水性一液型耐汚染性付与塗料用樹脂組成物および該塗料用樹脂組成物から得られる塗膜
【課題】 得られる塗膜が、塗装初期から優れた耐汚染性を有し、なお且つ、その塗料が一液型として使用できる水性塗料を提供すること。
【解決手段】 オルガノシリケート化合物またはその部分加水分解縮合物（以下オルガノシリケート化合物という）、ポリエーテル変性シリコーンオイルの側鎖および／または末端に加水分解性シリル基を有する化合物を水性塗料に添加することにより、塗装初期から充分な耐汚染性を有し、しかも一液型として使用可能な塗料となる。
【解決手段】 オルガノシリケート化合物またはその部分加水分解縮合物（以下オルガノシリケート化合物という）、ポリエーテル変性シリコーンオイルの側鎖および／または末端に加水分解性シリル基を有する化合物を水性塗料に添加することにより、塗装初期から充分な耐汚染性を有し、しかも一液型として使用可能な塗料となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一液型でありながら充分な耐汚染性を発現する水性一液型耐汚染性付与塗料用樹脂組成物および該塗料用樹脂組成物から得られる塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料の分野においても、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるいは水分散樹脂への転換が試みられている。しかし、水性塗料は溶剤系塗料に比べ、塗膜性能が劣る傾向にあった。このような状況下、水性塗料においても溶剤系塗料と同等の塗膜物性が要求され、特に耐汚染性といった高度な性能付与が要求されている。
【０００３】
塗料への耐汚染性付与方法としては、塗料中にオルガノシリケートを配合する方法が知られている（特許文献１）。
【０００４】
この方法により、形成した塗膜の親水性が向上し、油性の汚染物質の付着防止に効果があり、また付着した汚染物質を降雨等の水滴で洗い流すことが可能である。しかしながら、上記方法を水性塗料に適用した場合、オルガノシリケートの水性塗料への混和性が悪く、表面光沢が低下するという問題があった。
これに対して、オルガノシリケートの水性塗料への混和性を改良する方法として、オルガノシリケートと乳化剤の混合物を添加する方法が開示されている（特許文献２）。
【０００５】
この方法により、水性塗料との混和性は改善され、表面光沢の極端な低下は解決された。しかしながらこれらの方法では、オルガノシリケート成分が徐々に加水分解、縮合反応を起こし、その性能を維持できなくなるという問題があった。つまり、配合物を長期に保存するなど一液型として使用した場合には、耐汚染性の発現が失われてしまうこととなる。
【０００６】
本願は、一液型の水系塗料でありながら、塗装初期から優れた耐汚染性を有する塗膜が得られ、なお且つ、一液型として使用するに値する期間、その性能を維持することができることを特徴としたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ１９９４／０６８７０号公報
【特許文献２】特開平１０−１７８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、得られる塗膜が、塗装初期から優れた耐汚染性を有し、なお且つ、その塗料が一液型として使用できる水性塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
オルガノシリケート化合物またはその部分加水分解縮合物（以下オルガノシリケート化合物という）、ポリエーテル変性シリコーンオイルの側鎖および／または末端に加水分解性シリル基を有する化合物を水性塗料に添加することにより、塗装初期から充分な耐汚染性を有し、しかも一液型として使用可能な塗料となることを見出した。
【００１０】
すなわち本願は、
（Ｉ）．
（Ａ）合成樹脂エマルジョン
（Ｂ）一般式（１）で示されるオルガノシリケート化合物またはその部分加水分解縮合物：
Ｓｉ（−ＯＲ）4 （１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ばれる１価の炭化水素基であり、少なくとも一つが炭素数１〜４のアルキル基である）
（Ｃ）ポリエーテル変性シリコーンオイルの側鎖および／または末端に加水分解性シリル基を有する化合物を含有する水性一液型耐汚染性付与塗料用樹脂組成物、
（II）．
（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が０．１〜１００重量部、（Ｃ）成分が０．０１〜１００重量部、さらに（Ｄ）有機錫化合物成分が０〜２０重量部配合されてなることを特徴とする（Ｉ）に記載の塗料用樹脂組成物、
（III）．
（Ｃ）成分中の加水分解性シリル基が炭素数１〜４のアルコキシシリル基を少なくとも一つ有することを特徴とする（Ｉ）または（II）に記載の塗料用樹脂組成物、
（IV）．
（Ｂ）成分のアルキル基の少なくとも１つが、炭素数２以上のアルキル基を含むことを特徴とする（Ｉ）〜（III）のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物、
（Ｖ）．
（Ｂ）成分が乳化物の状態で配合されてなることを特徴とする（Ｉ）〜（IV）のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物、
（VI）．
（Ｃ）成分中のポリエーテル変性シリコーンオイル部分のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）が１０以上１８以下であることを特徴とする（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物、
（VII）．
（Ｄ）成分が一般式（２）で示される含硫黄有機錫化合物
（Ｒ1）（Ｒ2）Ｓｎ（Ｓ−Ｒ3）（Ｓ−Ｒ4） （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐したアルキル基、Ｒ3、Ｒ4は直鎖あるいは分岐した炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基から選ばれる炭化水素基である）であることを特徴とする（II）〜（VI）のいずれかに記載の耐汚染性付与組成物、
（VIII）．
（Ｄ）成分が乳化物の状態で配合されてなることを特徴とする（II）〜（VII）のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物、
（IX）．
（Ａ）成分がアクリル樹脂エマルジョンであることを特徴とする（Ｉ）〜（VIII）のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物、
（Ｘ）．
（Ａ）成分が、アルコキシシリル基含有重合体のエマルジョンであることを特徴とする（Ｉ）〜（IX）のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物、
（XI）．
（Ａ）成分がポリオキシアルキレン基含有重合体のエマルジョンであることを特徴とする（Ｉ）〜（Ｘ）のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物、
（XII）．
（Ｉ）〜（XI）のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物を塗布して得られる塗膜、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の耐汚染性付与組成物は、低コスト・簡易な操作で製造できる。また、本発明の水性一液型耐汚染性付与塗料用樹脂組成物は、塗装初期から優れた耐汚染性が付与された塗膜を形成する。さらに、一液型として使用するに値する期間、その性能を維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
（合成樹脂エマルジョン（Ａ））
本発明に使用可能な合成樹脂のエマルジョン（Ａ）としては、公知の各種合成樹脂エマルジョンが挙げられ、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、ふっ素樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、アルキド樹脂エマルジョン、メラミン樹脂エマルジョンなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。これらの中でコスト、樹脂設計の自由度の高さなどからアクリル樹脂エマルジョンが有利である。
アクリル樹脂エマルジョンとしては、アクリル系単量体、及びアクリル系単量体と共重合可能な単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
【００１３】
使用可能な上記単量体、としては、特に限定はないが、具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボニルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系単量体； スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上、（株）日本触媒製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日油（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亜合成（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。本発明において（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタアクリレートを表すこととする。
【００１４】
更に、エマルジョンの安定性を向上させることが可能な親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。
【００１５】
ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましい。
【００１６】
ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体の具体例としては、日油（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡ、三洋化成（株）製エレミノールＲＳ−３０などがあげられる。このような単量体を用いれば、耐水性や塗膜強度を向上させることができる。ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体は、全単量体１００重量部中に０．５〜２０重量部用いて共重合されることが好ましい。０．５重量部未満では耐水性付与効果が低く、２０重量部を越えると消泡性が低下するため好ましくない。
【００１７】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
【００１８】
また、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油性を有するふっ素含有アクリル系樹脂エマルジョンも作製可能である。
【００１９】
また、上記単量体にカルボニル基含有ビニル系単量体を共重合し、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合した架橋型アクリル樹脂エマルションも作製可能である。このような架橋型アクリル樹脂エマルジョンから得られた塗膜の耐水性は、非常に良好である。
【００２０】
さらに、上記単量体と加水分解性シリル基を有する単量体を共重合することにより、加水分解性シリル基を含有するアクリル樹脂のエマルジョンが作製可能である。加水分解性シリル基を含有する単量体としては、取扱いの容易さ、価格の点および反応副生成物が生じにくい点から、アルコキシシリル基含有ビニル系モノマーが好ましい。
【００２１】
アルコシキシシリル基含有ビニル系モノマーの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよいし、また２種以上を併用しても良い。
【００２２】
水性塗料にした場合の貯蔵安定性の点からγ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシランが特に好ましい。
加水分解性シリル基含有単量体は、全単量体１００重量部中に０．１〜５０重量部用いて共重合されることが好ましい。０．１重量部未満では耐水性、耐久性が低下し、５０重量部を越えるとエマルジョンが不安定となり、０．５〜２０重量部がより好ましい。
【００２３】
上記のように得られたアルコキシシリル基含有アクリル系エマルジョンは、特に本発明の有機錫化合物（Ｄ）が混合された場合、架橋反応が進行し、耐水性・耐候性が良好な塗膜となる。
【００２４】
本発明に使用できるアクリル樹脂エマルジョンは、通常の方法を採用することで得ることができるが、エマルジョンの粒子径および安定性を考慮すると乳化重合法が好ましい。
【００２５】
前記乳化重合法には特に限定がなく、たとえばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などの各種乳化重合法の中から適宜選択して採用することができるが、本発明においては、特に製造時のエマルジョンの安定性を確保する上で、モノマー滴下重合法および乳化モノマー滴下重合法が好ましい。
【００２６】
乳化重合に際しては、通常用いられるイオン性または非イオン性の界面活性剤を用いることができる。
【００２７】
イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアリルエーテルサルフェート、オクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；イミダゾリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩などが代表例として挙げられるが、これらの中では、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００２８】
また、非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社製）などのシリコーンを含む非イオン系の界面活性剤などが代表例として挙げられる。
【００２９】
本発明においては、界面活性剤として１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いることが耐水性、耐候性の点で好ましい。また、特に分子内にポリオキシアルキレン基を有する反応性界面活性剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることができる。
【００３０】
かかる反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−１０２５、ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、ＢＣ０５、ＢＣ１０、ＢＣ０５１５、ＢＣ１０２５、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２、エレミノールＲＳ−３０、花王（株）製ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０などが挙げられる。なかでも、環境への配慮から、非アルキルフェノール系のものが好ましい。
【００３１】
前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、単量体全量１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．５〜８重量部である。
【００３２】
乳化重合に用いる水性媒体としては、水を必須成分として含有していればよく、他の有機溶剤を含有していても構わない。他の有機溶剤としては、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤およびケトン系溶剤などのうち水溶性の溶剤が挙げられるが、エマルジョンの安定性や環境の観点から有機溶剤は含有しない方が好ましい。
【００３３】
重合開始剤としては、特に限定はないが、重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系を用いることが好ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃であり、ｐＨは５〜９に調整することが好ましい。
【００３４】
前記レドックス系に用いる開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらに組み合わせる還元剤としては、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６（ＢｒｕｇｇａｍａｎｎＣｈｅｍｉｃａｌＵＳ製）、二酸化チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸などがあげられる。特に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物とロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６または二酸化チオ尿素との組み合わせが好ましい。
【００３５】
なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６、二酸化チオ尿素が特に好ましい。
【００３６】
前記重合開始剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０重量部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。
【００３７】
また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部である。
【００３８】
重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。
【００３９】
アクリル樹脂エマルジョン中の樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の濃度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となる。
【００４０】
なお、本発明に用いられるアクリル樹脂エマルジョンは、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径は、重合初期に仕込む乳化剤の量で調整することが可能である。
【００４１】
これらアクリル樹脂エマルションは、各社より市販されており、例えば、大日本インキ化学工業（株）製ボンコート、ウォーターゾール、（株）日本触媒製アクリセット、ユーダブル、昭和高分子（株）製ポリゾール、日本エヌエスシー（株）製ヨドゾール、カネビノール、旭化成工業（株）製ポリトロン、ポリデュレックス、中央理化工業（株）製リカボンド、日本アクリル（株）製プライマル、ＢＡＳＦディスパージョン（株）製アクロナール、クラリアントポリマー（株）製モビニール、（株）カネカ製カネカゼムラック、カネビラック等があげられる。
【００４２】
ウレタン樹脂エマルジョンとしては、ウレタン樹脂を水中に分散したものであり、ウレタン樹脂に親水基を付与し自己分散型にしたものと、疎水性のウレタン樹脂を乳化剤等で強制的に乳化したものがあり、何れも使用可能である。
【００４３】
これらは各社から市販されており、例えば、第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス９０、１０７Ｍ、１１０、１２６、１３０、１５０、１５０ＨＳ、１６０、３００、３６１、３７０、４１０、４２０、４６０、４６０Ｓ、５００、６００、Ｅ−２０００、Ｅ−２５００、Ｅ−４０００、Ｅ−４５００、Ｅ−４７００、Ｒ−５０００、エラストロンＢＮ−０８、ＢＮ−１１、ＢＮ−５０Ｄ、Ａｖｅｃｉａ ＫＫ製ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６０、Ｒ−９７２、Ｒ−９６３７、Ｒ−９６７９、ＡＸ−３１１、Ｒ−９６６、Ｒ−９６７、Ｒ−９６０３、Ｒ−６００、Ｒ−９３２０、Ｒ−９６１７、Ｒ−９６２１、ＮｅｏＰａｃ Ｒ−９０００、Ｒ−９６９９、三井武田ケミカル（株）製タケラックＷ−６１５、Ｗ−６０１０、Ｗ−６０２０、Ｗ−６０６１、Ｗ−５１１、Ｗ−４０５、Ｗ−７００４、Ｗ−６０５、Ｗ−５１２Ａ６、Ｗ−６３５、Ｗ−６３５Ｃ、ＷＳ−７０００、ＷＳ−５０００、ＷＳ−５０７０Ｘ、ＷＳ−４０００、ＸＷ−７５−Ｘ３５、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカボンタイターＨＵＸ−２９０Ｈ、ＨＵＸ−２９０Ｋ、ＨＵＫ−２９０Ｎ、ＨＵＸ−３９５Ｄ、ＨＵＸ−３９４、ＨＵＸ−２３２、ＨＵＸ−２４０、ＨＵＸ−３２０、ＨＵＸ−３５０、ＨＵＸ−３８０、ＨＵＸ−３８１、ＨＵＸ−３８８、ＨＵＸ−３８０Ａ、ＨＵＸ−３８６、ＨＵＸ−４０１、ＨＵＸ−７５０、ＨＵＸ−６７０、ＨＵＸ−６８０、ＨＵＸ−５７５、ＨＵＸ−５８０、などがあげられる。
【００４４】
ウレタン樹脂エマルジョンは単独系でも他の樹脂系エマルジョンとの混合系でも使用できる。特にアクリル樹脂エマルジョンとの混合系が塗料設計の容易さやコストの点で有用である。
【００４５】
ふっ素樹脂エマルジョンとしては、フルオロオレフィン重合体および／またはフルオロオレフィンと共重合可能な単量体との共重合体を水中に分散させたものが使用できる。
【００４６】
フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンなどがあげられる。
【００４７】
フルオロオレフィンと共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、ブチルビニルエステル、オクチルビニルエステル、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル（ジャパンエポキシレジン（株）製ベオバ１０、ベオバ９、ベオバ１１）などのビニルエステル類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、エチルアリルエーテルなどのアリルエーテル類やブチルアリルエステルなどのアリル化合物、（メタ）アクリル酸エステル類などがあげられる。
【００４８】
これらは、各社から市販されており、例えば、旭硝子（株）製ルミフロン、ダイキン工業（株）製ゼッフル、セントラル硝子（株）製セフラルコート、大日本インキ化学工業（株）製フルオネートなどがあげられる。
【００４９】
上記の合成樹脂エマルジョンのなかでは、有機錫化合物（Ｄ）が混合された場合、架橋反応が進行し、耐水性・耐候性が良好な塗膜が得られるため、アルコキシシリル基含有アクリル系エマルジョンが最もよい。
【００５０】
（オルガノシリケート化合物（Ｂ））
本発明で使用可能なオルガノシリケート化合物（Ｂ）としては、加水分解性ケイ素基を含有する化合物であり、下記一般式（１）として示される化合物又はその部分分解縮合物である。
Ｓｉ（−ＯＲ1）4 （１）
（式中Ｒ1は同じか又は異なり炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基であり、少なくとも一つが炭素数１〜４のアルキル基である）
【００５１】
具体的化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン及びそれらの部分加水分解・縮合物が例示できる。
【００５２】
炭素数５以上のアルキル基のみで構成されている場合には、加水分解速度が極めて遅く、目的とする親水性すなわち耐汚染性が得られないことから、炭素数１〜４のアルキル基を有するものが好ましく、中でも、エチルシリケート４５、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート（株）製）、シリケート４５、シリケート４０（以上、多摩化学工業（株）製）が好ましい。上記化合物は１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。
【００５３】
また、同一分子中に異なったアルコキシシリル基を含有するオルガノシリケートも使用可能である。例えば、メチルエチルシリケート、メチルプロピルシリケート、メチルブチルシリケート、エチルプロピルシリケート、プロピルブチルシリケートなどである。これら置換基の比率が０〜１００％の間で任意に変更可能である。また、これらのシリケートの部分加水分解・縮合物も使用可能であると記述したが、縮合度は１〜２０程度が好ましい。更に好ましい縮合度の範囲は、３〜１５である。
【００５４】
上記オルガノシリケート化合物ではアルコキシシリル基の炭素数は１〜４の化合物を例示しているが、炭素数が少なくなるほど反応性が向上することは一般的に知られている。水性塗料へ添加した場合、炭素数が小さいオルガノシリケート、例えば、メチルシリケートを用いた場合、反応性が高く、貯蔵安定性を充分に確保できない傾向にある。このため、用いるオルガノシリケート化合物のアルキル基の少なくとも一つの炭素数が２以上であることが好ましい。
【００５５】
オルガノシリケート化合物（Ｂ）の使用量は、合成樹脂エマルジョン（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１００重量部、好ましくは３〜２０重量部となる量である。０．１重量部未満では得られる塗膜の耐汚染性が十分ではない傾向にあり、１００重量部を越えると塗膜外観やクラックなどの問題が発生する傾向にある。
【００５６】
（オルガノシリケート化合物（Ｂ）の乳化物）
本発明に係るオルガノシリケート化合物（Ｂ）の乳化物は、オルガノシリケート化合物（Ｂ）を、界面活性剤を用いて水性媒体中に乳化して得る。この乳化剤としては、通常用いられるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤が例示できる。中でも、本発明においては、アルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を必須の成分として用いるとより安定性が向上するため好ましい。
【００５７】
アニオン系界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアリールエーテルサルフェート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有する硫酸エステル；ラウリルサルフェートなどの硫酸エステル；ラウリルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸などのスルホン酸；ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸などのアルキルスルホコハク酸；アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのリン酸エステルなどおよびそれらの塩があげられる。
【００５８】
アニオン系界面活性剤の中和カチオン種は、種々選択できるが、本発明においてはアルカリ金属、好ましくはナトリウムまたはカリウムイオンを用いた界面活性剤が用いられる。この中和カチオン種の選択により、オルガノシリケート化合物の乳化物の安定性を向上させることができる。
【００５９】
上記のアニオン系界面活性剤の中で、アルキルスルホコハク酸系界面活性剤を用いた場合、乳化安定性が向上し、組成物の貯蔵安定性および得られる塗膜の外観の双方を向上させることから好ましい。アルキルスルホコハク酸系界面活性剤の具体例としては、日本乳化剤（株）製ニューコール２９０、２９１、２９３、第一工業製薬（株）製ネオコールＳＷ−Ｃ、ＹＳＫ、Ｐ、花王（株）製ペレックスＣＳ、ＯＴ−Ｐがあげられる。
【００６０】
また、アルキルスルホコハク酸系界面活性剤にポリオキシエチレン鎖を有する硫酸エステル系界面活性剤を併用した場合、乳化安定性がさらに向上し、好ましい。
【００６１】
ノニオン系界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのポリオキシエチレン鎖を有するもの；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどの水酸基を有するもの；信越化学工業（株）製ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、ＫＦ−９０７、Ｘ−２２−６００８、Ｘ−２２−８１１、Ｘ−２２−８１２、東レ・ダウコーニング社製ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＦ８４１０、ＳＦ８７００などの片末端および／または両末端および／または側鎖をポリアルキレンオキシドで変性したポリオルガノシロキサンであるシリコーン系界面活性剤；アセチレングリコール系界面活性剤、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、アクリルアミド共重合体などの水溶性高分子系などがあげられる。
【００６２】
これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。界面活性剤の使用量は、オルガノシリケート化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．０５〜１００重量部、好ましくは、０．１〜５０重量部である。０．０５重量部未満では安定な乳化物が得られず、貯蔵安定性も低下する。１００重量部を越えると得られる塗膜の外観や耐水性などが低下する傾向にある。
【００６３】
オルガノシリケート化合物（Ｂ）の乳化物に用いる水性媒体としては、水を必須成分として含有していればよく、他の有機溶剤含有していても構わない。他の有機溶剤としては、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤およびケトン系溶剤などのうち水溶性の溶剤が挙げられるが、乳化物の安定性や環境の観点から有機溶剤は含有しない方が好ましい。
【００６４】
オルガノシリケート化合物（Ｂ）の乳化物は、ｐＨを６〜１０に保つのが好ましい。この範囲外では、シリコン化合物の加水分解が起こりやすくなる。ｐＨ６以下では、加水分解が促進されるため、それに続く縮合反応も徐々に進行し、貯蔵安定性を保持できなくなる傾向がある。また、ｐＨ１０を超えると乳化物が不安定になるだけでなく作業上の問題も生じる。
【００６５】
ｐＨの調整、維持の方法あるいは順序については、特に限定しないが、乳化物作製時点から行うことが好ましい。ｐＨの調整に用いる酸、塩基、ｐＨの維持に用いる緩衝剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されないが、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニア、有機アミン類など、緩衝剤としては、たとえば炭酸水素ナトリウム、リン酸水素２ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸塩またはカルボン酸塩があげられる。これらのｐＨ調整剤、緩衝剤において、アルカリ金属を含むものが好ましく、炭酸水素ナトリウムの使用がより好ましい。
【００６６】
乳化液中のオルガノシリケート化合物の固形分濃度は、５〜６０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。固形分濃度が６０重量％を超える場合には、乳化液の粘度が上昇、乳化安定性を損なう等の問題が生じる可能性があり、５重量％未満の場合には、得られる塗膜の膜厚が薄くなるなど、塗装作業性、塗膜性能低下の点で不利となる。
【００６７】
オルガノシリケート化合物の乳化物の作製は、上記の各成分と水性媒体を一般的な乳化方法により乳化することによる。乳化方法としては、オルガノシリケート化合物と界面活性剤を混合、これに水をゆっくりと添加し、油中水型乳化物から水中油型乳化物に相反転させる、いわゆる転相乳化法；各成分を混合後、また予備乳化後にディスパー、高圧ホモジナイザーなどで機械的に微分散する方法などがあげられる。
【００６８】
（ポリエーテル変性シリコーンオイルの側鎖および／または末端に加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ））
本発明では、ポリエーテル変性シリコーンオイルの側鎖および／または末端を加水分解性シリル基で変性して使用する。ポリエーテル変性シリコーンオイルの側鎖および／または末端を加水分解性シリル基で変性する方法としては、アミノ基や水酸基含有ポリエーテル変性シリコーンオイルとイソシアネートシラン類を反応させ変性する方法やエポキシ基含有ポリエーテル変性シリコーンオイルとアミノシラン類を反応させ変性する方法などが挙げられる。
【００６９】
中でも、水酸基含有ポリエーテル変性シリコーンオイルとイソシアネートシラン類を反応させ変性する方法が、加水分解性シリル基で変性したのちの安定性を良好に保たせることができるため好ましい。
【００７０】
ポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、ＨＬＢが１０以上１８以下のものが好ましい。ＨＬＢが１０より小さい場合には、親水性が低い為、耐汚染性の発現が不十分である場合があり好ましくない。またＨＬＢが１８より大きい場合には、耐水性が低下する場合があり好ましくない。
【００７１】
ＨＬＢ値は、実験的に決定する方法もあるが、グリフィンの式（ＨＬＢ＝２０×親水部の式量の総和／分子量）などにより算出する法が簡便である。
【００７２】
アミノ基含有ポリエーテル変性シリコーンオイルの具体例としては、側鎖および／または末端にポリオキシアルキレン基を有し、且つ一分子中に一つ以上のアミノ基を有するシリコーンオイルが挙げられ、東レ・ダウコーニング（株）製のＢＹ１６−８９３、ＦＺ−３７８９、ＢＹ１６−８７８、ＢＹ１６−８９１などが市販されている。
【００７３】
水酸基および／またはアミノ基を含有するポリエーテル変性シリコーンオイルの具体例としては、側鎖および／または末端にポリオキシアルキレン基を有し、且つ一分子中に一つ以上の水酸基を有するシリコーンオイルが挙げられ、東レ・ダウコーニング（株）製のＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＳＨ３７７３Ｍ、Ｌ−７６０４などが市販されている。
【００７４】
イソシアネートシランとしては、一分子中にイソシアネート基とアルコキシシリル基を有する化合物であればよく、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＡ−１３１０やＹ−５１８７などが市販されている。
【００７５】
エポキシ基含有ポリエーテル変性シリコーンオイルの具体例としては、側鎖および／または末端にポリオキシアルキレン基を有し、且つ一分子中に一つ以上のエポキシ基を有するシリコーンオイルが挙げられ、東レ・ダウコーニング（株）製のＳＦ８４２１などが市販されている。
【００７６】
アミノシランとしては、一分子中にアミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物であればよく、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＡ−１１００やＡ−１１２０、東レ・ダウコーニング（株）製のＺ−６０１１やＺ−６０２３などが市販されている。
【００７７】
これらのポリエーテル変性シリコーンオイルの側鎖および／または末端に加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ）の使用量は、合成樹脂エマルジョン（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部用いられるのが好ましい。０．０１重量部以下では、目的とする耐汚染性が不十分となる場合があり好ましくない。また１００重量部を超えると、塗膜の耐水性が低下する場合があり好ましくない。
【００７８】
（有機錫化合物（Ｄ））
本発明では、初期の耐汚染性を向上させる目的で、有機錫化合物（Ｄ）を配合することができる。有機錫化合物（Ｄ）としては、たとえばジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジオクチル錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケ−トとの縮合物、ジブチル錫ジオクトエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジステアレ−ト、ジブチル錫ジアセチルアセトナ−ト、ジブチル錫ビス（エチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（ブチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（オレイルマレ−ト）、スタナスオクトエ−ト、ステアリン酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ラルレ−トオキサイドがある。また、分子内にＳ原子有する錫化合物としては、ジブチル錫ビスイソノニル−３―メルカプトプロピオネ−ト、ジオクチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、オクチルブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−トなどが挙げられる。
【００７９】
なかでも、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチドなどが安定性がよく、更に、水中での安定性および貯蔵後の塗料を用いても接触角が低下するという点から、一般式（２）で示される含硫黄有機錫化合物
（Ｒ1）（Ｒ2）Ｓｎ（Ｓ−Ｒ3）（Ｓ−Ｒ4） （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐したアルキル基、Ｒ3、Ｒ4は直鎖あるいは分岐した炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基から選ばれる炭化水素基である）であることが好ましく、具体的にはジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチドなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
（Ｄ）成分は合成樹脂エマルジョン（Ａ）１００重量部に対し、０〜２０重量部配合することができ、好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。配合量が２０重量部を超えると（Ｄ）の存在量が多くなり、塗膜の耐候性が低下する場合があり好ましくない。
【００８１】
（有機錫化合物（Ｄ）の乳化物）
本発明に係る有機錫化合物（Ｄ）の乳化物は、有機錫化合物（Ｄ）を、界面活性剤を用いて水性媒体中に乳化して得る。この乳化剤としては、通常用いられるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤が例示できる。これらの界面活性剤に特に制限はないが、アニオン系界面活性剤とノニオン界面活性剤を組み合わせた場合、より安定性がよくなるので好ましい。
【００８２】
各界面活性剤の具体例としては、前記オルガノシリケート化合物（Ｂ）の乳化物で挙げた界面活性剤が例示できる。
【００８３】
これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。界面活性剤の使用量は、有機錫化合物（Ｄ）１００重量部に対して１０〜３００重量部、好ましくは、３０〜２００重量部である。３０重量部未満では安定な乳化物が得られず、２００重量部を越えると得られる塗膜の外観や耐水性の低下などが低下する傾向にある。
【００８４】
本発明に使用できる合成樹脂のエマルジョンに、必要に応じて、通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料）が使用できる。二酸化チタンは顔料のなかでも最も使用量が多く重要である。アルミナ、ジルコニアにより表面処理された二酸化チタンを用いることにより光沢、耐候性が向上する。また、造膜助剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、防かび剤、防藻剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの通常の塗料用成分として使用される添加剤を配合することもできる。
【実施例】
【００８５】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００８６】
（アクリル系樹脂エマルジョンの製造例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、初期仕込みとして脱イオン水４１．７重量部、ネオコールＰ（第一工業製薬（株）製：有効成分７５％）０．０８重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液０．２５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５重量部、２０％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．２７重量部、０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、１段目として表１の（Ｅm−１）コア部に示すモノマー混合物５０重量部にネオコールＰ １．０重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％）０．８重量部および脱イオン水２０．０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２６０分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５５重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．４３重量部を３回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１時間後重合を行った。
【００８７】
さらに、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．１５重量部、２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．５５重量部および０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、２段目として表１（Ｅｍ−１）のシェル部に示すモノマー混合物５０重量部にネオコールＰ １．０重量部、アデカリアソープＥＲ−２０ ０．２重量部および脱イオン水２０．０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．６重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．８５重量部を４回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１．５時間後重合を行った。得られたエマルジョンに５％炭酸水素ナトリウム水溶液５．５部を添加後、脱イオン水で固形分５０％に調整しアクリル系樹脂エマルジョン（Ｅｍ−１）を得た。
【００８８】
（アクリル系樹脂エマルジョンの製造例２）
製造例１のコア部、シェル部の各モノマーを表１の（Ｅｍ−２）に変更する以外は、製造例１と同様にして、初期仕込み界面活性剤、モノマー乳化用界面活性剤を有効成分が同じ重量となるように表１に示す界面活性剤に変更し、使用する脱イオン水量を調整して樹脂固形分が５０重量％のアクリル系樹脂エマルジョン（Ｅｍ−２）を得た。
【００８９】
【表１】
【００９０】
メタクリレート１００：ポリオキシエチレン鎖含有親水性ビニル系単量体（日本乳化剤（株）製）
ブレンマーＰＥ２００：ポリオキシエチレン鎖含有親水性ビニル系単量体（日油（株）製）
【００９１】
（塗料の作成）
合成した樹脂エマルジョンを用い、表２の顔料ペーストを用いて、表３に示す配合処方（重量部）で塗料を作製した（ＡＳ−１および２）。
【００９２】
【表２】
【００９３】
【表３】
【００９４】
（オルガノシリケート乳化物の製造方法：製造例１〜３）
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗を備えた容器に、表４に示すオルガノシリケート化合物３０重量部とネオコールＳＷ−Ｃ（第一工業製薬（株）製：有効成分７０％、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩）１０重量部、ハイテノールＸＪ−６３０Ｓ（第一工業製薬（株）製：有効成分３０％、ポリオキシアルキレンデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）５重量部を混合し、攪拌しながら、脱イオン水を５５重量部を滴下して、有効固形分濃度３０％のオルガノシリケート化合物の乳化物（Ｂ−１）を得た。目視にて分離・沈降がないことを確認した。
【００９５】
同様にして、有効固形分濃度３０％のオルガノシリケート化合物の乳化物（Ｂ−２および３）を得た。
【００９６】
【表４】
【００９７】
シリケート４０： エチルシリケート部分加水分解縮合物（シリカ残量比率４０％）（多摩化学工業（株）製）
シリケート４５： エチルシリケート部分加水分解縮合物（シリカ残量比率４５％）（多摩化学工業（株）製）
ノイゲンＧＩＳ３２０：トリイソステアリン酸ＰＥＧ−２０グリセリン（有効成分１００％）（第一工業製薬（株）製）
【００９８】
（ポリエーテル変性シリコーンオイルの側鎖および／または末端に加水分解性シリル基を有する化合物の製造方法：製造例１〜３）
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗を備えた容器に表５に示すように、ポリエーテル変性シリコーンオイルおよびトルエンを秤量し混合した。次いで攪拌しながら、イソシアネートシランを滴下し、その後６０℃で３時間反応を促進させた。その後、ＩＲにて２２７０ｃｍ-1付近のピーク（ＮＣＯ由来）が消失していることを確認した。さらに、エバポレーターでトルエンを脱揮し、有効固形分濃度１００％の加水分解性シリル基含有ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｃ−１）を得た。
【００９９】
同様にして、有効固形分濃度１００％の（Ｃ−２およびＣ−３）を得た。
【０１００】
【表５】
【０１０１】
ＦＺ２１６１：末端ＯＨポリエーテル変性シリコーンオイル（当量８５０ ＨＬＢ１３）
（東レ・ダウコーニング（株）製）
ＦＺ２１６２：末端ＯＨポリエーテル変性シリコーンオイル（当量７５０ ＨＬＢ１４）
（東レ・ダウコーニング（株）製）
【０１０２】
（有機錫化合物の乳化物製造方法：製造例１〜２）
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗を備えた容器に表６に示すように、有機錫化合物を秤量し、次いで界面活性剤成分を添加、混合した。攪拌しながら、脱イオン水を滴下して、有効固形分濃度１０％の有機錫化合物の乳化物（Ｄ−１）を得た。目視にて分離・沈降がないことを確認した。
【０１０３】
同様にして、有効固形分濃度１５％の有機錫化合物の乳化物（Ｄ−２）を得た。
【０１０４】
【表６】
【０１０５】
（物性評価）
・塗膜作製
表７に示す各成分を順次配合し、１０００ｒｐｍにて5分間攪拌し、一液型耐汚染性付与塗料用組成物を作成した。作成3時間後および密閉状態で４０℃にて1ヶ月保存した後の一液塗料をそれぞれ６ミルのアプリケーターでガラス板に塗装し、７日間室温で養生した。その後、水に１４日間浸漬、室温乾燥後に塗膜の水接触角を測定した。結果を表７に示す。
【０１０６】
【表７】
【０１０７】
・塗膜の水接触角の測定
協和界面科学（株）製接触角測定機ＣＡ−Ｓ１５０を使用し、純水の接触角を測定した。値が低いほど表面親水性が高く、耐汚染性に優れることを示し、７０°以下であれば実際の屋外暴露試験での耐汚染性の効果が顕著となる傾向がある。特に水浸漬後の値は、降雨後の状態を想定しており、この値が低いことは、表面親水性の耐久性、持続性が高く、長期にわたる耐汚染性の効果が顕著となる傾向がある。
【０１０８】
実施例１〜５は、一液型水性塗料組成物を４０℃、1ヶ月貯蔵した後の白エナメル塗膜で水浸漬後の水接触角が６５°〜７０°であり、実際の屋外曝露試験において、耐汚染性の効果が得られると考えられる表面親水性の値を、貯蔵後においても満足するものであった。
【０１０９】
これに対して比較例１では、初期および貯蔵後の接触角はそれぞれ７４°、７８°と親水性の発現が遅く耐汚染性を期待できるものではなかった。また比較例２では、初期の接触角は５１°と良好なものの、貯蔵後は水接触角が８５°へ上がり、充分な親水性を発現するに至らなかった。加水分解性シリル基を含有しないポリエーテル変性シリコーンオイルを配合した比較例３では、初期の接触角は６７°まで低下したが、貯蔵後は８２°となり比較例２と同様に、充分な親水性を発現するには至らなかった。
【０１１０】
以上のように本発明の一液型水性塗料組成物は、良好な表面親水性およびその貯蔵安定性を有していることが確認され、耐汚染性に優れた塗膜を与える一液型水性塗料組成物として有用であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の耐汚染性が付与された水性塗料は、例えば建築内外装用、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏ボード、石綿スレート、アスベストボード、プレキャストコンクリート、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、天然大理石、御影石等の石材用の塗料あるいは上面処理剤として用いられる。
【０１１２】
また、直塗用だけでなく、水系あるいは溶剤系プライマー上、アクリルゴム上、複層仕上塗材のトップコート、可とう形改修用仕上塗材のトップコート、コンクリート等の無機系基材に水系あるいは溶剤系浸透性吸水防止材上の塗装にも用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一液型でありながら充分な耐汚染性を発現する水性一液型耐汚染性付与塗料用樹脂組成物および該塗料用樹脂組成物から得られる塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料の分野においても、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるいは水分散樹脂への転換が試みられている。しかし、水性塗料は溶剤系塗料に比べ、塗膜性能が劣る傾向にあった。このような状況下、水性塗料においても溶剤系塗料と同等の塗膜物性が要求され、特に耐汚染性といった高度な性能付与が要求されている。
【０００３】
塗料への耐汚染性付与方法としては、塗料中にオルガノシリケートを配合する方法が知られている（特許文献１）。
【０００４】
この方法により、形成した塗膜の親水性が向上し、油性の汚染物質の付着防止に効果があり、また付着した汚染物質を降雨等の水滴で洗い流すことが可能である。しかしながら、上記方法を水性塗料に適用した場合、オルガノシリケートの水性塗料への混和性が悪く、表面光沢が低下するという問題があった。
これに対して、オルガノシリケートの水性塗料への混和性を改良する方法として、オルガノシリケートと乳化剤の混合物を添加する方法が開示されている（特許文献２）。
【０００５】
この方法により、水性塗料との混和性は改善され、表面光沢の極端な低下は解決された。しかしながらこれらの方法では、オルガノシリケート成分が徐々に加水分解、縮合反応を起こし、その性能を維持できなくなるという問題があった。つまり、配合物を長期に保存するなど一液型として使用した場合には、耐汚染性の発現が失われてしまうこととなる。
【０００６】
本願は、一液型の水系塗料でありながら、塗装初期から優れた耐汚染性を有する塗膜が得られ、なお且つ、一液型として使用するに値する期間、その性能を維持することができることを特徴としたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ１９９４／０６８７０号公報
【特許文献２】特開平１０−１７８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、得られる塗膜が、塗装初期から優れた耐汚染性を有し、なお且つ、その塗料が一液型として使用できる水性塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
オルガノシリケート化合物またはその部分加水分解縮合物（以下オルガノシリケート化合物という）、ポリエーテル変性シリコーンオイルの側鎖および／または末端に加水分解性シリル基を有する化合物を水性塗料に添加することにより、塗装初期から充分な耐汚染性を有し、しかも一液型として使用可能な塗料となることを見出した。
【００１０】
すなわち本願は、
（Ｉ）．
（Ａ）合成樹脂エマルジョン
（Ｂ）一般式（１）で示されるオルガノシリケート化合物またはその部分加水分解縮合物：
Ｓｉ（−ＯＲ）4 （１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ばれる１価の炭化水素基であり、少なくとも一つが炭素数１〜４のアルキル基である）
（Ｃ）ポリエーテル変性シリコーンオイルの側鎖および／または末端に加水分解性シリル基を有する化合物を含有する水性一液型耐汚染性付与塗料用樹脂組成物、
（II）．
（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が０．１〜１００重量部、（Ｃ）成分が０．０１〜１００重量部、さらに（Ｄ）有機錫化合物成分が０〜２０重量部配合されてなることを特徴とする（Ｉ）に記載の塗料用樹脂組成物、
（III）．
（Ｃ）成分中の加水分解性シリル基が炭素数１〜４のアルコキシシリル基を少なくとも一つ有することを特徴とする（Ｉ）または（II）に記載の塗料用樹脂組成物、
（IV）．
（Ｂ）成分のアルキル基の少なくとも１つが、炭素数２以上のアルキル基を含むことを特徴とする（Ｉ）〜（III）のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物、
（Ｖ）．
（Ｂ）成分が乳化物の状態で配合されてなることを特徴とする（Ｉ）〜（IV）のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物、
（VI）．
（Ｃ）成分中のポリエーテル変性シリコーンオイル部分のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）が１０以上１８以下であることを特徴とする（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物、
（VII）．
（Ｄ）成分が一般式（２）で示される含硫黄有機錫化合物
（Ｒ1）（Ｒ2）Ｓｎ（Ｓ−Ｒ3）（Ｓ−Ｒ4） （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐したアルキル基、Ｒ3、Ｒ4は直鎖あるいは分岐した炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基から選ばれる炭化水素基である）であることを特徴とする（II）〜（VI）のいずれかに記載の耐汚染性付与組成物、
（VIII）．
（Ｄ）成分が乳化物の状態で配合されてなることを特徴とする（II）〜（VII）のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物、
（IX）．
（Ａ）成分がアクリル樹脂エマルジョンであることを特徴とする（Ｉ）〜（VIII）のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物、
（Ｘ）．
（Ａ）成分が、アルコキシシリル基含有重合体のエマルジョンであることを特徴とする（Ｉ）〜（IX）のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物、
（XI）．
（Ａ）成分がポリオキシアルキレン基含有重合体のエマルジョンであることを特徴とする（Ｉ）〜（Ｘ）のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物、
（XII）．
（Ｉ）〜（XI）のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物を塗布して得られる塗膜、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の耐汚染性付与組成物は、低コスト・簡易な操作で製造できる。また、本発明の水性一液型耐汚染性付与塗料用樹脂組成物は、塗装初期から優れた耐汚染性が付与された塗膜を形成する。さらに、一液型として使用するに値する期間、その性能を維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
（合成樹脂エマルジョン（Ａ））
本発明に使用可能な合成樹脂のエマルジョン（Ａ）としては、公知の各種合成樹脂エマルジョンが挙げられ、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、ふっ素樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、アルキド樹脂エマルジョン、メラミン樹脂エマルジョンなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。これらの中でコスト、樹脂設計の自由度の高さなどからアクリル樹脂エマルジョンが有利である。
アクリル樹脂エマルジョンとしては、アクリル系単量体、及びアクリル系単量体と共重合可能な単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
【００１３】
使用可能な上記単量体、としては、特に限定はないが、具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボニルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系単量体； スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上、（株）日本触媒製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日油（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亜合成（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。本発明において（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタアクリレートを表すこととする。
【００１４】
更に、エマルジョンの安定性を向上させることが可能な親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。
【００１５】
ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましい。
【００１６】
ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体の具体例としては、日油（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡ、三洋化成（株）製エレミノールＲＳ−３０などがあげられる。このような単量体を用いれば、耐水性や塗膜強度を向上させることができる。ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体は、全単量体１００重量部中に０．５〜２０重量部用いて共重合されることが好ましい。０．５重量部未満では耐水性付与効果が低く、２０重量部を越えると消泡性が低下するため好ましくない。
【００１７】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
【００１８】
また、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油性を有するふっ素含有アクリル系樹脂エマルジョンも作製可能である。
【００１９】
また、上記単量体にカルボニル基含有ビニル系単量体を共重合し、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合した架橋型アクリル樹脂エマルションも作製可能である。このような架橋型アクリル樹脂エマルジョンから得られた塗膜の耐水性は、非常に良好である。
【００２０】
さらに、上記単量体と加水分解性シリル基を有する単量体を共重合することにより、加水分解性シリル基を含有するアクリル樹脂のエマルジョンが作製可能である。加水分解性シリル基を含有する単量体としては、取扱いの容易さ、価格の点および反応副生成物が生じにくい点から、アルコキシシリル基含有ビニル系モノマーが好ましい。
【００２１】
アルコシキシシリル基含有ビニル系モノマーの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよいし、また２種以上を併用しても良い。
【００２２】
水性塗料にした場合の貯蔵安定性の点からγ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシランが特に好ましい。
加水分解性シリル基含有単量体は、全単量体１００重量部中に０．１〜５０重量部用いて共重合されることが好ましい。０．１重量部未満では耐水性、耐久性が低下し、５０重量部を越えるとエマルジョンが不安定となり、０．５〜２０重量部がより好ましい。
【００２３】
上記のように得られたアルコキシシリル基含有アクリル系エマルジョンは、特に本発明の有機錫化合物（Ｄ）が混合された場合、架橋反応が進行し、耐水性・耐候性が良好な塗膜となる。
【００２４】
本発明に使用できるアクリル樹脂エマルジョンは、通常の方法を採用することで得ることができるが、エマルジョンの粒子径および安定性を考慮すると乳化重合法が好ましい。
【００２５】
前記乳化重合法には特に限定がなく、たとえばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などの各種乳化重合法の中から適宜選択して採用することができるが、本発明においては、特に製造時のエマルジョンの安定性を確保する上で、モノマー滴下重合法および乳化モノマー滴下重合法が好ましい。
【００２６】
乳化重合に際しては、通常用いられるイオン性または非イオン性の界面活性剤を用いることができる。
【００２７】
イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアリルエーテルサルフェート、オクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；イミダゾリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩などが代表例として挙げられるが、これらの中では、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００２８】
また、非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社製）などのシリコーンを含む非イオン系の界面活性剤などが代表例として挙げられる。
【００２９】
本発明においては、界面活性剤として１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いることが耐水性、耐候性の点で好ましい。また、特に分子内にポリオキシアルキレン基を有する反応性界面活性剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることができる。
【００３０】
かかる反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−１０２５、ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、ＢＣ０５、ＢＣ１０、ＢＣ０５１５、ＢＣ１０２５、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２、エレミノールＲＳ−３０、花王（株）製ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０などが挙げられる。なかでも、環境への配慮から、非アルキルフェノール系のものが好ましい。
【００３１】
前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、単量体全量１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．５〜８重量部である。
【００３２】
乳化重合に用いる水性媒体としては、水を必須成分として含有していればよく、他の有機溶剤を含有していても構わない。他の有機溶剤としては、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤およびケトン系溶剤などのうち水溶性の溶剤が挙げられるが、エマルジョンの安定性や環境の観点から有機溶剤は含有しない方が好ましい。
【００３３】
重合開始剤としては、特に限定はないが、重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系を用いることが好ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃であり、ｐＨは５〜９に調整することが好ましい。
【００３４】
前記レドックス系に用いる開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらに組み合わせる還元剤としては、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６（ＢｒｕｇｇａｍａｎｎＣｈｅｍｉｃａｌＵＳ製）、二酸化チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸などがあげられる。特に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物とロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６または二酸化チオ尿素との組み合わせが好ましい。
【００３５】
なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６、二酸化チオ尿素が特に好ましい。
【００３６】
前記重合開始剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０重量部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。
【００３７】
また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部である。
【００３８】
重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。
【００３９】
アクリル樹脂エマルジョン中の樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の濃度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となる。
【００４０】
なお、本発明に用いられるアクリル樹脂エマルジョンは、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径は、重合初期に仕込む乳化剤の量で調整することが可能である。
【００４１】
これらアクリル樹脂エマルションは、各社より市販されており、例えば、大日本インキ化学工業（株）製ボンコート、ウォーターゾール、（株）日本触媒製アクリセット、ユーダブル、昭和高分子（株）製ポリゾール、日本エヌエスシー（株）製ヨドゾール、カネビノール、旭化成工業（株）製ポリトロン、ポリデュレックス、中央理化工業（株）製リカボンド、日本アクリル（株）製プライマル、ＢＡＳＦディスパージョン（株）製アクロナール、クラリアントポリマー（株）製モビニール、（株）カネカ製カネカゼムラック、カネビラック等があげられる。
【００４２】
ウレタン樹脂エマルジョンとしては、ウレタン樹脂を水中に分散したものであり、ウレタン樹脂に親水基を付与し自己分散型にしたものと、疎水性のウレタン樹脂を乳化剤等で強制的に乳化したものがあり、何れも使用可能である。
【００４３】
これらは各社から市販されており、例えば、第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス９０、１０７Ｍ、１１０、１２６、１３０、１５０、１５０ＨＳ、１６０、３００、３６１、３７０、４１０、４２０、４６０、４６０Ｓ、５００、６００、Ｅ−２０００、Ｅ−２５００、Ｅ−４０００、Ｅ−４５００、Ｅ−４７００、Ｒ−５０００、エラストロンＢＮ−０８、ＢＮ−１１、ＢＮ−５０Ｄ、Ａｖｅｃｉａ ＫＫ製ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６０、Ｒ−９７２、Ｒ−９６３７、Ｒ−９６７９、ＡＸ−３１１、Ｒ−９６６、Ｒ−９６７、Ｒ−９６０３、Ｒ−６００、Ｒ−９３２０、Ｒ−９６１７、Ｒ−９６２１、ＮｅｏＰａｃ Ｒ−９０００、Ｒ−９６９９、三井武田ケミカル（株）製タケラックＷ−６１５、Ｗ−６０１０、Ｗ−６０２０、Ｗ−６０６１、Ｗ−５１１、Ｗ−４０５、Ｗ−７００４、Ｗ−６０５、Ｗ−５１２Ａ６、Ｗ−６３５、Ｗ−６３５Ｃ、ＷＳ−７０００、ＷＳ−５０００、ＷＳ−５０７０Ｘ、ＷＳ−４０００、ＸＷ−７５−Ｘ３５、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカボンタイターＨＵＸ−２９０Ｈ、ＨＵＸ−２９０Ｋ、ＨＵＫ−２９０Ｎ、ＨＵＸ−３９５Ｄ、ＨＵＸ−３９４、ＨＵＸ−２３２、ＨＵＸ−２４０、ＨＵＸ−３２０、ＨＵＸ−３５０、ＨＵＸ−３８０、ＨＵＸ−３８１、ＨＵＸ−３８８、ＨＵＸ−３８０Ａ、ＨＵＸ−３８６、ＨＵＸ−４０１、ＨＵＸ−７５０、ＨＵＸ−６７０、ＨＵＸ−６８０、ＨＵＸ−５７５、ＨＵＸ−５８０、などがあげられる。
【００４４】
ウレタン樹脂エマルジョンは単独系でも他の樹脂系エマルジョンとの混合系でも使用できる。特にアクリル樹脂エマルジョンとの混合系が塗料設計の容易さやコストの点で有用である。
【００４５】
ふっ素樹脂エマルジョンとしては、フルオロオレフィン重合体および／またはフルオロオレフィンと共重合可能な単量体との共重合体を水中に分散させたものが使用できる。
【００４６】
フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンなどがあげられる。
【００４７】
フルオロオレフィンと共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、ブチルビニルエステル、オクチルビニルエステル、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル（ジャパンエポキシレジン（株）製ベオバ１０、ベオバ９、ベオバ１１）などのビニルエステル類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、エチルアリルエーテルなどのアリルエーテル類やブチルアリルエステルなどのアリル化合物、（メタ）アクリル酸エステル類などがあげられる。
【００４８】
これらは、各社から市販されており、例えば、旭硝子（株）製ルミフロン、ダイキン工業（株）製ゼッフル、セントラル硝子（株）製セフラルコート、大日本インキ化学工業（株）製フルオネートなどがあげられる。
【００４９】
上記の合成樹脂エマルジョンのなかでは、有機錫化合物（Ｄ）が混合された場合、架橋反応が進行し、耐水性・耐候性が良好な塗膜が得られるため、アルコキシシリル基含有アクリル系エマルジョンが最もよい。
【００５０】
（オルガノシリケート化合物（Ｂ））
本発明で使用可能なオルガノシリケート化合物（Ｂ）としては、加水分解性ケイ素基を含有する化合物であり、下記一般式（１）として示される化合物又はその部分分解縮合物である。
Ｓｉ（−ＯＲ1）4 （１）
（式中Ｒ1は同じか又は異なり炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基であり、少なくとも一つが炭素数１〜４のアルキル基である）
【００５１】
具体的化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン及びそれらの部分加水分解・縮合物が例示できる。
【００５２】
炭素数５以上のアルキル基のみで構成されている場合には、加水分解速度が極めて遅く、目的とする親水性すなわち耐汚染性が得られないことから、炭素数１〜４のアルキル基を有するものが好ましく、中でも、エチルシリケート４５、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート（株）製）、シリケート４５、シリケート４０（以上、多摩化学工業（株）製）が好ましい。上記化合物は１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。
【００５３】
また、同一分子中に異なったアルコキシシリル基を含有するオルガノシリケートも使用可能である。例えば、メチルエチルシリケート、メチルプロピルシリケート、メチルブチルシリケート、エチルプロピルシリケート、プロピルブチルシリケートなどである。これら置換基の比率が０〜１００％の間で任意に変更可能である。また、これらのシリケートの部分加水分解・縮合物も使用可能であると記述したが、縮合度は１〜２０程度が好ましい。更に好ましい縮合度の範囲は、３〜１５である。
【００５４】
上記オルガノシリケート化合物ではアルコキシシリル基の炭素数は１〜４の化合物を例示しているが、炭素数が少なくなるほど反応性が向上することは一般的に知られている。水性塗料へ添加した場合、炭素数が小さいオルガノシリケート、例えば、メチルシリケートを用いた場合、反応性が高く、貯蔵安定性を充分に確保できない傾向にある。このため、用いるオルガノシリケート化合物のアルキル基の少なくとも一つの炭素数が２以上であることが好ましい。
【００５５】
オルガノシリケート化合物（Ｂ）の使用量は、合成樹脂エマルジョン（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１００重量部、好ましくは３〜２０重量部となる量である。０．１重量部未満では得られる塗膜の耐汚染性が十分ではない傾向にあり、１００重量部を越えると塗膜外観やクラックなどの問題が発生する傾向にある。
【００５６】
（オルガノシリケート化合物（Ｂ）の乳化物）
本発明に係るオルガノシリケート化合物（Ｂ）の乳化物は、オルガノシリケート化合物（Ｂ）を、界面活性剤を用いて水性媒体中に乳化して得る。この乳化剤としては、通常用いられるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤が例示できる。中でも、本発明においては、アルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を必須の成分として用いるとより安定性が向上するため好ましい。
【００５７】
アニオン系界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアリールエーテルサルフェート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有する硫酸エステル；ラウリルサルフェートなどの硫酸エステル；ラウリルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸などのスルホン酸；ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸などのアルキルスルホコハク酸；アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのリン酸エステルなどおよびそれらの塩があげられる。
【００５８】
アニオン系界面活性剤の中和カチオン種は、種々選択できるが、本発明においてはアルカリ金属、好ましくはナトリウムまたはカリウムイオンを用いた界面活性剤が用いられる。この中和カチオン種の選択により、オルガノシリケート化合物の乳化物の安定性を向上させることができる。
【００５９】
上記のアニオン系界面活性剤の中で、アルキルスルホコハク酸系界面活性剤を用いた場合、乳化安定性が向上し、組成物の貯蔵安定性および得られる塗膜の外観の双方を向上させることから好ましい。アルキルスルホコハク酸系界面活性剤の具体例としては、日本乳化剤（株）製ニューコール２９０、２９１、２９３、第一工業製薬（株）製ネオコールＳＷ−Ｃ、ＹＳＫ、Ｐ、花王（株）製ペレックスＣＳ、ＯＴ−Ｐがあげられる。
【００６０】
また、アルキルスルホコハク酸系界面活性剤にポリオキシエチレン鎖を有する硫酸エステル系界面活性剤を併用した場合、乳化安定性がさらに向上し、好ましい。
【００６１】
ノニオン系界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのポリオキシエチレン鎖を有するもの；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどの水酸基を有するもの；信越化学工業（株）製ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、ＫＦ−９０７、Ｘ−２２−６００８、Ｘ−２２−８１１、Ｘ−２２−８１２、東レ・ダウコーニング社製ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＦ８４１０、ＳＦ８７００などの片末端および／または両末端および／または側鎖をポリアルキレンオキシドで変性したポリオルガノシロキサンであるシリコーン系界面活性剤；アセチレングリコール系界面活性剤、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、アクリルアミド共重合体などの水溶性高分子系などがあげられる。
【００６２】
これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。界面活性剤の使用量は、オルガノシリケート化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．０５〜１００重量部、好ましくは、０．１〜５０重量部である。０．０５重量部未満では安定な乳化物が得られず、貯蔵安定性も低下する。１００重量部を越えると得られる塗膜の外観や耐水性などが低下する傾向にある。
【００６３】
オルガノシリケート化合物（Ｂ）の乳化物に用いる水性媒体としては、水を必須成分として含有していればよく、他の有機溶剤含有していても構わない。他の有機溶剤としては、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤およびケトン系溶剤などのうち水溶性の溶剤が挙げられるが、乳化物の安定性や環境の観点から有機溶剤は含有しない方が好ましい。
【００６４】
オルガノシリケート化合物（Ｂ）の乳化物は、ｐＨを６〜１０に保つのが好ましい。この範囲外では、シリコン化合物の加水分解が起こりやすくなる。ｐＨ６以下では、加水分解が促進されるため、それに続く縮合反応も徐々に進行し、貯蔵安定性を保持できなくなる傾向がある。また、ｐＨ１０を超えると乳化物が不安定になるだけでなく作業上の問題も生じる。
【００６５】
ｐＨの調整、維持の方法あるいは順序については、特に限定しないが、乳化物作製時点から行うことが好ましい。ｐＨの調整に用いる酸、塩基、ｐＨの維持に用いる緩衝剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されないが、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニア、有機アミン類など、緩衝剤としては、たとえば炭酸水素ナトリウム、リン酸水素２ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸塩またはカルボン酸塩があげられる。これらのｐＨ調整剤、緩衝剤において、アルカリ金属を含むものが好ましく、炭酸水素ナトリウムの使用がより好ましい。
【００６６】
乳化液中のオルガノシリケート化合物の固形分濃度は、５〜６０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。固形分濃度が６０重量％を超える場合には、乳化液の粘度が上昇、乳化安定性を損なう等の問題が生じる可能性があり、５重量％未満の場合には、得られる塗膜の膜厚が薄くなるなど、塗装作業性、塗膜性能低下の点で不利となる。
【００６７】
オルガノシリケート化合物の乳化物の作製は、上記の各成分と水性媒体を一般的な乳化方法により乳化することによる。乳化方法としては、オルガノシリケート化合物と界面活性剤を混合、これに水をゆっくりと添加し、油中水型乳化物から水中油型乳化物に相反転させる、いわゆる転相乳化法；各成分を混合後、また予備乳化後にディスパー、高圧ホモジナイザーなどで機械的に微分散する方法などがあげられる。
【００６８】
（ポリエーテル変性シリコーンオイルの側鎖および／または末端に加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ））
本発明では、ポリエーテル変性シリコーンオイルの側鎖および／または末端を加水分解性シリル基で変性して使用する。ポリエーテル変性シリコーンオイルの側鎖および／または末端を加水分解性シリル基で変性する方法としては、アミノ基や水酸基含有ポリエーテル変性シリコーンオイルとイソシアネートシラン類を反応させ変性する方法やエポキシ基含有ポリエーテル変性シリコーンオイルとアミノシラン類を反応させ変性する方法などが挙げられる。
【００６９】
中でも、水酸基含有ポリエーテル変性シリコーンオイルとイソシアネートシラン類を反応させ変性する方法が、加水分解性シリル基で変性したのちの安定性を良好に保たせることができるため好ましい。
【００７０】
ポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、ＨＬＢが１０以上１８以下のものが好ましい。ＨＬＢが１０より小さい場合には、親水性が低い為、耐汚染性の発現が不十分である場合があり好ましくない。またＨＬＢが１８より大きい場合には、耐水性が低下する場合があり好ましくない。
【００７１】
ＨＬＢ値は、実験的に決定する方法もあるが、グリフィンの式（ＨＬＢ＝２０×親水部の式量の総和／分子量）などにより算出する法が簡便である。
【００７２】
アミノ基含有ポリエーテル変性シリコーンオイルの具体例としては、側鎖および／または末端にポリオキシアルキレン基を有し、且つ一分子中に一つ以上のアミノ基を有するシリコーンオイルが挙げられ、東レ・ダウコーニング（株）製のＢＹ１６−８９３、ＦＺ−３７８９、ＢＹ１６−８７８、ＢＹ１６−８９１などが市販されている。
【００７３】
水酸基および／またはアミノ基を含有するポリエーテル変性シリコーンオイルの具体例としては、側鎖および／または末端にポリオキシアルキレン基を有し、且つ一分子中に一つ以上の水酸基を有するシリコーンオイルが挙げられ、東レ・ダウコーニング（株）製のＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＳＨ３７７３Ｍ、Ｌ−７６０４などが市販されている。
【００７４】
イソシアネートシランとしては、一分子中にイソシアネート基とアルコキシシリル基を有する化合物であればよく、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＡ−１３１０やＹ−５１８７などが市販されている。
【００７５】
エポキシ基含有ポリエーテル変性シリコーンオイルの具体例としては、側鎖および／または末端にポリオキシアルキレン基を有し、且つ一分子中に一つ以上のエポキシ基を有するシリコーンオイルが挙げられ、東レ・ダウコーニング（株）製のＳＦ８４２１などが市販されている。
【００７６】
アミノシランとしては、一分子中にアミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物であればよく、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＡ−１１００やＡ−１１２０、東レ・ダウコーニング（株）製のＺ−６０１１やＺ−６０２３などが市販されている。
【００７７】
これらのポリエーテル変性シリコーンオイルの側鎖および／または末端に加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ）の使用量は、合成樹脂エマルジョン（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部用いられるのが好ましい。０．０１重量部以下では、目的とする耐汚染性が不十分となる場合があり好ましくない。また１００重量部を超えると、塗膜の耐水性が低下する場合があり好ましくない。
【００７８】
（有機錫化合物（Ｄ））
本発明では、初期の耐汚染性を向上させる目的で、有機錫化合物（Ｄ）を配合することができる。有機錫化合物（Ｄ）としては、たとえばジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジオクチル錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケ−トとの縮合物、ジブチル錫ジオクトエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジステアレ−ト、ジブチル錫ジアセチルアセトナ−ト、ジブチル錫ビス（エチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（ブチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（オレイルマレ−ト）、スタナスオクトエ−ト、ステアリン酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ラルレ−トオキサイドがある。また、分子内にＳ原子有する錫化合物としては、ジブチル錫ビスイソノニル−３―メルカプトプロピオネ−ト、ジオクチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、オクチルブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−トなどが挙げられる。
【００７９】
なかでも、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチドなどが安定性がよく、更に、水中での安定性および貯蔵後の塗料を用いても接触角が低下するという点から、一般式（２）で示される含硫黄有機錫化合物
（Ｒ1）（Ｒ2）Ｓｎ（Ｓ−Ｒ3）（Ｓ−Ｒ4） （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐したアルキル基、Ｒ3、Ｒ4は直鎖あるいは分岐した炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基から選ばれる炭化水素基である）であることが好ましく、具体的にはジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチドなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
（Ｄ）成分は合成樹脂エマルジョン（Ａ）１００重量部に対し、０〜２０重量部配合することができ、好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。配合量が２０重量部を超えると（Ｄ）の存在量が多くなり、塗膜の耐候性が低下する場合があり好ましくない。
【００８１】
（有機錫化合物（Ｄ）の乳化物）
本発明に係る有機錫化合物（Ｄ）の乳化物は、有機錫化合物（Ｄ）を、界面活性剤を用いて水性媒体中に乳化して得る。この乳化剤としては、通常用いられるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤が例示できる。これらの界面活性剤に特に制限はないが、アニオン系界面活性剤とノニオン界面活性剤を組み合わせた場合、より安定性がよくなるので好ましい。
【００８２】
各界面活性剤の具体例としては、前記オルガノシリケート化合物（Ｂ）の乳化物で挙げた界面活性剤が例示できる。
【００８３】
これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。界面活性剤の使用量は、有機錫化合物（Ｄ）１００重量部に対して１０〜３００重量部、好ましくは、３０〜２００重量部である。３０重量部未満では安定な乳化物が得られず、２００重量部を越えると得られる塗膜の外観や耐水性の低下などが低下する傾向にある。
【００８４】
本発明に使用できる合成樹脂のエマルジョンに、必要に応じて、通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料）が使用できる。二酸化チタンは顔料のなかでも最も使用量が多く重要である。アルミナ、ジルコニアにより表面処理された二酸化チタンを用いることにより光沢、耐候性が向上する。また、造膜助剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、防かび剤、防藻剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの通常の塗料用成分として使用される添加剤を配合することもできる。
【実施例】
【００８５】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００８６】
（アクリル系樹脂エマルジョンの製造例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、初期仕込みとして脱イオン水４１．７重量部、ネオコールＰ（第一工業製薬（株）製：有効成分７５％）０．０８重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液０．２５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５重量部、２０％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．２７重量部、０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、１段目として表１の（Ｅm−１）コア部に示すモノマー混合物５０重量部にネオコールＰ １．０重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％）０．８重量部および脱イオン水２０．０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２６０分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５５重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．４３重量部を３回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１時間後重合を行った。
【００８７】
さらに、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．１５重量部、２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．５５重量部および０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、２段目として表１（Ｅｍ−１）のシェル部に示すモノマー混合物５０重量部にネオコールＰ １．０重量部、アデカリアソープＥＲ−２０ ０．２重量部および脱イオン水２０．０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．６重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．８５重量部を４回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１．５時間後重合を行った。得られたエマルジョンに５％炭酸水素ナトリウム水溶液５．５部を添加後、脱イオン水で固形分５０％に調整しアクリル系樹脂エマルジョン（Ｅｍ−１）を得た。
【００８８】
（アクリル系樹脂エマルジョンの製造例２）
製造例１のコア部、シェル部の各モノマーを表１の（Ｅｍ−２）に変更する以外は、製造例１と同様にして、初期仕込み界面活性剤、モノマー乳化用界面活性剤を有効成分が同じ重量となるように表１に示す界面活性剤に変更し、使用する脱イオン水量を調整して樹脂固形分が５０重量％のアクリル系樹脂エマルジョン（Ｅｍ−２）を得た。
【００８９】
【表１】
【００９０】
メタクリレート１００：ポリオキシエチレン鎖含有親水性ビニル系単量体（日本乳化剤（株）製）
ブレンマーＰＥ２００：ポリオキシエチレン鎖含有親水性ビニル系単量体（日油（株）製）
【００９１】
（塗料の作成）
合成した樹脂エマルジョンを用い、表２の顔料ペーストを用いて、表３に示す配合処方（重量部）で塗料を作製した（ＡＳ−１および２）。
【００９２】
【表２】
【００９３】
【表３】
【００９４】
（オルガノシリケート乳化物の製造方法：製造例１〜３）
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗を備えた容器に、表４に示すオルガノシリケート化合物３０重量部とネオコールＳＷ−Ｃ（第一工業製薬（株）製：有効成分７０％、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩）１０重量部、ハイテノールＸＪ−６３０Ｓ（第一工業製薬（株）製：有効成分３０％、ポリオキシアルキレンデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）５重量部を混合し、攪拌しながら、脱イオン水を５５重量部を滴下して、有効固形分濃度３０％のオルガノシリケート化合物の乳化物（Ｂ−１）を得た。目視にて分離・沈降がないことを確認した。
【００９５】
同様にして、有効固形分濃度３０％のオルガノシリケート化合物の乳化物（Ｂ−２および３）を得た。
【００９６】
【表４】
【００９７】
シリケート４０： エチルシリケート部分加水分解縮合物（シリカ残量比率４０％）（多摩化学工業（株）製）
シリケート４５： エチルシリケート部分加水分解縮合物（シリカ残量比率４５％）（多摩化学工業（株）製）
ノイゲンＧＩＳ３２０：トリイソステアリン酸ＰＥＧ−２０グリセリン（有効成分１００％）（第一工業製薬（株）製）
【００９８】
（ポリエーテル変性シリコーンオイルの側鎖および／または末端に加水分解性シリル基を有する化合物の製造方法：製造例１〜３）
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗を備えた容器に表５に示すように、ポリエーテル変性シリコーンオイルおよびトルエンを秤量し混合した。次いで攪拌しながら、イソシアネートシランを滴下し、その後６０℃で３時間反応を促進させた。その後、ＩＲにて２２７０ｃｍ-1付近のピーク（ＮＣＯ由来）が消失していることを確認した。さらに、エバポレーターでトルエンを脱揮し、有効固形分濃度１００％の加水分解性シリル基含有ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｃ−１）を得た。
【００９９】
同様にして、有効固形分濃度１００％の（Ｃ−２およびＣ−３）を得た。
【０１００】
【表５】
【０１０１】
ＦＺ２１６１：末端ＯＨポリエーテル変性シリコーンオイル（当量８５０ ＨＬＢ１３）
（東レ・ダウコーニング（株）製）
ＦＺ２１６２：末端ＯＨポリエーテル変性シリコーンオイル（当量７５０ ＨＬＢ１４）
（東レ・ダウコーニング（株）製）
【０１０２】
（有機錫化合物の乳化物製造方法：製造例１〜２）
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗を備えた容器に表６に示すように、有機錫化合物を秤量し、次いで界面活性剤成分を添加、混合した。攪拌しながら、脱イオン水を滴下して、有効固形分濃度１０％の有機錫化合物の乳化物（Ｄ−１）を得た。目視にて分離・沈降がないことを確認した。
【０１０３】
同様にして、有効固形分濃度１５％の有機錫化合物の乳化物（Ｄ−２）を得た。
【０１０４】
【表６】
【０１０５】
（物性評価）
・塗膜作製
表７に示す各成分を順次配合し、１０００ｒｐｍにて5分間攪拌し、一液型耐汚染性付与塗料用組成物を作成した。作成3時間後および密閉状態で４０℃にて1ヶ月保存した後の一液塗料をそれぞれ６ミルのアプリケーターでガラス板に塗装し、７日間室温で養生した。その後、水に１４日間浸漬、室温乾燥後に塗膜の水接触角を測定した。結果を表７に示す。
【０１０６】
【表７】
【０１０７】
・塗膜の水接触角の測定
協和界面科学（株）製接触角測定機ＣＡ−Ｓ１５０を使用し、純水の接触角を測定した。値が低いほど表面親水性が高く、耐汚染性に優れることを示し、７０°以下であれば実際の屋外暴露試験での耐汚染性の効果が顕著となる傾向がある。特に水浸漬後の値は、降雨後の状態を想定しており、この値が低いことは、表面親水性の耐久性、持続性が高く、長期にわたる耐汚染性の効果が顕著となる傾向がある。
【０１０８】
実施例１〜５は、一液型水性塗料組成物を４０℃、1ヶ月貯蔵した後の白エナメル塗膜で水浸漬後の水接触角が６５°〜７０°であり、実際の屋外曝露試験において、耐汚染性の効果が得られると考えられる表面親水性の値を、貯蔵後においても満足するものであった。
【０１０９】
これに対して比較例１では、初期および貯蔵後の接触角はそれぞれ７４°、７８°と親水性の発現が遅く耐汚染性を期待できるものではなかった。また比較例２では、初期の接触角は５１°と良好なものの、貯蔵後は水接触角が８５°へ上がり、充分な親水性を発現するに至らなかった。加水分解性シリル基を含有しないポリエーテル変性シリコーンオイルを配合した比較例３では、初期の接触角は６７°まで低下したが、貯蔵後は８２°となり比較例２と同様に、充分な親水性を発現するには至らなかった。
【０１１０】
以上のように本発明の一液型水性塗料組成物は、良好な表面親水性およびその貯蔵安定性を有していることが確認され、耐汚染性に優れた塗膜を与える一液型水性塗料組成物として有用であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の耐汚染性が付与された水性塗料は、例えば建築内外装用、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏ボード、石綿スレート、アスベストボード、プレキャストコンクリート、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、天然大理石、御影石等の石材用の塗料あるいは上面処理剤として用いられる。
【０１１２】
また、直塗用だけでなく、水系あるいは溶剤系プライマー上、アクリルゴム上、複層仕上塗材のトップコート、可とう形改修用仕上塗材のトップコート、コンクリート等の無機系基材に水系あるいは溶剤系浸透性吸水防止材上の塗装にも用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）合成樹脂エマルジョン
（Ｂ）一般式（１）で示されるオルガノシリケート化合物またはその部分加水分解縮合物：
Ｓｉ（−ＯＲ）4 （１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ばれる１価の炭化水素基であり、少なくとも一つが炭素数１〜４のアルキル基である）
（Ｃ）ポリエーテル変性シリコーンオイルの側鎖および／または末端に加水分解性シリル基を有する化合物
を含有する水性一液型耐汚染性付与塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が０．１〜１００重量部、（Ｃ）成分が０．０１〜１００重量部、さらに（Ｄ）有機錫化合物成分が０〜２０重量部配合されてなることを特徴とする請求項１に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分中の加水分解性シリル基が炭素数１〜４のアルコキシシリル基を少なくとも一つ有することを特徴とする請求項１または２に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分のアルキル基の少なくとも１つが、炭素数２以上のアルキル基を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分が乳化物の状態で配合されてなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分中のポリエーテル変性シリコーンオイル部分のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）が１０以上１８以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）成分が一般式（２）で示される含硫黄有機錫化合物
（Ｒ1）（Ｒ2）Ｓｎ（Ｓ−Ｒ3）（Ｓ−Ｒ4） （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐したアルキル基、Ｒ3、Ｒ4は直鎖あるいは分岐した炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基から選ばれる炭化水素基である）であることを特徴とする請求項２から６のいずれかに記載の耐汚染性付与組成物。
【請求項８】
（Ｄ）成分が乳化物の状態で配合されてなることを特徴とする請求項２から７のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項９】
（Ａ）成分がアクリル樹脂エマルジョンであることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ）成分が、アルコキシシリル基含有重合体のエマルジョンであることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ａ）成分がポリオキシアルキレン基含有重合体のエマルジョンであることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物を塗布して得られる塗膜。
【請求項１】
（Ａ）合成樹脂エマルジョン
（Ｂ）一般式（１）で示されるオルガノシリケート化合物またはその部分加水分解縮合物：
Ｓｉ（−ＯＲ）4 （１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ばれる１価の炭化水素基であり、少なくとも一つが炭素数１〜４のアルキル基である）
（Ｃ）ポリエーテル変性シリコーンオイルの側鎖および／または末端に加水分解性シリル基を有する化合物
を含有する水性一液型耐汚染性付与塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が０．１〜１００重量部、（Ｃ）成分が０．０１〜１００重量部、さらに（Ｄ）有機錫化合物成分が０〜２０重量部配合されてなることを特徴とする請求項１に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分中の加水分解性シリル基が炭素数１〜４のアルコキシシリル基を少なくとも一つ有することを特徴とする請求項１または２に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分のアルキル基の少なくとも１つが、炭素数２以上のアルキル基を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分が乳化物の状態で配合されてなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分中のポリエーテル変性シリコーンオイル部分のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）が１０以上１８以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）成分が一般式（２）で示される含硫黄有機錫化合物
（Ｒ1）（Ｒ2）Ｓｎ（Ｓ−Ｒ3）（Ｓ−Ｒ4） （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐したアルキル基、Ｒ3、Ｒ4は直鎖あるいは分岐した炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基から選ばれる炭化水素基である）であることを特徴とする請求項２から６のいずれかに記載の耐汚染性付与組成物。
【請求項８】
（Ｄ）成分が乳化物の状態で配合されてなることを特徴とする請求項２から７のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項９】
（Ａ）成分がアクリル樹脂エマルジョンであることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ）成分が、アルコキシシリル基含有重合体のエマルジョンであることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ａ）成分がポリオキシアルキレン基含有重合体のエマルジョンであることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物を塗布して得られる塗膜。
【公開番号】特開２０１０−２０９１７１（Ｐ２０１０−２０９１７１Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４９４５（Ｐ２００９−５４９４５）
【出願日】平成２１年３月９日（２００９．３．９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月９日（２００９．３．９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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