殺生物剤を含んでなるハイソリッド分散液
本発明は、トラロピリル（ｔｒａｌｏｐｙｒｉｌ）、亜鉛ピリチオン（ｚｉｎｃ ｐｙｒｉｔｈｉｏｎｅ）又はトリルフルアニド（ｔｏｌｙｌｆｌｕａｎｉｄ）あるいはそれらの組み合わせから選ばれる殺生物剤（ｂｉｏｃｉｄｅ）、高分子界面活性剤、沈降防止剤及び１種もしくはそれより多いキャリヤー液（ｃａｒｒｉｅｒ ｌｉｑｕｉｄ）を含んでなる分散液に関する。これらの分散液は、８０重量％までの固体レベルを有し、防汚コーティング調製物中で用いられる場合に無塵送達系（ｚｅｒｏ−ｄｕｓｔ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｓｙｓｔｅｍ）を与える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トラロピリル（ｔｒａｌｏｐｙｒｉｌ）、亜鉛ピリチオン（ｚｉｎｃ ｐｙｒｉｔｈｉｏｎｅ）又はトリルフルアニド（ｔｏｌｙｌｆｌｕａｎｉｄ）あるいはそれらの組み合わせから選ばれる殺生物剤（ｂｉｏｃｉｄｅ）、高分子界面活性剤、沈降防止剤及び１種もしくはそれより多いキャリヤー液（ｃａｒｒｉｅｒ ｌｉｑｕｉｄ）を含んでなる分散液に関する。これらの分散液は、最高で８０重量％の固体レベルを有し、防汚コーティング調製物中で用いられる場合に無塵送達系（ｚｅｒｏ−ｄｕｓｔ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｓｙｓｔｅｍ）を与える。
【背景技術】
【０００２】
トラロピリル及び亜鉛ピリチオンのような殺生物剤は、抗バクテリア剤（ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ ａｇｅｎｔ）、抗菌・カビ剤（ａｎｔｉｆｕｎｇａｌ ａｇｅｎｔ）又は防汚剤のような多様な用途において有用な周知の化合物である。これらの殺生物剤は通常、塗料及びコーティング中で使用するための乾燥粉末として販売される。そのような乾燥粉末の欠点は、取り扱いの間にそれが塵埃を発生し、それにより特別な取り扱い装置を必要とすることであり、それは、接触するとこれらの殺生物剤が作業者の指又は手に刺激を起こし得るからである。また作業者は、これらの化合物の取り扱いの間、防塵マスク、保護メガネ、保護手袋、防護服などのような適した保護装置を身に着けなければならない。さらに、これらの殺生物剤を取り扱う時に発生する粉塵（ｐｏｗｄｅｒ ｄｕｓｔ）で作業環境を汚染しないように、典型的には局部的排気系が設置される。
【０００３】
トラロピリルは、経口的消化による急性の経口的哺乳類毒性に関して２８．７ｍｇ／ｋｇのＬＤ５０を有し、亜鉛ピリチオンは、急性吸入毒性に関して１．０３ｍｇ／ｋｇのＬＣ５０（４時間）を有する。乾燥粉末形態における殺生物剤を取り扱う場合のこれらの問題が示され、無塵送達系の考案が有益であると思われた。
【発明の概要】
【０００４】
塗料又はコーティング会社が用いるための無塵送達系は、好ましくは空気中で塵埃を放出せず、容易な取り扱いを可能にし、高度に濃縮され、そしてまた保存に安定であり且つ容易に注ぐことができる液体送達系である。
【０００５】
殺生物剤トラロピリル、亜鉛ピリチオン及びトリルフルアニドのためのそのような液体送達系は、以下：
●分散液の合計重量に基づいて最高で８０重量％の量におけるトラロピリル、亜鉛ピリチオン又はトリルフルアニド又はそれらの組み合わせから選ばれる殺生物剤、
●高分子界面活性剤；
●沈降防止剤；
●キャリヤー液；ならびに
●充填剤、結合剤、樹脂などのような場合による調製剤
を含んでなることが見出された。
【０００６】
トラロピリルは、軟体動物の抑制のために欧州特許第０，３１２，７２３−Ａ号明細書において開示され、防汚組成物におけるその使用は欧州特許第０，７４６，９７９号明細書において開示されている。該化合物は、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルとしてのその科学名の下にも既知であり、式：
【０００７】
【化１】
【０００８】
により示される。
【０００９】
亜鉛オマジン（ｚｉｎｃ ｏｍａｄｉｎｅ）としても既知の亜鉛ピリチオンは、１９３０年代に最初に報告された配位錯体である。それは、酸素及び硫黄原子を介して亜鉛に結合する２つのピリジン−誘導キレート化リガンドを特徴とする。そのＩＵＰＡＣ名は、次式：
【００１０】
【化２】
【００１１】
により示される通り、ビス（２−ピリジルチオ）亜鉛 １，１’ジオキシドである。
【００１２】
亜鉛ピリチオンは、ふけ及び脂漏性皮膚炎の処置におけるその使用に関して最も知られている。水中におけるその低い溶解度のために、それは屋外塗料ならびに白カビ（ｍｉｌｄｅｗ）及び藻類に対する保護を与える他の製品における使用に適している。
【００１３】
トリルフルアニドは広範囲の抗微生物活性を有し、化合物１，１−ジクロロ−Ｎ−［（ジメチルアミノ）スルホニル］−１−フルオロ−Ｎ−フェニル−メタンスルフェンアミドの一般名であり、その化合物は式
【００１４】
【化３】
【００１５】
により示される。
【００１６】
本発明の目的のために、「分散液」という用語は、液体媒体中に均一に分布する微粒子の系を指す。「界面活性剤」という用語は、２つの境界面の界面張力を低下させ、それにより液体又は固体の乳化性、展延性（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）、分散性又は湿潤性を向上させるための製品を指す。「沈降防止剤」という用語は、微粒子を懸濁液中に保つために用いられる製品を指す。
【００１７】
本発明の分散液中で用いるのに適した高分子界面活性剤は：
−Ｃｒｏｄａから入手可能なＡｔｌｏｘ ４９１４のようなアルキドポリエチレングリコール；及び
−Ｃｒｏｄａから入手可能なＨｙｐｅｒｍｅｒ Ｂ２４６及びＺｅｐｈｒｙｍ ＰＤ２２０６のようなＡＢＡポリヒドロキシエステル−ＰＥＧ−ポリヒドロキシエステルコポリマー
である。
【００１８】
特に好ましいのは、殺有害生物剤用途に必要な承認を有する高分子界面活性剤である。例えばＵＳＡにおいて、これは、「殺生物剤製品中で許される不活性成分：非−食品不活性成分」（“Ｉｎｅｒｔ ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ ｐｅｒｍｉｔｔｅｄ ｉｎ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ：ｎｏｎ−ｆｏｏｄ ｉｎｅｒｔ ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ”）のようなリストあるいは４０ ＣＦＲ § １８０．９１０ 「収穫前及び後に用いられる不活性成分；許容性の要求からの免除」（“Ｉｎｅｒｔ ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ ｕｓｅｄ ｐｒｅ− ａｎｄ ｐｏｓｔ−ｈａｒｖｅｓｔ；ｅｘｅｍｐｔｉｏｎｓ
ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ａ ｔｏｌｅｒａｎｃｅ”）、４０ ＣＦＲ § １８０．９５０ 「最少危険活性及び不活性成分に関する許容性免除」（“Ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｅｘｅｍｐｔｉｏｎ ｆｏｒ ｍｉｎｉｍａｌ ｒｉｓｋ ａｃｔｉｖｅ ａｎｄ ｉｎｅｒｔ ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ”）又は４０ ＣＦＲ § １８０．９６０ 「ポリマー；許容性の要求からの免除」（“Ｐｏｌｙｍｅｒｓ；ｅｘｅｍｐｔｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ａ ｔｏｌｅｒａｎｃｅ”）のようなＥＰＡリストの下に、殺有害生物剤用途に関するＥＰＡ承認を必要とする。
【００１９】
本発明のハイソリッド分散液中における使用に適した沈降防止剤は、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、改質ひまし油、改質セルロースポリマー、ベントナイト、ヘクトライト又は化学的に修飾された誘導体である。場合により、これらの沈降防止剤を活性化剤としてのプロピレンカーボネートと組み合わせて用いることができる。
【００２０】
これらの沈降防止剤の特定の例は：
−Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８はクォーターニウム １８−ヘクトライト（ｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ １８−ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）（ＣＡＳ １２００１−３１−９）であり、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから商業的に入手可能である；
−Ｂｅｎｔｏｎｅ ｇｅｌ ＭＩＯ Ｖは、鉱油中のクォーターニウム １８−ヘクトライト（ＣＡＳ １２００１−３１−９）及びプロピレンカーボネートの混合物であり、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから商業的に入手可能である；
−Ｔｉｘｏｇｅｌ ＭＩＯ−１５８４は、クォーターニウム ９０−ベントナイト（ＣＡＳ ２２６２２６−２２−８）とプロピレンカーボネート及び鉱油の混合物であり、Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅから商業的に入手可能である；
−ヒュームドシリカ（熱分解法シリカとしても既知）；ならびに
−超微粒炭酸カルシウム
である。
【００２１】
あるいはまた、用いられるキャリヤー液に依存して、他の化学的型の沈降防止剤、例えば：
−Ｉｒｃｏｔｈｉｘ ２０００は、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なカルボキシレートゲルに基づく流動学的薬剤（ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ａｇｅｎｔ）である；
−Ｃｒａｙｖａｌｌａｃ ＣＶＰ、水素化ひまし油に基づく流動学的薬剤；ならびに
−Ｒｈｏｄａｐｏｌ ２３、キサンタンゴム
を用いることができる。
【００２２】
本発明のハイソリッド分散液中で用いるのに適したキャリヤー液は、イソパラフィン性溶媒、脱芳香化脂肪族炭化水素液、重芳香族炭化水素、パラフィン油、トルエン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、キシレン、フタル酸ジイソノニル及びプロピレンオキシドポリエーテルポリオール又はそれらの混合物である。キャリヤー液の特別な群は、イソパラフィン性溶媒、脱芳香化炭化水素液、重芳香族炭化水素、パラフィン油、キシレン、フタル酸ジイソノニル及びプロピレンオキシドポリエーテルポリオールである。
【００２３】
そのようなキャリヤー液の特定の例は：
−ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌからＩｓｏｐａｒ Ｃ，Ｅ，Ｇ，Ｈ，Ｋ，Ｌ，Ｍ及びＶとして入手可能なイソパラフィン性溶媒；
−ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌからＥｘｘｓｏｌの商品名の下に入手可能な脱芳香化脂肪族炭化水素液、例えばＥｘｘｓｏｌ Ｐｅｎｔａｎｅ ８０、Ｅｘｘｓｏｌ ペンチルペンタンナフタ、Ｅｘｘｓｏｌ ヘキサン、Ｅｘｘｓｏｌ ヘプタン、Ｅｘｘｓｏｌ イソペンタン Ｓ、Ｅｘｘｓｏｌ イソヘキサン、Ｅｘｘｓｏｌ シクロペンタン Ｓ、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ３０、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ４０、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ５０、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ６０、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ８０、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ９５など；
−ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌからＳｏｌｖｅｓｓｏの商品名の下に入手可能な重芳香族炭化水素、例えばＳｏｌｖｅｓｓｏ １００、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０、ナフタレン枯渇Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００、ナフタレン枯渇Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００ Ｓなど；
−Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ ＣａｒｌｅｓｓからＢｒｉｓｏｐａｒの商品名の下に入手可能なパラフィン油；
−アルキルベンゼン、例えばトルエン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン及びキシレン；
−ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）；ならびに
−Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌからＶｏｒａｎｏｌ製品として、ＥｌａｓｔｏｇｒａｎからＬｕｐｒａｎｏｌとして又はＨｕｎｔｓｍａｎからＪｅｆｆｏｌポリオールとして入手可能なプロピレンオキシドポリエーテルポリオール
である。
【００２４】
「キャリヤー液」という用語は、単数及び複数の両方において理解されるべきであり、それは、１種より多いキャリヤー液の混合物も「キャリヤー液」という用語に包含されることが意図されているからである。
【００２５】
場合による調製剤は、例えば比較的少量の殺生物剤を有する本発明のハイソリッド分散液中で用いられる不活性充填剤である。そのような不活性充填剤は、例えばタルクである。他の場合による調製剤は、例えば樹脂、例えばインドネシアゴムロジン、結合剤、例えばＮｅｏｃｒｙｌ Ｂ−７２５；ＤＳＭ Ｎｅｏｒｅｓｉｎｓから入手可能な固体アクリル（ＢＭＡ／ＭＭＡ）コポリマーである。
【００２６】
従って本発明は、
ａ）最高で８０重量％の量におけるトラロピリル、亜鉛ピリチオン又はトリルフルアニド又はそれらの組み合わせから選ばれる殺生物剤；
ｂ）０．１〜３０重量％の範囲の量におけるアルキドポリエチレングリコール及びＡＢＡポリヒドロキシエステル−ＰＥＧ−ポリヒドロキシエステルコポリマーから選ばれる高分子界面活性剤；
ｃ）０．０１〜１０重量％の範囲の量におけるヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、改質ひまし油、改質セルロースポリマー、ベントナイト、ヘクトライト又は化学的に修飾され
たそれらの誘導体あるいはそれらの混合物から選ばれる沈降防止剤ならびに場合によりプロピレンカーボネート；
ｄ）イソパラフィン性溶媒、脱芳香化脂肪族炭化水素液、重芳香族炭化水素、パラフィン油、トルエン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、キシレン、フタル酸ジイソノニル及びプロピレンオキシドポリエーテルポリオール又はそれらの混合物から選ばれるキャリヤー液；ならびに
ｅ）場合により他の調製剤
を含んでなる分散液を提供する。
【００２７】
本発明の分散液は、合計分散液の８０重量％までの高い固体レベルを有する。１つの態様において、分散液は２０〜８０重量％の範囲又は３０〜６０重量％の範囲の固体レベルを有する。
【００２８】
本発明のハイソリッド分散液は、該ハイソリッド分散液を希釈する必要なく直接コーティング又は塗料の調製物中でそれらを用いることを許すレベルの粘度を有する。好ましくは、ハイソリッド分散液の粘度は、測定すると１００００ｍＰａ．ｓより低く、より好ましくは５０００ｍＰａ．ｓより低い。
【００２９】
単純なニュートン流体の場合、粘度（η）は加えられるせん断応力（τ）と測定されるせん断速度
【００３０】
【数１】
【００３１】
の間の比、すなわち
【００３２】
【数２】
【００３３】
から与えられる。
【００３４】
しかしながら上記の系は多くの場合にもっと複雑なせん断減粘性、擬似塑性流動学を示し、その場合、粘度は加えられるせん断速度に依存する。上記で挙げた値は、せん断速度の範囲で粘度を測定し、“Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒｓ ｉｎ Ｌｉｑｕｉｄｓ．Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｐａｒｆｉｔｔ １９８１ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ ＩＳＢＮ ０−８５３３４−９９０−８”に記載されている通りに、粘度データをＣａｓｓｏｎ式にフィッティングすることにより外挿して、極限ニュートニアン高−せん断プラトーにおける流動粘度（ｆｌｏｗ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を得ることにより決定された。
【００３５】
【数３】
【００３６】
式中、τ０はいわゆる降伏値であり、それは試料が動き始める前に加えられねばならない力であり、Ａは測定されている系に依存する定数である。
【００３７】
界面活性剤の量は０．１〜３０重量％又は０．５〜１０重量％の範囲である。
【００３８】
沈降防止剤の量は、０．０１〜１０重量％又は０．１〜５重量％である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
典型的な調製物の実施例：
調製物１：
高分子界面活性剤Ｈｙｐｅｒｍｅｒ Ｂ２４６を約６０℃の温度で溶融し、それを、均一な透明溶液が得られるまでキャリヤー液Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ８０と混合することにより、調製物１を調製した。次いでトリルフルアニド粉末及び沈降防止剤Ｂｅｎｔｏｎｅ ｇｅｌ ＭＩＯ−Ｖを連続して加え、各時点にディスクインペラー混合（ｄｉｓｃ ｉｍｐｅｌｌｏｒ ｍｉｘｉｎｇ）を用いて分散液を均一化してから、次の成分を加えた。
【００４０】
【表１】
【００４１】
調製物２：
高分子界面活性剤Ｈｙｐｅｒｍｅｒ Ｂ２４６を約６０℃の温度で溶融し、それを、均一な透明溶液が得られるまで一定の撹拌下で、キャリヤー液Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ８０と混合することにより、調製物２を調製した。次いでトラロピリル粉末及び沈降防止剤Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８を連続して加え、各時点にディスクインペラー混合を用いて分散液を均一化してから、次の成分を加えた。Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８を活性化するために、ローター−ステーターミキサー（ｒｏｔｏｒ−ｓｔａｔｏｒ ｍｉｘｅｒ）を用いて調製物を高せん断しながら、プロピレンカーボネートを加えた。
【００４２】
【表２】
【００４３】
調製物３：
高分子界面活性剤Ａｔｌｏｘ ４９１４を約６０℃の温度で液化し、それを、均一な透明溶液が得られるまで一定の撹拌下で、キャリヤー液Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ６０と混合することにより、調製物３を調製した。次いで亜鉛ピリチオン粉末、トラロピリル粉末及び沈降防止剤Ｂｅｎｔｏｎｅ ｇｅｌ ＭＩＯ Ｖを連続して加え、各時点にディスクインペラー混合を用いて分散液を均一化してから、次の成分を加えた。
【００４４】
【表３】
【００４５】
調製物４：
高分子界面活性剤Ｚｅｐｈｒｙｍ ＰＤ ２２０６を、キシレン及びＩｓｏｐａｒ Ｋの混合物から成るキャリヤー液と、均一な透明溶液が得られるまで一定の撹拌下で混合することにより、調製物４を調製した。次いでトラロピリル粉末及び沈降防止剤Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８を連続して加え、各時点にディスクインペラー混合を用いて分散液を均一化してから、次の成分を加えた。Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８を活性化するために、ローター−ステーターミキサーを用いて調製物を高せん断しながら、プロピレンカーボネートを加えた。
【００４６】
【表４】
【００４７】
調製物５：
高分子界面活性剤Ｈｙｐｅｒｍｅｒ Ｂ２４６を約６０℃の温度で溶融し、それを、均一な透明溶液が得られるまで一定の撹拌下で、キャリヤー液Ｉｓｏｐａｒ Ｌと混合することにより、調製物５を調製した。次いで亜鉛ピリチオン粉末及び沈降防止剤Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８を連続して加え、各時点にディスクインペラー混合を用いて分散液を均一化してから、次の成分を加えた。Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８を活性化するために、ローター−ステーターミキサーを用いて調製物を高せん断しながら、プロピレンカーボネートを加えた。この混合物にタルクを加え、均一な分散が達成されるまでディスクインペラーを用いて系全体を再混合した。
【００４８】
【表５】
【００４９】
調製物６：
高分子界面活性剤Ａｔｌｏｘ ４９１４を約６０℃の温度で液化し、それを、均一な透明溶液が得られるまで一定の撹拌下で、キャリヤー液Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０ ｎ．ｄ．と混合することにより、調製物６を調製した。次いでトラロピリル粉末及び沈降防止剤Ｂｅｎｔｏｎｅ ｇｅｌ ＭＩＯ Ｖを連続して加え、各時点にディスクインペラー混合を用いて分散液を均一化してから、次の成分を加えた。最後にインドネシアゴムロジンを、一定の混合を用いて分散液中に溶解した。
【００５０】
【表６】
【００５１】
比較調製物１：高分子界面活性剤なし
トラロピリル粉末をキャリヤー液に加え、ディスクインペラーミキサーを用いて均一化することにより、比較調製物１を調製した。
【００５２】
【表７】
【００５３】
比較調製物１は半−液体ペーストであり、撹拌可能であったが、正確に注ぐことができなかった。ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＡＲ２０００流動計を用いてこの調製物を測定することはできなかった。試料は十分に液−様ではなかったので、測定器は必要なギ
ャップにスピンドルを下すことができなかった。
【００５４】
比較調製物２：沈降防止剤なし
高分子界面活性剤Ｈｙｐｅｒｍｅｒ Ｂ２４６を約６０℃の温度で溶融し、それを、均一な透明溶液が得られるまで一定の撹拌下で、キャリヤー液Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ８０と混合することにより、比較調製物２を調製した。次いでトラロピリル粉末を加え、ディスクインペラー混合を用いて分散液を均一化した。
【００５５】
【表８】
【００５６】
比較調製物２は非常に液−様であり、注ぐことができ、ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＡＲ２０００流動計を用いて扱うことができた。
【００５７】
比較調製物３：高分子界面活性剤なし
亜鉛ピリチオン粉末をキャリヤー液に加え、ディスクインペラーミキサーを用いて均一化することにより、比較調製物３を調製した。
【００５８】
【表９】
【００５９】
調製物３はチキソトロープ液であり、４ｃｍ２°コーンスピンドルを有するＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＡＲ２０００流動計によりそれを扱うことができた。調製物は沈降防止剤を含有せずに、高いｃａｓｓｏｎ降伏値を示した。
【００６０】
比較調製物４：沈降防止剤なし
高分子界面活性剤Ｈｙｐｅｒｍｅｒ Ｂ２４６を約６０℃の温度で溶融し、それを、均一な透明溶液が得られるまで一定の撹拌下で、キャリヤー液Ｉｓｏｐａｒ Ｍと混合することにより、比較調製物４を調製した。次いで亜鉛ピリチオン粉末を加え、ディスクインペラー混合を用いて分散液を均一化した。
【００６１】
【表１０】
【００６２】
比較調製物４は、４ｃｍ２°コーンスピンドルを有するＡＲ２０００流動計により扱うことができず、それは、試料がコーンを満たすことができない程の液体だからであった。ＡＲ２０００上の二重同軸シリンダー配置（ｄｏｕｂｌｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒｉｃ ｃｙｌｉｎｄｅｒ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）を用い、この試料を測定することが可能であった。比較調製物４は、ほとんどニュートン流れ挙動を有した。
【００６３】
比較調製物５：高分子界面活性剤なし
亜鉛ピリチオン粉末をキャリヤー液に加え、スパチュラを用いて均一化することにより、比較調製物５を調製した。
【００６４】
【表１１】
【００６５】
比較調製物５はペースト状の固体であり、ディスクインペラーミキサーを用いてそれを混合することはできなかった。
【００６６】
比較調製物６：沈降防止剤なし
高分子界面活性剤Ｈｙｐｅｒｍｅｒ Ｂ２４６を約６０℃の温度で溶融し、それを、均一な透明溶液が得られるまで一定の撹拌下で、キャリヤー液Ｉｓｏｐａｒ Ｍと混合することにより、比較調製物６を調製した。次いで亜鉛ピリチオン粉末を加え、ディスクインペラー混合を用いて分散液を均一化した。
【００６７】
【表１２】
【００６８】
比較調製物６は非常に液−様の分散液であり、ＡＲ２０００流動計によりそれを扱うことができた。
【００６９】
粘度
流動学的測定のために、通常は４ｃｍ２°コーンアンドプレート配置（ｃｏｎｅ ａｎｄ ｐｌａｔｅ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）を用い、２５℃においてＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＡＲ２０００流動計を用いた（比較実施例４は、その低い粘度のために、コーンアンドプレート配置ではなくて二重同軸シリンダーを用いて測定された）。“Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒｓ ｉｎ Ｌｉｑｕｉｄｓ．Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｐａｒｆｉｔｔ １９８１ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ ＩＳＢＮ ０−８５３３４−９９０−８”に記載されている通りに、粘度データをＣａｓｓｏｎ式にフィッティングすることにより、下記に挙げるＣａｓｓｏｎ流動粘度及びＣａｓｓｏｎ降伏値を決定した。
【００７０】
【表１３】
【００７１】
保存安定性
密封されたガラスビン中で、定温棚中で４０℃において試料を保存し、試料の上部における透明な上澄み層の形成を測定することにより、標準基準で（ｏｎ ａ ｒｅｇｕｌａｒ ｂａｓｉｓ）沈降の程度を評価した。これを液の全高のパーセンテージとして表わし、３１日の保存後に与えられる値を下記に表中に記す。わかる通り、流動学的構造をほとんど有しておらず、且つ低いＣａｓｓｏｎ降伏値を有する試料は、高い沈降速度を与えた。
【００７２】
【表１４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トラロピリル（ｔｒａｌｏｐｙｒｉｌ）、亜鉛ピリチオン（ｚｉｎｃ ｐｙｒｉｔｈｉｏｎｅ）又はトリルフルアニド（ｔｏｌｙｌｆｌｕａｎｉｄ）あるいはそれらの組み合わせから選ばれる殺生物剤（ｂｉｏｃｉｄｅ）、高分子界面活性剤、沈降防止剤及び１種もしくはそれより多いキャリヤー液（ｃａｒｒｉｅｒ ｌｉｑｕｉｄ）を含んでなる分散液に関する。これらの分散液は、最高で８０重量％の固体レベルを有し、防汚コーティング調製物中で用いられる場合に無塵送達系（ｚｅｒｏ−ｄｕｓｔ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｓｙｓｔｅｍ）を与える。
【背景技術】
【０００２】
トラロピリル及び亜鉛ピリチオンのような殺生物剤は、抗バクテリア剤（ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ ａｇｅｎｔ）、抗菌・カビ剤（ａｎｔｉｆｕｎｇａｌ ａｇｅｎｔ）又は防汚剤のような多様な用途において有用な周知の化合物である。これらの殺生物剤は通常、塗料及びコーティング中で使用するための乾燥粉末として販売される。そのような乾燥粉末の欠点は、取り扱いの間にそれが塵埃を発生し、それにより特別な取り扱い装置を必要とすることであり、それは、接触するとこれらの殺生物剤が作業者の指又は手に刺激を起こし得るからである。また作業者は、これらの化合物の取り扱いの間、防塵マスク、保護メガネ、保護手袋、防護服などのような適した保護装置を身に着けなければならない。さらに、これらの殺生物剤を取り扱う時に発生する粉塵（ｐｏｗｄｅｒ ｄｕｓｔ）で作業環境を汚染しないように、典型的には局部的排気系が設置される。
【０００３】
トラロピリルは、経口的消化による急性の経口的哺乳類毒性に関して２８．７ｍｇ／ｋｇのＬＤ５０を有し、亜鉛ピリチオンは、急性吸入毒性に関して１．０３ｍｇ／ｋｇのＬＣ５０（４時間）を有する。乾燥粉末形態における殺生物剤を取り扱う場合のこれらの問題が示され、無塵送達系の考案が有益であると思われた。
【発明の概要】
【０００４】
塗料又はコーティング会社が用いるための無塵送達系は、好ましくは空気中で塵埃を放出せず、容易な取り扱いを可能にし、高度に濃縮され、そしてまた保存に安定であり且つ容易に注ぐことができる液体送達系である。
【０００５】
殺生物剤トラロピリル、亜鉛ピリチオン及びトリルフルアニドのためのそのような液体送達系は、以下：
●分散液の合計重量に基づいて最高で８０重量％の量におけるトラロピリル、亜鉛ピリチオン又はトリルフルアニド又はそれらの組み合わせから選ばれる殺生物剤、
●高分子界面活性剤；
●沈降防止剤；
●キャリヤー液；ならびに
●充填剤、結合剤、樹脂などのような場合による調製剤
を含んでなることが見出された。
【０００６】
トラロピリルは、軟体動物の抑制のために欧州特許第０，３１２，７２３−Ａ号明細書において開示され、防汚組成物におけるその使用は欧州特許第０，７４６，９７９号明細書において開示されている。該化合物は、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルとしてのその科学名の下にも既知であり、式：
【０００７】
【化１】
【０００８】
により示される。
【０００９】
亜鉛オマジン（ｚｉｎｃ ｏｍａｄｉｎｅ）としても既知の亜鉛ピリチオンは、１９３０年代に最初に報告された配位錯体である。それは、酸素及び硫黄原子を介して亜鉛に結合する２つのピリジン−誘導キレート化リガンドを特徴とする。そのＩＵＰＡＣ名は、次式：
【００１０】
【化２】
【００１１】
により示される通り、ビス（２−ピリジルチオ）亜鉛 １，１’ジオキシドである。
【００１２】
亜鉛ピリチオンは、ふけ及び脂漏性皮膚炎の処置におけるその使用に関して最も知られている。水中におけるその低い溶解度のために、それは屋外塗料ならびに白カビ（ｍｉｌｄｅｗ）及び藻類に対する保護を与える他の製品における使用に適している。
【００１３】
トリルフルアニドは広範囲の抗微生物活性を有し、化合物１，１−ジクロロ−Ｎ−［（ジメチルアミノ）スルホニル］−１−フルオロ−Ｎ−フェニル−メタンスルフェンアミドの一般名であり、その化合物は式
【００１４】
【化３】
【００１５】
により示される。
【００１６】
本発明の目的のために、「分散液」という用語は、液体媒体中に均一に分布する微粒子の系を指す。「界面活性剤」という用語は、２つの境界面の界面張力を低下させ、それにより液体又は固体の乳化性、展延性（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）、分散性又は湿潤性を向上させるための製品を指す。「沈降防止剤」という用語は、微粒子を懸濁液中に保つために用いられる製品を指す。
【００１７】
本発明の分散液中で用いるのに適した高分子界面活性剤は：
−Ｃｒｏｄａから入手可能なＡｔｌｏｘ ４９１４のようなアルキドポリエチレングリコール；及び
−Ｃｒｏｄａから入手可能なＨｙｐｅｒｍｅｒ Ｂ２４６及びＺｅｐｈｒｙｍ ＰＤ２２０６のようなＡＢＡポリヒドロキシエステル−ＰＥＧ−ポリヒドロキシエステルコポリマー
である。
【００１８】
特に好ましいのは、殺有害生物剤用途に必要な承認を有する高分子界面活性剤である。例えばＵＳＡにおいて、これは、「殺生物剤製品中で許される不活性成分：非−食品不活性成分」（“Ｉｎｅｒｔ ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ ｐｅｒｍｉｔｔｅｄ ｉｎ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ：ｎｏｎ−ｆｏｏｄ ｉｎｅｒｔ ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ”）のようなリストあるいは４０ ＣＦＲ § １８０．９１０ 「収穫前及び後に用いられる不活性成分；許容性の要求からの免除」（“Ｉｎｅｒｔ ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ ｕｓｅｄ ｐｒｅ− ａｎｄ ｐｏｓｔ−ｈａｒｖｅｓｔ；ｅｘｅｍｐｔｉｏｎｓ
ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ａ ｔｏｌｅｒａｎｃｅ”）、４０ ＣＦＲ § １８０．９５０ 「最少危険活性及び不活性成分に関する許容性免除」（“Ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｅｘｅｍｐｔｉｏｎ ｆｏｒ ｍｉｎｉｍａｌ ｒｉｓｋ ａｃｔｉｖｅ ａｎｄ ｉｎｅｒｔ ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ”）又は４０ ＣＦＲ § １８０．９６０ 「ポリマー；許容性の要求からの免除」（“Ｐｏｌｙｍｅｒｓ；ｅｘｅｍｐｔｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ａ ｔｏｌｅｒａｎｃｅ”）のようなＥＰＡリストの下に、殺有害生物剤用途に関するＥＰＡ承認を必要とする。
【００１９】
本発明のハイソリッド分散液中における使用に適した沈降防止剤は、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、改質ひまし油、改質セルロースポリマー、ベントナイト、ヘクトライト又は化学的に修飾された誘導体である。場合により、これらの沈降防止剤を活性化剤としてのプロピレンカーボネートと組み合わせて用いることができる。
【００２０】
これらの沈降防止剤の特定の例は：
−Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８はクォーターニウム １８−ヘクトライト（ｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ １８−ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）（ＣＡＳ １２００１−３１−９）であり、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから商業的に入手可能である；
−Ｂｅｎｔｏｎｅ ｇｅｌ ＭＩＯ Ｖは、鉱油中のクォーターニウム １８−ヘクトライト（ＣＡＳ １２００１−３１−９）及びプロピレンカーボネートの混合物であり、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから商業的に入手可能である；
−Ｔｉｘｏｇｅｌ ＭＩＯ−１５８４は、クォーターニウム ９０−ベントナイト（ＣＡＳ ２２６２２６−２２−８）とプロピレンカーボネート及び鉱油の混合物であり、Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅから商業的に入手可能である；
−ヒュームドシリカ（熱分解法シリカとしても既知）；ならびに
−超微粒炭酸カルシウム
である。
【００２１】
あるいはまた、用いられるキャリヤー液に依存して、他の化学的型の沈降防止剤、例えば：
−Ｉｒｃｏｔｈｉｘ ２０００は、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なカルボキシレートゲルに基づく流動学的薬剤（ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ａｇｅｎｔ）である；
−Ｃｒａｙｖａｌｌａｃ ＣＶＰ、水素化ひまし油に基づく流動学的薬剤；ならびに
−Ｒｈｏｄａｐｏｌ ２３、キサンタンゴム
を用いることができる。
【００２２】
本発明のハイソリッド分散液中で用いるのに適したキャリヤー液は、イソパラフィン性溶媒、脱芳香化脂肪族炭化水素液、重芳香族炭化水素、パラフィン油、トルエン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、キシレン、フタル酸ジイソノニル及びプロピレンオキシドポリエーテルポリオール又はそれらの混合物である。キャリヤー液の特別な群は、イソパラフィン性溶媒、脱芳香化炭化水素液、重芳香族炭化水素、パラフィン油、キシレン、フタル酸ジイソノニル及びプロピレンオキシドポリエーテルポリオールである。
【００２３】
そのようなキャリヤー液の特定の例は：
−ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌからＩｓｏｐａｒ Ｃ，Ｅ，Ｇ，Ｈ，Ｋ，Ｌ，Ｍ及びＶとして入手可能なイソパラフィン性溶媒；
−ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌからＥｘｘｓｏｌの商品名の下に入手可能な脱芳香化脂肪族炭化水素液、例えばＥｘｘｓｏｌ Ｐｅｎｔａｎｅ ８０、Ｅｘｘｓｏｌ ペンチルペンタンナフタ、Ｅｘｘｓｏｌ ヘキサン、Ｅｘｘｓｏｌ ヘプタン、Ｅｘｘｓｏｌ イソペンタン Ｓ、Ｅｘｘｓｏｌ イソヘキサン、Ｅｘｘｓｏｌ シクロペンタン Ｓ、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ３０、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ４０、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ５０、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ６０、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ８０、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ９５など；
−ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌからＳｏｌｖｅｓｓｏの商品名の下に入手可能な重芳香族炭化水素、例えばＳｏｌｖｅｓｓｏ １００、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０、ナフタレン枯渇Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００、ナフタレン枯渇Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００ Ｓなど；
−Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ ＣａｒｌｅｓｓからＢｒｉｓｏｐａｒの商品名の下に入手可能なパラフィン油；
−アルキルベンゼン、例えばトルエン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン及びキシレン；
−ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）；ならびに
−Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌからＶｏｒａｎｏｌ製品として、ＥｌａｓｔｏｇｒａｎからＬｕｐｒａｎｏｌとして又はＨｕｎｔｓｍａｎからＪｅｆｆｏｌポリオールとして入手可能なプロピレンオキシドポリエーテルポリオール
である。
【００２４】
「キャリヤー液」という用語は、単数及び複数の両方において理解されるべきであり、それは、１種より多いキャリヤー液の混合物も「キャリヤー液」という用語に包含されることが意図されているからである。
【００２５】
場合による調製剤は、例えば比較的少量の殺生物剤を有する本発明のハイソリッド分散液中で用いられる不活性充填剤である。そのような不活性充填剤は、例えばタルクである。他の場合による調製剤は、例えば樹脂、例えばインドネシアゴムロジン、結合剤、例えばＮｅｏｃｒｙｌ Ｂ−７２５；ＤＳＭ Ｎｅｏｒｅｓｉｎｓから入手可能な固体アクリル（ＢＭＡ／ＭＭＡ）コポリマーである。
【００２６】
従って本発明は、
ａ）最高で８０重量％の量におけるトラロピリル、亜鉛ピリチオン又はトリルフルアニド又はそれらの組み合わせから選ばれる殺生物剤；
ｂ）０．１〜３０重量％の範囲の量におけるアルキドポリエチレングリコール及びＡＢＡポリヒドロキシエステル−ＰＥＧ−ポリヒドロキシエステルコポリマーから選ばれる高分子界面活性剤；
ｃ）０．０１〜１０重量％の範囲の量におけるヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、改質ひまし油、改質セルロースポリマー、ベントナイト、ヘクトライト又は化学的に修飾され
たそれらの誘導体あるいはそれらの混合物から選ばれる沈降防止剤ならびに場合によりプロピレンカーボネート；
ｄ）イソパラフィン性溶媒、脱芳香化脂肪族炭化水素液、重芳香族炭化水素、パラフィン油、トルエン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、キシレン、フタル酸ジイソノニル及びプロピレンオキシドポリエーテルポリオール又はそれらの混合物から選ばれるキャリヤー液；ならびに
ｅ）場合により他の調製剤
を含んでなる分散液を提供する。
【００２７】
本発明の分散液は、合計分散液の８０重量％までの高い固体レベルを有する。１つの態様において、分散液は２０〜８０重量％の範囲又は３０〜６０重量％の範囲の固体レベルを有する。
【００２８】
本発明のハイソリッド分散液は、該ハイソリッド分散液を希釈する必要なく直接コーティング又は塗料の調製物中でそれらを用いることを許すレベルの粘度を有する。好ましくは、ハイソリッド分散液の粘度は、測定すると１００００ｍＰａ．ｓより低く、より好ましくは５０００ｍＰａ．ｓより低い。
【００２９】
単純なニュートン流体の場合、粘度（η）は加えられるせん断応力（τ）と測定されるせん断速度
【００３０】
【数１】
【００３１】
の間の比、すなわち
【００３２】
【数２】
【００３３】
から与えられる。
【００３４】
しかしながら上記の系は多くの場合にもっと複雑なせん断減粘性、擬似塑性流動学を示し、その場合、粘度は加えられるせん断速度に依存する。上記で挙げた値は、せん断速度の範囲で粘度を測定し、“Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒｓ ｉｎ Ｌｉｑｕｉｄｓ．Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｐａｒｆｉｔｔ １９８１ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ ＩＳＢＮ ０−８５３３４−９９０−８”に記載されている通りに、粘度データをＣａｓｓｏｎ式にフィッティングすることにより外挿して、極限ニュートニアン高−せん断プラトーにおける流動粘度（ｆｌｏｗ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を得ることにより決定された。
【００３５】
【数３】
【００３６】
式中、τ０はいわゆる降伏値であり、それは試料が動き始める前に加えられねばならない力であり、Ａは測定されている系に依存する定数である。
【００３７】
界面活性剤の量は０．１〜３０重量％又は０．５〜１０重量％の範囲である。
【００３８】
沈降防止剤の量は、０．０１〜１０重量％又は０．１〜５重量％である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
典型的な調製物の実施例：
調製物１：
高分子界面活性剤Ｈｙｐｅｒｍｅｒ Ｂ２４６を約６０℃の温度で溶融し、それを、均一な透明溶液が得られるまでキャリヤー液Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ８０と混合することにより、調製物１を調製した。次いでトリルフルアニド粉末及び沈降防止剤Ｂｅｎｔｏｎｅ ｇｅｌ ＭＩＯ−Ｖを連続して加え、各時点にディスクインペラー混合（ｄｉｓｃ ｉｍｐｅｌｌｏｒ ｍｉｘｉｎｇ）を用いて分散液を均一化してから、次の成分を加えた。
【００４０】
【表１】
【００４１】
調製物２：
高分子界面活性剤Ｈｙｐｅｒｍｅｒ Ｂ２４６を約６０℃の温度で溶融し、それを、均一な透明溶液が得られるまで一定の撹拌下で、キャリヤー液Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ８０と混合することにより、調製物２を調製した。次いでトラロピリル粉末及び沈降防止剤Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８を連続して加え、各時点にディスクインペラー混合を用いて分散液を均一化してから、次の成分を加えた。Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８を活性化するために、ローター−ステーターミキサー（ｒｏｔｏｒ−ｓｔａｔｏｒ ｍｉｘｅｒ）を用いて調製物を高せん断しながら、プロピレンカーボネートを加えた。
【００４２】
【表２】
【００４３】
調製物３：
高分子界面活性剤Ａｔｌｏｘ ４９１４を約６０℃の温度で液化し、それを、均一な透明溶液が得られるまで一定の撹拌下で、キャリヤー液Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ６０と混合することにより、調製物３を調製した。次いで亜鉛ピリチオン粉末、トラロピリル粉末及び沈降防止剤Ｂｅｎｔｏｎｅ ｇｅｌ ＭＩＯ Ｖを連続して加え、各時点にディスクインペラー混合を用いて分散液を均一化してから、次の成分を加えた。
【００４４】
【表３】
【００４５】
調製物４：
高分子界面活性剤Ｚｅｐｈｒｙｍ ＰＤ ２２０６を、キシレン及びＩｓｏｐａｒ Ｋの混合物から成るキャリヤー液と、均一な透明溶液が得られるまで一定の撹拌下で混合することにより、調製物４を調製した。次いでトラロピリル粉末及び沈降防止剤Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８を連続して加え、各時点にディスクインペラー混合を用いて分散液を均一化してから、次の成分を加えた。Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８を活性化するために、ローター−ステーターミキサーを用いて調製物を高せん断しながら、プロピレンカーボネートを加えた。
【００４６】
【表４】
【００４７】
調製物５：
高分子界面活性剤Ｈｙｐｅｒｍｅｒ Ｂ２４６を約６０℃の温度で溶融し、それを、均一な透明溶液が得られるまで一定の撹拌下で、キャリヤー液Ｉｓｏｐａｒ Ｌと混合することにより、調製物５を調製した。次いで亜鉛ピリチオン粉末及び沈降防止剤Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８を連続して加え、各時点にディスクインペラー混合を用いて分散液を均一化してから、次の成分を加えた。Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８を活性化するために、ローター−ステーターミキサーを用いて調製物を高せん断しながら、プロピレンカーボネートを加えた。この混合物にタルクを加え、均一な分散が達成されるまでディスクインペラーを用いて系全体を再混合した。
【００４８】
【表５】
【００４９】
調製物６：
高分子界面活性剤Ａｔｌｏｘ ４９１４を約６０℃の温度で液化し、それを、均一な透明溶液が得られるまで一定の撹拌下で、キャリヤー液Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０ ｎ．ｄ．と混合することにより、調製物６を調製した。次いでトラロピリル粉末及び沈降防止剤Ｂｅｎｔｏｎｅ ｇｅｌ ＭＩＯ Ｖを連続して加え、各時点にディスクインペラー混合を用いて分散液を均一化してから、次の成分を加えた。最後にインドネシアゴムロジンを、一定の混合を用いて分散液中に溶解した。
【００５０】
【表６】
【００５１】
比較調製物１：高分子界面活性剤なし
トラロピリル粉末をキャリヤー液に加え、ディスクインペラーミキサーを用いて均一化することにより、比較調製物１を調製した。
【００５２】
【表７】
【００５３】
比較調製物１は半−液体ペーストであり、撹拌可能であったが、正確に注ぐことができなかった。ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＡＲ２０００流動計を用いてこの調製物を測定することはできなかった。試料は十分に液−様ではなかったので、測定器は必要なギ
ャップにスピンドルを下すことができなかった。
【００５４】
比較調製物２：沈降防止剤なし
高分子界面活性剤Ｈｙｐｅｒｍｅｒ Ｂ２４６を約６０℃の温度で溶融し、それを、均一な透明溶液が得られるまで一定の撹拌下で、キャリヤー液Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ８０と混合することにより、比較調製物２を調製した。次いでトラロピリル粉末を加え、ディスクインペラー混合を用いて分散液を均一化した。
【００５５】
【表８】
【００５６】
比較調製物２は非常に液−様であり、注ぐことができ、ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＡＲ２０００流動計を用いて扱うことができた。
【００５７】
比較調製物３：高分子界面活性剤なし
亜鉛ピリチオン粉末をキャリヤー液に加え、ディスクインペラーミキサーを用いて均一化することにより、比較調製物３を調製した。
【００５８】
【表９】
【００５９】
調製物３はチキソトロープ液であり、４ｃｍ２°コーンスピンドルを有するＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＡＲ２０００流動計によりそれを扱うことができた。調製物は沈降防止剤を含有せずに、高いｃａｓｓｏｎ降伏値を示した。
【００６０】
比較調製物４：沈降防止剤なし
高分子界面活性剤Ｈｙｐｅｒｍｅｒ Ｂ２４６を約６０℃の温度で溶融し、それを、均一な透明溶液が得られるまで一定の撹拌下で、キャリヤー液Ｉｓｏｐａｒ Ｍと混合することにより、比較調製物４を調製した。次いで亜鉛ピリチオン粉末を加え、ディスクインペラー混合を用いて分散液を均一化した。
【００６１】
【表１０】
【００６２】
比較調製物４は、４ｃｍ２°コーンスピンドルを有するＡＲ２０００流動計により扱うことができず、それは、試料がコーンを満たすことができない程の液体だからであった。ＡＲ２０００上の二重同軸シリンダー配置（ｄｏｕｂｌｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒｉｃ ｃｙｌｉｎｄｅｒ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）を用い、この試料を測定することが可能であった。比較調製物４は、ほとんどニュートン流れ挙動を有した。
【００６３】
比較調製物５：高分子界面活性剤なし
亜鉛ピリチオン粉末をキャリヤー液に加え、スパチュラを用いて均一化することにより、比較調製物５を調製した。
【００６４】
【表１１】
【００６５】
比較調製物５はペースト状の固体であり、ディスクインペラーミキサーを用いてそれを混合することはできなかった。
【００６６】
比較調製物６：沈降防止剤なし
高分子界面活性剤Ｈｙｐｅｒｍｅｒ Ｂ２４６を約６０℃の温度で溶融し、それを、均一な透明溶液が得られるまで一定の撹拌下で、キャリヤー液Ｉｓｏｐａｒ Ｍと混合することにより、比較調製物６を調製した。次いで亜鉛ピリチオン粉末を加え、ディスクインペラー混合を用いて分散液を均一化した。
【００６７】
【表１２】
【００６８】
比較調製物６は非常に液−様の分散液であり、ＡＲ２０００流動計によりそれを扱うことができた。
【００６９】
粘度
流動学的測定のために、通常は４ｃｍ２°コーンアンドプレート配置（ｃｏｎｅ ａｎｄ ｐｌａｔｅ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）を用い、２５℃においてＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＡＲ２０００流動計を用いた（比較実施例４は、その低い粘度のために、コーンアンドプレート配置ではなくて二重同軸シリンダーを用いて測定された）。“Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒｓ ｉｎ Ｌｉｑｕｉｄｓ．Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｐａｒｆｉｔｔ １９８１ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ ＩＳＢＮ ０−８５３３４−９９０−８”に記載されている通りに、粘度データをＣａｓｓｏｎ式にフィッティングすることにより、下記に挙げるＣａｓｓｏｎ流動粘度及びＣａｓｓｏｎ降伏値を決定した。
【００７０】
【表１３】
【００７１】
保存安定性
密封されたガラスビン中で、定温棚中で４０℃において試料を保存し、試料の上部における透明な上澄み層の形成を測定することにより、標準基準で（ｏｎ ａ ｒｅｇｕｌａｒ ｂａｓｉｓ）沈降の程度を評価した。これを液の全高のパーセンテージとして表わし、３１日の保存後に与えられる値を下記に表中に記す。わかる通り、流動学的構造をほとんど有しておらず、且つ低いＣａｓｓｏｎ降伏値を有する試料は、高い沈降速度を与えた。
【００７２】
【表１４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）８０重量％までの量におけるトラロピリル（ｔｒａｌｏｐｙｒｉｌ）、亜鉛ピリチオン（ｚｉｎｃ ｐｙｒｉｔｈｉｏｎｅ）又はトリルフルアニド（ｔｏｌｙｌｆｌｕａｎｉｄ）又はそれらの組み合わせから選ばれる殺生物剤；
ｂ）０．１〜３０重量％の範囲の量におけるアルキドポリエチレングリコール及びＡＢＡポリヒドロキシエステル−ＰＥＧ−ポリヒドロキシエステルコポリマーから選ばれる高分子界面活性剤；
ｃ）０．０１〜１０重量％の範囲の量におけるヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、改質ひまし油、改質セルロースポリマー、ベントナイト、ヘクトライト又は化学的に修飾されたそれらの誘導体あるいはそれらの混合物から選ばれる沈降防止剤ならびに場合によりプロピレンカーボネート；
ｄ）イソパラフィン性溶媒、脱芳香化脂肪族炭化水素液、重芳香族炭化水素、パラフィン油、トルエン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、キシレン、フタル酸ジイソノニル及びプロピレンオキシドポリエーテルポリオール又はそれらの混合物から選ばれるキャリヤー液；ならびに
ｅ）場合により他の調製剤
を含んでなる分散液。
【請求項２】
殺生物剤がトラロピリルである請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
殺生物剤が亜鉛ピリチオンである請求項１に記載の分散液。
【請求項４】
殺生物剤がトリルフルアニドである請求項１に記載の分散液。
【請求項５】
殺生物剤が２０〜８０重量％の範囲の量で存在する請求項１に記載の分散液。
【請求項６】
殺生物剤が３０〜６０重量％の範囲の量で存在する請求項５に記載の分散液。
【請求項７】
高分子界面活性剤の量が０．５〜１０重量％の範囲である請求項１〜６のいずれかに記載の分散液。
【請求項８】
沈降防止剤の量が０．１〜５重量％の範囲である請求項１〜７のいずれかに記載の分散液。
【請求項９】
高分子界面活性剤がアルキドポリエチレングリコールである請求項１〜８のいずれかに記載の分散液。
【請求項１０】
高分子界面活性剤がＡＢＡポリヒドロキシエステル−ＰＥＧ−ポリヒドロキシエステルコポリマーである請求項１〜９のいずれかに記載の分散液。
【請求項１１】
沈降防止剤がクォーターニウム １８−ヘクトライト（ｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ １８−ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）、クォーターニウム １８−ヘクトライトとプロピレンカーボネートの混合物及びクォーターニウム ９０−ベントナイトとプロピレンカーボネートの混合物から選ばれる請求項１〜１０のいずれかに記載の分散液。
【請求項１２】
キャリヤー液がイソパラフィン性溶媒、脱芳香化炭化水素液、重芳香族炭化水素、パラフィン油、キシレン、フタル酸ジイソノニル及びプロピレンオキシドポリエーテルポリオールから選ばれる請求項１〜１１のいずれかに従う分散液。
【請求項１３】
キャリヤー液が脱芳香化脂肪族炭化水素液から選ばれる請求項１２に記載の分散液。
【請求項１４】
他の調製剤が１種もしくはそれより多い不活性充填剤、樹脂又は結合剤から選ばれる請求項１〜１３のいずれかに従う分散液。
【請求項１】
ａ）８０重量％までの量におけるトラロピリル（ｔｒａｌｏｐｙｒｉｌ）、亜鉛ピリチオン（ｚｉｎｃ ｐｙｒｉｔｈｉｏｎｅ）又はトリルフルアニド（ｔｏｌｙｌｆｌｕａｎｉｄ）又はそれらの組み合わせから選ばれる殺生物剤；
ｂ）０．１〜３０重量％の範囲の量におけるアルキドポリエチレングリコール及びＡＢＡポリヒドロキシエステル−ＰＥＧ−ポリヒドロキシエステルコポリマーから選ばれる高分子界面活性剤；
ｃ）０．０１〜１０重量％の範囲の量におけるヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、改質ひまし油、改質セルロースポリマー、ベントナイト、ヘクトライト又は化学的に修飾されたそれらの誘導体あるいはそれらの混合物から選ばれる沈降防止剤ならびに場合によりプロピレンカーボネート；
ｄ）イソパラフィン性溶媒、脱芳香化脂肪族炭化水素液、重芳香族炭化水素、パラフィン油、トルエン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、キシレン、フタル酸ジイソノニル及びプロピレンオキシドポリエーテルポリオール又はそれらの混合物から選ばれるキャリヤー液；ならびに
ｅ）場合により他の調製剤
を含んでなる分散液。
【請求項２】
殺生物剤がトラロピリルである請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
殺生物剤が亜鉛ピリチオンである請求項１に記載の分散液。
【請求項４】
殺生物剤がトリルフルアニドである請求項１に記載の分散液。
【請求項５】
殺生物剤が２０〜８０重量％の範囲の量で存在する請求項１に記載の分散液。
【請求項６】
殺生物剤が３０〜６０重量％の範囲の量で存在する請求項５に記載の分散液。
【請求項７】
高分子界面活性剤の量が０．５〜１０重量％の範囲である請求項１〜６のいずれかに記載の分散液。
【請求項８】
沈降防止剤の量が０．１〜５重量％の範囲である請求項１〜７のいずれかに記載の分散液。
【請求項９】
高分子界面活性剤がアルキドポリエチレングリコールである請求項１〜８のいずれかに記載の分散液。
【請求項１０】
高分子界面活性剤がＡＢＡポリヒドロキシエステル−ＰＥＧ−ポリヒドロキシエステルコポリマーである請求項１〜９のいずれかに記載の分散液。
【請求項１１】
沈降防止剤がクォーターニウム １８−ヘクトライト（ｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ １８−ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）、クォーターニウム １８−ヘクトライトとプロピレンカーボネートの混合物及びクォーターニウム ９０−ベントナイトとプロピレンカーボネートの混合物から選ばれる請求項１〜１０のいずれかに記載の分散液。
【請求項１２】
キャリヤー液がイソパラフィン性溶媒、脱芳香化炭化水素液、重芳香族炭化水素、パラフィン油、キシレン、フタル酸ジイソノニル及びプロピレンオキシドポリエーテルポリオールから選ばれる請求項１〜１１のいずれかに従う分散液。
【請求項１３】
キャリヤー液が脱芳香化脂肪族炭化水素液から選ばれる請求項１２に記載の分散液。
【請求項１４】
他の調製剤が１種もしくはそれより多い不活性充填剤、樹脂又は結合剤から選ばれる請求項１〜１３のいずれかに従う分散液。
【公表番号】特表２０１２−５０５１７６（Ｐ２０１２−５０５１７６Ａ）
【公表日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３０４６８（Ｐ２０１１−５３０４６８）
【出願日】平成２１年１０月６日（２００９．１０．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６２９５７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４０７３８
【国際公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【出願人】（３９００３３００８）ジヤンセン・フアーマシユーチカ・ナームローゼ・フエンノートシヤツプ (616)
【氏名又は名称原語表記】ＪＡＮＳＳＥＮ ＰＨＡＲＭＡＣＥＵＴＩＣＡ ＮＡＡＭＬＯＺＥ ＶＥＮＮＯＯＴＳＣＨＡＰ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月６日（２００９．１０．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６２９５７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４０７３８
【国際公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【出願人】（３９００３３００８）ジヤンセン・フアーマシユーチカ・ナームローゼ・フエンノートシヤツプ (616)
【氏名又は名称原語表記】ＪＡＮＳＳＥＮ ＰＨＡＲＭＡＣＥＵＴＩＣＡ ＮＡＡＭＬＯＺＥ ＶＥＮＮＯＯＴＳＣＨＡＰ
【Ｆターム（参考）】
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