殺有害生物剤及びベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤を含む組成物
本発明は殺有害生物剤及びＵＶ吸収剤を含む農薬組成物に関する。さらに、本発明はＵＶ吸収剤及び農薬組成物におけるその使用にも関する。さらに、本発明は植物病原性菌類及び／又は望ましくない植物成長及び／又は望ましくない昆虫若しくはダニの侵入を防除する、並びに／又は植物の成長を調節する方法にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は殺有害生物剤及びＵＶ吸収剤を含む農薬組成物に関する。さらに、本発明はＵＶ吸収剤及び農薬組成物におけるその使用にも関する。さらに、本発明は植物病原性菌類及び/又は望ましくない植物成長及び/又は望ましくない昆虫若しくはダニの侵入を防除する、並びに/又は植物成長を調節する方法にも関する。好ましい特徴と他の好ましい特徴との組み合わせは本発明に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
一般に、殺有害生物剤及びＵＶ吸収剤を含む農薬組成物は公知である。
【０００３】
ＷＯ１９９２／０３９２６には、ピレスロイド、ＵＶ吸収剤及び酸化防止剤を含む殺虫組成物が開示されている。
【０００４】
ＥＰ０３７６８８８ Ａ１には、有害な昆虫の行動を変性させる物質及び殺有害生物活性化合物を含み、その両方が、紫外線照射から行動変性物質を保護する流動性マトリクスに含まれる、有害な昆虫を防除するための組成物が開示されている。一般に、組成物は５１〜９８重量％のマトリクスを含み、通常、該マトリクスは、好ましくは１，０００〜４０，０００ｃｐの粘度を有するＵＶ吸収剤である。好適なＵＶ吸収剤は、例えば、以下のアルコキシル化２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾールＴｉｎｕＡとＴｉｎｕＢ
【化１】
【０００５】
の、ＴｉｎｕＡ対ＴｉｎｕＢの重量比が５０対３８である混合物であり、ＣｉｂａからＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１３０の商品名で入手できる。
【０００６】
ＷＯ２００６／０８９７４７には、光解離性殺有害生物剤及びＵＶ吸収剤（例えば、アルファ−［３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロピル］−オメガ−ヒドロキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）を含有するカプセルを含む組成物の使用を含む、材料を保護する方法が開示されている。
【０００７】
ＷＯ１９９７／４２８１５には、０．１〜２０％の殺有害生物剤、０．０１〜３０％のフェロモン及び４０〜９８％のＵＶ吸収剤を含む組成物が開示されている。例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ１１３０をＵＶ吸収剤として使用することができる。
【０００８】
ＷＯ２００８／０８５６８２には、光解離性殺有害生物剤及びＵＶ安定剤（例えば、ベンゾトリアゾール又はその誘導体であることができる）を含む組成物が開示されている。
【０００９】
ベンゾトリアゾール類からのＵＶ吸収剤が知られている。
【００１０】
ＥＰ０２８０６５０には、以下の構造
【化２】
【００１１】
（例えば、Ｒは−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５又は−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５であることができる）
のベンゾトリアゾールが開示されている。
【００１２】
以下の構造
【化３】
【００１３】
のベンゾトリアゾール（ＣＡＳＮｏ．１２７５１９−１７−９）は、ＣｉｂａからＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）９９又はＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３８４−２の商品名で市販されている。この構造中、アルキルは分岐及び直鎖Ｃ７−９アルキル基の混合物を表す。
【００１４】
以下の構造
【化４】
【００１５】
のベンゾトリアゾール（ＣＡＳＮｏ．９６４７８−０９−０）は、ＣｉｂａからＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）Ｒ７９６の商品名で市販されている。
【００１６】
従来技術からの、特にベンゾトリアゾール類からのＵＶ吸収剤には種々の問題が存在し、別の助剤(例えば、酸化防止剤)を加えなければならず、ＵＶ吸収剤をマトリクス中に使用しなければならず、ＵＶ吸収剤は感光性殺有害生物剤を十分に長い期間にわたって安定化することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】ＷＯ１９９２／０３９２６
【特許文献２】ＥＰ０３７６８８８ Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２００６／０８９７４７
【特許文献４】ＷＯ１９９７／４２８１５
【特許文献５】ＷＯ２００８／０８５６８２
【特許文献６】ＥＰ０２８０６５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は農薬組成物における使用のための、ベンゾトリアゾール類からの別のＵＶ吸収剤を提供することであった。本発明の別の目的は、ＵＶ感応性殺有害生物剤を安定化するベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤を見出すことであった。この安定化は、特に比較的低い濃度のベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤で、先行技術よりも優れるべきである。さらに、本発明は、界面活性が増大しており、水の表面張力を大幅に減少させることができるベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤を提供するという課題も有していた。さらに、本発明の目的は、例えば、より少ない助剤(例えば界面活性剤)が必要であるという点で、殺有害生物剤のより簡単な製剤化が可能になるベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤を見出すことであった。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記の目的は、殺有害生物剤及びＵＶ吸収剤を含み、ＵＶ吸収剤が式Ｉ
【化５】
【００２０】
［式中、
Ｘ：ＮＨ又はＯ；
Ｒ１：−［Ｃ２−Ｃ４アルコキシ］ｎ−（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）又は−［ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］ｎ−Ｈ；
Ｒ２：Ｈ又はＣｌ；
Ｒ３：Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキル；
ｎ：３〜５０］
に対応する農薬組成物により達成された。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
好適なＵＶ吸収剤は上記に定義したように式Ｉの構造である。
【００２２】
好適なＲ１基は−［Ｃ２−Ｃ４アルコキシ］ｎ−（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）又は−［ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］ｎ−Ｈ、好ましくは−［Ｃ２−Ｃ４アルコキシ］ｎ−（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）、さらに好ましくは−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−ＣＨ３である。
【００２３】
語句「Ｃ２−Ｃ４アルコキシ」は、好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、特に−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を示す。−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−の混合物も同様に可能であり、その場合、アルコキシユニットは任意の順序で、又はブロックとして、好ましくはブロックとして存在することができる。−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−と−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−の混合物、特に、ブロックとして存在する−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−と−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏの混合物が好ましい。
【００２４】
語句「Ｃ１−Ｃ１８アルキル」は、典型的には、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐、好ましくは直鎖のアルキル基を示す。
【００２５】
一つの好ましい実施形態において、アルキル基は直鎖であり、１〜８個、さらに好ましくは１〜４個、特に１個の炭素原子を含む。別の好ましい実施形態において、アルキル基は分岐であり、３〜１８個、好ましくは６〜１８個、さらに好ましくは９〜１５個、特に１０〜１３個の炭素原子を含む。
【００２６】
語句「−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−」は、経験的一般式であり、ポリエチレンイミン基［ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］ｎのモノマーユニットを示す。これらのポリエチレンイミン基は直鎖又は分岐であることができ、好ましくは分岐である。分岐のポリエチレンイミン基は、通常、第一級、第二級及び第三級アミノ基を含む。第一級／第二級／第三級アミノ基のモル比は１／０．５／０．２〜１／１．９／１．５、好ましくは１／０．７／０．４〜１／１．５／１．１であることができる。
【００２７】
添え字ｎは３〜５０、好ましくは３〜３０、特に３〜２５、特に３〜１５を示す。別の好ましい実施形態において、ｎは少なくとも１０〜５０、好ましくは１０．３〜３０、特に好ましくは１０．５〜２５、特に１１〜２０を示す。
【００２８】
好適なＸ基はＮＨ又はＯ、好ましくはＯである。別の好ましい実施形態において、ＸはＮＨ又はＯであり、Ｒ１は−［ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］ｎ−Ｈである。
【００２９】
通常、Ｒ２はＨ又はＣｌ、好ましくはＨである。
【００３０】
通常、Ｒ３はＨ又はＣ１−Ｃ８−アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ８−アルキル、さらに好ましくは分岐のＣ１−Ｃ８−アルキル、特にｔｅｒｔ−ブチルである。
【００３１】
一つの特に好ましい実施形態において、ＵＶ吸収剤は式ＩＩ
【化６】
【００３２】
（Ｒ２及びｎは、それぞれ前記の通りであり、Ａｌｋｙｌはアルキルである）である。語句「Ｃ１−Ｃ４アルキル」は、典型的には、直鎖又は分岐、好ましくは直鎖のアルキル基を示し、好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１〜２個、特に１個の炭素原子を含む。
【００３３】
ＵＶ吸収剤は、通常、最大でも５０ｍＮ／ｍ、好ましくは最大でも４６ｍＮ／ｍ、特に好ましくは最大でも４４ｍＮ／ｍ、特に最大でも４０ｍＮ／ｍの水の空気に対する界面における、２５℃での表面張力（ＳＴ）を有する。ＳＴは、典型的には、少なくとも２５ｍＮ／ｍ、好ましくは少なくとも３０ｍＮ／ｍである。
【００３４】
本発明による農薬組成物は、一般に、いずれの場合にも組成物に対して０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１．０〜１５重量％のＵＶ吸収剤を含む。
【００３５】
用語「殺有害生物剤」は殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤、除草剤、薬害軽減剤（ｓａｆｅｎｅｒ）及び／又は成長調節剤の群から選択される少なくとも１種の活性化合物を示す。好ましい殺有害生物剤は殺菌剤、殺虫剤及び除草剤、特に殺虫剤である。２種以上の前記の群からの殺有害生物剤の混合物も使用することができる。当業者はかかる殺有害生物剤に精通しており、例えば、「Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ、１４ｔｈ Ｅｄ．（２００６）、Ｔｈｅ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｎｃｉｌ、Ｌｏｎｄｏｎ」に見出すことができる。好適な殺虫剤は、カルバメート、有機ホスフェート、有機塩素殺虫剤、フェニルピラゾール、ピレスロイド、ネオニコチノイド、スピノシン(spinosin)、アベルメクチン、ミルベマイシン、幼若ホルモン様物質(juvenile hormone analogue)、ハロゲン化アルキル、有機スズ化合物、ネライストキシン(nereistoxin)類似物、ベンゾイル尿素、ジアシルヒドラジン、ＭＥＴＩ殺ダニ剤(acaricide)の群からの殺虫剤、及び、クロロピクリン、ピメトロジン、フロニカミド、クロフェンテジン、ヘキシチアゾクス、エトキサゾール、ジアフェンチウロン、プロパルギット、テトラジホン、クロルフェナピル、ＤＮＯＣ、ブプロフェジン、シロマジン、アミトラズ、ヒドラメチルノン、アセキノシル、フルアクリピリム、ロテノン又はその誘導体等の殺虫剤である。好適な殺菌剤は、ジニトロアニリン、アリルアミン、アニリノピリミジン、抗生物質、芳香族炭化水素、ベンゼンスルホンアミド、ベンゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾフェノン、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアジン、ベンジルカルバメート、カルバメート、カルボキサミド、カルボン酸アミド、クロロニトリル、シアノアセトアミドオキシム、シアノイミダゾール、シクロプロパンカルボキサミド、ジカルボキシミド、ジヒドロジオキサジン、ジニトロフェニルクロトネート、ジチオカルバメート、ジチオラン、エチルホスホネート、エチルアミノチアゾールカルボキサミド、グアニジン、ヒドロキシ−（２−アミノ−）ピリミジン、ヒドロキシアニリド、イミダゾール、イミダゾリノン、無機化合物、イソベンゾフラノン、メトキシアクリレート、メトキシカルバメート、モルホリン、Ｎ−フェニルカルバメート、オキサゾリジンジオン、オキシミノアセテート、オキシミノアセトアミド、ペプチジルピリミジンヌクレオシド、フェニルアセトアミド、フェニルアミド、フェニルピロール、フェニル尿素、ホスホネート、ホスホロチオレート、フタルアミド酸、フタルイミド、ピペラジン、ピペリジン、プロピオンアミド、ピリダジノン、ピリジン、ピリジニルメチルベンズアミド、ピリミジンアミン、ピリミジン、ピリミジノンヒドラゾン、ピロロキノリノン、キナゾリノン、キノリン、キノン、スルファミド、スルファモイルトリアゾール、チアゾールカルボキサミド、チオカルバメート、チオカルバメート、チオファネート、チオフェンカルボキサミド、トルアミド、トリフェニルスズ化合物、トリアジン、トリアゾールの群の殺菌剤である。好適な除草剤は、アセトアミド、アミド、アリールオキシフェノキシプロピオネート、ベンズアミド、ベンゾフラン、安息香酸、ベンゾチアジアジノン、ビピリジリウム、カルバメート、クロロアセトアミド、クロロカルボン酸、シクロヘキサンジオン、ジニトロアニリン、ジニトロフェノール、ジフェニルエーテル、グリシン、イミダゾリノン、イソオキサゾール、イソオキサゾリジノン、ニトリル、Ｎ−フェニルフタルイミド、オキサジアゾール、オキサゾリジンジオン、オキシアセトアミド、フェノキシカルボン酸、フェニルカルバメート、フェニルピラゾール、フェニルピラゾリン、フェニルピリダジン、ホスフィン酸、ホスホロアミデート、ホスホロジチオエート、フタルアマート、ピラゾール、ピリダジノン、ピリジン、ピリジンカルボン酸、ピリジンカルボキサミド、ピリミジンジオン、ピリミジニル（チオ）ベンゾエート、キノリンカルボン酸、セミカルバゾン、スルホニルアミノカルボニルトリアゾリノン、スルホニル尿素、テトラゾリノン、チアジアゾール、チオカルバメート、トリアジン、トリアジノン、トリアゾール、トリアゾリノン、トリアゾリノン、トリアゾロカルボキサミド、トリアゾロピリミジン、トリケトン、ウラシル、尿素の群の除草剤である。
【００３６】
好ましい除草剤はナプロパミド、プロパニル、ベンタゾン、パラコート（ｐａｒａｑｕａｔ）ジクロリド、シクロキシジム、セトキシジム、エタルフルラリン、オリザリン、ペンディメタリン、トリフルラリン、アシフルレン(acifluren)、アクロニフェン、ホメサフェン、オキシフルオレン(oxyfluoren)、アイオキシニル、イマゼタピル、イマザキン、クロリダゾン、ノルフルラゾン、チアゾピル、トリクロピル、ジチオピル、ジフルフェニカン、ピコリナフェン、アミドスルフロン、モリネート、バーナレート、プロメトン、メトリブジン、アザフェニジン、カルフェントラゾン−エチル、スルフェントラゾン、メトキスロン、モノリニュロン、フルクロラリン及びフルレノールである。好ましい殺菌剤はシプロジニル、フベリダゾール、ジメトモルフ、プロクロラズ、トリフルミゾール、トリデモルフ、エディフェンホス(edifenfos)、フェナリモル、ヌアリモール、エチリモール、キノキシフェン、ジチアノン、メトミノストロビン、トリフロキシストロビン、ジクロフルアニド、ブロムコナゾール及びミクロブタニルである。好ましい殺虫剤はアセフェート、アジンホス−エチル、アジンホス−メチル、イソフェンホス、クロルピリホス−メチル、ジメチルビンホス、ホレート、ホキシム、プロチオホス、シヘキサチン、アラニカルブ、エチオフェンカルブ、ピリミカーブ、チオジカルブ、フィプロニル、ビオアレトリン、ビオレスメトリン、デルタメトリン、フェンプロパトリン、フルシトリネート、タウフルバリナート(taufluvalinate)、アルファ−シペルメトリン、メタフルミゾン、ゼータ−シペルメトリン、レスメトリン、テフルトリン、ラムダ−シハロトリン及びヒドラメチルノンである。別の実施形態において、好ましい殺有害生物剤はピレスロイド又はメタフルミゾン、特に、ピレスロイドである。特に好ましい殺有害生物剤はアルファ−シペルメトリン及びメタフルミゾンである。
【００３７】
一つの実施形態において、ＵＶ感応性である殺有害生物剤が使用される。このＵＶ感応性は簡単な予備試験で決定することができる。好ましくは、好適な溶媒中（好ましくはアセトン中）の殺有害生物剤の２５重量％溶液を乾燥させることにより得られる殺有害生物剤フィルムに波長３００〜８００ｎｍのＵＶ／ＶＩＳ光を照射すると、２５℃で、２４時間以内に少なくとも２０重量％の殺有害生物剤が分解する場合、殺有害生物剤はＵＶ感応性であるとみなされる。使用される照度は、典型的には１００００〜１０００００ｌｕｘ、好ましくは５００００〜８００００ｌｕｘである。殺有害生物剤は、殺有害生物剤（又は、複数の殺有害生物成分の混合物中の１種の殺有害生物成分）の濃度が相応に減少する場合、分解したとみなされる。
【００３８】
本発明による農薬組成物は、一般に、いずれの場合にも組成物に対して、０．０１〜９５重量％、好ましくは０．５〜８０重量％、特に好ましくは２〜５０重量％、特に５〜２０重量％の殺有害生物剤を含む。
【００３９】
殺有害生物剤対ＵＶ吸収剤の重量比は、通常、３０：１〜１：３、好ましくは１５：１〜１：２、特に好ましくは８：１〜１：１である。
【００４０】
殺有害生物剤及びＵＶ吸収剤を含む農薬組成物は、農薬製剤に通常の組成物のタイプ、例えば、溶液、エマルション、懸濁液、粉剤（dust）、粉末（powder）、ペースト（paste）及び粒剤であることができる。そのタイプは目的とする特定の用途によって決まる。いずれの場合にも、本発明による化合物の微細かつ均一な分布を確実にするべきである。組成物のタイプの例は、水に溶解性又は分散性である懸濁液（ＳＣ，ＯＤ，ＦＳ）、乳剤（ＥＣ）、エマルション（ＥＷ，ＥＯ，ＥＳ）、ペースト、錠剤（ｐａｓｔｉｌｌｅ）、湿潤性粉末若しくは粉剤（ＷＰ，ＳＰ，ＳＳ，ＷＳ，ＤＰ，ＤＳ）又は粒剤（ＧＲ，ＦＧ，ＧＧ，ＭＧ）、植物繁殖材料(例えば種子)の処理のためのゲル（ＧＦ）である。動物(例えば、アリ又はネズミ)用の餌は種々の前記組成物のタイプであることができ、好ましくは粉末、ペースト、粒剤又はゲルである。一般に、例えば、ＳＣ、ＥＣ、ＯＤ、ＦＳ、ＷＧ、ＳＧ、ＷＰ、ＳＰ、ＳＳ、ＷＳ、ＧＦ等の組成物のタイプは希釈した形態で使用される。ＤＰ、ＤＳ、ＧＲ、ＦＧ、ＧＧ、ＭＧ等の組成物のタイプ又は餌は、一般に、希釈されない形態で使用される。好ましい組成物のタイプは懸濁液である。
【００４１】
さらに、農薬組成物は、植物保護組成物に通常の助剤を含むこともでき、助剤の選択は具体的な使用形態又は活性化合物によって決まる。好適な助剤の例は、溶媒、固体担体物質、界面活性物質（例えば、別の可溶化剤、保護コロイド、湿潤剤及び接着剤）、有機及び無機増粘剤、殺バクテリア剤、不凍剤、消泡剤、場合によって染料及び（例えば、種子処理用の）接着剤又は餌製剤(bait formulation)に通常の助剤（例えば、誘引剤（attractant）、飼料、苦味剤(bitters)）である。
【００４２】
可能な溶媒は水、有機溶媒、例えば中程度から高沸点の鉱油留分、例えば、ケロシン及びディーゼル油、さらに、コールタール油及び植物又は動物由来の油、脂肪族、環式及び芳香族炭化水素、例えば、パラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレン及びその誘導体、アルキル化ベンゼン及びその誘導体、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びシクロヘキサノール、グリコール、ケトン、例えばシクロヘキサノン、ガンマ−ブチロラクトン、ジメチル−脂肪酸アミド、脂肪酸及び脂肪酸エステル並びに強極性溶媒、例えば、アミン、例えばＮ−メチルピロリドンである。原則として、溶媒混合物及び前記溶媒と水との混合物を使用することもできる。
【００４３】
固体担体物質は、鉱物土類（mineral earth）、例えば、シリカ、シリカゲル、シリケート、タルク、カオリン、石灰石、石灰、チョーク、膠灰粘土（bolus）、黄土（loam）、粘土（clay）、ドロマイト、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、粉砕プラスチック、肥料、例えば、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素、及び植物製品、例えば、穀粉、樹皮粉、木粉及び堅果粉、セルロース粉末又は他の固体担体物質である。
【００４４】
可能な界面活性剤（アジュバント、湿潤剤、粘着性付与剤、分散剤又は乳化剤）は、芳香族スルホン酸、例えばリグノスルホン酸（Ｂｏｒｒｅｓｐｅｒｓｅ（登録商標）タイプ、Ｂｏｒｒｅｇａａｒｄ、ノルウェイ）、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸（Ｍｏｒｗｅｔ（登録商標）タイプ、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ、米国）及びジブチルナフタレンスルホン酸（Ｎｅｋａｌ（登録商標）タイプ、ＢＡＳＦ、ドイツ）、並びに同様に脂肪酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウム塩、アルキル及びアルキルアリールスルホネート、アルキル、ラウリルエーテル及び脂肪アルコールサルフェート、及び、硫酸化ヘキサ−、ヘプタ−、及びオクタデカノールの塩、及び、脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、スルホン化ナフタレン及びその誘導体とホルムアルデヒドの縮合物、ナフタレン又はナフタレンスルホン酸とフェノール及びホルムアルデヒドの縮合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、エトキシ化イソオクチル−、オクチル−又はノニルフェノール、アルキルフェニル又はトリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコール−エチレンオキシド縮合物、エトキシ化ヒマシ油、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセテート、ソルビトールエステル、リグニン−亜硫酸廃液、及びタンパク質、変性タンパク質、多糖（例えばメチルセルロース）、疎水変性デンプン、ポリビニルアルコール（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）タイプ、Ｃｌａｒｉａｎｔ、スイス）、ポリカルボキシレート（Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）タイプ、ＢＡＳＦ、ドイツ）、ポリアルコキシレート、ポリビニルアミン（Ｌｕｐａｍｉｎ（登録商標）タイプ、ＢＡＳＦ、ドイツ）、ポリエチレンイミン（Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）タイプ、ＢＡＳＦ、ドイツ）、ポリビニルピロリドン及びそのコポリマーである。
【００４５】
増粘剤（すなわち、組成物の流動性を変性させる化合物（すなわち、静止状態で高粘度であり、攪拌状態で低粘度である））の例は、多糖、有機及び無機薄層鉱物（laminar mineral）、例えば、キサンタンガム（Ｋｅｌｚａｎ（登録商標）、ＣＰ Ｋｅｌｃｏ、米国）、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ（登録商標）２３（Ｒｈｏｄｉａ、フランス）若しくはＶｅｅｇｕｍ（登録商標）（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ、米国）又はＡｔｔａｃｌａｙ（登録商標）（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐ．、ＮＪ、米国）である。
【００４６】
殺バクテリア剤を、組成物を安定化するために加えることができる。殺バクテリア剤の例は、ジクロロフェン及びベンジルアルコールヘミホルマール及びイソチアゾリノン誘導体、例えばアルキルイソチアゾリノン及びベンゾイソチアゾリノン（Ｔｈｏｒ ＣｈｅｍｉｅのＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＭＢＳ）に基づくものである。
【００４７】
好適な不凍剤の例はエチレングリコール、プロピレングリコール、尿素及びグリセリンである。
【００４８】
消泡剤の例は、シリコーンエマルション（例えば、Ｓｉｌｉｋｏｎ（登録商標）ＳＲＥ、Ｗａｃｋｅｒ、Ｇｅｒｍａｎｙ又はＲｈｏｄｏｒｓｉｌ（登録商標）、Ｒｈｏｄｉａ、フランス）、長鎖アルコール、脂肪酸、脂肪酸の塩、有機フッ素化合物及びその混合物である。
【００４９】
組成物のタイプの例は:
１．水で希釈する組成物のタイプ
ｉ）水溶性濃縮物（ＳＬ、ＬＳ）
１０重量部の殺有害生物剤を９０重量部の水又は水溶性溶媒に溶解する。或いは、湿潤剤又は他の助剤を加える。水により希釈すると殺有害生物剤が溶解する。この方法により、１０重量％の活性化合物含有量を有する組成物が得られる。
【００５０】
ｉｉ）分散性濃縮物（ＤＣ）
２０重量部の殺有害生物剤を、１０重量部の分散剤（例えばポリビニルピロリドン）を加えて、７０重量部のシクロヘキサノンに溶解する。水により希釈すると分散液が得られる。活性化合物含有量は２０重量％である。
【００５１】
ｉｉｉ）乳剤（ＥＣ）
１５重量部の殺有害生物剤を、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム及びエトキシ化ヒマシ油（それぞれ５重量部）を加えて、７５重量部のキシレンに溶解する。水により希釈するとエマルションが得られる。組成物は１５重量％の活性化合物含有量を有する。
【００５２】
ｉｖ）エマルション（ＥＷ、ＥＯ、ＥＳ）
２５重量部の殺有害生物剤を、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム及びエトキシ化ヒマシ油（それぞれ５重量部）を加えて３５重量部のキシレンに溶解する。この混合物を３０重量部の水に加え、乳化装置（例えば、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）を用いて均一なエマルションへと変換する。水により希釈するとエマルションが得られる。組成物は２５重量％の活性化合物含有量を有する。
【００５３】
ｖ）懸濁液（ＳＣ、ＯＤ、ＦＳ）
撹拌式ボールミル中で、２０重量部の殺有害生物剤を、１０重量部の分散剤及び湿潤剤並びに７０重量部の水又は有機溶媒を加えて粉砕して、微細な活性化合物の懸濁液を得る。水により希釈すると、活性化合物の安定な懸濁液が得られる。組成物中の活性化合物含有量は２０重量％である。
【００５４】
ｖｉ）水分散性粒剤及び水溶性粒剤（ＷＧ、ＳＧ）
５０重量部の殺有害生物剤を、５０重量部の分散剤及び湿潤剤を加えて微細に粉砕し、工業装置（例えば、射出機、噴霧塔、流動床）を用いて水分散性又は水溶性粒剤を調製する。水により希釈すると活性化合物の安定な分散液又は溶液が得られる。組成物は５０重量％の活性化合物含有量を有する。
【００５５】
ｖｉｉ）水分散性粉末及び水溶性粉末（ＷＰ、ＳＰ、ＳＳ、ＷＳ）
７５重量部の殺有害生物剤を、２５重量部の分散剤、湿潤剤及びシリカゲルを加えてローターステーターミルで粉砕する。水により希釈すると活性化合物の安定な分散液又は溶液が得られる。組成物の活性化合物含有量は７５重量％である。
【００５６】
ｖｉｉｉ）ゲル（ＧＦ）
２０重量部の殺有害生物剤、１０重量部の分散剤、１重量部の湿潤剤（ゲル化剤）及び７０重量部の水又は有機溶媒をボールミルで粉砕して微細な懸濁液を得る。水により希釈すると、２０重量％の活性化合物含有量を有する安定な懸濁液が得られる。
【００５７】
２．直接施用するための組成物のタイプ
ｉｘ）粉剤（ＤＰ、ＤＳ）
５重量部の殺有害生物剤を微粉砕し、９５重量部の微粉砕カオリンと十分に混合する。これにより、５重量％の活性化合物含有量を有する粉剤組成物が得られる。
【００５８】
ｘ）粒剤（ＧＲ、ＦＧ、ＧＧ、ＭＧ）
０．５重量部の殺有害生物剤を微粉砕し、９９．５重量部の担体物質と結合させる。ここで、通常の調製方法は、押出、噴霧乾燥又は流動床である。これにより、０．５重量％の活性化合物含有量を有する直接施用するための粒剤が得られる。
【００５９】
ｘｉ）ＵＬＶ溶液（ＵＬ）
１０重量部の殺有害生物剤を、９０重量部の有機溶媒（例えば、キシレン）に溶解する。これにより、１０重量％の活性化合物含有量を有する直接施用するための組成物が得られる。
【００６０】
化合物は、散布(spraying)、噴霧(misting)、散粉(dusting)、ばらまき(scattering)、餌の配置(laying out)、ブラッシング(brushing)、浸漬(dipping)又は注入(pouring)により、そのままで、又はその組成物の形態で、例えば、直接噴霧可能な溶液、粉末、懸濁液、分散液、エマルション、油分散液、ペースト、粉剤組成物、ばらまき(scattering)組成物又は粒剤の形態で使用することができる。水性の使用形態は、水を加えることにより、エマルション濃縮物、ペースト又は湿潤粉末（散布用粉末、油分散液）から調製することができる。エマルション、ペースト又は油分散液の調製について、当該物質を、そのままで、又は、油若しくは溶媒中の溶液として、湿潤剤、接着剤、分散剤又は乳化剤を用いて、水中で均一化することができる。しかし、水による希釈に好適である湿潤剤、接着剤、分散剤又は乳化剤、場合によって溶媒又は油を含む濃縮物を活性物質から調製することもできる。
【００６１】
そのまま使用できる製剤中の活性化合物濃度は比較的広い範囲で変化させることができる。一般に、その濃度は０．０００１〜１０％、好ましくは０．０１〜１％である。植物保護における使用のために施用される量は１ｈａ当り０．０１〜２．０ｋｇの活性化合物であり、所望の効果の性質によって決まる。植物繁殖材料（例えば、種子）の処理において、一般に、繁殖材料又は種子に対して１〜１，０００ｇ／１００ｋｇ、好ましくは５〜１００ｇ／１００ｋｇの量の活性化合物が使用される。材料又は貯蔵製品の保護における使用について、施用される活性化合物の量は使用分野及び所望の効果の性質によって決まる。材料の保護において施用される通常の量は、例えば、処理される材料の１立方メートル当り０．００１ｇ〜２ｋｇ、好ましくは０．００５〜１ｋｇの活性化合物である。
【００６２】
さらに、本発明は式ＩＩＩ
【化７】
【００６３】
［式中、ＹはＮＨ又はＯを表し、Ｒ２、Ｒ３、ｎ、ｍ及び「［ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］ｎ−Ｈ」は上記に定義される通りである］
のＵＶ吸収剤にも関する。好ましい実施形態において、ＹはＮＨを表す。
【００６４】
本発明による式IIIのＵＶ吸収剤は、通常、最大でも５０ｍＮ／ｍ、好ましくは最大でも４６ｍＮ／ｍ、特に好ましくは最大でも４４ｍＮ／ｍ、特に最大でも４０ｍＮ／ｍの水の空気に対する界面における、２５℃での表面張力を有する。典型的には、ＳＴは少なくとも２５ｍＮ／ｍ、好ましくは少なくとも３０ｍＮ／ｍである。
【００６５】
さらに、本発明は農薬組成物における本発明による式IIIのＵＶ吸収剤の使用にも関する。農薬組成物における使用が好ましい。ＵＶ感応性殺有害生物剤を、特に日光に対し、安定化する使用が特に好ましい。好適な農薬組成物は前記の通りである。
【００６６】
さらに、本発明は、本発明による組成物を特定の有害生物、その生息地又は特定の有害生物から保護すべき植物、土壌及び/又は望ましくない植物及び/又は作物及び/又はその生息地に作用させる、植物病原性菌類及び/又は望ましくない植物成長及び/又は望ましくない昆虫若しくはダニの侵入を防除する、並びに/又は植物成長を調節する方法にも関する。
【００６７】
本発明の利点は、特に、ＵＶ吸収剤の濃度が低い場合において、ＵＶ感応性殺有害生物剤を安定化することである。別の利点は、安定性の高い活性化合物分散液（特に、活性化合物懸濁液）を得るために使用される必要がある界面活性剤がより少ないことである。さらに、本発明のＵＶ吸収剤は水の表面張力を大幅に減少させることができる（すなわち、より高い界面活性を有する）ことも利点である。本発明のＵＶ吸収剤は農薬製剤に容易に溶解するか、或いは、水性エマルション及び水性懸濁液等の農薬製剤と非常に容易に混合可能であり、例えば、ＵＶ吸収剤を製剤に含ませるための追加の乳化剤が必要ない。
【００６８】
以下の実施例は限定することなく、本発明を例示する。
【実施例】
【００６９】
Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ３５０Ｅ：ポリアルコキシレングリコールモノメチルエーテル、ＯＨ数 約１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、モル質量（ＯＨ数により決定される）約３５０ｇ／ｍｏｌ、ＢＡＳＦからＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ３５０Ｅとして市販されている
Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ５００Ｅ：メチル−ポリエチレングリコール、ＯＨ数 約１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、モル質量（ＯＨ数により決定される）約５００ｇ／ｍｏｌ、ＢＡＳＦ ＳＥからＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ５００Ｅとして市販されている。
【００７０】
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）１０５００：モル質量３，２５０ｇ／ｍｏｌのプロピレングリコールブロックを有し、全分子量６，５００ｇ／ｍｏｌを有するポリ（エチレングリコールブロック−プロピレンブロック−エチレングリコール）（ＢＡＳＦ ＳＥからＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ１０５００として市販されている）
殺バクテリア剤：２．５重量％の２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）と２．５重量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）の水性混合物（ＴｈｏｒからＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＭＢＳとして市販されている）
消泡剤：シリコーンベース、活性成分含有量２０重量％（ＷａｃｋｅｒからＳｉｌｉｋｏｎＳＲＥ−ＰＦＬとして市販されている）
キサンタン：粒状キサンタンガム、水含有量１４重量％、粘度２，０００ｍＰａｓ（０．３重量％の溶液、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ法による）（ＲｈｏｄｉａからＲｈｏｄｏｐｏｌ（登録商標）Ｇとして市販されている）
Ａｌｖｅｒｄｅ（登録商標）：１．８〜２．５重量％のジオクチル硫酸ナトリウム、３．１〜３．９重量％のエトキシ化イソデシルアルコールと２．７〜３．３重量％のポリアリールフェノールエトキシレートを含むメタフルミゾンの水性懸濁液濃縮物であり、ＢＡＳＦ ＳＥから市販されている
Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＦＧ：約８００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣにより決定される）の平均モル質量を有し、第一級対第二級対第三級アミン基の比が約１対０．９対０．５であり、水含有量が約１重量％であるポリエチレンイミンであり、ＢＡＳＦ ＳＥからＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＦＧとして市販されている
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３８４−２：ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール（９５％のベンゼンプロパン酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−９−アルキルエステルと５％の１−メトキシ−２−プロピルアセテート）類のＵＶ吸収剤であり、ＣＩＢＡ ＡＧから市販されている
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１０９：ヒドロキシフェニルトリアゾール（４５〜５５重量％のオクチル３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニルプロパノエートと４５〜５５重量％の２−エチルヘキシル３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルプロパノエートの混合物）類のＵＶ吸収剤であり、ＣＩＢＡ ＡＧから市販されている
Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｐ２５：ｐ−アミノ安息香酸エトキシレート（４５）（分子量約１，２６５ｇ／ｍｏｌ、ｘ＋ｙ＋ｚの合計は約２５である）はＢＡＳＦ ＳＥからＵｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｐ２５の名前で市販されている製品である。
【化８】
【００７１】
実施例１Ａ
３−（３−ベンゾトリアゾール−２−イル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（２）の合成
【化９】
【００７２】
化合物（１）（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３８４−２）３６１ｇ（０．８ｍｏｌ）を７５％エタノール１．２８Ｌに懸濁化した後、５０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１２８ｇ（１．６ｍｏｌ）と混合した。混合物を２０℃で一晩攪拌した。その後、溶液を３２％濃度の塩酸１８３ｇ（１．６ｍｏｌ）と混合した。懸濁液を吸引濾別し、それぞれ水２Ｌで３度洗浄した。乾燥すると、白色粉末（２）２５１ｇが得られた（収率９２％）。
【００７３】
実施例１Ｂ
メチル３−（３−ベンゾトリアゾール−２−イル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（３）の合成
【化１０】
【００７４】
メタノール１．６Ｌ中の化合物（２）７０ｇ（０．２１ｍｏｌ）の懸濁液に９８％濃度の硫酸５ｍｌを加え、６時間還流下で攪拌した。懸濁液を２０℃で濾過し、生成物をそれぞれメタノール３５０ｍｌで２度洗浄した。乾燥すると、白色粉末（３）６９ｇが得られた（収率＝９３％）。
【００７５】
実施例１Ｃ
３−（３−ベンゾトリアゾール−２−イル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸［Ｐｌｕｒｉｏｌ Ａ３５０Ｅ］エステル（５）の合成
【化１１】
【００７６】
窒素を浸漬により全反応時間中通した。Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ３５０Ｅ（４）５９．７ｇ（１８７ｍｍｏｌ）を１５０℃で３０分間攪拌した。その後、化合物（３）６０．０ｇ（１７０ｍｍｏｌ）とチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．５４ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を１５５℃で１８時間攪拌した。形成したメタノールを蒸留して取り除いた。混合物をトルエン１００ｍｌに溶解し、８５％濃度のリン酸３５０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、溶液を２０℃で２４時間放置した。生成物をシリカゲル６０のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。これに関し、溶液をフラッシュカラムに入れ、遊離体（ｅｄｕｃｔ）（３）をカラムからトルエンで溶出し、続いて生成物（５）をメタノールで溶出した。メタノール溶液をロータリーエバポレーターで濃縮乾燥して赤みを帯びたオレンジ色の粘性のある液体（６）１０６ｇ（収率＝９９％）を得た。
【００７７】
実施例１Ｄ
３−（３−ベンゾトリアゾール−２−イル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸［Ｐｌｕｒｉｏｌ Ａ５００Ｅ］エステル（７）の合成
【化１２】
【００７８】
窒素を浸漬により全反応時間中通した。Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ５００Ｅ（６）２８．８ｇ（６２．３ｍｍｏｌ）と化合物（３）２０．０ｇ（５６．６ｍｍｏｌ）を、２０℃で最初に入れ、１５５℃で３０分間攪拌した。その後、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．５４ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を１５５℃で５２時間攪拌した。形成したメタノールを蒸留して取り除いた。混合物をトルエン１００ｍｌに溶解した。生成物をシリカゲル６０ ４３０ｇを有するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。これに関し、溶液をフラッシュカラムに入れ、遊離体（３）をカラムからトルエンと酢酸エチル（容量％で１５：２）の混合物で溶出し、続いて、生成物（７）をメタノールで溶出した。メタノール溶液をロータリーエバポレーターで濃縮乾燥して、赤みを帯びたオレンジ色の粘性のある液体（７）４３ｇ（収率＝９７％）を得た。
【００７９】
実施例１Ｅ
３−（３−ベンゾトリアゾール−２−イル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸［トリデカノール−ＥＯ２４］エステル（９）の合成
【化１３】
【００８０】
窒素を浸漬により全反応時間中通した。化合物（３）８．８４ｇ（２５ｍｍｏｌ）と化合物（８）３１．１７ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）を１５５℃で３０分間攪拌した。その後、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．０７ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を１５５℃で５時間攪拌した。さらに、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．０７ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加え、続いて、１５５℃でさらに１７時間攪拌した。形成したメタノールを蒸留して取り除いた。生成物をシリカゲル６０ ０．１５ｋｇを有するカラムクロマトグラフィーにより精製した。これに関し、溶液をフラッシュカラムに入れ、遊離体（３）をカラムから酢酸エチルで溶出し、続いて、生成物（９）をメタノールで溶出した。メタノール溶液をロータリーエバポレーターで濃縮乾燥して、黄色の粘性のある液体（１２）１５．２ｇ（収率＝３８．５％）を得た。
【００８１】
実施例１Ｆ
３−（３−ベンゾトリアゾール−２−イル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸［トリデカノール−ＥＯ１８］エステル（１１）の合成
【化１４】
【００８２】
窒素を浸漬により全反応時間中通した。化合物（３）８．８４ｇ（２５ｍｍｏｌ）と化合物（１０）２３．５５ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）を１５５℃で３０分間攪拌した。その後、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．０７ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を１５５℃で５時間攪拌した。さらに、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド ０．０７ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加え、続いて、１５５℃でさらに１７時間攪拌した。形成したメタノールを蒸留して取り除いた。生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製した。これに関し、溶液をフラッシュカラムに入れ、遊離体（３）をカラムから酢酸エチルで溶出し、続いて、生成物（１０）をメタノールで溶出した。メタノール溶液をロータリーエバポレーターで濃縮乾燥して、黄色の粘性のある液体（１１）２５ｇ（収率＝７６．１％）を得た。
【００８３】
実施例１Ｇ
２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸（１３）の合成
【化１５】
【００８４】
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１０９（１２） ３８９ｇ（０．８ｍｏｌ）を７５％濃度のエタノール０．９６ｌに懸濁化した後、５０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１２８ｇ（１．６ｍｏｌ）と混合した。混合物を２０℃で一晩攪拌した。続いて、水６ｌで希釈し、３２％濃度の塩酸１８３ｇ（１．６ｍｏｌ）と混合した。懸濁液を吸引濾別し、固体をそれぞれ、水２ｌで３度洗浄した。乾燥すると、生成物（１３）２９１ｇが白色粉末（収率９７％）として得られた。
【００８５】
実施例１Ｈ
２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸メチルエステル（１４）の合成
【化１６】
【００８６】
メタノール０．７５ｌ中の化合物（１３）３７．４ｇ（０．１ｍｏｌ）の懸濁液に９８％濃度の硫酸５ｍｌを加え、続いて、還流下で４時間攪拌した。懸濁液を濾過し、生成物をメタノールで洗浄し、乾燥して白色粉末（１４）３６ｇ（収率＝９３％）を得た。
【００８７】
実施例１Ｊ
２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸［Ｐｌｕｒｉｏｌ Ａ３５０Ｅ］エステル（１５）の合成
【化１７】
【００８８】
窒素を浸漬により全反応時間中通した。Ｐｌｕｒｉｏｌ Ａ３５０Ｅ（４）３３ｇ（１０３ｍｍｏｌ）を１５０℃で３０分間攪拌した。その後、化合物（１４）３６．４ｇ（９３．８ｍｍｏｌ）とチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．３ｇ（１ｍｍｏｌ）を加えた。
【００８９】
反応混合物を１５５℃で２１時間攪拌した。形成したメタノールを蒸留して取り除いた。混合物を塩化メチレン２５０ｍｌに溶解し、８５％濃度のリン酸１７３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、溶液を２０℃で２４時間放置した。生成物をシリカゲル６０のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。これに関し、溶液をフラッシュカラムに入れ、遊離体（１４）をカラムから塩化メチレンで溶出し、続いて生成物（１５）をメタノールで溶出した。メタノール溶液をロータリーエバポレーターで濃縮乾燥して、赤色の粘性のある液体（１５）５２ｇ（収率＝８３％）を得た。
【００９０】
実施例１Ｋ
３−（３−ベンゾトリアゾール−２−イル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸Ｌｕｐａｓｏｌ ＦＧアミド（１７）の合成
【化１８】
【００９１】
窒素を浸漬により全反応時間中通した。化合物（３）２１．７ｇ（６１．３ｍｍｏｌ；５ｍｏｌ％）とＬｕｐａｓｏｌ ＦＧ（１６）（アミン価 １６．３４ｍｍｏｌ／ｇ）７５ｇ（１２３０ｍｏｌ）を９０℃で混合し、１１０℃で５時間攪拌した。形成したエタノールを蒸留して取り除いてオレンジ色の粘性のある液体（１７）９１ｇ（収率＝９６％）を得た。
【００９２】
実施例１Ｌ
３−（３−ベンゾトリアゾール−２−イル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸Ｌｕｐａｓｏｌ ＦＧアミド（１８）の合成
【化１９】
【００９３】
窒素を浸漬により全反応時間中通した。化合物（３）３１．８ｇ（９０ｍｍｏｌ；１０ｍｏｌ％）とＬｕｐａｓｏｌ ＦＧ（１６）５５ｇ（９００ｍｍｏｌ）を９０℃で混合し、１１０℃で６時間攪拌した。形成したエタノールを蒸留して取り除いて粘性の高いオレンジ色の液体（１８）７８ｇ（収率＝９３％）を得た。
【００９４】
実施例２
懸濁液濃縮物の安定性
懸濁液濃縮物Ａ１８及びＡ１９を、メタフルミゾン（９５重量％の純度）１０５ｇ、１，２−プロピレングリコール７０ｇ及びＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）１０５００（量は表１を参照されたい）の湿式粉砕（１時間、３０００ｒｐｍ、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ）により調製して、少なくとも９０％の固体粒子が５μｍ未満の粒径を有し、かつ、Ｄ（４，３）が１．０μｍである、均一で安定な懸濁液を得た。これらの懸濁液を、それぞれ、ＵＶ吸収剤５又は７（試験Ｃ１を除いて表３１を参照されたい）４０ｇ、ＷｅｔｏｌＤ１ ２０ｇ、消泡剤５．０ｇ、キサンタン３．０ｇ及び殺バクテリア剤２．０ｇと激しく攪拌しながら混合し、水で１．０ｌにした。
【００９５】
５４℃で２週間保存した後、活性成分の粒径及び粒子分布は変化しないことが見出された。
【００９６】
全試験からのサンプルを、いずれの場合にもＣＩＰＡＣ ｗａｔｅｒ Ｄ（Ｃａ／Ｍｇイオン３４２ｐｐｍを含む）で活性成分が０．１及び１重量％の濃度の懸濁液に希釈した。６時間保存後、活性成分の沈殿は実質的に見られなかった。
【表１】
【００９７】
本試験は、本発明によるＵＶ吸収剤の添加により懸濁液濃縮物の安定性が減少しないことを示す。さらに、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）１０５００分散剤の低い濃度においても高い安定性が達成された。
【００９８】
実施例３
懸濁液濃縮物の安定性
懸濁液濃縮物Ａ３２及びＡ３３を、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ１０５００の濃度を２２２ｇ／ｌとし、ＵＶ吸収剤の濃度を８０ｇ／ｌとしたことを除いて実施例２と同様に調製した（表２）。
【００９９】
５４℃で２週間保存した後、粒径及び粒子分布は変化しないことが見出された。
【０１００】
全試験からのサンプルを、いずれの場合にもＣＩＰＡＣ ｗａｔｅｒ Ｄ（Ｃａ／Ｍｇイオン３４２ｐｐｍを含む）で０．１及び１重量％の濃度の懸濁液に希釈した。６時間保存後、活性成分の沈殿は実質的に見られなかった。
【表２】
【０１０１】
本試験は本発明によるＵＶ吸収剤の添加により、懸濁液濃縮物の安定性が減少しないことを示す。
【０１０２】
実施例４Ａ
ＵＶ安定化効果
メタフルミゾン１００ｇ／ｌ及びＵＶ吸収剤４０ｇ／ｌを含む製剤を実施例２と同様に調製した。製剤を１０ｇ／ｌ（表３）又は１ｇ／ｌ（表４）の活性成分含有量となるように水で希釈した。
【０１０３】
分析：
上記のように調製された製剤約２０ｍｇを顕微鏡スライドに載せ、３０分間乾燥させた後、光（ｌｉｇｈｔ）に１日又は７日間連続的に暴露させた（Ａｔｌａｓ Ｓｕｎｔｅｓｔ ＣＲＴ ｐｌｕｓ、「アウトドア」設定、照射は夏の日中の通常の日光と同じスペクトル及び強度に対応する）。暴露後、サンプルをジメチルスルホキシドに溶解した。メタフルミゾンの残存レベルを定量的ＵＰＬＣ（カラム：ＢＥＨＣ１８ １．７μｍ ２．１×１００；５／９５〜９５／５の勾配のアセトニトリル／０．１％Ｈ３ＰＯ４による溶出）により測定した。比較のため、それぞれの暴露シリーズをＵＶ吸収剤なしのサンプル（対照）で行った。評価：２つのサンプルを乾燥後、光へ暴露させずにすぐに再溶解し、メタフルミゾン含有量を測定することにより、ブランクサンプルとして処理した。得られた平均を１００％に設定し、残りのサンプルをそれに対して標準化した。結果を表３と４にまとめる。
【表３】
【表４】
【０１０４】
実施例４Ｂ
ＵＶ安定化効果
メタフルミゾン２４０ｇ／ｌを含むメタフルミゾンの市販の製剤（Ａｌｖｅｒｄｅ（登録商標））を水で活性成分含有量１０ｇ／ｌに希釈した。種々のＵＶ吸収剤を加え（表５）、実施例４Ａと同様に分析した。結果を表５にまとめる。
【表５】
【０１０５】
実施例４Ａ及び４Ｂから得られたデータは、ＵＶ吸収剤なしと比較して、本発明によるＵＶ吸収剤で、殺有害生物剤の分解がより少なくなることを示した。さらに、本発明によるＵＶ吸収剤の存在下では、Ｔｉｎｕｖｉｎ１１３０の存在下よりも殺有害生物剤の分解がより少なくなることも示した。
【０１０６】
実施例３
生物学的試験
生育箱中の植物（ライマメ、ファセオルス・ルナトゥス(Phaseolus lunatus)）に２６℃で１日２４時間常に紫外線を照射した。紫外線領域３００〜４００ｎｍにおける照射強度を測定すると、３９ワット／ｍ２であった。
【０１０７】
植物を２枚の葉の段階（two−leaf stage）で実施例２〜３から得られた懸濁液濃縮物（ＳＣ）Ａ１７〜Ａ３３又はＣ１を含む水性スプレー溶液でメタフルミゾン１０ｇ／ｈａの施用量で処理した。処理後日数（ＤＡＴ）７日間及び１０日間で、残存する活性化合物の活性をスポドプテラ・エリダニア（Spodoptera eridania）（南部ヨトウムシ（southern armyworm））の幼虫に対するバイオアッセイにより測定した。これに関し、幼虫を植物に接触させ、死亡率を３日後に測定した（表３）。
【０１０８】
本試験は、試験されたＵＶ吸収剤を含む製剤中の殺虫剤はＵＶ吸収剤を含まない製剤中のものよりも紫外線に対してより安定であることを示す。
【表６】
【０１０９】
実施例４
表面張力の測定
ＵＶ吸収剤１Ｃ及び１Ｆの表面張力（ＳＴ）を２５℃で、ＵＶ吸収剤の濃度約１ｍｇ／ｌ〜５，０００ｍｇ／ｌで測定した（表４）。ちなみに、空気に対する水のＳＴは７２．４ｍＮ／ｍであり、市販の界面活性剤のＳＴは約３０〜３５ｍＮ／ｍである。この結果は、本発明によるＵＶ吸収剤は著しく表面張力を低下させることができる（すなわち、それらは界面活性である）ことを示す。さらに、本発明によるＵＶ吸収剤は市販のＵＶ吸収剤よりも表面張力を大幅に減少させることができることも示す。さらに、本発明によるＵＶ吸収剤は、市販の界面活性剤と同様の界面活性であることも示された。
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は殺有害生物剤及びＵＶ吸収剤を含む農薬組成物に関する。さらに、本発明はＵＶ吸収剤及び農薬組成物におけるその使用にも関する。さらに、本発明は植物病原性菌類及び/又は望ましくない植物成長及び/又は望ましくない昆虫若しくはダニの侵入を防除する、並びに/又は植物成長を調節する方法にも関する。好ましい特徴と他の好ましい特徴との組み合わせは本発明に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
一般に、殺有害生物剤及びＵＶ吸収剤を含む農薬組成物は公知である。
【０００３】
ＷＯ１９９２／０３９２６には、ピレスロイド、ＵＶ吸収剤及び酸化防止剤を含む殺虫組成物が開示されている。
【０００４】
ＥＰ０３７６８８８ Ａ１には、有害な昆虫の行動を変性させる物質及び殺有害生物活性化合物を含み、その両方が、紫外線照射から行動変性物質を保護する流動性マトリクスに含まれる、有害な昆虫を防除するための組成物が開示されている。一般に、組成物は５１〜９８重量％のマトリクスを含み、通常、該マトリクスは、好ましくは１，０００〜４０，０００ｃｐの粘度を有するＵＶ吸収剤である。好適なＵＶ吸収剤は、例えば、以下のアルコキシル化２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾールＴｉｎｕＡとＴｉｎｕＢ
【化１】
【０００５】
の、ＴｉｎｕＡ対ＴｉｎｕＢの重量比が５０対３８である混合物であり、ＣｉｂａからＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１３０の商品名で入手できる。
【０００６】
ＷＯ２００６／０８９７４７には、光解離性殺有害生物剤及びＵＶ吸収剤（例えば、アルファ−［３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロピル］−オメガ−ヒドロキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）を含有するカプセルを含む組成物の使用を含む、材料を保護する方法が開示されている。
【０００７】
ＷＯ１９９７／４２８１５には、０．１〜２０％の殺有害生物剤、０．０１〜３０％のフェロモン及び４０〜９８％のＵＶ吸収剤を含む組成物が開示されている。例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ１１３０をＵＶ吸収剤として使用することができる。
【０００８】
ＷＯ２００８／０８５６８２には、光解離性殺有害生物剤及びＵＶ安定剤（例えば、ベンゾトリアゾール又はその誘導体であることができる）を含む組成物が開示されている。
【０００９】
ベンゾトリアゾール類からのＵＶ吸収剤が知られている。
【００１０】
ＥＰ０２８０６５０には、以下の構造
【化２】
【００１１】
（例えば、Ｒは−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５又は−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５であることができる）
のベンゾトリアゾールが開示されている。
【００１２】
以下の構造
【化３】
【００１３】
のベンゾトリアゾール（ＣＡＳＮｏ．１２７５１９−１７−９）は、ＣｉｂａからＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）９９又はＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３８４−２の商品名で市販されている。この構造中、アルキルは分岐及び直鎖Ｃ７−９アルキル基の混合物を表す。
【００１４】
以下の構造
【化４】
【００１５】
のベンゾトリアゾール（ＣＡＳＮｏ．９６４７８−０９−０）は、ＣｉｂａからＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）Ｒ７９６の商品名で市販されている。
【００１６】
従来技術からの、特にベンゾトリアゾール類からのＵＶ吸収剤には種々の問題が存在し、別の助剤(例えば、酸化防止剤)を加えなければならず、ＵＶ吸収剤をマトリクス中に使用しなければならず、ＵＶ吸収剤は感光性殺有害生物剤を十分に長い期間にわたって安定化することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】ＷＯ１９９２／０３９２６
【特許文献２】ＥＰ０３７６８８８ Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２００６／０８９７４７
【特許文献４】ＷＯ１９９７／４２８１５
【特許文献５】ＷＯ２００８／０８５６８２
【特許文献６】ＥＰ０２８０６５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は農薬組成物における使用のための、ベンゾトリアゾール類からの別のＵＶ吸収剤を提供することであった。本発明の別の目的は、ＵＶ感応性殺有害生物剤を安定化するベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤を見出すことであった。この安定化は、特に比較的低い濃度のベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤で、先行技術よりも優れるべきである。さらに、本発明は、界面活性が増大しており、水の表面張力を大幅に減少させることができるベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤を提供するという課題も有していた。さらに、本発明の目的は、例えば、より少ない助剤(例えば界面活性剤)が必要であるという点で、殺有害生物剤のより簡単な製剤化が可能になるベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤を見出すことであった。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記の目的は、殺有害生物剤及びＵＶ吸収剤を含み、ＵＶ吸収剤が式Ｉ
【化５】
【００２０】
［式中、
Ｘ：ＮＨ又はＯ；
Ｒ１：−［Ｃ２−Ｃ４アルコキシ］ｎ−（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）又は−［ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］ｎ−Ｈ；
Ｒ２：Ｈ又はＣｌ；
Ｒ３：Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキル；
ｎ：３〜５０］
に対応する農薬組成物により達成された。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
好適なＵＶ吸収剤は上記に定義したように式Ｉの構造である。
【００２２】
好適なＲ１基は−［Ｃ２−Ｃ４アルコキシ］ｎ−（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）又は−［ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］ｎ−Ｈ、好ましくは−［Ｃ２−Ｃ４アルコキシ］ｎ−（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）、さらに好ましくは−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−ＣＨ３である。
【００２３】
語句「Ｃ２−Ｃ４アルコキシ」は、好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、特に−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を示す。−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−の混合物も同様に可能であり、その場合、アルコキシユニットは任意の順序で、又はブロックとして、好ましくはブロックとして存在することができる。−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−と−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−の混合物、特に、ブロックとして存在する−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−と−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏの混合物が好ましい。
【００２４】
語句「Ｃ１−Ｃ１８アルキル」は、典型的には、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐、好ましくは直鎖のアルキル基を示す。
【００２５】
一つの好ましい実施形態において、アルキル基は直鎖であり、１〜８個、さらに好ましくは１〜４個、特に１個の炭素原子を含む。別の好ましい実施形態において、アルキル基は分岐であり、３〜１８個、好ましくは６〜１８個、さらに好ましくは９〜１５個、特に１０〜１３個の炭素原子を含む。
【００２６】
語句「−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−」は、経験的一般式であり、ポリエチレンイミン基［ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］ｎのモノマーユニットを示す。これらのポリエチレンイミン基は直鎖又は分岐であることができ、好ましくは分岐である。分岐のポリエチレンイミン基は、通常、第一級、第二級及び第三級アミノ基を含む。第一級／第二級／第三級アミノ基のモル比は１／０．５／０．２〜１／１．９／１．５、好ましくは１／０．７／０．４〜１／１．５／１．１であることができる。
【００２７】
添え字ｎは３〜５０、好ましくは３〜３０、特に３〜２５、特に３〜１５を示す。別の好ましい実施形態において、ｎは少なくとも１０〜５０、好ましくは１０．３〜３０、特に好ましくは１０．５〜２５、特に１１〜２０を示す。
【００２８】
好適なＸ基はＮＨ又はＯ、好ましくはＯである。別の好ましい実施形態において、ＸはＮＨ又はＯであり、Ｒ１は−［ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］ｎ−Ｈである。
【００２９】
通常、Ｒ２はＨ又はＣｌ、好ましくはＨである。
【００３０】
通常、Ｒ３はＨ又はＣ１−Ｃ８−アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ８−アルキル、さらに好ましくは分岐のＣ１−Ｃ８−アルキル、特にｔｅｒｔ−ブチルである。
【００３１】
一つの特に好ましい実施形態において、ＵＶ吸収剤は式ＩＩ
【化６】
【００３２】
（Ｒ２及びｎは、それぞれ前記の通りであり、Ａｌｋｙｌはアルキルである）である。語句「Ｃ１−Ｃ４アルキル」は、典型的には、直鎖又は分岐、好ましくは直鎖のアルキル基を示し、好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１〜２個、特に１個の炭素原子を含む。
【００３３】
ＵＶ吸収剤は、通常、最大でも５０ｍＮ／ｍ、好ましくは最大でも４６ｍＮ／ｍ、特に好ましくは最大でも４４ｍＮ／ｍ、特に最大でも４０ｍＮ／ｍの水の空気に対する界面における、２５℃での表面張力（ＳＴ）を有する。ＳＴは、典型的には、少なくとも２５ｍＮ／ｍ、好ましくは少なくとも３０ｍＮ／ｍである。
【００３４】
本発明による農薬組成物は、一般に、いずれの場合にも組成物に対して０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１．０〜１５重量％のＵＶ吸収剤を含む。
【００３５】
用語「殺有害生物剤」は殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤、除草剤、薬害軽減剤（ｓａｆｅｎｅｒ）及び／又は成長調節剤の群から選択される少なくとも１種の活性化合物を示す。好ましい殺有害生物剤は殺菌剤、殺虫剤及び除草剤、特に殺虫剤である。２種以上の前記の群からの殺有害生物剤の混合物も使用することができる。当業者はかかる殺有害生物剤に精通しており、例えば、「Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ、１４ｔｈ Ｅｄ．（２００６）、Ｔｈｅ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｎｃｉｌ、Ｌｏｎｄｏｎ」に見出すことができる。好適な殺虫剤は、カルバメート、有機ホスフェート、有機塩素殺虫剤、フェニルピラゾール、ピレスロイド、ネオニコチノイド、スピノシン(spinosin)、アベルメクチン、ミルベマイシン、幼若ホルモン様物質(juvenile hormone analogue)、ハロゲン化アルキル、有機スズ化合物、ネライストキシン(nereistoxin)類似物、ベンゾイル尿素、ジアシルヒドラジン、ＭＥＴＩ殺ダニ剤(acaricide)の群からの殺虫剤、及び、クロロピクリン、ピメトロジン、フロニカミド、クロフェンテジン、ヘキシチアゾクス、エトキサゾール、ジアフェンチウロン、プロパルギット、テトラジホン、クロルフェナピル、ＤＮＯＣ、ブプロフェジン、シロマジン、アミトラズ、ヒドラメチルノン、アセキノシル、フルアクリピリム、ロテノン又はその誘導体等の殺虫剤である。好適な殺菌剤は、ジニトロアニリン、アリルアミン、アニリノピリミジン、抗生物質、芳香族炭化水素、ベンゼンスルホンアミド、ベンゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾフェノン、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアジン、ベンジルカルバメート、カルバメート、カルボキサミド、カルボン酸アミド、クロロニトリル、シアノアセトアミドオキシム、シアノイミダゾール、シクロプロパンカルボキサミド、ジカルボキシミド、ジヒドロジオキサジン、ジニトロフェニルクロトネート、ジチオカルバメート、ジチオラン、エチルホスホネート、エチルアミノチアゾールカルボキサミド、グアニジン、ヒドロキシ−（２−アミノ−）ピリミジン、ヒドロキシアニリド、イミダゾール、イミダゾリノン、無機化合物、イソベンゾフラノン、メトキシアクリレート、メトキシカルバメート、モルホリン、Ｎ−フェニルカルバメート、オキサゾリジンジオン、オキシミノアセテート、オキシミノアセトアミド、ペプチジルピリミジンヌクレオシド、フェニルアセトアミド、フェニルアミド、フェニルピロール、フェニル尿素、ホスホネート、ホスホロチオレート、フタルアミド酸、フタルイミド、ピペラジン、ピペリジン、プロピオンアミド、ピリダジノン、ピリジン、ピリジニルメチルベンズアミド、ピリミジンアミン、ピリミジン、ピリミジノンヒドラゾン、ピロロキノリノン、キナゾリノン、キノリン、キノン、スルファミド、スルファモイルトリアゾール、チアゾールカルボキサミド、チオカルバメート、チオカルバメート、チオファネート、チオフェンカルボキサミド、トルアミド、トリフェニルスズ化合物、トリアジン、トリアゾールの群の殺菌剤である。好適な除草剤は、アセトアミド、アミド、アリールオキシフェノキシプロピオネート、ベンズアミド、ベンゾフラン、安息香酸、ベンゾチアジアジノン、ビピリジリウム、カルバメート、クロロアセトアミド、クロロカルボン酸、シクロヘキサンジオン、ジニトロアニリン、ジニトロフェノール、ジフェニルエーテル、グリシン、イミダゾリノン、イソオキサゾール、イソオキサゾリジノン、ニトリル、Ｎ−フェニルフタルイミド、オキサジアゾール、オキサゾリジンジオン、オキシアセトアミド、フェノキシカルボン酸、フェニルカルバメート、フェニルピラゾール、フェニルピラゾリン、フェニルピリダジン、ホスフィン酸、ホスホロアミデート、ホスホロジチオエート、フタルアマート、ピラゾール、ピリダジノン、ピリジン、ピリジンカルボン酸、ピリジンカルボキサミド、ピリミジンジオン、ピリミジニル（チオ）ベンゾエート、キノリンカルボン酸、セミカルバゾン、スルホニルアミノカルボニルトリアゾリノン、スルホニル尿素、テトラゾリノン、チアジアゾール、チオカルバメート、トリアジン、トリアジノン、トリアゾール、トリアゾリノン、トリアゾリノン、トリアゾロカルボキサミド、トリアゾロピリミジン、トリケトン、ウラシル、尿素の群の除草剤である。
【００３６】
好ましい除草剤はナプロパミド、プロパニル、ベンタゾン、パラコート（ｐａｒａｑｕａｔ）ジクロリド、シクロキシジム、セトキシジム、エタルフルラリン、オリザリン、ペンディメタリン、トリフルラリン、アシフルレン(acifluren)、アクロニフェン、ホメサフェン、オキシフルオレン(oxyfluoren)、アイオキシニル、イマゼタピル、イマザキン、クロリダゾン、ノルフルラゾン、チアゾピル、トリクロピル、ジチオピル、ジフルフェニカン、ピコリナフェン、アミドスルフロン、モリネート、バーナレート、プロメトン、メトリブジン、アザフェニジン、カルフェントラゾン−エチル、スルフェントラゾン、メトキスロン、モノリニュロン、フルクロラリン及びフルレノールである。好ましい殺菌剤はシプロジニル、フベリダゾール、ジメトモルフ、プロクロラズ、トリフルミゾール、トリデモルフ、エディフェンホス(edifenfos)、フェナリモル、ヌアリモール、エチリモール、キノキシフェン、ジチアノン、メトミノストロビン、トリフロキシストロビン、ジクロフルアニド、ブロムコナゾール及びミクロブタニルである。好ましい殺虫剤はアセフェート、アジンホス−エチル、アジンホス−メチル、イソフェンホス、クロルピリホス−メチル、ジメチルビンホス、ホレート、ホキシム、プロチオホス、シヘキサチン、アラニカルブ、エチオフェンカルブ、ピリミカーブ、チオジカルブ、フィプロニル、ビオアレトリン、ビオレスメトリン、デルタメトリン、フェンプロパトリン、フルシトリネート、タウフルバリナート(taufluvalinate)、アルファ−シペルメトリン、メタフルミゾン、ゼータ−シペルメトリン、レスメトリン、テフルトリン、ラムダ−シハロトリン及びヒドラメチルノンである。別の実施形態において、好ましい殺有害生物剤はピレスロイド又はメタフルミゾン、特に、ピレスロイドである。特に好ましい殺有害生物剤はアルファ−シペルメトリン及びメタフルミゾンである。
【００３７】
一つの実施形態において、ＵＶ感応性である殺有害生物剤が使用される。このＵＶ感応性は簡単な予備試験で決定することができる。好ましくは、好適な溶媒中（好ましくはアセトン中）の殺有害生物剤の２５重量％溶液を乾燥させることにより得られる殺有害生物剤フィルムに波長３００〜８００ｎｍのＵＶ／ＶＩＳ光を照射すると、２５℃で、２４時間以内に少なくとも２０重量％の殺有害生物剤が分解する場合、殺有害生物剤はＵＶ感応性であるとみなされる。使用される照度は、典型的には１００００〜１０００００ｌｕｘ、好ましくは５００００〜８００００ｌｕｘである。殺有害生物剤は、殺有害生物剤（又は、複数の殺有害生物成分の混合物中の１種の殺有害生物成分）の濃度が相応に減少する場合、分解したとみなされる。
【００３８】
本発明による農薬組成物は、一般に、いずれの場合にも組成物に対して、０．０１〜９５重量％、好ましくは０．５〜８０重量％、特に好ましくは２〜５０重量％、特に５〜２０重量％の殺有害生物剤を含む。
【００３９】
殺有害生物剤対ＵＶ吸収剤の重量比は、通常、３０：１〜１：３、好ましくは１５：１〜１：２、特に好ましくは８：１〜１：１である。
【００４０】
殺有害生物剤及びＵＶ吸収剤を含む農薬組成物は、農薬製剤に通常の組成物のタイプ、例えば、溶液、エマルション、懸濁液、粉剤（dust）、粉末（powder）、ペースト（paste）及び粒剤であることができる。そのタイプは目的とする特定の用途によって決まる。いずれの場合にも、本発明による化合物の微細かつ均一な分布を確実にするべきである。組成物のタイプの例は、水に溶解性又は分散性である懸濁液（ＳＣ，ＯＤ，ＦＳ）、乳剤（ＥＣ）、エマルション（ＥＷ，ＥＯ，ＥＳ）、ペースト、錠剤（ｐａｓｔｉｌｌｅ）、湿潤性粉末若しくは粉剤（ＷＰ，ＳＰ，ＳＳ，ＷＳ，ＤＰ，ＤＳ）又は粒剤（ＧＲ，ＦＧ，ＧＧ，ＭＧ）、植物繁殖材料(例えば種子)の処理のためのゲル（ＧＦ）である。動物(例えば、アリ又はネズミ)用の餌は種々の前記組成物のタイプであることができ、好ましくは粉末、ペースト、粒剤又はゲルである。一般に、例えば、ＳＣ、ＥＣ、ＯＤ、ＦＳ、ＷＧ、ＳＧ、ＷＰ、ＳＰ、ＳＳ、ＷＳ、ＧＦ等の組成物のタイプは希釈した形態で使用される。ＤＰ、ＤＳ、ＧＲ、ＦＧ、ＧＧ、ＭＧ等の組成物のタイプ又は餌は、一般に、希釈されない形態で使用される。好ましい組成物のタイプは懸濁液である。
【００４１】
さらに、農薬組成物は、植物保護組成物に通常の助剤を含むこともでき、助剤の選択は具体的な使用形態又は活性化合物によって決まる。好適な助剤の例は、溶媒、固体担体物質、界面活性物質（例えば、別の可溶化剤、保護コロイド、湿潤剤及び接着剤）、有機及び無機増粘剤、殺バクテリア剤、不凍剤、消泡剤、場合によって染料及び（例えば、種子処理用の）接着剤又は餌製剤(bait formulation)に通常の助剤（例えば、誘引剤（attractant）、飼料、苦味剤(bitters)）である。
【００４２】
可能な溶媒は水、有機溶媒、例えば中程度から高沸点の鉱油留分、例えば、ケロシン及びディーゼル油、さらに、コールタール油及び植物又は動物由来の油、脂肪族、環式及び芳香族炭化水素、例えば、パラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレン及びその誘導体、アルキル化ベンゼン及びその誘導体、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びシクロヘキサノール、グリコール、ケトン、例えばシクロヘキサノン、ガンマ−ブチロラクトン、ジメチル−脂肪酸アミド、脂肪酸及び脂肪酸エステル並びに強極性溶媒、例えば、アミン、例えばＮ−メチルピロリドンである。原則として、溶媒混合物及び前記溶媒と水との混合物を使用することもできる。
【００４３】
固体担体物質は、鉱物土類（mineral earth）、例えば、シリカ、シリカゲル、シリケート、タルク、カオリン、石灰石、石灰、チョーク、膠灰粘土（bolus）、黄土（loam）、粘土（clay）、ドロマイト、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、粉砕プラスチック、肥料、例えば、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素、及び植物製品、例えば、穀粉、樹皮粉、木粉及び堅果粉、セルロース粉末又は他の固体担体物質である。
【００４４】
可能な界面活性剤（アジュバント、湿潤剤、粘着性付与剤、分散剤又は乳化剤）は、芳香族スルホン酸、例えばリグノスルホン酸（Ｂｏｒｒｅｓｐｅｒｓｅ（登録商標）タイプ、Ｂｏｒｒｅｇａａｒｄ、ノルウェイ）、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸（Ｍｏｒｗｅｔ（登録商標）タイプ、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ、米国）及びジブチルナフタレンスルホン酸（Ｎｅｋａｌ（登録商標）タイプ、ＢＡＳＦ、ドイツ）、並びに同様に脂肪酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウム塩、アルキル及びアルキルアリールスルホネート、アルキル、ラウリルエーテル及び脂肪アルコールサルフェート、及び、硫酸化ヘキサ−、ヘプタ−、及びオクタデカノールの塩、及び、脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、スルホン化ナフタレン及びその誘導体とホルムアルデヒドの縮合物、ナフタレン又はナフタレンスルホン酸とフェノール及びホルムアルデヒドの縮合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、エトキシ化イソオクチル−、オクチル−又はノニルフェノール、アルキルフェニル又はトリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコール−エチレンオキシド縮合物、エトキシ化ヒマシ油、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセテート、ソルビトールエステル、リグニン−亜硫酸廃液、及びタンパク質、変性タンパク質、多糖（例えばメチルセルロース）、疎水変性デンプン、ポリビニルアルコール（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）タイプ、Ｃｌａｒｉａｎｔ、スイス）、ポリカルボキシレート（Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）タイプ、ＢＡＳＦ、ドイツ）、ポリアルコキシレート、ポリビニルアミン（Ｌｕｐａｍｉｎ（登録商標）タイプ、ＢＡＳＦ、ドイツ）、ポリエチレンイミン（Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）タイプ、ＢＡＳＦ、ドイツ）、ポリビニルピロリドン及びそのコポリマーである。
【００４５】
増粘剤（すなわち、組成物の流動性を変性させる化合物（すなわち、静止状態で高粘度であり、攪拌状態で低粘度である））の例は、多糖、有機及び無機薄層鉱物（laminar mineral）、例えば、キサンタンガム（Ｋｅｌｚａｎ（登録商標）、ＣＰ Ｋｅｌｃｏ、米国）、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ（登録商標）２３（Ｒｈｏｄｉａ、フランス）若しくはＶｅｅｇｕｍ（登録商標）（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ、米国）又はＡｔｔａｃｌａｙ（登録商標）（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐ．、ＮＪ、米国）である。
【００４６】
殺バクテリア剤を、組成物を安定化するために加えることができる。殺バクテリア剤の例は、ジクロロフェン及びベンジルアルコールヘミホルマール及びイソチアゾリノン誘導体、例えばアルキルイソチアゾリノン及びベンゾイソチアゾリノン（Ｔｈｏｒ ＣｈｅｍｉｅのＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＭＢＳ）に基づくものである。
【００４７】
好適な不凍剤の例はエチレングリコール、プロピレングリコール、尿素及びグリセリンである。
【００４８】
消泡剤の例は、シリコーンエマルション（例えば、Ｓｉｌｉｋｏｎ（登録商標）ＳＲＥ、Ｗａｃｋｅｒ、Ｇｅｒｍａｎｙ又はＲｈｏｄｏｒｓｉｌ（登録商標）、Ｒｈｏｄｉａ、フランス）、長鎖アルコール、脂肪酸、脂肪酸の塩、有機フッ素化合物及びその混合物である。
【００４９】
組成物のタイプの例は:
１．水で希釈する組成物のタイプ
ｉ）水溶性濃縮物（ＳＬ、ＬＳ）
１０重量部の殺有害生物剤を９０重量部の水又は水溶性溶媒に溶解する。或いは、湿潤剤又は他の助剤を加える。水により希釈すると殺有害生物剤が溶解する。この方法により、１０重量％の活性化合物含有量を有する組成物が得られる。
【００５０】
ｉｉ）分散性濃縮物（ＤＣ）
２０重量部の殺有害生物剤を、１０重量部の分散剤（例えばポリビニルピロリドン）を加えて、７０重量部のシクロヘキサノンに溶解する。水により希釈すると分散液が得られる。活性化合物含有量は２０重量％である。
【００５１】
ｉｉｉ）乳剤（ＥＣ）
１５重量部の殺有害生物剤を、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム及びエトキシ化ヒマシ油（それぞれ５重量部）を加えて、７５重量部のキシレンに溶解する。水により希釈するとエマルションが得られる。組成物は１５重量％の活性化合物含有量を有する。
【００５２】
ｉｖ）エマルション（ＥＷ、ＥＯ、ＥＳ）
２５重量部の殺有害生物剤を、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム及びエトキシ化ヒマシ油（それぞれ５重量部）を加えて３５重量部のキシレンに溶解する。この混合物を３０重量部の水に加え、乳化装置（例えば、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）を用いて均一なエマルションへと変換する。水により希釈するとエマルションが得られる。組成物は２５重量％の活性化合物含有量を有する。
【００５３】
ｖ）懸濁液（ＳＣ、ＯＤ、ＦＳ）
撹拌式ボールミル中で、２０重量部の殺有害生物剤を、１０重量部の分散剤及び湿潤剤並びに７０重量部の水又は有機溶媒を加えて粉砕して、微細な活性化合物の懸濁液を得る。水により希釈すると、活性化合物の安定な懸濁液が得られる。組成物中の活性化合物含有量は２０重量％である。
【００５４】
ｖｉ）水分散性粒剤及び水溶性粒剤（ＷＧ、ＳＧ）
５０重量部の殺有害生物剤を、５０重量部の分散剤及び湿潤剤を加えて微細に粉砕し、工業装置（例えば、射出機、噴霧塔、流動床）を用いて水分散性又は水溶性粒剤を調製する。水により希釈すると活性化合物の安定な分散液又は溶液が得られる。組成物は５０重量％の活性化合物含有量を有する。
【００５５】
ｖｉｉ）水分散性粉末及び水溶性粉末（ＷＰ、ＳＰ、ＳＳ、ＷＳ）
７５重量部の殺有害生物剤を、２５重量部の分散剤、湿潤剤及びシリカゲルを加えてローターステーターミルで粉砕する。水により希釈すると活性化合物の安定な分散液又は溶液が得られる。組成物の活性化合物含有量は７５重量％である。
【００５６】
ｖｉｉｉ）ゲル（ＧＦ）
２０重量部の殺有害生物剤、１０重量部の分散剤、１重量部の湿潤剤（ゲル化剤）及び７０重量部の水又は有機溶媒をボールミルで粉砕して微細な懸濁液を得る。水により希釈すると、２０重量％の活性化合物含有量を有する安定な懸濁液が得られる。
【００５７】
２．直接施用するための組成物のタイプ
ｉｘ）粉剤（ＤＰ、ＤＳ）
５重量部の殺有害生物剤を微粉砕し、９５重量部の微粉砕カオリンと十分に混合する。これにより、５重量％の活性化合物含有量を有する粉剤組成物が得られる。
【００５８】
ｘ）粒剤（ＧＲ、ＦＧ、ＧＧ、ＭＧ）
０．５重量部の殺有害生物剤を微粉砕し、９９．５重量部の担体物質と結合させる。ここで、通常の調製方法は、押出、噴霧乾燥又は流動床である。これにより、０．５重量％の活性化合物含有量を有する直接施用するための粒剤が得られる。
【００５９】
ｘｉ）ＵＬＶ溶液（ＵＬ）
１０重量部の殺有害生物剤を、９０重量部の有機溶媒（例えば、キシレン）に溶解する。これにより、１０重量％の活性化合物含有量を有する直接施用するための組成物が得られる。
【００６０】
化合物は、散布(spraying)、噴霧(misting)、散粉(dusting)、ばらまき(scattering)、餌の配置(laying out)、ブラッシング(brushing)、浸漬(dipping)又は注入(pouring)により、そのままで、又はその組成物の形態で、例えば、直接噴霧可能な溶液、粉末、懸濁液、分散液、エマルション、油分散液、ペースト、粉剤組成物、ばらまき(scattering)組成物又は粒剤の形態で使用することができる。水性の使用形態は、水を加えることにより、エマルション濃縮物、ペースト又は湿潤粉末（散布用粉末、油分散液）から調製することができる。エマルション、ペースト又は油分散液の調製について、当該物質を、そのままで、又は、油若しくは溶媒中の溶液として、湿潤剤、接着剤、分散剤又は乳化剤を用いて、水中で均一化することができる。しかし、水による希釈に好適である湿潤剤、接着剤、分散剤又は乳化剤、場合によって溶媒又は油を含む濃縮物を活性物質から調製することもできる。
【００６１】
そのまま使用できる製剤中の活性化合物濃度は比較的広い範囲で変化させることができる。一般に、その濃度は０．０００１〜１０％、好ましくは０．０１〜１％である。植物保護における使用のために施用される量は１ｈａ当り０．０１〜２．０ｋｇの活性化合物であり、所望の効果の性質によって決まる。植物繁殖材料（例えば、種子）の処理において、一般に、繁殖材料又は種子に対して１〜１，０００ｇ／１００ｋｇ、好ましくは５〜１００ｇ／１００ｋｇの量の活性化合物が使用される。材料又は貯蔵製品の保護における使用について、施用される活性化合物の量は使用分野及び所望の効果の性質によって決まる。材料の保護において施用される通常の量は、例えば、処理される材料の１立方メートル当り０．００１ｇ〜２ｋｇ、好ましくは０．００５〜１ｋｇの活性化合物である。
【００６２】
さらに、本発明は式ＩＩＩ
【化７】
【００６３】
［式中、ＹはＮＨ又はＯを表し、Ｒ２、Ｒ３、ｎ、ｍ及び「［ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］ｎ−Ｈ」は上記に定義される通りである］
のＵＶ吸収剤にも関する。好ましい実施形態において、ＹはＮＨを表す。
【００６４】
本発明による式IIIのＵＶ吸収剤は、通常、最大でも５０ｍＮ／ｍ、好ましくは最大でも４６ｍＮ／ｍ、特に好ましくは最大でも４４ｍＮ／ｍ、特に最大でも４０ｍＮ／ｍの水の空気に対する界面における、２５℃での表面張力を有する。典型的には、ＳＴは少なくとも２５ｍＮ／ｍ、好ましくは少なくとも３０ｍＮ／ｍである。
【００６５】
さらに、本発明は農薬組成物における本発明による式IIIのＵＶ吸収剤の使用にも関する。農薬組成物における使用が好ましい。ＵＶ感応性殺有害生物剤を、特に日光に対し、安定化する使用が特に好ましい。好適な農薬組成物は前記の通りである。
【００６６】
さらに、本発明は、本発明による組成物を特定の有害生物、その生息地又は特定の有害生物から保護すべき植物、土壌及び/又は望ましくない植物及び/又は作物及び/又はその生息地に作用させる、植物病原性菌類及び/又は望ましくない植物成長及び/又は望ましくない昆虫若しくはダニの侵入を防除する、並びに/又は植物成長を調節する方法にも関する。
【００６７】
本発明の利点は、特に、ＵＶ吸収剤の濃度が低い場合において、ＵＶ感応性殺有害生物剤を安定化することである。別の利点は、安定性の高い活性化合物分散液（特に、活性化合物懸濁液）を得るために使用される必要がある界面活性剤がより少ないことである。さらに、本発明のＵＶ吸収剤は水の表面張力を大幅に減少させることができる（すなわち、より高い界面活性を有する）ことも利点である。本発明のＵＶ吸収剤は農薬製剤に容易に溶解するか、或いは、水性エマルション及び水性懸濁液等の農薬製剤と非常に容易に混合可能であり、例えば、ＵＶ吸収剤を製剤に含ませるための追加の乳化剤が必要ない。
【００６８】
以下の実施例は限定することなく、本発明を例示する。
【実施例】
【００６９】
Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ３５０Ｅ：ポリアルコキシレングリコールモノメチルエーテル、ＯＨ数 約１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、モル質量（ＯＨ数により決定される）約３５０ｇ／ｍｏｌ、ＢＡＳＦからＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ３５０Ｅとして市販されている
Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ５００Ｅ：メチル−ポリエチレングリコール、ＯＨ数 約１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、モル質量（ＯＨ数により決定される）約５００ｇ／ｍｏｌ、ＢＡＳＦ ＳＥからＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ５００Ｅとして市販されている。
【００７０】
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）１０５００：モル質量３，２５０ｇ／ｍｏｌのプロピレングリコールブロックを有し、全分子量６，５００ｇ／ｍｏｌを有するポリ（エチレングリコールブロック−プロピレンブロック−エチレングリコール）（ＢＡＳＦ ＳＥからＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ１０５００として市販されている）
殺バクテリア剤：２．５重量％の２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）と２．５重量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）の水性混合物（ＴｈｏｒからＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＭＢＳとして市販されている）
消泡剤：シリコーンベース、活性成分含有量２０重量％（ＷａｃｋｅｒからＳｉｌｉｋｏｎＳＲＥ−ＰＦＬとして市販されている）
キサンタン：粒状キサンタンガム、水含有量１４重量％、粘度２，０００ｍＰａｓ（０．３重量％の溶液、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ法による）（ＲｈｏｄｉａからＲｈｏｄｏｐｏｌ（登録商標）Ｇとして市販されている）
Ａｌｖｅｒｄｅ（登録商標）：１．８〜２．５重量％のジオクチル硫酸ナトリウム、３．１〜３．９重量％のエトキシ化イソデシルアルコールと２．７〜３．３重量％のポリアリールフェノールエトキシレートを含むメタフルミゾンの水性懸濁液濃縮物であり、ＢＡＳＦ ＳＥから市販されている
Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＦＧ：約８００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣにより決定される）の平均モル質量を有し、第一級対第二級対第三級アミン基の比が約１対０．９対０．５であり、水含有量が約１重量％であるポリエチレンイミンであり、ＢＡＳＦ ＳＥからＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＦＧとして市販されている
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３８４−２：ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール（９５％のベンゼンプロパン酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−９−アルキルエステルと５％の１−メトキシ−２−プロピルアセテート）類のＵＶ吸収剤であり、ＣＩＢＡ ＡＧから市販されている
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１０９：ヒドロキシフェニルトリアゾール（４５〜５５重量％のオクチル３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニルプロパノエートと４５〜５５重量％の２−エチルヘキシル３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルプロパノエートの混合物）類のＵＶ吸収剤であり、ＣＩＢＡ ＡＧから市販されている
Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｐ２５：ｐ−アミノ安息香酸エトキシレート（４５）（分子量約１，２６５ｇ／ｍｏｌ、ｘ＋ｙ＋ｚの合計は約２５である）はＢＡＳＦ ＳＥからＵｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｐ２５の名前で市販されている製品である。
【化８】
【００７１】
実施例１Ａ
３−（３−ベンゾトリアゾール−２−イル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（２）の合成
【化９】
【００７２】
化合物（１）（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３８４−２）３６１ｇ（０．８ｍｏｌ）を７５％エタノール１．２８Ｌに懸濁化した後、５０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１２８ｇ（１．６ｍｏｌ）と混合した。混合物を２０℃で一晩攪拌した。その後、溶液を３２％濃度の塩酸１８３ｇ（１．６ｍｏｌ）と混合した。懸濁液を吸引濾別し、それぞれ水２Ｌで３度洗浄した。乾燥すると、白色粉末（２）２５１ｇが得られた（収率９２％）。
【００７３】
実施例１Ｂ
メチル３−（３−ベンゾトリアゾール−２−イル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（３）の合成
【化１０】
【００７４】
メタノール１．６Ｌ中の化合物（２）７０ｇ（０．２１ｍｏｌ）の懸濁液に９８％濃度の硫酸５ｍｌを加え、６時間還流下で攪拌した。懸濁液を２０℃で濾過し、生成物をそれぞれメタノール３５０ｍｌで２度洗浄した。乾燥すると、白色粉末（３）６９ｇが得られた（収率＝９３％）。
【００７５】
実施例１Ｃ
３−（３−ベンゾトリアゾール−２−イル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸［Ｐｌｕｒｉｏｌ Ａ３５０Ｅ］エステル（５）の合成
【化１１】
【００７６】
窒素を浸漬により全反応時間中通した。Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ３５０Ｅ（４）５９．７ｇ（１８７ｍｍｏｌ）を１５０℃で３０分間攪拌した。その後、化合物（３）６０．０ｇ（１７０ｍｍｏｌ）とチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．５４ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を１５５℃で１８時間攪拌した。形成したメタノールを蒸留して取り除いた。混合物をトルエン１００ｍｌに溶解し、８５％濃度のリン酸３５０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、溶液を２０℃で２４時間放置した。生成物をシリカゲル６０のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。これに関し、溶液をフラッシュカラムに入れ、遊離体（ｅｄｕｃｔ）（３）をカラムからトルエンで溶出し、続いて生成物（５）をメタノールで溶出した。メタノール溶液をロータリーエバポレーターで濃縮乾燥して赤みを帯びたオレンジ色の粘性のある液体（６）１０６ｇ（収率＝９９％）を得た。
【００７７】
実施例１Ｄ
３−（３−ベンゾトリアゾール−２−イル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸［Ｐｌｕｒｉｏｌ Ａ５００Ｅ］エステル（７）の合成
【化１２】
【００７８】
窒素を浸漬により全反応時間中通した。Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ５００Ｅ（６）２８．８ｇ（６２．３ｍｍｏｌ）と化合物（３）２０．０ｇ（５６．６ｍｍｏｌ）を、２０℃で最初に入れ、１５５℃で３０分間攪拌した。その後、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．５４ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を１５５℃で５２時間攪拌した。形成したメタノールを蒸留して取り除いた。混合物をトルエン１００ｍｌに溶解した。生成物をシリカゲル６０ ４３０ｇを有するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。これに関し、溶液をフラッシュカラムに入れ、遊離体（３）をカラムからトルエンと酢酸エチル（容量％で１５：２）の混合物で溶出し、続いて、生成物（７）をメタノールで溶出した。メタノール溶液をロータリーエバポレーターで濃縮乾燥して、赤みを帯びたオレンジ色の粘性のある液体（７）４３ｇ（収率＝９７％）を得た。
【００７９】
実施例１Ｅ
３−（３−ベンゾトリアゾール−２−イル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸［トリデカノール−ＥＯ２４］エステル（９）の合成
【化１３】
【００８０】
窒素を浸漬により全反応時間中通した。化合物（３）８．８４ｇ（２５ｍｍｏｌ）と化合物（８）３１．１７ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）を１５５℃で３０分間攪拌した。その後、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．０７ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を１５５℃で５時間攪拌した。さらに、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．０７ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加え、続いて、１５５℃でさらに１７時間攪拌した。形成したメタノールを蒸留して取り除いた。生成物をシリカゲル６０ ０．１５ｋｇを有するカラムクロマトグラフィーにより精製した。これに関し、溶液をフラッシュカラムに入れ、遊離体（３）をカラムから酢酸エチルで溶出し、続いて、生成物（９）をメタノールで溶出した。メタノール溶液をロータリーエバポレーターで濃縮乾燥して、黄色の粘性のある液体（１２）１５．２ｇ（収率＝３８．５％）を得た。
【００８１】
実施例１Ｆ
３−（３−ベンゾトリアゾール−２−イル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸［トリデカノール−ＥＯ１８］エステル（１１）の合成
【化１４】
【００８２】
窒素を浸漬により全反応時間中通した。化合物（３）８．８４ｇ（２５ｍｍｏｌ）と化合物（１０）２３．５５ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）を１５５℃で３０分間攪拌した。その後、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．０７ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を１５５℃で５時間攪拌した。さらに、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド ０．０７ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加え、続いて、１５５℃でさらに１７時間攪拌した。形成したメタノールを蒸留して取り除いた。生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製した。これに関し、溶液をフラッシュカラムに入れ、遊離体（３）をカラムから酢酸エチルで溶出し、続いて、生成物（１０）をメタノールで溶出した。メタノール溶液をロータリーエバポレーターで濃縮乾燥して、黄色の粘性のある液体（１１）２５ｇ（収率＝７６．１％）を得た。
【００８３】
実施例１Ｇ
２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸（１３）の合成
【化１５】
【００８４】
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１０９（１２） ３８９ｇ（０．８ｍｏｌ）を７５％濃度のエタノール０．９６ｌに懸濁化した後、５０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１２８ｇ（１．６ｍｏｌ）と混合した。混合物を２０℃で一晩攪拌した。続いて、水６ｌで希釈し、３２％濃度の塩酸１８３ｇ（１．６ｍｏｌ）と混合した。懸濁液を吸引濾別し、固体をそれぞれ、水２ｌで３度洗浄した。乾燥すると、生成物（１３）２９１ｇが白色粉末（収率９７％）として得られた。
【００８５】
実施例１Ｈ
２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸メチルエステル（１４）の合成
【化１６】
【００８６】
メタノール０．７５ｌ中の化合物（１３）３７．４ｇ（０．１ｍｏｌ）の懸濁液に９８％濃度の硫酸５ｍｌを加え、続いて、還流下で４時間攪拌した。懸濁液を濾過し、生成物をメタノールで洗浄し、乾燥して白色粉末（１４）３６ｇ（収率＝９３％）を得た。
【００８７】
実施例１Ｊ
２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸［Ｐｌｕｒｉｏｌ Ａ３５０Ｅ］エステル（１５）の合成
【化１７】
【００８８】
窒素を浸漬により全反応時間中通した。Ｐｌｕｒｉｏｌ Ａ３５０Ｅ（４）３３ｇ（１０３ｍｍｏｌ）を１５０℃で３０分間攪拌した。その後、化合物（１４）３６．４ｇ（９３．８ｍｍｏｌ）とチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．３ｇ（１ｍｍｏｌ）を加えた。
【００８９】
反応混合物を１５５℃で２１時間攪拌した。形成したメタノールを蒸留して取り除いた。混合物を塩化メチレン２５０ｍｌに溶解し、８５％濃度のリン酸１７３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、溶液を２０℃で２４時間放置した。生成物をシリカゲル６０のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。これに関し、溶液をフラッシュカラムに入れ、遊離体（１４）をカラムから塩化メチレンで溶出し、続いて生成物（１５）をメタノールで溶出した。メタノール溶液をロータリーエバポレーターで濃縮乾燥して、赤色の粘性のある液体（１５）５２ｇ（収率＝８３％）を得た。
【００９０】
実施例１Ｋ
３−（３−ベンゾトリアゾール−２−イル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸Ｌｕｐａｓｏｌ ＦＧアミド（１７）の合成
【化１８】
【００９１】
窒素を浸漬により全反応時間中通した。化合物（３）２１．７ｇ（６１．３ｍｍｏｌ；５ｍｏｌ％）とＬｕｐａｓｏｌ ＦＧ（１６）（アミン価 １６．３４ｍｍｏｌ／ｇ）７５ｇ（１２３０ｍｏｌ）を９０℃で混合し、１１０℃で５時間攪拌した。形成したエタノールを蒸留して取り除いてオレンジ色の粘性のある液体（１７）９１ｇ（収率＝９６％）を得た。
【００９２】
実施例１Ｌ
３−（３−ベンゾトリアゾール−２−イル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸Ｌｕｐａｓｏｌ ＦＧアミド（１８）の合成
【化１９】
【００９３】
窒素を浸漬により全反応時間中通した。化合物（３）３１．８ｇ（９０ｍｍｏｌ；１０ｍｏｌ％）とＬｕｐａｓｏｌ ＦＧ（１６）５５ｇ（９００ｍｍｏｌ）を９０℃で混合し、１１０℃で６時間攪拌した。形成したエタノールを蒸留して取り除いて粘性の高いオレンジ色の液体（１８）７８ｇ（収率＝９３％）を得た。
【００９４】
実施例２
懸濁液濃縮物の安定性
懸濁液濃縮物Ａ１８及びＡ１９を、メタフルミゾン（９５重量％の純度）１０５ｇ、１，２−プロピレングリコール７０ｇ及びＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）１０５００（量は表１を参照されたい）の湿式粉砕（１時間、３０００ｒｐｍ、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ）により調製して、少なくとも９０％の固体粒子が５μｍ未満の粒径を有し、かつ、Ｄ（４，３）が１．０μｍである、均一で安定な懸濁液を得た。これらの懸濁液を、それぞれ、ＵＶ吸収剤５又は７（試験Ｃ１を除いて表３１を参照されたい）４０ｇ、ＷｅｔｏｌＤ１ ２０ｇ、消泡剤５．０ｇ、キサンタン３．０ｇ及び殺バクテリア剤２．０ｇと激しく攪拌しながら混合し、水で１．０ｌにした。
【００９５】
５４℃で２週間保存した後、活性成分の粒径及び粒子分布は変化しないことが見出された。
【００９６】
全試験からのサンプルを、いずれの場合にもＣＩＰＡＣ ｗａｔｅｒ Ｄ（Ｃａ／Ｍｇイオン３４２ｐｐｍを含む）で活性成分が０．１及び１重量％の濃度の懸濁液に希釈した。６時間保存後、活性成分の沈殿は実質的に見られなかった。
【表１】
【００９７】
本試験は、本発明によるＵＶ吸収剤の添加により懸濁液濃縮物の安定性が減少しないことを示す。さらに、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）１０５００分散剤の低い濃度においても高い安定性が達成された。
【００９８】
実施例３
懸濁液濃縮物の安定性
懸濁液濃縮物Ａ３２及びＡ３３を、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ１０５００の濃度を２２２ｇ／ｌとし、ＵＶ吸収剤の濃度を８０ｇ／ｌとしたことを除いて実施例２と同様に調製した（表２）。
【００９９】
５４℃で２週間保存した後、粒径及び粒子分布は変化しないことが見出された。
【０１００】
全試験からのサンプルを、いずれの場合にもＣＩＰＡＣ ｗａｔｅｒ Ｄ（Ｃａ／Ｍｇイオン３４２ｐｐｍを含む）で０．１及び１重量％の濃度の懸濁液に希釈した。６時間保存後、活性成分の沈殿は実質的に見られなかった。
【表２】
【０１０１】
本試験は本発明によるＵＶ吸収剤の添加により、懸濁液濃縮物の安定性が減少しないことを示す。
【０１０２】
実施例４Ａ
ＵＶ安定化効果
メタフルミゾン１００ｇ／ｌ及びＵＶ吸収剤４０ｇ／ｌを含む製剤を実施例２と同様に調製した。製剤を１０ｇ／ｌ（表３）又は１ｇ／ｌ（表４）の活性成分含有量となるように水で希釈した。
【０１０３】
分析：
上記のように調製された製剤約２０ｍｇを顕微鏡スライドに載せ、３０分間乾燥させた後、光（ｌｉｇｈｔ）に１日又は７日間連続的に暴露させた（Ａｔｌａｓ Ｓｕｎｔｅｓｔ ＣＲＴ ｐｌｕｓ、「アウトドア」設定、照射は夏の日中の通常の日光と同じスペクトル及び強度に対応する）。暴露後、サンプルをジメチルスルホキシドに溶解した。メタフルミゾンの残存レベルを定量的ＵＰＬＣ（カラム：ＢＥＨＣ１８ １．７μｍ ２．１×１００；５／９５〜９５／５の勾配のアセトニトリル／０．１％Ｈ３ＰＯ４による溶出）により測定した。比較のため、それぞれの暴露シリーズをＵＶ吸収剤なしのサンプル（対照）で行った。評価：２つのサンプルを乾燥後、光へ暴露させずにすぐに再溶解し、メタフルミゾン含有量を測定することにより、ブランクサンプルとして処理した。得られた平均を１００％に設定し、残りのサンプルをそれに対して標準化した。結果を表３と４にまとめる。
【表３】
【表４】
【０１０４】
実施例４Ｂ
ＵＶ安定化効果
メタフルミゾン２４０ｇ／ｌを含むメタフルミゾンの市販の製剤（Ａｌｖｅｒｄｅ（登録商標））を水で活性成分含有量１０ｇ／ｌに希釈した。種々のＵＶ吸収剤を加え（表５）、実施例４Ａと同様に分析した。結果を表５にまとめる。
【表５】
【０１０５】
実施例４Ａ及び４Ｂから得られたデータは、ＵＶ吸収剤なしと比較して、本発明によるＵＶ吸収剤で、殺有害生物剤の分解がより少なくなることを示した。さらに、本発明によるＵＶ吸収剤の存在下では、Ｔｉｎｕｖｉｎ１１３０の存在下よりも殺有害生物剤の分解がより少なくなることも示した。
【０１０６】
実施例３
生物学的試験
生育箱中の植物（ライマメ、ファセオルス・ルナトゥス(Phaseolus lunatus)）に２６℃で１日２４時間常に紫外線を照射した。紫外線領域３００〜４００ｎｍにおける照射強度を測定すると、３９ワット／ｍ２であった。
【０１０７】
植物を２枚の葉の段階（two−leaf stage）で実施例２〜３から得られた懸濁液濃縮物（ＳＣ）Ａ１７〜Ａ３３又はＣ１を含む水性スプレー溶液でメタフルミゾン１０ｇ／ｈａの施用量で処理した。処理後日数（ＤＡＴ）７日間及び１０日間で、残存する活性化合物の活性をスポドプテラ・エリダニア（Spodoptera eridania）（南部ヨトウムシ（southern armyworm））の幼虫に対するバイオアッセイにより測定した。これに関し、幼虫を植物に接触させ、死亡率を３日後に測定した（表３）。
【０１０８】
本試験は、試験されたＵＶ吸収剤を含む製剤中の殺虫剤はＵＶ吸収剤を含まない製剤中のものよりも紫外線に対してより安定であることを示す。
【表６】
【０１０９】
実施例４
表面張力の測定
ＵＶ吸収剤１Ｃ及び１Ｆの表面張力（ＳＴ）を２５℃で、ＵＶ吸収剤の濃度約１ｍｇ／ｌ〜５，０００ｍｇ／ｌで測定した（表４）。ちなみに、空気に対する水のＳＴは７２．４ｍＮ／ｍであり、市販の界面活性剤のＳＴは約３０〜３５ｍＮ／ｍである。この結果は、本発明によるＵＶ吸収剤は著しく表面張力を低下させることができる（すなわち、それらは界面活性である）ことを示す。さらに、本発明によるＵＶ吸収剤は市販のＵＶ吸収剤よりも表面張力を大幅に減少させることができることも示す。さらに、本発明によるＵＶ吸収剤は、市販の界面活性剤と同様の界面活性であることも示された。
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
殺有害生物剤及びＵＶ吸収剤を含む農薬組成物であって、ＵＶ吸収剤が式Ｉ
【化１】
［式中、Ｘ：ＮＨ又はＯ；
Ｒ１：−［Ｃ２−Ｃ４アルコキシ］ｎ−（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）又は−［ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］ｎ−Ｈ；
Ｒ２：Ｈ又はＣｌ；
Ｒ３：Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキル；
ｎ：３〜５０］
に対応する前記農薬組成物。
【請求項２】
殺有害生物剤がＵＶ感応性である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
殺有害生物剤対ＵＶ吸収剤の重量比が３０：１〜１：３である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ｎが３〜１５を表す請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
殺有害生物剤がピレスロイドである請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
式ＩＩＩ
【化２】
［式中、Ｙ：ＮＨ又はＯ；
Ｒ２：Ｈ又はＣｌ；
Ｒ３：Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキル；
ｎ：３〜５０］
のＵＶ吸収剤。
【請求項７】
ｎが３〜１５を表す請求項６に記載のＵＶ吸収剤。
【請求項８】
ＹがＮＨを表す請求項６又は７に記載のＵＶ吸収剤。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載のＵＶ吸収剤の農薬組成物における使用。
【請求項１０】
植物病原性菌類及び／又は望ましくない植物成長及び／又は望ましくない昆虫若しくはダニの侵入を防除する、並びに／又は植物成長を調節する方法であって、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物を特定の有害生物、その生息地又は特定の有害生物から保護すべき植物、土壌及び／又は望ましくない植物及び／又は作物及び／又はその生息地に作用させる、前記方法。
【請求項１】
殺有害生物剤及びＵＶ吸収剤を含む農薬組成物であって、ＵＶ吸収剤が式Ｉ
【化１】
［式中、Ｘ：ＮＨ又はＯ；
Ｒ１：−［Ｃ２−Ｃ４アルコキシ］ｎ−（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）又は−［ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］ｎ−Ｈ；
Ｒ２：Ｈ又はＣｌ；
Ｒ３：Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキル；
ｎ：３〜５０］
に対応する前記農薬組成物。
【請求項２】
殺有害生物剤がＵＶ感応性である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
殺有害生物剤対ＵＶ吸収剤の重量比が３０：１〜１：３である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ｎが３〜１５を表す請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
殺有害生物剤がピレスロイドである請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
式ＩＩＩ
【化２】
［式中、Ｙ：ＮＨ又はＯ；
Ｒ２：Ｈ又はＣｌ；
Ｒ３：Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキル；
ｎ：３〜５０］
のＵＶ吸収剤。
【請求項７】
ｎが３〜１５を表す請求項６に記載のＵＶ吸収剤。
【請求項８】
ＹがＮＨを表す請求項６又は７に記載のＵＶ吸収剤。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載のＵＶ吸収剤の農薬組成物における使用。
【請求項１０】
植物病原性菌類及び／又は望ましくない植物成長及び／又は望ましくない昆虫若しくはダニの侵入を防除する、並びに／又は植物成長を調節する方法であって、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物を特定の有害生物、その生息地又は特定の有害生物から保護すべき植物、土壌及び／又は望ましくない植物及び／又は作物及び／又はその生息地に作用させる、前記方法。
【公表番号】特表２０１２−５２０２５９（Ｐ２０１２−５２０２５９Ａ）
【公表日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５３４３５（Ｐ２０１１−５５３４３５）
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３００３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０３０２１
【国際公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３００３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０３０２１
【国際公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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