歯科鋳造用合金
【課題】ベース合金としてＡｕとＡｇを合計で４０％以上含有する歯科鋳造用合金において、Ｚｎを含有させなくても、鋳巣の発生を抑えることができ、補綴物の機械的特性の劣化を防止できる歯科鋳造用合金を提供する。特に、繰り返し鋳造を行なっても上記作用を顕著に発揮させることができる歯科鋳造用合金を提供する。
【解決手段】ＡｕとＡｇを含有し、これらの合計が４０％（質量％の意味。以下同じ）以上の歯科鋳造用合金であって、該合金はＺｎを含有せず、Ｇａを１０％以下（０％を含まない）含有する歯科鋳造用合金である。
【解決手段】ＡｕとＡｇを含有し、これらの合計が４０％（質量％の意味。以下同じ）以上の歯科鋳造用合金であって、該合金はＺｎを含有せず、Ｇａを１０％以下（０％を含まない）含有する歯科鋳造用合金である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳造法によって歯科補綴物を製造する際に原料素材として用いる歯科鋳造用合金に関するものであり、具体的には、Ａｕ（金）とＡｇ（銀）を合計で４０％以上含有する歯科鋳造用合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
歯科補綴物を作製する際に用いる歯科鋳造用合金としては、例えば、金銀パラジウム合金や銀合金、金合金、ニッケルクロム合金、コバルトクロム合金、チタン合金等が知られている。
【０００３】
成人用の歯科補綴物を作製する際には、長期使用に耐えうるように、Ａｕを含有する歯科鋳造用合金が原料素材として用いられる。ところが純金で歯科補綴物を作製すると、補綴物の強度が不足し、長期使用に耐えられない。また、著しく高価になる。そこで補綴物の強度を高め、しかも価格を抑えるために、一般には、Ａｕに対しどのような配合比率でも固溶するＡｇを合金化したＡｕ−Ａｇ系の歯科鋳造用合金が、歯科補綴物の原料素材として用いられている。
【０００４】
ベース金属としてＡｕとＡｇを含有する歯科鋳造用合金としては、例えば、特許文献１に、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＩｎを含有する歯科鋳造用合金が提案されている。この文献には、ＡｕとＩｎの配合バランスを制御することによって、鋳巣や合金組成偏析を発生させずに耐変色性を確保できることが記載されている。
【０００５】
ところで補綴物を作製する過程で、ＡｕとＡｇを含有する歯科鋳造用合金を溶融させると、合金中のＡｇが酸化して酸化物を形成し、溶湯表面にスラグ膜を形成する。このスラグ膜は、鋳込み時に溶湯内に混入し、鋳型内での溶湯（溶融金属）の流れを悪くする。また、溶湯にスラグが混入すると補綴物に鋳巣が発生する。鋳巣が発生すると、補綴物の機械的特性（特に、強度や伸び）が劣化する。
【０００６】
こうしたＡｇの酸化を防止するために、合金にＺｎを酸化防止剤として含有させることが知られている。Ｚｎは合金内で脱酸剤として作用して溶融時にＡｇが酸化するのを防止する。また、Ｚｎは補綴物の耐変色性を向上させる作用も有している。しかしＺｎを含有させると、患者によってはＺｎアレルギーを発症することがあった（非特許文献１）。
【０００７】
ところでＡｕを含有する歯科鋳造用合金は高価なため、補綴物として使用しなかった合金（例えば、押湯や湯道に残った合金など）は、再度溶融して利用される。ところが溶融と鋳造を繰返すと、補綴物の機械的特性（特に、強度と伸び）が低下することがあり、繰り返し使用による機械的特性の改善が求められていた。
【０００８】
なお、Ａｕを含まない歯科鋳造用合金であるが、特許文献２には、Ｉｎ，Ｚｎ，Ｇａ，ＰｄおよびＦｅを含み、残部がＡｇからなる歯科鋳造用Ａｇ合金が開示されている。ここでは合金の鋳造時の酸化を防止し、繰り返し鋳造時における合金の物性の劣化を防ぐために、ＺｎとＧａの両方を使用することが開示されている。
【特許文献１】特開２００３−１５５５２８号公報
【特許文献２】特開平７−７６７４４号公報
【非特許文献１】「歯科と金属アレルギー」、井上昌幸、株式会社デンタルダイヤモンド社、１９９３年１１月１日発行、Ｐ．１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、ベース合金としてＡｕとＡｇを合計で４０％以上含有する歯科鋳造用合金において、Ｚｎを含有させなくても、鋳巣の発生を抑えることができ、補綴物の機械的特性の劣化を防止できる歯科鋳造用合金を提供することにある。特に、本発明では、繰り返し鋳造を行なっても上記作用を顕著に発揮させることができる歯科鋳造用合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決することのできた本発明に係る歯科鋳造用合金とは、ＡｕとＡｇを含有し、これらの合計が４０％（質量％の意味。以下同じ）以上の歯科鋳造用合金において、当該合金はＺｎを含有せず、Ｇａを１０％以下（０％を含まない）含有する点に要旨を有する。
【００１１】
本発明の歯科鋳造用合金は、更に他の元素として、
（ａ）Ｐｔ：１０％以下（０％を含まない）、Ｐｄ：３０％以下（０％を含まない）およびＩｒ＋Ｒｕ＋Ｒｈ：合計で１％以下（０％を含まない）、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の白金族元素、
（ｂ）Ｃｕ：２５％以下（０％を含まない）、
（ｃ）Ｉｎ：３０％以下（０％を含まない）、
（ｄ）Ｂ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｙ、Ｒｅ、およびＴｉよりなる群から選ばれる元素を、合計で３％以下（０％を含まない）、
等を含有していてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ベース合金としてＡｕとＡｇを合計で４０％以上含有する歯科鋳造用合金に、所定量のＧａを含有させることで、Ｚｎを配合しなくても溶融時におけるＡｇの酸化を防止できる。そのためスラグの発生を抑えることができ、補綴物に発生する鋳巣を低減できる。本発明のＧａ含有Ａｕ−Ａｇ含有合金は、Ｚｎを配合していないため、Ｚｎアレルギー体質の患者にも適用可能となる。しかもＧａは、Ｚｎに比べＡｇ酸化抑制作用を長期にわたって発揮できるため、溶融と鋳造を繰り返し行なってもスラグが発生し難く、補綴物の機械的特性（特に、強度と伸び）が劣化するのを防止できる。さらにＧａは、耐変色性向上作用も有しているため、Ｚｎの優れた作用を全て維持しつつ、Ｚｎよりも極めて顕著な繰り返し使用によるスラグ発生防止作用や機械的特性改善作用も発揮できる点で極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の歯科鋳造用合金は、ＡｕとＡｇの両方を含有するベース合金に対し、Ｚｎの代わりにＧａを含有する点に特徴がある。
【００１４】
なお、前述した特許文献２には、ベース合金の種類は異なるが、Ｚｎは合金の鋳造時の酸化を防止し、繰り返し鋳造時における合金の物性の劣化を防ぐ効果を有すること、ＧａはＺｎと同様の作用を有することが記載されているが、ここには本発明のようにＺｎレス合金を提供することは全く意図していない。また本発明者らの実験によれば従来の認識とは異なって、Ｇａの脱酸作用はＺｎの脱酸作用をはるかに上回ることが明らかになった。即ち、後述する実施例で明らかにするように、Ｇａの脱酸作用は、溶融と鋳造を繰り返し行っても継続的に発揮されるため、スラグの発生を長期にわたって抑えることができ、補綴物の機械的特性（特に、強度と伸び）の劣化を最小限に抑えることができる。これに対し、Ｚｎの脱酸作用は後述する実施例で示すように、鋳造を繰り返すに連れて低下し、スラグが生成するため、補綴物の機械的特性（特に、強度と伸び）が劣化する。
【００１５】
更に、Ｚｎの代わりにＧａを含有させることによって、Ｚｎを含有させる場合よりも歯科鋳造用合金の融点を下げることができ、鋳造作業性を改善できる。即ち、Ｇａの融点は２９．８℃であるのに対し、Ｚｎの融点は４１９℃であるため、Ｇａ含有歯科鋳造用合金の方が融点は低い。歯科鋳造用合金の融点が低下すれば、鋳造可能温度域が広がるため、溶融温度の制御が適切に行なわれない場合であっても歯科鋳造用合金を鋳造できる。従って鋳造作業がし易くなる。
【００１６】
上述したＧａによる作用を有効に発揮させるには、Ｇａの含有量は０．０５％以上とすることが好ましい。より好ましくは０．１％以上である。しかし過剰に含有させても歯科鋳造用合金の融点が低下し過ぎるため、補綴物の強度を確保するために行なわれる鋳造後の熱処理（通常、約４００〜７００℃に加熱）で変形し易くなる。従って実用性を考慮してＧａの含有量は１０％以下とする。好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下である。
【００１７】
本発明の歯科鋳造用合金は、ベース合金としてＡｕとＡｇを含有し、これらの合計が４０％以上を満足している。後記するようにＡｕの耐食性向上作用とＡｇの強度向上作用の両方を有効に発揮させるには、上記のベース合金の活用が好ましいからである。
【００１８】
ベース合金のうち、Ａｕは耐食性に極めて優れているため、口腔内での耐変色性に優れている。また、Ａｕは、良好な延性を有しているため、補綴物の伸びを向上させることができ、補綴物の破損を防止できる。Ａｕの含有量の具体的な下限は、使用目的や用途等によっても相違するが、例えば、約５％以上（特に、１０％以上）である。Ａｕ含有量の上限も特に限定されないが、Ａｕは強度が低い元素であるため、補綴物としての強度を確保する観点から、例えば、約８５％以下とするのがよい。
【００１９】
一方、ベース合金のうち、ＡｇはＡｕと容易に合金化する元素であり、特に補綴物の強度を確保するためには、おおむね３５％以上含有することが好ましい。より好ましくは４０％以上である。Ａｇ含有量の上限は特に限定されないが、Ａｇは口腔内で硫化して変色し易いため、例えば、６５％以下とするのがよい。
【００２０】
ここでベース合金としてＡｕとＡｇを含有する歯科鋳造用合金としては、例えば、
（１）Ａｕが６５％以上で、Ａｕと白金族元素（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、ＲｕおよびＲｈ）の合計が７５％以上を満足するＪＩＳ Ｔ６１１６の「歯科鋳造用金合金」、
（２）Ａｕと白金族元素の合計が２５％以上、７５％未満を満足するＪＩＳ Ｔ６１２２の「貴金属含有量が２５％以上、７５％未満の歯科鋳造用合金」、
（３）Ａｕが１２％以上、Ｐｄが２０％以上、Ａｇが４０％以上を満足するＪＩＳ Ｔ６１０６の「歯科鋳造用金銀パラジウム合金」、或いは
（４）Ａｕが２０％以下（０％を含まない）、Ａｇが４０％以上を満足する合金、
等に適用可能である。後記する実施例に示すようにいずれの合金系においてもＧａの添加による優れた脱酸作用が有効に発揮されている。
【００２１】
上述したように本発明の歯科鋳造用合金は、少なくともＡｕとＡｇとＧａを含み、鋳造過程で不可避的に混入してくる不純物も許容し得る。本発明の合金は、Ｇａを含むＡｕ−Ａｇ合金であって、残部が不可避不純物からなるものであってもよいが、必要に応じて、更に、
（ａ）Ｐｔ：１０％以下（０％を含まない）、Ｐｄ：３０％以下（０％を含まない）、およびＩｒ＋Ｒｕ＋Ｒｈ：合計で１％以下（０％を含まない）、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の白金族元素、
（ｂ）Ｃｕ：２５％以下（０％を含まない）、
（ｃ）Ｉｎ：３０％以下（０％を含まない）、
（ｄ）Ｂ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｙ、Ｒｅ、Ｔｉよりなる群から選ばれる元素を、合計で３％以下（０％を含まない）、
等の選択元素を含有していてもよい。これらの選択元素を含有させることによって更に下記の特性を向上させることができる。
【００２２】
（ａ）白金族元素（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ）は、いずれも補綴物の強度を高める元素であり、夫々単独で、或いは任意に選択される２種以上を併用して含有してもよい。各元素の好ましい含有量は以下の通りである。
【００２３】
［Ｐｔ（白金）：１０％以下（０％を含まない）］
Ｐｔは、補綴物の強度を高めるほか、硬度や耐変色性も高める元素である。しかし過剰に含有すると、合金の溶融温度が高くなるため、鋳造可能温度域が狭くなる。また、過剰の含有はコスト高となる。従ってＰｔ含有量は１０％以下とする。好ましくは５％以下であり、より好ましくは２％以下である。Ｐｔは、少量の添加でその効果を発揮するが、好ましくは０．０５％以上含有するのがよい。
【００２４】
［Ｐｄ（パラジウム）：３０％以下（０％を含まない）］
Ｐｄは、Ｐｔと同様の効果を発揮する元素であるが、Ｐｔと比べると相対的に安価である。しかし過剰に含有すると、合金の溶融温度が高くなり過ぎると共に、溶融した合金が凝固して収縮するときに割れが生じ易くなる。従ってＰｄ含有量は３０％以下とする。好ましくは２５％以下である。Ｐｄは、少量の添加でその効果を発揮するが、好ましくは１０％以上含有するのがよい。
【００２５】
［Ｉｒ（イリジウム）＋Ｒｕ（ルテニウム）＋Ｒｈ（ロジウム）：合計で１％以下（０％を含まない）］
Ｉｒ、ＲｕおよびＲｈは、いずれもＰｔやＰｄマトリックス中に拡散固溶し、ＰｔやＰｄの結晶を微細化することで外部から応力が負荷されたときの応力を分散させ、補綴物の機械的特性（強度・伸び・硬度）を向上させる元素である。しかしＩｒ、ＲｕおよびＲｈは、ＡｕやＡｇに対する溶解度が低いため、これらの元素の合計量が１％を超えると偏析を生じ易くなり、補綴物の強度や伸び、靭性が低下する。従ってＩｒ、ＲｕおよびＲｈの合計量は１％以下とする。好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．５％以下である。Ｉｒ、ＲｕおよびＲｈの合計量は、０．００５％以上であることが好ましい。なお、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈは、夫々単独で、或いは任意に選ばれる２種以上を使用できる。
【００２６】
（ｂ）Ｃｕは、Ａｕと合金化して補綴物の強度を高める元素である。特に、補綴物に熱処理を施すことで、強度が高くなる。しかしＣｕは酸化され易いため、Ｃｕを過剰に含有させるとスラグが発生する。従ってＣｕ含有量は２５％以下とするのがよい。好ましくは２０％以下である。Ｃｕは少量の添加で上記作用を発揮するが、好ましくは５％以上含有させるのがよい。
【００２７】
本発明の歯科鋳造用合金としては、上記（ａ）の白金族元素と上記（ｂ）のＣｕの両方を含む例として、Ａｕ：２０％以下（０％を含まない）、Ａｇ：４０％以上、Ｐｄ：３０％以下（０％を含まない）、Ｃｕ：２５％以下（０％を含まない）のＡｕ−Ａｇ−Ｇａ−白金族元素−Ｃｕ合金が挙げられる。
【００２８】
（ｃ）上述したように、ＰｔやＰｄは、補綴物の耐変色性を向上させる作用を有しているが、ＰｔやＰｄは比較的高価な元素である。そこでＰｔやＰｄの含有量を減らす場合は、Ｉｎを積極的に含有させることが好ましい。
【００２９】
Ｉｎ（インジウム）は、ＰｔやＰｄとの相乗作用により歯科鋳造用合金の耐硫化性を向上させて、口腔内での耐変色性を高める作用を有している。Ｉｎは、Ｇａとの相乗作用により脱酸効果も発揮する。Ｉｎは、歯科鋳造用合金の融点を下げて鋳造作業性を向上させる作用も有している。しかしＩｎを過剰に含有させると融点が低下し過ぎる。従ってＩｎ含有量は３０％以下とするのがよい。好ましくは２５％以下であり、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは３％以下である。Ｉｎは、少量の添加でその効果を発揮するが、好ましくは０．５％以上含有するのがよい。
【００３０】
（ｄ）Ｂ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｒｅ（レニウム）、およびＴｉは、Ｇａの脱酸作用を促進する元素であり、スラグの発生を一段と長期にわたって抑えることができるため、鋳巣の発生を防止でき、補綴物の機械的特性（特に、強度と伸び）が劣化するのを防ぐことができる。しかしこれらの脱酸元素を過剰に含有させると金属組織に歪を生じ、歯科鋳造用合金の機械的特性が劣化する傾向があり、歯科鋳造用合金として要求される機械的特性を満足できないことがある。従ってこれらの脱酸元素の合計は、３％以下とするのがよい。好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下である。上記脱酸元素は、少量の添加でその効果を発揮するが、好ましくは０．００１％以上含有するのがよい。上記脱酸元素は、夫々単独で、或いは任意に選ばれる２種以上を使用できる。
【００３１】
本発明の歯科鋳造用合金は上記のように、Ａｕ−Ａｇ−Ｇａを必須成分として含み、更に上記の選択元素を含有するものであり、その製法は特に限定されず、常法に従って製造すればよい。なお、上記の選択元素を添加する際には、選択元素の単体元素をベースとなるＡｕ−Ａｇ−Ｇａ合金に添加しても良いし、化合物や合金の形態で添加してもよい。例えば、Ｂを硼化物［例えば、ホウ化カルシウム（ＣａＢ6）］、Ｐをリン化合物［例えば、リン化銅（Ｃｕ3Ｐ、ＣｕＰ2、Ｃｕ3Ｐ2）］、Ｃａをカルシウム化合物の形態で添加して各元素の含有量を調整してもよい。また、Ｐをリン青銅（Ｃｕ−Ｓｎ系青銅に少量のＰを添加した合金）の形態で添加してＰ含有量を調整してもよい。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００３３】
［実施例１］
下記表１、表２に示す配合比率で歯科鋳造用合金を作製し、得られた合金を溶融させた後、鋳造してスラグ発生の有無と鋳造性について評価した。なお、Ａｕ，Ａｇ，Ｇａ，Ｉｎについては、純度が９９．９９％以上のもの、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕについては純度が９９．９５％以上のものを用い、これら以外の元素については、市販品のなかから可能な限り高純度のものを用いた。また、表２のＮｏ．３１とＮｏ．４５の歯科鋳造用合金については、リン銅（Ｃｕ3Ｐ）を添加してＣｕ量とＰ量を調整した。また、表２のＮｏ．３２の歯科鋳造用合金については、ホウ化カルシウム（ＣａＢ6）を添加してＣａ量とＢ量を調整した。
【００３４】
詳細には、上記歯科鋳造用合金をセラミックス製のルツボ皿に入れ、フラックス（酸化防止剤）を添加せずに合金を火炎（都市ガス＋圧縮空気）で、約１０００〜１１００℃に加熱して溶融させた。溶融させた合金を次の手順で鋳造して鋳造品を得た。鋳型材としてクリストバライト鋳型材を用い、この鋳型材にロウ型（１０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍ）を埋没し、十分に硬化させた。硬化して得られた鋳型原型を７００℃の電気炉に入れ、脱ロウして鋳型を作製した。得られた鋳型を歯科用横型遠心鋳造機に取り付け、溶融させた合金を注入して鋳造し、板状の鋳造品を得た。鋳造品は１０枚作製した。
【００３５】
スラグ発生の有無については、上記合金をルツボ皿内で溶融させたときに、溶湯表面にスラグが発生するかしないかを目視で確認した。スラグ発生の有無を評価した結果を下記表１、表２に示す。なお、スラグ発生無しの状態は、後記する図１の評価レベル０に相当し、スラグ発生有りの状態は、後記する図１の評価レベル１〜４に相当する。
【００３６】
また、鋳造して得られた板状の鋳造品の外観を目視で観察し、鋳造品が変形していないかどうか、鋳巣が発生していないかどうかを調べ、下記基準で鋳造性を評価した。評価結果を下記表１、表２に示した。
【００３７】
［鋳造性の評価基準］
◎（合格）：鋳造品１０枚の全てについて問題無し。
○（合格）：鋳造品１０枚のうち、１枚に変形や鋳巣が認められた。
△（不合格）：鋳造品１０枚のうち、２〜３枚に変形や鋳巣が認められた。
×（不合格）：鋳造品１０枚のうち、４枚以上に変形や鋳巣が認められた。
【００３８】
下記表１、表２から次のように考察できる。Ｎｏ．１〜２７，Ｎｏ．３１〜４７は、Ｇａを含有するＺｎレスのＡｕ−Ａｇ合金（本発明例）であり、溶融時にスラグが発生せず、鋳造性も良好であった。しかもこれらはＺｎを含有していないので、Ｚｎアレルギー体質の患者にも適用できる。
【００３９】
特に、Ｎｏ．３１〜４７は、更に脱酸元素を含有しているため、スラグの発生を一段と長期にわたって抑えることができ、鋳造品には鋳巣が全く認められなかった。即ち、表２のＮｏ．３１、３２は、表１のＮｏ．１８に示した歯科鋳造用合金をベースとし、更に脱酸元素を添加した例であり、鋳造性が一層改善できていることが分かる。表２のＮｏ．３３〜４４は、表１のＮｏ．１９に示した歯科鋳造用合金をベースとし、更に脱酸元素を添加した例であり、鋳造性が一層改善できていることが分かる。
【００４０】
これに対し、Ｎｏ．２８とＮｏ．２９は、ＧａもＺｎも含まないＡｕ−Ａｇ合金（比較例）であり、溶融時にスラグが発生し、鋳造品には鋳巣が発生していた。特にＮｏ．２９は、Ａｇ含有量が４８％と多く、しかもＣｕ含有量も２０％と多いため、Ｎｏ．２８の例よりも溶融時にスラグが生じ易く、鋳造性が悪かった。
【００４１】
なお、Ｎｏ．３０は、Ｚｎを含みＧａを含まないＡｕ−Ａｇ合金（従来例）であり、溶融時におけるスラグの発生を防止できるため鋳造性も比較的良好である。しかしＺｎアレルギー体質の患者には適用できない。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
［実施例２］
上記実施例１において、上記表１にＮｏ．１９，Ｎｏ．２９，Ｎｏ．３０として示した歯科鋳造用合金をルツボ皿に入れ、この合金を溶融させた後、一旦凝固させ、この溶融＋凝固を１０回繰返したときのスラグ発生の有無を目視で確認した。溶融条件は上記実施例１と同様で、フラックス（酸化防止剤）を添加せずに合金を火炎（都市ガス＋圧縮空気）で、約１０００〜１１００℃に加熱して１分程度溶融させた。溶融した合金は、還元炎中で、ルツボ皿に入れたまま凝固させた。なお、溶融時には新たな合金を追加していない。
【００４５】
スラグ発生の有無は、次に示す目視基準で９段階評価した。各基準に当てはまるスラグの生成状態を撮影した写真を図面代用写真として図１に示す。なお、溶融＋凝固を１０回繰返したときに、下記基準で評価点が０．５以下であるものを本発明例とする。
【００４６】
［基準］
０ ：スラグ発生無し。
０．５：スラグ膜が薄く生成し、湯面の約２５％未満を覆っていた。
１ ：スラグ膜が薄く生成し、湯面の約２５％以上、５０％未満を覆っていた。
１．５：スラグ膜が薄く生成し、湯面の約５０％前後を覆っていた。
２ ：スラグ膜が薄く生成し、湯面の約５０％以上、７５％未満を覆っていた。
２．５：スラグ膜が薄く生成し、湯面の約７５％以上を覆っていた。
３ ：スラグ膜が厚く生成し、且つ当該スラグ膜にはひび割れも認められた。スラグ膜は湯面の約５０％未満を覆っていた。また、溶湯の粘性も高かった。
３．５：スラグ膜が厚く生成し、且つ当該スラグ膜にはひび割れも認められた。スラグ膜は湯面の約５０％前後を覆っていた。また、溶湯の粘性も高かった。
４ ：スラグ膜が厚く生成し、且つ当該スラグ膜にはひび割れも認められた。スラグ膜は湯面の約５０％以上を覆っていた。また、溶湯の粘性も高かった。
【００４７】
図２に、繰り返し実験を行ったときのスラグ発生の有無を評価した結果を示す。図２では、Ｎｏ．１９（本発明例）の結果を○で、Ｎｏ．２９（比較例）の結果を■で、Ｎｏ．３０（従来例）の結果を▲で夫々示した。
【００４８】
図２から次のように考察できる。Ｎｏ．１９（○）の合金は、Ｇａを含有しているため、溶融と凝固を繰返し行なっても、溶融時にスラグが殆ど発生しない。
【００４９】
これに対し、Ｎｏ．２９（■）の合金は、ＧａもＺｎも含有していないため、溶融時にスラグが発生した。Ｎｏ．３０（▲）の合金は、Ｚｎを含有しているため、溶融と凝固を３〜４回程度繰返してもスラグの発生を抑制できているが、５回以上繰返すと、急激にスラグが発生する。従ってＺｎ含有合金を繰り返し使用すると、得られる補綴物の強度は徐々に低下すると考えられる。
【００５０】
以上の実験結果より本発明のようにＺｎの代わりにＧａを含むＡｕ−Ａｇ合金を用いれば、Ｚｎ含有合金に比べ、特に繰り返し使用時におけるスラグ発生防止作用が格段に向上することが実証された。
【００５１】
［実施例３］
上記表１にＮｏ．１９（本発明例），Ｎｏ．２９（比較例），Ｎｏ．３０（従来例）として示した歯科鋳造用合金を溶融し（１回溶融）、上記実施例１と同じ条件で鋳造して得られた鋳造品を用いて引張試験を行なった。引張試験は、ＪＩＳ Ｔ６１０６に記載されているように、ＪＩＳ Ｚ２２４１に基づいて行ない、引張強さと伸びを測定した。測定結果を下記表３に示す。
【００５２】
また、鋳造後に残った合金（例えば、押湯や湯道に残った合金）を回収し、この回収した合金と、鋳造に用いたのと同じ成分組成の歯科鋳造用合金とを、質量基準で１：１の割合で混合し、これを溶融した後、２回目の鋳造を行なった。これらの作業を１０回繰返して行い、１０回目の鋳造で得られた鋳造品を用いて引張試験を行なった。引張試験は、上記と同じ条件とし、引張強さと伸びの測定結果を下記表３に示す。
【００５３】
１回目の鋳造で得られた鋳造品の引張強さと、１０回目の鋳造で得られた鋳造品の引張強さとを比較し、強度変化を算出した。伸び変化についても同様に算出した。算出結果を下記表３に併せて示す。実用上、引張強さは５５０ＭＰａ以上、伸びは５％以上必要であると判断した。
【００５４】
下記表３から次のように考察できる。Ｎｏ．１９の合金は、Ｇａを含有しているため、溶融と鋳造を繰返してもスラグが殆ど発生せず、引張強さや伸びも殆ど劣化しない。なお、上記表１のＮｏ．２，Ｎｏ．５，Ｎｏ．１４，Ｎｏ．１７，Ｎｏ．２０，Ｎｏ．２２，Ｎｏ．２７、表２のＮｏ．３１，Ｎｏ．３５，Ｎｏ．４５の例についても同様の実験を行ったが、スラグの発生も無く、物性の低下も認められなかった。
【００５５】
Ｎｏ．２９の合金は、Ｇａを含有していないため、溶融時にスラグが発生し、このスラグが鋳造品に鋳込まれることで引張強さが低下した。この現象は鋳造を繰返すに連れて顕著となり、鋳造を１０回繰返すと、鋳造品の強度は２００ＭＰａ程度にまで低下した。なお、Ｎｏ．２９の合金は、引張強さが低く、脆いため、伸びを測定することができなかった。
【００５６】
Ｎｏ．３０の合金は、Ｚｎを含有する従来例であり、１回目の溶融時ではスラグの発生を抑えることができており、得られた鋳造品の機械的特性（強度と伸び）は良好である。しかし鋳造を繰返すに連れて合金内にスラグが蓄積し、１０回目の鋳造で得られた鋳造品の引張強さは約１４％、伸びは約５７％も低下していた。
【００５７】
以上の結果より、繰り返し実験下における機械的特性改善作用は、Ｚｎに比べてＧａの方がはるかに優れていることが実証された。
【００５８】
【表３】
【００５９】
［実施例４］
臨床使用に向けた模擬試験として、ＪＩＳ Ｔ６１０６に規定されている変色試験を行った。即ち、上記表１にＮｏ．１９（本発明例），Ｎｏ．２９（比較例），Ｎｏ．３０（従来例）として示した歯科鋳造用合金を溶融し、上記実施例１と同じ条件で鋳造して得られた鋳造品を、口腔内装着を想定して調製した腐食液に浸漬して変色試験を行った。腐食液には硫化ナトリウムを０．１質量％含有する水溶液５０ｍｌを用い、水溶液の温度を３７±２℃に制御した状態で、上記鋳造品を３日間浸漬した。変色試験前後における鋳造品の色の変化を色彩色差計（オリンパス製「ＣＲ−２００」）で測定した。色の変化は、ＪＩＳ Ｚ８７２１に規定される「色の表示方法」に基づいて色相、明度、彩度で表し、結果を下記表４に示す。
【００６０】
また、変色試験後の鋳造品を目視で観察し、色の変化を目視でも判定した。
【００６１】
表４から次のように考察できる。Ｎｏ．１９は、ＰｄとＩｎを併用しているため、相乗効果で耐硫化性が向上している。そのため耐変色性に優れている。Ｎｏ．２９は、Ｉｎを含有していないため、耐硫化性が劣っており、変色が認められた。鋳巣が発生したことも変色を生じた原因であると考えている。Ｎｏ．３０は、Ｉｎを含有していないが、Ｚｎを含有しているため、耐硫化性が多少向上しているものの、変色が若干認められた。
【００６２】
以上の実験結果より、ＩｎやＰｄによる耐食性向上作用は、本発明のＧａ含有Ａｕ−Ａｇ合金にも有効に発揮されることが実証された。
【００６３】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、スラグの生成状態を評価する基準を示す図面代用写真である。
【図２】図２は、スラグ発生の有無を評価した結果を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳造法によって歯科補綴物を製造する際に原料素材として用いる歯科鋳造用合金に関するものであり、具体的には、Ａｕ（金）とＡｇ（銀）を合計で４０％以上含有する歯科鋳造用合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
歯科補綴物を作製する際に用いる歯科鋳造用合金としては、例えば、金銀パラジウム合金や銀合金、金合金、ニッケルクロム合金、コバルトクロム合金、チタン合金等が知られている。
【０００３】
成人用の歯科補綴物を作製する際には、長期使用に耐えうるように、Ａｕを含有する歯科鋳造用合金が原料素材として用いられる。ところが純金で歯科補綴物を作製すると、補綴物の強度が不足し、長期使用に耐えられない。また、著しく高価になる。そこで補綴物の強度を高め、しかも価格を抑えるために、一般には、Ａｕに対しどのような配合比率でも固溶するＡｇを合金化したＡｕ−Ａｇ系の歯科鋳造用合金が、歯科補綴物の原料素材として用いられている。
【０００４】
ベース金属としてＡｕとＡｇを含有する歯科鋳造用合金としては、例えば、特許文献１に、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＩｎを含有する歯科鋳造用合金が提案されている。この文献には、ＡｕとＩｎの配合バランスを制御することによって、鋳巣や合金組成偏析を発生させずに耐変色性を確保できることが記載されている。
【０００５】
ところで補綴物を作製する過程で、ＡｕとＡｇを含有する歯科鋳造用合金を溶融させると、合金中のＡｇが酸化して酸化物を形成し、溶湯表面にスラグ膜を形成する。このスラグ膜は、鋳込み時に溶湯内に混入し、鋳型内での溶湯（溶融金属）の流れを悪くする。また、溶湯にスラグが混入すると補綴物に鋳巣が発生する。鋳巣が発生すると、補綴物の機械的特性（特に、強度や伸び）が劣化する。
【０００６】
こうしたＡｇの酸化を防止するために、合金にＺｎを酸化防止剤として含有させることが知られている。Ｚｎは合金内で脱酸剤として作用して溶融時にＡｇが酸化するのを防止する。また、Ｚｎは補綴物の耐変色性を向上させる作用も有している。しかしＺｎを含有させると、患者によってはＺｎアレルギーを発症することがあった（非特許文献１）。
【０００７】
ところでＡｕを含有する歯科鋳造用合金は高価なため、補綴物として使用しなかった合金（例えば、押湯や湯道に残った合金など）は、再度溶融して利用される。ところが溶融と鋳造を繰返すと、補綴物の機械的特性（特に、強度と伸び）が低下することがあり、繰り返し使用による機械的特性の改善が求められていた。
【０００８】
なお、Ａｕを含まない歯科鋳造用合金であるが、特許文献２には、Ｉｎ，Ｚｎ，Ｇａ，ＰｄおよびＦｅを含み、残部がＡｇからなる歯科鋳造用Ａｇ合金が開示されている。ここでは合金の鋳造時の酸化を防止し、繰り返し鋳造時における合金の物性の劣化を防ぐために、ＺｎとＧａの両方を使用することが開示されている。
【特許文献１】特開２００３−１５５５２８号公報
【特許文献２】特開平７−７６７４４号公報
【非特許文献１】「歯科と金属アレルギー」、井上昌幸、株式会社デンタルダイヤモンド社、１９９３年１１月１日発行、Ｐ．１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、ベース合金としてＡｕとＡｇを合計で４０％以上含有する歯科鋳造用合金において、Ｚｎを含有させなくても、鋳巣の発生を抑えることができ、補綴物の機械的特性の劣化を防止できる歯科鋳造用合金を提供することにある。特に、本発明では、繰り返し鋳造を行なっても上記作用を顕著に発揮させることができる歯科鋳造用合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決することのできた本発明に係る歯科鋳造用合金とは、ＡｕとＡｇを含有し、これらの合計が４０％（質量％の意味。以下同じ）以上の歯科鋳造用合金において、当該合金はＺｎを含有せず、Ｇａを１０％以下（０％を含まない）含有する点に要旨を有する。
【００１１】
本発明の歯科鋳造用合金は、更に他の元素として、
（ａ）Ｐｔ：１０％以下（０％を含まない）、Ｐｄ：３０％以下（０％を含まない）およびＩｒ＋Ｒｕ＋Ｒｈ：合計で１％以下（０％を含まない）、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の白金族元素、
（ｂ）Ｃｕ：２５％以下（０％を含まない）、
（ｃ）Ｉｎ：３０％以下（０％を含まない）、
（ｄ）Ｂ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｙ、Ｒｅ、およびＴｉよりなる群から選ばれる元素を、合計で３％以下（０％を含まない）、
等を含有していてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ベース合金としてＡｕとＡｇを合計で４０％以上含有する歯科鋳造用合金に、所定量のＧａを含有させることで、Ｚｎを配合しなくても溶融時におけるＡｇの酸化を防止できる。そのためスラグの発生を抑えることができ、補綴物に発生する鋳巣を低減できる。本発明のＧａ含有Ａｕ−Ａｇ含有合金は、Ｚｎを配合していないため、Ｚｎアレルギー体質の患者にも適用可能となる。しかもＧａは、Ｚｎに比べＡｇ酸化抑制作用を長期にわたって発揮できるため、溶融と鋳造を繰り返し行なってもスラグが発生し難く、補綴物の機械的特性（特に、強度と伸び）が劣化するのを防止できる。さらにＧａは、耐変色性向上作用も有しているため、Ｚｎの優れた作用を全て維持しつつ、Ｚｎよりも極めて顕著な繰り返し使用によるスラグ発生防止作用や機械的特性改善作用も発揮できる点で極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の歯科鋳造用合金は、ＡｕとＡｇの両方を含有するベース合金に対し、Ｚｎの代わりにＧａを含有する点に特徴がある。
【００１４】
なお、前述した特許文献２には、ベース合金の種類は異なるが、Ｚｎは合金の鋳造時の酸化を防止し、繰り返し鋳造時における合金の物性の劣化を防ぐ効果を有すること、ＧａはＺｎと同様の作用を有することが記載されているが、ここには本発明のようにＺｎレス合金を提供することは全く意図していない。また本発明者らの実験によれば従来の認識とは異なって、Ｇａの脱酸作用はＺｎの脱酸作用をはるかに上回ることが明らかになった。即ち、後述する実施例で明らかにするように、Ｇａの脱酸作用は、溶融と鋳造を繰り返し行っても継続的に発揮されるため、スラグの発生を長期にわたって抑えることができ、補綴物の機械的特性（特に、強度と伸び）の劣化を最小限に抑えることができる。これに対し、Ｚｎの脱酸作用は後述する実施例で示すように、鋳造を繰り返すに連れて低下し、スラグが生成するため、補綴物の機械的特性（特に、強度と伸び）が劣化する。
【００１５】
更に、Ｚｎの代わりにＧａを含有させることによって、Ｚｎを含有させる場合よりも歯科鋳造用合金の融点を下げることができ、鋳造作業性を改善できる。即ち、Ｇａの融点は２９．８℃であるのに対し、Ｚｎの融点は４１９℃であるため、Ｇａ含有歯科鋳造用合金の方が融点は低い。歯科鋳造用合金の融点が低下すれば、鋳造可能温度域が広がるため、溶融温度の制御が適切に行なわれない場合であっても歯科鋳造用合金を鋳造できる。従って鋳造作業がし易くなる。
【００１６】
上述したＧａによる作用を有効に発揮させるには、Ｇａの含有量は０．０５％以上とすることが好ましい。より好ましくは０．１％以上である。しかし過剰に含有させても歯科鋳造用合金の融点が低下し過ぎるため、補綴物の強度を確保するために行なわれる鋳造後の熱処理（通常、約４００〜７００℃に加熱）で変形し易くなる。従って実用性を考慮してＧａの含有量は１０％以下とする。好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下である。
【００１７】
本発明の歯科鋳造用合金は、ベース合金としてＡｕとＡｇを含有し、これらの合計が４０％以上を満足している。後記するようにＡｕの耐食性向上作用とＡｇの強度向上作用の両方を有効に発揮させるには、上記のベース合金の活用が好ましいからである。
【００１８】
ベース合金のうち、Ａｕは耐食性に極めて優れているため、口腔内での耐変色性に優れている。また、Ａｕは、良好な延性を有しているため、補綴物の伸びを向上させることができ、補綴物の破損を防止できる。Ａｕの含有量の具体的な下限は、使用目的や用途等によっても相違するが、例えば、約５％以上（特に、１０％以上）である。Ａｕ含有量の上限も特に限定されないが、Ａｕは強度が低い元素であるため、補綴物としての強度を確保する観点から、例えば、約８５％以下とするのがよい。
【００１９】
一方、ベース合金のうち、ＡｇはＡｕと容易に合金化する元素であり、特に補綴物の強度を確保するためには、おおむね３５％以上含有することが好ましい。より好ましくは４０％以上である。Ａｇ含有量の上限は特に限定されないが、Ａｇは口腔内で硫化して変色し易いため、例えば、６５％以下とするのがよい。
【００２０】
ここでベース合金としてＡｕとＡｇを含有する歯科鋳造用合金としては、例えば、
（１）Ａｕが６５％以上で、Ａｕと白金族元素（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、ＲｕおよびＲｈ）の合計が７５％以上を満足するＪＩＳ Ｔ６１１６の「歯科鋳造用金合金」、
（２）Ａｕと白金族元素の合計が２５％以上、７５％未満を満足するＪＩＳ Ｔ６１２２の「貴金属含有量が２５％以上、７５％未満の歯科鋳造用合金」、
（３）Ａｕが１２％以上、Ｐｄが２０％以上、Ａｇが４０％以上を満足するＪＩＳ Ｔ６１０６の「歯科鋳造用金銀パラジウム合金」、或いは
（４）Ａｕが２０％以下（０％を含まない）、Ａｇが４０％以上を満足する合金、
等に適用可能である。後記する実施例に示すようにいずれの合金系においてもＧａの添加による優れた脱酸作用が有効に発揮されている。
【００２１】
上述したように本発明の歯科鋳造用合金は、少なくともＡｕとＡｇとＧａを含み、鋳造過程で不可避的に混入してくる不純物も許容し得る。本発明の合金は、Ｇａを含むＡｕ−Ａｇ合金であって、残部が不可避不純物からなるものであってもよいが、必要に応じて、更に、
（ａ）Ｐｔ：１０％以下（０％を含まない）、Ｐｄ：３０％以下（０％を含まない）、およびＩｒ＋Ｒｕ＋Ｒｈ：合計で１％以下（０％を含まない）、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の白金族元素、
（ｂ）Ｃｕ：２５％以下（０％を含まない）、
（ｃ）Ｉｎ：３０％以下（０％を含まない）、
（ｄ）Ｂ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｙ、Ｒｅ、Ｔｉよりなる群から選ばれる元素を、合計で３％以下（０％を含まない）、
等の選択元素を含有していてもよい。これらの選択元素を含有させることによって更に下記の特性を向上させることができる。
【００２２】
（ａ）白金族元素（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ）は、いずれも補綴物の強度を高める元素であり、夫々単独で、或いは任意に選択される２種以上を併用して含有してもよい。各元素の好ましい含有量は以下の通りである。
【００２３】
［Ｐｔ（白金）：１０％以下（０％を含まない）］
Ｐｔは、補綴物の強度を高めるほか、硬度や耐変色性も高める元素である。しかし過剰に含有すると、合金の溶融温度が高くなるため、鋳造可能温度域が狭くなる。また、過剰の含有はコスト高となる。従ってＰｔ含有量は１０％以下とする。好ましくは５％以下であり、より好ましくは２％以下である。Ｐｔは、少量の添加でその効果を発揮するが、好ましくは０．０５％以上含有するのがよい。
【００２４】
［Ｐｄ（パラジウム）：３０％以下（０％を含まない）］
Ｐｄは、Ｐｔと同様の効果を発揮する元素であるが、Ｐｔと比べると相対的に安価である。しかし過剰に含有すると、合金の溶融温度が高くなり過ぎると共に、溶融した合金が凝固して収縮するときに割れが生じ易くなる。従ってＰｄ含有量は３０％以下とする。好ましくは２５％以下である。Ｐｄは、少量の添加でその効果を発揮するが、好ましくは１０％以上含有するのがよい。
【００２５】
［Ｉｒ（イリジウム）＋Ｒｕ（ルテニウム）＋Ｒｈ（ロジウム）：合計で１％以下（０％を含まない）］
Ｉｒ、ＲｕおよびＲｈは、いずれもＰｔやＰｄマトリックス中に拡散固溶し、ＰｔやＰｄの結晶を微細化することで外部から応力が負荷されたときの応力を分散させ、補綴物の機械的特性（強度・伸び・硬度）を向上させる元素である。しかしＩｒ、ＲｕおよびＲｈは、ＡｕやＡｇに対する溶解度が低いため、これらの元素の合計量が１％を超えると偏析を生じ易くなり、補綴物の強度や伸び、靭性が低下する。従ってＩｒ、ＲｕおよびＲｈの合計量は１％以下とする。好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．５％以下である。Ｉｒ、ＲｕおよびＲｈの合計量は、０．００５％以上であることが好ましい。なお、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈは、夫々単独で、或いは任意に選ばれる２種以上を使用できる。
【００２６】
（ｂ）Ｃｕは、Ａｕと合金化して補綴物の強度を高める元素である。特に、補綴物に熱処理を施すことで、強度が高くなる。しかしＣｕは酸化され易いため、Ｃｕを過剰に含有させるとスラグが発生する。従ってＣｕ含有量は２５％以下とするのがよい。好ましくは２０％以下である。Ｃｕは少量の添加で上記作用を発揮するが、好ましくは５％以上含有させるのがよい。
【００２７】
本発明の歯科鋳造用合金としては、上記（ａ）の白金族元素と上記（ｂ）のＣｕの両方を含む例として、Ａｕ：２０％以下（０％を含まない）、Ａｇ：４０％以上、Ｐｄ：３０％以下（０％を含まない）、Ｃｕ：２５％以下（０％を含まない）のＡｕ−Ａｇ−Ｇａ−白金族元素−Ｃｕ合金が挙げられる。
【００２８】
（ｃ）上述したように、ＰｔやＰｄは、補綴物の耐変色性を向上させる作用を有しているが、ＰｔやＰｄは比較的高価な元素である。そこでＰｔやＰｄの含有量を減らす場合は、Ｉｎを積極的に含有させることが好ましい。
【００２９】
Ｉｎ（インジウム）は、ＰｔやＰｄとの相乗作用により歯科鋳造用合金の耐硫化性を向上させて、口腔内での耐変色性を高める作用を有している。Ｉｎは、Ｇａとの相乗作用により脱酸効果も発揮する。Ｉｎは、歯科鋳造用合金の融点を下げて鋳造作業性を向上させる作用も有している。しかしＩｎを過剰に含有させると融点が低下し過ぎる。従ってＩｎ含有量は３０％以下とするのがよい。好ましくは２５％以下であり、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは３％以下である。Ｉｎは、少量の添加でその効果を発揮するが、好ましくは０．５％以上含有するのがよい。
【００３０】
（ｄ）Ｂ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｒｅ（レニウム）、およびＴｉは、Ｇａの脱酸作用を促進する元素であり、スラグの発生を一段と長期にわたって抑えることができるため、鋳巣の発生を防止でき、補綴物の機械的特性（特に、強度と伸び）が劣化するのを防ぐことができる。しかしこれらの脱酸元素を過剰に含有させると金属組織に歪を生じ、歯科鋳造用合金の機械的特性が劣化する傾向があり、歯科鋳造用合金として要求される機械的特性を満足できないことがある。従ってこれらの脱酸元素の合計は、３％以下とするのがよい。好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下である。上記脱酸元素は、少量の添加でその効果を発揮するが、好ましくは０．００１％以上含有するのがよい。上記脱酸元素は、夫々単独で、或いは任意に選ばれる２種以上を使用できる。
【００３１】
本発明の歯科鋳造用合金は上記のように、Ａｕ−Ａｇ−Ｇａを必須成分として含み、更に上記の選択元素を含有するものであり、その製法は特に限定されず、常法に従って製造すればよい。なお、上記の選択元素を添加する際には、選択元素の単体元素をベースとなるＡｕ−Ａｇ−Ｇａ合金に添加しても良いし、化合物や合金の形態で添加してもよい。例えば、Ｂを硼化物［例えば、ホウ化カルシウム（ＣａＢ6）］、Ｐをリン化合物［例えば、リン化銅（Ｃｕ3Ｐ、ＣｕＰ2、Ｃｕ3Ｐ2）］、Ｃａをカルシウム化合物の形態で添加して各元素の含有量を調整してもよい。また、Ｐをリン青銅（Ｃｕ−Ｓｎ系青銅に少量のＰを添加した合金）の形態で添加してＰ含有量を調整してもよい。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００３３】
［実施例１］
下記表１、表２に示す配合比率で歯科鋳造用合金を作製し、得られた合金を溶融させた後、鋳造してスラグ発生の有無と鋳造性について評価した。なお、Ａｕ，Ａｇ，Ｇａ，Ｉｎについては、純度が９９．９９％以上のもの、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕについては純度が９９．９５％以上のものを用い、これら以外の元素については、市販品のなかから可能な限り高純度のものを用いた。また、表２のＮｏ．３１とＮｏ．４５の歯科鋳造用合金については、リン銅（Ｃｕ3Ｐ）を添加してＣｕ量とＰ量を調整した。また、表２のＮｏ．３２の歯科鋳造用合金については、ホウ化カルシウム（ＣａＢ6）を添加してＣａ量とＢ量を調整した。
【００３４】
詳細には、上記歯科鋳造用合金をセラミックス製のルツボ皿に入れ、フラックス（酸化防止剤）を添加せずに合金を火炎（都市ガス＋圧縮空気）で、約１０００〜１１００℃に加熱して溶融させた。溶融させた合金を次の手順で鋳造して鋳造品を得た。鋳型材としてクリストバライト鋳型材を用い、この鋳型材にロウ型（１０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍ）を埋没し、十分に硬化させた。硬化して得られた鋳型原型を７００℃の電気炉に入れ、脱ロウして鋳型を作製した。得られた鋳型を歯科用横型遠心鋳造機に取り付け、溶融させた合金を注入して鋳造し、板状の鋳造品を得た。鋳造品は１０枚作製した。
【００３５】
スラグ発生の有無については、上記合金をルツボ皿内で溶融させたときに、溶湯表面にスラグが発生するかしないかを目視で確認した。スラグ発生の有無を評価した結果を下記表１、表２に示す。なお、スラグ発生無しの状態は、後記する図１の評価レベル０に相当し、スラグ発生有りの状態は、後記する図１の評価レベル１〜４に相当する。
【００３６】
また、鋳造して得られた板状の鋳造品の外観を目視で観察し、鋳造品が変形していないかどうか、鋳巣が発生していないかどうかを調べ、下記基準で鋳造性を評価した。評価結果を下記表１、表２に示した。
【００３７】
［鋳造性の評価基準］
◎（合格）：鋳造品１０枚の全てについて問題無し。
○（合格）：鋳造品１０枚のうち、１枚に変形や鋳巣が認められた。
△（不合格）：鋳造品１０枚のうち、２〜３枚に変形や鋳巣が認められた。
×（不合格）：鋳造品１０枚のうち、４枚以上に変形や鋳巣が認められた。
【００３８】
下記表１、表２から次のように考察できる。Ｎｏ．１〜２７，Ｎｏ．３１〜４７は、Ｇａを含有するＺｎレスのＡｕ−Ａｇ合金（本発明例）であり、溶融時にスラグが発生せず、鋳造性も良好であった。しかもこれらはＺｎを含有していないので、Ｚｎアレルギー体質の患者にも適用できる。
【００３９】
特に、Ｎｏ．３１〜４７は、更に脱酸元素を含有しているため、スラグの発生を一段と長期にわたって抑えることができ、鋳造品には鋳巣が全く認められなかった。即ち、表２のＮｏ．３１、３２は、表１のＮｏ．１８に示した歯科鋳造用合金をベースとし、更に脱酸元素を添加した例であり、鋳造性が一層改善できていることが分かる。表２のＮｏ．３３〜４４は、表１のＮｏ．１９に示した歯科鋳造用合金をベースとし、更に脱酸元素を添加した例であり、鋳造性が一層改善できていることが分かる。
【００４０】
これに対し、Ｎｏ．２８とＮｏ．２９は、ＧａもＺｎも含まないＡｕ−Ａｇ合金（比較例）であり、溶融時にスラグが発生し、鋳造品には鋳巣が発生していた。特にＮｏ．２９は、Ａｇ含有量が４８％と多く、しかもＣｕ含有量も２０％と多いため、Ｎｏ．２８の例よりも溶融時にスラグが生じ易く、鋳造性が悪かった。
【００４１】
なお、Ｎｏ．３０は、Ｚｎを含みＧａを含まないＡｕ−Ａｇ合金（従来例）であり、溶融時におけるスラグの発生を防止できるため鋳造性も比較的良好である。しかしＺｎアレルギー体質の患者には適用できない。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
［実施例２］
上記実施例１において、上記表１にＮｏ．１９，Ｎｏ．２９，Ｎｏ．３０として示した歯科鋳造用合金をルツボ皿に入れ、この合金を溶融させた後、一旦凝固させ、この溶融＋凝固を１０回繰返したときのスラグ発生の有無を目視で確認した。溶融条件は上記実施例１と同様で、フラックス（酸化防止剤）を添加せずに合金を火炎（都市ガス＋圧縮空気）で、約１０００〜１１００℃に加熱して１分程度溶融させた。溶融した合金は、還元炎中で、ルツボ皿に入れたまま凝固させた。なお、溶融時には新たな合金を追加していない。
【００４５】
スラグ発生の有無は、次に示す目視基準で９段階評価した。各基準に当てはまるスラグの生成状態を撮影した写真を図面代用写真として図１に示す。なお、溶融＋凝固を１０回繰返したときに、下記基準で評価点が０．５以下であるものを本発明例とする。
【００４６】
［基準］
０ ：スラグ発生無し。
０．５：スラグ膜が薄く生成し、湯面の約２５％未満を覆っていた。
１ ：スラグ膜が薄く生成し、湯面の約２５％以上、５０％未満を覆っていた。
１．５：スラグ膜が薄く生成し、湯面の約５０％前後を覆っていた。
２ ：スラグ膜が薄く生成し、湯面の約５０％以上、７５％未満を覆っていた。
２．５：スラグ膜が薄く生成し、湯面の約７５％以上を覆っていた。
３ ：スラグ膜が厚く生成し、且つ当該スラグ膜にはひび割れも認められた。スラグ膜は湯面の約５０％未満を覆っていた。また、溶湯の粘性も高かった。
３．５：スラグ膜が厚く生成し、且つ当該スラグ膜にはひび割れも認められた。スラグ膜は湯面の約５０％前後を覆っていた。また、溶湯の粘性も高かった。
４ ：スラグ膜が厚く生成し、且つ当該スラグ膜にはひび割れも認められた。スラグ膜は湯面の約５０％以上を覆っていた。また、溶湯の粘性も高かった。
【００４７】
図２に、繰り返し実験を行ったときのスラグ発生の有無を評価した結果を示す。図２では、Ｎｏ．１９（本発明例）の結果を○で、Ｎｏ．２９（比較例）の結果を■で、Ｎｏ．３０（従来例）の結果を▲で夫々示した。
【００４８】
図２から次のように考察できる。Ｎｏ．１９（○）の合金は、Ｇａを含有しているため、溶融と凝固を繰返し行なっても、溶融時にスラグが殆ど発生しない。
【００４９】
これに対し、Ｎｏ．２９（■）の合金は、ＧａもＺｎも含有していないため、溶融時にスラグが発生した。Ｎｏ．３０（▲）の合金は、Ｚｎを含有しているため、溶融と凝固を３〜４回程度繰返してもスラグの発生を抑制できているが、５回以上繰返すと、急激にスラグが発生する。従ってＺｎ含有合金を繰り返し使用すると、得られる補綴物の強度は徐々に低下すると考えられる。
【００５０】
以上の実験結果より本発明のようにＺｎの代わりにＧａを含むＡｕ−Ａｇ合金を用いれば、Ｚｎ含有合金に比べ、特に繰り返し使用時におけるスラグ発生防止作用が格段に向上することが実証された。
【００５１】
［実施例３］
上記表１にＮｏ．１９（本発明例），Ｎｏ．２９（比較例），Ｎｏ．３０（従来例）として示した歯科鋳造用合金を溶融し（１回溶融）、上記実施例１と同じ条件で鋳造して得られた鋳造品を用いて引張試験を行なった。引張試験は、ＪＩＳ Ｔ６１０６に記載されているように、ＪＩＳ Ｚ２２４１に基づいて行ない、引張強さと伸びを測定した。測定結果を下記表３に示す。
【００５２】
また、鋳造後に残った合金（例えば、押湯や湯道に残った合金）を回収し、この回収した合金と、鋳造に用いたのと同じ成分組成の歯科鋳造用合金とを、質量基準で１：１の割合で混合し、これを溶融した後、２回目の鋳造を行なった。これらの作業を１０回繰返して行い、１０回目の鋳造で得られた鋳造品を用いて引張試験を行なった。引張試験は、上記と同じ条件とし、引張強さと伸びの測定結果を下記表３に示す。
【００５３】
１回目の鋳造で得られた鋳造品の引張強さと、１０回目の鋳造で得られた鋳造品の引張強さとを比較し、強度変化を算出した。伸び変化についても同様に算出した。算出結果を下記表３に併せて示す。実用上、引張強さは５５０ＭＰａ以上、伸びは５％以上必要であると判断した。
【００５４】
下記表３から次のように考察できる。Ｎｏ．１９の合金は、Ｇａを含有しているため、溶融と鋳造を繰返してもスラグが殆ど発生せず、引張強さや伸びも殆ど劣化しない。なお、上記表１のＮｏ．２，Ｎｏ．５，Ｎｏ．１４，Ｎｏ．１７，Ｎｏ．２０，Ｎｏ．２２，Ｎｏ．２７、表２のＮｏ．３１，Ｎｏ．３５，Ｎｏ．４５の例についても同様の実験を行ったが、スラグの発生も無く、物性の低下も認められなかった。
【００５５】
Ｎｏ．２９の合金は、Ｇａを含有していないため、溶融時にスラグが発生し、このスラグが鋳造品に鋳込まれることで引張強さが低下した。この現象は鋳造を繰返すに連れて顕著となり、鋳造を１０回繰返すと、鋳造品の強度は２００ＭＰａ程度にまで低下した。なお、Ｎｏ．２９の合金は、引張強さが低く、脆いため、伸びを測定することができなかった。
【００５６】
Ｎｏ．３０の合金は、Ｚｎを含有する従来例であり、１回目の溶融時ではスラグの発生を抑えることができており、得られた鋳造品の機械的特性（強度と伸び）は良好である。しかし鋳造を繰返すに連れて合金内にスラグが蓄積し、１０回目の鋳造で得られた鋳造品の引張強さは約１４％、伸びは約５７％も低下していた。
【００５７】
以上の結果より、繰り返し実験下における機械的特性改善作用は、Ｚｎに比べてＧａの方がはるかに優れていることが実証された。
【００５８】
【表３】
【００５９】
［実施例４］
臨床使用に向けた模擬試験として、ＪＩＳ Ｔ６１０６に規定されている変色試験を行った。即ち、上記表１にＮｏ．１９（本発明例），Ｎｏ．２９（比較例），Ｎｏ．３０（従来例）として示した歯科鋳造用合金を溶融し、上記実施例１と同じ条件で鋳造して得られた鋳造品を、口腔内装着を想定して調製した腐食液に浸漬して変色試験を行った。腐食液には硫化ナトリウムを０．１質量％含有する水溶液５０ｍｌを用い、水溶液の温度を３７±２℃に制御した状態で、上記鋳造品を３日間浸漬した。変色試験前後における鋳造品の色の変化を色彩色差計（オリンパス製「ＣＲ−２００」）で測定した。色の変化は、ＪＩＳ Ｚ８７２１に規定される「色の表示方法」に基づいて色相、明度、彩度で表し、結果を下記表４に示す。
【００６０】
また、変色試験後の鋳造品を目視で観察し、色の変化を目視でも判定した。
【００６１】
表４から次のように考察できる。Ｎｏ．１９は、ＰｄとＩｎを併用しているため、相乗効果で耐硫化性が向上している。そのため耐変色性に優れている。Ｎｏ．２９は、Ｉｎを含有していないため、耐硫化性が劣っており、変色が認められた。鋳巣が発生したことも変色を生じた原因であると考えている。Ｎｏ．３０は、Ｉｎを含有していないが、Ｚｎを含有しているため、耐硫化性が多少向上しているものの、変色が若干認められた。
【００６２】
以上の実験結果より、ＩｎやＰｄによる耐食性向上作用は、本発明のＧａ含有Ａｕ−Ａｇ合金にも有効に発揮されることが実証された。
【００６３】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、スラグの生成状態を評価する基準を示す図面代用写真である。
【図２】図２は、スラグ発生の有無を評価した結果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｕとＡｇを含有し、これらの合計が４０％（質量％の意味。以下同じ）以上の歯科鋳造用合金であって、
該合金はＺｎを含有せず、Ｇａを１０％以下（０％を含まない）含有することを特徴とする歯科鋳造用合金。
【請求項２】
更に他の元素として、
Ｐｔ：１０％以下（０％を含まない）、
Ｐｄ：３０％以下（０％を含まない）および
Ｉｒ＋Ｒｕ＋Ｒｈ：合計で１％以下（０％を含まない）、
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の白金族元素を含有するものである請求項１に記載の歯科鋳造用合金。
【請求項３】
更に他の元素として、Ｃｕ：２５％以下（０％を含まない）を含有するものである請求項１または２に記載の歯科鋳造用合金。
【請求項４】
更に他の元素として、Ｉｎ：３０％以下（０％を含まない）を含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の歯科鋳造用合金。
【請求項５】
更に他の元素として、
Ｂ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｙ、Ｒｅ、およびＴｉよりなる群から選ばれる元素を、合計で３％以下（０％を含まない）含有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の歯科鋳造用合金。
【請求項１】
ＡｕとＡｇを含有し、これらの合計が４０％（質量％の意味。以下同じ）以上の歯科鋳造用合金であって、
該合金はＺｎを含有せず、Ｇａを１０％以下（０％を含まない）含有することを特徴とする歯科鋳造用合金。
【請求項２】
更に他の元素として、
Ｐｔ：１０％以下（０％を含まない）、
Ｐｄ：３０％以下（０％を含まない）および
Ｉｒ＋Ｒｕ＋Ｒｈ：合計で１％以下（０％を含まない）、
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の白金族元素を含有するものである請求項１に記載の歯科鋳造用合金。
【請求項３】
更に他の元素として、Ｃｕ：２５％以下（０％を含まない）を含有するものである請求項１または２に記載の歯科鋳造用合金。
【請求項４】
更に他の元素として、Ｉｎ：３０％以下（０％を含まない）を含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の歯科鋳造用合金。
【請求項５】
更に他の元素として、
Ｂ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｙ、Ｒｅ、およびＴｉよりなる群から選ばれる元素を、合計で３％以下（０％を含まない）含有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の歯科鋳造用合金。
【図２】
【図１】
【図１】
【公開番号】特開２００８−２１４７４８（Ｐ２００８−２１４７４８Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１４７０（Ｐ２００８−２１４７０）
【出願日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（５９１２３４３０７）アサヒプリテック株式会社 (17)
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（５９１２３４３０７）アサヒプリテック株式会社 (17)
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