水性塗料組成物
【課題】各種要求性能を満たし、貯蔵安定性、塗工適性に優れ、配合する多孔質材料粉末が有する機能性を保持したまま塗膜化できる水性塗料組成物を提供する。
【解決手段】水性樹脂分散体と、多孔質材料粉末と、界面活性剤とを含む水性塗料組成物であって、水性樹脂分散体の固形分１００質量部に対して、多孔質材料粉末を５〜５００質量部、界面活性剤を固形分で５〜３００質量部含む。水性樹脂分散体は、分散樹脂粒子の平均粒子径が５０〜２８０ｎｍである水性樹脂分散体Ａおよび分散樹脂粒子の平均粒子径が３３０〜１２００ｎｍである水性樹脂分散体Ｂを含み、水性樹脂分散体における水性樹脂分散体Ａの固形分換算比率が１０〜５０質量％、水性樹脂分散体Ｂの固形分換算比率が５０〜９０質量％である。
【解決手段】水性樹脂分散体と、多孔質材料粉末と、界面活性剤とを含む水性塗料組成物であって、水性樹脂分散体の固形分１００質量部に対して、多孔質材料粉末を５〜５００質量部、界面活性剤を固形分で５〜３００質量部含む。水性樹脂分散体は、分散樹脂粒子の平均粒子径が５０〜２８０ｎｍである水性樹脂分散体Ａおよび分散樹脂粒子の平均粒子径が３３０〜１２００ｎｍである水性樹脂分散体Ｂを含み、水性樹脂分散体における水性樹脂分散体Ａの固形分換算比率が１０〜５０質量％、水性樹脂分散体Ｂの固形分換算比率が５０〜９０質量％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質材料を含有し、その機能を低下させることなく塗膜化でき、貯蔵安定性、塗工適性に優れる水性塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題を背景に省エネルギー化が推進されており、住宅分野においても高気密化、高断熱化された鉄骨造、鉄筋コンクリート造などの建築物および一般戸建住宅が増加している。その反面、建築物の高気密化により室内の換気が不十分になると結露やカビの発生、キシレン、トルエン、ホルムアルデヒドのような揮発性有機化合物やアンモニア、メルカプタンのような悪臭物質の滞留によるシックハウス症候群、化学物質過敏症などの健康被害も増加していることから、これらの問題を解決することが急務となっている。
【０００３】
このような状況を改善するため、シリカ、ゼオライト、炭、珪藻土等に代表される多孔質材料の持つ吸着機能などを生活環境改善のために幅広く利用することが以前から検討されている。また、このような多孔質材料を粉末化して塗料中に配合し、様々な物品に塗装できる形にすることで更なる活用を目指した検討も行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ゼオライトおよびケイ酸マグネシウムの少なくとも一種と無機質バインダーと分散媒より構成した塗料を用いて室内の臭気成分を吸着脱臭する技術が開示されている。また、特許文献２には、樹脂成分またはビヒクルと炭粉を必須成分として含んでなる着色料を、木材等の室内用壁材に塗装することで吸放湿性と脱臭性を付与できる技術が開示されている。さらに、特許文献３には、植物由来の炭を粉末化し、ポリマーエマルション、セルロース系水溶性ポリマー、有機溶剤を含有させることで分散安定性の優れた炭粉末含有塗料を提供する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−０９８１８５号公報
【特許文献２】特許第３８４１３２５号公報
【特許文献３】特開２００３−２６８２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に記載された塗料は、分散媒として健康被害の原因物質の一つである揮発性有機化合物を含んでいたり、塗料の貯蔵安定性が充分でなく、貯蔵経時で増粘したり、沈降分離したりするため、使用時に電動ミキサーなどで撹拌均一化して使用しなければならず、撹拌が不十分であるとブツ等の仕上がり不良の原因にもなる。さらに、多孔質材料の特長である吸油量の高さからその塗料組成物はチクソ性が強く発現し、塗装を行う際に安定した粘性を保持できず、カスレや不均一な膜厚分布となる問題や塗装後に期待していた塗膜性能が発揮されないことさえある。特に特許文献３では、セルロース系水溶性ポリマーおよび有機溶剤を使用して、塗料の分散安定性、保存安定性が改良できるとされているが、セルロース系水溶性ポリマーは塗料粘度を高くするため使用量に限界があり、また有機溶剤を多量に使用することは環境問題から好ましくない。
【０００７】
本発明の目的は、上記のような塗料の問題点である各種の要求性能を満たし、貯蔵安定性、塗工適性に優れ、配合する多孔質材料粉末が有する機能性を保持したまま塗膜化できる水性塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水性樹脂分散体の樹脂固形分１００質量部に対して、多孔質材料粉末５〜５００質量部、および界面活性剤の固形分５〜３００質量部を必須成分とする水性塗料組成物であって、
水性樹脂分散体が、平均粒子径５０〜２８０ｎｍの樹脂粒子Ａと平均粒子径３３０〜１２００ｎｍの樹脂粒子Ｂとを質量比率でＡ：Ｂ＝１０：９０〜５０：５０の範囲で含有することを特徴とする、水性塗料組成物である。
【０００９】
また本発明は、多孔質材料粉末が、椰子殻活性炭粉、備長炭粉、珪藻土および合成ゼオライトから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
【００１０】
また本発明は、多孔質材料粉末の最大粒子径が１００μｍ以下であることを特徴とする。
また本発明は、水性樹脂分散体の最低成膜温度が３０℃以下であることを特徴とする。
【００１１】
また本発明は、水性樹脂分散体の固形分１００質量部に対して、界面活性剤の固形分が３０〜２５０質量部であることを特徴とする。
【００１２】
また本発明は、界面活性剤が親水性基としてアニオン性基、ノニオン性基およびカチオン性基から選ばれる２種以上の官能基を有する界面活性剤であることを特徴とする。
【００１３】
また本発明は、界面活性剤がノニオン性基としてポリオキシアルキレン基を有するアニオン性の界面活性剤であることを特徴とする。
【００１４】
また本発明は、消泡剤、増粘剤、防腐剤、防カビ剤、防藻剤、抗菌剤および消臭剤から選ばれる少なくとも１種以上の添加剤を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、水性樹脂分散体の樹脂固形分１００質量部に対して、多孔質材料粉末５〜５００質量部、および界面活性剤の固形分５〜３００質量部を必須成分とする水性塗料組成物である。水性樹脂分散体が、平均粒子径５０〜２８０ｎｍの樹脂粒子Ａと平均粒子径３３０〜１２００ｎｍの樹脂粒子Ｂとを質量比率でＡ：Ｂ＝１０：９０〜５０：５０の範囲で含有する。
【００１６】
これにより、各種の要求性能、たとえば脱臭、脱色、精製、浄化、調湿性能などの多孔質材料粉末が有する機能性を保持したまま塗膜化でき、かつ塗料の貯蔵安定性、塗工適性を確保することができる。
【００１７】
また本発明によれば、多孔質材料粉末として、椰子殻活性炭粉、備長炭粉、珪藻土および合成ゼオライトから選ばれる少なくとも一種を用いることで、脱臭、吸着、調湿などの機能を効率よく付与できる。
【００１８】
また本発明によれば、多孔質材料粉末の最大粒子径を１００μｍ以下とすることで、多孔質材料粉末の分散性が向上し、塗膜表面が平滑で比較的均一な外観となり、さらに塗料の貯蔵安定性も向上する傾向にある。
また本発明によれば、水性樹脂分散体の最低成膜温度を３０℃以下とすることで、被塗物との付着性がより良好となる。
【００１９】
また本発明によれば、水性樹脂分散体の固形分１００質量部に対して、界面活性剤の固形分を３０〜２５０質量部とすることで、塗料粘度を適正な範囲とし、塗工適性が確保され、塗料の貯蔵安定性を良好にできる。また脱臭、調湿性能等の多孔質材料粉末が有する機能性を保持したまま塗膜化できる。
【００２０】
また本発明によれば、界面活性剤が親水性基としてアニオン性基、ノニオン性基およびカチオン性基から選ばれる２種以上の官能基を有する界面活性剤であり、ノニオン性基としてポリオキシアルキレン基を有するアニオン性の界面活性剤であることが好ましい。
【００２１】
これにより、多孔質材料粉末の分散安定性が向上するため、塗料の貯蔵経時での増粘沈降を防止し、さらに有機溶剤を使用せずに塗料の低粘度化、固形分率の上昇が可能となる。
【００２２】
また本発明によれば、消泡剤、増粘剤、防腐剤、防カビ剤、防藻剤、抗菌剤および消臭剤から選ばれる少なくとも１種以上の添加剤を含むことで、水性塗料組成物に種々の機能を付加することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、水性樹脂分散体と、多孔質材料粉末と、界面活性剤とを含む水性塗料組成物であって、水性樹脂分散体の固形分１００質量部に対して、多孔質材料粉末を５〜５００質量部、界面活性剤を固形分で５〜３００質量部含む。
【００２４】
水性樹脂分散体は、平均粒子径５０〜２８０ｎｍの樹脂粒子Ａと平均粒子径３３０〜１２００ｎｍの樹脂粒子Ｂとを、樹脂粒子Ａの質量をＡで表わし、樹脂粒子Ｂの質量をＢで表わしたときに、質量比率でＡ：Ｂ＝１０：９０〜５０：５０の範囲で含有する。
【００２５】
以下に、本発明の水性塗料組成物について更に詳細に説明する。
［水性樹脂分散体］
本発明に使用する水性樹脂分散体は、分散樹脂粒子の平均粒子径が５０〜２８０ｎｍの水性樹脂分散体Ａと分散樹脂粒子の平均粒子径が３３０〜１２００ｎｍの水性樹脂分散体Ｂの２種の成分を含む。水性樹脂分散体Ａに分散された樹脂粒子Ａの平均粒子径が、５０ｎｍ未満では透気度が低下してしまい、２８０ｎｍを超えると被塗物への付着性が低下する。また、水性樹脂分散体Ｂに分散された樹脂粒子Ｂの平均粒子径が３３０ｎｍ未満では透気度が低下し、１２００ｎｍを超えると被塗物への付着性が低下してしまう。さらに好ましくは、水性樹脂分散体Ａの分散樹脂粒子の平均粒子径が１００〜２５０ｎｍ、水性樹脂分散体Ｂの分散樹脂粒子の平均粒子径が４３０〜９８０ｎｍである。なお、本発明の水性樹脂分散体は、水に樹脂成分が分散したエマルションである。
【００２６】
また、水性樹脂分散体は、樹脂粒子Ａの質量をＡで表わし、樹脂粒子Ｂの質量をＢで表わしたときに、質量比率でＡ：Ｂ＝１０：９０〜５０：５０の範囲で含有する。すなわち、水性樹脂分散体における水性樹脂分散体Ａの固形分換算比率が１０〜５０質量％、水性樹脂分散体Ｂの固形分換算比率が５０〜９０質量％である。水性樹脂分散体Ａの固形分換算比率が５０質量％より高くなると被塗物への付着性は向上するものの、透気度が低下し、一方水性樹脂分散体Ｂの固形分換算比率が９０質量％より高くなると透気度は向上するものの、被塗物への付着性が低下する。したがって、水性樹脂分散体Ａと水性樹脂分散体Ｂの固形分換算比率を上記の範囲とすることで、透気度と付着性を両立させることができる。さらに好ましい範囲は、水性樹脂分散体Ａの固形分換算比率が２０〜４５質量％、水性樹脂分散体Ｂの固形分換算比率が８０〜５５質量％である。
【００２７】
また、水性樹脂分散体としては、塗料、接着剤、紙加工剤、繊維加工剤として広く工業的に利用されているもので、水に樹脂が分散したエマルションであれば特に限定されないが、アクリル系エマルション、アクリルスチレン系エマルション、スチレンブタジエン系エマルション、ウレタン系エマルション、エステル系エマルション、エチレン酢酸ビニル系エマルション、酢酸ビニル系エマルション、塩化ビニル系エマルションなどが挙げられ、アクリル系エマルション、アクリルスチレン系エマルション、スチレンブタジエン系エマルションが好ましく、アクリル系エマルション、アクリルスチレン系エマルションがより好ましい。
【００２８】
上記の水性樹脂分散体の製造方法としては、公知の乳化重合法や懸濁重合法が採用できる。平均粒子径の異なる水性樹脂分散体Ａおよび水性分散体Ｂが混合された水性樹脂分散体を製造する方法を例示すると、
（ｉ）水中にて乳化剤および重合開始剤などの存在下で、重合性単量体を通常４０〜９０℃の加温下で乳化重合した後、塩基性物質にて中和し、さらに重合性単量体を加え乳化重合を行う方法、
（ｉｉ）水中にて乳化剤および重合開始剤などの存在下で、重合性単量体を通常４０〜９０℃の加温下で乳化重合を行う。この工程を異なる容器で各１回行い、平均粒子径の異なる水性樹脂分散体を得て混合する方法、
（ｉｉｉ）水中にて粒子径が大きなシード粒子の存在下で、重合性単量体を通常４０〜９０℃の加温下で乳化重合を行い、その後、粒子径が小さなシード粒子を添加し、さらに重合性単量体を加え乳化重合する方法、
等が挙げられるが、（ｉ）の方法で水性樹脂分散体を製造することが好ましい。
【００２９】
本発明で用いられる水性樹脂分散体の固形分率については任意に選定できるが、塗料の塗工適性を確保するため、比較的高い方が好ましく、３５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５０〜６８質量％の範囲である。
【００３０】
また、本発明で用いられる水性樹脂分散体Ａおよび水性樹脂分散体Ｂは、平均粒子径が異なる２つの粒度分布を有するものであれば、その樹脂組成が同じであっても異なっていても良い。
【００３１】
水性樹脂分散体に使用される重合性単量体としては、例えばカルボン酸基を持つ単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸の半エステル、クロトン酸などがあげられる。また、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、ジエン類が挙げられる。（メタ) アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ) アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ） アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ） アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。また、（メタ）アクリルアミド系単量体、シアン化ビニル類等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系単量体類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどがある。アルド基またはケト基を有する重合性単量体としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、ホルミルスチロールなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物の例としては、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。ジエン類の例としては、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等や、それらの併用が挙げられる。
【００３２】
本発明で用いられる水性樹脂分散体Ａおよび水性樹脂分散体Ｂは、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、スチレン、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる１種以上の単量体を用いることが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる１種以上の単量体を用いることがより好ましい。また、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、ブタジエンから選ばれる１種以上の単量体を９９．５〜９３質量％、カルボン酸基を持つ単量体を０．５〜７質量％用いることが好ましく、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、ブタジエンから選ばれる１種以上の単量体を９９〜９６質量％、カルボン酸基を持つ単量体を１〜４質量％用いることがより好ましい。更に、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレンから選ばれる１種以上の単量体を９９．５〜９３質量％、カルボン酸基を持つ単量体を０．５〜７質量％用いることが好ましく、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレンから選ばれる１種以上の単量体を９９〜９６質量％、カルボン酸基を持つ単量体を１〜４質量％用いることがより好ましい。また、上記以外の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらに、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。
【００３３】
本発明で用いられる重合触媒としては、一般に用いられるラジカル重合開始剤であれば特に限定されないが、例えば熱または還元性物質等によってラジカルを生成して重合性単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物がある。具体的には過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等がある。好ましくは水溶性のものであり、単量体に対して０．１〜１質量％で配合することがより好ましい。なお、重合速度の促進や低温反応を望む場合には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホオキシレート塩等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることができる。
【００３４】
また、必要に応じて分子量調整剤を使用することができる。具体的にはドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン等が挙げられ、使用方法は特に限定されない。また使用量は、全単量体量の２質量％以下が好ましい。
【００３５】
本発明で用いられる重合方法としては、単量体を一括して仕込む単量体一括仕込み法や単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体と水と乳化剤とを予め混合乳化しておき、これらを滴下するプレエマルション法、あるいは、これらを組み合わせる方法などが挙げられる。
【００３６】
また、本発明で用いられる乳化剤としては、特に限定はなく、例えばアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤等を使用することができる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホコハク酸系界面活性剤、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性乳化剤などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、又は前述の骨格と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤などのノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩や、第四級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤（変性）ポリビニルアルコールなどが挙げられる。これらの乳化剤は単独で用いても良いし、数種類を組み合わせて用いても良い。乳化剤の添加量は、単量体に対して０．２〜４質量％が好ましい。
【００３７】
水性樹脂分散体は、エマルションの長期の分散安定性を保つため、塩基性物質、例えばアンモニア、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類を始めとする塩基性有機化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩を始めとする塩基性無機化合物等を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。
【００３８】
本発明で用いられる水性樹脂分散体の最低成膜温度としては、３０℃以下であることが好ましく、最低成膜温度を比較的低くすることで、被塗物との付着性がより良好となる。最低成膜温度は重合性単量体の種類と量を調節することで制御することが出来る。最低成膜温度を高くするには、ホモポリマーＴｇの高い重合性単量体、例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどを主に使用すればよく、最低成膜温度を低くするには、ホモポリマーＴｇの低い重合性単量体、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、ブタジエンなどを主に使用すればよい。
【００３９】
［多孔質材料粉末］
本発明に用いる多孔質材料粉末としては、脱臭、吸着、調湿等に利用されている材料で、多くの細孔を有することで単位体積あたりの表面積が大きく、かつ微粉末化されているものであれば特に限定されないが、例えば炭、シリカゲル、アルミナゲル、合成ゼオライト、珪藻土、焼成炭酸カルシウム等が挙げられる。２種類以上の多孔質材料粉末を併用しても良いが、特に通常の炭よりも多くの細孔と広い表面積を有する活性炭は、脱臭、脱色、精製、浄化、調湿、遠赤効果、電磁波シールド、防ダニ、マイナスイオン発生等の多孔質材料が有する多くの機能性を付与できる点から、全多孔質材料粉末量の５０質量％以上配合することが好ましい。
【００４０】
本発明で用いられる活性炭粉末としては特に限定されないが、木材、おがくず、木材乾留物、木炭（特に備長炭）、椰子殻及びリグニン等の既知の活性炭原料を好適に用いて製造されており、工業用触媒の担体、脱臭剤、有機溶剤の回収等に利用されている通常の活性炭を塗料、紙加工剤等に利用できるように粉末状に加工したものが好ましく、入手しやすく安価で吸着能力の高い椰子殻を原料に用いることが更に好ましい。
【００４１】
多孔質材料粉末の配合量としては、水性樹脂分散体の固形分１００質量部に対し５〜５００質量部が好ましく、５０〜４００質量部であることがさらに好ましい。配合量が５質量部より少なくなると多孔質材料粉末の有する機能性が発揮されなくなり、５００質量部より多くなると塗膜の耐摩耗性が低下し、チョークマークが発生しやすくなるため適さない。上記の範囲においては、塗料の塗工適性、貯蔵安定性が確保され、また脱臭、調湿性能等の多孔質材料粉末が有する機能性を充分発揮させることができる。
【００４２】
また、多孔質材料粉末の最大粒子径としては、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。最大粒子径が１００μｍ以下の場合、多孔質材料粉末の分散性が向上し、塗膜表面が平滑で比較的均一な外観となり、さらに塗料の貯蔵安定性も向上する傾向にある。多孔質材料粉末の粒子径は、以下のような方法により測定する。まず、多孔質材料粉末に少量の中性洗剤（市販品）および多量の水を加え、超音波装置を用いて水中に多孔質材料粉末を分散させた分散液を調整する。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、株式会社堀場製作所製）を用いて、分散液の粒度分布を測定し、得られたチャートの頻度分布において最大となる粒子径を多孔質材料粉末の最大粒子径とする。
【００４３】
［界面活性剤］
本発明に用いる界面活性剤としては、塗料、紙加工剤、繊維加工剤等に利用されている界面活性剤であれば特に限定されず、親水性基としてアニオン性基、ノニオン性基またはカチオン性基を有する界面活性剤等を使用することができる。例えば、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸石けん、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルヒドロキシエーテルカルボン酸塩、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、アルカノイルメチルタウライド、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸エステル二塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル二塩、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルキル硫酸エステル塩、ロート油などの硫酸化油、硫酸化オレイン酸ブチルなどの硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフィン、高級アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ジチオリン酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、脂肪酸アルカノールアミドなどのノニオン性界面活性剤、ラウリルアミン酢酸塩などのアルキルアミン塩、ジヒドロキシエチルステアリルアミンなどのポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミンモノステアリン酸エステルギ酸塩などの脂肪酸エステルアミン塩、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩などの脂肪酸アミドアミン塩、尿素縮合アミン塩、イミダゾリン型、アルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ベンザルコニウムなどのアルキルベンジルジメチルアンミニウム塩、第四級アンモニウム有機酸塩、脂肪酸アミド型第四級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤、アミノ酸型やベタイン型に代表されるカルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテルスルホン酸塩などのノニオン／アニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００４４】
さらに、親水性基としてアニオン性基、ノニオン性基およびカチオン性基から選ばれる２種以上の官能基を有した界面活性剤であればより好ましい。界面活性剤の有するアニオン性基としては例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等、カチオン性基としてはアミノ基、イミダゾリン基等、ノニオン性基としてはポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられ、アニオンまたはカチオン性基は水分散性を付与するために、アニオン性基はナトリウム、アンモニア、アミン等、カチオン性基は塩酸、酢酸等で全部あるいは一部を中和していることが好ましい。さらに、電解質やｐＨの影響を受けにくく、加水分解安定性にも優れたポリオキシアルキレン基を有するアニオン性界面活性剤を使用すると、併用する多孔質材料粉末の分散安定性が向上するため、塗料の貯蔵経時での増粘沈降を防止し、さらに有機溶剤を使用しない系での塗料の低粘度化、固形分率の上昇が可能となりより好ましい。
【００４５】
このような界面活性剤の具体例としてはポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル二塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩等、また市販品としては、共栄社化学株式会社製「フローレンＧ−７００」「フローレンＧ−７００ＡＭＰ」「フローレンＧＷ−１５００」、サンノプコ株式会社製「ノプコスパース６１００」、ビックケミージャパン株式会社製の「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９０」「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１２」、株式会社日新化学研究所製の「ＮＳＤ６１３」「ＮＳＤ６２６」「ＮＳＤ６４２」等を用いることができる。
【００４６】
また、界面活性剤は１種または２種以上を任意に選択して使用することが可能であり、界面活性剤の配合量は水性樹脂分散体の固形分１００質量部に対し固形分換算で５〜３００質量部が好ましく、３０〜２５０質量部であることがさらに好ましい。配合量が５質量部より少なくなると塗料の粘度が高くなったり、貯蔵経時で凝集沈降したりするため、塗料化が難しく、貯蔵安定性、塗工適性上の問題から塗料固形分率を下げても、結果的に塗工効率が低下するため適さない。また、３００質量部より多くなると塗工時の泡残りや乾燥時間の遅延、塗膜の耐水性能低下が見られるため適さない。５〜３００質量部の範囲で使用する本発明においては、塗料粘度が適正な範囲にあり、塗工適性が確保され、塗料の貯蔵安定性も良好である。また脱臭、調湿性能等の多孔質材料粉末が有する機能性を保持したまま塗膜化できる。
【００４７】
その他、本発明の水性塗料組成物には必要により、添加剤として例えば消泡剤、増粘剤、成膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、防腐剤、防カビ剤、防藻剤、抗菌剤、消臭剤等を任意に配合することができる。さらに、得られる塗膜の着色化、厚膜化等のために別途充填材として、例えば非水溶性の有機顔料や無機顔料、顔料以外の粒子状、繊維状または鱗片状のセラミックス、金属または合金、およびこれらの金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物等を添加、分散させることもできる。これらの添加剤及び充填材については、塗料、紙加工剤、繊維加工剤等に利用されているものであれば特に限定されない。
【００４８】
本発明の水性塗料組成物は、水性樹脂分散体、多孔質材料粉末、界面活性剤を含み残部を水とすることで、塗料の貯蔵安定性、塗工適性に優れ、配合した多孔質材料粉末の有する機能性を保持したまま塗膜化できることから様々な分野に有用なものである。例えば、一般建築物の内壁、天井、押入、トイレ等の内装用塗料として使用すれば、簡便に塗装可能で居室内の結露やカビの発生防止、揮発性有機化合物や悪臭物質の吸着脱臭、断熱層形成による保温や保冷効果等が期待できる。また、本発明の水性機能性塗料組成物を予め紙、ダンボール、不織布等に塗工したものを成型加工すれば、包装材、フィルター等の様々な製品に、多孔質材料粉末が有する機能性を付与できる。
【実施例】
【００４９】
次に実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例の説明における部および％は特別な記載がない限り、それぞれ質量部および質量％を表す。また、得られた水性塗料組成物の塗料性状および塗膜性能評価については、以下に示す試験評価方法に従って実施した。
【００５０】
［試験評価方法］
（１）平均粒子径
水性樹脂分散体の平均粒子径は、リーズ＆ノースラップ社製のマイクロトラック粒度分布計（ＵＰＡ−１５０）を用いて測定（測定時間：３００秒、測定回数：１回、ローディングインデックス：１．５〜３．０）し、得られたチャートの各粒度分布における頻度累積５０％の値とした。得られたチャートに２つの粒度分布が存在する場合、小粒子径側の粒度分布を水性樹脂分散体Ａの粒度分布とし、大粒子径側の粒度分布を水性樹脂分散体Ｂの粒度分布とした。また、得られたチャートを体積分布として再計算を行い、その際の各粒度分布の頻度比率を水性樹脂分散体における質量比率とした。
【００５１】
（２）固形分率
得られた水性樹脂分散体の固形分率は、予め質量の分かっているアルミニウム製の皿に、測定対象物を約１ｇ正確に秤量し、恒温乾燥機で１０５℃にて３時間乾燥した後、シリカゲルを入れたデシケーター中で、３０分放冷後に精秤する。当該物質の乾燥後質量を乾燥前質量で割ったものを固形分率とした。界面活性剤についても同様の方法で固形分率を算出した。
【００５２】
（３）最低成膜温度（ＭＦＴ）
最低成膜温度測定器（マツキ科学社製）を用い、アルミニウム製の板上に０．１ｍｍのアプリケーターで得られた水性樹脂分散体を塗工、乾燥し、その塗膜にクラックの生じた最高の温度を最低成膜温度（ＭＦＴ）とした。
【００５３】
（４）塗料の状態
ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１の４．１．２容器の中の状態「操作及び評価」（液状塗料の場合）に準じて評価した。評価基準は、○：問題なし、△：やや増粘または沈降傾向、×：増粘または沈降激しいとした。
【００５４】
（５）塗膜の外観
ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１の４．４「塗膜の外観」に準じた。但し、試験片は塗料をクラフト紙（５０ｇ／ｍ２）に刷毛にて５０ｇ／ｍ２塗付し、常温乾燥を行ったものを用いた。評価基準は、○：問題なし、△：やや表面が粗い、×：表面が粗いまたは不均一とした。
【００５５】
（６）透気度
王研式透気度計（熊谷理機工業社製）を用いて試験片の透気度を測定した。測定数値（秒）が小さいほど透気度が良いことを表す。
【００５６】
（７）付着性
試験片を２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿室にて１２時間調湿した後、ピック強度ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用い、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）を並べて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）に、印刷インク（東洋インキ社製、商品名：ハイユニティー）０．４ｍｌを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で台紙ごと塗工紙に重ね刷りした。ゴムロールに現れたピックの発生状態を別の台紙に転写して目視評価した。評価は５点法で行い、ピックの発生が少ないものほど高得点とした。
【００５７】
（８）簡易消臭性
試験片の塗装面を内側にして封筒（長型３号定形サイズ）を作成し、封筒内に農薬（住友化学園芸株式会社製のＧＦオルトラン粒剤）を一定量入れて封をした後、４Ｌ容量の密閉缶内に１週間保管後、缶内の臭気を評価した。評価基準は、○：臭気なし、△：ほぼ臭気なし、×：臭気ありとした。
【００５８】
（９）吸湿性
試験片の塗装面を内側にして封筒（長型３号定形サイズ）を作成し、封筒内に塩化カルシウムを一定量入れて封をして、２３℃、９０％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿室にて２４時間静置した後の質量増分を測定し評価した。評価基準は、○：質量増なし、△：やや質量増、×：質量増（塩化カルシウムの溶解有り）とした。
【００５９】
（１０）貯蔵安定性
ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−７の６．「常温貯蔵安定性」に準じて評価した。評価基準は、○：貯蔵前と大差なし、△：やや増粘または沈降傾向、×：増粘または沈降傾向とした。
【００６０】
（１１）塗装作業性
ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１の４．２「塗装作業性」に準じて評価した。塗装方法はバーコーターＮｏ．９にてクラフト紙に塗料を無希釈のまま塗装を行い評価した。評価基準は、○：問題なし、△：ややカスレ有り、×：カスレ、ブツ有りとした。
【００６１】
［水性樹脂分散体の合成］
［合成例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水３８５．６部を投入し、反応容器中の温度を８５℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を１３部添加した５分後に、スチレン２９６．４部、アクリル酸２−エチルヘキシル２１０．６部、メタクリル酸１０．４部、アクリルアミド２．６部、アニオン性界面活性剤（製品名：ラテムルＤ−３−Ｄ、花王（株）製）を２０部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液２６部、リン酸水素ニナトリウム十二水の２０％水溶液６５部、過硫酸アンモニウムの１０％の水溶液１５．６部、水１３９．２部からなる乳化混合液を滴下槽より１５０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８５℃に保つ。流入が終了してから３０分後に、２５％アンモニア水溶液を５．２部添加する。次にスチレン４４４．６部、アクリル酸２−エチルヘキシル３１９．８部、メタクリル酸１５．６部の混合液と過硫酸アンモニウムの１０％水溶液２３．４部と水３３．６部の混合物を別々に、１５０分かけて流入させる。この流入が完了してから６０分後に温度を７０℃に冷却した。次に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２部を添加し３０分後にエルソルビン酸ナトリウムの８％水溶液２５部を３０分かけて流入した。３０分後に室温まで冷却した。
【００６２】
室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０３％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は６５．２％、ＭＦＴは２０℃であった。また、粒度分布には、平均粒子径が１８１ｎｍおよび平均粒子径が６２６ｎｍの２つの分布がみられ、平均粒子径が１８１ｎｍである水性樹脂分散体Ａの固形分換算比率が３５％、平均粒子径が６２６ｎｍである水性樹脂分散体Ｂの固形分換算比率が６５％であった。
このようにして得られた水性樹脂分散体を水性樹脂組成物（Ｒ−１）とした。
【００６３】
［合成例２］
撹拌機、滴下槽および温度調節用のジャケットを備える耐圧反応容器に水３８５．６部を投入し、反応容器中の温度を８５℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を１３部添加した５分後に、スチレン２９６．４部、アクリル酸２−エチルヘキシル２１０．６部、メタクリル酸１０．４部、アクリルアミド２．６部、アニオン性界面活性剤（製品名：ラテムルＤ−３−Ｄ、花王（株）製）を２０部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液２６部、リン酸水素ニナトリウム十二水の２０％水溶液６５部、過硫酸アンモニウムの１０％の水溶液１５．６部、水１３９．２部からなる乳化混合液を滴下槽より１５０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８５℃に保つ。流入が終了してから３０分後に、２５％アンモニア水溶液を５．２部添加する。次にスチレン４４４．１部、ブタジエン３１９．８部、メタクリル酸１５．６部、アクリル酸４．５部、ラウリルメルカプタン１．０部の混合液と過硫酸アンモニウムの１０％水溶液２３．４部と水３３．６部の混合物を別々に、１５０分かけて流入させる。この流入が完了してから６０分後に温度を７０℃に冷却した。次に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２部を添加し３０分後にエルソルビン酸ナトリウムの８％水溶液２５部を３０分かけて流入した。３０分後に室温まで冷却した。
【００６４】
室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０３％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は６５．１％、ＭＦＴは１８℃であった。また、粒度分布には、平均粒子径が１９１ｎｍおよび平均粒子径が５９６ｎｍの２つの分布がみられ、平均粒子径が１９１ｎｍである水性樹脂分散体Ａの固形分換算比率が３８％、平均粒子径が５９６ｎｍである水性樹脂分散体Ｂの固形分換算比率が６２％であった。
このようにして得られた水性樹脂分散体を水性樹脂組成物（Ｒ−２）とした。
【００６５】
［合成例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水３７０．２部を投入し、反応容器中の温度を８５℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を１３部添加した５分後に、スチレン２０１．８部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０．４部、アクリル酸ｎ−ブチル２０５部、メタクリル酸ブチル１５部、メタクリル酸メチル５７．４部、アクリル酸１０．４部、アニオン性界面活性剤（製品名：ラテムルＤ−４−Ｄ、花王（株）製）を２０部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１４７、花王（株）製）の２０％水溶液２６部、リン酸水素ニナトリウム十二水の２０％水溶液５５部、過硫酸アンモニウムの１０％の水溶液１７．５部、水２００．７部からなる乳化混合液を滴下槽より１５０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８５℃に保つ。流入が終了してから３０分後に、２５％アンモニア水溶液を４．８部添加する。次にスチレン３０４．６部、アクリル酸２−エチルヘキシル６０．８部、アクリル酸ｎ−ブチル２９４．５部、メタクリル酸ブチル３０部、メタクリル酸メチル８０部、メタクリル酸シクロヘキシル１０部、メタクリル酸４．５部、アクリル酸１５．６部、ラウリルメルカプタン１．０部の混合液と過硫酸アンモニウムの１０％水溶液２０．４部と水１７３．６部の混合物を別々に、１５０分かけて流入させる。この流入が完了してから６０分後に温度を７０℃に冷却した。次に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２部を添加し３０分後にエルソルビン酸ナトリウムの８％水溶液２５部を３０分かけて流入した。３０分後に室温まで冷却した。
【００６６】
室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０５％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は５９．８％、ＭＦＴは２１℃であった。また、粒度分布には、平均粒子径が１３０ｎｍおよび平均粒子径が６５７ｎｍの２つの分布がみられ、平均粒子径が１３０ｎｍである水性樹脂分散体Ａの固形分換算比率が２０％、平均粒子径が６５７ｎｍである水性樹脂分散体Ｂの固形分換算比率が８０％であった。
【００６７】
このようにして得られた水性樹脂分散体にエチレングリコールを１部加えたものを水性樹脂組成物（Ｒ−３）とした。
【００６８】
［合成例４］
撹拌機、滴下槽および温度調節用のジャケットを備える耐圧反応容器に水６００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、あらかじめ調整したシード粒子（Ｔｇ＝３℃、粒子径０．３０μｍ）０．６部を仕込み、内温を８０℃に上昇した。さらにスチレン４６６．６部、ブタジエン３１２．８部、メタクリル酸２０．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＤＭ）０．５部からなる単量体混合物を１８０分かけて一定速度で反応容器内に流入し、添加開始と同時に過硫酸ナトリウムの２０％水溶液を６部、反応器内に投入した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから６０分後に、あらかじめ調整したシード粒子（Ｔｇ＝３℃、粒子径０．０２μｍ）０．１部を仕込み、直後にスチレン１８９．５部、ブタジエン１９５．２部、メタクリル酸メチル１００部、イタコン酸１５．３部からなる単量体混合物と、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部と水２８０部を１２０分かけて一定速度で反応容器内に流入した。流入が完了してから９０分後に室温まで冷却して反応生成物を採取した。得られた反応性生物から未反応単量体を除去し、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの１：１混合物でｐＨを８．５に調製し、固形分率が６５質量％になるまで濃縮した。得られた水性樹脂分散体は、ＭＦＴが５℃であった。また、粒度分布には、平均粒子径が１２５ｎｍおよび平均粒子径が４５３ｎｍの２つの分布がみられ、平均粒子径が１２５ｎｍである水性樹脂分散体Ａの固形分換算比率が２２％、平均粒子径が４５３ｎｍである水性樹脂分散体Ｂの固形分換算比率が７８％であった。
このようにして得られた水性樹脂分散体を水性樹脂組成物（Ｒ−４）とした。
【００６９】
［合成例５］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水４２０．８部を投
入し、反応容器中の温度を８５℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を１３部添加した５分後に、スチレン２２６．４部、アクリル酸２−エチルヘキシル２１３．６部、メタクリル酸メチル７１．８部、メタクリル酸１０．４部、アクリルアミド２．６部、アニオン性界面活性剤（製品名：ラテムルＤ−３−Ｄ、花王（株）製）を１０部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１４７、花王（株）製）の２０％水溶液１５部、リン酸水素ニナトリウム十二水の２０％水溶液７５部、過硫酸アンモニウムの１０％の水溶液１２．８部、水９０．７部からなる乳化混合液を滴下槽より１５０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８５℃に保つ。流入が終了してから３０分後に、２５％アンモニア水溶液を６．０部添加する。次にスチレン３２６．４部、アクリル酸２−エチルヘキシル３２１．８部、メタクリル酸メチル１１２．５部、メタクリル酸１５．６部、ラウリルメルカプタン０．５部の混合液と過硫酸アンモニウムの１０％水溶液２１．３部と水８４．３部の混合物を別々に、１５０分かけて流入させる。この流入が完了してから９０分後に温度を７０℃に冷却した。次に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２部を添加し３０分後にエルソルビン酸ナトリウムの８％水溶液２５部を３０分かけて流入した。３０分後に室温まで冷却した。
【００７０】
室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．６に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０２％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は６３．８％、ＭＦＴは２３℃であった。また、粒度分布には、平均粒子径が２６５ｎｍおよび平均粒子径が１０２６ｎｍの２つの分布がみられ、平均粒子径が２６５ｎｍである水性樹脂分散体Ａの固形分換算比率が４１％、平均粒子径が１０２６ｎｍである水性樹脂分散体Ｂの固形分換算比率が５９％であった。
【００７１】
このようにして得られた水性樹脂分散体にエチレングリコールモノブチルエーテル１０部加えたものを水性樹脂組成物（Ｒ−５）とした。
【００７２】
［合成例６］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水４０５．６部を投入し、反応容器中の温度を８５℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を１５部添加した５分後に、アクリル酸２−エチルヘキシル１５５．３部、アクリル酸ｎ−ブチル１１０．３部、メタクリル酸メチル１７１．４部、メタクリル酸シクロヘキシル７５．９部、アクリル酸１０．４部、アクリルアミド３．０部、アニオン性界面活性剤（製品名：ラテムルＤ−３−Ｄ、花王（株）製）を２２部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液２０部、リン酸水素ニナトリウム十二水の２０％水溶液６０部、過硫酸アンモニウムの１０％の水溶液１８．９部、水１５０．１部からなる乳化混合液を滴下槽より１５０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８５℃に保つ。流入が終了してから３０分後に、２５％アンモニア水溶液を５．８部添加する。次にアクリル酸２−エチルヘキシル２５３．３部、アクリル酸ｎ−ブチル１９８．２部、メタクリル酸メチル２２２．６部、メタクリル酸シクロヘキシル８５．９部、メタクリル酸５．２部、アクリル酸１０．４部の混合液と過硫酸アンモニウムの１０％水溶液３２．２部と水２３．６部の混合物を別々に、１５０分かけて流入させる。この流入が完了してから１２０分後に室温まで冷却した。
【００７３】
室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０１％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は６５．０％、ＭＦＴは３℃であった。また、粒度分布には、平均粒子径が１５６ｎｍおよび平均粒子径が６３８ｎｍの２つの分布がみられ、平均粒子径が１５６ｎｍである水性樹脂分散体Ａの固形分換算比率が３５％、平均粒子径が６３８ｎｍである水性樹脂分散体Ｂの固形分換算比率が６５％であった。
このようにして得られた水性樹脂分散体を水性樹脂組成物（Ｒ−６）とした。
【００７４】
［合成例７］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水３９６．５部を投入し、反応容器中の温度を８５℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を１８部添加した５分後に、アクリル酸ｎ−ブチル２１８．８部、メタクリル酸メチル２９０．４部、メタクリル酸８．２部、アクリルアミド２．６部、アニオン性界面活性剤（製品名：ラテムルＤ−４−Ｄ、花王（株）製）を２５部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１４７、花王（株）製）の２０％水溶液３０部、リン酸水素二ナトリウム十二水の２０％水溶液７０部、過硫酸アンモニウムの１０％の水溶液２２．３部、水２４４．９部からなる乳化混合液を滴下槽より１８０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８５℃に保つ。流入が終了してから９０分後に、２５％アンモニア水溶液を４．７部添加する。次にアクリル酸ｎ−ブチル３２９．８部、メタクリル酸メチル４３０．４部、メタクリル酸１９．８部の混合液と過硫酸アンモニウムの１０％水溶液２３．４部と水２３６．３部の混合物を別々に、１５０分かけて流入させる。この流入が完了してから１５０分後に温度を室温まで冷却した。
【００７５】
室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０５％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は５６．３％、ＭＦＴは２７℃であった。また、粒度分布には、平均粒子径が９９ｎｍおよび平均粒子径が４０２ｎｍの２つの分布がみられ、平均粒子径が９９ｎｍである水性樹脂分散体Ａの固形分換算比率が３０％、平均粒子径が４０２ｎｍである水性樹脂分散体Ｂの固形分換算比率が７０％であった。
このようにして得られた水性樹脂分散体を水性樹脂組成物（Ｒ−７）とした。
【００７６】
［合成例８］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水３８５．６部を投入し、反応容器中の温度を８５℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を１３部添加した５分後に、スチレン３５６．４部、アクリル酸２−エチルヘキシル１５０．６部、メタクリル酸１３．０部、アニオン性界面活性剤（製品名：ラテムルＤ−４−Ｄ、花王（株）製）を１８部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液２２部、リン酸水素二ナトリウム十二水の２０％水溶液７０部、過硫酸アンモニウムの１０％の水溶液１７．５部、水７０．７部からなる乳化混合液を滴下槽より１５０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８５℃に保つ。流入が終了してから３０分後に、２５％アンモニア水溶液を５．２部添加する。次にスチレン５０４．６部、アクリル酸２−エチルヘキシル２５９．８部、メタクリル酸１５．６部の混合液と過硫酸アンモニウムの１０％水溶液２５．１部と水１２６．３部の混合物を別々に、１５０分かけて流入させる。この流入が完了してから６０分後に温度を７０℃に冷却した。次に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２部を添加し３０分後にエルソルビン酸ナトリウムの８％水溶液２５部を３０分かけて流入した。３０分後に室温まで冷却した。
【００７７】
室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．１０％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は６４．３％、ＭＦＴは３８℃であった。また、粒度分布には、平均粒子径が２１１ｎｍおよび平均粒子径が７６４ｎｍの２つの分布がみられ、平均粒子径が２１１ｎｍである水性樹脂分散体Ａの固形分換算比率が３３％、平均粒子径が７６４ｎｍである水性樹脂分散体Ｂの固形分換算比率が６５％であった。
【００７８】
このようにして得られた水性樹脂分散体にエチレングリコールモノブチルエーテル３０部加えたものを水性樹脂組成物（Ｒ−８）とした。
【００７９】
［合成例９］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水４２０．８部を投入し、反応容器中の温度を８５℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を１０部添加した５分後に、スチレン３３４．２部、アクリル酸２−エチルヘキシル１７０．６部、メタクリル酸１２．６部、アクリルアミド２．６部、アニオン性界面活性剤（製品名：ラテムルＤ−３−Ｄ、花王（株）製）を８部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１４７、花王（株）製）の２０％水溶液１０部、リン酸水素二ナトリウム十二水の２０％水溶液６５部、過硫酸アンモニウムの１０％の水溶液１０．４部、水１００．４部からなる乳化混合液を滴下槽より１５０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８５℃に保つ。流入が終了してから３０分後に、２５％アンモニア水溶液を６．０部添加する。次にスチレン４０４．６部、アクリル酸２−エチルヘキシル３６４．８部、メタクリル酸１０．６部、ラウリルメルカプタン１．０部の混合液と過硫酸アンモニウムの１０％水溶液２１．１部と水５３．２部の混合物を別々に、１５０分かけて流入させる。この流入が完了してから９０分後に温度を７０℃に冷却した。次に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２部を添加し３０分後にエルソルビン酸ナトリウムの８％水溶液２５部を３０分かけて流入した。３０分後に室温まで冷却した。
【００８０】
室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．６に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０２％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は６４．９％、ＭＦＴは１８℃であった。また、粒度分布には、平均粒子径が３５６ｎｍおよび平均粒子径が１３４４ｎｍの２つの分布がみられ、平均粒子径が３５６ｎｍである水性樹脂分散体の固形分換算比率が３８％、平均粒子径が１３４４ｎｍである水性樹脂分散体の固形分換算比率が６２％であった。
【００８１】
このようにして得られた水性樹脂分散体にエチレングリコールモノブチルエーテル１０部加えたものを水性樹脂組成物（Ｒ−９）とした。
【００８２】
［合成例１０］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水５３０．６部を投入し、反応容器中の温度を８５℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を１０部添加した５分後に、スチレン７４０．９部、アクリル酸２−エチルヘキシル５３０．４部、メタクリル酸２６．１部、アクリルアミド２．６部、アニオン性界面活性剤（製品名：ラテムルＤ−３−Ｄ、花王（株）製）を１５部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液１７部、リン酸水素ニナトリウム十二水の２０％水溶液３５部、過硫酸アンモニウムの１０％の水溶液３３．６部、水１２５．７部からなる乳化混合液を滴下槽より３００分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８５℃に保つ。この流入が完了してから６０分後に温度を７０℃に冷却した。次に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２部を添加し３０分後にエルソルビン酸ナトリウムの８％水溶液２５部を３０分かけて流入した。３０分後に室温まで冷却した。
【００８３】
室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．１５％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は６３．２％、ＭＦＴは２２℃であった。また、粒度分布には、平均粒子径が６７０ｎｍの１つの分布がみられた。
【００８４】
このようにして得られた水性樹脂分散体を水性樹脂組成物（Ｒ−１０）とした。なお、実施例に用いる場合、水性樹脂組成物（Ｒ−１０）は、水性樹脂分散体Ｂとして使用する。
【００８５】
［合成例１１］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水４３０．６部を投入し、反応容器中の温度を８５℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を１３部添加した５分後に、スチレン７４０．９部、アクリル酸２−エチルヘキシル５３０．４部、メタクリル酸２６．１部、アクリルアミド２．６部、アニオン性界面活性剤（製品名：ラテムルＤ−４−Ｄ、花王（株）製）を２０部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１４７、花王（株）製）の２０％水溶液２６部、リン酸水素ニナトリウム十二水の２０％水溶液６５部、過硫酸アンモニウムの１０％の水溶液３５．６部、水４９０．７部からなる乳化混合液を滴下槽より２８０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８５℃に保つ。この流入が完了してから６０分後に温度を７０℃に冷却した。次に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２部を添加し３０分後にエルソルビン酸ナトリウムの８％水溶液２５部を３０分かけて流入した。３０分後に室温まで冷却した。
【００８６】
室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０４％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は５５．２％、ＭＦＴは２０℃であった。また、粒度分布には、平均粒子径が１７１ｎｍの１つの分布がみられた。
【００８７】
このようにして得られた水性樹脂分散体を水性樹脂組成物（Ｒ−１１）とした。なお、実施例に用いる場合、水性樹脂組成物（Ｒ−１１）は、水性樹脂分散体Ａとして使用する。
【００８８】
［合成例１２］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水３８５．６部を投入し、反応容器中の温度を８５℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を１３部添加した５分後に、スチレン４５５．１部、アクリル酸２−エチルヘキシル３００．８部、メタクリル酸２０．６部、アクリルアミド３．５部、アニオン性界面活性剤（製品名：ラテムルＤ−３−Ｄ、花王（株）製）を２０部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液２６部、リン酸水素二ナトリウム十二水の２０％水溶液６５部、過硫酸アンモニウムの１０％の水溶液２３．６部、水１４９．８部からなる乳化混合液を滴下槽より１５０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８５℃に保つ。流入が終了してから３０分後に、２５％アンモニア水溶液を５．２部添加する。次にスチレン２５９．１部、アクリル酸２−エチルヘキシル２５２．２部、メタクリル酸８．７部の混合液と過硫酸アンモニウムの１０％水溶液１５．４部と水３３．６部の混合物を別々に、１５０分かけて流入させる。この流入が完了してから６０分後に温度を７０℃に冷却した。次に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２部を添加し３０分後にエルソルビン酸ナトリウムの８％水溶液２５部を３０分かけて流入した。３０分後に室温まで冷却した。
【００８９】
室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０３％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は６４．５％、ＭＦＴは１５℃であった。また、粒度分布には、平均粒子径が１７６ｎｍおよび平均粒子径７４８ｎｍの２つの分布がみられ、平均粒子径が１７６ｎｍである水性樹脂分散体の固形分換算比率が５９％、平均粒子径が７４８ｎｍである水性樹脂分散体の固形分換算比率が４１％であった。
このようにして得られた水性樹脂分散体を水性樹脂組成物（Ｒ−１２）とした。
【００９０】
［合成例１３］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水５３０．６部を投入し、反応容器中の温度を８５℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を１０部添加した５分後に、スチレン７６５．９部、アクリル酸２−エチルヘキシル５３４．１部、アニオン性界面活性剤（製品名：ラテムルＤ−４−Ｄ、花王（株）製）を１５部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１４７、花王（株）製）の２０％水溶液１７部、リン酸水素二ナトリウム十二水の２０％水溶液３５部、過硫酸アンモニウムの１０％の水溶液３３．６部、水１２５．７部からなる乳化混合液を滴下槽より３００分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８５℃に保つ。この流入が完了してから６０分後に温度を７０℃に冷却した。次に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２部を添加し３０分後にエルソルビン酸ナトリウムの８％水溶液２５部を３０分かけて流入した。３０分後に室温まで冷却した。
【００９１】
室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．３５％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は６３．３％、ＭＦＴは２２℃であった。また、粒度分布には、平均粒子径が６８７ｎｍの１つの分布がみられた。
【００９２】
このようにして得られた水性樹脂分散体を水性樹脂組成物（Ｒ−１３）とした。なお、実施例に用いる場合、水性樹脂組成物（Ｒ−１３）は、水性樹脂分散体Ｂとして使用する。
【００９３】
上記の水性樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−１３）および市販の水性樹脂組成物を用いて実施例１〜１９および比較例１〜１３を調製した。なお、以下の説明において、活性炭などの多孔質材料粉末および界面活性剤の配合量における括弧書きは、水性樹脂分散体の固形分１００質量部に対するそれぞれの固形分換算配合量を示している。
【００９４】
［実施例１］
水性樹脂組成物（Ｒ−１）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）１５０部（２３０部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ（共栄社化学株式会社製、アニオン界面活性剤、固形分率４５％）７０部（４８部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物１を得た。
【００９５】
［実施例２］
水性樹脂組成物（Ｒ−２）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）１００部（１５４部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ５０部（３５部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物２を得た。
【００９６】
［実施例３］
水性樹脂組成物（Ｒ−３）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）２５０部（４１８部）、ＮＳＤ６４２（株式会社日新化学研究所製、アニオン界面活性剤、固形分率４０％）１００部（６７部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物３を得た。
【００９７】
［実施例４］
水性樹脂組成物（Ｒ−４）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）５０部（７７部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ１００部（６９部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物４を得た。
【００９８】
［実施例５］
水性樹脂組成物（Ｒ−５）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）３００部（４７０部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ２００部（１４１部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物５を得た。
【００９９】
［実施例６］
水性樹脂組成物（Ｒ−６）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）１５０部（２３１部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ３００部（２０８部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物６を得た。
【０１００】
［実施例７］
水性樹脂組成物（Ｒ−７）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）２００部（３５５部）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９０（ビックケミージャパン株式会社製、アニオン界面活性剤、固形分率８１％）４０部（５８部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物７を得た。
【０１０１】
［実施例８］
水性樹脂組成物（Ｒ−８）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）１５０部（２３３部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ７０部（４９部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物８を得た。
【０１０２】
［実施例９］
水性樹脂組成物（Ｒ−１０）７０部、水性樹脂組成物（Ｒ−１１）３０部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）１５０部（２４７部）、ＮＳＤ６４２ ７０部（４６部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物９を得た。
【０１０３】
［実施例１０］
水性樹脂組成物（Ｒ−１１）３０部、水性樹脂組成物（Ｒ−１３）７０部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）１５０部（２４６部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ７０部（４６部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物１０を得た。
【０１０４】
［実施例１１］
水性樹脂組成物（Ｒ−１）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）１００部（１５４部）、ラヂオライトＦ（昭和化学工業株式会社製、珪藻土粉、平均粒径７μｍ）７０部（１０７部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ７０部（４８部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物１１を得た。
【０１０５】
［実施例１２］
水性樹脂組成物（Ｒ−１）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）１００部（１５４部）、モレキュラーシーブ４Ａパウダー（ユニオン昭和株式会社製、合成ゼオライト粉、粒径１０μｍ以下）５０部（７６部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ７０部（４８部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物１２を得た。
【０１０６】
［実施例１３］
水性樹脂組成物（Ｒ−１）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）２００部（３０７部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ１００部（６９部）、ジンクピリチオン（抗菌剤）２部、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物１３を得た。
【０１０７】
［実施例１４］
水性樹脂組成物（Ｒ−１）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）１００部（１５３部）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９０ ５０部（６２部）、チアベンダゾール（防カビ剤）２部、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物１４を得た。
【０１０８】
［実施例１５］
水性樹脂組成物（Ｒ−１）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径１５０μｍ以下）３００部（４６０部）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９０ １００部（１２４部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物１５を得た。
【０１０９】
［実施例１６］
水性樹脂組成物（Ｒ−１）１００部、備長炭粉（最大粒径５０μｍ以下）１５０部（２３０部）、ＮＳＤ６４２ ５０部（３１部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物１６を得た。
【０１１０】
［実施例１７］
水性樹脂組成物（Ｒ−１）１００部、ラヂオライトＦ（昭和化学工業株式会社製、珪藻土粉、平均粒径７μｍ）２００部（３０７部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ７０部（４８部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物１７を得た。
【０１１１】
［実施例１８］
水性樹脂組成物（Ｒ−１）１００部、モレキュラーシーブ４Ａパウダー（ユニオン昭和株式会社製、合成ゼオライト粉、粒径１０μｍ以下）１５０部（２３０部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ７０部（４８部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物１８を得た。
【０１１２】
［実施例１９］
水性樹脂組成物（Ｒ−１）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）１５０部（２３０部）、ＮＳＤ６１６（株式会社日新化学研究所製、ポリアルキレングリコール成分を含有しないアニオン界面活性剤、固形分率３５％）１００部（５４部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物１９を得た。
【０１１３】
［比較例１］
ポリトロンＥ３１６Ｓ（旭化成ケミカルズ社製、アクリル系エマルション、固形分率４５．１％、ＭＦＴ２０℃、平均粒子径１２５ｎｍ）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）２５０部（５５４部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ２００部（２００部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物２０を得た。
【０１１４】
［比較例２］
ポリトロンＡ１５００（旭化成ケミカルズ社製、スチレンアクリル系エマルション、固形分率４５．５％、ＭＦＴ３℃、平均粒子径２００ｎｍ）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）１５０部（３３０部）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９０ １００部（１７８部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物２１を得た。
【０１１５】
［比較例３］
Ｆ−１８６１（旭化成ケミカルズ社製、スチレンブタジエン系エマルション、固形分率５０．０％、ＭＦＴ５℃、平均粒子径１００ｎｍ）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）２００部（４００部）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９０ １００部（１６２部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物２２を得た。
【０１１６】
［比較例４］
水性樹脂組成物（Ｒ−９）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）２００部（３０８部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ２００部（１３９部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物２３を得た。
【０１１７】
［比較例５］
スミカフレックス２０１ＨＱ（住友化学社製、エチレン−酢酸ビニル共重合エマルション、固形分率５４．８％、ＭＦＴ０℃、平均粒子径６１０ｎｍ）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）１５０部（２７４部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ７０部（５７部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物２４を得た。
【０１１８】
［比較例６］
水性樹脂組成物（Ｒ−１０）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）１００部（１５８部）、ＮＳＤ６４２ ５０部（３２部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物２５を得た。
【０１１９】
［比較例７］
水性樹脂組成物（Ｒ−１１）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）１００部（１８１部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ５０部（４１部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物２６を得た。
【０１２０】
［比較例８］
水性樹脂組成物（Ｒ−１２）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径１５０μｍ以下）１００部（１５５部）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９０ ５０部（６３部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物２７を得た。
【０１２１】
［比較例９］
水性樹脂組成物（Ｒ−１３）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）１５０部（２３７部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ７０部（５０部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物２８を得た。
【０１２２】
［比較例１０］
水性樹脂組成物（Ｒ−１）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）４００部（６１３部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ３００部（２０７部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物２９を得た。
【０１２３】
［比較例１１］
水性樹脂組成物（Ｒ−１）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）３部（４．６部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ５０部（３５部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物３０を得た。
【０１２４】
［比較例１２］
水性樹脂組成物（Ｒ−１）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）３００部（４６０部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ１部（０．７部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物３１を得た。
【０１２５】
［比較例１３］
水性樹脂組成物（Ｒ−１）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）２００部（３０７部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ４５０部（３１１部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物３２を得た。
【０１２６】
得られた水性塗料組成物１〜３２の塗料性状及び塗膜性能評価結果を表１〜４に示す。但し、表中の「−」表示については、塗料の状態で流動性がなかったことから、評価を実施しなかったことを示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の水性塗料組成物を適用することにより、各種の要求性能、例えば脱臭、調湿性能等の多孔質材料粉末が有する機能性を保持したまま塗膜化でき、且つ塗料の貯蔵安定性、塗工適性を確保することができる。また、具体的な用途として、活性炭やゼオライトを用いた消臭脱臭用塗料、ＶＯＣ吸着用塗料、シリカゲルやアルミナゲル、珪藻土を用いた調湿用塗料、断熱塗料等を挙げることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質材料を含有し、その機能を低下させることなく塗膜化でき、貯蔵安定性、塗工適性に優れる水性塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題を背景に省エネルギー化が推進されており、住宅分野においても高気密化、高断熱化された鉄骨造、鉄筋コンクリート造などの建築物および一般戸建住宅が増加している。その反面、建築物の高気密化により室内の換気が不十分になると結露やカビの発生、キシレン、トルエン、ホルムアルデヒドのような揮発性有機化合物やアンモニア、メルカプタンのような悪臭物質の滞留によるシックハウス症候群、化学物質過敏症などの健康被害も増加していることから、これらの問題を解決することが急務となっている。
【０００３】
このような状況を改善するため、シリカ、ゼオライト、炭、珪藻土等に代表される多孔質材料の持つ吸着機能などを生活環境改善のために幅広く利用することが以前から検討されている。また、このような多孔質材料を粉末化して塗料中に配合し、様々な物品に塗装できる形にすることで更なる活用を目指した検討も行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ゼオライトおよびケイ酸マグネシウムの少なくとも一種と無機質バインダーと分散媒より構成した塗料を用いて室内の臭気成分を吸着脱臭する技術が開示されている。また、特許文献２には、樹脂成分またはビヒクルと炭粉を必須成分として含んでなる着色料を、木材等の室内用壁材に塗装することで吸放湿性と脱臭性を付与できる技術が開示されている。さらに、特許文献３には、植物由来の炭を粉末化し、ポリマーエマルション、セルロース系水溶性ポリマー、有機溶剤を含有させることで分散安定性の優れた炭粉末含有塗料を提供する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−０９８１８５号公報
【特許文献２】特許第３８４１３２５号公報
【特許文献３】特開２００３−２６８２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に記載された塗料は、分散媒として健康被害の原因物質の一つである揮発性有機化合物を含んでいたり、塗料の貯蔵安定性が充分でなく、貯蔵経時で増粘したり、沈降分離したりするため、使用時に電動ミキサーなどで撹拌均一化して使用しなければならず、撹拌が不十分であるとブツ等の仕上がり不良の原因にもなる。さらに、多孔質材料の特長である吸油量の高さからその塗料組成物はチクソ性が強く発現し、塗装を行う際に安定した粘性を保持できず、カスレや不均一な膜厚分布となる問題や塗装後に期待していた塗膜性能が発揮されないことさえある。特に特許文献３では、セルロース系水溶性ポリマーおよび有機溶剤を使用して、塗料の分散安定性、保存安定性が改良できるとされているが、セルロース系水溶性ポリマーは塗料粘度を高くするため使用量に限界があり、また有機溶剤を多量に使用することは環境問題から好ましくない。
【０００７】
本発明の目的は、上記のような塗料の問題点である各種の要求性能を満たし、貯蔵安定性、塗工適性に優れ、配合する多孔質材料粉末が有する機能性を保持したまま塗膜化できる水性塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水性樹脂分散体の樹脂固形分１００質量部に対して、多孔質材料粉末５〜５００質量部、および界面活性剤の固形分５〜３００質量部を必須成分とする水性塗料組成物であって、
水性樹脂分散体が、平均粒子径５０〜２８０ｎｍの樹脂粒子Ａと平均粒子径３３０〜１２００ｎｍの樹脂粒子Ｂとを質量比率でＡ：Ｂ＝１０：９０〜５０：５０の範囲で含有することを特徴とする、水性塗料組成物である。
【０００９】
また本発明は、多孔質材料粉末が、椰子殻活性炭粉、備長炭粉、珪藻土および合成ゼオライトから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
【００１０】
また本発明は、多孔質材料粉末の最大粒子径が１００μｍ以下であることを特徴とする。
また本発明は、水性樹脂分散体の最低成膜温度が３０℃以下であることを特徴とする。
【００１１】
また本発明は、水性樹脂分散体の固形分１００質量部に対して、界面活性剤の固形分が３０〜２５０質量部であることを特徴とする。
【００１２】
また本発明は、界面活性剤が親水性基としてアニオン性基、ノニオン性基およびカチオン性基から選ばれる２種以上の官能基を有する界面活性剤であることを特徴とする。
【００１３】
また本発明は、界面活性剤がノニオン性基としてポリオキシアルキレン基を有するアニオン性の界面活性剤であることを特徴とする。
【００１４】
また本発明は、消泡剤、増粘剤、防腐剤、防カビ剤、防藻剤、抗菌剤および消臭剤から選ばれる少なくとも１種以上の添加剤を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、水性樹脂分散体の樹脂固形分１００質量部に対して、多孔質材料粉末５〜５００質量部、および界面活性剤の固形分５〜３００質量部を必須成分とする水性塗料組成物である。水性樹脂分散体が、平均粒子径５０〜２８０ｎｍの樹脂粒子Ａと平均粒子径３３０〜１２００ｎｍの樹脂粒子Ｂとを質量比率でＡ：Ｂ＝１０：９０〜５０：５０の範囲で含有する。
【００１６】
これにより、各種の要求性能、たとえば脱臭、脱色、精製、浄化、調湿性能などの多孔質材料粉末が有する機能性を保持したまま塗膜化でき、かつ塗料の貯蔵安定性、塗工適性を確保することができる。
【００１７】
また本発明によれば、多孔質材料粉末として、椰子殻活性炭粉、備長炭粉、珪藻土および合成ゼオライトから選ばれる少なくとも一種を用いることで、脱臭、吸着、調湿などの機能を効率よく付与できる。
【００１８】
また本発明によれば、多孔質材料粉末の最大粒子径を１００μｍ以下とすることで、多孔質材料粉末の分散性が向上し、塗膜表面が平滑で比較的均一な外観となり、さらに塗料の貯蔵安定性も向上する傾向にある。
また本発明によれば、水性樹脂分散体の最低成膜温度を３０℃以下とすることで、被塗物との付着性がより良好となる。
【００１９】
また本発明によれば、水性樹脂分散体の固形分１００質量部に対して、界面活性剤の固形分を３０〜２５０質量部とすることで、塗料粘度を適正な範囲とし、塗工適性が確保され、塗料の貯蔵安定性を良好にできる。また脱臭、調湿性能等の多孔質材料粉末が有する機能性を保持したまま塗膜化できる。
【００２０】
また本発明によれば、界面活性剤が親水性基としてアニオン性基、ノニオン性基およびカチオン性基から選ばれる２種以上の官能基を有する界面活性剤であり、ノニオン性基としてポリオキシアルキレン基を有するアニオン性の界面活性剤であることが好ましい。
【００２１】
これにより、多孔質材料粉末の分散安定性が向上するため、塗料の貯蔵経時での増粘沈降を防止し、さらに有機溶剤を使用せずに塗料の低粘度化、固形分率の上昇が可能となる。
【００２２】
また本発明によれば、消泡剤、増粘剤、防腐剤、防カビ剤、防藻剤、抗菌剤および消臭剤から選ばれる少なくとも１種以上の添加剤を含むことで、水性塗料組成物に種々の機能を付加することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、水性樹脂分散体と、多孔質材料粉末と、界面活性剤とを含む水性塗料組成物であって、水性樹脂分散体の固形分１００質量部に対して、多孔質材料粉末を５〜５００質量部、界面活性剤を固形分で５〜３００質量部含む。
【００２４】
水性樹脂分散体は、平均粒子径５０〜２８０ｎｍの樹脂粒子Ａと平均粒子径３３０〜１２００ｎｍの樹脂粒子Ｂとを、樹脂粒子Ａの質量をＡで表わし、樹脂粒子Ｂの質量をＢで表わしたときに、質量比率でＡ：Ｂ＝１０：９０〜５０：５０の範囲で含有する。
【００２５】
以下に、本発明の水性塗料組成物について更に詳細に説明する。
［水性樹脂分散体］
本発明に使用する水性樹脂分散体は、分散樹脂粒子の平均粒子径が５０〜２８０ｎｍの水性樹脂分散体Ａと分散樹脂粒子の平均粒子径が３３０〜１２００ｎｍの水性樹脂分散体Ｂの２種の成分を含む。水性樹脂分散体Ａに分散された樹脂粒子Ａの平均粒子径が、５０ｎｍ未満では透気度が低下してしまい、２８０ｎｍを超えると被塗物への付着性が低下する。また、水性樹脂分散体Ｂに分散された樹脂粒子Ｂの平均粒子径が３３０ｎｍ未満では透気度が低下し、１２００ｎｍを超えると被塗物への付着性が低下してしまう。さらに好ましくは、水性樹脂分散体Ａの分散樹脂粒子の平均粒子径が１００〜２５０ｎｍ、水性樹脂分散体Ｂの分散樹脂粒子の平均粒子径が４３０〜９８０ｎｍである。なお、本発明の水性樹脂分散体は、水に樹脂成分が分散したエマルションである。
【００２６】
また、水性樹脂分散体は、樹脂粒子Ａの質量をＡで表わし、樹脂粒子Ｂの質量をＢで表わしたときに、質量比率でＡ：Ｂ＝１０：９０〜５０：５０の範囲で含有する。すなわち、水性樹脂分散体における水性樹脂分散体Ａの固形分換算比率が１０〜５０質量％、水性樹脂分散体Ｂの固形分換算比率が５０〜９０質量％である。水性樹脂分散体Ａの固形分換算比率が５０質量％より高くなると被塗物への付着性は向上するものの、透気度が低下し、一方水性樹脂分散体Ｂの固形分換算比率が９０質量％より高くなると透気度は向上するものの、被塗物への付着性が低下する。したがって、水性樹脂分散体Ａと水性樹脂分散体Ｂの固形分換算比率を上記の範囲とすることで、透気度と付着性を両立させることができる。さらに好ましい範囲は、水性樹脂分散体Ａの固形分換算比率が２０〜４５質量％、水性樹脂分散体Ｂの固形分換算比率が８０〜５５質量％である。
【００２７】
また、水性樹脂分散体としては、塗料、接着剤、紙加工剤、繊維加工剤として広く工業的に利用されているもので、水に樹脂が分散したエマルションであれば特に限定されないが、アクリル系エマルション、アクリルスチレン系エマルション、スチレンブタジエン系エマルション、ウレタン系エマルション、エステル系エマルション、エチレン酢酸ビニル系エマルション、酢酸ビニル系エマルション、塩化ビニル系エマルションなどが挙げられ、アクリル系エマルション、アクリルスチレン系エマルション、スチレンブタジエン系エマルションが好ましく、アクリル系エマルション、アクリルスチレン系エマルションがより好ましい。
【００２８】
上記の水性樹脂分散体の製造方法としては、公知の乳化重合法や懸濁重合法が採用できる。平均粒子径の異なる水性樹脂分散体Ａおよび水性分散体Ｂが混合された水性樹脂分散体を製造する方法を例示すると、
（ｉ）水中にて乳化剤および重合開始剤などの存在下で、重合性単量体を通常４０〜９０℃の加温下で乳化重合した後、塩基性物質にて中和し、さらに重合性単量体を加え乳化重合を行う方法、
（ｉｉ）水中にて乳化剤および重合開始剤などの存在下で、重合性単量体を通常４０〜９０℃の加温下で乳化重合を行う。この工程を異なる容器で各１回行い、平均粒子径の異なる水性樹脂分散体を得て混合する方法、
（ｉｉｉ）水中にて粒子径が大きなシード粒子の存在下で、重合性単量体を通常４０〜９０℃の加温下で乳化重合を行い、その後、粒子径が小さなシード粒子を添加し、さらに重合性単量体を加え乳化重合する方法、
等が挙げられるが、（ｉ）の方法で水性樹脂分散体を製造することが好ましい。
【００２９】
本発明で用いられる水性樹脂分散体の固形分率については任意に選定できるが、塗料の塗工適性を確保するため、比較的高い方が好ましく、３５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５０〜６８質量％の範囲である。
【００３０】
また、本発明で用いられる水性樹脂分散体Ａおよび水性樹脂分散体Ｂは、平均粒子径が異なる２つの粒度分布を有するものであれば、その樹脂組成が同じであっても異なっていても良い。
【００３１】
水性樹脂分散体に使用される重合性単量体としては、例えばカルボン酸基を持つ単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸の半エステル、クロトン酸などがあげられる。また、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、ジエン類が挙げられる。（メタ) アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ) アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ） アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ） アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。また、（メタ）アクリルアミド系単量体、シアン化ビニル類等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系単量体類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどがある。アルド基またはケト基を有する重合性単量体としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、ホルミルスチロールなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物の例としては、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。ジエン類の例としては、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等や、それらの併用が挙げられる。
【００３２】
本発明で用いられる水性樹脂分散体Ａおよび水性樹脂分散体Ｂは、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、スチレン、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる１種以上の単量体を用いることが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる１種以上の単量体を用いることがより好ましい。また、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、ブタジエンから選ばれる１種以上の単量体を９９．５〜９３質量％、カルボン酸基を持つ単量体を０．５〜７質量％用いることが好ましく、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、ブタジエンから選ばれる１種以上の単量体を９９〜９６質量％、カルボン酸基を持つ単量体を１〜４質量％用いることがより好ましい。更に、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレンから選ばれる１種以上の単量体を９９．５〜９３質量％、カルボン酸基を持つ単量体を０．５〜７質量％用いることが好ましく、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレンから選ばれる１種以上の単量体を９９〜９６質量％、カルボン酸基を持つ単量体を１〜４質量％用いることがより好ましい。また、上記以外の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらに、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。
【００３３】
本発明で用いられる重合触媒としては、一般に用いられるラジカル重合開始剤であれば特に限定されないが、例えば熱または還元性物質等によってラジカルを生成して重合性単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物がある。具体的には過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等がある。好ましくは水溶性のものであり、単量体に対して０．１〜１質量％で配合することがより好ましい。なお、重合速度の促進や低温反応を望む場合には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホオキシレート塩等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることができる。
【００３４】
また、必要に応じて分子量調整剤を使用することができる。具体的にはドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン等が挙げられ、使用方法は特に限定されない。また使用量は、全単量体量の２質量％以下が好ましい。
【００３５】
本発明で用いられる重合方法としては、単量体を一括して仕込む単量体一括仕込み法や単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体と水と乳化剤とを予め混合乳化しておき、これらを滴下するプレエマルション法、あるいは、これらを組み合わせる方法などが挙げられる。
【００３６】
また、本発明で用いられる乳化剤としては、特に限定はなく、例えばアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤等を使用することができる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホコハク酸系界面活性剤、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性乳化剤などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、又は前述の骨格と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤などのノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩や、第四級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤（変性）ポリビニルアルコールなどが挙げられる。これらの乳化剤は単独で用いても良いし、数種類を組み合わせて用いても良い。乳化剤の添加量は、単量体に対して０．２〜４質量％が好ましい。
【００３７】
水性樹脂分散体は、エマルションの長期の分散安定性を保つため、塩基性物質、例えばアンモニア、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類を始めとする塩基性有機化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩を始めとする塩基性無機化合物等を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。
【００３８】
本発明で用いられる水性樹脂分散体の最低成膜温度としては、３０℃以下であることが好ましく、最低成膜温度を比較的低くすることで、被塗物との付着性がより良好となる。最低成膜温度は重合性単量体の種類と量を調節することで制御することが出来る。最低成膜温度を高くするには、ホモポリマーＴｇの高い重合性単量体、例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどを主に使用すればよく、最低成膜温度を低くするには、ホモポリマーＴｇの低い重合性単量体、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、ブタジエンなどを主に使用すればよい。
【００３９】
［多孔質材料粉末］
本発明に用いる多孔質材料粉末としては、脱臭、吸着、調湿等に利用されている材料で、多くの細孔を有することで単位体積あたりの表面積が大きく、かつ微粉末化されているものであれば特に限定されないが、例えば炭、シリカゲル、アルミナゲル、合成ゼオライト、珪藻土、焼成炭酸カルシウム等が挙げられる。２種類以上の多孔質材料粉末を併用しても良いが、特に通常の炭よりも多くの細孔と広い表面積を有する活性炭は、脱臭、脱色、精製、浄化、調湿、遠赤効果、電磁波シールド、防ダニ、マイナスイオン発生等の多孔質材料が有する多くの機能性を付与できる点から、全多孔質材料粉末量の５０質量％以上配合することが好ましい。
【００４０】
本発明で用いられる活性炭粉末としては特に限定されないが、木材、おがくず、木材乾留物、木炭（特に備長炭）、椰子殻及びリグニン等の既知の活性炭原料を好適に用いて製造されており、工業用触媒の担体、脱臭剤、有機溶剤の回収等に利用されている通常の活性炭を塗料、紙加工剤等に利用できるように粉末状に加工したものが好ましく、入手しやすく安価で吸着能力の高い椰子殻を原料に用いることが更に好ましい。
【００４１】
多孔質材料粉末の配合量としては、水性樹脂分散体の固形分１００質量部に対し５〜５００質量部が好ましく、５０〜４００質量部であることがさらに好ましい。配合量が５質量部より少なくなると多孔質材料粉末の有する機能性が発揮されなくなり、５００質量部より多くなると塗膜の耐摩耗性が低下し、チョークマークが発生しやすくなるため適さない。上記の範囲においては、塗料の塗工適性、貯蔵安定性が確保され、また脱臭、調湿性能等の多孔質材料粉末が有する機能性を充分発揮させることができる。
【００４２】
また、多孔質材料粉末の最大粒子径としては、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。最大粒子径が１００μｍ以下の場合、多孔質材料粉末の分散性が向上し、塗膜表面が平滑で比較的均一な外観となり、さらに塗料の貯蔵安定性も向上する傾向にある。多孔質材料粉末の粒子径は、以下のような方法により測定する。まず、多孔質材料粉末に少量の中性洗剤（市販品）および多量の水を加え、超音波装置を用いて水中に多孔質材料粉末を分散させた分散液を調整する。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、株式会社堀場製作所製）を用いて、分散液の粒度分布を測定し、得られたチャートの頻度分布において最大となる粒子径を多孔質材料粉末の最大粒子径とする。
【００４３】
［界面活性剤］
本発明に用いる界面活性剤としては、塗料、紙加工剤、繊維加工剤等に利用されている界面活性剤であれば特に限定されず、親水性基としてアニオン性基、ノニオン性基またはカチオン性基を有する界面活性剤等を使用することができる。例えば、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸石けん、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルヒドロキシエーテルカルボン酸塩、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、アルカノイルメチルタウライド、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸エステル二塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル二塩、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルキル硫酸エステル塩、ロート油などの硫酸化油、硫酸化オレイン酸ブチルなどの硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフィン、高級アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ジチオリン酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、脂肪酸アルカノールアミドなどのノニオン性界面活性剤、ラウリルアミン酢酸塩などのアルキルアミン塩、ジヒドロキシエチルステアリルアミンなどのポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミンモノステアリン酸エステルギ酸塩などの脂肪酸エステルアミン塩、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩などの脂肪酸アミドアミン塩、尿素縮合アミン塩、イミダゾリン型、アルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ベンザルコニウムなどのアルキルベンジルジメチルアンミニウム塩、第四級アンモニウム有機酸塩、脂肪酸アミド型第四級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤、アミノ酸型やベタイン型に代表されるカルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテルスルホン酸塩などのノニオン／アニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００４４】
さらに、親水性基としてアニオン性基、ノニオン性基およびカチオン性基から選ばれる２種以上の官能基を有した界面活性剤であればより好ましい。界面活性剤の有するアニオン性基としては例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等、カチオン性基としてはアミノ基、イミダゾリン基等、ノニオン性基としてはポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられ、アニオンまたはカチオン性基は水分散性を付与するために、アニオン性基はナトリウム、アンモニア、アミン等、カチオン性基は塩酸、酢酸等で全部あるいは一部を中和していることが好ましい。さらに、電解質やｐＨの影響を受けにくく、加水分解安定性にも優れたポリオキシアルキレン基を有するアニオン性界面活性剤を使用すると、併用する多孔質材料粉末の分散安定性が向上するため、塗料の貯蔵経時での増粘沈降を防止し、さらに有機溶剤を使用しない系での塗料の低粘度化、固形分率の上昇が可能となりより好ましい。
【００４５】
このような界面活性剤の具体例としてはポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル二塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩等、また市販品としては、共栄社化学株式会社製「フローレンＧ−７００」「フローレンＧ−７００ＡＭＰ」「フローレンＧＷ−１５００」、サンノプコ株式会社製「ノプコスパース６１００」、ビックケミージャパン株式会社製の「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９０」「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１２」、株式会社日新化学研究所製の「ＮＳＤ６１３」「ＮＳＤ６２６」「ＮＳＤ６４２」等を用いることができる。
【００４６】
また、界面活性剤は１種または２種以上を任意に選択して使用することが可能であり、界面活性剤の配合量は水性樹脂分散体の固形分１００質量部に対し固形分換算で５〜３００質量部が好ましく、３０〜２５０質量部であることがさらに好ましい。配合量が５質量部より少なくなると塗料の粘度が高くなったり、貯蔵経時で凝集沈降したりするため、塗料化が難しく、貯蔵安定性、塗工適性上の問題から塗料固形分率を下げても、結果的に塗工効率が低下するため適さない。また、３００質量部より多くなると塗工時の泡残りや乾燥時間の遅延、塗膜の耐水性能低下が見られるため適さない。５〜３００質量部の範囲で使用する本発明においては、塗料粘度が適正な範囲にあり、塗工適性が確保され、塗料の貯蔵安定性も良好である。また脱臭、調湿性能等の多孔質材料粉末が有する機能性を保持したまま塗膜化できる。
【００４７】
その他、本発明の水性塗料組成物には必要により、添加剤として例えば消泡剤、増粘剤、成膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、防腐剤、防カビ剤、防藻剤、抗菌剤、消臭剤等を任意に配合することができる。さらに、得られる塗膜の着色化、厚膜化等のために別途充填材として、例えば非水溶性の有機顔料や無機顔料、顔料以外の粒子状、繊維状または鱗片状のセラミックス、金属または合金、およびこれらの金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物等を添加、分散させることもできる。これらの添加剤及び充填材については、塗料、紙加工剤、繊維加工剤等に利用されているものであれば特に限定されない。
【００４８】
本発明の水性塗料組成物は、水性樹脂分散体、多孔質材料粉末、界面活性剤を含み残部を水とすることで、塗料の貯蔵安定性、塗工適性に優れ、配合した多孔質材料粉末の有する機能性を保持したまま塗膜化できることから様々な分野に有用なものである。例えば、一般建築物の内壁、天井、押入、トイレ等の内装用塗料として使用すれば、簡便に塗装可能で居室内の結露やカビの発生防止、揮発性有機化合物や悪臭物質の吸着脱臭、断熱層形成による保温や保冷効果等が期待できる。また、本発明の水性機能性塗料組成物を予め紙、ダンボール、不織布等に塗工したものを成型加工すれば、包装材、フィルター等の様々な製品に、多孔質材料粉末が有する機能性を付与できる。
【実施例】
【００４９】
次に実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例の説明における部および％は特別な記載がない限り、それぞれ質量部および質量％を表す。また、得られた水性塗料組成物の塗料性状および塗膜性能評価については、以下に示す試験評価方法に従って実施した。
【００５０】
［試験評価方法］
（１）平均粒子径
水性樹脂分散体の平均粒子径は、リーズ＆ノースラップ社製のマイクロトラック粒度分布計（ＵＰＡ−１５０）を用いて測定（測定時間：３００秒、測定回数：１回、ローディングインデックス：１．５〜３．０）し、得られたチャートの各粒度分布における頻度累積５０％の値とした。得られたチャートに２つの粒度分布が存在する場合、小粒子径側の粒度分布を水性樹脂分散体Ａの粒度分布とし、大粒子径側の粒度分布を水性樹脂分散体Ｂの粒度分布とした。また、得られたチャートを体積分布として再計算を行い、その際の各粒度分布の頻度比率を水性樹脂分散体における質量比率とした。
【００５１】
（２）固形分率
得られた水性樹脂分散体の固形分率は、予め質量の分かっているアルミニウム製の皿に、測定対象物を約１ｇ正確に秤量し、恒温乾燥機で１０５℃にて３時間乾燥した後、シリカゲルを入れたデシケーター中で、３０分放冷後に精秤する。当該物質の乾燥後質量を乾燥前質量で割ったものを固形分率とした。界面活性剤についても同様の方法で固形分率を算出した。
【００５２】
（３）最低成膜温度（ＭＦＴ）
最低成膜温度測定器（マツキ科学社製）を用い、アルミニウム製の板上に０．１ｍｍのアプリケーターで得られた水性樹脂分散体を塗工、乾燥し、その塗膜にクラックの生じた最高の温度を最低成膜温度（ＭＦＴ）とした。
【００５３】
（４）塗料の状態
ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１の４．１．２容器の中の状態「操作及び評価」（液状塗料の場合）に準じて評価した。評価基準は、○：問題なし、△：やや増粘または沈降傾向、×：増粘または沈降激しいとした。
【００５４】
（５）塗膜の外観
ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１の４．４「塗膜の外観」に準じた。但し、試験片は塗料をクラフト紙（５０ｇ／ｍ２）に刷毛にて５０ｇ／ｍ２塗付し、常温乾燥を行ったものを用いた。評価基準は、○：問題なし、△：やや表面が粗い、×：表面が粗いまたは不均一とした。
【００５５】
（６）透気度
王研式透気度計（熊谷理機工業社製）を用いて試験片の透気度を測定した。測定数値（秒）が小さいほど透気度が良いことを表す。
【００５６】
（７）付着性
試験片を２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿室にて１２時間調湿した後、ピック強度ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用い、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）を並べて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）に、印刷インク（東洋インキ社製、商品名：ハイユニティー）０．４ｍｌを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で台紙ごと塗工紙に重ね刷りした。ゴムロールに現れたピックの発生状態を別の台紙に転写して目視評価した。評価は５点法で行い、ピックの発生が少ないものほど高得点とした。
【００５７】
（８）簡易消臭性
試験片の塗装面を内側にして封筒（長型３号定形サイズ）を作成し、封筒内に農薬（住友化学園芸株式会社製のＧＦオルトラン粒剤）を一定量入れて封をした後、４Ｌ容量の密閉缶内に１週間保管後、缶内の臭気を評価した。評価基準は、○：臭気なし、△：ほぼ臭気なし、×：臭気ありとした。
【００５８】
（９）吸湿性
試験片の塗装面を内側にして封筒（長型３号定形サイズ）を作成し、封筒内に塩化カルシウムを一定量入れて封をして、２３℃、９０％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿室にて２４時間静置した後の質量増分を測定し評価した。評価基準は、○：質量増なし、△：やや質量増、×：質量増（塩化カルシウムの溶解有り）とした。
【００５９】
（１０）貯蔵安定性
ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−７の６．「常温貯蔵安定性」に準じて評価した。評価基準は、○：貯蔵前と大差なし、△：やや増粘または沈降傾向、×：増粘または沈降傾向とした。
【００６０】
（１１）塗装作業性
ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１の４．２「塗装作業性」に準じて評価した。塗装方法はバーコーターＮｏ．９にてクラフト紙に塗料を無希釈のまま塗装を行い評価した。評価基準は、○：問題なし、△：ややカスレ有り、×：カスレ、ブツ有りとした。
【００６１】
［水性樹脂分散体の合成］
［合成例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水３８５．６部を投入し、反応容器中の温度を８５℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を１３部添加した５分後に、スチレン２９６．４部、アクリル酸２−エチルヘキシル２１０．６部、メタクリル酸１０．４部、アクリルアミド２．６部、アニオン性界面活性剤（製品名：ラテムルＤ−３−Ｄ、花王（株）製）を２０部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液２６部、リン酸水素ニナトリウム十二水の２０％水溶液６５部、過硫酸アンモニウムの１０％の水溶液１５．６部、水１３９．２部からなる乳化混合液を滴下槽より１５０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８５℃に保つ。流入が終了してから３０分後に、２５％アンモニア水溶液を５．２部添加する。次にスチレン４４４．６部、アクリル酸２−エチルヘキシル３１９．８部、メタクリル酸１５．６部の混合液と過硫酸アンモニウムの１０％水溶液２３．４部と水３３．６部の混合物を別々に、１５０分かけて流入させる。この流入が完了してから６０分後に温度を７０℃に冷却した。次に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２部を添加し３０分後にエルソルビン酸ナトリウムの８％水溶液２５部を３０分かけて流入した。３０分後に室温まで冷却した。
【００６２】
室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０３％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は６５．２％、ＭＦＴは２０℃であった。また、粒度分布には、平均粒子径が１８１ｎｍおよび平均粒子径が６２６ｎｍの２つの分布がみられ、平均粒子径が１８１ｎｍである水性樹脂分散体Ａの固形分換算比率が３５％、平均粒子径が６２６ｎｍである水性樹脂分散体Ｂの固形分換算比率が６５％であった。
このようにして得られた水性樹脂分散体を水性樹脂組成物（Ｒ−１）とした。
【００６３】
［合成例２］
撹拌機、滴下槽および温度調節用のジャケットを備える耐圧反応容器に水３８５．６部を投入し、反応容器中の温度を８５℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を１３部添加した５分後に、スチレン２９６．４部、アクリル酸２−エチルヘキシル２１０．６部、メタクリル酸１０．４部、アクリルアミド２．６部、アニオン性界面活性剤（製品名：ラテムルＤ−３−Ｄ、花王（株）製）を２０部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液２６部、リン酸水素ニナトリウム十二水の２０％水溶液６５部、過硫酸アンモニウムの１０％の水溶液１５．６部、水１３９．２部からなる乳化混合液を滴下槽より１５０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８５℃に保つ。流入が終了してから３０分後に、２５％アンモニア水溶液を５．２部添加する。次にスチレン４４４．１部、ブタジエン３１９．８部、メタクリル酸１５．６部、アクリル酸４．５部、ラウリルメルカプタン１．０部の混合液と過硫酸アンモニウムの１０％水溶液２３．４部と水３３．６部の混合物を別々に、１５０分かけて流入させる。この流入が完了してから６０分後に温度を７０℃に冷却した。次に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２部を添加し３０分後にエルソルビン酸ナトリウムの８％水溶液２５部を３０分かけて流入した。３０分後に室温まで冷却した。
【００６４】
室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０３％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は６５．１％、ＭＦＴは１８℃であった。また、粒度分布には、平均粒子径が１９１ｎｍおよび平均粒子径が５９６ｎｍの２つの分布がみられ、平均粒子径が１９１ｎｍである水性樹脂分散体Ａの固形分換算比率が３８％、平均粒子径が５９６ｎｍである水性樹脂分散体Ｂの固形分換算比率が６２％であった。
このようにして得られた水性樹脂分散体を水性樹脂組成物（Ｒ−２）とした。
【００６５】
［合成例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水３７０．２部を投入し、反応容器中の温度を８５℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を１３部添加した５分後に、スチレン２０１．８部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０．４部、アクリル酸ｎ−ブチル２０５部、メタクリル酸ブチル１５部、メタクリル酸メチル５７．４部、アクリル酸１０．４部、アニオン性界面活性剤（製品名：ラテムルＤ−４−Ｄ、花王（株）製）を２０部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１４７、花王（株）製）の２０％水溶液２６部、リン酸水素ニナトリウム十二水の２０％水溶液５５部、過硫酸アンモニウムの１０％の水溶液１７．５部、水２００．７部からなる乳化混合液を滴下槽より１５０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８５℃に保つ。流入が終了してから３０分後に、２５％アンモニア水溶液を４．８部添加する。次にスチレン３０４．６部、アクリル酸２−エチルヘキシル６０．８部、アクリル酸ｎ−ブチル２９４．５部、メタクリル酸ブチル３０部、メタクリル酸メチル８０部、メタクリル酸シクロヘキシル１０部、メタクリル酸４．５部、アクリル酸１５．６部、ラウリルメルカプタン１．０部の混合液と過硫酸アンモニウムの１０％水溶液２０．４部と水１７３．６部の混合物を別々に、１５０分かけて流入させる。この流入が完了してから６０分後に温度を７０℃に冷却した。次に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２部を添加し３０分後にエルソルビン酸ナトリウムの８％水溶液２５部を３０分かけて流入した。３０分後に室温まで冷却した。
【００６６】
室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０５％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は５９．８％、ＭＦＴは２１℃であった。また、粒度分布には、平均粒子径が１３０ｎｍおよび平均粒子径が６５７ｎｍの２つの分布がみられ、平均粒子径が１３０ｎｍである水性樹脂分散体Ａの固形分換算比率が２０％、平均粒子径が６５７ｎｍである水性樹脂分散体Ｂの固形分換算比率が８０％であった。
【００６７】
このようにして得られた水性樹脂分散体にエチレングリコールを１部加えたものを水性樹脂組成物（Ｒ−３）とした。
【００６８】
［合成例４］
撹拌機、滴下槽および温度調節用のジャケットを備える耐圧反応容器に水６００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、あらかじめ調整したシード粒子（Ｔｇ＝３℃、粒子径０．３０μｍ）０．６部を仕込み、内温を８０℃に上昇した。さらにスチレン４６６．６部、ブタジエン３１２．８部、メタクリル酸２０．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＤＭ）０．５部からなる単量体混合物を１８０分かけて一定速度で反応容器内に流入し、添加開始と同時に過硫酸ナトリウムの２０％水溶液を６部、反応器内に投入した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから６０分後に、あらかじめ調整したシード粒子（Ｔｇ＝３℃、粒子径０．０２μｍ）０．１部を仕込み、直後にスチレン１８９．５部、ブタジエン１９５．２部、メタクリル酸メチル１００部、イタコン酸１５．３部からなる単量体混合物と、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部と水２８０部を１２０分かけて一定速度で反応容器内に流入した。流入が完了してから９０分後に室温まで冷却して反応生成物を採取した。得られた反応性生物から未反応単量体を除去し、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの１：１混合物でｐＨを８．５に調製し、固形分率が６５質量％になるまで濃縮した。得られた水性樹脂分散体は、ＭＦＴが５℃であった。また、粒度分布には、平均粒子径が１２５ｎｍおよび平均粒子径が４５３ｎｍの２つの分布がみられ、平均粒子径が１２５ｎｍである水性樹脂分散体Ａの固形分換算比率が２２％、平均粒子径が４５３ｎｍである水性樹脂分散体Ｂの固形分換算比率が７８％であった。
このようにして得られた水性樹脂分散体を水性樹脂組成物（Ｒ−４）とした。
【００６９】
［合成例５］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水４２０．８部を投
入し、反応容器中の温度を８５℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を１３部添加した５分後に、スチレン２２６．４部、アクリル酸２−エチルヘキシル２１３．６部、メタクリル酸メチル７１．８部、メタクリル酸１０．４部、アクリルアミド２．６部、アニオン性界面活性剤（製品名：ラテムルＤ−３−Ｄ、花王（株）製）を１０部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１４７、花王（株）製）の２０％水溶液１５部、リン酸水素ニナトリウム十二水の２０％水溶液７５部、過硫酸アンモニウムの１０％の水溶液１２．８部、水９０．７部からなる乳化混合液を滴下槽より１５０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８５℃に保つ。流入が終了してから３０分後に、２５％アンモニア水溶液を６．０部添加する。次にスチレン３２６．４部、アクリル酸２−エチルヘキシル３２１．８部、メタクリル酸メチル１１２．５部、メタクリル酸１５．６部、ラウリルメルカプタン０．５部の混合液と過硫酸アンモニウムの１０％水溶液２１．３部と水８４．３部の混合物を別々に、１５０分かけて流入させる。この流入が完了してから９０分後に温度を７０℃に冷却した。次に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２部を添加し３０分後にエルソルビン酸ナトリウムの８％水溶液２５部を３０分かけて流入した。３０分後に室温まで冷却した。
【００７０】
室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．６に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０２％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は６３．８％、ＭＦＴは２３℃であった。また、粒度分布には、平均粒子径が２６５ｎｍおよび平均粒子径が１０２６ｎｍの２つの分布がみられ、平均粒子径が２６５ｎｍである水性樹脂分散体Ａの固形分換算比率が４１％、平均粒子径が１０２６ｎｍである水性樹脂分散体Ｂの固形分換算比率が５９％であった。
【００７１】
このようにして得られた水性樹脂分散体にエチレングリコールモノブチルエーテル１０部加えたものを水性樹脂組成物（Ｒ−５）とした。
【００７２】
［合成例６］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水４０５．６部を投入し、反応容器中の温度を８５℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を１５部添加した５分後に、アクリル酸２−エチルヘキシル１５５．３部、アクリル酸ｎ−ブチル１１０．３部、メタクリル酸メチル１７１．４部、メタクリル酸シクロヘキシル７５．９部、アクリル酸１０．４部、アクリルアミド３．０部、アニオン性界面活性剤（製品名：ラテムルＤ−３−Ｄ、花王（株）製）を２２部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液２０部、リン酸水素ニナトリウム十二水の２０％水溶液６０部、過硫酸アンモニウムの１０％の水溶液１８．９部、水１５０．１部からなる乳化混合液を滴下槽より１５０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８５℃に保つ。流入が終了してから３０分後に、２５％アンモニア水溶液を５．８部添加する。次にアクリル酸２−エチルヘキシル２５３．３部、アクリル酸ｎ−ブチル１９８．２部、メタクリル酸メチル２２２．６部、メタクリル酸シクロヘキシル８５．９部、メタクリル酸５．２部、アクリル酸１０．４部の混合液と過硫酸アンモニウムの１０％水溶液３２．２部と水２３．６部の混合物を別々に、１５０分かけて流入させる。この流入が完了してから１２０分後に室温まで冷却した。
【００７３】
室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０１％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は６５．０％、ＭＦＴは３℃であった。また、粒度分布には、平均粒子径が１５６ｎｍおよび平均粒子径が６３８ｎｍの２つの分布がみられ、平均粒子径が１５６ｎｍである水性樹脂分散体Ａの固形分換算比率が３５％、平均粒子径が６３８ｎｍである水性樹脂分散体Ｂの固形分換算比率が６５％であった。
このようにして得られた水性樹脂分散体を水性樹脂組成物（Ｒ−６）とした。
【００７４】
［合成例７］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水３９６．５部を投入し、反応容器中の温度を８５℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を１８部添加した５分後に、アクリル酸ｎ−ブチル２１８．８部、メタクリル酸メチル２９０．４部、メタクリル酸８．２部、アクリルアミド２．６部、アニオン性界面活性剤（製品名：ラテムルＤ−４−Ｄ、花王（株）製）を２５部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１４７、花王（株）製）の２０％水溶液３０部、リン酸水素二ナトリウム十二水の２０％水溶液７０部、過硫酸アンモニウムの１０％の水溶液２２．３部、水２４４．９部からなる乳化混合液を滴下槽より１８０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８５℃に保つ。流入が終了してから９０分後に、２５％アンモニア水溶液を４．７部添加する。次にアクリル酸ｎ−ブチル３２９．８部、メタクリル酸メチル４３０．４部、メタクリル酸１９．８部の混合液と過硫酸アンモニウムの１０％水溶液２３．４部と水２３６．３部の混合物を別々に、１５０分かけて流入させる。この流入が完了してから１５０分後に温度を室温まで冷却した。
【００７５】
室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０５％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は５６．３％、ＭＦＴは２７℃であった。また、粒度分布には、平均粒子径が９９ｎｍおよび平均粒子径が４０２ｎｍの２つの分布がみられ、平均粒子径が９９ｎｍである水性樹脂分散体Ａの固形分換算比率が３０％、平均粒子径が４０２ｎｍである水性樹脂分散体Ｂの固形分換算比率が７０％であった。
このようにして得られた水性樹脂分散体を水性樹脂組成物（Ｒ−７）とした。
【００７６】
［合成例８］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水３８５．６部を投入し、反応容器中の温度を８５℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を１３部添加した５分後に、スチレン３５６．４部、アクリル酸２−エチルヘキシル１５０．６部、メタクリル酸１３．０部、アニオン性界面活性剤（製品名：ラテムルＤ−４−Ｄ、花王（株）製）を１８部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液２２部、リン酸水素二ナトリウム十二水の２０％水溶液７０部、過硫酸アンモニウムの１０％の水溶液１７．５部、水７０．７部からなる乳化混合液を滴下槽より１５０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８５℃に保つ。流入が終了してから３０分後に、２５％アンモニア水溶液を５．２部添加する。次にスチレン５０４．６部、アクリル酸２−エチルヘキシル２５９．８部、メタクリル酸１５．６部の混合液と過硫酸アンモニウムの１０％水溶液２５．１部と水１２６．３部の混合物を別々に、１５０分かけて流入させる。この流入が完了してから６０分後に温度を７０℃に冷却した。次に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２部を添加し３０分後にエルソルビン酸ナトリウムの８％水溶液２５部を３０分かけて流入した。３０分後に室温まで冷却した。
【００７７】
室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．１０％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は６４．３％、ＭＦＴは３８℃であった。また、粒度分布には、平均粒子径が２１１ｎｍおよび平均粒子径が７６４ｎｍの２つの分布がみられ、平均粒子径が２１１ｎｍである水性樹脂分散体Ａの固形分換算比率が３３％、平均粒子径が７６４ｎｍである水性樹脂分散体Ｂの固形分換算比率が６５％であった。
【００７８】
このようにして得られた水性樹脂分散体にエチレングリコールモノブチルエーテル３０部加えたものを水性樹脂組成物（Ｒ−８）とした。
【００７９】
［合成例９］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水４２０．８部を投入し、反応容器中の温度を８５℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を１０部添加した５分後に、スチレン３３４．２部、アクリル酸２−エチルヘキシル１７０．６部、メタクリル酸１２．６部、アクリルアミド２．６部、アニオン性界面活性剤（製品名：ラテムルＤ−３−Ｄ、花王（株）製）を８部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１４７、花王（株）製）の２０％水溶液１０部、リン酸水素二ナトリウム十二水の２０％水溶液６５部、過硫酸アンモニウムの１０％の水溶液１０．４部、水１００．４部からなる乳化混合液を滴下槽より１５０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８５℃に保つ。流入が終了してから３０分後に、２５％アンモニア水溶液を６．０部添加する。次にスチレン４０４．６部、アクリル酸２−エチルヘキシル３６４．８部、メタクリル酸１０．６部、ラウリルメルカプタン１．０部の混合液と過硫酸アンモニウムの１０％水溶液２１．１部と水５３．２部の混合物を別々に、１５０分かけて流入させる。この流入が完了してから９０分後に温度を７０℃に冷却した。次に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２部を添加し３０分後にエルソルビン酸ナトリウムの８％水溶液２５部を３０分かけて流入した。３０分後に室温まで冷却した。
【００８０】
室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．６に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０２％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は６４．９％、ＭＦＴは１８℃であった。また、粒度分布には、平均粒子径が３５６ｎｍおよび平均粒子径が１３４４ｎｍの２つの分布がみられ、平均粒子径が３５６ｎｍである水性樹脂分散体の固形分換算比率が３８％、平均粒子径が１３４４ｎｍである水性樹脂分散体の固形分換算比率が６２％であった。
【００８１】
このようにして得られた水性樹脂分散体にエチレングリコールモノブチルエーテル１０部加えたものを水性樹脂組成物（Ｒ−９）とした。
【００８２】
［合成例１０］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水５３０．６部を投入し、反応容器中の温度を８５℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を１０部添加した５分後に、スチレン７４０．９部、アクリル酸２−エチルヘキシル５３０．４部、メタクリル酸２６．１部、アクリルアミド２．６部、アニオン性界面活性剤（製品名：ラテムルＤ−３−Ｄ、花王（株）製）を１５部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液１７部、リン酸水素ニナトリウム十二水の２０％水溶液３５部、過硫酸アンモニウムの１０％の水溶液３３．６部、水１２５．７部からなる乳化混合液を滴下槽より３００分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８５℃に保つ。この流入が完了してから６０分後に温度を７０℃に冷却した。次に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２部を添加し３０分後にエルソルビン酸ナトリウムの８％水溶液２５部を３０分かけて流入した。３０分後に室温まで冷却した。
【００８３】
室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．１５％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は６３．２％、ＭＦＴは２２℃であった。また、粒度分布には、平均粒子径が６７０ｎｍの１つの分布がみられた。
【００８４】
このようにして得られた水性樹脂分散体を水性樹脂組成物（Ｒ−１０）とした。なお、実施例に用いる場合、水性樹脂組成物（Ｒ−１０）は、水性樹脂分散体Ｂとして使用する。
【００８５】
［合成例１１］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水４３０．６部を投入し、反応容器中の温度を８５℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を１３部添加した５分後に、スチレン７４０．９部、アクリル酸２−エチルヘキシル５３０．４部、メタクリル酸２６．１部、アクリルアミド２．６部、アニオン性界面活性剤（製品名：ラテムルＤ−４−Ｄ、花王（株）製）を２０部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１４７、花王（株）製）の２０％水溶液２６部、リン酸水素ニナトリウム十二水の２０％水溶液６５部、過硫酸アンモニウムの１０％の水溶液３５．６部、水４９０．７部からなる乳化混合液を滴下槽より２８０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８５℃に保つ。この流入が完了してから６０分後に温度を７０℃に冷却した。次に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２部を添加し３０分後にエルソルビン酸ナトリウムの８％水溶液２５部を３０分かけて流入した。３０分後に室温まで冷却した。
【００８６】
室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０４％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は５５．２％、ＭＦＴは２０℃であった。また、粒度分布には、平均粒子径が１７１ｎｍの１つの分布がみられた。
【００８７】
このようにして得られた水性樹脂分散体を水性樹脂組成物（Ｒ−１１）とした。なお、実施例に用いる場合、水性樹脂組成物（Ｒ−１１）は、水性樹脂分散体Ａとして使用する。
【００８８】
［合成例１２］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水３８５．６部を投入し、反応容器中の温度を８５℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を１３部添加した５分後に、スチレン４５５．１部、アクリル酸２−エチルヘキシル３００．８部、メタクリル酸２０．６部、アクリルアミド３．５部、アニオン性界面活性剤（製品名：ラテムルＤ−３−Ｄ、花王（株）製）を２０部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液２６部、リン酸水素二ナトリウム十二水の２０％水溶液６５部、過硫酸アンモニウムの１０％の水溶液２３．６部、水１４９．８部からなる乳化混合液を滴下槽より１５０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８５℃に保つ。流入が終了してから３０分後に、２５％アンモニア水溶液を５．２部添加する。次にスチレン２５９．１部、アクリル酸２−エチルヘキシル２５２．２部、メタクリル酸８．７部の混合液と過硫酸アンモニウムの１０％水溶液１５．４部と水３３．６部の混合物を別々に、１５０分かけて流入させる。この流入が完了してから６０分後に温度を７０℃に冷却した。次に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２部を添加し３０分後にエルソルビン酸ナトリウムの８％水溶液２５部を３０分かけて流入した。３０分後に室温まで冷却した。
【００８９】
室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０３％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は６４．５％、ＭＦＴは１５℃であった。また、粒度分布には、平均粒子径が１７６ｎｍおよび平均粒子径７４８ｎｍの２つの分布がみられ、平均粒子径が１７６ｎｍである水性樹脂分散体の固形分換算比率が５９％、平均粒子径が７４８ｎｍである水性樹脂分散体の固形分換算比率が４１％であった。
このようにして得られた水性樹脂分散体を水性樹脂組成物（Ｒ−１２）とした。
【００９０】
［合成例１３］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水５３０．６部を投入し、反応容器中の温度を８５℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を１０部添加した５分後に、スチレン７６５．９部、アクリル酸２−エチルヘキシル５３４．１部、アニオン性界面活性剤（製品名：ラテムルＤ−４−Ｄ、花王（株）製）を１５部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１４７、花王（株）製）の２０％水溶液１７部、リン酸水素二ナトリウム十二水の２０％水溶液３５部、過硫酸アンモニウムの１０％の水溶液３３．６部、水１２５．７部からなる乳化混合液を滴下槽より３００分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８５℃に保つ。この流入が完了してから６０分後に温度を７０℃に冷却した。次に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２部を添加し３０分後にエルソルビン酸ナトリウムの８％水溶液２５部を３０分かけて流入した。３０分後に室温まで冷却した。
【００９１】
室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．３５％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は６３．３％、ＭＦＴは２２℃であった。また、粒度分布には、平均粒子径が６８７ｎｍの１つの分布がみられた。
【００９２】
このようにして得られた水性樹脂分散体を水性樹脂組成物（Ｒ−１３）とした。なお、実施例に用いる場合、水性樹脂組成物（Ｒ−１３）は、水性樹脂分散体Ｂとして使用する。
【００９３】
上記の水性樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−１３）および市販の水性樹脂組成物を用いて実施例１〜１９および比較例１〜１３を調製した。なお、以下の説明において、活性炭などの多孔質材料粉末および界面活性剤の配合量における括弧書きは、水性樹脂分散体の固形分１００質量部に対するそれぞれの固形分換算配合量を示している。
【００９４】
［実施例１］
水性樹脂組成物（Ｒ−１）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）１５０部（２３０部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ（共栄社化学株式会社製、アニオン界面活性剤、固形分率４５％）７０部（４８部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物１を得た。
【００９５】
［実施例２］
水性樹脂組成物（Ｒ−２）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）１００部（１５４部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ５０部（３５部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物２を得た。
【００９６】
［実施例３］
水性樹脂組成物（Ｒ−３）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）２５０部（４１８部）、ＮＳＤ６４２（株式会社日新化学研究所製、アニオン界面活性剤、固形分率４０％）１００部（６７部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物３を得た。
【００９７】
［実施例４］
水性樹脂組成物（Ｒ−４）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）５０部（７７部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ１００部（６９部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物４を得た。
【００９８】
［実施例５］
水性樹脂組成物（Ｒ−５）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）３００部（４７０部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ２００部（１４１部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物５を得た。
【００９９】
［実施例６］
水性樹脂組成物（Ｒ−６）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）１５０部（２３１部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ３００部（２０８部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物６を得た。
【０１００】
［実施例７］
水性樹脂組成物（Ｒ−７）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）２００部（３５５部）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９０（ビックケミージャパン株式会社製、アニオン界面活性剤、固形分率８１％）４０部（５８部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物７を得た。
【０１０１】
［実施例８］
水性樹脂組成物（Ｒ−８）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）１５０部（２３３部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ７０部（４９部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物８を得た。
【０１０２】
［実施例９］
水性樹脂組成物（Ｒ−１０）７０部、水性樹脂組成物（Ｒ−１１）３０部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）１５０部（２４７部）、ＮＳＤ６４２ ７０部（４６部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物９を得た。
【０１０３】
［実施例１０］
水性樹脂組成物（Ｒ−１１）３０部、水性樹脂組成物（Ｒ−１３）７０部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）１５０部（２４６部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ７０部（４６部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物１０を得た。
【０１０４】
［実施例１１］
水性樹脂組成物（Ｒ−１）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）１００部（１５４部）、ラヂオライトＦ（昭和化学工業株式会社製、珪藻土粉、平均粒径７μｍ）７０部（１０７部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ７０部（４８部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物１１を得た。
【０１０５】
［実施例１２］
水性樹脂組成物（Ｒ−１）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）１００部（１５４部）、モレキュラーシーブ４Ａパウダー（ユニオン昭和株式会社製、合成ゼオライト粉、粒径１０μｍ以下）５０部（７６部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ７０部（４８部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物１２を得た。
【０１０６】
［実施例１３］
水性樹脂組成物（Ｒ−１）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）２００部（３０７部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ１００部（６９部）、ジンクピリチオン（抗菌剤）２部、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物１３を得た。
【０１０７】
［実施例１４］
水性樹脂組成物（Ｒ−１）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）１００部（１５３部）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９０ ５０部（６２部）、チアベンダゾール（防カビ剤）２部、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物１４を得た。
【０１０８】
［実施例１５］
水性樹脂組成物（Ｒ−１）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径１５０μｍ以下）３００部（４６０部）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９０ １００部（１２４部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物１５を得た。
【０１０９】
［実施例１６］
水性樹脂組成物（Ｒ−１）１００部、備長炭粉（最大粒径５０μｍ以下）１５０部（２３０部）、ＮＳＤ６４２ ５０部（３１部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物１６を得た。
【０１１０】
［実施例１７］
水性樹脂組成物（Ｒ−１）１００部、ラヂオライトＦ（昭和化学工業株式会社製、珪藻土粉、平均粒径７μｍ）２００部（３０７部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ７０部（４８部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物１７を得た。
【０１１１】
［実施例１８］
水性樹脂組成物（Ｒ−１）１００部、モレキュラーシーブ４Ａパウダー（ユニオン昭和株式会社製、合成ゼオライト粉、粒径１０μｍ以下）１５０部（２３０部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ７０部（４８部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物１８を得た。
【０１１２】
［実施例１９］
水性樹脂組成物（Ｒ−１）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）１５０部（２３０部）、ＮＳＤ６１６（株式会社日新化学研究所製、ポリアルキレングリコール成分を含有しないアニオン界面活性剤、固形分率３５％）１００部（５４部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物１９を得た。
【０１１３】
［比較例１］
ポリトロンＥ３１６Ｓ（旭化成ケミカルズ社製、アクリル系エマルション、固形分率４５．１％、ＭＦＴ２０℃、平均粒子径１２５ｎｍ）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）２５０部（５５４部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ２００部（２００部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物２０を得た。
【０１１４】
［比較例２］
ポリトロンＡ１５００（旭化成ケミカルズ社製、スチレンアクリル系エマルション、固形分率４５．５％、ＭＦＴ３℃、平均粒子径２００ｎｍ）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）１５０部（３３０部）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９０ １００部（１７８部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物２１を得た。
【０１１５】
［比較例３］
Ｆ−１８６１（旭化成ケミカルズ社製、スチレンブタジエン系エマルション、固形分率５０．０％、ＭＦＴ５℃、平均粒子径１００ｎｍ）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）２００部（４００部）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９０ １００部（１６２部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物２２を得た。
【０１１６】
［比較例４］
水性樹脂組成物（Ｒ−９）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）２００部（３０８部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ２００部（１３９部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物２３を得た。
【０１１７】
［比較例５］
スミカフレックス２０１ＨＱ（住友化学社製、エチレン−酢酸ビニル共重合エマルション、固形分率５４．８％、ＭＦＴ０℃、平均粒子径６１０ｎｍ）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）１５０部（２７４部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ７０部（５７部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物２４を得た。
【０１１８】
［比較例６］
水性樹脂組成物（Ｒ−１０）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）１００部（１５８部）、ＮＳＤ６４２ ５０部（３２部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物２５を得た。
【０１１９】
［比較例７］
水性樹脂組成物（Ｒ−１１）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）１００部（１８１部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ５０部（４１部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物２６を得た。
【０１２０】
［比較例８］
水性樹脂組成物（Ｒ−１２）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径１５０μｍ以下）１００部（１５５部）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９０ ５０部（６３部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物２７を得た。
【０１２１】
［比較例９］
水性樹脂組成物（Ｒ−１３）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）１５０部（２３７部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ７０部（５０部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物２８を得た。
【０１２２】
［比較例１０］
水性樹脂組成物（Ｒ−１）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）４００部（６１３部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ３００部（２０７部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物２９を得た。
【０１２３】
［比較例１１］
水性樹脂組成物（Ｒ−１）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）３部（４．６部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ５０部（３５部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物３０を得た。
【０１２４】
［比較例１２］
水性樹脂組成物（Ｒ−１）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）３００部（４６０部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ１部（０．７部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物３１を得た。
【０１２５】
［比較例１３］
水性樹脂組成物（Ｒ−１）１００部、椰子殻活性炭粉（最大粒径５０μｍ以下）２００部（３０７部）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ４５０部（３１１部）、消泡剤０．１部を混合し、全固形分が４５％になるように水を適量添加して、水性塗料組成物３２を得た。
【０１２６】
得られた水性塗料組成物１〜３２の塗料性状及び塗膜性能評価結果を表１〜４に示す。但し、表中の「−」表示については、塗料の状態で流動性がなかったことから、評価を実施しなかったことを示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の水性塗料組成物を適用することにより、各種の要求性能、例えば脱臭、調湿性能等の多孔質材料粉末が有する機能性を保持したまま塗膜化でき、且つ塗料の貯蔵安定性、塗工適性を確保することができる。また、具体的な用途として、活性炭やゼオライトを用いた消臭脱臭用塗料、ＶＯＣ吸着用塗料、シリカゲルやアルミナゲル、珪藻土を用いた調湿用塗料、断熱塗料等を挙げることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性樹脂分散体の樹脂固形分１００質量部に対して、多孔質材料粉末５〜５００質量部、および界面活性剤の固形分５〜３００質量部を必須成分とする水性塗料組成物であって、
水性樹脂分散体が、平均粒子径５０〜２８０ｎｍの樹脂粒子Ａと平均粒子径３３０〜１２００ｎｍの樹脂粒子Ｂとを質量比率でＡ：Ｂ＝１０：９０〜５０：５０の範囲で含有することを特徴とする、水性塗料組成物。
【請求項２】
多孔質材料粉末が、椰子殻活性炭粉、備長炭粉、珪藻土および合成ゼオライトから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
多孔質材料粉末の最大粒子径が１００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
水性樹脂分散体の最低成膜温度が３０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
水性樹脂分散体の固形分１００質量部に対して、界面活性剤の固形分が３０〜２５０質量部であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
界面活性剤が親水性基としてアニオン性基、ノニオン性基およびカチオン性基から選ばれる２種以上の官能基を有する界面活性剤であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
界面活性剤がノニオン性基としてポリオキシアルキレン基を有するアニオン性の界面活性剤であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
消泡剤、増粘剤、防腐剤、防カビ剤、防藻剤、抗菌剤および消臭剤から選ばれる少なくとも１種以上の添加剤を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の水性塗料組成物。
【請求項１】
水性樹脂分散体の樹脂固形分１００質量部に対して、多孔質材料粉末５〜５００質量部、および界面活性剤の固形分５〜３００質量部を必須成分とする水性塗料組成物であって、
水性樹脂分散体が、平均粒子径５０〜２８０ｎｍの樹脂粒子Ａと平均粒子径３３０〜１２００ｎｍの樹脂粒子Ｂとを質量比率でＡ：Ｂ＝１０：９０〜５０：５０の範囲で含有することを特徴とする、水性塗料組成物。
【請求項２】
多孔質材料粉末が、椰子殻活性炭粉、備長炭粉、珪藻土および合成ゼオライトから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
多孔質材料粉末の最大粒子径が１００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
水性樹脂分散体の最低成膜温度が３０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
水性樹脂分散体の固形分１００質量部に対して、界面活性剤の固形分が３０〜２５０質量部であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
界面活性剤が親水性基としてアニオン性基、ノニオン性基およびカチオン性基から選ばれる２種以上の官能基を有する界面活性剤であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
界面活性剤がノニオン性基としてポリオキシアルキレン基を有するアニオン性の界面活性剤であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
消泡剤、増粘剤、防腐剤、防カビ剤、防藻剤、抗菌剤および消臭剤から選ばれる少なくとも１種以上の添加剤を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の水性塗料組成物。
【公開番号】特開２０１２−２２４７４７（Ｐ２０１２−２２４７４７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９３４３０（Ｐ２０１１−９３４３０）
【出願日】平成２３年４月１９日（２０１１．４．１９）
【出願人】（０００１９２８４４）神東塗料株式会社 (48)
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１９日（２０１１．４．１９）
【出願人】（０００１９２８４４）神東塗料株式会社 (48)
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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