残光特性を持つ照明装置
本発明は、光源と蛍光体を含む残光表面を含む照明装置に関する。前記蛍光体は残光発光ピークが約１００℃を超える温度で有し、式（Ｓｒ１−ｚＭｚ）４Ａｌ１４０２５：Ｅｕ、Ｌｎ、Ｘｋで表される（ここで、ＭはＣａ、Ｂａ及びＭｇを含む群から選択され、ＬｎはＤｙ及びＮｄを含む群から選択され、ＸはＹｂ、Ｔｍ及びＳｍを含む群から選択される）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残光特性を持つ照明装置に関する。さらに本発明は、照明適用のための蛍光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＳ ２００５／０２４２７３６Ａ１には、白熱ランプが記載され、そのガラス管に蛍光体がコーティングされ前記ランプをスイッチオフされた後に残光効果を生じることが記載されている。前記蛍光体は一般式ＭＡｌ１４Ｏ２５で表され、Ｍはひとつ又はそれ以上のＣａ、Ｓｒ及びＢａである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
かかる背景において、本発明の課題は、改良された残光特性を有する照明装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この課題は請求項１に記載の蛍光体により解決され、さらに請求項８及び９に記載の照明装置により解決される。
【０００５】
第一の側面において本発明は、照明適用のための蛍光体に関し、特に残光特性を有する蛍光体に関する。前記蛍光体は本発明によれば次の一般式の組成を持つ。
（Ｓｒ１−ｚＭｚ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、Ｌｎ、Ｘｋ
ここで変数Ｍはアルカリ土類金属Ｃａ、Ｂａ及びＭｇのひとつを表し；
変数ＬｎはランタニドＤｙ及びＮｄのひとつを表し；
変数ＸはランタニドＹｂ、Ｔｍ及びＳｍのひとつを表す。
【０００６】
さらに、
指数ｚは範囲［０．１］から選択され；
指数ｚは１又は０（これは成分Ｘが存在するか存在しないかを示す）；
指数ｋは、ｚが０の場合に０となり、これは成分Ｍ又はＸのいずれかひとつが存在することを意味する。
【０００７】
上記組成式（１）は新規蛍光体を示し、これは驚くべきことに有利な残光特性を持つものである。実施例で、この残光は特に高温度で改良されていることを示し、例えば温度が１００℃を超える場合である。実際に、このことは、照明装置の操作温度に対応してしばしばこのような高温は好ましい。
【０００８】
本発明はさらに、上で説明した蛍光体種類の製造方法に関する。前記方法は次のステップを含む。即ち（ａ）前記蛍光体の元素、即ちＳｒ、Ｍ（＝Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ）、Ａｌ、Ｏ、Ｅｕ、Ｌｎ（＝Ｄｙ又はＮｄ）、及び（存在するならば）Ｘ（＝Ｙｂ、Ｔｍ又はＳｍ）を含む原料を混合するステップを含む。ここで元素（酸素以外の）は好ましくは式（１）で必要とする化学量論的な量で供給される。次に（ｂ）得られた混合物を約９００℃を越える温度で気相雰囲気下でアニーリングするステップを含む。
【０００９】
ステップ（ａ）で前記蛍光体の製造に使用される前記原料は、前記蛍光体の金属元素を、酸化物及び／又は炭酸塩の形で含むことができる。特に前記原料は、化合物ＳｒＣＯ３、ＭＣＯ３（Ｍ＝Ｃａ、Ｂａ、又はＭｇ）、Ｅｕ２Ｏ３、Ｌｎ２Ｏ３（Ｌｎ＝Ｄｙ又はＮｄ）、Ｘ２Ｏ３（Ｘ＝Ｙｂ、Ｔｍ、又はＳｍ）、及びＡｌ２Ｏ３を含むことができる。
【００１０】
さらに前記方法は場合により、さらに次のステップのひとつ又はそれ以上を含むことができる。即ち、ステップ（ａ）の混合物にフラックスとしてＨ３ＢＯ３を添加するステップ、ステップ（ａ）の混合物をアセトンを用いて粉砕するステップ、さらに前記アニールされた混合物をミリングして前記蛍光体の微粉末を得るステップである。
【００１１】
以下本発明の種々の実施態様が示され、本発明の蛍光体及び上記方法につき説明される。
【００１２】
従って、式（１）の蛍光体の製造は、好ましくは、いくつかのアニールステップを含み、それぞれのステップが異なる気相雰囲気及び／又は異なる温度を含むものである。最も好ましくは３つのかかるアニーリングを適用することである。
【００１３】
さらに、式（１）の蛍光体の製造は、場合により、空気、ＣＯ、Ｎ２及び／又はＨ２を含む気相雰囲気下でのアニーリングを含む。好ましくは、３つのアニーリングステップが次の順で行われるものである。即ち空気、ＣＯ及びＮ２／Ｈ２である。
【００１４】
その製造の際に、式（１）の蛍光体は好ましくは温度約１３００℃及び約１５００℃の間で、好ましくは約１４００℃でアニーリングされる。かかるアニーリングは通常製造プロセスの最終ステップとして実行される。さらに前記アニーリング時間は好ましくは、約１及び６時間の範囲である。
【００１５】
本発明の好ましい実施態様によると、式（１）の指数ｚは、約０．０５及び約０．１５の間の範囲である。最も好ましくは、ｚは約０．１±１０％である。金属Ｍのそのような比較的少割合が前記蛍光体の残光を非常に改良することが見出された。
【００１６】
前記蛍光体の式（１）は、ドーパントＥｕ、Ｌｎ及びＸの相対的量を特定していない。好ましくはこれらのドーパントは存在するが比較的少割合で存在し、約０．０１原子％と１０原子％の間である。特に好ましい量はＥｕで約１原子％、Ｌｎで約０．０５％及び／又はＸで約０．１原子％である。
【００１７】
第二の側面によると、本発明は光源及び残光表面を持つ照明装置に関し、前記表面は前記光源により照明され、約１００℃、好ましくは約２００℃を超える温度で残光の発光ピークを持つ。この明細書において、「残光発光ピーク」は次のように決められるものである。即ち、前記蛍光体の発光強度を低温度で前記蛍光体を励起された後の温度の関数（前記蛍光体の温度は測定中に一定速度で上昇する）として記録することによる。通常、測定中に上昇される速度は約１０Ｋ／分及び１００Ｋ／分の間の範囲であり、好ましくは約５０Ｋ／分である。ここで記載された測定は「残光曲線」を生成し、この曲線のピーク（存在する場合に）が「残光発光ピーク」として定められる。通常、温度スケール上で残光発光ピークの存在及び位置は、測定の間の昇温速度にはそれほど決定的には依存しない。
【００１８】
照明装置の光源は、積極的に光生成する全てのコンポーネントであってよく、例えば白熱ランプのフィラメントである。
【００１９】
記載される照明装置は、その蛍光体の残光は１００℃を超える温度でさえ高い。というのはその範囲内に発光ピークが存在するからである。残光は従って、照明装置、特に白熱ランプの操作温度に対応した温度に最適化させる。
【００２０】
第三の側面によれば、本発明は、光源と残光表面を持つ照明装置に関し、前記表面は上記の蛍光体、即ち式（１）による蛍光体を含む。
【００２１】
照明装置は好ましくは、本発明の第二及び第三の側面による照明装置の構成を持つものである。即ち式（１）の蛍光体であって、約１００℃を超える温度で残光発光ピークを有する蛍光体である。
【００２２】
上記照明装置のさらなる展開によれば、前記蛍光体を含む残光表面は前記光源の透明カバー上に設けられる。前記透明カバーには、例えば、白熱ランプのガラス管が挙げられる。前記透明カバー上に蛍光体を設けることは以下の点で有利である。なぜなら光源の光りが前記蛍光体（及びカバー）を通過し、従って前記蛍光体が最適に励起照明に暴露されるからである。
【００２３】
他の実施態様によれば、前記蛍光体は光源の支持体（例えばソケット、基部）又は光源自体の上に設けられ得る。これらの選択は次の点で有利である。即ち残光が光源の近くから生じることできるからである。しかしこれは通常高い操作温度に対する抵抗の要求を伴うものである。
【００２４】
上記のように、蛍光体は好ましくはカバー上に層として暴露され、前記層が厚さ約１μｍ及び１０００μｍ、好ましくは約２０μｍ及び２００μｍの範囲である。
【００２５】
本発明のこれらの側面及び他の側面は以下説明する実施態様を参照して明らかとなり理解されるであろう。これらの実施態様は添付の図面とともに例示する方法で記載される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、Ｅｕ２＋ドープアルミネートに基づく持続性発光材料の提案されるメカニズムを示す。
【図２】図２は、時間の関数として、（Ｓｒ０．９Ｃａ０．１）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、Ｄｙ、Ｘの発光強度を示す。
【図３】図３は、ｚ及び時間の関数として、（Ｓｒ１−ｚＣａｚ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、Ｄｙの発光強度を示す。
【図４】図４は、（Ｓｒ０．９Ｃａ０．１）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（１％）、Ｄｙ（０．０５％）、Ｔｍ（０．１％）の１２５０℃（ＤＤ１３７）、１３００℃（ＤＤ１３８）、及び１４００℃（ＤＤ１４６）での残光曲線、（Ｓｒ０．９Ｃａ０．１）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（１％）、Ｄｙ（０．０５％）、Ｓｍ（０．１％）（ＤＤ１４０）、及び（Ｓｒ０．９Ｃａ０．１）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（１％）、Ｄｙ（０．０５％）、Ｙｂ（０．１％）（ＤＤ１４５）の残光曲線を示す。
【図５】図５は、本発明による蛍光体コーティングを持つ白熱ランプを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
残光色素はほとんどはＥｕ２＋ドープアルミネート又はシリケートであり、共ドープ剤としてＤｙ３＋又はＮｄ３＋であり、結果としてＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｄｙ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｎｄ、又はＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、Ｄｙなどが挙げられる。観察される残光はこの共ドープ剤のタイプ及び濃度に影響される。
【００２８】
図１は、Ｅｕ２＋ドープアルミネートでの残光を説明する最も広く受け入れられているモデルによる、荷電子バンド（ＶＢ）及び導電バンド（ＣＢ）間の電子移動の状態を示すものである。このモデルは、Ｅｕ２＋の近くに位置する電子トラップとしての酸素空隙を含み、Ｅｕ２＋は深いホールトラップとして作用する （ＭＪ．Ｋｎｉｔｅｌ、Ｐ．Ｄｏｒｅｎｂｏｓ、Ｃ．Ｗ．Ｅ．ｖａｎ Ｅｉｊｋ；Ｊ．Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ７２−７４（１９９７）７６５参照）。３価共ドーパントの役割は酸素空隙の導入と格子変形であり、これらは酸素欠陥の生成を生じさせる。さらに残光を生じさせる共ドーパントとして作用する最も効果的な三価イオンはＤｙ３＋及びＮｄ３＋である。というのはこれらのイオンは容易にホールトラップとして作用し、即ち４価への酸化の酸化還元電位がむしろ低いからである。
【００２９】
市販されている残光色素は、上で与えられるように、室温で持続的に残光を生じる。しかし、光源上への適用のための最適な残光は、少なくともひとつの発光ピークを、それがコーティングされた光源コンポーネントの操作温度を超える温度で示すべきである。
【００３０】
従って、ここで提案されることは、少なくともひとつの発光ピークを１００℃（３７３Ｋ）、より好ましくは２００℃（４７３Ｋ）で有する蛍光体を用いて、光源又は発光体の（熱い）部分上に適用することである。
【００３１】
さらに、提案されることは、残光色素Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＤｙのＳｒ２＋を他のアルカリ土類イオン（（Ｍｇ２＋又はＣａ２＋又はＢａ２＋）で置換することで残光を最適化することである。驚くべきことに、１０％のＳｒ２＋をＣａ２＋で置換することで、室温での残光に非常に強い強度を与えることが見出された。図３はこのことを（Ｓｒ１−ｚＣａｚ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、Ｄｙのｚ及び時間の関数として、発光強度のダイヤグラムで示す（縦軸は１秒当たりの光子数）。この効果は共晶ブレンドの形成によるものであり、それによりＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５相の低結晶化温度の結果となる、ということが仮定されている。
【００３２】
与えられた応用の温度（例えば１５０℃）での（Ｓｒ、Ｃａ）４Ａｌ１４０２５：Ｅｕ、Ｄｙの残光を改良するために、追加の共ドーパントを適用することが有利であることが見出された。室温（図２）又は高温例えば１５０℃又は３００℃での残光の持続性の改良が、他の三価希土類イオンを添加することで達成される。驚くべきことに、追加ドーパントしてＹｂ３＋の適用は室温での残光を改良するが、約１５０℃を超える温度では残光を消光することが見出された。
【００３３】
これとは対照的に、（Ｓｒ、Ｃａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、Ｄｙの共ドーパントＴｍ３＋は、室温ではわずかに悪化させるが、高温例えば３００℃では残光をずっと持続させる結果となる。
【００３４】
最後に、与えられた組成、例えば（Ｓｒ、Ｃａ）４Ａｌ１４０２５：Ｅｕ、Ｄｙ、Ｔｍの残光の持続性及び強度は合成温度に影響される。残光の持続性及び強度に関する最善の結果は、最終のアニーリングステップが約１４００℃で実施される場合に達成される。
【００３５】
図４は、ＴＬ実験で得られたいわゆる発光曲線に沿って発光（秒当たりのカウント数、縦軸）で示される。これは、低温度で材料をチャージした後に発光強度が温度Ｔの関数として記録される。実験中に温度Ｔは直線的に一定速度で上昇し、発光（ＴＬ）強度を温度の関数として測定される（即ち、温度勾配が適用されることから時間の関数として）。
【００３６】
次の異なる曲線は異なる共ドーパント（Ｔｍ、Ｓｍ、Ｙｂ）及び最終アニールステップ（１２５０℃、１３３０℃、１４００℃で）の温度の効果を表している。即ちそれぞれ、ＤＤ１３７：（Ｓｒ０．９Ｃａ０．１）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（１％）、Ｄｙ（０．０５％）、Ｔｍ（０．１％）１２５０℃、ＤＤ１３８：（Ｓｒ０．９Ｃａ０．１）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（１％）、Ｄｙ（０．０５％）、Ｔｍ（０．１％）１３００℃、ＤＤ１４６：（Ｓｒ０．９Ｃａ０．１）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（１％）、Ｄｙ（０．０５％）、Ｔｍ（０．１％）１４００℃、ＤＤ１４０：（Ｓｒ０．９Ｃａ０．１）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（１％）、Ｄｙ（０．０５％）、Ｓｍ（０．１％）１４００℃、及びＤＤ１４５：（Ｓｒ０．９Ｃａ０．１）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（１％）、Ｄｙ（０．０５％）、Ｙｂ（０．１％）１４００℃である。
【００３７】
以下、本発明の特に選択された実施態様を示す種々の実施例が与えられる。
【００３８】
実施例１：組成（Ｓｒ、Ｃａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（１％）Ｄｙ（０．０５％）Ｔｍ（０．１％）の高温残光色素
原料の必要量、即ち０．９２６５ｇのＳｒＣＯ３、０．０６９８ｇのＣａＣＯ３、０．０１２４ｇのＥｕ２Ｏ３、０．０００７ｇのＤｙ２Ｏ３、０．００１４ｇのＴｍ２Ｏ３、１．３３０７ｇのＡｌ２Ｏ３及びフラックスとして０．０１０９ｇのＨ３ＢＯ３を秤量し、アセトン中でめのう鉢で粉砕した。このブレンド物を乾燥後アルミナ容器に入れ、それをチューブ炉に入れた。材料を次のアニールステップ：１．ステップ：空気／１０００℃／４時間、２．ステップ：ＣＯ／１２００℃／４時間、３．ステップ：Ｎ２／Ｈ２／１３００℃／４時間、でアニールし、最後にミリングして微細粉末を得た。
【００３９】
実施例２：（Ｓｒ、Ｃａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（１％）Ｄｙ（０．０５％）Ｓｍ（０．１％）の高温残光色素
原料の必要量、即ち０．９２６５ｇのＳｒＣＯ３、０．０６９８ｇのＣａＣＯ３、０．０１２４ｇのＥｕ２Ｏ３、０．０００７ｇのＤｙ２Ｏ３、０．００１２ｇのＳｍ２Ｏ３、１．３３０７ｇのＡｌ２Ｏ３及びフラックスとして０．０１０９ｇのＨ３ＢＯ３を秤量し、アセトン中でめのう鉢で粉砕した。このブレンド物を乾燥後アルミナ容器に入れ、それをチューブ炉に入れた。材料を次のアニールステップ：１．ステップ：空気／１０００℃／４時間、２．ステップ：ＣＯ／１２００℃／４時間、３．ステップ：Ｎ２／Ｈ２／１３００℃／４時間、でアニールし、最後にミリングして微細粉末を得た。
【００４０】
実施例３：（Ｓｒ、Ｃａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（１％）Ｄｙ（０．０５％）Ｙｂ（０．１％）の高温残光色素
原料の必要量、即ち０．９２６５ｇのＳｒＣＯ３、０．０６９８ｇのＣａＣＯ３、０．０１２４ｇのＥｕ２Ｏ３、０．０００７ｇのＤｙ２Ｏ３、０．００１２ｇのＹｂ２Ｏ３、１．３３０７ｇのＡｌ２Ｏ３及びフラックスとして０．０１０９ｇのＨ３ＢＯ３を秤量し、アセトン中でめのう鉢で粉砕した。このブレンド物を乾燥後アルミナ容器に入れ、それをチューブ炉に入れた。材料を次のアニールステップ：１．ステップ：空気／１０００℃／４時間、２．ステップ：ＣＯ／１２００℃／４時間、３．ステップ：Ｎ２／Ｈ２／１３００℃／４時間、でアニールし、最後にミリングして微細粉末を得た。
【００４１】
実施例４：
残光色素として（Ｓｒ、Ｃａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、Ｄｙ、Ｔｍを含む溶媒系塗料を自動車用ハロゲンランプ（Ｈ４又はＨ７）のベースメントにコーティングした。ランプ１のモデルは図５に示され、フィラメント２、ガラス管３、ソケット５及びコーティング４を含み、前記コーティングはガラス管３の内側表面および光源のベースメント６をカバーした。コーティング４の厚さは２０〜２００μｍであった。このランプは、ランプをスイッチオフした後青緑色（４９０ｎｍ）の持続する発光を示した。
【００４２】
最後に、本特許出願において、「含む」なる用語は他のエレメント又はステップを排除するものではなく、「ひとつの」なる用語は、複数を排除するものではないこと、さらに単一のプロセッサ又は他のユニットもいくつかの機能を完全に満たすことができることを指摘されねばならない。本発明はそれぞれの及び全ての新規な特徴ある構成およびそれらのすべての組み合わせを含む。さらに請求項の参照符号は請求項の範囲を限定するように解釈されてはならない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残光特性を持つ照明装置に関する。さらに本発明は、照明適用のための蛍光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＳ ２００５／０２４２７３６Ａ１には、白熱ランプが記載され、そのガラス管に蛍光体がコーティングされ前記ランプをスイッチオフされた後に残光効果を生じることが記載されている。前記蛍光体は一般式ＭＡｌ１４Ｏ２５で表され、Ｍはひとつ又はそれ以上のＣａ、Ｓｒ及びＢａである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
かかる背景において、本発明の課題は、改良された残光特性を有する照明装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この課題は請求項１に記載の蛍光体により解決され、さらに請求項８及び９に記載の照明装置により解決される。
【０００５】
第一の側面において本発明は、照明適用のための蛍光体に関し、特に残光特性を有する蛍光体に関する。前記蛍光体は本発明によれば次の一般式の組成を持つ。
（Ｓｒ１−ｚＭｚ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、Ｌｎ、Ｘｋ
ここで変数Ｍはアルカリ土類金属Ｃａ、Ｂａ及びＭｇのひとつを表し；
変数ＬｎはランタニドＤｙ及びＮｄのひとつを表し；
変数ＸはランタニドＹｂ、Ｔｍ及びＳｍのひとつを表す。
【０００６】
さらに、
指数ｚは範囲［０．１］から選択され；
指数ｚは１又は０（これは成分Ｘが存在するか存在しないかを示す）；
指数ｋは、ｚが０の場合に０となり、これは成分Ｍ又はＸのいずれかひとつが存在することを意味する。
【０００７】
上記組成式（１）は新規蛍光体を示し、これは驚くべきことに有利な残光特性を持つものである。実施例で、この残光は特に高温度で改良されていることを示し、例えば温度が１００℃を超える場合である。実際に、このことは、照明装置の操作温度に対応してしばしばこのような高温は好ましい。
【０００８】
本発明はさらに、上で説明した蛍光体種類の製造方法に関する。前記方法は次のステップを含む。即ち（ａ）前記蛍光体の元素、即ちＳｒ、Ｍ（＝Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ）、Ａｌ、Ｏ、Ｅｕ、Ｌｎ（＝Ｄｙ又はＮｄ）、及び（存在するならば）Ｘ（＝Ｙｂ、Ｔｍ又はＳｍ）を含む原料を混合するステップを含む。ここで元素（酸素以外の）は好ましくは式（１）で必要とする化学量論的な量で供給される。次に（ｂ）得られた混合物を約９００℃を越える温度で気相雰囲気下でアニーリングするステップを含む。
【０００９】
ステップ（ａ）で前記蛍光体の製造に使用される前記原料は、前記蛍光体の金属元素を、酸化物及び／又は炭酸塩の形で含むことができる。特に前記原料は、化合物ＳｒＣＯ３、ＭＣＯ３（Ｍ＝Ｃａ、Ｂａ、又はＭｇ）、Ｅｕ２Ｏ３、Ｌｎ２Ｏ３（Ｌｎ＝Ｄｙ又はＮｄ）、Ｘ２Ｏ３（Ｘ＝Ｙｂ、Ｔｍ、又はＳｍ）、及びＡｌ２Ｏ３を含むことができる。
【００１０】
さらに前記方法は場合により、さらに次のステップのひとつ又はそれ以上を含むことができる。即ち、ステップ（ａ）の混合物にフラックスとしてＨ３ＢＯ３を添加するステップ、ステップ（ａ）の混合物をアセトンを用いて粉砕するステップ、さらに前記アニールされた混合物をミリングして前記蛍光体の微粉末を得るステップである。
【００１１】
以下本発明の種々の実施態様が示され、本発明の蛍光体及び上記方法につき説明される。
【００１２】
従って、式（１）の蛍光体の製造は、好ましくは、いくつかのアニールステップを含み、それぞれのステップが異なる気相雰囲気及び／又は異なる温度を含むものである。最も好ましくは３つのかかるアニーリングを適用することである。
【００１３】
さらに、式（１）の蛍光体の製造は、場合により、空気、ＣＯ、Ｎ２及び／又はＨ２を含む気相雰囲気下でのアニーリングを含む。好ましくは、３つのアニーリングステップが次の順で行われるものである。即ち空気、ＣＯ及びＮ２／Ｈ２である。
【００１４】
その製造の際に、式（１）の蛍光体は好ましくは温度約１３００℃及び約１５００℃の間で、好ましくは約１４００℃でアニーリングされる。かかるアニーリングは通常製造プロセスの最終ステップとして実行される。さらに前記アニーリング時間は好ましくは、約１及び６時間の範囲である。
【００１５】
本発明の好ましい実施態様によると、式（１）の指数ｚは、約０．０５及び約０．１５の間の範囲である。最も好ましくは、ｚは約０．１±１０％である。金属Ｍのそのような比較的少割合が前記蛍光体の残光を非常に改良することが見出された。
【００１６】
前記蛍光体の式（１）は、ドーパントＥｕ、Ｌｎ及びＸの相対的量を特定していない。好ましくはこれらのドーパントは存在するが比較的少割合で存在し、約０．０１原子％と１０原子％の間である。特に好ましい量はＥｕで約１原子％、Ｌｎで約０．０５％及び／又はＸで約０．１原子％である。
【００１７】
第二の側面によると、本発明は光源及び残光表面を持つ照明装置に関し、前記表面は前記光源により照明され、約１００℃、好ましくは約２００℃を超える温度で残光の発光ピークを持つ。この明細書において、「残光発光ピーク」は次のように決められるものである。即ち、前記蛍光体の発光強度を低温度で前記蛍光体を励起された後の温度の関数（前記蛍光体の温度は測定中に一定速度で上昇する）として記録することによる。通常、測定中に上昇される速度は約１０Ｋ／分及び１００Ｋ／分の間の範囲であり、好ましくは約５０Ｋ／分である。ここで記載された測定は「残光曲線」を生成し、この曲線のピーク（存在する場合に）が「残光発光ピーク」として定められる。通常、温度スケール上で残光発光ピークの存在及び位置は、測定の間の昇温速度にはそれほど決定的には依存しない。
【００１８】
照明装置の光源は、積極的に光生成する全てのコンポーネントであってよく、例えば白熱ランプのフィラメントである。
【００１９】
記載される照明装置は、その蛍光体の残光は１００℃を超える温度でさえ高い。というのはその範囲内に発光ピークが存在するからである。残光は従って、照明装置、特に白熱ランプの操作温度に対応した温度に最適化させる。
【００２０】
第三の側面によれば、本発明は、光源と残光表面を持つ照明装置に関し、前記表面は上記の蛍光体、即ち式（１）による蛍光体を含む。
【００２１】
照明装置は好ましくは、本発明の第二及び第三の側面による照明装置の構成を持つものである。即ち式（１）の蛍光体であって、約１００℃を超える温度で残光発光ピークを有する蛍光体である。
【００２２】
上記照明装置のさらなる展開によれば、前記蛍光体を含む残光表面は前記光源の透明カバー上に設けられる。前記透明カバーには、例えば、白熱ランプのガラス管が挙げられる。前記透明カバー上に蛍光体を設けることは以下の点で有利である。なぜなら光源の光りが前記蛍光体（及びカバー）を通過し、従って前記蛍光体が最適に励起照明に暴露されるからである。
【００２３】
他の実施態様によれば、前記蛍光体は光源の支持体（例えばソケット、基部）又は光源自体の上に設けられ得る。これらの選択は次の点で有利である。即ち残光が光源の近くから生じることできるからである。しかしこれは通常高い操作温度に対する抵抗の要求を伴うものである。
【００２４】
上記のように、蛍光体は好ましくはカバー上に層として暴露され、前記層が厚さ約１μｍ及び１０００μｍ、好ましくは約２０μｍ及び２００μｍの範囲である。
【００２５】
本発明のこれらの側面及び他の側面は以下説明する実施態様を参照して明らかとなり理解されるであろう。これらの実施態様は添付の図面とともに例示する方法で記載される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、Ｅｕ２＋ドープアルミネートに基づく持続性発光材料の提案されるメカニズムを示す。
【図２】図２は、時間の関数として、（Ｓｒ０．９Ｃａ０．１）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、Ｄｙ、Ｘの発光強度を示す。
【図３】図３は、ｚ及び時間の関数として、（Ｓｒ１−ｚＣａｚ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、Ｄｙの発光強度を示す。
【図４】図４は、（Ｓｒ０．９Ｃａ０．１）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（１％）、Ｄｙ（０．０５％）、Ｔｍ（０．１％）の１２５０℃（ＤＤ１３７）、１３００℃（ＤＤ１３８）、及び１４００℃（ＤＤ１４６）での残光曲線、（Ｓｒ０．９Ｃａ０．１）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（１％）、Ｄｙ（０．０５％）、Ｓｍ（０．１％）（ＤＤ１４０）、及び（Ｓｒ０．９Ｃａ０．１）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（１％）、Ｄｙ（０．０５％）、Ｙｂ（０．１％）（ＤＤ１４５）の残光曲線を示す。
【図５】図５は、本発明による蛍光体コーティングを持つ白熱ランプを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
残光色素はほとんどはＥｕ２＋ドープアルミネート又はシリケートであり、共ドープ剤としてＤｙ３＋又はＮｄ３＋であり、結果としてＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｄｙ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｎｄ、又はＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、Ｄｙなどが挙げられる。観察される残光はこの共ドープ剤のタイプ及び濃度に影響される。
【００２８】
図１は、Ｅｕ２＋ドープアルミネートでの残光を説明する最も広く受け入れられているモデルによる、荷電子バンド（ＶＢ）及び導電バンド（ＣＢ）間の電子移動の状態を示すものである。このモデルは、Ｅｕ２＋の近くに位置する電子トラップとしての酸素空隙を含み、Ｅｕ２＋は深いホールトラップとして作用する （ＭＪ．Ｋｎｉｔｅｌ、Ｐ．Ｄｏｒｅｎｂｏｓ、Ｃ．Ｗ．Ｅ．ｖａｎ Ｅｉｊｋ；Ｊ．Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ７２−７４（１９９７）７６５参照）。３価共ドーパントの役割は酸素空隙の導入と格子変形であり、これらは酸素欠陥の生成を生じさせる。さらに残光を生じさせる共ドーパントとして作用する最も効果的な三価イオンはＤｙ３＋及びＮｄ３＋である。というのはこれらのイオンは容易にホールトラップとして作用し、即ち４価への酸化の酸化還元電位がむしろ低いからである。
【００２９】
市販されている残光色素は、上で与えられるように、室温で持続的に残光を生じる。しかし、光源上への適用のための最適な残光は、少なくともひとつの発光ピークを、それがコーティングされた光源コンポーネントの操作温度を超える温度で示すべきである。
【００３０】
従って、ここで提案されることは、少なくともひとつの発光ピークを１００℃（３７３Ｋ）、より好ましくは２００℃（４７３Ｋ）で有する蛍光体を用いて、光源又は発光体の（熱い）部分上に適用することである。
【００３１】
さらに、提案されることは、残光色素Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＤｙのＳｒ２＋を他のアルカリ土類イオン（（Ｍｇ２＋又はＣａ２＋又はＢａ２＋）で置換することで残光を最適化することである。驚くべきことに、１０％のＳｒ２＋をＣａ２＋で置換することで、室温での残光に非常に強い強度を与えることが見出された。図３はこのことを（Ｓｒ１−ｚＣａｚ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、Ｄｙのｚ及び時間の関数として、発光強度のダイヤグラムで示す（縦軸は１秒当たりの光子数）。この効果は共晶ブレンドの形成によるものであり、それによりＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５相の低結晶化温度の結果となる、ということが仮定されている。
【００３２】
与えられた応用の温度（例えば１５０℃）での（Ｓｒ、Ｃａ）４Ａｌ１４０２５：Ｅｕ、Ｄｙの残光を改良するために、追加の共ドーパントを適用することが有利であることが見出された。室温（図２）又は高温例えば１５０℃又は３００℃での残光の持続性の改良が、他の三価希土類イオンを添加することで達成される。驚くべきことに、追加ドーパントしてＹｂ３＋の適用は室温での残光を改良するが、約１５０℃を超える温度では残光を消光することが見出された。
【００３３】
これとは対照的に、（Ｓｒ、Ｃａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、Ｄｙの共ドーパントＴｍ３＋は、室温ではわずかに悪化させるが、高温例えば３００℃では残光をずっと持続させる結果となる。
【００３４】
最後に、与えられた組成、例えば（Ｓｒ、Ｃａ）４Ａｌ１４０２５：Ｅｕ、Ｄｙ、Ｔｍの残光の持続性及び強度は合成温度に影響される。残光の持続性及び強度に関する最善の結果は、最終のアニーリングステップが約１４００℃で実施される場合に達成される。
【００３５】
図４は、ＴＬ実験で得られたいわゆる発光曲線に沿って発光（秒当たりのカウント数、縦軸）で示される。これは、低温度で材料をチャージした後に発光強度が温度Ｔの関数として記録される。実験中に温度Ｔは直線的に一定速度で上昇し、発光（ＴＬ）強度を温度の関数として測定される（即ち、温度勾配が適用されることから時間の関数として）。
【００３６】
次の異なる曲線は異なる共ドーパント（Ｔｍ、Ｓｍ、Ｙｂ）及び最終アニールステップ（１２５０℃、１３３０℃、１４００℃で）の温度の効果を表している。即ちそれぞれ、ＤＤ１３７：（Ｓｒ０．９Ｃａ０．１）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（１％）、Ｄｙ（０．０５％）、Ｔｍ（０．１％）１２５０℃、ＤＤ１３８：（Ｓｒ０．９Ｃａ０．１）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（１％）、Ｄｙ（０．０５％）、Ｔｍ（０．１％）１３００℃、ＤＤ１４６：（Ｓｒ０．９Ｃａ０．１）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（１％）、Ｄｙ（０．０５％）、Ｔｍ（０．１％）１４００℃、ＤＤ１４０：（Ｓｒ０．９Ｃａ０．１）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（１％）、Ｄｙ（０．０５％）、Ｓｍ（０．１％）１４００℃、及びＤＤ１４５：（Ｓｒ０．９Ｃａ０．１）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（１％）、Ｄｙ（０．０５％）、Ｙｂ（０．１％）１４００℃である。
【００３７】
以下、本発明の特に選択された実施態様を示す種々の実施例が与えられる。
【００３８】
実施例１：組成（Ｓｒ、Ｃａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（１％）Ｄｙ（０．０５％）Ｔｍ（０．１％）の高温残光色素
原料の必要量、即ち０．９２６５ｇのＳｒＣＯ３、０．０６９８ｇのＣａＣＯ３、０．０１２４ｇのＥｕ２Ｏ３、０．０００７ｇのＤｙ２Ｏ３、０．００１４ｇのＴｍ２Ｏ３、１．３３０７ｇのＡｌ２Ｏ３及びフラックスとして０．０１０９ｇのＨ３ＢＯ３を秤量し、アセトン中でめのう鉢で粉砕した。このブレンド物を乾燥後アルミナ容器に入れ、それをチューブ炉に入れた。材料を次のアニールステップ：１．ステップ：空気／１０００℃／４時間、２．ステップ：ＣＯ／１２００℃／４時間、３．ステップ：Ｎ２／Ｈ２／１３００℃／４時間、でアニールし、最後にミリングして微細粉末を得た。
【００３９】
実施例２：（Ｓｒ、Ｃａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（１％）Ｄｙ（０．０５％）Ｓｍ（０．１％）の高温残光色素
原料の必要量、即ち０．９２６５ｇのＳｒＣＯ３、０．０６９８ｇのＣａＣＯ３、０．０１２４ｇのＥｕ２Ｏ３、０．０００７ｇのＤｙ２Ｏ３、０．００１２ｇのＳｍ２Ｏ３、１．３３０７ｇのＡｌ２Ｏ３及びフラックスとして０．０１０９ｇのＨ３ＢＯ３を秤量し、アセトン中でめのう鉢で粉砕した。このブレンド物を乾燥後アルミナ容器に入れ、それをチューブ炉に入れた。材料を次のアニールステップ：１．ステップ：空気／１０００℃／４時間、２．ステップ：ＣＯ／１２００℃／４時間、３．ステップ：Ｎ２／Ｈ２／１３００℃／４時間、でアニールし、最後にミリングして微細粉末を得た。
【００４０】
実施例３：（Ｓｒ、Ｃａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（１％）Ｄｙ（０．０５％）Ｙｂ（０．１％）の高温残光色素
原料の必要量、即ち０．９２６５ｇのＳｒＣＯ３、０．０６９８ｇのＣａＣＯ３、０．０１２４ｇのＥｕ２Ｏ３、０．０００７ｇのＤｙ２Ｏ３、０．００１２ｇのＹｂ２Ｏ３、１．３３０７ｇのＡｌ２Ｏ３及びフラックスとして０．０１０９ｇのＨ３ＢＯ３を秤量し、アセトン中でめのう鉢で粉砕した。このブレンド物を乾燥後アルミナ容器に入れ、それをチューブ炉に入れた。材料を次のアニールステップ：１．ステップ：空気／１０００℃／４時間、２．ステップ：ＣＯ／１２００℃／４時間、３．ステップ：Ｎ２／Ｈ２／１３００℃／４時間、でアニールし、最後にミリングして微細粉末を得た。
【００４１】
実施例４：
残光色素として（Ｓｒ、Ｃａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、Ｄｙ、Ｔｍを含む溶媒系塗料を自動車用ハロゲンランプ（Ｈ４又はＨ７）のベースメントにコーティングした。ランプ１のモデルは図５に示され、フィラメント２、ガラス管３、ソケット５及びコーティング４を含み、前記コーティングはガラス管３の内側表面および光源のベースメント６をカバーした。コーティング４の厚さは２０〜２００μｍであった。このランプは、ランプをスイッチオフした後青緑色（４９０ｎｍ）の持続する発光を示した。
【００４２】
最後に、本特許出願において、「含む」なる用語は他のエレメント又はステップを排除するものではなく、「ひとつの」なる用語は、複数を排除するものではないこと、さらに単一のプロセッサ又は他のユニットもいくつかの機能を完全に満たすことができることを指摘されねばならない。本発明はそれぞれの及び全ての新規な特徴ある構成およびそれらのすべての組み合わせを含む。さらに請求項の参照符号は請求項の範囲を限定するように解釈されてはならない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｓｒ１−ｚＭｚ）４Ａｌ１４０２５：Ｅｕ、Ｌｎ、Ｘｋの照明応用のための蛍光体であり、ＭはＣａ、Ｂａ及びＭｇを含む群から選択され、ＬｎはＤｙ及びＮｄを含む群から選択され、ＸはＹｂ、Ｔｍ及びＳｍを含む群から選択され、０≦ｚ＜１であり、かつｋ∈｛０；１｝であり、ｚ＝０の場合にｋ≠０である、蛍光体。
【請求項２】
請求項１に記載の蛍光体の製造方法であり、前記方法が：（ａ）前記蛍光体の元素を含む原料を混合し、（ｂ）前記得られた混合物を気相雰囲気下で約９００℃を越える温度でアニーリングする、方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であり、前記原料が、前記蛍光体の金属元素を酸化物及び／又は炭酸塩として含む、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の蛍光体、又は請求項２に記載の方法であり、前記蛍光体が数ステップでアニーリングされ、それぞれのステップが異なる気相及び／又は異なる温度を適用することを含む、蛍光体又は方法。
【請求項５】
請求項１に記載の蛍光体、又は請求項２に記載の方法であり、前記蛍光体が、空気、ＣＯ、Ｎ２及び／又はＨ２中でアニーリングされる、蛍光体又は方法。
【請求項６】
請求項１に記載の蛍光体、又は請求項２に記載の方法であり、前記蛍光体が、１３００℃から１５００℃でアニーリングされる、蛍光体又は方法。
【請求項７】
請求項６に記載の蛍光体、又は請求項２に記載の方法であり、前記蛍光体が、約１から約６時間アニーリングされる、蛍光体又は方法。
【請求項８】
請求項１に記載の蛍光体、又は請求項２に記載の方法であり、０．０５≦ｚ≦０．１５である、蛍光体又は方法。
【請求項９】
請求項１に記載の蛍光体、又は請求項２に記載の方法であり、前記蛍光体が約０．０１原子％から約１０原子％、好ましくは１原子％のＥｕを含む、蛍光体又は方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の蛍光体、又は請求項２に記載の方法であり、前記蛍光体が約０．０１原子％から約１０原子％、好ましくは０．０５原子％のＬｎを含む、蛍光体又は方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の蛍光体、又は請求項２に記載の方法であり、前記蛍光体が約０．０１原子％から約１０原子％、好ましくは１原子％Ｘを含む、蛍光体又は方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の蛍光体、又は請求項２に記載の方法であり、約１００℃を超える温度で残光ピークを持つ蛍光体を含む、蛍光体又は方法。
【請求項１３】
光源と残光表面を含む照明装置であり、請求項１に記載の蛍光体を含む、照明装置。
【請求項１４】
請求項１２又は１３のいずれか一項に記載の照明装置であり、前記残光表面が前記光源の透明カバー上に設けられるか、直接光源上に設けられるか、又は前記光源の支持体上に設けられる、照明装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の照明装置であり、前記蛍光体が前記カバー上に、１μｍと１０００μｍの間の厚さの層として設けられる、照明装置。
【請求項１】
式（Ｓｒ１−ｚＭｚ）４Ａｌ１４０２５：Ｅｕ、Ｌｎ、Ｘｋの照明応用のための蛍光体であり、ＭはＣａ、Ｂａ及びＭｇを含む群から選択され、ＬｎはＤｙ及びＮｄを含む群から選択され、ＸはＹｂ、Ｔｍ及びＳｍを含む群から選択され、０≦ｚ＜１であり、かつｋ∈｛０；１｝であり、ｚ＝０の場合にｋ≠０である、蛍光体。
【請求項２】
請求項１に記載の蛍光体の製造方法であり、前記方法が：（ａ）前記蛍光体の元素を含む原料を混合し、（ｂ）前記得られた混合物を気相雰囲気下で約９００℃を越える温度でアニーリングする、方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であり、前記原料が、前記蛍光体の金属元素を酸化物及び／又は炭酸塩として含む、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の蛍光体、又は請求項２に記載の方法であり、前記蛍光体が数ステップでアニーリングされ、それぞれのステップが異なる気相及び／又は異なる温度を適用することを含む、蛍光体又は方法。
【請求項５】
請求項１に記載の蛍光体、又は請求項２に記載の方法であり、前記蛍光体が、空気、ＣＯ、Ｎ２及び／又はＨ２中でアニーリングされる、蛍光体又は方法。
【請求項６】
請求項１に記載の蛍光体、又は請求項２に記載の方法であり、前記蛍光体が、１３００℃から１５００℃でアニーリングされる、蛍光体又は方法。
【請求項７】
請求項６に記載の蛍光体、又は請求項２に記載の方法であり、前記蛍光体が、約１から約６時間アニーリングされる、蛍光体又は方法。
【請求項８】
請求項１に記載の蛍光体、又は請求項２に記載の方法であり、０．０５≦ｚ≦０．１５である、蛍光体又は方法。
【請求項９】
請求項１に記載の蛍光体、又は請求項２に記載の方法であり、前記蛍光体が約０．０１原子％から約１０原子％、好ましくは１原子％のＥｕを含む、蛍光体又は方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の蛍光体、又は請求項２に記載の方法であり、前記蛍光体が約０．０１原子％から約１０原子％、好ましくは０．０５原子％のＬｎを含む、蛍光体又は方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の蛍光体、又は請求項２に記載の方法であり、前記蛍光体が約０．０１原子％から約１０原子％、好ましくは１原子％Ｘを含む、蛍光体又は方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の蛍光体、又は請求項２に記載の方法であり、約１００℃を超える温度で残光ピークを持つ蛍光体を含む、蛍光体又は方法。
【請求項１３】
光源と残光表面を含む照明装置であり、請求項１に記載の蛍光体を含む、照明装置。
【請求項１４】
請求項１２又は１３のいずれか一項に記載の照明装置であり、前記残光表面が前記光源の透明カバー上に設けられるか、直接光源上に設けられるか、又は前記光源の支持体上に設けられる、照明装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の照明装置であり、前記蛍光体が前記カバー上に、１μｍと１０００μｍの間の厚さの層として設けられる、照明装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２０１２−５２６８８８（Ｐ２０１２−５２６８８８Ａ）
【公表日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１０４０９（Ｐ２０１２−５１０４０９）
【出願日】平成２２年５月７日（２０１０．５．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２０１０／０５２０２６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３１１７４
【国際公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（５９００００２４８）コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ (12,071)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月７日（２０１０．５．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２０１０／０５２０２６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３１１７４
【国際公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（５９００００２４８）コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ (12,071)
【Ｆターム（参考）】
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