水性被覆材
【課題】優れた耐久性を有するとともに、硬化性、硬度、耐摩耗性等においても優れた性能を発揮することができる水性被覆材を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー群の重合体を樹脂成分とし、該モノマー群におけるカルボキシル基含有モノマーの比率が０．２〜２０重量％であり、ガラス転移温度が０〜８０℃である水分散性樹脂（Ａ）、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有化合物（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、及びアミノ基含有アルコキシシラン化合物（Ｄ）を必須成分とする。
【解決手段】（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー群の重合体を樹脂成分とし、該モノマー群におけるカルボキシル基含有モノマーの比率が０．２〜２０重量％であり、ガラス転移温度が０〜８０℃である水分散性樹脂（Ａ）、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有化合物（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、及びアミノ基含有アルコキシシラン化合物（Ｄ）を必須成分とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な水性被覆材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、建築・土木構造物に使用する被覆材においては、有機溶剤を媒体とする溶剤型から、水を溶媒とする水性への転換が図られつつある。これは、塗装作業者や居住者の健康被害を低減するためや、大気環境汚染を低減する目的等で行われているものであり、年々水性化が進んできている。
【０００３】
これに伴い、水性被覆材に対する性能向上の要望も高まっている。このような要望に応えるため、水性被覆材の結合材に、架橋性を有する官能基を導入して、耐候性、耐水性、耐温水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐溶剤性、耐薬品性等の耐久性を高める手法が採られている。例えば、特開平７−６２１８８号公報（特許文献１）には、ケトン基またはアルデヒド基が導入されたアクリル系共重合体水性樹脂エマルションと、水溶性ポリヒドラジド化合物からなる水分散系樹脂組成物が記載されている。また、特開平１１−１５２４３９号公報（特許文献２）には、ビニル重合性単量体、カルボキシル基含有ビニル単量体、不飽和基含有高分子量乳化剤からなる単量体混合物を乳化共重合させて得られる共重合体水分散液と、非ビニル重合性シランカップリング剤とからなる水性被覆組成物が記載されている。
【０００４】
このような架橋型の水性被覆材では、非架橋型の水分散性樹脂を結合材として用いる場合に比べ、耐久性を高めることができ、被膜の乾燥性においても比較的有利な効果を得ることができる。しかしながら、上述のような架橋型の水性被覆材では、見掛け上被膜が乾燥していても、被膜硬化性の見地からすれば未だ不十分な場合がある。例えば、被膜形成後、被膜が最終的な硬化に到るまでに相当の時間を要し、被膜表面に長期にわたり粘着性が残存してしまう場合がある。あるいは、被膜の硬化自体が不十分であるため、耐摩耗性等において満足な性能が得られ難い場合がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−６２１８８号公報
【特許文献２】特開平１１−１５２４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような問題点に鑑みなされたもので、その形成被膜において優れた耐久性を有するとともに、硬化性、硬度、耐摩耗性等においても優れた性能を発揮することができる水性被覆材を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような課題を解決するために本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の水分散性樹脂（Ａ）、エポキシ基含有化合物（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、及びアミノ基含有アルコキシシラン化合物（Ｄ）を必須成分とする水性被覆材に想到し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の水性被覆材に関するものである。
１．（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー群の重合体を樹脂成分とし、該モノマー群におけるカルボキシル基含有モノマーの比率が０．２〜２０重量％であり、ガラス転移温度が０〜８０℃である水分散性樹脂（Ａ）、
１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有化合物（Ｂ）、
塩基性化合物（Ｃ）、及び
アミノ基含有アルコキシシラン化合物（Ｄ）を含み、
各成分の混合比率が、前記水分散性樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対し、前記エポキシ基含有化合物（Ｂ）０．１〜５０重量部、前記塩基性化合物（Ｃ）０．０１〜１０重量部、前記アミノ基含有アルコキシシラン化合物（Ｄ）０．１〜５０重量部であることを特徴とする水性被覆材。
２．前記水分散性樹脂（Ａ）、前記エポキシ基含有化合物（Ｂ）、及び前記塩基性化合物（Ｃ）を含む主剤、並びに前記アミノ基含有アルコキシシラン化合物（Ｄ）を含む硬化剤からなる１．記載の水性被覆材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水性被覆材によれば、耐候性、耐水性、耐温水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐溶剤性、耐薬品性等の耐久性に加え、硬化性、硬度、耐摩耗性等においても優れた性能を有する被膜が形成可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１１】
本発明水性被覆材は、特定の水分散性樹脂（Ａ）、エポキシ基含有化合物（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、及びアミノ基含有アルコキシシラン化合物（Ｄ）を必須成分とするものである。このうち、水分散性樹脂（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー群の重合体を樹脂成分とするものである。
【００１２】
（Ａ）成分における（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本発明では、アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルを合わせて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと表記する。
モノマー群全体に占める（メタ）アクリル酸エステルの比率は、通常６０〜９９．８重量％、好ましくは７０〜９９．５重量％程度である。
【００１３】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜６である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことが望ましい。特に、アルキル基の炭素数が１〜２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種以上と、アルキル基の炭素数が３〜６である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種以上を組合せて用いることが望ましい。 また、（Ａ）成分においては、アルキル基の炭素数が７以上である（メタ）アクリル酸エステルのモノマー群に占める比率を２０重量％以下（好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下）とすることが望ましい。（Ａ）成分のモノマー群において、アルキル基の炭素数が７以上である（メタ）アクリル酸エステルを含まない態様も好適である。
このように（メタ）アクリル酸エステルを選択して使用することにより、硬化性、硬度、耐摩耗性、耐久性等において有利な効果を得ることができる。
【００１４】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのモノアルキルエステル、イタコン酸またはそのモノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキルエステル等が挙げられる。このうち、特にアクリル酸、メタクリル酸から選ばれる１種以上が好適である。カルボキシル基含有モノマーの比率は、（Ａ）成分を構成するモノマー群全体に対し、通常０．２〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。このようなカルボキシル基は、後述の（Ｂ）成分等との架橋反応により、硬化性、硬度、耐摩耗性、耐久性等を高める役割を担うものである。カルボキシル基含有モノマーの比率が低すぎる場合は、架橋反応による物性向上効果が得られ難くなる。カルボキシル基含有モノマーの比率が２０重量％よりも高すぎる場合は、耐久性において十分な物性が確保し難くなる。また、被覆材の粘度が高くなる傾向となり、塗装作業性、仕上り性等に支障をきたすおそれがある。
【００１５】
（Ａ）成分においては、上記以外のモノマー（以下「その他のモノマー」という）を使用することができる。その他のモノマーとしては、例えば、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド等のアミノ基含有モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー、（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー、アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等のカルボニル基含有モノマー、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有モノマー；スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノマー等が挙げられる。
【００１６】
モノマー群全体に占めるその他のモノマーの比率は、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％程度である。上記モノマーのうち、芳香族モノマーについては、耐久性、硬化性、耐摩耗性等向上の観点から、モノマー群全体に占める比率を１０重量％以下（好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下）とすることが望ましい。
【００１７】
（Ａ）成分のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）は０〜８０℃であり、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは２０〜５０℃である。Ｔｇが０℃よりも低い場合は、被膜の硬度が不十分となり、耐摩耗性等においても満足な物性が得られ難くなる。Ｔｇが８０℃よりも高い場合は、造膜性、耐割れ性等において安定した性能を確保することが困難となる。（Ａ）成分のＴｇをこのような範囲内にするには、上述のモノマー成分の種類及び比率を適宜設定すればよい。なお、ＴｇはＦＯＸの計算式より求められる値である。
【００１８】
（Ａ）成分の製造方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、分散重合、フィード乳化重合、フィード分散重合、シード乳化重合、シード分散重合等を採用することができる。（Ａ）成分は、水を主成分とする媒体中に樹脂粒子が分散したものであり、その平均粒子径は通常０．０５〜０．３μｍ程度である。
【００１９】
本発明におけるエポキシ基含有化合物（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」ともいう）は、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有化合物である。この（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分との架橋反応、後述の（Ｄ）成分との架橋反応等により、耐久性、硬化性、硬度、耐摩耗性等の物性向上に寄与するものである。
【００２０】
（Ｂ）成分としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。この他、エポキシ基含有モノマーの重合体（ホモポリマーまたはコポリマー）からなる水溶性樹脂やエマルションを挙げることもできる。
【００２１】
（Ｂ）成分の混合量は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。（Ｂ）成分が少なすぎる場合は、耐久性、硬化性、硬度、耐摩耗性等において十分な物性が得られ難くなる。（Ｂ）成分が多すぎる場合は、被膜表面に粘着性が現れやすく、硬度、耐摩耗性等に悪影響を与えるおそれがある。また、被覆材の安定性が損われ、仕上り性等に悪影響を与えるおそれがある。
【００２２】
本発明における塩基性化合物（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」という）は、水溶液で塩基性を示す物質であり、主に被覆材の安定性を確保する役割を担う成分である。本発明では、この（Ｃ）成分の作用により、被覆材を長期にわたり貯蔵した場合であっても、耐久性、硬化性、硬度、耐摩耗性等に優れた被膜を形成することができる。さらに、主剤・硬化剤混合時の可使時間を十分に確保することもできる。この（Ｃ）成分は、貯蔵中における前記（Ｂ）成分の失活等を抑制しているものと考えられる。
【００２３】
（Ｃ）成分としては、例えば、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、アルカリ金属塩、アルカリ金属シリコネート等が使用できる。このうち、アルキルアミンとしては、例えば、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン等が挙げられる。アルカノールアミンとしては、例えば、アミノエタノール、アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等が使用でき、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化鉄、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００２４】
本発明では、（Ｃ）成分として、少なくともアルカリ金属シリコネートを含むことが望ましい。このようなアルカリ金属シリコネートを用いることにより、硬化性、硬度、耐摩耗性等の性能をいっそう高めることができる。
アルカリ金属シリコネートは、Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）ｂ（ＯＭ）ｃで表される化合物である。［式中、ａは０以上の整数（好ましくは１）、ｂは０以上の整数（好ましくは２）、ｃは１以上の整数（好ましくは１）であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４を満たす。Ｒ１は同一または異なるものであってよく、炭化水素基を表す。Ｒ２は同一または異なるものであってよく、水素原子または炭化水素基を表す。Ｍは同一または異なるものであってよく、アルカリ金属を表す。］
【００２５】
Ｒ１としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。このうち、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ２としては、水素原子の他、Ｒ１と同様の基が挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
Ｍとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、特にＮａが好ましい。
【００２６】
（Ｃ）成分の混合量は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。（Ｃ）成分が少なすぎる場合は、被覆材の安定性を確保することが困難となり、長期貯蔵後に被膜を形成した際、所望の被膜性能が得られ難くなる。（Ｃ）成分が多すぎる場合は、耐候性、耐水性等における性能が不十分となるおそれがある。（Ｃ）成分が揮発性を有するものであれば、臭気が強くなるおそれもある。
【００２７】
本発明におけるアミノ基含有アルコキシシラン化合物（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」ともいう）は、耐久性、硬化性、硬度、耐摩耗性等の物性向上に寄与する成分である。このような（Ｄ）成分は、（Ｂ）成分との架橋反応、（Ｄ）成分自体の縮合反応、さらに場合によっては（Ａ）成分や（Ｃ）成分との作用等により、本発明の効果に大きく寄与しているものと考えられる。
【００２８】
アミノ基含有アルコキシシラン化合物としては、１分子中に１以上のアミノ基と１以上のアルコキシシリル基を有する化合物が使用できる。具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジイソプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルジイソプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、２−アミノエチルアミノメチルベンジロキシジメチルシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノロピルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
【００２９】
（Ｄ）成分は、（Ａ）の固形分１００重量部に対し、通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは３〜３０重量部の範囲で混合する。（Ｄ）成分が少なすぎる場合は、耐久性、硬化性、硬度、耐摩耗性等において十分な物性が得られ難くなる。（Ｄ）成分が多すぎる場合は、被覆材の安定性が低下し、仕上り性等に悪影響を与えるおそれがある。また、被膜が変色しやすくなり、耐候性等に悪影響を与えるおそれもある。
【００３０】
本発明では、上記成分に加え、酢酸ブチルを１００としたときの蒸発速度（以下単に「蒸発速度」という）が２〜５０（好ましくは３〜３０、より好ましくは５〜２０）、水への溶解度が２〜８０ｇ／１００ｇ（好ましくは３〜５０ｇ／１００ｇ、より好ましくは４〜３０ｇ／１００ｇ）である有機溶剤（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という）を混合することが望ましい。このような（Ｅ）成分を使用することで、硬化性、硬度、耐摩耗性等において優れた性能を発揮するとともに、造膜性、仕上り性等にも優れた水性被覆材を得ることができる。なお、ここに言う蒸発速度は、酢酸ブチルの蒸発速度を１００としたときの相対値であり、測定温度は２０℃である。水への溶解度は、水１００ｇに対し溶解可能な有機溶剤の質量であり、測定温度は２０℃である。
【００３１】
このような（Ｅ）成分としては、例えば、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（蒸発速度１６、溶解度５３）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（蒸発速度２１、溶解度２３）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（蒸発速度３４、溶解度１６）、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート（蒸発速度３４、溶解度７）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート（蒸発速度１０、溶解度７）、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（蒸発速度９、溶解度６）等が挙げられる。
【００３２】
（Ｅ）成分の混合量は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、通常０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。（Ｅ）成分の混合量がこのような範囲内であれば、硬化性、硬度、耐摩耗性、造膜性、仕上り性等の効果発現の点で好適である。
【００３３】
本発明では、上記成分に加え、水への溶解度が１ｇ／１００ｇ未満である有機溶剤（Ｆ）（以下「（Ｆ）成分」という）を用いることができる。但し、その混合比率は、重量比率において、（Ｆ）成分／（Ｅ）成分が１０以下（好ましくは０．１以上５以下、より好ましくは０．２以上２以下）となる範囲内にすることが望ましい。このような範囲内であれば、（Ｅ）成分による作用を活かしつつ、本発明の効果を高めることができる。
（Ｆ）成分としては、例えば、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート等が挙げられる。
【００３４】
本発明の水性被覆材には、上記成分以外に、着色顔料、体質顔料、骨材、可塑剤、凍結防止剤、防腐剤、防黴剤、抗菌剤、消泡剤、顔料分散剤、増粘剤、レベリング剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、繊維類、つや消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、吸着剤、触媒、架橋剤等を混合することができ、このような成分を適宜組み合わせて使用することにより、種々の形態の被覆材を設計することができる。本発明の被覆材は、前述の成分に加え、必要に応じこれら成分を常法により均一に混合することで製造できる。
【００３５】
本発明の水性被覆材は、水分散性樹脂（Ａ）、エポキシ基含有化合物（Ｂ）、及び塩基性化合物（Ｃ）を含む主剤と、アミノ基含有アルコキシシラン化合物（Ｄ）を含む硬化剤からなる２液型の形態とすることが望ましい。（Ｅ）成分、（Ｆ）成分等は、通常、主剤側に混合すればよい。このような２液型の形態では、各成分の官能基の特性を十分に活かすことができ、本発明の効果発現の点で望ましいものである。このような形態では、流通時には、主剤と硬化剤からなる２液型の形態としておき、これらを塗装時に混合して使用すればよい。
【００３６】
本発明の水性被覆材は、主に建築物、土木構築物等の仕上げ材として使用できるものであるが、硬化性、硬度、耐摩耗性等において優れた効果が得られることから、とりわけ床用の被覆材等として好適である。
塗装の対象となる基材としては、特に限定されず、例えばコンクリート、モルタル、アスファルト、金属、磁器タイル、サイディングボード、押出成形板、プラスチック等の各種基材が挙げられる。このような基材は、既存塗膜等を有するものであってもよい。具体的に既存塗膜としては、例えば、アクリル樹脂系塗膜、アクリルシリコン樹脂系塗膜、ウレタン樹脂系塗膜、エポキシ樹脂系塗膜等が挙げられる。
【００３７】
本発明の水性被覆材の塗装においては、基材に直接塗装することもできるし、何らかの表面処理（プライマー、サーフェーサー、フィラー等の下塗材による下地処理等）を施した上に塗装することも可能である。塗装方法としては、ハケ塗り、スプレー塗装、ローラー塗装等種々の方法により塗装することができる。塗付け量は、通常０．１〜１ｋｇ／ｍ２、好ましくは０．２〜０．５ｋｇ／ｍ２程度である。このような塗付け量の範囲内で、複数回に分けて塗分けることも可能である。
塗装及びその後の乾燥は、通常、常温（０〜４０℃）で行えばよい。本発明の水性被覆材は、比較的温度が低い状態（０〜２０℃）においても有利な効果を発揮することができる。
【００３８】
コンクリート、モルタル、アスファルト等の基材（既存塗膜を有さないもの）に塗装する場合は、プライマー等の下塗材を用いて下地処理を行うことが望ましい。この下地処理により、基材の表面状態を整える効果、基材表面を補強する効果等を得ることができ、最終的に得られる被膜の仕上り性、密着性、アルカリシール性等を高めることができる。
下塗材としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂等の各種樹脂を結合材として含むものが使用できる。このうち、アクリル樹脂を含む下塗材においては、Ｔｇが１０℃以上（好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上８０℃以下）のアクリル樹脂を用いることが望ましい。
【００３９】
上記下塗材におけるアクリル樹脂としては、特にカチオン性アクリル樹脂エマルションが好適である。このようなカチオン性アクリル樹脂エマルションは、アミノ基、アンモニウム基、ホスホニウム基等のカチオン性官能基を有するアクリル樹脂が水性媒体に分散したものである。具体的には、例えば、
（１）アミノ基、アンモニウム基、ホスホニウム基等のカチオン性官能基を有するカチオン性モノマーを、その他の重合性モノマーと共に、乳化重合等の方法によって水性媒体中で重合したもの；
（２）アミノ基、アンモニウム基、ホスホニウム基等のカチオン性官能基を有するカチオン性水溶性樹脂の存在下で、重合性モノマーを乳化重合等の方法によって水性媒体中で重合したもの；
（３）アミノ基、アンモニウム基、ホスホニウム基等のカチオン性官能基を有するカチオン性界面活性剤の存在下で、重合性モノマーを乳化重合等の方法によって水性媒体中で重合したもの；
（４）アミノ基、アンモニウム基、ホスホニウム基等のカチオン性官能基を有するカチオン性有機溶剤系樹脂を、有機酸、無機酸等で中和し水を加えて水性媒体中に分散させたもの；
（５）アミノ基、アンモニウム基、ホスホニウム基等のカチオン性官能基を有するカチオン性界面活性剤を用いて、有機溶剤系樹脂を水性媒体中に分散させたもの；
等が挙げられる。
【００４０】
下塗材の塗装においては、ハケ塗り、スプレー塗装、ローラー塗装等種々の方法を適宜採用することができる。塗付け量は、下塗材の形態にもよるが、通常０．０５〜０．５ｋｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜０．４ｋｇ／ｍ２程度である。このような塗付け量の範囲内で、複数回に分けて塗分けることも可能である。塗装及びその後の乾燥は、通常、常温で行えばよい。
【００４１】
既存塗膜を有する基材に塗装する場合も、上述の如き下塗材によって下地処理を行うことができるが、本発明水性被覆材は各種既存塗膜への密着性に優れるため、既存塗膜に対して直接塗装することもできる。
本発明水性被覆材を既存塗膜に直接塗装する場合は、塗装前に研磨処理等による目荒しを行うことが望ましい。このような目荒しにより、既存塗膜に付着した汚染物質等を除去することができ、さらに、既存塗膜表面に微細な凹凸が形成されることで、密着性をいっそう高めることができる。目荒しは、公知の研磨具、研削具等を用いて行えばよい。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。なお、各被覆材における水分散性樹脂としては、表１に示すモノマー組成により乳化重合して得られた固形分５０重量％の水分散性樹脂（樹脂１〜６）を使用した。その他の原料については、以下に示すものを使用した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１におけるモノマーは以下の通りである。（ ）内はホモポリマーのＴｇである。
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート（Ｔｇ１０５℃）
・ＳＴ：スチレン（Ｔｇ１００℃）
・ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート（Ｔｇ−５４℃）
・２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ−７０℃）
・ＡＡ：アクリル酸（Ｔｇ１０６℃）
【００４５】
・架橋剤１：エポキシ基含有化合物（ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル）
・架橋剤２：アミノ基含有アルコキシシラン化合物（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）
・架橋剤３：エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
・塩基性化合物１：アルカノールアミン（２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール）
・塩基性化合物２：アルカリ金属シリコネート（ナトリウムメチルシリコネート３０重量％溶液）
・有機溶剤１：プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（蒸発速度９、溶解度６）
・有機溶剤２：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（蒸発速度０．２、溶解度＜１）
・着色顔料：酸化チタン分散液（固形分７０重量％）
・増粘剤：ポリウレタン系増粘剤
・消泡剤：シリコーン系消泡剤
【００４６】
＜水性被覆材の製造＞
常法により各原料を均一に混合して主剤を製造し、主剤と硬化剤を組み合わせることにより、被覆材１〜１３を得た。各被覆材における主剤、硬化剤の配合と組み合わせは、表２、３に示す通りである。各被覆材において、主剤と硬化剤は塗装直前に混合した。なお、表２、３の配合において、各原料の配合は重量部にて示した。
【００４７】
＜試験方法＞
各水性被覆材につき、以下の硬化性、耐摩耗性、仕上り性、及び耐久性の試験を行った。
【００４８】
（１）硬化性
予め下塗材を塗付（塗付け量０．２ｋｇ／ｍ２）した繊維強化セメント板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を水平に置き、この板に対し被覆材を塗付け量０．３ｋｇ／ｍ２でローラー塗装し、気温２３℃、相対湿度５０％下（以下「標準状態」という）で６時間養生した。以上の方法で得られた試験片の上に円柱の金属体（質量１５０ｇ）を載せ、１０秒後、当該金属体を静かに持ち上げた。このとき、試験片から金属体が容易に離れたものを「◎」、金属体と共に試験片が持ち上がったものを「×」とし、４段階（優◎＞○＞△＞×劣）にて評価を行った。
【００４９】
（２）耐摩耗性
予め下塗材を塗付（塗付け量０．２ｋｇ／ｍ２）した繊維強化セメント板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を水平に置き、この板に対し被覆材を塗付け量０．３ｋｇ／ｍ２でローラー塗装し、標準状態で７日間養生した。以上の方法で得られた試験片につき、ＪＩＳ Ｋ ５９７０ ７．８に従い、耐摩耗性試験を行った。この試験において、摩耗輪はＣＳ−１７を使用し、回転数１００回転、回転速度１．００Ｓ−１、荷重４．９０Ｎ／輪に設定した。評価基準は、以下の通りである。
◎：摩耗減量１０ｍｇ未満
○：摩耗減量１０ｍｇ以上１５ｍｇ未満
△：摩耗減量１５ｍｇ以上２０ｍｇ未満
×：摩耗減量２０ｍｇ以上
【００５０】
また、各被覆材を容器に密封し５０℃環境下で１４日間貯蔵した後、室温に放冷したものについて、同様の方法で耐摩耗性試験を行った。
【００５１】
（３）仕上り性
予め下塗材を塗付（塗付け量０．２ｋｇ／ｍ２）した繊維強化セメント板（９００ｍｍ×９００ｍｍ）を水平に置き、この板に対し被覆材を塗付け量０．３ｋｇ／ｍ２でローラー塗装し、標準状態で７日間養生した。以上の方法で得られた試験片の仕上り外観を観察し、被膜表面の平滑性・光沢が高いものを「◎」、被膜表面の平滑性・光沢が低いものを「×」とする４段階（優◎＞○＞△＞×劣）にて評価を行った。
【００５２】
（４）耐久性
予め下塗材を塗付（塗付け量０．２ｋｇ／ｍ２）した繊維強化セメント板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ）に対し、被覆材を塗付け量０．３ｋｇ／ｍ２でローラー塗装し、水平に保持して標準状態で７日間養生した。以上の方法で得られた試験片につき、促進耐候性試験機（「メタルウェザーメーター」、ダイプラ・ウィンテス株式会社製）で２００時間曝露を行い、曝露後の塗膜外観を目視にて確認した。評価基準は、塗膜に異常（変色、割れ、剥れ、膨れ等）が認められなかったものを「◎」、異常が認められたものを「×」とし、４段階（優◎＞○＞△＞×劣）にて評価を行った。
【００５３】
＜試験結果＞
試験結果を表２、３に示す。被覆材１〜７では、いずれの試験においても良好な結果を得ることができた。
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な水性被覆材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、建築・土木構造物に使用する被覆材においては、有機溶剤を媒体とする溶剤型から、水を溶媒とする水性への転換が図られつつある。これは、塗装作業者や居住者の健康被害を低減するためや、大気環境汚染を低減する目的等で行われているものであり、年々水性化が進んできている。
【０００３】
これに伴い、水性被覆材に対する性能向上の要望も高まっている。このような要望に応えるため、水性被覆材の結合材に、架橋性を有する官能基を導入して、耐候性、耐水性、耐温水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐溶剤性、耐薬品性等の耐久性を高める手法が採られている。例えば、特開平７−６２１８８号公報（特許文献１）には、ケトン基またはアルデヒド基が導入されたアクリル系共重合体水性樹脂エマルションと、水溶性ポリヒドラジド化合物からなる水分散系樹脂組成物が記載されている。また、特開平１１−１５２４３９号公報（特許文献２）には、ビニル重合性単量体、カルボキシル基含有ビニル単量体、不飽和基含有高分子量乳化剤からなる単量体混合物を乳化共重合させて得られる共重合体水分散液と、非ビニル重合性シランカップリング剤とからなる水性被覆組成物が記載されている。
【０００４】
このような架橋型の水性被覆材では、非架橋型の水分散性樹脂を結合材として用いる場合に比べ、耐久性を高めることができ、被膜の乾燥性においても比較的有利な効果を得ることができる。しかしながら、上述のような架橋型の水性被覆材では、見掛け上被膜が乾燥していても、被膜硬化性の見地からすれば未だ不十分な場合がある。例えば、被膜形成後、被膜が最終的な硬化に到るまでに相当の時間を要し、被膜表面に長期にわたり粘着性が残存してしまう場合がある。あるいは、被膜の硬化自体が不十分であるため、耐摩耗性等において満足な性能が得られ難い場合がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−６２１８８号公報
【特許文献２】特開平１１−１５２４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような問題点に鑑みなされたもので、その形成被膜において優れた耐久性を有するとともに、硬化性、硬度、耐摩耗性等においても優れた性能を発揮することができる水性被覆材を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような課題を解決するために本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の水分散性樹脂（Ａ）、エポキシ基含有化合物（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、及びアミノ基含有アルコキシシラン化合物（Ｄ）を必須成分とする水性被覆材に想到し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の水性被覆材に関するものである。
１．（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー群の重合体を樹脂成分とし、該モノマー群におけるカルボキシル基含有モノマーの比率が０．２〜２０重量％であり、ガラス転移温度が０〜８０℃である水分散性樹脂（Ａ）、
１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有化合物（Ｂ）、
塩基性化合物（Ｃ）、及び
アミノ基含有アルコキシシラン化合物（Ｄ）を含み、
各成分の混合比率が、前記水分散性樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対し、前記エポキシ基含有化合物（Ｂ）０．１〜５０重量部、前記塩基性化合物（Ｃ）０．０１〜１０重量部、前記アミノ基含有アルコキシシラン化合物（Ｄ）０．１〜５０重量部であることを特徴とする水性被覆材。
２．前記水分散性樹脂（Ａ）、前記エポキシ基含有化合物（Ｂ）、及び前記塩基性化合物（Ｃ）を含む主剤、並びに前記アミノ基含有アルコキシシラン化合物（Ｄ）を含む硬化剤からなる１．記載の水性被覆材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水性被覆材によれば、耐候性、耐水性、耐温水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐溶剤性、耐薬品性等の耐久性に加え、硬化性、硬度、耐摩耗性等においても優れた性能を有する被膜が形成可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１１】
本発明水性被覆材は、特定の水分散性樹脂（Ａ）、エポキシ基含有化合物（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、及びアミノ基含有アルコキシシラン化合物（Ｄ）を必須成分とするものである。このうち、水分散性樹脂（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー群の重合体を樹脂成分とするものである。
【００１２】
（Ａ）成分における（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本発明では、アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルを合わせて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと表記する。
モノマー群全体に占める（メタ）アクリル酸エステルの比率は、通常６０〜９９．８重量％、好ましくは７０〜９９．５重量％程度である。
【００１３】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜６である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことが望ましい。特に、アルキル基の炭素数が１〜２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種以上と、アルキル基の炭素数が３〜６である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種以上を組合せて用いることが望ましい。 また、（Ａ）成分においては、アルキル基の炭素数が７以上である（メタ）アクリル酸エステルのモノマー群に占める比率を２０重量％以下（好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下）とすることが望ましい。（Ａ）成分のモノマー群において、アルキル基の炭素数が７以上である（メタ）アクリル酸エステルを含まない態様も好適である。
このように（メタ）アクリル酸エステルを選択して使用することにより、硬化性、硬度、耐摩耗性、耐久性等において有利な効果を得ることができる。
【００１４】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのモノアルキルエステル、イタコン酸またはそのモノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキルエステル等が挙げられる。このうち、特にアクリル酸、メタクリル酸から選ばれる１種以上が好適である。カルボキシル基含有モノマーの比率は、（Ａ）成分を構成するモノマー群全体に対し、通常０．２〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。このようなカルボキシル基は、後述の（Ｂ）成分等との架橋反応により、硬化性、硬度、耐摩耗性、耐久性等を高める役割を担うものである。カルボキシル基含有モノマーの比率が低すぎる場合は、架橋反応による物性向上効果が得られ難くなる。カルボキシル基含有モノマーの比率が２０重量％よりも高すぎる場合は、耐久性において十分な物性が確保し難くなる。また、被覆材の粘度が高くなる傾向となり、塗装作業性、仕上り性等に支障をきたすおそれがある。
【００１５】
（Ａ）成分においては、上記以外のモノマー（以下「その他のモノマー」という）を使用することができる。その他のモノマーとしては、例えば、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド等のアミノ基含有モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー、（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー、アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等のカルボニル基含有モノマー、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有モノマー；スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノマー等が挙げられる。
【００１６】
モノマー群全体に占めるその他のモノマーの比率は、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％程度である。上記モノマーのうち、芳香族モノマーについては、耐久性、硬化性、耐摩耗性等向上の観点から、モノマー群全体に占める比率を１０重量％以下（好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下）とすることが望ましい。
【００１７】
（Ａ）成分のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）は０〜８０℃であり、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは２０〜５０℃である。Ｔｇが０℃よりも低い場合は、被膜の硬度が不十分となり、耐摩耗性等においても満足な物性が得られ難くなる。Ｔｇが８０℃よりも高い場合は、造膜性、耐割れ性等において安定した性能を確保することが困難となる。（Ａ）成分のＴｇをこのような範囲内にするには、上述のモノマー成分の種類及び比率を適宜設定すればよい。なお、ＴｇはＦＯＸの計算式より求められる値である。
【００１８】
（Ａ）成分の製造方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、分散重合、フィード乳化重合、フィード分散重合、シード乳化重合、シード分散重合等を採用することができる。（Ａ）成分は、水を主成分とする媒体中に樹脂粒子が分散したものであり、その平均粒子径は通常０．０５〜０．３μｍ程度である。
【００１９】
本発明におけるエポキシ基含有化合物（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」ともいう）は、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有化合物である。この（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分との架橋反応、後述の（Ｄ）成分との架橋反応等により、耐久性、硬化性、硬度、耐摩耗性等の物性向上に寄与するものである。
【００２０】
（Ｂ）成分としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。この他、エポキシ基含有モノマーの重合体（ホモポリマーまたはコポリマー）からなる水溶性樹脂やエマルションを挙げることもできる。
【００２１】
（Ｂ）成分の混合量は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。（Ｂ）成分が少なすぎる場合は、耐久性、硬化性、硬度、耐摩耗性等において十分な物性が得られ難くなる。（Ｂ）成分が多すぎる場合は、被膜表面に粘着性が現れやすく、硬度、耐摩耗性等に悪影響を与えるおそれがある。また、被覆材の安定性が損われ、仕上り性等に悪影響を与えるおそれがある。
【００２２】
本発明における塩基性化合物（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」という）は、水溶液で塩基性を示す物質であり、主に被覆材の安定性を確保する役割を担う成分である。本発明では、この（Ｃ）成分の作用により、被覆材を長期にわたり貯蔵した場合であっても、耐久性、硬化性、硬度、耐摩耗性等に優れた被膜を形成することができる。さらに、主剤・硬化剤混合時の可使時間を十分に確保することもできる。この（Ｃ）成分は、貯蔵中における前記（Ｂ）成分の失活等を抑制しているものと考えられる。
【００２３】
（Ｃ）成分としては、例えば、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、アルカリ金属塩、アルカリ金属シリコネート等が使用できる。このうち、アルキルアミンとしては、例えば、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン等が挙げられる。アルカノールアミンとしては、例えば、アミノエタノール、アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等が使用でき、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化鉄、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００２４】
本発明では、（Ｃ）成分として、少なくともアルカリ金属シリコネートを含むことが望ましい。このようなアルカリ金属シリコネートを用いることにより、硬化性、硬度、耐摩耗性等の性能をいっそう高めることができる。
アルカリ金属シリコネートは、Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）ｂ（ＯＭ）ｃで表される化合物である。［式中、ａは０以上の整数（好ましくは１）、ｂは０以上の整数（好ましくは２）、ｃは１以上の整数（好ましくは１）であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４を満たす。Ｒ１は同一または異なるものであってよく、炭化水素基を表す。Ｒ２は同一または異なるものであってよく、水素原子または炭化水素基を表す。Ｍは同一または異なるものであってよく、アルカリ金属を表す。］
【００２５】
Ｒ１としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。このうち、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ２としては、水素原子の他、Ｒ１と同様の基が挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
Ｍとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、特にＮａが好ましい。
【００２６】
（Ｃ）成分の混合量は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。（Ｃ）成分が少なすぎる場合は、被覆材の安定性を確保することが困難となり、長期貯蔵後に被膜を形成した際、所望の被膜性能が得られ難くなる。（Ｃ）成分が多すぎる場合は、耐候性、耐水性等における性能が不十分となるおそれがある。（Ｃ）成分が揮発性を有するものであれば、臭気が強くなるおそれもある。
【００２７】
本発明におけるアミノ基含有アルコキシシラン化合物（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」ともいう）は、耐久性、硬化性、硬度、耐摩耗性等の物性向上に寄与する成分である。このような（Ｄ）成分は、（Ｂ）成分との架橋反応、（Ｄ）成分自体の縮合反応、さらに場合によっては（Ａ）成分や（Ｃ）成分との作用等により、本発明の効果に大きく寄与しているものと考えられる。
【００２８】
アミノ基含有アルコキシシラン化合物としては、１分子中に１以上のアミノ基と１以上のアルコキシシリル基を有する化合物が使用できる。具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジイソプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルジイソプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、２−アミノエチルアミノメチルベンジロキシジメチルシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノロピルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
【００２９】
（Ｄ）成分は、（Ａ）の固形分１００重量部に対し、通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは３〜３０重量部の範囲で混合する。（Ｄ）成分が少なすぎる場合は、耐久性、硬化性、硬度、耐摩耗性等において十分な物性が得られ難くなる。（Ｄ）成分が多すぎる場合は、被覆材の安定性が低下し、仕上り性等に悪影響を与えるおそれがある。また、被膜が変色しやすくなり、耐候性等に悪影響を与えるおそれもある。
【００３０】
本発明では、上記成分に加え、酢酸ブチルを１００としたときの蒸発速度（以下単に「蒸発速度」という）が２〜５０（好ましくは３〜３０、より好ましくは５〜２０）、水への溶解度が２〜８０ｇ／１００ｇ（好ましくは３〜５０ｇ／１００ｇ、より好ましくは４〜３０ｇ／１００ｇ）である有機溶剤（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という）を混合することが望ましい。このような（Ｅ）成分を使用することで、硬化性、硬度、耐摩耗性等において優れた性能を発揮するとともに、造膜性、仕上り性等にも優れた水性被覆材を得ることができる。なお、ここに言う蒸発速度は、酢酸ブチルの蒸発速度を１００としたときの相対値であり、測定温度は２０℃である。水への溶解度は、水１００ｇに対し溶解可能な有機溶剤の質量であり、測定温度は２０℃である。
【００３１】
このような（Ｅ）成分としては、例えば、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（蒸発速度１６、溶解度５３）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（蒸発速度２１、溶解度２３）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（蒸発速度３４、溶解度１６）、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート（蒸発速度３４、溶解度７）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート（蒸発速度１０、溶解度７）、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（蒸発速度９、溶解度６）等が挙げられる。
【００３２】
（Ｅ）成分の混合量は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、通常０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。（Ｅ）成分の混合量がこのような範囲内であれば、硬化性、硬度、耐摩耗性、造膜性、仕上り性等の効果発現の点で好適である。
【００３３】
本発明では、上記成分に加え、水への溶解度が１ｇ／１００ｇ未満である有機溶剤（Ｆ）（以下「（Ｆ）成分」という）を用いることができる。但し、その混合比率は、重量比率において、（Ｆ）成分／（Ｅ）成分が１０以下（好ましくは０．１以上５以下、より好ましくは０．２以上２以下）となる範囲内にすることが望ましい。このような範囲内であれば、（Ｅ）成分による作用を活かしつつ、本発明の効果を高めることができる。
（Ｆ）成分としては、例えば、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート等が挙げられる。
【００３４】
本発明の水性被覆材には、上記成分以外に、着色顔料、体質顔料、骨材、可塑剤、凍結防止剤、防腐剤、防黴剤、抗菌剤、消泡剤、顔料分散剤、増粘剤、レベリング剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、繊維類、つや消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、吸着剤、触媒、架橋剤等を混合することができ、このような成分を適宜組み合わせて使用することにより、種々の形態の被覆材を設計することができる。本発明の被覆材は、前述の成分に加え、必要に応じこれら成分を常法により均一に混合することで製造できる。
【００３５】
本発明の水性被覆材は、水分散性樹脂（Ａ）、エポキシ基含有化合物（Ｂ）、及び塩基性化合物（Ｃ）を含む主剤と、アミノ基含有アルコキシシラン化合物（Ｄ）を含む硬化剤からなる２液型の形態とすることが望ましい。（Ｅ）成分、（Ｆ）成分等は、通常、主剤側に混合すればよい。このような２液型の形態では、各成分の官能基の特性を十分に活かすことができ、本発明の効果発現の点で望ましいものである。このような形態では、流通時には、主剤と硬化剤からなる２液型の形態としておき、これらを塗装時に混合して使用すればよい。
【００３６】
本発明の水性被覆材は、主に建築物、土木構築物等の仕上げ材として使用できるものであるが、硬化性、硬度、耐摩耗性等において優れた効果が得られることから、とりわけ床用の被覆材等として好適である。
塗装の対象となる基材としては、特に限定されず、例えばコンクリート、モルタル、アスファルト、金属、磁器タイル、サイディングボード、押出成形板、プラスチック等の各種基材が挙げられる。このような基材は、既存塗膜等を有するものであってもよい。具体的に既存塗膜としては、例えば、アクリル樹脂系塗膜、アクリルシリコン樹脂系塗膜、ウレタン樹脂系塗膜、エポキシ樹脂系塗膜等が挙げられる。
【００３７】
本発明の水性被覆材の塗装においては、基材に直接塗装することもできるし、何らかの表面処理（プライマー、サーフェーサー、フィラー等の下塗材による下地処理等）を施した上に塗装することも可能である。塗装方法としては、ハケ塗り、スプレー塗装、ローラー塗装等種々の方法により塗装することができる。塗付け量は、通常０．１〜１ｋｇ／ｍ２、好ましくは０．２〜０．５ｋｇ／ｍ２程度である。このような塗付け量の範囲内で、複数回に分けて塗分けることも可能である。
塗装及びその後の乾燥は、通常、常温（０〜４０℃）で行えばよい。本発明の水性被覆材は、比較的温度が低い状態（０〜２０℃）においても有利な効果を発揮することができる。
【００３８】
コンクリート、モルタル、アスファルト等の基材（既存塗膜を有さないもの）に塗装する場合は、プライマー等の下塗材を用いて下地処理を行うことが望ましい。この下地処理により、基材の表面状態を整える効果、基材表面を補強する効果等を得ることができ、最終的に得られる被膜の仕上り性、密着性、アルカリシール性等を高めることができる。
下塗材としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂等の各種樹脂を結合材として含むものが使用できる。このうち、アクリル樹脂を含む下塗材においては、Ｔｇが１０℃以上（好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上８０℃以下）のアクリル樹脂を用いることが望ましい。
【００３９】
上記下塗材におけるアクリル樹脂としては、特にカチオン性アクリル樹脂エマルションが好適である。このようなカチオン性アクリル樹脂エマルションは、アミノ基、アンモニウム基、ホスホニウム基等のカチオン性官能基を有するアクリル樹脂が水性媒体に分散したものである。具体的には、例えば、
（１）アミノ基、アンモニウム基、ホスホニウム基等のカチオン性官能基を有するカチオン性モノマーを、その他の重合性モノマーと共に、乳化重合等の方法によって水性媒体中で重合したもの；
（２）アミノ基、アンモニウム基、ホスホニウム基等のカチオン性官能基を有するカチオン性水溶性樹脂の存在下で、重合性モノマーを乳化重合等の方法によって水性媒体中で重合したもの；
（３）アミノ基、アンモニウム基、ホスホニウム基等のカチオン性官能基を有するカチオン性界面活性剤の存在下で、重合性モノマーを乳化重合等の方法によって水性媒体中で重合したもの；
（４）アミノ基、アンモニウム基、ホスホニウム基等のカチオン性官能基を有するカチオン性有機溶剤系樹脂を、有機酸、無機酸等で中和し水を加えて水性媒体中に分散させたもの；
（５）アミノ基、アンモニウム基、ホスホニウム基等のカチオン性官能基を有するカチオン性界面活性剤を用いて、有機溶剤系樹脂を水性媒体中に分散させたもの；
等が挙げられる。
【００４０】
下塗材の塗装においては、ハケ塗り、スプレー塗装、ローラー塗装等種々の方法を適宜採用することができる。塗付け量は、下塗材の形態にもよるが、通常０．０５〜０．５ｋｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜０．４ｋｇ／ｍ２程度である。このような塗付け量の範囲内で、複数回に分けて塗分けることも可能である。塗装及びその後の乾燥は、通常、常温で行えばよい。
【００４１】
既存塗膜を有する基材に塗装する場合も、上述の如き下塗材によって下地処理を行うことができるが、本発明水性被覆材は各種既存塗膜への密着性に優れるため、既存塗膜に対して直接塗装することもできる。
本発明水性被覆材を既存塗膜に直接塗装する場合は、塗装前に研磨処理等による目荒しを行うことが望ましい。このような目荒しにより、既存塗膜に付着した汚染物質等を除去することができ、さらに、既存塗膜表面に微細な凹凸が形成されることで、密着性をいっそう高めることができる。目荒しは、公知の研磨具、研削具等を用いて行えばよい。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。なお、各被覆材における水分散性樹脂としては、表１に示すモノマー組成により乳化重合して得られた固形分５０重量％の水分散性樹脂（樹脂１〜６）を使用した。その他の原料については、以下に示すものを使用した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１におけるモノマーは以下の通りである。（ ）内はホモポリマーのＴｇである。
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート（Ｔｇ１０５℃）
・ＳＴ：スチレン（Ｔｇ１００℃）
・ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート（Ｔｇ−５４℃）
・２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ−７０℃）
・ＡＡ：アクリル酸（Ｔｇ１０６℃）
【００４５】
・架橋剤１：エポキシ基含有化合物（ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル）
・架橋剤２：アミノ基含有アルコキシシラン化合物（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）
・架橋剤３：エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
・塩基性化合物１：アルカノールアミン（２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール）
・塩基性化合物２：アルカリ金属シリコネート（ナトリウムメチルシリコネート３０重量％溶液）
・有機溶剤１：プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（蒸発速度９、溶解度６）
・有機溶剤２：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（蒸発速度０．２、溶解度＜１）
・着色顔料：酸化チタン分散液（固形分７０重量％）
・増粘剤：ポリウレタン系増粘剤
・消泡剤：シリコーン系消泡剤
【００４６】
＜水性被覆材の製造＞
常法により各原料を均一に混合して主剤を製造し、主剤と硬化剤を組み合わせることにより、被覆材１〜１３を得た。各被覆材における主剤、硬化剤の配合と組み合わせは、表２、３に示す通りである。各被覆材において、主剤と硬化剤は塗装直前に混合した。なお、表２、３の配合において、各原料の配合は重量部にて示した。
【００４７】
＜試験方法＞
各水性被覆材につき、以下の硬化性、耐摩耗性、仕上り性、及び耐久性の試験を行った。
【００４８】
（１）硬化性
予め下塗材を塗付（塗付け量０．２ｋｇ／ｍ２）した繊維強化セメント板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を水平に置き、この板に対し被覆材を塗付け量０．３ｋｇ／ｍ２でローラー塗装し、気温２３℃、相対湿度５０％下（以下「標準状態」という）で６時間養生した。以上の方法で得られた試験片の上に円柱の金属体（質量１５０ｇ）を載せ、１０秒後、当該金属体を静かに持ち上げた。このとき、試験片から金属体が容易に離れたものを「◎」、金属体と共に試験片が持ち上がったものを「×」とし、４段階（優◎＞○＞△＞×劣）にて評価を行った。
【００４９】
（２）耐摩耗性
予め下塗材を塗付（塗付け量０．２ｋｇ／ｍ２）した繊維強化セメント板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を水平に置き、この板に対し被覆材を塗付け量０．３ｋｇ／ｍ２でローラー塗装し、標準状態で７日間養生した。以上の方法で得られた試験片につき、ＪＩＳ Ｋ ５９７０ ７．８に従い、耐摩耗性試験を行った。この試験において、摩耗輪はＣＳ−１７を使用し、回転数１００回転、回転速度１．００Ｓ−１、荷重４．９０Ｎ／輪に設定した。評価基準は、以下の通りである。
◎：摩耗減量１０ｍｇ未満
○：摩耗減量１０ｍｇ以上１５ｍｇ未満
△：摩耗減量１５ｍｇ以上２０ｍｇ未満
×：摩耗減量２０ｍｇ以上
【００５０】
また、各被覆材を容器に密封し５０℃環境下で１４日間貯蔵した後、室温に放冷したものについて、同様の方法で耐摩耗性試験を行った。
【００５１】
（３）仕上り性
予め下塗材を塗付（塗付け量０．２ｋｇ／ｍ２）した繊維強化セメント板（９００ｍｍ×９００ｍｍ）を水平に置き、この板に対し被覆材を塗付け量０．３ｋｇ／ｍ２でローラー塗装し、標準状態で７日間養生した。以上の方法で得られた試験片の仕上り外観を観察し、被膜表面の平滑性・光沢が高いものを「◎」、被膜表面の平滑性・光沢が低いものを「×」とする４段階（優◎＞○＞△＞×劣）にて評価を行った。
【００５２】
（４）耐久性
予め下塗材を塗付（塗付け量０．２ｋｇ／ｍ２）した繊維強化セメント板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ）に対し、被覆材を塗付け量０．３ｋｇ／ｍ２でローラー塗装し、水平に保持して標準状態で７日間養生した。以上の方法で得られた試験片につき、促進耐候性試験機（「メタルウェザーメーター」、ダイプラ・ウィンテス株式会社製）で２００時間曝露を行い、曝露後の塗膜外観を目視にて確認した。評価基準は、塗膜に異常（変色、割れ、剥れ、膨れ等）が認められなかったものを「◎」、異常が認められたものを「×」とし、４段階（優◎＞○＞△＞×劣）にて評価を行った。
【００５３】
＜試験結果＞
試験結果を表２、３に示す。被覆材１〜７では、いずれの試験においても良好な結果を得ることができた。
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー群の重合体を樹脂成分とし、該モノマー群におけるカルボキシル基含有モノマーの比率が０．２〜２０重量％であり、ガラス転移温度が０〜８０℃である水分散性樹脂（Ａ）、
１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有化合物（Ｂ）、
塩基性化合物（Ｃ）、及び
アミノ基含有アルコキシシラン化合物（Ｄ）を含み、
各成分の混合比率が、前記水分散性樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対し、前記エポキシ基含有化合物（Ｂ）０．１〜５０重量部、前記塩基性化合物（Ｃ）０．０１〜１０重量部、前記アミノ基含有アルコキシシラン化合物（Ｄ）０．１〜５０重量部であることを特徴とする水性被覆材。
【請求項２】
前記水分散性樹脂（Ａ）、前記エポキシ基含有化合物（Ｂ）、及び前記塩基性化合物（Ｃ）を含む主剤、並びに前記アミノ基含有アルコキシシラン化合物（Ｄ）を含む硬化剤からなる請求項１記載の水性被覆材。
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー群の重合体を樹脂成分とし、該モノマー群におけるカルボキシル基含有モノマーの比率が０．２〜２０重量％であり、ガラス転移温度が０〜８０℃である水分散性樹脂（Ａ）、
１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有化合物（Ｂ）、
塩基性化合物（Ｃ）、及び
アミノ基含有アルコキシシラン化合物（Ｄ）を含み、
各成分の混合比率が、前記水分散性樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対し、前記エポキシ基含有化合物（Ｂ）０．１〜５０重量部、前記塩基性化合物（Ｃ）０．０１〜１０重量部、前記アミノ基含有アルコキシシラン化合物（Ｄ）０．１〜５０重量部であることを特徴とする水性被覆材。
【請求項２】
前記水分散性樹脂（Ａ）、前記エポキシ基含有化合物（Ｂ）、及び前記塩基性化合物（Ｃ）を含む主剤、並びに前記アミノ基含有アルコキシシラン化合物（Ｄ）を含む硬化剤からなる請求項１記載の水性被覆材。
【公開番号】特開２０１０−６５０９８（Ｐ２０１０−６５０９８Ａ）
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３１０２０（Ｐ２００８−２３１０２０）
【出願日】平成２０年９月９日（２００８．９．９）
【出願人】（０００１８０２８７）エスケー化研株式会社 (227)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月９日（２００８．９．９）
【出願人】（０００１８０２８７）エスケー化研株式会社 (227)
【Ｆターム（参考）】
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