水性液体および血液を吸収する粉末状の架橋吸収性ポリマー、その製造方法および使用
【課題】少なくとも２５ｇ／ｇ以上の保持力値に加えて少なくとも３０×１０−７、好ましくは少なくとも５０×１０−７ｃｍ３・ｓ／ｇのＳＦＣ値を有する、というレベルで特性を兼備する超吸収性ポリマーを提供する。
【解決手段】吸収に使用可能であって、酸基を有して部分的に中和され、モノエチレン性不飽和モノマーを主原料とし、特に膨潤状態における液体輸送能力について改善された特性を示す架橋ポリマーに関する。該ポリマーは、その後、架橋剤化合物として使用されるポリオールと水溶液の形で供給されるカチオンとで構成される組み合わせによって１５０℃以上の温度でその表面を架橋される。
【解決手段】吸収に使用可能であって、酸基を有して部分的に中和され、モノエチレン性不飽和モノマーを主原料とし、特に膨潤状態における液体輸送能力について改善された特性を示す架橋ポリマーに関する。該ポリマーは、その後、架橋剤化合物として使用されるポリオールと水溶液の形で供給されるカチオンとで構成される組み合わせによって１５０℃以上の温度でその表面を架橋される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水、水性液体および血液を吸収し、特性、とりわけ保持力が改善され、圧力下での液体保持能力が改善され、液体輸送能力が改善された粉末状の架橋ポリマー（超吸収剤）、および衛生用品と工業分野におけるその製造および吸収剤としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
超吸収剤は多量の水性液体および尿または血液のような体液を吸収して膨潤し、ヒドロゲルを形成し、特定の圧力下でそれらを保持することのできる、非水溶性で架橋されたポリマーである。これらの特徴的性質の結果として、これらのポリマーは主に衛生用品、例えば赤ん坊用のおむつ、失禁用品、またはライナーに組み込んで使用される。
【０００３】
本質的に、現在において市場で入手可能な超吸収剤は架橋ポリアクリル酸または架橋されたスターチ／アクリル酸グラフト重合体であってカルボキシル基が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム溶液で部分的に中和されたものである。
【０００４】
美的理由および環境的見地から、赤ん坊用おむつ、失禁用品およびライナーのような衛生用品の設計は、より小さくかつ薄くなる傾向を増している。衛生用品の一定の保持能力を確保しつつ、上述の要求項目を実現可能にするには、大きな体積をもつフラッフ(fluff)の比率を下げるしかない。その結果として、超吸収剤は液体の輸送および分配に関する機能を荷なうことも必要となり、これらの機能はひと口で透過特性と表現することができる。
【０００５】
超吸収剤材料の場合、透過性は添加された液体を輸送して、その膨潤状態の中に三次元的に分配する能力として理解されている。膨潤した超吸収剤ゲルでは、このプロセスはゲル粒子間の隙間を通っての毛管現象による輸送を介して生じる。膨潤した超吸収剤粒子を通過しての実際の液体輸送は拡散の法則に従ったものであり、衛生用品が使用されている条件においては、液体の分配に何ら役に立たないほど著しく遅いプロセスである。ゲルの安定性が欠如するために毛管輸送のできない超吸収剤材料では、これらの材料を繊維のマトリックスに植え付けることによって粒子間の相互分離が確保され、ゲルの封鎖現象が回避されてきた。新世代のおむつの構造では、吸収剤層は液体輸送をサポートするための繊維材料を少量しか有していないか、または全く有していない。したがって、そこに使用される超吸収剤は膨潤状態において充分に高い安定性をもたなければならず、そうであると膨潤ゲルは毛管空隙を充分な量で有して液体輸送が可能となる。
【０００６】
ある面では、高いゲル強度を有する超吸収剤材料を得るためにポリマーの架橋レベルを上げることが可能であるが、これは不可避的に膨潤容量および保持能力の損失という結果につながる。まったくのところ、特許文献１に記載されたような種々の架橋剤とコモノマーの最適な組み合わせによれば透過特性を改善することができるが、場合によっては超吸収剤だけでできた層をおむつ構造に取り入れることが可能になるレベルまでは改善できない。
【０００７】
さらに、ポリマー粒子の表面二次架橋法を使用することが可能である。いわゆる二次架橋の過程で、超吸収剤粒子表面のポリマー分子のカルボキシル基は、表面近傍の少なくとも２つのカルボキシル基と反応することができる種々の二次架橋剤と反応させられる。ゲル強度を上げることに加えて、圧力下での液体吸収能力が高く改善される。なぜなら、わずかに膨潤したポリマー粒子が相互に付着することによってさらなる液体の吸収を妨げられる、周知のゲル封鎖現象が抑制されるからである。
【０００８】
液体吸収性樹脂の表面処理はすでによく知られたものである。分散性を向上させるために、多価の金属カチオンを使用して表面近傍のカルボキシル基のイオン結合型錯体形成をさせることが特許文献２に提案されている。この処理は場合によっては水を含んでもよい有機溶剤（アルコールおよびその他の有機溶剤）に分散させた多価の金属の塩を使用して実施される。
【０００９】
反応性で表面架橋された化合物（アルキレン炭酸塩）を用いて超吸収剤ポリマーを二次処理して圧力下での液体吸収能力を向上させることは特許文献３に述べられている。
特許文献４には、超吸収剤ポリマー粉体をアルミニウム化合物と反応させることによって得られる、表面で架橋された吸水性樹脂が記載されている。水とジオールの混合液が処理液として使用されるが、これは溶剤として低級アルコールを使用する必要性をなくすことを意図するものである。好ましくは、架橋剤溶液１００部が吸収剤１００〜３００部に対して使用される。実施例によると、アルミニウム成分との反応は室温下において実施される。水性の反応媒体に添加されるジオール（例えばポリエチレングリコール４００および２０００、１，３−ブタンジオールまたは１，５−ペンタンジオール）は、大量の水性処理液で処理される間に超吸収剤が凝集するのを阻止するように働く。その後に行なわれる１００℃での乾燥操作において溶剤は除去される。こうして処理されたポリマーは充分なレベルの特性ではなく、圧力下での吸収性能の改善は達成されていない。さらに、大量の処理液を使用する処理は、現代の連続的運転プロセスにおいて経済的に実施可能ではない。
【００１０】
特許文献５には超吸収性ポリマーの製造が記述されており、これによると、反応性の親水性ポリマーまたは反応性の有機金属化合物を少なくとも二官能性の架橋剤と１００℃未満で反応させることによって、少なくとも１０重量％の水分を含む吸収剤粒子表面に架橋された層が形成される。このポリマー生成物は吸収性、ゲル強度および透過性についてよくバランスのとれた相関関係を有するといわれるが、測定値は非常に貧弱な評価基準にしたがって判定されている。例えば、吸収性および透過性は何ら圧力負荷をかけることもなく測定されている。よく知られているこの方法の１つの欠点は溶剤とポリイミン、アルコキシル化シリコーンまたはチタン化合物のような毒性的に危険な架橋剤、およびエポキシド（好ましいものと記載されている）を使用していることである。
【００１１】
特許文献６および特許文献７においては、有機溶剤中のアミノポリマーで市場に出回っている超吸収剤製品を適切に処理することにより、透過性と液体輸送性の特性改善が達成されている。毒物学的に危険なポリアミンおよびポリイミンを使用することに加えて、そこで述べられている方法の重大な欠点はポリマーの処理に必要な有機溶剤を大量に使用することである。工業生産は安全性の見地および付随するコストによって排除されるものである。上記処理薬剤の毒物学的危険性に加えて、二次架橋の高温下においてそれらが分解し易い傾向を有することもまた考慮に入れるべきである。このことは、その他の事象の中でも特に吸収剤粒子の黄変色に見ることができる。
【００１２】
以上に述べた技術水準からは、圧力下において高い保持能力と液体吸収性能を維持しながら、この二次架橋段階透過性も劇的に増大させることが可能であるとは到底示唆を受けることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許明細書ＤＥ １９６ ４６ ４８４
【特許文献２】米国特許４，０４３，９５２
【特許文献３】ＤＥ−Ａ−４０ ２０ ７８０
【特許文献４】ＥＰ ０，２３３，０６７
【特許文献５】ＷＯ ９６／０５２３４
【特許文献６】ＷＯ ９５／２２３５６
【特許文献７】ＷＯ ９７／１２５７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって本発明の目的は、兼備する特性として、圧力下で高い吸収能力をもつだけでなく、通常は背反的な特性である高い保持能力と良好な透過性を合わせもつ、すなわち少なくとも２５ｇ／ｇ以上の保持力値に加えて少なくとも３０×１０−７、好ましくは少なくとも５０×１０−７ｃｍ３・ｓ／ｇのＳＦＣ値を有する、というレベルで特性を兼備する超吸収性ポリマーを提供することにあった。とりわけ、非常に高い比率で超吸収剤を有する極薄型おむつの構造に使用することに特に適した超吸収性ポリマーを提供することが目的であった。特に、２５ｇ／ｇ以上の保持力値と７０×１０−７ｃｍ３・ｓ／ｇを超えるＳＦＣ値の透過性を有するポリマーが本件では必要とされる。
【００１５】
本発明のまた別の目的は、これらの超吸収性ポリマーのために簡単、経済的そして安全に実施可能な製造方法を見出し、定常的な製造品質を供給し、特に溶剤の使用量を少なくし、可能な限り有機溶剤を回避することであった。加えて、毒物学的に危険な物質を使用せずにこれらの方法は実施可能とならねばならない。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の目的は、表面を二次架橋処理され、血液だけでなく、水、水性流体または漿液系流体を吸収し、
ａ）５５〜９９．９重量％、好ましくは７０〜９０重量％の、酸基を含み少なくとも２５モル％が中和されており、重合されているエチレン性不飽和モノマーと、
ｂ）０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％の、ａ）と共重合可能で重合されているエチレン性不飽和ポリマーと、
ｃ）０．１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の、一種または２種以上の重合されている架橋剤と、
ｄ）０〜３０重量％、好ましくは０〜５重量％の水溶性ポリマー、
から構成され、ａ）〜ｄ）の重量の合計が常に１００重量％であるポリマー生成物であって、
ｅ）前記ポリマー生成物に対して０．０１〜５重量％の水溶液の状態にある表面二次架橋剤としての、少なくとも一種のポリオール、および、
ｆ）ポリマー生成物に対して０．００１〜１．０重量％の、水溶液状態のカチオン、
でコーティングされ、１５０〜３００℃の二次架橋温度に加熱されることを特徴とするポリマー生成物を提供することにより達成される。
【００１７】
驚異的なことに、顕著に改善された透過性と高い保持能力を有する超吸収剤樹脂は粒子状の吸収剤樹脂をポリオールの水溶液でコーティングすることによって得られ、該ポリオールは表面近傍において、塩成分のカチオンの存在下で１５０〜３００℃に加熱されて、表面近傍の分子の基、好ましくはカルボキシル基と反応するのであった。
【発明の効果】
【００１８】
まったく予期しなかったが、本発明の二次架橋剤成分を組み合わた水溶液により所望結果が得られる。即ち、圧力下においてさえも高い保持能力を有し、同時に優れた透過性を有する超吸収剤樹脂が提供される。有機二次架橋剤水溶液と塩の水溶液を加熱して連続して別々に使用すると、いずれの場合も、比較できるほどの良好な製品特性を得る結果には至らない。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ポリオールを有機二次架橋剤として水溶液で単独使用すると、高い保持能力、高いゲル強度および圧力下での高い吸収能力を有する製品を得る結果となる。しかしながら、膨潤状態における透過性の顕著な増大は、重合中にポリマーをそれに応じた高いレベルまで架橋させるか、またはより強力な二次架橋（二次架橋剤の量を増やすかまたはより厳密な条件にする）とそれに付随する保持能力の損失によってのみ達成可能である。
【００２０】
同様に、高い正電荷密度のカチオンを使用して単独に二次架橋だけをすることは望ましい特性を兼備するポリマー生成物を得る結果とはならないであろう。特に、圧力下における満足できる液体吸収値および良好な透過性を得ることはできない。その結果、多価のカチオンだけで超吸収剤ポリマーを処理することは液体吸収速度を増加させることが可能なだけである。膨潤状態における圧力下の安定性または液体輸送特性さえも改善されない。
【００２１】
本発明によると、ポリマー生成物の表面ＣＯＯＨ基と反応するポリオールは有機二次架橋剤成分ｅ）として使用される。
好ましくは、Ｃ２〜Ｃ８のアルキレンジオール（例．エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジアンヒドロソルビトール）、グリセロール、トリメチロールプロパンのようなＣ２〜Ｃ８のアルキレントリオールといった脂肪族ポリヒドロキシ化合物；ペンタエリトリトールおよび糖アルコール（例．ソルビトール）のようなより高官能性のヒドロキシ化合物；ならびにジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのようなジ−およびポリアルキレングリコール；２種以上の異なるモノマーユニットに基づくポリグリコール（例．エチレンオキシドユニットとプロピレンオキシドユニットのポリグリコール）がポリオールとして使用される。有機二次架橋剤成分またはその混合物は、架橋されるべきポリマー生成物に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２．５重量％、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％の量で使用される。
【００２２】
本発明によると、塩の水溶液は表面近傍でカルボン酸基を架橋させるための成分ｆ）として使用されることが好ましく、そのアニオンは塩化物、臭化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、または酢酸塩や乳酸塩のような有機アニオンである。これらのカチオンは、好ましくは、一価または多価のカチオンに由来するものであって、一価のそれは、好ましくは、カリウム、ナトリウム、リチウムのようなアルカリ金属からのものであって、リチウムが好ましい。本発明により使用される二価のカチオンは亜鉛、ベリリウム、あるいはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムのようなアルカリ土類金属に由来するものであって、マグネシウムが好ましい。本発明により使用可能な多価のカチオンのその他の例は、アルミニウム、鉄、クロム、マンガン、チタン、ジルコニウム、およびその他の遷移金属のカチオン、ならびにこれらのカチオンの複塩、または上述した塩の混合物である。アルミニウム塩およびミョウバン、およびＡｌＣｌ３×６Ｈ２Ｏ、ＮａＡｌ（ＳＯ４）２×１２Ｈ２Ｏ、ＫＡｌ（ＳＯ４）２×１２Ｈ２Ｏ、またはＡｌ２（ＳＯ４）３×１４〜１８Ｈ２Ｏのようなそれらの様々な水和物を使用することが好ましい。特にＡｌ２（ＳＯ４）３およびその水和物を使用することが好ましい。カチオンに対して計算すると、この塩成分はポリマー生成物に対して０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．００５〜０．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．２重量％の量で使用されることが好ましい。
【００２３】
表面架橋の対象となる吸水性ポリマー生成物は、ａ）５５〜９９．９重量％の、酸基を有するモノ不飽和モノマーの重合によって得られ、ここではカルボキシル基を含むモノマーが好ましく、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、またはこれらのモノマーの混合物である。好ましくは、酸基の少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも７５％がカルボキシル基である。これらの酸基は少なくとも２５モル％が中和され、すなわちそれらはナトリウム、カリウムまたはアンモニウムの塩として存在する。中和の程度は少なくとも５０モル％であることが好ましい。特に好ましいものは架橋剤の存在下においてそのカルボキシル基の５０〜８０モル％が中和されたアクリル酸またはメタクリル酸を重合させて得られるポリマー生成物である。
【００２４】
ａ）と共重合可能な、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリル酸、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリル酸、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、またはアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドのようなエチレン性不飽和モノマーは０〜４０重量％の間で、吸収性ポリマー生成物の製造における他方のモノマーｂ）として使用することができる。これらのモノマーが４０重量％を超えるとポリマー生成物の膨潤性能を悪化させる可能性がある。
【００２５】
少なくとも２つのエチレン状不飽和二重結合を有するか、または１つのエチレン状不飽和二重結合とモノマーａ）の酸基に対して反応性を有する１つの官能性基を有するか、または酸基に対して反応性を有する多官能性基を有する化合物はすべて、ａ）とｂ）の重合中に存在する架橋剤成分ｃ）として使用できる可能性がある。例を挙げることができるとすると、メチレンビスアクリル−もしくは−メタクリルアミド、またはエチレンビスアクリルアミドのような脂肪族アミド；並びにブタンジオールまたはエチレングリコール、ポリグリコール、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（好ましくは１〜３０モルのアルキレンオキシドでアルコキシル化（好ましくはエトキシル化）されたもの）のジ−およびトリアクリル酸エステル、アクリル酸およびメタクリル酸と、グリセロールおよびペンタエリトリトールの、並びに好ましくは１〜３０モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたグリセロールおよびペンタエリトリトールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのようなポリオールまたはアルコキシル化ポリオールとエチレン性不飽和の酸との脂肪酸エステル；そしてアリル（メタ）アクリレート、好ましくは１〜３０モルのエチレンオキシドと反応させたアルコキシル化アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸または亜リン酸のアリルエステルのようなアリル化合物；そしてまた、メタクリルアミドまたはアクリルアミドのような不飽和アミドのＮ−メチロール化合物およびそれらから誘導されたエステルのような架橋性モノマーである。上述の架橋剤の混合物もまた使用可能である。架橋性コモノマーの比率はモノマー合計量に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３．０重量％である。
【００２６】
部分的または完全にケン化されたポリ（ビニルアルコール）、ポリビニルピロリドン、スターチまたはスターチ誘導体、ポリグリコール、またはポリ（アクリル酸）のような水溶性ポリマー生成物０〜３０重量％を本発明による吸収性ポリマー生成物に水溶性ポリマーｄ）として、好ましくは重合により合体させて、含ませることが可能である。これらのポリマーの分子量はそれらが水に溶解する限り重要なものではない。好ましい水溶性ポリマーはスターチおよびポリ（ビニルアルコール）である。本発明の吸収性ポリマー生成物におけるこれらの水溶性ポリマーの好ましい含有量は、成分ａ）〜ｄ）の合計量に対して約１〜５重量％、好ましくは０〜５重量％である。この水溶性ポリマー、好ましくはポリ（ビニルアルコール）のような合成ポリマーは、重合の対象となるモノマーがグラフト結合する基材として役割りを果たすことも可能である。
【００２７】
アゾまたはペルオキソ化合物のような通常の開始剤、レドックス系またはＵＶ開始剤（増感剤）がフリーラジカル重合を開始させるために使用される。
好ましくは、本発明のポリマー生成物は２つの方法によって製造される。
【００２８】
第１の方法によると、好ましくはアクリル酸であるところの、部分的に中和されたモノマーａ）が、架橋剤および場合により存在してもよい他の成分の存在下で水溶液中のフリーラジカル重合によってゲルに転換される。このゲルはその後破砕され、乾燥され、粉にひかれ、そして所望の粒子サイズに選別される。上記のような溶液重合は連続的またはバッチ方式で実施することができる。濃度条件、温度、開始剤の種類と量についての広範な可能性のあるバリエーションは従来技術の水準に属している。代表的な方法はＵＳ ４，２８６，０８２、ＤＥ ２７ ０６ １３５、およびＵＳ ４，０７６，６６３の特許公報に記述され、これらの開示を引用に本願に含める。
【００２９】
本発明の生成物を製造するために、逆相の懸濁重合液および乳化重合もまた使用可能である。これらの方法によると、モノマーａ）（好ましくはアクリル酸）の部分的に中和された水溶液が保護コロイドおよび／または乳化剤を使用して疎水性の有機溶剤中に分散され、フリーラジカル開始剤を使用して重合が開始される。架橋剤はモノマー溶液に溶解して共に計量供給されるかまたは別に添加され、場合により重合中に加えられる。場合により、水溶性ポリマーｄ）がグラフト結合の基材としてモノマー溶液の成分として加えるか、または油相中に直接的に入れてもよい。その後、この混合物から共沸により水が除去され、ポリマー生成物が濾過され、場合によって乾燥してもよい。架橋は多官能性の架橋剤をモノマー溶液に溶解して重合により取り込ませるか、および／または重合ステップの間に適切な架橋剤をポリマーの官能基に反応させることにより実施することができる。例えば、これらの方法はＵＳ ４，３４０，７０６、ＤＥ ３７ １３ ６０１、ＤＥ ２８ ４０ ０１０、およびＷＯ ９６／０５２３４に記載されており、これらの開示をここに引用して含める。
【００３０】
このポリマーゲルは、水分含量が０．５〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜８重量％となるまで、普通は１００〜２００℃の範囲の温度で乾燥される。
【００３１】
本発明による吸収性ポリマー生成物の粒子形状に関する特別な制限はない。このポリマー生成物は逆相懸濁重合によって得られるビーズの形状でも、または溶液重合で得られるゲル塊を乾燥および粉体化することで生じる不規則形状の粒子の形でもよい。通常、粒子サイズは３０００μｍ未満、好ましくは２０〜２０００μｍの間、さらに好ましくは１５０〜８５０μｍの間である。
【００３２】
本発明による二次架橋剤成分は水溶液の形で適用される。適切な溶剤は水および場合によってはアセトン、メタノール、エタノール、もしくは２−プロパノールのような極性で水混和性の有機溶剤、またはそれらの混合液がある。溶剤成分に関しては、本発明で意味する“水溶液”という用語は、水に加えて他の有機溶剤も含まれ得ることを示している。各二次架橋剤成分の水性溶剤中の濃度は広い範囲内で変化可能であり、１〜８０重量％、好ましくは５〜６５重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。二次架橋剤としてのポリオールのための、そして塩成分のための好ましい溶剤は水であって、これはポリマー生成物に対して０．５〜１０重量％、好ましくは０．７５〜５重量％、さらに好ましくは１．０〜４重量％の量で使用される。
【００３３】
ポリオールおよび塩成分が水溶液中に存在する場合、両成分の可溶量は塩析効果によって制限され、組成に応じて適合化されねばならない。爆発を回避するための安全上の理由から有機溶剤の量はできる限り低く保たねばならないので、水／有機溶剤／有機二次架橋剤化合物／塩成分の安定な混合相は化合物の濃度をどのようにしても達成することはできない。例えば、好ましい溶液は重量にして水が１．５〜３重量部、ポリオール成分が０．５〜１重量部、無機塩が０．４〜０．６重量部で構成される。通常、使用される溶剤の合計量はポリマー生成物に対して０．５〜１２重量％、好ましくは１〜７重量％、さらに好ましくは１〜５重量％の範囲である。
【００３４】
水と上述の有機溶剤のほかに、無機もしくは有機の酸のような他の可溶化剤または錯化剤も、ポリマー生成物に適用する液体の量を削減するために使用することができる。
【００３５】
成分ｅ）およびｆ）の両成分の溶解度に応じて、溶液はポリマー生成物に適用される前に２０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃に加熱される。ポリマー生成物における両成分の均一な分布が確保されるならば、ポリオールの溶液と塩成分の溶液を、別々であっても同時に計量供給してもよく、材料はそれに引き続いて熱処理を受ける。１つの単一溶液がポリマー生成物に適用され、そこに両方の成分が溶解していることが好ましい。
【００３６】
二次架橋剤溶液は徹底的にポリマー粒子と混合する必要がある。二次架橋剤溶液を適用するための適切な混合装置は、例えば、Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｅｙ型ミキサー、ＤＲＡＩＳ型乱流ミキサー、Ｌｏｅｄｉｇｅ型ミキサー、Ｒｕｂｅｒｇ型ミキサー、スクリューミキサー、パンミキサー、および流動床ミキサー、並びに、回転刃を使用してポリマー粉体を高速振動数で混合する連続動作型の垂直ミキサー（Ｓｃｈｕｇｉ型ミキサー）である。ポリマー生成物の製造の間において特定のプロセスステップ内にあるポリマー生成物をコーティングすることもまた可能である。この目的のためには、逆相懸濁液重合が特に適している。
【００３７】
いったん二次架橋剤溶液がポリマー粒子と混合されると、二次架橋反応は１５０〜３００℃、好ましくは１５０℃を超えて２５０℃まで、さらに好ましくは１６０〜２１０℃の範囲の温度で実施されることが好ましい。追加の加熱を行う最適時間は単一種からなる架橋剤各々について少しのテストで容易に決定することが可能であり、超吸収剤の所望の特性パターンが熱により損傷され、破壊される点により制限される。この熱処理は通常の乾燥器またはオーブンで実施することが可能であり、例を挙げると、ロータリーチューブ乾燥器、流動床乾燥器、ディスク乾燥器、ブレード乾燥器、または赤外線乾燥器である。
【００３８】
本発明のポリマーはよく知られた方法によって、連続的またはバッチ方式で、工業的規模で製造可能である。
【００３９】
本発明によるポリマー生成物は広範な応用分野で使用可能である。例えば、ライナー、おむつまたは傷口手当て用品に使用されると、それらは多量の経血、尿、またはその他の体液を急速に吸収する性質を示す。本発明による超吸収剤は圧力下においてさえ吸収した液体を保持し、加えて、その膨潤状態の構造内に追加の液体を分配することができるので、フラッフのような親水性の繊維状材料に対して、これまで可能であったよりも高濃度でそれらを使用することが特に好ましい。それらはおむつの構造内部でフラッフの量をゼロにして均質な超吸収剤層として使用することに適しており、それにより特に薄型のおむつが可能になる。さらに、このポリマーは成人用の衛生用品（失禁用品）に使用することに適している。
【００４０】
本発明によるポリマーは、例えば紙、フラッフまたは合成繊維に混ぜ込むことによって、または紙、フラッフまたは不織布製の基材の間に超吸収剤を分散させることによって、または支持材料中に加工処理してウェブを形成することによって、ほとんどの多様な目的に適した吸収性製品にも使用することができる。加えて、本発明のポリマーは水性液体を吸収しなければならないあらゆる場合に、例えばケーブルの外殻内、食品のパッケージ内、植物栽培の農業分野において貯水器として、および環境への放出を遅らせながら行なう機能を有する活性物質の運搬体として使用される。
【００４１】
驚異的なことに、本発明による超吸収剤は透過性における顕著な改善、すなわち膨潤状態での液体輸送の改善を示す。少なくとも２７ｇ／ｇの保持力（ＴＢ）において、透過性の数値（ＳＦＣ）が７０×１０−７ｃｍ３・ｓ／ｇまでのポリマー生成物が得られ、好ましくはこのポリマーは、少なくとも２５ｇ／ｇの保持力において７０×１０−７ｃｍ３・ｓ／ｇを超える値から１５０×１０−７ｃｍ３・ｓ／ｇ以上のＳＦＣ値を有する。これらの優れたＳＦＣおよび保持力値に加えて、本発明のポリマーは少なくとも１８ｇ／ｇの圧力下での液体吸収測定値（ＡＡＰ０．７）を示す。
【００４２】
非常に高いＳＦＣ値、高い保持力および圧力下での高い吸収性という卓越した特性を兼備した本発明の製品は、毒物学的に危険な物質を使用することなしに製造可能である。
【００４３】
以下に述べる実施例から分かるように、本発明による二次架橋は種々の化学構造を有する多様なポリマー製品に応用可能である。こうして、特殊な架橋剤の組み合わせ、コモノマーまたは少なくともわずかに透過性を上げるためにポリマー製品製造の間の初期ステージで行なう高価な二次処理工程を頼みにする必要はもはやなくなる。
【００４４】
［テスト方法］
本発明の吸収性ポリマー生成物の特徴を示すために、保持力（ＴＢ）、圧力下での吸収性（ＡＡＰ）および膨潤状態における０．９％生理食塩水溶液についての透過性（ＳＦＣ）が測定される。
【００４５】
ａ）保持力はティーバッグ法に従って測定され、３回の測定の平均値として与えられる。約２００ｍｇのポリマー生成物をティーバッグ内にとり付け、０．９％ＮａＣｌ溶液中に３０分間浸漬する。引き続いて、このティーバッグを遠心機（直径２３ｃｍ、毎分１，４００回転）で３分間遠心力をかけ、秤量する。空試験値としては吸水性ポリマーを含まないティーバッグについて操作を行なう。
保持力＝（最終重量−空試験値）／初期重量［ｇ／ｇ］
【００４６】
ｂ）圧力下での液体吸収性（ＥＰ ０，３３９，４６１によるＡＡＰテスト）
圧力下（圧力荷重５０ｇ／ｃｍ２）での吸収性はＥＰ ０，３３９，４６１（７ページ）に記載の方法に従って判定する。約０．９ｇの超吸収剤を網目スクリーンの底を有するシリンダー内に秤量する。均一に広げた超吸収剤の層にピストンで５０ｇ／ｃｍ２の圧力を加える。その後、前もって計量したこのシリンダーを、０．９％ＮａＣｌ溶液を入れたトレーに配置したガラスフィルタープレートの上に設置する。該トレーをシリンダーに配置するとき、前記ＮａＣｌ溶液の液面レベルはフィルタープレートの高さに正確に一致している。このシリンダーユニットに０．９％ＮａＣｌ溶液を１時間吸収させた後に再度計量し、ＡＡＰを以下のように算出する。
【００４７】
ＡＡＰ＝最終重量（シリンダーユニット＋超吸収剤）−初期重量（シリンダーユニット＋浸潤した超吸収剤）／超吸収剤初期重量
【００４８】
ｃ）膨潤状態での透過性（ＷＯ ９５／２２３５６によるＳＦＣテスト）
０．９ｇの超吸収剤を網目スクリーンの底を有するシリンダー内に秤量し、網目スクリーン表面に注意深く広げる。この超吸収剤材料をＪＡＹＣＯ合成尿［組成：塩化カリウム２．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸二水素アンモニウム０．８５ｇ、リン酸水素アンモニウム０．１５ｇ、塩化カルシウム０．１９ｇ、塩化マグネシウム０．２３ｇを無水塩として蒸留水１ｌに溶解］中で１時間、圧力２０ｇ／ｃｍ２にて膨潤させる。超吸収剤の膨潤高さを検出した後、一定の流体静力学的圧力で０．１１８ＭのＮａＣｌ溶液を水平にしたリザーバー容器から膨潤したゲル層を通して流す。測定の間、膨潤したゲル層は特殊な網目スクリーンのシリンダーでカバーされ、これによりゲル上での０．１１８ＭのＮａＣｌ溶液の均一な分布と、測定中のゲル層構造の（２０〜２５℃で測定した）一定した状態が確保される。膨潤した超吸収剤に作用する圧力はなお２０ｇ／ｃｍ２である。コンピュータと目盛り尺を使用し、ゲル層を通過する液量を時間の関数として、２０秒の間隔をおいて１０分間検出する。膨潤ゲル層を通過する流速（ｇ／ｓ）は、勾配の外挿と２〜１０分の流速における時間ｔ＝０に対する中心判定による回帰分析を使用して判定する。ＳＦＣ値（Ｋ）は以下のように算出される。
【００４９】
【数１】
【００５０】
ここで、
ＦＳ（ｔ＝０）：流速でｇ／ｓ
Ｌ０：ゲル層の厚さでｃｍ
ｒ：ＮａＣｌ溶液の密度（１．００３ｇ／ｃｍ３）
Ａ：測定用シリンダー内にあるゲル層の上側面積（２８．２７ｃｍ２）
ΔＰ：ゲル層に加わっている流体静力学的圧力（４９２０ダイン／ｃｍ２）
Ｋ：ＳＦＣ値［ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］
【００５１】
ティーバッグ保持力およびＳＦＣ値からの数字の形式的な足し算は、未処理の超吸収剤粉末またはよく知られた方法で表面二次架橋を施された製品と比較して、本発明のポリマー生成物におけるこれらの特性の組み合わせの突然の上昇を例証的に説明している。本発明による生成物では、前記数字はこれら２つの値のうちの一方の高い寄与（例えば、高いＴＢ保持力と低いＳＦＣ値、またはその逆）によって生まれるものではない。
【実施例】
【００５２】
実施例および比較例では、表面二次架橋用に向けられたそれぞれの粉末は１５０μｍから８５０μｍの粒子サイズに選別された。
【００５３】
［実施例１］
ポリアクリル酸（粉末Ａ）を、７０％中和したアクリル酸のモノマー水溶液中の含有量が２６重量％であり、これがアクリル酸に対して０．７重量％の架橋剤（トリアリルアミンとポリエチレングリコールジアクリレートの混合物）を使用して架橋されるという製造方法により得た。その後、ポリマー生成物の乾燥および粉砕、粒子サイズ１５０〜８５０μｍの選別を実施した。１００ｇのこの粉末ａ）と、１ｇのエチレングリコール、２．５ｇの水、および０．５ｇの硫酸アルミニウム１４水和物からなる溶液とを激しく撹拌して混合し、その後に１７５℃に熱したオーブンで６０分間加熱した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
［比較例１〜８］
１００ｇのポリマー粉末Ａまたは粉末Ｂ（Ｆａｖｏｒ（登録商標）ＳＸＭ６８６０（比較例１３参照））を下記の溶液で徹底して混合することでコーティングし、その後、乾燥した（６０℃、６０分間）。ＥＰ ０，２３３，０６７参照。
溶液Ａ：ポリエチレングリコール４００（８部）、ＡｌＣｌ３×６Ｈ２Ｏ（２０部）、および水（７２部）の溶液２５ｇ。溶液Ｂ：ポリエチレングリコール４００（８部）、Ａｌ２（ＳＯ４）３×１４Ｈ２Ｏ（２０部）、および水（７２部）の溶液２５ｇ。溶液Ｃ：１，３−ブタンジオール（８部）、ＡｌＣｌ３×６Ｈ２Ｏ（２０部）、および水（７２部）の溶液２５ｇ。溶液Ｄ：１，３−ブタンジオール（８部）、Ａｌ２（ＳＯ４）３×１４Ｈ２Ｏ（２０部）および水（７２部）の溶液２５ｇ。
【００５６】
【表２】
【００５７】
［比較例９〜１２］
１００ｇのポリマー粉末Ａまたは粉末Ｂ、Ｆａｖｏｒ（登録商標）ＳＸＭ６８６０（比較例１３参照）を下記の溶液に徹底して混合してコーティングし、その後、乾燥した（１００℃、９０分間）、ＥＰ ０，２３３，０６７参照。
溶液Ｅ：１，３−ブタンジオール（１５部）、ＡｌＣｌ３×６Ｈ２Ｏ（３１部）、および水（８５部）の溶液５０ｇ。溶液Ｆ：１，３−ブタンジオール（１５部）、Ａｌ２（ＳＯ４）３×１４Ｈ２Ｏ（３１部）、および水（８５部）の溶液５０ｇ。
【００５８】
【表３】
【００５９】
［比較例１３］
１００ｇのＦａｖｏｒ（登録商標）ＳＸＭ６８６０（Ｓｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．の市販製品、二次表面架橋されたポリアクリレート）を２．５ｇの水および０．５ｇの硫酸アルミニウム１４水和物と激しく撹拌して混合し、その後、１８０℃に熱したオーブンで３０分間加熱した。
【００６０】
【表４】
【００６１】
［実施例２］
アクリル酸に対して０．８重量％量のポリエチレングリコールジアフリレートで架橋され、７０モル％がナトリウム塩として中和されている粉末のポリアクリル酸（粉末Ｃ、１００ｇ）を乾燥して粉砕した後に１５０〜８５０μｍに選別し、１ｇのエチレングリコール、２．５ｇの水および０．５ｇの硫酸アルミニウム１８水和物の溶液と激しく撹拌して混合し、その後、１８０℃に熱したオーブンで３０分間加熱した。
【００６２】
【表５】
【００６３】
［実施例３および４］
７０モル％がナトリウム塩として存在する粉末状架橋ポリアクリル酸（粉末Ｄ）を乾燥および粉砕した後、１５０〜８５０μｍで選別し、下記の表に示した組成を有する溶液と激しく撹拌して混合し、その後、下記に示した条件でオーブンで加熱した。
【００６４】
【表６】
＊ エチレングリコール
＊＊ プロピレングリコール
＊＊＊ Ａｌ２（ＳＯ４）３×１８Ｈ２Ｏ
【００６５】
上記の実施例では、本発明のポリマー生成物の膨潤状態における、ＳＦＣ値で特徴づけられる透過性が顕著に改善されることが示されている。高い透過性であるにもかかわらず、他の２つの関連パラメータ、すなわちティーバッグ保持力と圧力下における液体吸収性（ＡＡＰ０．７）は高いレベルにある。高い保持能力、圧力下における良好な液体吸収性および膨潤状態における高い透過性を含む特性の適切な兼備は、ポリオールと無機塩成分とを組み合わせて使用して処理し、コーティングされたポリマー製品を少なくとも１５０℃に加熱することで達成することができることも実証された。塩成分の単独使用（比較例１３）、または本発明による温度未満の温度での架橋（比較例１〜１２および１４）は所望の特性パターンを得る結果とはならない。比較例により得られる生成物は本発明の生成物に匹敵する超吸収剤に近い結果にすらならない。さらに、多量の水溶液または有機溶剤を使用してポリマー生成物をコーティングするとき、方法の実施可能性の点で重大な問題（材料の凝集塊、および排気しなければならない多量の有機性蒸気）が発生するであろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水、水性液体および血液を吸収し、特性、とりわけ保持力が改善され、圧力下での液体保持能力が改善され、液体輸送能力が改善された粉末状の架橋ポリマー（超吸収剤）、および衛生用品と工業分野におけるその製造および吸収剤としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
超吸収剤は多量の水性液体および尿または血液のような体液を吸収して膨潤し、ヒドロゲルを形成し、特定の圧力下でそれらを保持することのできる、非水溶性で架橋されたポリマーである。これらの特徴的性質の結果として、これらのポリマーは主に衛生用品、例えば赤ん坊用のおむつ、失禁用品、またはライナーに組み込んで使用される。
【０００３】
本質的に、現在において市場で入手可能な超吸収剤は架橋ポリアクリル酸または架橋されたスターチ／アクリル酸グラフト重合体であってカルボキシル基が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム溶液で部分的に中和されたものである。
【０００４】
美的理由および環境的見地から、赤ん坊用おむつ、失禁用品およびライナーのような衛生用品の設計は、より小さくかつ薄くなる傾向を増している。衛生用品の一定の保持能力を確保しつつ、上述の要求項目を実現可能にするには、大きな体積をもつフラッフ(fluff)の比率を下げるしかない。その結果として、超吸収剤は液体の輸送および分配に関する機能を荷なうことも必要となり、これらの機能はひと口で透過特性と表現することができる。
【０００５】
超吸収剤材料の場合、透過性は添加された液体を輸送して、その膨潤状態の中に三次元的に分配する能力として理解されている。膨潤した超吸収剤ゲルでは、このプロセスはゲル粒子間の隙間を通っての毛管現象による輸送を介して生じる。膨潤した超吸収剤粒子を通過しての実際の液体輸送は拡散の法則に従ったものであり、衛生用品が使用されている条件においては、液体の分配に何ら役に立たないほど著しく遅いプロセスである。ゲルの安定性が欠如するために毛管輸送のできない超吸収剤材料では、これらの材料を繊維のマトリックスに植え付けることによって粒子間の相互分離が確保され、ゲルの封鎖現象が回避されてきた。新世代のおむつの構造では、吸収剤層は液体輸送をサポートするための繊維材料を少量しか有していないか、または全く有していない。したがって、そこに使用される超吸収剤は膨潤状態において充分に高い安定性をもたなければならず、そうであると膨潤ゲルは毛管空隙を充分な量で有して液体輸送が可能となる。
【０００６】
ある面では、高いゲル強度を有する超吸収剤材料を得るためにポリマーの架橋レベルを上げることが可能であるが、これは不可避的に膨潤容量および保持能力の損失という結果につながる。まったくのところ、特許文献１に記載されたような種々の架橋剤とコモノマーの最適な組み合わせによれば透過特性を改善することができるが、場合によっては超吸収剤だけでできた層をおむつ構造に取り入れることが可能になるレベルまでは改善できない。
【０００７】
さらに、ポリマー粒子の表面二次架橋法を使用することが可能である。いわゆる二次架橋の過程で、超吸収剤粒子表面のポリマー分子のカルボキシル基は、表面近傍の少なくとも２つのカルボキシル基と反応することができる種々の二次架橋剤と反応させられる。ゲル強度を上げることに加えて、圧力下での液体吸収能力が高く改善される。なぜなら、わずかに膨潤したポリマー粒子が相互に付着することによってさらなる液体の吸収を妨げられる、周知のゲル封鎖現象が抑制されるからである。
【０００８】
液体吸収性樹脂の表面処理はすでによく知られたものである。分散性を向上させるために、多価の金属カチオンを使用して表面近傍のカルボキシル基のイオン結合型錯体形成をさせることが特許文献２に提案されている。この処理は場合によっては水を含んでもよい有機溶剤（アルコールおよびその他の有機溶剤）に分散させた多価の金属の塩を使用して実施される。
【０００９】
反応性で表面架橋された化合物（アルキレン炭酸塩）を用いて超吸収剤ポリマーを二次処理して圧力下での液体吸収能力を向上させることは特許文献３に述べられている。
特許文献４には、超吸収剤ポリマー粉体をアルミニウム化合物と反応させることによって得られる、表面で架橋された吸水性樹脂が記載されている。水とジオールの混合液が処理液として使用されるが、これは溶剤として低級アルコールを使用する必要性をなくすことを意図するものである。好ましくは、架橋剤溶液１００部が吸収剤１００〜３００部に対して使用される。実施例によると、アルミニウム成分との反応は室温下において実施される。水性の反応媒体に添加されるジオール（例えばポリエチレングリコール４００および２０００、１，３−ブタンジオールまたは１，５−ペンタンジオール）は、大量の水性処理液で処理される間に超吸収剤が凝集するのを阻止するように働く。その後に行なわれる１００℃での乾燥操作において溶剤は除去される。こうして処理されたポリマーは充分なレベルの特性ではなく、圧力下での吸収性能の改善は達成されていない。さらに、大量の処理液を使用する処理は、現代の連続的運転プロセスにおいて経済的に実施可能ではない。
【００１０】
特許文献５には超吸収性ポリマーの製造が記述されており、これによると、反応性の親水性ポリマーまたは反応性の有機金属化合物を少なくとも二官能性の架橋剤と１００℃未満で反応させることによって、少なくとも１０重量％の水分を含む吸収剤粒子表面に架橋された層が形成される。このポリマー生成物は吸収性、ゲル強度および透過性についてよくバランスのとれた相関関係を有するといわれるが、測定値は非常に貧弱な評価基準にしたがって判定されている。例えば、吸収性および透過性は何ら圧力負荷をかけることもなく測定されている。よく知られているこの方法の１つの欠点は溶剤とポリイミン、アルコキシル化シリコーンまたはチタン化合物のような毒性的に危険な架橋剤、およびエポキシド（好ましいものと記載されている）を使用していることである。
【００１１】
特許文献６および特許文献７においては、有機溶剤中のアミノポリマーで市場に出回っている超吸収剤製品を適切に処理することにより、透過性と液体輸送性の特性改善が達成されている。毒物学的に危険なポリアミンおよびポリイミンを使用することに加えて、そこで述べられている方法の重大な欠点はポリマーの処理に必要な有機溶剤を大量に使用することである。工業生産は安全性の見地および付随するコストによって排除されるものである。上記処理薬剤の毒物学的危険性に加えて、二次架橋の高温下においてそれらが分解し易い傾向を有することもまた考慮に入れるべきである。このことは、その他の事象の中でも特に吸収剤粒子の黄変色に見ることができる。
【００１２】
以上に述べた技術水準からは、圧力下において高い保持能力と液体吸収性能を維持しながら、この二次架橋段階透過性も劇的に増大させることが可能であるとは到底示唆を受けることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許明細書ＤＥ １９６ ４６ ４８４
【特許文献２】米国特許４，０４３，９５２
【特許文献３】ＤＥ−Ａ−４０ ２０ ７８０
【特許文献４】ＥＰ ０，２３３，０６７
【特許文献５】ＷＯ ９６／０５２３４
【特許文献６】ＷＯ ９５／２２３５６
【特許文献７】ＷＯ ９７／１２５７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって本発明の目的は、兼備する特性として、圧力下で高い吸収能力をもつだけでなく、通常は背反的な特性である高い保持能力と良好な透過性を合わせもつ、すなわち少なくとも２５ｇ／ｇ以上の保持力値に加えて少なくとも３０×１０−７、好ましくは少なくとも５０×１０−７ｃｍ３・ｓ／ｇのＳＦＣ値を有する、というレベルで特性を兼備する超吸収性ポリマーを提供することにあった。とりわけ、非常に高い比率で超吸収剤を有する極薄型おむつの構造に使用することに特に適した超吸収性ポリマーを提供することが目的であった。特に、２５ｇ／ｇ以上の保持力値と７０×１０−７ｃｍ３・ｓ／ｇを超えるＳＦＣ値の透過性を有するポリマーが本件では必要とされる。
【００１５】
本発明のまた別の目的は、これらの超吸収性ポリマーのために簡単、経済的そして安全に実施可能な製造方法を見出し、定常的な製造品質を供給し、特に溶剤の使用量を少なくし、可能な限り有機溶剤を回避することであった。加えて、毒物学的に危険な物質を使用せずにこれらの方法は実施可能とならねばならない。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の目的は、表面を二次架橋処理され、血液だけでなく、水、水性流体または漿液系流体を吸収し、
ａ）５５〜９９．９重量％、好ましくは７０〜９０重量％の、酸基を含み少なくとも２５モル％が中和されており、重合されているエチレン性不飽和モノマーと、
ｂ）０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％の、ａ）と共重合可能で重合されているエチレン性不飽和ポリマーと、
ｃ）０．１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の、一種または２種以上の重合されている架橋剤と、
ｄ）０〜３０重量％、好ましくは０〜５重量％の水溶性ポリマー、
から構成され、ａ）〜ｄ）の重量の合計が常に１００重量％であるポリマー生成物であって、
ｅ）前記ポリマー生成物に対して０．０１〜５重量％の水溶液の状態にある表面二次架橋剤としての、少なくとも一種のポリオール、および、
ｆ）ポリマー生成物に対して０．００１〜１．０重量％の、水溶液状態のカチオン、
でコーティングされ、１５０〜３００℃の二次架橋温度に加熱されることを特徴とするポリマー生成物を提供することにより達成される。
【００１７】
驚異的なことに、顕著に改善された透過性と高い保持能力を有する超吸収剤樹脂は粒子状の吸収剤樹脂をポリオールの水溶液でコーティングすることによって得られ、該ポリオールは表面近傍において、塩成分のカチオンの存在下で１５０〜３００℃に加熱されて、表面近傍の分子の基、好ましくはカルボキシル基と反応するのであった。
【発明の効果】
【００１８】
まったく予期しなかったが、本発明の二次架橋剤成分を組み合わた水溶液により所望結果が得られる。即ち、圧力下においてさえも高い保持能力を有し、同時に優れた透過性を有する超吸収剤樹脂が提供される。有機二次架橋剤水溶液と塩の水溶液を加熱して連続して別々に使用すると、いずれの場合も、比較できるほどの良好な製品特性を得る結果には至らない。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ポリオールを有機二次架橋剤として水溶液で単独使用すると、高い保持能力、高いゲル強度および圧力下での高い吸収能力を有する製品を得る結果となる。しかしながら、膨潤状態における透過性の顕著な増大は、重合中にポリマーをそれに応じた高いレベルまで架橋させるか、またはより強力な二次架橋（二次架橋剤の量を増やすかまたはより厳密な条件にする）とそれに付随する保持能力の損失によってのみ達成可能である。
【００２０】
同様に、高い正電荷密度のカチオンを使用して単独に二次架橋だけをすることは望ましい特性を兼備するポリマー生成物を得る結果とはならないであろう。特に、圧力下における満足できる液体吸収値および良好な透過性を得ることはできない。その結果、多価のカチオンだけで超吸収剤ポリマーを処理することは液体吸収速度を増加させることが可能なだけである。膨潤状態における圧力下の安定性または液体輸送特性さえも改善されない。
【００２１】
本発明によると、ポリマー生成物の表面ＣＯＯＨ基と反応するポリオールは有機二次架橋剤成分ｅ）として使用される。
好ましくは、Ｃ２〜Ｃ８のアルキレンジオール（例．エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジアンヒドロソルビトール）、グリセロール、トリメチロールプロパンのようなＣ２〜Ｃ８のアルキレントリオールといった脂肪族ポリヒドロキシ化合物；ペンタエリトリトールおよび糖アルコール（例．ソルビトール）のようなより高官能性のヒドロキシ化合物；ならびにジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのようなジ−およびポリアルキレングリコール；２種以上の異なるモノマーユニットに基づくポリグリコール（例．エチレンオキシドユニットとプロピレンオキシドユニットのポリグリコール）がポリオールとして使用される。有機二次架橋剤成分またはその混合物は、架橋されるべきポリマー生成物に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２．５重量％、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％の量で使用される。
【００２２】
本発明によると、塩の水溶液は表面近傍でカルボン酸基を架橋させるための成分ｆ）として使用されることが好ましく、そのアニオンは塩化物、臭化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、または酢酸塩や乳酸塩のような有機アニオンである。これらのカチオンは、好ましくは、一価または多価のカチオンに由来するものであって、一価のそれは、好ましくは、カリウム、ナトリウム、リチウムのようなアルカリ金属からのものであって、リチウムが好ましい。本発明により使用される二価のカチオンは亜鉛、ベリリウム、あるいはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムのようなアルカリ土類金属に由来するものであって、マグネシウムが好ましい。本発明により使用可能な多価のカチオンのその他の例は、アルミニウム、鉄、クロム、マンガン、チタン、ジルコニウム、およびその他の遷移金属のカチオン、ならびにこれらのカチオンの複塩、または上述した塩の混合物である。アルミニウム塩およびミョウバン、およびＡｌＣｌ３×６Ｈ２Ｏ、ＮａＡｌ（ＳＯ４）２×１２Ｈ２Ｏ、ＫＡｌ（ＳＯ４）２×１２Ｈ２Ｏ、またはＡｌ２（ＳＯ４）３×１４〜１８Ｈ２Ｏのようなそれらの様々な水和物を使用することが好ましい。特にＡｌ２（ＳＯ４）３およびその水和物を使用することが好ましい。カチオンに対して計算すると、この塩成分はポリマー生成物に対して０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．００５〜０．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．２重量％の量で使用されることが好ましい。
【００２３】
表面架橋の対象となる吸水性ポリマー生成物は、ａ）５５〜９９．９重量％の、酸基を有するモノ不飽和モノマーの重合によって得られ、ここではカルボキシル基を含むモノマーが好ましく、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、またはこれらのモノマーの混合物である。好ましくは、酸基の少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも７５％がカルボキシル基である。これらの酸基は少なくとも２５モル％が中和され、すなわちそれらはナトリウム、カリウムまたはアンモニウムの塩として存在する。中和の程度は少なくとも５０モル％であることが好ましい。特に好ましいものは架橋剤の存在下においてそのカルボキシル基の５０〜８０モル％が中和されたアクリル酸またはメタクリル酸を重合させて得られるポリマー生成物である。
【００２４】
ａ）と共重合可能な、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリル酸、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリル酸、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、またはアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドのようなエチレン性不飽和モノマーは０〜４０重量％の間で、吸収性ポリマー生成物の製造における他方のモノマーｂ）として使用することができる。これらのモノマーが４０重量％を超えるとポリマー生成物の膨潤性能を悪化させる可能性がある。
【００２５】
少なくとも２つのエチレン状不飽和二重結合を有するか、または１つのエチレン状不飽和二重結合とモノマーａ）の酸基に対して反応性を有する１つの官能性基を有するか、または酸基に対して反応性を有する多官能性基を有する化合物はすべて、ａ）とｂ）の重合中に存在する架橋剤成分ｃ）として使用できる可能性がある。例を挙げることができるとすると、メチレンビスアクリル−もしくは−メタクリルアミド、またはエチレンビスアクリルアミドのような脂肪族アミド；並びにブタンジオールまたはエチレングリコール、ポリグリコール、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（好ましくは１〜３０モルのアルキレンオキシドでアルコキシル化（好ましくはエトキシル化）されたもの）のジ−およびトリアクリル酸エステル、アクリル酸およびメタクリル酸と、グリセロールおよびペンタエリトリトールの、並びに好ましくは１〜３０モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたグリセロールおよびペンタエリトリトールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのようなポリオールまたはアルコキシル化ポリオールとエチレン性不飽和の酸との脂肪酸エステル；そしてアリル（メタ）アクリレート、好ましくは１〜３０モルのエチレンオキシドと反応させたアルコキシル化アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸または亜リン酸のアリルエステルのようなアリル化合物；そしてまた、メタクリルアミドまたはアクリルアミドのような不飽和アミドのＮ−メチロール化合物およびそれらから誘導されたエステルのような架橋性モノマーである。上述の架橋剤の混合物もまた使用可能である。架橋性コモノマーの比率はモノマー合計量に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３．０重量％である。
【００２６】
部分的または完全にケン化されたポリ（ビニルアルコール）、ポリビニルピロリドン、スターチまたはスターチ誘導体、ポリグリコール、またはポリ（アクリル酸）のような水溶性ポリマー生成物０〜３０重量％を本発明による吸収性ポリマー生成物に水溶性ポリマーｄ）として、好ましくは重合により合体させて、含ませることが可能である。これらのポリマーの分子量はそれらが水に溶解する限り重要なものではない。好ましい水溶性ポリマーはスターチおよびポリ（ビニルアルコール）である。本発明の吸収性ポリマー生成物におけるこれらの水溶性ポリマーの好ましい含有量は、成分ａ）〜ｄ）の合計量に対して約１〜５重量％、好ましくは０〜５重量％である。この水溶性ポリマー、好ましくはポリ（ビニルアルコール）のような合成ポリマーは、重合の対象となるモノマーがグラフト結合する基材として役割りを果たすことも可能である。
【００２７】
アゾまたはペルオキソ化合物のような通常の開始剤、レドックス系またはＵＶ開始剤（増感剤）がフリーラジカル重合を開始させるために使用される。
好ましくは、本発明のポリマー生成物は２つの方法によって製造される。
【００２８】
第１の方法によると、好ましくはアクリル酸であるところの、部分的に中和されたモノマーａ）が、架橋剤および場合により存在してもよい他の成分の存在下で水溶液中のフリーラジカル重合によってゲルに転換される。このゲルはその後破砕され、乾燥され、粉にひかれ、そして所望の粒子サイズに選別される。上記のような溶液重合は連続的またはバッチ方式で実施することができる。濃度条件、温度、開始剤の種類と量についての広範な可能性のあるバリエーションは従来技術の水準に属している。代表的な方法はＵＳ ４，２８６，０８２、ＤＥ ２７ ０６ １３５、およびＵＳ ４，０７６，６６３の特許公報に記述され、これらの開示を引用に本願に含める。
【００２９】
本発明の生成物を製造するために、逆相の懸濁重合液および乳化重合もまた使用可能である。これらの方法によると、モノマーａ）（好ましくはアクリル酸）の部分的に中和された水溶液が保護コロイドおよび／または乳化剤を使用して疎水性の有機溶剤中に分散され、フリーラジカル開始剤を使用して重合が開始される。架橋剤はモノマー溶液に溶解して共に計量供給されるかまたは別に添加され、場合により重合中に加えられる。場合により、水溶性ポリマーｄ）がグラフト結合の基材としてモノマー溶液の成分として加えるか、または油相中に直接的に入れてもよい。その後、この混合物から共沸により水が除去され、ポリマー生成物が濾過され、場合によって乾燥してもよい。架橋は多官能性の架橋剤をモノマー溶液に溶解して重合により取り込ませるか、および／または重合ステップの間に適切な架橋剤をポリマーの官能基に反応させることにより実施することができる。例えば、これらの方法はＵＳ ４，３４０，７０６、ＤＥ ３７ １３ ６０１、ＤＥ ２８ ４０ ０１０、およびＷＯ ９６／０５２３４に記載されており、これらの開示をここに引用して含める。
【００３０】
このポリマーゲルは、水分含量が０．５〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜８重量％となるまで、普通は１００〜２００℃の範囲の温度で乾燥される。
【００３１】
本発明による吸収性ポリマー生成物の粒子形状に関する特別な制限はない。このポリマー生成物は逆相懸濁重合によって得られるビーズの形状でも、または溶液重合で得られるゲル塊を乾燥および粉体化することで生じる不規則形状の粒子の形でもよい。通常、粒子サイズは３０００μｍ未満、好ましくは２０〜２０００μｍの間、さらに好ましくは１５０〜８５０μｍの間である。
【００３２】
本発明による二次架橋剤成分は水溶液の形で適用される。適切な溶剤は水および場合によってはアセトン、メタノール、エタノール、もしくは２−プロパノールのような極性で水混和性の有機溶剤、またはそれらの混合液がある。溶剤成分に関しては、本発明で意味する“水溶液”という用語は、水に加えて他の有機溶剤も含まれ得ることを示している。各二次架橋剤成分の水性溶剤中の濃度は広い範囲内で変化可能であり、１〜８０重量％、好ましくは５〜６５重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。二次架橋剤としてのポリオールのための、そして塩成分のための好ましい溶剤は水であって、これはポリマー生成物に対して０．５〜１０重量％、好ましくは０．７５〜５重量％、さらに好ましくは１．０〜４重量％の量で使用される。
【００３３】
ポリオールおよび塩成分が水溶液中に存在する場合、両成分の可溶量は塩析効果によって制限され、組成に応じて適合化されねばならない。爆発を回避するための安全上の理由から有機溶剤の量はできる限り低く保たねばならないので、水／有機溶剤／有機二次架橋剤化合物／塩成分の安定な混合相は化合物の濃度をどのようにしても達成することはできない。例えば、好ましい溶液は重量にして水が１．５〜３重量部、ポリオール成分が０．５〜１重量部、無機塩が０．４〜０．６重量部で構成される。通常、使用される溶剤の合計量はポリマー生成物に対して０．５〜１２重量％、好ましくは１〜７重量％、さらに好ましくは１〜５重量％の範囲である。
【００３４】
水と上述の有機溶剤のほかに、無機もしくは有機の酸のような他の可溶化剤または錯化剤も、ポリマー生成物に適用する液体の量を削減するために使用することができる。
【００３５】
成分ｅ）およびｆ）の両成分の溶解度に応じて、溶液はポリマー生成物に適用される前に２０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃に加熱される。ポリマー生成物における両成分の均一な分布が確保されるならば、ポリオールの溶液と塩成分の溶液を、別々であっても同時に計量供給してもよく、材料はそれに引き続いて熱処理を受ける。１つの単一溶液がポリマー生成物に適用され、そこに両方の成分が溶解していることが好ましい。
【００３６】
二次架橋剤溶液は徹底的にポリマー粒子と混合する必要がある。二次架橋剤溶液を適用するための適切な混合装置は、例えば、Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｅｙ型ミキサー、ＤＲＡＩＳ型乱流ミキサー、Ｌｏｅｄｉｇｅ型ミキサー、Ｒｕｂｅｒｇ型ミキサー、スクリューミキサー、パンミキサー、および流動床ミキサー、並びに、回転刃を使用してポリマー粉体を高速振動数で混合する連続動作型の垂直ミキサー（Ｓｃｈｕｇｉ型ミキサー）である。ポリマー生成物の製造の間において特定のプロセスステップ内にあるポリマー生成物をコーティングすることもまた可能である。この目的のためには、逆相懸濁液重合が特に適している。
【００３７】
いったん二次架橋剤溶液がポリマー粒子と混合されると、二次架橋反応は１５０〜３００℃、好ましくは１５０℃を超えて２５０℃まで、さらに好ましくは１６０〜２１０℃の範囲の温度で実施されることが好ましい。追加の加熱を行う最適時間は単一種からなる架橋剤各々について少しのテストで容易に決定することが可能であり、超吸収剤の所望の特性パターンが熱により損傷され、破壊される点により制限される。この熱処理は通常の乾燥器またはオーブンで実施することが可能であり、例を挙げると、ロータリーチューブ乾燥器、流動床乾燥器、ディスク乾燥器、ブレード乾燥器、または赤外線乾燥器である。
【００３８】
本発明のポリマーはよく知られた方法によって、連続的またはバッチ方式で、工業的規模で製造可能である。
【００３９】
本発明によるポリマー生成物は広範な応用分野で使用可能である。例えば、ライナー、おむつまたは傷口手当て用品に使用されると、それらは多量の経血、尿、またはその他の体液を急速に吸収する性質を示す。本発明による超吸収剤は圧力下においてさえ吸収した液体を保持し、加えて、その膨潤状態の構造内に追加の液体を分配することができるので、フラッフのような親水性の繊維状材料に対して、これまで可能であったよりも高濃度でそれらを使用することが特に好ましい。それらはおむつの構造内部でフラッフの量をゼロにして均質な超吸収剤層として使用することに適しており、それにより特に薄型のおむつが可能になる。さらに、このポリマーは成人用の衛生用品（失禁用品）に使用することに適している。
【００４０】
本発明によるポリマーは、例えば紙、フラッフまたは合成繊維に混ぜ込むことによって、または紙、フラッフまたは不織布製の基材の間に超吸収剤を分散させることによって、または支持材料中に加工処理してウェブを形成することによって、ほとんどの多様な目的に適した吸収性製品にも使用することができる。加えて、本発明のポリマーは水性液体を吸収しなければならないあらゆる場合に、例えばケーブルの外殻内、食品のパッケージ内、植物栽培の農業分野において貯水器として、および環境への放出を遅らせながら行なう機能を有する活性物質の運搬体として使用される。
【００４１】
驚異的なことに、本発明による超吸収剤は透過性における顕著な改善、すなわち膨潤状態での液体輸送の改善を示す。少なくとも２７ｇ／ｇの保持力（ＴＢ）において、透過性の数値（ＳＦＣ）が７０×１０−７ｃｍ３・ｓ／ｇまでのポリマー生成物が得られ、好ましくはこのポリマーは、少なくとも２５ｇ／ｇの保持力において７０×１０−７ｃｍ３・ｓ／ｇを超える値から１５０×１０−７ｃｍ３・ｓ／ｇ以上のＳＦＣ値を有する。これらの優れたＳＦＣおよび保持力値に加えて、本発明のポリマーは少なくとも１８ｇ／ｇの圧力下での液体吸収測定値（ＡＡＰ０．７）を示す。
【００４２】
非常に高いＳＦＣ値、高い保持力および圧力下での高い吸収性という卓越した特性を兼備した本発明の製品は、毒物学的に危険な物質を使用することなしに製造可能である。
【００４３】
以下に述べる実施例から分かるように、本発明による二次架橋は種々の化学構造を有する多様なポリマー製品に応用可能である。こうして、特殊な架橋剤の組み合わせ、コモノマーまたは少なくともわずかに透過性を上げるためにポリマー製品製造の間の初期ステージで行なう高価な二次処理工程を頼みにする必要はもはやなくなる。
【００４４】
［テスト方法］
本発明の吸収性ポリマー生成物の特徴を示すために、保持力（ＴＢ）、圧力下での吸収性（ＡＡＰ）および膨潤状態における０．９％生理食塩水溶液についての透過性（ＳＦＣ）が測定される。
【００４５】
ａ）保持力はティーバッグ法に従って測定され、３回の測定の平均値として与えられる。約２００ｍｇのポリマー生成物をティーバッグ内にとり付け、０．９％ＮａＣｌ溶液中に３０分間浸漬する。引き続いて、このティーバッグを遠心機（直径２３ｃｍ、毎分１，４００回転）で３分間遠心力をかけ、秤量する。空試験値としては吸水性ポリマーを含まないティーバッグについて操作を行なう。
保持力＝（最終重量−空試験値）／初期重量［ｇ／ｇ］
【００４６】
ｂ）圧力下での液体吸収性（ＥＰ ０，３３９，４６１によるＡＡＰテスト）
圧力下（圧力荷重５０ｇ／ｃｍ２）での吸収性はＥＰ ０，３３９，４６１（７ページ）に記載の方法に従って判定する。約０．９ｇの超吸収剤を網目スクリーンの底を有するシリンダー内に秤量する。均一に広げた超吸収剤の層にピストンで５０ｇ／ｃｍ２の圧力を加える。その後、前もって計量したこのシリンダーを、０．９％ＮａＣｌ溶液を入れたトレーに配置したガラスフィルタープレートの上に設置する。該トレーをシリンダーに配置するとき、前記ＮａＣｌ溶液の液面レベルはフィルタープレートの高さに正確に一致している。このシリンダーユニットに０．９％ＮａＣｌ溶液を１時間吸収させた後に再度計量し、ＡＡＰを以下のように算出する。
【００４７】
ＡＡＰ＝最終重量（シリンダーユニット＋超吸収剤）−初期重量（シリンダーユニット＋浸潤した超吸収剤）／超吸収剤初期重量
【００４８】
ｃ）膨潤状態での透過性（ＷＯ ９５／２２３５６によるＳＦＣテスト）
０．９ｇの超吸収剤を網目スクリーンの底を有するシリンダー内に秤量し、網目スクリーン表面に注意深く広げる。この超吸収剤材料をＪＡＹＣＯ合成尿［組成：塩化カリウム２．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸二水素アンモニウム０．８５ｇ、リン酸水素アンモニウム０．１５ｇ、塩化カルシウム０．１９ｇ、塩化マグネシウム０．２３ｇを無水塩として蒸留水１ｌに溶解］中で１時間、圧力２０ｇ／ｃｍ２にて膨潤させる。超吸収剤の膨潤高さを検出した後、一定の流体静力学的圧力で０．１１８ＭのＮａＣｌ溶液を水平にしたリザーバー容器から膨潤したゲル層を通して流す。測定の間、膨潤したゲル層は特殊な網目スクリーンのシリンダーでカバーされ、これによりゲル上での０．１１８ＭのＮａＣｌ溶液の均一な分布と、測定中のゲル層構造の（２０〜２５℃で測定した）一定した状態が確保される。膨潤した超吸収剤に作用する圧力はなお２０ｇ／ｃｍ２である。コンピュータと目盛り尺を使用し、ゲル層を通過する液量を時間の関数として、２０秒の間隔をおいて１０分間検出する。膨潤ゲル層を通過する流速（ｇ／ｓ）は、勾配の外挿と２〜１０分の流速における時間ｔ＝０に対する中心判定による回帰分析を使用して判定する。ＳＦＣ値（Ｋ）は以下のように算出される。
【００４９】
【数１】
【００５０】
ここで、
ＦＳ（ｔ＝０）：流速でｇ／ｓ
Ｌ０：ゲル層の厚さでｃｍ
ｒ：ＮａＣｌ溶液の密度（１．００３ｇ／ｃｍ３）
Ａ：測定用シリンダー内にあるゲル層の上側面積（２８．２７ｃｍ２）
ΔＰ：ゲル層に加わっている流体静力学的圧力（４９２０ダイン／ｃｍ２）
Ｋ：ＳＦＣ値［ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］
【００５１】
ティーバッグ保持力およびＳＦＣ値からの数字の形式的な足し算は、未処理の超吸収剤粉末またはよく知られた方法で表面二次架橋を施された製品と比較して、本発明のポリマー生成物におけるこれらの特性の組み合わせの突然の上昇を例証的に説明している。本発明による生成物では、前記数字はこれら２つの値のうちの一方の高い寄与（例えば、高いＴＢ保持力と低いＳＦＣ値、またはその逆）によって生まれるものではない。
【実施例】
【００５２】
実施例および比較例では、表面二次架橋用に向けられたそれぞれの粉末は１５０μｍから８５０μｍの粒子サイズに選別された。
【００５３】
［実施例１］
ポリアクリル酸（粉末Ａ）を、７０％中和したアクリル酸のモノマー水溶液中の含有量が２６重量％であり、これがアクリル酸に対して０．７重量％の架橋剤（トリアリルアミンとポリエチレングリコールジアクリレートの混合物）を使用して架橋されるという製造方法により得た。その後、ポリマー生成物の乾燥および粉砕、粒子サイズ１５０〜８５０μｍの選別を実施した。１００ｇのこの粉末ａ）と、１ｇのエチレングリコール、２．５ｇの水、および０．５ｇの硫酸アルミニウム１４水和物からなる溶液とを激しく撹拌して混合し、その後に１７５℃に熱したオーブンで６０分間加熱した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
［比較例１〜８］
１００ｇのポリマー粉末Ａまたは粉末Ｂ（Ｆａｖｏｒ（登録商標）ＳＸＭ６８６０（比較例１３参照））を下記の溶液で徹底して混合することでコーティングし、その後、乾燥した（６０℃、６０分間）。ＥＰ ０，２３３，０６７参照。
溶液Ａ：ポリエチレングリコール４００（８部）、ＡｌＣｌ３×６Ｈ２Ｏ（２０部）、および水（７２部）の溶液２５ｇ。溶液Ｂ：ポリエチレングリコール４００（８部）、Ａｌ２（ＳＯ４）３×１４Ｈ２Ｏ（２０部）、および水（７２部）の溶液２５ｇ。溶液Ｃ：１，３−ブタンジオール（８部）、ＡｌＣｌ３×６Ｈ２Ｏ（２０部）、および水（７２部）の溶液２５ｇ。溶液Ｄ：１，３−ブタンジオール（８部）、Ａｌ２（ＳＯ４）３×１４Ｈ２Ｏ（２０部）および水（７２部）の溶液２５ｇ。
【００５６】
【表２】
【００５７】
［比較例９〜１２］
１００ｇのポリマー粉末Ａまたは粉末Ｂ、Ｆａｖｏｒ（登録商標）ＳＸＭ６８６０（比較例１３参照）を下記の溶液に徹底して混合してコーティングし、その後、乾燥した（１００℃、９０分間）、ＥＰ ０，２３３，０６７参照。
溶液Ｅ：１，３−ブタンジオール（１５部）、ＡｌＣｌ３×６Ｈ２Ｏ（３１部）、および水（８５部）の溶液５０ｇ。溶液Ｆ：１，３−ブタンジオール（１５部）、Ａｌ２（ＳＯ４）３×１４Ｈ２Ｏ（３１部）、および水（８５部）の溶液５０ｇ。
【００５８】
【表３】
【００５９】
［比較例１３］
１００ｇのＦａｖｏｒ（登録商標）ＳＸＭ６８６０（Ｓｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．の市販製品、二次表面架橋されたポリアクリレート）を２．５ｇの水および０．５ｇの硫酸アルミニウム１４水和物と激しく撹拌して混合し、その後、１８０℃に熱したオーブンで３０分間加熱した。
【００６０】
【表４】
【００６１】
［実施例２］
アクリル酸に対して０．８重量％量のポリエチレングリコールジアフリレートで架橋され、７０モル％がナトリウム塩として中和されている粉末のポリアクリル酸（粉末Ｃ、１００ｇ）を乾燥して粉砕した後に１５０〜８５０μｍに選別し、１ｇのエチレングリコール、２．５ｇの水および０．５ｇの硫酸アルミニウム１８水和物の溶液と激しく撹拌して混合し、その後、１８０℃に熱したオーブンで３０分間加熱した。
【００６２】
【表５】
【００６３】
［実施例３および４］
７０モル％がナトリウム塩として存在する粉末状架橋ポリアクリル酸（粉末Ｄ）を乾燥および粉砕した後、１５０〜８５０μｍで選別し、下記の表に示した組成を有する溶液と激しく撹拌して混合し、その後、下記に示した条件でオーブンで加熱した。
【００６４】
【表６】
＊ エチレングリコール
＊＊ プロピレングリコール
＊＊＊ Ａｌ２（ＳＯ４）３×１８Ｈ２Ｏ
【００６５】
上記の実施例では、本発明のポリマー生成物の膨潤状態における、ＳＦＣ値で特徴づけられる透過性が顕著に改善されることが示されている。高い透過性であるにもかかわらず、他の２つの関連パラメータ、すなわちティーバッグ保持力と圧力下における液体吸収性（ＡＡＰ０．７）は高いレベルにある。高い保持能力、圧力下における良好な液体吸収性および膨潤状態における高い透過性を含む特性の適切な兼備は、ポリオールと無機塩成分とを組み合わせて使用して処理し、コーティングされたポリマー製品を少なくとも１５０℃に加熱することで達成することができることも実証された。塩成分の単独使用（比較例１３）、または本発明による温度未満の温度での架橋（比較例１〜１２および１４）は所望の特性パターンを得る結果とはならない。比較例により得られる生成物は本発明の生成物に匹敵する超吸収剤に近い結果にすらならない。さらに、多量の水溶液または有機溶剤を使用してポリマー生成物をコーティングするとき、方法の実施可能性の点で重大な問題（材料の凝集塊、および排気しなければならない多量の有機性蒸気）が発生するであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に二次架橋が施されており、水、水性または漿液系の流体ならびに血液を吸収し、
ａ）５５〜９９．９重量％の、酸基を含んで少なくとも２５モル％が中和されており、重合されているエチレン性不飽和モノマーと、
ｂ）ａ）と共重合可能であって、重合されているエチレン性不飽和０〜４０重量％のモノマーと、
ｃ）０．１〜５．０重量％の一種または２種以上の重合されている架橋剤と、
ｄ）０〜３０重量％の水溶性ポリマー、
から構成され、ａ）〜ｄ）の重量の合計が１００重量％であるポリマー生成物であって、
ｅ）前記ポリマー生成物に対して０．０１〜５重量％の、水溶液状態にある、表面二次架橋剤として少なくとも一種のポリオールと、
ｆ）ポリマー生成物に対して０．００１〜１．０重量％の、水溶液状態のカチオン、
で処理され、１５０〜３００℃の二次架橋温度まで加熱されていることを特徴とするポリマー生成物。
【請求項２】
成分ｅ）が０．１〜２．５重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％、成分ｆ）が０．００５〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％で使用されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー生成物。
【請求項３】
成分ｅ）およびｆ）のための溶剤として水が単独で使用されることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリマー生成物。
【請求項４】
成分ｅ）およびｆ）が共に水溶液で使用されることを特徴とする、請求項１〜３に記載のポリマー生成物。
【請求項５】
別々または一緒に加えられる水溶液中の水の合計量がポリマー生成物に対して０．５〜１０重量％、好ましくは０．７５〜５重量％、さらに好ましくは１．０〜４重量％であることを特徴とする、請求項１〜４に記載のポリマー生成物。
【請求項６】
アルカリまたはアルカリ土類金属、亜鉛、鉄、アルミニウム、チタン、または他の遷移金属のカチオン、または２種の異なるカチオンの複塩、または塩の混合物、好ましくはアルミニウム塩、が成分ｆ）として使用されていることを特徴とする、請求項１〜５に記載のポリマー生成物。
【請求項７】
Ｃ２〜Ｃ８のアルキレンジオール、Ｃ２〜Ｃ８のアルキレントリオール、より高官能性のヒドロキシ化合物ならびに／あるいはジ−およびポリアルキレングリコールがポリオールとして使用されていることを特徴とする、請求項１〜６に記載のポリマー生成物。
【請求項８】
二次架橋温度が１５０℃を超えて２５０℃まで、好ましくは１８０℃から２１０℃までであることを特徴とする、請求項１〜７に記載のポリマー生成物。
【請求項９】
モノマーユニットａ）の酸基の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％がカルボキシル基であることを特徴とする、請求項１〜８に記載のポリマー生成物。
【請求項１０】
モノマーユニットａ）がアクリル酸および／またはメタクリル酸由来のものであることを特徴とする、請求項１〜９に記載のポリマー生成物。
【請求項１１】
スターチおよび／またはポリ（ビニルアルコール）またはそれらの誘導体が成分ｄ）として使用されていることを特徴とする、請求項１〜１０に記載のポリマー生成物。
【請求項１２】
ポリマー生成物が、透過性（ＳＦＣ）が７０×１０−７ｃｍ３・ｓ／ｇまでのときに、少なくとも２７ｇ／ｇの保持力（ＴＢ）を有することを特徴とする、請求項１〜１１に記載のポリマー生成物。
【請求項１３】
ポリマー生成物が、透過性（ＳＦＣ）が７０×１０−７ｃｍ３・ｓ／ｇを超えて１５０×１０−７ｃｍ３・ｓ／ｇまでのときに、少なくとも２５ｇ／ｇの保持力（ＴＢ）を有することを特徴とする、請求項１〜１２に記載のポリマー生成物。
【請求項１４】
ポリマー生成物が少なくとも１８ｇ／ｇの圧力下での液体吸収性（ＡＡＰ０．７）を有することを特徴とする、請求項１２または１３に記載のポリマー生成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４に記載の吸収性ポリマー生成物を製造する方法であって、
ａ）５５〜９９．９重量％の、酸基を含んで少なくとも２５モル％が中和されている、エチレン性不飽和モノマーと、
ｂ）０〜４０重量％の、ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、
ｃ）０．１〜５．０重量％の一種または２種以上の架橋剤化合物と、
ｄ）０〜３０重量％の水溶性ポリマーと、
の、成分ａ）〜ｄ）の合計が１００重量％である混合物がフリーラジカル重合に供され、場合により破砕、乾燥、粉末化、選別処理されること、および、このポリマー粉末が、
ｅ）該ポリマー生成物に対して０．０１〜５重量％の、表面二次架橋剤としての、水溶液状態にある少なくとも一種のポリオールと、
ｆ）該ポリマー生成物に対して０．００１〜１．０重量％の、水溶液状態にあるカチオン、
とで処理され、そこでは、一緒にまたは別々に存在する成分ｅ）の水溶液およびｆ）の水溶液とポリマー粉末との激しい混合が実施され、その後に１５０〜３００℃に加熱してポリマー粉末の熱二次架橋が実施されることを特徴とする上記の方法。
【請求項１６】
使用されるポリマー粉末が０．５〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜８重量％の水分含量を有することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
使用されるポリマー粉末が３０００μｍ未満、好ましくは２０〜２０００μｍ、さらに好ましくは１５０〜８５０μｍの粒子サイズを有することを特徴とする、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
成分ｅ）の水溶液およびｆ）の水溶液が使用前に２０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜６０℃に加熱されることを特徴とする、請求項１５〜１７に記載の方法。
【請求項１９】
１５０℃を超えて２５０℃まで、好ましくは１６０℃〜２１０℃の温度に加熱が実施されることを特徴とする、請求項１５〜１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１５に記載のポリマー生成物の、水または水性液体の吸収剤として、好ましくは体液を吸収するための構造へ、フォーム化されたおよびフォーム化されていないシート材料へ、パッケージ材料へ、植物栽培のための構造物へ、土壌改質剤として、または活性物質のための運搬体としての使用。
【請求項２１】
請求項１〜１５に記載のポリマー生成物の、吸収性挿入物（インサート）の層における専用吸収剤に対する主成分としての使用。
【請求項１】
表面に二次架橋が施されており、水、水性または漿液系の流体ならびに血液を吸収し、
ａ）５５〜９９．９重量％の、酸基を含んで少なくとも２５モル％が中和されており、重合されているエチレン性不飽和モノマーと、
ｂ）ａ）と共重合可能であって、重合されているエチレン性不飽和０〜４０重量％のモノマーと、
ｃ）０．１〜５．０重量％の一種または２種以上の重合されている架橋剤と、
ｄ）０〜３０重量％の水溶性ポリマー、
から構成され、ａ）〜ｄ）の重量の合計が１００重量％であるポリマー生成物であって、
ｅ）前記ポリマー生成物に対して０．０１〜５重量％の、水溶液状態にある、表面二次架橋剤として少なくとも一種のポリオールと、
ｆ）ポリマー生成物に対して０．００１〜１．０重量％の、水溶液状態のカチオン、
で処理され、１５０〜３００℃の二次架橋温度まで加熱されていることを特徴とするポリマー生成物。
【請求項２】
成分ｅ）が０．１〜２．５重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％、成分ｆ）が０．００５〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％で使用されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー生成物。
【請求項３】
成分ｅ）およびｆ）のための溶剤として水が単独で使用されることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリマー生成物。
【請求項４】
成分ｅ）およびｆ）が共に水溶液で使用されることを特徴とする、請求項１〜３に記載のポリマー生成物。
【請求項５】
別々または一緒に加えられる水溶液中の水の合計量がポリマー生成物に対して０．５〜１０重量％、好ましくは０．７５〜５重量％、さらに好ましくは１．０〜４重量％であることを特徴とする、請求項１〜４に記載のポリマー生成物。
【請求項６】
アルカリまたはアルカリ土類金属、亜鉛、鉄、アルミニウム、チタン、または他の遷移金属のカチオン、または２種の異なるカチオンの複塩、または塩の混合物、好ましくはアルミニウム塩、が成分ｆ）として使用されていることを特徴とする、請求項１〜５に記載のポリマー生成物。
【請求項７】
Ｃ２〜Ｃ８のアルキレンジオール、Ｃ２〜Ｃ８のアルキレントリオール、より高官能性のヒドロキシ化合物ならびに／あるいはジ−およびポリアルキレングリコールがポリオールとして使用されていることを特徴とする、請求項１〜６に記載のポリマー生成物。
【請求項８】
二次架橋温度が１５０℃を超えて２５０℃まで、好ましくは１８０℃から２１０℃までであることを特徴とする、請求項１〜７に記載のポリマー生成物。
【請求項９】
モノマーユニットａ）の酸基の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％がカルボキシル基であることを特徴とする、請求項１〜８に記載のポリマー生成物。
【請求項１０】
モノマーユニットａ）がアクリル酸および／またはメタクリル酸由来のものであることを特徴とする、請求項１〜９に記載のポリマー生成物。
【請求項１１】
スターチおよび／またはポリ（ビニルアルコール）またはそれらの誘導体が成分ｄ）として使用されていることを特徴とする、請求項１〜１０に記載のポリマー生成物。
【請求項１２】
ポリマー生成物が、透過性（ＳＦＣ）が７０×１０−７ｃｍ３・ｓ／ｇまでのときに、少なくとも２７ｇ／ｇの保持力（ＴＢ）を有することを特徴とする、請求項１〜１１に記載のポリマー生成物。
【請求項１３】
ポリマー生成物が、透過性（ＳＦＣ）が７０×１０−７ｃｍ３・ｓ／ｇを超えて１５０×１０−７ｃｍ３・ｓ／ｇまでのときに、少なくとも２５ｇ／ｇの保持力（ＴＢ）を有することを特徴とする、請求項１〜１２に記載のポリマー生成物。
【請求項１４】
ポリマー生成物が少なくとも１８ｇ／ｇの圧力下での液体吸収性（ＡＡＰ０．７）を有することを特徴とする、請求項１２または１３に記載のポリマー生成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４に記載の吸収性ポリマー生成物を製造する方法であって、
ａ）５５〜９９．９重量％の、酸基を含んで少なくとも２５モル％が中和されている、エチレン性不飽和モノマーと、
ｂ）０〜４０重量％の、ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、
ｃ）０．１〜５．０重量％の一種または２種以上の架橋剤化合物と、
ｄ）０〜３０重量％の水溶性ポリマーと、
の、成分ａ）〜ｄ）の合計が１００重量％である混合物がフリーラジカル重合に供され、場合により破砕、乾燥、粉末化、選別処理されること、および、このポリマー粉末が、
ｅ）該ポリマー生成物に対して０．０１〜５重量％の、表面二次架橋剤としての、水溶液状態にある少なくとも一種のポリオールと、
ｆ）該ポリマー生成物に対して０．００１〜１．０重量％の、水溶液状態にあるカチオン、
とで処理され、そこでは、一緒にまたは別々に存在する成分ｅ）の水溶液およびｆ）の水溶液とポリマー粉末との激しい混合が実施され、その後に１５０〜３００℃に加熱してポリマー粉末の熱二次架橋が実施されることを特徴とする上記の方法。
【請求項１６】
使用されるポリマー粉末が０．５〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜８重量％の水分含量を有することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
使用されるポリマー粉末が３０００μｍ未満、好ましくは２０〜２０００μｍ、さらに好ましくは１５０〜８５０μｍの粒子サイズを有することを特徴とする、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
成分ｅ）の水溶液およびｆ）の水溶液が使用前に２０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜６０℃に加熱されることを特徴とする、請求項１５〜１７に記載の方法。
【請求項１９】
１５０℃を超えて２５０℃まで、好ましくは１６０℃〜２１０℃の温度に加熱が実施されることを特徴とする、請求項１５〜１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１５に記載のポリマー生成物の、水または水性液体の吸収剤として、好ましくは体液を吸収するための構造へ、フォーム化されたおよびフォーム化されていないシート材料へ、パッケージ材料へ、植物栽培のための構造物へ、土壌改質剤として、または活性物質のための運搬体としての使用。
【請求項２１】
請求項１〜１５に記載のポリマー生成物の、吸収性挿入物（インサート）の層における専用吸収剤に対する主成分としての使用。
【公開番号】特開２０１２−９７２７６（Ｐ２０１２−９７２７６Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２３２（Ｐ２０１２−５２３２）
【出願日】平成２４年１月１３日（２０１２．１．１３）
【分割の表示】特願２０００−６０４０７９（Ｐ２０００−６０４０７９）の分割
【原出願日】平成１２年２月２６日（２０００．２．２６）
【出願人】（５０４３４１１３９）エボニック ストックハウゼン ゲーエムベーハー (35)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月１３日（２０１２．１．１３）
【分割の表示】特願２０００−６０４０７９（Ｐ２０００−６０４０７９）の分割
【原出願日】平成１２年２月２６日（２０００．２．２６）
【出願人】（５０４３４１１３９）エボニック ストックハウゼン ゲーエムベーハー (35)
【Ｆターム（参考）】
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