水性エポキシ樹脂組成物
【課題】 作業環境及び安全性に優れる水性エポキシ樹脂組成物であって、該組成物に使用可能な硬化剤を提供することを目的とし、良好な水分散性と、防食性に優れた塗膜を得ることが出来る水性エポキシ樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）とを含有する水性エポキシ樹脂組成物であり、該アミン系硬化剤（Ｂ）がポリアミン化合物（ｂ１）と二重結合を有する４級アミン（ｂ２）とを反応させて得られる化合物であることを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物。
【解決手段】 エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）とを含有する水性エポキシ樹脂組成物であり、該アミン系硬化剤（Ｂ）がポリアミン化合物（ｂ１）と二重結合を有する４級アミン（ｂ２）とを反応させて得られる化合物であることを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な水分散性を示し、防食性に優れた塗膜を得ることが出来る水性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、エポキシ樹脂組成物は機械的特性、電気的特性に優れ、接着性、耐溶剤性、耐水性、耐熱性等が良好な硬化物が得られることから、電気・電子部品の絶縁材料、接着剤、塗料、土木建築用等に広く用いられている。
【０００３】
特に塗料用途等においては、各種の有機溶剤を用いた溶剤希釈タイプが一般的であったが、近年、大気汚染防止、作業環境改善等を含めた地球環境保全の観点から揮発性有機化合物（ＶＯＣ）総量規制の実施の方向へ進んでいる。このため、有機溶剤を使用しない水性エポキシ樹脂組成物が注目を浴びている。水性エポキシ樹脂組成物は、作業環境、取り扱い作業性などの面で有利であり、水性エポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤の開発も活発に行われている。
【０００４】
従来、水性エポキシ樹脂用硬化剤としてはポリアミン化合物にエポキシ化合物を付加させた変性ポリアミンが知られているが、このような変性ポリアミンは、エポキシ化合物の付加率が小さい場合には水に対する分散性・溶解性が比較的良好であるものの、得られる硬化物の防食性が悪く、一方、該付加率を大きくすると防食性は改善されるものの水に対する分散性・溶解性が不十分となる課題を抱えている。
【０００５】
上記課題の改良手段としては、例えば、オキシプロピレン鎖を有するポリアミン化合物を、オキシプロピレン鎖を有する特定のポリグリシジルエーテル化合物で変性した水性エポキシ樹脂用硬化剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記特許文献１に提案された水性エポキシ樹脂用硬化剤を用いて得られる硬化塗膜は、依然としてその耐水性が実用レベルではなく、更なる改良が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２２７６５８号公報（第３−６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような実情に鑑み、本発明は良好な水分散性を示し、防食性に優れた塗膜を得ることが出来る水性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アミン系硬化剤としてポリアミン化合物と二重結合を有する４級アミンとを反応させて得られる硬化剤を用いることにより、水分散性に優れ、防食性が良好である硬化塗膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）とを含有する水性エポキシ樹脂組成物であり、該アミン系硬化剤（Ｂ）がポリアミン化合物（ｂ１）と二重結合を有する４級アミン（ｂ２）とを反応させて得られる化合物であることを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、エポキシ樹脂と混合した場合に良好な水分散性を示す水性エポキシ樹脂用硬化剤を提供することが出来、しかも、該水性エポキシ樹脂組成物を用いて得られる塗膜は防食性等に優れていることから、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、分子内にエポキシ基を有する化合物であればよく、その構造等に特に制限を受けることはない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ノニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂等の多価エポキシ樹脂等が挙げられ、更に１価のエポキシ樹脂としては、ブタノール等の脂肪族アルコール、炭素数１１〜１２の脂肪族アルコール、フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等の１価フェノール類とエピハロヒドリンとの縮合物、ネオデカン酸等の１価カルボン酸とエピハロヒドリンとの縮合物等が挙げられ、グリシジルアミンとしては、ジアミノジフェニルメタンとエピハロヒドリンとの縮合物等、多価脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、大豆油、ヒマシ油等の植物油のポリグリシジルエーテルが挙げられ、多価アルキレングリコール型エポキシ樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、エリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリメチロールプロパンとエピハロヒドリンとの縮合物等、更には特開２００５−２３９９２８号公報記載の水性エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。
【００１２】
前記エポキシ樹脂は、必要に応じて有機溶剤や非反応性希釈剤等を加えて液状化・低粘度化したものであっても、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル化合物等の界面活性剤を用いて予め乳化した乳化エポキシ樹脂であってもよい。
【００１３】
これらの中でも、水性エポキシ樹脂組成物の硬化性が良好であり、且つ得られる硬化塗膜の防食性に優れる点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、特にビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００１４】
本発明で用いるアミン系硬化剤（Ｂ）は、ポリアミン化合物（ｂ１）と二重結合を有する４級アミン（ｂ２）とを反応させて得られる化合物である。このようなアミン系硬化剤（Ｂ）を用いることによって、水性エポキシ樹脂用硬化剤が従来抱えていた問題である組成物の水分散性の確保と、硬化塗膜の防食性を兼備することが出来るものである。
【００１５】
前記ポリアミン化合物（ｂ１）としては、特に限定されるものではなく、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環式ポリアミン等やそれらのエポキシ付加物、マンニッヒ変性化物、ポリアミドの変性物を使用することが可能である。例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３−ビス（２’−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン等、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’−イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン等、ビス（アミノアルキル）ベンゼン、ビス（アミノアルキル）ナフタレン、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレン等、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン、１，４−ビス−（８−アミノプロピル）−ピペラジン、ピペラジン−１，４−ジアザシクロヘプタン、１−（２’−アミノエチルピペラジン）、１−［２’−（２”−アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，１１−ジアザシクロエイコサン、１，１５−ジアザシクロオクタコサン等が挙げられ、単独でも２種以上の混合物としても使用することが出来る。
【００１６】
これらの中でも、硬化性に優れる点から脂肪族ポリアミンであることが好ましく、得られる硬化物の機械的物性に優れる点からメタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、トリエチレンテトラミンやそれらの変性物を用いることが好ましい。
【００１７】
また、硬化物の防食性能等を改善するために、種々の変性を施したものが好ましく、変性物としては、特に制限を受けないが、モノまたはポリエポキシ化合物をアミノ基に反応させて得られるエポキシ付加物、フェノール類及びホルムアルデヒドを反応させて得られるマンニッヒ変性化物、ダイマー酸等のカルボン酸を反応させて得られるポリアミド等が挙げられ、特に後述する二重結合を有する４級アミン（ｂ２）との反応性が良好であり、得られる塗膜の防食性に優れる点から、エポキシ付加物であることが好ましく、更に水分散性が良好な硬化剤が得られる点から、グリシドール等の水酸基含有エポキシ樹脂を用いて変性させたものを用いることが好ましい。
【００１８】
本発明で用いる二重結合を有する４級アミン（ｂ２）は、前記ポリアミン化合物（ｂ１）中のアミノ基とのマイケル付加反応可能な二重結合と、水性化のために必要な４級アミンを有する化合物であって、４級アミンを有するアクリルモノマーであることが好ましく、例えば、下記一般式（１）
【００１９】
【化１】
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｙは酸素原子又は−ＮＲ’−（但しＲ’は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン鎖であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっていても良い、アルキル基又はアリール基であり、Ｘはハロゲン原子である。〕
で表される化合物が挙げられる。
【００２０】
また、二重結合を有する４級アミン（ｂ２）としては、３級アミンを有するアクリルモノマーを、アルキルハライドで４級塩化した化合物も使用することができる。
【００２１】
これらの中でも、得られるアミン系硬化剤（Ｂ）の水分散性に優れる点から、前記一般式（１）中のＹが−ＮＨ−であり、Ｒ２が炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン鎖であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｘが塩素原子である化合物であることが好ましく、市販品としては、例えば、ＤＭＡＥＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−メチルクロライド塩、７９％水溶液）や、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−メチルクロライド塩、７５％水溶液）等が好ましい。
【００２２】
前記ポリアミン化合物（ａ１）と前記二重結合を有する４級アミン（ａ２）との反応は、従来マイケル付加反応として知られている条件によって行うことが出来る。このとき、無溶剤または適切な溶剤下に行う事ができ、使用できる溶剤としては、前記化合物（ａ１）と前記４級アミン（ａ２）とを均一に溶解し、且つ、不活性であれば特に限定されるものではなく、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、エトキシエチルプロピロネート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、セロソルブアセテート等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソロブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソロブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等が挙げられ、１種でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。これらの中でも得られる反応生成物の溶液をそのまま本発明の水性エポキシ樹脂組成物として用いることが可能である点から、水単独、又は、水とアルコール類、セロソルブ類、グライム類との混合溶剤を用いることが好ましい。
【００２３】
前記ポリアミン化合物（ｂ１）と前記４級アミン（ｂ２）との反応割合としては、特に限定されるものではないが、水性エポキシ樹脂組成物としたときの水分散性と、得られる硬化塗膜の防食性とのバランスに優れる点から、ポリアミン化合物（ｂ１）中のアミノ基の活性水素１モルに対して、二重結合を有する４級アミン（ｂ２）中の二重結合（ビニル基）が０．０２〜０．２５モルになるように用いて反応することが好ましく、特に０．０５〜０．２０モルになるように用いることが好ましい。この反応における反応条件としては特に限定されるものではないが、通常４０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、１〜６時間、好ましくは２〜４時間攪拌することによって、行うことが出来る。
【００２４】
前記反応によって得られたアミン系硬化剤（Ｂ）は、そのままでも使用しても、必要に応じて溶剤の除去等の精製工程を行っても良い。また、アミン系硬化剤（Ｂ）を２種以上併用して、本発明の水性エポキシ樹脂組成物に用いても良い。
【００２５】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物には、前述のエポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）を用いること以外、なんら制限されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他のエポキシ樹脂用硬化剤、造膜助剤、他のポリエステル系水性樹脂、アクリル系水性樹脂等、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、充填剤、補強剤、顔料、可塑剤、チキソトロピー剤、ハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤などを適宜併用して用いることも可能である。
【００２６】
前記その他の硬化剤としては、特に限定されるものではなく、前記エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化反応することができるものであれば、種々のアミン系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などの硬化剤がいずれも用いることができる。例えば、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（通称、ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物及びこれらの変性物が挙げられる。
【００２７】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）との配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物の特性が良好である点から、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基の合計１当量に対して、前記アミン系硬化剤（Ｂ）を含む硬化剤中の活性基が０．７〜１．２当量になる量が好ましい。
【００２８】
前記造膜助剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ、イソプロピルセロソロブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ダイアセトンアルコールが挙げられる。
【００２９】
前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。
【００３０】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、アミン系硬化剤（Ｂ）及び必要に応じて用いられる添加剤とともに、水中に乳化及び／または分散させて得ることが出来る。このとき、エポキシ樹脂（Ａ）及びアミン系硬化剤（Ｂ）を各々乳化及び／または分散させた後に両者を混合する方法、一方を乳化及び／または分散させた中にもう一方を加えて乳化及び／または分散させる方法、あるいは、両者を同時に乳化及び／または分散させる方法の何れでも適用できる。
【００３１】
上述のようにして得られた水性エポキシ樹脂組成物は、適当な方法、例えば、刷毛塗り、ローラー、スプレー、ヘラ付け、プレス塗装、ドクターブレード塗り、電着塗装、浸漬塗装等の方法により被塗物に塗布することにより、下塗りまたは中塗り塗料、充填剤、シール材、被膜材、シーリング材、モルタルコーティング材などとして用いられ、特に、防食性に優れることから金属用の防食塗料として有用である。
【００３２】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物の用途としては、特に制限されるものではないが、例えば、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等として好適に用いることができる。
【００３３】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物を塗料用途に用いる場合には、必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の各種フィラーや各種添加剤等を配合することが好ましい。前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブテン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、クロム酸アルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料等が挙げられ、着色顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラが挙げられ、また体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が挙げられる。これらフィラーの配合量としては、エポキシ樹脂（Ａ）、アミン系硬化剤（Ｂ）及び必要に応じて配合されるその他の硬化剤の合計１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが、塗膜性能、塗装作業性等の点から好ましい。
【００３４】
前記フィラー、添加剤の本発明の水性エポキシ樹脂組成物への配合方法は、特に限定されないが、例えば、フィラー及び添加剤を混合ミキサー、ボールミル等の装置を用いて十分に混練、均一に分散させた顔料ペーストを予め用意し、これと予めエマルジョン化したエポキシ樹脂とをさらに前記装置を用いて混練、分散した後、所望の濃度に水を用いて調製し、アミン系硬化剤を混合することで得ることが出来る。
【００３５】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物を塗料用に使用する場合における塗装方法については、特に限定されず、ロールコート、スプレー、刷毛、ヘラ、バーコーター、浸漬塗装、電着塗装方法にて行う事ができ、その加工方法としては、常温乾燥〜加熱硬化を行うことができる。加熱する場合は５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２３０℃で、２〜３０分、好ましくは５〜２０分反応させることにより、塗膜を得ることが出来る。
【００３６】
また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物を接着剤として使用する場合は、特に限定されず、スプレー、刷毛、ヘラにて基材へ塗布後、基材の接着面を合わせることで行う事ができ、接合部は周囲の固定や圧着する事で強固な接着層を形成することができる。基材としては鋼板、コンクリート、モルタル、木材、樹脂シート、樹脂フィルムが適し、必要に応じて研磨等の物理的処理やコロナ処理等の電気処理、化成処理等の化学処理などの各種表面処理を施した後に塗布すると更に好ましい。
【００３７】
また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物を繊維集束剤として使用する場合は、特に限定されず行う事ができ、例えば、紡糸直後の繊維にローラーコーターを用いて塗布し、繊維ストランドとして巻き取った後、乾燥を行う方法が挙げられる。用いる繊維としては、特に制限されるものではなく、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、石綿繊維、炭素繊維、ステンレス繊維等の無機繊維、綿、麻等の天然繊維、ポリエステル、ポリアミド、ウレタン等の合成繊維等が挙げられ、その基材の形状としては短繊維、長繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。繊維集束剤としての使用量としては繊維に対して樹脂固形分として０．１〜２重量％であることが好ましい。
【００３８】
また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物をコンクリートプライマーとして使用する場合は、特に限定されず、ロール、スプレー、刷毛、ヘラ、鏝にて行う事ができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００４０】
合成例１＜エポキシ樹脂エマルジョンの合成例＞
ＥＰＩＣＬＯＮ １０５５（大日本インキ化学工業株式会社製、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂）５００ｇをベンジルアルコール４７．５ｇ、メトキシプロパノール４７．５ｇに１００℃で溶解した。この樹脂溶液にＮｅｗｃｏｌ ７８０（６０）（日本乳化剤株式会社製）を２５ｇ加え、十分に溶解させた。溶解後、温度を下げ、５０〜６０℃において高速攪拌しながら、水を分割添加して、不揮発分５５％のエマルジョンを得た。得られたエポキシ樹脂エマルジョン（Ａ−１）はエポキシ当量（溶液値）９２６ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）２３５０ｍＰａ・ｓであった。
【００４１】
合成例２＜アミン系硬化剤（Ｂ−１）の合成＞
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにトリエチルテトラミン１４６ｇ、プロピルセロソルブ１２８ｇを仕込み４０℃まで昇温し、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０（大日本インキ化学工業株式会社製）を四分割で１６９．２ｇ仕込み、９０℃で３時間攪拌した。その後、ＥＰＩＣＬＯＮ ５２０（大日本インキ化学工業株式会社製、アルキルフェノールグリシジルエーテル）を８６．４ｇ、グリシドールを２２．２ｇを発熱に注意しながら順次徐々に仕込み、１００℃で２時間攪拌した。次に、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−メチルクロライド塩、７５％水溶液）１１５．６ｇ（アミンアダクトの活性水素１モルに対して０．０９５モル）を発熱に注意しながら徐々に仕込み、１１０℃で２時間攪拌した。次に、水を１８３．４ｇ添加後、均一に溶解し、固形分６０％のアミン系硬化剤（Ｂ−１）を得た。
【００４２】
合成例３＜アミン系硬化剤（Ｂ−２）の合成＞
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにメタキシレンジアミン１３６ｇ、ベンジルアルコ−ル９４．８ｇを仕込み４０℃まで昇温し、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０を四分割で１１２．８ｇ仕込み、９０℃で３時間攪拌した。その後、ＥＰＩＣＬＯＮ ５２０を５７．６ｇ、グリシドールを１４．８ｇを発熱に注意しながら順次に徐々に仕込み、１００℃で２時間攪拌した。次に、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ ７７．１ｇ（アミンアダクトの活性水素１モルに対して０．０９５モル）を発熱に注意しながら徐々に仕込み、１１０℃で２時間攪拌した。次に、水を１３８．６ｇ添加後、均一に溶解し、固形分６０％のアミン系硬化剤（Ｂ−２）を得た。
【００４３】
合成例４＜アミン系硬化剤（Ｂ−３）の合成＞
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにトリエチルテトラミン１４６ｇ、プロピルセロソルブ１２６．３ｇを仕込み４０℃まで昇温し、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０を四分割で１６９．２ｇ仕込み、９０℃で３時間攪拌した。その後、ＥＰＩＣＬＯＮ ５２０を８６．４ｇ、グリシドール２２．２ｇを発熱に注意しながら順次に徐々に仕込み、１００℃で２時間攪拌した。次に、ＤＭＡＥＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−メチルクロライド塩、７９％水溶液）１０２．９ｇ（アミンアダクトの活性水素１モルに対して０．０９５モル）を発熱に注意しながら順次に徐々に仕込み、１１０℃で２時間攪拌した。次に、水を１８８．８ｇ添加後、均一に溶解し、固形分６０％のアミン系硬化剤（Ｂ−３）を得た。
【００４４】
合成例５＜アミン系硬化剤（Ｂ−４）の合成＞
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにイソホロンジアミン１７０ｇ、プロピルセロソルブ１０３．３ｇを仕込み４０℃まで昇温し、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０を四分割で１１２．８ｇ仕込み、９０℃で３時間攪拌した。その後、ＥＰＩＣＬＯＮ ５２０を５７．６ｇ、グリシドール１４．８ｇを発熱に注意しながら順次に徐々に仕込み、１００℃で２時間攪拌した。次に、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ ７７．１ｇ（アミンアダクトの活性水素１モルに対して０．０９５モル）を発熱に注意しながら順次に徐々に仕込み、１１０℃で２時間攪拌した。次に、水を１５２．８ｇ添加後、均一に溶解し、固形分６０％のアミン系硬化剤（Ｂ−４）を得た。
【００４５】
合成例６＜アミン系硬化剤（Ｂ−５）の合成＞
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにトリエチルテトラミン１４６ｇ、プロピルセロソルブ１３１．２ｇを仕込み４０℃まで昇温し、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０を四分割で１６９．２ｇ仕込み、９０℃で３時間攪拌した。その後、ＥＰＩＣＬＯＮ ５２０を１８７．２ｇ、グリシドール２２．２ｇを発熱に注意しながら順次に徐々に仕込み、１００℃で２時間攪拌した。次に、水を２１８．５ｇ添加したが、樹脂溶液が分離した。（アミン系硬化剤Ｂ−５）
【００４６】
合成例７＜アミン系硬化剤（Ｂ−６）の合成＞
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにトリエチルテトラミン１４６ｇ、プロピルセロソルブ１３１．２ｇを仕込み４０℃まで昇温し、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０を四分割で１６９．２ｇ仕込み、９０℃で３時間攪拌した。その後、ＥＰＩＣＬＯＮ ５２０を１８７．２ｇ、グリシドール２２．２ｇを発熱に注意しながら順次に徐々に仕込み、１００℃で２時間攪拌した。次に、プロピルセロソルブを２１８．５ｇ添加後、均一に溶解し、固形分６０％のアミン系硬化剤（Ｂ−６）を得た。
【００４７】
合成例８＜アミン系硬化剤（Ｂ−７）の合成、前記特許文献１記載の硬化剤＞
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにポリプロピレングリコールジアミン化合物（Ｈ２Ｎ−（Ｃ３Ｈ６０）３−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２）１２４ｇ及びエポキシ当量３１５のビスフェノールＡプロピレンオキシド５モル付加物のジグリシジルエーテル７９ｇを四分割で仕込み、８０℃で２時間攪拌した。次に、水５１ｇを加え、十分に攪拌を行い、固形分８０％のアミン系硬化剤（Ｂ−７）を得た。
【００４８】
実施例１〜４、及び比較例１〜２
前記合成例で得られたエマルジョン及びアミン系硬化剤、及び表１に示す成分を配合し、水性塗料を調製した。このとき得られた水性塗料は、いずれも、分離等が観測されず、分散性は良好であった。これらの水性塗料に対して塗膜の鉛筆硬度、耐衝撃性（デュポン式衝撃試験）、耐食性（塩水噴霧、５％水酸化ナトリウム浸漬試験、５％塩酸浸漬試験）の試験をした。その結果を表２に示す。
【００４９】
＜試験片の作製方法＞
調製した水性塗料を冷間熱延鋼板（ＪＩＳ，Ｇ，３１４１（ＳＰＣＣ．ＳＢ）、０．８×７０×１５０ｍｍにサンドペーパー＃２４０表面処理を施したもの）にバーコーターにて乾燥膜厚６０μｍになるように塗布し、２５℃で７日間乾燥させ試験片を作製した。
【００５０】
なお、各評価項目試験は以下の方法に従って行った。
【００５１】
鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００−６．１４に準拠して実施した。
【００５２】
耐衝撃性
ＪＩＳ Ｋ５４００−７．８に準拠してデュポン衝撃試験（３００ｇ）を実施した。
○：５０ｃｍまで異常なし
△：４５ｃｍまで異常なし
×：４０ｃｍまで異常なし
【００５３】
耐食性
ＪＩＳ Ｋ５４００−７．８に準拠して塩水噴霧試験（３００時間）を行った。また、前記試験片を５％水酸化ナトリウム水溶液、５％塩酸の薬液に２５℃で７日間浸漬した。 ○：異常なし、錆なし
△：フクレ発生、錆なし
×：著しいフクレ、錆発生
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１の脚注：
酸化チタン：ＣＲ−９７ 石原産業株式会社製
タルク：タルク１号 竹原化学工業社製
炭酸カルシウム：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ １５００ 白石工業株式会社製
【００５６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な水分散性を示し、防食性に優れた塗膜を得ることが出来る水性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、エポキシ樹脂組成物は機械的特性、電気的特性に優れ、接着性、耐溶剤性、耐水性、耐熱性等が良好な硬化物が得られることから、電気・電子部品の絶縁材料、接着剤、塗料、土木建築用等に広く用いられている。
【０００３】
特に塗料用途等においては、各種の有機溶剤を用いた溶剤希釈タイプが一般的であったが、近年、大気汚染防止、作業環境改善等を含めた地球環境保全の観点から揮発性有機化合物（ＶＯＣ）総量規制の実施の方向へ進んでいる。このため、有機溶剤を使用しない水性エポキシ樹脂組成物が注目を浴びている。水性エポキシ樹脂組成物は、作業環境、取り扱い作業性などの面で有利であり、水性エポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤の開発も活発に行われている。
【０００４】
従来、水性エポキシ樹脂用硬化剤としてはポリアミン化合物にエポキシ化合物を付加させた変性ポリアミンが知られているが、このような変性ポリアミンは、エポキシ化合物の付加率が小さい場合には水に対する分散性・溶解性が比較的良好であるものの、得られる硬化物の防食性が悪く、一方、該付加率を大きくすると防食性は改善されるものの水に対する分散性・溶解性が不十分となる課題を抱えている。
【０００５】
上記課題の改良手段としては、例えば、オキシプロピレン鎖を有するポリアミン化合物を、オキシプロピレン鎖を有する特定のポリグリシジルエーテル化合物で変性した水性エポキシ樹脂用硬化剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記特許文献１に提案された水性エポキシ樹脂用硬化剤を用いて得られる硬化塗膜は、依然としてその耐水性が実用レベルではなく、更なる改良が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２２７６５８号公報（第３−６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような実情に鑑み、本発明は良好な水分散性を示し、防食性に優れた塗膜を得ることが出来る水性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アミン系硬化剤としてポリアミン化合物と二重結合を有する４級アミンとを反応させて得られる硬化剤を用いることにより、水分散性に優れ、防食性が良好である硬化塗膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）とを含有する水性エポキシ樹脂組成物であり、該アミン系硬化剤（Ｂ）がポリアミン化合物（ｂ１）と二重結合を有する４級アミン（ｂ２）とを反応させて得られる化合物であることを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、エポキシ樹脂と混合した場合に良好な水分散性を示す水性エポキシ樹脂用硬化剤を提供することが出来、しかも、該水性エポキシ樹脂組成物を用いて得られる塗膜は防食性等に優れていることから、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、分子内にエポキシ基を有する化合物であればよく、その構造等に特に制限を受けることはない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ノニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂等の多価エポキシ樹脂等が挙げられ、更に１価のエポキシ樹脂としては、ブタノール等の脂肪族アルコール、炭素数１１〜１２の脂肪族アルコール、フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等の１価フェノール類とエピハロヒドリンとの縮合物、ネオデカン酸等の１価カルボン酸とエピハロヒドリンとの縮合物等が挙げられ、グリシジルアミンとしては、ジアミノジフェニルメタンとエピハロヒドリンとの縮合物等、多価脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、大豆油、ヒマシ油等の植物油のポリグリシジルエーテルが挙げられ、多価アルキレングリコール型エポキシ樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、エリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリメチロールプロパンとエピハロヒドリンとの縮合物等、更には特開２００５−２３９９２８号公報記載の水性エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。
【００１２】
前記エポキシ樹脂は、必要に応じて有機溶剤や非反応性希釈剤等を加えて液状化・低粘度化したものであっても、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル化合物等の界面活性剤を用いて予め乳化した乳化エポキシ樹脂であってもよい。
【００１３】
これらの中でも、水性エポキシ樹脂組成物の硬化性が良好であり、且つ得られる硬化塗膜の防食性に優れる点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、特にビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００１４】
本発明で用いるアミン系硬化剤（Ｂ）は、ポリアミン化合物（ｂ１）と二重結合を有する４級アミン（ｂ２）とを反応させて得られる化合物である。このようなアミン系硬化剤（Ｂ）を用いることによって、水性エポキシ樹脂用硬化剤が従来抱えていた問題である組成物の水分散性の確保と、硬化塗膜の防食性を兼備することが出来るものである。
【００１５】
前記ポリアミン化合物（ｂ１）としては、特に限定されるものではなく、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環式ポリアミン等やそれらのエポキシ付加物、マンニッヒ変性化物、ポリアミドの変性物を使用することが可能である。例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３−ビス（２’−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン等、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’−イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン等、ビス（アミノアルキル）ベンゼン、ビス（アミノアルキル）ナフタレン、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレン等、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン、１，４−ビス−（８−アミノプロピル）−ピペラジン、ピペラジン−１，４−ジアザシクロヘプタン、１−（２’−アミノエチルピペラジン）、１−［２’−（２”−アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，１１−ジアザシクロエイコサン、１，１５−ジアザシクロオクタコサン等が挙げられ、単独でも２種以上の混合物としても使用することが出来る。
【００１６】
これらの中でも、硬化性に優れる点から脂肪族ポリアミンであることが好ましく、得られる硬化物の機械的物性に優れる点からメタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、トリエチレンテトラミンやそれらの変性物を用いることが好ましい。
【００１７】
また、硬化物の防食性能等を改善するために、種々の変性を施したものが好ましく、変性物としては、特に制限を受けないが、モノまたはポリエポキシ化合物をアミノ基に反応させて得られるエポキシ付加物、フェノール類及びホルムアルデヒドを反応させて得られるマンニッヒ変性化物、ダイマー酸等のカルボン酸を反応させて得られるポリアミド等が挙げられ、特に後述する二重結合を有する４級アミン（ｂ２）との反応性が良好であり、得られる塗膜の防食性に優れる点から、エポキシ付加物であることが好ましく、更に水分散性が良好な硬化剤が得られる点から、グリシドール等の水酸基含有エポキシ樹脂を用いて変性させたものを用いることが好ましい。
【００１８】
本発明で用いる二重結合を有する４級アミン（ｂ２）は、前記ポリアミン化合物（ｂ１）中のアミノ基とのマイケル付加反応可能な二重結合と、水性化のために必要な４級アミンを有する化合物であって、４級アミンを有するアクリルモノマーであることが好ましく、例えば、下記一般式（１）
【００１９】
【化１】
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｙは酸素原子又は−ＮＲ’−（但しＲ’は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン鎖であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっていても良い、アルキル基又はアリール基であり、Ｘはハロゲン原子である。〕
で表される化合物が挙げられる。
【００２０】
また、二重結合を有する４級アミン（ｂ２）としては、３級アミンを有するアクリルモノマーを、アルキルハライドで４級塩化した化合物も使用することができる。
【００２１】
これらの中でも、得られるアミン系硬化剤（Ｂ）の水分散性に優れる点から、前記一般式（１）中のＹが−ＮＨ−であり、Ｒ２が炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン鎖であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｘが塩素原子である化合物であることが好ましく、市販品としては、例えば、ＤＭＡＥＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−メチルクロライド塩、７９％水溶液）や、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−メチルクロライド塩、７５％水溶液）等が好ましい。
【００２２】
前記ポリアミン化合物（ａ１）と前記二重結合を有する４級アミン（ａ２）との反応は、従来マイケル付加反応として知られている条件によって行うことが出来る。このとき、無溶剤または適切な溶剤下に行う事ができ、使用できる溶剤としては、前記化合物（ａ１）と前記４級アミン（ａ２）とを均一に溶解し、且つ、不活性であれば特に限定されるものではなく、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、エトキシエチルプロピロネート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、セロソルブアセテート等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソロブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソロブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等が挙げられ、１種でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。これらの中でも得られる反応生成物の溶液をそのまま本発明の水性エポキシ樹脂組成物として用いることが可能である点から、水単独、又は、水とアルコール類、セロソルブ類、グライム類との混合溶剤を用いることが好ましい。
【００２３】
前記ポリアミン化合物（ｂ１）と前記４級アミン（ｂ２）との反応割合としては、特に限定されるものではないが、水性エポキシ樹脂組成物としたときの水分散性と、得られる硬化塗膜の防食性とのバランスに優れる点から、ポリアミン化合物（ｂ１）中のアミノ基の活性水素１モルに対して、二重結合を有する４級アミン（ｂ２）中の二重結合（ビニル基）が０．０２〜０．２５モルになるように用いて反応することが好ましく、特に０．０５〜０．２０モルになるように用いることが好ましい。この反応における反応条件としては特に限定されるものではないが、通常４０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、１〜６時間、好ましくは２〜４時間攪拌することによって、行うことが出来る。
【００２４】
前記反応によって得られたアミン系硬化剤（Ｂ）は、そのままでも使用しても、必要に応じて溶剤の除去等の精製工程を行っても良い。また、アミン系硬化剤（Ｂ）を２種以上併用して、本発明の水性エポキシ樹脂組成物に用いても良い。
【００２５】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物には、前述のエポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）を用いること以外、なんら制限されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他のエポキシ樹脂用硬化剤、造膜助剤、他のポリエステル系水性樹脂、アクリル系水性樹脂等、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、充填剤、補強剤、顔料、可塑剤、チキソトロピー剤、ハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤などを適宜併用して用いることも可能である。
【００２６】
前記その他の硬化剤としては、特に限定されるものではなく、前記エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化反応することができるものであれば、種々のアミン系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などの硬化剤がいずれも用いることができる。例えば、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（通称、ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物及びこれらの変性物が挙げられる。
【００２７】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）との配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物の特性が良好である点から、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基の合計１当量に対して、前記アミン系硬化剤（Ｂ）を含む硬化剤中の活性基が０．７〜１．２当量になる量が好ましい。
【００２８】
前記造膜助剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ、イソプロピルセロソロブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ダイアセトンアルコールが挙げられる。
【００２９】
前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。
【００３０】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、アミン系硬化剤（Ｂ）及び必要に応じて用いられる添加剤とともに、水中に乳化及び／または分散させて得ることが出来る。このとき、エポキシ樹脂（Ａ）及びアミン系硬化剤（Ｂ）を各々乳化及び／または分散させた後に両者を混合する方法、一方を乳化及び／または分散させた中にもう一方を加えて乳化及び／または分散させる方法、あるいは、両者を同時に乳化及び／または分散させる方法の何れでも適用できる。
【００３１】
上述のようにして得られた水性エポキシ樹脂組成物は、適当な方法、例えば、刷毛塗り、ローラー、スプレー、ヘラ付け、プレス塗装、ドクターブレード塗り、電着塗装、浸漬塗装等の方法により被塗物に塗布することにより、下塗りまたは中塗り塗料、充填剤、シール材、被膜材、シーリング材、モルタルコーティング材などとして用いられ、特に、防食性に優れることから金属用の防食塗料として有用である。
【００３２】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物の用途としては、特に制限されるものではないが、例えば、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等として好適に用いることができる。
【００３３】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物を塗料用途に用いる場合には、必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の各種フィラーや各種添加剤等を配合することが好ましい。前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブテン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、クロム酸アルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料等が挙げられ、着色顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラが挙げられ、また体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が挙げられる。これらフィラーの配合量としては、エポキシ樹脂（Ａ）、アミン系硬化剤（Ｂ）及び必要に応じて配合されるその他の硬化剤の合計１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが、塗膜性能、塗装作業性等の点から好ましい。
【００３４】
前記フィラー、添加剤の本発明の水性エポキシ樹脂組成物への配合方法は、特に限定されないが、例えば、フィラー及び添加剤を混合ミキサー、ボールミル等の装置を用いて十分に混練、均一に分散させた顔料ペーストを予め用意し、これと予めエマルジョン化したエポキシ樹脂とをさらに前記装置を用いて混練、分散した後、所望の濃度に水を用いて調製し、アミン系硬化剤を混合することで得ることが出来る。
【００３５】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物を塗料用に使用する場合における塗装方法については、特に限定されず、ロールコート、スプレー、刷毛、ヘラ、バーコーター、浸漬塗装、電着塗装方法にて行う事ができ、その加工方法としては、常温乾燥〜加熱硬化を行うことができる。加熱する場合は５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２３０℃で、２〜３０分、好ましくは５〜２０分反応させることにより、塗膜を得ることが出来る。
【００３６】
また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物を接着剤として使用する場合は、特に限定されず、スプレー、刷毛、ヘラにて基材へ塗布後、基材の接着面を合わせることで行う事ができ、接合部は周囲の固定や圧着する事で強固な接着層を形成することができる。基材としては鋼板、コンクリート、モルタル、木材、樹脂シート、樹脂フィルムが適し、必要に応じて研磨等の物理的処理やコロナ処理等の電気処理、化成処理等の化学処理などの各種表面処理を施した後に塗布すると更に好ましい。
【００３７】
また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物を繊維集束剤として使用する場合は、特に限定されず行う事ができ、例えば、紡糸直後の繊維にローラーコーターを用いて塗布し、繊維ストランドとして巻き取った後、乾燥を行う方法が挙げられる。用いる繊維としては、特に制限されるものではなく、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、石綿繊維、炭素繊維、ステンレス繊維等の無機繊維、綿、麻等の天然繊維、ポリエステル、ポリアミド、ウレタン等の合成繊維等が挙げられ、その基材の形状としては短繊維、長繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。繊維集束剤としての使用量としては繊維に対して樹脂固形分として０．１〜２重量％であることが好ましい。
【００３８】
また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物をコンクリートプライマーとして使用する場合は、特に限定されず、ロール、スプレー、刷毛、ヘラ、鏝にて行う事ができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００４０】
合成例１＜エポキシ樹脂エマルジョンの合成例＞
ＥＰＩＣＬＯＮ １０５５（大日本インキ化学工業株式会社製、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂）５００ｇをベンジルアルコール４７．５ｇ、メトキシプロパノール４７．５ｇに１００℃で溶解した。この樹脂溶液にＮｅｗｃｏｌ ７８０（６０）（日本乳化剤株式会社製）を２５ｇ加え、十分に溶解させた。溶解後、温度を下げ、５０〜６０℃において高速攪拌しながら、水を分割添加して、不揮発分５５％のエマルジョンを得た。得られたエポキシ樹脂エマルジョン（Ａ−１）はエポキシ当量（溶液値）９２６ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）２３５０ｍＰａ・ｓであった。
【００４１】
合成例２＜アミン系硬化剤（Ｂ−１）の合成＞
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにトリエチルテトラミン１４６ｇ、プロピルセロソルブ１２８ｇを仕込み４０℃まで昇温し、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０（大日本インキ化学工業株式会社製）を四分割で１６９．２ｇ仕込み、９０℃で３時間攪拌した。その後、ＥＰＩＣＬＯＮ ５２０（大日本インキ化学工業株式会社製、アルキルフェノールグリシジルエーテル）を８６．４ｇ、グリシドールを２２．２ｇを発熱に注意しながら順次徐々に仕込み、１００℃で２時間攪拌した。次に、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−メチルクロライド塩、７５％水溶液）１１５．６ｇ（アミンアダクトの活性水素１モルに対して０．０９５モル）を発熱に注意しながら徐々に仕込み、１１０℃で２時間攪拌した。次に、水を１８３．４ｇ添加後、均一に溶解し、固形分６０％のアミン系硬化剤（Ｂ−１）を得た。
【００４２】
合成例３＜アミン系硬化剤（Ｂ−２）の合成＞
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにメタキシレンジアミン１３６ｇ、ベンジルアルコ−ル９４．８ｇを仕込み４０℃まで昇温し、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０を四分割で１１２．８ｇ仕込み、９０℃で３時間攪拌した。その後、ＥＰＩＣＬＯＮ ５２０を５７．６ｇ、グリシドールを１４．８ｇを発熱に注意しながら順次に徐々に仕込み、１００℃で２時間攪拌した。次に、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ ７７．１ｇ（アミンアダクトの活性水素１モルに対して０．０９５モル）を発熱に注意しながら徐々に仕込み、１１０℃で２時間攪拌した。次に、水を１３８．６ｇ添加後、均一に溶解し、固形分６０％のアミン系硬化剤（Ｂ−２）を得た。
【００４３】
合成例４＜アミン系硬化剤（Ｂ−３）の合成＞
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにトリエチルテトラミン１４６ｇ、プロピルセロソルブ１２６．３ｇを仕込み４０℃まで昇温し、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０を四分割で１６９．２ｇ仕込み、９０℃で３時間攪拌した。その後、ＥＰＩＣＬＯＮ ５２０を８６．４ｇ、グリシドール２２．２ｇを発熱に注意しながら順次に徐々に仕込み、１００℃で２時間攪拌した。次に、ＤＭＡＥＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−メチルクロライド塩、７９％水溶液）１０２．９ｇ（アミンアダクトの活性水素１モルに対して０．０９５モル）を発熱に注意しながら順次に徐々に仕込み、１１０℃で２時間攪拌した。次に、水を１８８．８ｇ添加後、均一に溶解し、固形分６０％のアミン系硬化剤（Ｂ−３）を得た。
【００４４】
合成例５＜アミン系硬化剤（Ｂ−４）の合成＞
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにイソホロンジアミン１７０ｇ、プロピルセロソルブ１０３．３ｇを仕込み４０℃まで昇温し、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０を四分割で１１２．８ｇ仕込み、９０℃で３時間攪拌した。その後、ＥＰＩＣＬＯＮ ５２０を５７．６ｇ、グリシドール１４．８ｇを発熱に注意しながら順次に徐々に仕込み、１００℃で２時間攪拌した。次に、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ ７７．１ｇ（アミンアダクトの活性水素１モルに対して０．０９５モル）を発熱に注意しながら順次に徐々に仕込み、１１０℃で２時間攪拌した。次に、水を１５２．８ｇ添加後、均一に溶解し、固形分６０％のアミン系硬化剤（Ｂ−４）を得た。
【００４５】
合成例６＜アミン系硬化剤（Ｂ−５）の合成＞
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにトリエチルテトラミン１４６ｇ、プロピルセロソルブ１３１．２ｇを仕込み４０℃まで昇温し、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０を四分割で１６９．２ｇ仕込み、９０℃で３時間攪拌した。その後、ＥＰＩＣＬＯＮ ５２０を１８７．２ｇ、グリシドール２２．２ｇを発熱に注意しながら順次に徐々に仕込み、１００℃で２時間攪拌した。次に、水を２１８．５ｇ添加したが、樹脂溶液が分離した。（アミン系硬化剤Ｂ−５）
【００４６】
合成例７＜アミン系硬化剤（Ｂ−６）の合成＞
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにトリエチルテトラミン１４６ｇ、プロピルセロソルブ１３１．２ｇを仕込み４０℃まで昇温し、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０を四分割で１６９．２ｇ仕込み、９０℃で３時間攪拌した。その後、ＥＰＩＣＬＯＮ ５２０を１８７．２ｇ、グリシドール２２．２ｇを発熱に注意しながら順次に徐々に仕込み、１００℃で２時間攪拌した。次に、プロピルセロソルブを２１８．５ｇ添加後、均一に溶解し、固形分６０％のアミン系硬化剤（Ｂ−６）を得た。
【００４７】
合成例８＜アミン系硬化剤（Ｂ−７）の合成、前記特許文献１記載の硬化剤＞
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにポリプロピレングリコールジアミン化合物（Ｈ２Ｎ−（Ｃ３Ｈ６０）３−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２）１２４ｇ及びエポキシ当量３１５のビスフェノールＡプロピレンオキシド５モル付加物のジグリシジルエーテル７９ｇを四分割で仕込み、８０℃で２時間攪拌した。次に、水５１ｇを加え、十分に攪拌を行い、固形分８０％のアミン系硬化剤（Ｂ−７）を得た。
【００４８】
実施例１〜４、及び比較例１〜２
前記合成例で得られたエマルジョン及びアミン系硬化剤、及び表１に示す成分を配合し、水性塗料を調製した。このとき得られた水性塗料は、いずれも、分離等が観測されず、分散性は良好であった。これらの水性塗料に対して塗膜の鉛筆硬度、耐衝撃性（デュポン式衝撃試験）、耐食性（塩水噴霧、５％水酸化ナトリウム浸漬試験、５％塩酸浸漬試験）の試験をした。その結果を表２に示す。
【００４９】
＜試験片の作製方法＞
調製した水性塗料を冷間熱延鋼板（ＪＩＳ，Ｇ，３１４１（ＳＰＣＣ．ＳＢ）、０．８×７０×１５０ｍｍにサンドペーパー＃２４０表面処理を施したもの）にバーコーターにて乾燥膜厚６０μｍになるように塗布し、２５℃で７日間乾燥させ試験片を作製した。
【００５０】
なお、各評価項目試験は以下の方法に従って行った。
【００５１】
鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００−６．１４に準拠して実施した。
【００５２】
耐衝撃性
ＪＩＳ Ｋ５４００−７．８に準拠してデュポン衝撃試験（３００ｇ）を実施した。
○：５０ｃｍまで異常なし
△：４５ｃｍまで異常なし
×：４０ｃｍまで異常なし
【００５３】
耐食性
ＪＩＳ Ｋ５４００−７．８に準拠して塩水噴霧試験（３００時間）を行った。また、前記試験片を５％水酸化ナトリウム水溶液、５％塩酸の薬液に２５℃で７日間浸漬した。 ○：異常なし、錆なし
△：フクレ発生、錆なし
×：著しいフクレ、錆発生
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１の脚注：
酸化チタン：ＣＲ−９７ 石原産業株式会社製
タルク：タルク１号 竹原化学工業社製
炭酸カルシウム：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ １５００ 白石工業株式会社製
【００５６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）とを含有する水性エポキシ樹脂組成物であり、該アミン系硬化剤（Ｂ）がポリアミン化合物（ｂ１）と二重結合を有する４級アミン（ｂ２）とを反応させて得られる化合物であることを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記アミン系硬化剤（Ｂ）が、ポリアミン化合物（ｂ１）中のアミノ基の活性水素１モルに対して、二重結合を有する４級アミン（ｂ２）中の二重結合が０．０２〜０．２５モルになるように用いて反応させたものである請求項１記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
二重結合を有する４級アミン（ｂ２）が４級アミンを有するアクリルモノマーである請求項１記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
二重結合を有する４級アミン（ｂ２）が、下記一般式（１）で
【化１】
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｙは酸素原子又は−ＮＲ’−（但しＲ’は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン鎖であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれアルキル基又はアリール基であり、Ｘはハロゲン原子である。〕
で表される化合物である請求項３記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）中のＹが−ＮＨ−であり、Ｒ２が炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン鎖であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｘが塩素原子である請求項４記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
ポリアミン化合物（ｂ１）が脂肪族ポリアミンである請求項１〜５の何れか１項記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
ポリアミン化合物（ｂ１）がエポキシ付加物である請求項６記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂（Ａ）がビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）とを含有する水性エポキシ樹脂組成物であり、該アミン系硬化剤（Ｂ）がポリアミン化合物（ｂ１）と二重結合を有する４級アミン（ｂ２）とを反応させて得られる化合物であることを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記アミン系硬化剤（Ｂ）が、ポリアミン化合物（ｂ１）中のアミノ基の活性水素１モルに対して、二重結合を有する４級アミン（ｂ２）中の二重結合が０．０２〜０．２５モルになるように用いて反応させたものである請求項１記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
二重結合を有する４級アミン（ｂ２）が４級アミンを有するアクリルモノマーである請求項１記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
二重結合を有する４級アミン（ｂ２）が、下記一般式（１）で
【化１】
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｙは酸素原子又は−ＮＲ’−（但しＲ’は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン鎖であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれアルキル基又はアリール基であり、Ｘはハロゲン原子である。〕
で表される化合物である請求項３記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）中のＹが−ＮＨ−であり、Ｒ２が炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン鎖であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｘが塩素原子である請求項４記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
ポリアミン化合物（ｂ１）が脂肪族ポリアミンである請求項１〜５の何れか１項記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
ポリアミン化合物（ｂ１）がエポキシ付加物である請求項６記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂（Ａ）がビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【公開番号】特開２００７−１３８０６４（Ｐ２００７−１３８０６４Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３５５８２（Ｐ２００５−３３５５８２）
【出願日】平成１７年１１月２１日（２００５．１１．２１）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２１日（２００５．１１．２１）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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