水性塗料組成物
【課題】
常温乾燥の条件でも塗膜形成後早期の段階から長期間に渡って耐汚染性を発揮し、且つ耐水性、耐候性などの塗膜物性に優れた塗膜を形成するのに適する水性塗料組成物を提供する。
【解決手段】
カルボニル基含有共重合体（Ｉ）及び架橋型樹脂組成物（II）を含有してなり、共重合体（Ｉ）が、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）並びにモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）以外の親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を親水性有機溶剤の存在下で共重合することにより得られる共重合体であって、（ｂ）と（ｃ）の合計の共重合割合が全モノマー中３０質量％以上であって、（ｂ）の共重合割合が０．１〜７０質量％の範囲内にあり、且つ、樹脂組成物（II）が、共重合体（Ｉ）に含まれる官能基と反応可能な官能基を有するか又は自己架橋型であることを特徴とする水性塗料組成物。
常温乾燥の条件でも塗膜形成後早期の段階から長期間に渡って耐汚染性を発揮し、且つ耐水性、耐候性などの塗膜物性に優れた塗膜を形成するのに適する水性塗料組成物を提供する。
【解決手段】
カルボニル基含有共重合体（Ｉ）及び架橋型樹脂組成物（II）を含有してなり、共重合体（Ｉ）が、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）並びにモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）以外の親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を親水性有機溶剤の存在下で共重合することにより得られる共重合体であって、（ｂ）と（ｃ）の合計の共重合割合が全モノマー中３０質量％以上であって、（ｂ）の共重合割合が０．１〜７０質量％の範囲内にあり、且つ、樹脂組成物（II）が、共重合体（Ｉ）に含まれる官能基と反応可能な官能基を有するか又は自己架橋型であることを特徴とする水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐汚染性に優れた塗膜を形成するのに適する水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料分野において水性への転換がされている。一般に、水性塗料は親水性基や乳化剤等により、溶剤型塗料と比較して仕上がり性、耐水性等の性能が劣る傾向にある。しかしながら昨今の市場のニーズに伴い、仕上がり性や耐水性が良好であり、さらには耐汚染性といった高機能を発揮する塗膜を形成するような水性塗料の開発が望まれている。
【０００３】
一般に耐汚染性を付与させる手法としては、塗膜を撥水性にする手法と親水性にする手法が知られており、塗料設計者は被塗物及びそれに対して付着しうる汚れ成分の種類や性質等に応じていずれかの手法を選択することができる。
【０００４】
塗膜表面を親水性にする方法として、塗料中にオルガノシリケートの変性縮合物を配合する方法が知られている（特許文献１参照）。該変性オルガノシリケートは、塗膜中で降雨水等の水分により加水分解され、シラノール基となって塗膜表層を親水化すると考えられている。この方法は降雨水等により付着した汚れ成分を洗い流す自浄作用を発揮することができる利点を有するものであるが、変性オルガノシリケートは水と反応するため、塗料形態を２液にしなければならず、使用直前に計量、混合する手間を要し、また塗膜表面を親水化するまでに時間がかかり、親水化発現までに汚れが付着する問題を有している。
【０００５】
一液型の水性塗料で耐汚染性に優れた塗膜を形成する例として例えば特許文献２には３級アミノ基及びカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂、カルボニル基含有アクリルエマルションおよびヒドラジド化合物を含む水性塗料組成物が開示されている。
【０００６】
かかる水性塗料組成物によれば、耐汚染性に優れた塗膜を形成でき、しかも３級アミノ基及びカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂が硬化剤であるヒドラジド化合物によりバインダー成分であるカルボニル基含有アクリルエマルションと反応するため、耐汚染性を長期間維持することができるものであるが、常温乾燥の条件では形成される塗膜の耐水性、耐候性が不十分な点については否めない。
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ９９／０５２２８号公報
【特許文献２】特開２０００−１１９５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、塗膜形成後早期の段階から長期間に渡って耐汚染性を発揮し、且つ耐水性、耐候性などの塗膜物性に優れた塗膜を形成するのに適する水性塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記した課題を鋭意検討した結果、架橋型樹脂組成物を含む水性塗料組成物中に、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー及び親水性重合性不飽和モノマーを特定の関係となるように共重合してなるカルボニル基含有共重合体を含ませることで上記した課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
１． カルボニル基含有共重合体（Ｉ）及び架橋型樹脂組成物（II）を含有してなり、共重合体（Ｉ）が、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）並びにモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）以外の親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を親水性有機溶剤の存在下で共重合することにより得られる共重合体であって、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）の合計の共重合割合が共重合体（Ｉ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中３０質量％以上であって、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の共重合割合が０．１〜７０質量％の範囲内にあるものであり、且つ、架橋型樹脂組成物（II）が、共重合体（Ｉ）に含まれる官能基と反応可能な官能基を有するか又は自己架橋型であることを特徴とする水性塗料組成物、
２． 親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）が、２５℃の水における溶解度が０．５以上の重合性不飽和モノマーである１項に記載の水性塗料組成物、
３． 親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）が、エステル部の炭素数が１〜２のアルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有重合性不飽和モノマー、アルコキシポリオキシアルキレン基含有重合性不飽和モノマー、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アミド基含有重合性不飽和モノマー、モルホリノ基含有重合性不飽和モノマー及びスルホニル基含有重合性不飽和モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種である１項または２項に記載の水性塗料組成物、
４． カルボニル基含有共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が１０００〜５００００の範囲内にある１項ないし３項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
５． 架橋型樹脂組成物（II）が、共重合体（Ｉ）に含まれる官能基と反応可能な官能基を有するものであって、共重合体（Ｉ）と架橋型樹脂組成物（II）との間における架橋系が、カルボニル基／ヒドラジド基架橋系である１項ないし４項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
６． 架橋型樹脂組成物（II）が、カルボニル基含有乳化重合体（IIａ）及びヒドラジン誘導体（IIｂ）を含む組成物である１項ないし５項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
７． カルボニル基含有乳化重合体（IIａ）が、コア・シェル構造を有するものである６項に記載の水性塗料組成物、
８． コアを構成する重合性不飽和モノマーよりなる共重合体のガラス転移温度が−４０〜３０℃の範囲内にあり、シェルを構成する重合性不飽和モノマーよりなる共重合体のガラス転移温度が０〜８０℃の範囲内にある７項に記載の水性塗料組成物、
９． カルボニル基含有共重合体（Ｉ）のＳＰ値が９．０〜１３．０の範囲内にあり、カルボニル基含有乳化重合体（IIａ）のＳＰ値が８．０〜１０．０の範囲内にあることを特徴とする６項ないし８項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
１０． 架橋型樹脂組成物（II）が、共重合体（Ｉ）に含まれる官能基と反応可能な官能基を有するものであって、共重合体（Ｉ）と架橋型樹脂組成物（II）との間における架橋系が、水酸基／イソシアネート基架橋系、水酸基／メラミン架橋系、カルボキシル基／オキサゾリン基架橋系、カルボキシル基／カルボジイミド基架橋系、カルボキシル基／金属イオン架橋系から選ばれる少なくとも１種である１項ないし９項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
１１． 架橋型樹脂組成物（II）が、自己架橋型樹脂を含有するものであって、自己架橋型樹脂が、不飽和脂肪酸基、アルコキシシリル基又はマレイミド基を有する１項ないし４項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
１２． カルボニル基含有共重合体（Ｉ）の含有量が、架橋型樹脂組成物（II）中に含まれる樹脂成分に対して０．０１〜３０質量％の範囲内である１項ないし１１項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
１３． 被塗面に、１項ないし１２項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性塗料組成物によれば塗膜形成後早期の段階から長期間に渡って耐汚染性を発揮でき、且つ耐水性、耐候性などの塗膜物性に優れた塗膜を良好な外観で形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
カルボニル基含有共重合体（Ｉ）
本発明においてカルボニル基含有共重合体（Ｉ）は、親水性有機溶剤の存在下で、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）及び親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を溶液重合することにより得られる共重合体である。
【００１２】
本発明においてカルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、形成塗膜の耐汚染性を長期間発揮させるとともに、架橋型樹脂組成物（II）がカルボニル基を有する場合は該樹脂組成物（II）との相溶性を向上させ最終的に形成される塗膜の仕上がり性と耐候性などの塗膜物性を向上させるために共重合されるモノマーであり、例えば（メタ）アクロレイン、ホルミルスチロール、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど）、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドが挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができ、特にダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。
【００１３】
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）は、本発明の水性塗料組成物の製造安定性の点から、また、形成される塗膜に親水性を与えると共に、仕上がり性、耐候性を向上させる効果を与えるものであり、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等を挙げることができ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
本明細書において親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）は、上記モノマー（ａ）及び（ｂ）以外の重合性不飽和モノマーであって、本発明の水性塗料組成物から形成される塗膜を親水性に改質させ耐汚染性を発揮させるために共重合体（Ｉ）に導入されるモノマーを総称するものであり、そのような親水性重合性不飽和モノマーとしては２５℃の水に対する溶解度が０．５以上特に１．０以上の重合性不飽和モノマーを挙げることができる。
【００１５】
上記親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）の具体例としては、炭素数が１〜２のアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有重合性不飽和モノマー、アルコキシポリオキシアルキレン基含有重合性不飽和モノマー、アミド基含有重合性不飽和モノマー、モルホリノ基含有重合性不飽和モノマー及びスルホニル基含有重合性不飽和モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１６】
上記エステル部の炭素数が１〜２のアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
上記アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；アリルアルコール、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１、２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１、３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の水酸基含有アリル化合物；等が挙げられる。
【００１９】
上記アルコキシポリオキシアルキレン基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば下記式で表すことができる化合物を挙げることができる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ1は炭素数が１〜２４のアルキル基、ｐは２又は３の整数、ｑは２〜２００の整数を示す）。
【００２２】
上記アミド基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等を挙げることができ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
上記モルホリノ基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば（メタ）アクリロイルモルホリン等を挙げることができる。
【００２４】
上記スルホニル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００２５】
本発明において、上記共重合体（Ｉ）は、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外のその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）を必要に応じて共重合していてもよい。その具体例としては、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等縮合多環アルキル基含有(メタ)アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；モノ（アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー：フマル酸エステル化合物；ブチルビニルエーテル 、シクロヘキシルビニルエーテル 、トリエチレングリコールジビニルエーテル 、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル 、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート、ヒドロキシブチルビニルエーテルとイソシアネートとを反応させてなるビニルエーテル末端ウレタンオリゴマー等のビニルエーテル化合物；等を挙げることができ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
本発明においては、上記共重合体（Ｉ）におけるカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）の合計の共重合割合が共重合体（Ｉ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中３０質量％以上であって、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の共重合割合が０．１〜７０質量％の範囲内にあることを特徴とする。
【００２７】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）の合計の共重合割合が３０質量％未満では形成塗膜の耐汚染性や仕上がり性が不十分であり好ましくない。
【００２８】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の共重合量が０．１質量％未満では、形成される塗膜の耐候性、耐汚染性が低下し、一方７０質量％を超えると形成塗膜の耐汚染性、耐候性が低下すると共に耐水性が悪くなり、塗膜にフクレが発生し易くなるので好ましくない。
【００２９】
また、上記共重合体（Ｉ）の製造において、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の好適な共重合割合としては、
モノマー（ａ）が、０．１〜７０質量％、好ましくは１〜４０質量％、
モノマー（ｂ）が、０．１〜７０質量％、好ましくは１〜４０質量％、
モノマー（ｃ）が、２９．９〜９９．８質量％、好ましくは５９〜９８質量％、
モノマー（ｄ）が、０〜６９．９質量％、好ましくは０〜３９質量％であることが、最終的に形成される塗膜の仕上がり性が良好であり、耐汚染性、耐水性、耐候性などの塗膜物性をバランスよく発揮することができ、適している。
【００３０】
上記モノマーの共重合に用いられる重合開始剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４´−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。
【００３１】
上記重合開始剤の好適な使用量としては、共重合体（Ｉ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマーに対して０．００１〜１５質量％、好ましくは０．２〜８質量％の範囲内であることが望ましい。
【００３２】
溶液重合法を適用するにあたり、使用可能な親水性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系有機溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル系有機溶剤；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールエーテル系有機溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のプロピレングリコールエーテル系有機溶剤；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のジプロピレングリコールエーテル系有機溶剤；３−メトキシブチルアセテート等のエステル系有機溶剤等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。特に、プロピレングリコールエーテル系有機溶剤を使用すると共重合体（Ｉ）の水溶解性又は水分散性が良好であり、それを含む水性塗料組成物の貯蔵安定性、形成塗膜の耐水性、耐候性の点から適している。
【００３３】
上記共重合体（Ｉ）の重量平均分子量としては１０００〜５００００、特に１０００〜３００００の範囲内であると、本発明の水性塗料組成物から形成される塗膜の表層に共重合体（Ｉ）が配向することができ、塗膜表面が親水化されるので、耐汚染性を発揮することができ、適している。
【００３４】
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００３５】
上記の通り得られる共重合体（Ｉ）によれば、水性塗料組成物を用いて形成される塗膜に対して付着した水分をヌレひろがらせる性質を該塗膜に付与させることができ、耐汚染性などを発揮させることができる。また、塗膜表面が水をヌレ広がりやすい性質であると、該塗膜が設けられた被塗物を散水処理などすることによって、乾く過程での蒸発潜熱によって被塗物の温度を下げることも可能である。
【００３６】
架橋型樹脂組成物（II）
本発明において架橋型樹脂組成物（II）は、本発明の水性塗料組成物の塗膜形成成分として用いられるものであり、上記カルボニル基含有共重合体（Ｉ）以外の樹脂を含むものであって、塗膜形成時に架橋反応が進行することで架橋塗膜を形成することが可能な樹脂組成物である。
【００３７】
また、架橋型樹脂組成物（II）に含まれる樹脂成分としては、重量平均分子量が５００００を超えるものであることが望ましく、さらに１０００００以上の重量平均分子量を有するものであることが形成塗膜の耐水性等の塗膜物性の点から好ましく、また、水に溶解又は分散可能なものであることが望ましい。
【００３８】
上記架橋型樹脂組成物（II）に含まれる樹脂成分が分散粒子の形態である場合には、単層状又はコア・シェル型等の多層状であることができる。
【００３９】
本発明において上記架橋型樹脂組成物（II）は、上記共重合体（Ｉ）に含まれる官能基と反応可能な官能基を有するか又は自己架橋型であることを特徴とする。
【００４０】
架橋型樹脂組成物（II）が上記共重合体（Ｉ）に含まれる官能基と反応可能な官能基を有する場合、上記共重合体（Ｉ）と架橋型樹脂組成物（II）との間における架橋系の具体例としては、特に制限されるものではないが、常温一液架橋が可能な上、本発明の水性塗料組成物から形成される塗膜の耐汚染性、耐水性、耐候性などの塗膜物性が良好である点から、カルボニル基／ヒドラジド基架橋系がよい。
【００４１】
かかる架橋型樹脂組成物（II）の好適な例としては、カルボニル基含有乳化重合体（IIａ）及びヒドラジン誘導体（IIｂ）を含む組成物が挙げられ、本発明の水性塗料組成物としては、カルボニル基含有共重合体（Ｉ）、カルボニル基含有乳化重合体（IIａ）並びにヒドラジン誘導体（IIｂ）を含有してなり、共重合体（Ｉ）が、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）並びにモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）以外の親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を親水性有機溶剤の存在下で共重合することにより得られる共重合体であって、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）の合計の共重合割合が共重合体（Ｉ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中３０質量％以上であって、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の共重合割合が０．１〜７０質量％の範囲内にあるものであることが望ましい。
【００４２】
本発明において上記カルボニル基含有乳化重合体（IIａ）は、水及び乳化剤の存在下でカルボニル基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーを乳化重合することにより得られる乳化重合体である。
【００４３】
乳化重合体（II）の製造において使用されるカルボニル基含有重合性不飽和モノマーの具体例としては、上記共重合体（Ｉ）におけるカルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）と同様であり、特にダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。
【００４４】
かかるカルボニル基含有重合性不飽和モノマーの好ましい共重合割合としては乳化重合体（IIａ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中、０．１〜１５質量％、特に０．５〜１０質量％である。
【００４５】
上記カルボニル基含有重合性不飽和モノマーに共重合するためのその他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐状の炭化水素基を有する直鎖又は分岐状（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート；アリルアルコール等の水酸基含有アリル化合物等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナート基含有重合性不飽和モノマー；等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４６】
上記乳化重合体（IIａ）において使用されるその他の重合性不飽和モノマーは、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを乳化重合体（II）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中０．０１〜１０．０質量％、特に０．０１〜３．０質量％含むことが、本発明の水性塗料組成物の製造安定性や形成塗膜の仕上がり性の点から好適である。
【００４７】
上記乳化重合体（IIａ）の乳化重合において使用される乳化剤としては、従来公知の乳化剤を使用することができ、適用可能な乳化剤の例としては、例えばアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤などを挙げることができる。
【００４８】
アニオン性乳化剤としては、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸カルシウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；脂肪酸ナトリウム類、オレイン酸カリウム等の脂肪族カルボン酸塩；ポリオキシアルキレン単位含有硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩；等）；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、モノアルキルサクシネートスルホン酸ジナトリウム等のアルキルサクシネートスルホン酸塩等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４９】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン単位含有エーテル化合物（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル化合物；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル等のポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物；等）；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレンアルキルエステル化合物；ポリオキシエチレンアルキルアミン等のポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソルビタン化合物；等が挙げられ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５０】
両イオン性界面活性剤としては、ジメチルアルキルベタイン類、ジメチルアルキルラウリルベタイン類、アルキルグリシン類等を挙げることができる。
【００５１】
上記乳化剤としては、重合性不飽和基とアニオン性基又はノニオン性基を分子中に含有する反応性乳化剤なども使用可能である。
【００５２】
上記乳化剤の使用量としては、乳化重合体（IIａ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマーに対して０．５〜６質量％、好ましくは１〜４質量％の範囲内とすることができる。
【００５３】
一方、重合開始剤としては、上記共重合体（Ｉ）の説明で列記した中から適宜選択して使用することができる。
【００５４】
上記重合開始剤の好適な使用量としては、乳化重合体（IIａ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマーに対して０．００１〜５質量％、０．２〜３質量％の範囲内であることが望ましい。
【００５５】
また、本発明において、上記カルボニル基含有乳化重合体（IIａ）は、コア・シェル構造を有するものであることが望ましい。
【００５６】
コア・シェル構造を有するカルボニル基含有乳化重合体（IIａ）は、一般に、水及び乳化剤の存在下で、カルボニル基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマーを２段階で乳化重合することによって製造される。すなわち、コアを構成するための重合性不飽和モノマー混合物を、水及び乳化剤の存在下で乳化重合することによって樹脂水分散液を製造した後、該樹脂分散液中にシェルを構成するための重合性不飽和モノマー混合物を滴下し、乳化重合することによって得られる。
【００５７】
本発明においては、上記コアを構成する重合性不飽和モノマーよりなる共重合体のガラス転移温度が−４０〜３０℃、特に−２０〜３０℃の範囲内であり、シェルを構成する重合性不飽和モノマーよりなる共重合体のガラス転移温度が０〜８０℃、特に１０〜８０℃の範囲内にあることが、本発明の水性塗料組成物から形成される塗膜の硬度が適度であり、耐汚染性にも優れるのでよい。
【００５８】
また、シェルを構成する重合性不飽和モノマーよりなる共重合体のガラス転移温度が、コアを構成する重合性不飽和モノマーよりなる共重合体のガラス転移温度より高いことがより望ましい。
【００５９】
本明細書において共重合体のガラス転移温度（℃）は、下記式によって算出することができる。
１／Ｔｇ（゜Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（゜Ｋ）−２７３
各式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの質量％、Ｔ１、Ｔ２、・・はそれぞれ単量体のホモポリマ−のＴｇ（゜Ｋ）を表わす。なお、Ｔ１、Ｔ２、・・は、Polymer Hand Book（Second Edition,J.Brandup・E.H.Immergut 編）III-139〜179頁による値である。
【００６０】
上記コア・シェル構造を有するカルボニル基含有乳化重合体において、コアを構成する重合性不飽和モノマーとシェルを構成する重合性不飽和モノマーの質量比は、コア／シェル質量比で９０／１０〜１０／９０、特に８０／２０〜２０／８０の範囲内にあることが本発明の水性塗料組成物から形成される塗膜の耐汚染性の点から好適である。
【００６１】
また、本発明の水性塗料組成物から形成される塗膜が耐汚染性、耐水性、耐候性などの塗膜物性を両立でき、しかも良好な仕上がり性が得られることから、上記カルボニル基含有共重合体（Ｉ）のＳＰ値が９．０〜１３．０の範囲内、特に１０．０〜１２．５の範囲内であり、カルボニル基含有乳化重合体（IIａ）のＳＰ値が８．０〜１０．０特に８．２〜９．５の範囲内にあることが望ましい。
【００６２】
本明細書において共重合体もしくは乳化重合体のＳＰ値は、各重合性不飽和モノマーのホモポリマーのＳＰ値を用いて下記式により算出される。
ＳＰ値 ＝ＳＰ1×Ｗ1＋ＳＰ2×Ｗ2＋・・・＋ＳＰn×Ｗn
各式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの質量％、ＳＰ1、ＳＰ2、・・・ＳＰnは、各重合性不飽和モノマーのホモポリマーのＳＰ値 を表す。なお、ＳＰ1、ＳＰ2、・・・ＳＰnは、J. Paint Tecnology, vol．42，176 (1970)による値である。
【００６３】
本発明において、架橋型樹脂組成物（II）が、共重合体（Ｉ）に含まれる官能基と反応可能な官能基を有する場合において、共重合体（Ｉ）と架橋型樹脂組成物（II）との間における架橋系が、水酸基／イソシアネート基架橋系、水酸基／メラミン架橋系、カルボキシル基／オキサゾリン基架橋系、カルボキシル基／カルボジイミド基架橋系、カルボキシル基／金属イオン架橋系から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００６４】
上記架橋系を形成しうる架橋性官能基は、共重合体（Ｉ）及び架橋型樹脂組成物（II）のいずれに有していてもよいが、塗膜形成時における共重合体（Ｉ）の表面移行性、親水性発現、耐汚染性などの点から、共重合体（Ｉ）及び架橋型樹脂組成物（II）に含まれる樹脂成分が水酸基及び／又はカルボキシル基を有し、架橋型樹脂組成物（II）が、水酸基又はカルボキシル基と反応可能な官能基を有する架橋剤を含有していることが望ましい。
【００６５】
共重合体（Ｉ）と架橋型樹脂組成物（II）が上記構成を有していることにより、共重合体（Ｉ）が架橋型樹脂組成物（II）と共に架橋することで架橋塗膜に取り込まれることが可能となり、塗膜の親水性を長期に渡って発揮することができる。
【００６６】
本発明において、上記架橋型樹脂組成物（II）に含まれる樹脂成分としての水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂としては、その樹脂種に特に限定はなく、具体的には、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、これらの樹脂は、例えばウレタン変性アクリル樹脂のように変性されていてもよく、或いはグラフト重合されたものであってもよい。
【００６７】
本発明においては、上記樹脂成分が、共重合体（Ｉ）との相溶性や耐候性等の点からアクリル系樹脂であることが望ましい。
【００６８】
かかる水酸基及び／又はカルボキシル基を有するアクリル系樹脂としては、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び／又はカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー並びに必要に応じてその他の重合性不飽和モノマーを共重合することにより得ることができる。
【００６９】
水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート；アリルアルコール等の水酸基含有アリル化合物等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７０】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７１】
その他重合性不飽和モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐状の炭化水素基を有する直鎖又は分岐状（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７２】
上記モノマーの重合方法としては、従来公知の方法で行うことができ、例えば溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等によって製造できるが、乳化重合法により行うことが塗膜物性及び最終的に得られる組成物の有機溶剤の含有量を少なくできる点から望ましい。
【００７３】
また、重合性不飽和モノマーを含む混合物を、水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られるモノマー乳化物を重合させる重合方法等も適用可能である。
【００７４】
本明細書において、モノマー乳化物及び重合後のエマルションの平均粒子径は、試料を脱イオン水にて希釈し、「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）を用いて、常温（２０℃程度）にして測定したときの値とする。
【００７５】
また、重合時に使用する水性媒体としては、水、又は水を主体としてこれに水溶性有機溶媒などの有機溶媒を混合してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。
【００７６】
上記モノマーの重合において乳化剤を使用する場合は、従来公知の乳化剤を使用することができ、適用可能な乳化剤の例としては、例えばアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤などを挙げることができる。
【００７７】
アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤の具体例としては、上述した通りであり、重合性不飽和基とアニオン性基又はノニオン性基を分子中に含有する反応性乳化剤なども使用可能である。
【００７８】
上記乳化剤を使用する場合その使用量としては、上記アクリル系樹脂の製造に使用される全重合性不飽和モノマーに対して０．５〜６質量％、好ましくは１〜４質量％の範囲内とすることができる。
【００７９】
ヒドラジン誘導体（IIａ）
本発明の水性塗料組成物には、ヒドラジン誘導体（IIａ）をさらに含むことが望ましい。これにより、形成塗膜の耐汚染性を長期に渡って維持させ、耐水性、耐候性等の塗膜物性をより一層向上させることができる。特に架橋型樹脂組成物（II）がカルボニル基含有乳化重合体（IIａ）を含む場合は、ヒドラジン誘導体（IIａ）をさらに含むことが望ましい。
【００８０】
かかるヒドラジン誘導体（IIａ）としては、例えば、ヒドラジン、ヒドラジン水和物；蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの飽和脂肪族ジカルボン酸のジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸のジヒドラジド；ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジド；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリヒドラジド；エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド等；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物；ビスアセチルジヒドラゾン等が好適に使用できる。以上に述べた化合物は、それぞれ単独で使用することができ又は２種もしくはそれ以上組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
上記ヒドラジン誘導体（IIａ）の配合量としては、水性塗料組成物中に含まれるカルボニル基１モルに対し、ヒドラジン誘導体（IIａ）に含まれるヒドラジド基が０．０1〜２．０モル、好ましくは０．１〜１．５モルの範囲内となるような割合とすることが形成塗膜の耐ワレ性などの点から適している。
【００８２】
また、共重合体（Ｉ）及び／又は架橋型樹脂組成物（II）に含まれる樹脂成分が水酸基を有する場合は、この水酸基の反応相手となる架橋剤として、ポリイソシアネート、メラミン樹脂を使用してもよい。
【００８３】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；これらジイソシアネートのイソシアヌレート体やビュウレット体等の類似の化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８４】
また、上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリイソシアネート化合物にノニオン性乳化剤を反応させてなる水分散性ポリイソシアネートであってもよい。上記ポリイソシアネート化合物と反応させうる該ノニオン性乳化剤としては、ノニオン性乳化剤として前述したものと同様のものを使用することができ、特に、イソシアネート基と反応する活性水素基を有し且つオキシアルキレン単位としてオキシエチレン単位を有するものが好適である。
【００８５】
また、上記水分散性ポリイソシアネートは、必要に応じて、一端に活性水素基を有し且つ他端にアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を反応させて変性したものであってもよい。該シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８６】
そのような水分散性ポリイソシアネートの市販品としては、例えば、「バイヒジュール３１００」、「ＶＰＬＳ２３１９」（商品名、以上Ｂａｙｅｒ社製）、「スタフィロイドＷＤ−２２０」（商品名、三井化学ポリウレタン社製）等を挙げることができる。
【００８７】
ポリイソシアネート化合物を配合する場合、使用直前に配合し本発明の水性塗料組成物を２液型の形態とするのがよい。また、その配合量は、本発明の水性塗料組成物に含まれる水酸基１モルに対して、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の量が通常０．０５〜２モル、好ましくは０．１〜１モルの範囲内となるように調整されることが望ましい。
【００８８】
メラミン樹脂としては、例えば、メラミンとホルムアルデヒドと必要に応じて水及び／又はアルコールを反応させて得られる、分子中にアルキルエーテル基及び／又はイミノ基を有する樹脂を挙げることができ、具体的には、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等のメチロールメラミン；該メチロールメラミンのアルキルエーテル化合物；メチロールメラミン又はそのアルキルエーテル化合物の縮合物などが挙げられる。メチロールメラミンのアルキルエーテル化物におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができる。
【００８９】
メラミン樹脂を配合する場合その配合量は、本発明の水性塗料組成物に含まれる水酸基１モルに対して、メラミン樹脂中のアルキルエーテル基及び／又はイミノ基の量が通常０．０５〜２モル、好ましくは０．１〜１モルの範囲内となるように調整されることが望ましい。
【００９０】
また、共重合体（Ｉ）及び／又は架橋型樹脂組成物（II）に含まれる樹脂成分がカルボキシル基を有する場合において、このカルボキシル基の反応相手となる架橋剤となりうる化合物としては、ポリオキサゾリン化合物、ポリカルボジイミド化合物、金属化合物等を挙げることができる。
【００９１】
ポリオキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を分子中に２個以上有する化合物を挙げることができ、２，２'−ｐ−フェニレン−ビス−（１，３−オキサゾリン）、２，２'−テトラメチレン−ビス−（１，３−オキサゾリン）、２，２'−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）の如き低分子量のポリ（１，３−オキサゾリン）化合物；さらには、２−ビニル１，３−オキサゾリン、２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリンの如き１，３−オキサゾリン基含有ビニル系単量体の単独重合体もしくはこれと共重合可能な各種のビニル系単量体とを共重合せしめて得られる、１，３−オキサゾリン基を含有するビニル系重合体が挙げられる。
【００９２】
市販品としては、「エポクロスＫ−１０００」、「エポクロスＫ−１０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−１０３０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」、「エポクロスＷＳ−５００」（以上、商品名、日本触媒化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００９３】
上記ポリオキサゾリン化合物の配合量は、本発明の水性塗料組成物に含まれるカルボキシル基１モルに対して、ポリオキサゾリン化合物中のオキサゾリン基の量が通常０．０５〜２モル、好ましくは０．１〜１モルの範囲内となるように調整されることが望ましい。
【００９４】
ポリカルボジイミド化合物としては、カルボジイミド基を分子中に２個以上有する化合物を挙げることができ、特に限定されるものではないが、水溶性又は水分散性であることが望ましく、カルボジイミド当量が１００〜８００、好ましくは２００〜６００の範囲内にある化合物であることが望ましい。
【００９５】
その具体例としては、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＶ−０６」、（以上商品名、日清紡株式会社製）等の市販品を挙げることができる。これらは単独でも２種以上の混合物でも使用できる。
【００９６】
ポリカルボジイミド化合物の配合量は、本発明の水性塗料組成物に含まれるカルボキシル基１モルに対して、カルボジイミド化合物中のカルボジイミド基の量が通常０．０５〜２モル、好ましくは０．１〜１モルの範囲内となるように調整されることが望ましい。
【００９７】
上記金属化合物としては、カルボキシル基と金属架橋し得る金属イオンを水性媒体中で生成可能な金属化合物であって、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ，Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ及びＭｎなどの二価以上の金属を基にして作られた化合物を挙げることができ、その具体例としては、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＦｅＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＺｎＣＯ３、ＣｕＣＯ３及びＡｌ２（ＣＯ３）３などの金属炭酸化物類；Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、Ｂａ（ＯＨ）２、及びＡｌ（ＯＨ）３などの金属水酸化物；ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯなどの金属酸化物；アセチルアセトン亜鉛等の有機金属錯体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９８】
上記金属化合物の配合量は、本発明の水性塗料組成物に含まれるカルボキシル基１モルに対して、金属化合物中の金属イオンの量が通常０．０１〜２モル、好ましくは０．０５〜１モルの範囲内となるように調整されることが望ましい。
【００９９】
本発明において、上記架橋型樹脂組成物（II）は、自己架橋型樹脂を含む自己架橋型であってもよい。これにより、本発明の水性塗料組成物を用いて形成される塗膜の親水性を低下させることなく耐水性を向上させる効果がある。自己架橋型樹脂の具体例としては、例えば、不飽和脂肪酸基、アルコキシシリル基又はマレイミド基を有する樹脂を挙げることができる。
【０１００】
自己架橋型樹脂としての樹脂種としては特に制限されるものではなく、具体的には、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、これらの樹脂は、例えばウレタン変性アクリル樹脂のように変性されていてもよく、或いはグラフト重合されたものであってもよい。
【０１０１】
本発明において、自己架橋型樹脂としては、共重合体（Ｉ）との相溶性や耐候性等の点から自己架橋型アクリル系樹脂であることが望ましい。
【０１０２】
かかる自己架橋型アクリル系樹脂としては、例えば、不飽和脂肪酸基含有重合性不飽和モノマー、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー又はマレイミド基含有重合性不飽和モノマーと、必要に応じてこれらモノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマーを共重合することにより得られる樹脂を挙げることができる。
【０１０３】
不飽和脂肪酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーと不飽和脂肪酸との反応生成物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
上記不飽和脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられる。
【０１０５】
アルコキシシリル基を含有する重合性不飽和モノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１０６】
マレイミド基含有重合性不飽和モノマーにおけるマレイミド基は光照射により２量化する性質を有することにより、太陽光の照射下、常温で自己架橋反応が進行することができるものである。
【０１０７】
マレイミド基含有重合性不飽和モノマーとしては、下記式で表される化合物を用いるのが好ましい。
【０１０８】
【化２】
【０１０９】
各式中、Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数４以下のアルキル基を示す。ｎは１〜６の整数を示す。
【０１１０】
上記モノマーの重合方法としては、従来公知の方法で行うことができ、例えば溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等によって製造できるが、乳化重合法により行うことが塗膜物性及び最終的に得られる組成物の有機溶剤の含有量を少なくできる点から望ましい。また、必要に応じて重合性不飽和モノマーを含む混合物を、水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られるモノマー乳化物を重合させる重合方法等も適用可能である。
【０１１１】
上記自己架橋型樹脂の製造において使用可能な乳化剤としては、上記例示の化合物等を挙げることができる。
【０１１２】
本発明の水性塗料組成物は、上記共重合体（Ｉ）及び架橋型樹脂組成物（II）を含有してなり、共重合体（Ｉ）の固形分含有量が、架橋型樹脂組成物（II）に含まれる樹脂成分に対して０．０１〜３０質量％の範囲内、特に０．１〜１５質量％の範囲内にあることが形成塗膜の耐汚染性、耐水性及び耐候性をバランスよく発揮させる点から望ましい。
【０１１３】
また、上記水性塗料組成物は、架橋型樹脂組成物（II）の架橋が進行するための硬化触媒等を必要に応じて含有することができる。
【０１１４】
上記本発明の水性塗料組成物はカルボキシル基を含んでいるため、製造安定性、形成塗膜の仕上がり性の点から、中和剤を含むことが適している。その際に使用し得る中和剤としては、酸性基を中和しうる塩基性化合物であればよく、その具体例としては例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール等のアミン類；アンモニア；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物等を例示することができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１１５】
これらの中和剤の配合は水性塗料組成物のいずれの製造段階においても行うことができ、その配合量としては、水性塗料組成物のｐＨが７．５〜１１．０、特に８．０〜１０．０となるような量で用いることが望ましい。
【０１１６】
本発明の水性塗料組成物が顔料を含む場合、用いられる顔料としては、塗料分野にて使用される従来公知の顔料を使用することができる。その具体例としては、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラなどの着色顔料；バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト等の体質顔料等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１１７】
本発明において、上記顔料の使用量は、顔料の種類や目的とする仕上がり性に応じて適宜調整できるが一般には水性塗料組成物に含まれる樹脂固形分１００質量部当たり１０〜２００質量部、特に２０〜１５０質量部の範囲内に調整されることが形成塗膜の仕上がり性、塗装作業性などの点から望ましい。
【０１１８】
上記本発明の水性塗料組成物は、加水分解性シリル基含有オルガノシラン化合物、コロイダルシリカ及び光触媒活性酸化チタンよりなる群から選ばれる親水化付与剤；増粘剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、造膜助剤等の塗料用添加剤；を必要に応じて配合することができる。
【０１１９】
上記本発明の水性塗料組成物は、新しい基材面や旧塗膜面に適用することができ、該基材としては、特に制限されるものではなく、例えば、コンクリート、モルタル、スレート板、ＰＣ板、ＡＬＣ板、セメント珪酸カルシウム板、コンクリートブロック、木材、石材等の無機基材；プラスチック等の有機基材；鉄、アルミニウム等の金属などが挙げられ、また、旧塗膜としては、これら基材上に設けられたアクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系、アルキド樹脂などの塗膜が挙げられる。これらの被塗面には、水性又は溶剤型の下塗り材を塗布してもよく、必要に応じて、該下塗り材を塗布した後、上記水性塗料組成物を上塗り材として塗布することができる。
【０１２０】
本発明の水性塗料組成物は、従来公知の手法で塗装することができ、乾燥方法としては、常温乾燥でも耐汚染性、耐候性等の物性や仕上がり性に優れた塗膜を形成することが可能であるが、メラミン等を使用する場合など組成に応じてもしくは塗装環境に応じて加熱乾燥又は強制乾燥を行ってもよい。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ここで「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１２２】
アクリル樹脂溶液の製造
製造例１
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０部を仕込み、撹拌しながら１１０℃まで昇温した後、四つ口フラスコ内液の温度を１１０℃に保ったまま下記表１に示す単量体、溶媒及び重合開始剤の混合物を滴下ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後１．５時間１１０℃に保ち、その後、追加の重合開始剤（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート）０．５部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部に溶解させた開始剤溶液を１．５時間かけて一定速度で滴下し、さらに３時間１１０℃に保ち、撹拌を続け、アクリル樹脂溶液（Ａ−１）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は約４，５００であった。また、固形分は４３％、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２３】
製造例２〜１５
配合組成を表１に示す以外は製造例１と同様に行い、各アクリル樹脂溶液（Ａ−２）〜（
【０１２４】
Ａ−１５）を得た。得られた樹脂溶液の性状値も併せて表１に示した。
【表１】
【０１２５】
「ブレンマーＰＭＥ−４００」：商品名、日本油脂社製、オキシエチレン基の平均個数が９のメトキシポリオキシエチレン基含有メタクリレート。
【０１２６】
カルボニル基含有アクリル樹脂エマルションの製造
製造例１６
２リットルの４つ口フラスコに脱イオン水３１２部、「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、固形分３０％）２．３部を加え、窒素置換後、８０℃に保持した。下記組成のプレエマルジョンを４つ口フラスコに滴下する直前に０．７部の過硫酸アンモニウムを加え、該プレエマルジョンを３時間にわたって滴下した。
脱イオン水 ３３８部
ダイアセトンアクリルアミド ３２部
アクリル酸 ３．２部
スチレン ９７部
メチルメタクリレート ２６０部
２−エチルヘキシルアクリレート １００部
ｎ−ブチルアクリレート １５０部
「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」 ６２部
過硫酸アンモニウム １．２部
滴下終了後３０分より、３０分間０．７部の過硫酸アンモニウムを７部の脱イオン水に溶かした溶液を滴下し、さらに２時間８０℃に保持し、その後約４０〜６０℃に降温した後、アンモニア水でｐＨを８〜９に調整し、固形分５１．２％のカルボニル基含有アクリル樹脂エマルション（Ｂ−１）を得た。このエマルションの樹脂のＳＰ値は、９．０であった。
【０１２７】
カルボニル基含有コアシェルアクリル樹脂エマルションの製造
製造例１７
容量２リットルの４つ口フラスコに脱イオン水２８．５部、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、固形分３０％）０．１部を加え、窒素置換後、８５℃に保った。この中に下記組成をエマルション化してなるプレエマルション（コア用）の３％分及び０．５部の過硫酸アンモニウムを１０部の脱イオン水に溶解させた過硫酸アンモニウム水溶液１０．５部の２５％分を添加し、添加２０分後からプレエマルション（コア用）の６７％分及び過硫酸アンモニウム水溶液の５０％分を２時間かけて滴下した。
プレエマルション組成（コア用）
脱イオン水 ３６．８部
スチレン １５部
メチルメタクリレート ４３．８部
ｎ−ブチルアクリレート ２４部
２−エチルヘキシルアクリレート １５部
ヒドロキシエチルアクリレート ２部
アクリル酸 ０．２部
「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」 ６．６部
滴下終了後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、この中に下記組成をエマルション化してなるプレエマルション（シェル用）の３０％分及び上記過硫酸アンモニウム水溶液の２５％分を２時間かけて滴下した。
プレエマルション組成（シェル用）
脱イオン水 ３６．８部
スチレン １５部
メチルメタクリレ−ト ５８．８部
ｎ−ブチルアクリレ−ト １４部
２−エチルヘキシルアクリレ−ト ５部
ダイアセトンアクリルアミド ５部
ヒドロキシエチルアクリレ−ト ２部
アクリル酸 ０．２部
「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」 ６．６部
滴下終了後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、４０〜６０℃に降温した。次いでアンモニア水でｐＨ８〜９に調整し、固形分５５％のカルボニル基含有コアシェルアクリル樹脂エマルション（Ｂ−２）を得た。このエマルションのコアのＴｇは１８℃で、シェルのＴｇは５４℃であり、樹脂のＳＰ値は、９．１であった。
【０１２８】
脂肪酸変性アクリル樹脂エマルションの製造
製造例１８
容器に下記成分を入れ、ディスパーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を、高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて１００ＭＰａで高圧処理することにより、分散粒子の平均粒子径が１９０ｎｍのモノマー乳化物を得た。
モノマー乳化物組成
脂肪酸変性モノマー（＊） ３０．１５部
スチレン １２部
ｉ−ブチルメタクリレート ７．８５部
２−エチルヘキシルアクリレート １５部
メタクリル酸 ２部
シクロヘキシルメタクリレート ３０部
ダイアセトンアクリルアミド ３部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」 １０部
脱イオン水 ８５部
上記モノマー乳化物５４６部をフラスコへ移し、脱イオン水９５部にて希釈した。攪拌しながら８５℃まで昇温させ、過硫酸アンモニウム１部を脱イオン水６４．７部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに投入し、該温度を保持しながら３時間攪拌した。さらに、過硫酸アンモニウム０．２５部を脱イオン水１６．２部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに投入し、該温度を保持しながら３時間攪拌した後４０℃まで冷却した。ジメチルアミノエタノールでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４０％、平均粒子径が１８５ｎｍの脂肪酸変性アクリル樹脂エマルション（Ｂ−３）を得た。
（＊）脂肪酸変性モノマー
反応容器にサフラワー油脂肪酸２８０部及びグリシジルメタクリレート１４２部を入れ、攪拌しながら反応温度１４０℃で５時間反応させ、脂肪酸変性モノマーを製造した。
【０１２９】
マレイミド基含有アクリル樹脂エマルションの製造
製造例１９
フラスコ中で、下記式で表されるマレイミド基含有モノマー１０部、ｎ−ブチルメタクリレート５０部、メチルメタクリレート２５部、ｎ−ブチルアクリレート１４部およびメタクリル酸１部を混合し、その混合物に脱イオン水１００部およびラジカル重合性界面活性剤（商品名「アクアロンＨＳ１０」、第一工業製薬（株）製、重合性不飽和基及びオキシエチレン基を有する硫酸アンモニウム塩）０．５部を添加し、回転ホモミキサーを用いてプレエマルションを作製した。一方、脱イオン水４５部およびラジカル重合性界面活性剤（「アクアロンＨＳ１０」）０．５部を入れたフラスコ内部を窒素置換した後、温度８０℃まで加温し、内液を温度８０℃に維持しながら、そこへ過硫酸アンモニウム１部と上記プレエマルジョンのうち２％分を添加し、添加後１５分後から残りの単量体エマルジョンを２時間かけて滴下し、さらにそのまま２時間熟成した。熟成後冷却し、中和剤として１０質量％アンモニア水を３部滴下して、マレイミド基含有アクリル樹脂エマルション（Ｂ−４）を得た。
【０１３０】
【化３】
【０１３１】
アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルション（Ｂ−５）
「サンモールＥＷ−１０２」（商品名、三洋化成社製、アルコキシシリル基含有エマルション、固形分４０％）を使用した。
【０１３２】
顔料分散ペーストの調製
製造例２０
ステンレス容器に、下記配合組成を添加し、ディスパーで１０分間撹拌後、スキャンディクスで５分間分散する事で顔料分散ペーストを得た。
顔料分散ペースト組成
上水 ４００部
エチレングリコ−ル １００部
「ノプコサントＫ」（サンノプコ社製、顔料分散剤） ３０部
「フジケミＨＥＣ ＫＦ−１００」（旭電化社製、増粘剤） １０部
「ＳＮデフォ−マ−３６４」（サンノプコ社製、消泡剤） ２０部
チタン白 ８０部。
【０１３３】
水性塗料組成物の製造
実施例１
上記製造例１６で得た基体樹脂エマルション（Ｂ−１）２００部に対して、上記製造例１で得たアクリル樹脂溶液（Ａ−１）を１５部、顔料分散ペースト１４０部をディスパーを用いて攪拌しながら添加し、さらにアジピン酸ジヒドラジド０．８部と「テキサノール」（イーストマンコダック社製、商品名、２，２，４−トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート）１０部を滴下しながら攪拌混合し、水性塗料組成物（Ｃ−１）を調製した。
【０１３４】
実施例２〜２５及び比較例１〜４
上記実施例１において、配合組成を表２に記載の通りとする以外は上記実施例１と同様に行い、各水性塗料組成物を得た。
【０１３５】
試験塗板の作製
７０×１５０×０．８ｍｍのボンデ鋼板の両面に「エスコ」（関西ペイント社製、エポキシ・アミン系防錆下塗塗料）を塗装し２４時間放置したものを被塗板とし、この片面に上記の通り得られた各水性塗料組成物を刷毛にて２４０ｇ／ｍ2 の塗布量で塗装し、温度２０℃及び相対湿度７５％の条件下で２時間乾燥させて各試験塗板を作成し、下記に示す性能試験に供した。結果を表２に示す。尚、メラミンを含む実施例２０の試験塗板については、水性塗料組成物を塗装後、電気乾燥機にて８０℃で１０分乾燥させた後１４０℃で３０分焼き付けを行い、試験塗板を得た。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
（注１）ポリイソシアネート：「スタフィロイド ＷＤ−２２０」、商品名、三井化学ポリウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート系水分散性ポリイソシアネート、
（注２）カルボジイミド：「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ Ｅ−０１」：商品名、日清紡社製、水分散性ポリカルボジイミド、カルボジイミド当量４２５、有効成分４０％、
（注３）オキサゾリン：「エポクロスＷＳ−５００」、商品名、日本触媒社製、水溶性オキサゾリン、オキサゾリン当量２２０、有効成分４０％、
（注４）メラミン：「サイメル３２７」：商品名、三井サイテック社製、メラミン樹脂
（＊１）相溶性：基体樹脂エマルション、アクリル樹脂溶液及び「テキサノール」を表２の組み合わせ、配合量となるように混合してクリヤー塗料を作成し、このものをガラス板に乾燥膜厚が６０μｍとなるように塗装して形成させたクリヤー塗膜の仕上がり外観を以って下記基準で評価した。
◎：濁り無く透明、
○：わずかに白く濁りが認められるが、透明性はある（向こう側を透かして見える）、
△：白く濁りが認められるが、透明性はある（向こう側を透かして見える）、
×：白濁著しく、透明性なし（向こう側を透かして見えない）。
（＊２）耐汚染試験
各試験塗板を東京都大田区の建物南側に３０°の角度をつけて固定し、その状態のまま３ヶ月放置した後、塗膜の汚れ具合を目視により以下の基準で評価した。
◎：放置前と比較して汚れがわからない。
○：放置前と比較して少々汚れているが、水洗により汚れが目立たなくなる。
△：放置前と比較して汚れが目立ち、水洗しても若干汚れが認められる。
×：放置前と比較して汚れが目立ち、水洗しても汚れが認められる。
（＊３）親水性
各試験塗板の表面に脱イオン水を１滴（約１５μｌ）滴下し、水滴の接触角を「コンタクトアングルメータＣＡ−Ｘ１５０型」（商品名、協和化学（株）製）にて測定することによって評価した。値が低いほど親水性であることを示す。
◎：５５°未満、
○：５５°以上且つ７０°未満、
△：７０°以上且つ７５°未満、
×：７５°以上。
（＊４）耐候性
各試験塗板をサンシャインウェザオメーターを用いて１，０００時間耐候性試験を行い下記式によって光沢保持率（％）を算出することによって評価した。
光沢保持率（％）＝（試験後の６０°グロス）／（試験前の６０°グロス）×１００
◎：８０％以上、
○：７０％以上で且つ８０％未満、
△：６０％以上で且つ７０％未満、
×：６０％未満。
（＊５）耐水性
各試験塗板を上水に２０℃で７日間浸漬した後、塗面状態を観察し、下記基準にて評価した。
◎：非常に良好、
○：良好、
△：一部ブリスター発生、
×：全面にブリスター発生。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐汚染性に優れた塗膜を形成するのに適する水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料分野において水性への転換がされている。一般に、水性塗料は親水性基や乳化剤等により、溶剤型塗料と比較して仕上がり性、耐水性等の性能が劣る傾向にある。しかしながら昨今の市場のニーズに伴い、仕上がり性や耐水性が良好であり、さらには耐汚染性といった高機能を発揮する塗膜を形成するような水性塗料の開発が望まれている。
【０００３】
一般に耐汚染性を付与させる手法としては、塗膜を撥水性にする手法と親水性にする手法が知られており、塗料設計者は被塗物及びそれに対して付着しうる汚れ成分の種類や性質等に応じていずれかの手法を選択することができる。
【０００４】
塗膜表面を親水性にする方法として、塗料中にオルガノシリケートの変性縮合物を配合する方法が知られている（特許文献１参照）。該変性オルガノシリケートは、塗膜中で降雨水等の水分により加水分解され、シラノール基となって塗膜表層を親水化すると考えられている。この方法は降雨水等により付着した汚れ成分を洗い流す自浄作用を発揮することができる利点を有するものであるが、変性オルガノシリケートは水と反応するため、塗料形態を２液にしなければならず、使用直前に計量、混合する手間を要し、また塗膜表面を親水化するまでに時間がかかり、親水化発現までに汚れが付着する問題を有している。
【０００５】
一液型の水性塗料で耐汚染性に優れた塗膜を形成する例として例えば特許文献２には３級アミノ基及びカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂、カルボニル基含有アクリルエマルションおよびヒドラジド化合物を含む水性塗料組成物が開示されている。
【０００６】
かかる水性塗料組成物によれば、耐汚染性に優れた塗膜を形成でき、しかも３級アミノ基及びカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂が硬化剤であるヒドラジド化合物によりバインダー成分であるカルボニル基含有アクリルエマルションと反応するため、耐汚染性を長期間維持することができるものであるが、常温乾燥の条件では形成される塗膜の耐水性、耐候性が不十分な点については否めない。
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ９９／０５２２８号公報
【特許文献２】特開２０００−１１９５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、塗膜形成後早期の段階から長期間に渡って耐汚染性を発揮し、且つ耐水性、耐候性などの塗膜物性に優れた塗膜を形成するのに適する水性塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記した課題を鋭意検討した結果、架橋型樹脂組成物を含む水性塗料組成物中に、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー及び親水性重合性不飽和モノマーを特定の関係となるように共重合してなるカルボニル基含有共重合体を含ませることで上記した課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
１． カルボニル基含有共重合体（Ｉ）及び架橋型樹脂組成物（II）を含有してなり、共重合体（Ｉ）が、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）並びにモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）以外の親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を親水性有機溶剤の存在下で共重合することにより得られる共重合体であって、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）の合計の共重合割合が共重合体（Ｉ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中３０質量％以上であって、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の共重合割合が０．１〜７０質量％の範囲内にあるものであり、且つ、架橋型樹脂組成物（II）が、共重合体（Ｉ）に含まれる官能基と反応可能な官能基を有するか又は自己架橋型であることを特徴とする水性塗料組成物、
２． 親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）が、２５℃の水における溶解度が０．５以上の重合性不飽和モノマーである１項に記載の水性塗料組成物、
３． 親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）が、エステル部の炭素数が１〜２のアルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有重合性不飽和モノマー、アルコキシポリオキシアルキレン基含有重合性不飽和モノマー、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アミド基含有重合性不飽和モノマー、モルホリノ基含有重合性不飽和モノマー及びスルホニル基含有重合性不飽和モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種である１項または２項に記載の水性塗料組成物、
４． カルボニル基含有共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が１０００〜５００００の範囲内にある１項ないし３項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
５． 架橋型樹脂組成物（II）が、共重合体（Ｉ）に含まれる官能基と反応可能な官能基を有するものであって、共重合体（Ｉ）と架橋型樹脂組成物（II）との間における架橋系が、カルボニル基／ヒドラジド基架橋系である１項ないし４項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
６． 架橋型樹脂組成物（II）が、カルボニル基含有乳化重合体（IIａ）及びヒドラジン誘導体（IIｂ）を含む組成物である１項ないし５項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
７． カルボニル基含有乳化重合体（IIａ）が、コア・シェル構造を有するものである６項に記載の水性塗料組成物、
８． コアを構成する重合性不飽和モノマーよりなる共重合体のガラス転移温度が−４０〜３０℃の範囲内にあり、シェルを構成する重合性不飽和モノマーよりなる共重合体のガラス転移温度が０〜８０℃の範囲内にある７項に記載の水性塗料組成物、
９． カルボニル基含有共重合体（Ｉ）のＳＰ値が９．０〜１３．０の範囲内にあり、カルボニル基含有乳化重合体（IIａ）のＳＰ値が８．０〜１０．０の範囲内にあることを特徴とする６項ないし８項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
１０． 架橋型樹脂組成物（II）が、共重合体（Ｉ）に含まれる官能基と反応可能な官能基を有するものであって、共重合体（Ｉ）と架橋型樹脂組成物（II）との間における架橋系が、水酸基／イソシアネート基架橋系、水酸基／メラミン架橋系、カルボキシル基／オキサゾリン基架橋系、カルボキシル基／カルボジイミド基架橋系、カルボキシル基／金属イオン架橋系から選ばれる少なくとも１種である１項ないし９項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
１１． 架橋型樹脂組成物（II）が、自己架橋型樹脂を含有するものであって、自己架橋型樹脂が、不飽和脂肪酸基、アルコキシシリル基又はマレイミド基を有する１項ないし４項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
１２． カルボニル基含有共重合体（Ｉ）の含有量が、架橋型樹脂組成物（II）中に含まれる樹脂成分に対して０．０１〜３０質量％の範囲内である１項ないし１１項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
１３． 被塗面に、１項ないし１２項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性塗料組成物によれば塗膜形成後早期の段階から長期間に渡って耐汚染性を発揮でき、且つ耐水性、耐候性などの塗膜物性に優れた塗膜を良好な外観で形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
カルボニル基含有共重合体（Ｉ）
本発明においてカルボニル基含有共重合体（Ｉ）は、親水性有機溶剤の存在下で、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）及び親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を溶液重合することにより得られる共重合体である。
【００１２】
本発明においてカルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、形成塗膜の耐汚染性を長期間発揮させるとともに、架橋型樹脂組成物（II）がカルボニル基を有する場合は該樹脂組成物（II）との相溶性を向上させ最終的に形成される塗膜の仕上がり性と耐候性などの塗膜物性を向上させるために共重合されるモノマーであり、例えば（メタ）アクロレイン、ホルミルスチロール、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど）、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドが挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができ、特にダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。
【００１３】
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）は、本発明の水性塗料組成物の製造安定性の点から、また、形成される塗膜に親水性を与えると共に、仕上がり性、耐候性を向上させる効果を与えるものであり、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等を挙げることができ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
本明細書において親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）は、上記モノマー（ａ）及び（ｂ）以外の重合性不飽和モノマーであって、本発明の水性塗料組成物から形成される塗膜を親水性に改質させ耐汚染性を発揮させるために共重合体（Ｉ）に導入されるモノマーを総称するものであり、そのような親水性重合性不飽和モノマーとしては２５℃の水に対する溶解度が０．５以上特に１．０以上の重合性不飽和モノマーを挙げることができる。
【００１５】
上記親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）の具体例としては、炭素数が１〜２のアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有重合性不飽和モノマー、アルコキシポリオキシアルキレン基含有重合性不飽和モノマー、アミド基含有重合性不飽和モノマー、モルホリノ基含有重合性不飽和モノマー及びスルホニル基含有重合性不飽和モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１６】
上記エステル部の炭素数が１〜２のアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
上記アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；アリルアルコール、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１、２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１、３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の水酸基含有アリル化合物；等が挙げられる。
【００１９】
上記アルコキシポリオキシアルキレン基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば下記式で表すことができる化合物を挙げることができる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ1は炭素数が１〜２４のアルキル基、ｐは２又は３の整数、ｑは２〜２００の整数を示す）。
【００２２】
上記アミド基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等を挙げることができ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
上記モルホリノ基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば（メタ）アクリロイルモルホリン等を挙げることができる。
【００２４】
上記スルホニル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００２５】
本発明において、上記共重合体（Ｉ）は、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外のその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）を必要に応じて共重合していてもよい。その具体例としては、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等縮合多環アルキル基含有(メタ)アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；モノ（アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー：フマル酸エステル化合物；ブチルビニルエーテル 、シクロヘキシルビニルエーテル 、トリエチレングリコールジビニルエーテル 、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル 、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート、ヒドロキシブチルビニルエーテルとイソシアネートとを反応させてなるビニルエーテル末端ウレタンオリゴマー等のビニルエーテル化合物；等を挙げることができ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
本発明においては、上記共重合体（Ｉ）におけるカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）の合計の共重合割合が共重合体（Ｉ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中３０質量％以上であって、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の共重合割合が０．１〜７０質量％の範囲内にあることを特徴とする。
【００２７】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）の合計の共重合割合が３０質量％未満では形成塗膜の耐汚染性や仕上がり性が不十分であり好ましくない。
【００２８】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の共重合量が０．１質量％未満では、形成される塗膜の耐候性、耐汚染性が低下し、一方７０質量％を超えると形成塗膜の耐汚染性、耐候性が低下すると共に耐水性が悪くなり、塗膜にフクレが発生し易くなるので好ましくない。
【００２９】
また、上記共重合体（Ｉ）の製造において、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の好適な共重合割合としては、
モノマー（ａ）が、０．１〜７０質量％、好ましくは１〜４０質量％、
モノマー（ｂ）が、０．１〜７０質量％、好ましくは１〜４０質量％、
モノマー（ｃ）が、２９．９〜９９．８質量％、好ましくは５９〜９８質量％、
モノマー（ｄ）が、０〜６９．９質量％、好ましくは０〜３９質量％であることが、最終的に形成される塗膜の仕上がり性が良好であり、耐汚染性、耐水性、耐候性などの塗膜物性をバランスよく発揮することができ、適している。
【００３０】
上記モノマーの共重合に用いられる重合開始剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４´−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。
【００３１】
上記重合開始剤の好適な使用量としては、共重合体（Ｉ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマーに対して０．００１〜１５質量％、好ましくは０．２〜８質量％の範囲内であることが望ましい。
【００３２】
溶液重合法を適用するにあたり、使用可能な親水性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系有機溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル系有機溶剤；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールエーテル系有機溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のプロピレングリコールエーテル系有機溶剤；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のジプロピレングリコールエーテル系有機溶剤；３−メトキシブチルアセテート等のエステル系有機溶剤等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。特に、プロピレングリコールエーテル系有機溶剤を使用すると共重合体（Ｉ）の水溶解性又は水分散性が良好であり、それを含む水性塗料組成物の貯蔵安定性、形成塗膜の耐水性、耐候性の点から適している。
【００３３】
上記共重合体（Ｉ）の重量平均分子量としては１０００〜５００００、特に１０００〜３００００の範囲内であると、本発明の水性塗料組成物から形成される塗膜の表層に共重合体（Ｉ）が配向することができ、塗膜表面が親水化されるので、耐汚染性を発揮することができ、適している。
【００３４】
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００３５】
上記の通り得られる共重合体（Ｉ）によれば、水性塗料組成物を用いて形成される塗膜に対して付着した水分をヌレひろがらせる性質を該塗膜に付与させることができ、耐汚染性などを発揮させることができる。また、塗膜表面が水をヌレ広がりやすい性質であると、該塗膜が設けられた被塗物を散水処理などすることによって、乾く過程での蒸発潜熱によって被塗物の温度を下げることも可能である。
【００３６】
架橋型樹脂組成物（II）
本発明において架橋型樹脂組成物（II）は、本発明の水性塗料組成物の塗膜形成成分として用いられるものであり、上記カルボニル基含有共重合体（Ｉ）以外の樹脂を含むものであって、塗膜形成時に架橋反応が進行することで架橋塗膜を形成することが可能な樹脂組成物である。
【００３７】
また、架橋型樹脂組成物（II）に含まれる樹脂成分としては、重量平均分子量が５００００を超えるものであることが望ましく、さらに１０００００以上の重量平均分子量を有するものであることが形成塗膜の耐水性等の塗膜物性の点から好ましく、また、水に溶解又は分散可能なものであることが望ましい。
【００３８】
上記架橋型樹脂組成物（II）に含まれる樹脂成分が分散粒子の形態である場合には、単層状又はコア・シェル型等の多層状であることができる。
【００３９】
本発明において上記架橋型樹脂組成物（II）は、上記共重合体（Ｉ）に含まれる官能基と反応可能な官能基を有するか又は自己架橋型であることを特徴とする。
【００４０】
架橋型樹脂組成物（II）が上記共重合体（Ｉ）に含まれる官能基と反応可能な官能基を有する場合、上記共重合体（Ｉ）と架橋型樹脂組成物（II）との間における架橋系の具体例としては、特に制限されるものではないが、常温一液架橋が可能な上、本発明の水性塗料組成物から形成される塗膜の耐汚染性、耐水性、耐候性などの塗膜物性が良好である点から、カルボニル基／ヒドラジド基架橋系がよい。
【００４１】
かかる架橋型樹脂組成物（II）の好適な例としては、カルボニル基含有乳化重合体（IIａ）及びヒドラジン誘導体（IIｂ）を含む組成物が挙げられ、本発明の水性塗料組成物としては、カルボニル基含有共重合体（Ｉ）、カルボニル基含有乳化重合体（IIａ）並びにヒドラジン誘導体（IIｂ）を含有してなり、共重合体（Ｉ）が、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）並びにモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）以外の親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を親水性有機溶剤の存在下で共重合することにより得られる共重合体であって、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）の合計の共重合割合が共重合体（Ｉ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中３０質量％以上であって、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の共重合割合が０．１〜７０質量％の範囲内にあるものであることが望ましい。
【００４２】
本発明において上記カルボニル基含有乳化重合体（IIａ）は、水及び乳化剤の存在下でカルボニル基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーを乳化重合することにより得られる乳化重合体である。
【００４３】
乳化重合体（II）の製造において使用されるカルボニル基含有重合性不飽和モノマーの具体例としては、上記共重合体（Ｉ）におけるカルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）と同様であり、特にダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。
【００４４】
かかるカルボニル基含有重合性不飽和モノマーの好ましい共重合割合としては乳化重合体（IIａ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中、０．１〜１５質量％、特に０．５〜１０質量％である。
【００４５】
上記カルボニル基含有重合性不飽和モノマーに共重合するためのその他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐状の炭化水素基を有する直鎖又は分岐状（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート；アリルアルコール等の水酸基含有アリル化合物等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナート基含有重合性不飽和モノマー；等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４６】
上記乳化重合体（IIａ）において使用されるその他の重合性不飽和モノマーは、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを乳化重合体（II）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中０．０１〜１０．０質量％、特に０．０１〜３．０質量％含むことが、本発明の水性塗料組成物の製造安定性や形成塗膜の仕上がり性の点から好適である。
【００４７】
上記乳化重合体（IIａ）の乳化重合において使用される乳化剤としては、従来公知の乳化剤を使用することができ、適用可能な乳化剤の例としては、例えばアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤などを挙げることができる。
【００４８】
アニオン性乳化剤としては、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸カルシウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；脂肪酸ナトリウム類、オレイン酸カリウム等の脂肪族カルボン酸塩；ポリオキシアルキレン単位含有硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩；等）；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、モノアルキルサクシネートスルホン酸ジナトリウム等のアルキルサクシネートスルホン酸塩等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４９】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン単位含有エーテル化合物（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル化合物；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル等のポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物；等）；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレンアルキルエステル化合物；ポリオキシエチレンアルキルアミン等のポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソルビタン化合物；等が挙げられ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５０】
両イオン性界面活性剤としては、ジメチルアルキルベタイン類、ジメチルアルキルラウリルベタイン類、アルキルグリシン類等を挙げることができる。
【００５１】
上記乳化剤としては、重合性不飽和基とアニオン性基又はノニオン性基を分子中に含有する反応性乳化剤なども使用可能である。
【００５２】
上記乳化剤の使用量としては、乳化重合体（IIａ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマーに対して０．５〜６質量％、好ましくは１〜４質量％の範囲内とすることができる。
【００５３】
一方、重合開始剤としては、上記共重合体（Ｉ）の説明で列記した中から適宜選択して使用することができる。
【００５４】
上記重合開始剤の好適な使用量としては、乳化重合体（IIａ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマーに対して０．００１〜５質量％、０．２〜３質量％の範囲内であることが望ましい。
【００５５】
また、本発明において、上記カルボニル基含有乳化重合体（IIａ）は、コア・シェル構造を有するものであることが望ましい。
【００５６】
コア・シェル構造を有するカルボニル基含有乳化重合体（IIａ）は、一般に、水及び乳化剤の存在下で、カルボニル基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマーを２段階で乳化重合することによって製造される。すなわち、コアを構成するための重合性不飽和モノマー混合物を、水及び乳化剤の存在下で乳化重合することによって樹脂水分散液を製造した後、該樹脂分散液中にシェルを構成するための重合性不飽和モノマー混合物を滴下し、乳化重合することによって得られる。
【００５７】
本発明においては、上記コアを構成する重合性不飽和モノマーよりなる共重合体のガラス転移温度が−４０〜３０℃、特に−２０〜３０℃の範囲内であり、シェルを構成する重合性不飽和モノマーよりなる共重合体のガラス転移温度が０〜８０℃、特に１０〜８０℃の範囲内にあることが、本発明の水性塗料組成物から形成される塗膜の硬度が適度であり、耐汚染性にも優れるのでよい。
【００５８】
また、シェルを構成する重合性不飽和モノマーよりなる共重合体のガラス転移温度が、コアを構成する重合性不飽和モノマーよりなる共重合体のガラス転移温度より高いことがより望ましい。
【００５９】
本明細書において共重合体のガラス転移温度（℃）は、下記式によって算出することができる。
１／Ｔｇ（゜Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（゜Ｋ）−２７３
各式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの質量％、Ｔ１、Ｔ２、・・はそれぞれ単量体のホモポリマ−のＴｇ（゜Ｋ）を表わす。なお、Ｔ１、Ｔ２、・・は、Polymer Hand Book（Second Edition,J.Brandup・E.H.Immergut 編）III-139〜179頁による値である。
【００６０】
上記コア・シェル構造を有するカルボニル基含有乳化重合体において、コアを構成する重合性不飽和モノマーとシェルを構成する重合性不飽和モノマーの質量比は、コア／シェル質量比で９０／１０〜１０／９０、特に８０／２０〜２０／８０の範囲内にあることが本発明の水性塗料組成物から形成される塗膜の耐汚染性の点から好適である。
【００６１】
また、本発明の水性塗料組成物から形成される塗膜が耐汚染性、耐水性、耐候性などの塗膜物性を両立でき、しかも良好な仕上がり性が得られることから、上記カルボニル基含有共重合体（Ｉ）のＳＰ値が９．０〜１３．０の範囲内、特に１０．０〜１２．５の範囲内であり、カルボニル基含有乳化重合体（IIａ）のＳＰ値が８．０〜１０．０特に８．２〜９．５の範囲内にあることが望ましい。
【００６２】
本明細書において共重合体もしくは乳化重合体のＳＰ値は、各重合性不飽和モノマーのホモポリマーのＳＰ値を用いて下記式により算出される。
ＳＰ値 ＝ＳＰ1×Ｗ1＋ＳＰ2×Ｗ2＋・・・＋ＳＰn×Ｗn
各式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの質量％、ＳＰ1、ＳＰ2、・・・ＳＰnは、各重合性不飽和モノマーのホモポリマーのＳＰ値 を表す。なお、ＳＰ1、ＳＰ2、・・・ＳＰnは、J. Paint Tecnology, vol．42，176 (1970)による値である。
【００６３】
本発明において、架橋型樹脂組成物（II）が、共重合体（Ｉ）に含まれる官能基と反応可能な官能基を有する場合において、共重合体（Ｉ）と架橋型樹脂組成物（II）との間における架橋系が、水酸基／イソシアネート基架橋系、水酸基／メラミン架橋系、カルボキシル基／オキサゾリン基架橋系、カルボキシル基／カルボジイミド基架橋系、カルボキシル基／金属イオン架橋系から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００６４】
上記架橋系を形成しうる架橋性官能基は、共重合体（Ｉ）及び架橋型樹脂組成物（II）のいずれに有していてもよいが、塗膜形成時における共重合体（Ｉ）の表面移行性、親水性発現、耐汚染性などの点から、共重合体（Ｉ）及び架橋型樹脂組成物（II）に含まれる樹脂成分が水酸基及び／又はカルボキシル基を有し、架橋型樹脂組成物（II）が、水酸基又はカルボキシル基と反応可能な官能基を有する架橋剤を含有していることが望ましい。
【００６５】
共重合体（Ｉ）と架橋型樹脂組成物（II）が上記構成を有していることにより、共重合体（Ｉ）が架橋型樹脂組成物（II）と共に架橋することで架橋塗膜に取り込まれることが可能となり、塗膜の親水性を長期に渡って発揮することができる。
【００６６】
本発明において、上記架橋型樹脂組成物（II）に含まれる樹脂成分としての水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂としては、その樹脂種に特に限定はなく、具体的には、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、これらの樹脂は、例えばウレタン変性アクリル樹脂のように変性されていてもよく、或いはグラフト重合されたものであってもよい。
【００６７】
本発明においては、上記樹脂成分が、共重合体（Ｉ）との相溶性や耐候性等の点からアクリル系樹脂であることが望ましい。
【００６８】
かかる水酸基及び／又はカルボキシル基を有するアクリル系樹脂としては、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び／又はカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー並びに必要に応じてその他の重合性不飽和モノマーを共重合することにより得ることができる。
【００６９】
水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート；アリルアルコール等の水酸基含有アリル化合物等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７０】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７１】
その他重合性不飽和モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐状の炭化水素基を有する直鎖又は分岐状（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７２】
上記モノマーの重合方法としては、従来公知の方法で行うことができ、例えば溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等によって製造できるが、乳化重合法により行うことが塗膜物性及び最終的に得られる組成物の有機溶剤の含有量を少なくできる点から望ましい。
【００７３】
また、重合性不飽和モノマーを含む混合物を、水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られるモノマー乳化物を重合させる重合方法等も適用可能である。
【００７４】
本明細書において、モノマー乳化物及び重合後のエマルションの平均粒子径は、試料を脱イオン水にて希釈し、「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）を用いて、常温（２０℃程度）にして測定したときの値とする。
【００７５】
また、重合時に使用する水性媒体としては、水、又は水を主体としてこれに水溶性有機溶媒などの有機溶媒を混合してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。
【００７６】
上記モノマーの重合において乳化剤を使用する場合は、従来公知の乳化剤を使用することができ、適用可能な乳化剤の例としては、例えばアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤などを挙げることができる。
【００７７】
アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤の具体例としては、上述した通りであり、重合性不飽和基とアニオン性基又はノニオン性基を分子中に含有する反応性乳化剤なども使用可能である。
【００７８】
上記乳化剤を使用する場合その使用量としては、上記アクリル系樹脂の製造に使用される全重合性不飽和モノマーに対して０．５〜６質量％、好ましくは１〜４質量％の範囲内とすることができる。
【００７９】
ヒドラジン誘導体（IIａ）
本発明の水性塗料組成物には、ヒドラジン誘導体（IIａ）をさらに含むことが望ましい。これにより、形成塗膜の耐汚染性を長期に渡って維持させ、耐水性、耐候性等の塗膜物性をより一層向上させることができる。特に架橋型樹脂組成物（II）がカルボニル基含有乳化重合体（IIａ）を含む場合は、ヒドラジン誘導体（IIａ）をさらに含むことが望ましい。
【００８０】
かかるヒドラジン誘導体（IIａ）としては、例えば、ヒドラジン、ヒドラジン水和物；蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの飽和脂肪族ジカルボン酸のジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸のジヒドラジド；ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジド；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリヒドラジド；エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド等；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物；ビスアセチルジヒドラゾン等が好適に使用できる。以上に述べた化合物は、それぞれ単独で使用することができ又は２種もしくはそれ以上組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
上記ヒドラジン誘導体（IIａ）の配合量としては、水性塗料組成物中に含まれるカルボニル基１モルに対し、ヒドラジン誘導体（IIａ）に含まれるヒドラジド基が０．０1〜２．０モル、好ましくは０．１〜１．５モルの範囲内となるような割合とすることが形成塗膜の耐ワレ性などの点から適している。
【００８２】
また、共重合体（Ｉ）及び／又は架橋型樹脂組成物（II）に含まれる樹脂成分が水酸基を有する場合は、この水酸基の反応相手となる架橋剤として、ポリイソシアネート、メラミン樹脂を使用してもよい。
【００８３】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；これらジイソシアネートのイソシアヌレート体やビュウレット体等の類似の化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８４】
また、上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリイソシアネート化合物にノニオン性乳化剤を反応させてなる水分散性ポリイソシアネートであってもよい。上記ポリイソシアネート化合物と反応させうる該ノニオン性乳化剤としては、ノニオン性乳化剤として前述したものと同様のものを使用することができ、特に、イソシアネート基と反応する活性水素基を有し且つオキシアルキレン単位としてオキシエチレン単位を有するものが好適である。
【００８５】
また、上記水分散性ポリイソシアネートは、必要に応じて、一端に活性水素基を有し且つ他端にアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を反応させて変性したものであってもよい。該シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８６】
そのような水分散性ポリイソシアネートの市販品としては、例えば、「バイヒジュール３１００」、「ＶＰＬＳ２３１９」（商品名、以上Ｂａｙｅｒ社製）、「スタフィロイドＷＤ−２２０」（商品名、三井化学ポリウレタン社製）等を挙げることができる。
【００８７】
ポリイソシアネート化合物を配合する場合、使用直前に配合し本発明の水性塗料組成物を２液型の形態とするのがよい。また、その配合量は、本発明の水性塗料組成物に含まれる水酸基１モルに対して、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の量が通常０．０５〜２モル、好ましくは０．１〜１モルの範囲内となるように調整されることが望ましい。
【００８８】
メラミン樹脂としては、例えば、メラミンとホルムアルデヒドと必要に応じて水及び／又はアルコールを反応させて得られる、分子中にアルキルエーテル基及び／又はイミノ基を有する樹脂を挙げることができ、具体的には、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等のメチロールメラミン；該メチロールメラミンのアルキルエーテル化合物；メチロールメラミン又はそのアルキルエーテル化合物の縮合物などが挙げられる。メチロールメラミンのアルキルエーテル化物におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができる。
【００８９】
メラミン樹脂を配合する場合その配合量は、本発明の水性塗料組成物に含まれる水酸基１モルに対して、メラミン樹脂中のアルキルエーテル基及び／又はイミノ基の量が通常０．０５〜２モル、好ましくは０．１〜１モルの範囲内となるように調整されることが望ましい。
【００９０】
また、共重合体（Ｉ）及び／又は架橋型樹脂組成物（II）に含まれる樹脂成分がカルボキシル基を有する場合において、このカルボキシル基の反応相手となる架橋剤となりうる化合物としては、ポリオキサゾリン化合物、ポリカルボジイミド化合物、金属化合物等を挙げることができる。
【００９１】
ポリオキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を分子中に２個以上有する化合物を挙げることができ、２，２'−ｐ−フェニレン−ビス−（１，３−オキサゾリン）、２，２'−テトラメチレン−ビス−（１，３−オキサゾリン）、２，２'−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）の如き低分子量のポリ（１，３−オキサゾリン）化合物；さらには、２−ビニル１，３−オキサゾリン、２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリンの如き１，３−オキサゾリン基含有ビニル系単量体の単独重合体もしくはこれと共重合可能な各種のビニル系単量体とを共重合せしめて得られる、１，３−オキサゾリン基を含有するビニル系重合体が挙げられる。
【００９２】
市販品としては、「エポクロスＫ−１０００」、「エポクロスＫ−１０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−１０３０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」、「エポクロスＷＳ−５００」（以上、商品名、日本触媒化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００９３】
上記ポリオキサゾリン化合物の配合量は、本発明の水性塗料組成物に含まれるカルボキシル基１モルに対して、ポリオキサゾリン化合物中のオキサゾリン基の量が通常０．０５〜２モル、好ましくは０．１〜１モルの範囲内となるように調整されることが望ましい。
【００９４】
ポリカルボジイミド化合物としては、カルボジイミド基を分子中に２個以上有する化合物を挙げることができ、特に限定されるものではないが、水溶性又は水分散性であることが望ましく、カルボジイミド当量が１００〜８００、好ましくは２００〜６００の範囲内にある化合物であることが望ましい。
【００９５】
その具体例としては、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＶ−０６」、（以上商品名、日清紡株式会社製）等の市販品を挙げることができる。これらは単独でも２種以上の混合物でも使用できる。
【００９６】
ポリカルボジイミド化合物の配合量は、本発明の水性塗料組成物に含まれるカルボキシル基１モルに対して、カルボジイミド化合物中のカルボジイミド基の量が通常０．０５〜２モル、好ましくは０．１〜１モルの範囲内となるように調整されることが望ましい。
【００９７】
上記金属化合物としては、カルボキシル基と金属架橋し得る金属イオンを水性媒体中で生成可能な金属化合物であって、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ，Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ及びＭｎなどの二価以上の金属を基にして作られた化合物を挙げることができ、その具体例としては、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＦｅＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＺｎＣＯ３、ＣｕＣＯ３及びＡｌ２（ＣＯ３）３などの金属炭酸化物類；Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、Ｂａ（ＯＨ）２、及びＡｌ（ＯＨ）３などの金属水酸化物；ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯなどの金属酸化物；アセチルアセトン亜鉛等の有機金属錯体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９８】
上記金属化合物の配合量は、本発明の水性塗料組成物に含まれるカルボキシル基１モルに対して、金属化合物中の金属イオンの量が通常０．０１〜２モル、好ましくは０．０５〜１モルの範囲内となるように調整されることが望ましい。
【００９９】
本発明において、上記架橋型樹脂組成物（II）は、自己架橋型樹脂を含む自己架橋型であってもよい。これにより、本発明の水性塗料組成物を用いて形成される塗膜の親水性を低下させることなく耐水性を向上させる効果がある。自己架橋型樹脂の具体例としては、例えば、不飽和脂肪酸基、アルコキシシリル基又はマレイミド基を有する樹脂を挙げることができる。
【０１００】
自己架橋型樹脂としての樹脂種としては特に制限されるものではなく、具体的には、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、これらの樹脂は、例えばウレタン変性アクリル樹脂のように変性されていてもよく、或いはグラフト重合されたものであってもよい。
【０１０１】
本発明において、自己架橋型樹脂としては、共重合体（Ｉ）との相溶性や耐候性等の点から自己架橋型アクリル系樹脂であることが望ましい。
【０１０２】
かかる自己架橋型アクリル系樹脂としては、例えば、不飽和脂肪酸基含有重合性不飽和モノマー、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー又はマレイミド基含有重合性不飽和モノマーと、必要に応じてこれらモノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマーを共重合することにより得られる樹脂を挙げることができる。
【０１０３】
不飽和脂肪酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーと不飽和脂肪酸との反応生成物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
上記不飽和脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられる。
【０１０５】
アルコキシシリル基を含有する重合性不飽和モノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１０６】
マレイミド基含有重合性不飽和モノマーにおけるマレイミド基は光照射により２量化する性質を有することにより、太陽光の照射下、常温で自己架橋反応が進行することができるものである。
【０１０７】
マレイミド基含有重合性不飽和モノマーとしては、下記式で表される化合物を用いるのが好ましい。
【０１０８】
【化２】
【０１０９】
各式中、Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数４以下のアルキル基を示す。ｎは１〜６の整数を示す。
【０１１０】
上記モノマーの重合方法としては、従来公知の方法で行うことができ、例えば溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等によって製造できるが、乳化重合法により行うことが塗膜物性及び最終的に得られる組成物の有機溶剤の含有量を少なくできる点から望ましい。また、必要に応じて重合性不飽和モノマーを含む混合物を、水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られるモノマー乳化物を重合させる重合方法等も適用可能である。
【０１１１】
上記自己架橋型樹脂の製造において使用可能な乳化剤としては、上記例示の化合物等を挙げることができる。
【０１１２】
本発明の水性塗料組成物は、上記共重合体（Ｉ）及び架橋型樹脂組成物（II）を含有してなり、共重合体（Ｉ）の固形分含有量が、架橋型樹脂組成物（II）に含まれる樹脂成分に対して０．０１〜３０質量％の範囲内、特に０．１〜１５質量％の範囲内にあることが形成塗膜の耐汚染性、耐水性及び耐候性をバランスよく発揮させる点から望ましい。
【０１１３】
また、上記水性塗料組成物は、架橋型樹脂組成物（II）の架橋が進行するための硬化触媒等を必要に応じて含有することができる。
【０１１４】
上記本発明の水性塗料組成物はカルボキシル基を含んでいるため、製造安定性、形成塗膜の仕上がり性の点から、中和剤を含むことが適している。その際に使用し得る中和剤としては、酸性基を中和しうる塩基性化合物であればよく、その具体例としては例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール等のアミン類；アンモニア；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物等を例示することができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１１５】
これらの中和剤の配合は水性塗料組成物のいずれの製造段階においても行うことができ、その配合量としては、水性塗料組成物のｐＨが７．５〜１１．０、特に８．０〜１０．０となるような量で用いることが望ましい。
【０１１６】
本発明の水性塗料組成物が顔料を含む場合、用いられる顔料としては、塗料分野にて使用される従来公知の顔料を使用することができる。その具体例としては、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラなどの着色顔料；バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト等の体質顔料等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１１７】
本発明において、上記顔料の使用量は、顔料の種類や目的とする仕上がり性に応じて適宜調整できるが一般には水性塗料組成物に含まれる樹脂固形分１００質量部当たり１０〜２００質量部、特に２０〜１５０質量部の範囲内に調整されることが形成塗膜の仕上がり性、塗装作業性などの点から望ましい。
【０１１８】
上記本発明の水性塗料組成物は、加水分解性シリル基含有オルガノシラン化合物、コロイダルシリカ及び光触媒活性酸化チタンよりなる群から選ばれる親水化付与剤；増粘剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、造膜助剤等の塗料用添加剤；を必要に応じて配合することができる。
【０１１９】
上記本発明の水性塗料組成物は、新しい基材面や旧塗膜面に適用することができ、該基材としては、特に制限されるものではなく、例えば、コンクリート、モルタル、スレート板、ＰＣ板、ＡＬＣ板、セメント珪酸カルシウム板、コンクリートブロック、木材、石材等の無機基材；プラスチック等の有機基材；鉄、アルミニウム等の金属などが挙げられ、また、旧塗膜としては、これら基材上に設けられたアクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系、アルキド樹脂などの塗膜が挙げられる。これらの被塗面には、水性又は溶剤型の下塗り材を塗布してもよく、必要に応じて、該下塗り材を塗布した後、上記水性塗料組成物を上塗り材として塗布することができる。
【０１２０】
本発明の水性塗料組成物は、従来公知の手法で塗装することができ、乾燥方法としては、常温乾燥でも耐汚染性、耐候性等の物性や仕上がり性に優れた塗膜を形成することが可能であるが、メラミン等を使用する場合など組成に応じてもしくは塗装環境に応じて加熱乾燥又は強制乾燥を行ってもよい。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ここで「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１２２】
アクリル樹脂溶液の製造
製造例１
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０部を仕込み、撹拌しながら１１０℃まで昇温した後、四つ口フラスコ内液の温度を１１０℃に保ったまま下記表１に示す単量体、溶媒及び重合開始剤の混合物を滴下ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後１．５時間１１０℃に保ち、その後、追加の重合開始剤（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート）０．５部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部に溶解させた開始剤溶液を１．５時間かけて一定速度で滴下し、さらに３時間１１０℃に保ち、撹拌を続け、アクリル樹脂溶液（Ａ−１）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は約４，５００であった。また、固形分は４３％、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２３】
製造例２〜１５
配合組成を表１に示す以外は製造例１と同様に行い、各アクリル樹脂溶液（Ａ−２）〜（
【０１２４】
Ａ−１５）を得た。得られた樹脂溶液の性状値も併せて表１に示した。
【表１】
【０１２５】
「ブレンマーＰＭＥ−４００」：商品名、日本油脂社製、オキシエチレン基の平均個数が９のメトキシポリオキシエチレン基含有メタクリレート。
【０１２６】
カルボニル基含有アクリル樹脂エマルションの製造
製造例１６
２リットルの４つ口フラスコに脱イオン水３１２部、「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、固形分３０％）２．３部を加え、窒素置換後、８０℃に保持した。下記組成のプレエマルジョンを４つ口フラスコに滴下する直前に０．７部の過硫酸アンモニウムを加え、該プレエマルジョンを３時間にわたって滴下した。
脱イオン水 ３３８部
ダイアセトンアクリルアミド ３２部
アクリル酸 ３．２部
スチレン ９７部
メチルメタクリレート ２６０部
２−エチルヘキシルアクリレート １００部
ｎ−ブチルアクリレート １５０部
「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」 ６２部
過硫酸アンモニウム １．２部
滴下終了後３０分より、３０分間０．７部の過硫酸アンモニウムを７部の脱イオン水に溶かした溶液を滴下し、さらに２時間８０℃に保持し、その後約４０〜６０℃に降温した後、アンモニア水でｐＨを８〜９に調整し、固形分５１．２％のカルボニル基含有アクリル樹脂エマルション（Ｂ−１）を得た。このエマルションの樹脂のＳＰ値は、９．０であった。
【０１２７】
カルボニル基含有コアシェルアクリル樹脂エマルションの製造
製造例１７
容量２リットルの４つ口フラスコに脱イオン水２８．５部、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、固形分３０％）０．１部を加え、窒素置換後、８５℃に保った。この中に下記組成をエマルション化してなるプレエマルション（コア用）の３％分及び０．５部の過硫酸アンモニウムを１０部の脱イオン水に溶解させた過硫酸アンモニウム水溶液１０．５部の２５％分を添加し、添加２０分後からプレエマルション（コア用）の６７％分及び過硫酸アンモニウム水溶液の５０％分を２時間かけて滴下した。
プレエマルション組成（コア用）
脱イオン水 ３６．８部
スチレン １５部
メチルメタクリレート ４３．８部
ｎ−ブチルアクリレート ２４部
２−エチルヘキシルアクリレート １５部
ヒドロキシエチルアクリレート ２部
アクリル酸 ０．２部
「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」 ６．６部
滴下終了後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、この中に下記組成をエマルション化してなるプレエマルション（シェル用）の３０％分及び上記過硫酸アンモニウム水溶液の２５％分を２時間かけて滴下した。
プレエマルション組成（シェル用）
脱イオン水 ３６．８部
スチレン １５部
メチルメタクリレ−ト ５８．８部
ｎ−ブチルアクリレ−ト １４部
２−エチルヘキシルアクリレ−ト ５部
ダイアセトンアクリルアミド ５部
ヒドロキシエチルアクリレ−ト ２部
アクリル酸 ０．２部
「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」 ６．６部
滴下終了後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、４０〜６０℃に降温した。次いでアンモニア水でｐＨ８〜９に調整し、固形分５５％のカルボニル基含有コアシェルアクリル樹脂エマルション（Ｂ−２）を得た。このエマルションのコアのＴｇは１８℃で、シェルのＴｇは５４℃であり、樹脂のＳＰ値は、９．１であった。
【０１２８】
脂肪酸変性アクリル樹脂エマルションの製造
製造例１８
容器に下記成分を入れ、ディスパーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を、高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて１００ＭＰａで高圧処理することにより、分散粒子の平均粒子径が１９０ｎｍのモノマー乳化物を得た。
モノマー乳化物組成
脂肪酸変性モノマー（＊） ３０．１５部
スチレン １２部
ｉ−ブチルメタクリレート ７．８５部
２−エチルヘキシルアクリレート １５部
メタクリル酸 ２部
シクロヘキシルメタクリレート ３０部
ダイアセトンアクリルアミド ３部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」 １０部
脱イオン水 ８５部
上記モノマー乳化物５４６部をフラスコへ移し、脱イオン水９５部にて希釈した。攪拌しながら８５℃まで昇温させ、過硫酸アンモニウム１部を脱イオン水６４．７部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに投入し、該温度を保持しながら３時間攪拌した。さらに、過硫酸アンモニウム０．２５部を脱イオン水１６．２部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに投入し、該温度を保持しながら３時間攪拌した後４０℃まで冷却した。ジメチルアミノエタノールでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４０％、平均粒子径が１８５ｎｍの脂肪酸変性アクリル樹脂エマルション（Ｂ−３）を得た。
（＊）脂肪酸変性モノマー
反応容器にサフラワー油脂肪酸２８０部及びグリシジルメタクリレート１４２部を入れ、攪拌しながら反応温度１４０℃で５時間反応させ、脂肪酸変性モノマーを製造した。
【０１２９】
マレイミド基含有アクリル樹脂エマルションの製造
製造例１９
フラスコ中で、下記式で表されるマレイミド基含有モノマー１０部、ｎ−ブチルメタクリレート５０部、メチルメタクリレート２５部、ｎ−ブチルアクリレート１４部およびメタクリル酸１部を混合し、その混合物に脱イオン水１００部およびラジカル重合性界面活性剤（商品名「アクアロンＨＳ１０」、第一工業製薬（株）製、重合性不飽和基及びオキシエチレン基を有する硫酸アンモニウム塩）０．５部を添加し、回転ホモミキサーを用いてプレエマルションを作製した。一方、脱イオン水４５部およびラジカル重合性界面活性剤（「アクアロンＨＳ１０」）０．５部を入れたフラスコ内部を窒素置換した後、温度８０℃まで加温し、内液を温度８０℃に維持しながら、そこへ過硫酸アンモニウム１部と上記プレエマルジョンのうち２％分を添加し、添加後１５分後から残りの単量体エマルジョンを２時間かけて滴下し、さらにそのまま２時間熟成した。熟成後冷却し、中和剤として１０質量％アンモニア水を３部滴下して、マレイミド基含有アクリル樹脂エマルション（Ｂ−４）を得た。
【０１３０】
【化３】
【０１３１】
アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルション（Ｂ−５）
「サンモールＥＷ−１０２」（商品名、三洋化成社製、アルコキシシリル基含有エマルション、固形分４０％）を使用した。
【０１３２】
顔料分散ペーストの調製
製造例２０
ステンレス容器に、下記配合組成を添加し、ディスパーで１０分間撹拌後、スキャンディクスで５分間分散する事で顔料分散ペーストを得た。
顔料分散ペースト組成
上水 ４００部
エチレングリコ−ル １００部
「ノプコサントＫ」（サンノプコ社製、顔料分散剤） ３０部
「フジケミＨＥＣ ＫＦ−１００」（旭電化社製、増粘剤） １０部
「ＳＮデフォ−マ−３６４」（サンノプコ社製、消泡剤） ２０部
チタン白 ８０部。
【０１３３】
水性塗料組成物の製造
実施例１
上記製造例１６で得た基体樹脂エマルション（Ｂ−１）２００部に対して、上記製造例１で得たアクリル樹脂溶液（Ａ−１）を１５部、顔料分散ペースト１４０部をディスパーを用いて攪拌しながら添加し、さらにアジピン酸ジヒドラジド０．８部と「テキサノール」（イーストマンコダック社製、商品名、２，２，４−トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート）１０部を滴下しながら攪拌混合し、水性塗料組成物（Ｃ−１）を調製した。
【０１３４】
実施例２〜２５及び比較例１〜４
上記実施例１において、配合組成を表２に記載の通りとする以外は上記実施例１と同様に行い、各水性塗料組成物を得た。
【０１３５】
試験塗板の作製
７０×１５０×０．８ｍｍのボンデ鋼板の両面に「エスコ」（関西ペイント社製、エポキシ・アミン系防錆下塗塗料）を塗装し２４時間放置したものを被塗板とし、この片面に上記の通り得られた各水性塗料組成物を刷毛にて２４０ｇ／ｍ2 の塗布量で塗装し、温度２０℃及び相対湿度７５％の条件下で２時間乾燥させて各試験塗板を作成し、下記に示す性能試験に供した。結果を表２に示す。尚、メラミンを含む実施例２０の試験塗板については、水性塗料組成物を塗装後、電気乾燥機にて８０℃で１０分乾燥させた後１４０℃で３０分焼き付けを行い、試験塗板を得た。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
（注１）ポリイソシアネート：「スタフィロイド ＷＤ−２２０」、商品名、三井化学ポリウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート系水分散性ポリイソシアネート、
（注２）カルボジイミド：「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ Ｅ−０１」：商品名、日清紡社製、水分散性ポリカルボジイミド、カルボジイミド当量４２５、有効成分４０％、
（注３）オキサゾリン：「エポクロスＷＳ−５００」、商品名、日本触媒社製、水溶性オキサゾリン、オキサゾリン当量２２０、有効成分４０％、
（注４）メラミン：「サイメル３２７」：商品名、三井サイテック社製、メラミン樹脂
（＊１）相溶性：基体樹脂エマルション、アクリル樹脂溶液及び「テキサノール」を表２の組み合わせ、配合量となるように混合してクリヤー塗料を作成し、このものをガラス板に乾燥膜厚が６０μｍとなるように塗装して形成させたクリヤー塗膜の仕上がり外観を以って下記基準で評価した。
◎：濁り無く透明、
○：わずかに白く濁りが認められるが、透明性はある（向こう側を透かして見える）、
△：白く濁りが認められるが、透明性はある（向こう側を透かして見える）、
×：白濁著しく、透明性なし（向こう側を透かして見えない）。
（＊２）耐汚染試験
各試験塗板を東京都大田区の建物南側に３０°の角度をつけて固定し、その状態のまま３ヶ月放置した後、塗膜の汚れ具合を目視により以下の基準で評価した。
◎：放置前と比較して汚れがわからない。
○：放置前と比較して少々汚れているが、水洗により汚れが目立たなくなる。
△：放置前と比較して汚れが目立ち、水洗しても若干汚れが認められる。
×：放置前と比較して汚れが目立ち、水洗しても汚れが認められる。
（＊３）親水性
各試験塗板の表面に脱イオン水を１滴（約１５μｌ）滴下し、水滴の接触角を「コンタクトアングルメータＣＡ−Ｘ１５０型」（商品名、協和化学（株）製）にて測定することによって評価した。値が低いほど親水性であることを示す。
◎：５５°未満、
○：５５°以上且つ７０°未満、
△：７０°以上且つ７５°未満、
×：７５°以上。
（＊４）耐候性
各試験塗板をサンシャインウェザオメーターを用いて１，０００時間耐候性試験を行い下記式によって光沢保持率（％）を算出することによって評価した。
光沢保持率（％）＝（試験後の６０°グロス）／（試験前の６０°グロス）×１００
◎：８０％以上、
○：７０％以上で且つ８０％未満、
△：６０％以上で且つ７０％未満、
×：６０％未満。
（＊５）耐水性
各試験塗板を上水に２０℃で７日間浸漬した後、塗面状態を観察し、下記基準にて評価した。
◎：非常に良好、
○：良好、
△：一部ブリスター発生、
×：全面にブリスター発生。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボニル基含有共重合体（Ｉ）及び架橋型樹脂組成物（II）を含有してなり、共重合体（Ｉ）が、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）並びにモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）以外の親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を親水性有機溶剤の存在下で共重合することにより得られる共重合体であって、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）の合計の共重合割合が共重合体（Ｉ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中３０質量％以上であって、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の共重合割合が０．１〜７０質量％の範囲内にあり、且つ、架橋型樹脂組成物（II）が、共重合体（Ｉ）に含まれる官能基と反応可能な官能基を有するか又は自己架橋型であることを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）が、２５℃の水における溶解度が０．５以上の重合性不飽和モノマーである請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）が、エステル部の炭素数が１〜２のアルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有重合性不飽和モノマー、アルコキシポリオキシアルキレン基含有重合性不飽和モノマー、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アミド基含有重合性不飽和モノマー、モルホリノ基含有重合性不飽和モノマー及びスルホニル基含有重合性不飽和モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
カルボニル基含有共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が１０００〜５００００の範囲内にある請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
架橋型樹脂組成物（II）が、共重合体（Ｉ）に含まれる官能基と反応可能な官能基を有するものであって、共重合体（Ｉ）と架橋型樹脂組成物（II）との間における架橋系が、カルボニル基／ヒドラジド基架橋系である請求項１ないし４のいずれか１項に記載水性塗料組成物。
【請求項６】
架橋型樹脂組成物（II）が、カルボニル基含有乳化重合体（IIａ）及びヒドラジン誘導体（IIｂ）を含む組成物である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
カルボニル基含有乳化重合体（IIａ）が、コア・シェル構造を有するものである請求項６に記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
コアを構成する重合性不飽和モノマーよりなる共重合体のガラス転移温度が−４０〜３０℃の範囲内にあり、シェルを構成する重合性不飽和モノマーよりなる共重合体のガラス転移温度が０〜８０℃の範囲内にある請求項７に記載の水性塗料組成物。
【請求項９】
カルボニル基含有共重合体（Ｉ）のＳＰ値が９．０〜１３.０の範囲内にあり、カルボニル基含有乳化重合体（IIａ）のＳＰ値が８．０〜１０．０の範囲内にあることを特徴とする請求項６ないし８のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項１０】
架橋型樹脂組成物（II）が、共重合体（Ｉ）に含まれる官能基と反応可能な官能基を有するものであって、共重合体（Ｉ）と架橋型樹脂組成物（II）との間における架橋系が、水酸基／イソシアネート基架橋系、水酸基／メラミン架橋系、カルボキシル基／オキサゾリン基架橋系、カルボキシル基／カルボジイミド基架橋系、カルボキシル基／金属イオン架橋系から選ばれる少なくとも１種である請求項１ないし９のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項１１】
架橋型樹脂組成物（II）が、自己架橋型樹脂を含有するものであって、自己架橋型樹脂が、不飽和脂肪酸基、アルコキシシリル基又はマレイミド基を有する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項１２】
カルボニル基含有共重合体（Ｉ）の固形分含有量が、架橋型樹脂組成物（II）中に含まれる樹脂成分に対して０．０１〜３０質量％の範囲内である請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項１３】
被塗面に、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法。
【請求項１】
カルボニル基含有共重合体（Ｉ）及び架橋型樹脂組成物（II）を含有してなり、共重合体（Ｉ）が、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）並びにモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）以外の親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を親水性有機溶剤の存在下で共重合することにより得られる共重合体であって、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）の合計の共重合割合が共重合体（Ｉ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中３０質量％以上であって、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の共重合割合が０．１〜７０質量％の範囲内にあり、且つ、架橋型樹脂組成物（II）が、共重合体（Ｉ）に含まれる官能基と反応可能な官能基を有するか又は自己架橋型であることを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）が、２５℃の水における溶解度が０．５以上の重合性不飽和モノマーである請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）が、エステル部の炭素数が１〜２のアルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有重合性不飽和モノマー、アルコキシポリオキシアルキレン基含有重合性不飽和モノマー、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アミド基含有重合性不飽和モノマー、モルホリノ基含有重合性不飽和モノマー及びスルホニル基含有重合性不飽和モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
カルボニル基含有共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が１０００〜５００００の範囲内にある請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
架橋型樹脂組成物（II）が、共重合体（Ｉ）に含まれる官能基と反応可能な官能基を有するものであって、共重合体（Ｉ）と架橋型樹脂組成物（II）との間における架橋系が、カルボニル基／ヒドラジド基架橋系である請求項１ないし４のいずれか１項に記載水性塗料組成物。
【請求項６】
架橋型樹脂組成物（II）が、カルボニル基含有乳化重合体（IIａ）及びヒドラジン誘導体（IIｂ）を含む組成物である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
カルボニル基含有乳化重合体（IIａ）が、コア・シェル構造を有するものである請求項６に記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
コアを構成する重合性不飽和モノマーよりなる共重合体のガラス転移温度が−４０〜３０℃の範囲内にあり、シェルを構成する重合性不飽和モノマーよりなる共重合体のガラス転移温度が０〜８０℃の範囲内にある請求項７に記載の水性塗料組成物。
【請求項９】
カルボニル基含有共重合体（Ｉ）のＳＰ値が９．０〜１３.０の範囲内にあり、カルボニル基含有乳化重合体（IIａ）のＳＰ値が８．０〜１０．０の範囲内にあることを特徴とする請求項６ないし８のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項１０】
架橋型樹脂組成物（II）が、共重合体（Ｉ）に含まれる官能基と反応可能な官能基を有するものであって、共重合体（Ｉ）と架橋型樹脂組成物（II）との間における架橋系が、水酸基／イソシアネート基架橋系、水酸基／メラミン架橋系、カルボキシル基／オキサゾリン基架橋系、カルボキシル基／カルボジイミド基架橋系、カルボキシル基／金属イオン架橋系から選ばれる少なくとも１種である請求項１ないし９のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項１１】
架橋型樹脂組成物（II）が、自己架橋型樹脂を含有するものであって、自己架橋型樹脂が、不飽和脂肪酸基、アルコキシシリル基又はマレイミド基を有する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項１２】
カルボニル基含有共重合体（Ｉ）の固形分含有量が、架橋型樹脂組成物（II）中に含まれる樹脂成分に対して０．０１〜３０質量％の範囲内である請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項１３】
被塗面に、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法。
【公開番号】特開２００８−３０３３７１（Ｐ２００８−３０３３７１Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３６９１０（Ｐ２００７−２３６９１０）
【出願日】平成１９年９月１２日（２００７．９．１２）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１２日（２００７．９．１２）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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