水分散体組成物及び積層体
【課題】比較的高い固形分濃度（好ましくは２５質量％以上）に調製しながら、分散性に優れ、残渣が抑えられた水分散体組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）エチレン・アクリル酸系共重合体と（Ｂ）エチレン・アクリル酸系共重合体ワックスと（Ｃ）酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、分子量が３０００以下である酸基含有化合物と（Ｄ）水とを含有している。
【解決手段】（Ａ）エチレン・アクリル酸系共重合体と（Ｂ）エチレン・アクリル酸系共重合体ワックスと（Ｃ）酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、分子量が３０００以下である酸基含有化合物と（Ｄ）水とを含有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン・アクリル酸系の共重合体が分散された水分散体組成物及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、食品包装、産業用包装など各種包装分野における密封手段としては、生産性、経済性に優れる点から、ヒートシールが広く利用されている。ヒートシールの利用に広く用いられている熱可塑性重合体等の多くは、低温ヒートシール性を有しないため、別途ヒートシール層を設けることによってシール性が付与されていることが多い。
【０００３】
このヒートシール層には、安価で低温でのヒートシール性に優れたポリエチレンが多用されている。
【０００４】
近年では、環境問題の高まりから包装材料の薄膜化や減容化が求められ、ヒートシール層の薄膜化が模索されるに至っている。ヒートシール層は、一般に、押出コーティングや共押出しなどの溶融加工による方法では薄膜化が困難であるのに対し、重合体の水分散体を塗布してヒートシール層を形成する態様では、薄膜化が可能になるため有利である。
例えば、酸含量の多いエチレン・アクリル酸共重合体やエチレン・メタクリル酸共重合体は、アルカリにより水に分散可能であり、その水分散体は造膜性に優れており、得られる塗膜は、低温ヒートシール性に優れている。例えば、アンモニアでエチレン・アクリル酸共重合体中の酸性基を中和することによって水分散させることが可能であり、基材上に塗布後、乾燥させてアンモニアを除去すれば、耐水性及び低温ヒートシール性に優れた塗膜が得られる。
【０００５】
上記に関連する技術として、特定酸含量のエチレン・メタクリル酸共重合体を使用し、アンモニアをカルボン酸基に対して過剰に用いて中和して得た水性分散体組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。ここでは、アンモニアの使用量（中和の程度）が少ない場合には、安定な水分散液が得られないとされている。
【０００６】
また、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００〜２００００のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を含有する紙製容器用コーティング剤に関する開示がある（例えば、特許文献２参照）。このコーティング剤は、低分子成分を除去し、あるいは合成条件を制御する等して低分子成分を少なく調整したものである。さらに、分子量分布の狭いエチレン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体樹脂をアンモニアを加えて６０％中和することで、水系分散媒中に分散された水性分散液が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
一方、金属材料にポリオレフィン系の水分散体を塗布することにより、防錆性能を高めようとする試みは、古くから行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２４８１４１号公報
【特許文献２】特開２００３−３３６１９１号公報
【特許文献３】特開２００２−３２２２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
水分散体としては、成膜した際の厚膜化や強度アップ、乾燥しやすさの向上の点では、分散液中の樹脂成分の固形分量は高いことが望ましいが、高い固形分量で分散性を安定化させるのは難しい。また、樹脂成分の中和度を高めることにより、分散性を高めることは可能であるが、中和度をあまり高めると粘度上昇を招来し、その後の塗布性などの取り扱い性や用途に制約となるおそれがある。
【００１０】
なお、上記のような防錆性能を付与する場合には、金属材料との間の密着性が良好であることが不可欠であり、密着性を高めることで材料端部あるいは金属材料の曲げなどによる変形個所での錆の発生が抑制される。そのため、金属材料に対する防錆機能に優れる水性分散体も必要とされている。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、比較的高い固形分濃度（好ましくは２５質量％以上）に調製しながら、分散性に優れ、残渣が抑えられた水分散体組成物、及び耐水性に優れた積層体を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、エチレン・アクリル酸系の共重合体を用いた水分散体の調製にあたって、酸性基を持ち、樹脂やワックスが包含される分子量領域より低分子量のロジン等を用いると、比較的低い中和度で良好な分散性が得られる。これにより、固形分割合を高めた組成（例えば固形分量が２５質量％以上）でも、水分散体の粘度上昇を低く保てるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１３】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ （Ａ）エチレン・アクリル酸系共重合体と、（Ｂ）エチレン・アクリル酸系共重合体ワックスと、（Ｃ）酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、分子量が３０００以下である酸基含有化合物と、（Ｄ）水と、を含有する水分散体組成物である。
【００１４】
＜２＞ 前記エチレン・アクリル酸系共重合体、前記エチレン・アクリル酸系共重合体ワックス、及び前記酸基含有化合物は、分子中の酸基の少なくとも一部がアンモニアにより中和されて水中に分散されている前記＜１＞に記載の水分散体組成物である。
【００１５】
＜３＞ 前記エチレン・アクリル酸系共重合体、前記エチレン・アクリル酸系共重合体ワックス、及び前記酸基含有化合物中の酸基のアンモニアによる中和度が２５モル％以上５０モル％以下である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の水分散体組成物である。
【００１６】
＜４＞ 前記酸基含有化合物は、ロジン、変性ロジン及びその誘導体、ダイマー酸、ジカルボン酸、並びに高級脂肪酸から選ばれる前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の水分散体組成物である。
【００１７】
＜５＞ 固形分濃度が２５質量％以上である前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の水分散体組成物である。
【００１８】
＜６＞ 前記（Ａ）エチレン・アクリル酸系共重合体、前記（Ｂ）エチレン・アクリル酸系共重合体ワックス、及び前記（Ｃ）酸基含有化合物の合計量に対する（Ｃ）酸基含有化合物の含有比率が、１質量％以上３０質量％以下である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の水分散体組成物である。
【００１９】
＜７＞ 前記（Ａ）エチレン・アクリル酸系共重合体、前記（Ｂ）エチレン・アクリル酸系共重合体ワックス、及び前記（Ｃ）酸基含有化合物の合計量に対する前記（Ａ）エチレン・アクリル酸系共重合体の含有比率が、５０質量％以上９０質量％以下である前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の水分散体組成物である。
【００２０】
＜８＞ 基材と、該基材上に前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の水分散体組成物を用いて形成された膜とを有する積層体である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、比較的高い固形分濃度（好ましくは２５質量％以上）に調製しながら、分散性に優れ、残渣が抑えられた水分散体組成物を提供することができる。また、
本発明によれば、耐水性に優れた積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の水分散体組成物、及びこれを用いた積層体について詳細に説明する。
本発明の水分散体組成物は、（Ａ）エチレン・アクリル酸系共重合体と、（Ｂ）エチレン・アクリル酸系共重合体ワックスと、（Ｃ）酸価が１００以上であり、分子量が３０００以下である酸基含有化合物と、（Ｄ）水とを用いて構成されている。本発明の水分散体組成物は、必要に応じて、さらに添加剤等の他の成分を含んでもよい。
【００２３】
本発明においては、エチレン・アクリル酸系の共重合体とそのワックスを主な分散質として分散含有された水分散体では、分散性が必ずしも充分ではなく、これにロジン等の酸性基を持つ低分子成分を共存させることで、分散性が著しく向上する。これにより、例えば分散体全量に対する固形分比率が２５質量％以上となるような固形分濃度の比較的高い分散系でも、粘度が著しく低減され、残渣の低減効果も大きい。
【００２４】
−（Ａ）エチレン・アクリル酸系共重合体−
本発明の水分散体組成物は、エチレン・アクリル酸系共重合体の少なくとも一種を含有する。本発明におけるエチレン・アクリル酸系共重合体は、エチレンに由来する構成単位とアクリル酸に由来する構成単位とを少なくとも含む共重合体（以下、「ＥＡＡ系共重合体」ともいう。）である。このＥＡＡ系共重合体は、エチレン由来の構成単位とアクリル酸由来の構成単位とで構成される２元共重合体のほか、これらの構成単位に加えて他の単量体に由来する構成単位を有する３元以上の共重合体に構成されてもよい。
【００２５】
前記他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などを例示することができる。
これら他の単量体は、例えば２０質量％以下の割合で含有することが可能であり、高固形分濃度での分散安定性の点で、好ましくは１０質量％以下である。
【００２６】
本発明におけるＥＡＡ系共重合体は、アクリル酸由来の構成単位の割合（アクリル酸の共重合比率）が、共重合体全質量に対して１０質量％以上であることが好ましい。割合が１０質量％以上とは、アクリル酸が積極的に共重合されて繰り返し単位として含まれることを示す。アクリル酸の共重合比率が１０質量％以上であると、より安定した水分散体が得られる。
アクリル酸の共重合比率としては、上記同様の理由から、１０〜３０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１５〜２５質量％の範囲である。このとき、エチレンの共重合比率は、７０〜９０質量％が好ましく、７５〜８５質量％がより好ましい。
【００２７】
本発明におけるＥＡＡ系共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１００〜１５００ｇ／１０分であることが好ましい。このＭＦＲの範囲は、ＥＡＡ系共重合体として、これと併用するエチレン・アクリル酸系共重合体ワックスよりも分子サイズの大きい樹脂であることを示す。すなわち、ＭＦＲは、エチレン・アクリル酸系共重合体ワックスと併用する上で、用いられるＥＡＡ系共重合体の範囲が特定される。すなわち、本発明におけるＥＡＡ系共重合体のＭＦＲが１５００ｇ／１０分以下にすることで、得られる塗膜の機械的強度が良好に維持され、実使用に適したものが得られる。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９９に準拠し、１９０℃、荷重２１６０ｇにて測定される値である。以下、ＭＦＲについて同様である。
【００２８】
本発明におけるＥＡＡ系共重合体は、１８０℃での溶融粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。溶融粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であるものは、後述のエチレン・アクリル酸系共重合体ワックス（ＥＡＡ系ワックス）より分子サイズが大きい。本発明におけるＥＡＡ系ワックスと併用するＥＡＡ系共重合体の溶融粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であると、得られる塗膜の機械的強度を実用上の利用に耐える範囲にすることができる。
【００２９】
本発明におけるエチレン・アクリル酸系共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合により得ることができる。
【００３０】
ＥＡＡ系共重合体の水分散体組成物中における含有量としては、エチレン・アクリル酸系共重合体、エチレン・アクリル酸系共重合体ワックス、及び酸基含有化合物の合計量に対して、５０〜９０質量％が好ましく、６０〜８５質量％がより好ましい。この含有量は、５０質量％以上であると、成膜された膜の機械的強度を保つことができ、９０質量％以下であると、粘度上昇が抑えられ、分散性に優れる。
【００３１】
−（Ｂ）エチレン・アクリル酸系共重合体ワックス−
本発明の水分散体組成物は、エチレン・アクリル酸系共重合体ワックスの少なくとも一種を含有する。本発明におけるエチレン・アクリル酸系共重合体ワックスは、エチレンに由来する構成単位とアクリル酸に由来する構成単位とを少なくとも含む共重合体のワックス（以下、「ＥＡＡ系ワックス」ともいう。）である。このＥＡＡ系ワックスは、エチレン由来の構成単位とアクリル酸由来の構成単位とで構成される２元共重合体のワックスのほか、これらの構成単位にさらに他の単量体由来の構成単位を加えて３元以上とした共重合体のワックスに構成されてもよい。
【００３２】
ワックスとは一般に、軟らかく油脂状の固体であるが、本発明におけるＥＡＡ系ワックスは、１８０℃での溶融粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であるものを好適に挙げることができる。すなわち、上記溶融粘度の範囲は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が一般に測定できない程度の低分子量であることを示す。
つまり、本発明ではＥＡＡ系ワックスとして、これと併用する前記（Ａ）エチレン・アクリル酸系共重合体に比べて分子サイズの小さい樹脂を用いることを示す。これは、前記（Ａ）ＥＡＡ系共重合体と併用するに際し、これとは異なる成分である（Ｂ）ＥＡＡ系共重合体ワックスの範囲を特定するものである。本発明においては、ＥＡＡ系ワックスの１８０℃での溶融粘度のより好ましい範囲は、３０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００３３】
本発明におけるＥＡＡ系ワックスは、アクリル酸由来の構成単位の割合（アクリル酸の共重合比率）が、共重合体全質量に対して１０質量％以上であることが好ましい。割合が１０質量％以上とは、アクリル酸が積極的に共重合されて繰り返し単位を含むことを示す。アクリル酸の共重合比率が１０質量％以上であると、より安定した水分散体が得られ、得られた水分散体は塗布性に優れる。
アクリル酸の共重合比率としては、上記同様の理由から、１０〜２５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１２〜２０質量％の範囲である。このとき、エチレンの共重合比率は、７５〜９０質量％が好ましく、８０〜８８質量％がより好ましい。
【００３４】
前記他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などを例示することができる。
これら他の単量体は、例えば２０質量％以下の割合で含有することが可能であり、高固形分濃度での分散安定性の点で、好ましくは１０質量％以下である。
【００３５】
このようなＥＡＡ系ワックスを、これより溶融粘度の高い前記ＥＡＡ系共重合体と併用することで、分散にあたりアンモニア等のアルカリ剤で中和する際に、広い中和度の範囲に亘り水に良好に分散させることができる。また、得られた分散体の粘度も低く抑えられるので、固形分濃度の高い領域（例えば２５質量％以上）でも、粘度上昇を低く抑えることができる。
水分散体組成物中に含有されるＥＡＡ系ワックスの含有比率としては、エチレン・アクリル酸系共重合体、エチレン・アクリル酸系共重合体ワックス、及び酸基含有化合物の合計量に対して、５〜４０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。この含有量は、５質量％以上であると、粘度上昇が抑えられ、分散性が良好に保たれ、４０質量％以下であると、成膜された膜の機械的強度を保つ点で有利である。
【００３６】
−（Ｃ）酸基含有化合物−
本発明の水分散体組成物は、酸価が１００以上であり、分子量が３０００以下である酸基含有化合物の少なくとも一種を含有する。酸基含有化合物を含むことで、前記ＥＡＡ系共重合体及び前記ＥＡＡ系ワックスを含み、分散質全体の分子量が大きいために必ずしも良好な分散性が確保し難い組成における分散性が著しく改善する。
【００３７】
酸基含有化合物の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、分子量の大きいＥＡＡ系共重合体やＥＡＡ系ワックスを含む組成において、分散性を良好に保てない。このような化合物中の酸性基がアルカリ剤で中和されて分散状態が形成されることで、水分散物として良好な分散性が発現する。中でも、酸価は、分散性をより高める観点から、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
なお、酸価は、分子内の酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数で表され、電位差滴定法によりＫＯＨの０．１モル／Ｌエタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点（終点）までのＫＯＨ溶液の滴定量から求められる。
【００３８】
酸基含有化合物の分子量は、３０００以下である。分子量が３０００以下であることは、既述のＥＡＡ系ワックスより低分子量であること、すなわちＥＡＡ系ワックスとは別の成分として酸基含有化合物をさらに含んでいることを意味する。分子量としては、分散性をより高める観点から、１００〜３０００の範囲が好ましい。
【００３９】
本発明における酸基含有化合物の具体例としては、ロジン、変性ロジン及びその誘導体、ダイマー酸、アジピン酸やセバシン酸、ドデカン二酸などのジカルボン酸、ステアリン酸やオレイン酸、モンタン酸などの高級脂肪酸、などを挙げることができる。
【００４０】
前記ロジンは、上市されている市販品として、例えば、荒川化学工業（株）製のパインクリスタルシリーズ（例：パインクリスタルＫＲ−８５、同ＫＲ−６１２、同ＫＲ−６１４、同ＫＥ−６０４、同ＫＲ−５０Ｍ等）、ハリマ化成（株）製のハリエスターシリーズ（例：ハリエスターＭＳＲ−４（酸価＝120〜150mgKOH/g）など）、ハリマックシリーズ（例：ハリマックＴ−８０（酸価＝170〜200mgKOH/g）など）を挙げることができる。
【００４１】
また、変性ロジン及びその誘導体としては、例えば、部分水添した水添ロジンや、ロジン酸エステル樹脂などの重合ロジン等が挙げられる。
【００４２】
前記ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の２分子又はそれ以上の分子が重合反応して得られる多価カルボン酸であり、通常は２種以上の混合物として得られ、混合物として各種の用途に供されている。
また、ダイマー酸は、炭素原子数８〜２２の直鎖状又は分岐状の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られるものであり、その誘導体も含まれる。ダイマー酸の誘導体としては、水素添加物などが挙げられる。具体的には、ダイマー酸に水添して、含有される不飽和結合を還元した水添ダイマー酸などが使用できる。
【００４３】
ダイマー酸は、例えば、３−オクテン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、リノール酸、エライジン酸、パルミトレイン酸、リノレン酸、あるいはこれらの２種以上の混合物等を、あるいは工業的に入手可能なこれら不飽和カルボン酸の混合物であるトール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、パーム油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸などを原料としたものであってもよい。これらダイマー酸としては、モノマー酸やトリマー酸を少量含有するものであってもよい。
従来から、ダイマー酸は通常、モンモリロナイト系白土を触媒として用い、トール油脂肪酸などの不飽和脂肪酸を高温下で二量化して製造することができる。
【００４４】
ダイマー酸の例として、下記構造式（１）で表される鎖状ダイマー酸が挙げられる。また、構造式（１）で表される鎖状ダイマー酸のほか、下記構造式（２）又は（３）で表される環状ダイマー酸を含む混合物などが得られる。
【００４５】
【化１】
【００４６】
工業的に入手可能なダイマー酸としては、例えば、ハリマ化成（株）製のハリダイマーシリーズ（例：ハリダイマー２００、同３００）、築野食品工業（株）製のツノダイムシリーズ（例：ツノダイム２０５、同３９５）、コグニス（株）製のエンポールシリーズ（例：エンポール１０２６、同１０２８、同１０６１、同１０６２）などが挙げられる。また、水素添加ダイマー酸として、例えば、コグニス（株）製のエンポールシリーズ（例：エンポール１００８、同１０１２）などが挙げられる。
【００４７】
酸基含有化合物の水分散体組成物中における含有量としては、エチレン・アクリル酸系共重合体、エチレン・アクリル酸系共重合体ワックス、及び酸基含有化合物の合計量に対して、１〜３０質量％が好ましく、２〜２５質量％がより好ましい。酸基含有化合物の含有量は、１質量％以上であると、固形分濃度を高めた場合（例えば水分散体組成物の固形分比率が３０質量％以上）でも、良好な分散性が得られ、また３０質量％以下であると、成膜された膜の機械的強度を保つ点で有利である。
【００４８】
−（Ｄ）水−
本発明の水分散体組成物は、水を分散媒とした水分散物として構成されている。
水分散体組成物中における水の含有比率については、特に制限されるものではなく、所望とする固形分比率や、分散性能の調整など場合により適宜選択することができる。水の含有比率は、例えば、水分散体組成物の全質量に対して、６０〜８０質量％とすることができる。
【００４９】
本発明の水分散体組成物は、前記ＥＡＡ系共重合体、前記ＥＡＡ系ワックス、及び前記酸基含有化合物中の酸基（特にカルボキシル基）の一部又は全部をアルカリ剤で中和し、共重合体を水に分散させることにより分散液とすることができる。
【００５０】
中和に用いる前記アルカリ剤としては、アルカリ金属化合物、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミンなどを使用できる。
【００５１】
前記アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどを例示することができる。
前記アルキルアミンとしては、炭素数１〜５の低級脂肪族アミンが好ましい。低級脂肪族アミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノｎ−プロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、モノイソブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリイソブチルアミン、モノｎ−ブチルアミン、ジｎ−ブチルアミン、トリｎ−ブチルアミンなどを例示することができる。これらの中では、特にモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。
【００５２】
前記アルカノールアミンとしては、下記一般式（１）で表されるものが好適に挙げられる。
【化２】
【００５３】
前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又は１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つが、１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基である。
【００５４】
前記アルカノールアミンと、前記ＥＡＡ系共重合体、前記ＥＡＡ系ワックス、及び前記酸基含有化合物との混合形態は、前記ＥＡＡ系共重合体、前記ＥＡＡ系ワックス、及び前記酸基含有化合物の中和及び分散が、アルカノールアミンを含む水性媒体中で行なえる形態であれば、特に制限されない。
【００５５】
前記１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基は、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表される１価の脂肪族飽和アルコールの飽和炭化水素部分（ＣｎＨ２ｎ＋１）から水素原子を１つ取り除いた１価の基である。
脂肪族飽和アルコールは、１価のアルコールであれば、１級アルコール（例えば、エタノール）、２級アルコール（例えばイソプロピルアルコール）、又は３級アルコール（例えばｔ−ブチルアルコール）のいずれでもよい。脂肪族飽和アルコールは、直鎖状構造でも、分岐状構造でも、環状構造（脂環式アルコール）でもよい。直鎖状構造の脂肪族飽和アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、１−ブタノール（ｎ−ブタノール）、１−ヘキサノール、１−ペンタノール等が挙げられる。分岐状構造の脂肪族飽和アルコールとしては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−エチル−１−ヘキシルアルコール等が挙げられる。環状構造の脂肪族飽和アルコールとしては、シクロヘキサノール等が挙げられる。
脂肪族飽和アルコールの炭素数は１〜１０であることが好ましい。
中でも、性能と入手のし易さやコストの点で、炭素数１〜４の脂肪族飽和アルコールが好ましく、例えばエタノールが、入手のしやすさ等から好ましく使用される。また、前記脂環式アルコールとしては、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が好適に挙げられる。
【００５６】
アルカノールアミンの例としては、ジメチルエタノールアミン〔ＤＭＥＡ；（ＣＨ3）２ＮＣ２Ｈ４ＯＨ〕、ジエチルエタノールアミン〔ＤＥＥＡ；（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣ２Ｈ４ＯＨ〕、エタノールアミン〔ＥＡ；ＮＨ２Ｃ２Ｈ４ＯＨ〕、ジエタノールアミン〔ＤＥＡ；ＮＨ（ＣＨ２ＯＨ）２〕、メチルジエタノールアミン〔ＭＤＥＡ；ＣＨ３Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２〕、ブチルエタノールアミン〔ＢＥＡ；Ｃ４Ｈ９ＮＨＣＨ２ＯＨ〕等が挙げられる。
【００５７】
中和は、アルカノールアミンを単独使用してもよいが、アルカノールアミンとアンモニアとを併用してもよい。
【００５８】
上記した中では、成膜後の膜中に金属等の不純物質が残存せず、臭気がしないことから、アンモニアが好ましい。この場合、前記ＥＡＡ系共重合体、前記ＥＡＡ系ワックス及び前記酸基含有化合物中の酸基の一部又は全部がアンモニアで中和されて分散される。
【００５９】
前記ＥＡＡ系共重合体及び前記ＥＡＡ系ワックス中のカルボキシル基、並びに前記酸基含有化合物中の酸基（例えばカルボキシル基）をアンモニアで中和する場合、アンモニアによる中和度は、粘度上昇を抑える点で、５０モル％以下であるのが好ましい。本発明においては、中和度、すなわちＥＡＡ系共重合体及びＥＡＡ系ワックスに対するアンモニア量を低く抑えて粘度上昇を抑制しつつも、分散の安定性をも高めることができる。
【００６０】
前記ＥＡＡ系共重合体、前記ＥＡＡ系ワックス中のカルボキシル基、並びに前記酸基含有化合物中の酸基のアンモニアによる中和度は、より好ましくは２０〜８０モル％であり、さらに好ましくは３０〜５０モル％であり、特に好ましくは３０〜４０モル％である。
【００６１】
本発明の水分散体組成物中のＥＡＡ系共重合体、ＥＡＡ系ワックス、及び酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、分子量が３０００以下である酸基含有化合物の合計濃度（固形分［質量］）は、２５質量％以上であるのが好ましい。一般に２５質量％以上の固形分濃度で粘度上昇を抑えて安定した分散を行なうことは難しいが、本発明においては、粘度及び分散性を悪化させずに固形分を高めることができる。この固形分濃度が２５質量％以上になると、成膜時に所望範囲に厚膜化でき、成膜後の乾燥負荷（乾燥時間、乾燥温度など）を低減することが可能になる。本発明では、更に高い固形分濃度にすることができ、具体的には３０質量％以上、更には４０質量％以上にすることが可能である。
【００６２】
また、上記の固形分濃度において、本発明の水分散体組成物の粘度（２５℃）は、塗布性、取扱い性などの点で、５〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、より好ましくは２０〜１０００Ｐａ・ｓである。
粘度は、ブルックフィールド粘度計（Brookfield社製）を用い、本発明の水分散体組成物を２５℃に調整して測定される。
【００６３】
本発明の水分散体組成物は、次の方法により高い固形分量で安定に製造することができる。すなわち、
ＥＡＡ系共重合体とＥＡＡ系共重合体ワックスと酸基含有化合物と所望のアルカリ剤（好ましくはアンモニア）と水とを用い、９０℃以上、好ましくは１３０〜１６０℃の温度で、剪断力を与えながら水中で反応させることによって得られる。例えば、水と、固形分濃度が好ましくは２５〜５０質量％となる量に相当するＥＡＡ系共重合体、ＥＡＡ系ワックス及び酸基含有化合物と、ＥＡＡ系共重合体、ＥＡＡ系ワックス、及び酸基含有化合物中の酸基（好ましくはカルボキシル基）を基準にして前記固形分濃度を得るために必要な量（好ましくは、カルボキシル基の総モル数の２０〜８０モル％）のアンモニアとを、剪断力をかけることが可能な反応装置（例えば撹拌機付きのオートクレーブ）中に入れ、これを所定温度で剪断力を与えながら反応させることによって得ることができる。反応時間は、反応温度やその他反応条件によっても異なるが、１０〜１２０分程度である。
【００６４】
本発明の水分散体組成物には、任意の各種添加剤を配合することができる。
このような添加剤の例としては、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのような多価アルコール、水溶性エポキシ化合物、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート等のエステル類、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、抗菌剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防錆剤、接着剤、架橋剤、筆記性改良剤、無機充填剤、発泡剤などを挙げることができる。
【００６５】
本発明の水分散体組成物は、用途の一例として、防錆塗料あるいは防錆塗料の原料として利用できる。また、本発明の水分散体組成物は、これを基材に塗布して乾燥させることによって得られるヒートシール性の積層体の作製用途に利用することができる。
【００６６】
本発明の水分散体組成物を基材の上に塗布等した後に乾燥させて得た塗膜の厚みとしては、通常は１〜２０μｍであり、好ましくは１〜１０μｍ以下であり、より好ましくは１〜５μｍである。厚みが前記範囲内であると、例えば包装材料における減容化が可能であり、また低温ヒートシール性が得られる。更に、防錆膜を形成することができる。
基材上に設けられた膜には、耐水性、耐久性等を高める目的で、電子線照射による架橋処理を施すことができる。
【００６７】
また、基材上に本発明の水分散体組成物を塗布した後に、８０〜２００℃程度の温度で加熱乾燥して水、アミン、アルカノールアミン等の揮発性成分を蒸発させることによって、所望厚みの塗膜が形成された積層体を得ることができる。
また、基材の材質としては、ポリオレフィンやエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はそのアイオノマー等のエチレン・極性モノマー共重合体などのオレフィン系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ系樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体等のスチレン系重合体、ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール重合体、これらの任意のブレンド材、金属、木材、紙、繊維製品、皮革などを例示することができる。
【００６８】
前記ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどの単独重合体あるいはこれらオレフィン同士の共重合体が挙げられる。具体的には、各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどである。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン（エチレン・α−オレフィン共重合体）などがある。直鎖低密度ポリエチレンにおけるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどを挙げることができる。直鎖低密度ポリエチレンとしては、いずれの触媒系で製造されたものでもよく、例えばシングルサイト触媒やマルチサイト触媒の存在下で共重合したものを使用することができる。
【００６９】
基材として使用可能なポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどを挙げることができる。また、ポリアミドとしては、例えば、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合、ラクタムの開環重合、アミノカルボン酸の重縮合、あるいは前記ラクタムとジカルボン酸とジアミンとの共重合などにより得られるものが挙げられ、例えば一般にナイロン４、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６１０、ナイロン６６／１２、ナイロン６／６６／６１０、ＭＸナイロンなどとして市販されているものを用いることができる。ポリアミドとしては、ナイロン６やナイロン６６が特に好適である。
【００７０】
前記ヒートシール性の積層体では、包装材料としての利用あるいは防錆塗料などの金属防錆用の材料としての利用の観点からは、前記基材として、フィルム基材又は金属基材が好ましい。フィルム基材としては、例えば厚みが１０〜３００μｍ程度のものが好適であり、特に減容化目的の場合には１０〜１００μｍ程度の厚みのフィルムが好ましい。具体的には、機能性、例えばガスバリアー性、防湿性、耐熱性、透明性、強靱性、耐磨耗性等に優れたもの等が好ましい。例えば、極性材料あるいは非極性材料の延伸又は無延伸フィルムが挙げられる。フィルム基材は、単層構造のほか、２層構造以上からなる積層フィルムであってもよい。この積層フィルムは、中間層に接着層を有するものであってもよい。具体的な例として、ポリエステル、ポリアミド、エチレン・ビニルアルコール共重合体などの無延伸フィルム、１軸延伸フィルム又は２軸延伸フィルム、ポリプロピレンの２軸延伸フィルムや高密度ポリエチレンの１軸延伸フィルムなどのポリオレフィン延伸フィルム、ポリ−４−メチルペンテン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン無延伸フィルム、前記各フィルムのアルミ蒸着、シリカ蒸着、又はアルミナ蒸着などの金属又は無機酸化物蒸着フィルム、アルミニウム箔、紙、天然繊維、半合成繊維又は天然繊維により構成される織布又は不織布、天然皮革又は合成皮革などを挙げることができる。
【００７１】
また、防錆塗料あるいは防錆塗料の原料として利用した場合、防錆性の金属基材が得られる。この場合、金属基材を構成する金属材料は厚みが例えば５００〜５０００μｍ、特に１０００〜２０００μｍの板状物が好適である。なお、この範囲から外れる厚みのものも使用できる。
【００７２】
前記金属又は無機酸化物蒸着フィルムとしては、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどの延伸又は無延伸のフィルムに、アルミニウム等の金属、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン等の無機酸化物を真空蒸着、化学メッキ、スパッタリングなどにより蒸着したものである。蒸着厚みは、例えば、５０〜２０００オングストローム程度のものが好適である。
【００７３】
フィルム基材が積層フィルムである場合、前記例示のフィルムを少なくとも１層含む積層フィルムが好ましい。また、積層フィルムが接着層を含む場合には、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンなどを接着層として使用することができる。
【００７４】
基材には、接着性等を改良する目的で、コロナ処理を施していてもよく、予めプライマー処理を施しておいてもよい。特に樹脂フィルムを基材とする場合は、プライマー処理を施すことが好ましい。
【００７５】
基材の上に本発明の水分散体組成物を塗布する場合、塗布は、公知の方法、例えば、ロール塗布、リバースロール塗布、ドクター塗布、刷毛塗り、スプレー塗布などのコーティング方式や、スクリーン印刷、グラビア印刷、彫刻ロール印刷、フレキソ印刷などの印刷方式を採用して行なえる。
【００７６】
本発明の水分散物組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で他の重合体分散物と任意割合で配合してもよい。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【００７８】
以下の実施例において、「エチレン含量」はエチレン由来の繰り返し構成単位の共重合比率を、「アクリル酸含量」はアクリル酸由来の繰り返し構成単位の共重合比率を示す。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９９に準拠し、１９０℃、荷重２１６０ｇにて測定したメルフローレート値である。
【００７９】
（実施例１）
３００ｍｌオートクレーブに、エチレン・アクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、アクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝３００ｇ／１０分；以下、ＥＡＡ共重合体Ａという。）７５部と、ビーズ状のエチレン・アクリル酸ワックス（エチレン含量：８５質量％、アクリル酸含量：１５質量％、酸価＝１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ；以下、ＥＡＡワックスＢという。）２２．５部と、ロジン（パインクリスタルＫＲ−８５、酸価＝１６５〜１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、荒川化学工業（株）製）２．５部と、イオン交換水１９０部と、１０質量％のアンモニア水溶液１９部とを加え、温度１５０℃、攪拌速度８００ｒｐｍで１時間攪拌した。このとき、アンモニア中和度は３５モル％であった。その後、室温下で１〜３℃／分程度の降温速度で徐冷し、水分散体を得た。得られた水分散体の固形分濃度は、３５質量％であった。
【００８０】
次に、得られた水分散体に対して、下記の評価１を行なった。測定評価の結果は、下記表２に示す。
【００８１】
−評価１−
［１］粘度
水分散体の２５℃での粘度を、ブルックフィールド粘度計（Brookfield社製）を用いて測定した。
【００８２】
［２］透明性
水分散体の色相を目視観察すると共に、ＵＶ分光光度計で５４６ｎｍでの光線透過率を測定した。
【００８３】
［３］粒径
水分散体をイオン交換水で５倍に希釈し、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００〔（株）堀場製作所製〕を用いて、体積平均の粒子サイズ［ｎｍ］を測定した。
【００８４】
［４］ｐＨ
水分散体を２５℃に調整し、ｐＨメータ〔（株）堀場製作所製〕を用いて２５℃でのｐＨを測定した。
【００８５】
［５］残渣
水分散体５０ｇとイオン交換水１５０ｇをよく混合し、１５０メッシュの金網でろ過し、金網上に残った残渣を重量で測定した。
【００８６】
次に、得られた水分散体を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、又はＪＩＳ Ｇ ３１４１で規定される０．５ｍｍ鋼板（基材）の上にバーコーター（No.18）により塗布し、厚み１０μｍの塗膜を形成した後、この塗膜を温度１００℃で３分間、オーブンにて乾燥させ、積層フィルム、被覆鋼板を得た。
【００８７】
−評価２−
［６］塗工性
ＰＥＴ上又は鋼板上に塗布する際の塗工性を目視で観察し、下記評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
○：均一な塗工を有する
×：塗工性が不均一である若しくは塗工できない
【００８８】
［７］塗膜状態
得られた積層フィルム、被覆鋼板の塗膜表面を目視により観察し、下記評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
○：均一な塗膜が生成している
×：塗膜が不均一である若しくは塗膜が形成していない
【００８９】
（実施例２〜３）
実施例１において、ＥＡＡワックスＢ及びロジンの含有量を下記表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、水分散体並びに積層フィルム及び被覆鋼板を作製すると共に、評価１〜２を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
【００９０】
（実施例４）
実施例２において、ロジン（パインクリスタルＫＲ−８５）を、パインクリスタルＫＥ−６０４（酸価＝２３０〜２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、荒川化学工業（株）製）に代えたこと以外は、実施例２と同様にして、水分散体並びに積層フィルム及び被覆鋼板を作製すると共に、評価１〜２を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
【００９１】
（実施例５〜６）
実施例１において、ＥＡＡ共重合体Ａ、ＥＡＡワックスＢ、及びロジンの含有量を、それぞれ下記表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、水分散体並びに積層フィルム及び被覆鋼板を作製すると共に、評価１〜２を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
【００９２】
（比較例１）
実施例１において、ＥＡＡワックスＢ及びロジンを含有しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、水分散体並びに積層フィルム及び被覆鋼板を作製すると共に、評価１〜２を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
前記表２に示すように、実施例では、３５％の固形分濃度に調整した場合に、アンモニア中和度を高めることなく、粘度上昇が大幅に抑制され、従来に比べて分散性のより良好な水分散体が得られ。残渣も低減された。また、水分散体のＰＥＴ基材、鋼板上への塗布性もよく、得られた塗膜の状態も良好で耐水性、防錆性（耐食性）に優れていた。
これに対し、ロジンを用いないあるいはロジンを含めてもその酸価が低すぎる比較例では、粘度上昇を抑えきれず、また残渣も見られた。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の水分散体組成物は、防錆塗料あるいは防錆塗料の原料としての利用、及びヒートシール性の積層体の作製などの用途に適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン・アクリル酸系の共重合体が分散された水分散体組成物及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、食品包装、産業用包装など各種包装分野における密封手段としては、生産性、経済性に優れる点から、ヒートシールが広く利用されている。ヒートシールの利用に広く用いられている熱可塑性重合体等の多くは、低温ヒートシール性を有しないため、別途ヒートシール層を設けることによってシール性が付与されていることが多い。
【０００３】
このヒートシール層には、安価で低温でのヒートシール性に優れたポリエチレンが多用されている。
【０００４】
近年では、環境問題の高まりから包装材料の薄膜化や減容化が求められ、ヒートシール層の薄膜化が模索されるに至っている。ヒートシール層は、一般に、押出コーティングや共押出しなどの溶融加工による方法では薄膜化が困難であるのに対し、重合体の水分散体を塗布してヒートシール層を形成する態様では、薄膜化が可能になるため有利である。
例えば、酸含量の多いエチレン・アクリル酸共重合体やエチレン・メタクリル酸共重合体は、アルカリにより水に分散可能であり、その水分散体は造膜性に優れており、得られる塗膜は、低温ヒートシール性に優れている。例えば、アンモニアでエチレン・アクリル酸共重合体中の酸性基を中和することによって水分散させることが可能であり、基材上に塗布後、乾燥させてアンモニアを除去すれば、耐水性及び低温ヒートシール性に優れた塗膜が得られる。
【０００５】
上記に関連する技術として、特定酸含量のエチレン・メタクリル酸共重合体を使用し、アンモニアをカルボン酸基に対して過剰に用いて中和して得た水性分散体組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。ここでは、アンモニアの使用量（中和の程度）が少ない場合には、安定な水分散液が得られないとされている。
【０００６】
また、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００〜２００００のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を含有する紙製容器用コーティング剤に関する開示がある（例えば、特許文献２参照）。このコーティング剤は、低分子成分を除去し、あるいは合成条件を制御する等して低分子成分を少なく調整したものである。さらに、分子量分布の狭いエチレン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体樹脂をアンモニアを加えて６０％中和することで、水系分散媒中に分散された水性分散液が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
一方、金属材料にポリオレフィン系の水分散体を塗布することにより、防錆性能を高めようとする試みは、古くから行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２４８１４１号公報
【特許文献２】特開２００３−３３６１９１号公報
【特許文献３】特開２００２−３２２２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
水分散体としては、成膜した際の厚膜化や強度アップ、乾燥しやすさの向上の点では、分散液中の樹脂成分の固形分量は高いことが望ましいが、高い固形分量で分散性を安定化させるのは難しい。また、樹脂成分の中和度を高めることにより、分散性を高めることは可能であるが、中和度をあまり高めると粘度上昇を招来し、その後の塗布性などの取り扱い性や用途に制約となるおそれがある。
【００１０】
なお、上記のような防錆性能を付与する場合には、金属材料との間の密着性が良好であることが不可欠であり、密着性を高めることで材料端部あるいは金属材料の曲げなどによる変形個所での錆の発生が抑制される。そのため、金属材料に対する防錆機能に優れる水性分散体も必要とされている。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、比較的高い固形分濃度（好ましくは２５質量％以上）に調製しながら、分散性に優れ、残渣が抑えられた水分散体組成物、及び耐水性に優れた積層体を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、エチレン・アクリル酸系の共重合体を用いた水分散体の調製にあたって、酸性基を持ち、樹脂やワックスが包含される分子量領域より低分子量のロジン等を用いると、比較的低い中和度で良好な分散性が得られる。これにより、固形分割合を高めた組成（例えば固形分量が２５質量％以上）でも、水分散体の粘度上昇を低く保てるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１３】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ （Ａ）エチレン・アクリル酸系共重合体と、（Ｂ）エチレン・アクリル酸系共重合体ワックスと、（Ｃ）酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、分子量が３０００以下である酸基含有化合物と、（Ｄ）水と、を含有する水分散体組成物である。
【００１４】
＜２＞ 前記エチレン・アクリル酸系共重合体、前記エチレン・アクリル酸系共重合体ワックス、及び前記酸基含有化合物は、分子中の酸基の少なくとも一部がアンモニアにより中和されて水中に分散されている前記＜１＞に記載の水分散体組成物である。
【００１５】
＜３＞ 前記エチレン・アクリル酸系共重合体、前記エチレン・アクリル酸系共重合体ワックス、及び前記酸基含有化合物中の酸基のアンモニアによる中和度が２５モル％以上５０モル％以下である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の水分散体組成物である。
【００１６】
＜４＞ 前記酸基含有化合物は、ロジン、変性ロジン及びその誘導体、ダイマー酸、ジカルボン酸、並びに高級脂肪酸から選ばれる前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の水分散体組成物である。
【００１７】
＜５＞ 固形分濃度が２５質量％以上である前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の水分散体組成物である。
【００１８】
＜６＞ 前記（Ａ）エチレン・アクリル酸系共重合体、前記（Ｂ）エチレン・アクリル酸系共重合体ワックス、及び前記（Ｃ）酸基含有化合物の合計量に対する（Ｃ）酸基含有化合物の含有比率が、１質量％以上３０質量％以下である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の水分散体組成物である。
【００１９】
＜７＞ 前記（Ａ）エチレン・アクリル酸系共重合体、前記（Ｂ）エチレン・アクリル酸系共重合体ワックス、及び前記（Ｃ）酸基含有化合物の合計量に対する前記（Ａ）エチレン・アクリル酸系共重合体の含有比率が、５０質量％以上９０質量％以下である前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の水分散体組成物である。
【００２０】
＜８＞ 基材と、該基材上に前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の水分散体組成物を用いて形成された膜とを有する積層体である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、比較的高い固形分濃度（好ましくは２５質量％以上）に調製しながら、分散性に優れ、残渣が抑えられた水分散体組成物を提供することができる。また、
本発明によれば、耐水性に優れた積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の水分散体組成物、及びこれを用いた積層体について詳細に説明する。
本発明の水分散体組成物は、（Ａ）エチレン・アクリル酸系共重合体と、（Ｂ）エチレン・アクリル酸系共重合体ワックスと、（Ｃ）酸価が１００以上であり、分子量が３０００以下である酸基含有化合物と、（Ｄ）水とを用いて構成されている。本発明の水分散体組成物は、必要に応じて、さらに添加剤等の他の成分を含んでもよい。
【００２３】
本発明においては、エチレン・アクリル酸系の共重合体とそのワックスを主な分散質として分散含有された水分散体では、分散性が必ずしも充分ではなく、これにロジン等の酸性基を持つ低分子成分を共存させることで、分散性が著しく向上する。これにより、例えば分散体全量に対する固形分比率が２５質量％以上となるような固形分濃度の比較的高い分散系でも、粘度が著しく低減され、残渣の低減効果も大きい。
【００２４】
−（Ａ）エチレン・アクリル酸系共重合体−
本発明の水分散体組成物は、エチレン・アクリル酸系共重合体の少なくとも一種を含有する。本発明におけるエチレン・アクリル酸系共重合体は、エチレンに由来する構成単位とアクリル酸に由来する構成単位とを少なくとも含む共重合体（以下、「ＥＡＡ系共重合体」ともいう。）である。このＥＡＡ系共重合体は、エチレン由来の構成単位とアクリル酸由来の構成単位とで構成される２元共重合体のほか、これらの構成単位に加えて他の単量体に由来する構成単位を有する３元以上の共重合体に構成されてもよい。
【００２５】
前記他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などを例示することができる。
これら他の単量体は、例えば２０質量％以下の割合で含有することが可能であり、高固形分濃度での分散安定性の点で、好ましくは１０質量％以下である。
【００２６】
本発明におけるＥＡＡ系共重合体は、アクリル酸由来の構成単位の割合（アクリル酸の共重合比率）が、共重合体全質量に対して１０質量％以上であることが好ましい。割合が１０質量％以上とは、アクリル酸が積極的に共重合されて繰り返し単位として含まれることを示す。アクリル酸の共重合比率が１０質量％以上であると、より安定した水分散体が得られる。
アクリル酸の共重合比率としては、上記同様の理由から、１０〜３０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１５〜２５質量％の範囲である。このとき、エチレンの共重合比率は、７０〜９０質量％が好ましく、７５〜８５質量％がより好ましい。
【００２７】
本発明におけるＥＡＡ系共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１００〜１５００ｇ／１０分であることが好ましい。このＭＦＲの範囲は、ＥＡＡ系共重合体として、これと併用するエチレン・アクリル酸系共重合体ワックスよりも分子サイズの大きい樹脂であることを示す。すなわち、ＭＦＲは、エチレン・アクリル酸系共重合体ワックスと併用する上で、用いられるＥＡＡ系共重合体の範囲が特定される。すなわち、本発明におけるＥＡＡ系共重合体のＭＦＲが１５００ｇ／１０分以下にすることで、得られる塗膜の機械的強度が良好に維持され、実使用に適したものが得られる。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９９に準拠し、１９０℃、荷重２１６０ｇにて測定される値である。以下、ＭＦＲについて同様である。
【００２８】
本発明におけるＥＡＡ系共重合体は、１８０℃での溶融粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。溶融粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であるものは、後述のエチレン・アクリル酸系共重合体ワックス（ＥＡＡ系ワックス）より分子サイズが大きい。本発明におけるＥＡＡ系ワックスと併用するＥＡＡ系共重合体の溶融粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であると、得られる塗膜の機械的強度を実用上の利用に耐える範囲にすることができる。
【００２９】
本発明におけるエチレン・アクリル酸系共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合により得ることができる。
【００３０】
ＥＡＡ系共重合体の水分散体組成物中における含有量としては、エチレン・アクリル酸系共重合体、エチレン・アクリル酸系共重合体ワックス、及び酸基含有化合物の合計量に対して、５０〜９０質量％が好ましく、６０〜８５質量％がより好ましい。この含有量は、５０質量％以上であると、成膜された膜の機械的強度を保つことができ、９０質量％以下であると、粘度上昇が抑えられ、分散性に優れる。
【００３１】
−（Ｂ）エチレン・アクリル酸系共重合体ワックス−
本発明の水分散体組成物は、エチレン・アクリル酸系共重合体ワックスの少なくとも一種を含有する。本発明におけるエチレン・アクリル酸系共重合体ワックスは、エチレンに由来する構成単位とアクリル酸に由来する構成単位とを少なくとも含む共重合体のワックス（以下、「ＥＡＡ系ワックス」ともいう。）である。このＥＡＡ系ワックスは、エチレン由来の構成単位とアクリル酸由来の構成単位とで構成される２元共重合体のワックスのほか、これらの構成単位にさらに他の単量体由来の構成単位を加えて３元以上とした共重合体のワックスに構成されてもよい。
【００３２】
ワックスとは一般に、軟らかく油脂状の固体であるが、本発明におけるＥＡＡ系ワックスは、１８０℃での溶融粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であるものを好適に挙げることができる。すなわち、上記溶融粘度の範囲は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が一般に測定できない程度の低分子量であることを示す。
つまり、本発明ではＥＡＡ系ワックスとして、これと併用する前記（Ａ）エチレン・アクリル酸系共重合体に比べて分子サイズの小さい樹脂を用いることを示す。これは、前記（Ａ）ＥＡＡ系共重合体と併用するに際し、これとは異なる成分である（Ｂ）ＥＡＡ系共重合体ワックスの範囲を特定するものである。本発明においては、ＥＡＡ系ワックスの１８０℃での溶融粘度のより好ましい範囲は、３０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００３３】
本発明におけるＥＡＡ系ワックスは、アクリル酸由来の構成単位の割合（アクリル酸の共重合比率）が、共重合体全質量に対して１０質量％以上であることが好ましい。割合が１０質量％以上とは、アクリル酸が積極的に共重合されて繰り返し単位を含むことを示す。アクリル酸の共重合比率が１０質量％以上であると、より安定した水分散体が得られ、得られた水分散体は塗布性に優れる。
アクリル酸の共重合比率としては、上記同様の理由から、１０〜２５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１２〜２０質量％の範囲である。このとき、エチレンの共重合比率は、７５〜９０質量％が好ましく、８０〜８８質量％がより好ましい。
【００３４】
前記他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などを例示することができる。
これら他の単量体は、例えば２０質量％以下の割合で含有することが可能であり、高固形分濃度での分散安定性の点で、好ましくは１０質量％以下である。
【００３５】
このようなＥＡＡ系ワックスを、これより溶融粘度の高い前記ＥＡＡ系共重合体と併用することで、分散にあたりアンモニア等のアルカリ剤で中和する際に、広い中和度の範囲に亘り水に良好に分散させることができる。また、得られた分散体の粘度も低く抑えられるので、固形分濃度の高い領域（例えば２５質量％以上）でも、粘度上昇を低く抑えることができる。
水分散体組成物中に含有されるＥＡＡ系ワックスの含有比率としては、エチレン・アクリル酸系共重合体、エチレン・アクリル酸系共重合体ワックス、及び酸基含有化合物の合計量に対して、５〜４０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。この含有量は、５質量％以上であると、粘度上昇が抑えられ、分散性が良好に保たれ、４０質量％以下であると、成膜された膜の機械的強度を保つ点で有利である。
【００３６】
−（Ｃ）酸基含有化合物−
本発明の水分散体組成物は、酸価が１００以上であり、分子量が３０００以下である酸基含有化合物の少なくとも一種を含有する。酸基含有化合物を含むことで、前記ＥＡＡ系共重合体及び前記ＥＡＡ系ワックスを含み、分散質全体の分子量が大きいために必ずしも良好な分散性が確保し難い組成における分散性が著しく改善する。
【００３７】
酸基含有化合物の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、分子量の大きいＥＡＡ系共重合体やＥＡＡ系ワックスを含む組成において、分散性を良好に保てない。このような化合物中の酸性基がアルカリ剤で中和されて分散状態が形成されることで、水分散物として良好な分散性が発現する。中でも、酸価は、分散性をより高める観点から、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
なお、酸価は、分子内の酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数で表され、電位差滴定法によりＫＯＨの０．１モル／Ｌエタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点（終点）までのＫＯＨ溶液の滴定量から求められる。
【００３８】
酸基含有化合物の分子量は、３０００以下である。分子量が３０００以下であることは、既述のＥＡＡ系ワックスより低分子量であること、すなわちＥＡＡ系ワックスとは別の成分として酸基含有化合物をさらに含んでいることを意味する。分子量としては、分散性をより高める観点から、１００〜３０００の範囲が好ましい。
【００３９】
本発明における酸基含有化合物の具体例としては、ロジン、変性ロジン及びその誘導体、ダイマー酸、アジピン酸やセバシン酸、ドデカン二酸などのジカルボン酸、ステアリン酸やオレイン酸、モンタン酸などの高級脂肪酸、などを挙げることができる。
【００４０】
前記ロジンは、上市されている市販品として、例えば、荒川化学工業（株）製のパインクリスタルシリーズ（例：パインクリスタルＫＲ−８５、同ＫＲ−６１２、同ＫＲ−６１４、同ＫＥ−６０４、同ＫＲ−５０Ｍ等）、ハリマ化成（株）製のハリエスターシリーズ（例：ハリエスターＭＳＲ−４（酸価＝120〜150mgKOH/g）など）、ハリマックシリーズ（例：ハリマックＴ−８０（酸価＝170〜200mgKOH/g）など）を挙げることができる。
【００４１】
また、変性ロジン及びその誘導体としては、例えば、部分水添した水添ロジンや、ロジン酸エステル樹脂などの重合ロジン等が挙げられる。
【００４２】
前記ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の２分子又はそれ以上の分子が重合反応して得られる多価カルボン酸であり、通常は２種以上の混合物として得られ、混合物として各種の用途に供されている。
また、ダイマー酸は、炭素原子数８〜２２の直鎖状又は分岐状の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られるものであり、その誘導体も含まれる。ダイマー酸の誘導体としては、水素添加物などが挙げられる。具体的には、ダイマー酸に水添して、含有される不飽和結合を還元した水添ダイマー酸などが使用できる。
【００４３】
ダイマー酸は、例えば、３−オクテン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、リノール酸、エライジン酸、パルミトレイン酸、リノレン酸、あるいはこれらの２種以上の混合物等を、あるいは工業的に入手可能なこれら不飽和カルボン酸の混合物であるトール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、パーム油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸などを原料としたものであってもよい。これらダイマー酸としては、モノマー酸やトリマー酸を少量含有するものであってもよい。
従来から、ダイマー酸は通常、モンモリロナイト系白土を触媒として用い、トール油脂肪酸などの不飽和脂肪酸を高温下で二量化して製造することができる。
【００４４】
ダイマー酸の例として、下記構造式（１）で表される鎖状ダイマー酸が挙げられる。また、構造式（１）で表される鎖状ダイマー酸のほか、下記構造式（２）又は（３）で表される環状ダイマー酸を含む混合物などが得られる。
【００４５】
【化１】
【００４６】
工業的に入手可能なダイマー酸としては、例えば、ハリマ化成（株）製のハリダイマーシリーズ（例：ハリダイマー２００、同３００）、築野食品工業（株）製のツノダイムシリーズ（例：ツノダイム２０５、同３９５）、コグニス（株）製のエンポールシリーズ（例：エンポール１０２６、同１０２８、同１０６１、同１０６２）などが挙げられる。また、水素添加ダイマー酸として、例えば、コグニス（株）製のエンポールシリーズ（例：エンポール１００８、同１０１２）などが挙げられる。
【００４７】
酸基含有化合物の水分散体組成物中における含有量としては、エチレン・アクリル酸系共重合体、エチレン・アクリル酸系共重合体ワックス、及び酸基含有化合物の合計量に対して、１〜３０質量％が好ましく、２〜２５質量％がより好ましい。酸基含有化合物の含有量は、１質量％以上であると、固形分濃度を高めた場合（例えば水分散体組成物の固形分比率が３０質量％以上）でも、良好な分散性が得られ、また３０質量％以下であると、成膜された膜の機械的強度を保つ点で有利である。
【００４８】
−（Ｄ）水−
本発明の水分散体組成物は、水を分散媒とした水分散物として構成されている。
水分散体組成物中における水の含有比率については、特に制限されるものではなく、所望とする固形分比率や、分散性能の調整など場合により適宜選択することができる。水の含有比率は、例えば、水分散体組成物の全質量に対して、６０〜８０質量％とすることができる。
【００４９】
本発明の水分散体組成物は、前記ＥＡＡ系共重合体、前記ＥＡＡ系ワックス、及び前記酸基含有化合物中の酸基（特にカルボキシル基）の一部又は全部をアルカリ剤で中和し、共重合体を水に分散させることにより分散液とすることができる。
【００５０】
中和に用いる前記アルカリ剤としては、アルカリ金属化合物、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミンなどを使用できる。
【００５１】
前記アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどを例示することができる。
前記アルキルアミンとしては、炭素数１〜５の低級脂肪族アミンが好ましい。低級脂肪族アミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノｎ−プロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、モノイソブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリイソブチルアミン、モノｎ−ブチルアミン、ジｎ−ブチルアミン、トリｎ−ブチルアミンなどを例示することができる。これらの中では、特にモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。
【００５２】
前記アルカノールアミンとしては、下記一般式（１）で表されるものが好適に挙げられる。
【化２】
【００５３】
前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又は１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つが、１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基である。
【００５４】
前記アルカノールアミンと、前記ＥＡＡ系共重合体、前記ＥＡＡ系ワックス、及び前記酸基含有化合物との混合形態は、前記ＥＡＡ系共重合体、前記ＥＡＡ系ワックス、及び前記酸基含有化合物の中和及び分散が、アルカノールアミンを含む水性媒体中で行なえる形態であれば、特に制限されない。
【００５５】
前記１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基は、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表される１価の脂肪族飽和アルコールの飽和炭化水素部分（ＣｎＨ２ｎ＋１）から水素原子を１つ取り除いた１価の基である。
脂肪族飽和アルコールは、１価のアルコールであれば、１級アルコール（例えば、エタノール）、２級アルコール（例えばイソプロピルアルコール）、又は３級アルコール（例えばｔ−ブチルアルコール）のいずれでもよい。脂肪族飽和アルコールは、直鎖状構造でも、分岐状構造でも、環状構造（脂環式アルコール）でもよい。直鎖状構造の脂肪族飽和アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、１−ブタノール（ｎ−ブタノール）、１−ヘキサノール、１−ペンタノール等が挙げられる。分岐状構造の脂肪族飽和アルコールとしては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−エチル−１−ヘキシルアルコール等が挙げられる。環状構造の脂肪族飽和アルコールとしては、シクロヘキサノール等が挙げられる。
脂肪族飽和アルコールの炭素数は１〜１０であることが好ましい。
中でも、性能と入手のし易さやコストの点で、炭素数１〜４の脂肪族飽和アルコールが好ましく、例えばエタノールが、入手のしやすさ等から好ましく使用される。また、前記脂環式アルコールとしては、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が好適に挙げられる。
【００５６】
アルカノールアミンの例としては、ジメチルエタノールアミン〔ＤＭＥＡ；（ＣＨ3）２ＮＣ２Ｈ４ＯＨ〕、ジエチルエタノールアミン〔ＤＥＥＡ；（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣ２Ｈ４ＯＨ〕、エタノールアミン〔ＥＡ；ＮＨ２Ｃ２Ｈ４ＯＨ〕、ジエタノールアミン〔ＤＥＡ；ＮＨ（ＣＨ２ＯＨ）２〕、メチルジエタノールアミン〔ＭＤＥＡ；ＣＨ３Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２〕、ブチルエタノールアミン〔ＢＥＡ；Ｃ４Ｈ９ＮＨＣＨ２ＯＨ〕等が挙げられる。
【００５７】
中和は、アルカノールアミンを単独使用してもよいが、アルカノールアミンとアンモニアとを併用してもよい。
【００５８】
上記した中では、成膜後の膜中に金属等の不純物質が残存せず、臭気がしないことから、アンモニアが好ましい。この場合、前記ＥＡＡ系共重合体、前記ＥＡＡ系ワックス及び前記酸基含有化合物中の酸基の一部又は全部がアンモニアで中和されて分散される。
【００５９】
前記ＥＡＡ系共重合体及び前記ＥＡＡ系ワックス中のカルボキシル基、並びに前記酸基含有化合物中の酸基（例えばカルボキシル基）をアンモニアで中和する場合、アンモニアによる中和度は、粘度上昇を抑える点で、５０モル％以下であるのが好ましい。本発明においては、中和度、すなわちＥＡＡ系共重合体及びＥＡＡ系ワックスに対するアンモニア量を低く抑えて粘度上昇を抑制しつつも、分散の安定性をも高めることができる。
【００６０】
前記ＥＡＡ系共重合体、前記ＥＡＡ系ワックス中のカルボキシル基、並びに前記酸基含有化合物中の酸基のアンモニアによる中和度は、より好ましくは２０〜８０モル％であり、さらに好ましくは３０〜５０モル％であり、特に好ましくは３０〜４０モル％である。
【００６１】
本発明の水分散体組成物中のＥＡＡ系共重合体、ＥＡＡ系ワックス、及び酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、分子量が３０００以下である酸基含有化合物の合計濃度（固形分［質量］）は、２５質量％以上であるのが好ましい。一般に２５質量％以上の固形分濃度で粘度上昇を抑えて安定した分散を行なうことは難しいが、本発明においては、粘度及び分散性を悪化させずに固形分を高めることができる。この固形分濃度が２５質量％以上になると、成膜時に所望範囲に厚膜化でき、成膜後の乾燥負荷（乾燥時間、乾燥温度など）を低減することが可能になる。本発明では、更に高い固形分濃度にすることができ、具体的には３０質量％以上、更には４０質量％以上にすることが可能である。
【００６２】
また、上記の固形分濃度において、本発明の水分散体組成物の粘度（２５℃）は、塗布性、取扱い性などの点で、５〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、より好ましくは２０〜１０００Ｐａ・ｓである。
粘度は、ブルックフィールド粘度計（Brookfield社製）を用い、本発明の水分散体組成物を２５℃に調整して測定される。
【００６３】
本発明の水分散体組成物は、次の方法により高い固形分量で安定に製造することができる。すなわち、
ＥＡＡ系共重合体とＥＡＡ系共重合体ワックスと酸基含有化合物と所望のアルカリ剤（好ましくはアンモニア）と水とを用い、９０℃以上、好ましくは１３０〜１６０℃の温度で、剪断力を与えながら水中で反応させることによって得られる。例えば、水と、固形分濃度が好ましくは２５〜５０質量％となる量に相当するＥＡＡ系共重合体、ＥＡＡ系ワックス及び酸基含有化合物と、ＥＡＡ系共重合体、ＥＡＡ系ワックス、及び酸基含有化合物中の酸基（好ましくはカルボキシル基）を基準にして前記固形分濃度を得るために必要な量（好ましくは、カルボキシル基の総モル数の２０〜８０モル％）のアンモニアとを、剪断力をかけることが可能な反応装置（例えば撹拌機付きのオートクレーブ）中に入れ、これを所定温度で剪断力を与えながら反応させることによって得ることができる。反応時間は、反応温度やその他反応条件によっても異なるが、１０〜１２０分程度である。
【００６４】
本発明の水分散体組成物には、任意の各種添加剤を配合することができる。
このような添加剤の例としては、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのような多価アルコール、水溶性エポキシ化合物、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート等のエステル類、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、抗菌剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防錆剤、接着剤、架橋剤、筆記性改良剤、無機充填剤、発泡剤などを挙げることができる。
【００６５】
本発明の水分散体組成物は、用途の一例として、防錆塗料あるいは防錆塗料の原料として利用できる。また、本発明の水分散体組成物は、これを基材に塗布して乾燥させることによって得られるヒートシール性の積層体の作製用途に利用することができる。
【００６６】
本発明の水分散体組成物を基材の上に塗布等した後に乾燥させて得た塗膜の厚みとしては、通常は１〜２０μｍであり、好ましくは１〜１０μｍ以下であり、より好ましくは１〜５μｍである。厚みが前記範囲内であると、例えば包装材料における減容化が可能であり、また低温ヒートシール性が得られる。更に、防錆膜を形成することができる。
基材上に設けられた膜には、耐水性、耐久性等を高める目的で、電子線照射による架橋処理を施すことができる。
【００６７】
また、基材上に本発明の水分散体組成物を塗布した後に、８０〜２００℃程度の温度で加熱乾燥して水、アミン、アルカノールアミン等の揮発性成分を蒸発させることによって、所望厚みの塗膜が形成された積層体を得ることができる。
また、基材の材質としては、ポリオレフィンやエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はそのアイオノマー等のエチレン・極性モノマー共重合体などのオレフィン系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ系樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体等のスチレン系重合体、ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール重合体、これらの任意のブレンド材、金属、木材、紙、繊維製品、皮革などを例示することができる。
【００６８】
前記ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどの単独重合体あるいはこれらオレフィン同士の共重合体が挙げられる。具体的には、各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどである。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン（エチレン・α−オレフィン共重合体）などがある。直鎖低密度ポリエチレンにおけるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどを挙げることができる。直鎖低密度ポリエチレンとしては、いずれの触媒系で製造されたものでもよく、例えばシングルサイト触媒やマルチサイト触媒の存在下で共重合したものを使用することができる。
【００６９】
基材として使用可能なポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどを挙げることができる。また、ポリアミドとしては、例えば、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合、ラクタムの開環重合、アミノカルボン酸の重縮合、あるいは前記ラクタムとジカルボン酸とジアミンとの共重合などにより得られるものが挙げられ、例えば一般にナイロン４、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６１０、ナイロン６６／１２、ナイロン６／６６／６１０、ＭＸナイロンなどとして市販されているものを用いることができる。ポリアミドとしては、ナイロン６やナイロン６６が特に好適である。
【００７０】
前記ヒートシール性の積層体では、包装材料としての利用あるいは防錆塗料などの金属防錆用の材料としての利用の観点からは、前記基材として、フィルム基材又は金属基材が好ましい。フィルム基材としては、例えば厚みが１０〜３００μｍ程度のものが好適であり、特に減容化目的の場合には１０〜１００μｍ程度の厚みのフィルムが好ましい。具体的には、機能性、例えばガスバリアー性、防湿性、耐熱性、透明性、強靱性、耐磨耗性等に優れたもの等が好ましい。例えば、極性材料あるいは非極性材料の延伸又は無延伸フィルムが挙げられる。フィルム基材は、単層構造のほか、２層構造以上からなる積層フィルムであってもよい。この積層フィルムは、中間層に接着層を有するものであってもよい。具体的な例として、ポリエステル、ポリアミド、エチレン・ビニルアルコール共重合体などの無延伸フィルム、１軸延伸フィルム又は２軸延伸フィルム、ポリプロピレンの２軸延伸フィルムや高密度ポリエチレンの１軸延伸フィルムなどのポリオレフィン延伸フィルム、ポリ−４−メチルペンテン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン無延伸フィルム、前記各フィルムのアルミ蒸着、シリカ蒸着、又はアルミナ蒸着などの金属又は無機酸化物蒸着フィルム、アルミニウム箔、紙、天然繊維、半合成繊維又は天然繊維により構成される織布又は不織布、天然皮革又は合成皮革などを挙げることができる。
【００７１】
また、防錆塗料あるいは防錆塗料の原料として利用した場合、防錆性の金属基材が得られる。この場合、金属基材を構成する金属材料は厚みが例えば５００〜５０００μｍ、特に１０００〜２０００μｍの板状物が好適である。なお、この範囲から外れる厚みのものも使用できる。
【００７２】
前記金属又は無機酸化物蒸着フィルムとしては、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどの延伸又は無延伸のフィルムに、アルミニウム等の金属、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン等の無機酸化物を真空蒸着、化学メッキ、スパッタリングなどにより蒸着したものである。蒸着厚みは、例えば、５０〜２０００オングストローム程度のものが好適である。
【００７３】
フィルム基材が積層フィルムである場合、前記例示のフィルムを少なくとも１層含む積層フィルムが好ましい。また、積層フィルムが接着層を含む場合には、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンなどを接着層として使用することができる。
【００７４】
基材には、接着性等を改良する目的で、コロナ処理を施していてもよく、予めプライマー処理を施しておいてもよい。特に樹脂フィルムを基材とする場合は、プライマー処理を施すことが好ましい。
【００７５】
基材の上に本発明の水分散体組成物を塗布する場合、塗布は、公知の方法、例えば、ロール塗布、リバースロール塗布、ドクター塗布、刷毛塗り、スプレー塗布などのコーティング方式や、スクリーン印刷、グラビア印刷、彫刻ロール印刷、フレキソ印刷などの印刷方式を採用して行なえる。
【００７６】
本発明の水分散物組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で他の重合体分散物と任意割合で配合してもよい。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【００７８】
以下の実施例において、「エチレン含量」はエチレン由来の繰り返し構成単位の共重合比率を、「アクリル酸含量」はアクリル酸由来の繰り返し構成単位の共重合比率を示す。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９９に準拠し、１９０℃、荷重２１６０ｇにて測定したメルフローレート値である。
【００７９】
（実施例１）
３００ｍｌオートクレーブに、エチレン・アクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、アクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝３００ｇ／１０分；以下、ＥＡＡ共重合体Ａという。）７５部と、ビーズ状のエチレン・アクリル酸ワックス（エチレン含量：８５質量％、アクリル酸含量：１５質量％、酸価＝１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ；以下、ＥＡＡワックスＢという。）２２．５部と、ロジン（パインクリスタルＫＲ−８５、酸価＝１６５〜１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、荒川化学工業（株）製）２．５部と、イオン交換水１９０部と、１０質量％のアンモニア水溶液１９部とを加え、温度１５０℃、攪拌速度８００ｒｐｍで１時間攪拌した。このとき、アンモニア中和度は３５モル％であった。その後、室温下で１〜３℃／分程度の降温速度で徐冷し、水分散体を得た。得られた水分散体の固形分濃度は、３５質量％であった。
【００８０】
次に、得られた水分散体に対して、下記の評価１を行なった。測定評価の結果は、下記表２に示す。
【００８１】
−評価１−
［１］粘度
水分散体の２５℃での粘度を、ブルックフィールド粘度計（Brookfield社製）を用いて測定した。
【００８２】
［２］透明性
水分散体の色相を目視観察すると共に、ＵＶ分光光度計で５４６ｎｍでの光線透過率を測定した。
【００８３】
［３］粒径
水分散体をイオン交換水で５倍に希釈し、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００〔（株）堀場製作所製〕を用いて、体積平均の粒子サイズ［ｎｍ］を測定した。
【００８４】
［４］ｐＨ
水分散体を２５℃に調整し、ｐＨメータ〔（株）堀場製作所製〕を用いて２５℃でのｐＨを測定した。
【００８５】
［５］残渣
水分散体５０ｇとイオン交換水１５０ｇをよく混合し、１５０メッシュの金網でろ過し、金網上に残った残渣を重量で測定した。
【００８６】
次に、得られた水分散体を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、又はＪＩＳ Ｇ ３１４１で規定される０．５ｍｍ鋼板（基材）の上にバーコーター（No.18）により塗布し、厚み１０μｍの塗膜を形成した後、この塗膜を温度１００℃で３分間、オーブンにて乾燥させ、積層フィルム、被覆鋼板を得た。
【００８７】
−評価２−
［６］塗工性
ＰＥＴ上又は鋼板上に塗布する際の塗工性を目視で観察し、下記評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
○：均一な塗工を有する
×：塗工性が不均一である若しくは塗工できない
【００８８】
［７］塗膜状態
得られた積層フィルム、被覆鋼板の塗膜表面を目視により観察し、下記評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
○：均一な塗膜が生成している
×：塗膜が不均一である若しくは塗膜が形成していない
【００８９】
（実施例２〜３）
実施例１において、ＥＡＡワックスＢ及びロジンの含有量を下記表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、水分散体並びに積層フィルム及び被覆鋼板を作製すると共に、評価１〜２を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
【００９０】
（実施例４）
実施例２において、ロジン（パインクリスタルＫＲ−８５）を、パインクリスタルＫＥ−６０４（酸価＝２３０〜２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、荒川化学工業（株）製）に代えたこと以外は、実施例２と同様にして、水分散体並びに積層フィルム及び被覆鋼板を作製すると共に、評価１〜２を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
【００９１】
（実施例５〜６）
実施例１において、ＥＡＡ共重合体Ａ、ＥＡＡワックスＢ、及びロジンの含有量を、それぞれ下記表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、水分散体並びに積層フィルム及び被覆鋼板を作製すると共に、評価１〜２を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
【００９２】
（比較例１）
実施例１において、ＥＡＡワックスＢ及びロジンを含有しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、水分散体並びに積層フィルム及び被覆鋼板を作製すると共に、評価１〜２を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
前記表２に示すように、実施例では、３５％の固形分濃度に調整した場合に、アンモニア中和度を高めることなく、粘度上昇が大幅に抑制され、従来に比べて分散性のより良好な水分散体が得られ。残渣も低減された。また、水分散体のＰＥＴ基材、鋼板上への塗布性もよく、得られた塗膜の状態も良好で耐水性、防錆性（耐食性）に優れていた。
これに対し、ロジンを用いないあるいはロジンを含めてもその酸価が低すぎる比較例では、粘度上昇を抑えきれず、また残渣も見られた。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の水分散体組成物は、防錆塗料あるいは防錆塗料の原料としての利用、及びヒートシール性の積層体の作製などの用途に適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン・アクリル酸系共重合体と、
（Ｂ）エチレン・アクリル酸系共重合体ワックスと、
（Ｃ）酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、分子量が３０００以下である酸基含有化合物と、
（Ｄ）水と、
を含有する水分散体組成物。
【請求項２】
前記エチレン・アクリル酸系共重合体、前記エチレン・アクリル酸系共重合体ワックス、及び前記酸基含有化合物は、分子中の酸基の少なくとも一部がアンモニアにより中和されて水中に分散されている請求項１に記載の水分散体組成物。
【請求項３】
前記エチレン・アクリル酸系共重合体、前記エチレン・アクリル酸系共重合体ワックス、及び前記酸基含有化合物中の酸基のアンモニアによる中和度が２５モル％以上５０モル％以下である請求項１又は請求項２に記載の水分散体組成物。
【請求項４】
前記酸基含有化合物は、ロジン、変性ロジン及びその誘導体、ダイマー酸、ジカルボン酸、並びに高級脂肪酸から選ばれる請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水分散体組成物。
【請求項５】
固形分濃度が２５質量％以上である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水分散体組成物。
【請求項６】
前記エチレン・アクリル酸系共重合体、前記エチレン・アクリル酸系共重合体ワックス、及び前記酸基含有化合物の合計量に対する前記酸基含有化合物の含有比率が、１質量％以上３０質量％以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水分散体組成物。
【請求項７】
前記エチレン・アクリル酸系共重合体、前記エチレン・アクリル酸系共重合体ワックス、及び前記酸基含有化合物の合計量に対する前記エチレン・アクリル酸系共重合体の含有比率が、５０質量％以上９０質量％以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の水分散体組成物。
【請求項８】
基材と、該基材上に請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の水分散体組成物を用いて形成された膜とを有する積層体。
【請求項１】
（Ａ）エチレン・アクリル酸系共重合体と、
（Ｂ）エチレン・アクリル酸系共重合体ワックスと、
（Ｃ）酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、分子量が３０００以下である酸基含有化合物と、
（Ｄ）水と、
を含有する水分散体組成物。
【請求項２】
前記エチレン・アクリル酸系共重合体、前記エチレン・アクリル酸系共重合体ワックス、及び前記酸基含有化合物は、分子中の酸基の少なくとも一部がアンモニアにより中和されて水中に分散されている請求項１に記載の水分散体組成物。
【請求項３】
前記エチレン・アクリル酸系共重合体、前記エチレン・アクリル酸系共重合体ワックス、及び前記酸基含有化合物中の酸基のアンモニアによる中和度が２５モル％以上５０モル％以下である請求項１又は請求項２に記載の水分散体組成物。
【請求項４】
前記酸基含有化合物は、ロジン、変性ロジン及びその誘導体、ダイマー酸、ジカルボン酸、並びに高級脂肪酸から選ばれる請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水分散体組成物。
【請求項５】
固形分濃度が２５質量％以上である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水分散体組成物。
【請求項６】
前記エチレン・アクリル酸系共重合体、前記エチレン・アクリル酸系共重合体ワックス、及び前記酸基含有化合物の合計量に対する前記酸基含有化合物の含有比率が、１質量％以上３０質量％以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水分散体組成物。
【請求項７】
前記エチレン・アクリル酸系共重合体、前記エチレン・アクリル酸系共重合体ワックス、及び前記酸基含有化合物の合計量に対する前記エチレン・アクリル酸系共重合体の含有比率が、５０質量％以上９０質量％以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の水分散体組成物。
【請求項８】
基材と、該基材上に請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の水分散体組成物を用いて形成された膜とを有する積層体。
【公開番号】特開２０１２−２１４５７１（Ｐ２０１２−２１４５７１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７９５９０（Ｐ２０１１−７９５９０）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００１７４８６２）三井・デュポンポリケミカル株式会社 (174)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００１７４８６２）三井・デュポンポリケミカル株式会社 (174)
【Ｆターム（参考）】
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