毛髪処理剤
【課題】短時間の準備で使用することができ、毛髪繊維、特にハリ・コシがない毛髪（損傷毛、細い毛髪等）に対し、優れたハリ・コシを付与し、毛髪のダメージによる感触の悪化を改善することができる毛髪改質剤及び毛髪改質方法の提供。
【解決手段】カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物を含有する毛髪処理剤(Ａ)。
当該毛髪処理剤(Ａ)、及び加水分解又は重合反応の促進のための毛髪処理剤(Ｂ)からなる毛髪改質剤。
上記毛髪改質剤を用い、毛髪処理剤(Ａ)を毛髪に塗布した後、毛髪処理剤(Ｂ)を毛髪に塗布する毛髪改質方法。
【解決手段】カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物を含有する毛髪処理剤(Ａ)。
当該毛髪処理剤(Ａ)、及び加水分解又は重合反応の促進のための毛髪処理剤(Ｂ)からなる毛髪改質剤。
上記毛髪改質剤を用い、毛髪処理剤(Ａ)を毛髪に塗布した後、毛髪処理剤(Ｂ)を毛髪に塗布する毛髪改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪改質剤、毛髪改質方法及びこれらに用いられる毛髪処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、毛髪の内部に物質を浸透させて毛髪の物性や外観、感触を改質する方法として、アルコキシシランの加水分解で生成したシラノール化合物を毛髪に浸透させ、かつ毛髪内部で重合させる方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。これらの方法によれば、毛髪直径を増加させることによって、毛髪、特に、ハリ・コシがない毛髪（損傷毛、細い毛髪等）に対し、ハリ・コシを付与することが可能であり、毛髪のまとまり性向上効果や、くせ毛の矯正効果も得られ、その効果はシャンプーを繰り返しても持続する。しかし、毛髪に蓄積されたダメージによる感触の悪化に対しては改善効果が不十分であった。
【０００３】
【特許文献１】特開2005-320314号公報
【特許文献２】特開2006-160676号公報
【特許文献３】特開2006-182715号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、短時間の準備で使用することができ、毛髪繊維、特にハリ・コシがない毛髪（損傷毛、細い毛髪等）に対し、優れたハリ・コシを付与し、毛髪のダメージによる感触の悪化を改善することができる毛髪改質剤及び毛髪改質方法を提供することを目的とする。ここで、ハリ・コシを付与するとは、毛髪弾性を向上させることをいう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物を加水分解し、生成するシラノール化合物を毛髪に浸透させ、毛髪内部で重合させることで、毛髪に優れたハリ・コシを付与できることに加え、毛髪にシラノール化合物が浸透した後、酸性水溶液又はアルカリ性水溶液を塗布すれば、シラノール化合物の重合を促進し、処理にかかる時間を大幅に短縮化できることを見出した。
【０００６】
また、本発明者らは、上記の処理によって、毛髪への物理的、化学的ダメージによるキューティクルの捲れ上がりを修復し、毛髪に本来の滑らかな感触を蘇らせることができることを見出した。
【０００７】
本発明は、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物を含有する毛髪処理剤を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、次の毛髪処理剤(Ａ)及び(Ｂ)からなる毛髪改質剤を提供するものである。
(Ａ) カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物を含有する毛髪処理剤
(Ｂ) 加水分解又は重合反応の促進のための毛髪処理剤
【０００９】
更に本発明は、毛髪処理剤(Ａ)を毛髪に塗布した後、毛髪処理剤(Ｂ)を毛髪に塗布する毛髪改質方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物の加水分解で生成したシラノール化合物を毛髪に浸透させ、かつ毛髪内部で速やかに重合させて毛髪直径を増加させることができる。その結果として、毛髪、特に、ハリ・コシがない毛髪（損傷毛、細い毛髪等）に対し、短時間で優れたハリ・コシを付与することにより、しっかりとした健康的な毛髪に改質することができる。更に、毛髪のまとまり性向上効果や、くせ毛の矯正効果も得られる。また、その効果はシャンプーを繰り返しても持続する。
【００１１】
また、本発明においては、毛髪への物理的、化学的ダメージによるキューティクルの捲れ上がりを修復し、毛髪に本来の滑らかな感触を蘇らせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における「毛髪改質」とは、毛髪をハリ・コシやまとまりのある髪質にすること、あるいは毛髪への物理的、化学的ダメージによるキューティクルの捲れ上がりを修復して毛髪に本来の滑らかな感触を蘇らせることをいう。また、本発明において、「毛髪処理剤(Ｂ)」とは、「毛髪処理剤(Ｂa)」、「毛髪処理剤(Ｂb)」のいずれをも含むものとする。
【００１３】
《毛髪処理剤(Ａ)》
本発明の毛髪処理剤は、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物を含有するものであり、加水分解又は重合反応の促進のための毛髪処理剤(Ｂ)と組み合わせることにより、毛髪改質剤として使用される。
【００１４】
〔カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物〕
カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物としては、次の一般式(1)で表されるもの又はその酸無水物が好ましい。
【００１５】
【化１】
【００１６】
〔式中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ2は置換基を有してもよい炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状の２価の炭化水素基を示し、
【００１７】
【化２】
【００１８】
Ｒ5は単結合又は置換基を有してもよい炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖若しくは環状の２価の炭化水素基を示し、
Ｘはハロゲン原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルコキシ基を示し、
ｌは０〜３の整数、ｍは０〜６の整数、ｐは２〜５の整数を示す。〕
【００１９】
一般式(1)において、毛髪への浸透のしやすさ、ハリ・コシの付与、キューティクルの捲れ上がりの修復の点から、それぞれの基及び数値は、以下のものが好ましい。
Ｒ1、Ｒ3及びＲ4としては、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素が好ましい。Ｒ2としては、炭素数１〜３の２価の炭化水素基が好ましい。ｌとしては、２〜３、特に３が好ましく、ｍとしては、０〜４、特に０〜２が好ましく、ｐとしては、０〜４、特に０〜２が好ましい。Ｒ5としては、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１〜４の２価の炭化水素基が好ましく、特に単結合又は置換基を有してもよい炭素数１〜２の２価の炭化水素基が好ましい。
【００２０】
なお、本明細書において「置換基」とは、水酸基、アミノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかを指すものとする。
【００２１】
また、Ｘとしては、加水分解反応の反応性等の点から、炭素数１〜３のアルコキシ基、特にエトキシ基が好ましい。
【００２２】
カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物は、保管中の加水分解及び重合を回避するため、使用される直前までは水と分離して保管することが必要である。従って、毛髪処理剤(Ａ)は、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物を含有し、水を含有しない第１剤と、水を含有する第２剤とからなる二剤式とすることが好ましい。この第１剤と第２剤を混合して加水分解することにより、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物は、重合可能なシラノール化合物となる。
【００２３】
カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物の含有量は、架橋反応による反応性の点から、毛髪処理剤(Ａ)中（二剤式の場合には第１剤と第２剤を合わせた全組成中；以下同じ）の４質量％以上、特に12質量％以上が好ましく、また82質量％以下、特に58質量％以下が好ましい。また、第１剤中のカルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物の含有量は、保存安定性の点から、70〜100質量％、更には80〜100質量％、特に90〜100質量％が好ましい。なお無水物の場合の含有量は、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシランに換算して求めるものとする。
【００２４】
〔水〕
水は、本発明で使用する毛髪処理剤(Ａ)が二剤式の場合には、第１剤に配合されるカルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物とは別個に、第２剤に配合され、その含有量は、毛髪を十分に膨潤させ、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物の加水分解物であるシラノール化合物を毛髪へ十分浸透させる観点から、毛髪処理剤(Ａ)中の20〜95質量％、特に30〜86質量％が好ましい。
【００２５】
〔毛髪処理剤(Ａ)のpH〕
本発明で使用する処理剤(Ａ)においては、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物が加水分解したシラノールを毛髪内に浸透させて毛髪内で重合反応をさせるために、重合反応を遅らせる必要がある。このために毛髪処理剤(Ａ)のpH（20℃）を２〜５、特に３〜４に調整するのが好ましい。なお、二剤式の場合には第２剤のpH（20℃）を上記範囲に調整するのが好ましい。
【００２６】
〔有機酸〕
毛髪処理剤(Ａ)には、pH調整のため、有機酸を含有させることができる。有機酸としては、pH調整が容易な点から、第１解離指数（pKa1）が4.1〜5.0、特に4.1〜4.7の範囲にある有機酸が好ましい。具体的には、グルタル酸（pKa＝4.13，5.01）、アジピン酸（pKa＝4.26，5.03）、酢酸（pKa＝4.56）、プロピオン酸（pKa＝4.67）等を例示することができ、なかでも臭気が少ないアジピン酸が好ましい。
【００２７】
有機酸は、本発明で使用する毛髪処理剤(Ａ)が二剤式の場合には、第１剤に配合されるカルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物とは別個に、第２剤に配合することが、溶解性、保存安定性の点から好ましい。有機酸の含有量は、重合反応の抑制の点から、毛髪処理剤(Ａ)中の0.001〜５質量％、特に0.001〜１質量％が好ましい。
【００２８】
〔その他の成分〕
また、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物を毛髪処理剤(Ａ)中に均一に溶解する目的で、メタノール、エタノール等の炭素数１〜３の低級アルコール、グリセリン等の水溶性有機溶剤を使用することもできる。その量は、毛髪処理剤(Ａ)を毛髪に塗布した際に、毛髪を十分に膨潤させ、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物の加水分解物を十分に浸透させやすくするため、水溶性有機溶剤の含有量は、毛髪処理剤(Ａ)中の35質量％以下、特に20質量％以下とすることが好ましい。
【００２９】
毛髪処理剤(Ａ)には、その他、界面活性剤、油剤、シリコーン誘導体、カチオン性ポリマー、浸透促進剤、保湿剤、粘度調整剤、香料、色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、防腐剤等を、目的に応じて適宜配合することができる。
【００３０】
〔毛髪処理剤(Ａ)の調製〕
毛髪処理剤(Ａ)の形態は、長期間安定である点から、好適には、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物を含有する第１剤と、水を含有する第２剤からなるものであるが、使用直前にカルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物、水、並びにその他任意成分を混合することによって調製されたものであってもよい。
【００３１】
毛髪処理剤(Ａ)を、使用直前にカルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物、水、並びにその他任意成分を混合することによって調製する場合、混合する順序は、特に限定されないが、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物は水と混合することによって加水分解及び重合反応を開始するので、これを抑制するため、水とその他任意成分を混合した後にカルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物を混合することが好ましい。
【００３２】
二剤式毛髪処理剤(Ａ)の第１剤及び第２剤を使用直前に混合することにより、又はカルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物、水、並びにその他任意成分を混合することにより、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物は加水分解してシラノール化合物となり、毛髪内へ浸透し易くなる。
【００３３】
《毛髪処理剤(Ｂ)》
毛髪処理剤(Ｂ)は、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物が加水分解したシラノール化合物の毛髪内での重合を促進させるものであるとともに、加水分解を促進させることもでき、一部加水分解されることなく毛髪内に浸透した場合にも、毛髪内で完全にシラノール化合物に加水分解させ、重合させる役割を有する。毛髪処理剤(Ｂ)を用いて加水分解及び重合させることにより、ハリ・コシ付与効果を向上し、また処理時間を短縮することができる。
【００３４】
毛髪処理剤(Ｂ)としては、次の(Ｂa)及び(Ｂb)のいずれかを用いることができる。
【００３５】
・毛髪処理剤(Ｂa)：第１解離指数（pKa1）が4.1未満の有機酸又は無機酸を含有し、かつ毛髪処理剤(Ａ)に１：１の質量比で混合したときのpHを１〜４とする毛髪処理剤（酸性水溶液）
【００３６】
・毛髪処理剤(Ｂb)：単独でのpHが８〜12であり、毛髪処理剤(Ａ)に１：１の質量比で混合したときのpHを３〜８とする毛髪処理剤（アルカリ性水溶液）
【００３７】
〔毛髪処理剤(Ｂa)：酸性水溶液〕
毛髪処理剤(Ｂa)を使用する場合、すなわちカルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物の加水分解及びその後の重合反応の促進に酸性水溶液を使用する場合、酸としては、重縮合の反応速度の点から、pKaが4.1以下、特に3.7以下であるものが好ましく、pKaが１以上、更には２以上、特に３以上であるものが好ましい。なお、ここでいうpKaは、二酸以上の場合には、第１解離指数（pKa1）をいう。このうち有機酸としては、シュウ酸（pKa＝1.04，3.82）、マレイン酸（pKa＝1.75，5.83）、アスパラギン酸（pKa＝1.93，3.70）、サリチル酸（pKa＝2.81）、酒石酸（pKa＝2.82，3.96）、フマル酸（pKa＝2.85，4.10）、クエン酸（pKa＝2.90，4.34）、リンゴ酸（pKa＝3.24，4.71）、コハク酸（pKa＝4.00，5.24）、蟻酸（pKa＝3.55）、乳酸（pKa＝3.66）等が、無機酸としては、リン酸（pKa＝2.15）、塩酸（pKa＝-8）等が挙げられる。なかでも、リンゴ酸、乳酸が好ましい。
【００３８】
毛髪処理剤(Ｂa)は、重縮合の反応速度の点から、毛髪処理剤(Ａ)に１：１の質量比で混合したときのpHを１〜４とするものを使用し、好ましくは当該pHを1.5〜3.5、特に２〜3.3とするものを使用する。また、毛髪処理剤(Ｂa)は、上記pH範囲の緩衝系としてもよい。
【００３９】
〔毛髪処理剤(Ｂb)：アルカリ性水溶液〕
毛髪処理剤(Ｂb)を使用する場合、すなわちカルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物の加水分解及びその後の重合反応の促進にアルカリ性水溶液を使用する場合、アルカリとしては、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；モノエタノールアミン、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール等のアルカノールアミンなどを使用することができる。
【００４０】
毛髪処理剤(Ｂb)は、重縮合の反応速度の点から、単独でのpHが８〜12、好ましくは当該pHが8.5〜12.0、特に9.0〜10.0であり、毛髪処理剤(Ａ)に１：１の質量比で混合したときのpHを３〜８とし、好ましくは当該pHを3.5〜７、特に3.5〜６とするものを使用する。また、毛髪処理剤(Ｂb)は、上記pH範囲の緩衝系としてもよい。
【００４１】
〔その他の成分〕
毛髪処理剤(Ｂ)には、その他、界面活性剤、油剤、シリコーン誘導体、カチオン性ポリマー、浸透促進剤、保湿剤、粘度調整剤、香料、色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、防腐剤等を、目的に応じて適宜配合することができる。また、油剤と界面活性剤を用いて乳化物にしてもよい。
【００４２】
《毛髪改質方法》
以上説明した毛髪改質剤を用いた毛髪の改質は、毛髪処理剤(Ａ)を毛髪に塗布した後、毛髪処理剤(Ｂ)を毛髪に塗布することにより行われる。
【００４３】
本発明の毛髪改質方法において、毛髪処理剤(Ａ)が二剤式である場合は第１剤及び第２剤を使用直前に混合後、又はカルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物、水、並びにその他任意成分を使用直前に混合する。混合液を、好ましくは撹拌して加水分解を促進させる。その後、毛髪に塗布する。二剤式である場合の第１剤と第２剤の混合割合（第１剤／第２剤の質量比）は、好ましくは80／20〜１／99、更に好ましくは60／40〜20／80である。
【００４４】
混合された毛髪処理剤(Ａ)を放置すれば、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物の加水分解及び重合反応が進むので、30分以内、特に15分以内に、混合された毛髪処理剤(Ａ)を毛髪に塗布することが好ましい。これにより、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物の加水分解物を毛髪内に浸透させることができる。塗布する毛髪は、濡れていてもよく、乾いていてもよい。乾燥した毛髪１ｇに対して、前記毛髪処理剤(Ａ)を、0.5〜３ｇ塗布することが好ましい。塗布する対象は、人の頭髪であってもよく、かつら等の毛髪であってもよい。
【００４５】
カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物の加水分解物を毛髪に十分に浸透させるために、毛髪に塗布しておく時間は、10〜90分、特に20〜60分が好ましい。塗布後一定時間放置することで、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物の加水分解物の浸透、及び重合反応を進める。この際、毛髪の乾燥を防ぐためにラップ等で包んでもよく、また毛髪の塗布部を40〜90℃、好ましくは40〜60℃に加温してもよい。
【００４６】
毛髪処理剤(Ａ)による処理後、そのまま毛髪処理剤(Ｂ)を毛髪に塗布してもよいが、毛髪処理剤(Ｂ)の効果を高める点から、毛髪表面に付着している毛髪処理剤(Ａ)をタオル等で拭き取るなどして除去した後に、毛髪処理剤(Ｂ)を塗布することが好ましい。この場合において、拭き取り後に毛髪表面に残っている毛髪処理剤(Ａ)の質量に対する毛髪処理剤(Ｂ)の塗布量〔毛髪処理剤(Ｂ)／毛髪処理剤(Ａ)〕の値を２〜50にするのが好ましく、より好ましくは４〜30、最も好ましくは６〜10である。
【００４７】
毛髪処理剤(Ｂ)の塗布後、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物の加水分解及びシラノール化合物の重合を進めるために放置しておく時間は、１〜60分、特に20〜40分程度が好ましい。この際、毛髪の乾燥を防ぐためにラップ等で包んでもよく、また塗布部を40〜90℃、好ましくは40〜60℃に加温してもよい。その後はシャンプー等で洗浄し、適宜乾燥すればよい。
【００４８】
なお、混合された毛髪処理剤(Ａ)を毛髪に塗布した後、塗布部を加温し、その後毛髪処理剤(Ｂ)を塗布し、再度塗布部を加温することが好ましい。
【実施例】
【００４９】
実施例１及び比較例１ 毛髪処理剤(Ａ)
アジピン酸0.75ｇを精製水59.27ｇに溶解したものに、3-(トリエトキシシリル)プロピルコハク酸無水物（Gelest社製）〔一般式(1)において、Ｒ2がトリメチレン基、Ｒ3が水素原子、Ｘがエトキシ基、Ａが
【００５０】
【化３】
【００５１】
、Ｒ4が水素原子、Ｒ5が単結合、ｌ＝３、ｍ＝０、ｐ＝２である化合物、以下同様〕又はメチルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製 LS-1890）を40g加え、マグネチックスターラーにより撹拌し、混合溶液が透明均一になったところで、加水分解が完了することで表１に示す毛髪処理剤(Ａ)を調製した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
実施例２〜３及び比較例２〜３ 毛髪改質剤
表２に示す毛髪処理剤(Ａ)及び毛髪処理剤(Ｂ)からなる毛髪改質剤（実施例２〜３及び比較例２〜３）について、使用後の毛髪のケイ素元素含有量、毛髪の感触、キューティクルの捲れ上がり修復効果を以下のように調べた。また、表２中の(Ｂa)及び(Ｂb)は、それぞれ表３〜４に示す組成からなる重合促進剤(Ｂa)及び(Ｂb)を示す。
【００５４】
〔毛髪の処理〕
化学処理履歴のないコーカシアンの毛髪で作製した毛束（European Natural 25〜30cm Hair Color No.9/0、Kerling International Haarfabrik GmbH社より入手）５ｇにブリーチ剤（花王サクセスナチュラルブリーチ１液、２液の混合液）を10ｇ塗布し、恒温器（40℃）で30分間放置した。その後シリコーンを含有しないシャンプーで洗い流し、十分に乾燥した。このブリーチ処理をもう１度繰り返した後に、パーマ第１剤（メロス化学製メロスフレッシュパーマＭ第１剤）を５ｇ塗布し、室温で15分間放置した。これを温水で濯いだ後にタオルで水分を拭き取り、パーマ第２剤（メロス化学製メロスフレッシュパーマＭ第２剤）を５ｇ塗布して室温で15分間放置した。その後シリコーンを含有しないシャンプーで洗い流し、十分に乾燥してダメージ処理毛髪を得た。
このダメージ処理毛髪に毛髪処理剤(Ａ)を10ｇ塗布した後、剤が乾燥しないようにラップで包み、恒温機（50℃）で30分間放置した。毛髪処理剤(Ａ)をタオルで拭き取り、毛髪処理剤(Ｂ)を５ｇ均一に塗布した後、剤が乾燥しないようにラップで包み、恒温機（50℃）で15分間放置した。その後シリコーンを含有しないシャンプーで洗い流し、十分に乾燥し、処理毛を得た。
【００５５】
〔毛髪のケイ素元素の含有量の定量〕
得られた処理毛に付着及び浸透したケイ素元素の量を定量した。定量は「ICP（誘導結合プラズマ）発光分析装置（堀場製作所，JY238ULTRACE）」を用いて以下のように行った。
試料0.1ｇを白金坩堝に採取し、ヒーターで煙が出なくなるまで炭化後、550℃の電気炉に２時間入れ灰化させた。冷却後、残った灰分上にアルカリ融剤（Na2CO3：H3BO3＝５：２）１ｇを加え、950℃電気炉30分でアルカリ溶融し、冷却後、６Ｎ塩酸４mLで溶解して純水で50mLにメスアップしたものを試料溶液とした。吸収波長251.612nm、積分時間３秒で３回測定し、その平均値から、検量線を使用してケイ素元素の含有量を以下の計算式を用いて求めた。
【００５６】
ケイ素元素の含有量（質量％）＝〔ケイ素元素質量（mg）／毛髪質量（ｇ）〕×0.1
【００５７】
また、毛髪処理剤(Ａ)と毛髪処理剤(Ｂ)とを１：１の質量比で混合し、得られた混合物の20℃におけるpHを測定した。このように求めたpHとケイ素元素の含有量を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
表２に示すとおり、実施例２及び３の毛髪改質剤を用いることにより、毛髪へのケイ素の収着が認められた。
【００６２】
〔感触の評価〕
毛髪改質剤で処理して得た処理毛、及び毛髪改質剤による処理を行っていないダメージ処理毛の「滑らかな感触」、「ハリ・コシ感」、「ボリューム感」、「髪のまとまり感」及び「浮き毛、はね毛の少なさ」について、10名のパネラーにより、下記基準に従い５段階評価で官能評価を行った。評価の平均値を算出し、平均値が4.5以上の場合を非常に良好（◎）、3.5以上4.5未満の場合を良好（○）、2.5以上3.5未満の場合を普通（△）、2.5未満の場合を不良（×）と判定した。算出した平均値及び判定結果を表５に示す。
【００６３】
（評価基準）
５；良い
４；やや良い
３；普通
２；やや悪い
１；悪い
【００６４】
【表５】
【００６５】
表５に示すとおり、実施例２及び３の毛髪改質剤を用いることにより、比較例２及び３の毛髪改質剤では得られないような滑らかな感触、ハリ・コシ感、ボリューム感、髪のまとまり感が得られ、浮き毛・はね毛も抑制できた。
【００６６】
〔キューティクル捲れ上がり修復効果の評価〕
実施例３及び比較例３の毛髪改質剤で処理して得た処理毛、及び毛髪改質剤による処理を行っていないダメージ処理毛を各10本ずつ取り出した。各毛髪を直径0.5mmの針金に巻きつけて強制的にキューティクルが捲れ上がりやすい状態に調製した。これに炭素蒸着を行った後に走査型電子顕微鏡（日本電子社製JSM-6330F）でキューティクルの状態を観察した。各毛髪のキューティクル捲れ上がり修復効果は下記基準に従い５段階で評価を行った。10本の毛髪の評価の平均値を算出し、平均値が4.5以上の場合を非常に良好（◎）、3.5以上4.5未満の場合を良好（○）、2.5以上3.5未満の場合を普通（△）、2.5未満の場合を不良（×）と判定した。算出した平均値及び判定結果を表６に示す。
【００６７】
（評価基準）
５；キューティクルの浮きが全く観察されない
４；キューティクルの約25％以下の頻度で浮き上がりが観察できる
３；キューティクルの約50％以下の頻度で浮き上がりが観察できる
２；キューティクルの約75％以下の頻度で浮き上がりが観察できる
１；キューティクルのほぼ全てで浮き上がりが観察できる
【００６８】
【表６】
【００６９】
表６に示すとおり、実施例３の毛髪改質剤を用いることにより、比較例３の毛髪改質剤では得られないようなキューティクル捲れ上がり修復効果が得られた。
実施例３の毛髪改質剤で処理した毛髪の走査型電子顕微鏡写真を図１に、比較例３の毛髪改質剤で処理した毛髪の走査型電子顕微鏡写真を図２に、毛髪改質剤で処理していないダメージ処理毛の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
また、実施例２及び比較例２でも評価を行うと、実施例２において同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例３の毛髪改質剤で処理した毛髪の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例３の毛髪改質剤で処理した毛髪の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】毛髪処理剤で処理していないダメージ処理毛の走査型電子顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪改質剤、毛髪改質方法及びこれらに用いられる毛髪処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、毛髪の内部に物質を浸透させて毛髪の物性や外観、感触を改質する方法として、アルコキシシランの加水分解で生成したシラノール化合物を毛髪に浸透させ、かつ毛髪内部で重合させる方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。これらの方法によれば、毛髪直径を増加させることによって、毛髪、特に、ハリ・コシがない毛髪（損傷毛、細い毛髪等）に対し、ハリ・コシを付与することが可能であり、毛髪のまとまり性向上効果や、くせ毛の矯正効果も得られ、その効果はシャンプーを繰り返しても持続する。しかし、毛髪に蓄積されたダメージによる感触の悪化に対しては改善効果が不十分であった。
【０００３】
【特許文献１】特開2005-320314号公報
【特許文献２】特開2006-160676号公報
【特許文献３】特開2006-182715号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、短時間の準備で使用することができ、毛髪繊維、特にハリ・コシがない毛髪（損傷毛、細い毛髪等）に対し、優れたハリ・コシを付与し、毛髪のダメージによる感触の悪化を改善することができる毛髪改質剤及び毛髪改質方法を提供することを目的とする。ここで、ハリ・コシを付与するとは、毛髪弾性を向上させることをいう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物を加水分解し、生成するシラノール化合物を毛髪に浸透させ、毛髪内部で重合させることで、毛髪に優れたハリ・コシを付与できることに加え、毛髪にシラノール化合物が浸透した後、酸性水溶液又はアルカリ性水溶液を塗布すれば、シラノール化合物の重合を促進し、処理にかかる時間を大幅に短縮化できることを見出した。
【０００６】
また、本発明者らは、上記の処理によって、毛髪への物理的、化学的ダメージによるキューティクルの捲れ上がりを修復し、毛髪に本来の滑らかな感触を蘇らせることができることを見出した。
【０００７】
本発明は、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物を含有する毛髪処理剤を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、次の毛髪処理剤(Ａ)及び(Ｂ)からなる毛髪改質剤を提供するものである。
(Ａ) カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物を含有する毛髪処理剤
(Ｂ) 加水分解又は重合反応の促進のための毛髪処理剤
【０００９】
更に本発明は、毛髪処理剤(Ａ)を毛髪に塗布した後、毛髪処理剤(Ｂ)を毛髪に塗布する毛髪改質方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物の加水分解で生成したシラノール化合物を毛髪に浸透させ、かつ毛髪内部で速やかに重合させて毛髪直径を増加させることができる。その結果として、毛髪、特に、ハリ・コシがない毛髪（損傷毛、細い毛髪等）に対し、短時間で優れたハリ・コシを付与することにより、しっかりとした健康的な毛髪に改質することができる。更に、毛髪のまとまり性向上効果や、くせ毛の矯正効果も得られる。また、その効果はシャンプーを繰り返しても持続する。
【００１１】
また、本発明においては、毛髪への物理的、化学的ダメージによるキューティクルの捲れ上がりを修復し、毛髪に本来の滑らかな感触を蘇らせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における「毛髪改質」とは、毛髪をハリ・コシやまとまりのある髪質にすること、あるいは毛髪への物理的、化学的ダメージによるキューティクルの捲れ上がりを修復して毛髪に本来の滑らかな感触を蘇らせることをいう。また、本発明において、「毛髪処理剤(Ｂ)」とは、「毛髪処理剤(Ｂa)」、「毛髪処理剤(Ｂb)」のいずれをも含むものとする。
【００１３】
《毛髪処理剤(Ａ)》
本発明の毛髪処理剤は、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物を含有するものであり、加水分解又は重合反応の促進のための毛髪処理剤(Ｂ)と組み合わせることにより、毛髪改質剤として使用される。
【００１４】
〔カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物〕
カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物としては、次の一般式(1)で表されるもの又はその酸無水物が好ましい。
【００１５】
【化１】
【００１６】
〔式中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ2は置換基を有してもよい炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状の２価の炭化水素基を示し、
【００１７】
【化２】
【００１８】
Ｒ5は単結合又は置換基を有してもよい炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖若しくは環状の２価の炭化水素基を示し、
Ｘはハロゲン原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルコキシ基を示し、
ｌは０〜３の整数、ｍは０〜６の整数、ｐは２〜５の整数を示す。〕
【００１９】
一般式(1)において、毛髪への浸透のしやすさ、ハリ・コシの付与、キューティクルの捲れ上がりの修復の点から、それぞれの基及び数値は、以下のものが好ましい。
Ｒ1、Ｒ3及びＲ4としては、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素が好ましい。Ｒ2としては、炭素数１〜３の２価の炭化水素基が好ましい。ｌとしては、２〜３、特に３が好ましく、ｍとしては、０〜４、特に０〜２が好ましく、ｐとしては、０〜４、特に０〜２が好ましい。Ｒ5としては、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１〜４の２価の炭化水素基が好ましく、特に単結合又は置換基を有してもよい炭素数１〜２の２価の炭化水素基が好ましい。
【００２０】
なお、本明細書において「置換基」とは、水酸基、アミノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかを指すものとする。
【００２１】
また、Ｘとしては、加水分解反応の反応性等の点から、炭素数１〜３のアルコキシ基、特にエトキシ基が好ましい。
【００２２】
カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物は、保管中の加水分解及び重合を回避するため、使用される直前までは水と分離して保管することが必要である。従って、毛髪処理剤(Ａ)は、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物を含有し、水を含有しない第１剤と、水を含有する第２剤とからなる二剤式とすることが好ましい。この第１剤と第２剤を混合して加水分解することにより、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物は、重合可能なシラノール化合物となる。
【００２３】
カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物の含有量は、架橋反応による反応性の点から、毛髪処理剤(Ａ)中（二剤式の場合には第１剤と第２剤を合わせた全組成中；以下同じ）の４質量％以上、特に12質量％以上が好ましく、また82質量％以下、特に58質量％以下が好ましい。また、第１剤中のカルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物の含有量は、保存安定性の点から、70〜100質量％、更には80〜100質量％、特に90〜100質量％が好ましい。なお無水物の場合の含有量は、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシランに換算して求めるものとする。
【００２４】
〔水〕
水は、本発明で使用する毛髪処理剤(Ａ)が二剤式の場合には、第１剤に配合されるカルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物とは別個に、第２剤に配合され、その含有量は、毛髪を十分に膨潤させ、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物の加水分解物であるシラノール化合物を毛髪へ十分浸透させる観点から、毛髪処理剤(Ａ)中の20〜95質量％、特に30〜86質量％が好ましい。
【００２５】
〔毛髪処理剤(Ａ)のpH〕
本発明で使用する処理剤(Ａ)においては、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物が加水分解したシラノールを毛髪内に浸透させて毛髪内で重合反応をさせるために、重合反応を遅らせる必要がある。このために毛髪処理剤(Ａ)のpH（20℃）を２〜５、特に３〜４に調整するのが好ましい。なお、二剤式の場合には第２剤のpH（20℃）を上記範囲に調整するのが好ましい。
【００２６】
〔有機酸〕
毛髪処理剤(Ａ)には、pH調整のため、有機酸を含有させることができる。有機酸としては、pH調整が容易な点から、第１解離指数（pKa1）が4.1〜5.0、特に4.1〜4.7の範囲にある有機酸が好ましい。具体的には、グルタル酸（pKa＝4.13，5.01）、アジピン酸（pKa＝4.26，5.03）、酢酸（pKa＝4.56）、プロピオン酸（pKa＝4.67）等を例示することができ、なかでも臭気が少ないアジピン酸が好ましい。
【００２７】
有機酸は、本発明で使用する毛髪処理剤(Ａ)が二剤式の場合には、第１剤に配合されるカルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物とは別個に、第２剤に配合することが、溶解性、保存安定性の点から好ましい。有機酸の含有量は、重合反応の抑制の点から、毛髪処理剤(Ａ)中の0.001〜５質量％、特に0.001〜１質量％が好ましい。
【００２８】
〔その他の成分〕
また、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物を毛髪処理剤(Ａ)中に均一に溶解する目的で、メタノール、エタノール等の炭素数１〜３の低級アルコール、グリセリン等の水溶性有機溶剤を使用することもできる。その量は、毛髪処理剤(Ａ)を毛髪に塗布した際に、毛髪を十分に膨潤させ、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物の加水分解物を十分に浸透させやすくするため、水溶性有機溶剤の含有量は、毛髪処理剤(Ａ)中の35質量％以下、特に20質量％以下とすることが好ましい。
【００２９】
毛髪処理剤(Ａ)には、その他、界面活性剤、油剤、シリコーン誘導体、カチオン性ポリマー、浸透促進剤、保湿剤、粘度調整剤、香料、色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、防腐剤等を、目的に応じて適宜配合することができる。
【００３０】
〔毛髪処理剤(Ａ)の調製〕
毛髪処理剤(Ａ)の形態は、長期間安定である点から、好適には、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物を含有する第１剤と、水を含有する第２剤からなるものであるが、使用直前にカルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物、水、並びにその他任意成分を混合することによって調製されたものであってもよい。
【００３１】
毛髪処理剤(Ａ)を、使用直前にカルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物、水、並びにその他任意成分を混合することによって調製する場合、混合する順序は、特に限定されないが、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物は水と混合することによって加水分解及び重合反応を開始するので、これを抑制するため、水とその他任意成分を混合した後にカルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物を混合することが好ましい。
【００３２】
二剤式毛髪処理剤(Ａ)の第１剤及び第２剤を使用直前に混合することにより、又はカルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物、水、並びにその他任意成分を混合することにより、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物は加水分解してシラノール化合物となり、毛髪内へ浸透し易くなる。
【００３３】
《毛髪処理剤(Ｂ)》
毛髪処理剤(Ｂ)は、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物が加水分解したシラノール化合物の毛髪内での重合を促進させるものであるとともに、加水分解を促進させることもでき、一部加水分解されることなく毛髪内に浸透した場合にも、毛髪内で完全にシラノール化合物に加水分解させ、重合させる役割を有する。毛髪処理剤(Ｂ)を用いて加水分解及び重合させることにより、ハリ・コシ付与効果を向上し、また処理時間を短縮することができる。
【００３４】
毛髪処理剤(Ｂ)としては、次の(Ｂa)及び(Ｂb)のいずれかを用いることができる。
【００３５】
・毛髪処理剤(Ｂa)：第１解離指数（pKa1）が4.1未満の有機酸又は無機酸を含有し、かつ毛髪処理剤(Ａ)に１：１の質量比で混合したときのpHを１〜４とする毛髪処理剤（酸性水溶液）
【００３６】
・毛髪処理剤(Ｂb)：単独でのpHが８〜12であり、毛髪処理剤(Ａ)に１：１の質量比で混合したときのpHを３〜８とする毛髪処理剤（アルカリ性水溶液）
【００３７】
〔毛髪処理剤(Ｂa)：酸性水溶液〕
毛髪処理剤(Ｂa)を使用する場合、すなわちカルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物の加水分解及びその後の重合反応の促進に酸性水溶液を使用する場合、酸としては、重縮合の反応速度の点から、pKaが4.1以下、特に3.7以下であるものが好ましく、pKaが１以上、更には２以上、特に３以上であるものが好ましい。なお、ここでいうpKaは、二酸以上の場合には、第１解離指数（pKa1）をいう。このうち有機酸としては、シュウ酸（pKa＝1.04，3.82）、マレイン酸（pKa＝1.75，5.83）、アスパラギン酸（pKa＝1.93，3.70）、サリチル酸（pKa＝2.81）、酒石酸（pKa＝2.82，3.96）、フマル酸（pKa＝2.85，4.10）、クエン酸（pKa＝2.90，4.34）、リンゴ酸（pKa＝3.24，4.71）、コハク酸（pKa＝4.00，5.24）、蟻酸（pKa＝3.55）、乳酸（pKa＝3.66）等が、無機酸としては、リン酸（pKa＝2.15）、塩酸（pKa＝-8）等が挙げられる。なかでも、リンゴ酸、乳酸が好ましい。
【００３８】
毛髪処理剤(Ｂa)は、重縮合の反応速度の点から、毛髪処理剤(Ａ)に１：１の質量比で混合したときのpHを１〜４とするものを使用し、好ましくは当該pHを1.5〜3.5、特に２〜3.3とするものを使用する。また、毛髪処理剤(Ｂa)は、上記pH範囲の緩衝系としてもよい。
【００３９】
〔毛髪処理剤(Ｂb)：アルカリ性水溶液〕
毛髪処理剤(Ｂb)を使用する場合、すなわちカルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物の加水分解及びその後の重合反応の促進にアルカリ性水溶液を使用する場合、アルカリとしては、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；モノエタノールアミン、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール等のアルカノールアミンなどを使用することができる。
【００４０】
毛髪処理剤(Ｂb)は、重縮合の反応速度の点から、単独でのpHが８〜12、好ましくは当該pHが8.5〜12.0、特に9.0〜10.0であり、毛髪処理剤(Ａ)に１：１の質量比で混合したときのpHを３〜８とし、好ましくは当該pHを3.5〜７、特に3.5〜６とするものを使用する。また、毛髪処理剤(Ｂb)は、上記pH範囲の緩衝系としてもよい。
【００４１】
〔その他の成分〕
毛髪処理剤(Ｂ)には、その他、界面活性剤、油剤、シリコーン誘導体、カチオン性ポリマー、浸透促進剤、保湿剤、粘度調整剤、香料、色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、防腐剤等を、目的に応じて適宜配合することができる。また、油剤と界面活性剤を用いて乳化物にしてもよい。
【００４２】
《毛髪改質方法》
以上説明した毛髪改質剤を用いた毛髪の改質は、毛髪処理剤(Ａ)を毛髪に塗布した後、毛髪処理剤(Ｂ)を毛髪に塗布することにより行われる。
【００４３】
本発明の毛髪改質方法において、毛髪処理剤(Ａ)が二剤式である場合は第１剤及び第２剤を使用直前に混合後、又はカルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物、水、並びにその他任意成分を使用直前に混合する。混合液を、好ましくは撹拌して加水分解を促進させる。その後、毛髪に塗布する。二剤式である場合の第１剤と第２剤の混合割合（第１剤／第２剤の質量比）は、好ましくは80／20〜１／99、更に好ましくは60／40〜20／80である。
【００４４】
混合された毛髪処理剤(Ａ)を放置すれば、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物の加水分解及び重合反応が進むので、30分以内、特に15分以内に、混合された毛髪処理剤(Ａ)を毛髪に塗布することが好ましい。これにより、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物の加水分解物を毛髪内に浸透させることができる。塗布する毛髪は、濡れていてもよく、乾いていてもよい。乾燥した毛髪１ｇに対して、前記毛髪処理剤(Ａ)を、0.5〜３ｇ塗布することが好ましい。塗布する対象は、人の頭髪であってもよく、かつら等の毛髪であってもよい。
【００４５】
カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物の加水分解物を毛髪に十分に浸透させるために、毛髪に塗布しておく時間は、10〜90分、特に20〜60分が好ましい。塗布後一定時間放置することで、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物の加水分解物の浸透、及び重合反応を進める。この際、毛髪の乾燥を防ぐためにラップ等で包んでもよく、また毛髪の塗布部を40〜90℃、好ましくは40〜60℃に加温してもよい。
【００４６】
毛髪処理剤(Ａ)による処理後、そのまま毛髪処理剤(Ｂ)を毛髪に塗布してもよいが、毛髪処理剤(Ｂ)の効果を高める点から、毛髪表面に付着している毛髪処理剤(Ａ)をタオル等で拭き取るなどして除去した後に、毛髪処理剤(Ｂ)を塗布することが好ましい。この場合において、拭き取り後に毛髪表面に残っている毛髪処理剤(Ａ)の質量に対する毛髪処理剤(Ｂ)の塗布量〔毛髪処理剤(Ｂ)／毛髪処理剤(Ａ)〕の値を２〜50にするのが好ましく、より好ましくは４〜30、最も好ましくは６〜10である。
【００４７】
毛髪処理剤(Ｂ)の塗布後、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物の加水分解及びシラノール化合物の重合を進めるために放置しておく時間は、１〜60分、特に20〜40分程度が好ましい。この際、毛髪の乾燥を防ぐためにラップ等で包んでもよく、また塗布部を40〜90℃、好ましくは40〜60℃に加温してもよい。その後はシャンプー等で洗浄し、適宜乾燥すればよい。
【００４８】
なお、混合された毛髪処理剤(Ａ)を毛髪に塗布した後、塗布部を加温し、その後毛髪処理剤(Ｂ)を塗布し、再度塗布部を加温することが好ましい。
【実施例】
【００４９】
実施例１及び比較例１ 毛髪処理剤(Ａ)
アジピン酸0.75ｇを精製水59.27ｇに溶解したものに、3-(トリエトキシシリル)プロピルコハク酸無水物（Gelest社製）〔一般式(1)において、Ｒ2がトリメチレン基、Ｒ3が水素原子、Ｘがエトキシ基、Ａが
【００５０】
【化３】
【００５１】
、Ｒ4が水素原子、Ｒ5が単結合、ｌ＝３、ｍ＝０、ｐ＝２である化合物、以下同様〕又はメチルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製 LS-1890）を40g加え、マグネチックスターラーにより撹拌し、混合溶液が透明均一になったところで、加水分解が完了することで表１に示す毛髪処理剤(Ａ)を調製した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
実施例２〜３及び比較例２〜３ 毛髪改質剤
表２に示す毛髪処理剤(Ａ)及び毛髪処理剤(Ｂ)からなる毛髪改質剤（実施例２〜３及び比較例２〜３）について、使用後の毛髪のケイ素元素含有量、毛髪の感触、キューティクルの捲れ上がり修復効果を以下のように調べた。また、表２中の(Ｂa)及び(Ｂb)は、それぞれ表３〜４に示す組成からなる重合促進剤(Ｂa)及び(Ｂb)を示す。
【００５４】
〔毛髪の処理〕
化学処理履歴のないコーカシアンの毛髪で作製した毛束（European Natural 25〜30cm Hair Color No.9/0、Kerling International Haarfabrik GmbH社より入手）５ｇにブリーチ剤（花王サクセスナチュラルブリーチ１液、２液の混合液）を10ｇ塗布し、恒温器（40℃）で30分間放置した。その後シリコーンを含有しないシャンプーで洗い流し、十分に乾燥した。このブリーチ処理をもう１度繰り返した後に、パーマ第１剤（メロス化学製メロスフレッシュパーマＭ第１剤）を５ｇ塗布し、室温で15分間放置した。これを温水で濯いだ後にタオルで水分を拭き取り、パーマ第２剤（メロス化学製メロスフレッシュパーマＭ第２剤）を５ｇ塗布して室温で15分間放置した。その後シリコーンを含有しないシャンプーで洗い流し、十分に乾燥してダメージ処理毛髪を得た。
このダメージ処理毛髪に毛髪処理剤(Ａ)を10ｇ塗布した後、剤が乾燥しないようにラップで包み、恒温機（50℃）で30分間放置した。毛髪処理剤(Ａ)をタオルで拭き取り、毛髪処理剤(Ｂ)を５ｇ均一に塗布した後、剤が乾燥しないようにラップで包み、恒温機（50℃）で15分間放置した。その後シリコーンを含有しないシャンプーで洗い流し、十分に乾燥し、処理毛を得た。
【００５５】
〔毛髪のケイ素元素の含有量の定量〕
得られた処理毛に付着及び浸透したケイ素元素の量を定量した。定量は「ICP（誘導結合プラズマ）発光分析装置（堀場製作所，JY238ULTRACE）」を用いて以下のように行った。
試料0.1ｇを白金坩堝に採取し、ヒーターで煙が出なくなるまで炭化後、550℃の電気炉に２時間入れ灰化させた。冷却後、残った灰分上にアルカリ融剤（Na2CO3：H3BO3＝５：２）１ｇを加え、950℃電気炉30分でアルカリ溶融し、冷却後、６Ｎ塩酸４mLで溶解して純水で50mLにメスアップしたものを試料溶液とした。吸収波長251.612nm、積分時間３秒で３回測定し、その平均値から、検量線を使用してケイ素元素の含有量を以下の計算式を用いて求めた。
【００５６】
ケイ素元素の含有量（質量％）＝〔ケイ素元素質量（mg）／毛髪質量（ｇ）〕×0.1
【００５７】
また、毛髪処理剤(Ａ)と毛髪処理剤(Ｂ)とを１：１の質量比で混合し、得られた混合物の20℃におけるpHを測定した。このように求めたpHとケイ素元素の含有量を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
表２に示すとおり、実施例２及び３の毛髪改質剤を用いることにより、毛髪へのケイ素の収着が認められた。
【００６２】
〔感触の評価〕
毛髪改質剤で処理して得た処理毛、及び毛髪改質剤による処理を行っていないダメージ処理毛の「滑らかな感触」、「ハリ・コシ感」、「ボリューム感」、「髪のまとまり感」及び「浮き毛、はね毛の少なさ」について、10名のパネラーにより、下記基準に従い５段階評価で官能評価を行った。評価の平均値を算出し、平均値が4.5以上の場合を非常に良好（◎）、3.5以上4.5未満の場合を良好（○）、2.5以上3.5未満の場合を普通（△）、2.5未満の場合を不良（×）と判定した。算出した平均値及び判定結果を表５に示す。
【００６３】
（評価基準）
５；良い
４；やや良い
３；普通
２；やや悪い
１；悪い
【００６４】
【表５】
【００６５】
表５に示すとおり、実施例２及び３の毛髪改質剤を用いることにより、比較例２及び３の毛髪改質剤では得られないような滑らかな感触、ハリ・コシ感、ボリューム感、髪のまとまり感が得られ、浮き毛・はね毛も抑制できた。
【００６６】
〔キューティクル捲れ上がり修復効果の評価〕
実施例３及び比較例３の毛髪改質剤で処理して得た処理毛、及び毛髪改質剤による処理を行っていないダメージ処理毛を各10本ずつ取り出した。各毛髪を直径0.5mmの針金に巻きつけて強制的にキューティクルが捲れ上がりやすい状態に調製した。これに炭素蒸着を行った後に走査型電子顕微鏡（日本電子社製JSM-6330F）でキューティクルの状態を観察した。各毛髪のキューティクル捲れ上がり修復効果は下記基準に従い５段階で評価を行った。10本の毛髪の評価の平均値を算出し、平均値が4.5以上の場合を非常に良好（◎）、3.5以上4.5未満の場合を良好（○）、2.5以上3.5未満の場合を普通（△）、2.5未満の場合を不良（×）と判定した。算出した平均値及び判定結果を表６に示す。
【００６７】
（評価基準）
５；キューティクルの浮きが全く観察されない
４；キューティクルの約25％以下の頻度で浮き上がりが観察できる
３；キューティクルの約50％以下の頻度で浮き上がりが観察できる
２；キューティクルの約75％以下の頻度で浮き上がりが観察できる
１；キューティクルのほぼ全てで浮き上がりが観察できる
【００６８】
【表６】
【００６９】
表６に示すとおり、実施例３の毛髪改質剤を用いることにより、比較例３の毛髪改質剤では得られないようなキューティクル捲れ上がり修復効果が得られた。
実施例３の毛髪改質剤で処理した毛髪の走査型電子顕微鏡写真を図１に、比較例３の毛髪改質剤で処理した毛髪の走査型電子顕微鏡写真を図２に、毛髪改質剤で処理していないダメージ処理毛の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
また、実施例２及び比較例２でも評価を行うと、実施例２において同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例３の毛髪改質剤で処理した毛髪の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例３の毛髪改質剤で処理した毛髪の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】毛髪処理剤で処理していないダメージ処理毛の走査型電子顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物を含有する毛髪処理剤。
【請求項２】
カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシランが、次の一般式(1)
【化１】
〔式中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ2は置換基を有してもよい炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状の２価の炭化水素基を示し、
【化２】
Ｒ5は単結合又は置換基を有してもよい炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖若しくは環状の２価の炭化水素基を示し、
Ｘはハロゲン原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルコキシ基を示し、
ｌは０〜３の整数、ｍは０〜６の整数、ｐは２〜５の整数を示す。〕
で表されるものである請求項１記載の毛髪処理剤。
【請求項３】
次の毛髪処理剤(Ａ)及び(Ｂ)からなる毛髪改質剤。
(Ａ) 請求項１又は２記載の毛髪処理剤
(Ｂ) 加水分解又は重合反応の促進のための毛髪処理剤
【請求項４】
毛髪処理剤(Ｂ)が、次の毛髪処理剤(Ｂa)である請求項３記載の毛髪改質剤。
(Ｂa) 第１解離指数（pKa1）が4.1未満の有機酸又は無機酸を含有し、かつ毛髪処理剤(Ａ)に１：１の質量比で混合したときのpHを１〜４とする毛髪処理剤
【請求項５】
毛髪処理剤(Ｂ)が、次の毛髪処理剤(Ｂb)である請求項３記載の毛髪改質剤。
(Ｂb) 単独でのpHが８〜12であり、毛髪処理剤(Ａ)に１：１の質量比で混合したときのpHを３〜８とする毛髪処理剤
【請求項６】
毛髪処理剤(Ａ)が、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物を含有する第１剤と、水を含有する第２剤から構成されるものである請求項３〜５のいずれかに記載の毛髪改質剤。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれかに記載の毛髪改質剤を用い、毛髪処理剤(Ａ)を毛髪に塗布した後、毛髪処理剤(Ｂ)を毛髪に塗布する毛髪改質方法。
【請求項８】
毛髪処理剤(Ａ)を毛髪に塗布した後、塗布部を加温する請求項７記載の毛髪改質方法。
【請求項９】
毛髪処理剤(Ｂ)を毛髪に塗布した後、塗布部を加温する請求項７又は８記載の毛髪改質方法。
【請求項１】
カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物を含有する毛髪処理剤。
【請求項２】
カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシランが、次の一般式(1)
【化１】
〔式中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ2は置換基を有してもよい炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状の２価の炭化水素基を示し、
【化２】
Ｒ5は単結合又は置換基を有してもよい炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖若しくは環状の２価の炭化水素基を示し、
Ｘはハロゲン原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルコキシ基を示し、
ｌは０〜３の整数、ｍは０〜６の整数、ｐは２〜５の整数を示す。〕
で表されるものである請求項１記載の毛髪処理剤。
【請求項３】
次の毛髪処理剤(Ａ)及び(Ｂ)からなる毛髪改質剤。
(Ａ) 請求項１又は２記載の毛髪処理剤
(Ｂ) 加水分解又は重合反応の促進のための毛髪処理剤
【請求項４】
毛髪処理剤(Ｂ)が、次の毛髪処理剤(Ｂa)である請求項３記載の毛髪改質剤。
(Ｂa) 第１解離指数（pKa1）が4.1未満の有機酸又は無機酸を含有し、かつ毛髪処理剤(Ａ)に１：１の質量比で混合したときのpHを１〜４とする毛髪処理剤
【請求項５】
毛髪処理剤(Ｂ)が、次の毛髪処理剤(Ｂb)である請求項３記載の毛髪改質剤。
(Ｂb) 単独でのpHが８〜12であり、毛髪処理剤(Ａ)に１：１の質量比で混合したときのpHを３〜８とする毛髪処理剤
【請求項６】
毛髪処理剤(Ａ)が、カルボキシ基を２個以上有するアルコキシシラン又はその酸無水物を含有する第１剤と、水を含有する第２剤から構成されるものである請求項３〜５のいずれかに記載の毛髪改質剤。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれかに記載の毛髪改質剤を用い、毛髪処理剤(Ａ)を毛髪に塗布した後、毛髪処理剤(Ｂ)を毛髪に塗布する毛髪改質方法。
【請求項８】
毛髪処理剤(Ａ)を毛髪に塗布した後、塗布部を加温する請求項７記載の毛髪改質方法。
【請求項９】
毛髪処理剤(Ｂ)を毛髪に塗布した後、塗布部を加温する請求項７又は８記載の毛髪改質方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１８４９７８（Ｐ２００９−１８４９７８Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７５２８（Ｐ２００８−２７５２８）
【出願日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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