歯科用自己接着性セメント
【課題】セルフエッチングプライマーを用いることなく、歯質と補綴物とを十分な接着強度で合着することが可能な自己接着性セメントを提供する。
【解決手段】４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖、２個以上の重合性基及び２個以上の水酸基を有する重合性単量体（Ａ）を含有してなる歯科用自己接着性セメントとする。当該歯科用自己接着性は、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）を１〜８０質量部を含むことが好ましい。また、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．０１〜３０質量部を含むことが好ましく、またフィラー（Ｇ）を４０〜９００質量部含むことが好ましい。
【解決手段】４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖、２個以上の重合性基及び２個以上の水酸基を有する重合性単量体（Ａ）を含有してなる歯科用自己接着性セメントとする。当該歯科用自己接着性は、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）を１〜８０質量部を含むことが好ましい。また、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．０１〜３０質量部を含むことが好ましく、またフィラー（Ｇ）を４０〜９００質量部含むことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科治療において、クラウン、インレー、ブリッジなどの補綴物と歯質との合着などに用いられる歯科用自己接着性セメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
歯牙患部の欠損部に対してクラウン、インレー、ブリッジなどの補綴物を合着するための材料として、歯科用セメントが用いられている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００３】
しかし、歯科用セメントを歯質に直接用いたのでは、十分な接着強度が得られないおそれがある。そのため、クラウン、インレー、ブリッジなどの補綴物を合着する際の操作として、まず、セルフエッチングプライマーを用いて歯の表面のスミア層除去とコラーゲン層へのセルフエッチングプライマーの浸透を同時に行い（脱灰＋浸透工程）、その後、セルフエッチングプライマーの浸透した歯質と補綴物とを、歯科用セメントを硬化させて合着すること（硬化工程）が行われている。
【０００４】
近年は、歯科治療を迅速化して患者にかかる負担を軽減するために、歯科治療操作の簡易化が望まれている。そこで、歯科治療操作の簡易化のために、セルフエッチングプライマーを用いることなく、歯質と補綴物とを十分な接着強度で合着可能なセメント、すなわち、脱灰、浸透、硬化工程の全てを一度に行える自己接着性セメントの開発が望まれている。
【特許文献１】特開平５−２５５０３４号公報
【特許文献２】特開平５−２５５０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、セルフエッチングプライマーを用いることなく、歯質と補綴物とを十分な接着強度で合着することが可能な自己接着性セメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖、２個以上の重合性基及び２個以上の水酸基を有する重合性単量体（Ａ）を含有してなる歯科用自己接着性セメントである。
【０００７】
本発明において、前記重合性単量体（Ａ）が、式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｇは、水酸基又は重合性基であり、＊は、結合手を示す。）
で表される基を有することが好ましい。また、前記重合性基が、式（２）、式（３）又は式（４）
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、＊は、結合手を示す。）で表される基であることが好ましい。
【００１４】
本発明の重合性単量体（Ａ）は、式（５）
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式中、Ｇは、水酸基又は重合性基であり、ｎは、２以上の整数であり、Ｇのうち少なくとも２個が水酸基であり、かつＧのうち少なくとも２個が重合性基である。）
で表される化合物であることが好ましい。より好ましい重合性単量体（Ａ）の一つは、式（６）
【００１７】
【化６】
【００１８】
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、ｍは、２以上の整数を示し、ｋは、１以上の整数を示し、ｍ個のエステル基を有する単位とｋ個の水酸基を有する単位の配列順序は、任意である。）
で表される化合物であり、ここでｍが、２〜５であり、かつｋが、１〜５であることが好ましい。
【００１９】
より好ましい重合性単量体（Ａ）の別の一つは、式（７）
【００２０】
【化７】
【００２１】
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは、２以上の整数を示す。）
で表される化合物であり、ここで、ｐが、２〜４であることが好ましい。
【００２２】
上記においてＲ1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００２３】
本発明の歯科用自己接着性セメントは、酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）を、重合性単量体成分の全量１００質量部中において１〜８０質量部さらに含有してなることが好ましい。酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）としては、リン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、及びカルボン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の酸性基を有する重合性単量体が好ましく、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテート、１１−メタクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００２４】
本発明の歯科用自己接着性セメントは、１個の重合性官能基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）を、重合性単量体成分の全量１００質量部中において１０〜７０質量部さらに含有してなることが好ましい。また、架橋性の重合性単量体（Ｄ）を、重合性単量体成分の全量１００質量部中において５〜８０質量部さらに含有してなることが好ましい。
【００２５】
本発明の歯科用自己接着性セメントは、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．０１〜３０質量部含有してなることが好ましい。また、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合促進剤（Ｆ）を０．０１〜３０質量部含有してなることが好ましい。重合促進剤（Ｆ）は、スルフィン酸及びその塩、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、並びにチオ尿素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２６】
本発明の歯科用自己接着性セメントは、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、フィラー（Ｇ）を４０〜９００質量部含有してなることが好ましい。
【００２７】
本発明の歯科用自己接着性セメントの好ましい実施態様としては、重合性単量体成分１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を５〜６０質量部、酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）を２〜５０質量部、１個の重合性官能基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）を０〜６０質量部、及び架橋性の重合性単量体（Ｄ）を１０〜６５質量部含み、かつ重合性単量体成分１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．１〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）を０．１〜１０質量部、及びフィラー（Ｇ）を１００〜５００質量部含む歯科用自己接着性セメントが挙げられ、より好ましい実施態様としては、重合性単量体成分１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を５〜４０質量部、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートを５〜４０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを０〜５０質量部、及び架橋性の重合性単量体（Ｄ）を２０〜５０質量部含み、かつ重合性単量体成分１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．５〜５質量部、重合促進剤（Ｆ）を０．２〜５質量部、及びフィラー（Ｇ）を１５０〜４００質量部含む歯科用自己接着性セメントが挙げられる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の歯科用自己接着性セメントによれば、セルフエッチングプライマーを用いることなく、歯質と補綴物とを十分な接着強度で合着することができる。従って、脱灰、浸透、硬化工程の全てを一度に行うことができるため、本発明の歯科用自己接着性セメントを用いることにより、簡便かつ迅速に補綴物による歯科治療を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
まず、本発明の歯科用自己接着性セメントの必須成分である重合性単量体（Ａ）について説明する。
【００３０】
重合性単量体（Ａ）
重合成単量体（Ａ）は、４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖、２個以上の重合性基及び２個以上の水酸基を有する。重合成単量体（Ａ）として、係る定義を満たす重合性単量体を、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３１】
重合性単量体（Ａ）は、２個以上の重合性基を有する。この重合性基が重合することによって硬化が可能となり、歯科用セメントとしての機能が発現する。また、重合性基の数が２個以上であるため、重合性単量体（Ａ）は架橋性を有する。従って、歯科用自己接着性セメントの硬化性及び硬化物の機械的強度が高い。
【００３２】
重合性単量体（Ａ）に関し、重合性基とは、ラジカル重合可能な官能基を含む基のことをいい、例えば、ビニル基を含む基が挙げられる。特に、重合性基としては、重合反応性の観点から下記式（２）、式（３）又は式（４）で表される基が好ましく、これらのうち、重合性単量体（Ａ）への導入の容易さの観点から、式（２）で表される基が最も好ましい。
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ、は水素原子、又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、＊は結合手を示す。炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基等が挙げられる。
【００３７】
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプタニル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクタニル基、ｎ−ノニル基、シクロノナニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００３８】
炭素数２〜１０のアルケニル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００３９】
炭素数２〜１０のアルキニル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、１−エチル−２−プロピニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、４−ペンチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、１−エチル−２−ブチニル、３−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、４−メチル−１−ペンチニル、３−メチル−１−ペンチニル、５−ヘキシニル、１−エチル−３−ブチニル等が挙げられる。
【００４０】
重合性単量体（Ａ）を含む歯科用自己接着性セメントが使用される際には、ラジカル重合が行われる。従って、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ、最終生成物のラジカル重合反応性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、加水分解などにより重合性基が重合性単量体（Ａ）より脱離するおそれがある。脱離した重合性基の生体への刺激性を考慮した場合、重合性基は、メタクリロイルオキシ基を含むことが好ましい。よって、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はメチル基であることがより好ましい。
【００４１】
重合性単量体（Ａ）は、２個以上の重合性基を有するが、２個以上の重合性基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
重合性単量体（Ａ）は、２個以上の水酸基を有する。この水酸基によって、重合性単量体（Ａ）は、高い親水性が付与されて象牙質のコラーゲン層への浸透性が良好となり、それにより歯科用自己接着性セメントの歯質への接着性が良好となる。
【００４３】
重合性単量体（Ａ）は４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖を有する。この炭素鎖が、重合性単量体（Ａ）の骨格の全部又は一部を構成し、当該炭素鎖に、前記重合性基と水酸基が結合していることが好ましい。
【００４４】
重合性単量体（Ａ）の例としては、４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖を有する４価以上のアルコール化合物の水酸基の一部を、水酸基及び重合性基がそれぞれ２個以上となるように重合性基に置換した化合物が挙げられる。４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖を有する４価以上のアルコール化合物の例としては、特に限定されないが、炭素数４〜２０の糖アルコール、単糖類、二糖類及び三糖類などが好適なものとして例示される。糖アルコールとしては、炭素数４の糖アルコールであるエリスリトール、炭素数５の糖アルコールであるキシリトール、リビトール、アラビニトールや、炭素数６の糖アルコールであるマンニトール、ソルビトール及びイジトールや、炭素数１２の糖アルコールであるマルチトールなどが好ましく用いられる。また、アミノ基を含有する糖アルコールであるグルカミンも好ましく用いられる。単糖類としては、炭素数５の単糖であるキシロース、リボース、アラビノース、リキソースや、炭素数６の単糖であるグルコース、マンノース、ガラクトース、ソルボース及びフルクトースなどが好ましく用いられる。また、アミノ基及びその誘導体を含有する単糖類であるグルコサミン、マンノサミン、ガラクトサミン、Ｎ−アセチルグルコサミン、Ｎ−アセチルマンノサミン、Ｎ−アセチルガラクトサミンなども好ましく用いられる。二糖類としては、トレハロース、スクロース、マルトース、ラクトース、セロビオースなどが好ましく用いられる。三糖類としては、カップリングシュガー（登録商標）、ラクトスクロース、マルトトリオース、イソマルトトリオースなどが好ましく用いられる。歯科用自己接着性セメントの歯質（特に象牙質）との接着性の観点からは、重合性単量体（Ａ）は、歯質（特に象牙質）への浸透性が高いことが好ましい。かかる観点からは、前記アルコール化合物の炭素数としては、４〜１５がより好ましく、４〜９がさらに好ましく、４〜７が特に好ましい。また、同様の観点から、前記アルコール化合物の水酸基の数は４〜１５が好ましく、４〜９がより好ましく、４〜７が特に好ましい。好ましい具体的なアルコール化合物は、糖アルコールとしては、エリスリトール、マンニトール、ソルビトール、マルチトール；単糖類としては、グルコース、グルコサミン；二糖類としては、トレハロース、マルトース；三糖類としては、マルトトリオースが挙げられる。これらの中でも、エリスリトール、マンニトール、グルコース、トレハロースがさらに好ましく、エリスリトール、マンニトールが特に好ましい。
【００４５】
重合性単量体（Ａ）は、下記式（１）で表される基を有することが好ましい。当該基は、上記例示した化合物に特徴的な構造である。
【００４６】
【化１１】
【００４７】
ここで、Ｇは、水酸基又は重合性基であり、＊は、結合手を示す。
【００４８】
重合性単量体（Ａ）の構造について具体的には、重合性単量体（Ａ）は、式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
ここで、Ｇは、水酸基又は重合性基であり、ｎは、２以上の整数であり、Ｇのうち少なくとも２個が水酸基であり、かつＧのうち少なくとも２個が重合性基である。
【００５１】
当該構造は、炭素鎖の各炭素原子に重合性基又は水酸基が結合しており、重合性基及び水酸基が高い密度で密集している。そのため、当該重合性単量体（Ａ）を含む歯科用自己接着性セメントは、優れた硬化性及び接着性を示す。また、糖アルコールを用いて容易に製造が可能であるという利点も有する。
【００５２】
歯科用自己接着性セメントの硬化性及び歯質との接着性、並びに原料の入手の容易性の観点からｎは、２〜１８の整数であることが好ましく、より好ましくは２〜９の整数であり、最も好ましくは２〜４の整数である。
【００５３】
歯科用自己接着性セメントの歯質との接着性を重視する場合には、重合性単量体（Ａ）は、下記式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【００５４】
【化１３】
【００５５】
ここで、Ｒ1は前記と同義であり、ｍは、２以上の整数を示し、ｋは１以上の整数を示し、ｍ個のエステル基を有する単位とｋ個の水酸基を有する単位の配列順序は、任意である。
【００５６】
歯科用自己接着性セメントの硬化性及び歯質との接着性、並びに原料の入手の容易性の観点から、ｍは、好ましくは２〜５であり、より好ましくは２〜４であり、最も好ましくは２である。ｋは、好ましくは１〜５であり、より好ましくは２〜４であり、最も好ましくは２である。ｍとｋの合計は、３〜１８が好ましく、３〜９がより好ましく、４〜８がさらに好ましく、４が最も好ましい。
【００５７】
式（６）で表される化合物は、３個以上の水酸基を有し、うち２個が第１級水酸基である。当該第１級水酸基は、歯質（特に象牙質）と相互作用するのに非常に有利であるため、歯科用自己接着性セメントが式（６）で表される化合物を含む場合には、歯質（特に象牙質）との接着性が特に高い歯科用自己接着性セメントとなる。また重合性基として式（２）で表される基を２個以上有するため、硬化性も良好である。
【００５８】
さらに、式（６）で表される化合物の中でも、式（８）及び式（９）で表される化合物が歯科用自己接着性セメントの硬化性及び歯質との接着性の観点から好ましい。
【００５９】
【化１４】
【００６０】
【化１５】
【００６１】
他方で、歯科用自己接着性セメントの硬化性を重視する場合には、重合性単量体（Ａ）は、下記式（７）で表される化合物であることが好ましい。
【００６２】
【化１６】
【００６３】
ここでＲ1は前記と同義であり、ｐは２以上の整数を示す。
【００６４】
式（７）で表される化合物は、４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖の両末端に式（２）で表される重合性基を有しており、立体的な要因から重合性能が特に高くなっている。従って、歯科用自己接着性セメントが式（７）で表される化合物を含む場合には、特に硬化性が高い歯科用自己接着性セメントとなる。また、複数の水酸基を有するため、象牙質のコラーゲン層への浸透性が良好であり、歯質との接着性も良好である。
【００６５】
口腔内において加水分解などの作用で分解物が生成された場合に、分解物がエリスリトール、キシリトール、ソルビトール又はマンニトールなどの安全性の高い化合物であることから、ｐは２〜４であることが好ましい。ｐが２〜４の化合物としては、例えば、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、キシリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに、ｐが２であるエリスリトールジ（メタ）アクリレートがより好ましく、前述した重合性及び生体への刺激性の観点も併せて、下記一般式（１０）で表されるエリスリトールジメタクリレートが最も好ましい。
【００６６】
【化１７】
【００６７】
重合性単量体（Ａ）は、公知方法により製造して入手することができる。具体的には例えば、重合性基を有するカルボン酸（例えば、式（２）で表される基の結合手に水素原子が結合したカルボン酸）又はその誘導体と、４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖を有する４価以上のアルコール化合物とを常法に従いエステル化反応させ、クロマトグラフィー等の分離手段により精製すればよい。収率を向上させるために、前記重合性基を有するカルボン酸を、酸ハライド等の誘導体に変換してからエステル化反応を行ってもよい。
【００６８】
重合性単量体（Ａ）が、式（６）で表される化合物、中でも式（８）又は式（９）で表される化合物であった場合には、前記アルコール化合物の第１級水酸基が予め保護された化合物を原料に用い、当該化合物と重合性基を有するカルボン酸（ここでは、式（２）で表される基の結合手に水素原子が結合したカルボン酸）又はその誘導体とをエステル化する工程（ａ）、及び得られたエステル化合物の第１級水酸基の保護基を脱保護する工程（ｂ）を実施して製造することが好ましい。前記重合性基を有するカルボン酸の誘導体としては特に限定されないが、酸ハライド又は酸無水物が好ましく用いられる。前記アルコール化合物との反応性を考慮した場合、酸ハライドがより好ましく用いられる。また、化合物の入手のしやすさや貯蔵安定性を考慮した場合、前記酸ハライドの中でも、酸クロリドが特に好ましく用いられる。当該工程を含む製造方法は、高収率で重合性単量体を得ることができ、工業生産に好適である。
【００６９】
前記アルコール化合物の第１級水酸基が予め保護された化合物は、例えば、１，２：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−マンニトール（1,2:5,6-Di-O-isopropylidene-D-mannitol）、１，３：４，６−ジ−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−マンニトール（1,3:4,6-Di-O-benzylidene-D-mannitol）など、市販品として入手することができる。また、前記アルコール化合物の第１級水酸基を保護する工程を実施して製造することもできる。前記アルコール化合物の第１級水酸基が予め保護された化合物において、第１級水酸基以外の水酸基は、複数の水酸基を残しつつ、一部が保護されていることが好ましい。このようにしておけば、水酸基を３個以上有する構造を得ることが容易となる。
【００７０】
前記アルコール化合物の第１級水酸基を保護する工程は、公知の保護基を導入する反応を行うことにより実施できる。
【００７１】
前記アルコール化合物の第１級水酸基の保護基としては、第１級水酸基に優先的に導入される基を選択するとよい。また、保護基は、エステル化反応時に脱保護反応を起こしにくく、またその脱保護反応時に、エステル結合を開裂させにくいものを選択するとよい。このような観点から、保護基としては、エーテル系保護基、シリルエーテル系保護基及びアセタール系保護基が好ましく用いられる。エーテル系保護基としては、１−エトキシエチルエーテル基及びトリフェニルメチルエーテル基がより好ましく用いられる。シリルエーテル系保護基としては、トリイソプロピルシリルエーテル基、ｔ−ブチルジメチルシリルエーテル基及びｔ−ブチルジフェニルシリルエーテル基がより好ましく用いられる。これらの保護基はいずれも第１級水酸基に優先的に導入することができ、かつ、マイルドな酸性条件下で脱保護できるため、エステル結合を開裂させることなく脱保護できるという利点を有する。一方、アセタール系保護基としては、イソプロピリデン基、シクロヘプチリデン基、ベンジリデン基及びｐ−メトキシベンジリデン基がより好ましく用いられる。アセタール系保護基を用いた場合、１級水酸基に対して優先的に導入できるだけでなく、１級水酸基を含む２個以上の水酸基を一度に保護できるため、重合性単量体（Ａ）の合成には極めて適している。このため、エーテル系保護基、シリルエーテル系保護基及びアセタール系保護基の中でもアセタール系保護基がさらに好ましく用いられる。さらに、特にマイルドな酸性条件で脱保護が可能であり、脱保護の際に精製する副生物が容易に除去できる観点から、イソプロピリデン基が特に好ましく用いられる。
【００７２】
前記アルコール化合物の第１級水酸基が予め保護された化合物と、重合性基を有するカルボン酸又はその誘導体とをエステル化する工程は、公知方法に従い行うことができ、エステル化反応においては、保護基の種類を考慮して、脱保護反応が起こりにくい適切な反応条件（特に、温度条件、及び触媒の種類）を選択することが重要である。また、エステル化反応後に、１分子中に、複数のエステル結合が形成され、また保護された水酸基及び未反応の水酸基が合計で３個以上あるように、反応条件（特に、前記アルコール化合物の第１級水酸基が予め保護された化合物と、重合性基を有するカルボン酸又はその誘導体の使用量）を選択することが重要である。
【００７３】
得られたエステル化合物の第１級水酸基の保護基を脱保護する工程は、保護基の種類に応じて公知方法に従って行えばよい。この際、エステル結合を開裂させにくい反応条件（特に、温度条件、及び触媒の種類）を選択することが重要である。上述したように、第１級水酸基の保護基として好ましいエーテル系保護基、シリルエーテル系保護基及びアセタール系保護基を用いた場合は、いずれもマイルドな酸性条件下で脱保護が可能であり、エステル結合を開裂させずに脱保護を行うことができる。また、シリルエーテル系保護基はＴＢＡＦ（テトラブチルアンモニウムフルオライド）などのフッ素含有化合物を用いることにより極めて高い選択性を伴った脱保護が可能であり、有用性が高い。酸性条件で脱保護する場合は、塩酸、硫酸などの鉱酸及びその水溶液；ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸及びその水溶液；陽イオン交換樹脂、などが好ましく用いられる。これらの中でも、酸性度が適切であり、エステル結合の開裂を効率的に抑制した脱保護が行えることから、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸及びその水溶液がより好ましく、ギ酸、酢酸及びその水溶液がさらに好ましい。
【００７４】
重合性単量体（Ａ）は、複数の重合性基及び複数の水酸基を有するために、架橋反応性に優れ、親水性基を有する化合物と強く相互作用することができる。従って、当該重合性単量体を、適切な成分と混合して歯科用自己接着性セメントとすれば、優れた硬化性及び接着性を発揮する歯科用自己接着性セメントとなる。なお、歯科用自己接着性セメントの歯質との接着性と硬化性をバランスよく両立させる観点から、前記式（６）と前記式（７）で表される化合物を併用することができる。
【００７５】
重合性単量体（Ａ）の配合量としては、適宜決定すればよく、重合性単量体成分（他の重合性単量体成分については後述する）の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）は２〜７０質量部含有されることが好ましい。重合性単量体（Ａ）の配合量がこのような範囲にある歯科用自己接着性セメントは、象牙質のコラーゲン層への浸透性が良好であり、接着強度が高いという利点を有する。重合性単量体（Ａ）の配合量が２質量部未満の場合、接着強度が低下するとともに接着耐久性が低下するおそれがあり、より好適には５質量部以上であり、さらに好適には１０質量部以上であり、最も好適には１５質量部以上である。一方、重合性単量体（Ａ）の配合量が７０質量部を超える場合、取り扱い性が低下するおそれがあり、より好適には６０質量部以下であり、さらに好適には５０質量部以下であり、よりさらに好適には４５質量部以下であり、最も好適には４０質量部以下である。
【００７６】
次に、本発明の歯科用自己接着性セメントのその他の成分について説明する。
【００７７】
本発明の歯科用自己接着性セメントが含むべき重合性単量体（Ａ）以外の重合性単量体成分として、酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）が挙げられる。また、重合性単量体（Ａ）以外の重合性単量体成分として、本発明の歯科用自己接着性セメントは、１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）、架橋性の重合性単量体（Ｄ）等の重合性単量体成分を含んでいてもよい。また、本発明の歯科用自己接着性セメントが含むべき成分としては、重合開始剤（Ｅ）、及びフィラー（Ｇ）が挙げられ、また、本発明の歯科用自己接着性セメントは、重合促進剤（Ｆ）を含んでいてもよい。
【００７８】
本発明において、「重合性単量体成分の全量」とは、重合性単量体（Ａ）〜（Ｄ）の総量を意味する。
【００７９】
以下の説明において、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性」という用語を使用するが、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性」とは、１分子中に重合性基を１個、２個及び３個有することをそれぞれ表わす。この重合性基は、重合性単量体（Ａ）の重合性基と、ラジカル共重合可能な基であることが好ましい。
【００８０】
酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）
酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）は本発明の歯科用自己接着性セメントが含有すべき成分である。酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）は、酸エッチング効果やプライマー処理効果を有するため、酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）を含むセメントは、脱灰作用及び浸透作用を有し、自己接着性を発揮する。
【００８１】
酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。重合性単量体（Ｂ）として好ましくは、リン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、及びカルボン酸基からなる群から選択される少なくとも１種の酸性基を有する重合性単量体である。
【００８２】
リン酸基を有する重合性単量体の例としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ２’−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル フェニルホスホネート等；（５−メタクリロキシ）ペンチル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノアセテート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノアセテート等；２−メタクリロイルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート等の重合性単量体、及びこれらの酸塩化物等が挙げられる。
【００８３】
チオリン酸基を有する重合性単量体の例としては、例えば、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンジチオホスフェート等の重合性単量体、及びこれらの酸塩化物等が挙げられる。
【００８４】
ホスホン酸基を有する重合性単量体の例としては、３−（メタ）アクリロキシプロピル−３−ホスホノプロピオネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルホスホノアセテート、４−（メタ）アクリロキシブチル−３−ホスホノプロピオネート、４−（メタ）アクリロキシブチルホスホノアセテート、５−（メタ）アクリロキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、５−（メタ）アクリロキシペンチルホスホノアセテート、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロキシデシルホスホノアセテート、２−（メタ）アクリロキシエチル−フェニルホスホネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ω−アミノプロピルホスホン酸等の重合性単量体、及びこれらの酸塩化物等が挙げられる。
【００８５】
スルホン酸基を有する重合性単量体の例としては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、１０−スルホデシル（メタ）アクリレート等の重合性単量体、及びこれらの酸塩化物等が挙げられる。
【００８６】
カルボン酸基を有する重合性単量体は、カルボン酸基を１個有するものでも複数有するものであってもよい。また、カルボン酸基が酸無水物基化されているものも、カルボン酸基を潜在的に有しているため、本発明においては、カルボン酸基が酸無水物基化された重合性単量体は、カルボン酸基を有する重合性単量体に含まれるものとする。
【００８７】
分子内に１個のカルボン酸基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸等及びこれらの化合物のカルボキシル基を酸無水物基化した化合物が挙げられる。
【００８８】
分子内に複数のカルボン酸基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体の例としては、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテートアンハイドライド、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリルアミドウンデカン−１，１−ジカルボン酸などが挙げられる。
【００８９】
酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）として特に好ましくは、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテート、１１−メタクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００９０】
酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）が１〜８０質量部含有されることが好ましい。酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）の配合量が１質量部未満の場合、酸エッチング効果やプライマー処理効果が得られないおそれがあり、より好適には２質量部以上であり、さらに好適には５質量部以上である。一方、酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）の配合量が８０質量部を超える場合、十分な硬化性が得られず、接着性能の低下を招くおそれがあり、より好適には７０質量部以下であり、さらに好適には５０質量以下であり、最も好適には４０質量部以下である。
【００９１】
１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）
本発明の歯科用自己接着性セメントは、１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）を含有してなることが好ましい。本発明の歯科用自己接着性セメントが、重合性単量体（Ｃ）を含む場合、象牙質のコラーゲン層への浸透性が良好であるとともに、接着強度が良好となる。重合性単量体（Ｃ）が重合性基を有することによりラジカル重合が可能となるとともに、他の単量体との共重合が可能となる。１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）としては特に限定されず、重合性単量体（Ｃ）の重合性基は、重合性単量体（Ａ）の重合性基とラジカル共重合可能な基であることが好ましい。ラジカル重合が容易である観点からは、重合性単量体（Ｃ）の重合性基は（メタ）アクリル基、又は（メタ）アクリルアミド基が好ましい。なお、口腔内は湿潤な環境であるため、加水分解などにより重合性基が脱離するおそれがある。脱離した重合性基の生体への刺激性を考慮した場合、重合性単量体（Ｃ）の重合性基は、メタクリル基、又はメタクリルアミド基であることが好ましい。
【００９２】
また、重合性単量体（Ｃ）は、水酸基を１個以上有するため親水性が良好であり、かつ重合性基を１個有する一官能性重合体単量体であるため、本発明の歯科用自己接着性セメントが重合性単量体（Ｃ）を含む場合には、象牙質のコラーゲン層への浸透性がより優れているという効果もある。
【００９３】
重合性単量体（Ｃ）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。重合性単量体（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらの中でも、象牙質のコラーゲン層への浸透性の改善の観点からは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００９４】
前記重合性単量体（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ｃ）が７０質量部以下含有されることが好ましい。重合性単量体（Ｃ）の配合量が７０質量部を超える場合、十分な硬化性が得られずに硬化物の機械的強度が低下するおそれがある。このため、接着強度が低下するおそれがある。重合性単量体（Ｃ）の配合量は、６０質量部以下であることがより好ましく、５５質量部以下であることがさらに好ましく、５０質量部以下であることが特に好ましい。ただし、重合性単量体（Ｃ）の配合量が少ないと、重合性単量体（Ｃ）による象牙質のコラーゲン層への浸透の寄与が得られないおそれがあるとともに、接着強度が低下するおそれがあるため、重合性単量体（Ｃ）を配合する場合には、その配合量は、１０質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以上であることがさらに好ましく、２０質量部以上であることが特に好ましい。
【００９５】
架橋性の重合性単量体（Ｄ）
本発明の歯科用自己接着性セメントは、架橋性の重合性単量体（Ｄ）を含有してなることが好ましい。本発明の歯科用自己接着性セメントが架橋性の重合性単量体（Ｄ）を含む場合には、接着強度がさらに向上する等の利点を有する。
【００９６】
架橋性の重合性単量体（Ｄ）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。架橋性の重合性単量体（Ｄ）としては、特に限定されないが、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが挙げられる。
【００９７】
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテートなどが挙げられる。
【００９８】
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）等が挙げられる。
【００９９】
三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、及び１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【０１００】
架橋性の重合性単量体（Ｄ）の配合量は特に限定されないが、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、架橋性の重合性単量体（Ｄ）を５〜８０質量部含有してなることが好ましい。本発明の歯科用自己接着性セメントが、架橋性の重合性単量体（Ｄ）をこのような範囲内で含む場合には、接着強度がさらに向上する等の利点を有する。架橋性の重合性単量体（Ｄ）の配合量が５質量部未満の場合、充分な接着強度が得られないおそれがあり、より好適には１０質量部以上であり、さらに好適には１５質量部以上であり、最も好適には２０質量部以上である。一方、架橋性の重合性単量体（Ｄ）の配合量が８０質量部を超える場合、象牙質のコラーゲン層への浸透が不十分となり、高い接着強度が得られなくなるおそれがあり、より好適には６５質量部以下であり、さらに好適には５０質量部以下である。
【０１０１】
本発明の歯科用自己接着性セメントは、必要に応じ、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）以外の重合性単量体を含んでいてもよい。
【０１０２】
重合開始剤（Ｅ）
本発明に用いられる重合開始剤（Ｅ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用セメントに用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。本発明の歯科用セメントは、化学重合型、光重合型、および化学重合型と光重合型の併用型（デュアルキュア型）のいずれにも適用でき、化学重合及び光重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
【０１０３】
本発明に用いられる化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【０１０４】
上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【０１０５】
上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【０１０６】
上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【０１０７】
上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【０１０８】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
【０１０９】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
【０１１０】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【０１１１】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
【０１１２】
また、本発明の歯科用自己接着性セメントを、光重合可能な態様（光硬化型セメント、デュアルキュア型セメント）で使用する場合には、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などの、歯科用セメントに用いられ得る光重合開始剤を用いてもよい。これらの中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、及びα−ジケトン類からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられ、その中でも（ビス）アシルホスフィンオキサイド類として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、α−ジケトン類としてカンファーキノンが特に好ましく用いられる。
【０１１３】
重合開始剤（Ｅ）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
【０１１４】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｅ）の配合量は特に限定されないが、得られる歯科用自己接着性セメントの硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．０１〜３０質量部含有してなることが好ましい。重合開始剤（Ｅ）の配合量が０．０１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着力の低下を招くおそれがあり、より好適には０．０５質量部以上、さらに好適には０．１質量部以上、最も好適には０．５質量部以上である。一方、重合開始剤（Ｅ）の配合量が３０質量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、さらには歯科用自己接着性セメントからの析出を招くおそれがあるため、より好適には２０質量部以下、さらに好適には１０質量部以下、最も好適には５質量部以下である。
【０１１５】
重合促進剤（Ｆ）
好ましい実施態様では、重合促進剤（Ｆ）が用いられる。本発明に用いられる重合促進剤（Ｆ）としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられ、スルフィン酸及びその塩、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、並びにチオ尿素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１１６】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、歯科用自己接着性セメントの硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【０１１７】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、歯科用自己接着性セメントに優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【０１１８】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【０１１９】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるボレート化合物は、好ましくはアリールボレート化合物である。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【０１２０】
また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【０１２１】
さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【０１２２】
さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【０１２３】
これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。
【０１２４】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるバルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が例示される。
【０１２５】
特に好適なバルビツール酸誘導体としては、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩が挙げられる。
【０１２６】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるトリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が例示される。
【０１２７】
上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。
【０１２８】
重合促進剤（Ｆ）として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。
【０１２９】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【０１３０】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等の特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【０１３１】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。
【０１３２】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【０１３３】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるチオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【０１３４】
重合促進剤（Ｆ）として用いられる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１３５】
重合促進剤（Ｆ）として用いられる亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。
【０１３６】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるチオ尿素化合物としては、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素等が挙げられる。
【０１３７】
本発明に用いられる重合促進剤（Ｆ）の配合量は特に限定されないが、得られる歯科用自己接着性セメントの硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合促進剤（Ｆ）を、３０質量部以下含有してなることが好ましい。重合促進剤（Ｆ）の配合量が３０質量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、さらには歯科用自己接着性セメントからの析出を招くおそれがあるため、より好適には２０質量部以下、さらに好適には１０質量部以下、最も好適には５質量部以下である。一方、配合量が少なすぎると、重合が十分に進行せず、接着力の低下を招くこともあるため、重合促進剤（Ｆ）を配合する場合には、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、０．０１質量部以上配合することが好ましく、０．１質量部以上配合することがより好ましく、０．２質量部以上配合することがさらに好ましい。
【０１３８】
フィラー（Ｇ）
フィラー（Ｇ）は、本発明の歯科用自己接着性セメントが含むべき成分である。歯科用セメントに用いられるフィラーは、通常、有機フィラー、無機フィラー及び有機−無機複合フィラーに大別される。有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる歯科用自己接着性セメントのハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１３９】
無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる歯科用自己接着性セメントのハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１４０】
無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられる。歯科用自己接着性セメントの機械強度を向上させる観点からは、前記無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。ここで球状フィラーとは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上であるフィラーである。前記球状フィラーの平均粒子径は好ましくは０．１〜５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、歯科用自己接着性セメント中の球状フィラーの充填率が低下し、機械的強度が低くなるおそれがある。一方、平均粒子径が５μｍを超える場合、前記球状フィラーの表面積が低下し、高い機械的強度を有する硬化体が得られないおそれがある。
【０１４１】
前記無機フィラーは、歯科用自己接着性セメントの流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１４２】
本発明で用いられる有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる歯科用自己接着性セメントのハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機−無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１４３】
本発明の歯科用自己接着性セメントにフッ素徐放性を付与したい場合は、前記フィラー（Ｇ）として、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス及びストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、フルオロアルミノシリケートガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。一方、前記セメントにＸ線造影性を付与したい場合は、前記フィラー（Ｇ）として、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス及びバリウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、バリウムガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。
【０１４４】
本発明に用いられるフィラー（Ｇ）の配合量は特に限定されず、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、フィラー（Ｇ）を４０〜９００質量部含有してなることが好ましく、１００〜５００質量部含有してなることがより好ましく、１５０〜４００質量部含有してなることがさらに好ましい。フィラー（Ｇ）の含有量が４０質量部未満の場合は、硬化物の機械強度が不充分となるおそれがある。一方、（Ｇ）の含有量が９００質量部を超える場合は、２ペースト型のセメントとして用いたときに、前記ペーストの取り扱い性が低下し、充分な混和を行うことが困難となるため、硬化物の強度が低下するおそれがある。
【０１４５】
この他、本発明の歯科用自己接着性セメントには、本発明の効果を阻害しない範囲で水、有機溶媒、ｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。
【０１４６】
本発明の歯科用自己接着性セメントの好ましい実施態様としては、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を２〜７０質量部、酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）を１〜８０質量部、１個の重合性官能基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）を０〜７０質量部、及び架橋性の重合性単量体（Ｄ）を５〜８０質量部含み、かつ重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．０１〜３０質量部、重合促進剤（Ｆ）を０〜３０質量部、及びフィラー（Ｇ）を４０〜９００質量部含む歯科用自己接着性セメントが挙げられる。
【０１４７】
本発明の歯科用自己接着性セメントのより好ましい実施態様としては、重合性単量体成分１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を５〜６０質量部、酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）を２〜５０質量部、１個の重合性官能基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）を０〜６０質量部、及び架橋性の重合性単量体（Ｄ）を１０〜６５質量部含み、かつ重合性単量体成分１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．１〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）を０．１〜１０質量部、及びフィラー（Ｇ）を１００〜５００質量部含む歯科用自己接着性セメントが挙げられる。さらに好ましい実施態様としては、重合性単量体成分１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を５〜４０質量部、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートを５〜４０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを０〜５０質量部、及び架橋性の重合性単量体（Ｄ）を２０〜５０質量部含み、かつ重合性単量体成分１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．５〜５質量部、重合促進剤（Ｆ）を０．２〜５質量部、及びフィラー（Ｇ）を１５０〜４００質量部含む歯科用自己接着性セメントが挙げられる。
【０１４８】
本発明の歯科用自己接着性セメントは、上記の含有成分に応じて、常法に従い調製すればよい。化学重合開始剤を用いる場合は、保存安定性の観点から、前記（Ｅ）と前記（Ｆ）とを、それぞれ別々の容器に保存することが好ましい。すなわち、好ましい実施態様では、歯科用自己接着性セメントは２剤型の形態で用いられる。より好ましい実施態様では、歯科用自己接着性セメントは２ペースト型の形態で用いられる。それぞれのペーストをペースト同士が隔離された状態で保存し、使用直前にその２つのペーストを混練し、化学重合を進行させて硬化させることが好ましい。上記ペーストは、重合性単量体等の液状成分とフィラー（Ｇ）（粉末）とを混練することにより調製される。また、前記（Ｆ）としてスルフィン酸及びその塩を用いた場合は、保存安定性の観点から、前記（Ｂ）と前記（Ｆ）とは別々の容器に保存することが好ましい。上述の２つのペーストをそれぞれＡペースト及びＢペーストと称した場合、前記Ａペーストが（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）及び（Ｇ）を含み、前記Ｂペーストが（Ａ）、（Ｆ）及び（Ｇ）を含む実施態様が特に好ましく用いられる。
【０１４９】
本発明の歯科用自己接着性セメントは、歯牙患部の欠損部に対してクラウン、インレー、ブリッジなどの補綴物を合着する際、セルフエッチングプライマーを用いることなく、歯質と補綴物との合着に用いてよく、本発明の歯科用自己接着性セメントによれば、歯質と補綴物との合着を十分な接着強度で行うことができる。従って、本発明の歯科用自己接着性セメントによれば、脱灰、浸透、硬化工程の全てを一度に行うことができるため、簡便かつ迅速に補綴物による歯科治療を行うことができる。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に制限されるものではない。
【０１５１】
[歯科用自己接着性セメントの調製]
表１に記載の各成分を、常温で混合し、Ａペースト及びＢペーストを調製した。次いで、これらのペーストを、１：１の質量比で混合して、セメント組成物を調製し、次の手順で、牛歯象牙質との接着強度を測定した。
【０１５２】
[牛歯象牙質との接着評価サンプルの作成]
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。
【０１５３】
上記Ａペースト及びＢペーストを混合したセメント組成物を、ステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）に築盛し、上記の丸穴の中心と上記のステンレス製円柱棒の中心とが一致するように、上記セメント組成物を築盛した端面を上記の丸穴に載置して押しつけ、歯面に対して垂直にステンレス製円柱棒を植立した。
【０１５４】
植立後、ステンレス製円柱棒の周囲に出た余剰のセメント組成物をインスツルメントで除去し、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。接着試験供試サンプルは計１０個作製し、蒸留水に浸漬したすべてのサンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した。１０個のサンプルのうち５個については、接着初期の接着力を評価するため、２４時間静置後ただちに接着強さを測定した。残りの５個については、接着耐久性を評価するため、さらに４℃の冷水と６０℃の温水に交互に１分間浸漬する工程を１サイクルとする熱サイクルを４０００サイクル行った後に接着強さを測定した。
【０１５５】
[接着強度の測定]
上記の５個の接着試験供試サンプルの引張接着強度を、万能試験機（島津製作所社製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張接着強度とした。
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
ＥＤＭＡ：エリスリトールジメタクリレート〔１，４−ビス（メタクリロイルオキシ）−２，３−ブタンジオール〕
ＭＤＭＡ：マンニトールジメタクリレート（３，４−ジ−Ｏ−メタクリロイル−Ｄ−マンニトール）
ＸＤＭＡ：キシリトールジメタクリレート〔１，５−ビス（メタクリロイルオキシ）−２，３，４−ペンタントリオール〕
ＳＤＭＡ：ソルビトールジメタクリレート〔１，６−ビス（メタクリロイルオキシ）−２，３，４，５−ヘキサンテトラオール〕
ＧＤＭＡ：グリセロールジメタクリレート〔重合性単量体（Ａ）に該当しない比較例用の重合性単量体〕
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＤＰ ：１０−メタアクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート
３Ｇ ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＴＨＰ ：１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
ＣＨＰ ：クメンハイドロパーオキサイド
ＢＰＯ ：ベンゾイルパーオキサイド
ＢＨＴ ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
Ｄ−２．６Ｅ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン｛オキシエチレン鎖平均値＝２．６｝
ＤＤ ：デカンジオールジメタクリレート
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート）
ＰＴＵ ：１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ―ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
ＴＰＢＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
【０１５８】
無機フィラー１：シラン処理バリウムガラス粉
バリウムガラス（エステック社製、商品コード「Ｒａｙｓｏｒｂ Ｅ-３０００」）をボールミルで粉砕し、バリウムガラス粉を得た。得られたバリウムガラス粉の平均粒子径をレーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２１００」）を用いて測定したところ、２．４μｍであった。このバリウムガラス粉１００重量部に対して常法により３重量部の３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理バリウムガラス粉を得た。
【０１５９】
無機フィラー２：シラン処理コロイドシリカ粉末
蒸留水１００重量部中に０．３重量部の酢酸と３重量部の３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを加えて攪拌し、さらにコロイドシリカ粉末（日本アエロジル社製、商品コード「アエロジルＯＸ５０」）を５０重量部加えて１時間攪拌した。凍結乾燥により水を除去した後、８０℃で５時間加熱処理を行い、シラン処理コロイドシリカ粉末を得た。
【０１６０】
なお、ＭＤＭＡは新規化合物であり、以下の方法により合成した。
参考例 ＭＤＭＡの合成
（１）1,2:5,6-Di-O-isopropylidene-3,4-di-O-methacryloyl-D-mannitolの合成
冷却管を装着した２Ｌセパラブルフラスコに無水ピリジン７００ｍＬを加えた後、1,2:5,6-Di-O-isopropylidene-D-mannitol（和光純薬製）６５ｇを少しずつフラスコ内に加えて完全に溶解させた。反応系に氷浴をセットして反応系を０℃まで冷却した。続いて、反応系の温度を０℃付近に保ちつつ、かつ反応系を攪拌しながら、滴下ロートを用いてメタクリロイルクロライド（和光純薬製）６０ｇを窒素雰囲気下で約１時間掛けて反応系に滴下した。滴下ロートをガラス栓に差し替え、オイルバスを用いて反応系を７０℃に加熱した。該加熱を８時間続けた。加熱終了後、オイルバスを外して反応系を室温まで冷却した。続いて、１Ｌの氷水を入れたビーカーに反応系を注いで反応を停止させた。反応を停止した後、１５００ｍＬのジエチルエーテルを用いて５回抽出を行った。その後、得られた有機層を、エバポレーターを用いて減圧濃縮し、油状物質を得た。前記油状物質を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し（展開系：ヘキサン：ジエチルエーテル＝７：３）、濃縮後、ヘキサンを加えて再結晶を行って目的の化合物を得た。収量は３６．３ｇ、収率は３７％であった。
1H-NMR (400MHz, CDCl3, δ) 1.31 (s, 6H), 1.36 (s, 6H), 1.96 (s, 6H), 3.85-3.96 (m,4H), 4.21-4.27 (m, 2H), 5.43 (dd, 2H), 5.64 (s, 2H), 6.15 (s, 2H) (ppm)
13C-NMR (100MHz, CDCl3, δ) 18.2, 25.1, 26.3, 65.5, 71.6, 74.7, 109.3, 126.6, 135.6, 166.0 (ppm)
【０１６１】
（２）ＭＤＭＡ（3,4-di-O-methacryloyl-D-mannitol）の合成
２Ｌ丸底フラスコに酢酸５４０ｍＬ及び水１８０ｍＬを加えた。得られた酢酸水溶液を攪拌しながら、上記で合成した1,2:5,6-Di-O-isopropylidene-3,4-di-O-methacryloyl-D-mannitol １８ｇを少しずつ加えて完全に溶解させた。このようにして調製した溶液の温度を２５℃に保った状態で、１８時間攪拌を行った。攪拌終了後、前記溶液をエバポレーターを用いて減圧濃縮することで油状物質を得た。前記油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し（展開系：酢酸エチル１００％）、濃縮を行ったところ、白色の結晶が析出した。ＮＭＲにより、この結晶が目的とする化合物であることを確認した。収量は８．７ｇ、収率は６０％であった。
1H-NMR (400MHz, CD3OD, δ) 1.84 (s, 6H), 3.39 (dd, 2H), 3.51 (dd, 2H), 3.59-3.66 (m,2H), 5.28 (d, 2H), 5.56 (s, 2H), 6.03 (s, 2H) (ppm)
13C-NMR (100MHz, CD3OD, δ) 18.4, 64.2, 71.6, 73.1, 126.8, 137.4, 167.9 (ppm)
【０１６２】
表１に示された結果より、本発明の歯科用自己接着性セメントが、セルフエッチングプライマーを用いることなく、歯質と補綴物とを十分な接着強度で合着できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明の歯科用自己接着性セメントは、歯科治療において、クラウン、インレー、ブリッジなどの補綴物と歯質との合着などに利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科治療において、クラウン、インレー、ブリッジなどの補綴物と歯質との合着などに用いられる歯科用自己接着性セメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
歯牙患部の欠損部に対してクラウン、インレー、ブリッジなどの補綴物を合着するための材料として、歯科用セメントが用いられている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００３】
しかし、歯科用セメントを歯質に直接用いたのでは、十分な接着強度が得られないおそれがある。そのため、クラウン、インレー、ブリッジなどの補綴物を合着する際の操作として、まず、セルフエッチングプライマーを用いて歯の表面のスミア層除去とコラーゲン層へのセルフエッチングプライマーの浸透を同時に行い（脱灰＋浸透工程）、その後、セルフエッチングプライマーの浸透した歯質と補綴物とを、歯科用セメントを硬化させて合着すること（硬化工程）が行われている。
【０００４】
近年は、歯科治療を迅速化して患者にかかる負担を軽減するために、歯科治療操作の簡易化が望まれている。そこで、歯科治療操作の簡易化のために、セルフエッチングプライマーを用いることなく、歯質と補綴物とを十分な接着強度で合着可能なセメント、すなわち、脱灰、浸透、硬化工程の全てを一度に行える自己接着性セメントの開発が望まれている。
【特許文献１】特開平５−２５５０３４号公報
【特許文献２】特開平５−２５５０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、セルフエッチングプライマーを用いることなく、歯質と補綴物とを十分な接着強度で合着することが可能な自己接着性セメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖、２個以上の重合性基及び２個以上の水酸基を有する重合性単量体（Ａ）を含有してなる歯科用自己接着性セメントである。
【０００７】
本発明において、前記重合性単量体（Ａ）が、式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｇは、水酸基又は重合性基であり、＊は、結合手を示す。）
で表される基を有することが好ましい。また、前記重合性基が、式（２）、式（３）又は式（４）
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、＊は、結合手を示す。）で表される基であることが好ましい。
【００１４】
本発明の重合性単量体（Ａ）は、式（５）
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式中、Ｇは、水酸基又は重合性基であり、ｎは、２以上の整数であり、Ｇのうち少なくとも２個が水酸基であり、かつＧのうち少なくとも２個が重合性基である。）
で表される化合物であることが好ましい。より好ましい重合性単量体（Ａ）の一つは、式（６）
【００１７】
【化６】
【００１８】
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、ｍは、２以上の整数を示し、ｋは、１以上の整数を示し、ｍ個のエステル基を有する単位とｋ個の水酸基を有する単位の配列順序は、任意である。）
で表される化合物であり、ここでｍが、２〜５であり、かつｋが、１〜５であることが好ましい。
【００１９】
より好ましい重合性単量体（Ａ）の別の一つは、式（７）
【００２０】
【化７】
【００２１】
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは、２以上の整数を示す。）
で表される化合物であり、ここで、ｐが、２〜４であることが好ましい。
【００２２】
上記においてＲ1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００２３】
本発明の歯科用自己接着性セメントは、酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）を、重合性単量体成分の全量１００質量部中において１〜８０質量部さらに含有してなることが好ましい。酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）としては、リン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、及びカルボン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の酸性基を有する重合性単量体が好ましく、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテート、１１−メタクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００２４】
本発明の歯科用自己接着性セメントは、１個の重合性官能基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）を、重合性単量体成分の全量１００質量部中において１０〜７０質量部さらに含有してなることが好ましい。また、架橋性の重合性単量体（Ｄ）を、重合性単量体成分の全量１００質量部中において５〜８０質量部さらに含有してなることが好ましい。
【００２５】
本発明の歯科用自己接着性セメントは、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．０１〜３０質量部含有してなることが好ましい。また、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合促進剤（Ｆ）を０．０１〜３０質量部含有してなることが好ましい。重合促進剤（Ｆ）は、スルフィン酸及びその塩、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、並びにチオ尿素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２６】
本発明の歯科用自己接着性セメントは、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、フィラー（Ｇ）を４０〜９００質量部含有してなることが好ましい。
【００２７】
本発明の歯科用自己接着性セメントの好ましい実施態様としては、重合性単量体成分１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を５〜６０質量部、酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）を２〜５０質量部、１個の重合性官能基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）を０〜６０質量部、及び架橋性の重合性単量体（Ｄ）を１０〜６５質量部含み、かつ重合性単量体成分１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．１〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）を０．１〜１０質量部、及びフィラー（Ｇ）を１００〜５００質量部含む歯科用自己接着性セメントが挙げられ、より好ましい実施態様としては、重合性単量体成分１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を５〜４０質量部、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートを５〜４０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを０〜５０質量部、及び架橋性の重合性単量体（Ｄ）を２０〜５０質量部含み、かつ重合性単量体成分１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．５〜５質量部、重合促進剤（Ｆ）を０．２〜５質量部、及びフィラー（Ｇ）を１５０〜４００質量部含む歯科用自己接着性セメントが挙げられる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の歯科用自己接着性セメントによれば、セルフエッチングプライマーを用いることなく、歯質と補綴物とを十分な接着強度で合着することができる。従って、脱灰、浸透、硬化工程の全てを一度に行うことができるため、本発明の歯科用自己接着性セメントを用いることにより、簡便かつ迅速に補綴物による歯科治療を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
まず、本発明の歯科用自己接着性セメントの必須成分である重合性単量体（Ａ）について説明する。
【００３０】
重合性単量体（Ａ）
重合成単量体（Ａ）は、４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖、２個以上の重合性基及び２個以上の水酸基を有する。重合成単量体（Ａ）として、係る定義を満たす重合性単量体を、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３１】
重合性単量体（Ａ）は、２個以上の重合性基を有する。この重合性基が重合することによって硬化が可能となり、歯科用セメントとしての機能が発現する。また、重合性基の数が２個以上であるため、重合性単量体（Ａ）は架橋性を有する。従って、歯科用自己接着性セメントの硬化性及び硬化物の機械的強度が高い。
【００３２】
重合性単量体（Ａ）に関し、重合性基とは、ラジカル重合可能な官能基を含む基のことをいい、例えば、ビニル基を含む基が挙げられる。特に、重合性基としては、重合反応性の観点から下記式（２）、式（３）又は式（４）で表される基が好ましく、これらのうち、重合性単量体（Ａ）への導入の容易さの観点から、式（２）で表される基が最も好ましい。
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ、は水素原子、又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、＊は結合手を示す。炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基等が挙げられる。
【００３７】
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプタニル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクタニル基、ｎ−ノニル基、シクロノナニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００３８】
炭素数２〜１０のアルケニル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００３９】
炭素数２〜１０のアルキニル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、１−エチル−２−プロピニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、４−ペンチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、１−エチル−２−ブチニル、３−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、４−メチル−１−ペンチニル、３−メチル−１−ペンチニル、５−ヘキシニル、１−エチル−３−ブチニル等が挙げられる。
【００４０】
重合性単量体（Ａ）を含む歯科用自己接着性セメントが使用される際には、ラジカル重合が行われる。従って、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ、最終生成物のラジカル重合反応性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、加水分解などにより重合性基が重合性単量体（Ａ）より脱離するおそれがある。脱離した重合性基の生体への刺激性を考慮した場合、重合性基は、メタクリロイルオキシ基を含むことが好ましい。よって、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はメチル基であることがより好ましい。
【００４１】
重合性単量体（Ａ）は、２個以上の重合性基を有するが、２個以上の重合性基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
重合性単量体（Ａ）は、２個以上の水酸基を有する。この水酸基によって、重合性単量体（Ａ）は、高い親水性が付与されて象牙質のコラーゲン層への浸透性が良好となり、それにより歯科用自己接着性セメントの歯質への接着性が良好となる。
【００４３】
重合性単量体（Ａ）は４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖を有する。この炭素鎖が、重合性単量体（Ａ）の骨格の全部又は一部を構成し、当該炭素鎖に、前記重合性基と水酸基が結合していることが好ましい。
【００４４】
重合性単量体（Ａ）の例としては、４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖を有する４価以上のアルコール化合物の水酸基の一部を、水酸基及び重合性基がそれぞれ２個以上となるように重合性基に置換した化合物が挙げられる。４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖を有する４価以上のアルコール化合物の例としては、特に限定されないが、炭素数４〜２０の糖アルコール、単糖類、二糖類及び三糖類などが好適なものとして例示される。糖アルコールとしては、炭素数４の糖アルコールであるエリスリトール、炭素数５の糖アルコールであるキシリトール、リビトール、アラビニトールや、炭素数６の糖アルコールであるマンニトール、ソルビトール及びイジトールや、炭素数１２の糖アルコールであるマルチトールなどが好ましく用いられる。また、アミノ基を含有する糖アルコールであるグルカミンも好ましく用いられる。単糖類としては、炭素数５の単糖であるキシロース、リボース、アラビノース、リキソースや、炭素数６の単糖であるグルコース、マンノース、ガラクトース、ソルボース及びフルクトースなどが好ましく用いられる。また、アミノ基及びその誘導体を含有する単糖類であるグルコサミン、マンノサミン、ガラクトサミン、Ｎ−アセチルグルコサミン、Ｎ−アセチルマンノサミン、Ｎ−アセチルガラクトサミンなども好ましく用いられる。二糖類としては、トレハロース、スクロース、マルトース、ラクトース、セロビオースなどが好ましく用いられる。三糖類としては、カップリングシュガー（登録商標）、ラクトスクロース、マルトトリオース、イソマルトトリオースなどが好ましく用いられる。歯科用自己接着性セメントの歯質（特に象牙質）との接着性の観点からは、重合性単量体（Ａ）は、歯質（特に象牙質）への浸透性が高いことが好ましい。かかる観点からは、前記アルコール化合物の炭素数としては、４〜１５がより好ましく、４〜９がさらに好ましく、４〜７が特に好ましい。また、同様の観点から、前記アルコール化合物の水酸基の数は４〜１５が好ましく、４〜９がより好ましく、４〜７が特に好ましい。好ましい具体的なアルコール化合物は、糖アルコールとしては、エリスリトール、マンニトール、ソルビトール、マルチトール；単糖類としては、グルコース、グルコサミン；二糖類としては、トレハロース、マルトース；三糖類としては、マルトトリオースが挙げられる。これらの中でも、エリスリトール、マンニトール、グルコース、トレハロースがさらに好ましく、エリスリトール、マンニトールが特に好ましい。
【００４５】
重合性単量体（Ａ）は、下記式（１）で表される基を有することが好ましい。当該基は、上記例示した化合物に特徴的な構造である。
【００４６】
【化１１】
【００４７】
ここで、Ｇは、水酸基又は重合性基であり、＊は、結合手を示す。
【００４８】
重合性単量体（Ａ）の構造について具体的には、重合性単量体（Ａ）は、式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
ここで、Ｇは、水酸基又は重合性基であり、ｎは、２以上の整数であり、Ｇのうち少なくとも２個が水酸基であり、かつＧのうち少なくとも２個が重合性基である。
【００５１】
当該構造は、炭素鎖の各炭素原子に重合性基又は水酸基が結合しており、重合性基及び水酸基が高い密度で密集している。そのため、当該重合性単量体（Ａ）を含む歯科用自己接着性セメントは、優れた硬化性及び接着性を示す。また、糖アルコールを用いて容易に製造が可能であるという利点も有する。
【００５２】
歯科用自己接着性セメントの硬化性及び歯質との接着性、並びに原料の入手の容易性の観点からｎは、２〜１８の整数であることが好ましく、より好ましくは２〜９の整数であり、最も好ましくは２〜４の整数である。
【００５３】
歯科用自己接着性セメントの歯質との接着性を重視する場合には、重合性単量体（Ａ）は、下記式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【００５４】
【化１３】
【００５５】
ここで、Ｒ1は前記と同義であり、ｍは、２以上の整数を示し、ｋは１以上の整数を示し、ｍ個のエステル基を有する単位とｋ個の水酸基を有する単位の配列順序は、任意である。
【００５６】
歯科用自己接着性セメントの硬化性及び歯質との接着性、並びに原料の入手の容易性の観点から、ｍは、好ましくは２〜５であり、より好ましくは２〜４であり、最も好ましくは２である。ｋは、好ましくは１〜５であり、より好ましくは２〜４であり、最も好ましくは２である。ｍとｋの合計は、３〜１８が好ましく、３〜９がより好ましく、４〜８がさらに好ましく、４が最も好ましい。
【００５７】
式（６）で表される化合物は、３個以上の水酸基を有し、うち２個が第１級水酸基である。当該第１級水酸基は、歯質（特に象牙質）と相互作用するのに非常に有利であるため、歯科用自己接着性セメントが式（６）で表される化合物を含む場合には、歯質（特に象牙質）との接着性が特に高い歯科用自己接着性セメントとなる。また重合性基として式（２）で表される基を２個以上有するため、硬化性も良好である。
【００５８】
さらに、式（６）で表される化合物の中でも、式（８）及び式（９）で表される化合物が歯科用自己接着性セメントの硬化性及び歯質との接着性の観点から好ましい。
【００５９】
【化１４】
【００６０】
【化１５】
【００６１】
他方で、歯科用自己接着性セメントの硬化性を重視する場合には、重合性単量体（Ａ）は、下記式（７）で表される化合物であることが好ましい。
【００６２】
【化１６】
【００６３】
ここでＲ1は前記と同義であり、ｐは２以上の整数を示す。
【００６４】
式（７）で表される化合物は、４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖の両末端に式（２）で表される重合性基を有しており、立体的な要因から重合性能が特に高くなっている。従って、歯科用自己接着性セメントが式（７）で表される化合物を含む場合には、特に硬化性が高い歯科用自己接着性セメントとなる。また、複数の水酸基を有するため、象牙質のコラーゲン層への浸透性が良好であり、歯質との接着性も良好である。
【００６５】
口腔内において加水分解などの作用で分解物が生成された場合に、分解物がエリスリトール、キシリトール、ソルビトール又はマンニトールなどの安全性の高い化合物であることから、ｐは２〜４であることが好ましい。ｐが２〜４の化合物としては、例えば、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、キシリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに、ｐが２であるエリスリトールジ（メタ）アクリレートがより好ましく、前述した重合性及び生体への刺激性の観点も併せて、下記一般式（１０）で表されるエリスリトールジメタクリレートが最も好ましい。
【００６６】
【化１７】
【００６７】
重合性単量体（Ａ）は、公知方法により製造して入手することができる。具体的には例えば、重合性基を有するカルボン酸（例えば、式（２）で表される基の結合手に水素原子が結合したカルボン酸）又はその誘導体と、４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖を有する４価以上のアルコール化合物とを常法に従いエステル化反応させ、クロマトグラフィー等の分離手段により精製すればよい。収率を向上させるために、前記重合性基を有するカルボン酸を、酸ハライド等の誘導体に変換してからエステル化反応を行ってもよい。
【００６８】
重合性単量体（Ａ）が、式（６）で表される化合物、中でも式（８）又は式（９）で表される化合物であった場合には、前記アルコール化合物の第１級水酸基が予め保護された化合物を原料に用い、当該化合物と重合性基を有するカルボン酸（ここでは、式（２）で表される基の結合手に水素原子が結合したカルボン酸）又はその誘導体とをエステル化する工程（ａ）、及び得られたエステル化合物の第１級水酸基の保護基を脱保護する工程（ｂ）を実施して製造することが好ましい。前記重合性基を有するカルボン酸の誘導体としては特に限定されないが、酸ハライド又は酸無水物が好ましく用いられる。前記アルコール化合物との反応性を考慮した場合、酸ハライドがより好ましく用いられる。また、化合物の入手のしやすさや貯蔵安定性を考慮した場合、前記酸ハライドの中でも、酸クロリドが特に好ましく用いられる。当該工程を含む製造方法は、高収率で重合性単量体を得ることができ、工業生産に好適である。
【００６９】
前記アルコール化合物の第１級水酸基が予め保護された化合物は、例えば、１，２：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−マンニトール（1,2:5,6-Di-O-isopropylidene-D-mannitol）、１，３：４，６−ジ−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−マンニトール（1,3:4,6-Di-O-benzylidene-D-mannitol）など、市販品として入手することができる。また、前記アルコール化合物の第１級水酸基を保護する工程を実施して製造することもできる。前記アルコール化合物の第１級水酸基が予め保護された化合物において、第１級水酸基以外の水酸基は、複数の水酸基を残しつつ、一部が保護されていることが好ましい。このようにしておけば、水酸基を３個以上有する構造を得ることが容易となる。
【００７０】
前記アルコール化合物の第１級水酸基を保護する工程は、公知の保護基を導入する反応を行うことにより実施できる。
【００７１】
前記アルコール化合物の第１級水酸基の保護基としては、第１級水酸基に優先的に導入される基を選択するとよい。また、保護基は、エステル化反応時に脱保護反応を起こしにくく、またその脱保護反応時に、エステル結合を開裂させにくいものを選択するとよい。このような観点から、保護基としては、エーテル系保護基、シリルエーテル系保護基及びアセタール系保護基が好ましく用いられる。エーテル系保護基としては、１−エトキシエチルエーテル基及びトリフェニルメチルエーテル基がより好ましく用いられる。シリルエーテル系保護基としては、トリイソプロピルシリルエーテル基、ｔ−ブチルジメチルシリルエーテル基及びｔ−ブチルジフェニルシリルエーテル基がより好ましく用いられる。これらの保護基はいずれも第１級水酸基に優先的に導入することができ、かつ、マイルドな酸性条件下で脱保護できるため、エステル結合を開裂させることなく脱保護できるという利点を有する。一方、アセタール系保護基としては、イソプロピリデン基、シクロヘプチリデン基、ベンジリデン基及びｐ−メトキシベンジリデン基がより好ましく用いられる。アセタール系保護基を用いた場合、１級水酸基に対して優先的に導入できるだけでなく、１級水酸基を含む２個以上の水酸基を一度に保護できるため、重合性単量体（Ａ）の合成には極めて適している。このため、エーテル系保護基、シリルエーテル系保護基及びアセタール系保護基の中でもアセタール系保護基がさらに好ましく用いられる。さらに、特にマイルドな酸性条件で脱保護が可能であり、脱保護の際に精製する副生物が容易に除去できる観点から、イソプロピリデン基が特に好ましく用いられる。
【００７２】
前記アルコール化合物の第１級水酸基が予め保護された化合物と、重合性基を有するカルボン酸又はその誘導体とをエステル化する工程は、公知方法に従い行うことができ、エステル化反応においては、保護基の種類を考慮して、脱保護反応が起こりにくい適切な反応条件（特に、温度条件、及び触媒の種類）を選択することが重要である。また、エステル化反応後に、１分子中に、複数のエステル結合が形成され、また保護された水酸基及び未反応の水酸基が合計で３個以上あるように、反応条件（特に、前記アルコール化合物の第１級水酸基が予め保護された化合物と、重合性基を有するカルボン酸又はその誘導体の使用量）を選択することが重要である。
【００７３】
得られたエステル化合物の第１級水酸基の保護基を脱保護する工程は、保護基の種類に応じて公知方法に従って行えばよい。この際、エステル結合を開裂させにくい反応条件（特に、温度条件、及び触媒の種類）を選択することが重要である。上述したように、第１級水酸基の保護基として好ましいエーテル系保護基、シリルエーテル系保護基及びアセタール系保護基を用いた場合は、いずれもマイルドな酸性条件下で脱保護が可能であり、エステル結合を開裂させずに脱保護を行うことができる。また、シリルエーテル系保護基はＴＢＡＦ（テトラブチルアンモニウムフルオライド）などのフッ素含有化合物を用いることにより極めて高い選択性を伴った脱保護が可能であり、有用性が高い。酸性条件で脱保護する場合は、塩酸、硫酸などの鉱酸及びその水溶液；ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸及びその水溶液；陽イオン交換樹脂、などが好ましく用いられる。これらの中でも、酸性度が適切であり、エステル結合の開裂を効率的に抑制した脱保護が行えることから、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸及びその水溶液がより好ましく、ギ酸、酢酸及びその水溶液がさらに好ましい。
【００７４】
重合性単量体（Ａ）は、複数の重合性基及び複数の水酸基を有するために、架橋反応性に優れ、親水性基を有する化合物と強く相互作用することができる。従って、当該重合性単量体を、適切な成分と混合して歯科用自己接着性セメントとすれば、優れた硬化性及び接着性を発揮する歯科用自己接着性セメントとなる。なお、歯科用自己接着性セメントの歯質との接着性と硬化性をバランスよく両立させる観点から、前記式（６）と前記式（７）で表される化合物を併用することができる。
【００７５】
重合性単量体（Ａ）の配合量としては、適宜決定すればよく、重合性単量体成分（他の重合性単量体成分については後述する）の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）は２〜７０質量部含有されることが好ましい。重合性単量体（Ａ）の配合量がこのような範囲にある歯科用自己接着性セメントは、象牙質のコラーゲン層への浸透性が良好であり、接着強度が高いという利点を有する。重合性単量体（Ａ）の配合量が２質量部未満の場合、接着強度が低下するとともに接着耐久性が低下するおそれがあり、より好適には５質量部以上であり、さらに好適には１０質量部以上であり、最も好適には１５質量部以上である。一方、重合性単量体（Ａ）の配合量が７０質量部を超える場合、取り扱い性が低下するおそれがあり、より好適には６０質量部以下であり、さらに好適には５０質量部以下であり、よりさらに好適には４５質量部以下であり、最も好適には４０質量部以下である。
【００７６】
次に、本発明の歯科用自己接着性セメントのその他の成分について説明する。
【００７７】
本発明の歯科用自己接着性セメントが含むべき重合性単量体（Ａ）以外の重合性単量体成分として、酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）が挙げられる。また、重合性単量体（Ａ）以外の重合性単量体成分として、本発明の歯科用自己接着性セメントは、１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）、架橋性の重合性単量体（Ｄ）等の重合性単量体成分を含んでいてもよい。また、本発明の歯科用自己接着性セメントが含むべき成分としては、重合開始剤（Ｅ）、及びフィラー（Ｇ）が挙げられ、また、本発明の歯科用自己接着性セメントは、重合促進剤（Ｆ）を含んでいてもよい。
【００７８】
本発明において、「重合性単量体成分の全量」とは、重合性単量体（Ａ）〜（Ｄ）の総量を意味する。
【００７９】
以下の説明において、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性」という用語を使用するが、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性」とは、１分子中に重合性基を１個、２個及び３個有することをそれぞれ表わす。この重合性基は、重合性単量体（Ａ）の重合性基と、ラジカル共重合可能な基であることが好ましい。
【００８０】
酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）
酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）は本発明の歯科用自己接着性セメントが含有すべき成分である。酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）は、酸エッチング効果やプライマー処理効果を有するため、酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）を含むセメントは、脱灰作用及び浸透作用を有し、自己接着性を発揮する。
【００８１】
酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。重合性単量体（Ｂ）として好ましくは、リン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、及びカルボン酸基からなる群から選択される少なくとも１種の酸性基を有する重合性単量体である。
【００８２】
リン酸基を有する重合性単量体の例としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ２’−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル フェニルホスホネート等；（５−メタクリロキシ）ペンチル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノアセテート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノアセテート等；２−メタクリロイルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート等の重合性単量体、及びこれらの酸塩化物等が挙げられる。
【００８３】
チオリン酸基を有する重合性単量体の例としては、例えば、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンジチオホスフェート等の重合性単量体、及びこれらの酸塩化物等が挙げられる。
【００８４】
ホスホン酸基を有する重合性単量体の例としては、３−（メタ）アクリロキシプロピル−３−ホスホノプロピオネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルホスホノアセテート、４−（メタ）アクリロキシブチル−３−ホスホノプロピオネート、４−（メタ）アクリロキシブチルホスホノアセテート、５−（メタ）アクリロキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、５−（メタ）アクリロキシペンチルホスホノアセテート、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロキシデシルホスホノアセテート、２−（メタ）アクリロキシエチル−フェニルホスホネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ω−アミノプロピルホスホン酸等の重合性単量体、及びこれらの酸塩化物等が挙げられる。
【００８５】
スルホン酸基を有する重合性単量体の例としては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、１０−スルホデシル（メタ）アクリレート等の重合性単量体、及びこれらの酸塩化物等が挙げられる。
【００８６】
カルボン酸基を有する重合性単量体は、カルボン酸基を１個有するものでも複数有するものであってもよい。また、カルボン酸基が酸無水物基化されているものも、カルボン酸基を潜在的に有しているため、本発明においては、カルボン酸基が酸無水物基化された重合性単量体は、カルボン酸基を有する重合性単量体に含まれるものとする。
【００８７】
分子内に１個のカルボン酸基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸等及びこれらの化合物のカルボキシル基を酸無水物基化した化合物が挙げられる。
【００８８】
分子内に複数のカルボン酸基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体の例としては、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテートアンハイドライド、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリルアミドウンデカン−１，１−ジカルボン酸などが挙げられる。
【００８９】
酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）として特に好ましくは、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテート、１１−メタクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００９０】
酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）が１〜８０質量部含有されることが好ましい。酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）の配合量が１質量部未満の場合、酸エッチング効果やプライマー処理効果が得られないおそれがあり、より好適には２質量部以上であり、さらに好適には５質量部以上である。一方、酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）の配合量が８０質量部を超える場合、十分な硬化性が得られず、接着性能の低下を招くおそれがあり、より好適には７０質量部以下であり、さらに好適には５０質量以下であり、最も好適には４０質量部以下である。
【００９１】
１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）
本発明の歯科用自己接着性セメントは、１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）を含有してなることが好ましい。本発明の歯科用自己接着性セメントが、重合性単量体（Ｃ）を含む場合、象牙質のコラーゲン層への浸透性が良好であるとともに、接着強度が良好となる。重合性単量体（Ｃ）が重合性基を有することによりラジカル重合が可能となるとともに、他の単量体との共重合が可能となる。１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）としては特に限定されず、重合性単量体（Ｃ）の重合性基は、重合性単量体（Ａ）の重合性基とラジカル共重合可能な基であることが好ましい。ラジカル重合が容易である観点からは、重合性単量体（Ｃ）の重合性基は（メタ）アクリル基、又は（メタ）アクリルアミド基が好ましい。なお、口腔内は湿潤な環境であるため、加水分解などにより重合性基が脱離するおそれがある。脱離した重合性基の生体への刺激性を考慮した場合、重合性単量体（Ｃ）の重合性基は、メタクリル基、又はメタクリルアミド基であることが好ましい。
【００９２】
また、重合性単量体（Ｃ）は、水酸基を１個以上有するため親水性が良好であり、かつ重合性基を１個有する一官能性重合体単量体であるため、本発明の歯科用自己接着性セメントが重合性単量体（Ｃ）を含む場合には、象牙質のコラーゲン層への浸透性がより優れているという効果もある。
【００９３】
重合性単量体（Ｃ）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。重合性単量体（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらの中でも、象牙質のコラーゲン層への浸透性の改善の観点からは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００９４】
前記重合性単量体（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ｃ）が７０質量部以下含有されることが好ましい。重合性単量体（Ｃ）の配合量が７０質量部を超える場合、十分な硬化性が得られずに硬化物の機械的強度が低下するおそれがある。このため、接着強度が低下するおそれがある。重合性単量体（Ｃ）の配合量は、６０質量部以下であることがより好ましく、５５質量部以下であることがさらに好ましく、５０質量部以下であることが特に好ましい。ただし、重合性単量体（Ｃ）の配合量が少ないと、重合性単量体（Ｃ）による象牙質のコラーゲン層への浸透の寄与が得られないおそれがあるとともに、接着強度が低下するおそれがあるため、重合性単量体（Ｃ）を配合する場合には、その配合量は、１０質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以上であることがさらに好ましく、２０質量部以上であることが特に好ましい。
【００９５】
架橋性の重合性単量体（Ｄ）
本発明の歯科用自己接着性セメントは、架橋性の重合性単量体（Ｄ）を含有してなることが好ましい。本発明の歯科用自己接着性セメントが架橋性の重合性単量体（Ｄ）を含む場合には、接着強度がさらに向上する等の利点を有する。
【００９６】
架橋性の重合性単量体（Ｄ）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。架橋性の重合性単量体（Ｄ）としては、特に限定されないが、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが挙げられる。
【００９７】
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテートなどが挙げられる。
【００９８】
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）等が挙げられる。
【００９９】
三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、及び１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【０１００】
架橋性の重合性単量体（Ｄ）の配合量は特に限定されないが、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、架橋性の重合性単量体（Ｄ）を５〜８０質量部含有してなることが好ましい。本発明の歯科用自己接着性セメントが、架橋性の重合性単量体（Ｄ）をこのような範囲内で含む場合には、接着強度がさらに向上する等の利点を有する。架橋性の重合性単量体（Ｄ）の配合量が５質量部未満の場合、充分な接着強度が得られないおそれがあり、より好適には１０質量部以上であり、さらに好適には１５質量部以上であり、最も好適には２０質量部以上である。一方、架橋性の重合性単量体（Ｄ）の配合量が８０質量部を超える場合、象牙質のコラーゲン層への浸透が不十分となり、高い接着強度が得られなくなるおそれがあり、より好適には６５質量部以下であり、さらに好適には５０質量部以下である。
【０１０１】
本発明の歯科用自己接着性セメントは、必要に応じ、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）以外の重合性単量体を含んでいてもよい。
【０１０２】
重合開始剤（Ｅ）
本発明に用いられる重合開始剤（Ｅ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用セメントに用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。本発明の歯科用セメントは、化学重合型、光重合型、および化学重合型と光重合型の併用型（デュアルキュア型）のいずれにも適用でき、化学重合及び光重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
【０１０３】
本発明に用いられる化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【０１０４】
上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【０１０５】
上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【０１０６】
上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【０１０７】
上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【０１０８】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
【０１０９】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
【０１１０】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【０１１１】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
【０１１２】
また、本発明の歯科用自己接着性セメントを、光重合可能な態様（光硬化型セメント、デュアルキュア型セメント）で使用する場合には、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などの、歯科用セメントに用いられ得る光重合開始剤を用いてもよい。これらの中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、及びα−ジケトン類からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられ、その中でも（ビス）アシルホスフィンオキサイド類として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、α−ジケトン類としてカンファーキノンが特に好ましく用いられる。
【０１１３】
重合開始剤（Ｅ）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
【０１１４】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｅ）の配合量は特に限定されないが、得られる歯科用自己接着性セメントの硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．０１〜３０質量部含有してなることが好ましい。重合開始剤（Ｅ）の配合量が０．０１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着力の低下を招くおそれがあり、より好適には０．０５質量部以上、さらに好適には０．１質量部以上、最も好適には０．５質量部以上である。一方、重合開始剤（Ｅ）の配合量が３０質量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、さらには歯科用自己接着性セメントからの析出を招くおそれがあるため、より好適には２０質量部以下、さらに好適には１０質量部以下、最も好適には５質量部以下である。
【０１１５】
重合促進剤（Ｆ）
好ましい実施態様では、重合促進剤（Ｆ）が用いられる。本発明に用いられる重合促進剤（Ｆ）としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられ、スルフィン酸及びその塩、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、並びにチオ尿素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１１６】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、歯科用自己接着性セメントの硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【０１１７】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、歯科用自己接着性セメントに優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【０１１８】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【０１１９】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるボレート化合物は、好ましくはアリールボレート化合物である。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【０１２０】
また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【０１２１】
さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【０１２２】
さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【０１２３】
これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。
【０１２４】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるバルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が例示される。
【０１２５】
特に好適なバルビツール酸誘導体としては、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩が挙げられる。
【０１２６】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるトリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が例示される。
【０１２７】
上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。
【０１２８】
重合促進剤（Ｆ）として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。
【０１２９】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【０１３０】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等の特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【０１３１】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。
【０１３２】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【０１３３】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるチオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【０１３４】
重合促進剤（Ｆ）として用いられる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１３５】
重合促進剤（Ｆ）として用いられる亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。
【０１３６】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるチオ尿素化合物としては、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素等が挙げられる。
【０１３７】
本発明に用いられる重合促進剤（Ｆ）の配合量は特に限定されないが、得られる歯科用自己接着性セメントの硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合促進剤（Ｆ）を、３０質量部以下含有してなることが好ましい。重合促進剤（Ｆ）の配合量が３０質量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、さらには歯科用自己接着性セメントからの析出を招くおそれがあるため、より好適には２０質量部以下、さらに好適には１０質量部以下、最も好適には５質量部以下である。一方、配合量が少なすぎると、重合が十分に進行せず、接着力の低下を招くこともあるため、重合促進剤（Ｆ）を配合する場合には、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、０．０１質量部以上配合することが好ましく、０．１質量部以上配合することがより好ましく、０．２質量部以上配合することがさらに好ましい。
【０１３８】
フィラー（Ｇ）
フィラー（Ｇ）は、本発明の歯科用自己接着性セメントが含むべき成分である。歯科用セメントに用いられるフィラーは、通常、有機フィラー、無機フィラー及び有機−無機複合フィラーに大別される。有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる歯科用自己接着性セメントのハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１３９】
無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる歯科用自己接着性セメントのハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１４０】
無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられる。歯科用自己接着性セメントの機械強度を向上させる観点からは、前記無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。ここで球状フィラーとは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上であるフィラーである。前記球状フィラーの平均粒子径は好ましくは０．１〜５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、歯科用自己接着性セメント中の球状フィラーの充填率が低下し、機械的強度が低くなるおそれがある。一方、平均粒子径が５μｍを超える場合、前記球状フィラーの表面積が低下し、高い機械的強度を有する硬化体が得られないおそれがある。
【０１４１】
前記無機フィラーは、歯科用自己接着性セメントの流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１４２】
本発明で用いられる有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる歯科用自己接着性セメントのハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機−無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１４３】
本発明の歯科用自己接着性セメントにフッ素徐放性を付与したい場合は、前記フィラー（Ｇ）として、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス及びストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、フルオロアルミノシリケートガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。一方、前記セメントにＸ線造影性を付与したい場合は、前記フィラー（Ｇ）として、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス及びバリウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、バリウムガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。
【０１４４】
本発明に用いられるフィラー（Ｇ）の配合量は特に限定されず、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、フィラー（Ｇ）を４０〜９００質量部含有してなることが好ましく、１００〜５００質量部含有してなることがより好ましく、１５０〜４００質量部含有してなることがさらに好ましい。フィラー（Ｇ）の含有量が４０質量部未満の場合は、硬化物の機械強度が不充分となるおそれがある。一方、（Ｇ）の含有量が９００質量部を超える場合は、２ペースト型のセメントとして用いたときに、前記ペーストの取り扱い性が低下し、充分な混和を行うことが困難となるため、硬化物の強度が低下するおそれがある。
【０１４５】
この他、本発明の歯科用自己接着性セメントには、本発明の効果を阻害しない範囲で水、有機溶媒、ｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。
【０１４６】
本発明の歯科用自己接着性セメントの好ましい実施態様としては、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を２〜７０質量部、酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）を１〜８０質量部、１個の重合性官能基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）を０〜７０質量部、及び架橋性の重合性単量体（Ｄ）を５〜８０質量部含み、かつ重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．０１〜３０質量部、重合促進剤（Ｆ）を０〜３０質量部、及びフィラー（Ｇ）を４０〜９００質量部含む歯科用自己接着性セメントが挙げられる。
【０１４７】
本発明の歯科用自己接着性セメントのより好ましい実施態様としては、重合性単量体成分１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を５〜６０質量部、酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）を２〜５０質量部、１個の重合性官能基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）を０〜６０質量部、及び架橋性の重合性単量体（Ｄ）を１０〜６５質量部含み、かつ重合性単量体成分１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．１〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）を０．１〜１０質量部、及びフィラー（Ｇ）を１００〜５００質量部含む歯科用自己接着性セメントが挙げられる。さらに好ましい実施態様としては、重合性単量体成分１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を５〜４０質量部、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートを５〜４０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを０〜５０質量部、及び架橋性の重合性単量体（Ｄ）を２０〜５０質量部含み、かつ重合性単量体成分１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．５〜５質量部、重合促進剤（Ｆ）を０．２〜５質量部、及びフィラー（Ｇ）を１５０〜４００質量部含む歯科用自己接着性セメントが挙げられる。
【０１４８】
本発明の歯科用自己接着性セメントは、上記の含有成分に応じて、常法に従い調製すればよい。化学重合開始剤を用いる場合は、保存安定性の観点から、前記（Ｅ）と前記（Ｆ）とを、それぞれ別々の容器に保存することが好ましい。すなわち、好ましい実施態様では、歯科用自己接着性セメントは２剤型の形態で用いられる。より好ましい実施態様では、歯科用自己接着性セメントは２ペースト型の形態で用いられる。それぞれのペーストをペースト同士が隔離された状態で保存し、使用直前にその２つのペーストを混練し、化学重合を進行させて硬化させることが好ましい。上記ペーストは、重合性単量体等の液状成分とフィラー（Ｇ）（粉末）とを混練することにより調製される。また、前記（Ｆ）としてスルフィン酸及びその塩を用いた場合は、保存安定性の観点から、前記（Ｂ）と前記（Ｆ）とは別々の容器に保存することが好ましい。上述の２つのペーストをそれぞれＡペースト及びＢペーストと称した場合、前記Ａペーストが（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）及び（Ｇ）を含み、前記Ｂペーストが（Ａ）、（Ｆ）及び（Ｇ）を含む実施態様が特に好ましく用いられる。
【０１４９】
本発明の歯科用自己接着性セメントは、歯牙患部の欠損部に対してクラウン、インレー、ブリッジなどの補綴物を合着する際、セルフエッチングプライマーを用いることなく、歯質と補綴物との合着に用いてよく、本発明の歯科用自己接着性セメントによれば、歯質と補綴物との合着を十分な接着強度で行うことができる。従って、本発明の歯科用自己接着性セメントによれば、脱灰、浸透、硬化工程の全てを一度に行うことができるため、簡便かつ迅速に補綴物による歯科治療を行うことができる。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に制限されるものではない。
【０１５１】
[歯科用自己接着性セメントの調製]
表１に記載の各成分を、常温で混合し、Ａペースト及びＢペーストを調製した。次いで、これらのペーストを、１：１の質量比で混合して、セメント組成物を調製し、次の手順で、牛歯象牙質との接着強度を測定した。
【０１５２】
[牛歯象牙質との接着評価サンプルの作成]
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。
【０１５３】
上記Ａペースト及びＢペーストを混合したセメント組成物を、ステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）に築盛し、上記の丸穴の中心と上記のステンレス製円柱棒の中心とが一致するように、上記セメント組成物を築盛した端面を上記の丸穴に載置して押しつけ、歯面に対して垂直にステンレス製円柱棒を植立した。
【０１５４】
植立後、ステンレス製円柱棒の周囲に出た余剰のセメント組成物をインスツルメントで除去し、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。接着試験供試サンプルは計１０個作製し、蒸留水に浸漬したすべてのサンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した。１０個のサンプルのうち５個については、接着初期の接着力を評価するため、２４時間静置後ただちに接着強さを測定した。残りの５個については、接着耐久性を評価するため、さらに４℃の冷水と６０℃の温水に交互に１分間浸漬する工程を１サイクルとする熱サイクルを４０００サイクル行った後に接着強さを測定した。
【０１５５】
[接着強度の測定]
上記の５個の接着試験供試サンプルの引張接着強度を、万能試験機（島津製作所社製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張接着強度とした。
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
ＥＤＭＡ：エリスリトールジメタクリレート〔１，４−ビス（メタクリロイルオキシ）−２，３−ブタンジオール〕
ＭＤＭＡ：マンニトールジメタクリレート（３，４−ジ−Ｏ−メタクリロイル−Ｄ−マンニトール）
ＸＤＭＡ：キシリトールジメタクリレート〔１，５−ビス（メタクリロイルオキシ）−２，３，４−ペンタントリオール〕
ＳＤＭＡ：ソルビトールジメタクリレート〔１，６−ビス（メタクリロイルオキシ）−２，３，４，５−ヘキサンテトラオール〕
ＧＤＭＡ：グリセロールジメタクリレート〔重合性単量体（Ａ）に該当しない比較例用の重合性単量体〕
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＤＰ ：１０−メタアクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート
３Ｇ ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＴＨＰ ：１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
ＣＨＰ ：クメンハイドロパーオキサイド
ＢＰＯ ：ベンゾイルパーオキサイド
ＢＨＴ ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
Ｄ−２．６Ｅ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン｛オキシエチレン鎖平均値＝２．６｝
ＤＤ ：デカンジオールジメタクリレート
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート）
ＰＴＵ ：１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ―ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
ＴＰＢＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
【０１５８】
無機フィラー１：シラン処理バリウムガラス粉
バリウムガラス（エステック社製、商品コード「Ｒａｙｓｏｒｂ Ｅ-３０００」）をボールミルで粉砕し、バリウムガラス粉を得た。得られたバリウムガラス粉の平均粒子径をレーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２１００」）を用いて測定したところ、２．４μｍであった。このバリウムガラス粉１００重量部に対して常法により３重量部の３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理バリウムガラス粉を得た。
【０１５９】
無機フィラー２：シラン処理コロイドシリカ粉末
蒸留水１００重量部中に０．３重量部の酢酸と３重量部の３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを加えて攪拌し、さらにコロイドシリカ粉末（日本アエロジル社製、商品コード「アエロジルＯＸ５０」）を５０重量部加えて１時間攪拌した。凍結乾燥により水を除去した後、８０℃で５時間加熱処理を行い、シラン処理コロイドシリカ粉末を得た。
【０１６０】
なお、ＭＤＭＡは新規化合物であり、以下の方法により合成した。
参考例 ＭＤＭＡの合成
（１）1,2:5,6-Di-O-isopropylidene-3,4-di-O-methacryloyl-D-mannitolの合成
冷却管を装着した２Ｌセパラブルフラスコに無水ピリジン７００ｍＬを加えた後、1,2:5,6-Di-O-isopropylidene-D-mannitol（和光純薬製）６５ｇを少しずつフラスコ内に加えて完全に溶解させた。反応系に氷浴をセットして反応系を０℃まで冷却した。続いて、反応系の温度を０℃付近に保ちつつ、かつ反応系を攪拌しながら、滴下ロートを用いてメタクリロイルクロライド（和光純薬製）６０ｇを窒素雰囲気下で約１時間掛けて反応系に滴下した。滴下ロートをガラス栓に差し替え、オイルバスを用いて反応系を７０℃に加熱した。該加熱を８時間続けた。加熱終了後、オイルバスを外して反応系を室温まで冷却した。続いて、１Ｌの氷水を入れたビーカーに反応系を注いで反応を停止させた。反応を停止した後、１５００ｍＬのジエチルエーテルを用いて５回抽出を行った。その後、得られた有機層を、エバポレーターを用いて減圧濃縮し、油状物質を得た。前記油状物質を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し（展開系：ヘキサン：ジエチルエーテル＝７：３）、濃縮後、ヘキサンを加えて再結晶を行って目的の化合物を得た。収量は３６．３ｇ、収率は３７％であった。
1H-NMR (400MHz, CDCl3, δ) 1.31 (s, 6H), 1.36 (s, 6H), 1.96 (s, 6H), 3.85-3.96 (m,4H), 4.21-4.27 (m, 2H), 5.43 (dd, 2H), 5.64 (s, 2H), 6.15 (s, 2H) (ppm)
13C-NMR (100MHz, CDCl3, δ) 18.2, 25.1, 26.3, 65.5, 71.6, 74.7, 109.3, 126.6, 135.6, 166.0 (ppm)
【０１６１】
（２）ＭＤＭＡ（3,4-di-O-methacryloyl-D-mannitol）の合成
２Ｌ丸底フラスコに酢酸５４０ｍＬ及び水１８０ｍＬを加えた。得られた酢酸水溶液を攪拌しながら、上記で合成した1,2:5,6-Di-O-isopropylidene-3,4-di-O-methacryloyl-D-mannitol １８ｇを少しずつ加えて完全に溶解させた。このようにして調製した溶液の温度を２５℃に保った状態で、１８時間攪拌を行った。攪拌終了後、前記溶液をエバポレーターを用いて減圧濃縮することで油状物質を得た。前記油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し（展開系：酢酸エチル１００％）、濃縮を行ったところ、白色の結晶が析出した。ＮＭＲにより、この結晶が目的とする化合物であることを確認した。収量は８．７ｇ、収率は６０％であった。
1H-NMR (400MHz, CD3OD, δ) 1.84 (s, 6H), 3.39 (dd, 2H), 3.51 (dd, 2H), 3.59-3.66 (m,2H), 5.28 (d, 2H), 5.56 (s, 2H), 6.03 (s, 2H) (ppm)
13C-NMR (100MHz, CD3OD, δ) 18.4, 64.2, 71.6, 73.1, 126.8, 137.4, 167.9 (ppm)
【０１６２】
表１に示された結果より、本発明の歯科用自己接着性セメントが、セルフエッチングプライマーを用いることなく、歯質と補綴物とを十分な接着強度で合着できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明の歯科用自己接着性セメントは、歯科治療において、クラウン、インレー、ブリッジなどの補綴物と歯質との合着などに利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖、２個以上の重合性基及び２個以上の水酸基を有する重合性単量体（Ａ）を含有してなる歯科用自己接着性セメント。
【請求項２】
前記重合性単量体（Ａ）が、式（１）
【化１】
（式中、Ｇは、水酸基又は重合性基であり、＊は、結合手を示す。）
で表される基を有する請求項１に記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項３】
前記重合性基が、式（２）、式（３）又は式（４）
【化２】
【化３】
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、＊は、結合手を示す。）
で表される基である請求項１又は２に記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項４】
前記重合性単量体（Ａ）が、式（５）
【化５】
（式中、Ｇは、水酸基又は重合性基であり、ｎは、２以上の整数であり、Ｇのうち少なくとも２個が水酸基であり、かつＧのうち少なくとも２個が重合性基である。）
で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項５】
前記重合性単量体（Ａ）が、式（６）
【化６】
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、ｍは、２以上の整数を示し、ｋは、１以上の整数を示し、ｍ個のエステル基を有する単位とｋ個の水酸基を有する単位の配列順序は、任意である。）
で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項６】
ｍが、２〜５であり、かつｋが、１〜５である請求項５に記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項７】
前記重合性単量体（Ａ）が、式（７）
【化７】
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは、２以上の整数を示す。）
で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項８】
ｐが、２〜４である請求項７に記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項９】
Ｒ1が、水素原子又はメチル基である請求項３〜８のいずれかに記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項１０】
酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）を、重合性単量体成分の全量１００質量部中において１〜８０質量部さらに含有してなる請求項１〜９のいずれかに記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項１１】
前記酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）が、リン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、及びカルボン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の酸性基を有する重合性単量体である請求項１０に記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項１２】
前記酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）が、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテート、１１−メタクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１０又は１１に記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項１３】
１個の重合性官能基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）を、重合性単量体成分の全量１００質量部中において１０〜７０質量部さらに含有してなる請求項１〜１２のいずれかに記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項１４】
架橋性の重合性単量体（Ｄ）を、重合性単量体成分の全量１００質量部中において５〜８０質量部さらに含有してなる請求項１〜１３のいずれかに記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項１５】
重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．０１〜３０質量部含有してなる請求項１〜１４のいずれかに記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項１６】
重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合促進剤（Ｆ）を０．０１〜３０質量部含有してなる請求項１〜１５のいずれかに記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項１７】
前記重合促進剤（Ｆ）が、スルフィン酸及びその塩、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、並びにチオ尿素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１６に記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項１８】
重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、フィラー（Ｇ）を４０〜９００質量部含有してなる請求項１〜１７のいずれかに記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項１９】
重合性単量体成分１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を５〜６０質量部、酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）を２〜５０質量部、１個の重合性官能基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）を０〜６０質量部、及び架橋性の重合性単量体（Ｄ）を１０〜６５質量部含み、かつ重合性単量体成分１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．１〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）を０．１〜１０質量部、及びフィラー（Ｇ）を１００〜５００質量部含む請求項１〜９のいずれかに記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項２０】
重合性単量体成分１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を５〜４０質量部、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートを５〜４０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを０〜５０質量部、及び架橋性の重合性単量体（Ｄ）を２０〜５０質量部含み、かつ重合性単量体成分１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．５〜５質量部、重合促進剤（Ｆ）を０．２〜５質量部、及びフィラー（Ｇ）を１５０〜４００質量部含む請求項１〜９のいずれかに記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項１】
４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖、２個以上の重合性基及び２個以上の水酸基を有する重合性単量体（Ａ）を含有してなる歯科用自己接着性セメント。
【請求項２】
前記重合性単量体（Ａ）が、式（１）
【化１】
（式中、Ｇは、水酸基又は重合性基であり、＊は、結合手を示す。）
で表される基を有する請求項１に記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項３】
前記重合性基が、式（２）、式（３）又は式（４）
【化２】
【化３】
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、＊は、結合手を示す。）
で表される基である請求項１又は２に記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項４】
前記重合性単量体（Ａ）が、式（５）
【化５】
（式中、Ｇは、水酸基又は重合性基であり、ｎは、２以上の整数であり、Ｇのうち少なくとも２個が水酸基であり、かつＧのうち少なくとも２個が重合性基である。）
で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項５】
前記重合性単量体（Ａ）が、式（６）
【化６】
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、ｍは、２以上の整数を示し、ｋは、１以上の整数を示し、ｍ個のエステル基を有する単位とｋ個の水酸基を有する単位の配列順序は、任意である。）
で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項６】
ｍが、２〜５であり、かつｋが、１〜５である請求項５に記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項７】
前記重合性単量体（Ａ）が、式（７）
【化７】
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは、２以上の整数を示す。）
で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項８】
ｐが、２〜４である請求項７に記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項９】
Ｒ1が、水素原子又はメチル基である請求項３〜８のいずれかに記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項１０】
酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）を、重合性単量体成分の全量１００質量部中において１〜８０質量部さらに含有してなる請求項１〜９のいずれかに記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項１１】
前記酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）が、リン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、及びカルボン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の酸性基を有する重合性単量体である請求項１０に記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項１２】
前記酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）が、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテート、１１−メタクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１０又は１１に記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項１３】
１個の重合性官能基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）を、重合性単量体成分の全量１００質量部中において１０〜７０質量部さらに含有してなる請求項１〜１２のいずれかに記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項１４】
架橋性の重合性単量体（Ｄ）を、重合性単量体成分の全量１００質量部中において５〜８０質量部さらに含有してなる請求項１〜１３のいずれかに記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項１５】
重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．０１〜３０質量部含有してなる請求項１〜１４のいずれかに記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項１６】
重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合促進剤（Ｆ）を０．０１〜３０質量部含有してなる請求項１〜１５のいずれかに記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項１７】
前記重合促進剤（Ｆ）が、スルフィン酸及びその塩、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、並びにチオ尿素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１６に記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項１８】
重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、フィラー（Ｇ）を４０〜９００質量部含有してなる請求項１〜１７のいずれかに記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項１９】
重合性単量体成分１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を５〜６０質量部、酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）を２〜５０質量部、１個の重合性官能基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）を０〜６０質量部、及び架橋性の重合性単量体（Ｄ）を１０〜６５質量部含み、かつ重合性単量体成分１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．１〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）を０．１〜１０質量部、及びフィラー（Ｇ）を１００〜５００質量部含む請求項１〜９のいずれかに記載の歯科用自己接着性セメント。
【請求項２０】
重合性単量体成分１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を５〜４０質量部、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートを５〜４０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを０〜５０質量部、及び架橋性の重合性単量体（Ｄ）を２０〜５０質量部含み、かつ重合性単量体成分１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．５〜５質量部、重合促進剤（Ｆ）を０．２〜５質量部、及びフィラー（Ｇ）を１５０〜４００質量部含む請求項１〜９のいずれかに記載の歯科用自己接着性セメント。
【公開番号】特開２００８−２６０７５３（Ｐ２００８−２６０７５３Ａ）
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７３８３（Ｐ２００８−７３８３）
【出願日】平成２０年１月１６日（２００８．１．１６）
【出願人】（３０１０６９３８４）クラレメディカル株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１６日（２００８．１．１６）
【出願人】（３０１０６９３８４）クラレメディカル株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
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