水浄化用機磁性粒子およびそれを用いた水処理方法
【課題】水処理において、汚染物質を効率よく吸着し、磁気で高速分離でき、作業性の良い水処理用組成物の提供。
【解決手段】水浄化用磁性粒子を含む、水中に含まれる油分などを除去する水処理に用いられる組成物。この水浄化用磁性粒子は磁性粉を特定の有機金属化合物で表面処理した水浄化用磁性粒子組成物である。その有機金属化合物は、金属原子にアルコキシ基と両親媒性の有機基とが結合したものである。
【解決手段】水浄化用磁性粒子を含む、水中に含まれる油分などを除去する水処理に用いられる組成物。この水浄化用磁性粒子は磁性粉を特定の有機金属化合物で表面処理した水浄化用磁性粒子組成物である。その有機金属化合物は、金属原子にアルコキシ基と両親媒性の有機基とが結合したものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工場排水や家庭排水などに含まれる汚染物質、あるいは河川や海洋などに流出した油分などを選択的に吸着することができる水浄化用機能性粒子と、それを用いて排水などから汚染物質を除去する水処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
工場、飲食店、一般住宅などから排出される排水には汚染物質、特に鉱物油や植物油から成る油分が含まれることが多く、河川や海洋への流出によって環境保護の観点から大きな問題となっていた。一般的には、河川や海洋などに大量に流出した油分の除去は、オイルフェンスを用いて油分の拡散を防止し、オイルフェンス内の油分を回収することにより行われる。さらには、油ゲル化剤などにより油分を吸着、固形化し、回収する方法などもおこなわれている。しかし河川の流速が早い場合や海洋が荒れている場合は油分の吸着固定化が難しい。このような場合には、固定できなかった油分が海岸などに漂着し、海鳥や海産資源へ大きな影響を与える。特に、周辺に生息する生物への影響は非常に大きく、生態系の影響は計り知れないものがあった。
【０００３】
一方、微量な油分が水中に拡散された排水から油分を除去する排水処理設備では、フィルターにより濾過することにより油分除去を行うことが一般的である。しかし、このような方法では、排水に含まれる油分によりフィルターの目詰まりが頻繁に発生し、フィルター交換などの排水処理装置のメンテナンスにかかる時間と費用が多いという問題があった。また、排水中に油分が多量に混入した場合には、油分が分離して排水の上層に存在することがある。このような場合にはそのまま濾過するとフィルターが直ちに目詰まりを起こすため、親油性ポリマーなどから成る有機系水浄化用剤や、シリカ、パーライト等の無機吸着剤を散布し、その後に濾過するなどの煩雑な処理が必要であった。また、有機吸着剤は散布した後に回収が難しいことが、あり、そのことにより無機吸着剤は、十分な吸着能が得られず、吸着した油分を処理することが問題となっていた。
【０００４】
このような吸着剤に起因する問題点を解決するために、種々の試みがなされている。水中の油を吸着させる方法としては、親水性ブロックと親油性ブロックとを有する吸着ポリマーを用いて油を吸着させ、その後その吸着ポリマーを水から除去する方法が挙げられる。このようなポリマーは例えば特許文献１などに開示されている。しかし、この方法では吸着ポリマーと水の分離に労力がかかるだけでなく、油が吸着したポリマーが軟化して作業性が悪いという問題もある。
【０００５】
一方で、磁性化された吸着性粒子を用いて、油類を吸着した後の吸着性粒子を磁気を用いて分離する方法も知られている。例えば特許文献２には、磁性体表面をステアリン酸で修飾し、その磁性体に水中の油を吸着させ、回収する方法が開示されている。しかし、この方法では磁性体の表面修飾に低分子化合物であるステアリン酸やシランカップリング剤を使用するため、それらの低分子化合物が逆に水を汚染してしまう可能性が高いという問題がある。
【特許文献１】特開平０７−１０２２３８号公報
【特許文献２】特開２０００−１７６３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記の問題点に鑑みて、工場排水や家庭排水に含まれる油分、または河川や海洋などに流出した油分などの汚染物質を効率よく吸着し、水を汚染することがなく、かつ優れた作業性で水処理することを可能にする水処理用組成物、ならびにそれを用いた水処理方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施態様による水浄化用磁性粒子は、磁性粉の表面を、金属原子にアルコキシ基と両親媒性の有機基とが結合した有機金属化合物で処理することにより形成されたことを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明によるもうひとつの実施態様による水浄化用磁性粒子は、磁性粉の表面に、金属原子を介して両親媒性基が結合していることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の一実施態様による水浄化用磁性粒子の製造方法は、磁性粉に金属原子にアルコキシ基と両親媒性有機基とが結合した有機金属化合物を混合し、撹拌することにより磁性粉の表面処理をすることを含むことを特徴とするものである。
【００１０】
また本発明の一実施態様による水処理用組成物は、前記の水浄化用磁性粒子を含むことを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の一実施態様による水処理方法は、
前記の水浄化用磁性粒子を、不純物を含む水の中に分散させることにより、前記水浄化用磁性粒子の表面に前記不純物を吸着させる工程と、
不純物が吸着した水浄化用磁性粒子を磁力を利用して収集し、回収する工程と、
を備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水中に含まれる油分などの汚染物質を短時間にかつ効率良く簡単に回収ができる。さらに、処理に用いた水浄化用磁性粒子から油分を脱離させることにより、その再生が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
水浄化用磁性粒子
本発明による水処理用組成物は、水浄化用磁性粒子を含むものである。その水浄化用磁性粒子は磁性粉を特定の有機金属化合物で表面処理されている。ここで、特定の有機金属化合物とは、金属原子に、アルコキシ基と、両親媒性の有機基とが結合したものである。
【００１４】
ここで、両親媒性の有機基とは、親油性部分と、親水性部分との両方を具備した有機基を意味する。そして、この両親媒性基の親油性部分は水処理時に水中の不純物と結合する機能、すなわち油分などの不純物を吸着するを発揮し、一方、親水性部分の作用により水中において高い分散安定性を実現する。
【００１５】
本発明において、親油性部分、すなわち疎水性基とは、一般的には炭化水素鎖であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素のいずれであってもよい。水浄化用磁性粒子が油分を効率よく吸着するためには、親油性基が特に長鎖炭化水素基であることが好ましい。また、親水性部分とは、極性の比較的高い基であり、一般に酸または塩基の残基から構成される。
【００１６】
本発明における両親媒性基の具体的な例は、アシレート基（−ＯＣＯＲ’：Ｒ’は炭化水素基である）、アンモニウム基（−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３：Ｒ１〜Ｒ３は水素または炭化水素基であって、少なくともひとつは炭化水素基である）、カルボキシレート基（ＲＣＯＯ−Ｎ＋ＨＲ４Ｒ５：Ｒは炭化水素基、Ｒ４〜Ｒ５は水素または炭化水素基である）、ならびにカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、またはリン酸基が結合した炭化水素基などが挙げられる。
【００１７】
本発明における両親媒性基は、前記したように炭化水素鎖とそれに結合した親水性基とからなるものであることが好ましい。このとき親水性基の結合箇所は特に限定されないが、有機金属化合物が磁性粉に結合したとき、磁性粉に近接した位置に親水性基があることが好ましい。このような構造をとることで、機能性粒子が水中に分散されたときに、機能性粒子から伸びた疎水性基で水中の不純物を捕捉し、機能性粒子の近傍にある親水性基で分散状態を維持することができる。
【００１８】
さらに、有機金属化合物に含まれる金属原子は水浄化用磁性粒子の物性に寄与するものである。本発明に用いられる磁性粉は、後述するように、必要に応じて種々の形状を採用できるが、その形状によって磁性粉に空隙などが存在する場合がある。このような場合、水浄化用磁性粒子が水に浮きやすくなり、分散性が不十分となる場合がる。しかし、本発明による水浄化用磁性粒子において、有機金属化合物に含まれる金属原子を変更することで、この分散性をさらに改良することができる。また、本発明による水浄化用磁性粒子は、水処理を行う場合に水中に投入されるが、環境に対する配慮の観点からも、毒性の低い金属原子を用いることが好ましい。これらの観点から、本発明における有機金属化合物に含まれる金属は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎなどが挙げられ、特に、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、またはＦｅが好ましい。
【００１９】
また、アルコキシ基は両親媒性の有機基を磁性粉に結合するための連結基として機能する。すなわち、アルコキシ基を構成する酸素原子が磁性粉表面に結合し、−Ｏ−の架橋構造を形成するものと考えられる。このような有機金属化合物によって磁性粉を処理することによって、磁性粉に金属原子を介して両親媒性基が結合した水浄化用磁性粒子が形成される。
【００２０】
このような金属化合物のうち、特に好ましいのは下記一般式（Ｉ）で示される金属アシレート化合物である。
（ＲＯ）ｍＭ（ＯＣＯＲ’）ｎ
（式中、
ＭはＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群から選択される金属元素であり、好ましくはＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＦｅからなる群から選択される金属元素であり、
ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価であり、
Ｒは炭素数１〜８の有機基であって、ｍが２以上のとき、それぞれのＲは同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ’は炭素数１〜３０、好ましくは６〜２２の炭化水素基であって、ｎが２以上のときそれぞれのＲ’は同一であっても異なっていてもよい。）
【００２１】
ここで、Ｒが水素であると、室温における化合物の安定性が悪く、また塩基性が高くなるために磁性体を腐食させるなどの問題が発生することがあるので避けるべきである。
【００２２】
このような金属アシレート化合物は任意の方法で製造することができるが、例えば、長鎖カルボン酸化合物、酸無水物、無機酸などと金属アルコキシドの水酸基とを反応させることにより合成することができる。より具体的には、テトライソプロポキシチタネート、テトラｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウムなどの金属アルコキシドに対して、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール酸、アラキン酸、イコセン酸、ベヘン酸及びその異性体などの高級脂肪酸を反応させて得ることができる。
【００２３】
これらの有機金属化合物は、単独または２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、架橋性化合物やポリマーを用いることで、水浄化用磁性粒子の粒径、機械特性が改良される。この結果、組成物の製造時や水浄化用磁性粒子を用いた水処理時により高温の条件を選択することができるので好ましい。
【００２４】
本発明において表面処理に用いられる有機金属化合物は水中でも磁性粉表面に強固に結合し、固形形状を維持することが好ましいため、水に不溶性であることが好ましい。
【００２５】
このような有機金属化合物を用いて磁性粉の表面処理をする方法は、一般的には磁性粉に有機金属化合物を混合し、撹拌する方法が用いられる。具体的には、（１）有機金属化合物と磁性粉をミキサー中で高速回転させながら樹脂バインター成分の所定量を滴下または噴霧し、均一な水浄化用機能性粒子を形成させる方法、（２）あらかじめ磁性粉にバインダー成分を配合して磁性粉表面に樹脂バインダーを付着させ、次いで油有機金属化合物を添加し、混合後、加熱付着させる方法、さらに（３）三本ロール、ボールミル、らいかい機、ホモジナイザー、自公転式混合装置、万能混合機、押出し機、ヘンシェルミキサー等を用いて磁性体粒子と有機金属化合物と樹脂バインダーとを均一に混合後、造粒する方法などを挙げることができる。
【００２６】
ひとつの好ましい具体的な方法は、室温で、磁性粉を混合機に仕込み、高速回転させて、有機金属化合物を滴下または噴霧することにより磁性粉表面を処理することが可能である。表面処理された磁性粉を引き続き加熱処理することにより、磁性粉表面に有機金属化合物が固定化され、本発明の水浄化用機能性粒子を作成することができる。加熱処理温度は一般に２００℃以下で行われ、好ましくは１５０℃以下である。加熱処理温度が過度に高い場合は有機基の切断が起きて水浄化用性能の低下を招くことがあるので注意が必要である。
【００２７】
このような製造方法によって形成された水浄化用磁性粒子は、結合されていない有機金属化合物や磁性粉を若干量含む可能性があるが、条件等を調整することでそのような成分を少なくすることが可能である。
【００２８】
本発明において用いられる磁性粉は、磁性体からなるものであれば特に限定されるものではない。用いられる磁性体は、室温領域において強磁性を示す物質であることが望ましい。しかし、本発明の実施に当ってはこれらに限定されるものではなく、強磁性物質を全般的に用いることができ、例えば鉄、および鉄を含む合金、磁鉄鉱、チタン鉄鉱、磁硫鉄鉱、マグネシアフェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、バリウムフェライト、などが挙げられる。これらのうち水中での安定性に優れたフェライト系化合物であればより効果的に本発明を達成することができる。例えば磁鉄鉱であるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）は安価であるだけでなく、水中でも磁性体として安定であり、元素としても安全であるため、水処理に使用しやすいので好ましい。また、磁性粉は、球状、多面体、不定形など種々の形状を取り得るが特に限定されない。用いるに当って望ましい磁性担体の粒径や形状は、製造コストなどを鑑みて適宜選択すれば良く、特に球状または角が丸い多面体構造が好ましい。これらの磁性粉は、必要であればＣｕメッキ、Ｎｉメッキなど、通常のメッキ処理が施しされていてもよい。
【００２９】
本発明において、水浄化用磁性粒子の平均粒子径は特に限定されないが、処理工程にあわせて粒径、形状を調整することができ、一般に平均粒子径は０．２μｍ〜５ｍｍが好ましく、１０μｍ〜２ｍｍがより好ましい。さらに回収する場合の効率を考慮すると、１２μｍ以上にすることが好ましく、２０μｍ以上とすることがより好ましい。ここで、水浄化用磁性粒子の平均粒子径は、レーザー回折法により測定されたものである。具体的には、株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−３１００型測定装置（商品名）などにより測定することができる。
【００３０】
なお、本発明において磁性粉とは、その粒子がすべて磁性体で構成される必要はない。すなわち、非常に細かい磁性体微粒子が樹脂等のバインダーで結合されたものであってもよい。また、磁性粉が磁性体粒子からなるものであって、その表面がメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシシランなどのアルコキシシラン化合物で疎水化処理されていてもよい。すなわち、後述するように、最終的に得られる水浄化用磁性粒子が、水処理において磁力によって回収される際に、磁力が及ぶだけの磁性体を含有することだけが必要である。
【００３１】
このように磁性粉が磁性体微粒子を含む場合、磁性体微粒子の大きさは、処理設備の磁力、流速、吸着方法のほか、磁性粉の密度、種々の条件によって変化する。しかし本発明における磁性体微粒子の平均粒子径は、一般に０．０５〜１００μｍであることが好ましい。磁性体微粒子の平均粒子径の測定方法には、前記したレーザー回折法を用いることができる。磁性体微粒子の平均粒子径が１００μｍよりも大きいと、水中での沈降が激しくなり、水への分散が悪くなる傾向があり、また粒子の実効的な表面積が減少して、油類などの吸着量が減少する傾向にあるので好ましくない。また粒子径が０．０５μｍより小さくなると、１次粒子が緻密に凝集し、処理液の上層に浮遊する状態となり、分散性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００３２】
このような相対的に小さい磁性体微粒子を有機物または無機物のバインダーで結合して磁性粉とした場合であっても、前記した有機金属化合物は、磁性粉の表面処理にも利用可能である。このような場合、バインダー成分は特に構造鎖に水酸基を有したものが、アルコキシ基を有した有機金属化合物が架橋反応しやすいので好ましい。バインダー成分の具体例としては、有機バインダーではポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられ、また、本発明における樹脂バインダーは、磁性粉同士とを結合させ、粒径を大きくするものである。このような樹脂バインダーは、有機金属化合物および磁性粉には影響を与えない溶媒に可溶性であり、その溶媒が除去された後または反応進行後には、固体として磁性体微粒子同士とを接着させることができる樹脂であれば、特に限定されない。しかしながら、本発明において水浄化用磁性粒子を用いて、水から油分を除去した後、その磁性粒子を洗浄して汚染物質を脱離させて再生することができるので、その場合に用いられる洗浄用溶媒または油分抽出溶媒（詳細後述）には溶解しないものが好ましい。このような樹脂バインダーとして最も好ましいものはポリビニルアセタール樹脂である。本発明において用いることができるポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリビニルプロピアナール樹脂、ポリビニルヘキシラール樹脂などが挙げられる。これらのうち耐水性、接着性の点からポリビニルブチラール樹脂が優れているので特に好ましい。ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコールに酸触媒のもとでブチルアルデヒドを加えることにより得ることができるポリマーであり、分子量などが異なったいかなるものも使用できる。さらに酢酸ビニル、ビニルアルコールとの共重合タイプの使用も可能である。
【００３３】
このようなポリビニルブチラール樹脂は、種々のものが市販されており、例えば、エスレックＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−ＳＨ，ＢＸ−１０、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ−ＳＨ、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５、ＫＳ−１０、ＫＳ−１、ＫＳ−３、ＫＳ−５（以上、すべて商品名：積水化学工業株式会社製）などがあり、溶媒との相溶性、接着性の点から適宜選択することが可能である。
【００３４】
また、無機系バインダーとしてはアルコキシシラン化合物、アルコキシシラン化合物の重合体、水ガラスを利用したものなどが挙げられ、バインダーの機械特性、耐水性、有機金属化合物の反応性の点から適宜選択することができる。
【００３５】
この水浄化用磁性粒子の最終的な形状としては、水系の分散性、不溶性、粒子の機械的強度、流出した場合の生態への影響の点から適宜選択することができる。形状は球状、亜球状、多孔質状、繊維状、シート状、ひも状など作業性、回収方法、油分の脱離方法の点からいろいろな形状に加工することが可能である。
【００３６】
本発明による水処理用組成物は、前記の水浄化用磁性粒子を含むものであるが、必要に応じて各種の添加物を含んでも良い。例えば、さらに油分の吸着能力を高めるため、吸油性無機化合物を添加配合することができる。このような吸油性無機化合物としては、平均粒子径が４０ｎｍ以下の微細シリカ充填剤が特に好ましい。その具体例としては、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル２００Ｖ、アエロジル２００ＣＦ、アエロジル２００ＦＡＤ、アエロジル３００、アエロジル３００ＣＦ、アエロジル３８０、アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２ＣＦ、アエロジルＲ９７４、アエロジルＲ２０２、アエロジルＲ８０５、アエロジルＲ８１２、アエロジルＲ８１２Ｓ、アエロジルＯＸ５０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭＯＸ８０、アエロジルＭＯＸ１７０、アエロジルＣＯＫ８４、アエロジルＲＸ２００、アエロジルＲＹ２００（以上、すべて商品名：日本アエロジル株式会社製）などがあり、特に水浄化用能力に優れた親油性シリカがこのましい。
【００３７】
また、繊維状の充填剤も併用することができる。繊維状の充填剤としては、チタニア、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、塩基性マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、マグネシア、硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、α−アルミナ、クリソタイル、ワラストナイトなどのウィスカー類、また、Ｅガラス繊維、シリカアルミナ繊維、シリカガラス繊維などの非晶質繊維の他チラノ繊維、炭化ケイ素繊維、ジルコニア繊維、γアルミナ繊維、α−アルミナ繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの結晶性繊維などがある。
【００３８】
水処理方法
本発明による水処理方法は、汚染物質を含む水から、汚染物質を分離するものである。ここで、汚染物質とは、処理しようとする水に含まれており、その水を利用するに当たって除去すべきものを意味する。ここで本発明における水処理用組成物は、吸着性、吸着後の形態保存性、吸着後の回収方法などの観点から、汚染物質として有機物、特に油類を含む水を処理するのに用いることが好ましい。ここで油類とは、一般に常温において液体であり、水に難溶性であり、粘性が比較的高く、水よりも比重が小さいものをいう。より具体的には、鉱物油、動植物性油脂、炭化水素、芳香油などである。これらの油類はそれぞれ有する官能基などに特徴があるので、それに応じて水浄化用磁性粒子を構成する有機金属化合物を選択することがこのましい。
【００３９】
本発明による水処理方法は、まず、前記の油分汚染物質を含む水に、前記の水処理組成物を分散させる。組成物に含まれる水浄化用磁性粒子の粒子表面と汚染物質との親和性により、汚染物質が水浄化用磁性粒子に吸着される。このとき、本発明による水浄化用磁性粒子の表面には親油性基が存在しており汚染物質の吸着効率が高い。本発明による水浄化用磁性粒子の水浄化用率は、汚染物質濃度や水浄化用磁性粒子の表面積、添加量にも依存するが、非常に高いものである。具体的には、十分な量の水浄化用磁性粒子を添加した場合には、一般に８０％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上の汚染物質が水浄化用磁性粒子の表面に吸着される。
【００４０】
水浄化用磁性粒子の表面に汚染物質を吸着させた後、水浄化用磁性粒子が分離され、水から汚染物質が除去される。ここで、水浄化用磁性粒子を分離する際には、磁力が利用される。すなわち、水浄化用磁性粒子が磁石により吸引されるので、水浄化用磁性粒子を簡便に回収することができる。ここで、重力による沈降や、サイクロンを用いた遠心力による分離を、磁気による分離と併用することも可能であり、それらの併用により、作業性を改善し、さらに迅速に回収をすることが可能となる。
【００４１】
水処理の対象とされる水は特に限定されない。具体的には工業排水、下水、生活排水などに用いることができる。処理しようとする水に含まれる汚染物質濃度も特に限定されないが、過度に汚染物質濃度が高い場合には、水浄化用磁性粒子が多量に必要となるため、別の手段により汚染物質濃度を下げてから本発明による水処理方法に付すほうが効率的である。
【００４２】
このような本発明による水処理方法を実施するための装置として、図１および図２に示すような装置を用いることができる。図１は比較的小規模な設備であり、排水の流量が少ない家庭の排水処理などに利用する場合に好ましいものである。排水入口１から導入された排水は磁石２が周囲に配置された配管を通過して、処理済排水出口３から排出される。排水入口１から導入される前の排水に本発明による水浄化用磁性粒子組成物を混合する。排水中の油分は水浄化用磁性粒子に吸着され、油分を吸着した水浄化用磁性粒子は、磁石２の配置された配管の内側に堆積し、集められ回収される。
【００４３】
また、図２に示される装置は大量の排水処理が必要とされる工場やタンカーの座礁などにより海洋に油が流出した場合などに有効なものである。この装置も図１の装置と同様に排水に本発明による組成物を混合した後に排水入口１から導入し、タンクに近接した超伝導磁石２ａにより排水中に浮遊する、油分を吸着した後の水浄化用磁性粒子を集めて除去し、処理済排水を出口３から排出する。
【００４４】
これらは水浄化用磁性粒子をマグネットに固定化して排水中の油分を吸着処理する装置であるが、さらに処理能力を高めるため、ネット状磁石を配管内に配置して水浄化用磁性粒子を固定化させる方法も採用できる。
【００４５】
油分を回収するためには水浄化用磁性粒子を配管内またはタンク内から取り出し、ｎ−ヘキサン、アルコールなどの油分抽出溶媒または油分洗浄溶媒で洗浄し、汚染物質を脱離させて、水浄化用磁性粒子の再生をおこなうことができる。
【００４６】
これらの回収設備は設置固定するほか、海洋、河川などの現場での処理に対応するため、移動型としてこれらの装置を有した処理船などに登載して利用することも可能である。
【００４７】
処理後に回収された水浄化用磁性粒子は、再生して再利用することも可能であり。再生するためには吸着された汚染物質を水浄化用磁性粒子から脱離させることが必要である。このような汚染物質の脱離を行うためには、溶媒による洗浄を用いることが好ましい。この場合に用いられる洗浄用溶媒または油分抽出溶媒は、有機金属化合物および樹脂バインダーを溶解せず、汚染物質を溶解しえる溶媒、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンおよびそれらの混合物を用いることが好ましい。また、それ以外の溶媒であっても、汚染物質の種類に応じて利用が可能である。
【００４８】
実施例１
磁性粉として平均粒子径が０．７９μｍの球状フェライト（磁性強度８４．４ｅｍｕ／ｇ）１００ｇをミキサーに仕込み、回転速度１２６００ｒｐｍの条件下でジルコニウムトリブトキシモノステアレート２ｇを滴下噴霧し５分間高速混合した。次いで１００℃の乾燥機で２０時間熱処理し、水浄化用機能性粒子を作成した。
【００４９】
実施例２
磁性粉として平均粒子径が０．７９μｍの球状フェライト（磁性強度８４．４ｅｍｕ／ｇ）１００ｇをミキサーに仕込み、回転速度１５７００ｒｐｍの条件下でジルコニウムトリブトキシモノステアレート１ｇを滴下噴霧し、５分間高速混合した。次いで１００℃の乾燥機で２０時間熱処理し、水浄化用機能性粒子を作成した。
【００５０】
実施例３
磁性粉として平均粒子径が０．７９μｍの球状フェライト（磁性強度８４．４ｅｍｕ／ｇ）１００ｇをミキサーに仕込み、回転速度１５７００ｒｐｍの条件下でジルコニウムトリブトキシモノステアレート０．５ｇを滴下噴霧し５分間高速混合した。次いで１００℃の乾燥機で２０時間熱処理し、水浄化用機能性粒子を作成した。
【００５１】
実施例４
磁性粉として平均粒子径が０．７９μｍの球状フェライト（磁性強度８４．４ｅｍｕ／ｇ）１００ｇをミキサーに仕込み、回転速度１５７００ｒｐｍの条件下でチタントリｎ−ブトキシステアレート０．５ｇを滴下噴霧し５分間高速混合した。次いで１００℃の乾燥機で２０時間熱処理し、水浄化用機能性粒子を作成した。
【００５２】
実施例５
磁性粉として平均粒子径が０．７９μｍの球状フェライト（磁性強度８４．４ｅｍｕ／ｇ）１００ｇをミキサーに仕込み、回転速度１５７００ｒｐｍの条件下でアルミニウムジイソプロピレートモノステアレート０．５ｇを滴下噴霧し５分間高速混合した。次いで１００℃の乾燥機で２０時間熱処理し、水浄化用機能性粒子を作成した。
【００５３】
実施例６
磁性粉として平均粒子径が０．７９μｍの球状フェライト（磁性強度８４．４ｅｍｕ／ｇ）１００ｇをミキサーに仕込み、回転速度１５７００ｒｐｍの条件下でポリヒドロキシチタンステアレート０．５ｇを滴下噴霧し５分間高速混合した。次いで１００℃の乾燥機で２０時間熱処理し、水浄化用機能性粒子を作成した。
【００５４】
実施例７
磁性粉として平均粒子径が０．７９μｍの球状フェライト（磁性強度８４．４ｅｍｕ／ｇ）１００ｇをミキサーに仕込み、回転速度１５７００ｒｐｍの条件下で環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート０．５ｇを滴下噴霧し５２分間高速混合した。次いで１００℃の乾燥機で２０時間熱処理し、水浄化用機能性粒子を作成した。
【００５５】
実施例８
磁性粉として平均粒子径が０．７９μｍの球状フェライト（磁性強度８４．４ｅｍｕ／ｇ）１００ｇをミキサーに仕込み、回転速度１５７００ｒｐｍの条件下で環状アルミニウムオキサイドステアレート０．５ｇを滴下噴霧し５分間高速混合した。次いで１００℃の乾燥機で２０時間熱処理し、水浄化用機能性粒子を作成した。
【００５６】
比較例１〜３
市販油ゲル化剤として、平均粒子径が２００、７８０および９２０μｍのスチレン・ブタジエンコポリマー（表１Ｂ）を比較の油吸着粒子として準備した。これらはそのまま評価に用いた。
【００５７】
【表１】
【００５８】
＜油吸着粒子の評価＞
実施例１〜８により得られた油吸着機能性粒子、および比較例１〜３の油吸着粒子について、以下の項目について評価した。
（１）水浄化用粒子の吸着性能評価： 純水２０ｍＬに所定の鉱物油をそれぞれ５０μＬ、１００μＬ、１１０μＬ、または１２０μＬ添加し、分散させたものを準備した。これらに水浄化用粒子をそれぞれ０．１ｇ添加し、振とう器により５分間の均一混合処理を行った後、水浄化用粒子を磁石により除去し、前記の油分抽出溶媒であるｎ−ヘキサンを加え、油分を完全に溶解抽出し、油分を溶解したｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて残存する油分量を分析して、水浄化用率を算出した。
（２）平均粒子径： 粒度分布測定として 平均粒子径は、レーザー回折法により測定をおこなった。具体的には、株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−ＤＳ２１型測定装置（商品名）により、水分散媒として界面活性剤を滴下後に超音波分散後に測定をおこなった。
（３）水浄化用時の粒子の状態： （１）において均一混合処理後の油吸着粒子の状態を目視観察した。
（４）油分抽出溶媒に対する耐性： （１）において油分抽出溶媒で処理する際、溶媒に浸漬された後の油吸着粒子の状態を目視観察した。
（５）磁石による吸着物回収： （１）において均一混合処理後に容器外から磁石を近づけ、磁石により鉱物油分を吸着した後の吸着物を集めることができるかを目視観察した。
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の水浄化用磁性粒子を用いた水処理を行うことができる、処理装置の縦断面図。
【図２】本発明の水浄化用磁性粒子を用いた水処理を行うことができる、処理装置の縦断面図。
【符号の説明】
【００６２】
１ 排水入口
２ 磁石
２ａ 超伝導磁石
３ 処理済排水出口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工場排水や家庭排水などに含まれる汚染物質、あるいは河川や海洋などに流出した油分などを選択的に吸着することができる水浄化用機能性粒子と、それを用いて排水などから汚染物質を除去する水処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
工場、飲食店、一般住宅などから排出される排水には汚染物質、特に鉱物油や植物油から成る油分が含まれることが多く、河川や海洋への流出によって環境保護の観点から大きな問題となっていた。一般的には、河川や海洋などに大量に流出した油分の除去は、オイルフェンスを用いて油分の拡散を防止し、オイルフェンス内の油分を回収することにより行われる。さらには、油ゲル化剤などにより油分を吸着、固形化し、回収する方法などもおこなわれている。しかし河川の流速が早い場合や海洋が荒れている場合は油分の吸着固定化が難しい。このような場合には、固定できなかった油分が海岸などに漂着し、海鳥や海産資源へ大きな影響を与える。特に、周辺に生息する生物への影響は非常に大きく、生態系の影響は計り知れないものがあった。
【０００３】
一方、微量な油分が水中に拡散された排水から油分を除去する排水処理設備では、フィルターにより濾過することにより油分除去を行うことが一般的である。しかし、このような方法では、排水に含まれる油分によりフィルターの目詰まりが頻繁に発生し、フィルター交換などの排水処理装置のメンテナンスにかかる時間と費用が多いという問題があった。また、排水中に油分が多量に混入した場合には、油分が分離して排水の上層に存在することがある。このような場合にはそのまま濾過するとフィルターが直ちに目詰まりを起こすため、親油性ポリマーなどから成る有機系水浄化用剤や、シリカ、パーライト等の無機吸着剤を散布し、その後に濾過するなどの煩雑な処理が必要であった。また、有機吸着剤は散布した後に回収が難しいことが、あり、そのことにより無機吸着剤は、十分な吸着能が得られず、吸着した油分を処理することが問題となっていた。
【０００４】
このような吸着剤に起因する問題点を解決するために、種々の試みがなされている。水中の油を吸着させる方法としては、親水性ブロックと親油性ブロックとを有する吸着ポリマーを用いて油を吸着させ、その後その吸着ポリマーを水から除去する方法が挙げられる。このようなポリマーは例えば特許文献１などに開示されている。しかし、この方法では吸着ポリマーと水の分離に労力がかかるだけでなく、油が吸着したポリマーが軟化して作業性が悪いという問題もある。
【０００５】
一方で、磁性化された吸着性粒子を用いて、油類を吸着した後の吸着性粒子を磁気を用いて分離する方法も知られている。例えば特許文献２には、磁性体表面をステアリン酸で修飾し、その磁性体に水中の油を吸着させ、回収する方法が開示されている。しかし、この方法では磁性体の表面修飾に低分子化合物であるステアリン酸やシランカップリング剤を使用するため、それらの低分子化合物が逆に水を汚染してしまう可能性が高いという問題がある。
【特許文献１】特開平０７−１０２２３８号公報
【特許文献２】特開２０００−１７６３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記の問題点に鑑みて、工場排水や家庭排水に含まれる油分、または河川や海洋などに流出した油分などの汚染物質を効率よく吸着し、水を汚染することがなく、かつ優れた作業性で水処理することを可能にする水処理用組成物、ならびにそれを用いた水処理方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施態様による水浄化用磁性粒子は、磁性粉の表面を、金属原子にアルコキシ基と両親媒性の有機基とが結合した有機金属化合物で処理することにより形成されたことを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明によるもうひとつの実施態様による水浄化用磁性粒子は、磁性粉の表面に、金属原子を介して両親媒性基が結合していることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の一実施態様による水浄化用磁性粒子の製造方法は、磁性粉に金属原子にアルコキシ基と両親媒性有機基とが結合した有機金属化合物を混合し、撹拌することにより磁性粉の表面処理をすることを含むことを特徴とするものである。
【００１０】
また本発明の一実施態様による水処理用組成物は、前記の水浄化用磁性粒子を含むことを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の一実施態様による水処理方法は、
前記の水浄化用磁性粒子を、不純物を含む水の中に分散させることにより、前記水浄化用磁性粒子の表面に前記不純物を吸着させる工程と、
不純物が吸着した水浄化用磁性粒子を磁力を利用して収集し、回収する工程と、
を備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水中に含まれる油分などの汚染物質を短時間にかつ効率良く簡単に回収ができる。さらに、処理に用いた水浄化用磁性粒子から油分を脱離させることにより、その再生が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
水浄化用磁性粒子
本発明による水処理用組成物は、水浄化用磁性粒子を含むものである。その水浄化用磁性粒子は磁性粉を特定の有機金属化合物で表面処理されている。ここで、特定の有機金属化合物とは、金属原子に、アルコキシ基と、両親媒性の有機基とが結合したものである。
【００１４】
ここで、両親媒性の有機基とは、親油性部分と、親水性部分との両方を具備した有機基を意味する。そして、この両親媒性基の親油性部分は水処理時に水中の不純物と結合する機能、すなわち油分などの不純物を吸着するを発揮し、一方、親水性部分の作用により水中において高い分散安定性を実現する。
【００１５】
本発明において、親油性部分、すなわち疎水性基とは、一般的には炭化水素鎖であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素のいずれであってもよい。水浄化用磁性粒子が油分を効率よく吸着するためには、親油性基が特に長鎖炭化水素基であることが好ましい。また、親水性部分とは、極性の比較的高い基であり、一般に酸または塩基の残基から構成される。
【００１６】
本発明における両親媒性基の具体的な例は、アシレート基（−ＯＣＯＲ’：Ｒ’は炭化水素基である）、アンモニウム基（−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３：Ｒ１〜Ｒ３は水素または炭化水素基であって、少なくともひとつは炭化水素基である）、カルボキシレート基（ＲＣＯＯ−Ｎ＋ＨＲ４Ｒ５：Ｒは炭化水素基、Ｒ４〜Ｒ５は水素または炭化水素基である）、ならびにカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、またはリン酸基が結合した炭化水素基などが挙げられる。
【００１７】
本発明における両親媒性基は、前記したように炭化水素鎖とそれに結合した親水性基とからなるものであることが好ましい。このとき親水性基の結合箇所は特に限定されないが、有機金属化合物が磁性粉に結合したとき、磁性粉に近接した位置に親水性基があることが好ましい。このような構造をとることで、機能性粒子が水中に分散されたときに、機能性粒子から伸びた疎水性基で水中の不純物を捕捉し、機能性粒子の近傍にある親水性基で分散状態を維持することができる。
【００１８】
さらに、有機金属化合物に含まれる金属原子は水浄化用磁性粒子の物性に寄与するものである。本発明に用いられる磁性粉は、後述するように、必要に応じて種々の形状を採用できるが、その形状によって磁性粉に空隙などが存在する場合がある。このような場合、水浄化用磁性粒子が水に浮きやすくなり、分散性が不十分となる場合がる。しかし、本発明による水浄化用磁性粒子において、有機金属化合物に含まれる金属原子を変更することで、この分散性をさらに改良することができる。また、本発明による水浄化用磁性粒子は、水処理を行う場合に水中に投入されるが、環境に対する配慮の観点からも、毒性の低い金属原子を用いることが好ましい。これらの観点から、本発明における有機金属化合物に含まれる金属は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎなどが挙げられ、特に、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、またはＦｅが好ましい。
【００１９】
また、アルコキシ基は両親媒性の有機基を磁性粉に結合するための連結基として機能する。すなわち、アルコキシ基を構成する酸素原子が磁性粉表面に結合し、−Ｏ−の架橋構造を形成するものと考えられる。このような有機金属化合物によって磁性粉を処理することによって、磁性粉に金属原子を介して両親媒性基が結合した水浄化用磁性粒子が形成される。
【００２０】
このような金属化合物のうち、特に好ましいのは下記一般式（Ｉ）で示される金属アシレート化合物である。
（ＲＯ）ｍＭ（ＯＣＯＲ’）ｎ
（式中、
ＭはＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群から選択される金属元素であり、好ましくはＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＦｅからなる群から選択される金属元素であり、
ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価であり、
Ｒは炭素数１〜８の有機基であって、ｍが２以上のとき、それぞれのＲは同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ’は炭素数１〜３０、好ましくは６〜２２の炭化水素基であって、ｎが２以上のときそれぞれのＲ’は同一であっても異なっていてもよい。）
【００２１】
ここで、Ｒが水素であると、室温における化合物の安定性が悪く、また塩基性が高くなるために磁性体を腐食させるなどの問題が発生することがあるので避けるべきである。
【００２２】
このような金属アシレート化合物は任意の方法で製造することができるが、例えば、長鎖カルボン酸化合物、酸無水物、無機酸などと金属アルコキシドの水酸基とを反応させることにより合成することができる。より具体的には、テトライソプロポキシチタネート、テトラｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウムなどの金属アルコキシドに対して、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール酸、アラキン酸、イコセン酸、ベヘン酸及びその異性体などの高級脂肪酸を反応させて得ることができる。
【００２３】
これらの有機金属化合物は、単独または２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、架橋性化合物やポリマーを用いることで、水浄化用磁性粒子の粒径、機械特性が改良される。この結果、組成物の製造時や水浄化用磁性粒子を用いた水処理時により高温の条件を選択することができるので好ましい。
【００２４】
本発明において表面処理に用いられる有機金属化合物は水中でも磁性粉表面に強固に結合し、固形形状を維持することが好ましいため、水に不溶性であることが好ましい。
【００２５】
このような有機金属化合物を用いて磁性粉の表面処理をする方法は、一般的には磁性粉に有機金属化合物を混合し、撹拌する方法が用いられる。具体的には、（１）有機金属化合物と磁性粉をミキサー中で高速回転させながら樹脂バインター成分の所定量を滴下または噴霧し、均一な水浄化用機能性粒子を形成させる方法、（２）あらかじめ磁性粉にバインダー成分を配合して磁性粉表面に樹脂バインダーを付着させ、次いで油有機金属化合物を添加し、混合後、加熱付着させる方法、さらに（３）三本ロール、ボールミル、らいかい機、ホモジナイザー、自公転式混合装置、万能混合機、押出し機、ヘンシェルミキサー等を用いて磁性体粒子と有機金属化合物と樹脂バインダーとを均一に混合後、造粒する方法などを挙げることができる。
【００２６】
ひとつの好ましい具体的な方法は、室温で、磁性粉を混合機に仕込み、高速回転させて、有機金属化合物を滴下または噴霧することにより磁性粉表面を処理することが可能である。表面処理された磁性粉を引き続き加熱処理することにより、磁性粉表面に有機金属化合物が固定化され、本発明の水浄化用機能性粒子を作成することができる。加熱処理温度は一般に２００℃以下で行われ、好ましくは１５０℃以下である。加熱処理温度が過度に高い場合は有機基の切断が起きて水浄化用性能の低下を招くことがあるので注意が必要である。
【００２７】
このような製造方法によって形成された水浄化用磁性粒子は、結合されていない有機金属化合物や磁性粉を若干量含む可能性があるが、条件等を調整することでそのような成分を少なくすることが可能である。
【００２８】
本発明において用いられる磁性粉は、磁性体からなるものであれば特に限定されるものではない。用いられる磁性体は、室温領域において強磁性を示す物質であることが望ましい。しかし、本発明の実施に当ってはこれらに限定されるものではなく、強磁性物質を全般的に用いることができ、例えば鉄、および鉄を含む合金、磁鉄鉱、チタン鉄鉱、磁硫鉄鉱、マグネシアフェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、バリウムフェライト、などが挙げられる。これらのうち水中での安定性に優れたフェライト系化合物であればより効果的に本発明を達成することができる。例えば磁鉄鉱であるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）は安価であるだけでなく、水中でも磁性体として安定であり、元素としても安全であるため、水処理に使用しやすいので好ましい。また、磁性粉は、球状、多面体、不定形など種々の形状を取り得るが特に限定されない。用いるに当って望ましい磁性担体の粒径や形状は、製造コストなどを鑑みて適宜選択すれば良く、特に球状または角が丸い多面体構造が好ましい。これらの磁性粉は、必要であればＣｕメッキ、Ｎｉメッキなど、通常のメッキ処理が施しされていてもよい。
【００２９】
本発明において、水浄化用磁性粒子の平均粒子径は特に限定されないが、処理工程にあわせて粒径、形状を調整することができ、一般に平均粒子径は０．２μｍ〜５ｍｍが好ましく、１０μｍ〜２ｍｍがより好ましい。さらに回収する場合の効率を考慮すると、１２μｍ以上にすることが好ましく、２０μｍ以上とすることがより好ましい。ここで、水浄化用磁性粒子の平均粒子径は、レーザー回折法により測定されたものである。具体的には、株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−３１００型測定装置（商品名）などにより測定することができる。
【００３０】
なお、本発明において磁性粉とは、その粒子がすべて磁性体で構成される必要はない。すなわち、非常に細かい磁性体微粒子が樹脂等のバインダーで結合されたものであってもよい。また、磁性粉が磁性体粒子からなるものであって、その表面がメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシシランなどのアルコキシシラン化合物で疎水化処理されていてもよい。すなわち、後述するように、最終的に得られる水浄化用磁性粒子が、水処理において磁力によって回収される際に、磁力が及ぶだけの磁性体を含有することだけが必要である。
【００３１】
このように磁性粉が磁性体微粒子を含む場合、磁性体微粒子の大きさは、処理設備の磁力、流速、吸着方法のほか、磁性粉の密度、種々の条件によって変化する。しかし本発明における磁性体微粒子の平均粒子径は、一般に０．０５〜１００μｍであることが好ましい。磁性体微粒子の平均粒子径の測定方法には、前記したレーザー回折法を用いることができる。磁性体微粒子の平均粒子径が１００μｍよりも大きいと、水中での沈降が激しくなり、水への分散が悪くなる傾向があり、また粒子の実効的な表面積が減少して、油類などの吸着量が減少する傾向にあるので好ましくない。また粒子径が０．０５μｍより小さくなると、１次粒子が緻密に凝集し、処理液の上層に浮遊する状態となり、分散性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００３２】
このような相対的に小さい磁性体微粒子を有機物または無機物のバインダーで結合して磁性粉とした場合であっても、前記した有機金属化合物は、磁性粉の表面処理にも利用可能である。このような場合、バインダー成分は特に構造鎖に水酸基を有したものが、アルコキシ基を有した有機金属化合物が架橋反応しやすいので好ましい。バインダー成分の具体例としては、有機バインダーではポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられ、また、本発明における樹脂バインダーは、磁性粉同士とを結合させ、粒径を大きくするものである。このような樹脂バインダーは、有機金属化合物および磁性粉には影響を与えない溶媒に可溶性であり、その溶媒が除去された後または反応進行後には、固体として磁性体微粒子同士とを接着させることができる樹脂であれば、特に限定されない。しかしながら、本発明において水浄化用磁性粒子を用いて、水から油分を除去した後、その磁性粒子を洗浄して汚染物質を脱離させて再生することができるので、その場合に用いられる洗浄用溶媒または油分抽出溶媒（詳細後述）には溶解しないものが好ましい。このような樹脂バインダーとして最も好ましいものはポリビニルアセタール樹脂である。本発明において用いることができるポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリビニルプロピアナール樹脂、ポリビニルヘキシラール樹脂などが挙げられる。これらのうち耐水性、接着性の点からポリビニルブチラール樹脂が優れているので特に好ましい。ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコールに酸触媒のもとでブチルアルデヒドを加えることにより得ることができるポリマーであり、分子量などが異なったいかなるものも使用できる。さらに酢酸ビニル、ビニルアルコールとの共重合タイプの使用も可能である。
【００３３】
このようなポリビニルブチラール樹脂は、種々のものが市販されており、例えば、エスレックＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−ＳＨ，ＢＸ−１０、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ−ＳＨ、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５、ＫＳ−１０、ＫＳ−１、ＫＳ−３、ＫＳ−５（以上、すべて商品名：積水化学工業株式会社製）などがあり、溶媒との相溶性、接着性の点から適宜選択することが可能である。
【００３４】
また、無機系バインダーとしてはアルコキシシラン化合物、アルコキシシラン化合物の重合体、水ガラスを利用したものなどが挙げられ、バインダーの機械特性、耐水性、有機金属化合物の反応性の点から適宜選択することができる。
【００３５】
この水浄化用磁性粒子の最終的な形状としては、水系の分散性、不溶性、粒子の機械的強度、流出した場合の生態への影響の点から適宜選択することができる。形状は球状、亜球状、多孔質状、繊維状、シート状、ひも状など作業性、回収方法、油分の脱離方法の点からいろいろな形状に加工することが可能である。
【００３６】
本発明による水処理用組成物は、前記の水浄化用磁性粒子を含むものであるが、必要に応じて各種の添加物を含んでも良い。例えば、さらに油分の吸着能力を高めるため、吸油性無機化合物を添加配合することができる。このような吸油性無機化合物としては、平均粒子径が４０ｎｍ以下の微細シリカ充填剤が特に好ましい。その具体例としては、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル２００Ｖ、アエロジル２００ＣＦ、アエロジル２００ＦＡＤ、アエロジル３００、アエロジル３００ＣＦ、アエロジル３８０、アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２ＣＦ、アエロジルＲ９７４、アエロジルＲ２０２、アエロジルＲ８０５、アエロジルＲ８１２、アエロジルＲ８１２Ｓ、アエロジルＯＸ５０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭＯＸ８０、アエロジルＭＯＸ１７０、アエロジルＣＯＫ８４、アエロジルＲＸ２００、アエロジルＲＹ２００（以上、すべて商品名：日本アエロジル株式会社製）などがあり、特に水浄化用能力に優れた親油性シリカがこのましい。
【００３７】
また、繊維状の充填剤も併用することができる。繊維状の充填剤としては、チタニア、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、塩基性マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、マグネシア、硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、α−アルミナ、クリソタイル、ワラストナイトなどのウィスカー類、また、Ｅガラス繊維、シリカアルミナ繊維、シリカガラス繊維などの非晶質繊維の他チラノ繊維、炭化ケイ素繊維、ジルコニア繊維、γアルミナ繊維、α−アルミナ繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの結晶性繊維などがある。
【００３８】
水処理方法
本発明による水処理方法は、汚染物質を含む水から、汚染物質を分離するものである。ここで、汚染物質とは、処理しようとする水に含まれており、その水を利用するに当たって除去すべきものを意味する。ここで本発明における水処理用組成物は、吸着性、吸着後の形態保存性、吸着後の回収方法などの観点から、汚染物質として有機物、特に油類を含む水を処理するのに用いることが好ましい。ここで油類とは、一般に常温において液体であり、水に難溶性であり、粘性が比較的高く、水よりも比重が小さいものをいう。より具体的には、鉱物油、動植物性油脂、炭化水素、芳香油などである。これらの油類はそれぞれ有する官能基などに特徴があるので、それに応じて水浄化用磁性粒子を構成する有機金属化合物を選択することがこのましい。
【００３９】
本発明による水処理方法は、まず、前記の油分汚染物質を含む水に、前記の水処理組成物を分散させる。組成物に含まれる水浄化用磁性粒子の粒子表面と汚染物質との親和性により、汚染物質が水浄化用磁性粒子に吸着される。このとき、本発明による水浄化用磁性粒子の表面には親油性基が存在しており汚染物質の吸着効率が高い。本発明による水浄化用磁性粒子の水浄化用率は、汚染物質濃度や水浄化用磁性粒子の表面積、添加量にも依存するが、非常に高いものである。具体的には、十分な量の水浄化用磁性粒子を添加した場合には、一般に８０％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上の汚染物質が水浄化用磁性粒子の表面に吸着される。
【００４０】
水浄化用磁性粒子の表面に汚染物質を吸着させた後、水浄化用磁性粒子が分離され、水から汚染物質が除去される。ここで、水浄化用磁性粒子を分離する際には、磁力が利用される。すなわち、水浄化用磁性粒子が磁石により吸引されるので、水浄化用磁性粒子を簡便に回収することができる。ここで、重力による沈降や、サイクロンを用いた遠心力による分離を、磁気による分離と併用することも可能であり、それらの併用により、作業性を改善し、さらに迅速に回収をすることが可能となる。
【００４１】
水処理の対象とされる水は特に限定されない。具体的には工業排水、下水、生活排水などに用いることができる。処理しようとする水に含まれる汚染物質濃度も特に限定されないが、過度に汚染物質濃度が高い場合には、水浄化用磁性粒子が多量に必要となるため、別の手段により汚染物質濃度を下げてから本発明による水処理方法に付すほうが効率的である。
【００４２】
このような本発明による水処理方法を実施するための装置として、図１および図２に示すような装置を用いることができる。図１は比較的小規模な設備であり、排水の流量が少ない家庭の排水処理などに利用する場合に好ましいものである。排水入口１から導入された排水は磁石２が周囲に配置された配管を通過して、処理済排水出口３から排出される。排水入口１から導入される前の排水に本発明による水浄化用磁性粒子組成物を混合する。排水中の油分は水浄化用磁性粒子に吸着され、油分を吸着した水浄化用磁性粒子は、磁石２の配置された配管の内側に堆積し、集められ回収される。
【００４３】
また、図２に示される装置は大量の排水処理が必要とされる工場やタンカーの座礁などにより海洋に油が流出した場合などに有効なものである。この装置も図１の装置と同様に排水に本発明による組成物を混合した後に排水入口１から導入し、タンクに近接した超伝導磁石２ａにより排水中に浮遊する、油分を吸着した後の水浄化用磁性粒子を集めて除去し、処理済排水を出口３から排出する。
【００４４】
これらは水浄化用磁性粒子をマグネットに固定化して排水中の油分を吸着処理する装置であるが、さらに処理能力を高めるため、ネット状磁石を配管内に配置して水浄化用磁性粒子を固定化させる方法も採用できる。
【００４５】
油分を回収するためには水浄化用磁性粒子を配管内またはタンク内から取り出し、ｎ−ヘキサン、アルコールなどの油分抽出溶媒または油分洗浄溶媒で洗浄し、汚染物質を脱離させて、水浄化用磁性粒子の再生をおこなうことができる。
【００４６】
これらの回収設備は設置固定するほか、海洋、河川などの現場での処理に対応するため、移動型としてこれらの装置を有した処理船などに登載して利用することも可能である。
【００４７】
処理後に回収された水浄化用磁性粒子は、再生して再利用することも可能であり。再生するためには吸着された汚染物質を水浄化用磁性粒子から脱離させることが必要である。このような汚染物質の脱離を行うためには、溶媒による洗浄を用いることが好ましい。この場合に用いられる洗浄用溶媒または油分抽出溶媒は、有機金属化合物および樹脂バインダーを溶解せず、汚染物質を溶解しえる溶媒、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンおよびそれらの混合物を用いることが好ましい。また、それ以外の溶媒であっても、汚染物質の種類に応じて利用が可能である。
【００４８】
実施例１
磁性粉として平均粒子径が０．７９μｍの球状フェライト（磁性強度８４．４ｅｍｕ／ｇ）１００ｇをミキサーに仕込み、回転速度１２６００ｒｐｍの条件下でジルコニウムトリブトキシモノステアレート２ｇを滴下噴霧し５分間高速混合した。次いで１００℃の乾燥機で２０時間熱処理し、水浄化用機能性粒子を作成した。
【００４９】
実施例２
磁性粉として平均粒子径が０．７９μｍの球状フェライト（磁性強度８４．４ｅｍｕ／ｇ）１００ｇをミキサーに仕込み、回転速度１５７００ｒｐｍの条件下でジルコニウムトリブトキシモノステアレート１ｇを滴下噴霧し、５分間高速混合した。次いで１００℃の乾燥機で２０時間熱処理し、水浄化用機能性粒子を作成した。
【００５０】
実施例３
磁性粉として平均粒子径が０．７９μｍの球状フェライト（磁性強度８４．４ｅｍｕ／ｇ）１００ｇをミキサーに仕込み、回転速度１５７００ｒｐｍの条件下でジルコニウムトリブトキシモノステアレート０．５ｇを滴下噴霧し５分間高速混合した。次いで１００℃の乾燥機で２０時間熱処理し、水浄化用機能性粒子を作成した。
【００５１】
実施例４
磁性粉として平均粒子径が０．７９μｍの球状フェライト（磁性強度８４．４ｅｍｕ／ｇ）１００ｇをミキサーに仕込み、回転速度１５７００ｒｐｍの条件下でチタントリｎ−ブトキシステアレート０．５ｇを滴下噴霧し５分間高速混合した。次いで１００℃の乾燥機で２０時間熱処理し、水浄化用機能性粒子を作成した。
【００５２】
実施例５
磁性粉として平均粒子径が０．７９μｍの球状フェライト（磁性強度８４．４ｅｍｕ／ｇ）１００ｇをミキサーに仕込み、回転速度１５７００ｒｐｍの条件下でアルミニウムジイソプロピレートモノステアレート０．５ｇを滴下噴霧し５分間高速混合した。次いで１００℃の乾燥機で２０時間熱処理し、水浄化用機能性粒子を作成した。
【００５３】
実施例６
磁性粉として平均粒子径が０．７９μｍの球状フェライト（磁性強度８４．４ｅｍｕ／ｇ）１００ｇをミキサーに仕込み、回転速度１５７００ｒｐｍの条件下でポリヒドロキシチタンステアレート０．５ｇを滴下噴霧し５分間高速混合した。次いで１００℃の乾燥機で２０時間熱処理し、水浄化用機能性粒子を作成した。
【００５４】
実施例７
磁性粉として平均粒子径が０．７９μｍの球状フェライト（磁性強度８４．４ｅｍｕ／ｇ）１００ｇをミキサーに仕込み、回転速度１５７００ｒｐｍの条件下で環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート０．５ｇを滴下噴霧し５２分間高速混合した。次いで１００℃の乾燥機で２０時間熱処理し、水浄化用機能性粒子を作成した。
【００５５】
実施例８
磁性粉として平均粒子径が０．７９μｍの球状フェライト（磁性強度８４．４ｅｍｕ／ｇ）１００ｇをミキサーに仕込み、回転速度１５７００ｒｐｍの条件下で環状アルミニウムオキサイドステアレート０．５ｇを滴下噴霧し５分間高速混合した。次いで１００℃の乾燥機で２０時間熱処理し、水浄化用機能性粒子を作成した。
【００５６】
比較例１〜３
市販油ゲル化剤として、平均粒子径が２００、７８０および９２０μｍのスチレン・ブタジエンコポリマー（表１Ｂ）を比較の油吸着粒子として準備した。これらはそのまま評価に用いた。
【００５７】
【表１】
【００５８】
＜油吸着粒子の評価＞
実施例１〜８により得られた油吸着機能性粒子、および比較例１〜３の油吸着粒子について、以下の項目について評価した。
（１）水浄化用粒子の吸着性能評価： 純水２０ｍＬに所定の鉱物油をそれぞれ５０μＬ、１００μＬ、１１０μＬ、または１２０μＬ添加し、分散させたものを準備した。これらに水浄化用粒子をそれぞれ０．１ｇ添加し、振とう器により５分間の均一混合処理を行った後、水浄化用粒子を磁石により除去し、前記の油分抽出溶媒であるｎ−ヘキサンを加え、油分を完全に溶解抽出し、油分を溶解したｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて残存する油分量を分析して、水浄化用率を算出した。
（２）平均粒子径： 粒度分布測定として 平均粒子径は、レーザー回折法により測定をおこなった。具体的には、株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−ＤＳ２１型測定装置（商品名）により、水分散媒として界面活性剤を滴下後に超音波分散後に測定をおこなった。
（３）水浄化用時の粒子の状態： （１）において均一混合処理後の油吸着粒子の状態を目視観察した。
（４）油分抽出溶媒に対する耐性： （１）において油分抽出溶媒で処理する際、溶媒に浸漬された後の油吸着粒子の状態を目視観察した。
（５）磁石による吸着物回収： （１）において均一混合処理後に容器外から磁石を近づけ、磁石により鉱物油分を吸着した後の吸着物を集めることができるかを目視観察した。
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の水浄化用磁性粒子を用いた水処理を行うことができる、処理装置の縦断面図。
【図２】本発明の水浄化用磁性粒子を用いた水処理を行うことができる、処理装置の縦断面図。
【符号の説明】
【００６２】
１ 排水入口
２ 磁石
２ａ 超伝導磁石
３ 処理済排水出口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粉の表面を、金属原子にアルコキシ基と両親媒性の有機基とが結合した有機金属化合物で処理することにより形成されたことを特徴とする水浄化用磁性粒子。
【請求項２】
前記金属原子が、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群から選択されるものである、請求項１に記載の水浄化用磁性粒子。
【請求項３】
前記両親媒性基が、炭化水素基と、酸または塩基の残基から構成される、請求項１または２に記載の水浄化用磁性粒子。
【請求項４】
前記両親媒性基がアシレート基である、請求項３に記載の水浄化用磁性粒子。
【請求項５】
前記有機金属化合物が、下記一般式（１）で表される金属アシレート化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水浄化用磁性粒子：
（ＲＯ）ｍＭ（ＯＣＯＲ’）ｎ （１）
（式中、
ＭはＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群から選択される金属元素であり、
ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価であり、
Ｒは炭素数１〜８の有機基であって、ｍが２以上のとき、それぞれのＲは同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ’は炭素数１〜３０の炭化水素基であって、ｎが２以上のときそれぞれのＲ’は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項６】
前記磁性粉の平均粒子径が０．２μｍ〜５ｍｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水浄化用磁性粒子。
【請求項７】
前記磁性粉が、磁性体微粒子がバインダーで結合され、造粒されたものである、請求項１〜６のいずれか１項に水浄化用磁性粒子。
【請求項８】
前記磁性体微粒子の平均粒子径が、０．０５μｍ〜１００μｍである、請求項７に記載の水浄化用磁性粒子。
【請求項９】
磁性粉の表面に、金属原子を介して両親媒性基が結合していることを特徴とする水浄化用磁性粒子。
【請求項１０】
磁性粉に金属原子にアルコキシ基と両親媒性有機基とが結合した有機金属化合物を混合し、撹拌することにより磁性粉の表面処理をすることを含むことを特徴とする、水浄化用磁性粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記有機金属化合物が室温で液状である、請求項１０に記載の水浄化用磁性粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記磁性粉に拡販を行いながら有機金属化合物を滴下または噴霧処理し、次いで加熱処理をすることを含む、請求項１０または１１に記載の水浄化用磁性粒子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の水浄化用磁性粒子を含むことを特徴とする、水処理用組成物。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の水浄化用磁性粒子を、不純物を含む水の中に分散させることにより、前記水浄化用磁性粒子の表面に前記不純物を吸着させる工程と、
不純物が吸着した水浄化用磁性粒子を磁力を利用して収集し、回収する工程と、
を備えることを特徴とする、水処理方法。
【請求項１５】
回収された水浄化用磁性粒子を、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、およびそれらの混合物から選ばれるいずれか１種類の有機溶媒を用いて吸着させた不純物を脱離させて再生することを含む、請求項１４に記載の水処理方法。
【請求項１】
磁性粉の表面を、金属原子にアルコキシ基と両親媒性の有機基とが結合した有機金属化合物で処理することにより形成されたことを特徴とする水浄化用磁性粒子。
【請求項２】
前記金属原子が、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群から選択されるものである、請求項１に記載の水浄化用磁性粒子。
【請求項３】
前記両親媒性基が、炭化水素基と、酸または塩基の残基から構成される、請求項１または２に記載の水浄化用磁性粒子。
【請求項４】
前記両親媒性基がアシレート基である、請求項３に記載の水浄化用磁性粒子。
【請求項５】
前記有機金属化合物が、下記一般式（１）で表される金属アシレート化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水浄化用磁性粒子：
（ＲＯ）ｍＭ（ＯＣＯＲ’）ｎ （１）
（式中、
ＭはＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群から選択される金属元素であり、
ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価であり、
Ｒは炭素数１〜８の有機基であって、ｍが２以上のとき、それぞれのＲは同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ’は炭素数１〜３０の炭化水素基であって、ｎが２以上のときそれぞれのＲ’は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項６】
前記磁性粉の平均粒子径が０．２μｍ〜５ｍｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水浄化用磁性粒子。
【請求項７】
前記磁性粉が、磁性体微粒子がバインダーで結合され、造粒されたものである、請求項１〜６のいずれか１項に水浄化用磁性粒子。
【請求項８】
前記磁性体微粒子の平均粒子径が、０．０５μｍ〜１００μｍである、請求項７に記載の水浄化用磁性粒子。
【請求項９】
磁性粉の表面に、金属原子を介して両親媒性基が結合していることを特徴とする水浄化用磁性粒子。
【請求項１０】
磁性粉に金属原子にアルコキシ基と両親媒性有機基とが結合した有機金属化合物を混合し、撹拌することにより磁性粉の表面処理をすることを含むことを特徴とする、水浄化用磁性粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記有機金属化合物が室温で液状である、請求項１０に記載の水浄化用磁性粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記磁性粉に拡販を行いながら有機金属化合物を滴下または噴霧処理し、次いで加熱処理をすることを含む、請求項１０または１１に記載の水浄化用磁性粒子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の水浄化用磁性粒子を含むことを特徴とする、水処理用組成物。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の水浄化用磁性粒子を、不純物を含む水の中に分散させることにより、前記水浄化用磁性粒子の表面に前記不純物を吸着させる工程と、
不純物が吸着した水浄化用磁性粒子を磁力を利用して収集し、回収する工程と、
を備えることを特徴とする、水処理方法。
【請求項１５】
回収された水浄化用磁性粒子を、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、およびそれらの混合物から選ばれるいずれか１種類の有機溶媒を用いて吸着させた不純物を脱離させて再生することを含む、請求項１４に記載の水処理方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−５８０８７（Ｐ２０１０−５８０８７Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２８６８０（Ｐ２００８−２２８６８０）
【出願日】平成２０年９月５日（２００８．９．５）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月５日（２００８．９．５）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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