水分散型防錆塗料用組成物
【課題】 耐アルカリ性が優れた防錆塗料用組成物を提供する。
【解決手段】 体積平均粒径が０．０２〜５μｍで水分散した、本発明者らは鋭意研究の結果、１価の金属イオン及び／又はアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、オキサゾリン基を１分子中に２個以上有する水溶性又は水分散性多官能オキザゾリン樹脂（Ｂ）、カルボキシル基とオキサゾリン基の反応を促進する触媒（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、及びカルボキシル基との反応性を有する水溶性ジルコニウム化合物（Ｅ）を含有する水分散型防錆塗料用組成物であり、また、この組成物からなるノンクロメート鋼板用防錆塗料である。
【解決手段】 体積平均粒径が０．０２〜５μｍで水分散した、本発明者らは鋭意研究の結果、１価の金属イオン及び／又はアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、オキサゾリン基を１分子中に２個以上有する水溶性又は水分散性多官能オキザゾリン樹脂（Ｂ）、カルボキシル基とオキサゾリン基の反応を促進する触媒（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、及びカルボキシル基との反応性を有する水溶性ジルコニウム化合物（Ｅ）を含有する水分散型防錆塗料用組成物であり、また、この組成物からなるノンクロメート鋼板用防錆塗料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ処理後の防錆性に優れた水分散型防錆塗料用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
主として炭化水素から構成される高分子鎖からなり、側鎖に有するカルボキシル基の一部が金属陽イオンで中和されている部分中和物であるアイオノマー樹脂は、各種基材、特に、金属と良好な密着性を有することはよく知られている。例えば、日本接着学会誌、Ｖｏｌ．１９、Ｎｏ．３、ｐ９５−１０１（１９８３）にアルカリ金属や２価金属などの架橋イオンの種類によってアイオノマー樹脂の塗膜物性や密着度に違いが生ずることが報告されている。また、このアイオノマー樹脂から成る防錆層は耐水性が優れるため、アイオノマー樹脂を金属基材の防錆材として使用できることも知られている。しかも、Ｎａ、Ｋなどの１価金属イオンやアミンで中和されたアイオノマー樹脂は水中に分散することが可能であるため、アイオノマー樹脂の水分散体を使用した種々の防錆処理材が開発され、現在、各種産業分野に広く用いられている。
【０００３】
しかし、このようなアイオノマー樹脂の単独処理では顧客が要求する耐錆性や密着性などの性能に応え得るものではなく、主に、下地にクロメート処理などを施した有機被覆複合鋼板の製造に使用されてきた。しかし、近年、世界的規模で環境問題に関心が集まり、６価クロムを使用しない表面処理金属製品の要求が高まっている。そのため、クロメート下地処理を行わずに、有機樹脂による1段処理のみで従来並みの防錆性や密着性などを有する防錆塗料が求められるようになった。これらの要求に答えるため、すでに種々の検討がなされている。例えば、特開平１１-０１２４１１号公報には、防錆性能を向上するため２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂、エポキシ基含有化合物、アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物の反応物とからなる水性分散体組成物が開示されている。しかし、本発明者らが評価したところでは、上記の開示された技術では、アルカリ脱脂処理後に塩水噴霧試験すると発錆し防錆性（以下、耐アルカリ性と略す）は十分ではなかった。更に、最近、防錆塗料の薄膜化が進み、防錆塗料は従来に増して高い耐アルカリ性を求められている。
【特許文献１】特開平１１-０１２４１１号公報
【非特許文献１】日本接着学会誌、Ｖｏｌ．１９、Ｎｏ．３、ｐ９５−１０１（１９８３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、従来の問題点、すなわち、耐アルカリ性が優れた防錆塗料用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究の結果、１価の金属イオン及び／又はアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、オキサゾリン基を１分子中に２個以上有する水溶性又は水分散性多官能オキザゾリン樹脂（Ｂ）、カルボキシル基とオキサゾリン基の反応を促進する触媒（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、及びカルボキシル基との反応性を有する水溶性ジルコニウム化合物（Ｅ）を含有する防錆塗料用組成物が優れた耐アルカリ性を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、
[１]１価の金属イオン及び／又はアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、オキサゾリン基を１分子中に２個以上有する水溶性又は水分散性多官能オキザゾリン樹脂（Ｂ）、カルボキシル基とオキサゾリン基の反応を促進する触媒（Ｃ）、及びシランカップリング剤（Ｄ）を含有する水分散型防錆塗料用組成物。
[２]１価の金属イオン及び／又はアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、オキサゾリン基を１分子中に２個以上有する水溶性又は水分散性多官能オキザゾリン樹脂（Ｂ）、カルボキシル基とオキサゾリン基の反応を促進する触媒（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、及びカルボキシル基との反応性を有する水溶性ジルコニウム化合物（Ｅ）を含有する水分散型防錆塗料用組成物。
[３]アイオノマー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、オキサゾリン基を１分子中に２個以上有する水溶性又は水分散性多官能オキザゾリン樹脂樹脂（Ｂ）を１０〜７０重量部、触媒（Ｃ）を０．１〜１０重量部、シランカップリング剤（Ｄ）を０．１〜５重量部、水溶性ジルコニウム化合物（Ｅ）を０．０〜５重量部の割合で含有する水分散型防錆塗料用組成物。
[４]アイオノマー樹脂（Ａ）がエチレンとアクリル酸及び／又はメタクリル酸の共重合体であって、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を５〜４０重量％含有し、かつ、アクリル酸及び／又はメタクリル酸が１価の金属イオンで２０〜９０％中和されていることを特徴とする水分散型防錆塗料用組成物。
[５]アイオノマー樹脂（Ａ）がエチレンとアクリル酸及び／又はメタクリル酸の共重合体であって、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を５〜４０重量％含有し、かつ、アクリル酸及び／又はメタクリル酸がアミンで５０％以上中和されていることを特徴とする水分散型防錆塗料用組成物。
[６]アイオノマー樹脂（Ａ）のアクリル酸及び／又はメタクリル酸の中和に使用されるアミンがアンモニア、トリメチルアミン、モノエタノールアミンである水分散型防錆塗料用組成物。
[７]触媒（Ｃ）が酸、酸エステル、オニウム塩、リチウム塩から選ばれた化合物である水分散型防錆塗料用組成物。
[８]上記記載の水分散型防錆塗料用組成物からなるノンクロメート鋼板用防錆塗料。
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の防錆塗料用組成物によれば、優れた耐アルカリ性を付与することができ、特に、ノンクロメート鋼板用防錆塗料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の水分散型防錆塗料用組成物（以下、組成物と略す）の主成分であるアイオノマー樹脂（Ａ）は主として炭化水素から構成される高分子主鎖から成り、側鎖にカルボキシル基を有し、該カルボキシル基の少なくとも１部が１価の金属イオン及び／又はアミンで中和された重合体である。このアイオノマー樹脂の具体例として、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体であって、含有するカルボキシル基の少なくとも１部が１価の金属イオン及び／又はアミンで中和された部分中和物から成るアイオノマー樹脂を挙げることができる。
【００１０】
このアイオノマ−樹脂（Ａ）の主鎖を構成するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、ランダム共重合体でもよいし、ポリエチレンへの不飽和カルボン酸のグラフト共重合体でもよい。特に、透明性の点で、エチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体が好ましい。また、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、１種類の不飽和カルボン酸のみでもよいし、２種類以上の不飽和カルボン酸を含むものでもよい。
【００１１】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の成分である不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８の不飽和カルボン酸などを挙げることができる。炭素数３〜８の不飽和カルボン酸の具体的例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などを挙げることができる。これらの中では、特に、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００１２】
また、このアイオノマー樹脂（Ａ）の主鎖を構成するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸に加えて第３成分を含んでいてもよい。この第３成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニルエステルを挙げることができる。尚、（メタ）アクリル酸メチルのような記載は、アクリル酸メチル及び/又はメタクリル酸メチル示し、以下（メタ）とは同様の意味である。
【００１３】
このエチレン−不飽和カルボン酸共重合体におけるエチレンと不飽和カルボン酸の含有割合は、アイオノマ−樹脂（Ａ）１００重量中、通常、エチレン９５〜６０重量％、不飽和カルボン酸５〜４０重量％の割合であり、好ましくは、エチレン９０〜７５重量％、不飽和カルボン酸１０〜２５重量％の割合であり、更に好ましくは、エチレン８５〜７８重量％、不飽和カルボン酸１５〜２２重量％の割合である。また、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が第３成分を含む場合は、第３成分は４０重量％以下の量で存在することが好ましい。エチレン含有割合が上記の範囲にあると、安定した分散体が得られ、また、鋼板に対する密着性が良好で、更に耐アルカリ性が当初の目的を達成することができる。 このアイオノマー樹脂（Ａ）において、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の側鎖であるカルボキシル基は部分的に１価の金属イオン及び／又はアミンで中和されている。
【００１４】
本発明において、アイオノマー樹脂を中和する１価の金属イオンとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋などを挙げることができる。また、アイオノマー樹脂を中和するアミンとしては、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モルフォリン、ピペリジン、モノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを挙げることができる。これらの中でも、Ｎａ、Ｋ、アンモニア、トリメチルアミン、モノエタノールアミンが好ましい。また、１価の金属イオンとアミンを併用することもできる。
【００１５】
アイオノマー樹脂（Ａ）において、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の側鎖であるカルボキシル基の全量に対して、１価の金属イオンで中和されたカルボキシル基の割合、すなわち、中和度は、耐アルカリ性を付与するためには、通常２０〜９０％であり、好ましくは３０〜８０％である。一方、アミンで中和する場合には、中和度は、通常５０％以上好ましく６０％以上である。中和度がこの範囲であると、安定した水分散体が得られ、また耐アルカリ性が良好である。
【００１６】
また、アイオノマー樹脂（Ａ）のＭＦＲは、通常０．０５〜５００ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜４００ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲの測定はＡＳＴＭ Ｄ １２３８による。 ＭＦＲがこの範囲であると、安定した水分散体を得ることができ、また塗膜強度が向上するので好ましい。
【００１７】
このアイオノマー樹脂（Ａ）の製造は、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸、及び必要に応じて第３成分を高圧ラジカル重合法により共重合させ、得られるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基を、前記の１価金属イオンを有する化合物またはアミンで中和処理する方法等の方法に従って行うことができる。また、この製造は、押出機に所定の成分を供給して溶融混錬して反応させても良いし、水あるいは適当な有機溶剤中で行っても良い。
【００１８】
前記１価の金属イオンを有する化合物としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ等を挙げることができる。これらの中で、ＮａＯＨとＫＯＨが好ましい。
次に、本発明の必須成分であるオキサゾリン基を１分子中２個以上有する水溶性又は水分散性多官能オキサゾリン樹脂（Ｂ）は、例えば、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリン化合物と（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール等の（メタ）アクリルエステル類、（メタ）アクリル酸アミド酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレンスチレンスルホン酸ナトリウム等のオキサゾリン基と反応しない共重合可能な単量体との共重合体の水溶性又は水分散体共重合体である。具体的な例として、日本触媒（株）の製品であるエポクロスＫ−１０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅ、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、Ｗ−５００等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、エポクロスＫ−１０３０ＥとＫ−２０３０Ｅが好ましい。水溶性又は水分散性多官能オキサゾリン樹脂（Ｂ）の分子量は、塗膜の機械的強度の点で、通常５００以上であり、好ましくは１０００以上、更に好ましくは１５００以上である。
また、水溶性及び／又は水分散多官能オキサゾリン樹脂（Ｂ）のオキサゾリン基当量は、通常、２００〜５０００ｇ／当量、好ましくは２５０〜４０００ｇ／当量、更に好ましくは３００〜３０００ｇ／当量である。オキサゾリン基当量がこの範囲であると、塗膜強度、耐アルカリ性の点で好ましい。また、水分散性の多官能オキサゾリン樹脂（Ｂ）が好ましい。本発明の組成物において、オキサゾリン基を１分子中２個以上有する水溶性又は水分散多官能オキサゾリン樹脂（Ｂ）は、アイオノマー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常１０〜７０重量部、好ましくは１０〜６５重量部、更に好ましくは１５〜６０重量部である。水溶性又は水分散多官能オキサゾリン樹脂（Ｂ）の配合量がこの範囲であると、塗膜強度、耐アルカリ性の点で好ましい。
【００１９】
次に、本発明の必須成分であるカルボキシル基とオキサゾリン基の反応を促進する触媒（Ｃ）として酸、酸エステル、オニウム塩、リチウム塩類等が挙げられる。具体的には、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、メチルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド等の第４級ホスホニウム塩、リチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウム等のハロゲン化物又はその水酸化物等、リン酸、リン酸水素１アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、フェニルリン酸、フィニルリン酸アンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム等の酸又はそのアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルクロライド等の第４級アンモニウム塩又はその水酸化物等を挙げることができる。この中で、テトラメチルホスホニウムクロライド、リチウムブロマイド、リチウムクロライド、水酸化リチウム、リン酸水素２アンモニウム、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルヒドロキサイドが好ましく、特に、リチウムブロマイド、水酸化リチウム、リン酸水素２アンモニウム、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドが好ましい。
本発明の組成物において、触媒（Ｃ）の配合量は、アイオノマー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部、更に好ましくは、０．３〜５重量部である。触媒（Ｃ）の配合量がこの範囲であると、塗膜強度、耐アルカリ性の点で好ましい。
【００２０】
本発明の必須成分であるシランカップリング剤（Ｄ）は、通常のシランカップリング剤を挙げることができる。エポキシ基、アミノ基又はアミド基を有するシランカップリング剤が好ましく、特に、エポキシ基を有するシランカップリング剤が更に好ましい。
シランカップリング剤の具体的な例として、信越化学のシランカップリング剤ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＭ−５８５等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。本発明の組成物において、アイオノマー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、シランカップリング剤（Ｄ）の割合は、塗膜強度、耐アルカリ性の点で、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜４重量部、更に好ましくは０．３〜３重量部が好ましい。
【００２１】
本発明に含まれる、カルボキシル基と反応し得る水溶性ジルコニウム化合物（Ｅ）としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート等を挙げることができる。これらの中で、炭酸ジルコニウムアンモニウムと炭酸ジルコニウムカリウムが好ましく、特に、炭酸ジルコニウムアンモニウムが好ましい。
本発明の組成物において、カルボキシル基と反応し得る水溶性ジルコニウム化合物（Ｅ）の配合量は、樹脂の保存安定性の点で、アイオノマー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０〜５重量部、好ましくは０．０〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部である。
本発明の組成物の体積平均粒径（マイクロトラック ＵＰＡ 日機装（株））は、水分散体の安定性、塗膜強度の点で、通常０．０１〜５μｍであり、好ましくは０．０１〜1μｍ、更に好ましくは０．０１〜０．５μｍである。なお、本発明の組成物においては、アイオノマー樹脂（Ａ）、水溶性又は水分散性多官能オキサゾリン樹脂（Ｂ）、カルボキシル基とオキサゾリン基の反応を促進する触媒（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、ジルコニウム化合物（Ｅ）からなる水分散体の固形分濃度は、特に制限されず、塗装方法、塗装に使用される装置に応じて適宜調整される。通常は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の合計量１００重量部に対して水１００〜２０００重量部の割合で用いられる。
【００２２】
また、本発明の組成物は各成分を室温でブレンドして鋼板に塗布することもできるが、本発明の組成物をプレ反応させてから塗布することもできる。プレ反応条件としては４０〜１２０℃で５〜１００分間、好ましくは、５０〜１００℃で、１０〜６０分間、特に、５０〜８０℃で１０〜６０分間が好ましい。
【００２３】
本発明の組成物は、アイオノマー樹脂（Ａ）、多官能オキサゾリン樹脂（Ｂ）、カルボキシル基とオキサゾリン基の反応を促進する触媒（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、ジルコニウム化合物（Ｅ）以外に、必要に応じて、各種の樹脂、配合剤等の他の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。
【００２４】
他の成分としては、水溶性アミノ樹脂、水分散エポキシ樹脂等の水溶性または水分散樹脂、有機増粘剤、無機増粘剤、防錆剤、シリカ等の充填剤等が挙げられる。
【００２５】
水溶性アミノ樹脂は、塗膜強度を向上させるために用いられ、例えば、水溶性メラミン樹脂、ヘキサメトキシメラミン、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール尿素樹脂等が挙げられ、その添加量は、アイオノマー樹脂（Ａ）、多官能オキサゾリン樹脂（Ｂ）、カルボキシル基とオキサゾリン基の反応を促進する触媒（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、ジルコニウム化合物（Ｅ）の合計１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましく、特に、２〜１５重量部が好ましい。
【００２６】
水分散エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを原料として製造したビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、または、その他のエポキシ樹脂を界面活性剤を用いて水分散したもの、あるいは、片末端基が１級アミンであるポリアルキレングリコールとエポキシ樹脂を反応させて合成した自己乳化性エポキシ樹脂等の水分散体等が挙げられ、その配合量は、アイオノマー樹脂（Ａ）、多官能オキサゾリン樹脂（Ｂ）、カルボキシル基とオキサゾリン基の反応を促進する触媒（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）ジルコニウム化合物（Ｅ）、合計１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、５〜３５重量部が更に好ましい。
【００２７】
本発明では組成物を、鋼板上に塗布し、乾燥、硬化して塗膜を形成させる。組成物の塗布は、スプレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、刷毛塗り、浸せきのいずれの方法によっても行うことができる。組成物を塗布した後、自然乾燥でもよいが、焼き付けを行うことが好ましい。通常、焼き付け温度は６０℃〜５００℃で、１〜１２０秒加熱することにより耐アルカリ性が良好な塗膜を形成することができる。
【００２８】
以下、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［評価方法］
鋼板としては電気亜鉛メッキ鋼板（メッキ付着量：２０ｇ／ｍ２）を用い、この鋼板に焼き付けた塗膜の耐アルカリ性の評価方法を以下に記す方法で評価した。
耐アルカリ性：
３２ｇの脱脂剤(日本パーカライジング社製、ファインクリーナーＬ４４６０Ａ：２０ｇ、Ｌ４４６０Ｂ：１２ｇ)を水で１Ｌに希釈して処理液（ｐＨ：約１３）を調製する。以下の実施例で示した防錆処理剤を鋼板に塗布後焼き付けた防錆鋼板試料を６０℃の上記処理液に５分間浸せきする。そして、水洗して６０℃で１時間乾燥した後、塗膜の状態を観察して評点をつける。引き続き、ＳＳＴ試験（５％ＮａＣｌ水溶液噴霧、３５℃）を４８時間行ってから発錆面積を測定する。なお、評点は五段階で示し、５：良好（塗膜の変化なし）、１：悪い（全面溶解or全面浮き上がり）とする。
【実施例１】
【００２９】
内容積１．５LのオートクレーブにＮａイオンで中和されたエチレン−メタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）＝１．１ｇ／１０分、メタクリル酸含量２０重量％、中和度５０％）２６０ｇ、水７４０ｇを入れて１５０℃に昇温した後、２時間攪拌して水分散体を得た。得られた水分散体は、固形分濃度２６．５％、粘度１２５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０．０、平均粒径０．０２μｍであった。この水分散体１００重量部にエポクロスＫ−２０３０Ｅ（日本触媒製、水分散性多官能オキサゾリン基含有ポリマー、オキサゾリン当量：５５０ｇ／当量）を４０重量部、触媒であるテトラメチルアンモニウムクロライドを１．０重量部、炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学工業製、商品名：ベイコート２０）を０．５重量部、シランカップリング剤（信越シリコーン製、商品名：ＫＢＥ−４０３）を１重量部、コロイダルシリカ（日産化学製、商品名：スノーテックス）を３０重量部、を配合して防錆処理剤を調製した。この防錆処理剤をバーコーターを使用して、乾燥後膜厚１．０μｍになるように塗布し、２５０℃のエア−オーブンに入れて鋼板到達温度が１５０℃になるまで焼き付けて防錆鋼板試料を作製した。この防錆鋼板試料の耐アルカリ性を評価し、その結果を表２に示した。
【実施例２】
【００３０】
内容積１．５LのオートクレーブにＮａイオンで中和されたエチレン−メタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）＝１．１ｇ／１０分、メタクリル酸含量２０重量％、中和度５０％）２６０ｇ、水７４０ｇを入れて１５０℃に昇温した後、２時間攪拌して水分散体を得た。得られた水分散体は、固形分濃度２６．５％、粘度１２５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０．０、平均粒径０．０２μｍであった。この水分散体１００重量部にエポクロスＫ−１０３０Ｅ（日本触媒製、水分散性多官能オキサゾリン基含有ポリマー、オキサゾリン当量：１１００ｇ／当量）を６０重量部、触媒であるテトラメチルアンモニウムクロライドを１．０重量部、シランカップリング剤（信越シリコーン製、商品名：ＫＢＥ−４０３）を１．０重量部、コロイダルシリカ（日産化学製、商品名：スノーテックス）を３０重量部、を配合して防錆処理剤を調製した。この防錆処理剤をバーコーターを使用して、乾燥後膜厚１．０μｍになるように塗布し、２５０℃のエア−オーブンに入れて鋼板到達温度が１５０℃になるまで焼き付けて防錆鋼板試料を作製した。この防錆鋼板試料の耐アルカリ性を評価し、その結果を表２に示した。
【実施例３】
【００３１】
内容積１．５LのオートクレーブにＮａイオンで中和されたエチレン−メタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）＝１．１ｇ／１０分、メタクリル酸含量２０重量％、中和度５０％）２６０ｇ、水７４０ｇを入れて１５０℃に昇温した後、２時間攪拌して水分散体を得た。得られた水分散体は、固形分濃度２６．５％、粘度１２５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０．０、平均粒径０．０２μｍであった。この水分散体１００重量部にエポクロスＫ−２０３０Ｅ（日本触媒製、水分散性多官能オキサゾリン基含有ポリマー、オキサゾリン当量：５５０ｇ／当量）を３０重量部、触媒であるリチウムブロマイドを１．０重量部、炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学工業製、商品名：ベイコート２０）を０．３重量部、シランカップリング剤（信越シリコーン製、商品名：ＫＢＥ−４０３）を１．０重量部、コロイダルシリカ（日産化学製、商品名：スノーテックス）を３０重量部、を配合して防錆処理剤を調製した。この防錆処理剤をバーコーターを使用して、乾燥後膜厚１．０μｍになるように塗布し、２５０℃のエア−オーブンに入れて鋼板到達温度が１５０℃になるまで焼き付けて防錆鋼板試料を作製した。この防錆鋼板試料の耐アルカリ性を評価し、その結果を表２に示した。
【実施例４】
【００３２】
内容積１．５LのオートクレーブにＮａイオンで中和されたエチレン−メタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）＝５０．０ｇ／１０分、メタクリル酸含量１２重量％、中和度６０％）２６０ｇ、水７４０ｇを入れて１５０℃に昇温した後、２時間攪拌して水分散体を得た。得られた水分散体は、固形分濃度２６．５％、粘度２５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０．０、平均粒径０．２５μｍであった。この水分散体１００重量部にエポクロスＫ−２０２０Ｅ（日本触媒製、水分散性多官能オキサゾリン基含有ポリマー、オキサゾリン当量：５５０ｇ／当量）を３０重量部、触媒であるリン酸水素２アンモニウムを１．０重量部、炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学工業製、商品名：ベイコート２０）を０．５重量部、シランカップリング剤（信越シリコーン製、商品名：ＫＢＥ−４０３）を１．０重量部、コロイダルシリカ（日産化学製、商品名：スノーテックス）を３０重量部、を配合して防錆処理剤を調製した。この防錆処理剤をバーコーターを使用して、乾燥後膜厚１．０μｍになるように塗布し、２５０℃のエア−オーブンに入れて鋼板到達温度が１５０℃になるまで焼き付けて防錆鋼板試料を作製した。この防錆鋼板試料の耐アルカリ性と耐粘着テープ剥離性を評価し、その結果を表２に示した。
【実施例５】
【００３３】
内容積１．５LのオートクレーブにＮａイオンで中和されたエチレン−メタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）＝０．９ｇ／１０分、メタクリル酸含量２０重量％、中和度２０％）２６０ｇ、水７４０ｇを入れて１５０℃に昇温した後、２時間攪拌して水分散体を得た。得られた水分散体は、固形分濃度２６．５％、粘度１２５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０．０、平均粒径０．０２μｍであった。この水分散体１００重量部にエポクロスＫ−１０２０Ｅ（日本触媒製、水分散性多官能オキサゾリン基含有ポリマー、オキサゾリン当量：１１００ｇ／当量）を６０重量部、触媒であるテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを１．０重量部、シランカップリング剤（信越シリコーン製、商品名：ＫＢＥ−４０３）を１．０重量部、コロイダルシリカ（日産化学製、商品名：スノーテックス）を３０重量部、を配合して防錆処理剤を調製した。この防錆処理剤をバーコーターを使用して、乾燥後膜厚１．０μｍになるように塗布し、２５０℃のエア−オーブンに入れて鋼板到達温度が１５０℃になるまで焼き付けて防錆鋼板試料を作製した。この防錆鋼板試料の耐アルカリ性と耐粘着テープ剥離性を評価し、その結果を表２に示した。
［比較例１］
エポクロスＫ−２０３０Ｅとテトラメチルアンモニウムクロライド、炭酸ジルコニウムアンモニウムを添加しない以外は実施例１と同様にして防錆鋼板試料を調製し、耐アルカリ性を評価した。
［比較例２］
エポクロスＫ−２０３０Ｅとテトラメチルアンモニウムクロライドを添加しない以外は実施例１と同様にして防錆鋼板試料を調製し、耐アルカリ性を評価した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ処理後の防錆性に優れた水分散型防錆塗料用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
主として炭化水素から構成される高分子鎖からなり、側鎖に有するカルボキシル基の一部が金属陽イオンで中和されている部分中和物であるアイオノマー樹脂は、各種基材、特に、金属と良好な密着性を有することはよく知られている。例えば、日本接着学会誌、Ｖｏｌ．１９、Ｎｏ．３、ｐ９５−１０１（１９８３）にアルカリ金属や２価金属などの架橋イオンの種類によってアイオノマー樹脂の塗膜物性や密着度に違いが生ずることが報告されている。また、このアイオノマー樹脂から成る防錆層は耐水性が優れるため、アイオノマー樹脂を金属基材の防錆材として使用できることも知られている。しかも、Ｎａ、Ｋなどの１価金属イオンやアミンで中和されたアイオノマー樹脂は水中に分散することが可能であるため、アイオノマー樹脂の水分散体を使用した種々の防錆処理材が開発され、現在、各種産業分野に広く用いられている。
【０００３】
しかし、このようなアイオノマー樹脂の単独処理では顧客が要求する耐錆性や密着性などの性能に応え得るものではなく、主に、下地にクロメート処理などを施した有機被覆複合鋼板の製造に使用されてきた。しかし、近年、世界的規模で環境問題に関心が集まり、６価クロムを使用しない表面処理金属製品の要求が高まっている。そのため、クロメート下地処理を行わずに、有機樹脂による1段処理のみで従来並みの防錆性や密着性などを有する防錆塗料が求められるようになった。これらの要求に答えるため、すでに種々の検討がなされている。例えば、特開平１１-０１２４１１号公報には、防錆性能を向上するため２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂、エポキシ基含有化合物、アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物の反応物とからなる水性分散体組成物が開示されている。しかし、本発明者らが評価したところでは、上記の開示された技術では、アルカリ脱脂処理後に塩水噴霧試験すると発錆し防錆性（以下、耐アルカリ性と略す）は十分ではなかった。更に、最近、防錆塗料の薄膜化が進み、防錆塗料は従来に増して高い耐アルカリ性を求められている。
【特許文献１】特開平１１-０１２４１１号公報
【非特許文献１】日本接着学会誌、Ｖｏｌ．１９、Ｎｏ．３、ｐ９５−１０１（１９８３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、従来の問題点、すなわち、耐アルカリ性が優れた防錆塗料用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究の結果、１価の金属イオン及び／又はアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、オキサゾリン基を１分子中に２個以上有する水溶性又は水分散性多官能オキザゾリン樹脂（Ｂ）、カルボキシル基とオキサゾリン基の反応を促進する触媒（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、及びカルボキシル基との反応性を有する水溶性ジルコニウム化合物（Ｅ）を含有する防錆塗料用組成物が優れた耐アルカリ性を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、
[１]１価の金属イオン及び／又はアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、オキサゾリン基を１分子中に２個以上有する水溶性又は水分散性多官能オキザゾリン樹脂（Ｂ）、カルボキシル基とオキサゾリン基の反応を促進する触媒（Ｃ）、及びシランカップリング剤（Ｄ）を含有する水分散型防錆塗料用組成物。
[２]１価の金属イオン及び／又はアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、オキサゾリン基を１分子中に２個以上有する水溶性又は水分散性多官能オキザゾリン樹脂（Ｂ）、カルボキシル基とオキサゾリン基の反応を促進する触媒（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、及びカルボキシル基との反応性を有する水溶性ジルコニウム化合物（Ｅ）を含有する水分散型防錆塗料用組成物。
[３]アイオノマー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、オキサゾリン基を１分子中に２個以上有する水溶性又は水分散性多官能オキザゾリン樹脂樹脂（Ｂ）を１０〜７０重量部、触媒（Ｃ）を０．１〜１０重量部、シランカップリング剤（Ｄ）を０．１〜５重量部、水溶性ジルコニウム化合物（Ｅ）を０．０〜５重量部の割合で含有する水分散型防錆塗料用組成物。
[４]アイオノマー樹脂（Ａ）がエチレンとアクリル酸及び／又はメタクリル酸の共重合体であって、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を５〜４０重量％含有し、かつ、アクリル酸及び／又はメタクリル酸が１価の金属イオンで２０〜９０％中和されていることを特徴とする水分散型防錆塗料用組成物。
[５]アイオノマー樹脂（Ａ）がエチレンとアクリル酸及び／又はメタクリル酸の共重合体であって、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を５〜４０重量％含有し、かつ、アクリル酸及び／又はメタクリル酸がアミンで５０％以上中和されていることを特徴とする水分散型防錆塗料用組成物。
[６]アイオノマー樹脂（Ａ）のアクリル酸及び／又はメタクリル酸の中和に使用されるアミンがアンモニア、トリメチルアミン、モノエタノールアミンである水分散型防錆塗料用組成物。
[７]触媒（Ｃ）が酸、酸エステル、オニウム塩、リチウム塩から選ばれた化合物である水分散型防錆塗料用組成物。
[８]上記記載の水分散型防錆塗料用組成物からなるノンクロメート鋼板用防錆塗料。
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の防錆塗料用組成物によれば、優れた耐アルカリ性を付与することができ、特に、ノンクロメート鋼板用防錆塗料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の水分散型防錆塗料用組成物（以下、組成物と略す）の主成分であるアイオノマー樹脂（Ａ）は主として炭化水素から構成される高分子主鎖から成り、側鎖にカルボキシル基を有し、該カルボキシル基の少なくとも１部が１価の金属イオン及び／又はアミンで中和された重合体である。このアイオノマー樹脂の具体例として、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体であって、含有するカルボキシル基の少なくとも１部が１価の金属イオン及び／又はアミンで中和された部分中和物から成るアイオノマー樹脂を挙げることができる。
【００１０】
このアイオノマ−樹脂（Ａ）の主鎖を構成するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、ランダム共重合体でもよいし、ポリエチレンへの不飽和カルボン酸のグラフト共重合体でもよい。特に、透明性の点で、エチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体が好ましい。また、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、１種類の不飽和カルボン酸のみでもよいし、２種類以上の不飽和カルボン酸を含むものでもよい。
【００１１】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の成分である不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８の不飽和カルボン酸などを挙げることができる。炭素数３〜８の不飽和カルボン酸の具体的例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などを挙げることができる。これらの中では、特に、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００１２】
また、このアイオノマー樹脂（Ａ）の主鎖を構成するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸に加えて第３成分を含んでいてもよい。この第３成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニルエステルを挙げることができる。尚、（メタ）アクリル酸メチルのような記載は、アクリル酸メチル及び/又はメタクリル酸メチル示し、以下（メタ）とは同様の意味である。
【００１３】
このエチレン−不飽和カルボン酸共重合体におけるエチレンと不飽和カルボン酸の含有割合は、アイオノマ−樹脂（Ａ）１００重量中、通常、エチレン９５〜６０重量％、不飽和カルボン酸５〜４０重量％の割合であり、好ましくは、エチレン９０〜７５重量％、不飽和カルボン酸１０〜２５重量％の割合であり、更に好ましくは、エチレン８５〜７８重量％、不飽和カルボン酸１５〜２２重量％の割合である。また、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が第３成分を含む場合は、第３成分は４０重量％以下の量で存在することが好ましい。エチレン含有割合が上記の範囲にあると、安定した分散体が得られ、また、鋼板に対する密着性が良好で、更に耐アルカリ性が当初の目的を達成することができる。 このアイオノマー樹脂（Ａ）において、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の側鎖であるカルボキシル基は部分的に１価の金属イオン及び／又はアミンで中和されている。
【００１４】
本発明において、アイオノマー樹脂を中和する１価の金属イオンとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋などを挙げることができる。また、アイオノマー樹脂を中和するアミンとしては、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モルフォリン、ピペリジン、モノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを挙げることができる。これらの中でも、Ｎａ、Ｋ、アンモニア、トリメチルアミン、モノエタノールアミンが好ましい。また、１価の金属イオンとアミンを併用することもできる。
【００１５】
アイオノマー樹脂（Ａ）において、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の側鎖であるカルボキシル基の全量に対して、１価の金属イオンで中和されたカルボキシル基の割合、すなわち、中和度は、耐アルカリ性を付与するためには、通常２０〜９０％であり、好ましくは３０〜８０％である。一方、アミンで中和する場合には、中和度は、通常５０％以上好ましく６０％以上である。中和度がこの範囲であると、安定した水分散体が得られ、また耐アルカリ性が良好である。
【００１６】
また、アイオノマー樹脂（Ａ）のＭＦＲは、通常０．０５〜５００ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜４００ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲの測定はＡＳＴＭ Ｄ １２３８による。 ＭＦＲがこの範囲であると、安定した水分散体を得ることができ、また塗膜強度が向上するので好ましい。
【００１７】
このアイオノマー樹脂（Ａ）の製造は、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸、及び必要に応じて第３成分を高圧ラジカル重合法により共重合させ、得られるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基を、前記の１価金属イオンを有する化合物またはアミンで中和処理する方法等の方法に従って行うことができる。また、この製造は、押出機に所定の成分を供給して溶融混錬して反応させても良いし、水あるいは適当な有機溶剤中で行っても良い。
【００１８】
前記１価の金属イオンを有する化合物としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ等を挙げることができる。これらの中で、ＮａＯＨとＫＯＨが好ましい。
次に、本発明の必須成分であるオキサゾリン基を１分子中２個以上有する水溶性又は水分散性多官能オキサゾリン樹脂（Ｂ）は、例えば、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリン化合物と（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール等の（メタ）アクリルエステル類、（メタ）アクリル酸アミド酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレンスチレンスルホン酸ナトリウム等のオキサゾリン基と反応しない共重合可能な単量体との共重合体の水溶性又は水分散体共重合体である。具体的な例として、日本触媒（株）の製品であるエポクロスＫ−１０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅ、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、Ｗ−５００等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、エポクロスＫ−１０３０ＥとＫ−２０３０Ｅが好ましい。水溶性又は水分散性多官能オキサゾリン樹脂（Ｂ）の分子量は、塗膜の機械的強度の点で、通常５００以上であり、好ましくは１０００以上、更に好ましくは１５００以上である。
また、水溶性及び／又は水分散多官能オキサゾリン樹脂（Ｂ）のオキサゾリン基当量は、通常、２００〜５０００ｇ／当量、好ましくは２５０〜４０００ｇ／当量、更に好ましくは３００〜３０００ｇ／当量である。オキサゾリン基当量がこの範囲であると、塗膜強度、耐アルカリ性の点で好ましい。また、水分散性の多官能オキサゾリン樹脂（Ｂ）が好ましい。本発明の組成物において、オキサゾリン基を１分子中２個以上有する水溶性又は水分散多官能オキサゾリン樹脂（Ｂ）は、アイオノマー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常１０〜７０重量部、好ましくは１０〜６５重量部、更に好ましくは１５〜６０重量部である。水溶性又は水分散多官能オキサゾリン樹脂（Ｂ）の配合量がこの範囲であると、塗膜強度、耐アルカリ性の点で好ましい。
【００１９】
次に、本発明の必須成分であるカルボキシル基とオキサゾリン基の反応を促進する触媒（Ｃ）として酸、酸エステル、オニウム塩、リチウム塩類等が挙げられる。具体的には、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、メチルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド等の第４級ホスホニウム塩、リチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウム等のハロゲン化物又はその水酸化物等、リン酸、リン酸水素１アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、フェニルリン酸、フィニルリン酸アンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム等の酸又はそのアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルクロライド等の第４級アンモニウム塩又はその水酸化物等を挙げることができる。この中で、テトラメチルホスホニウムクロライド、リチウムブロマイド、リチウムクロライド、水酸化リチウム、リン酸水素２アンモニウム、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルヒドロキサイドが好ましく、特に、リチウムブロマイド、水酸化リチウム、リン酸水素２アンモニウム、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドが好ましい。
本発明の組成物において、触媒（Ｃ）の配合量は、アイオノマー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部、更に好ましくは、０．３〜５重量部である。触媒（Ｃ）の配合量がこの範囲であると、塗膜強度、耐アルカリ性の点で好ましい。
【００２０】
本発明の必須成分であるシランカップリング剤（Ｄ）は、通常のシランカップリング剤を挙げることができる。エポキシ基、アミノ基又はアミド基を有するシランカップリング剤が好ましく、特に、エポキシ基を有するシランカップリング剤が更に好ましい。
シランカップリング剤の具体的な例として、信越化学のシランカップリング剤ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＭ−５８５等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。本発明の組成物において、アイオノマー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、シランカップリング剤（Ｄ）の割合は、塗膜強度、耐アルカリ性の点で、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜４重量部、更に好ましくは０．３〜３重量部が好ましい。
【００２１】
本発明に含まれる、カルボキシル基と反応し得る水溶性ジルコニウム化合物（Ｅ）としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート等を挙げることができる。これらの中で、炭酸ジルコニウムアンモニウムと炭酸ジルコニウムカリウムが好ましく、特に、炭酸ジルコニウムアンモニウムが好ましい。
本発明の組成物において、カルボキシル基と反応し得る水溶性ジルコニウム化合物（Ｅ）の配合量は、樹脂の保存安定性の点で、アイオノマー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０〜５重量部、好ましくは０．０〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部である。
本発明の組成物の体積平均粒径（マイクロトラック ＵＰＡ 日機装（株））は、水分散体の安定性、塗膜強度の点で、通常０．０１〜５μｍであり、好ましくは０．０１〜1μｍ、更に好ましくは０．０１〜０．５μｍである。なお、本発明の組成物においては、アイオノマー樹脂（Ａ）、水溶性又は水分散性多官能オキサゾリン樹脂（Ｂ）、カルボキシル基とオキサゾリン基の反応を促進する触媒（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、ジルコニウム化合物（Ｅ）からなる水分散体の固形分濃度は、特に制限されず、塗装方法、塗装に使用される装置に応じて適宜調整される。通常は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の合計量１００重量部に対して水１００〜２０００重量部の割合で用いられる。
【００２２】
また、本発明の組成物は各成分を室温でブレンドして鋼板に塗布することもできるが、本発明の組成物をプレ反応させてから塗布することもできる。プレ反応条件としては４０〜１２０℃で５〜１００分間、好ましくは、５０〜１００℃で、１０〜６０分間、特に、５０〜８０℃で１０〜６０分間が好ましい。
【００２３】
本発明の組成物は、アイオノマー樹脂（Ａ）、多官能オキサゾリン樹脂（Ｂ）、カルボキシル基とオキサゾリン基の反応を促進する触媒（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、ジルコニウム化合物（Ｅ）以外に、必要に応じて、各種の樹脂、配合剤等の他の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。
【００２４】
他の成分としては、水溶性アミノ樹脂、水分散エポキシ樹脂等の水溶性または水分散樹脂、有機増粘剤、無機増粘剤、防錆剤、シリカ等の充填剤等が挙げられる。
【００２５】
水溶性アミノ樹脂は、塗膜強度を向上させるために用いられ、例えば、水溶性メラミン樹脂、ヘキサメトキシメラミン、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール尿素樹脂等が挙げられ、その添加量は、アイオノマー樹脂（Ａ）、多官能オキサゾリン樹脂（Ｂ）、カルボキシル基とオキサゾリン基の反応を促進する触媒（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、ジルコニウム化合物（Ｅ）の合計１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましく、特に、２〜１５重量部が好ましい。
【００２６】
水分散エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを原料として製造したビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、または、その他のエポキシ樹脂を界面活性剤を用いて水分散したもの、あるいは、片末端基が１級アミンであるポリアルキレングリコールとエポキシ樹脂を反応させて合成した自己乳化性エポキシ樹脂等の水分散体等が挙げられ、その配合量は、アイオノマー樹脂（Ａ）、多官能オキサゾリン樹脂（Ｂ）、カルボキシル基とオキサゾリン基の反応を促進する触媒（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）ジルコニウム化合物（Ｅ）、合計１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、５〜３５重量部が更に好ましい。
【００２７】
本発明では組成物を、鋼板上に塗布し、乾燥、硬化して塗膜を形成させる。組成物の塗布は、スプレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、刷毛塗り、浸せきのいずれの方法によっても行うことができる。組成物を塗布した後、自然乾燥でもよいが、焼き付けを行うことが好ましい。通常、焼き付け温度は６０℃〜５００℃で、１〜１２０秒加熱することにより耐アルカリ性が良好な塗膜を形成することができる。
【００２８】
以下、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［評価方法］
鋼板としては電気亜鉛メッキ鋼板（メッキ付着量：２０ｇ／ｍ２）を用い、この鋼板に焼き付けた塗膜の耐アルカリ性の評価方法を以下に記す方法で評価した。
耐アルカリ性：
３２ｇの脱脂剤(日本パーカライジング社製、ファインクリーナーＬ４４６０Ａ：２０ｇ、Ｌ４４６０Ｂ：１２ｇ)を水で１Ｌに希釈して処理液（ｐＨ：約１３）を調製する。以下の実施例で示した防錆処理剤を鋼板に塗布後焼き付けた防錆鋼板試料を６０℃の上記処理液に５分間浸せきする。そして、水洗して６０℃で１時間乾燥した後、塗膜の状態を観察して評点をつける。引き続き、ＳＳＴ試験（５％ＮａＣｌ水溶液噴霧、３５℃）を４８時間行ってから発錆面積を測定する。なお、評点は五段階で示し、５：良好（塗膜の変化なし）、１：悪い（全面溶解or全面浮き上がり）とする。
【実施例１】
【００２９】
内容積１．５LのオートクレーブにＮａイオンで中和されたエチレン−メタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）＝１．１ｇ／１０分、メタクリル酸含量２０重量％、中和度５０％）２６０ｇ、水７４０ｇを入れて１５０℃に昇温した後、２時間攪拌して水分散体を得た。得られた水分散体は、固形分濃度２６．５％、粘度１２５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０．０、平均粒径０．０２μｍであった。この水分散体１００重量部にエポクロスＫ−２０３０Ｅ（日本触媒製、水分散性多官能オキサゾリン基含有ポリマー、オキサゾリン当量：５５０ｇ／当量）を４０重量部、触媒であるテトラメチルアンモニウムクロライドを１．０重量部、炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学工業製、商品名：ベイコート２０）を０．５重量部、シランカップリング剤（信越シリコーン製、商品名：ＫＢＥ−４０３）を１重量部、コロイダルシリカ（日産化学製、商品名：スノーテックス）を３０重量部、を配合して防錆処理剤を調製した。この防錆処理剤をバーコーターを使用して、乾燥後膜厚１．０μｍになるように塗布し、２５０℃のエア−オーブンに入れて鋼板到達温度が１５０℃になるまで焼き付けて防錆鋼板試料を作製した。この防錆鋼板試料の耐アルカリ性を評価し、その結果を表２に示した。
【実施例２】
【００３０】
内容積１．５LのオートクレーブにＮａイオンで中和されたエチレン−メタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）＝１．１ｇ／１０分、メタクリル酸含量２０重量％、中和度５０％）２６０ｇ、水７４０ｇを入れて１５０℃に昇温した後、２時間攪拌して水分散体を得た。得られた水分散体は、固形分濃度２６．５％、粘度１２５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０．０、平均粒径０．０２μｍであった。この水分散体１００重量部にエポクロスＫ−１０３０Ｅ（日本触媒製、水分散性多官能オキサゾリン基含有ポリマー、オキサゾリン当量：１１００ｇ／当量）を６０重量部、触媒であるテトラメチルアンモニウムクロライドを１．０重量部、シランカップリング剤（信越シリコーン製、商品名：ＫＢＥ−４０３）を１．０重量部、コロイダルシリカ（日産化学製、商品名：スノーテックス）を３０重量部、を配合して防錆処理剤を調製した。この防錆処理剤をバーコーターを使用して、乾燥後膜厚１．０μｍになるように塗布し、２５０℃のエア−オーブンに入れて鋼板到達温度が１５０℃になるまで焼き付けて防錆鋼板試料を作製した。この防錆鋼板試料の耐アルカリ性を評価し、その結果を表２に示した。
【実施例３】
【００３１】
内容積１．５LのオートクレーブにＮａイオンで中和されたエチレン−メタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）＝１．１ｇ／１０分、メタクリル酸含量２０重量％、中和度５０％）２６０ｇ、水７４０ｇを入れて１５０℃に昇温した後、２時間攪拌して水分散体を得た。得られた水分散体は、固形分濃度２６．５％、粘度１２５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０．０、平均粒径０．０２μｍであった。この水分散体１００重量部にエポクロスＫ−２０３０Ｅ（日本触媒製、水分散性多官能オキサゾリン基含有ポリマー、オキサゾリン当量：５５０ｇ／当量）を３０重量部、触媒であるリチウムブロマイドを１．０重量部、炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学工業製、商品名：ベイコート２０）を０．３重量部、シランカップリング剤（信越シリコーン製、商品名：ＫＢＥ−４０３）を１．０重量部、コロイダルシリカ（日産化学製、商品名：スノーテックス）を３０重量部、を配合して防錆処理剤を調製した。この防錆処理剤をバーコーターを使用して、乾燥後膜厚１．０μｍになるように塗布し、２５０℃のエア−オーブンに入れて鋼板到達温度が１５０℃になるまで焼き付けて防錆鋼板試料を作製した。この防錆鋼板試料の耐アルカリ性を評価し、その結果を表２に示した。
【実施例４】
【００３２】
内容積１．５LのオートクレーブにＮａイオンで中和されたエチレン−メタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）＝５０．０ｇ／１０分、メタクリル酸含量１２重量％、中和度６０％）２６０ｇ、水７４０ｇを入れて１５０℃に昇温した後、２時間攪拌して水分散体を得た。得られた水分散体は、固形分濃度２６．５％、粘度２５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０．０、平均粒径０．２５μｍであった。この水分散体１００重量部にエポクロスＫ−２０２０Ｅ（日本触媒製、水分散性多官能オキサゾリン基含有ポリマー、オキサゾリン当量：５５０ｇ／当量）を３０重量部、触媒であるリン酸水素２アンモニウムを１．０重量部、炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学工業製、商品名：ベイコート２０）を０．５重量部、シランカップリング剤（信越シリコーン製、商品名：ＫＢＥ−４０３）を１．０重量部、コロイダルシリカ（日産化学製、商品名：スノーテックス）を３０重量部、を配合して防錆処理剤を調製した。この防錆処理剤をバーコーターを使用して、乾燥後膜厚１．０μｍになるように塗布し、２５０℃のエア−オーブンに入れて鋼板到達温度が１５０℃になるまで焼き付けて防錆鋼板試料を作製した。この防錆鋼板試料の耐アルカリ性と耐粘着テープ剥離性を評価し、その結果を表２に示した。
【実施例５】
【００３３】
内容積１．５LのオートクレーブにＮａイオンで中和されたエチレン−メタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）＝０．９ｇ／１０分、メタクリル酸含量２０重量％、中和度２０％）２６０ｇ、水７４０ｇを入れて１５０℃に昇温した後、２時間攪拌して水分散体を得た。得られた水分散体は、固形分濃度２６．５％、粘度１２５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０．０、平均粒径０．０２μｍであった。この水分散体１００重量部にエポクロスＫ−１０２０Ｅ（日本触媒製、水分散性多官能オキサゾリン基含有ポリマー、オキサゾリン当量：１１００ｇ／当量）を６０重量部、触媒であるテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを１．０重量部、シランカップリング剤（信越シリコーン製、商品名：ＫＢＥ−４０３）を１．０重量部、コロイダルシリカ（日産化学製、商品名：スノーテックス）を３０重量部、を配合して防錆処理剤を調製した。この防錆処理剤をバーコーターを使用して、乾燥後膜厚１．０μｍになるように塗布し、２５０℃のエア−オーブンに入れて鋼板到達温度が１５０℃になるまで焼き付けて防錆鋼板試料を作製した。この防錆鋼板試料の耐アルカリ性と耐粘着テープ剥離性を評価し、その結果を表２に示した。
［比較例１］
エポクロスＫ−２０３０Ｅとテトラメチルアンモニウムクロライド、炭酸ジルコニウムアンモニウムを添加しない以外は実施例１と同様にして防錆鋼板試料を調製し、耐アルカリ性を評価した。
［比較例２］
エポクロスＫ−２０３０Ｅとテトラメチルアンモニウムクロライドを添加しない以外は実施例１と同様にして防錆鋼板試料を調製し、耐アルカリ性を評価した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１価の金属イオン及び／又はアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、オキサゾリン基を１分子中に２個以上有する水溶性又は水分散性多官能オキザゾリン樹脂（Ｂ）、カルボキシル基とオキサゾリン基の反応を促進する触媒（Ｃ）、及びシランカップリング剤（Ｄ）を含有する水分散型防錆塗料用組成物。
【請求項２】
１価の金属イオン及び／又はアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、オキサゾリン基を１分子中に２個以上有する水溶性又は水分散性多官能オキザゾリン樹脂（Ｂ）、カルボキシル基とオキサゾリン基の反応を促進する触媒（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、及びカルボキシル基との反応性を有する水溶性ジルコニウム化合物（Ｅ）を含有する水分散型防錆塗料用組成物。
【請求項３】
アイオノマー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、オキサゾリン基を１分子中に２個以上有する水溶性又は水分散性多官能オキザゾリン樹脂樹脂（Ｂ）を１０〜７０重量部、触媒（Ｃ）を０．１〜１０重量部、シランカップリング剤（Ｄ）を０．１〜５重量部、水溶性ジルコニウム化合物（Ｅ）を０．０〜５重量部の割合で含有する請求項１又は２に記載の水分散型防錆塗料用組成物。
【請求項４】
アイオノマー樹脂（Ａ）がエチレンとアクリル酸及び／又はメタクリル酸の共重合体であって、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を５〜４０重量％含有し、かつ、アクリル酸及び／又はメタクリル酸が１価の金属イオンで２０〜９０％中和されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の水分散型防錆塗料用組成物。
【請求項５】
アイオノマー樹脂（Ａ）がエチレンとアクリル酸及び／又はメタクリル酸の共重合体であって、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を５〜４０重量％含有し、かつ、アクリル酸及び／又はメタクリル酸がアミンで５０％以上中和されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の水分散型防錆塗料用組成物。
【請求項６】
アイオノマー樹脂（Ａ）のアクリル酸及び／又はメタクリル酸の中和に使用されるアミンがアンモニア、トリメチルアミン、モノエタノールアミンである請求項１又は２に記載の水分散型防錆塗料用組成物。
【請求項７】
多官能オキサゾリン樹脂（Ｂ）が水分散性で、かつ、オキサゾリン基当量が２００〜５００ｇ／当量である請求項１又は２に記載の水分散型防錆塗料用組成物。
【請求項８】
触媒（Ｃ）が酸、酸エステル、オニウム塩、リチウム塩から選ばれた化合物である請求項１又は２に記載の水分散型防錆塗料用組成物。
【請求項９】
触媒（Ｃ）がリン酸水素２アンモニウム、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、ハロゲン化リチウム、リチウムヒドロキサイドから選ばれた化合物である請求項１又は２に記載の水分散型防錆塗料用組成物。
【請求項１０】
シランカップリング剤（Ｄ）がグリシジル基、アミノ基またはアミド基を有する化合物である請求項１又は２に記載の水分散型防錆塗料用組成物。
【請求項１１】
水溶性ジルコニウム化合物（Ｅ）が、炭酸ジルコニウムアンモニウムである請求項２に記載の水分散型防錆塗料用組成物。
【請求項１２】
水分散型防錆塗料用組成物の体積平均粒径が０．０１〜５μｍである請求項１又は２に記載の水分散型防錆塗料用組成物。
【請求項１３】
請求項１又は２に記載の水分散型防錆塗料用組成物からなるノンクロメート鋼板用防錆塗料。
【請求項１】
１価の金属イオン及び／又はアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、オキサゾリン基を１分子中に２個以上有する水溶性又は水分散性多官能オキザゾリン樹脂（Ｂ）、カルボキシル基とオキサゾリン基の反応を促進する触媒（Ｃ）、及びシランカップリング剤（Ｄ）を含有する水分散型防錆塗料用組成物。
【請求項２】
１価の金属イオン及び／又はアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、オキサゾリン基を１分子中に２個以上有する水溶性又は水分散性多官能オキザゾリン樹脂（Ｂ）、カルボキシル基とオキサゾリン基の反応を促進する触媒（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、及びカルボキシル基との反応性を有する水溶性ジルコニウム化合物（Ｅ）を含有する水分散型防錆塗料用組成物。
【請求項３】
アイオノマー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、オキサゾリン基を１分子中に２個以上有する水溶性又は水分散性多官能オキザゾリン樹脂樹脂（Ｂ）を１０〜７０重量部、触媒（Ｃ）を０．１〜１０重量部、シランカップリング剤（Ｄ）を０．１〜５重量部、水溶性ジルコニウム化合物（Ｅ）を０．０〜５重量部の割合で含有する請求項１又は２に記載の水分散型防錆塗料用組成物。
【請求項４】
アイオノマー樹脂（Ａ）がエチレンとアクリル酸及び／又はメタクリル酸の共重合体であって、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を５〜４０重量％含有し、かつ、アクリル酸及び／又はメタクリル酸が１価の金属イオンで２０〜９０％中和されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の水分散型防錆塗料用組成物。
【請求項５】
アイオノマー樹脂（Ａ）がエチレンとアクリル酸及び／又はメタクリル酸の共重合体であって、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を５〜４０重量％含有し、かつ、アクリル酸及び／又はメタクリル酸がアミンで５０％以上中和されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の水分散型防錆塗料用組成物。
【請求項６】
アイオノマー樹脂（Ａ）のアクリル酸及び／又はメタクリル酸の中和に使用されるアミンがアンモニア、トリメチルアミン、モノエタノールアミンである請求項１又は２に記載の水分散型防錆塗料用組成物。
【請求項７】
多官能オキサゾリン樹脂（Ｂ）が水分散性で、かつ、オキサゾリン基当量が２００〜５００ｇ／当量である請求項１又は２に記載の水分散型防錆塗料用組成物。
【請求項８】
触媒（Ｃ）が酸、酸エステル、オニウム塩、リチウム塩から選ばれた化合物である請求項１又は２に記載の水分散型防錆塗料用組成物。
【請求項９】
触媒（Ｃ）がリン酸水素２アンモニウム、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、ハロゲン化リチウム、リチウムヒドロキサイドから選ばれた化合物である請求項１又は２に記載の水分散型防錆塗料用組成物。
【請求項１０】
シランカップリング剤（Ｄ）がグリシジル基、アミノ基またはアミド基を有する化合物である請求項１又は２に記載の水分散型防錆塗料用組成物。
【請求項１１】
水溶性ジルコニウム化合物（Ｅ）が、炭酸ジルコニウムアンモニウムである請求項２に記載の水分散型防錆塗料用組成物。
【請求項１２】
水分散型防錆塗料用組成物の体積平均粒径が０．０１〜５μｍである請求項１又は２に記載の水分散型防錆塗料用組成物。
【請求項１３】
請求項１又は２に記載の水分散型防錆塗料用組成物からなるノンクロメート鋼板用防錆塗料。
【公開番号】特開２００６−２２１２７（Ｐ２００６−２２１２７Ａ）
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９８７８５（Ｐ２００４−１９８７８５）
【出願日】平成１６年７月６日（２００４．７．６）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月６日（２００４．７．６）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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