殺生物剤としてのおよび防汚剤としての安定化されかつ活性化された臭素溶液
発明は、産業用および農業用機器の、特に水性液体と接する表面上の生物付着を除去するまたは防止するプロセスを提供する。プロセスは、ｐＨが低い安定化された活性ハロゲンの防汚組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、活性ハロゲンと尿素誘導体との混合物を含む安定な濃縮水溶液を利用して、水性液体と接する表面上の生物学的汚染およびバイオフィルム形成を低減するまたは防止する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
元素の塩素および臭素は効果的な殺生物剤である。しかしながら、それらの溶解度が低く（それぞれ１および４重量％未満）かつ安全性要件も高まっているため、産業用途でのそれらの殺生物剤としての使用が限定されてしまう。活性塩素の水溶液は、漂白工程、水泳プールの水の処理で、また消毒薬として広く用いられている。水に加えられると、ハロゲンの活性酸化剤種はＨＯＸおよびＸＯ−（式中、ＸはＣｌまたはＢｒを表す）から成ることが周知である。ハロゲン水溶液は保管の間に分解しやすく、使用前にそれらの有利な特性を失ってしまう。ハロゲン水溶液は不安定であり、非常にツンとする煙霧を発する。通常はスルファミン酸塩を含む安定剤と、通常は強いアルカリ性のハロゲン水溶液との混合物が用いられてきた。ＥＰ０５７００４４は、消毒、漂白、およびエッチングのための、水中の元素の臭素および尿素の安定した溶液を記載する。
【０００３】
生物付着は、液体容量（volume）中のもしくは濡れた表面上の、生物もしくはそれらの生成物またはそれらの分解生成物の所望されない蓄積である。特に、生物付着は、バクテリア、菌、藻などの微生物を含む。生物付着は、水を主成分とする液体が他の材料と接するほぼすべての状況で見られる。生物付着は、危険に晒される表面の被覆またはそれらの近傍への殺生物剤の塗布を含むさまざまな方法によって制御される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この発明の目的は、単純で安価な防汚方法を提供することである。
この発明の別の目的は、苛性アルカリ材料を用いずに防汚方法を提供することである。
【０００５】
この発明の別の目的は、使用のために容易にかつ安全に操作されかつ希釈され得る、長期にわたる保管で安定な濃縮組成物を利用する防汚方法を提供することである。
【０００６】
この発明のさらに別の目的は、長期にわたる保管で安定であり、かつ殺生物剤として用いられた場合に効率的である活性ハロゲン組成物を利用する防汚方法を提供することである。
【０００７】
発明のまた他の目的は、ＴＯＣ含有量が高い水の処理のための効率的な殺生物剤を提供することである。
【０００８】
発明のさらなる目的は、活性ハロゲンと尿素またはその誘導体との混合物を含む安定な水溶液を利用して、水性液体中のまたは水性溶液と接する表面上の生物学的汚染を低減するまたは防止するための効率的な殺生物剤を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的および利点は説明が進むにつれて現れるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明の概要
本発明は、水性液体の容量中のまたは水性液体と接する表面上の生物付着を除去するまたは防止するプロセスであって、ｉ）ハロゲン源および尿素誘導体を含有する水性組成物（防汚組成物）を与えるステップであって、尿素誘導体／ハロゲンのモル比は好ましくは少なくとも１／１であり、当該水性組成物のｐＨは酸性であるステップと、ii）オプションで、ステップｉ）で得られた当該組成物（保存溶液（stock solution））を水で希釈し、これにより使用液（working solution）を得るステップと、iii）当該容量また該表面と当該保存溶液または当該使用液とを接触させるステップとを含むプロセスを提供する。本明細書中で用いられるような「尿素誘導体」という用語は、尿素誘導体および尿素も含むことが意図される。当該ハロゲン源は、Ｂｒ２、ＢｒＣｌ、Ｃｌ２、ＢＣ−ＤＭＨ、ＤＣ−ＤＭＨ、ＤＢ−ＤＭＨ、ＢＣ−ＭＥＨ、ＤＣ−ＭＥＨ、ＤＢ−ＭＥＨなどから選択されるハロゲン化アルキルヒダントイン、ＴＣＣＡ、Ｎａ−ＤＣＣ、および臭化物またはＨＢｒと酸化剤との混合物からなる群から選択される活性臭素源または活性塩素源を含む。本発明の最も好ましい実施形態では、水性液体の容量中のまたは水性液体と接する表面上の生物付着を除去するまたは防止するプロセスであって、尿素誘導体および活性臭素源を含有する水性組成物を与えるステップであって、合計臭素に対する尿素誘導体のモル比は好ましくは少なくとも２／１であり、当該水性組成物のｐＨ値は好ましくは４未満であるステップを含む、プロセスが提供される。本発明の第１の局面では、当該プロセスは、ｉ）水と、尿素誘導体と、Ｂｒ２、ＢｒＣｌ、ＢＣ−ＤＭＨ、ＤＢ−ＤＭＨ、および臭化物またはＨＢｒと酸化剤との混合物からなる群から選択される活性臭素源とを混合するステップであって、尿素誘導体／合計臭素のモル比は少なくとも約２／１であり、これにより安定化された活性臭素の水性組成物を得るステップと、ii）オプションで、ステップｉ）で得られた当該組成物（保存溶液）を水で希釈することにより使用液を得るステップと、iii）当該容量または当該表面と当該保存溶液または当該使用液とを接触させるステップとを含む。本発明の第２の局面では、当該プロセスは、ｉ）水と、尿素誘導体と、Ｃｌ２、ＴＣＣＡ、Ｎａ−ＤＣＣ、およびＢＣ−ＤＭＨ、ＤＣ−ＤＭＨ、ＢＣ−ＭＥＨ、ＤＣ−ＭＥＨなどから選択されるハロゲン化アルキルヒダントインからなる群から選択される活性塩素源とを混合するステップであって、尿素／塩素のモル比は好ましくは少なくとも約２／１であり、これにより安定化された活性塩素の水性組成物を得るステップと、ii）当該安定化された活性塩素に臭化物源を混和し、これにより安定化された活性臭素の水性組成物を得るステップと、iii）オプションで、ステップii）で得られた当該組成物（保存溶液）を水で希釈し、これにより使用液を得るステップと、当該容量または当該表面と当該保存溶液または当該使用液とを接触させるステップとを含む。当該ステップii）は、安定化された活性塩素の当該水性組成物の長期にわたる保管の後であって、当該ステップiv）の前の適切な時に行なわれてもよい。本発明に従うプロセスでは、尿素または尿素誘導体はより多くの分量加えられてもよく、尿素または尿素誘導体は当該保存溶液と当該使用液との両方に加えられてもよい。
【００１１】
「適切な時」という用語は、安定化された活性塩素の当該水性組成物中の活性塩素の濃度が所望の最小値を下回らない期間を意味する一方で、臭化物源を混和する当該ステップは意図される殺生物用使用のすぐ前に行なわれるため、活性臭素濃度は所望の最小値を下回らない。当該最小の所望の値は、意図される使用のための活性ハロゲンの実際の有効濃度およびプロセスの費用対効果を考慮する。通常、安定化された活性塩素の当該水性組成物中の活性塩素の濃度は初期値の５０％を下回らず、安定化された活性臭素の当該水性組成物中の活性臭素の濃度は初期値の５０％を下回らないことが望ましい。本発明に従って調製される安定化された活性塩素の当該水性組成物の安定性は驚くほどに高く、５年までの半減期（活性塩素がその初期値の半分に減少する時間）を備えることがある。当該半減期は、尿素／活性塩素の比率が１／４から４０に増大するにつれて、この比率とともに増大する。本発明に従う組成物中の（ブロモ尿素としての）活性臭素の安定性は（クロロ尿素中の）活性塩素の安定性よりも低く、したがって、本発明に従うプロセスでは、活性塩素の活性臭素（ブロモ尿素）への変換は防汚組成物の使用前の適切な時に行なわれるのが好都合である。本発明に従うプロセスで当該活性塩素を当該活性臭素に変換することは「臭素を活性化する」と称されることがある。本発明に従う組成物中の活性臭素または「活性化された臭素」の安定性は数ヶ月までまたは１年まですらの半減期を備え得、これは尿素の濃度とともに増し、比率Ｂｒ／Ｃｌが減少するにつれてさらに増す。当業者は活性塩素および活性臭素の安定性を容易に測定し、実際の必要性に応じて、求められた値を所望の期間に容易に外挿もして、最も効率的かつ経済的なハロゲン濃度を確実にするであろう。本文脈では、「活性ハロゲン」、「活性塩素」、および「活性臭素」という用語はそれぞれ、マイナス１以外の酸化状態のハロゲン、塩素、および臭素を意味する。たとえば、本用語は、元素の塩素または臭素ならびに次亜塩素酸塩および次亜臭素酸塩イオンを含むが、塩化物または臭化物は含まない。
【００１２】
活性塩素を活性臭素に変換する前の安定化された活性塩素の当該水性組成物の当該保管期間は２年までであってもよいが、さらに長くてもよい。殺生物剤の使用と当該活性化との間の当該適切な時間は１年までであってもよい。時間は、たとえば使用の数時間前などはるかに短くてもよい。本発明に従うプロセスの好ましい実施形態では、尿素誘導体／ハロゲンのモル比は４０／１までである。本発明のいくつかの実施形態では、比率は、３０／１、２０／１、１０／１、５／１、３／１、２／１、および１／１からなる群から選択されてもよい。当該臭化物源は好ましくは、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＨＢｒ、およびＮＨ４Ｂｒからなる群から選択される。当該保存溶液は（合計ハロゲンとして表されると）０．１〜２０重量％の濃度でハロゲンを含む一方で、当該保存溶液は１年までの長期間の保管で安定である。好ましい実施形態では、安定化された活性塩素の当該水性組成物の濃度は（組成物中の合計Ｃｌ２として表される）１０重量％までであり、当該臭化物源は、０．１〜２．０、好ましくは約０．５〜約２．０のＢｒ／Ｃｌのモル比に対応する量だけ加えられる。１つの好ましい実施形態では、安定化された活性塩素の当該水性組成物の濃度は、（組成物中の合計Ｃｌ２として表される）５重量％までであり、当該臭化物源は、１．０〜２．０のＢｒ／Ｃｌのモル比に対応する量だけ加えられる。１つの実施形態では、当該臭化物源は、０．１〜１．０のモル比に対応する量だけ加えられる。防汚組成物は十分な活性臭素を含有し、（たとえば数ヶ月までの）比較的長期にわたる時間の間、使用前に保管されてもよい。別の実施形態では、当該臭化物源は、約２のモル比に対応する量だけ加えられる。防汚組成物は高濃度の活性臭素を備え、好ましくは（たとえば数週間内などの）より短い期間内に用いられるべきである。当該使用液は活性臭素濃度０．１ｐｐｍまで希釈されると殺生物活性を呈する。当該使用液は、保管の間に活性臭素がより高い値から０．１ｐｐｍ以上の濃度に減少すると殺生物活性を呈する。当該保存溶液のｐＨは好ましくは４未満である。ｐＨはしばしば２よりも低い。
【００１３】
本発明の１つの局面では、安定化された活性塩素の当該水性組成物は、クロロ尿素の形成を含む尿素および元素の塩素から形成される。当該クロロ尿素は臭化物源と接触させられ、ブロモ尿素を与える。これに代えて、ブロモ尿素は元素の塩素を加えることによって尿素と臭化物との水溶液から形成されてもよい。
【００１４】
本発明に従うプロセスは、有利には、ＴＯＣ含有量が高い水を処理するのに用いられる。本発明の技術の好ましい使用においては、水性液体の容量中のまたは水性液体と接する表面上の生物付着が除去されまたは防止され、当該容量または表面は、灌漑パイプ、工業用冷却水、廃棄物、水、プロセス水、およびパルプ製紙業界の機器を含む。本発明の好ましい適用例では、当該防汚組成物は突き通された灌漑パイプの詰まりを除き、灌漑された土地区画を肥沃にする。当該水性組成物は付加的な肥料特性を有する塩をさらに含有してもよい。
【００１５】
本発明のプロセスの１つの実施形態では、ハロゲン源および尿素誘導体を含有する当該防汚組成物を与える当該ステップｉ）はバッチプロセスである一方で、希釈する当該ステップii）は当該ステップｉ）から時間的に分離される。他の実施形態では、当該ステップｉ）は、成分（ハロゲン源および尿素誘導体またはそれらの溶液）を同時に加えることを含む連続プロセスである一方で、当該ステップｉ）およびii）は同時に起こる。別の実施形態では、クロロ尿素流と、たとえば４０重量％ＮａＢｒの水性流であるＮａＢｒ流とが混合されて、必要な部位にブロモ尿素を形成する。別の構成では、ＮａＯＣｌを含む水性流が尿素とともにＮａＢｒを含む水性流と混合される。
【００１６】
本発明は、水、尿素、および活性臭素を含有する防汚組成物を調製するプロセスであって、ｉ）濃度が４５重量％までの、たとえば２重量％〜４５重量％までの尿素の水溶液を調製するステップと、ii）攪拌しながら０℃と２５℃との間の温度で、ステップｉ）で得られた当該溶液にＣｌ２、ＴＣＣＡ、Ｎａ−ＤＣＣ、およびＢＣ−ＤＭＨ、ＤＣ−ＤＭＨ、ＢＣ−ＭＥＨ、ＤＣ−ＭＥＨなどから選択されるハロゲン化アルキルヒダントインからなる群から選択される活性塩素源を加えるステップであって、尿素／塩素のモル比は約１／１よりも大きく、合計塩素量は１０重量％まで、好ましくは１重量％〜７重量％、たとえば５．６重量％であり、これにより安定化された活性塩素の水性組成物を得るステップと、iii）０℃と２５℃との間の温度で、（臭化物またはＨＢｒなどの）臭化物源を当該安定化された活性塩素に０．５〜２．０のＢｒ／Ｃｌモル比に対応する量まで混和するステップと、iv）オプションで、肥料特性を有する（Ｈ３ＰＯ４などの）塩または酸をステップii）またはステップiii）で得られた混合物に加えるステップとを含み、当該ステップii）とiii）との間の期間は２年までである、プロセスを提供する。本発明は、ｉ）濃度が０．１重量％〜４５重量％の、たとえば２重量％〜４５重量％の尿素と、ii）Ｃｌ２、ＴＣＣＡ、Ｎａ−ＤＣＣ、およびＢＣ−ＤＭＨ、ＤＣ−ＤＭＨ、ＢＣ−ＭＥＨ、ＤＣ−ＭＥＨなどから選択されるハロゲン化アルキルヒルヒダントインからなる群から選択され、合計塩素量が１〜５重量％である活性塩素源と、iii）ＮａＢｒ、ＫＢｒ、およびＨＢｒから選択される臭化物源とを含み、Ｃｌに対するＢｒのモル比は０．２〜２．０、たとえば約０．５重量％〜約２．０重量％であり、活性塩素として表される活性ハロゲンは（合計塩素として算出される）少なくとも０．５重量％である、防汚組成物に関する。ヒダントイン誘導体は通常、塩素（たとえばＤＣ）、臭素（たとえばＤＢ）、または両者（ＢＣ）によってハロゲン化された、ジメチルヒダントイン（ＤＭＨ）またはメチルエチルヒダントイン（ＭＥＨ）などのアルキルヒダントインを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
発明の詳細な説明
現在驚くべきことに、生物付着、たとえば突き通された灌漑パイプを詰まらせる生物付着には、水、臭素、および尿素を含有する防汚組成物を塗布することによって非常に効率的に対処できることが発見された。臭化物源とのクロロ尿素の相互作用によって形成されるブロモ尿素が、水性尿素にハロゲンを加えることによって調製されるクロロ尿素またはブロモ尿素よりも優れた殺生物性能を呈したことも驚くべき発見であった。これらの発見は、本発明の１つの局面、すなわち、尿素またはその誘導体を含有する酸性組成物と、当該尿素誘導体によって安定化される活性塩素源と、当該活性塩素源によって活性化されるべき臭化物源とを含み、これにより尿素／塩素組成物の優れた保管安定性および尿素／臭素組成物の優れた殺生物活性を利用する防汚組成物および防汚方法、を発展させることに繋がった。
【００１８】
本発明の防汚組成物は、活性臭素の数ｐｐｍまでの、非常に低い濃度ですら有効である。周囲温度での長期にわたる保管の間、濃縮保存溶液（３〜２０重量％塩素）を用いることができ、所望の使用濃度に希釈できる。他のハロゲン源および尿素誘導体を用いることができる。他の尿素誘導体は、たとえば、ビウレット、ポリウレア、またはチオ尿素を含んでもよい。１つの局面では、本発明は、尿素安定化活性臭素源の酸性溶液を含む、水性液体の容量中のまたは水性液体と接する表面上の生物付着を除去するまたは防止するプロセスを提供する。そのような溶液の例は尿素との元素の臭素の水性混合物である。第２の局面では、本発明は、臭化物源を活性化する尿素安定化された活性塩素源の酸性溶液を含む、水性液体の容量中のまたは水性液体と接する表面上の生物付着を除去するまたは防止するプロセスを提供する。好ましい実施形態では、（ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＮＨ４Ｂｒ、ＨＢｒ、尿素臭化水素酸塩などの）臭化物源と反応するクロロ尿素酸性溶液を含む、水性液体の容量中のまたは水性溶液と接する表面上の生物付着を除去するまたは防止するプロセスであって、成分は純粋な固体または溶液として用いられてもよいプロセスが提供される。塩素に対するおよび臭素にも対する尿素のモル比は好ましくは少なくとも１：１であり、当該水性組成物のｐＨは４．０未満である。ハロゲン源は、たとえば、Ｂｒ２、ＢｒＣｌ、Ｃｌ２、ＢＣ−ＤＭＨ、ＤＢ−ＤＭＨ、ＤＣ−ＤＭＨ、ＢＣ−ＭＥＨ、ＤＢ−ＭＥＨ、ＤＣ−ＭＥＨなどから選択されるハロゲン化アルキルヒダントイン、ＴＣＣＡ、Ｎａ−ＤＣＣ、ＮａＢｒと酸化剤との混合物、電解プロセスからの活性臭素、および次亜塩素酸塩を含んでもよい。（合計ハロゲンとしての）ハロゲンの濃度は２０重量％までであってもよく、０．５〜６重量％程度がしばしば有用である。本発明に従う好ましいプロセスでは、当該ハロゲンは、好ましくは塩素または臭素の約０．１〜約２０重量％、より好ましくは（合計塩素として算出される）塩素または臭素の約１０重量％まで、たとえば８重量％、または６重量％、または５重量％、または４重量％、または３重量％、または２重量％の濃度で水性組成物中に存在する。塩素の濃度は、たとえば、（最初は活性塩素に対応する）１〜５重量％であってもよく、（臭化物源の形態で活性塩素溶液に加えられる）活性化されるべき臭素の濃度は、たとえば、合計塩素に関して０．１〜２モル／モルであってもよい。保存溶液、特に臭化物源なしに活性塩素を含む保存溶液は保管で安定である。本明細書中で用いられるような、入手可能な塩素ｃとして表される活性ハロゲンの公称濃度を有する、本発明の安定化された活性ハロゲン溶液に関する「安定」という用語は、特定された期間の間暗所に周囲温度で保管された際にその活性ハロゲン濃度が値ｃを下回らない溶液を意味する。当該水性組成物の意図される適用例に従う所望の公称範囲は、０．１重量％、０．２重量％、０．３重量％、０．４重量％、０．５重量％、０．６重量％、０．７５重量％、１．０重量％、１．５重量％、２重量％、２．５重量％、３．０重量％、４重量％まで、および１０重量％までからなる群から選択される値を含んでもよい。使用液は、活性臭素の濃度０．１ｐｐｍまで希釈される（または保管によって不活性化される）と殺生物活性を呈する。たとえば、実際的な使用液は、所望の使用に従い、約０．５ｐｐｍの、入手可能な塩素として測定される臭素濃度を備えてもよい。他の適用例では、当該濃度は、入手可能な塩素としてまたは活性塩素として、１ｐｐｍ、２ｐｐｍ、３ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、および５０ｐｐｍからなる群から選択されてもよい。他の適用例はより高い濃度を要件とするかもしれない。本発明に従う長期にわたる保管および後の使用のためには、濃縮されたとしても驚くべきほどに保管で安定な（好ましくは１〜４％までの）より濃縮された塩素水溶液を利用することが有利である。多数の公知の方法に対して、本発明に従うプロセスは、アルカリｐＨを呈することがない防汚溶液を利用する。これに対し、防汚溶液は非常に酸性のｐＨを呈する。ｐＨは好ましくは４より低く、たとえば３より低く、しばしば２より低い。活性臭素を含む本発明の防汚溶液は、処理された水の中に高い有機物負荷が存在する場合も有効である。本発明の好ましい実施形態は、パルプ製紙業界などのＴＯＣ含有量が高い水の処理、または冷却塔水などの工業用水の処理を含む。そのような適用例のためには、たとえば、１／１または１／２などのむしろより低い尿素／臭素比率を用いることができる。本発明の好ましい実施形態では、防汚処理は灌漑パイプを含む。当該防汚組成物は突き通された灌漑パイプの詰まりを除き、同時に灌漑された土地区画を肥沃にする。
【００１９】
本発明は、水、尿素誘導体、およびハロゲン源からなる防汚組成物を調製するプロセスであって、ｉ）尿素誘導体の水溶液を調製するステップと、ii）攪拌しながら、凍結温度と約２５℃、たとえば０℃と２５℃との間の温度で当該尿素溶液にハロゲン源を加えるステップとを含み、尿素／ハロゲンのモル比は少なくとも１／４、好ましくは少なくとも１／１である、プロセスを提供する。場合によっては、当該ハロゲン源は、ＮａＢｒの存在下で当該尿素溶液に加えられてもよい。当該ハロゲン源は、たとえば、元素の臭素または塩素、ＢｒＣｌ、ＢＣ−ＤＭＨ、ＤＢ−ＤＭＨ、ＤＣ−ＤＭＨ、ＢＣ−ＭＥＨ、ＤＢ−ＭＥＨ、ＤＣ−ＭＥＨなどから選択されるハロゲン化アルキルヒダントインなどであってもよい。好ましい実施形態では、当該源は、尿素によって安定化され、後に臭化物源からの臭素を活性化して、安定化されかつ活性の臭素（ブロモ尿素）を与える元素の塩素である。
【００２０】
防汚組成物を調製するためのプロセスは、１つの実施形態では、処理された水、たとえば冷却水に尿素溶液およびハロゲン溶液を同時に加えるステップを含み、当該ハロゲン源は臭素または塩素を含む連続プロセスであってもよい。好ましくは、尿素と、活性塩素源と、臭化物源とが同時に混合される。他の実施形態では、尿素と、臭化物源と、酸化剤とが同時に混合されて、インサイチューでブロモ／尿素を作る。酸化剤は、たとえば、塩素、クロロ尿素、次亜塩素酸塩、過酸化物、臭素酸塩、電解プロセスによって得られる臭素などであり、本プロセスは組成物の同時希釈を含んでもよい。
【００２１】
生物付着は、液体容量中のもしくは濡れた表面上の、動物または植物または菌またはバクテリアまたはそれらの生成物またはそれらの分解生成物などの、生物の所望されない蓄積である。生物付着はしばしば、バクテリア、菌、藻などの微生物を含み、微生物付着と称される。生物付着は、水を主成分とする液体が他の材料と接するほぼすべての状況で見られる。影響を受ける表面の例は、メンブレン、パイプライン、ならびに他の工業用および農業用機器を含む。生物付着は表面被覆などにより殺生物剤を含むことによって制御されてもよい。本明細書中で用いられるような「防汚プロセス」という用語は、当該生物、特に水性液体容量中のもしくは水性液体と接する表面上の、微生物またはそれらの生成物またはそれらの分解生成物の蓄積を除去するまたは蓄積を防止するプロセスである。本明細書中で用いられるような「防汚組成物」という用語は、本発明に従う尿素およびハロゲンを含む水溶液を示す。
【００２２】
主な農業技術的関心は、系統の詰まりによる突き通された灌漑パイプの適用例に見られる。詰まりは、（ａ）粒子状物−流路の詰まりおよび狭まり、（ｂ）スケーリング−析出塩（たとえば、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩）、（ｃ）吸着−可溶性またはコロイド状有機材料（たとえば、腐植質、可溶性微生物生成物、細胞残屑）の疎水性相互作用による、ならびに（ｄ）生物付着−バイオフィルム形成および藻の成長、といういくつかのメカニズムから構成される。分配ライン中の付着層の最終的な形成または放出物の詰まりは通常１つよりも多くの種類の事象が合わさった作用である。懸濁した材料を回避することができ、藻の成長を制御することができるので、付着のより激しい形態は過飽和（スケーリング）、疎水性相互作用（吸着）、および生物付着（バイオフィルム）による粒子状材料のインサイチュー形成を含む。本発明は、安定化された活性化臭素の酸性の性質により−当該生物付着と当該スケーリングとの両方を妨害する手段を提供する。危険に晒されるまたは影響を受ける表面は、低いｐＨを通じても作用する一方で、劣化および／または分解に比較的耐性があり、酸化および抗菌活性の許容可能な能力を保持する臭素／尿素組成物などのハロゲン源と尿素誘導体との水溶液で処理される。「ハロゲン源」という用語が本明細書中で用いられる場合、これを通して意図されるのは、酸化的に活性なハロゲンを含む化合物である。「尿素誘導体」という用語が本明細書中で用いられる場合、これを通して意図されるのは尿素またはその誘導体である。自明な文脈では、「ハロゲン」という用語は「活性ハロゲン」を意味することがある。「１／４０」として示されるモル比は「１：４０」と示される比と同じ意味である。当該尿素誘導体は、構造
（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑＮ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）ｒ（Ｒ４）Ｓ
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して水素、アルキル、アリール、および構造Ｒ５ＣＯＮＨ２（式中、Ｒ５は結合またはアルキレンを表す。）を有するアミドアシルから選択され、ｐ＋ｑ＝ｒ＋ｓ＝２である。］
を有してもよい。ハロゲン安定化化合物の例はビウレットを含んでもよいが、アミドまたはイミドを含む他の化合物を用いることができる。
【００２３】
本発明の別の利点は、当該安定化された溶液が高いＴＯＣレベルの存在下で作用できることである。これにより、適用範囲が、高いＴＯＣの媒体（すなわち、パルプ製紙業界、冷却水、灌漑系統など）にまで広がる。本発明のまた別の利点は、殺生物性肥料として、臭素溶液などの安定化されたハロゲン溶液を提供することである−これは、同時に殺生物剤でありかつ肥料である二機能化合物を提供することを意味する。臭素／尿素などのハロゲン／尿素誘導体の殺生物力は消毒および防汚効果を可能にする一方で、高い尿素／臭素質量比を用いる実施形態では特に−尿素が肥料として利用される。
【００２４】
本明細書中に記載されるように、本発明に従って調製される安定化されたハロゲン溶液は、通常は塩基を加えることを要件とする他の公知の安定化されたハロゲン組成物とは異なっている。本発明に従う保存溶液のｐＨ値は、１１〜１３程度の高いｐＨを呈する頻繁に用いられる塩基性溶液とはかけ離れた（たとえばｐＨが３または２以下の）強い酸性である。本発明は、水、尿素自体のような尿素誘導体、ならびに元素の塩素および元素の臭素のようなハロゲン源からなる、安定化されたハロゲン水溶液、防汚組成物、を調製するプロセスを提供する。プロセスは、ｉ）当該尿素誘導体の水溶液を調製するステップと、ii）攪拌しながら約０℃と約２５℃との間の温度で当該尿素誘導体溶液に当該ハロゲン源を加えるステップであって、尿素／ハロゲンの最終的なモル比は好ましくは少なくとも１／１であり、より好ましくは少なくとも２／１であり、さらにより好ましくは少なくとも３／１であり、たとえば４／１以上であるステップと、iii）当該ハロゲン源が塩素を含む場合は−臭化物源を加えることにより当該活性塩素の少なくとも一部を活性臭素に変換し、（通常は臭化物を酸化することにより）当該臭化物を活性化させるステップと、オプションで、iv）肥料特性および／または安定化特性を有する塩を混合物に加えるステップと、オプションで、ｖ）即時に必要な場合に応じて、当該混合物を水で希釈するステップとを含む。上記ステップは異なる順で行なわれてもよい。
【００２５】
尿素／ハロゲン組成物中、通常は尿素は過剰であり、尿素は、溶液中の尿素溶解限度まで、または究極的には、溶解限度を超えた場合は（保存混合物中の）尿素が過剰な状態での懸濁液の形成まですら、過剰になり得る。尿素溶液中の臭素の希釈は安定化に有利である。尿素／臭素のモル比は４０／１まで、または１２０／１までですらあってもよい。
【００２６】
本発明に従う方法では、水性液体の容量中のまたは水性液体と接する表面上の生物付着を制御するため、尿素誘導体およびハロゲン源を含む安定した水性防汚組成物であって、当該ハロゲン源は究極的に活性臭素を与える水性防汚組成物が提供される。ハロゲン源は、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＢｒＣｌ、ＢＣ−ＤＭＨ、ＤＢ−ＤＭＨ、ＤＣ−ＤＭＨ、ＢＣ−ＭＥＨ、ＤＢ−ＭＥＨ、ＤＣ−ＭＥＨなどから選択されるハロゲン化アルキルヒダントイン、ＴＣＣＡ、Ｎａ−ＤＣＣなどからなる群から選択される。当該ハロゲン源または臭素は、たとえば、（場合によってはｐＨが９〜１０である）次亜塩素酸塩とＮａＢｒとを反応させることによって、または電気分解などによってインサイチューで生成されてもよく、ｐＨはそのようなステップによって影響を受け、究極的により高い値にシフトしてもよい。好ましいハロゲン源のうち１つは元素の塩素であり、これは水性尿素中でクロロ尿素を産出し、究極的に、加えられた臭化物を活性臭素に活性化する。
【００２７】
本発明のさらなる局面では、尿素とハロゲン源とを同時に組入れることによって連続モードによってハロゲン−尿素組成物を調製するステップを含む、水性溶液の容量中のまたは水性液体と接する表面上の生物付着を除去するまたは防止するプロセスが提供される。たとえば、尿素とＮａＢｒとからなる溶液が、（場合によってはｐＨがより高い）ＮａＯＣｌ溶液などの酸化剤溶液またはＴＣＣＡ、Ｎａ−ＤＣＣおよびハロゲン化ＤＭＨ（酸性ｐＨ）などの他の固体ハロゲンとともに、同時に加えられてもよい。
【００２８】
本発明の１つの局面では、水性尿素を用いてクロロ尿素を形成させることで、気体塩素を吸収し安定化させて、そのクロロ尿素からブロモ尿素が作られる。ブロモ尿素は、他の塩素源からも、または臭素酸ナトリウムなどの他の酸化剤を用いて、（ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＨＢｒ、ＮＨ４Ｂｒ、尿素臭化水素酸塩などの）臭化物源とのそれらの相互作用によって形成されてもよい。このプロセスでは尿素の存在が必須である。これは塩素／尿素錯体に含まれてもよく、またはそれ以外の方法で、可能な場合はより多くの分量加えられてもよい。たとえば、過剰な尿素の存在下での酸化剤とのＮａＢｒの混合物は、好ましくは尿素／Ｂｒのモル比が少なくとも２：１、より好ましくは３：１である安定な溶液を産する。当該酸化剤は、特別な局面では、ＬｉＯＣｌ、Ｃａ（ＯＣｌ）２、Ｃｌ２Ｏ、オゾン、尿素ヒドロペルオキシド、過酸化水素、またはその前駆体（過炭酸塩、過ホウ酸塩、過酢酸塩、およびペルオキシカルボン酸）、過硫酸塩（オキソン）を含んでもよい。
【００２９】
クロロ尿素は、好ましくは活性臭素に変化されるべき好ましいハロゲン源のうち１つである。クロロ尿素は、尿素水溶液に塩素ガスを導入することによって調製されてもよい。本発明をどの理論にも関連付けなければ、クロロ尿素の形成の間に、等モル量のＨＣｌが形成し、おそらくはインサイチューで尿素塩酸塩を形成すると思われる。尿素塩酸塩は表面上の不溶性の堆積物を除去するのにおよび工業用液体の固形分を低減するのに、ならびにさらに紙の製造およびリサイクルから生成されるものを含む−廃棄物流中のアルカリ性材料を中和するのに有用と認められた。尿素塩酸塩は同等の量の塩酸よりも金属機器および他の接触表面に対する腐食性が低く、塩化水素ガスを放出する傾向がはるかに低い。このように、クロロ尿素またはブロモ尿素の形成に加えて、究極的な尿素塩酸塩は灌漑パイプにおいてなど、表面の洗浄に付加的な利点を与え得る。
【００３０】
たとえば、（Ｃｌ２合計としての）活性ハロゲンの濃度が５．５％までで、（１：２７、１：１３、および１：９のモル比の）過剰な尿素の存在下のクロロ尿素溶液は、数ヶ月にわたって安定であった。クロロ尿素溶液はより低い温度とより高い温度との両方でブロモ尿素溶液よりも安定であることがわかった。クロロ尿素溶液はブロモ尿素よりもより低い尿素過剰の状態で安定化可能であったが、これは、工業用水の処理などの、（灌漑パイプを処理する以外の）付加的な適用例を生じる。本発明者らが殺生物活性を調べた際、ブロモ尿素はクロロ尿素よりも優れた殺生物剤であることがわかった。その結果、尿素水溶液に直接にＢｒ２を溶解する以外に新たな方法論がさらに提供される。ブロモ尿素は、臭化物塩もしくはＨＢｒと、または（臭化物源と称される）尿素臭化水素酸塩もしくは他の金属臭化物塩と混合される安定なクロロ尿素溶液から与えられる。臭化物塩および尿素の溶液と混合されるべき、ＢＣ−ＤＭＨ、ＤＣ−ＤＭＨ、ＢＣ−ＭＥＨ、ＤＣ−ＭＥＨなどから選択されるハロゲン化アルキルヒダントイン、ＴＣＣＡ、Ｎａ−ＤＣＣなどの他の「固体塩素」源を用いてもよい。以上のように、臭化物を「活性化する」ために他の酸化剤を用いてもよい。ブロモ尿素は殺生物用使用においてクロロ尿素よりもより効果的であるが、ブロモ尿素よりも長い接触時間を要件としたとしても、特にＴＯＣ負荷が高い場合は、クロロ尿素もかなり強力であるとわかった。本発明に従う尿素誘導体／ハロゲン源溶液は、特別な適用例では、ヨウ化物／ヨウ素を備えてもよい。
【００３１】
このように、本発明は、灌漑パイプを処理するためのクロロ尿素から得られるブロモ尿素の使用に関する。安定なブロモ尿素溶液の調製は尿素溶液に臭素を導入するステップを含む一方で、臭素に対する尿素のモル比は好ましくは、１：１以上、例えば３：１、またはより好ましくは４：１、または多くの適用例ではより好ましくは１８：１、または４０：１のモル比である。いくつかの好ましい実施形態では、臭素濃度は約３重量％であってもよく、他においては約１％である。尿素の代わりに、グリコールウリル、ポリウレア、チオ尿素、ビウレット、脂肪族または芳香族アミド、および同様の化合物を含む尿素誘導体を本発明に従うプロセスで用いてもよい。究極的な尿素の添加による所望の尿素過剰を確実にしつつクロロ尿素（この用語は塩素化尿素または尿素誘導体を含む）を臭化物源と混合することにより、より優れた防汚組成物が提供される。他の「固体塩素」源、すなわちＢＣ−ＤＭＨ、ＤＣ−ＤＭＨ、ＢＣ−ＭＥＨ、ＤＣ−ＭＥＨなどから選択されるハロゲン化アルキルヒダントイン、ＴＣＣＡ、Ｎａ−ＤＣＣは、臭化物塩および尿素の溶液と混合されてもよい。好ましい実施形態では、気体の塩素を尿素および臭化物源の溶液に加える。１つの実施形態では、（ＨＢｒを含有する）ブロモ尿素溶液をクロロ尿素溶液と混合して、混合物中のブロモ尿素の濃度を上昇させてもよい。他の実施形態では、固体クロロ尿素をＮａＢｒおよび尿素と混合してもよい。かなり安定なブロモ尿素の形成には、通常、３〜４モルの尿素過剰の存在が重要である。
【００３２】
１つの実施形態では、処理された水に即時に使用するために、ブロモ尿素溶液を含む防汚組成物は、酸化剤の水性流と尿素およびＮａＢｒの水性流とを混合することによって調製される。この場合、尿素：酸化剤のモル比は少なくとも２：１、より好ましくは少なくとも３：１モル比である。用いるべき尿素誘導体は、ハロゲン化されやすい基を呈する、ポリウレア、関連のアミド、イミド、アミンを含んでもよい。ポリマー物質を用いる場合、活性が失われた後にポリマーにｔ−ＢｕＯＣｌを通すことによってこれを再生成することができる。
【００３３】
以下の実施例によって発明をさらに説明し図示する。
【実施例】
【００３４】
方法
尿素の水溶液に臭素を加えることによって臭素溶液を調製した。合計活性臭素は（チオ硫酸ナトリウムを滴定剤として用いて）ティトロプロセッサによってモニタされた。結果は、ＤＰＤ Ｎｏｖａ器具キットを用いてさらに確認された。
【００３５】
微生物実験は以下の材料を用いた：
バクテリアの接種材料（国内廃水処理場−ハイファから採取された活性汚泥）。
【００３６】
一般的計数のためのＲ２Ａ寒天。
それぞれ０．０２５、０．１１９、および０．２３９ｇの固体トリプトン量のトリプトンが計量され、１リットルの緩衝剤に溶解された。
【００３７】
中和溶液（ＮａＨＳＯ４）。
滴定溶液である７．８４ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏが１リットルの蒸留水に溶解された。
【００３８】
８４ｇのＨ２Ｏに尿素１５．０２ｇ（２５０．３ｍｍｏｌ、１５％濃度）およびＢｒ２（１．０４ｇ、６．５３ｍｍｏｌ、１．０４％濃度）を溶解することによって調製された臭素−尿素溶液（尿素：Ｂｒ２ モル比＝３８．３：１）。
【００３９】
エルレンマイヤーフラスコ（２５０ｍｌ）。
【実施例１】
【００４０】
１．０８％Ｂｒ２濃度および１５％尿素（尿素：Ｂｒ２＝３７：１モル比）
尿素（ＭＷ６０、１５．０６ｇ、２５０ｍｍｏｌ）が１５０ｍｌの暗色ビン中でＨ２Ｏ（８４．１ｇ）に溶解され、次にＢｒ２（ＭＷ１５９．８、１．０８ｇ、６．７６ｍｍｏｌ）が加えられて黄色っぽい溶液を生じた（ｐＨ２．２）。溶液は暗所で周囲温度に保たれ、１１日間安定と認められた−元の活性臭素濃度の９８．１６％。２８日後、溶液は元の活性臭素濃度の９１．６％を示した。５３日後、溶液は元の活性臭素濃度の８４．１％を示した。
【実施例２】
【００４１】
１．０５％Ｂｒ２濃度および４６％尿素（尿素：Ｂｒ２＝１０５．９：１モル比）
尿素（ＭＷ６０、４６ｇ、７６６．８ｍｍｏｌ）が１５０ｍｌの暗色ビン中でＨ２Ｏ（５３ｇ）に溶解され、次にＢｒ２（ＭＷ１５９．８、１．０６ｇ、６．６ｍｍｏｌ）が加えられて黄色っぽい溶液を生じた（ｐＨ２．７）。溶液は暗所で周囲温度に保たれ、６日間安定と認められた−元の活性臭素濃度と比較して、測定された活性臭素について変化は見られなかった。
【実施例３】
【００４２】
１．０３％Ｂｒ２濃度および７．５６％尿素（尿素：Ｂｒ２＝１９．５：１モル比）
尿素（ＭＷ６０、７．６ｇ、１２６ｍｍｏｌ）が１５０ｍｌの暗色ビン中でＨ２Ｏ（９１．５ｇ）に溶解され、次にＢｒ２（ＭＷ１５９．８、１．０３ｇ、６．４８ｍｍｏｌ）が加えられて黄色っぽい溶液を生じた（ｐＨ２）。溶液は暗所で周囲温度に保たれ、１１日間安定と認められた−元の活性臭素濃度の９６．１％。２８日後、溶液は元の活性臭素濃度の９１．３％を示した。
【実施例４】
【００４３】
１．０９％Ｂｒ２濃度および３．７８％尿素（尿素：Ｂｒ２＝９．２３：１モル比）
尿素（ＭＷ６０、３．７８ｇ、６３．１ｍｍｏｌ）が１５０ｍｌの暗色ビン中でＨ２Ｏ（９５．３ｇ）に溶解され、次にＢｒ２（ＭＷ１５９．８、１．０９ｇ、６．８３ｍｍｏｌ）が加えられて黄色っぽい溶液を生じた（ｐＨ１．９３）。溶液は暗所で周囲温度に保たれ、１１日後−元の活性臭素濃度の８９％が検出された。２８日後、溶液は元の活性臭素濃度の７４．３％を保持した。
【実施例５】
【００４４】
３．３８％Ｂｒ２濃度および４５．９％尿素（尿素：Ｂｒ２＝３６．２：１モル比）
尿素（ＭＷ６０、４６ｇ、７６６．７ｍｍｏｌ）が１５０ｍｌの暗色ビン中でＨ２Ｏ（５０．８３ｇ）に溶解され、次にＢｒ２（ＭＷ１５９．８、３．３８ｇ、２１．２ｍｍｏｌ）が加えられて黄色っぽい溶液を生じた（ｐＨ２．４）。溶液は暗所で周囲温度に保たれ、５日後−元の活性臭素濃度の９８％臭素が検出された。１４日後、元の活性臭素濃度の９０％臭素が検出された。
【実施例６】
【００４５】
１．０４％Ｂｒ２濃度および０．７５％尿素（尿素：Ｂｒ２＝１．９：１モル比）
尿素（ＭＷ６０、０．７５ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）が１５０ｍｌの暗色ビン中でＨ２Ｏ（９８．５３ｇ）に溶解され、次にＢｒ２（ＭＷ１５９．８、１．０５ｇ、６．５７ｍｍｏｌ）が加えられて黄色っぽい溶液を生じた（ｐＨ１．９５）。溶液は暗所で周囲温度に保たれ、１日後−元の活性臭素濃度の９６．９％活性臭素が検出された。注：３日後、元の活性臭素濃度の８２．３％臭素が検出された。
【実施例７】
【００４６】
１．１％Ｂｒ２濃度および０．３５５％尿素（尿素：Ｂｒ２＝０．８６：１モル比）
尿素（ＭＷ６０、０．３６７５ｍｇ、５．９３ｍｍｏｌ）が１５０ｍｌの暗色ビン中でＨ２Ｏ（９８．６ｇ）に溶解され、次にＢｒ２（ＭＷ１５９．８、１．１ｇ、６．９ｍｍｏｌ）が加えられて黄色っぽい溶液を生じた（ｐＨ２．０２）。溶液は暗所で周囲温度に保たれ、１日後、元の活性臭素濃度の９４．８％が検出された。注：３日後、元の活性臭素濃度の７４．６％臭素が検出された。
【実施例８】
【００４７】
無機塩（４．４％ＫＮＯ３、１５．６％ＫＣｌ）の存在下での１．０４％Ｂｒ２濃度および１３％尿素（尿素：Ｂｒ２＝３３．２：１モル比）
尿素（ＭＷ６０、１３ｇ、２１６．９５ｍｍｏｌ）、ＫＮＯ３（ＭＷ１０１．１、４．４ｇ、４３．５６ｍｍｏｌ）、ＫＣｌ（ＭＷ７４．５５、１５．５７ｇ、２０８．８７ｍｍｏｌ）が１５０ｍｌの暗色ビン中でＨ２Ｏ（６６ｇ）に溶解され、次にＢｒ２（ＭＷ１５９．８、１．０４ｇ、６．５３ｍｍｏｌ）が加えられて黄色っぽい溶液を生じた（ｐＨ１．８８）。溶液は暗所で周囲温度に保たれ、５日後、元の活性臭素濃度は変化しなかった。注：１１日後、元の活性臭素濃度の９７．１％臭素が検出された。
【実施例９】
【００４８】
無機塩（１９．９％ＫＮＯ３）の存在下での１．０８％Ｂｒ２濃度および１３％尿素（尿素：Ｂｒ２＝３２．２：１モル比）
尿素（ＭＷ６０、１３ｇ、２１７ｍｍｏｌ）、ＫＮＯ３（ＭＷ１０１．１、１９．９５ｇ、１９７．３５ｍｍｏｌ）が１５０ｍｌの暗色ビン中でＨ２Ｏ（６６ｇ）に溶解され、次にＢｒ２（ＭＷ１５９．８、１．０８ｇ、６．７４ｍｍｏｌ）が加えられて黄色っぽい溶液を生じた（ｐＨ２．４４）。溶液は暗所で周囲温度に保たれ、４日後、元の活性臭素濃度は変化しなかった。
【実施例１０】
【００４９】
無機塩（１９．９％ＫＣｌ）の存在下での１．０９％Ｂｒ２濃度および１３％尿素（尿素：Ｂｒ２＝３１．７：１モル比）
尿素（ＭＷ６０、１３ｇ、２１６．７ｍｍｏｌ）、ＫＣｌ（ＭＷ７４．５５、２０ｇ、２６８．１３ｍｍｏｌ）が１５０ｍｌの暗色ビン中でＨ２Ｏ（６６ｇ）に溶解され、次にＢｒ２（ＭＷ１５９．８、１．０９ｇ、６．８３ｍｍｏｌ）が加えられて黄色っぽい溶液を生じた（ｐＨ２．２）。溶液は暗所で周囲温度に保たれ、４日後、元の活性臭素濃度は変化しなかった。
【実施例１１】
【００５０】
無機塩（４％ＫＮＯ３、５％ＫＣｌ、および８．７％ＫＨ２ＰＯ４）の存在下での１％Ｂｒ２濃度および１３．３％尿素（尿素：Ｂｒ２＝３５．３：１モル比）
尿素（ＭＷ６０、１３．３ｇ、２２１．５６ｍｍｏｌ）、ＫＮＯ３（ＭＷ１０１．１、４．０２ｇ、３９．７４ｍｍｏｌ）、ＫＣｌ（ＭＷ７４．５５、５ｇ、６７．１４ｍｍｏｌ）、およびＫＨ２ＰＯ４（ＭＷ１３６．０９、８．７ｇ、６３．９６ｍｍｏｌ）が１５０ｍｌの暗色ビン中でＨ２Ｏ（６８ｇ）に溶解され、次にＢｒ２（ＭＷ１５９．８、１ｇ、６．２７ｍｍｏｌ）が加えられて黄色っぽい溶液を生じた（ｐＨ２．９）。溶液は暗所で周囲温度に保たれ、５日後、元の活性臭素濃度は変化しなかった。
【実施例１２】
【００５１】
異なるＴＯＣ負荷下での臭素／尿素組成物の異なる濃度の微生物有効性
０、５、５０、および１００ｐｐｍのＴＯＣの異なる有機物負荷での防汚組成物の殺生物有効性を、ｐＨ７での異なる殺生物濃度（１、２．５、５ｐｐｍ）下で調べた。
１） １ｍｌの接種材料がトリプトン溶液に加えられた（異なるＴＯＣ濃度−０、１０、５０、および１００ｐｐｍで、各々１００ｍｌの３個のエルレンマイヤーフラスコに置かれた）。
２） １ｍｌの各サンプルがＲ２Ａ寒天に接種された（混釈平板法）。結果はゼロ時間でのバクテリア数を表わす。
３） トリプトン濃度（０、１０、５０、１００ｐｐｍ ＴＯＣ）の各々毎に、バクテリア（１ｍｌ）の接種材料および適切な殺生物剤濃度が加えられた。
４） ３０分間振った後（１００ｒｐｍ）、中和溶液９ｍｌで満たされたチューブに１ｍｌの各サンプルを移した。１ｍｌのアリコートがこの溶液から採取され、９ｍｌの緩衝溶液を含有する別のチューブに加えられた。溶液はボルテックスで混合された。この操作はあと４回繰返された。
５） ２つの最も低い希釈物からの１ｍｌが（混釈平板法によって）Ｒ２Ａ寒天上に接種された。
６） プレートが５〜７日間２５℃で培養された後、バクテリア数が記録された。
【００５２】
表１に結果を提示する。
【００５３】
【表１】
【実施例１３】
【００５４】
他の殺生物剤
他の殺生物剤：ＮａＯＣｌで活性化されてＮａＯＢｒ溶液を作るＮａＢｒ、の活性を比較するため、付加的な実験を行なった。
【００５５】
表２〜３にそれぞれ結果を与える。
【００５６】
【表２】
【実施例１４】
【００５７】
シミュレーションされたバイオフィルムシステムに対する殺生物活性
Biofilm Bozeman Institute Montana (Grobe, K. J, Zahller, J and Stewart P. S., 2002 in "Role of dose concentration in biocide efficacy against Pseudomonas aeruginosa Biofilms", J. Industrial Microbiology & Biotechnology, vol. 29, pp 10-15)によって開発されたバイオフィルムシミュレーションシステムをこの実験で用いてバイオフィルムに対する臭素／尿素の有効性を評価した。
【００５８】
アルギン酸塩ビーズの調製：
バイオフィルムシミュレーションは、アルギン酸塩ゲルビーズ中にバクテリアを閉じ込めることによって作られた。Ｒ２Ａ寒天のプレートが緑膿菌（ＡＴＣＣ１５４４２）で筋を付けられ、１晩３５℃で培養された。ｐＨ７．２の緩衝剤リン酸塩を用いて寒天のプレートからバクテリアを屑として捨てて、懸濁液を作った。バクテリア懸濁液を等しい容量の４％アルギン酸ナトリウム水溶液と混合して、最終的な２％アルギン酸塩溶液を作製した。アルギン酸塩およびバクテリアスラリーは、２２ゲージ針に装着され、圧縮空気タンクに接続される５０ｍｌのシリンジ中に置かれ、シリンジを加圧することができた。２０ｐｓｉｇの圧力で小滴の流れが押出され、５０ｍＭのＣａＣｌ２の攪拌溶液中に滴下された。Ｃａ２＋はアルギン酸塩を架橋し、バクテリア細胞を閉じ込めた半固体ビーズが形成された。ビーズはＣａＣｌ２溶液中で約２０分間攪拌されて、次に５ｍＭのＣａＣｌ２希釈溶液中で濯がれた。各々が１００個のビーズを含有するいくつかのフラスコを５ｍＭのＣａＣｌ２を加えた（ｐＨ７の）緩衝溶液中で回転振盪器上で３５℃で１晩培養し、ビーズ構造を維持した。結果的に生じたビーズの直径は約２ｍｍである。
【００５９】
実験の全般的記載：
実験の始めに、５ｍＭのＣａＣｌ２を含有するビーズ緩衝懸濁液の上澄みがデカントされ、必要な濃度を有する１００ｍｌの殺生物剤溶液で置換された（８４ｇのＨ２Ｏ中に尿素１５．０２ｇ（２５０．３ｍｍｏｌ、１５％濃度）および１．１７ｇのＢｒ２（７．３２ｍｍｏｌ、１．１７％濃度）を溶解することによって調製された尿素−臭素組成物（３４．２：１ 尿素：Ｂｒ２モル比）。異なる間隔の接触時間の後、１０個のビーズが除去され、５０ｍＭのクエン酸ナトリウムを含有する５ｇ／ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液中に置かれた。クエン酸ナトリウムは、アルギン酸塩ゲルを溶解し、バクテリアを溶液中に放出するように用いられた。中和剤−クエン酸塩溶液は２時間冷蔵庫に置かれ、次に希釈されて、混釈平板技術を用いてＲ２Ａ寒天プレート上に置かれた。プレートは３５℃で２４〜４８時間培養され、計数された。中和剤の有効性および毒性、ならびに殺生物剤を加えない対照実験をチェックした。４つの異なる接触時間（５、１５、３０、および６０分）で４つの濃度（０．５、１、２．５、および５ｐｐｍ）をテストした。表４は、異なる接触時間での殺生物剤処理後のバクテリアの生存コロニー形成単位（ＣＦＵ）を記載する。
【００６０】
【表３】
【００６１】
バクテリア濃度の計数は、０．５ｐｐｍの殺生物剤濃度で０．５ｌｏｇだけ、および１ｐｐｍの殺生物剤濃度で２ｌｏｇだけ、６０分間の接触時間後に減少した。同じ接触時間後、バクテリア数の７ｌｏｇが減少し（１００％死滅）、それぞれ１５分後および３０分後は、（Ｃｌ２としての）濃度は２．５および５ｐｐｍであった。
【実施例１５】
【００６２】
尿素の存在下でのクロロ尿素の調製（Ｃｌ２合計として１．８４％、尿素４５重量％、１：３０モル比）
尿素（４６．１ｇ、７６７．９ｍｍｏｌ）が２５０ｍｌの三つ口フラスコ中でＨ２Ｏ（５４．９ｇ）に溶解され、次に気体のＣｌ２（１．８ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）が２分間で加えられ（発熱性）、ｐＨ−１．５６および合計Ｃｌ２として１．８４％塩素の無色の溶液を生じた。溶液は６．６ヶ月間安定であった。というのも、元の合計Ｃｌ２の１００％が検出された（ヨウ素滴定）からであり、これは８．２ヶ月後に９８．３％に減少した。ＵＶ：２４４ｎｍ。
【実施例１６】
【００６３】
尿素の存在下でのクロロ尿素の調製（合計Ｃｌ２として４％、４３．６重量％尿素（１：１３モル比）
尿素（４６ｇ、７６７．４ｍｍｏｌ）が２５０ｍｌの三つ口フラスコ中でＨ２Ｏ（５５．４ｇ）に溶解され、次に気体のＣｌ２（４．２ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）が３分間で加えられ（発熱性）、ｐＨ１．１３および４％Ｃｌ２（合計）の無色の溶液を生じた。溶液は５．５ヶ月間安定であった。というのも、元の合計Ｃｌ２の１００％が検出されたからであり、これは７．２５ヶ月後に９９％に、８．２ヶ月後に９５．５％に減少した。
【実施例１７】
【００６４】
尿素の存在下でのクロロ尿素の調製（Ｃｌ２合計として１．９％、尿素１４．８重量％、１：９．２モル比）
尿素（１５．１ｇ、２５１ｍｍｏｌ）が２５０ｍｌの三つ口フラスコ中でＨ２Ｏ（８５．２ｇ）に溶解され、次に気体のＣｌ２（１．９４ｇ、２７．４ｍｍｏｌ）が１分間で加えられ（発熱性）、ｐＨ−１．１１および合計Ｃｌ２として１．９％の無色の溶液を生じた。溶液は、５．５ヶ月後に、予測された合計Ｃｌ２（合計）の９８．７を示し、これは８．２ヶ月後に９１．２％に減少した。
【実施例１８】
【００６５】
尿素の存在下でのクロロ尿素の調製（合計Ｃｌ２として０．６４％、尿素１５重量％、１：２７モル比）
尿素（１５ｇ、２５０．９ｍｍｏｌ）が２５０ｍｌの三つ口フラスコ中でＨ２Ｏ（８５．２５ｇ）に溶解され、次に気体のＣｌ２（０．６４ｇ、９．１１ｍｍｏｌ）が５０秒間加えられ（発熱性）、ｐＨ１．３８および０．６４％Ｃｌ２（合計）の無色の溶液を生じた。６．６ヶ月後、溶液は元の合計塩素の１００％を示した。
【実施例１９】
【００６６】
尿素の存在下でのクロロ尿素の調製（Ｃｌ２合計として５．５％、尿素４３．７重量％、１：９．２モル比）
尿素（４６ｇ、７６６．７ｍｍｏｌ）が２５０ｍｌの三つ口フラスコ中でＨ２Ｏ（５３．４ｇ）に溶解され、次に気体のＣｌ２（５．９ｇ、８３．３ｍｍｏｌ）が４分間で加えられ（発熱性）、ｐＨ−０．８２および５．５％Ｃｌ２（合計）の無色の溶液を生じた。３ヶ月後、元の合計Ｃｌ２の１００％が検出され、これは４．３ヶ月後に元の濃度の９９．２％に、５．３ヶ月後に９７．８％に、８ヶ月後に９０．７５％に減少した。
【実施例２０】
【００６７】
尿素の存在下でのクロロ尿素の調製（Ｃｌ２合計として２．１％、尿素４４．５重量％、１：２７モル比）
尿素（４６．１ｇ、７６８．４ｍｍｏｌ）が２５０ｍｌの三つ口フラスコ中でＨ２Ｏ（５３．３ｇ）に溶解され、次に気体のＣｌ２（２ｇ、２８．６ｍｍｏｌ）が５分間で加えられ（発熱性）、ｐＨ−１．５０および合計Ｃｌ２として２．１％の無色の溶液を生じた。３．８日後、元の合計Ｃｌ２の１００％が検出された。
【実施例２１】
【００６８】
尿素の存在下でのクロロ尿素の調製（Ｃｌ２合計として４％、尿素４４．６重量％、１：１３モル比）
尿素（４６ｇ、７６７．７ｍｍｏｌ）が２５０ｍｌの三つ口フラスコ中でＨ２Ｏ（５３ｇ）に溶解され、次に気体のＣｌ２（４．１７ｇ、５８．８ｍｍｏｌ）が６分間で加えられ（発熱性）、ｐＨ−１．０７かつ合計Ｃｌ２として４％の無色の溶液を生じた。５．２５ヶ月後、元の合計Ｃｌ２の１００％が検出され、これは６．４ヶ月後に９９．７％に、８ヶ月後に９７．１８％に減少した。
【実施例２２】
【００６９】
尿素の存在下でのクロロ尿素（Ｃｌ２合計として３．２４％）の調製、１：０．８８モル比）
この実施例は、低い尿素過剰の存在下でのクロロ尿素の調製を示す。２５０ｍｌの三つ口フラスコ中の尿素の水溶液（２．５４ｇ、４２．３ｍｍｏｌ、Ｈ２Ｏ（９４．５ｇ）に溶解）に対して、気体のＣｌ２（ｇ）（３．４ｇ、４７．８ｍｍｏｌ）が１３分間で加えられ（発熱性）、合計塩素として３．２４％の無色の溶液を生じた（算出された量の９５．６％）。１８．５時間後、元の合計Ｃｌ２の６３．５％が検出され、これは２．９日後にさらに３９．９％に減少した。
【実施例２３】
【００７０】
尿素の存在下でのクロロ尿素（Ｃｌ２合計として３．５％）の調製（１：１．７５モル比）
尿素（５．１ｇ、８４．７ｍｍｏｌ）が２５０ｍｌの三つ口フラスコ中でＨ２Ｏ（９４．５ｇ）に溶解され、次に気体のＣｌ２（３．４４ｇ、４８．５ｍｍｏｌ）が１６分間で加えられ、塩素合計として３．４８％を保持するｐＨ−０．０７の無色の溶液を生じた。２０．６時間後、元の合計Ｃｌ２の９７％が検出され、これは２１日後にさらに５１．３％に減少した。
【実施例２４】
【００７１】
尿素の存在下でのクロロ尿素（Ｃｌ２合計として３．１５％）の調製（１：１．４モル比）
尿素（３．８ｇ、６３．５ｍｍｏｌ）が２５０ｍｌの三つ口フラスコ中でＨ２Ｏ（９３．２ｇ）に溶解され、次に気体のＣｌ２（３．２ｇ；４５ｍｍｏｌ）が１３分間で加えられ、ｐＨ０．１５および塩素合計として３．４８％の無色の溶液を生じた（ＵＶ、２４５ｎｍ）。２１時間後、元の合計Ｃｌ２の９０．７４％が検出され、これは１７日後にさらに４１．４％に減少した。
【実施例２５】
【００７２】
尿素の存在下でのクロロ尿素（Ｃｌ２合計として３．１６％）の調製（１：４．８モル比）
尿素（１２．７ｇ、２１１．５ｍｍｏｌ）が２５０ｍｌの三つ口フラスコ中でＨ２Ｏ（８４．３ｇ）に溶解され、次に気体のＣｌ２（３．１ｇ、４３．７２ｍｍｏｌ）が１２分間で加えられ（発熱性）、ｐＨ−０．３８および合計Ｃｌ２として３．１６％の無色の溶液を生じた。３月日の後、元の合計Ｃｌ２の９６．６％が検出され、これは５ヶ月後に８５．２％に減少した。
【実施例２６】
【００７３】
尿素の存在下でのクロロ尿素（Ｃｌ２合計として２．９７％）の調製（１：３モル比）
尿素（７．６ｇ、１２７ｍｍｏｌ）が２５０ｍｌの三つ口フラスコ中でＨ２Ｏ（９３．２ｇ）に溶解され、次に気体のＣｌ２（３ｇ、４２．６ｍｍｏｌ）が１０分間で加えられ（発熱性）、ｐＨ０．２９で合計Ｃｌ２として２．９７％を保持する無色の溶液を生じた。３９日後、溶液は元の合計塩素の８７．１％を示し、これは２．１ヶ月後に８１％に、４ヶ月後に５８％に減少した。
【実施例２７】
【００７４】
尿素の存在下でのクロロ尿素（Ｃｌ２合計として３％）の調製（１：４モル比）
２５０ｍｌの三つ口フラスコ中で尿素（１０．２ｇ、１６９．３ｍｍｏｌ）がＨ２Ｏ（８６．９ｇ）に溶解され、次に気体のＣｌ２（３ｇ、４２．３ｍｍｏｌ）が１２分間で加えられ（発熱性）、ｐＨ−０．１９で合計Ｃｌ２として３％を保持する無色の溶液を生じた。３９日後、溶液は元の合計塩素の９６．６５％を示し、これは２．１ヶ月後に９５％に、４ヶ月後に７８．５％に減少した。
【実施例２８】
【００７５】
尿素の存在下でのクロロ尿素（Ｃｌ２合計として４％）の調製（１：４モル比）
２５０ｍｌの三つ口フラスコ中で尿素（１３．５５ｇ、２２５．８ｍｍｏｌ）がＨ２Ｏ（８２．５ｇ）に溶解され、次に気体のＣｌ２（４ｇ、５６．５５ｍｍｏｌ）が６分間で加えられ、ｐＨ０．８２でＣｌ２（合計）として４％を保持する無色の溶液を生じた。１３日後、溶液は元の合計塩素濃度の９９．１％を示し、これは２．１ヶ月後に９３．８％に、３ヶ月後に８４．５５％に減少した。
【実施例２９】
【００７６】
尿素の存在下でのクロロ尿素（Ｃｌ２合計として４．１６％）の調製（１：２．９モル比）
２５０ｍｌの三つ口フラスコ中で尿素（１０．２ｇ、１６９．３ｍｍｏｌ）がＨ２Ｏ（８５．９ｇ）に溶解され、次に気体のＣｌ２（４．１５ｇ、５８．５ｍｍｏｌ）が６分間で加えられ、ｐＨ−０．５２でＣｌ２（合計）として４．１６％を保持する無色の溶液を生じた。６日後、溶液は元の合計塩素濃度の９７％を示し、これは１３日後に９４．９％に、２６日後に８５％に、２．１ヶ月後に６７．８％に、３ヶ月後に５８．４％に減少した。
【実施例３０】
【００７７】
クロロ尿素およびＮａＢｒからのブロモ尿素の調製（１：２モル比）
２５０ｍｌの三つ口フラスコ中で、１８９．８ｇのＣｌ２として１．５７％クロロ尿素溶液（３ｇのＣｌ２ ４２ｍｍｏｌ、尿素４５．９重量％、９２ｇ、１．５３モル）が加えられ、その後固体ＮａＢｒ（８．６４ｇ、ＭＷ１０２．８９、８４ｍｍｏｌ）が５分間で加えられた。３．３８％Ｂｒ２（合計）の黄色っぽい溶液が形成された。１７日後、元の活性臭素濃度の９５．９％が認められ、これは４９日後に８０．８％に減少した。
【実施例３１】
【００７８】
クロロ尿素およびＮａＢｒからのブロモ尿素の調製（１：１モル比）
磁気攪拌棒を装備した暗色ビン中で、９５．３５ｇのＣｌ２合計として１．６％クロロ尿素溶液（１．３７ｇのＣｌ２、１９．４ｍｍｏｌのＣｌ２、尿素４５．９重量％、４３．７６ｇ、０．７２９モル；１：３８モル比）の溶液が導入され、その後固体ＮａＢｒ（２．００７ｍｇ、ＭＷ１０２．８９、１９．５ｍｍｏｌ）が１分間で加えられた。ｐＨ２．０１の黄色っぽい溶液が形成された（合計臭素として３．１８％）。８日後、活性臭素の９９．０６％が見られた。
【実施例３２】
【００７９】
クロロ尿素およびＮａＢｒからのブロモ尿素の調製（１：０．５モル比）
磁気攪拌棒を装備した暗色ビン中で、１８０．９ｇの（Ｃｌ２合計として）１．４４％クロロ尿素溶液（２．６ｇのＣｌ２、３６．７ｍｍｏｌ、尿素４６重量％、８３．２ｇ、１．３９モル、１：３８）が導入され、その後固体ＮａＢｒ（１．９ｇ、ＭＷ１０２．９、１８．４６ｍｍｏｌ）が２分間で加えられた。ｐＨ２．０３の黄色っぽい溶液が得られた（合計臭素として３．２％、（ブロモ尿素について）ＵＶ２７２ｎｍ）。１０日後、元の活性臭素濃度の９９．７％が見られた。
【実施例３３】
【００８０】
クロロ尿素および水性４８％ＨＢｒからのブロモ尿素の調製（１：２モル比）
磁気攪拌棒を装備した暗色ビン中で、（０．１４ｇのＣｌ２、２．０４ｍｍｏｌ；尿素４６重量％、４．６８ｇ、７８ｍｍｏｌ、１：３８モル比を含有する）（Ｃｌ２合計として１．４２％の）１０．２ｇのクロロ尿素溶液が導入され、その後０．６８ｇの４８％水性ＨＢｒ（ＨＢｒとして０．３３ｇ、ＭＷ８０．９２、４．０４ｍｍｏｌ）が２分間で加えられた）。ｐＨ１．４８の黄色っぽい溶液が得られた（合計臭素として３％、ＵＶ２７２ｎｍ。１２日後、元の活性臭素濃度の９４％が見られた。
【実施例３４】
【００８１】
クロロ尿素および水性４８％ＨＢｒからのブロモ尿素の調製（１：１モル比）
磁気攪拌棒を装備した暗色ビン中で、９９．９ｇのＣｌ２合計として１．４４％クロロ尿素溶液（１．４４ｇのＣｌ２、２０．２８ｍｍｏｌ、尿素４６重量％、４５．９ｇ、７６５．６ｍｍｏｌ、１：３８モル比）が導入され、その後３．４２ｇの４８％水性ＨＢｒ（ＨＢｒとして１．６４ｇ、２０．２７５ｍｍｏｌ）が２分間で加えられた。ｐＨ１．５５で合計臭素として３．１％の黄色っぽい溶液が得られた（ＵＶ２７２ｎｍ）。１２日後、元の活性臭素濃度の９７．６％が見られた。
【実施例３５】
【００８２】
クロロ尿素および水性４８％ＨＢｒからのブロモ尿素の調製（１：０．５モル比）
磁気攪拌棒を装備した暗色ビン中で、９８．５ｇのＣｌ２合計として１．４４％クロロ尿素溶液（１．４ｇのＣｌ２、２０ｍｍｏｌ、尿素４６重量％、４５．３ｇ、７５５ｍｍｏｌ、１：３８モル比）が導入され、その後１６９４ｍｇの４８％水性ＨＢｒ（ＨＢｒとして８１３ｍｇ、ＭＷ８０．９２、１０．０５ｍｍｏｌ）が２分間で加えられた（発熱性）。ｐＨ１．５５で合計臭素として３．２％の黄色っぽい溶液が得られた（ＵＶ２７２ｎｍ）。１２日後、元の活性臭素濃度の９９．４％が見られた。
【実施例３６】
【００８３】
クロロ尿素およびＫＢｒからのブロモ尿素の調製（１：２モル比）
磁気攪拌棒を装備した２５０ｍｌの三つ口フラスコ中で、２０２．８ｇのＣｌ２合計として１．４２％クロロ尿素溶液（２．８８ｇのＣｌ２、４０．６ｍｍｏｌ、尿素４６重量％、９３．３ｇ、１．５５モル、１：３８モル比）が導入され、その後固体ＫＢｒ（９．７ｇ ８１．７ｍｍｏｌ、ＭＷ１１９．０１）が５分間加えられた。ｐＨ１．７９で合計臭素として３．０７％の黄色っぽい溶液が得られた。２６日後、元の活性臭素濃度の９２．８％が見られた。
【実施例３７】
【００８４】
クロロ尿素およびＫＢｒからのブロモ尿素の調製（１：１モル比）
磁気攪拌棒を装備した２５０ｍｌの三つ口フラスコ中で、１９８．４ｇのＣｌ２合計として１．４２％クロロ尿素溶液（２．８２ｇのＣｌ２、３９．７４ｍｍｏｌ、尿素４６重量％、９１．３ｇ、１．５２モル、１：３８モル比）が導入され、その後固体ＫＢｒ（４．７５ｇ、４０ｍｍｏｌ）が６分間で加えられた。ｐＨ１．６４で合計臭素として３．１６％の黄色っぽい溶液が得られた。２４日後、元の活性臭素濃度の９７．５％が見られた。
【実施例３８】
【００８５】
クロロ尿素およびＮａＢｒからのブロモ尿素の調製（１：２モル比）
磁気攪拌棒を装備した２５０ｍｌの三つ口フラスコ中で、１００．１ｇの３％クロロ尿素溶液（３ｇのＣｌ２、４２ｍｍｏｌ、尿素１５重量％、１５ｇ、０．２５モル、１：６モル比）が導入され、その後固体ＮａＢｒ（８．５４ｇ、ＭＷ１０２．８９、８３ｍｍｏｌ）が１０分間で加えられた。ｐＨ１．６４で合計臭素として５．７６％の黄色っぽい溶液が得られた。２日後、元の活性臭素濃度の９２．１％が見られ、これは８日後に８３．３％に、１２日後に７５．２％に、２７日後に６７．７％にさらに減少した（ＵＶ２６８ｎｍ）。
【実施例３９】
【００８６】
クロロ尿素およびＮａＢｒからのブロモ尿素の調製（１：２モル比）
磁気攪拌棒を装備した２５０ｍｌの三つ口フラスコ中で、１００．１ｇのＣｌ２として３．１３％クロロ尿素溶液（３．１３ｇのＣｌ２、４４．１８ｍｍｏｌ、尿素４６重量％、４６ｇ、７６７ｍｍｏｌ、１：１７モル比）が１滴ずつＮａＢｒ溶液（１００ｇのＨ２Ｏに９．０６ｇ、８８ｍｍｏｌが溶解）に１０分間で加えられた。ｐＨ１．６４で合計Ｂｒ２として３．５２％の黄色っぽい溶液が得られた。１５．１日後、元の活性臭素濃度の９１．７．１％が検出され、これは３９日後に８０．６％に減少した。
【実施例４０】
【００８７】
クロロ尿素およびＮａＢｒ溶液からのブロモ尿素の調製（１：２モル比）
磁気攪拌棒を装備した２５０ｍｌの三つ口フラスコ中に、１００ｇのＣｌ２合計として１．０４％クロロ尿素溶液（１．１６ｇのＣｌ２、１６．３６ｍｍｏｌ、尿素１７％重量、１７ｇ、２８４．４ｍｍｏｌ、１：１７モル比）が加えられ、その後ＮａＢｒ溶液（９６．４ｇのＨ２Ｏ中に３．６ｇ、３５．１８ｍｍｏｌ）が１滴ずつ（１０分間）加えられた。合計Ｂｒ２として１．２３％の黄色っぽい溶液が得られた）。６．８日後、元の活性臭素濃度の９２．７％、３９日後には７５．６％に落ちた。
【実施例４１】
【００８８】
ＢＣＤＭＨ（ＢＣ−ＤＭＨ、ＤＢ−ＤＭＨ、ＤＣ−ＤＭＨ、ＢＣ−ＭＥＨ、ＤＢ−ＭＥＨ、ＤＣ−ＭＥＨなどから選択されるブロモクロロアルキルヒダントイン）およびＫＢｒからのブロモ尿素の調製
９７．７ｇのＨ２Ｏにハロブロム（２０１ｍｇ、０．８３ｍｍｏｌ、ＭＷ２４２．４２）が溶解され、次に尿素（２．２２ｇ、３７．０２ｍｍｏｌ）およびＫＢｒ（１１０．３ｍｇ、ＭＷ１１９．０１、０．９３ｍｍｏｌ）が加えられた（尿素：ＫＢｒ ４０：１モル比）。Ｂｒ２（合計）として０．２５％のｐＨ４．７９の薄黄色っぽい溶液が得られた。これは５０日間安定であることがわかり、元の活性臭素濃度の１００％を示した（ｐＨは３．８６に減少した）。４．９ヶ月後、元の活性臭素濃度の９６％が検出された（ｐＨ３．４９）。ＵＶ（２５０ｐｐｍ）：２７５ｎｍ。
【実施例４２】
【００８９】
ＴＣＣＡからのブロモ尿素の調製
２５０ｍｌの三つ口フラスコ中のＨ２Ｏ（５１ｇ）中のＫＢｒ（１．８４ｇ、ＭＷ１１９．０１、１５．４６ｍｍｏｌ）の溶液中に、尿素（４６ｇ、７６７ｍｍｏｌ）およびＴＣＣＡ（６０７．２ｍｇ、ＭＷ２３２．４１、２．６ｍｍｏｌ）が加えられた。ｐＨ−３．８４でＢｒ２（合計）として１．０８％の黄色い溶液が得られた。１７日後、溶液は元の活性臭素濃度の９１．６％を示し、これは２３日後に８８．９％にしか低下せず（ＵＶ、ブロモ尿素について２７７ｎｍ）、４２日後に７３％に、５６日後に６０．２％に低下した。
【実施例４３】
【００９０】
Ｎａ−ＤＣＣからのブロモ尿素の調製
２５０ｍｌの三つ口フラスコ中のＨ２Ｏ（４９ｇ）中のＫＢｒ（２．４ｇＭＷ１１９．０１、２０．０６ｍｍｏｌ）の溶液中に、尿素（４６ｇ、７６７．１２ｍｍｏｌ）が加えられ、その後、Ｎａ−ＤＣＣ・２Ｈ２Ｏ（２．５７ｇ、１０ｍｍｏｌ、ＭＷ２５６）が加えられた。ｐＨ−３．８４でＢｒ２（合計）として２．５６％の溶液が得られた。４日後、溶液は元の活性臭素濃度の７６．６％を示した。
【実施例４４】
【００９１】
クロロ尿素（Ｃｌ２として１．５２、４６重量％尿素）およびＮａＢｒ４０％を同時に加えることによるブロモ尿素の調製（１：１モル比）
５０．１ｇのクロロ尿素の溶液（Ｃｌ２合計として１．５２％、尿素重量％４６％−０．７６ｇのＣｌ２ １０．７ｍｍｏｌ、２３ｇの尿素、３８３ｍｍｏｌ、１：３６モル比）および２．７７ｇの水性４０％ＮａＢｒの溶液（１．１０８ｇ、１０．０８ｍｍｏｌ）が、ＮａＢｒに対するクロロ尿素のモル比が１：１で加えられるような速度で同時に１５分間で加えられ、黄色っぽい溶液を与えた（ｐＨ２．１５）。４日後、元の活性Ｂｒ２の９８．７８％が観察された（ｐＨ２．１３）。
【００９２】
ＵＶ（２５０ｐｐｍ）：２７５ｎｍ（ブロモ尿素）。
【実施例４５】
【００９３】
固体クロロ尿素の調製
１．ｔ−ブチルハイポクロライトの調製［Organic Syntheses. Coll. Vol. 5, p. 184 (1973); Vol. 49, p. 9 (1969).］
機械的攪拌器を装備した（光に対して保護された）１−ｌのジャケット反応器中で、５００ｍｌ（５３９．４５ｇ）の次亜塩素酸塩ナトリウム溶液（５．２５％、ｄ＝〜１．０９７、ＭＷ７４．４４）が加えられた。溶液は冷却され（＜１０℃）、温度が２０℃以下に維持されたままｔ−ブチルアルコールの溶液（３７ｍｌ、２８．６９ｇ、０．３８７モル、ｄ＝０．７７５、ＭＷ７４．１２）および氷酢酸（２４．５ｍｌ、０．４３モル）が１滴ずつ９分間で加えられた。さらに５分間攪拌された。下方の水性層が廃棄され、油性の黄色い有機層がまず２×５０ｍｌの１０％水性炭酸ナトリウムで、次に５０ｍｌの水で洗浄された。油性生成物は２ｇの塩化カルシウム上で乾燥され、ろ過されて、２７．８ｇの生成物を得る。
【００９４】
２．固体クロロ尿素の調製［S.S. Israelstam, J. S. African Chem. Inst. 18956, 9, 30; J. S. Chaltsy S. S, Israelstam, Chem. Ind 1954, 1452］
１０ｍｌの乾燥ＭｅＯＨ（０．０５％水）中の尿素（１．５５ｇ、２５．８ｍｍｏｌ）の溶液が０℃で冷却され、１滴ずつｔ−ブチルハイポクロライト（３ｍｌ）が５分間で加えられた。さらに１５分間攪拌された。溶媒は冷却下（１５℃）真空下で蒸発された。２．３ｇのＮ−クロロ尿素（ＭＷ９４．５）が得られた（ｍ．ｐ．７５．９−７６．７℃、ＵＶ２４４ｎｍ）。
【実施例４６】
【００９５】
固体クロロ尿素およびＮａＢｒからのブロモ尿素の調製
クロロ尿素（１．５ｇ、ＭＷ９４．５、１５．９ｍｍｏｌ）が１５０ｍｌの暗色ビン中で３２．３ｇのＨ２Ｏ中に溶解された。次に固体ＮａＢｒ（１．１５ｇ、ＭＷ１０２．８、１１．２ｍｍｏｌ−Ｃｌ２：ＮａＢｒ＝１：１モル比）が加えられてオレンジ色の溶液を生じた（ｐＨ２．０８）。４０分後、元の活性Ｂｒ２（合計）の８１．８５％が検出され、これは１８．２時間後に５３．２％にさらに減少した（ｐＨ１．６７）。（２５０ｐｐｍでの）ＵＶは２６１〜２６４ｎｍで吸収を示した。
【実施例４７】
【００９６】
固体クロロ尿素およびＮａＢｒおよび尿素からのブロモ尿素の調製（１：１：１モル比）
１５０ｍｌの暗色ビン中でＨ２Ｏ（４７．４ｇ）にＮａＢｒ１．０５ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）および尿素（０．６１ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）が溶解された（ｐＨ７．５５）。次に、固体クロロ尿素９７％（１ｇ、１０．５ｍｍｏｌ、９４．５）が加えられ、１．４３％Ｃｌ２（合計）の黄色っぽい溶液（ｐＨ３．５）を生じた。６９分後、元の活性Ｂｒ２（合計）の９１．３％が検出された。（ｐＨ２．３４）２．５時間後に８１％に減少した（ｐＨ２．１６）。
【００９７】
ＵＶ（２５０ｐｐｍ）：２６２〜２６５ｎｍ。
【実施例４８】
【００９８】
固体クロロ尿素、ＮａＢｒ、および尿素からのブロモ尿素の調製（１：１：２）
１５０ｍｌの暗色ビン中でＨ２Ｏ（２３．４ｇ）中にＮａＢｒ（０．５３ｇ、５．１ｍｍｏｌ）および尿素（０．６１ｇ、１０．１６ｍｍｏｌ）が溶解された（ｐＨ８．６４）。次に、固体クロロ尿素（０．５ｇ、５．２５ｍｍｏｌ）が加えられ、Ｃｌ２（合計）として１．４８％の黄色っぽい溶液を生じた（ｐＨ３．４）。７０分後、元の活性Ｂｒ２の９４．３％が観察され（ｐＨ２．５７）、これは２．４時間後に８７．５％に減少した（ｐＨ２．３３）。ＵＶ（２５０ｐｐｍ）：１６分後２７１ｎｍ（ブロモ尿素）（７９分後に２６６ｎｍに変化した）
【実施例４９】
【００９９】
固体クロロ尿素およびＮａＢｒおよび尿素からのブロモ尿素の調製（１：１：３）
５０ｍｌの暗色ビン中でＨ２Ｏ（８．７ｇ）にＮａＢｒ（０．２ｇ、１．９２ｍｍｏｌ）および尿素（０．３５ｇ、５．７７ｍｍｏｌ）が溶解された、次に固体クロロ尿素（ＭＷ９４．５、０．１９ｇ、１．９８ｍｍｏｌ）が加えられ、Ｃｌ２（合計）として１．４７％の黄色っぽい溶液（ｐＨ３．９５）を生じた。７８分後、予測された合計Ｂｒ２の９６．１％が見られ、これは３．４時間後に９２．４５％に、２０．４時間後に６６．５％に減少した。ＵＶ（２５０ｐｐｍ）：１５分後２７１〜２７３ｎｍ（ブロモ尿素）（２０．４時間の間安定）。
【実施例５０】
【０１００】
尿素４６重量％の溶液中の気体の塩素（Ｃｌ２として１．７７％）およびＮａＢｒからのブロモ尿素の調製（１：１モル比）
２５０ｍｌの三つ口フラスコ中でＨ２Ｏ（５０．３ｇ）に尿素（４６ｇ、７６６．８ｍｍｏｌ）およびＮａＢｒ（２．２２ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）が溶解された、ｐＨ１０．５５）。次にＣｌ２（１．７７ｇ、２４．９．６ｍｍｏｌ）が３．５分間で加えられ、ｐＨ１．９３および１．７７％Ｃｌ２（合計）の黄色っぽい溶液を与えた、ＵＶ（２５０ｐｐｍ）２７２ｎｍ。
【実施例５１】
【０１０１】
尿素の存在下での次亜塩素酸塩ナトリウムおよび臭化ナトリウムからのブロモ尿素の調製（ＮａＢｒ：尿素 １：２モル比）
溶液Ａ：ＮａＯＣｌの希釈溶液、Ｃｌ２として１１３３ｐｐｍが市販の水性１３％ＮａＯＣｌから調製された。溶液Ｂ：尿素（１９４ｍｇ、３．２３ｍｍｏｌ）およびＮａＢｒ（１６６．５ｍｇ、１．６２ｍｍｏｌ）が水で満たされた１００ｍｌのメスフラスコに加えられた。２５ｍｌの溶液Ａが溶液Ｂに加えられた。溶液はＵＶ（２７２ｎｍ）によってモニタされた。
【実施例５２】
【０１０２】
尿素の存在下での次亜塩素酸塩ナトリウムおよび臭化ナトリウムからのブロモ尿素の調製（ＮａＢｒ：尿素、１：３モル比）
溶液Ａ：ＮａＯＣｌの希釈溶液、Ｃｌ２として１０３８ｐｐｍが市販の水性１３％ＮａＯＣｌから調製された。溶液Ｂ：尿素（２８１．２ｍｇ、４．７ｍｍｏｌ）およびＮａＢｒ（１６３１ｍｇ、１．５８ｍｍｏｌ）が水で満たされた１００ｍｌのメスフラスコに加えられた。２５ｍｌの溶液Ａが溶液Ｂに加えられた。溶液はＵＶ（２７２ｎｍ）によってモニタされた。
【実施例５３】
【０１０３】
尿素の存在下での次亜塩素酸塩ナトリウムおよび臭化ナトリウムからのブロモ尿素の調製（ＮａＢｒ：尿素、１：４モル比）
溶液Ａ：ＮａＯＣｌの希釈溶液、Ｃｌ２として１１０６ｐｐｍが市販の水性１３％ＮａＯＣｌから調製された。溶液Ｂ：尿素（３７７．５ｍｇ、６．３ｍｍｏｌ）およびＮａＢｒ（１６３．４ｍｇ、１．５９ｍｍｏｌ）が水で満たされた１００ｍｌのメスフラスコに加えられた。２５ｍｌの溶液Ａが溶液Ｂに加えられた（ｐＨ８．９６）。溶液はＵＶ（２７２ｎｍ）によってモニタされた。
【実施例５４】
【０１０４】
尿素の存在下でのＮａＢｒおよび水性ＨＢｒ（４８％）と臭素酸ナトリウムとの混合物の酸化によるブロモ尿素の調製（２．０６／３０．６７ Ｂｒ２／尿素）。
【０１０５】
２５０ｍｌの三つ口フラスコ中のＨ２Ｏ（７４．８）中に尿素（３４．９５ｇ、５８２．５ｍｍｏｌ）およびＮａＢｒ（１００８ｍｇ、９．８ｍｍｏｌ）およびＮａＢｒＯ３（７４１ｍｇ、ＭＷ１５０．８９、４．９１ｍｍｏｌ）が溶解された、（ｐＨ１０．４３）。次にＨＢｒ４８％溶液（２．５ｇ、ＭＷ８０．９、１４．７ｍｍｏｌ）が５分間で加えられて、ｐＨ２．０６で合計として２．０７％Ｂｒ２で保持する黄色っぽい溶液を生じた。２７時間後、元の活性Ｂｒ２（合計）の９８．５５％が観察され（ｐＨ２．７７）、これは５．９日後に８０．６％に（ｐＨ３）、９日後に８６．５％に（ｐＨ２．９８）、１３．９日後に６７．１５％に（ｐＨ２．９１）減少した。
【実施例５５】
【０１０６】
尿素の存在下での尿素の存在下での臭素酸ナトリウムおよび水性４８％ＨＢｒからのブロモ尿素の調製（２．０６／３０．７ Ｂｒ２／尿素）
２５０ｍｌの三つ口フラスコ中のＨ２Ｏ（７５．９）に、尿素（３５ｇ、５８３．１ｍｍｏｌ）およびＮａＢｒＯ３（７５１ｍｇ、５ｍｍｏｌ）が溶解された（ｐＨ１０．５１）。次に、２．４６ｇの水性４８％ＨＢｒ溶液（１４．６ｍｍｏｌ、ＨＢｒ、ＭＷ８０．９２）が３分間で加えられ、ｐＨ２．０８で２．０５％Ｂｒ２（合計）の黄色っぽい溶液を生じた。１．９１日後−元の活性Ｂｒ２の９９．５％がｐＨ２．７９で観察され、これは５日後に９４．６％に（ｐＨ３．０２）、６．０９日後に９３．２％に、８日後に８８．８％に（ｐＨ２．９５）、１３日後に７７．６％に（ｐＨ２．９５）減少した。
【実施例５６】
【０１０７】
尿素の存在下での臭素酸ナトリウムおよび水性４８％ＨＢｒからのブロモ尿素の調製（２．０６／３０．７ Ｂｒ２／尿素）
２５０ｍｌの三つ口フラスコ中のＨ２Ｏ（７５．３）に、尿素（３５ｇ、５８３．１ｍｍｏｌ）およびＮａＢｒＯ３（７３３．８ｍｇ、４．８６３ｍｍｏｌ）が溶解された（ｐＨ１０．６１）。次に、４．１ｇの水性４８％ＨＢｒ溶液（２４．４ｍｍｏｌ、ＨＢｒ）が３分間で加えられ、ｐＨ１．７６で１．９６％Ｂｒ２（合計）で保持する黄色っぽい溶液を生じた。溶液は２日間安定であった。というのも、元の活性Ｂｒ２の１００％が観察された（ｐＨ２．１３）からであり、これは５日後に９８．５％に（ｐＨ２．２２）、６．１日後に９７．４５％に、８日後に９３．９％に（ｐＨ２．２１）、１３日後に８４．７％に（ｐＨ２．３４）に減少した。
【実施例５７】
【０１０８】
尿素の存在下での臭素酸ナトリウム、臭化ナトリウム、および水性４８％ＨＢｒからのブロモ尿素の調製（２．０６／３０．６ Ｂｒ２／尿素）
２５０ｍｌの三つ口フラスコ中のＨ２Ｏ（７４．６）に、尿素（３５ｇ、５８２．５ｍｍｏｌ）およびＮａＢｒ（１０１１ｍｇ、９．８５ｍｍｏｌ）およびＮａＢｒＯ３（７３４．５ｍｇ、４．５ｍｍｏｌ）が溶解された（ｐＨ１０．４０）。次に２．９ｇの水性４８％ＨＢｒ溶液（１７．２ｍｍｏｌ ＨＢｒ）が５分間で加えられ、ｐＨ１．８で２．０３％Ｂｒ２（合計）で保持する黄色っぽい溶液を生じた。２２時間後に元の活性Ｂｒ２（合計）の９８．５％が観察され（ｐＨ２．５７）、これは２日後に９７．５％に、６日後に８３．２％に、８日後に８１．３％に、１５日後に１６％に（ｐＨ２．７９）減少した。
【実施例５８】
【０１０９】
尿素の存在下での臭素酸ナトリウム、臭化ナトリウム、およびＨＢｒ４８％からのブロモ尿素の調製（２．０６／３０．６ Ｂｒ２／尿素）
２５０ｍｌの三つ口フラスコ中のＨ２Ｏ（７４．２ｇ）に、尿素（３５ｇ、５８２．７ｍｍｏｌ）およびＮａＢｒ（１００８ｍｇ、９．８ｍｍｏｌ）およびＮａＢｒＯ３（７５９ｍｇ、５ｍｍｏｌ）が溶解された（ｐＨ１０．３６）。次に、３．３ｇの水性４８％ＨＢｒ溶液（１９．４ｍｍｏｌ ＨＢｒ）が５分間で加えられ、合計Ｂｒ２として２．０６％を保持する黄色っぽい溶液を生じた（ｐＨ１．８）。２２時間後、元の活性Ｂｒ２（合計）の９９．５％が観察され（ｐＨ２．５３）、これは２日後に９８．５％に（ｐＨ２．７３）、６日後に８８．８％に（ｐＨ２．７）、８日後に８４％に、１５日後に７２．３％に減少した。
【実施例５９】
【０１１０】
ブロモ尿素およびクロロ尿素からのブロモ尿素組成物の調製（１：１モル比 ブロモ尿素：クロロ尿素）
１．６３％活性Ｃｌ２（合計）の５ｇのクロロ尿素の溶液が暗色ビン中の７．３３ｇの２．５１％活性Ｂｒ２の溶液と混合され、ｐＨ２．１４で２．９７％Ｂｒ２（合計）の黄色っぽい溶液を生じた。ＵＶ（２７７ｎｍ）。
【実施例６０】
【０１１１】
異なる濃度でかつ異なるＴＯＣ負荷下でのクロロ尿素＋ＮａＢｒから調製されたクロロ尿素およびブロモ尿素の微生物有効性
材料および方法：
バクテリアの接種材料（国内廃水処理場−ハイファから採取された活性汚泥）。
【０１１２】
緑膿菌（ＡＴＣＣ１５４４２）
一般的計数のためのＲ２Ａ寒天。
【０１１３】
それぞれ０．０２５、０．１１９、および０．２３９ｇの固体トリプトン量のトリプトンが計量され、１リットルの緩衝剤に溶解された。
【０１１４】
中和溶液（ＮａＨＳＯ４）。
滴定溶液、７．８４ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏが１リットルの蒸留水に溶解された。
【０１１５】
テストされた殺生物剤。
エルレンマイヤーフラスコ（２５０ｍｌ）。
【０１１６】
０、５、および５０ｐｐｍのＴＯＣの異なる有機物負荷での防汚組成物の殺生物有効性を、ｐＨ７での異なる殺生物濃度（２．５、５、および１０ｐｐｍ）下で調べた。
１） １ｍｌの接種材料がトリプトン溶液に加えられた（ＴＯＣ−０、１０、および５０ｐｐｍの異なる濃度で、各々が１００ｍｌの３個のエルレンマイヤーフラスコ中に置かれた）。
２） １ｍｌの各々のサンプルがＲ２Ａ寒天に接種された（混釈平板法）。結果はゼロ時間でのバクテリア数を表わす。
３） トリプトン濃度の各々について（１、１０、５０ｐｐｍのＴＯＣ）、バクテリア（１ｍｌ）の接種材料および適切な殺生物剤濃度が加えられた。
４） ３０分間振った後（１００ｒｐｍ）、９ｍｌの中和溶液で満たされたチューブに１ｍｌの各サンプルを移した。１ｍｌのアリコートがこの溶液から採取され、９ｍｌの緩衝溶液を含有する別のチューブに加えられた。溶液は渦下で混合された。この操作はあと４回繰返された。
５） ２つの最も低い希釈物からの１ｍｌが（混釈平板法により）Ｒ２Ａ寒天に接種された。
６） プレートが５〜７日間２５℃で培養された後、バクテリア数が記録された。
７） 上記実験は、（汚泥からの接種材料を用いるのに代えて）、バイオフィルムを形成する代表的なバクテリアである緑膿菌ＡＴＣＣ１５４４２で繰返された。
【０１１７】
結果を表５〜１０に提示する。
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
他の殺生物剤：ＮａＯＣｌで活性化されたＮａＢｒ（すなわちＮａＯＢｒ）、ＮａＯＣｌの活性を比較するため、付加的な実験が行なわれた。
【０１２１】
結果をそれぞれ表１１〜１２に与える。
【０１２２】
【表６】
【０１２３】
活性化された汚泥バクテリアの使用を置き換える緑膿菌（ＡＴＣＣ１５４４２）に対する異なる殺生物剤の微生物有効性。結果を表１３〜１５に与える。
【０１２４】
【表７】
【０１２５】
シミュレーションされたバイオフィルムシステムに対する殺生物活性（アルギン酸塩ビーズ）
Biofilm Bozeman Institute Montana (Grobe, K. J, Zahller, J and Stewart P. S., 2002 in "Role of dose concentration in biocide efficacy against Pseudomonas aeruginosa Biofilms", J. Industrial Microbiology & Biotechnology, vol. 29, pp 10-15)によって開発されたバイオフィルムシミュレーションシステム、アルギン酸塩ビーズを用いて、バイオフィルムに対する臭素／尿素の有効性を評価した。
【０１２６】
アルギン酸塩ビーズの調製
バイオフィルムシミュレーションは、アルギン酸塩ゲルビーズ中にバクテリアを閉じ込めることによって作られた。Ｒ２Ａ寒天のプレートが緑膿菌（ＡＴＣＣ１５４４２）で筋を付けられ、１晩３５℃で培養された。ｐＨ７．２の緩衝剤リン酸塩を用いて寒天のプレートからバクテリアを屑として捨てて懸濁液を作った。バクテリア懸濁液は等しい容量の４％アルギン酸ナトリウム水溶液と混合されて、最終的な２％アルギン酸塩溶液を作製した。アルギン酸塩およびバクテリアスラリーは、ゲージ針（２２）に装着され、圧縮空気タンクに接続される５０ｍｌのシリンジ中に置かれて、シリンジを加圧することができた。２０ｐｓｉｇの圧力で小滴の流れが押出され、５０ｍＭのＣａＣｌ２の攪拌溶液中に滴下された。Ｃａ２＋はアルギン酸塩を硬化し、バクテリア細胞を閉じ込めた半固体ビーズが形成された。ビーズはＣａＣｌ２溶液中で約２０分間攪拌され、次に５ｍＭのＣａＣｌ２希釈溶液中で濯がれた。各々が１００個のビーズを含有するいくつかのフラスコを５ｍＭのＣａＣｌ２を加えた（ｐＨ７の）緩衝溶液中で回転振盪器上で３５℃で１晩培養し、ビーズ構造を維持した。結果的に生じたビーズの直径は約２ｍｍである。
【０１２７】
実験の全般的記載
実験の始めに、５ｍＭのＣａＣｌ２を含有するビーズ緩衝懸濁液の上澄みがデカントされ、必要な濃度を有する１００ｍｌの殺生物剤溶液で置換された（８４ｇのＨ２Ｏ中に尿素１５．０２ｇ（２５０．３ｍｍｏｌ、１５％濃度）および１．１７ｇのＢｒ２（７．３２ｍｍｏｌ、１．１７％濃度）を溶解することによって調製された尿素−臭素組成物（３４．２：１ 尿素：Ｂｒ２モル比）。異なる間隔の接触時間の後、１０個のビーズが除去され、５０ｍＭのクエン酸ナトリウムを含有する５ｇ／ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液中に置かれた。クエン酸ナトリウムは、アルギン酸塩ゲルを溶解し、バクテリアを溶液中に放出するように用いられた。中和剤−クエン酸塩溶液は２時間冷蔵庫に置かれ、次に希釈されて、混釈平板技術を用いてＲ２Ａ寒天プレート上に置かれた。プレートは３５℃で２４〜４８時間培養され、計数された。中和剤の有効性および毒性、ならびに殺生物剤を加えない対照実験をチェックした。４つの異なる接触時間（５、１５、３０、および６０分）で４つの濃度（０．５、１、２．５、および５ｐｐｍ）をテストした。表１６〜２２は、異なる接触時間での異なる殺生物剤処理後のバクテリアの生存コロニー形成単位（ＣＦＵ）を記載する。さらに、クロロ尿素およびＮａＢｒ（１：０．５モル比）からのブロモ尿素の有効性を、（上述された）同じ濃度で、２４時間という長い接触時間後にテストした（表２３）。
【０１２８】
【表８】
【０１２９】
【表９】
【０１３０】
【表１０】
【０１３１】
いくつかの具体的な実施例の観点でこの本発明を説明したが、多数の修正例および変形例が可能である。したがって、添付の請求項の範囲内で、具体的に記載されたようなもの以外のやり方で本発明を実現してもよいことが理解される。
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、活性ハロゲンと尿素誘導体との混合物を含む安定な濃縮水溶液を利用して、水性液体と接する表面上の生物学的汚染およびバイオフィルム形成を低減するまたは防止する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
元素の塩素および臭素は効果的な殺生物剤である。しかしながら、それらの溶解度が低く（それぞれ１および４重量％未満）かつ安全性要件も高まっているため、産業用途でのそれらの殺生物剤としての使用が限定されてしまう。活性塩素の水溶液は、漂白工程、水泳プールの水の処理で、また消毒薬として広く用いられている。水に加えられると、ハロゲンの活性酸化剤種はＨＯＸおよびＸＯ−（式中、ＸはＣｌまたはＢｒを表す）から成ることが周知である。ハロゲン水溶液は保管の間に分解しやすく、使用前にそれらの有利な特性を失ってしまう。ハロゲン水溶液は不安定であり、非常にツンとする煙霧を発する。通常はスルファミン酸塩を含む安定剤と、通常は強いアルカリ性のハロゲン水溶液との混合物が用いられてきた。ＥＰ０５７００４４は、消毒、漂白、およびエッチングのための、水中の元素の臭素および尿素の安定した溶液を記載する。
【０００３】
生物付着は、液体容量（volume）中のもしくは濡れた表面上の、生物もしくはそれらの生成物またはそれらの分解生成物の所望されない蓄積である。特に、生物付着は、バクテリア、菌、藻などの微生物を含む。生物付着は、水を主成分とする液体が他の材料と接するほぼすべての状況で見られる。生物付着は、危険に晒される表面の被覆またはそれらの近傍への殺生物剤の塗布を含むさまざまな方法によって制御される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この発明の目的は、単純で安価な防汚方法を提供することである。
この発明の別の目的は、苛性アルカリ材料を用いずに防汚方法を提供することである。
【０００５】
この発明の別の目的は、使用のために容易にかつ安全に操作されかつ希釈され得る、長期にわたる保管で安定な濃縮組成物を利用する防汚方法を提供することである。
【０００６】
この発明のさらに別の目的は、長期にわたる保管で安定であり、かつ殺生物剤として用いられた場合に効率的である活性ハロゲン組成物を利用する防汚方法を提供することである。
【０００７】
発明のまた他の目的は、ＴＯＣ含有量が高い水の処理のための効率的な殺生物剤を提供することである。
【０００８】
発明のさらなる目的は、活性ハロゲンと尿素またはその誘導体との混合物を含む安定な水溶液を利用して、水性液体中のまたは水性溶液と接する表面上の生物学的汚染を低減するまたは防止するための効率的な殺生物剤を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的および利点は説明が進むにつれて現れるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明の概要
本発明は、水性液体の容量中のまたは水性液体と接する表面上の生物付着を除去するまたは防止するプロセスであって、ｉ）ハロゲン源および尿素誘導体を含有する水性組成物（防汚組成物）を与えるステップであって、尿素誘導体／ハロゲンのモル比は好ましくは少なくとも１／１であり、当該水性組成物のｐＨは酸性であるステップと、ii）オプションで、ステップｉ）で得られた当該組成物（保存溶液（stock solution））を水で希釈し、これにより使用液（working solution）を得るステップと、iii）当該容量また該表面と当該保存溶液または当該使用液とを接触させるステップとを含むプロセスを提供する。本明細書中で用いられるような「尿素誘導体」という用語は、尿素誘導体および尿素も含むことが意図される。当該ハロゲン源は、Ｂｒ２、ＢｒＣｌ、Ｃｌ２、ＢＣ−ＤＭＨ、ＤＣ−ＤＭＨ、ＤＢ−ＤＭＨ、ＢＣ−ＭＥＨ、ＤＣ−ＭＥＨ、ＤＢ−ＭＥＨなどから選択されるハロゲン化アルキルヒダントイン、ＴＣＣＡ、Ｎａ−ＤＣＣ、および臭化物またはＨＢｒと酸化剤との混合物からなる群から選択される活性臭素源または活性塩素源を含む。本発明の最も好ましい実施形態では、水性液体の容量中のまたは水性液体と接する表面上の生物付着を除去するまたは防止するプロセスであって、尿素誘導体および活性臭素源を含有する水性組成物を与えるステップであって、合計臭素に対する尿素誘導体のモル比は好ましくは少なくとも２／１であり、当該水性組成物のｐＨ値は好ましくは４未満であるステップを含む、プロセスが提供される。本発明の第１の局面では、当該プロセスは、ｉ）水と、尿素誘導体と、Ｂｒ２、ＢｒＣｌ、ＢＣ−ＤＭＨ、ＤＢ−ＤＭＨ、および臭化物またはＨＢｒと酸化剤との混合物からなる群から選択される活性臭素源とを混合するステップであって、尿素誘導体／合計臭素のモル比は少なくとも約２／１であり、これにより安定化された活性臭素の水性組成物を得るステップと、ii）オプションで、ステップｉ）で得られた当該組成物（保存溶液）を水で希釈することにより使用液を得るステップと、iii）当該容量または当該表面と当該保存溶液または当該使用液とを接触させるステップとを含む。本発明の第２の局面では、当該プロセスは、ｉ）水と、尿素誘導体と、Ｃｌ２、ＴＣＣＡ、Ｎａ−ＤＣＣ、およびＢＣ−ＤＭＨ、ＤＣ−ＤＭＨ、ＢＣ−ＭＥＨ、ＤＣ−ＭＥＨなどから選択されるハロゲン化アルキルヒダントインからなる群から選択される活性塩素源とを混合するステップであって、尿素／塩素のモル比は好ましくは少なくとも約２／１であり、これにより安定化された活性塩素の水性組成物を得るステップと、ii）当該安定化された活性塩素に臭化物源を混和し、これにより安定化された活性臭素の水性組成物を得るステップと、iii）オプションで、ステップii）で得られた当該組成物（保存溶液）を水で希釈し、これにより使用液を得るステップと、当該容量または当該表面と当該保存溶液または当該使用液とを接触させるステップとを含む。当該ステップii）は、安定化された活性塩素の当該水性組成物の長期にわたる保管の後であって、当該ステップiv）の前の適切な時に行なわれてもよい。本発明に従うプロセスでは、尿素または尿素誘導体はより多くの分量加えられてもよく、尿素または尿素誘導体は当該保存溶液と当該使用液との両方に加えられてもよい。
【００１１】
「適切な時」という用語は、安定化された活性塩素の当該水性組成物中の活性塩素の濃度が所望の最小値を下回らない期間を意味する一方で、臭化物源を混和する当該ステップは意図される殺生物用使用のすぐ前に行なわれるため、活性臭素濃度は所望の最小値を下回らない。当該最小の所望の値は、意図される使用のための活性ハロゲンの実際の有効濃度およびプロセスの費用対効果を考慮する。通常、安定化された活性塩素の当該水性組成物中の活性塩素の濃度は初期値の５０％を下回らず、安定化された活性臭素の当該水性組成物中の活性臭素の濃度は初期値の５０％を下回らないことが望ましい。本発明に従って調製される安定化された活性塩素の当該水性組成物の安定性は驚くほどに高く、５年までの半減期（活性塩素がその初期値の半分に減少する時間）を備えることがある。当該半減期は、尿素／活性塩素の比率が１／４から４０に増大するにつれて、この比率とともに増大する。本発明に従う組成物中の（ブロモ尿素としての）活性臭素の安定性は（クロロ尿素中の）活性塩素の安定性よりも低く、したがって、本発明に従うプロセスでは、活性塩素の活性臭素（ブロモ尿素）への変換は防汚組成物の使用前の適切な時に行なわれるのが好都合である。本発明に従うプロセスで当該活性塩素を当該活性臭素に変換することは「臭素を活性化する」と称されることがある。本発明に従う組成物中の活性臭素または「活性化された臭素」の安定性は数ヶ月までまたは１年まですらの半減期を備え得、これは尿素の濃度とともに増し、比率Ｂｒ／Ｃｌが減少するにつれてさらに増す。当業者は活性塩素および活性臭素の安定性を容易に測定し、実際の必要性に応じて、求められた値を所望の期間に容易に外挿もして、最も効率的かつ経済的なハロゲン濃度を確実にするであろう。本文脈では、「活性ハロゲン」、「活性塩素」、および「活性臭素」という用語はそれぞれ、マイナス１以外の酸化状態のハロゲン、塩素、および臭素を意味する。たとえば、本用語は、元素の塩素または臭素ならびに次亜塩素酸塩および次亜臭素酸塩イオンを含むが、塩化物または臭化物は含まない。
【００１２】
活性塩素を活性臭素に変換する前の安定化された活性塩素の当該水性組成物の当該保管期間は２年までであってもよいが、さらに長くてもよい。殺生物剤の使用と当該活性化との間の当該適切な時間は１年までであってもよい。時間は、たとえば使用の数時間前などはるかに短くてもよい。本発明に従うプロセスの好ましい実施形態では、尿素誘導体／ハロゲンのモル比は４０／１までである。本発明のいくつかの実施形態では、比率は、３０／１、２０／１、１０／１、５／１、３／１、２／１、および１／１からなる群から選択されてもよい。当該臭化物源は好ましくは、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＨＢｒ、およびＮＨ４Ｂｒからなる群から選択される。当該保存溶液は（合計ハロゲンとして表されると）０．１〜２０重量％の濃度でハロゲンを含む一方で、当該保存溶液は１年までの長期間の保管で安定である。好ましい実施形態では、安定化された活性塩素の当該水性組成物の濃度は（組成物中の合計Ｃｌ２として表される）１０重量％までであり、当該臭化物源は、０．１〜２．０、好ましくは約０．５〜約２．０のＢｒ／Ｃｌのモル比に対応する量だけ加えられる。１つの好ましい実施形態では、安定化された活性塩素の当該水性組成物の濃度は、（組成物中の合計Ｃｌ２として表される）５重量％までであり、当該臭化物源は、１．０〜２．０のＢｒ／Ｃｌのモル比に対応する量だけ加えられる。１つの実施形態では、当該臭化物源は、０．１〜１．０のモル比に対応する量だけ加えられる。防汚組成物は十分な活性臭素を含有し、（たとえば数ヶ月までの）比較的長期にわたる時間の間、使用前に保管されてもよい。別の実施形態では、当該臭化物源は、約２のモル比に対応する量だけ加えられる。防汚組成物は高濃度の活性臭素を備え、好ましくは（たとえば数週間内などの）より短い期間内に用いられるべきである。当該使用液は活性臭素濃度０．１ｐｐｍまで希釈されると殺生物活性を呈する。当該使用液は、保管の間に活性臭素がより高い値から０．１ｐｐｍ以上の濃度に減少すると殺生物活性を呈する。当該保存溶液のｐＨは好ましくは４未満である。ｐＨはしばしば２よりも低い。
【００１３】
本発明の１つの局面では、安定化された活性塩素の当該水性組成物は、クロロ尿素の形成を含む尿素および元素の塩素から形成される。当該クロロ尿素は臭化物源と接触させられ、ブロモ尿素を与える。これに代えて、ブロモ尿素は元素の塩素を加えることによって尿素と臭化物との水溶液から形成されてもよい。
【００１４】
本発明に従うプロセスは、有利には、ＴＯＣ含有量が高い水を処理するのに用いられる。本発明の技術の好ましい使用においては、水性液体の容量中のまたは水性液体と接する表面上の生物付着が除去されまたは防止され、当該容量または表面は、灌漑パイプ、工業用冷却水、廃棄物、水、プロセス水、およびパルプ製紙業界の機器を含む。本発明の好ましい適用例では、当該防汚組成物は突き通された灌漑パイプの詰まりを除き、灌漑された土地区画を肥沃にする。当該水性組成物は付加的な肥料特性を有する塩をさらに含有してもよい。
【００１５】
本発明のプロセスの１つの実施形態では、ハロゲン源および尿素誘導体を含有する当該防汚組成物を与える当該ステップｉ）はバッチプロセスである一方で、希釈する当該ステップii）は当該ステップｉ）から時間的に分離される。他の実施形態では、当該ステップｉ）は、成分（ハロゲン源および尿素誘導体またはそれらの溶液）を同時に加えることを含む連続プロセスである一方で、当該ステップｉ）およびii）は同時に起こる。別の実施形態では、クロロ尿素流と、たとえば４０重量％ＮａＢｒの水性流であるＮａＢｒ流とが混合されて、必要な部位にブロモ尿素を形成する。別の構成では、ＮａＯＣｌを含む水性流が尿素とともにＮａＢｒを含む水性流と混合される。
【００１６】
本発明は、水、尿素、および活性臭素を含有する防汚組成物を調製するプロセスであって、ｉ）濃度が４５重量％までの、たとえば２重量％〜４５重量％までの尿素の水溶液を調製するステップと、ii）攪拌しながら０℃と２５℃との間の温度で、ステップｉ）で得られた当該溶液にＣｌ２、ＴＣＣＡ、Ｎａ−ＤＣＣ、およびＢＣ−ＤＭＨ、ＤＣ−ＤＭＨ、ＢＣ−ＭＥＨ、ＤＣ−ＭＥＨなどから選択されるハロゲン化アルキルヒダントインからなる群から選択される活性塩素源を加えるステップであって、尿素／塩素のモル比は約１／１よりも大きく、合計塩素量は１０重量％まで、好ましくは１重量％〜７重量％、たとえば５．６重量％であり、これにより安定化された活性塩素の水性組成物を得るステップと、iii）０℃と２５℃との間の温度で、（臭化物またはＨＢｒなどの）臭化物源を当該安定化された活性塩素に０．５〜２．０のＢｒ／Ｃｌモル比に対応する量まで混和するステップと、iv）オプションで、肥料特性を有する（Ｈ３ＰＯ４などの）塩または酸をステップii）またはステップiii）で得られた混合物に加えるステップとを含み、当該ステップii）とiii）との間の期間は２年までである、プロセスを提供する。本発明は、ｉ）濃度が０．１重量％〜４５重量％の、たとえば２重量％〜４５重量％の尿素と、ii）Ｃｌ２、ＴＣＣＡ、Ｎａ−ＤＣＣ、およびＢＣ−ＤＭＨ、ＤＣ−ＤＭＨ、ＢＣ−ＭＥＨ、ＤＣ−ＭＥＨなどから選択されるハロゲン化アルキルヒルヒダントインからなる群から選択され、合計塩素量が１〜５重量％である活性塩素源と、iii）ＮａＢｒ、ＫＢｒ、およびＨＢｒから選択される臭化物源とを含み、Ｃｌに対するＢｒのモル比は０．２〜２．０、たとえば約０．５重量％〜約２．０重量％であり、活性塩素として表される活性ハロゲンは（合計塩素として算出される）少なくとも０．５重量％である、防汚組成物に関する。ヒダントイン誘導体は通常、塩素（たとえばＤＣ）、臭素（たとえばＤＢ）、または両者（ＢＣ）によってハロゲン化された、ジメチルヒダントイン（ＤＭＨ）またはメチルエチルヒダントイン（ＭＥＨ）などのアルキルヒダントインを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
発明の詳細な説明
現在驚くべきことに、生物付着、たとえば突き通された灌漑パイプを詰まらせる生物付着には、水、臭素、および尿素を含有する防汚組成物を塗布することによって非常に効率的に対処できることが発見された。臭化物源とのクロロ尿素の相互作用によって形成されるブロモ尿素が、水性尿素にハロゲンを加えることによって調製されるクロロ尿素またはブロモ尿素よりも優れた殺生物性能を呈したことも驚くべき発見であった。これらの発見は、本発明の１つの局面、すなわち、尿素またはその誘導体を含有する酸性組成物と、当該尿素誘導体によって安定化される活性塩素源と、当該活性塩素源によって活性化されるべき臭化物源とを含み、これにより尿素／塩素組成物の優れた保管安定性および尿素／臭素組成物の優れた殺生物活性を利用する防汚組成物および防汚方法、を発展させることに繋がった。
【００１８】
本発明の防汚組成物は、活性臭素の数ｐｐｍまでの、非常に低い濃度ですら有効である。周囲温度での長期にわたる保管の間、濃縮保存溶液（３〜２０重量％塩素）を用いることができ、所望の使用濃度に希釈できる。他のハロゲン源および尿素誘導体を用いることができる。他の尿素誘導体は、たとえば、ビウレット、ポリウレア、またはチオ尿素を含んでもよい。１つの局面では、本発明は、尿素安定化活性臭素源の酸性溶液を含む、水性液体の容量中のまたは水性液体と接する表面上の生物付着を除去するまたは防止するプロセスを提供する。そのような溶液の例は尿素との元素の臭素の水性混合物である。第２の局面では、本発明は、臭化物源を活性化する尿素安定化された活性塩素源の酸性溶液を含む、水性液体の容量中のまたは水性液体と接する表面上の生物付着を除去するまたは防止するプロセスを提供する。好ましい実施形態では、（ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＮＨ４Ｂｒ、ＨＢｒ、尿素臭化水素酸塩などの）臭化物源と反応するクロロ尿素酸性溶液を含む、水性液体の容量中のまたは水性溶液と接する表面上の生物付着を除去するまたは防止するプロセスであって、成分は純粋な固体または溶液として用いられてもよいプロセスが提供される。塩素に対するおよび臭素にも対する尿素のモル比は好ましくは少なくとも１：１であり、当該水性組成物のｐＨは４．０未満である。ハロゲン源は、たとえば、Ｂｒ２、ＢｒＣｌ、Ｃｌ２、ＢＣ−ＤＭＨ、ＤＢ−ＤＭＨ、ＤＣ−ＤＭＨ、ＢＣ−ＭＥＨ、ＤＢ−ＭＥＨ、ＤＣ−ＭＥＨなどから選択されるハロゲン化アルキルヒダントイン、ＴＣＣＡ、Ｎａ−ＤＣＣ、ＮａＢｒと酸化剤との混合物、電解プロセスからの活性臭素、および次亜塩素酸塩を含んでもよい。（合計ハロゲンとしての）ハロゲンの濃度は２０重量％までであってもよく、０．５〜６重量％程度がしばしば有用である。本発明に従う好ましいプロセスでは、当該ハロゲンは、好ましくは塩素または臭素の約０．１〜約２０重量％、より好ましくは（合計塩素として算出される）塩素または臭素の約１０重量％まで、たとえば８重量％、または６重量％、または５重量％、または４重量％、または３重量％、または２重量％の濃度で水性組成物中に存在する。塩素の濃度は、たとえば、（最初は活性塩素に対応する）１〜５重量％であってもよく、（臭化物源の形態で活性塩素溶液に加えられる）活性化されるべき臭素の濃度は、たとえば、合計塩素に関して０．１〜２モル／モルであってもよい。保存溶液、特に臭化物源なしに活性塩素を含む保存溶液は保管で安定である。本明細書中で用いられるような、入手可能な塩素ｃとして表される活性ハロゲンの公称濃度を有する、本発明の安定化された活性ハロゲン溶液に関する「安定」という用語は、特定された期間の間暗所に周囲温度で保管された際にその活性ハロゲン濃度が値ｃを下回らない溶液を意味する。当該水性組成物の意図される適用例に従う所望の公称範囲は、０．１重量％、０．２重量％、０．３重量％、０．４重量％、０．５重量％、０．６重量％、０．７５重量％、１．０重量％、１．５重量％、２重量％、２．５重量％、３．０重量％、４重量％まで、および１０重量％までからなる群から選択される値を含んでもよい。使用液は、活性臭素の濃度０．１ｐｐｍまで希釈される（または保管によって不活性化される）と殺生物活性を呈する。たとえば、実際的な使用液は、所望の使用に従い、約０．５ｐｐｍの、入手可能な塩素として測定される臭素濃度を備えてもよい。他の適用例では、当該濃度は、入手可能な塩素としてまたは活性塩素として、１ｐｐｍ、２ｐｐｍ、３ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、および５０ｐｐｍからなる群から選択されてもよい。他の適用例はより高い濃度を要件とするかもしれない。本発明に従う長期にわたる保管および後の使用のためには、濃縮されたとしても驚くべきほどに保管で安定な（好ましくは１〜４％までの）より濃縮された塩素水溶液を利用することが有利である。多数の公知の方法に対して、本発明に従うプロセスは、アルカリｐＨを呈することがない防汚溶液を利用する。これに対し、防汚溶液は非常に酸性のｐＨを呈する。ｐＨは好ましくは４より低く、たとえば３より低く、しばしば２より低い。活性臭素を含む本発明の防汚溶液は、処理された水の中に高い有機物負荷が存在する場合も有効である。本発明の好ましい実施形態は、パルプ製紙業界などのＴＯＣ含有量が高い水の処理、または冷却塔水などの工業用水の処理を含む。そのような適用例のためには、たとえば、１／１または１／２などのむしろより低い尿素／臭素比率を用いることができる。本発明の好ましい実施形態では、防汚処理は灌漑パイプを含む。当該防汚組成物は突き通された灌漑パイプの詰まりを除き、同時に灌漑された土地区画を肥沃にする。
【００１９】
本発明は、水、尿素誘導体、およびハロゲン源からなる防汚組成物を調製するプロセスであって、ｉ）尿素誘導体の水溶液を調製するステップと、ii）攪拌しながら、凍結温度と約２５℃、たとえば０℃と２５℃との間の温度で当該尿素溶液にハロゲン源を加えるステップとを含み、尿素／ハロゲンのモル比は少なくとも１／４、好ましくは少なくとも１／１である、プロセスを提供する。場合によっては、当該ハロゲン源は、ＮａＢｒの存在下で当該尿素溶液に加えられてもよい。当該ハロゲン源は、たとえば、元素の臭素または塩素、ＢｒＣｌ、ＢＣ−ＤＭＨ、ＤＢ−ＤＭＨ、ＤＣ−ＤＭＨ、ＢＣ−ＭＥＨ、ＤＢ−ＭＥＨ、ＤＣ−ＭＥＨなどから選択されるハロゲン化アルキルヒダントインなどであってもよい。好ましい実施形態では、当該源は、尿素によって安定化され、後に臭化物源からの臭素を活性化して、安定化されかつ活性の臭素（ブロモ尿素）を与える元素の塩素である。
【００２０】
防汚組成物を調製するためのプロセスは、１つの実施形態では、処理された水、たとえば冷却水に尿素溶液およびハロゲン溶液を同時に加えるステップを含み、当該ハロゲン源は臭素または塩素を含む連続プロセスであってもよい。好ましくは、尿素と、活性塩素源と、臭化物源とが同時に混合される。他の実施形態では、尿素と、臭化物源と、酸化剤とが同時に混合されて、インサイチューでブロモ／尿素を作る。酸化剤は、たとえば、塩素、クロロ尿素、次亜塩素酸塩、過酸化物、臭素酸塩、電解プロセスによって得られる臭素などであり、本プロセスは組成物の同時希釈を含んでもよい。
【００２１】
生物付着は、液体容量中のもしくは濡れた表面上の、動物または植物または菌またはバクテリアまたはそれらの生成物またはそれらの分解生成物などの、生物の所望されない蓄積である。生物付着はしばしば、バクテリア、菌、藻などの微生物を含み、微生物付着と称される。生物付着は、水を主成分とする液体が他の材料と接するほぼすべての状況で見られる。影響を受ける表面の例は、メンブレン、パイプライン、ならびに他の工業用および農業用機器を含む。生物付着は表面被覆などにより殺生物剤を含むことによって制御されてもよい。本明細書中で用いられるような「防汚プロセス」という用語は、当該生物、特に水性液体容量中のもしくは水性液体と接する表面上の、微生物またはそれらの生成物またはそれらの分解生成物の蓄積を除去するまたは蓄積を防止するプロセスである。本明細書中で用いられるような「防汚組成物」という用語は、本発明に従う尿素およびハロゲンを含む水溶液を示す。
【００２２】
主な農業技術的関心は、系統の詰まりによる突き通された灌漑パイプの適用例に見られる。詰まりは、（ａ）粒子状物−流路の詰まりおよび狭まり、（ｂ）スケーリング−析出塩（たとえば、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩）、（ｃ）吸着−可溶性またはコロイド状有機材料（たとえば、腐植質、可溶性微生物生成物、細胞残屑）の疎水性相互作用による、ならびに（ｄ）生物付着−バイオフィルム形成および藻の成長、といういくつかのメカニズムから構成される。分配ライン中の付着層の最終的な形成または放出物の詰まりは通常１つよりも多くの種類の事象が合わさった作用である。懸濁した材料を回避することができ、藻の成長を制御することができるので、付着のより激しい形態は過飽和（スケーリング）、疎水性相互作用（吸着）、および生物付着（バイオフィルム）による粒子状材料のインサイチュー形成を含む。本発明は、安定化された活性化臭素の酸性の性質により−当該生物付着と当該スケーリングとの両方を妨害する手段を提供する。危険に晒されるまたは影響を受ける表面は、低いｐＨを通じても作用する一方で、劣化および／または分解に比較的耐性があり、酸化および抗菌活性の許容可能な能力を保持する臭素／尿素組成物などのハロゲン源と尿素誘導体との水溶液で処理される。「ハロゲン源」という用語が本明細書中で用いられる場合、これを通して意図されるのは、酸化的に活性なハロゲンを含む化合物である。「尿素誘導体」という用語が本明細書中で用いられる場合、これを通して意図されるのは尿素またはその誘導体である。自明な文脈では、「ハロゲン」という用語は「活性ハロゲン」を意味することがある。「１／４０」として示されるモル比は「１：４０」と示される比と同じ意味である。当該尿素誘導体は、構造
（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑＮ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）ｒ（Ｒ４）Ｓ
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して水素、アルキル、アリール、および構造Ｒ５ＣＯＮＨ２（式中、Ｒ５は結合またはアルキレンを表す。）を有するアミドアシルから選択され、ｐ＋ｑ＝ｒ＋ｓ＝２である。］
を有してもよい。ハロゲン安定化化合物の例はビウレットを含んでもよいが、アミドまたはイミドを含む他の化合物を用いることができる。
【００２３】
本発明の別の利点は、当該安定化された溶液が高いＴＯＣレベルの存在下で作用できることである。これにより、適用範囲が、高いＴＯＣの媒体（すなわち、パルプ製紙業界、冷却水、灌漑系統など）にまで広がる。本発明のまた別の利点は、殺生物性肥料として、臭素溶液などの安定化されたハロゲン溶液を提供することである−これは、同時に殺生物剤でありかつ肥料である二機能化合物を提供することを意味する。臭素／尿素などのハロゲン／尿素誘導体の殺生物力は消毒および防汚効果を可能にする一方で、高い尿素／臭素質量比を用いる実施形態では特に−尿素が肥料として利用される。
【００２４】
本明細書中に記載されるように、本発明に従って調製される安定化されたハロゲン溶液は、通常は塩基を加えることを要件とする他の公知の安定化されたハロゲン組成物とは異なっている。本発明に従う保存溶液のｐＨ値は、１１〜１３程度の高いｐＨを呈する頻繁に用いられる塩基性溶液とはかけ離れた（たとえばｐＨが３または２以下の）強い酸性である。本発明は、水、尿素自体のような尿素誘導体、ならびに元素の塩素および元素の臭素のようなハロゲン源からなる、安定化されたハロゲン水溶液、防汚組成物、を調製するプロセスを提供する。プロセスは、ｉ）当該尿素誘導体の水溶液を調製するステップと、ii）攪拌しながら約０℃と約２５℃との間の温度で当該尿素誘導体溶液に当該ハロゲン源を加えるステップであって、尿素／ハロゲンの最終的なモル比は好ましくは少なくとも１／１であり、より好ましくは少なくとも２／１であり、さらにより好ましくは少なくとも３／１であり、たとえば４／１以上であるステップと、iii）当該ハロゲン源が塩素を含む場合は−臭化物源を加えることにより当該活性塩素の少なくとも一部を活性臭素に変換し、（通常は臭化物を酸化することにより）当該臭化物を活性化させるステップと、オプションで、iv）肥料特性および／または安定化特性を有する塩を混合物に加えるステップと、オプションで、ｖ）即時に必要な場合に応じて、当該混合物を水で希釈するステップとを含む。上記ステップは異なる順で行なわれてもよい。
【００２５】
尿素／ハロゲン組成物中、通常は尿素は過剰であり、尿素は、溶液中の尿素溶解限度まで、または究極的には、溶解限度を超えた場合は（保存混合物中の）尿素が過剰な状態での懸濁液の形成まですら、過剰になり得る。尿素溶液中の臭素の希釈は安定化に有利である。尿素／臭素のモル比は４０／１まで、または１２０／１までですらあってもよい。
【００２６】
本発明に従う方法では、水性液体の容量中のまたは水性液体と接する表面上の生物付着を制御するため、尿素誘導体およびハロゲン源を含む安定した水性防汚組成物であって、当該ハロゲン源は究極的に活性臭素を与える水性防汚組成物が提供される。ハロゲン源は、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＢｒＣｌ、ＢＣ−ＤＭＨ、ＤＢ−ＤＭＨ、ＤＣ−ＤＭＨ、ＢＣ−ＭＥＨ、ＤＢ−ＭＥＨ、ＤＣ−ＭＥＨなどから選択されるハロゲン化アルキルヒダントイン、ＴＣＣＡ、Ｎａ−ＤＣＣなどからなる群から選択される。当該ハロゲン源または臭素は、たとえば、（場合によってはｐＨが９〜１０である）次亜塩素酸塩とＮａＢｒとを反応させることによって、または電気分解などによってインサイチューで生成されてもよく、ｐＨはそのようなステップによって影響を受け、究極的により高い値にシフトしてもよい。好ましいハロゲン源のうち１つは元素の塩素であり、これは水性尿素中でクロロ尿素を産出し、究極的に、加えられた臭化物を活性臭素に活性化する。
【００２７】
本発明のさらなる局面では、尿素とハロゲン源とを同時に組入れることによって連続モードによってハロゲン−尿素組成物を調製するステップを含む、水性溶液の容量中のまたは水性液体と接する表面上の生物付着を除去するまたは防止するプロセスが提供される。たとえば、尿素とＮａＢｒとからなる溶液が、（場合によってはｐＨがより高い）ＮａＯＣｌ溶液などの酸化剤溶液またはＴＣＣＡ、Ｎａ−ＤＣＣおよびハロゲン化ＤＭＨ（酸性ｐＨ）などの他の固体ハロゲンとともに、同時に加えられてもよい。
【００２８】
本発明の１つの局面では、水性尿素を用いてクロロ尿素を形成させることで、気体塩素を吸収し安定化させて、そのクロロ尿素からブロモ尿素が作られる。ブロモ尿素は、他の塩素源からも、または臭素酸ナトリウムなどの他の酸化剤を用いて、（ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＨＢｒ、ＮＨ４Ｂｒ、尿素臭化水素酸塩などの）臭化物源とのそれらの相互作用によって形成されてもよい。このプロセスでは尿素の存在が必須である。これは塩素／尿素錯体に含まれてもよく、またはそれ以外の方法で、可能な場合はより多くの分量加えられてもよい。たとえば、過剰な尿素の存在下での酸化剤とのＮａＢｒの混合物は、好ましくは尿素／Ｂｒのモル比が少なくとも２：１、より好ましくは３：１である安定な溶液を産する。当該酸化剤は、特別な局面では、ＬｉＯＣｌ、Ｃａ（ＯＣｌ）２、Ｃｌ２Ｏ、オゾン、尿素ヒドロペルオキシド、過酸化水素、またはその前駆体（過炭酸塩、過ホウ酸塩、過酢酸塩、およびペルオキシカルボン酸）、過硫酸塩（オキソン）を含んでもよい。
【００２９】
クロロ尿素は、好ましくは活性臭素に変化されるべき好ましいハロゲン源のうち１つである。クロロ尿素は、尿素水溶液に塩素ガスを導入することによって調製されてもよい。本発明をどの理論にも関連付けなければ、クロロ尿素の形成の間に、等モル量のＨＣｌが形成し、おそらくはインサイチューで尿素塩酸塩を形成すると思われる。尿素塩酸塩は表面上の不溶性の堆積物を除去するのにおよび工業用液体の固形分を低減するのに、ならびにさらに紙の製造およびリサイクルから生成されるものを含む−廃棄物流中のアルカリ性材料を中和するのに有用と認められた。尿素塩酸塩は同等の量の塩酸よりも金属機器および他の接触表面に対する腐食性が低く、塩化水素ガスを放出する傾向がはるかに低い。このように、クロロ尿素またはブロモ尿素の形成に加えて、究極的な尿素塩酸塩は灌漑パイプにおいてなど、表面の洗浄に付加的な利点を与え得る。
【００３０】
たとえば、（Ｃｌ２合計としての）活性ハロゲンの濃度が５．５％までで、（１：２７、１：１３、および１：９のモル比の）過剰な尿素の存在下のクロロ尿素溶液は、数ヶ月にわたって安定であった。クロロ尿素溶液はより低い温度とより高い温度との両方でブロモ尿素溶液よりも安定であることがわかった。クロロ尿素溶液はブロモ尿素よりもより低い尿素過剰の状態で安定化可能であったが、これは、工業用水の処理などの、（灌漑パイプを処理する以外の）付加的な適用例を生じる。本発明者らが殺生物活性を調べた際、ブロモ尿素はクロロ尿素よりも優れた殺生物剤であることがわかった。その結果、尿素水溶液に直接にＢｒ２を溶解する以外に新たな方法論がさらに提供される。ブロモ尿素は、臭化物塩もしくはＨＢｒと、または（臭化物源と称される）尿素臭化水素酸塩もしくは他の金属臭化物塩と混合される安定なクロロ尿素溶液から与えられる。臭化物塩および尿素の溶液と混合されるべき、ＢＣ−ＤＭＨ、ＤＣ−ＤＭＨ、ＢＣ−ＭＥＨ、ＤＣ−ＭＥＨなどから選択されるハロゲン化アルキルヒダントイン、ＴＣＣＡ、Ｎａ−ＤＣＣなどの他の「固体塩素」源を用いてもよい。以上のように、臭化物を「活性化する」ために他の酸化剤を用いてもよい。ブロモ尿素は殺生物用使用においてクロロ尿素よりもより効果的であるが、ブロモ尿素よりも長い接触時間を要件としたとしても、特にＴＯＣ負荷が高い場合は、クロロ尿素もかなり強力であるとわかった。本発明に従う尿素誘導体／ハロゲン源溶液は、特別な適用例では、ヨウ化物／ヨウ素を備えてもよい。
【００３１】
このように、本発明は、灌漑パイプを処理するためのクロロ尿素から得られるブロモ尿素の使用に関する。安定なブロモ尿素溶液の調製は尿素溶液に臭素を導入するステップを含む一方で、臭素に対する尿素のモル比は好ましくは、１：１以上、例えば３：１、またはより好ましくは４：１、または多くの適用例ではより好ましくは１８：１、または４０：１のモル比である。いくつかの好ましい実施形態では、臭素濃度は約３重量％であってもよく、他においては約１％である。尿素の代わりに、グリコールウリル、ポリウレア、チオ尿素、ビウレット、脂肪族または芳香族アミド、および同様の化合物を含む尿素誘導体を本発明に従うプロセスで用いてもよい。究極的な尿素の添加による所望の尿素過剰を確実にしつつクロロ尿素（この用語は塩素化尿素または尿素誘導体を含む）を臭化物源と混合することにより、より優れた防汚組成物が提供される。他の「固体塩素」源、すなわちＢＣ−ＤＭＨ、ＤＣ−ＤＭＨ、ＢＣ−ＭＥＨ、ＤＣ−ＭＥＨなどから選択されるハロゲン化アルキルヒダントイン、ＴＣＣＡ、Ｎａ−ＤＣＣは、臭化物塩および尿素の溶液と混合されてもよい。好ましい実施形態では、気体の塩素を尿素および臭化物源の溶液に加える。１つの実施形態では、（ＨＢｒを含有する）ブロモ尿素溶液をクロロ尿素溶液と混合して、混合物中のブロモ尿素の濃度を上昇させてもよい。他の実施形態では、固体クロロ尿素をＮａＢｒおよび尿素と混合してもよい。かなり安定なブロモ尿素の形成には、通常、３〜４モルの尿素過剰の存在が重要である。
【００３２】
１つの実施形態では、処理された水に即時に使用するために、ブロモ尿素溶液を含む防汚組成物は、酸化剤の水性流と尿素およびＮａＢｒの水性流とを混合することによって調製される。この場合、尿素：酸化剤のモル比は少なくとも２：１、より好ましくは少なくとも３：１モル比である。用いるべき尿素誘導体は、ハロゲン化されやすい基を呈する、ポリウレア、関連のアミド、イミド、アミンを含んでもよい。ポリマー物質を用いる場合、活性が失われた後にポリマーにｔ−ＢｕＯＣｌを通すことによってこれを再生成することができる。
【００３３】
以下の実施例によって発明をさらに説明し図示する。
【実施例】
【００３４】
方法
尿素の水溶液に臭素を加えることによって臭素溶液を調製した。合計活性臭素は（チオ硫酸ナトリウムを滴定剤として用いて）ティトロプロセッサによってモニタされた。結果は、ＤＰＤ Ｎｏｖａ器具キットを用いてさらに確認された。
【００３５】
微生物実験は以下の材料を用いた：
バクテリアの接種材料（国内廃水処理場−ハイファから採取された活性汚泥）。
【００３６】
一般的計数のためのＲ２Ａ寒天。
それぞれ０．０２５、０．１１９、および０．２３９ｇの固体トリプトン量のトリプトンが計量され、１リットルの緩衝剤に溶解された。
【００３７】
中和溶液（ＮａＨＳＯ４）。
滴定溶液である７．８４ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏが１リットルの蒸留水に溶解された。
【００３８】
８４ｇのＨ２Ｏに尿素１５．０２ｇ（２５０．３ｍｍｏｌ、１５％濃度）およびＢｒ２（１．０４ｇ、６．５３ｍｍｏｌ、１．０４％濃度）を溶解することによって調製された臭素−尿素溶液（尿素：Ｂｒ２ モル比＝３８．３：１）。
【００３９】
エルレンマイヤーフラスコ（２５０ｍｌ）。
【実施例１】
【００４０】
１．０８％Ｂｒ２濃度および１５％尿素（尿素：Ｂｒ２＝３７：１モル比）
尿素（ＭＷ６０、１５．０６ｇ、２５０ｍｍｏｌ）が１５０ｍｌの暗色ビン中でＨ２Ｏ（８４．１ｇ）に溶解され、次にＢｒ２（ＭＷ１５９．８、１．０８ｇ、６．７６ｍｍｏｌ）が加えられて黄色っぽい溶液を生じた（ｐＨ２．２）。溶液は暗所で周囲温度に保たれ、１１日間安定と認められた−元の活性臭素濃度の９８．１６％。２８日後、溶液は元の活性臭素濃度の９１．６％を示した。５３日後、溶液は元の活性臭素濃度の８４．１％を示した。
【実施例２】
【００４１】
１．０５％Ｂｒ２濃度および４６％尿素（尿素：Ｂｒ２＝１０５．９：１モル比）
尿素（ＭＷ６０、４６ｇ、７６６．８ｍｍｏｌ）が１５０ｍｌの暗色ビン中でＨ２Ｏ（５３ｇ）に溶解され、次にＢｒ２（ＭＷ１５９．８、１．０６ｇ、６．６ｍｍｏｌ）が加えられて黄色っぽい溶液を生じた（ｐＨ２．７）。溶液は暗所で周囲温度に保たれ、６日間安定と認められた−元の活性臭素濃度と比較して、測定された活性臭素について変化は見られなかった。
【実施例３】
【００４２】
１．０３％Ｂｒ２濃度および７．５６％尿素（尿素：Ｂｒ２＝１９．５：１モル比）
尿素（ＭＷ６０、７．６ｇ、１２６ｍｍｏｌ）が１５０ｍｌの暗色ビン中でＨ２Ｏ（９１．５ｇ）に溶解され、次にＢｒ２（ＭＷ１５９．８、１．０３ｇ、６．４８ｍｍｏｌ）が加えられて黄色っぽい溶液を生じた（ｐＨ２）。溶液は暗所で周囲温度に保たれ、１１日間安定と認められた−元の活性臭素濃度の９６．１％。２８日後、溶液は元の活性臭素濃度の９１．３％を示した。
【実施例４】
【００４３】
１．０９％Ｂｒ２濃度および３．７８％尿素（尿素：Ｂｒ２＝９．２３：１モル比）
尿素（ＭＷ６０、３．７８ｇ、６３．１ｍｍｏｌ）が１５０ｍｌの暗色ビン中でＨ２Ｏ（９５．３ｇ）に溶解され、次にＢｒ２（ＭＷ１５９．８、１．０９ｇ、６．８３ｍｍｏｌ）が加えられて黄色っぽい溶液を生じた（ｐＨ１．９３）。溶液は暗所で周囲温度に保たれ、１１日後−元の活性臭素濃度の８９％が検出された。２８日後、溶液は元の活性臭素濃度の７４．３％を保持した。
【実施例５】
【００４４】
３．３８％Ｂｒ２濃度および４５．９％尿素（尿素：Ｂｒ２＝３６．２：１モル比）
尿素（ＭＷ６０、４６ｇ、７６６．７ｍｍｏｌ）が１５０ｍｌの暗色ビン中でＨ２Ｏ（５０．８３ｇ）に溶解され、次にＢｒ２（ＭＷ１５９．８、３．３８ｇ、２１．２ｍｍｏｌ）が加えられて黄色っぽい溶液を生じた（ｐＨ２．４）。溶液は暗所で周囲温度に保たれ、５日後−元の活性臭素濃度の９８％臭素が検出された。１４日後、元の活性臭素濃度の９０％臭素が検出された。
【実施例６】
【００４５】
１．０４％Ｂｒ２濃度および０．７５％尿素（尿素：Ｂｒ２＝１．９：１モル比）
尿素（ＭＷ６０、０．７５ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）が１５０ｍｌの暗色ビン中でＨ２Ｏ（９８．５３ｇ）に溶解され、次にＢｒ２（ＭＷ１５９．８、１．０５ｇ、６．５７ｍｍｏｌ）が加えられて黄色っぽい溶液を生じた（ｐＨ１．９５）。溶液は暗所で周囲温度に保たれ、１日後−元の活性臭素濃度の９６．９％活性臭素が検出された。注：３日後、元の活性臭素濃度の８２．３％臭素が検出された。
【実施例７】
【００４６】
１．１％Ｂｒ２濃度および０．３５５％尿素（尿素：Ｂｒ２＝０．８６：１モル比）
尿素（ＭＷ６０、０．３６７５ｍｇ、５．９３ｍｍｏｌ）が１５０ｍｌの暗色ビン中でＨ２Ｏ（９８．６ｇ）に溶解され、次にＢｒ２（ＭＷ１５９．８、１．１ｇ、６．９ｍｍｏｌ）が加えられて黄色っぽい溶液を生じた（ｐＨ２．０２）。溶液は暗所で周囲温度に保たれ、１日後、元の活性臭素濃度の９４．８％が検出された。注：３日後、元の活性臭素濃度の７４．６％臭素が検出された。
【実施例８】
【００４７】
無機塩（４．４％ＫＮＯ３、１５．６％ＫＣｌ）の存在下での１．０４％Ｂｒ２濃度および１３％尿素（尿素：Ｂｒ２＝３３．２：１モル比）
尿素（ＭＷ６０、１３ｇ、２１６．９５ｍｍｏｌ）、ＫＮＯ３（ＭＷ１０１．１、４．４ｇ、４３．５６ｍｍｏｌ）、ＫＣｌ（ＭＷ７４．５５、１５．５７ｇ、２０８．８７ｍｍｏｌ）が１５０ｍｌの暗色ビン中でＨ２Ｏ（６６ｇ）に溶解され、次にＢｒ２（ＭＷ１５９．８、１．０４ｇ、６．５３ｍｍｏｌ）が加えられて黄色っぽい溶液を生じた（ｐＨ１．８８）。溶液は暗所で周囲温度に保たれ、５日後、元の活性臭素濃度は変化しなかった。注：１１日後、元の活性臭素濃度の９７．１％臭素が検出された。
【実施例９】
【００４８】
無機塩（１９．９％ＫＮＯ３）の存在下での１．０８％Ｂｒ２濃度および１３％尿素（尿素：Ｂｒ２＝３２．２：１モル比）
尿素（ＭＷ６０、１３ｇ、２１７ｍｍｏｌ）、ＫＮＯ３（ＭＷ１０１．１、１９．９５ｇ、１９７．３５ｍｍｏｌ）が１５０ｍｌの暗色ビン中でＨ２Ｏ（６６ｇ）に溶解され、次にＢｒ２（ＭＷ１５９．８、１．０８ｇ、６．７４ｍｍｏｌ）が加えられて黄色っぽい溶液を生じた（ｐＨ２．４４）。溶液は暗所で周囲温度に保たれ、４日後、元の活性臭素濃度は変化しなかった。
【実施例１０】
【００４９】
無機塩（１９．９％ＫＣｌ）の存在下での１．０９％Ｂｒ２濃度および１３％尿素（尿素：Ｂｒ２＝３１．７：１モル比）
尿素（ＭＷ６０、１３ｇ、２１６．７ｍｍｏｌ）、ＫＣｌ（ＭＷ７４．５５、２０ｇ、２６８．１３ｍｍｏｌ）が１５０ｍｌの暗色ビン中でＨ２Ｏ（６６ｇ）に溶解され、次にＢｒ２（ＭＷ１５９．８、１．０９ｇ、６．８３ｍｍｏｌ）が加えられて黄色っぽい溶液を生じた（ｐＨ２．２）。溶液は暗所で周囲温度に保たれ、４日後、元の活性臭素濃度は変化しなかった。
【実施例１１】
【００５０】
無機塩（４％ＫＮＯ３、５％ＫＣｌ、および８．７％ＫＨ２ＰＯ４）の存在下での１％Ｂｒ２濃度および１３．３％尿素（尿素：Ｂｒ２＝３５．３：１モル比）
尿素（ＭＷ６０、１３．３ｇ、２２１．５６ｍｍｏｌ）、ＫＮＯ３（ＭＷ１０１．１、４．０２ｇ、３９．７４ｍｍｏｌ）、ＫＣｌ（ＭＷ７４．５５、５ｇ、６７．１４ｍｍｏｌ）、およびＫＨ２ＰＯ４（ＭＷ１３６．０９、８．７ｇ、６３．９６ｍｍｏｌ）が１５０ｍｌの暗色ビン中でＨ２Ｏ（６８ｇ）に溶解され、次にＢｒ２（ＭＷ１５９．８、１ｇ、６．２７ｍｍｏｌ）が加えられて黄色っぽい溶液を生じた（ｐＨ２．９）。溶液は暗所で周囲温度に保たれ、５日後、元の活性臭素濃度は変化しなかった。
【実施例１２】
【００５１】
異なるＴＯＣ負荷下での臭素／尿素組成物の異なる濃度の微生物有効性
０、５、５０、および１００ｐｐｍのＴＯＣの異なる有機物負荷での防汚組成物の殺生物有効性を、ｐＨ７での異なる殺生物濃度（１、２．５、５ｐｐｍ）下で調べた。
１） １ｍｌの接種材料がトリプトン溶液に加えられた（異なるＴＯＣ濃度−０、１０、５０、および１００ｐｐｍで、各々１００ｍｌの３個のエルレンマイヤーフラスコに置かれた）。
２） １ｍｌの各サンプルがＲ２Ａ寒天に接種された（混釈平板法）。結果はゼロ時間でのバクテリア数を表わす。
３） トリプトン濃度（０、１０、５０、１００ｐｐｍ ＴＯＣ）の各々毎に、バクテリア（１ｍｌ）の接種材料および適切な殺生物剤濃度が加えられた。
４） ３０分間振った後（１００ｒｐｍ）、中和溶液９ｍｌで満たされたチューブに１ｍｌの各サンプルを移した。１ｍｌのアリコートがこの溶液から採取され、９ｍｌの緩衝溶液を含有する別のチューブに加えられた。溶液はボルテックスで混合された。この操作はあと４回繰返された。
５） ２つの最も低い希釈物からの１ｍｌが（混釈平板法によって）Ｒ２Ａ寒天上に接種された。
６） プレートが５〜７日間２５℃で培養された後、バクテリア数が記録された。
【００５２】
表１に結果を提示する。
【００５３】
【表１】
【実施例１３】
【００５４】
他の殺生物剤
他の殺生物剤：ＮａＯＣｌで活性化されてＮａＯＢｒ溶液を作るＮａＢｒ、の活性を比較するため、付加的な実験を行なった。
【００５５】
表２〜３にそれぞれ結果を与える。
【００５６】
【表２】
【実施例１４】
【００５７】
シミュレーションされたバイオフィルムシステムに対する殺生物活性
Biofilm Bozeman Institute Montana (Grobe, K. J, Zahller, J and Stewart P. S., 2002 in "Role of dose concentration in biocide efficacy against Pseudomonas aeruginosa Biofilms", J. Industrial Microbiology & Biotechnology, vol. 29, pp 10-15)によって開発されたバイオフィルムシミュレーションシステムをこの実験で用いてバイオフィルムに対する臭素／尿素の有効性を評価した。
【００５８】
アルギン酸塩ビーズの調製：
バイオフィルムシミュレーションは、アルギン酸塩ゲルビーズ中にバクテリアを閉じ込めることによって作られた。Ｒ２Ａ寒天のプレートが緑膿菌（ＡＴＣＣ１５４４２）で筋を付けられ、１晩３５℃で培養された。ｐＨ７．２の緩衝剤リン酸塩を用いて寒天のプレートからバクテリアを屑として捨てて、懸濁液を作った。バクテリア懸濁液を等しい容量の４％アルギン酸ナトリウム水溶液と混合して、最終的な２％アルギン酸塩溶液を作製した。アルギン酸塩およびバクテリアスラリーは、２２ゲージ針に装着され、圧縮空気タンクに接続される５０ｍｌのシリンジ中に置かれ、シリンジを加圧することができた。２０ｐｓｉｇの圧力で小滴の流れが押出され、５０ｍＭのＣａＣｌ２の攪拌溶液中に滴下された。Ｃａ２＋はアルギン酸塩を架橋し、バクテリア細胞を閉じ込めた半固体ビーズが形成された。ビーズはＣａＣｌ２溶液中で約２０分間攪拌されて、次に５ｍＭのＣａＣｌ２希釈溶液中で濯がれた。各々が１００個のビーズを含有するいくつかのフラスコを５ｍＭのＣａＣｌ２を加えた（ｐＨ７の）緩衝溶液中で回転振盪器上で３５℃で１晩培養し、ビーズ構造を維持した。結果的に生じたビーズの直径は約２ｍｍである。
【００５９】
実験の全般的記載：
実験の始めに、５ｍＭのＣａＣｌ２を含有するビーズ緩衝懸濁液の上澄みがデカントされ、必要な濃度を有する１００ｍｌの殺生物剤溶液で置換された（８４ｇのＨ２Ｏ中に尿素１５．０２ｇ（２５０．３ｍｍｏｌ、１５％濃度）および１．１７ｇのＢｒ２（７．３２ｍｍｏｌ、１．１７％濃度）を溶解することによって調製された尿素−臭素組成物（３４．２：１ 尿素：Ｂｒ２モル比）。異なる間隔の接触時間の後、１０個のビーズが除去され、５０ｍＭのクエン酸ナトリウムを含有する５ｇ／ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液中に置かれた。クエン酸ナトリウムは、アルギン酸塩ゲルを溶解し、バクテリアを溶液中に放出するように用いられた。中和剤−クエン酸塩溶液は２時間冷蔵庫に置かれ、次に希釈されて、混釈平板技術を用いてＲ２Ａ寒天プレート上に置かれた。プレートは３５℃で２４〜４８時間培養され、計数された。中和剤の有効性および毒性、ならびに殺生物剤を加えない対照実験をチェックした。４つの異なる接触時間（５、１５、３０、および６０分）で４つの濃度（０．５、１、２．５、および５ｐｐｍ）をテストした。表４は、異なる接触時間での殺生物剤処理後のバクテリアの生存コロニー形成単位（ＣＦＵ）を記載する。
【００６０】
【表３】
【００６１】
バクテリア濃度の計数は、０．５ｐｐｍの殺生物剤濃度で０．５ｌｏｇだけ、および１ｐｐｍの殺生物剤濃度で２ｌｏｇだけ、６０分間の接触時間後に減少した。同じ接触時間後、バクテリア数の７ｌｏｇが減少し（１００％死滅）、それぞれ１５分後および３０分後は、（Ｃｌ２としての）濃度は２．５および５ｐｐｍであった。
【実施例１５】
【００６２】
尿素の存在下でのクロロ尿素の調製（Ｃｌ２合計として１．８４％、尿素４５重量％、１：３０モル比）
尿素（４６．１ｇ、７６７．９ｍｍｏｌ）が２５０ｍｌの三つ口フラスコ中でＨ２Ｏ（５４．９ｇ）に溶解され、次に気体のＣｌ２（１．８ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）が２分間で加えられ（発熱性）、ｐＨ−１．５６および合計Ｃｌ２として１．８４％塩素の無色の溶液を生じた。溶液は６．６ヶ月間安定であった。というのも、元の合計Ｃｌ２の１００％が検出された（ヨウ素滴定）からであり、これは８．２ヶ月後に９８．３％に減少した。ＵＶ：２４４ｎｍ。
【実施例１６】
【００６３】
尿素の存在下でのクロロ尿素の調製（合計Ｃｌ２として４％、４３．６重量％尿素（１：１３モル比）
尿素（４６ｇ、７６７．４ｍｍｏｌ）が２５０ｍｌの三つ口フラスコ中でＨ２Ｏ（５５．４ｇ）に溶解され、次に気体のＣｌ２（４．２ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）が３分間で加えられ（発熱性）、ｐＨ１．１３および４％Ｃｌ２（合計）の無色の溶液を生じた。溶液は５．５ヶ月間安定であった。というのも、元の合計Ｃｌ２の１００％が検出されたからであり、これは７．２５ヶ月後に９９％に、８．２ヶ月後に９５．５％に減少した。
【実施例１７】
【００６４】
尿素の存在下でのクロロ尿素の調製（Ｃｌ２合計として１．９％、尿素１４．８重量％、１：９．２モル比）
尿素（１５．１ｇ、２５１ｍｍｏｌ）が２５０ｍｌの三つ口フラスコ中でＨ２Ｏ（８５．２ｇ）に溶解され、次に気体のＣｌ２（１．９４ｇ、２７．４ｍｍｏｌ）が１分間で加えられ（発熱性）、ｐＨ−１．１１および合計Ｃｌ２として１．９％の無色の溶液を生じた。溶液は、５．５ヶ月後に、予測された合計Ｃｌ２（合計）の９８．７を示し、これは８．２ヶ月後に９１．２％に減少した。
【実施例１８】
【００６５】
尿素の存在下でのクロロ尿素の調製（合計Ｃｌ２として０．６４％、尿素１５重量％、１：２７モル比）
尿素（１５ｇ、２５０．９ｍｍｏｌ）が２５０ｍｌの三つ口フラスコ中でＨ２Ｏ（８５．２５ｇ）に溶解され、次に気体のＣｌ２（０．６４ｇ、９．１１ｍｍｏｌ）が５０秒間加えられ（発熱性）、ｐＨ１．３８および０．６４％Ｃｌ２（合計）の無色の溶液を生じた。６．６ヶ月後、溶液は元の合計塩素の１００％を示した。
【実施例１９】
【００６６】
尿素の存在下でのクロロ尿素の調製（Ｃｌ２合計として５．５％、尿素４３．７重量％、１：９．２モル比）
尿素（４６ｇ、７６６．７ｍｍｏｌ）が２５０ｍｌの三つ口フラスコ中でＨ２Ｏ（５３．４ｇ）に溶解され、次に気体のＣｌ２（５．９ｇ、８３．３ｍｍｏｌ）が４分間で加えられ（発熱性）、ｐＨ−０．８２および５．５％Ｃｌ２（合計）の無色の溶液を生じた。３ヶ月後、元の合計Ｃｌ２の１００％が検出され、これは４．３ヶ月後に元の濃度の９９．２％に、５．３ヶ月後に９７．８％に、８ヶ月後に９０．７５％に減少した。
【実施例２０】
【００６７】
尿素の存在下でのクロロ尿素の調製（Ｃｌ２合計として２．１％、尿素４４．５重量％、１：２７モル比）
尿素（４６．１ｇ、７６８．４ｍｍｏｌ）が２５０ｍｌの三つ口フラスコ中でＨ２Ｏ（５３．３ｇ）に溶解され、次に気体のＣｌ２（２ｇ、２８．６ｍｍｏｌ）が５分間で加えられ（発熱性）、ｐＨ−１．５０および合計Ｃｌ２として２．１％の無色の溶液を生じた。３．８日後、元の合計Ｃｌ２の１００％が検出された。
【実施例２１】
【００６８】
尿素の存在下でのクロロ尿素の調製（Ｃｌ２合計として４％、尿素４４．６重量％、１：１３モル比）
尿素（４６ｇ、７６７．７ｍｍｏｌ）が２５０ｍｌの三つ口フラスコ中でＨ２Ｏ（５３ｇ）に溶解され、次に気体のＣｌ２（４．１７ｇ、５８．８ｍｍｏｌ）が６分間で加えられ（発熱性）、ｐＨ−１．０７かつ合計Ｃｌ２として４％の無色の溶液を生じた。５．２５ヶ月後、元の合計Ｃｌ２の１００％が検出され、これは６．４ヶ月後に９９．７％に、８ヶ月後に９７．１８％に減少した。
【実施例２２】
【００６９】
尿素の存在下でのクロロ尿素（Ｃｌ２合計として３．２４％）の調製、１：０．８８モル比）
この実施例は、低い尿素過剰の存在下でのクロロ尿素の調製を示す。２５０ｍｌの三つ口フラスコ中の尿素の水溶液（２．５４ｇ、４２．３ｍｍｏｌ、Ｈ２Ｏ（９４．５ｇ）に溶解）に対して、気体のＣｌ２（ｇ）（３．４ｇ、４７．８ｍｍｏｌ）が１３分間で加えられ（発熱性）、合計塩素として３．２４％の無色の溶液を生じた（算出された量の９５．６％）。１８．５時間後、元の合計Ｃｌ２の６３．５％が検出され、これは２．９日後にさらに３９．９％に減少した。
【実施例２３】
【００７０】
尿素の存在下でのクロロ尿素（Ｃｌ２合計として３．５％）の調製（１：１．７５モル比）
尿素（５．１ｇ、８４．７ｍｍｏｌ）が２５０ｍｌの三つ口フラスコ中でＨ２Ｏ（９４．５ｇ）に溶解され、次に気体のＣｌ２（３．４４ｇ、４８．５ｍｍｏｌ）が１６分間で加えられ、塩素合計として３．４８％を保持するｐＨ−０．０７の無色の溶液を生じた。２０．６時間後、元の合計Ｃｌ２の９７％が検出され、これは２１日後にさらに５１．３％に減少した。
【実施例２４】
【００７１】
尿素の存在下でのクロロ尿素（Ｃｌ２合計として３．１５％）の調製（１：１．４モル比）
尿素（３．８ｇ、６３．５ｍｍｏｌ）が２５０ｍｌの三つ口フラスコ中でＨ２Ｏ（９３．２ｇ）に溶解され、次に気体のＣｌ２（３．２ｇ；４５ｍｍｏｌ）が１３分間で加えられ、ｐＨ０．１５および塩素合計として３．４８％の無色の溶液を生じた（ＵＶ、２４５ｎｍ）。２１時間後、元の合計Ｃｌ２の９０．７４％が検出され、これは１７日後にさらに４１．４％に減少した。
【実施例２５】
【００７２】
尿素の存在下でのクロロ尿素（Ｃｌ２合計として３．１６％）の調製（１：４．８モル比）
尿素（１２．７ｇ、２１１．５ｍｍｏｌ）が２５０ｍｌの三つ口フラスコ中でＨ２Ｏ（８４．３ｇ）に溶解され、次に気体のＣｌ２（３．１ｇ、４３．７２ｍｍｏｌ）が１２分間で加えられ（発熱性）、ｐＨ−０．３８および合計Ｃｌ２として３．１６％の無色の溶液を生じた。３月日の後、元の合計Ｃｌ２の９６．６％が検出され、これは５ヶ月後に８５．２％に減少した。
【実施例２６】
【００７３】
尿素の存在下でのクロロ尿素（Ｃｌ２合計として２．９７％）の調製（１：３モル比）
尿素（７．６ｇ、１２７ｍｍｏｌ）が２５０ｍｌの三つ口フラスコ中でＨ２Ｏ（９３．２ｇ）に溶解され、次に気体のＣｌ２（３ｇ、４２．６ｍｍｏｌ）が１０分間で加えられ（発熱性）、ｐＨ０．２９で合計Ｃｌ２として２．９７％を保持する無色の溶液を生じた。３９日後、溶液は元の合計塩素の８７．１％を示し、これは２．１ヶ月後に８１％に、４ヶ月後に５８％に減少した。
【実施例２７】
【００７４】
尿素の存在下でのクロロ尿素（Ｃｌ２合計として３％）の調製（１：４モル比）
２５０ｍｌの三つ口フラスコ中で尿素（１０．２ｇ、１６９．３ｍｍｏｌ）がＨ２Ｏ（８６．９ｇ）に溶解され、次に気体のＣｌ２（３ｇ、４２．３ｍｍｏｌ）が１２分間で加えられ（発熱性）、ｐＨ−０．１９で合計Ｃｌ２として３％を保持する無色の溶液を生じた。３９日後、溶液は元の合計塩素の９６．６５％を示し、これは２．１ヶ月後に９５％に、４ヶ月後に７８．５％に減少した。
【実施例２８】
【００７５】
尿素の存在下でのクロロ尿素（Ｃｌ２合計として４％）の調製（１：４モル比）
２５０ｍｌの三つ口フラスコ中で尿素（１３．５５ｇ、２２５．８ｍｍｏｌ）がＨ２Ｏ（８２．５ｇ）に溶解され、次に気体のＣｌ２（４ｇ、５６．５５ｍｍｏｌ）が６分間で加えられ、ｐＨ０．８２でＣｌ２（合計）として４％を保持する無色の溶液を生じた。１３日後、溶液は元の合計塩素濃度の９９．１％を示し、これは２．１ヶ月後に９３．８％に、３ヶ月後に８４．５５％に減少した。
【実施例２９】
【００７６】
尿素の存在下でのクロロ尿素（Ｃｌ２合計として４．１６％）の調製（１：２．９モル比）
２５０ｍｌの三つ口フラスコ中で尿素（１０．２ｇ、１６９．３ｍｍｏｌ）がＨ２Ｏ（８５．９ｇ）に溶解され、次に気体のＣｌ２（４．１５ｇ、５８．５ｍｍｏｌ）が６分間で加えられ、ｐＨ−０．５２でＣｌ２（合計）として４．１６％を保持する無色の溶液を生じた。６日後、溶液は元の合計塩素濃度の９７％を示し、これは１３日後に９４．９％に、２６日後に８５％に、２．１ヶ月後に６７．８％に、３ヶ月後に５８．４％に減少した。
【実施例３０】
【００７７】
クロロ尿素およびＮａＢｒからのブロモ尿素の調製（１：２モル比）
２５０ｍｌの三つ口フラスコ中で、１８９．８ｇのＣｌ２として１．５７％クロロ尿素溶液（３ｇのＣｌ２ ４２ｍｍｏｌ、尿素４５．９重量％、９２ｇ、１．５３モル）が加えられ、その後固体ＮａＢｒ（８．６４ｇ、ＭＷ１０２．８９、８４ｍｍｏｌ）が５分間で加えられた。３．３８％Ｂｒ２（合計）の黄色っぽい溶液が形成された。１７日後、元の活性臭素濃度の９５．９％が認められ、これは４９日後に８０．８％に減少した。
【実施例３１】
【００７８】
クロロ尿素およびＮａＢｒからのブロモ尿素の調製（１：１モル比）
磁気攪拌棒を装備した暗色ビン中で、９５．３５ｇのＣｌ２合計として１．６％クロロ尿素溶液（１．３７ｇのＣｌ２、１９．４ｍｍｏｌのＣｌ２、尿素４５．９重量％、４３．７６ｇ、０．７２９モル；１：３８モル比）の溶液が導入され、その後固体ＮａＢｒ（２．００７ｍｇ、ＭＷ１０２．８９、１９．５ｍｍｏｌ）が１分間で加えられた。ｐＨ２．０１の黄色っぽい溶液が形成された（合計臭素として３．１８％）。８日後、活性臭素の９９．０６％が見られた。
【実施例３２】
【００７９】
クロロ尿素およびＮａＢｒからのブロモ尿素の調製（１：０．５モル比）
磁気攪拌棒を装備した暗色ビン中で、１８０．９ｇの（Ｃｌ２合計として）１．４４％クロロ尿素溶液（２．６ｇのＣｌ２、３６．７ｍｍｏｌ、尿素４６重量％、８３．２ｇ、１．３９モル、１：３８）が導入され、その後固体ＮａＢｒ（１．９ｇ、ＭＷ１０２．９、１８．４６ｍｍｏｌ）が２分間で加えられた。ｐＨ２．０３の黄色っぽい溶液が得られた（合計臭素として３．２％、（ブロモ尿素について）ＵＶ２７２ｎｍ）。１０日後、元の活性臭素濃度の９９．７％が見られた。
【実施例３３】
【００８０】
クロロ尿素および水性４８％ＨＢｒからのブロモ尿素の調製（１：２モル比）
磁気攪拌棒を装備した暗色ビン中で、（０．１４ｇのＣｌ２、２．０４ｍｍｏｌ；尿素４６重量％、４．６８ｇ、７８ｍｍｏｌ、１：３８モル比を含有する）（Ｃｌ２合計として１．４２％の）１０．２ｇのクロロ尿素溶液が導入され、その後０．６８ｇの４８％水性ＨＢｒ（ＨＢｒとして０．３３ｇ、ＭＷ８０．９２、４．０４ｍｍｏｌ）が２分間で加えられた）。ｐＨ１．４８の黄色っぽい溶液が得られた（合計臭素として３％、ＵＶ２７２ｎｍ。１２日後、元の活性臭素濃度の９４％が見られた。
【実施例３４】
【００８１】
クロロ尿素および水性４８％ＨＢｒからのブロモ尿素の調製（１：１モル比）
磁気攪拌棒を装備した暗色ビン中で、９９．９ｇのＣｌ２合計として１．４４％クロロ尿素溶液（１．４４ｇのＣｌ２、２０．２８ｍｍｏｌ、尿素４６重量％、４５．９ｇ、７６５．６ｍｍｏｌ、１：３８モル比）が導入され、その後３．４２ｇの４８％水性ＨＢｒ（ＨＢｒとして１．６４ｇ、２０．２７５ｍｍｏｌ）が２分間で加えられた。ｐＨ１．５５で合計臭素として３．１％の黄色っぽい溶液が得られた（ＵＶ２７２ｎｍ）。１２日後、元の活性臭素濃度の９７．６％が見られた。
【実施例３５】
【００８２】
クロロ尿素および水性４８％ＨＢｒからのブロモ尿素の調製（１：０．５モル比）
磁気攪拌棒を装備した暗色ビン中で、９８．５ｇのＣｌ２合計として１．４４％クロロ尿素溶液（１．４ｇのＣｌ２、２０ｍｍｏｌ、尿素４６重量％、４５．３ｇ、７５５ｍｍｏｌ、１：３８モル比）が導入され、その後１６９４ｍｇの４８％水性ＨＢｒ（ＨＢｒとして８１３ｍｇ、ＭＷ８０．９２、１０．０５ｍｍｏｌ）が２分間で加えられた（発熱性）。ｐＨ１．５５で合計臭素として３．２％の黄色っぽい溶液が得られた（ＵＶ２７２ｎｍ）。１２日後、元の活性臭素濃度の９９．４％が見られた。
【実施例３６】
【００８３】
クロロ尿素およびＫＢｒからのブロモ尿素の調製（１：２モル比）
磁気攪拌棒を装備した２５０ｍｌの三つ口フラスコ中で、２０２．８ｇのＣｌ２合計として１．４２％クロロ尿素溶液（２．８８ｇのＣｌ２、４０．６ｍｍｏｌ、尿素４６重量％、９３．３ｇ、１．５５モル、１：３８モル比）が導入され、その後固体ＫＢｒ（９．７ｇ ８１．７ｍｍｏｌ、ＭＷ１１９．０１）が５分間加えられた。ｐＨ１．７９で合計臭素として３．０７％の黄色っぽい溶液が得られた。２６日後、元の活性臭素濃度の９２．８％が見られた。
【実施例３７】
【００８４】
クロロ尿素およびＫＢｒからのブロモ尿素の調製（１：１モル比）
磁気攪拌棒を装備した２５０ｍｌの三つ口フラスコ中で、１９８．４ｇのＣｌ２合計として１．４２％クロロ尿素溶液（２．８２ｇのＣｌ２、３９．７４ｍｍｏｌ、尿素４６重量％、９１．３ｇ、１．５２モル、１：３８モル比）が導入され、その後固体ＫＢｒ（４．７５ｇ、４０ｍｍｏｌ）が６分間で加えられた。ｐＨ１．６４で合計臭素として３．１６％の黄色っぽい溶液が得られた。２４日後、元の活性臭素濃度の９７．５％が見られた。
【実施例３８】
【００８５】
クロロ尿素およびＮａＢｒからのブロモ尿素の調製（１：２モル比）
磁気攪拌棒を装備した２５０ｍｌの三つ口フラスコ中で、１００．１ｇの３％クロロ尿素溶液（３ｇのＣｌ２、４２ｍｍｏｌ、尿素１５重量％、１５ｇ、０．２５モル、１：６モル比）が導入され、その後固体ＮａＢｒ（８．５４ｇ、ＭＷ１０２．８９、８３ｍｍｏｌ）が１０分間で加えられた。ｐＨ１．６４で合計臭素として５．７６％の黄色っぽい溶液が得られた。２日後、元の活性臭素濃度の９２．１％が見られ、これは８日後に８３．３％に、１２日後に７５．２％に、２７日後に６７．７％にさらに減少した（ＵＶ２６８ｎｍ）。
【実施例３９】
【００８６】
クロロ尿素およびＮａＢｒからのブロモ尿素の調製（１：２モル比）
磁気攪拌棒を装備した２５０ｍｌの三つ口フラスコ中で、１００．１ｇのＣｌ２として３．１３％クロロ尿素溶液（３．１３ｇのＣｌ２、４４．１８ｍｍｏｌ、尿素４６重量％、４６ｇ、７６７ｍｍｏｌ、１：１７モル比）が１滴ずつＮａＢｒ溶液（１００ｇのＨ２Ｏに９．０６ｇ、８８ｍｍｏｌが溶解）に１０分間で加えられた。ｐＨ１．６４で合計Ｂｒ２として３．５２％の黄色っぽい溶液が得られた。１５．１日後、元の活性臭素濃度の９１．７．１％が検出され、これは３９日後に８０．６％に減少した。
【実施例４０】
【００８７】
クロロ尿素およびＮａＢｒ溶液からのブロモ尿素の調製（１：２モル比）
磁気攪拌棒を装備した２５０ｍｌの三つ口フラスコ中に、１００ｇのＣｌ２合計として１．０４％クロロ尿素溶液（１．１６ｇのＣｌ２、１６．３６ｍｍｏｌ、尿素１７％重量、１７ｇ、２８４．４ｍｍｏｌ、１：１７モル比）が加えられ、その後ＮａＢｒ溶液（９６．４ｇのＨ２Ｏ中に３．６ｇ、３５．１８ｍｍｏｌ）が１滴ずつ（１０分間）加えられた。合計Ｂｒ２として１．２３％の黄色っぽい溶液が得られた）。６．８日後、元の活性臭素濃度の９２．７％、３９日後には７５．６％に落ちた。
【実施例４１】
【００８８】
ＢＣＤＭＨ（ＢＣ−ＤＭＨ、ＤＢ−ＤＭＨ、ＤＣ−ＤＭＨ、ＢＣ−ＭＥＨ、ＤＢ−ＭＥＨ、ＤＣ−ＭＥＨなどから選択されるブロモクロロアルキルヒダントイン）およびＫＢｒからのブロモ尿素の調製
９７．７ｇのＨ２Ｏにハロブロム（２０１ｍｇ、０．８３ｍｍｏｌ、ＭＷ２４２．４２）が溶解され、次に尿素（２．２２ｇ、３７．０２ｍｍｏｌ）およびＫＢｒ（１１０．３ｍｇ、ＭＷ１１９．０１、０．９３ｍｍｏｌ）が加えられた（尿素：ＫＢｒ ４０：１モル比）。Ｂｒ２（合計）として０．２５％のｐＨ４．７９の薄黄色っぽい溶液が得られた。これは５０日間安定であることがわかり、元の活性臭素濃度の１００％を示した（ｐＨは３．８６に減少した）。４．９ヶ月後、元の活性臭素濃度の９６％が検出された（ｐＨ３．４９）。ＵＶ（２５０ｐｐｍ）：２７５ｎｍ。
【実施例４２】
【００８９】
ＴＣＣＡからのブロモ尿素の調製
２５０ｍｌの三つ口フラスコ中のＨ２Ｏ（５１ｇ）中のＫＢｒ（１．８４ｇ、ＭＷ１１９．０１、１５．４６ｍｍｏｌ）の溶液中に、尿素（４６ｇ、７６７ｍｍｏｌ）およびＴＣＣＡ（６０７．２ｍｇ、ＭＷ２３２．４１、２．６ｍｍｏｌ）が加えられた。ｐＨ−３．８４でＢｒ２（合計）として１．０８％の黄色い溶液が得られた。１７日後、溶液は元の活性臭素濃度の９１．６％を示し、これは２３日後に８８．９％にしか低下せず（ＵＶ、ブロモ尿素について２７７ｎｍ）、４２日後に７３％に、５６日後に６０．２％に低下した。
【実施例４３】
【００９０】
Ｎａ−ＤＣＣからのブロモ尿素の調製
２５０ｍｌの三つ口フラスコ中のＨ２Ｏ（４９ｇ）中のＫＢｒ（２．４ｇＭＷ１１９．０１、２０．０６ｍｍｏｌ）の溶液中に、尿素（４６ｇ、７６７．１２ｍｍｏｌ）が加えられ、その後、Ｎａ−ＤＣＣ・２Ｈ２Ｏ（２．５７ｇ、１０ｍｍｏｌ、ＭＷ２５６）が加えられた。ｐＨ−３．８４でＢｒ２（合計）として２．５６％の溶液が得られた。４日後、溶液は元の活性臭素濃度の７６．６％を示した。
【実施例４４】
【００９１】
クロロ尿素（Ｃｌ２として１．５２、４６重量％尿素）およびＮａＢｒ４０％を同時に加えることによるブロモ尿素の調製（１：１モル比）
５０．１ｇのクロロ尿素の溶液（Ｃｌ２合計として１．５２％、尿素重量％４６％−０．７６ｇのＣｌ２ １０．７ｍｍｏｌ、２３ｇの尿素、３８３ｍｍｏｌ、１：３６モル比）および２．７７ｇの水性４０％ＮａＢｒの溶液（１．１０８ｇ、１０．０８ｍｍｏｌ）が、ＮａＢｒに対するクロロ尿素のモル比が１：１で加えられるような速度で同時に１５分間で加えられ、黄色っぽい溶液を与えた（ｐＨ２．１５）。４日後、元の活性Ｂｒ２の９８．７８％が観察された（ｐＨ２．１３）。
【００９２】
ＵＶ（２５０ｐｐｍ）：２７５ｎｍ（ブロモ尿素）。
【実施例４５】
【００９３】
固体クロロ尿素の調製
１．ｔ−ブチルハイポクロライトの調製［Organic Syntheses. Coll. Vol. 5, p. 184 (1973); Vol. 49, p. 9 (1969).］
機械的攪拌器を装備した（光に対して保護された）１−ｌのジャケット反応器中で、５００ｍｌ（５３９．４５ｇ）の次亜塩素酸塩ナトリウム溶液（５．２５％、ｄ＝〜１．０９７、ＭＷ７４．４４）が加えられた。溶液は冷却され（＜１０℃）、温度が２０℃以下に維持されたままｔ−ブチルアルコールの溶液（３７ｍｌ、２８．６９ｇ、０．３８７モル、ｄ＝０．７７５、ＭＷ７４．１２）および氷酢酸（２４．５ｍｌ、０．４３モル）が１滴ずつ９分間で加えられた。さらに５分間攪拌された。下方の水性層が廃棄され、油性の黄色い有機層がまず２×５０ｍｌの１０％水性炭酸ナトリウムで、次に５０ｍｌの水で洗浄された。油性生成物は２ｇの塩化カルシウム上で乾燥され、ろ過されて、２７．８ｇの生成物を得る。
【００９４】
２．固体クロロ尿素の調製［S.S. Israelstam, J. S. African Chem. Inst. 18956, 9, 30; J. S. Chaltsy S. S, Israelstam, Chem. Ind 1954, 1452］
１０ｍｌの乾燥ＭｅＯＨ（０．０５％水）中の尿素（１．５５ｇ、２５．８ｍｍｏｌ）の溶液が０℃で冷却され、１滴ずつｔ−ブチルハイポクロライト（３ｍｌ）が５分間で加えられた。さらに１５分間攪拌された。溶媒は冷却下（１５℃）真空下で蒸発された。２．３ｇのＮ−クロロ尿素（ＭＷ９４．５）が得られた（ｍ．ｐ．７５．９−７６．７℃、ＵＶ２４４ｎｍ）。
【実施例４６】
【００９５】
固体クロロ尿素およびＮａＢｒからのブロモ尿素の調製
クロロ尿素（１．５ｇ、ＭＷ９４．５、１５．９ｍｍｏｌ）が１５０ｍｌの暗色ビン中で３２．３ｇのＨ２Ｏ中に溶解された。次に固体ＮａＢｒ（１．１５ｇ、ＭＷ１０２．８、１１．２ｍｍｏｌ−Ｃｌ２：ＮａＢｒ＝１：１モル比）が加えられてオレンジ色の溶液を生じた（ｐＨ２．０８）。４０分後、元の活性Ｂｒ２（合計）の８１．８５％が検出され、これは１８．２時間後に５３．２％にさらに減少した（ｐＨ１．６７）。（２５０ｐｐｍでの）ＵＶは２６１〜２６４ｎｍで吸収を示した。
【実施例４７】
【００９６】
固体クロロ尿素およびＮａＢｒおよび尿素からのブロモ尿素の調製（１：１：１モル比）
１５０ｍｌの暗色ビン中でＨ２Ｏ（４７．４ｇ）にＮａＢｒ１．０５ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）および尿素（０．６１ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）が溶解された（ｐＨ７．５５）。次に、固体クロロ尿素９７％（１ｇ、１０．５ｍｍｏｌ、９４．５）が加えられ、１．４３％Ｃｌ２（合計）の黄色っぽい溶液（ｐＨ３．５）を生じた。６９分後、元の活性Ｂｒ２（合計）の９１．３％が検出された。（ｐＨ２．３４）２．５時間後に８１％に減少した（ｐＨ２．１６）。
【００９７】
ＵＶ（２５０ｐｐｍ）：２６２〜２６５ｎｍ。
【実施例４８】
【００９８】
固体クロロ尿素、ＮａＢｒ、および尿素からのブロモ尿素の調製（１：１：２）
１５０ｍｌの暗色ビン中でＨ２Ｏ（２３．４ｇ）中にＮａＢｒ（０．５３ｇ、５．１ｍｍｏｌ）および尿素（０．６１ｇ、１０．１６ｍｍｏｌ）が溶解された（ｐＨ８．６４）。次に、固体クロロ尿素（０．５ｇ、５．２５ｍｍｏｌ）が加えられ、Ｃｌ２（合計）として１．４８％の黄色っぽい溶液を生じた（ｐＨ３．４）。７０分後、元の活性Ｂｒ２の９４．３％が観察され（ｐＨ２．５７）、これは２．４時間後に８７．５％に減少した（ｐＨ２．３３）。ＵＶ（２５０ｐｐｍ）：１６分後２７１ｎｍ（ブロモ尿素）（７９分後に２６６ｎｍに変化した）
【実施例４９】
【００９９】
固体クロロ尿素およびＮａＢｒおよび尿素からのブロモ尿素の調製（１：１：３）
５０ｍｌの暗色ビン中でＨ２Ｏ（８．７ｇ）にＮａＢｒ（０．２ｇ、１．９２ｍｍｏｌ）および尿素（０．３５ｇ、５．７７ｍｍｏｌ）が溶解された、次に固体クロロ尿素（ＭＷ９４．５、０．１９ｇ、１．９８ｍｍｏｌ）が加えられ、Ｃｌ２（合計）として１．４７％の黄色っぽい溶液（ｐＨ３．９５）を生じた。７８分後、予測された合計Ｂｒ２の９６．１％が見られ、これは３．４時間後に９２．４５％に、２０．４時間後に６６．５％に減少した。ＵＶ（２５０ｐｐｍ）：１５分後２７１〜２７３ｎｍ（ブロモ尿素）（２０．４時間の間安定）。
【実施例５０】
【０１００】
尿素４６重量％の溶液中の気体の塩素（Ｃｌ２として１．７７％）およびＮａＢｒからのブロモ尿素の調製（１：１モル比）
２５０ｍｌの三つ口フラスコ中でＨ２Ｏ（５０．３ｇ）に尿素（４６ｇ、７６６．８ｍｍｏｌ）およびＮａＢｒ（２．２２ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）が溶解された、ｐＨ１０．５５）。次にＣｌ２（１．７７ｇ、２４．９．６ｍｍｏｌ）が３．５分間で加えられ、ｐＨ１．９３および１．７７％Ｃｌ２（合計）の黄色っぽい溶液を与えた、ＵＶ（２５０ｐｐｍ）２７２ｎｍ。
【実施例５１】
【０１０１】
尿素の存在下での次亜塩素酸塩ナトリウムおよび臭化ナトリウムからのブロモ尿素の調製（ＮａＢｒ：尿素 １：２モル比）
溶液Ａ：ＮａＯＣｌの希釈溶液、Ｃｌ２として１１３３ｐｐｍが市販の水性１３％ＮａＯＣｌから調製された。溶液Ｂ：尿素（１９４ｍｇ、３．２３ｍｍｏｌ）およびＮａＢｒ（１６６．５ｍｇ、１．６２ｍｍｏｌ）が水で満たされた１００ｍｌのメスフラスコに加えられた。２５ｍｌの溶液Ａが溶液Ｂに加えられた。溶液はＵＶ（２７２ｎｍ）によってモニタされた。
【実施例５２】
【０１０２】
尿素の存在下での次亜塩素酸塩ナトリウムおよび臭化ナトリウムからのブロモ尿素の調製（ＮａＢｒ：尿素、１：３モル比）
溶液Ａ：ＮａＯＣｌの希釈溶液、Ｃｌ２として１０３８ｐｐｍが市販の水性１３％ＮａＯＣｌから調製された。溶液Ｂ：尿素（２８１．２ｍｇ、４．７ｍｍｏｌ）およびＮａＢｒ（１６３１ｍｇ、１．５８ｍｍｏｌ）が水で満たされた１００ｍｌのメスフラスコに加えられた。２５ｍｌの溶液Ａが溶液Ｂに加えられた。溶液はＵＶ（２７２ｎｍ）によってモニタされた。
【実施例５３】
【０１０３】
尿素の存在下での次亜塩素酸塩ナトリウムおよび臭化ナトリウムからのブロモ尿素の調製（ＮａＢｒ：尿素、１：４モル比）
溶液Ａ：ＮａＯＣｌの希釈溶液、Ｃｌ２として１１０６ｐｐｍが市販の水性１３％ＮａＯＣｌから調製された。溶液Ｂ：尿素（３７７．５ｍｇ、６．３ｍｍｏｌ）およびＮａＢｒ（１６３．４ｍｇ、１．５９ｍｍｏｌ）が水で満たされた１００ｍｌのメスフラスコに加えられた。２５ｍｌの溶液Ａが溶液Ｂに加えられた（ｐＨ８．９６）。溶液はＵＶ（２７２ｎｍ）によってモニタされた。
【実施例５４】
【０１０４】
尿素の存在下でのＮａＢｒおよび水性ＨＢｒ（４８％）と臭素酸ナトリウムとの混合物の酸化によるブロモ尿素の調製（２．０６／３０．６７ Ｂｒ２／尿素）。
【０１０５】
２５０ｍｌの三つ口フラスコ中のＨ２Ｏ（７４．８）中に尿素（３４．９５ｇ、５８２．５ｍｍｏｌ）およびＮａＢｒ（１００８ｍｇ、９．８ｍｍｏｌ）およびＮａＢｒＯ３（７４１ｍｇ、ＭＷ１５０．８９、４．９１ｍｍｏｌ）が溶解された、（ｐＨ１０．４３）。次にＨＢｒ４８％溶液（２．５ｇ、ＭＷ８０．９、１４．７ｍｍｏｌ）が５分間で加えられて、ｐＨ２．０６で合計として２．０７％Ｂｒ２で保持する黄色っぽい溶液を生じた。２７時間後、元の活性Ｂｒ２（合計）の９８．５５％が観察され（ｐＨ２．７７）、これは５．９日後に８０．６％に（ｐＨ３）、９日後に８６．５％に（ｐＨ２．９８）、１３．９日後に６７．１５％に（ｐＨ２．９１）減少した。
【実施例５５】
【０１０６】
尿素の存在下での尿素の存在下での臭素酸ナトリウムおよび水性４８％ＨＢｒからのブロモ尿素の調製（２．０６／３０．７ Ｂｒ２／尿素）
２５０ｍｌの三つ口フラスコ中のＨ２Ｏ（７５．９）に、尿素（３５ｇ、５８３．１ｍｍｏｌ）およびＮａＢｒＯ３（７５１ｍｇ、５ｍｍｏｌ）が溶解された（ｐＨ１０．５１）。次に、２．４６ｇの水性４８％ＨＢｒ溶液（１４．６ｍｍｏｌ、ＨＢｒ、ＭＷ８０．９２）が３分間で加えられ、ｐＨ２．０８で２．０５％Ｂｒ２（合計）の黄色っぽい溶液を生じた。１．９１日後−元の活性Ｂｒ２の９９．５％がｐＨ２．７９で観察され、これは５日後に９４．６％に（ｐＨ３．０２）、６．０９日後に９３．２％に、８日後に８８．８％に（ｐＨ２．９５）、１３日後に７７．６％に（ｐＨ２．９５）減少した。
【実施例５６】
【０１０７】
尿素の存在下での臭素酸ナトリウムおよび水性４８％ＨＢｒからのブロモ尿素の調製（２．０６／３０．７ Ｂｒ２／尿素）
２５０ｍｌの三つ口フラスコ中のＨ２Ｏ（７５．３）に、尿素（３５ｇ、５８３．１ｍｍｏｌ）およびＮａＢｒＯ３（７３３．８ｍｇ、４．８６３ｍｍｏｌ）が溶解された（ｐＨ１０．６１）。次に、４．１ｇの水性４８％ＨＢｒ溶液（２４．４ｍｍｏｌ、ＨＢｒ）が３分間で加えられ、ｐＨ１．７６で１．９６％Ｂｒ２（合計）で保持する黄色っぽい溶液を生じた。溶液は２日間安定であった。というのも、元の活性Ｂｒ２の１００％が観察された（ｐＨ２．１３）からであり、これは５日後に９８．５％に（ｐＨ２．２２）、６．１日後に９７．４５％に、８日後に９３．９％に（ｐＨ２．２１）、１３日後に８４．７％に（ｐＨ２．３４）に減少した。
【実施例５７】
【０１０８】
尿素の存在下での臭素酸ナトリウム、臭化ナトリウム、および水性４８％ＨＢｒからのブロモ尿素の調製（２．０６／３０．６ Ｂｒ２／尿素）
２５０ｍｌの三つ口フラスコ中のＨ２Ｏ（７４．６）に、尿素（３５ｇ、５８２．５ｍｍｏｌ）およびＮａＢｒ（１０１１ｍｇ、９．８５ｍｍｏｌ）およびＮａＢｒＯ３（７３４．５ｍｇ、４．５ｍｍｏｌ）が溶解された（ｐＨ１０．４０）。次に２．９ｇの水性４８％ＨＢｒ溶液（１７．２ｍｍｏｌ ＨＢｒ）が５分間で加えられ、ｐＨ１．８で２．０３％Ｂｒ２（合計）で保持する黄色っぽい溶液を生じた。２２時間後に元の活性Ｂｒ２（合計）の９８．５％が観察され（ｐＨ２．５７）、これは２日後に９７．５％に、６日後に８３．２％に、８日後に８１．３％に、１５日後に１６％に（ｐＨ２．７９）減少した。
【実施例５８】
【０１０９】
尿素の存在下での臭素酸ナトリウム、臭化ナトリウム、およびＨＢｒ４８％からのブロモ尿素の調製（２．０６／３０．６ Ｂｒ２／尿素）
２５０ｍｌの三つ口フラスコ中のＨ２Ｏ（７４．２ｇ）に、尿素（３５ｇ、５８２．７ｍｍｏｌ）およびＮａＢｒ（１００８ｍｇ、９．８ｍｍｏｌ）およびＮａＢｒＯ３（７５９ｍｇ、５ｍｍｏｌ）が溶解された（ｐＨ１０．３６）。次に、３．３ｇの水性４８％ＨＢｒ溶液（１９．４ｍｍｏｌ ＨＢｒ）が５分間で加えられ、合計Ｂｒ２として２．０６％を保持する黄色っぽい溶液を生じた（ｐＨ１．８）。２２時間後、元の活性Ｂｒ２（合計）の９９．５％が観察され（ｐＨ２．５３）、これは２日後に９８．５％に（ｐＨ２．７３）、６日後に８８．８％に（ｐＨ２．７）、８日後に８４％に、１５日後に７２．３％に減少した。
【実施例５９】
【０１１０】
ブロモ尿素およびクロロ尿素からのブロモ尿素組成物の調製（１：１モル比 ブロモ尿素：クロロ尿素）
１．６３％活性Ｃｌ２（合計）の５ｇのクロロ尿素の溶液が暗色ビン中の７．３３ｇの２．５１％活性Ｂｒ２の溶液と混合され、ｐＨ２．１４で２．９７％Ｂｒ２（合計）の黄色っぽい溶液を生じた。ＵＶ（２７７ｎｍ）。
【実施例６０】
【０１１１】
異なる濃度でかつ異なるＴＯＣ負荷下でのクロロ尿素＋ＮａＢｒから調製されたクロロ尿素およびブロモ尿素の微生物有効性
材料および方法：
バクテリアの接種材料（国内廃水処理場−ハイファから採取された活性汚泥）。
【０１１２】
緑膿菌（ＡＴＣＣ１５４４２）
一般的計数のためのＲ２Ａ寒天。
【０１１３】
それぞれ０．０２５、０．１１９、および０．２３９ｇの固体トリプトン量のトリプトンが計量され、１リットルの緩衝剤に溶解された。
【０１１４】
中和溶液（ＮａＨＳＯ４）。
滴定溶液、７．８４ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏが１リットルの蒸留水に溶解された。
【０１１５】
テストされた殺生物剤。
エルレンマイヤーフラスコ（２５０ｍｌ）。
【０１１６】
０、５、および５０ｐｐｍのＴＯＣの異なる有機物負荷での防汚組成物の殺生物有効性を、ｐＨ７での異なる殺生物濃度（２．５、５、および１０ｐｐｍ）下で調べた。
１） １ｍｌの接種材料がトリプトン溶液に加えられた（ＴＯＣ−０、１０、および５０ｐｐｍの異なる濃度で、各々が１００ｍｌの３個のエルレンマイヤーフラスコ中に置かれた）。
２） １ｍｌの各々のサンプルがＲ２Ａ寒天に接種された（混釈平板法）。結果はゼロ時間でのバクテリア数を表わす。
３） トリプトン濃度の各々について（１、１０、５０ｐｐｍのＴＯＣ）、バクテリア（１ｍｌ）の接種材料および適切な殺生物剤濃度が加えられた。
４） ３０分間振った後（１００ｒｐｍ）、９ｍｌの中和溶液で満たされたチューブに１ｍｌの各サンプルを移した。１ｍｌのアリコートがこの溶液から採取され、９ｍｌの緩衝溶液を含有する別のチューブに加えられた。溶液は渦下で混合された。この操作はあと４回繰返された。
５） ２つの最も低い希釈物からの１ｍｌが（混釈平板法により）Ｒ２Ａ寒天に接種された。
６） プレートが５〜７日間２５℃で培養された後、バクテリア数が記録された。
７） 上記実験は、（汚泥からの接種材料を用いるのに代えて）、バイオフィルムを形成する代表的なバクテリアである緑膿菌ＡＴＣＣ１５４４２で繰返された。
【０１１７】
結果を表５〜１０に提示する。
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
他の殺生物剤：ＮａＯＣｌで活性化されたＮａＢｒ（すなわちＮａＯＢｒ）、ＮａＯＣｌの活性を比較するため、付加的な実験が行なわれた。
【０１２１】
結果をそれぞれ表１１〜１２に与える。
【０１２２】
【表６】
【０１２３】
活性化された汚泥バクテリアの使用を置き換える緑膿菌（ＡＴＣＣ１５４４２）に対する異なる殺生物剤の微生物有効性。結果を表１３〜１５に与える。
【０１２４】
【表７】
【０１２５】
シミュレーションされたバイオフィルムシステムに対する殺生物活性（アルギン酸塩ビーズ）
Biofilm Bozeman Institute Montana (Grobe, K. J, Zahller, J and Stewart P. S., 2002 in "Role of dose concentration in biocide efficacy against Pseudomonas aeruginosa Biofilms", J. Industrial Microbiology & Biotechnology, vol. 29, pp 10-15)によって開発されたバイオフィルムシミュレーションシステム、アルギン酸塩ビーズを用いて、バイオフィルムに対する臭素／尿素の有効性を評価した。
【０１２６】
アルギン酸塩ビーズの調製
バイオフィルムシミュレーションは、アルギン酸塩ゲルビーズ中にバクテリアを閉じ込めることによって作られた。Ｒ２Ａ寒天のプレートが緑膿菌（ＡＴＣＣ１５４４２）で筋を付けられ、１晩３５℃で培養された。ｐＨ７．２の緩衝剤リン酸塩を用いて寒天のプレートからバクテリアを屑として捨てて懸濁液を作った。バクテリア懸濁液は等しい容量の４％アルギン酸ナトリウム水溶液と混合されて、最終的な２％アルギン酸塩溶液を作製した。アルギン酸塩およびバクテリアスラリーは、ゲージ針（２２）に装着され、圧縮空気タンクに接続される５０ｍｌのシリンジ中に置かれて、シリンジを加圧することができた。２０ｐｓｉｇの圧力で小滴の流れが押出され、５０ｍＭのＣａＣｌ２の攪拌溶液中に滴下された。Ｃａ２＋はアルギン酸塩を硬化し、バクテリア細胞を閉じ込めた半固体ビーズが形成された。ビーズはＣａＣｌ２溶液中で約２０分間攪拌され、次に５ｍＭのＣａＣｌ２希釈溶液中で濯がれた。各々が１００個のビーズを含有するいくつかのフラスコを５ｍＭのＣａＣｌ２を加えた（ｐＨ７の）緩衝溶液中で回転振盪器上で３５℃で１晩培養し、ビーズ構造を維持した。結果的に生じたビーズの直径は約２ｍｍである。
【０１２７】
実験の全般的記載
実験の始めに、５ｍＭのＣａＣｌ２を含有するビーズ緩衝懸濁液の上澄みがデカントされ、必要な濃度を有する１００ｍｌの殺生物剤溶液で置換された（８４ｇのＨ２Ｏ中に尿素１５．０２ｇ（２５０．３ｍｍｏｌ、１５％濃度）および１．１７ｇのＢｒ２（７．３２ｍｍｏｌ、１．１７％濃度）を溶解することによって調製された尿素−臭素組成物（３４．２：１ 尿素：Ｂｒ２モル比）。異なる間隔の接触時間の後、１０個のビーズが除去され、５０ｍＭのクエン酸ナトリウムを含有する５ｇ／ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液中に置かれた。クエン酸ナトリウムは、アルギン酸塩ゲルを溶解し、バクテリアを溶液中に放出するように用いられた。中和剤−クエン酸塩溶液は２時間冷蔵庫に置かれ、次に希釈されて、混釈平板技術を用いてＲ２Ａ寒天プレート上に置かれた。プレートは３５℃で２４〜４８時間培養され、計数された。中和剤の有効性および毒性、ならびに殺生物剤を加えない対照実験をチェックした。４つの異なる接触時間（５、１５、３０、および６０分）で４つの濃度（０．５、１、２．５、および５ｐｐｍ）をテストした。表１６〜２２は、異なる接触時間での異なる殺生物剤処理後のバクテリアの生存コロニー形成単位（ＣＦＵ）を記載する。さらに、クロロ尿素およびＮａＢｒ（１：０．５モル比）からのブロモ尿素の有効性を、（上述された）同じ濃度で、２４時間という長い接触時間後にテストした（表２３）。
【０１２８】
【表８】
【０１２９】
【表９】
【０１３０】
【表１０】
【０１３１】
いくつかの具体的な実施例の観点でこの本発明を説明したが、多数の修正例および変形例が可能である。したがって、添付の請求項の範囲内で、具体的に記載されたようなもの以外のやり方で本発明を実現してもよいことが理解される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性液体の容量中の、または水性液体と接する表面上の生物付着を除去するまたは防止するプロセスであって、
ｉ） 尿素誘導体およびハロゲン源を含有する水性組成物（防汚組成物）を与えるステップであって、尿素／ハロゲンのモル比は少なくとも１／１であり、前記水性組成物のｐＨは酸性であるステップと、
ii） オプションで、ステップｉ）で得られた前記組成物（保存溶液）を水で希釈し、これにより使用液を得るステップと、
iii） 前記容量または前記表面と前記保存溶液または前記使用液とを接触させるステップとを含む、プロセス。
【請求項２】
前記ハロゲン源は、Ｂｒ２、ＢｒＣｌ、Ｃｌ２、ＢＣ−ＤＭＨ、ＤＢ−ＤＭＨ、ＤＣ−ＤＭＨ、ＢＣ−ＭＥＨ、ＤＢ−ＭＥＨ、およびＤＣ−ＭＥＨから選択されるハロゲン化アルキルヒダントイン、ＴＣＣＡ、Ｎａ−ＤＣＣ、ならびに臭化物またはＨＢｒと酸化剤との混合物からなる群から選択される活性臭素源または活性塩素源を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
尿素誘導体および活性臭素源を含有する水性組成物を与えるステップを含み、尿素誘導体／合計臭素のモル比は少なくとも２／１であり、前記水性組成物のｐＨ値は４未満である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
尿素誘導体および活性塩素源を含有する水性組成物を与えるステップを含み、尿素誘導体／合計塩素のモル比は少なくとも２／１であり、前記水性組成物のｐＨ値は４未満である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項５】
水性液体の容量中の、または水性液体と接する表面上の生物付着を除去するまたは防止する、請求項３に記載のプロセスであって、
ｉ） 水と、尿素誘導体と、Ｂｒ２、ＢｒＣｌ、ＢＣ−ＤＭＨ、ＤＢ−ＤＭＨ、ＢＣ−ＭＥＨ、ＤＢ−ＭＥＨ、および臭化物またはＨＢｒと酸化剤との混合物からなる群から選択される活性臭素源とを混合するステップであって、尿素誘導体／合計臭素のモル比は約４／１よりも大きく、これにより安定化された活性臭素の水性組成物を得るステップと、
ii） オプションで、ステップｉ）で得られた前記組成物（保存溶液）を水で希釈し、これにより使用液を得るステップと、
iii） 前記容量または前記表面と前記保存溶液または前記使用液とを接触させるステップとを含む、プロセス。
【請求項６】
水性液体の容量中の、または水性液体と接する表面上の生物付着を除去するまたは防止する、請求項３に記載のプロセスであって、
ｉ） 水と、尿素誘導体と、約４／１よりも大きい／合計塩素から選択される活性塩素源とを混合し、これにより安定化された活性塩素の水性組成物を得るステップと、
ii） ステップｉ）の前記安定化された活性塩素に臭化物源を混和し、これにより安定化された活性臭素の水性組成物を得るステップ、Ｃｌ２、ＴＣＣＡ、Ｎａ−ＤＣＣ、ＢＣ−ＤＭＨ、ＤＣ−ＤＭＨ、ＢＣ−ＭＥＨ、およびＤＣ−ＭＥＨからなる群、尿素誘導体のモル比、さらに
iii） オプションで、ステップii）で得られた前記組成物（保存溶液）を水で希釈し、これにより使用液を得るステップと、
iv） 前記容量または前記表面と前記保存溶液または前記使用液とを接触させるステップとを含む、プロセス。
【請求項７】
前記ステップii）は、安定化された活性塩素の前記水性組成物の長期間の保管の後であって、前記ステップiv）前の適切な時に行なわれる、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記保管の期間は２年までであり、前記適切な時は１年までである、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
水と尿素と塩素とを混合するステップを備える、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１０】
尿素／臭素のモル比は４０／１までであり、前記臭化物源は、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、およびＨＢｒからなる群から選択される、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記保存溶液のハロゲン濃度は０．１〜２０重量％であり、前記保存溶液は１年までの長い保管において安定である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
安定化された活性塩素の前記水性組成物の濃度は１０重量％までであり、前記ステップii）の前記臭化物またはＨＢｒは０．１〜２．０のＢｒ／Ｃｌのモル比に対応する量だけ加えられる、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記使用液は０．１ｐｐｍの活性臭素濃度まで希釈されると殺生物活性を呈する、請求項３に記載のプロセス。
【請求項１４】
ＴＯＣ含有量が高い水を処理するための、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記表面は、灌漑パイプ、廃水、工業用冷却水、プロセス水、およびパルプ製紙業界の機器を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記防汚組成物は突き通された灌漑パイプの詰まりを除き、灌漑された土地区画を肥沃にする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記水性組成物は、付加的な肥料特性および／または安定化特性を有する塩をさらに含有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
防汚組成物を与える前記ステップはバッチプロセスである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１９】
防汚組成物を与える前記ステップは連続プロセスである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２０】
水、尿素誘導体、および活性臭素を含む防汚組成物を調製するプロセスであって、
ｉ） 前記尿素誘導体の水溶液を調製するステップと、
ii） ステップｉ）で得られた前記溶液に、攪拌しながら０℃と２５℃との間の温度で、Ｃｌ２、ＴＣＣＡ、Ｎａ−ＤＣＣ、ＢＣ−ＤＭＨ、ＤＣ−ＤＭＨ、ＢＣ−ＭＥＨ、およびＤＣ−ＭＥＨからなる群から選択される活性塩素源を加えるステップであって、尿素／塩素のモル比は約１／１よりも大きく、これにより安定化された活性塩素の水性組成物を得るステップと、
iii） ０℃と２５℃との間の温度で、０．５〜２．０のＢｒ／Ｃｌのモル比に対応する量まで、前記安定化された活性塩素に臭化物またはＨＢｒを混和するステップと、
iv） オプションで、ステップii）またはステップiii）で得られた混合物に肥料特性および安定化特性を有する塩を加えるステップとを含み、
前記ステップii）とiii）との間の期間は２年までである、プロセス。
【請求項２１】
ｉ） 濃度が２重量％〜４５重量％である尿素と、
ii） Ｃｌ２、ＴＣＣＡ、Ｎａ−ＤＣＣ、およびＢＣ−ＤＭＨ、ＤＣ−ＤＭＨ、ＢＣ−ＭＥＨ、ＤＣ−ＭＥＨから選択されるハロゲン化アルキルヒダントインからなる群から選択され、合計塩素量が０．１重量％〜５重量％である活性塩素源と、
iii） ＮａＢｒ、ＫＢｒ、およびＨＢｒから選択され、Ｃｌに対するＢｒのモル比は０．１〜２．０である臭化物源とを含み、
活性塩素として表わされる活性ハロゲンは少なくとも約０．５重量％である、防汚保存溶液。
【請求項１】
水性液体の容量中の、または水性液体と接する表面上の生物付着を除去するまたは防止するプロセスであって、
ｉ） 尿素誘導体およびハロゲン源を含有する水性組成物（防汚組成物）を与えるステップであって、尿素／ハロゲンのモル比は少なくとも１／１であり、前記水性組成物のｐＨは酸性であるステップと、
ii） オプションで、ステップｉ）で得られた前記組成物（保存溶液）を水で希釈し、これにより使用液を得るステップと、
iii） 前記容量または前記表面と前記保存溶液または前記使用液とを接触させるステップとを含む、プロセス。
【請求項２】
前記ハロゲン源は、Ｂｒ２、ＢｒＣｌ、Ｃｌ２、ＢＣ−ＤＭＨ、ＤＢ−ＤＭＨ、ＤＣ−ＤＭＨ、ＢＣ−ＭＥＨ、ＤＢ−ＭＥＨ、およびＤＣ−ＭＥＨから選択されるハロゲン化アルキルヒダントイン、ＴＣＣＡ、Ｎａ−ＤＣＣ、ならびに臭化物またはＨＢｒと酸化剤との混合物からなる群から選択される活性臭素源または活性塩素源を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
尿素誘導体および活性臭素源を含有する水性組成物を与えるステップを含み、尿素誘導体／合計臭素のモル比は少なくとも２／１であり、前記水性組成物のｐＨ値は４未満である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
尿素誘導体および活性塩素源を含有する水性組成物を与えるステップを含み、尿素誘導体／合計塩素のモル比は少なくとも２／１であり、前記水性組成物のｐＨ値は４未満である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項５】
水性液体の容量中の、または水性液体と接する表面上の生物付着を除去するまたは防止する、請求項３に記載のプロセスであって、
ｉ） 水と、尿素誘導体と、Ｂｒ２、ＢｒＣｌ、ＢＣ−ＤＭＨ、ＤＢ−ＤＭＨ、ＢＣ−ＭＥＨ、ＤＢ−ＭＥＨ、および臭化物またはＨＢｒと酸化剤との混合物からなる群から選択される活性臭素源とを混合するステップであって、尿素誘導体／合計臭素のモル比は約４／１よりも大きく、これにより安定化された活性臭素の水性組成物を得るステップと、
ii） オプションで、ステップｉ）で得られた前記組成物（保存溶液）を水で希釈し、これにより使用液を得るステップと、
iii） 前記容量または前記表面と前記保存溶液または前記使用液とを接触させるステップとを含む、プロセス。
【請求項６】
水性液体の容量中の、または水性液体と接する表面上の生物付着を除去するまたは防止する、請求項３に記載のプロセスであって、
ｉ） 水と、尿素誘導体と、約４／１よりも大きい／合計塩素から選択される活性塩素源とを混合し、これにより安定化された活性塩素の水性組成物を得るステップと、
ii） ステップｉ）の前記安定化された活性塩素に臭化物源を混和し、これにより安定化された活性臭素の水性組成物を得るステップ、Ｃｌ２、ＴＣＣＡ、Ｎａ−ＤＣＣ、ＢＣ−ＤＭＨ、ＤＣ−ＤＭＨ、ＢＣ−ＭＥＨ、およびＤＣ−ＭＥＨからなる群、尿素誘導体のモル比、さらに
iii） オプションで、ステップii）で得られた前記組成物（保存溶液）を水で希釈し、これにより使用液を得るステップと、
iv） 前記容量または前記表面と前記保存溶液または前記使用液とを接触させるステップとを含む、プロセス。
【請求項７】
前記ステップii）は、安定化された活性塩素の前記水性組成物の長期間の保管の後であって、前記ステップiv）前の適切な時に行なわれる、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記保管の期間は２年までであり、前記適切な時は１年までである、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
水と尿素と塩素とを混合するステップを備える、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１０】
尿素／臭素のモル比は４０／１までであり、前記臭化物源は、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、およびＨＢｒからなる群から選択される、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記保存溶液のハロゲン濃度は０．１〜２０重量％であり、前記保存溶液は１年までの長い保管において安定である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
安定化された活性塩素の前記水性組成物の濃度は１０重量％までであり、前記ステップii）の前記臭化物またはＨＢｒは０．１〜２．０のＢｒ／Ｃｌのモル比に対応する量だけ加えられる、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記使用液は０．１ｐｐｍの活性臭素濃度まで希釈されると殺生物活性を呈する、請求項３に記載のプロセス。
【請求項１４】
ＴＯＣ含有量が高い水を処理するための、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記表面は、灌漑パイプ、廃水、工業用冷却水、プロセス水、およびパルプ製紙業界の機器を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記防汚組成物は突き通された灌漑パイプの詰まりを除き、灌漑された土地区画を肥沃にする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記水性組成物は、付加的な肥料特性および／または安定化特性を有する塩をさらに含有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
防汚組成物を与える前記ステップはバッチプロセスである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１９】
防汚組成物を与える前記ステップは連続プロセスである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２０】
水、尿素誘導体、および活性臭素を含む防汚組成物を調製するプロセスであって、
ｉ） 前記尿素誘導体の水溶液を調製するステップと、
ii） ステップｉ）で得られた前記溶液に、攪拌しながら０℃と２５℃との間の温度で、Ｃｌ２、ＴＣＣＡ、Ｎａ−ＤＣＣ、ＢＣ−ＤＭＨ、ＤＣ−ＤＭＨ、ＢＣ−ＭＥＨ、およびＤＣ−ＭＥＨからなる群から選択される活性塩素源を加えるステップであって、尿素／塩素のモル比は約１／１よりも大きく、これにより安定化された活性塩素の水性組成物を得るステップと、
iii） ０℃と２５℃との間の温度で、０．５〜２．０のＢｒ／Ｃｌのモル比に対応する量まで、前記安定化された活性塩素に臭化物またはＨＢｒを混和するステップと、
iv） オプションで、ステップii）またはステップiii）で得られた混合物に肥料特性および安定化特性を有する塩を加えるステップとを含み、
前記ステップii）とiii）との間の期間は２年までである、プロセス。
【請求項２１】
ｉ） 濃度が２重量％〜４５重量％である尿素と、
ii） Ｃｌ２、ＴＣＣＡ、Ｎａ−ＤＣＣ、およびＢＣ−ＤＭＨ、ＤＣ−ＤＭＨ、ＢＣ−ＭＥＨ、ＤＣ−ＭＥＨから選択されるハロゲン化アルキルヒダントインからなる群から選択され、合計塩素量が０．１重量％〜５重量％である活性塩素源と、
iii） ＮａＢｒ、ＫＢｒ、およびＨＢｒから選択され、Ｃｌに対するＢｒのモル比は０．１〜２．０である臭化物源とを含み、
活性塩素として表わされる活性ハロゲンは少なくとも約０．５重量％である、防汚保存溶液。
【公表番号】特表２０１２−５２９４９６（Ｐ２０１２−５２９４９６Ａ）
【公表日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１４５９２（Ｐ２０１２−５１４５９２）
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＬ２０１０／０００４４７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４３１８３
【国際公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（５１０２３２３７１）ブロミン・コンパウンズ・リミテツド (3)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＬ２０１０／０００４４７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４３１８３
【国際公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（５１０２３２３７１）ブロミン・コンパウンズ・リミテツド (3)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]