残留塩素除去剤及びそれを用いた残留塩素含有水の処理方法
【課題】遊離塩素や結合塩素等の残留塩素を含有する水を加熱処理することなく、触媒的に水中に含まれる残留塩素を十分に分解除去することを可能とする残留塩素除去剤を提供すること。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基等を表す。]
で表される３級アミン、
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート重合体、
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド重合体、
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化スチレン重合体、
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化シリカゲル、及び
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化ゼオライト
からなる群から選択される少なくとも１種の３級アミノ化合物；及び／又は；
（Ｂ）下記一般式（２）：
【化２】
［式（２）中、Ｒ４は、アミノ基等を表す。]
で表されるグアニジノ化合物；
を含有することを特徴とする残留塩素除去剤。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基等を表す。]
で表される３級アミン、
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート重合体、
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド重合体、
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化スチレン重合体、
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化シリカゲル、及び
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化ゼオライト
からなる群から選択される少なくとも１種の３級アミノ化合物；及び／又は；
（Ｂ）下記一般式（２）：
【化２】
［式（２）中、Ｒ４は、アミノ基等を表す。]
で表されるグアニジノ化合物；
を含有することを特徴とする残留塩素除去剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中に含まれる残留塩素を分解除去する技術として有用な残留塩素除去剤並びにそれを用いた残留塩素含有水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
殺菌や滅菌のために用水や廃水を塩素処理した場合には、遊離塩素や結合塩素等の残留塩素が処理水中に残留するために後工程の処理の障害になったり、そのまま放流できないために、残留塩素を除去する必要が生ずる場合がある。従来より、遊離塩素を除去する方法としては亜硫酸塩、次亜硫酸塩、チオ硫酸塩といった還元剤を処理水に添加する方法が、また、残留塩素を除去する方法としては活性炭と接触させる方法が一般的に用いられている。例えば、特開平７−１８５５６５号公報（特許文献１）には、廃水中の塩素をきわめて低い濃度まで低減させ、周辺環境への影響を軽減させる方法として、廃水を曝気層に貯留して廃水中の塩素を揮散させたのち、さらにチオ硫酸ナトリウムを添加する遊離塩素除去方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、還元剤を用いる方法は、還元剤を遊離塩素に対して当量添加するために、酸化還元電位計といった制御装置を必要とし、また、制御装置を用いても完全に当量を添加することは難しいので、遊離塩素又は還元剤のいずれかが残留してしまう。さらに、還元剤が消費されるので、経済性に問題があった。一方、活性炭を用いる方法は、活性炭が残留塩素を吸着して消費され、特に高濃度の遊離塩素と接触させた場合、粒状活性炭の一部が破損したり、活性炭を頻繁に取り替えない限り活性炭の充填領域において雑菌が繁殖する虞れがあるといった問題があった。
【０００４】
また、遊離塩素はアンモニア等の１級又は２級アミン化合物とクロラミン（結合塩素）を形成することが知られており、アンモニア成分を除去する方法として用いられている。しかしながら、クロラミンを形成するためには遊離塩素と１級又は２級アミン化合物が当量必要となり、制御装置を必要とし、また、制御装置を用いても完全に当量を添加することは難しいので、遊離塩素又は１級若しくは２級アミン化合物のいずれかが過剰に残留してしまうといった問題があった。さらに、クロラミンは経時的に徐々に分解して再び遊離塩素が発生するといった問題があった。
【０００５】
これらの問題を解決するために特開平６−１４２６５９号公報（特許文献２）や特開２００３−４７９７７号公報（特許文献３）には、遊離塩素を含有する水を金属チタンやコバルト酸化物担持物と接触処理させて遊離塩素を除去する方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、遊離塩素を含有する水が低温では遊離塩素が除去できず、そのため遊離塩素を含有する水を加熱処理して高温にする必要があるといった問題があった。
【特許文献１】特開平７−１８５５６５号公報
【特許文献２】特開平６−１４２６５９号公報
【特許文献３】特開２００３−４７９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、遊離塩素や結合塩素等の残留塩素を含有する水を加熱処理することなく、触媒的に水中に含まれる残留塩素を十分に分解除去することを可能とする残留塩素除去剤、並びに接触処理により水中の残留塩素を十分に分解除去することを可能とする残留塩素含有水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の３級アミノ化合物及び／又は特定のグアニジノ化合物を有する化合物を含有する残留塩素除去剤により、残留塩素含有水と接触処理することによって、常温においても触媒的に水中に含まれる遊離塩素や結合塩素等の残留塩素を効率よく分解除去することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明の残留塩素除去剤は、（Ａ）下記一般式（１）：
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、及びシクロヘキシル基からなる群から選択される少なくとも１種を表し、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、又は、Ｒ１及びＲ３は相互に結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。]
で表される３級アミン、
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート重合体、
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド重合体、
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化スチレン重合体、
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化シリカゲル、及び
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化ゼオライト
からなる群から選択される少なくとも１種の３級アミノ化合物；及び／又は；
（Ｂ）下記一般式（２）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
［式（２）中、Ｒ４は、水素、アミノ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、アミジノ基、ビグアニド基、アリルアミジノ基、グアニジノアルキレン基、及びアミノカルボキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種を表す。]
で表されるグアニジノ化合物；
を含有することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の残留塩素除去剤においては、前記（Ａ）３級アミノ化合物が、３級アルキルアミン、３級ヒドロキシアルキルアミン、３級アルケニルアミン、３級アラルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ置換アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化シリカゲル及びＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化ゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の残留塩素除去剤においては、前記（Ａ）３級アミノ化合物が、塩を形成していることが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明の残留塩素除去剤においては、前記（Ｂ）グアニジノ化合物が、グアニジン、アミノグアニジン、グアニル尿素、グアニルチオ尿素、ビグアニド、トリグアニド、アリルビグアニド、アルキレンジグアニジン及びアルギニンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の残留塩素除去剤においては、前記（Ｂ）グアニジノ化合物が、塩を形成していることが好ましい。
【００１８】
本発明の残留塩素含有水の処理方法は、前記残留塩素除去剤と残留塩素含有水とを接触処理することを特徴とする方法である。
【００１９】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味し、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを意味する。また、残留塩素とは、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオン又は溶存塩素の形で存在する塩素等の遊離塩素、及びクロラミン等の結合塩素を意味する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、遊離塩素や結合塩素等の残留塩素を含有する水を加熱処理することなく、触媒的に水中に含まれる残留塩素を十分に分解除去することを可能とする残留塩素除去剤、並びに接触処理により水中の残留塩素を十分に分解除去することを可能とする残留塩素含有水の処理方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の残留塩素除去剤及びそれを用いた残留塩素含有水の処理方法をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２２】
先ず、本発明の残留塩素除去剤について説明する。本発明の残留塩素除去剤は、後述する（Ａ）３級アミノ化合物、及び／又は後述する（Ｂ）グアニジノ化合物を含有するものである。
【００２３】
本発明に用いられる（Ａ）３級アミノ化合物は、後述する３級アミン、
後述するＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート重合体、
後述するＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド重合体、
後述するＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化スチレン重合体、
後述するＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化シリカゲル、及び
後述するＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化ゼオライト
からなる群から選択される少なくとも１種のものである。
【００２４】
本発明に用いられる３級アミンは、下記一般式（１）により表される化合物である。
【００２５】
【化３】
【００２６】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、及びシクロヘキシル基からなる群から選択される少なくとも１種を表す。そして、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。このような３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の３級アルキルアミンが挙げられる。また、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基が挙げられる。このような３級アミンとしては、例えば、トリヒドロキシエチルアミン、トリヒドロキシプロピルアミン、トリヒドロキシブチルアミン、Ｎ−メチルジヒドロキシエチルアミン、Ｎ−メチルジヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−メチルジヒドロキシブチルアミン、Ｎ−エチルジヒドロキシエチルアミン、Ｎ−プロピルジヒドロキシエチルアミン、Ｎ−ブチルジヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルヒドロキシエチルアミン等の３級ヒドロキシアルキルアミンが挙げられる。
【００２７】
さらに、炭素数２〜４のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基が挙げられる。このような３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロペニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブテニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシブチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−プロピルジアリルアミン、Ｎ−ブチルジアリルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルジアリルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルジアリルアミン、Ｎ−ヒドロキシブチルジアリルアミン、トリアリルアミン等の３級アルケニルアミンが挙げられる。また、置換基を有してもよいアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基が挙げられる。このような３級アミンとしては、例えば、トリベンジルアミン、Ｎ−メチルジベンジルアミン、Ｎ−エチルジベンジルアミン、Ｎ−プロピルジベンジルアミン、Ｎ−ブチルジベンジルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルジベンジルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルジベンジルアミン、Ｎ−ヒドロキシブチルジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−メトキシベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシブチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシプロピルベンジルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルベンジルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシプロピルベンジルアミン等の３級アラルキルアミンが挙げられる。さらに、置換基を有してもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシフェニル基が挙げられる。このような３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−メトキシアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシプロピルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシプロピルアニリン等のＮ，Ｎ−ジ置換アニリンが挙げられる。また、シクロヘキシル基を有する３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシブチルアミノシクロヘキサン等のＮ，Ｎ−ジ置換アミノシクロヘキサンが挙げられる。
【００２８】
また、一般式（１）においては、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、又は、Ｒ１及びＲ３は相互に結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。そして、このような３級アミンとしては、例えば、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシプロピルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシブチルピペリジン等のＮ−置換ピペリジン；Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−プロピルピロリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリジン、Ｎ−ヒドロキシプロピルピロリジン、Ｎ−ヒドロキシブチルピロリジン等のＮ−置換ピロリジン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシプロピルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシブチルピペラジン等のＮ，Ｎ−ジ置換ピペラジンが挙げられる。
【００２９】
本発明に用いられるＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート重合体は、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体であってもよく、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な他のビニル系化合物との共重合体であってもよく、さらには２量体や３量体等のオリゴマーであってもよい。Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート重合体のアルキルとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン等が挙げられ、かかる置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。また、このような重合可能な他のビニル系化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミド；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル；ビニルベンゼン（スチレン）、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族アルケニル化合物が挙げられる。
【００３０】
このようなＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート重合体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート重合体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート重合体、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート重合体、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシブチルアミノエチル（メタ）アクリレート重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート重合体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート重合体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート重合体、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート重合体、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート重合体等の単独重合体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシブチルアミノエチル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体等の共重合体が挙げられる。これらの重合体の中でも、残留塩素の除去性を高めることができるという観点から、ジビニルベンゼンとの共重合体が好ましい。
【００３１】
また、このようなＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート重合体の数平均分子量は３，０００，０００以下であることが好ましく、１，０００，０００以下であることがより好ましい。Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート重合体の平均分子量が前記上限を超えると残留塩素の除去性が低下する傾向にある。
【００３２】
本発明に用いられるＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド重合体は、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミドの単独重合体であってもよく、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミドと共重合可能な他のビニル系化合物との共重合体であってもよく、さらには２量体や３量体等のオリゴマーであってもよい。Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド重合体のアルキルとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン等が挙げられ、かかる置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。また、このような重合可能な他のビニル系化合物としては、前記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な他のビニル系化合物と同様のものが挙げられる。
【００３３】
このようなＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド重合体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド重合体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド重合体、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド重合体、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド重合体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド重合体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド重合体、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチル（メタ）アクリルアミド重合体、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド重合体等の単独重合体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体等の共重合体が挙げられる。これらの重合体の中でも、残留塩素の除去性を高めることができるという観点から、ジビニルベンゼンとの共重合体が好ましい。
【００３４】
また、このようなＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド重合体の数平均分子量は３，０００，０００以下であることが好ましく、１，０００，０００以下であることがより好ましい。Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド重合体の平均分子量が前記上限を超えると残留塩素の除去性が低下する傾向にある。
【００３５】
本発明に用いられるＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化スチレン重合体は、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化スチレンの単独重合体であってもよく、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化スチレンと共重合可能な他のビニル系化合物との共重合体であってもよく、さらには２量体や３量体等のオリゴマーであってもよい。Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化スチレン重合体のアルキルとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン等が挙げられ、かかる置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。また、このような重合可能な他のビニル系化合物としては、前記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な他のビニル系化合物と同様のものが挙げられる。
【００３６】
このようなＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化スチレン重合体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル化スチレン重合体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル化スチレン重合体、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチル化スチレン重合体、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル化スチレン重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノメチル化スチレン重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルアミノメチル化スチレン重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシブチルアミノメチル化スチレン重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル化スチレン重合体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル化スチレン重合体、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル化スチレン重合体等の単独重合体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシブチルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体等の共重合体が挙げられる。これらの重合体の中でも、残留塩素の除去性を高めることができるという観点から、ジビニルベンゼンとの共重合体が好ましい。
【００３７】
また、このようなＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化スチレン重合体の数平均分子量は１０，０００，０００以下であることが好ましく、７，０００，０００以下であることがより好ましい。Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化スチレン重合体の平均分子量が前記上限を超えると残留塩素の除去性が低下する傾向にある。
【００３８】
本発明に用いられるＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化シリカゲルは、シリカゲルをＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化したものである。Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化シリカゲルのアルキルとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン等が挙げられ、かかる置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【００３９】
このようなＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化シリカゲルとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル化シリカゲル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル化シリカゲル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル化シリカゲル、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル化シリカゲル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノプロピル化シリカゲル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルアミノプロピル化シリカゲル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシブチルアミノプロピル化シリカゲル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル化シリカゲル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル化シリカゲル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル化シリカゲルが挙げられる。
【００４０】
本発明に用いられるＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化ゼオライトは、ゼオライトをＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化したものである。Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化ゼオライトのアルキルとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン等が挙げられ、かかる置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【００４１】
このようなＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化ゼオライトとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル化ゼオライト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル化ゼオライト、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル化ゼオライト、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル化ゼオライト、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノプロピル化ゼオライト、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルアミノプロピル化ゼオライト、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシブチルアミノプロピル化ゼオライト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル化ゼオライト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル化ゼオライト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル化ゼオライトが挙げられる。
【００４２】
本発明においては、残留塩素の除去性を高めることができるという観点から、前記（Ａ）３級アミノ化合物が、塩を形成していることが好ましい。このように塩を形成させるために用いられる酸としては、例えば、塩酸、リン酸、硝酸、硫酸等の無機酸；蟻酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸等の有機酸；α−オレフィンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルエーテルスルホン酸、メチルタウリン酸等のスルホン酸エステル；アルキルリン酸、アルキルエーテルリン酸等のリン酸エステル；Ｎ−アシルアミノ酸が挙げられる。これらの酸の中でも、残留塩素の除去性を高めることができるという観点から、無機酸、有機酸が好ましい。また、前記（Ａ）３級アミノ化合物とこれらの酸との塩を形成させる場合には、前記（Ａ）３級アミノ化合物とこれらの酸とにより予め塩を形成させてもよく、処理液中へそれぞれ別々に添加して処理液中で塩を形成させてもよい。
【００４３】
また、本発明の残留塩素除去剤を廃水等の処理に使用する場合においては、廃水処理の容易性や遊離塩素の除去性の観点から、前記（Ａ）３級アミノ化合物が、３級アルキルアミン化合物、３級ヒドロキシアルキルアミン、３級アラルキルアミン、３級アルケニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ置換アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化シリカゲル及びＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化ゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、また、結合塩素の除去性の観点から、前記（Ａ）３級アミノ化合物が、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化シリカゲル及びＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化ゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。一方、本発明の残留塩素除去剤を飲料用、洗浄用、化粧品用等の浄水のために使用する場合は、水への難溶解性や残留塩素の除去性の観点から、前記（Ａ）３級アミノ化合物が、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化シリカゲル及びＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化ゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４４】
本発明の残留塩素除去剤は、前述した（Ａ）３級アミノ化合物、及び／又は以下説明する（Ｂ）グアニジノ化合物を含有するものである。
【００４５】
本発明に用いられる（Ｂ）グアニジノ化合物は、下記一般式（２）により表される化合物である。
【００４６】
【化４】
【００４７】
一般式（２）において、Ｒ４は、水素、アミノ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、アミジノ基、ビグアニド基、アリルアミジノ基、グアニジノアルキレン基、及びアミノカルボキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種を表す。そして、水素基を有するグアニジノ化合物としては、グアニジンが挙げられる。また、アミノ基を有するグアニジノ化合物としては、アミノグアニジンが挙げられる。さらに、カルバモイル基を有するグアニジノ化合物としては、グアニル尿素が挙げられる。また、チオカルバモイル基を有するグアニジノ化合物としては、グアニルチオ尿素が挙げられる。さらに、アミジノ基を有するグアニジノ化合物としては、ビグアニドが挙げられる。また、ビグアニド基を有するグアニジノ化合物としては、トリグアニドが挙げられる。さらに、アリルアミジノ基を有するグアニジノ化合物としては、アリルビグアニドが挙げられる。また、グアニジノアルキル基のアルキルとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン等が挙げられる。このようなグアニジノアルキル基を有するグアニジノ化合物としては、例えば、エチレンジグアニジン、テトラメチレンジグアニジン、ヘキサメチレンジグアニジン、デカメチレンジグアニジンが挙げられる。また、アミノカルボキシアルキル基のアルキルとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン等が挙げられる。このようなアミノカルボキシアルキル基を有するグアニジノ化合物としては、Ｌ−アルギニン、Ｄ−アルギニンが挙げられる。
【００４８】
本発明においては、残留塩素の除去性を高めることができるという観点から、前記（Ｂ）グアニジノ化合物が、塩を形成していることが好ましい。このように塩を形成させるために用いられる酸としては、前述した（Ａ）３級アミノ化合物と塩を形成させるために用いられる酸と同様のものが挙げられる。これらの酸の中でも、残留塩素の除去性を高めることができるという観点から、無機酸、有機酸が好ましい。また、前記（Ｂ）グアニジノ化合物とこれらの酸との塩を形成させる場合には、前記（Ｂ）グアニジノ化合物とこれらの酸とにより予め塩を形成させてもよく、処理液中へそれぞれ別々に添加して処理液中で塩を形成させてもよい。
【００４９】
また、本発明の残留塩素除去剤を廃水等の処理に使用する場合においては、廃水処理の容易性や遊離塩素の除去性の観点から、前記（Ｂ）グアニジノ化合物が、グアニジン、アミノグアニジン、グアニル尿素、グアニルチオ尿素、ビグアニド、トリグアニド、アリルビグアニド、アルキレンジグアニジン及びアルギニンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５０】
本発明の残留塩素除去剤は、前述した（Ａ）３級アミノ化合物及び前述した（Ｂ）グアニジノ化合物の他に、残留塩素の分解除去性を損なわない程度に、他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、亜硫酸カルシウム；チオ硫酸ナトリウム；活性炭；アスコルビン酸、カテキン等の植物ポリフェノール類；コバルト担持体；金属チタン、酸化チタン等のチタン化合物が挙げられる。また、このような他の成分の含有量としては、前記（Ａ）３級アミノ化合物及び／又は前記（Ｂ）グアニジノ化合物１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましい。
【００５１】
次に、本発明の残留塩素含有水の処理方法について説明する。本発明の残留塩素含有水の処理方法は、前述した残留塩素除去剤と残留塩素含有水（遊離塩素及び／又は結合塩素を含有する水）とを接触処理することを特徴とする方法である。
【００５２】
このように残留塩素除去剤と残留塩素含有水とを接触処理する方法は特に限定されないが、例えば、残留塩素含有水の貯槽に残留塩素除去剤を添加する方法、残留塩素除去剤が充填されたフィルターカートリッジ等に残留塩素含有水を通す方法が挙げられる。
【００５３】
このように残留塩素含有水の貯槽に残留塩素除去剤を添加する方法は、下水、し尿、廃水等を不連続点塩素処理した水の残留塩素の除去、廃水等の電解酸化処理水の残留塩素の除去、廃水、し尿等の塩素処理水の残留塩素の除去等の廃水処理に適用することができ、触媒的に水中に含まれる残留塩素を十分に分解除去することができる。また、このような残留塩素含有水の貯槽に残留塩素除去剤を添加する方法においては、触媒的に水中に含まれる残留塩素を十分に分解除去することができるため、残留塩素に対して残留塩素除去剤は当量以下でよい。そして、残留塩素除去剤の残留塩素濃度に対する添加量としては、廃水の濃度、性状によって変動するので一概に規定できないが、０．１〜１モル当量の範囲であることが好ましい。残留塩素除去剤の添加量が前記範囲内であれば、過剰に残留塩素除去剤を添加することがないので経済的にコスト高となることもなく、且つ、効率よく水中に含まれる残留塩素を十分に除去できるという優れた効果が得られる。
【００５４】
さらに、このように残留塩素除去剤が充填されたフィルターカートリッジ等に残留塩素含有水を通す方法は、凝集ろ過等の前処理の工程で塩素処理をした逆浸透装置、イオン交換装置等への給水の残留塩素の除去、飲料水、洗浄水等の浄水の残留塩素の除去に適用することができ、触媒的に水中に含まれる残留塩素を十分に分解除去することができる。
【００５５】
本発明の残留塩素含有水の処理方法においては、処理対象となる残留塩素含有水のｐＨが、３．０〜１０．０の範囲であることが好ましく、４．０〜９．０の範囲であることがより好ましい。残留塩素含有水のｐＨが前記範囲内であれば、処理施設の腐食が発生するおそれがなく、また、効率よく残留塩素を除去することができるという優れた効果が得られる。
【００５６】
また、本発明の残留塩素含有水の処理方法においては、処理対象となる残留塩素含有水の温度が、１０℃以上であることが好ましい。残留塩素含有水の温度が１０℃以上であれば、残留塩素含有水を加熱処理することなく、水中に含まれる残留塩素を十分に分解除去することができる。
【００５７】
さらに、本発明の残留塩素含有水の処理方法においては、前述した本発明の残留塩素除去剤の他に、残留塩素の分解除去性を損なわない程度に、他の遊離塩素除去剤を併用することもできる。このような他の遊離塩素除去剤としては、例えば、遊離塩素とクロラミンを形成する１級又は２級アミン化合物；亜硫酸カルシウム；チオ硫酸ナトリウム；活性炭；アスコルビン酸、カテキン等の植物ポリフェノール類；コバルト担持体、金属チタン、酸化チタン等のチタン化合物が挙げられる。また、このような他の遊離塩素除去剤の使用量としては、前記本発明の残留塩素除去剤１００質量部に対して４０質量部以下であることが好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、処理水中の残留塩素濃度の測定に関しては、遊離塩素濃度についてはＪＩＳ Ｋ０１０１ ２８．３（１９９８）に記載された方法、また、結合塩素濃度については衛生試験法；注解１９９０に記載された方法に従って測定した。
【００５９】
＜バッチ処理による遊離塩素の除去＞
（実施例１）
先ず、次亜塩素酸ナトリウムを遊離塩素濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるように溶解させた後に、ｐＨを７．０に調整して合成廃水を得た。次に、得られた合成廃水５００ｍｌを１０００ｍｌのガラスビーカーに入れ、さらに、残留塩素除去剤としてトリブチルアミン塩酸塩を遊離塩素濃度の０．５当量となるように添加して試験用廃水を得た。次いで、得られた試験用廃水をマグネチックスターラーを用いて、回転数５０ｒｐｍ、温度２５℃にて５分間撹拌処理して処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．１ｍｇ／Ｌであった。
【００６０】
（実施例２）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、トリブチルアミン蟻酸塩を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．１ｍｇ／Ｌであった。
【００６１】
（実施例３）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、トリエタノールアミン塩酸塩を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．１ｍｇ／Ｌであった。
【００６２】
（実施例４）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、Ｎ−メチルジアリルアミン塩酸塩を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．１ｍｇ／Ｌであった。
【００６３】
（実施例５）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、Ｎ−メチルジアリルアミン塩酸塩を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．１ｍｇ／Ｌであった。
【００６４】
（実施例６）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．２ｍｇ／Ｌであった。
【００６５】
（実施例７）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメエチルアミノシクロヘキサン塩酸塩を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、２．７ｍｇ／Ｌであった。
【００６６】
（実施例８）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン塩酸塩を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、１．５ｍｇ／Ｌであった。
【００６７】
（実施例９）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、グアニジン塩酸塩を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．４ｍｇ／Ｌであった。
【００６８】
（実施例１０）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、アミノグアニジン塩酸塩を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．４ｍｇ／Ｌであった。
【００６９】
（実施例１１）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、グアニル尿素リン酸塩を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．５ｍｇ／Ｌであった。
【００７０】
（実施例１２）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、グアニルチオ尿素塩酸塩を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．４ｍｇ／Ｌであった。
【００７１】
（実施例１３）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、ビグアニド塩酸塩を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．３ｍｇ／Ｌであった。
【００７２】
（実施例１４）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、トリグアニド塩酸塩を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．３ｍｇ／Ｌであった。
【００７３】
（実施例１５）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、アリルビグアニド塩酸塩を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．４ｍｇ／Ｌであった。
【００７４】
（実施例１６）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、ヘキサメチレンジグアニジン塩酸塩を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．３ｍｇ／Ｌであった。
【００７５】
（実施例１７）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、Ｌ−アルギニン塩酸塩を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．５ｍｇ／Ｌであった。
【００７６】
（実施例１８）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、トリブチルアミン塩酸塩とグアニジン塩酸塩とのモル比１：１の混合物を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．１ｍｇ／Ｌであった。
【００７７】
（実施例１９）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、ジメチルアミノエチルアクリレート・ジビニルベンゼン共重合体（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ６７：オルガノ(株)製）を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．１ｍｇ／Ｌであった。
【００７８】
（実施例２０）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、ジメチルアミノエチルアクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体（ダイヤイオン（登録商標）ＷＡ１１：三菱化学(株)製）を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．１ｍｇ／Ｌであった。
【００７９】
（実施例２１）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、ジメチルアミノメチル置換スチレン・ジビニルベンゼン共重合体（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ９６ＳＢ：オルガノ(株)製）を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．１ｍｇ／Ｌであった。
【００８０】
（実施例２２）
先ず、反応容器に、シリカゲル（平均粒径５μｍ、平均孔径１２０Å、表面積３３０ｍ２／ｇ）１２ｇを減圧下、温度１３０℃にて４時間乾燥した後、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン２２ｇを溶解させた脱水トルエン溶液２００ｇに加え、温度６０℃にて６時間攪拌した。次いで、濾過して得られた固体をクロロホルム３００ｍｌ、メタノール３００ｍｌで順次洗浄し、乾燥して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルシリル化されたシリカゲルを得た。得られたＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルシリル化されたシリカゲルを元素分析したところ、１ｇに対して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基が１．２ｍｍｏｌグラフト化されていた。
【００８１】
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、上記で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルシリル化されたシリカゲルを使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．１ｍｇ／Ｌであった。
【００８２】
（実施例２３）
先ず、反応容器に、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン２ｇを溶解させた９５質量％のエタノール水溶液１００ｇに、カチオンが水素イオンのベータ型ゼオライト（ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が３７：東ソー(株)製）５ｇを加え、温度５０℃にて６時間攪拌した。次いで、濾過して得られた固体をエタノール３００ｍｌ、メタノール３００ｍｌで順次洗浄し、乾燥して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルシリル化されたゼオライトを得た。得られたＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルシリル化されたゼオライトを元素分析したところ、１ｇに対して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基が１．０ｍｍｏｌグラフト化されていた。
【００８３】
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、上記で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルシリル化されたゼオライトを使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．２ｍｇ／Ｌであった。
【００８４】
（実施例２４）
実施例１のｐＨを７．０に調整された合成廃水の代わりに、ｐＨを４．０に調整された合成廃水を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．３ｍｇ／Ｌであった。
【００８５】
（実施例２５）
実施例１のｐＨを７．０に調整された合成廃水の代わりに、ｐＨを９．０に調整された合成廃水を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．３ｍｇ／Ｌであった。
【００８６】
（実施例２６）
試験用廃水を温度１５℃にて５分間撹拌処理した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．２ｍｇ／Ｌであった。
【００８７】
（実施例２７）
試験用廃水を温度５０℃にて５分間撹拌処理した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．１ｍｇ／Ｌであった。
【００８８】
（比較例１）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、ジブチルアミン塩酸塩を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、５１ｍｇ／Ｌであった。
【００８９】
（比較例２）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、テトラブチルアンモニウムクロライドを使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、９８ｍｇ／Ｌであった。
【００９０】
（比較例３）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、ポリモノアリルアミン塩酸塩（平均分子量５，０００）を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、４４ｍｇ／Ｌであった。
【００９１】
（比較例４）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、チオ硫酸ナトリウムを使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、２１ｍｇ／Ｌであった。
【００９２】
実施例１〜２７及び比較例１〜４で得られた結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
上記の表１に記載した結果からも明らかなように、本発明の残留塩素除去剤を用いた実施例１〜２３は、処理水中の遊離塩素濃度が低く、遊離塩素がほぼ除去されていた。また、処理水中のｐＨが異なる実施例２４、２５においても処理水中の遊離塩素濃度が低く、遊離塩素がほぼ除去されていた。さらに、処理温度が異なる実施例２６、２７においても処理水中の遊離塩素濃度が低く、遊離塩素がほぼ除去されていた。したがって、本発明の残留塩素除去剤を用いることにより、遊離塩素を含有する水を、加熱処理することを必要とせず、しかも触媒的に水中に含まれる遊離塩素を分解除去することが可能となることが確認された。これに対し、従来の遊離塩素除去剤を用いた比較例４及びクロラミンを形成する２級アミンを用いた比較例１及び１級アミンのポリマーを用いた比較例３では、遊離塩素が除去しきれず残存しており、４級アンモニウム塩を用いた比較例２では全く遊離塩素が除去されていないことが確認された。
【００９５】
＜通液処理による遊離塩素の除去＞
（実施例２８）
先ず、次亜塩素酸ナトリウムを遊離塩素濃度が１,０００ｍｇ／Ｌとなるように溶解させた後に、ｐＨを７．０に調整して合成廃水を得た。次に、内径３０ｍｍのガラス製カラムに、残留塩素除去剤としてジメチルアミノエチルアクリレート・ジビニルベンゼン共重合体（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ６７：オルガノ(株)製）２５０ｍｌを充填して、反応カラムとした。次いで、この反応カラムを用いて、得られた合成廃水を、空間速度（ＳＶ）４ｈｒ−１、水温２５℃、上向流の条件で４時間通液処理して処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．１ｍｇ／Ｌであった。
【００９６】
（実施例２９）
実施例２８で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノエチルアクリレート・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、ジメチルアミノエチルアクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体（ダイヤイオン（登録商標）ＷＡ１：三菱化学(株)製）を使用した以外は実施例２８と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．１ｍｇ／Ｌであった。
【００９７】
（実施例３０）
実施例２８で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノエチルアクリレート・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、ジメチルアミノメチル置換スチレン・ジビニルベンゼン共重合体（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ９６ＳＢ：オルガノ(株)製）を使用した以外は実施例２８と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．１ｍｇ／Ｌであった。
【００９８】
（実施例３１）
実施例２８で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノエチルアクリレート・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、実施例２２で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルシリル化されたシリカゲルを使用した以外は実施例２８と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．２ｍｇ／Ｌであった。
【００９９】
（実施例３２）
実施例２８で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノエチルアクリレート・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、実施例２３で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルシリル化されたゼオライトを使用した以外は実施例２８と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．４ｍｇ／Ｌであった。
【０１００】
（比較例５）
実施例２８で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノエチルアクリレート・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、トリメチルアミノアンモニウムクロライドメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ４００Ｊ ＣＬ：オルガノ(株)製）を使用した以外は実施例２８と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、７２５ｍｇ／Ｌであった。
【０１０１】
実施例２８〜３２及び比較例５で得られた結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
上記の表２に記載した結果からも明らかなように、本発明の残留塩素除去剤を用いた実施例２８〜３２は、処理水中の遊離塩素濃度が低く、遊離塩素がほぼ除去されていた。したがって、本発明の残留塩素除去剤を用いることにより、遊離塩素を含有する水を、加熱処理することを必要とせず、しかも触媒的に水中に含まれる遊離塩素を分解除去することが可能となることが確認された。これに対し、４級アンモニウム塩樹脂を用いた比較例５では、遊離塩素が除去しきれずほとんど残存していることが確認された。
【０１０４】
＜バッチ処理における結合塩素の除去＞
（実施例３３）
先ず、次亜塩素酸ナトリウムが４０ｍｇ／Lとなるように溶解させ、遊離塩素に対し２当量の硝酸アンモニウムを添加後に、ｐＨを７．０に調整して合成廃水を得た。なお、得られた合成廃水は、結合塩素濃度が４０ｍｇ／Lであり、遊離塩素は検出されなかった。次に、得られた合成廃水２５０ｍｌを５００ｍｌのガラスビーカーを入れ、さらに、残留塩素除去剤として、全体積の８０％以上が１０〜２００μｍの粒径となるように乳鉢で粉砕して調製したジメチルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ９６ＳＢ：オルガノ（株）製）を結合塩素濃度の０．５当量となるよう添加して試験用廃水を得た。次いで、得られた試験用廃水をマグネチックスターラーを用いて、回転数５０ｒｐｍ、温度２５℃にて９０分間撹拌処理して処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素濃度は２．７ｍｇ／Ｌであり、遊離塩素は検出されなかった。
【０１０５】
（実施例３４）
実施例３３で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、ジメチルアミノエチルアクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体（ダイヤイオン（登録商標）ＷＡ１１：三菱化学（株）製）を使用した以外は実施例３３と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素濃度は２．０ｍｇ／Ｌであり、遊離塩素は検出されなかった。
【０１０６】
（実施例３５）
実施例３３で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、ジメチルアミノエチルアクリレート・ジビニルベンゼン共重合体（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ６７：オルガノ（株）製）を使用した以外は実施例３３と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素濃度は０．９ｍｇ／Ｌであり、遊離塩素は検出されなかった。
【０１０７】
（実施例３６）
実施例３３で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、実施例２２で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルシリル化されたシリカゲルを使用した以外は実施例３３と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素濃度は１．６ｍｇ／Ｌであり、遊離塩素は検出されなかった。
【０１０８】
（実施例３７）
実施例３３で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、実施例２３で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルシリル化されたゼオライトを使用した以外は実施例３３と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素濃度は３．１ｍｇ／Ｌであり、遊離塩素は検出されなかった。
【０１０９】
（実施例３８）
実施例３３で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、トリブチルアミン塩酸塩を使用した以外は実施例３３と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素濃度は８ｍｇ／Ｌであり、遊離塩素は検出されなかった。
【０１１０】
（実施例３９）
実施例３３で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、グアニジン塩酸塩を使用した以外は実施例３３と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素濃度は１３ｍｇ／Ｌであり、遊離塩素は検出されなかった。
【０１１１】
（実施例４０）
実施例３３のｐＨを７．０に調整された合成廃水の代わりに、ｐＨを５．０に調整された合成廃水を使用した以外は実施例３３と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素濃度は０．９ｍｇ／Ｌであり、遊離塩素は検出されなかった。
【０１１２】
（実施例４１）
実施例３３のｐＨを７．０に調整された合成廃水の代わりに、ｐＨを８．０に調整された合成廃水を使用した以外は実施例３３と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素濃度は０．９ｍｇ／Ｌであり、遊離塩素は検出されなかった。
【０１１３】
（実施例４２）
試験用廃水を温度１５℃にて５分間撹拌処理した以外は実施例３３と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素濃度は１２ｍｇ／Ｌであり、遊離塩素は検出されなかった。
【０１１４】
（実施例４３）
試験用廃水を温度４０℃にて５分間撹拌処理した以外は実施例３３と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素濃度は０．１ｍｇ／Ｌであり、遊離塩素は検出されなかった。
【０１１５】
（比較例６）
実施例３３で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、ジブチルアミン塩酸塩を使用した以外は実施例３３と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素濃度は４０ｍｇ／Ｌであり、遊離塩素は検出されなかった。
【０１１６】
（比較例７）
実施例３３で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、トリメチルアミノアンモニウムクロライドメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ４００Ｊ ＣＬ：オルガノ（株）製）を使用した以外は実施例３３と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素濃度は２８ｍｇ／Ｌであり、遊離塩素は検出されなかった。
【０１１７】
（比較例８）
実施例３３で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、チオ硫酸ナトリウムを使用した以外は実施例３３と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素濃度は２０ｍｇ／Ｌであり、遊離塩素は検出されなかった。
【０１１８】
実施例３３〜４３及び比較例６〜８で得られた結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
上記の表３に記載した結果からも明らかなように、本発明の残留塩素除去剤を用いた実施例３３〜３９は、処理水中の結合塩素濃度が低く、遊離塩素も検出されず、結合塩素が低減されていた。特に、実施例３３〜３７は、処理水中の結合塩素濃度が低く、結合塩素がほぼ除去されていた。また、処理廃水中のｐＨが異なる実施例４０、４１においても処理水中の結合塩素濃度が低く、結合塩素がほぼ除去されていた。さらに、処理温度が異なる実施例４２、４３においても処理水中の結合塩素濃度が低く、遊離塩素も検出されず、結合塩素が低減されていた。したがって、本発明の残留塩素除去剤を用いることにより、結合塩素を含む残留塩素を含有する水を、加熱処理することを必要とせず、しかも触媒的に水中に含まれる残留塩素を分解除去することが可能となることが確認された。これに対し、従来の残留塩素除去剤を用いた比較例７や４級アンモニウム塩重合体を用いた比較例６では、結合塩素が除去しきれずほとんど残存しており、２級アミンを用いた比較例５では全く結合塩素が除去されていないことが確認された。
【０１２１】
＜通液処理における結合塩素の除去＞
（実施例４４）
先ず、次亜塩素酸ナトリウムが４ｍｇ／Lとなるように溶解させ、遊離塩素に対し２当量の硝酸アンモニウムを添加後に、ｐＨを７．０に調整して合成廃水を得た。なお、得られた合成廃水は、結合塩素濃度が４ｍｇ／Lであり、遊離塩素は検出されなかった。次に、内径３０ｍｍのガラス製カラムに、残留塩素除去剤として、全体積の８０％以上が１０〜２００μｍの粒径となるように乳鉢で粉砕して調製したジメチルアミノエチルアクリレート・ジビニルベンゼン共重合体（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ６７：オルガノ（株）製）４５ｍｌを充填して、反応カラムとした。次いで、この反応カラムを用いて、得られた合成廃水を、空間速度（ＳＶ）１２０ｈｒ−１、水温２５℃、上向流の条件で１時間通液処理して処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素及び遊離塩素とも検出されなかった。
【０１２２】
（実施例４５）
実施例４４で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノエチルアクリレート・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、ジメチルアミノエチルアクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体（ダイヤイオン（登録商標）ＷＡ１１：三菱化学（株）製）を使用した以外は実施例４４と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素及び遊離塩素とも検出されなかった。
【０１２３】
（実施例４６）
実施例４４で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノエチルアクリレート・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、ジメチルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ９６ＳＢ：オルガノ（株）製）を使用した以外は実施例４４と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素及び遊離塩素とも検出されなかった。
【０１２４】
（実施例４７）
実施例４４で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノエチルアクリレート・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、実施例２２で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルシリル化されたシリカゲルを使用した以外は実施例４４と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素濃度は０．１ｍｇ／Ｌであり、遊離塩素は検出されなかった。
【０１２５】
（実施例４８）
実施例４４で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノエチルアクリレート・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、実施例２３で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルシリル化されたゼオライトを使用した以外は実施例４４と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素濃度は０．１ｍｇ／Ｌであり、遊離塩素は検出されなかった。
【０１２６】
（比較例９）
実施例４４で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノエチルアクリレート・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、粒状活性炭（平均粒径１ｍｍ、全細孔容積０．８ｍｌ／ｇ）を使用した以外は実施例４４と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素濃度は１．２ｍｇ／Ｌであり、遊離塩素は検出されなかった。
【０１２７】
実施例４４〜４８及び比較例９で得られた結果を表４に示す。
【０１２８】
【表４】
【０１２９】
上記の表４に記載した結果からも明らかなように、本発明の残留塩素除去剤を用いた実施例４４〜４８は、処理水中の結合塩素濃度が低く、遊離塩素濃度も検出されず、結合塩素がほぼ除去されていた。したがって、本発明の残留塩素除去剤を用いることにより、結合塩素を含む残留塩素を含有する水を、加熱処理することを必要とせず、しかも触媒的に水中に含まれる残留塩素を分解除去することが可能となることが確認された。これに対し、従来の活性炭を用いた比較例９では、結合塩素が残存し除去しきれていないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
以上説明したように、本発明によれば、遊離塩素や結合塩素等の残留塩素を含有する水を加熱処理することなく、触媒的に水中に含まれる残留塩素を十分に分解除去することを可能とする残留塩素除去剤を提供することが可能となる。
【０１３１】
したがって、本発明の残留塩素除去剤は、水中に含まれる残留塩素を分解除去する技術として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中に含まれる残留塩素を分解除去する技術として有用な残留塩素除去剤並びにそれを用いた残留塩素含有水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
殺菌や滅菌のために用水や廃水を塩素処理した場合には、遊離塩素や結合塩素等の残留塩素が処理水中に残留するために後工程の処理の障害になったり、そのまま放流できないために、残留塩素を除去する必要が生ずる場合がある。従来より、遊離塩素を除去する方法としては亜硫酸塩、次亜硫酸塩、チオ硫酸塩といった還元剤を処理水に添加する方法が、また、残留塩素を除去する方法としては活性炭と接触させる方法が一般的に用いられている。例えば、特開平７−１８５５６５号公報（特許文献１）には、廃水中の塩素をきわめて低い濃度まで低減させ、周辺環境への影響を軽減させる方法として、廃水を曝気層に貯留して廃水中の塩素を揮散させたのち、さらにチオ硫酸ナトリウムを添加する遊離塩素除去方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、還元剤を用いる方法は、還元剤を遊離塩素に対して当量添加するために、酸化還元電位計といった制御装置を必要とし、また、制御装置を用いても完全に当量を添加することは難しいので、遊離塩素又は還元剤のいずれかが残留してしまう。さらに、還元剤が消費されるので、経済性に問題があった。一方、活性炭を用いる方法は、活性炭が残留塩素を吸着して消費され、特に高濃度の遊離塩素と接触させた場合、粒状活性炭の一部が破損したり、活性炭を頻繁に取り替えない限り活性炭の充填領域において雑菌が繁殖する虞れがあるといった問題があった。
【０００４】
また、遊離塩素はアンモニア等の１級又は２級アミン化合物とクロラミン（結合塩素）を形成することが知られており、アンモニア成分を除去する方法として用いられている。しかしながら、クロラミンを形成するためには遊離塩素と１級又は２級アミン化合物が当量必要となり、制御装置を必要とし、また、制御装置を用いても完全に当量を添加することは難しいので、遊離塩素又は１級若しくは２級アミン化合物のいずれかが過剰に残留してしまうといった問題があった。さらに、クロラミンは経時的に徐々に分解して再び遊離塩素が発生するといった問題があった。
【０００５】
これらの問題を解決するために特開平６−１４２６５９号公報（特許文献２）や特開２００３−４７９７７号公報（特許文献３）には、遊離塩素を含有する水を金属チタンやコバルト酸化物担持物と接触処理させて遊離塩素を除去する方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、遊離塩素を含有する水が低温では遊離塩素が除去できず、そのため遊離塩素を含有する水を加熱処理して高温にする必要があるといった問題があった。
【特許文献１】特開平７−１８５５６５号公報
【特許文献２】特開平６−１４２６５９号公報
【特許文献３】特開２００３−４７９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、遊離塩素や結合塩素等の残留塩素を含有する水を加熱処理することなく、触媒的に水中に含まれる残留塩素を十分に分解除去することを可能とする残留塩素除去剤、並びに接触処理により水中の残留塩素を十分に分解除去することを可能とする残留塩素含有水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の３級アミノ化合物及び／又は特定のグアニジノ化合物を有する化合物を含有する残留塩素除去剤により、残留塩素含有水と接触処理することによって、常温においても触媒的に水中に含まれる遊離塩素や結合塩素等の残留塩素を効率よく分解除去することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明の残留塩素除去剤は、（Ａ）下記一般式（１）：
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、及びシクロヘキシル基からなる群から選択される少なくとも１種を表し、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、又は、Ｒ１及びＲ３は相互に結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。]
で表される３級アミン、
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート重合体、
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド重合体、
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化スチレン重合体、
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化シリカゲル、及び
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化ゼオライト
からなる群から選択される少なくとも１種の３級アミノ化合物；及び／又は；
（Ｂ）下記一般式（２）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
［式（２）中、Ｒ４は、水素、アミノ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、アミジノ基、ビグアニド基、アリルアミジノ基、グアニジノアルキレン基、及びアミノカルボキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種を表す。]
で表されるグアニジノ化合物；
を含有することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の残留塩素除去剤においては、前記（Ａ）３級アミノ化合物が、３級アルキルアミン、３級ヒドロキシアルキルアミン、３級アルケニルアミン、３級アラルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ置換アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化シリカゲル及びＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化ゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の残留塩素除去剤においては、前記（Ａ）３級アミノ化合物が、塩を形成していることが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明の残留塩素除去剤においては、前記（Ｂ）グアニジノ化合物が、グアニジン、アミノグアニジン、グアニル尿素、グアニルチオ尿素、ビグアニド、トリグアニド、アリルビグアニド、アルキレンジグアニジン及びアルギニンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の残留塩素除去剤においては、前記（Ｂ）グアニジノ化合物が、塩を形成していることが好ましい。
【００１８】
本発明の残留塩素含有水の処理方法は、前記残留塩素除去剤と残留塩素含有水とを接触処理することを特徴とする方法である。
【００１９】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味し、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを意味する。また、残留塩素とは、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオン又は溶存塩素の形で存在する塩素等の遊離塩素、及びクロラミン等の結合塩素を意味する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、遊離塩素や結合塩素等の残留塩素を含有する水を加熱処理することなく、触媒的に水中に含まれる残留塩素を十分に分解除去することを可能とする残留塩素除去剤、並びに接触処理により水中の残留塩素を十分に分解除去することを可能とする残留塩素含有水の処理方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の残留塩素除去剤及びそれを用いた残留塩素含有水の処理方法をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２２】
先ず、本発明の残留塩素除去剤について説明する。本発明の残留塩素除去剤は、後述する（Ａ）３級アミノ化合物、及び／又は後述する（Ｂ）グアニジノ化合物を含有するものである。
【００２３】
本発明に用いられる（Ａ）３級アミノ化合物は、後述する３級アミン、
後述するＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート重合体、
後述するＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド重合体、
後述するＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化スチレン重合体、
後述するＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化シリカゲル、及び
後述するＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化ゼオライト
からなる群から選択される少なくとも１種のものである。
【００２４】
本発明に用いられる３級アミンは、下記一般式（１）により表される化合物である。
【００２５】
【化３】
【００２６】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、及びシクロヘキシル基からなる群から選択される少なくとも１種を表す。そして、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。このような３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の３級アルキルアミンが挙げられる。また、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基が挙げられる。このような３級アミンとしては、例えば、トリヒドロキシエチルアミン、トリヒドロキシプロピルアミン、トリヒドロキシブチルアミン、Ｎ−メチルジヒドロキシエチルアミン、Ｎ−メチルジヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−メチルジヒドロキシブチルアミン、Ｎ−エチルジヒドロキシエチルアミン、Ｎ−プロピルジヒドロキシエチルアミン、Ｎ−ブチルジヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルヒドロキシエチルアミン等の３級ヒドロキシアルキルアミンが挙げられる。
【００２７】
さらに、炭素数２〜４のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基が挙げられる。このような３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロペニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブテニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシブチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−プロピルジアリルアミン、Ｎ−ブチルジアリルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルジアリルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルジアリルアミン、Ｎ−ヒドロキシブチルジアリルアミン、トリアリルアミン等の３級アルケニルアミンが挙げられる。また、置換基を有してもよいアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基が挙げられる。このような３級アミンとしては、例えば、トリベンジルアミン、Ｎ−メチルジベンジルアミン、Ｎ−エチルジベンジルアミン、Ｎ−プロピルジベンジルアミン、Ｎ−ブチルジベンジルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルジベンジルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルジベンジルアミン、Ｎ−ヒドロキシブチルジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−メトキシベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシブチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシプロピルベンジルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルベンジルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシプロピルベンジルアミン等の３級アラルキルアミンが挙げられる。さらに、置換基を有してもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシフェニル基が挙げられる。このような３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−メトキシアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシプロピルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシプロピルアニリン等のＮ，Ｎ−ジ置換アニリンが挙げられる。また、シクロヘキシル基を有する３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシブチルアミノシクロヘキサン等のＮ，Ｎ−ジ置換アミノシクロヘキサンが挙げられる。
【００２８】
また、一般式（１）においては、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、又は、Ｒ１及びＲ３は相互に結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。そして、このような３級アミンとしては、例えば、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシプロピルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシブチルピペリジン等のＮ−置換ピペリジン；Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−プロピルピロリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリジン、Ｎ−ヒドロキシプロピルピロリジン、Ｎ−ヒドロキシブチルピロリジン等のＮ−置換ピロリジン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシプロピルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシブチルピペラジン等のＮ，Ｎ−ジ置換ピペラジンが挙げられる。
【００２９】
本発明に用いられるＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート重合体は、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体であってもよく、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な他のビニル系化合物との共重合体であってもよく、さらには２量体や３量体等のオリゴマーであってもよい。Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート重合体のアルキルとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン等が挙げられ、かかる置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。また、このような重合可能な他のビニル系化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミド；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル；ビニルベンゼン（スチレン）、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族アルケニル化合物が挙げられる。
【００３０】
このようなＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート重合体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート重合体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート重合体、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート重合体、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシブチルアミノエチル（メタ）アクリレート重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート重合体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート重合体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート重合体、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート重合体、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート重合体等の単独重合体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシブチルアミノエチル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体等の共重合体が挙げられる。これらの重合体の中でも、残留塩素の除去性を高めることができるという観点から、ジビニルベンゼンとの共重合体が好ましい。
【００３１】
また、このようなＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート重合体の数平均分子量は３，０００，０００以下であることが好ましく、１，０００，０００以下であることがより好ましい。Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート重合体の平均分子量が前記上限を超えると残留塩素の除去性が低下する傾向にある。
【００３２】
本発明に用いられるＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド重合体は、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミドの単独重合体であってもよく、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミドと共重合可能な他のビニル系化合物との共重合体であってもよく、さらには２量体や３量体等のオリゴマーであってもよい。Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド重合体のアルキルとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン等が挙げられ、かかる置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。また、このような重合可能な他のビニル系化合物としては、前記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な他のビニル系化合物と同様のものが挙げられる。
【００３３】
このようなＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド重合体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド重合体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド重合体、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド重合体、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド重合体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド重合体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド重合体、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチル（メタ）アクリルアミド重合体、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド重合体等の単独重合体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体等の共重合体が挙げられる。これらの重合体の中でも、残留塩素の除去性を高めることができるという観点から、ジビニルベンゼンとの共重合体が好ましい。
【００３４】
また、このようなＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド重合体の数平均分子量は３，０００，０００以下であることが好ましく、１，０００，０００以下であることがより好ましい。Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド重合体の平均分子量が前記上限を超えると残留塩素の除去性が低下する傾向にある。
【００３５】
本発明に用いられるＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化スチレン重合体は、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化スチレンの単独重合体であってもよく、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化スチレンと共重合可能な他のビニル系化合物との共重合体であってもよく、さらには２量体や３量体等のオリゴマーであってもよい。Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化スチレン重合体のアルキルとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン等が挙げられ、かかる置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。また、このような重合可能な他のビニル系化合物としては、前記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な他のビニル系化合物と同様のものが挙げられる。
【００３６】
このようなＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化スチレン重合体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル化スチレン重合体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル化スチレン重合体、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチル化スチレン重合体、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル化スチレン重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノメチル化スチレン重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルアミノメチル化スチレン重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシブチルアミノメチル化スチレン重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル化スチレン重合体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル化スチレン重合体、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル化スチレン重合体等の単独重合体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシブチルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体等の共重合体が挙げられる。これらの重合体の中でも、残留塩素の除去性を高めることができるという観点から、ジビニルベンゼンとの共重合体が好ましい。
【００３７】
また、このようなＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化スチレン重合体の数平均分子量は１０，０００，０００以下であることが好ましく、７，０００，０００以下であることがより好ましい。Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化スチレン重合体の平均分子量が前記上限を超えると残留塩素の除去性が低下する傾向にある。
【００３８】
本発明に用いられるＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化シリカゲルは、シリカゲルをＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化したものである。Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化シリカゲルのアルキルとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン等が挙げられ、かかる置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【００３９】
このようなＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化シリカゲルとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル化シリカゲル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル化シリカゲル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル化シリカゲル、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル化シリカゲル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノプロピル化シリカゲル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルアミノプロピル化シリカゲル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシブチルアミノプロピル化シリカゲル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル化シリカゲル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル化シリカゲル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル化シリカゲルが挙げられる。
【００４０】
本発明に用いられるＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化ゼオライトは、ゼオライトをＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化したものである。Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化ゼオライトのアルキルとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン等が挙げられ、かかる置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【００４１】
このようなＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化ゼオライトとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル化ゼオライト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル化ゼオライト、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル化ゼオライト、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル化ゼオライト、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノプロピル化ゼオライト、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルアミノプロピル化ゼオライト、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシブチルアミノプロピル化ゼオライト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル化ゼオライト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル化ゼオライト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル化ゼオライトが挙げられる。
【００４２】
本発明においては、残留塩素の除去性を高めることができるという観点から、前記（Ａ）３級アミノ化合物が、塩を形成していることが好ましい。このように塩を形成させるために用いられる酸としては、例えば、塩酸、リン酸、硝酸、硫酸等の無機酸；蟻酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸等の有機酸；α−オレフィンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルエーテルスルホン酸、メチルタウリン酸等のスルホン酸エステル；アルキルリン酸、アルキルエーテルリン酸等のリン酸エステル；Ｎ−アシルアミノ酸が挙げられる。これらの酸の中でも、残留塩素の除去性を高めることができるという観点から、無機酸、有機酸が好ましい。また、前記（Ａ）３級アミノ化合物とこれらの酸との塩を形成させる場合には、前記（Ａ）３級アミノ化合物とこれらの酸とにより予め塩を形成させてもよく、処理液中へそれぞれ別々に添加して処理液中で塩を形成させてもよい。
【００４３】
また、本発明の残留塩素除去剤を廃水等の処理に使用する場合においては、廃水処理の容易性や遊離塩素の除去性の観点から、前記（Ａ）３級アミノ化合物が、３級アルキルアミン化合物、３級ヒドロキシアルキルアミン、３級アラルキルアミン、３級アルケニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ置換アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化シリカゲル及びＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化ゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、また、結合塩素の除去性の観点から、前記（Ａ）３級アミノ化合物が、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化シリカゲル及びＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化ゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。一方、本発明の残留塩素除去剤を飲料用、洗浄用、化粧品用等の浄水のために使用する場合は、水への難溶解性や残留塩素の除去性の観点から、前記（Ａ）３級アミノ化合物が、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化シリカゲル及びＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化ゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４４】
本発明の残留塩素除去剤は、前述した（Ａ）３級アミノ化合物、及び／又は以下説明する（Ｂ）グアニジノ化合物を含有するものである。
【００４５】
本発明に用いられる（Ｂ）グアニジノ化合物は、下記一般式（２）により表される化合物である。
【００４６】
【化４】
【００４７】
一般式（２）において、Ｒ４は、水素、アミノ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、アミジノ基、ビグアニド基、アリルアミジノ基、グアニジノアルキレン基、及びアミノカルボキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種を表す。そして、水素基を有するグアニジノ化合物としては、グアニジンが挙げられる。また、アミノ基を有するグアニジノ化合物としては、アミノグアニジンが挙げられる。さらに、カルバモイル基を有するグアニジノ化合物としては、グアニル尿素が挙げられる。また、チオカルバモイル基を有するグアニジノ化合物としては、グアニルチオ尿素が挙げられる。さらに、アミジノ基を有するグアニジノ化合物としては、ビグアニドが挙げられる。また、ビグアニド基を有するグアニジノ化合物としては、トリグアニドが挙げられる。さらに、アリルアミジノ基を有するグアニジノ化合物としては、アリルビグアニドが挙げられる。また、グアニジノアルキル基のアルキルとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン等が挙げられる。このようなグアニジノアルキル基を有するグアニジノ化合物としては、例えば、エチレンジグアニジン、テトラメチレンジグアニジン、ヘキサメチレンジグアニジン、デカメチレンジグアニジンが挙げられる。また、アミノカルボキシアルキル基のアルキルとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン等が挙げられる。このようなアミノカルボキシアルキル基を有するグアニジノ化合物としては、Ｌ−アルギニン、Ｄ−アルギニンが挙げられる。
【００４８】
本発明においては、残留塩素の除去性を高めることができるという観点から、前記（Ｂ）グアニジノ化合物が、塩を形成していることが好ましい。このように塩を形成させるために用いられる酸としては、前述した（Ａ）３級アミノ化合物と塩を形成させるために用いられる酸と同様のものが挙げられる。これらの酸の中でも、残留塩素の除去性を高めることができるという観点から、無機酸、有機酸が好ましい。また、前記（Ｂ）グアニジノ化合物とこれらの酸との塩を形成させる場合には、前記（Ｂ）グアニジノ化合物とこれらの酸とにより予め塩を形成させてもよく、処理液中へそれぞれ別々に添加して処理液中で塩を形成させてもよい。
【００４９】
また、本発明の残留塩素除去剤を廃水等の処理に使用する場合においては、廃水処理の容易性や遊離塩素の除去性の観点から、前記（Ｂ）グアニジノ化合物が、グアニジン、アミノグアニジン、グアニル尿素、グアニルチオ尿素、ビグアニド、トリグアニド、アリルビグアニド、アルキレンジグアニジン及びアルギニンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５０】
本発明の残留塩素除去剤は、前述した（Ａ）３級アミノ化合物及び前述した（Ｂ）グアニジノ化合物の他に、残留塩素の分解除去性を損なわない程度に、他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、亜硫酸カルシウム；チオ硫酸ナトリウム；活性炭；アスコルビン酸、カテキン等の植物ポリフェノール類；コバルト担持体；金属チタン、酸化チタン等のチタン化合物が挙げられる。また、このような他の成分の含有量としては、前記（Ａ）３級アミノ化合物及び／又は前記（Ｂ）グアニジノ化合物１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましい。
【００５１】
次に、本発明の残留塩素含有水の処理方法について説明する。本発明の残留塩素含有水の処理方法は、前述した残留塩素除去剤と残留塩素含有水（遊離塩素及び／又は結合塩素を含有する水）とを接触処理することを特徴とする方法である。
【００５２】
このように残留塩素除去剤と残留塩素含有水とを接触処理する方法は特に限定されないが、例えば、残留塩素含有水の貯槽に残留塩素除去剤を添加する方法、残留塩素除去剤が充填されたフィルターカートリッジ等に残留塩素含有水を通す方法が挙げられる。
【００５３】
このように残留塩素含有水の貯槽に残留塩素除去剤を添加する方法は、下水、し尿、廃水等を不連続点塩素処理した水の残留塩素の除去、廃水等の電解酸化処理水の残留塩素の除去、廃水、し尿等の塩素処理水の残留塩素の除去等の廃水処理に適用することができ、触媒的に水中に含まれる残留塩素を十分に分解除去することができる。また、このような残留塩素含有水の貯槽に残留塩素除去剤を添加する方法においては、触媒的に水中に含まれる残留塩素を十分に分解除去することができるため、残留塩素に対して残留塩素除去剤は当量以下でよい。そして、残留塩素除去剤の残留塩素濃度に対する添加量としては、廃水の濃度、性状によって変動するので一概に規定できないが、０．１〜１モル当量の範囲であることが好ましい。残留塩素除去剤の添加量が前記範囲内であれば、過剰に残留塩素除去剤を添加することがないので経済的にコスト高となることもなく、且つ、効率よく水中に含まれる残留塩素を十分に除去できるという優れた効果が得られる。
【００５４】
さらに、このように残留塩素除去剤が充填されたフィルターカートリッジ等に残留塩素含有水を通す方法は、凝集ろ過等の前処理の工程で塩素処理をした逆浸透装置、イオン交換装置等への給水の残留塩素の除去、飲料水、洗浄水等の浄水の残留塩素の除去に適用することができ、触媒的に水中に含まれる残留塩素を十分に分解除去することができる。
【００５５】
本発明の残留塩素含有水の処理方法においては、処理対象となる残留塩素含有水のｐＨが、３．０〜１０．０の範囲であることが好ましく、４．０〜９．０の範囲であることがより好ましい。残留塩素含有水のｐＨが前記範囲内であれば、処理施設の腐食が発生するおそれがなく、また、効率よく残留塩素を除去することができるという優れた効果が得られる。
【００５６】
また、本発明の残留塩素含有水の処理方法においては、処理対象となる残留塩素含有水の温度が、１０℃以上であることが好ましい。残留塩素含有水の温度が１０℃以上であれば、残留塩素含有水を加熱処理することなく、水中に含まれる残留塩素を十分に分解除去することができる。
【００５７】
さらに、本発明の残留塩素含有水の処理方法においては、前述した本発明の残留塩素除去剤の他に、残留塩素の分解除去性を損なわない程度に、他の遊離塩素除去剤を併用することもできる。このような他の遊離塩素除去剤としては、例えば、遊離塩素とクロラミンを形成する１級又は２級アミン化合物；亜硫酸カルシウム；チオ硫酸ナトリウム；活性炭；アスコルビン酸、カテキン等の植物ポリフェノール類；コバルト担持体、金属チタン、酸化チタン等のチタン化合物が挙げられる。また、このような他の遊離塩素除去剤の使用量としては、前記本発明の残留塩素除去剤１００質量部に対して４０質量部以下であることが好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、処理水中の残留塩素濃度の測定に関しては、遊離塩素濃度についてはＪＩＳ Ｋ０１０１ ２８．３（１９９８）に記載された方法、また、結合塩素濃度については衛生試験法；注解１９９０に記載された方法に従って測定した。
【００５９】
＜バッチ処理による遊離塩素の除去＞
（実施例１）
先ず、次亜塩素酸ナトリウムを遊離塩素濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるように溶解させた後に、ｐＨを７．０に調整して合成廃水を得た。次に、得られた合成廃水５００ｍｌを１０００ｍｌのガラスビーカーに入れ、さらに、残留塩素除去剤としてトリブチルアミン塩酸塩を遊離塩素濃度の０．５当量となるように添加して試験用廃水を得た。次いで、得られた試験用廃水をマグネチックスターラーを用いて、回転数５０ｒｐｍ、温度２５℃にて５分間撹拌処理して処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．１ｍｇ／Ｌであった。
【００６０】
（実施例２）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、トリブチルアミン蟻酸塩を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．１ｍｇ／Ｌであった。
【００６１】
（実施例３）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、トリエタノールアミン塩酸塩を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．１ｍｇ／Ｌであった。
【００６２】
（実施例４）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、Ｎ−メチルジアリルアミン塩酸塩を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．１ｍｇ／Ｌであった。
【００６３】
（実施例５）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、Ｎ−メチルジアリルアミン塩酸塩を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．１ｍｇ／Ｌであった。
【００６４】
（実施例６）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．２ｍｇ／Ｌであった。
【００６５】
（実施例７）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメエチルアミノシクロヘキサン塩酸塩を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、２．７ｍｇ／Ｌであった。
【００６６】
（実施例８）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン塩酸塩を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、１．５ｍｇ／Ｌであった。
【００６７】
（実施例９）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、グアニジン塩酸塩を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．４ｍｇ／Ｌであった。
【００６８】
（実施例１０）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、アミノグアニジン塩酸塩を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．４ｍｇ／Ｌであった。
【００６９】
（実施例１１）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、グアニル尿素リン酸塩を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．５ｍｇ／Ｌであった。
【００７０】
（実施例１２）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、グアニルチオ尿素塩酸塩を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．４ｍｇ／Ｌであった。
【００７１】
（実施例１３）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、ビグアニド塩酸塩を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．３ｍｇ／Ｌであった。
【００７２】
（実施例１４）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、トリグアニド塩酸塩を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．３ｍｇ／Ｌであった。
【００７３】
（実施例１５）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、アリルビグアニド塩酸塩を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．４ｍｇ／Ｌであった。
【００７４】
（実施例１６）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、ヘキサメチレンジグアニジン塩酸塩を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．３ｍｇ／Ｌであった。
【００７５】
（実施例１７）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、Ｌ−アルギニン塩酸塩を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．５ｍｇ／Ｌであった。
【００７６】
（実施例１８）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、トリブチルアミン塩酸塩とグアニジン塩酸塩とのモル比１：１の混合物を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．１ｍｇ／Ｌであった。
【００７７】
（実施例１９）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、ジメチルアミノエチルアクリレート・ジビニルベンゼン共重合体（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ６７：オルガノ(株)製）を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．１ｍｇ／Ｌであった。
【００７８】
（実施例２０）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、ジメチルアミノエチルアクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体（ダイヤイオン（登録商標）ＷＡ１１：三菱化学(株)製）を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．１ｍｇ／Ｌであった。
【００７９】
（実施例２１）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、ジメチルアミノメチル置換スチレン・ジビニルベンゼン共重合体（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ９６ＳＢ：オルガノ(株)製）を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．１ｍｇ／Ｌであった。
【００８０】
（実施例２２）
先ず、反応容器に、シリカゲル（平均粒径５μｍ、平均孔径１２０Å、表面積３３０ｍ２／ｇ）１２ｇを減圧下、温度１３０℃にて４時間乾燥した後、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン２２ｇを溶解させた脱水トルエン溶液２００ｇに加え、温度６０℃にて６時間攪拌した。次いで、濾過して得られた固体をクロロホルム３００ｍｌ、メタノール３００ｍｌで順次洗浄し、乾燥して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルシリル化されたシリカゲルを得た。得られたＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルシリル化されたシリカゲルを元素分析したところ、１ｇに対して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基が１．２ｍｍｏｌグラフト化されていた。
【００８１】
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、上記で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルシリル化されたシリカゲルを使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．１ｍｇ／Ｌであった。
【００８２】
（実施例２３）
先ず、反応容器に、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン２ｇを溶解させた９５質量％のエタノール水溶液１００ｇに、カチオンが水素イオンのベータ型ゼオライト（ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が３７：東ソー(株)製）５ｇを加え、温度５０℃にて６時間攪拌した。次いで、濾過して得られた固体をエタノール３００ｍｌ、メタノール３００ｍｌで順次洗浄し、乾燥して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルシリル化されたゼオライトを得た。得られたＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルシリル化されたゼオライトを元素分析したところ、１ｇに対して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基が１．０ｍｍｏｌグラフト化されていた。
【００８３】
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、上記で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルシリル化されたゼオライトを使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．２ｍｇ／Ｌであった。
【００８４】
（実施例２４）
実施例１のｐＨを７．０に調整された合成廃水の代わりに、ｐＨを４．０に調整された合成廃水を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．３ｍｇ／Ｌであった。
【００８５】
（実施例２５）
実施例１のｐＨを７．０に調整された合成廃水の代わりに、ｐＨを９．０に調整された合成廃水を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．３ｍｇ／Ｌであった。
【００８６】
（実施例２６）
試験用廃水を温度１５℃にて５分間撹拌処理した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．２ｍｇ／Ｌであった。
【００８７】
（実施例２７）
試験用廃水を温度５０℃にて５分間撹拌処理した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．１ｍｇ／Ｌであった。
【００８８】
（比較例１）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、ジブチルアミン塩酸塩を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、５１ｍｇ／Ｌであった。
【００８９】
（比較例２）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、テトラブチルアンモニウムクロライドを使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、９８ｍｇ／Ｌであった。
【００９０】
（比較例３）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、ポリモノアリルアミン塩酸塩（平均分子量５，０００）を使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、４４ｍｇ／Ｌであった。
【００９１】
（比較例４）
実施例１で使用した残留塩素除去剤トリブチルアミン塩酸塩の代わりに、チオ硫酸ナトリウムを使用した以外は実施例１と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、２１ｍｇ／Ｌであった。
【００９２】
実施例１〜２７及び比較例１〜４で得られた結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
上記の表１に記載した結果からも明らかなように、本発明の残留塩素除去剤を用いた実施例１〜２３は、処理水中の遊離塩素濃度が低く、遊離塩素がほぼ除去されていた。また、処理水中のｐＨが異なる実施例２４、２５においても処理水中の遊離塩素濃度が低く、遊離塩素がほぼ除去されていた。さらに、処理温度が異なる実施例２６、２７においても処理水中の遊離塩素濃度が低く、遊離塩素がほぼ除去されていた。したがって、本発明の残留塩素除去剤を用いることにより、遊離塩素を含有する水を、加熱処理することを必要とせず、しかも触媒的に水中に含まれる遊離塩素を分解除去することが可能となることが確認された。これに対し、従来の遊離塩素除去剤を用いた比較例４及びクロラミンを形成する２級アミンを用いた比較例１及び１級アミンのポリマーを用いた比較例３では、遊離塩素が除去しきれず残存しており、４級アンモニウム塩を用いた比較例２では全く遊離塩素が除去されていないことが確認された。
【００９５】
＜通液処理による遊離塩素の除去＞
（実施例２８）
先ず、次亜塩素酸ナトリウムを遊離塩素濃度が１,０００ｍｇ／Ｌとなるように溶解させた後に、ｐＨを７．０に調整して合成廃水を得た。次に、内径３０ｍｍのガラス製カラムに、残留塩素除去剤としてジメチルアミノエチルアクリレート・ジビニルベンゼン共重合体（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ６７：オルガノ(株)製）２５０ｍｌを充填して、反応カラムとした。次いで、この反応カラムを用いて、得られた合成廃水を、空間速度（ＳＶ）４ｈｒ−１、水温２５℃、上向流の条件で４時間通液処理して処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．１ｍｇ／Ｌであった。
【００９６】
（実施例２９）
実施例２８で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノエチルアクリレート・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、ジメチルアミノエチルアクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体（ダイヤイオン（登録商標）ＷＡ１：三菱化学(株)製）を使用した以外は実施例２８と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．１ｍｇ／Ｌであった。
【００９７】
（実施例３０）
実施例２８で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノエチルアクリレート・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、ジメチルアミノメチル置換スチレン・ジビニルベンゼン共重合体（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ９６ＳＢ：オルガノ(株)製）を使用した以外は実施例２８と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．１ｍｇ／Ｌであった。
【００９８】
（実施例３１）
実施例２８で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノエチルアクリレート・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、実施例２２で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルシリル化されたシリカゲルを使用した以外は実施例２８と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．２ｍｇ／Ｌであった。
【００９９】
（実施例３２）
実施例２８で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノエチルアクリレート・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、実施例２３で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルシリル化されたゼオライトを使用した以外は実施例２８と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、０．４ｍｇ／Ｌであった。
【０１００】
（比較例５）
実施例２８で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノエチルアクリレート・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、トリメチルアミノアンモニウムクロライドメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ４００Ｊ ＣＬ：オルガノ(株)製）を使用した以外は実施例２８と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の遊離塩素濃度を測定したところ、７２５ｍｇ／Ｌであった。
【０１０１】
実施例２８〜３２及び比較例５で得られた結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
上記の表２に記載した結果からも明らかなように、本発明の残留塩素除去剤を用いた実施例２８〜３２は、処理水中の遊離塩素濃度が低く、遊離塩素がほぼ除去されていた。したがって、本発明の残留塩素除去剤を用いることにより、遊離塩素を含有する水を、加熱処理することを必要とせず、しかも触媒的に水中に含まれる遊離塩素を分解除去することが可能となることが確認された。これに対し、４級アンモニウム塩樹脂を用いた比較例５では、遊離塩素が除去しきれずほとんど残存していることが確認された。
【０１０４】
＜バッチ処理における結合塩素の除去＞
（実施例３３）
先ず、次亜塩素酸ナトリウムが４０ｍｇ／Lとなるように溶解させ、遊離塩素に対し２当量の硝酸アンモニウムを添加後に、ｐＨを７．０に調整して合成廃水を得た。なお、得られた合成廃水は、結合塩素濃度が４０ｍｇ／Lであり、遊離塩素は検出されなかった。次に、得られた合成廃水２５０ｍｌを５００ｍｌのガラスビーカーを入れ、さらに、残留塩素除去剤として、全体積の８０％以上が１０〜２００μｍの粒径となるように乳鉢で粉砕して調製したジメチルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ９６ＳＢ：オルガノ（株）製）を結合塩素濃度の０．５当量となるよう添加して試験用廃水を得た。次いで、得られた試験用廃水をマグネチックスターラーを用いて、回転数５０ｒｐｍ、温度２５℃にて９０分間撹拌処理して処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素濃度は２．７ｍｇ／Ｌであり、遊離塩素は検出されなかった。
【０１０５】
（実施例３４）
実施例３３で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、ジメチルアミノエチルアクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体（ダイヤイオン（登録商標）ＷＡ１１：三菱化学（株）製）を使用した以外は実施例３３と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素濃度は２．０ｍｇ／Ｌであり、遊離塩素は検出されなかった。
【０１０６】
（実施例３５）
実施例３３で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、ジメチルアミノエチルアクリレート・ジビニルベンゼン共重合体（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ６７：オルガノ（株）製）を使用した以外は実施例３３と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素濃度は０．９ｍｇ／Ｌであり、遊離塩素は検出されなかった。
【０１０７】
（実施例３６）
実施例３３で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、実施例２２で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルシリル化されたシリカゲルを使用した以外は実施例３３と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素濃度は１．６ｍｇ／Ｌであり、遊離塩素は検出されなかった。
【０１０８】
（実施例３７）
実施例３３で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、実施例２３で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルシリル化されたゼオライトを使用した以外は実施例３３と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素濃度は３．１ｍｇ／Ｌであり、遊離塩素は検出されなかった。
【０１０９】
（実施例３８）
実施例３３で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、トリブチルアミン塩酸塩を使用した以外は実施例３３と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素濃度は８ｍｇ／Ｌであり、遊離塩素は検出されなかった。
【０１１０】
（実施例３９）
実施例３３で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、グアニジン塩酸塩を使用した以外は実施例３３と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素濃度は１３ｍｇ／Ｌであり、遊離塩素は検出されなかった。
【０１１１】
（実施例４０）
実施例３３のｐＨを７．０に調整された合成廃水の代わりに、ｐＨを５．０に調整された合成廃水を使用した以外は実施例３３と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素濃度は０．９ｍｇ／Ｌであり、遊離塩素は検出されなかった。
【０１１２】
（実施例４１）
実施例３３のｐＨを７．０に調整された合成廃水の代わりに、ｐＨを８．０に調整された合成廃水を使用した以外は実施例３３と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素濃度は０．９ｍｇ／Ｌであり、遊離塩素は検出されなかった。
【０１１３】
（実施例４２）
試験用廃水を温度１５℃にて５分間撹拌処理した以外は実施例３３と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素濃度は１２ｍｇ／Ｌであり、遊離塩素は検出されなかった。
【０１１４】
（実施例４３）
試験用廃水を温度４０℃にて５分間撹拌処理した以外は実施例３３と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素濃度は０．１ｍｇ／Ｌであり、遊離塩素は検出されなかった。
【０１１５】
（比較例６）
実施例３３で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、ジブチルアミン塩酸塩を使用した以外は実施例３３と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素濃度は４０ｍｇ／Ｌであり、遊離塩素は検出されなかった。
【０１１６】
（比較例７）
実施例３３で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、トリメチルアミノアンモニウムクロライドメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ４００Ｊ ＣＬ：オルガノ（株）製）を使用した以外は実施例３３と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素濃度は２８ｍｇ／Ｌであり、遊離塩素は検出されなかった。
【０１１７】
（比較例８）
実施例３３で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、チオ硫酸ナトリウムを使用した以外は実施例３３と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素濃度は２０ｍｇ／Ｌであり、遊離塩素は検出されなかった。
【０１１８】
実施例３３〜４３及び比較例６〜８で得られた結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
上記の表３に記載した結果からも明らかなように、本発明の残留塩素除去剤を用いた実施例３３〜３９は、処理水中の結合塩素濃度が低く、遊離塩素も検出されず、結合塩素が低減されていた。特に、実施例３３〜３７は、処理水中の結合塩素濃度が低く、結合塩素がほぼ除去されていた。また、処理廃水中のｐＨが異なる実施例４０、４１においても処理水中の結合塩素濃度が低く、結合塩素がほぼ除去されていた。さらに、処理温度が異なる実施例４２、４３においても処理水中の結合塩素濃度が低く、遊離塩素も検出されず、結合塩素が低減されていた。したがって、本発明の残留塩素除去剤を用いることにより、結合塩素を含む残留塩素を含有する水を、加熱処理することを必要とせず、しかも触媒的に水中に含まれる残留塩素を分解除去することが可能となることが確認された。これに対し、従来の残留塩素除去剤を用いた比較例７や４級アンモニウム塩重合体を用いた比較例６では、結合塩素が除去しきれずほとんど残存しており、２級アミンを用いた比較例５では全く結合塩素が除去されていないことが確認された。
【０１２１】
＜通液処理における結合塩素の除去＞
（実施例４４）
先ず、次亜塩素酸ナトリウムが４ｍｇ／Lとなるように溶解させ、遊離塩素に対し２当量の硝酸アンモニウムを添加後に、ｐＨを７．０に調整して合成廃水を得た。なお、得られた合成廃水は、結合塩素濃度が４ｍｇ／Lであり、遊離塩素は検出されなかった。次に、内径３０ｍｍのガラス製カラムに、残留塩素除去剤として、全体積の８０％以上が１０〜２００μｍの粒径となるように乳鉢で粉砕して調製したジメチルアミノエチルアクリレート・ジビニルベンゼン共重合体（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ６７：オルガノ（株）製）４５ｍｌを充填して、反応カラムとした。次いで、この反応カラムを用いて、得られた合成廃水を、空間速度（ＳＶ）１２０ｈｒ−１、水温２５℃、上向流の条件で１時間通液処理して処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素及び遊離塩素とも検出されなかった。
【０１２２】
（実施例４５）
実施例４４で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノエチルアクリレート・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、ジメチルアミノエチルアクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体（ダイヤイオン（登録商標）ＷＡ１１：三菱化学（株）製）を使用した以外は実施例４４と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素及び遊離塩素とも検出されなかった。
【０１２３】
（実施例４６）
実施例４４で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノエチルアクリレート・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、ジメチルアミノメチル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ９６ＳＢ：オルガノ（株）製）を使用した以外は実施例４４と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素及び遊離塩素とも検出されなかった。
【０１２４】
（実施例４７）
実施例４４で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノエチルアクリレート・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、実施例２２で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルシリル化されたシリカゲルを使用した以外は実施例４４と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素濃度は０．１ｍｇ／Ｌであり、遊離塩素は検出されなかった。
【０１２５】
（実施例４８）
実施例４４で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノエチルアクリレート・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、実施例２３で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルシリル化されたゼオライトを使用した以外は実施例４４と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素濃度は０．１ｍｇ／Ｌであり、遊離塩素は検出されなかった。
【０１２６】
（比較例９）
実施例４４で使用した残留塩素除去剤ジメチルアミノエチルアクリレート・ジビニルベンゼン共重合体の代わりに、粒状活性炭（平均粒径１ｍｍ、全細孔容積０．８ｍｌ／ｇ）を使用した以外は実施例４４と同様にして処理水を得た。得られた処理水中の結合塩素濃度及び遊離塩素濃度を測定したところ、結合塩素濃度は１．２ｍｇ／Ｌであり、遊離塩素は検出されなかった。
【０１２７】
実施例４４〜４８及び比較例９で得られた結果を表４に示す。
【０１２８】
【表４】
【０１２９】
上記の表４に記載した結果からも明らかなように、本発明の残留塩素除去剤を用いた実施例４４〜４８は、処理水中の結合塩素濃度が低く、遊離塩素濃度も検出されず、結合塩素がほぼ除去されていた。したがって、本発明の残留塩素除去剤を用いることにより、結合塩素を含む残留塩素を含有する水を、加熱処理することを必要とせず、しかも触媒的に水中に含まれる残留塩素を分解除去することが可能となることが確認された。これに対し、従来の活性炭を用いた比較例９では、結合塩素が残存し除去しきれていないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
以上説明したように、本発明によれば、遊離塩素や結合塩素等の残留塩素を含有する水を加熱処理することなく、触媒的に水中に含まれる残留塩素を十分に分解除去することを可能とする残留塩素除去剤を提供することが可能となる。
【０１３１】
したがって、本発明の残留塩素除去剤は、水中に含まれる残留塩素を分解除去する技術として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、及びシクロヘキシル基からなる群から選択される少なくとも１種を表し、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、又は、Ｒ１及びＲ３は相互に結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。]
で表される３級アミン、
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート重合体、
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド重合体、
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化スチレン重合体、
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化シリカゲル、及び
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化ゼオライト
からなる群から選択される少なくとも１種の３級アミノ化合物；及び／又は；
（Ｂ）下記一般式（２）：
【化２】
［式（２）中、Ｒ４は、水素、アミノ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、アミジノ基、ビグアニド基、アリルアミジノ基、グアニジノアルキレン基、及びアミノカルボキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種を表す。]
で表されるグアニジノ化合物；
を含有することを特徴とする残留塩素除去剤。
【請求項２】
前記（Ａ）３級アミノ化合物が、３級アルキルアミン、３級ヒドロキシアルキルアミン、３級アルケニルアミン、３級アラルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ置換アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化シリカゲル及びＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化ゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の残留塩素除去剤。
【請求項３】
前記（Ａ）３級アミノ化合物が、塩を形成していることを特徴とする請求項１又は２に記載の残留塩素除去剤。
【請求項４】
前記（Ｂ）グアニジノ化合物が、グアニジン、アミノグアニジン、グアニル尿素、グアニルチオ尿素、ビグアニド、トリグアニド、アリルビグアニド、アルキレンジグアニジン及びアルギニンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の残留塩素除去剤。
【請求項５】
前記（Ｂ）グアニジノ化合物が、塩を形成していることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の残留塩素除去剤。
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の残留塩素除去剤と残留塩素含有水とを接触処理することを特徴とする残留塩素含有水の処理方法。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、及びシクロヘキシル基からなる群から選択される少なくとも１種を表し、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、又は、Ｒ１及びＲ３は相互に結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。]
で表される３級アミン、
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート重合体、
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド重合体、
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化スチレン重合体、
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化シリカゲル、及び
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化ゼオライト
からなる群から選択される少なくとも１種の３級アミノ化合物；及び／又は；
（Ｂ）下記一般式（２）：
【化２】
［式（２）中、Ｒ４は、水素、アミノ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、アミジノ基、ビグアニド基、アリルアミジノ基、グアニジノアルキレン基、及びアミノカルボキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種を表す。]
で表されるグアニジノ化合物；
を含有することを特徴とする残留塩素除去剤。
【請求項２】
前記（Ａ）３級アミノ化合物が、３級アルキルアミン、３級ヒドロキシアルキルアミン、３級アルケニルアミン、３級アラルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ置換アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化シリカゲル及びＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル化ゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の残留塩素除去剤。
【請求項３】
前記（Ａ）３級アミノ化合物が、塩を形成していることを特徴とする請求項１又は２に記載の残留塩素除去剤。
【請求項４】
前記（Ｂ）グアニジノ化合物が、グアニジン、アミノグアニジン、グアニル尿素、グアニルチオ尿素、ビグアニド、トリグアニド、アリルビグアニド、アルキレンジグアニジン及びアルギニンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の残留塩素除去剤。
【請求項５】
前記（Ｂ）グアニジノ化合物が、塩を形成していることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の残留塩素除去剤。
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の残留塩素除去剤と残留塩素含有水とを接触処理することを特徴とする残留塩素含有水の処理方法。
【公開番号】特開２００７−１４４３９９（Ｐ２００７−１４４３９９Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７５０６６（Ｐ２００６−２７５０６６）
【出願日】平成１８年１０月６日（２００６．１０．６）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【出願人】（５９２０２９２５６）福井県 (122)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月６日（２００６．１０．６）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【出願人】（５９２０２９２５６）福井県 (122)
【Ｆターム（参考）】
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