水和ケイ酸塩ならびにその製造方法および紙
【課題】
適切な平均粒径を有し、紙に配合した際の嵩高化効果が高い上に、内部結合強度を高くできる水和ケイ酸塩とその製造方法を提供する。
【解決手段】平均粒子径が１０〜４０μｍ、比表面積が１５〜１６０ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量が４ｃｃ/ｇ未満、かつ細孔径が０．１０〜０．８０μｍである水和ケイ酸塩であり、ケイ酸アルカリ水溶液中に、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を添加し、中和して酸化ケイ素化合物を析出させ、スラリー中の電解質濃度が３５〜８０ｇ／Ｌに調整し、製造する。
適切な平均粒径を有し、紙に配合した際の嵩高化効果が高い上に、内部結合強度を高くできる水和ケイ酸塩とその製造方法を提供する。
【解決手段】平均粒子径が１０〜４０μｍ、比表面積が１５〜１６０ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量が４ｃｃ/ｇ未満、かつ細孔径が０．１０〜０．８０μｍである水和ケイ酸塩であり、ケイ酸アルカリ水溶液中に、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を添加し、中和して酸化ケイ素化合物を析出させ、スラリー中の電解質濃度が３５〜８０ｇ／Ｌに調整し、製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙の嵩高化に用いられる水和ケイ酸塩ならびにその製造方法に関する。また、水和ケイ酸塩が配合された紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙は省資源や物流費の削減といった観点、環境保護運動の高まりといった社会的要求等から軽量化が望まれている。しかし、紙を軽量化すると紙厚が減少し、不透明度が下がって裏側の印刷が透けてしまうため、読みにくくなるだけでなく紙の高級感も損なわれるという問題があった。そのため、紙の厚さを維持した上での軽量化、すなわち嵩高化が要求されている。
【０００３】
紙の嵩高化方法としては、例えば、紙の主原料である木材パルプを適宜選択する方法、パルプを叩解、マーセル化処理や酵素処理する方法、抄紙時にかかるウェットプレス圧または平滑化処理の圧力を緩和する方法、界面活性剤などの嵩高剤をパルプに添加する方法などが知られている。
しかしながら、これらの方法では、紙を充分に嵩高にできない上に、嵩高剤を用いた場合には抄紙時に発泡するという問題があった。
【０００４】
そこで、嵩比重が小さい填料を添加する方法が提案されている。例えば、針状、柱状、イガグリ状炭酸カルシウム等のアスペクト比の高い填料を配合する方法（特許文献１参照）、中空の合成有機物カプセルを配合する方法（特許文献２参照）、無定形シリカや無定形シリケート、ゼオライト等の多孔性填料を配合する方法（特許文献３参照）などが提案されている。
しかしながら、針状、柱状、イガグリ状炭酸カルシウム等の様にアスペクト比の高い填料は粒子径が大きくなるほど嵩比重は小さくなるが、このような填料を紙に配合した場合には、抄紙時のシェアや、ロールニップなどの機械的な負荷により凝集構造が破壊されてしまい、充分な嵩高化効果が得られないのが実情である。また、中空プラスチックピグメントなどの中空粒子は優れた嵩高化効果を示すものの、高価であることから汎用性のある印刷用紙への適用は難しい。
【０００５】
多孔性填料は、紙の嵩高化効果に優れる上に、印刷時のインキ成分を吸収する能力が他の填料よりも優れているが、炭酸カルシウムやタルクに比べて紙の不透明性を高める能力が低かった。また、粒度分布がブロードであるため、表面強度が乏しく、粗大粒子に起因する印刷時のパイリングや粉落ちといった問題が生じると共に、微細粒子に起因する繊維間結合強度（内部結合強度）の低下といった問題が生じた。そこで、紙の不透明性を高める方法として、二酸化チタンなどの高屈折率の填料を配合することが提案されている。二酸化チタンは粒子径が０．２〜０．３μｍと微小であり、歩留が低くなるため、特許文献４では、二酸化チタンと炭酸カルシウムやホワイトカーボンなどとを複合化した複合粒子が提案されている。また、特許文献５には、二酸化ケイ素またはケイ酸塩と軽質炭酸カルシウムとからなり、二酸化ケイ素またはケイ酸塩より軽質炭酸カルシウムが多い複合粒子が提案されている。
また、粗大粒子を除去する方法としては、振動スクリーン等を用いた分級処理や、反応終了後のスラリーを湿式粉砕する方法（特許文献６参照）が提案されている。また、水和ケイ酸塩の製造工程中に徹底的に粉砕処理を施すことで、粗大粒子を減らして平均粒子径を小さくしつつ、１μｍ以下の微細粒子の生成を少なくする方法が開示されている（特許文献７参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献４に記載の複合粒子では、二酸化チタンが他の填料に比べて高価であるため、汎用性の高い印刷用紙ではコスト面から二酸化チタンの使用量に限界があり、白紙の不透明性を十分に確保できなかった。特許文献５に記載の複合粒子では、紙の嵩高化効果が不充分であった。
また、分級処理では、粗大粒子を除去できるものの、パルプスラリー調製時、抄紙時のプレス処理およびキャレンダー処理時に受けるストレスでの凝集構造の破壊などを防止できず、嵩高効果が不十分である他、分留まりが悪くなってしまう。また、特許文献６に記載の湿式粉砕では、粉砕処理によって微細粒子が増加するため、得られた水和ケイ酸塩を紙に配合した場合に内部結合強度を確保できなかった。しかも、粉砕によって凝集構造が破壊され、水和ケイ酸塩の嵩高性が低下した。特許文献７に記載の方法によれば、嵩高化効果を保持したまま粗大粒子を少なくできるが、湿式粉砕ほどではないにしても、製造工程中の徹底的な粉砕処理により、微細粒子量が増加した。そのため、紙に配合した際の繊維間結合（内部結合強度）が低下した上に、水和ケイ酸塩を含む液の粘性が増加した。
【特許文献１】特開平１０−２２６９７４号公報
【特許文献２】特開平１１−１２９９３号公報
【特許文献３】特開平１０−２２６９８２号公報
【特許文献４】特開２００２−２９７３９号公報
【特許文献５】特開２００３−２１２５３９号公報
【特許文献６】特開平５−３０１７０７号公報
【特許文献７】特開平８−９１８２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、パルプスラリー調製時およびパルプシート形成時のプレス処理、キャレンダー処理時に受けるストレスでの凝集構造の破壊を防止でき、紙に配合した際の嵩高化効果および白紙不透明性が高く、しかも適切な平均粒子径を有し、紙の表面強度および内部結合強度を高くできる水和ケイ酸塩とその製造方法を提供するものである。また、嵩高であり、不透明性、表面強度および内部結合強度が高い紙を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の水和ケイ酸塩は、比表面積が１５〜１６０ｍ２/ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量が４ｃｃ/ｇ未満、かつ細孔径が０．１０〜０．８０μmであることを特徴とする。さらには、比表面積が４０〜１２０ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量が３．５ｃｃ/ｇ未満、かつ細孔径が０．１５〜０．５０μmであることが好ましい。
本発明の水和ケイ酸塩の製造方法は、ケイ酸アルカリ水溶液中に、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を添加し、中和して酸化ケイ素化合物を析出させる水和ケイ酸塩の製造方法であって、スラリー中の電解質濃度が３５〜８０ｇ／Ｌであることを特徴とする。さらにはスラリー中の電解質濃度が６４〜８０ｇ／Ｌであることが好ましい。
また、平均粒子径が１０〜４０μmであることが好ましく、さらには１０〜３０μmであることが好ましい。
本発明の水和ケイ酸塩の製造方法においては、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を２段以上で添加することが好ましい。
その場合には、１段目の鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加では、ケイ酸アルカリ水溶液の温度を２０〜７０℃とし、２段目以降では７０℃以上とすることが好ましい。
本発明の紙は、上述した水和ケイ酸塩を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水和ケイ酸塩は、パルプスラリー調製時のシェア、パルプシート形成時のプレス圧およびキャレンダー圧による潰れを防止し、紙に配合した際の嵩高化効果が高い上、白紙不透明性を高くでき、紙の表面強度および内部結合強度を高くできる。
本発明の水和ケイ酸塩の製造方法によれば、紙に配合した際の嵩高化効果が高い上に、白紙の不透明性を高くでき、しかも紙の表面強度および内部結合強度を高くできる水和ケイ酸塩を製造できる。
また、本発明の紙は、嵩高であり、白紙不透明性、表面強度および内部結合強度が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（水和ケイ酸塩）
本発明の水和ケイ酸塩とは、一般式ｘＭ２Ｏ・ｙＳｉＯ２、ｘＭＯ・ｙＳｉＯ２、ｘＭ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２で表される化合物であって、ＭがＡｌ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｋ，Ｔｉ，Ｚｎのいずれかのものである（ｘ，ｙは任意の正の数値である。）。
本発明の水和ケイ酸塩は、比表面積が１５〜１６０ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量が４ｃｃ/ｇ未満、かつ細孔径が０．１０〜０．８０μmである必要があり、さらには比表面積が４０〜１２０ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量が３．５ｃｃ/ｇ未満、かつ細孔径が０．１５〜０．５０μmであることが好ましい。比表面積が１５ｍ２／ｇ未満の場合は、粒度分布が悪くなり、微細粒子と粗大粒子が多くなり、内部強度および表面強度が低下する。１６０ｍ２／ｇを超えると、凝集構造体の結合力が弱くなり、パルプスラリー調製時およびプレス圧、キャレンダー処理圧力で潰れやすく、紙に内添した際の嵩高性が不十分となるほか、填料の透明性が向上し、紙に抄き込んだ場合、不透明度が低下する。
細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量が４ｃｃ/ｇ以上の場合は、インク吸収性という点では良好ではあるが、凝集構造体の結合力が弱くなり、パルプスラリー調製時およびプレス圧、キャレンダー処理圧力で潰れやすく、紙に内添した際の嵩高性が不十分となるほか、填料の透明性が向上し、紙に抄き込んだ場合、不透明度が低下する。
同、積算容量が１．５ｃｃ/ｇより小さいと嵩が出ないという問題があるため、１．５ｃｃ/ｇ以上、4ｃｃ/ｇ未満が好ましい。
また、細孔径が０．１０μm未満であれば、凝集構造体の結合力が弱くなり、パルプスラリー調製時およびプレス圧、キャレンダー処理圧力で潰れやすく、紙に内添した際の嵩高性が不十分となるほか、填料の透明性が向上し、紙に抄き込んだ場合、不透明度が低下する。０．８０μmを超えると、粒度分布が悪くなり、微細粒子と粗大粒子が多くなり、内部強度および表面強度が低下する。
ここで、比表面積は、ポアサイザ９３２０（島津製作所社製)を用いて、細孔形状が幾何学的な円筒であると仮定した全細孔の表面積で、測定範囲内における圧力と圧入された水銀量の関係から求めた値である。また細孔径も、ポアサイザ９３２０(島津製作所社製)を用いて、積分比表面積曲線から得られるメジアン細孔直径のことである。また、細孔の積算容積も、ポアサイザ９３２０（島津製作所社製)を用いて、水銀圧入法により測定し、細孔直径１０5Å以下で積算した際の値である。
【００１１】
本発明の水和ケイ酸塩は平均粒子径が１０〜４０μｍであることが好ましい。水和ケイ酸塩の平均粒子径が１０μｍ未満であると、紙に配合した際の嵩高効果に乏しく、平均粒子径が４０μｍを超える場合には、紙面に存在する粗大粒子の脱落に起因して表面強度が低下することがある。さらには１５〜３０μmであることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、ＳＡＬＤ２０００Ｊ（（株）島津製作所製）を用いて、レーザー回折法により測定し、体積積算で５０％となる値のことである。また、水和ケイ酸塩の粒度分布としては、標準偏差（σ）が０．３５０以下であることが好ましい。このような粒度分布であれば、粗大粒子および微細粒子が共により少なくなり、紙に配合した際に、より優れた表面強度および内部結合強度が得られる。
【００１２】
本発明の水和ケイ酸塩の製造方法は、ケイ酸アルカリ水溶液中に、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を添加し、中和して酸化ケイ素化合物を析出させる水和ケイ酸塩の製造方法であって、スラリー中の電解質濃度が３５〜８０ｇ／Ｌであることを特徴とする。さらにはスラリー中の電解質濃度が６４〜８０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００１３】
（水和ケイ酸塩の製造方法）
本発明の水和ケイ酸塩の製造方法について説明する。
本発明の水和ケイ酸塩の製造方法は、ケイ酸アルカリ水溶液中に、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を添加し、ケイ酸アルカリ水溶液を中和して酸化ケイ素化合物を一定の電解質の存在下で析出させる方法である。
ここで、ケイ酸アルカリ水溶液としては特に制限されないが、ケイ酸ナトリウム水溶液またはケイ酸カリウム水溶液が好ましい。ケイ酸アルカリ水溶液の濃度は、水和ケイ酸塩が効率的に製造できることから、３〜１５％であることが好ましく、ケイ酸アルカリ水溶液がケイ酸ナトリウム水溶液の場合には、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が２．０〜３．４であることが好ましい。
【００１４】
本発明で用いる鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液において、鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、鉱酸の金属塩としては、前記鉱酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、価格、ハンドリングの点で、硫酸、硫酸アルミニウムが好ましく、また、水溶液であることが好ましい。
【００１５】
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加量は、理論必要中和量の９５〜１５０％の範囲であり、得られるスラリーのｐＨを２．５超１０以下の範囲に調整する量であることが好ましい。鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加量が理論必要中和量の９５％未満あるいは得られるスラリーのｐＨが１０を超える量である場合には、原料であるケイ酸アルカリ水溶液の無駄が多くなる。一方、理論必要中和量の１５０％超あるいは得られるスラリーのｐＨが２．５以下になる量である場合には水和ケイ酸塩を濃縮する際に発生するろ液ｐＨが低くなり過ぎ、取り扱いにくくなる。
【００１６】
水和ケイ酸塩の析出時には、攪拌装置により、周速として５〜１５ｍ／秒で攪拌することが好ましい。ここで、周速は剪断力の指標となり、周速が速ければ剪断力が大きくなる。周速が５ｍ／秒未満である場合は、剪断力が小さすぎて、適切な平均粒子径および粒度分布を得ることが困難になることがある。
一方、析出時の周速が１５ｍ／秒を超える場合には、剪断力が大きくなりすぎて、水和ケイ酸塩の粒子径が小さくなり、紙に配合した際に内部結合強度が低くなることがある上に、負荷電力の増加、設備費の高額化を招く。
攪拌装置としては、アジテータ、ホモミキサ、パイプラインミキサなどの装置が好ましい。なお、ボールミルやサンドグラインダ等の粉砕機を用いることも可能ではあるが、微細粒子の増加やスラリーの増粘といった問題が生じる傾向があるため好ましくない。
【００１７】
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液は１段で一括してケイ酸アルカリ水溶液中に添加してもよいが、良好な粒径分布になることから、２段以上に分割して添加することが好ましい。
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を２段以上で添加する場合には、良好な粒度分布になることから、１段目のケイ酸アルカリ水溶液の温度を２０〜７０℃にし、２段目以降では７０℃以上にすることが好ましい。また、１段目では、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加量を理論必要中和量の１０〜５０％の範囲にすることが好ましい。
【００１８】
１段目および２段目以降共に、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加は、ケイ酸アルカリ水溶液に一括してまたは連続的に添加することができる。
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加が終了した後には、必要に応じて、添加時の温度を維持したまま攪拌する熟成工程を有してもよい。
【００１９】
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を１段で添加する場合には、ケイ酸アルカリ水溶液の温度を６０℃〜当該溶液の沸点にすることが好ましく、７５℃〜当該溶液の沸点にすることがより好ましい。鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加は、ケイ酸アルカリ水溶液に一括してまたは連続的に添加することができる。
【００２０】
本発明の製造方法では、得られた水和ケイ酸塩の凝集性を安定、制御するために、最終反応液の電解質濃度を３５〜８０ｇ/Ｌとする必要がある。３５ｇ/Ｌ未満であれば、多孔質填料の比表面積が大きくなりすぎ、あるいは細孔径が小さくなりすぎ、パルプスラリーへ添加後の攪拌によるシェア、紙に内添された後のプレス圧およびキャレンダー処理圧で潰れやすくなる。
８０ｇ/Ｌを超えれば、多孔質填料の粒度分布が悪くなり、微細粒子および粗大粒子が多くなり、紙に内添した際に内部結合強度および表面強度が弱くなるといった問題が発生する。さらには６４〜８０ｇ/Ｌとすることが好ましい。
【００２１】
本発明の電解質濃度とは、反応終了後、２００メッシュのフィルター通過スラリー中の電解質濃度の事である。また、電解質濃度を調整するため、電解質物質を適宜添加してもよい。
【００２２】
上述したような、ケイ酸ナトリウム水溶液に、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を添加する本発明の水和ケイ酸塩の製造方法では、得られた水和ケイ酸塩は、適切な平均粒子径となる上に、耐シェア性に優れる。また上述したようにケイ酸ナトリウム水溶液に、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加量、１段目のケイ酸アルカリ水溶液の温度、２段目以降の温度、反応液の電解質濃度を調整することで、比表面積が１５〜１６０ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量が４ｃｃ/ｇ未満、かつ細孔径が０．１０〜０．８０μmである水和ケイ酸塩を得ることができる。このような水和ケイ酸塩を紙に配合した際には、嵩高化効果が高く、しかも白紙の不透明性、内部強度および表面強度を高くできる。
【００２３】
(紙)
本発明の紙は、上記水和ケイ酸塩が含まれるものである。上記水和ケイ酸塩を紙に配合した際には、パルプスラリー調製時のシェア、抄紙時のプレス処理およびキャレンダー処理時に受ける圧力での潰れを防止でき、紙に配合した際の嵩高化効果が高い上に、白紙の不透明性を高くでき、しかも適切な平均粒子径を有し、紙の表面強度および内部結合強度を高くできる。
【００２４】
また、本発明では、上記水和ケイ酸塩の他にも、必要に応じて、一般に紙に用いられる各種の顔料、例えば、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、タルク、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、無定形シリケート、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト等の鉱物質顔料や、スチレン系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂並びにそれらの微小中空粒子等の有機顔料を使用することも可能である。
【００２５】
紙を形成するセルロース繊維原料としては、例えば、クラフトパルプ（ＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ、あるいは、楮、三椏、麻、ケナフ等を原料とする非木材パルプ、古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。これら単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００２６】
本発明の紙は、セルロース繊維原料および上記水和ケイ酸塩を含む紙料を調製し、その紙料を抄紙することにより得られる。その際使用される抄紙機としては、例えば、長網式、円網式、短網式、ツインワイヤー式抄紙機などが挙げられる。紙料中には、必要に応じて、各種のアニオン性、ノニオン性、カチオン性あるいは両性の歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤や内添サイズ剤等の各種抄紙用内添助剤、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添助剤を適宜添加できる。
【００２７】
本発明の紙には、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアマイド等の各種表面バインダーや、ロジン系サイズ剤、合成サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、中性サイズ剤等の表面サイズ剤、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等の導電剤が塗布または含浸されていてもよい。
【００２８】
上述した本発明の紙は、上記水和ケイ酸塩が含まれるものであるから、嵩高であり、不透明性、表面強度および内部結合強度が高い。このような紙は印刷用紙や上質系塗工紙に好適に用いられる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は特に断らない限り、「質量部」及び「質量％」のことである。
【００３０】
実施例１
（水和ケイ酸塩Ａの製造）
水３５７質量部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液４２７質量部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３４７質量部を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）９１質量部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．５となるまで攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、１２質量％の水和ケイ酸塩スラリーを得た。
得られた水和ケイ酸塩を前記レーザー回折式粒度分布計で測定したところ、５０％質量積算値の粒子径は、１５．５μｍ、標準偏差は０．３５６であった。
填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量、および細孔径を測定に供した。実施例１で得られた水和ケイ酸塩中の比表面積は５１ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量は２．８２ｃｃ/ｇ、細孔径は０．２５μmであった。またろ過したスラリーの電解質濃度を測定したところ、６９．５ｇ/Ｌであった。
【００３１】
(紙の製造)
カナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が４５０ｍＬある広葉樹晒化学パルプ（ＬＢＫＰ）スラリーに、合成例１で得られた水和ケイ酸塩を紙質量当たり７部になるよう添加し、さらに絶乾パルプ量１００部当たり、澱粉１．０部、アルキルケテンダイマー０．０３部、及び硫酸バンドを０．５部、歩留向上剤０．０２部（ＤＲ−１５００、ハイモ社製）となるように添加して紙料を調製した。その紙料を、角型手抄き装置を用いて目標坪量が風乾で７０ｇ／ｍ２となるように抄造し、プレスにより脱水後、シリンダードライヤーを用いて乾燥しシートを作製した。その後、線圧２５ｋｇ／ｃｍでキャレンダー処理を施して成紙を得た。
【００３２】
実施例２
（水和ケイ酸塩Ｂの製造）
水３９６質量部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液６６６質量部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３４７質量部を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）９１質量部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．５となるまで攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、１２質量％の水和ケイ酸塩スラリーを得た。
得られた水和ケイ酸塩を前記レーザー回折式粒度分布計で測定したところ、５０％質量積算値の粒子径は、１８．８μｍ、標準偏差は０．３３９であった。
填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量、および細孔径を測定に供した。実施例２で得られた水和ケイ酸塩中の比表面積は８１ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量は３．４４ｃｃ/ｇ、細孔径は０．２１μmであった。またろ過したスラリーの電解質濃度を測定したところ、６５．１ｇ/Ｌであった。
更に水和ケイ酸Ｂを用いて実施例1と同様に成紙を得た。
【００３３】
実施例３
（水和ケイ酸塩Ｃの製造）
水４３５質量部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液９０５質量部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３４７質量部を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）９１質量部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．５となるまで攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、１２質量％の水和ケイ酸塩スラリーを得た。
得られた水和ケイ酸塩を前記レーザー回折式粒度分布計で測定したところ、５０％質量積算値の粒子径は、１９．８μｍ、標準偏差は０．３３１であった。
填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量、および細孔径を測定に供した。実施例３で得られた水和ケイ酸塩中の比表面積は１１２ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量は３．４９ｃｃ/ｇ、細孔径は０．１７μmであった。またろ過したスラリーの電解質濃度を測定したところ、６２．０ｇ/Ｌであった。
更に水和ケイ酸Ｃを用いて実施例1と同様に成紙を得た。
【００３４】
実施例４
（水和ケイ酸塩Ｄの製造）
水６４６質量部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液１３８質量部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３４７質量部を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）９１質量部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．５となるまで攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、１２質量％の水和ケイ酸塩スラリーを得た。
得られた水和ケイ酸塩を前記レーザー回折式粒度分布計で測定したところ、５０％質量積算値の粒子径は、１５．４μｍ、標準偏差は０．３１１であった。
填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量、および細孔径を測定に供した。実施例４で得られた水和ケイ酸塩中の比表面積は７１ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量は３．３５ｃｃ/ｇ、細孔径は０．２２μmであった。またろ過したスラリーの電解質濃度を測定したところ、５９．０ｇ/Ｌであった。
更に水和ケイ酸Ｄを用いて実施例1と同様に成紙を得た。
【００３５】
実施例５
（水和ケイ酸塩Ｅの製造）
水１２０１質量部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液４７１質量部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３４７質量部を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）９１質量部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．５となるまで攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、１２質量％の水和ケイ酸塩スラリーを得た。
得られた水和ケイ酸塩を前記レーザー回折式粒度分布計で測定したところ、５０％質量積算値の粒子径は、１９．４μｍ、標準偏差は０．２８８であった。
填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量、および細孔径を測定に供した。実施例５で得られた水和ケイ酸塩中の比表面積は１５５ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量は３．９５ｃｃ/ｇ、細孔径は０．１１μmであった。またろ過したスラリーの電解質濃度を測定したところ、４３．２ｇ/Ｌであった。
更に水和ケイ酸Ｅを用いて実施例1と同様に成紙を得た。
【００３６】
実施例６
（水和ケイ酸塩Ｆの製造）
水４２４質量部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液５５８質量部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３４７質量部を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）９９質量部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．５となるまで攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、１２質量％の水和ケイ酸塩スラリーを得た。
得られた水和ケイ酸塩を前記レーザー回折式粒度分布計で測定したところ、５０％質量積算値の粒子径は、２５．４μｍ、標準偏差は０．３４３であった。
填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量、および細孔径を測定に供した。実施例６で得られた水和ケイ酸塩中の比表面積は１３２ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量は３．４８ｃｃ/ｇ、細孔径は０．１６μmであった。またろ過したスラリーの電解質濃度を測定したところ、６５．０ｇ/Ｌであった。
更に水和ケイ酸Ｆを用いて実施例1と同様に成紙を得た。
【００３７】
実施例７
（水和ケイ酸塩Ｇの製造）
水５０７質量部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液５５５質量部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３４７質量部を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）９１質量部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．５となるまで攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、１２質量％の水和ケイ酸塩スラリーを得た。
得られた水和ケイ酸塩を前記レーザー回折式粒度分布計で測定したところ、５０％質量積算値の粒子径は、１８．８μｍ、標準偏差は０．３３３であった。
填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量、および細孔径を測定に供した。実施例７で得られた水和ケイ酸塩中の比表面積は１０２ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量３．４６ｃｃ/ｇ、細孔径は０．１０μmであった。またろ過したスラリーの電解質濃度を測定したところ、６１．７ｇ/Ｌであった。
更に水和ケイ酸Ｇを用いて実施例1と同様に成紙を得た。
【００３８】
実施例８
（水和ケイ酸塩Ｈの製造）
水７３質量部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液７３３質量部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３４７質量部を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）６５質量部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．５となるまで攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、１２質量％の水和ケイ酸塩スラリーを得た。
得られた水和ケイ酸塩を前記レーザー回折式粒度分布計で測定したところ、５０％質量積算値の粒子径は、８．５μｍ、標準偏差は０．２８７であった。
填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量、および細孔径を測定に供した。実施例８で得られた水和ケイ酸塩中の比表面積は４１ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量２．０３ｃｃ/ｇ、細孔径は０．６５μmであった。またろ過したスラリーの電解質濃度を測定したところ、７９．４ｇ/Ｌであった。
更に水和ケイ酸Ｈを用いて実施例1と同様に成紙を得た。
【００３９】
実施例９
（水和ケイ酸塩Ｉの製造）
水６２２質量部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液３６２質量部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３４７質量部を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）９６質量部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．５となるまで攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、１２質量％の水和ケイ酸塩スラリーを得た。
得られた水和ケイ酸塩を前記レーザー回折式粒度分布計で測定したところ、５０％質量積算値の粒子径は、２５．５μｍ、標準偏差は０．３６０であった。
填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量、および細孔径を測定に供した。実施例９で得られた水和ケイ酸塩中の比表面積は１５８ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量３．９８ｃｃ/ｇ、細孔径は０．１３μmであった。またろ過したスラリーの電解質濃度を測定したところ、５８．６ｇ/Ｌであった。
更に水和ケイ酸Ｉを用いて実施例1と同様に成紙を得た。
【００４０】
実施例１０
（水和ケイ酸塩Ｊの製造）
水５４３質量部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液５０７質量部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３４７質量部を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）１０４質量部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．５となるまで攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、１２質量％の水和ケイ酸塩スラリーを得た。
得られた水和ケイ酸塩を前記レーザー回折式粒度分布計で測定したところ、５０％質量積算値の粒子径は、３８．８μｍ、標準偏差は０．３７２であった。
填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量、および細孔径を測定に供した。実施例１０で得られた水和ケイ酸塩中の比表面積は１５５ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量３．３６ｃｃ/ｇ、細孔径は０．１０μmであった。またろ過したスラリーの電解質濃度を測定したところ、６０．７ｇ/Ｌであった。
更に水和ケイ酸Ｊを用いて実施例1と同様に成紙を得た。
【００４１】
比較例１
（水和ケイ酸塩Ｋの製造）
水２３質量部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液７６０質量部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３４７質量部を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）９１質量部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．５となるまで攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、１２質量％の水和ケイ酸塩スラリーを得た。
得られた水和ケイ酸塩を前記レーザー回折式粒度分布計で測定したところ、５０％質量積算値の粒子径は、４３．２μｍ、標準偏差は０．５０１であった。
填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量、および細孔径を測定に供した。比較例１で得られた水和ケイ酸塩中の比表面積は３９ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量２．０７ｃｃ/ｇ、細孔径は０．６１μmであった。またろ過したスラリーの電解質濃度を測定したところ、８１．７ｇ/Ｌであった。
更に水和ケイ酸Ｋを用いて実施例1と同様に成紙を得た。
【００４２】
比較例２
（水和ケイ酸塩Ｌの製造）
水２９３質量部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液５０２質量部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３４７質量部を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）７８質量部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．５となるまで攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、１２質量％の水和ケイ酸塩スラリーを得た。
得られた水和ケイ酸塩を前記レーザー回折式粒度分布計で測定したところ、５０％質量積算値の粒子径は、１４．４μｍ、標準偏差は０．４４１であった。
填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量、および細孔径を測定に供した。比較例２で得られた水和ケイ酸塩中の比表面積は１３ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量１．９５ｃｃ/ｇ、細孔径は０．７７μmであった。またろ過したスラリーの電解質濃度を測定したところ、７１．７ｇ/Ｌであった。
更に水和ケイ酸Ｌを用いて実施例1と同様に成紙を得た。
【００４３】
比較例３
（水和ケイ酸塩Ｍの製造）
水５７１質量部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液４７９質量部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３４７質量部を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）１０４質量部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．５となるまで攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、１２質量％の水和ケイ酸塩スラリーを得た。
得られた水和ケイ酸塩を前記レーザー回折式粒度分布計で測定したところ、５０％質量積算値の粒子径は、３０．２μｍ、標準偏差は０．４５４であった。
填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量、および細孔径を測定に供した。比較例３で得られた水和ケイ酸塩中の比表面積は１６３ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量３．８５ｃｃ/ｇ、細孔径は０．０９μmであった。またろ過したスラリーの電解質濃度を測定したところ、５９．８ｇ/Ｌであった。
更に水和ケイ酸Ｍを用いて実施例1と同様に成紙を得た。
【００４４】
比較例４
（水和ケイ酸塩Ｎの製造）
水９０質量部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液６９３質量部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３４７質量部を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）９１質量部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．５となるまで攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、１２質量％の水和ケイ酸塩スラリーを得た。
得られた水和ケイ酸塩を前記レーザー回折式粒度分布計で測定したところ、５０％質量積算値の粒子径は、２１．１μｍ、標準偏差は０．３５８であった。
填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量、および細孔径を測定に供した。比較例４で得られた水和ケイ酸塩中の比表面積は１４ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量２．１１ｃｃ/ｇ、細孔径は０．８１μmであった。またろ過したスラリーの電解質濃度を測定したところ、７９．３ｇ/Ｌであった。
更に水和ケイ酸Ｎを用いて実施例1と同様に成紙を得た。
【００４５】
比較例５
（水和ケイ酸塩Ｏの製造）
水１６５質量部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液４９６質量部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３４７質量部を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）１０４質量部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．５となるまで攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、１２質量％の水和ケイ酸塩スラリーを得た。
得られた水和ケイ酸塩を前記レーザー回折式粒度分布計で測定したところ、５０％質量積算値の粒子径は、２０．１μｍ、標準偏差は０．３５２であった。
填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量、および細孔径を測定に供した。比較例５で得られた水和ケイ酸塩中の比表面積は４２ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量２．８４ｃｃ/ｇ、細孔径は０．８３μmであった。またろ過したスラリーの電解質濃度を測定したところ、７９．１ｇ/Ｌであった。
更に水和ケイ酸Ｏを用いて実施例1と同様に成紙を得た。
【００４６】
比較例６
（水和ケイ酸塩Ｐの製造）
水１６０９質量部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液４０質量部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３４７質量部を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）１１７質量部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．５となるまで攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、１２質量％の水和ケイ酸塩スラリーを得た。
得られた水和ケイ酸塩を前記レーザー回折式粒度分布計で測定したところ、５０％質量積算値の粒子径は、２５．６μｍ、標準偏差は０．３９８であった。
填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量、および細孔径を測定に供した。比較例６で得られた水和ケイ酸塩中の比表面積は２５３ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量４．２１ｃｃ/ｇ、細孔径は０．０５μmであった。またろ過したスラリーの電解質濃度を測定したところ、３４．０ｇ/Ｌであった。
更に水和ケイ酸Ｐを用いて実施例1と同様に成紙を得た。
【００４７】
比較例７
（水和ケイ酸塩Ｑの製造）
水６５６質量部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液３９８質量部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３４７質量部を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）９９質量部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．５となるまで攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、１２質量％の水和ケイ酸塩スラリーを得た。
得られた水和ケイ酸塩を前記レーザー回折式粒度分布計で測定したところ、５０％質量積算値の粒子径は、２４．１μｍ、標準偏差は０．３８８であった。
填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量、および細孔径を測定に供した。比較例７で得られた水和ケイ酸塩中の比表面積は１５８ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量４．１１ｃｃ/ｇ、細孔径は０．１１μmであった。またろ過したスラリーの電解質濃度を測定したところ、５７．２ｇ/Ｌであった。
更に水和ケイ酸Ｑを用いて実施例1と同様に成紙を得た。
【００４８】
各実施例・比較例について、以下のように評価した。評価結果を表１に示す。
・紙の密度：ＪＩＳ Ｐ ８１１８により測定した。
・灰分：ＪＩＳ Ｐ ８２５１に基づき５２５℃で灰化した。
・不透明度：ＪＩＳ Ｐ ８１４９に従って測定した。
・内部結合強度：Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．１８−２に従い測定した。
・印刷強度：ＲＩ印刷機（明製作所製）にてオフセットインキＴ１３を用いて測定し、その結果を評価表示した。
□：強度が高く、実用上問題なく、品質も優れている。
○：強度が高く、実用上問題ない。
△：強度がやや劣り、実用上問題ある。
×：強度が著しく劣り、実用上問題であり、品質も著しく劣っている。
【００４９】
【表１】
【００５０】
実施例１〜１０の製造方法で製造された水和ケイ酸塩は、パルプスラリーに添加、紙を形成する際の、パルプスラリー調製時のシェアおよびプレス圧およびキャレンダー圧による潰れを防止し、紙形成時の嵩高化効果が高い上に、白紙での不透明性を高くできた。また、適切な平均粒子径を有し、紙の表面強度および内部結合強度を高くできた。
これに対し、電解質濃度が８０ｇ／Ｌであり、粒子径が４０μｍ以上の比較例１の水和ケイ酸塩は、表面強度で満足する結果が得られなかった。
細孔表面積が１５ｍ２／ｇ未満の比較例２の水和ケイ酸塩は、内部結合強度および、表面強度が不足していた。
比表面積が１６０ｍ２／ｇ以上であり、細孔径が０．１０μm未満の比較例３の水和ケイ酸塩は、嵩高効果および白紙不透明度が不足していた。
比表面積が１５ｍ２／ｇ以下であり、細孔径が０．８０μm以上の比較例４の水和ケイ酸塩は、内部結合強度および表面強度が不足していた。
細孔径が０．８０μmを超える比較例５の水和ケイ酸塩は、内部結合強度および、表面強度が不足していた。
電解質濃度が３５ｇ／Ｌ以下、細孔表面積１６０ｍ２／ｇ以上、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量が４ｃｃ/ｇ以上であり、細孔径が０．１０μm未満の比較例６の水和ケイ酸塩は、嵩高効果、内部結合強度および白紙不透明度が不足していた。
細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量が４ｃｃ/ｇ以上の比較例７の水和ケイ酸塩は、嵩高効果および白紙不透明度が不足していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙の嵩高化に用いられる水和ケイ酸塩ならびにその製造方法に関する。また、水和ケイ酸塩が配合された紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙は省資源や物流費の削減といった観点、環境保護運動の高まりといった社会的要求等から軽量化が望まれている。しかし、紙を軽量化すると紙厚が減少し、不透明度が下がって裏側の印刷が透けてしまうため、読みにくくなるだけでなく紙の高級感も損なわれるという問題があった。そのため、紙の厚さを維持した上での軽量化、すなわち嵩高化が要求されている。
【０００３】
紙の嵩高化方法としては、例えば、紙の主原料である木材パルプを適宜選択する方法、パルプを叩解、マーセル化処理や酵素処理する方法、抄紙時にかかるウェットプレス圧または平滑化処理の圧力を緩和する方法、界面活性剤などの嵩高剤をパルプに添加する方法などが知られている。
しかしながら、これらの方法では、紙を充分に嵩高にできない上に、嵩高剤を用いた場合には抄紙時に発泡するという問題があった。
【０００４】
そこで、嵩比重が小さい填料を添加する方法が提案されている。例えば、針状、柱状、イガグリ状炭酸カルシウム等のアスペクト比の高い填料を配合する方法（特許文献１参照）、中空の合成有機物カプセルを配合する方法（特許文献２参照）、無定形シリカや無定形シリケート、ゼオライト等の多孔性填料を配合する方法（特許文献３参照）などが提案されている。
しかしながら、針状、柱状、イガグリ状炭酸カルシウム等の様にアスペクト比の高い填料は粒子径が大きくなるほど嵩比重は小さくなるが、このような填料を紙に配合した場合には、抄紙時のシェアや、ロールニップなどの機械的な負荷により凝集構造が破壊されてしまい、充分な嵩高化効果が得られないのが実情である。また、中空プラスチックピグメントなどの中空粒子は優れた嵩高化効果を示すものの、高価であることから汎用性のある印刷用紙への適用は難しい。
【０００５】
多孔性填料は、紙の嵩高化効果に優れる上に、印刷時のインキ成分を吸収する能力が他の填料よりも優れているが、炭酸カルシウムやタルクに比べて紙の不透明性を高める能力が低かった。また、粒度分布がブロードであるため、表面強度が乏しく、粗大粒子に起因する印刷時のパイリングや粉落ちといった問題が生じると共に、微細粒子に起因する繊維間結合強度（内部結合強度）の低下といった問題が生じた。そこで、紙の不透明性を高める方法として、二酸化チタンなどの高屈折率の填料を配合することが提案されている。二酸化チタンは粒子径が０．２〜０．３μｍと微小であり、歩留が低くなるため、特許文献４では、二酸化チタンと炭酸カルシウムやホワイトカーボンなどとを複合化した複合粒子が提案されている。また、特許文献５には、二酸化ケイ素またはケイ酸塩と軽質炭酸カルシウムとからなり、二酸化ケイ素またはケイ酸塩より軽質炭酸カルシウムが多い複合粒子が提案されている。
また、粗大粒子を除去する方法としては、振動スクリーン等を用いた分級処理や、反応終了後のスラリーを湿式粉砕する方法（特許文献６参照）が提案されている。また、水和ケイ酸塩の製造工程中に徹底的に粉砕処理を施すことで、粗大粒子を減らして平均粒子径を小さくしつつ、１μｍ以下の微細粒子の生成を少なくする方法が開示されている（特許文献７参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献４に記載の複合粒子では、二酸化チタンが他の填料に比べて高価であるため、汎用性の高い印刷用紙ではコスト面から二酸化チタンの使用量に限界があり、白紙の不透明性を十分に確保できなかった。特許文献５に記載の複合粒子では、紙の嵩高化効果が不充分であった。
また、分級処理では、粗大粒子を除去できるものの、パルプスラリー調製時、抄紙時のプレス処理およびキャレンダー処理時に受けるストレスでの凝集構造の破壊などを防止できず、嵩高効果が不十分である他、分留まりが悪くなってしまう。また、特許文献６に記載の湿式粉砕では、粉砕処理によって微細粒子が増加するため、得られた水和ケイ酸塩を紙に配合した場合に内部結合強度を確保できなかった。しかも、粉砕によって凝集構造が破壊され、水和ケイ酸塩の嵩高性が低下した。特許文献７に記載の方法によれば、嵩高化効果を保持したまま粗大粒子を少なくできるが、湿式粉砕ほどではないにしても、製造工程中の徹底的な粉砕処理により、微細粒子量が増加した。そのため、紙に配合した際の繊維間結合（内部結合強度）が低下した上に、水和ケイ酸塩を含む液の粘性が増加した。
【特許文献１】特開平１０−２２６９７４号公報
【特許文献２】特開平１１−１２９９３号公報
【特許文献３】特開平１０−２２６９８２号公報
【特許文献４】特開２００２−２９７３９号公報
【特許文献５】特開２００３−２１２５３９号公報
【特許文献６】特開平５−３０１７０７号公報
【特許文献７】特開平８−９１８２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、パルプスラリー調製時およびパルプシート形成時のプレス処理、キャレンダー処理時に受けるストレスでの凝集構造の破壊を防止でき、紙に配合した際の嵩高化効果および白紙不透明性が高く、しかも適切な平均粒子径を有し、紙の表面強度および内部結合強度を高くできる水和ケイ酸塩とその製造方法を提供するものである。また、嵩高であり、不透明性、表面強度および内部結合強度が高い紙を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の水和ケイ酸塩は、比表面積が１５〜１６０ｍ２/ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量が４ｃｃ/ｇ未満、かつ細孔径が０．１０〜０．８０μmであることを特徴とする。さらには、比表面積が４０〜１２０ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量が３．５ｃｃ/ｇ未満、かつ細孔径が０．１５〜０．５０μmであることが好ましい。
本発明の水和ケイ酸塩の製造方法は、ケイ酸アルカリ水溶液中に、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を添加し、中和して酸化ケイ素化合物を析出させる水和ケイ酸塩の製造方法であって、スラリー中の電解質濃度が３５〜８０ｇ／Ｌであることを特徴とする。さらにはスラリー中の電解質濃度が６４〜８０ｇ／Ｌであることが好ましい。
また、平均粒子径が１０〜４０μmであることが好ましく、さらには１０〜３０μmであることが好ましい。
本発明の水和ケイ酸塩の製造方法においては、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を２段以上で添加することが好ましい。
その場合には、１段目の鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加では、ケイ酸アルカリ水溶液の温度を２０〜７０℃とし、２段目以降では７０℃以上とすることが好ましい。
本発明の紙は、上述した水和ケイ酸塩を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水和ケイ酸塩は、パルプスラリー調製時のシェア、パルプシート形成時のプレス圧およびキャレンダー圧による潰れを防止し、紙に配合した際の嵩高化効果が高い上、白紙不透明性を高くでき、紙の表面強度および内部結合強度を高くできる。
本発明の水和ケイ酸塩の製造方法によれば、紙に配合した際の嵩高化効果が高い上に、白紙の不透明性を高くでき、しかも紙の表面強度および内部結合強度を高くできる水和ケイ酸塩を製造できる。
また、本発明の紙は、嵩高であり、白紙不透明性、表面強度および内部結合強度が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（水和ケイ酸塩）
本発明の水和ケイ酸塩とは、一般式ｘＭ２Ｏ・ｙＳｉＯ２、ｘＭＯ・ｙＳｉＯ２、ｘＭ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２で表される化合物であって、ＭがＡｌ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｋ，Ｔｉ，Ｚｎのいずれかのものである（ｘ，ｙは任意の正の数値である。）。
本発明の水和ケイ酸塩は、比表面積が１５〜１６０ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量が４ｃｃ/ｇ未満、かつ細孔径が０．１０〜０．８０μmである必要があり、さらには比表面積が４０〜１２０ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量が３．５ｃｃ/ｇ未満、かつ細孔径が０．１５〜０．５０μmであることが好ましい。比表面積が１５ｍ２／ｇ未満の場合は、粒度分布が悪くなり、微細粒子と粗大粒子が多くなり、内部強度および表面強度が低下する。１６０ｍ２／ｇを超えると、凝集構造体の結合力が弱くなり、パルプスラリー調製時およびプレス圧、キャレンダー処理圧力で潰れやすく、紙に内添した際の嵩高性が不十分となるほか、填料の透明性が向上し、紙に抄き込んだ場合、不透明度が低下する。
細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量が４ｃｃ/ｇ以上の場合は、インク吸収性という点では良好ではあるが、凝集構造体の結合力が弱くなり、パルプスラリー調製時およびプレス圧、キャレンダー処理圧力で潰れやすく、紙に内添した際の嵩高性が不十分となるほか、填料の透明性が向上し、紙に抄き込んだ場合、不透明度が低下する。
同、積算容量が１．５ｃｃ/ｇより小さいと嵩が出ないという問題があるため、１．５ｃｃ/ｇ以上、4ｃｃ/ｇ未満が好ましい。
また、細孔径が０．１０μm未満であれば、凝集構造体の結合力が弱くなり、パルプスラリー調製時およびプレス圧、キャレンダー処理圧力で潰れやすく、紙に内添した際の嵩高性が不十分となるほか、填料の透明性が向上し、紙に抄き込んだ場合、不透明度が低下する。０．８０μmを超えると、粒度分布が悪くなり、微細粒子と粗大粒子が多くなり、内部強度および表面強度が低下する。
ここで、比表面積は、ポアサイザ９３２０（島津製作所社製)を用いて、細孔形状が幾何学的な円筒であると仮定した全細孔の表面積で、測定範囲内における圧力と圧入された水銀量の関係から求めた値である。また細孔径も、ポアサイザ９３２０(島津製作所社製)を用いて、積分比表面積曲線から得られるメジアン細孔直径のことである。また、細孔の積算容積も、ポアサイザ９３２０（島津製作所社製)を用いて、水銀圧入法により測定し、細孔直径１０5Å以下で積算した際の値である。
【００１１】
本発明の水和ケイ酸塩は平均粒子径が１０〜４０μｍであることが好ましい。水和ケイ酸塩の平均粒子径が１０μｍ未満であると、紙に配合した際の嵩高効果に乏しく、平均粒子径が４０μｍを超える場合には、紙面に存在する粗大粒子の脱落に起因して表面強度が低下することがある。さらには１５〜３０μmであることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、ＳＡＬＤ２０００Ｊ（（株）島津製作所製）を用いて、レーザー回折法により測定し、体積積算で５０％となる値のことである。また、水和ケイ酸塩の粒度分布としては、標準偏差（σ）が０．３５０以下であることが好ましい。このような粒度分布であれば、粗大粒子および微細粒子が共により少なくなり、紙に配合した際に、より優れた表面強度および内部結合強度が得られる。
【００１２】
本発明の水和ケイ酸塩の製造方法は、ケイ酸アルカリ水溶液中に、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を添加し、中和して酸化ケイ素化合物を析出させる水和ケイ酸塩の製造方法であって、スラリー中の電解質濃度が３５〜８０ｇ／Ｌであることを特徴とする。さらにはスラリー中の電解質濃度が６４〜８０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００１３】
（水和ケイ酸塩の製造方法）
本発明の水和ケイ酸塩の製造方法について説明する。
本発明の水和ケイ酸塩の製造方法は、ケイ酸アルカリ水溶液中に、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を添加し、ケイ酸アルカリ水溶液を中和して酸化ケイ素化合物を一定の電解質の存在下で析出させる方法である。
ここで、ケイ酸アルカリ水溶液としては特に制限されないが、ケイ酸ナトリウム水溶液またはケイ酸カリウム水溶液が好ましい。ケイ酸アルカリ水溶液の濃度は、水和ケイ酸塩が効率的に製造できることから、３〜１５％であることが好ましく、ケイ酸アルカリ水溶液がケイ酸ナトリウム水溶液の場合には、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が２．０〜３．４であることが好ましい。
【００１４】
本発明で用いる鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液において、鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、鉱酸の金属塩としては、前記鉱酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、価格、ハンドリングの点で、硫酸、硫酸アルミニウムが好ましく、また、水溶液であることが好ましい。
【００１５】
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加量は、理論必要中和量の９５〜１５０％の範囲であり、得られるスラリーのｐＨを２．５超１０以下の範囲に調整する量であることが好ましい。鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加量が理論必要中和量の９５％未満あるいは得られるスラリーのｐＨが１０を超える量である場合には、原料であるケイ酸アルカリ水溶液の無駄が多くなる。一方、理論必要中和量の１５０％超あるいは得られるスラリーのｐＨが２．５以下になる量である場合には水和ケイ酸塩を濃縮する際に発生するろ液ｐＨが低くなり過ぎ、取り扱いにくくなる。
【００１６】
水和ケイ酸塩の析出時には、攪拌装置により、周速として５〜１５ｍ／秒で攪拌することが好ましい。ここで、周速は剪断力の指標となり、周速が速ければ剪断力が大きくなる。周速が５ｍ／秒未満である場合は、剪断力が小さすぎて、適切な平均粒子径および粒度分布を得ることが困難になることがある。
一方、析出時の周速が１５ｍ／秒を超える場合には、剪断力が大きくなりすぎて、水和ケイ酸塩の粒子径が小さくなり、紙に配合した際に内部結合強度が低くなることがある上に、負荷電力の増加、設備費の高額化を招く。
攪拌装置としては、アジテータ、ホモミキサ、パイプラインミキサなどの装置が好ましい。なお、ボールミルやサンドグラインダ等の粉砕機を用いることも可能ではあるが、微細粒子の増加やスラリーの増粘といった問題が生じる傾向があるため好ましくない。
【００１７】
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液は１段で一括してケイ酸アルカリ水溶液中に添加してもよいが、良好な粒径分布になることから、２段以上に分割して添加することが好ましい。
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を２段以上で添加する場合には、良好な粒度分布になることから、１段目のケイ酸アルカリ水溶液の温度を２０〜７０℃にし、２段目以降では７０℃以上にすることが好ましい。また、１段目では、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加量を理論必要中和量の１０〜５０％の範囲にすることが好ましい。
【００１８】
１段目および２段目以降共に、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加は、ケイ酸アルカリ水溶液に一括してまたは連続的に添加することができる。
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加が終了した後には、必要に応じて、添加時の温度を維持したまま攪拌する熟成工程を有してもよい。
【００１９】
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を１段で添加する場合には、ケイ酸アルカリ水溶液の温度を６０℃〜当該溶液の沸点にすることが好ましく、７５℃〜当該溶液の沸点にすることがより好ましい。鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加は、ケイ酸アルカリ水溶液に一括してまたは連続的に添加することができる。
【００２０】
本発明の製造方法では、得られた水和ケイ酸塩の凝集性を安定、制御するために、最終反応液の電解質濃度を３５〜８０ｇ/Ｌとする必要がある。３５ｇ/Ｌ未満であれば、多孔質填料の比表面積が大きくなりすぎ、あるいは細孔径が小さくなりすぎ、パルプスラリーへ添加後の攪拌によるシェア、紙に内添された後のプレス圧およびキャレンダー処理圧で潰れやすくなる。
８０ｇ/Ｌを超えれば、多孔質填料の粒度分布が悪くなり、微細粒子および粗大粒子が多くなり、紙に内添した際に内部結合強度および表面強度が弱くなるといった問題が発生する。さらには６４〜８０ｇ/Ｌとすることが好ましい。
【００２１】
本発明の電解質濃度とは、反応終了後、２００メッシュのフィルター通過スラリー中の電解質濃度の事である。また、電解質濃度を調整するため、電解質物質を適宜添加してもよい。
【００２２】
上述したような、ケイ酸ナトリウム水溶液に、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を添加する本発明の水和ケイ酸塩の製造方法では、得られた水和ケイ酸塩は、適切な平均粒子径となる上に、耐シェア性に優れる。また上述したようにケイ酸ナトリウム水溶液に、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加量、１段目のケイ酸アルカリ水溶液の温度、２段目以降の温度、反応液の電解質濃度を調整することで、比表面積が１５〜１６０ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量が４ｃｃ/ｇ未満、かつ細孔径が０．１０〜０．８０μmである水和ケイ酸塩を得ることができる。このような水和ケイ酸塩を紙に配合した際には、嵩高化効果が高く、しかも白紙の不透明性、内部強度および表面強度を高くできる。
【００２３】
(紙)
本発明の紙は、上記水和ケイ酸塩が含まれるものである。上記水和ケイ酸塩を紙に配合した際には、パルプスラリー調製時のシェア、抄紙時のプレス処理およびキャレンダー処理時に受ける圧力での潰れを防止でき、紙に配合した際の嵩高化効果が高い上に、白紙の不透明性を高くでき、しかも適切な平均粒子径を有し、紙の表面強度および内部結合強度を高くできる。
【００２４】
また、本発明では、上記水和ケイ酸塩の他にも、必要に応じて、一般に紙に用いられる各種の顔料、例えば、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、タルク、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、無定形シリケート、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト等の鉱物質顔料や、スチレン系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂並びにそれらの微小中空粒子等の有機顔料を使用することも可能である。
【００２５】
紙を形成するセルロース繊維原料としては、例えば、クラフトパルプ（ＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ、あるいは、楮、三椏、麻、ケナフ等を原料とする非木材パルプ、古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。これら単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００２６】
本発明の紙は、セルロース繊維原料および上記水和ケイ酸塩を含む紙料を調製し、その紙料を抄紙することにより得られる。その際使用される抄紙機としては、例えば、長網式、円網式、短網式、ツインワイヤー式抄紙機などが挙げられる。紙料中には、必要に応じて、各種のアニオン性、ノニオン性、カチオン性あるいは両性の歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤や内添サイズ剤等の各種抄紙用内添助剤、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添助剤を適宜添加できる。
【００２７】
本発明の紙には、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアマイド等の各種表面バインダーや、ロジン系サイズ剤、合成サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、中性サイズ剤等の表面サイズ剤、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等の導電剤が塗布または含浸されていてもよい。
【００２８】
上述した本発明の紙は、上記水和ケイ酸塩が含まれるものであるから、嵩高であり、不透明性、表面強度および内部結合強度が高い。このような紙は印刷用紙や上質系塗工紙に好適に用いられる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は特に断らない限り、「質量部」及び「質量％」のことである。
【００３０】
実施例１
（水和ケイ酸塩Ａの製造）
水３５７質量部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液４２７質量部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３４７質量部を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）９１質量部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．５となるまで攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、１２質量％の水和ケイ酸塩スラリーを得た。
得られた水和ケイ酸塩を前記レーザー回折式粒度分布計で測定したところ、５０％質量積算値の粒子径は、１５．５μｍ、標準偏差は０．３５６であった。
填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量、および細孔径を測定に供した。実施例１で得られた水和ケイ酸塩中の比表面積は５１ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量は２．８２ｃｃ/ｇ、細孔径は０．２５μmであった。またろ過したスラリーの電解質濃度を測定したところ、６９．５ｇ/Ｌであった。
【００３１】
(紙の製造)
カナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が４５０ｍＬある広葉樹晒化学パルプ（ＬＢＫＰ）スラリーに、合成例１で得られた水和ケイ酸塩を紙質量当たり７部になるよう添加し、さらに絶乾パルプ量１００部当たり、澱粉１．０部、アルキルケテンダイマー０．０３部、及び硫酸バンドを０．５部、歩留向上剤０．０２部（ＤＲ−１５００、ハイモ社製）となるように添加して紙料を調製した。その紙料を、角型手抄き装置を用いて目標坪量が風乾で７０ｇ／ｍ２となるように抄造し、プレスにより脱水後、シリンダードライヤーを用いて乾燥しシートを作製した。その後、線圧２５ｋｇ／ｃｍでキャレンダー処理を施して成紙を得た。
【００３２】
実施例２
（水和ケイ酸塩Ｂの製造）
水３９６質量部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液６６６質量部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３４７質量部を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）９１質量部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．５となるまで攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、１２質量％の水和ケイ酸塩スラリーを得た。
得られた水和ケイ酸塩を前記レーザー回折式粒度分布計で測定したところ、５０％質量積算値の粒子径は、１８．８μｍ、標準偏差は０．３３９であった。
填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量、および細孔径を測定に供した。実施例２で得られた水和ケイ酸塩中の比表面積は８１ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量は３．４４ｃｃ/ｇ、細孔径は０．２１μmであった。またろ過したスラリーの電解質濃度を測定したところ、６５．１ｇ/Ｌであった。
更に水和ケイ酸Ｂを用いて実施例1と同様に成紙を得た。
【００３３】
実施例３
（水和ケイ酸塩Ｃの製造）
水４３５質量部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液９０５質量部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３４７質量部を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）９１質量部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．５となるまで攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、１２質量％の水和ケイ酸塩スラリーを得た。
得られた水和ケイ酸塩を前記レーザー回折式粒度分布計で測定したところ、５０％質量積算値の粒子径は、１９．８μｍ、標準偏差は０．３３１であった。
填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量、および細孔径を測定に供した。実施例３で得られた水和ケイ酸塩中の比表面積は１１２ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量は３．４９ｃｃ/ｇ、細孔径は０．１７μmであった。またろ過したスラリーの電解質濃度を測定したところ、６２．０ｇ/Ｌであった。
更に水和ケイ酸Ｃを用いて実施例1と同様に成紙を得た。
【００３４】
実施例４
（水和ケイ酸塩Ｄの製造）
水６４６質量部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液１３８質量部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３４７質量部を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）９１質量部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．５となるまで攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、１２質量％の水和ケイ酸塩スラリーを得た。
得られた水和ケイ酸塩を前記レーザー回折式粒度分布計で測定したところ、５０％質量積算値の粒子径は、１５．４μｍ、標準偏差は０．３１１であった。
填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量、および細孔径を測定に供した。実施例４で得られた水和ケイ酸塩中の比表面積は７１ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量は３．３５ｃｃ/ｇ、細孔径は０．２２μmであった。またろ過したスラリーの電解質濃度を測定したところ、５９．０ｇ/Ｌであった。
更に水和ケイ酸Ｄを用いて実施例1と同様に成紙を得た。
【００３５】
実施例５
（水和ケイ酸塩Ｅの製造）
水１２０１質量部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液４７１質量部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３４７質量部を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）９１質量部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．５となるまで攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、１２質量％の水和ケイ酸塩スラリーを得た。
得られた水和ケイ酸塩を前記レーザー回折式粒度分布計で測定したところ、５０％質量積算値の粒子径は、１９．４μｍ、標準偏差は０．２８８であった。
填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量、および細孔径を測定に供した。実施例５で得られた水和ケイ酸塩中の比表面積は１５５ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量は３．９５ｃｃ/ｇ、細孔径は０．１１μmであった。またろ過したスラリーの電解質濃度を測定したところ、４３．２ｇ/Ｌであった。
更に水和ケイ酸Ｅを用いて実施例1と同様に成紙を得た。
【００３６】
実施例６
（水和ケイ酸塩Ｆの製造）
水４２４質量部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液５５８質量部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３４７質量部を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）９９質量部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．５となるまで攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、１２質量％の水和ケイ酸塩スラリーを得た。
得られた水和ケイ酸塩を前記レーザー回折式粒度分布計で測定したところ、５０％質量積算値の粒子径は、２５．４μｍ、標準偏差は０．３４３であった。
填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量、および細孔径を測定に供した。実施例６で得られた水和ケイ酸塩中の比表面積は１３２ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量は３．４８ｃｃ/ｇ、細孔径は０．１６μmであった。またろ過したスラリーの電解質濃度を測定したところ、６５．０ｇ/Ｌであった。
更に水和ケイ酸Ｆを用いて実施例1と同様に成紙を得た。
【００３７】
実施例７
（水和ケイ酸塩Ｇの製造）
水５０７質量部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液５５５質量部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３４７質量部を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）９１質量部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．５となるまで攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、１２質量％の水和ケイ酸塩スラリーを得た。
得られた水和ケイ酸塩を前記レーザー回折式粒度分布計で測定したところ、５０％質量積算値の粒子径は、１８．８μｍ、標準偏差は０．３３３であった。
填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量、および細孔径を測定に供した。実施例７で得られた水和ケイ酸塩中の比表面積は１０２ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量３．４６ｃｃ/ｇ、細孔径は０．１０μmであった。またろ過したスラリーの電解質濃度を測定したところ、６１．７ｇ/Ｌであった。
更に水和ケイ酸Ｇを用いて実施例1と同様に成紙を得た。
【００３８】
実施例８
（水和ケイ酸塩Ｈの製造）
水７３質量部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液７３３質量部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３４７質量部を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）６５質量部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．５となるまで攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、１２質量％の水和ケイ酸塩スラリーを得た。
得られた水和ケイ酸塩を前記レーザー回折式粒度分布計で測定したところ、５０％質量積算値の粒子径は、８．５μｍ、標準偏差は０．２８７であった。
填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量、および細孔径を測定に供した。実施例８で得られた水和ケイ酸塩中の比表面積は４１ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量２．０３ｃｃ/ｇ、細孔径は０．６５μmであった。またろ過したスラリーの電解質濃度を測定したところ、７９．４ｇ/Ｌであった。
更に水和ケイ酸Ｈを用いて実施例1と同様に成紙を得た。
【００３９】
実施例９
（水和ケイ酸塩Ｉの製造）
水６２２質量部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液３６２質量部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３４７質量部を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）９６質量部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．５となるまで攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、１２質量％の水和ケイ酸塩スラリーを得た。
得られた水和ケイ酸塩を前記レーザー回折式粒度分布計で測定したところ、５０％質量積算値の粒子径は、２５．５μｍ、標準偏差は０．３６０であった。
填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量、および細孔径を測定に供した。実施例９で得られた水和ケイ酸塩中の比表面積は１５８ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量３．９８ｃｃ/ｇ、細孔径は０．１３μmであった。またろ過したスラリーの電解質濃度を測定したところ、５８．６ｇ/Ｌであった。
更に水和ケイ酸Ｉを用いて実施例1と同様に成紙を得た。
【００４０】
実施例１０
（水和ケイ酸塩Ｊの製造）
水５４３質量部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液５０７質量部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３４７質量部を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）１０４質量部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．５となるまで攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、１２質量％の水和ケイ酸塩スラリーを得た。
得られた水和ケイ酸塩を前記レーザー回折式粒度分布計で測定したところ、５０％質量積算値の粒子径は、３８．８μｍ、標準偏差は０．３７２であった。
填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量、および細孔径を測定に供した。実施例１０で得られた水和ケイ酸塩中の比表面積は１５５ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量３．３６ｃｃ/ｇ、細孔径は０．１０μmであった。またろ過したスラリーの電解質濃度を測定したところ、６０．７ｇ/Ｌであった。
更に水和ケイ酸Ｊを用いて実施例1と同様に成紙を得た。
【００４１】
比較例１
（水和ケイ酸塩Ｋの製造）
水２３質量部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液７６０質量部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３４７質量部を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）９１質量部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．５となるまで攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、１２質量％の水和ケイ酸塩スラリーを得た。
得られた水和ケイ酸塩を前記レーザー回折式粒度分布計で測定したところ、５０％質量積算値の粒子径は、４３．２μｍ、標準偏差は０．５０１であった。
填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量、および細孔径を測定に供した。比較例１で得られた水和ケイ酸塩中の比表面積は３９ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量２．０７ｃｃ/ｇ、細孔径は０．６１μmであった。またろ過したスラリーの電解質濃度を測定したところ、８１．７ｇ/Ｌであった。
更に水和ケイ酸Ｋを用いて実施例1と同様に成紙を得た。
【００４２】
比較例２
（水和ケイ酸塩Ｌの製造）
水２９３質量部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液５０２質量部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３４７質量部を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）７８質量部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．５となるまで攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、１２質量％の水和ケイ酸塩スラリーを得た。
得られた水和ケイ酸塩を前記レーザー回折式粒度分布計で測定したところ、５０％質量積算値の粒子径は、１４．４μｍ、標準偏差は０．４４１であった。
填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量、および細孔径を測定に供した。比較例２で得られた水和ケイ酸塩中の比表面積は１３ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量１．９５ｃｃ/ｇ、細孔径は０．７７μmであった。またろ過したスラリーの電解質濃度を測定したところ、７１．７ｇ/Ｌであった。
更に水和ケイ酸Ｌを用いて実施例1と同様に成紙を得た。
【００４３】
比較例３
（水和ケイ酸塩Ｍの製造）
水５７１質量部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液４７９質量部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３４７質量部を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）１０４質量部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．５となるまで攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、１２質量％の水和ケイ酸塩スラリーを得た。
得られた水和ケイ酸塩を前記レーザー回折式粒度分布計で測定したところ、５０％質量積算値の粒子径は、３０．２μｍ、標準偏差は０．４５４であった。
填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量、および細孔径を測定に供した。比較例３で得られた水和ケイ酸塩中の比表面積は１６３ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量３．８５ｃｃ/ｇ、細孔径は０．０９μmであった。またろ過したスラリーの電解質濃度を測定したところ、５９．８ｇ/Ｌであった。
更に水和ケイ酸Ｍを用いて実施例1と同様に成紙を得た。
【００４４】
比較例４
（水和ケイ酸塩Ｎの製造）
水９０質量部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液６９３質量部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３４７質量部を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）９１質量部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．５となるまで攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、１２質量％の水和ケイ酸塩スラリーを得た。
得られた水和ケイ酸塩を前記レーザー回折式粒度分布計で測定したところ、５０％質量積算値の粒子径は、２１．１μｍ、標準偏差は０．３５８であった。
填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量、および細孔径を測定に供した。比較例４で得られた水和ケイ酸塩中の比表面積は１４ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量２．１１ｃｃ/ｇ、細孔径は０．８１μmであった。またろ過したスラリーの電解質濃度を測定したところ、７９．３ｇ/Ｌであった。
更に水和ケイ酸Ｎを用いて実施例1と同様に成紙を得た。
【００４５】
比較例５
（水和ケイ酸塩Ｏの製造）
水１６５質量部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液４９６質量部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３４７質量部を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）１０４質量部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．５となるまで攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、１２質量％の水和ケイ酸塩スラリーを得た。
得られた水和ケイ酸塩を前記レーザー回折式粒度分布計で測定したところ、５０％質量積算値の粒子径は、２０．１μｍ、標準偏差は０．３５２であった。
填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量、および細孔径を測定に供した。比較例５で得られた水和ケイ酸塩中の比表面積は４２ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量２．８４ｃｃ/ｇ、細孔径は０．８３μmであった。またろ過したスラリーの電解質濃度を測定したところ、７９．１ｇ/Ｌであった。
更に水和ケイ酸Ｏを用いて実施例1と同様に成紙を得た。
【００４６】
比較例６
（水和ケイ酸塩Ｐの製造）
水１６０９質量部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液４０質量部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３４７質量部を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）１１７質量部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．５となるまで攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、１２質量％の水和ケイ酸塩スラリーを得た。
得られた水和ケイ酸塩を前記レーザー回折式粒度分布計で測定したところ、５０％質量積算値の粒子径は、２５．６μｍ、標準偏差は０．３９８であった。
填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量、および細孔径を測定に供した。比較例６で得られた水和ケイ酸塩中の比表面積は２５３ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量４．２１ｃｃ/ｇ、細孔径は０．０５μmであった。またろ過したスラリーの電解質濃度を測定したところ、３４．０ｇ/Ｌであった。
更に水和ケイ酸Ｐを用いて実施例1と同様に成紙を得た。
【００４７】
比較例７
（水和ケイ酸塩Ｑの製造）
水６５６質量部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液３９８質量部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３４７質量部を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）９９質量部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．５となるまで攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、１２質量％の水和ケイ酸塩スラリーを得た。
得られた水和ケイ酸塩を前記レーザー回折式粒度分布計で測定したところ、５０％質量積算値の粒子径は、２４．１μｍ、標準偏差は０．３８８であった。
填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量、および細孔径を測定に供した。比較例７で得られた水和ケイ酸塩中の比表面積は１５８ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量４．１１ｃｃ/ｇ、細孔径は０．１１μmであった。またろ過したスラリーの電解質濃度を測定したところ、５７．２ｇ/Ｌであった。
更に水和ケイ酸Ｑを用いて実施例1と同様に成紙を得た。
【００４８】
各実施例・比較例について、以下のように評価した。評価結果を表１に示す。
・紙の密度：ＪＩＳ Ｐ ８１１８により測定した。
・灰分：ＪＩＳ Ｐ ８２５１に基づき５２５℃で灰化した。
・不透明度：ＪＩＳ Ｐ ８１４９に従って測定した。
・内部結合強度：Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．１８−２に従い測定した。
・印刷強度：ＲＩ印刷機（明製作所製）にてオフセットインキＴ１３を用いて測定し、その結果を評価表示した。
□：強度が高く、実用上問題なく、品質も優れている。
○：強度が高く、実用上問題ない。
△：強度がやや劣り、実用上問題ある。
×：強度が著しく劣り、実用上問題であり、品質も著しく劣っている。
【００４９】
【表１】
【００５０】
実施例１〜１０の製造方法で製造された水和ケイ酸塩は、パルプスラリーに添加、紙を形成する際の、パルプスラリー調製時のシェアおよびプレス圧およびキャレンダー圧による潰れを防止し、紙形成時の嵩高化効果が高い上に、白紙での不透明性を高くできた。また、適切な平均粒子径を有し、紙の表面強度および内部結合強度を高くできた。
これに対し、電解質濃度が８０ｇ／Ｌであり、粒子径が４０μｍ以上の比較例１の水和ケイ酸塩は、表面強度で満足する結果が得られなかった。
細孔表面積が１５ｍ２／ｇ未満の比較例２の水和ケイ酸塩は、内部結合強度および、表面強度が不足していた。
比表面積が１６０ｍ２／ｇ以上であり、細孔径が０．１０μm未満の比較例３の水和ケイ酸塩は、嵩高効果および白紙不透明度が不足していた。
比表面積が１５ｍ２／ｇ以下であり、細孔径が０．８０μm以上の比較例４の水和ケイ酸塩は、内部結合強度および表面強度が不足していた。
細孔径が０．８０μmを超える比較例５の水和ケイ酸塩は、内部結合強度および、表面強度が不足していた。
電解質濃度が３５ｇ／Ｌ以下、細孔表面積１６０ｍ２／ｇ以上、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量が４ｃｃ/ｇ以上であり、細孔径が０．１０μm未満の比較例６の水和ケイ酸塩は、嵩高効果、内部結合強度および白紙不透明度が不足していた。
細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量が４ｃｃ/ｇ以上の比較例７の水和ケイ酸塩は、嵩高効果および白紙不透明度が不足していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１０〜４０μｍ、比表面積が１５〜１６０ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量が４ｃｃ/ｇ未満、かつ細孔径が０．１０〜０．８０μｍであることを特徴とする水和ケイ酸塩。
【請求項２】
ケイ酸アルカリ水溶液に、鉱酸溶液および/または鉱酸の金属塩溶液を添加し、中和し、酸化ケイ素化合物を析出させて、水和ケイ酸塩を含むスラリーを調製する工程と、該スラリーから水和ケイ酸塩を回収する工程とを有し、該水和ケイ酸塩スラリー中の電解質濃度を３５〜８０ｇ／Ｌにすることを特徴とする水和ケイ酸塩の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の水和ケイ酸塩を含有することを特徴とする紙。
【請求項１】
平均粒子径が１０〜４０μｍ、比表面積が１５〜１６０ｍ２／ｇ、細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量が４ｃｃ/ｇ未満、かつ細孔径が０．１０〜０．８０μｍであることを特徴とする水和ケイ酸塩。
【請求項２】
ケイ酸アルカリ水溶液に、鉱酸溶液および/または鉱酸の金属塩溶液を添加し、中和し、酸化ケイ素化合物を析出させて、水和ケイ酸塩を含むスラリーを調製する工程と、該スラリーから水和ケイ酸塩を回収する工程とを有し、該水和ケイ酸塩スラリー中の電解質濃度を３５〜８０ｇ／Ｌにすることを特徴とする水和ケイ酸塩の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の水和ケイ酸塩を含有することを特徴とする紙。
【公開番号】特開２００８−２８０２３４（Ｐ２００８−２８０２３４Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１９０７２（Ｐ２００７−３１９０７２）
【出願日】平成１９年１２月１１日（２００７．１２．１１）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１１日（２００７．１２．１１）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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