水溶性ポリマー粒子
【課題】 構成モノマー成分中のスルホン酸基を有するモノマー又はその塩の含有量が多く、高分子量の水溶性ポリマー粒子及びその製造方法の提供。
【解決手段】 全モノマー中のスルホン酸基を有するモノマー又はその塩の割合が６０〜１００モル％であるモノマーの水溶液、疎水性分散媒及びアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた逆相懸濁重合法によって得られる、平均分子量が４００万以上、平均粒径が２０〜２０００μｍの水溶性ポリマー粒子、及びその製造方法。
【解決手段】 全モノマー中のスルホン酸基を有するモノマー又はその塩の割合が６０〜１００モル％であるモノマーの水溶液、疎水性分散媒及びアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた逆相懸濁重合法によって得られる、平均分子量が４００万以上、平均粒径が２０〜２０００μｍの水溶性ポリマー粒子、及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸基を有するモノマー又はその塩を主構成成分とする高分子量の水溶性ポリマー粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、ＡＭＰＳという）ナトリウム塩等のスルホン酸基を有するモノマー又はその塩の重合体又は共重合体は、分散剤、凝集剤等として用いられており、これらの効果は特に高分子量のポリマーにおいて顕著である。
【０００３】
スルホン酸基を有するモノマー又はその塩を主構成成分とする水溶性ポリマーの製造法として、特許文献１には、水溶液重合法を用いた、ＡＭＰＳナトリウム塩の重合体又は共重合体の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、ゲル重合法を使用した分子量５０〜２０００万のＡＭＰＳ又はその塩の製造方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献３には、逆相懸濁重合法により高分子凝集剤を製造する方法が開示されており、この方法によれば、疎水性分散媒により容易に重合熱が除去できるため一定温度で重合することができ、高分子量で比較的分子量分布がシャープなポリマーが得られる旨の記載がある。
【特許文献１】特開平８−２１７８２６号公報
【特許文献２】特開２００４−３２３６１７号公報
【特許文献３】特開２００４−１８１４４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び特許文献２に記載の方法では得られるポリマーは塊状であるため、粒子状ポリマーを得るためには粉砕を行う必要があり、その結果、得られた粒子の形状はなめらかでなく、粉体の取り扱いに不都合があった。
【０００６】
これに対し、特許文献３の方法では、なめらかな形状の粒子を得ることができるが、ラジカル重合用連鎖移動剤を使用しているため、ポリマー分子鎖の成長が断たれ、高分子量化が困難であった。更に、スルホン酸基を有するモノマー又はその塩の含有量が多い共重合体においては、安定したポリマーを製造することは困難であった。
【０００７】
本発明の課題は、構成モノマー成分中のスルホン酸基を有するモノマー又はその塩の含有量が多く、高分子量の水溶性ポリマー粒子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、全モノマー中のスルホン酸基を有するモノマー又はその塩の割合が６０〜１００モル％であるモノマーの水溶液、疎水性分散媒及びアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた逆相懸濁重合法によって得られる、平均分子量が４００万以上、平均粒径が２０〜２０００μｍの水溶性ポリマー粒子、及びその製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、構成モノマー成分中のスルホン酸基を有するモノマー又はその塩の含有量が多く、高分子量の水溶性ポリマー粒子を得ることができる。また、本発明のポリマーの水溶液は粘度が高く、曳糸性を呈するため、衣料用洗剤等に配合した場合、衣料の滑り性を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［モノマー水溶液］
本発明に用いられるスルホン酸基を有するモノマー又はその塩としては、スチレンスルホン酸等の芳香族不飽和スルホン酸又はその塩；ビニルスルホン酸等の脂肪族不飽和スルホン酸又はその塩；２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリレート又はその塩；２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）プロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド又はその塩；アルキル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル又はその塩等が挙げられ、重合性が高く、高分子量体を得やすいことから、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）又はこれらの塩が好ましく、ＡＭＰＳ又はその塩が特に好ましい。
【００１１】
塩としては、金属、アンモニウム、総炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニルアンモニウム、炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニル置換ピリジニウム、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウム、塩基性アミノ酸等の塩が挙げられ、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるモノマー成分は、スルホン酸基を有するモノマー又はその塩単独、あるいはこれと共重合可能なモノマーとの混合物であるが、全モノマー中のスルホン酸基を有するモノマー又はその塩の割合は６０〜１００モル％であり、好ましくは６６〜１００モル％、更に好ましくは８５〜１００モル％、特に好ましくは９５〜１００モル％である。
【００１３】
スルホン酸基を有するモノマー又はその塩と共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、スチレンカルボン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸モノアミド、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー又はその塩；（メタ）アクリロイルオキシアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）リン酸、ビニルホスホン酸等のリン酸基を有するモノマー又はその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ-ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の無置換又は置換（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００１４】
また、本発明では、水溶性を損なわない範囲において、架橋性のモノマーを併用してもよい。架橋性モノマーとしては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基等の重合性不飽和基を分子中に２個以上有するモノマーが挙げられ、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等のポリアリル化合物等が挙げられる。
【００１５】
架橋性モノマーの割合は、全モノマー成分に対し、０．０５モル％以下が好ましく、０．００１モル％以下が更に好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるモノマー水溶液中のモノマー濃度は、該水溶液の重量に基づいて、高重合度の高分子量体を得るという観点から、５０重量％以上が好ましく、５５重量％以上がより好ましく、５８重量％以上が特に好ましく、６０重量％以上が最も好ましい。また、液滴中のモノマー拡散速度を大きくして高重合度の高分子量体を得るという観点から、９０重量％以下が好ましく、８５重量％以下がより好ましく、７０重量％以下が特に好ましい。
【００１７】
［疎水性分散媒］
本発明に用いられる疎水性分散媒としては、より重合度の大きい高分子量体を得る観点、また製造時の取り扱い易さの観点から、脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素が好ましい。脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン等が挙げられる。脂環式炭化水素としては、例えばシクロヘキサン、メチルシクロへキサン等が挙げられる。これらの疎水性分散媒は１種又は２種以上の混合物として使用しても良い。
【００１８】
疎水性分散媒の使用量は、全モノマー水溶液重量に基づいて、モノマー液滴が融着・凝集していない粒子を得るという観点から０．５倍以上が好ましく、０．７倍以上がより好ましく、０．９倍以上が最も好ましい。また、疎水性分散媒のコスト効率の良さの観点から６倍以下が好ましく、４倍以下がより好ましく、２倍以下が最も好ましい。
【００１９】
［ラジカル重合開始剤］
本発明において用いられるラジカル重合開始剤は、より重合度の大きい高分子量体を得る観点から、アゾ系ラジカル重合開始剤であり、水不溶成分を生成し難いという点から、水溶性のアゾ系ラジカル重合開始剤が好ましい。水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスアミジノプロパン（塩）、アゾビスシアノバレリン酸（塩）等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、ラジカル重合開始剤の使用量は、重合度の大きい高分子量体を得るという観点から、モノマー全量に基づいて、０．００５重量％以上が好ましく、０．０３重量％以上が更に好ましい。また、１．０重量％以下が好ましく、０．５重量％以下が更に好ましい。
【００２１】
［逆相懸濁重合法］
本発明の逆相懸濁重合法は、上記のようなモノマー水溶液、疎水性分散媒及びアゾ系ラジカル重合開始剤を用いて行うが、分散剤を用いることが好ましい。
【００２２】
分散剤としては特に限定されず、例えばソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エーテル等の非イオン性界面活性剤、セルロースエステル、セルロースエーテル、α―オレフィンと無水マレイン酸の共重合体又はそれらの誘導体等のカルボキシル基含有高分子等、もしくはポリエーテル変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等の変性シリコーンが挙げられる。
【００２３】
これらのうち、ＨＬＢ２〜１４の非イオン性界面活性剤が好ましく、ＨＬＢ２〜１４のソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテルが更に好ましく、これらの１種又は２種以上を併用しても良い。
【００２４】
分散剤の使用量は分散安定性の観点から、モノマー水溶液全量に対して、０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上が更に好ましく、０．５重量％以上が特に好ましい。また、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下が更に好ましく、２重量％以下が特に好ましい。
【００２５】
本発明の逆相懸濁重合法において、モノマー水溶液、疎水性分散媒、アゾ系ラジカル重合開始剤、分散剤等の添加順序は特に制限はないが、次の方法が好ましい。
【００２６】
即ち、疎水性分散媒に分散剤を分散又は溶解させて、重合すべき所定温度に保持し、窒素ガスを通じて脱酸素する。モノマー水溶液にアゾ系ラジカル重合開始剤を添加し均一に混合する。アゾ系ラジカル重合開始剤を含有するモノマー水溶液を、攪拌している疎水性分散媒中に添加する。この時、モノマー水溶液の投入は、一括で投入しても滴下しながら徐々に投入しても良い。滴下時間は、好ましくは０．５〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間である。
【００２７】
本発明においては、より重合度の大きい高分子量体を得るという観点から連鎖移動剤は使用しない方が好ましいが、重合度に影響しない程度であれば添加しても良い。添加する場合、その量はモノマーの全重量に対し、０．０１重量％以下が好ましく、０．００１重量％以下が更に好ましく、０重量％が特に好ましい。
【００２８】
本発明の逆相懸濁重合の温度はより重合度の大きい高分子量体を得るという観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは３０℃以上、特に好ましくは５０℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、特に好ましくは６５℃以下である。
【００２９】
重合温度は、疎水性分散媒の沸点又は疎水性分散媒と水との共沸点を利用することが温度調節の容易性と安定性より好適である。沸点又は共沸点は、溶媒の種類を適宜選択することにより設定できる。反応圧力は常圧でも良いが、減圧にすることで、同一分散媒においても反応温度をさらに自在に設定することが可能になる。
【００３０】
本発明の逆相懸濁重合終了後のポリマーは、含水ポリマー粒子となっている。この含水ポリマー粒子は、還流下で分散媒と水との共沸により、所定量の含水率まで水を留去する。その後、分散媒を乾燥させる。ポリマー粒子の乾燥法としては、熱風乾燥、赤外線乾燥、間接加熱乾燥（真空乾燥、攪拌型の乾燥機、ドラムドライヤー）等が挙げられ、攪拌型の乾燥機が好ましい。
【００３１】
本発明の重合法を採用することにより、形状が真球状の粒子が得られ、流動性がよく、得られた粒子のハンドリング性が良好である。また真球状の粒子が固まった凝集物を含むことがある。
【００３２】
［水溶性ポリマー粒子］
本発明に係わるポリマー粒子は水溶性ポリマー粒子である。本発明において、水溶性とは、下記方法で測定された水不溶解分量が０．５％以下のものをいう。
【００３３】
＜水不溶解分量の測定法＞
５００ｍＬビーカー中で、ポリマー１ｇを水４９９ｇに５時間攪拌溶解させる。得られたポリマー水溶液を、あらかじめ秤量した目開き１００μｍのメッシュを用いてろ過し、５００ｍＬの水で上から洗い流す。残渣をメッシュとともに１２０℃、減圧乾燥機で６時間乾燥させ、下記式（Ｉ）により水不溶解分量を求める。
【００３４】
水不溶解分量（％）＝
[乾燥後のポリマー残渣量(ｇ)]／[溶解時のポリマー量(ｇ)]×１００ （Ｉ）
本発明のポリマー粒子の平均分子量は、良好な曳糸性を有する観点から、４００万以上であり、４５０万以上が好ましく、５００万以上が更に好ましく、６００万以上が特に好ましい。また、水溶解性の観点から、２０００万以下が好ましく、１４００万以下が更に好ましく、１０００万以下が特に好ましい。
【００３５】
尚、本明細書において、ポリマー粒子の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で測定し、ポリエチレングリコール換算のピークトップ分子量を平均分子量とした。
【００３６】
＜ＧＰＣ測定条件＞
カラム：ＧＭＰＷＸＬ+ ＧＭＰＷＸＬ（東ソー（株）製）
展開溶媒：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ3 ＣＮ＝９／１（重量比）
ポリマー濃度：０．０５ｍｇ／ｍＬ
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃。
【００３７】
本発明のポリマー粒子の平均粒径は、製品のハンドリング性の点から、２０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは１２５μｍ以上である。また、２０００μｍ以下であり、好ましくは７１０μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下である。
【００３８】
なおポリマー粒子の平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定の篩を用いて求めた。目開きが２０００μｍ、１４００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１２５μｍ、１０６μｍである１０段の篩と受け皿を用い、ロータップマシーン（ＨＥＩＫＯ ＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ製）に取り付け、１００ｇの試料を１０分間振動（タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）して篩い分けを行った後、受け皿および各篩上に残った粒子重量を測定する。微粉側から積算の重量割合が５０％以上となる篩の目開きをａμｍとし、またａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの重量割合の積算をｃ％、またａμｍの篩上の重量割合をｄ％とした場合、平均粒径は、以下の式(II)で求める。
【００３９】
平均粒径＝１０A (II)
〔ここで、Ａ＝［50−（c−d／(log b−log a)×log b)］／［d／(log b−log a)］である。〕。
【００４０】
本発明の水溶性ポリマー粒子は、衣料用洗剤に配合して衣料の滑り性を向上させる観点から、その水溶液が曳糸性を呈することが好ましい。水溶液の曳糸性は、例えば、以下の方法で確認することができる。
【００４１】
＜曳糸性の確認法＞
２５℃において、得られたポリマーの１．０重量％水溶液を先端内径１ｍｍのパスツールピペット（ガラス、例えばＡＳＡＨＩＴＥＣＨＮＯ ＧＬＡＳＳ、ＩＫ-ＰＡＳ-５Ｐ）を用いて１００ｍｍの高さから静かに滴下した際に、パスツールピペットの先端から２０ｍｍ以上の糸を曳いた様子が目視観察されるものを曳糸性を呈する水溶液とする。
【００４２】
また、本発明の水溶性ポリマー粒子の重合度の指標として、ポリマーの１．０重量％水溶液の粘度を用いることができる。粘度は以下の方法で測定する。
【００４３】
＜粘度の測定方法＞
２００ｍＬビーカーを用い、ポリマー２ｇを水１９８ｇでママコにならないように１２時間かけて攪拌溶解させる。調製した水溶液を恒温水槽中で２５℃±０．５℃に調節した後、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数１２ｒｐｍの条件で測定する。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例および比較例にて更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
シュガーエステル（Ｓ−７７０、三菱化学フーズ（株））６．００ｇをｎ−ヘキサン９５０ｇに溶解させて窒素雰囲気下、約６２℃で還流したところに、ＡＭＰＳナトリウム塩６６５ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミダイン）ジヒドロクロライド（Ｖ−５０、和光純薬工業（株）製）０．８０ｇ（０．１重量％対モノマー）をイオン交換水５９０ｇに溶解させたものを1 時間かけて滴下し分散させ、更に３０分攪拌した。共沸還流液から水相のみを分離し、含水率３０重量％まで低減したところで放冷し、得られた固形粒状物を減圧乾燥し、無色粒状のＡＭＰＳナトリウム塩ホモポリマー６６４ｇ（収率９９．８％）を得た。得られたポリマーの走査型電子顕微鏡で観察される粒子形状はほぼ真球状であった。また得られた粒子はさらさらしており、流動性が高かった。
【００４６】
実施例２
シュガーエステル（Ｓ−７７０、三菱化学フーズ（株））６．００ｇをシクロヘキサン８００ｇに溶解させて窒素雰囲気下、約６２℃で還流したところに、ＡＭＰＳ６００ｇ、水酸化ナトリウム１６０ｇ、アクリル酸１０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミダイン）ジヒドロクロライド（Ｖ−５０、和光純薬工業（株）製）２．４０ｇ（０．３重量％対モノマー）をイオン交換水５１０ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下し分散させ、更に３０分攪拌した。実施例１と同様に共沸脱水／乾燥後、無色粒状のポリマー（ＡＭＰＳナトリウム塩／アクリル酸ナトリウム＝９５：５（モル比）の共重合体）６７２ｇ（９９．４％）を得た。得られたポリマーの走査型電子顕微鏡で観察される粒子形状はほぼ真球状であった。また得られた粒子はさらさらしており、流動性が高かった。
【００４７】
実施例３
シュガーエステル（Ｓ−７７０、三菱化学フーズ（株））６．００ｇをｎ−ヘキサン８００ｇに溶解させて窒素雰囲気下、約６２℃で還流したところに、ＡＭＰＳ６００ｇ、水酸化ナトリウム１６０ｇ、アクリル酸１０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミダイン）ジヒドロクロライド（Ｖ−５０、和光純薬工業（株）製）０．８０ｇ（０．１重量％対モノマー）をイオン交換水５１０ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下し分散させ、更に３０分攪拌した。実施例１と同様に共沸脱水／乾燥後、無色粒状ポリマー（ＡＭＰＳナトリウム塩／アクリル酸ナトリウム＝９５：５（モル比）の共重合体）６７４ｇ（９９．７％）を得た。得られたポリマーの走査型電子顕微鏡で観察される粒子形状はほぼ真球状であった。また得られた粒子はさらさらしており、流動性が高かった。
【００４８】
実施例４
シュガーエステル（Ｓ−７７０、三菱化学フーズ（株））２．００ｇをｎ−ヘキサン９５０ｇに溶解させて窒素雰囲気下、約６２℃で還流したところに、ＡＭＰＳナトリウム塩４４０ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル２３Ｇ、新中村化学工業（株））０．０１１ｇ（０．０００５モル％対モノマー）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミダイン）ジヒドロクロライド（Ｖ−５０、和光純薬工業（株）製）０．５０ｇ（０．１重量％対モノマー）をイオン交換水３９０ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下し分散させ、更に３０分攪拌した。実施例１と同様に共沸脱水／乾燥後、無色粒状ポリマー（ＡＭＰＳナトリウム塩架橋ポリマー）４３８ｇ（収率９９．５％）を得た。得られたポリマーの走査型電子顕微鏡で観察される粒子形状はほぼ真球状であった。また得られた粒子はさらさらしており、流動性が高かった。
【００４９】
実施例５
シュガーエステル（Ｓ−７７０、三菱化学フーズ（株））６．００ｇをシクロヘキサン８００ｇに溶解させて窒素雰囲気下、６０ｋＰａまで減圧して、約５５℃で還流したところに、ＡＭＰＳ６００ｇ、水酸化ナトリウム１６０ｇ、アクリル酸１０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミダイン）ジヒドロクロライド（Ｖ−５０、和光純薬工業（株）製）０．８０ｇ（０．１重量％対モノマー）をイオン交換水５６０ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下し分散させ、更に３０分攪拌した。実施例１と同様に共沸脱水／乾燥後、無色粒状ポリマー（ＡＭＰＳナトリウム塩／アクリル酸ナトリウム＝９５：５（モル比）の共重合体）６７４ｇ（９９．７％）を得た。得られたポリマーの走査型電子顕微鏡で観察される粒子形状はほぼ真球状であった。また得られた粒子はさらさらしており、流動性が高かった。
【００５０】
比較例１
シュガーエステル（Ｓ−７７０、三菱化学フーズ（株））１．００ｇをｎ−ヘキサン１８５ｇに溶解させたものに、ＡＭＰＳ２０．０ｇ、水酸化ナトリウム２．７０ｇ、過硫酸アンモニウム０．０５５ｇ（０．２５重量％対モノマー）をイオン交換水２０ｇに溶解させたものを分散させ、窒素雰囲気下で６２℃に昇温し３時間攪拌した。共沸還流液から水相のみを分離し、含水率３０重量％まで低減したところで放冷し、得られた固形粒状物を減圧乾燥し、無色粒状ポリマー（ＡＭＰＳナトリウム塩のホモポリマー）２２．０ｇ（収率９９．１％）を得た。得られたポリマーの走査型電子顕微鏡で観察される粒子形状はほぼ真球状であった。また得られた粒子はさらさらしており、流動性が高かった。
【００５１】
比較例２
シュガーエステル（Ｓ−７７０、三菱化学フーズ（株））０．７７ｇをｎ−ヘキサン２３４ｇに溶解させて窒素雰囲気下、約６２℃で還流したところに、ＡＭＰＳナトリウム塩１６５ｇ、アクリル酸２．４ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミダイン）ジヒドロクロライド（Ｖ−５０、和光純薬工業（株）製）３．９０ｇ（２．２重量％対モノマー）をイオン交換水１７０ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下し分散させ、さらに３０分攪拌した。実施例１と同様に共沸脱水／乾燥後、無色粒状ポリマー１６８ｇ（収率９７．７％）を得た。得られたポリマーの走査型電子顕微鏡で観察される粒子形状はほぼ真球状であった。また得られた粒子はさらさらしており、流動性が高かった。
【００５２】
比較例３
シュガーエステル（Ｓ−７７０、三菱化学フーズ（株））０．７７ｇをｎ−ヘキサン２３４ｇに溶解させて窒素雰囲気下、約６２℃で還流したところに、ＡＭＰＳナトリウム塩１６５ｇ、アクリル酸２．４ｇ、メルカプトエタノール（シグマアルドリッチ ジャパン（株）製）０．３４ｇ（０．６モル％対モノマー）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミダイン）ジヒドロクロライド（Ｖ−５０、和光純薬工業（株）製）０．２０ｇ（０．１重量％対モノマー）をイオン交換水１７０ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下し分散させ、さらに３０分攪拌した。実施例１と同様に共沸脱水／乾燥後、無色粒状ポリマー１６４ｇ（収率９６．３％）を得た。得られたポリマーの走査型電子顕微鏡で観察される粒子形状はほぼ真球状であった。また得られた粒子はさらさらしており、流動性が高かった。
【００５３】
実施例１〜５及び比較例１〜３の重合条件及び得られたポリマー粒子の物性を表１にまとめて示す。
【００５４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸基を有するモノマー又はその塩を主構成成分とする高分子量の水溶性ポリマー粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、ＡＭＰＳという）ナトリウム塩等のスルホン酸基を有するモノマー又はその塩の重合体又は共重合体は、分散剤、凝集剤等として用いられており、これらの効果は特に高分子量のポリマーにおいて顕著である。
【０００３】
スルホン酸基を有するモノマー又はその塩を主構成成分とする水溶性ポリマーの製造法として、特許文献１には、水溶液重合法を用いた、ＡＭＰＳナトリウム塩の重合体又は共重合体の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、ゲル重合法を使用した分子量５０〜２０００万のＡＭＰＳ又はその塩の製造方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献３には、逆相懸濁重合法により高分子凝集剤を製造する方法が開示されており、この方法によれば、疎水性分散媒により容易に重合熱が除去できるため一定温度で重合することができ、高分子量で比較的分子量分布がシャープなポリマーが得られる旨の記載がある。
【特許文献１】特開平８−２１７８２６号公報
【特許文献２】特開２００４−３２３６１７号公報
【特許文献３】特開２００４−１８１４４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び特許文献２に記載の方法では得られるポリマーは塊状であるため、粒子状ポリマーを得るためには粉砕を行う必要があり、その結果、得られた粒子の形状はなめらかでなく、粉体の取り扱いに不都合があった。
【０００６】
これに対し、特許文献３の方法では、なめらかな形状の粒子を得ることができるが、ラジカル重合用連鎖移動剤を使用しているため、ポリマー分子鎖の成長が断たれ、高分子量化が困難であった。更に、スルホン酸基を有するモノマー又はその塩の含有量が多い共重合体においては、安定したポリマーを製造することは困難であった。
【０００７】
本発明の課題は、構成モノマー成分中のスルホン酸基を有するモノマー又はその塩の含有量が多く、高分子量の水溶性ポリマー粒子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、全モノマー中のスルホン酸基を有するモノマー又はその塩の割合が６０〜１００モル％であるモノマーの水溶液、疎水性分散媒及びアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた逆相懸濁重合法によって得られる、平均分子量が４００万以上、平均粒径が２０〜２０００μｍの水溶性ポリマー粒子、及びその製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、構成モノマー成分中のスルホン酸基を有するモノマー又はその塩の含有量が多く、高分子量の水溶性ポリマー粒子を得ることができる。また、本発明のポリマーの水溶液は粘度が高く、曳糸性を呈するため、衣料用洗剤等に配合した場合、衣料の滑り性を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［モノマー水溶液］
本発明に用いられるスルホン酸基を有するモノマー又はその塩としては、スチレンスルホン酸等の芳香族不飽和スルホン酸又はその塩；ビニルスルホン酸等の脂肪族不飽和スルホン酸又はその塩；２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリレート又はその塩；２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）プロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド又はその塩；アルキル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル又はその塩等が挙げられ、重合性が高く、高分子量体を得やすいことから、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）又はこれらの塩が好ましく、ＡＭＰＳ又はその塩が特に好ましい。
【００１１】
塩としては、金属、アンモニウム、総炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニルアンモニウム、炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニル置換ピリジニウム、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウム、塩基性アミノ酸等の塩が挙げられ、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるモノマー成分は、スルホン酸基を有するモノマー又はその塩単独、あるいはこれと共重合可能なモノマーとの混合物であるが、全モノマー中のスルホン酸基を有するモノマー又はその塩の割合は６０〜１００モル％であり、好ましくは６６〜１００モル％、更に好ましくは８５〜１００モル％、特に好ましくは９５〜１００モル％である。
【００１３】
スルホン酸基を有するモノマー又はその塩と共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、スチレンカルボン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸モノアミド、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー又はその塩；（メタ）アクリロイルオキシアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）リン酸、ビニルホスホン酸等のリン酸基を有するモノマー又はその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ-ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の無置換又は置換（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００１４】
また、本発明では、水溶性を損なわない範囲において、架橋性のモノマーを併用してもよい。架橋性モノマーとしては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基等の重合性不飽和基を分子中に２個以上有するモノマーが挙げられ、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等のポリアリル化合物等が挙げられる。
【００１５】
架橋性モノマーの割合は、全モノマー成分に対し、０．０５モル％以下が好ましく、０．００１モル％以下が更に好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるモノマー水溶液中のモノマー濃度は、該水溶液の重量に基づいて、高重合度の高分子量体を得るという観点から、５０重量％以上が好ましく、５５重量％以上がより好ましく、５８重量％以上が特に好ましく、６０重量％以上が最も好ましい。また、液滴中のモノマー拡散速度を大きくして高重合度の高分子量体を得るという観点から、９０重量％以下が好ましく、８５重量％以下がより好ましく、７０重量％以下が特に好ましい。
【００１７】
［疎水性分散媒］
本発明に用いられる疎水性分散媒としては、より重合度の大きい高分子量体を得る観点、また製造時の取り扱い易さの観点から、脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素が好ましい。脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン等が挙げられる。脂環式炭化水素としては、例えばシクロヘキサン、メチルシクロへキサン等が挙げられる。これらの疎水性分散媒は１種又は２種以上の混合物として使用しても良い。
【００１８】
疎水性分散媒の使用量は、全モノマー水溶液重量に基づいて、モノマー液滴が融着・凝集していない粒子を得るという観点から０．５倍以上が好ましく、０．７倍以上がより好ましく、０．９倍以上が最も好ましい。また、疎水性分散媒のコスト効率の良さの観点から６倍以下が好ましく、４倍以下がより好ましく、２倍以下が最も好ましい。
【００１９】
［ラジカル重合開始剤］
本発明において用いられるラジカル重合開始剤は、より重合度の大きい高分子量体を得る観点から、アゾ系ラジカル重合開始剤であり、水不溶成分を生成し難いという点から、水溶性のアゾ系ラジカル重合開始剤が好ましい。水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスアミジノプロパン（塩）、アゾビスシアノバレリン酸（塩）等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、ラジカル重合開始剤の使用量は、重合度の大きい高分子量体を得るという観点から、モノマー全量に基づいて、０．００５重量％以上が好ましく、０．０３重量％以上が更に好ましい。また、１．０重量％以下が好ましく、０．５重量％以下が更に好ましい。
【００２１】
［逆相懸濁重合法］
本発明の逆相懸濁重合法は、上記のようなモノマー水溶液、疎水性分散媒及びアゾ系ラジカル重合開始剤を用いて行うが、分散剤を用いることが好ましい。
【００２２】
分散剤としては特に限定されず、例えばソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エーテル等の非イオン性界面活性剤、セルロースエステル、セルロースエーテル、α―オレフィンと無水マレイン酸の共重合体又はそれらの誘導体等のカルボキシル基含有高分子等、もしくはポリエーテル変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等の変性シリコーンが挙げられる。
【００２３】
これらのうち、ＨＬＢ２〜１４の非イオン性界面活性剤が好ましく、ＨＬＢ２〜１４のソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテルが更に好ましく、これらの１種又は２種以上を併用しても良い。
【００２４】
分散剤の使用量は分散安定性の観点から、モノマー水溶液全量に対して、０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上が更に好ましく、０．５重量％以上が特に好ましい。また、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下が更に好ましく、２重量％以下が特に好ましい。
【００２５】
本発明の逆相懸濁重合法において、モノマー水溶液、疎水性分散媒、アゾ系ラジカル重合開始剤、分散剤等の添加順序は特に制限はないが、次の方法が好ましい。
【００２６】
即ち、疎水性分散媒に分散剤を分散又は溶解させて、重合すべき所定温度に保持し、窒素ガスを通じて脱酸素する。モノマー水溶液にアゾ系ラジカル重合開始剤を添加し均一に混合する。アゾ系ラジカル重合開始剤を含有するモノマー水溶液を、攪拌している疎水性分散媒中に添加する。この時、モノマー水溶液の投入は、一括で投入しても滴下しながら徐々に投入しても良い。滴下時間は、好ましくは０．５〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間である。
【００２７】
本発明においては、より重合度の大きい高分子量体を得るという観点から連鎖移動剤は使用しない方が好ましいが、重合度に影響しない程度であれば添加しても良い。添加する場合、その量はモノマーの全重量に対し、０．０１重量％以下が好ましく、０．００１重量％以下が更に好ましく、０重量％が特に好ましい。
【００２８】
本発明の逆相懸濁重合の温度はより重合度の大きい高分子量体を得るという観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは３０℃以上、特に好ましくは５０℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、特に好ましくは６５℃以下である。
【００２９】
重合温度は、疎水性分散媒の沸点又は疎水性分散媒と水との共沸点を利用することが温度調節の容易性と安定性より好適である。沸点又は共沸点は、溶媒の種類を適宜選択することにより設定できる。反応圧力は常圧でも良いが、減圧にすることで、同一分散媒においても反応温度をさらに自在に設定することが可能になる。
【００３０】
本発明の逆相懸濁重合終了後のポリマーは、含水ポリマー粒子となっている。この含水ポリマー粒子は、還流下で分散媒と水との共沸により、所定量の含水率まで水を留去する。その後、分散媒を乾燥させる。ポリマー粒子の乾燥法としては、熱風乾燥、赤外線乾燥、間接加熱乾燥（真空乾燥、攪拌型の乾燥機、ドラムドライヤー）等が挙げられ、攪拌型の乾燥機が好ましい。
【００３１】
本発明の重合法を採用することにより、形状が真球状の粒子が得られ、流動性がよく、得られた粒子のハンドリング性が良好である。また真球状の粒子が固まった凝集物を含むことがある。
【００３２】
［水溶性ポリマー粒子］
本発明に係わるポリマー粒子は水溶性ポリマー粒子である。本発明において、水溶性とは、下記方法で測定された水不溶解分量が０．５％以下のものをいう。
【００３３】
＜水不溶解分量の測定法＞
５００ｍＬビーカー中で、ポリマー１ｇを水４９９ｇに５時間攪拌溶解させる。得られたポリマー水溶液を、あらかじめ秤量した目開き１００μｍのメッシュを用いてろ過し、５００ｍＬの水で上から洗い流す。残渣をメッシュとともに１２０℃、減圧乾燥機で６時間乾燥させ、下記式（Ｉ）により水不溶解分量を求める。
【００３４】
水不溶解分量（％）＝
[乾燥後のポリマー残渣量(ｇ)]／[溶解時のポリマー量(ｇ)]×１００ （Ｉ）
本発明のポリマー粒子の平均分子量は、良好な曳糸性を有する観点から、４００万以上であり、４５０万以上が好ましく、５００万以上が更に好ましく、６００万以上が特に好ましい。また、水溶解性の観点から、２０００万以下が好ましく、１４００万以下が更に好ましく、１０００万以下が特に好ましい。
【００３５】
尚、本明細書において、ポリマー粒子の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で測定し、ポリエチレングリコール換算のピークトップ分子量を平均分子量とした。
【００３６】
＜ＧＰＣ測定条件＞
カラム：ＧＭＰＷＸＬ+ ＧＭＰＷＸＬ（東ソー（株）製）
展開溶媒：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ3 ＣＮ＝９／１（重量比）
ポリマー濃度：０．０５ｍｇ／ｍＬ
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃。
【００３７】
本発明のポリマー粒子の平均粒径は、製品のハンドリング性の点から、２０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは１２５μｍ以上である。また、２０００μｍ以下であり、好ましくは７１０μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下である。
【００３８】
なおポリマー粒子の平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定の篩を用いて求めた。目開きが２０００μｍ、１４００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１２５μｍ、１０６μｍである１０段の篩と受け皿を用い、ロータップマシーン（ＨＥＩＫＯ ＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ製）に取り付け、１００ｇの試料を１０分間振動（タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）して篩い分けを行った後、受け皿および各篩上に残った粒子重量を測定する。微粉側から積算の重量割合が５０％以上となる篩の目開きをａμｍとし、またａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの重量割合の積算をｃ％、またａμｍの篩上の重量割合をｄ％とした場合、平均粒径は、以下の式(II)で求める。
【００３９】
平均粒径＝１０A (II)
〔ここで、Ａ＝［50−（c−d／(log b−log a)×log b)］／［d／(log b−log a)］である。〕。
【００４０】
本発明の水溶性ポリマー粒子は、衣料用洗剤に配合して衣料の滑り性を向上させる観点から、その水溶液が曳糸性を呈することが好ましい。水溶液の曳糸性は、例えば、以下の方法で確認することができる。
【００４１】
＜曳糸性の確認法＞
２５℃において、得られたポリマーの１．０重量％水溶液を先端内径１ｍｍのパスツールピペット（ガラス、例えばＡＳＡＨＩＴＥＣＨＮＯ ＧＬＡＳＳ、ＩＫ-ＰＡＳ-５Ｐ）を用いて１００ｍｍの高さから静かに滴下した際に、パスツールピペットの先端から２０ｍｍ以上の糸を曳いた様子が目視観察されるものを曳糸性を呈する水溶液とする。
【００４２】
また、本発明の水溶性ポリマー粒子の重合度の指標として、ポリマーの１．０重量％水溶液の粘度を用いることができる。粘度は以下の方法で測定する。
【００４３】
＜粘度の測定方法＞
２００ｍＬビーカーを用い、ポリマー２ｇを水１９８ｇでママコにならないように１２時間かけて攪拌溶解させる。調製した水溶液を恒温水槽中で２５℃±０．５℃に調節した後、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数１２ｒｐｍの条件で測定する。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例および比較例にて更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
シュガーエステル（Ｓ−７７０、三菱化学フーズ（株））６．００ｇをｎ−ヘキサン９５０ｇに溶解させて窒素雰囲気下、約６２℃で還流したところに、ＡＭＰＳナトリウム塩６６５ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミダイン）ジヒドロクロライド（Ｖ−５０、和光純薬工業（株）製）０．８０ｇ（０．１重量％対モノマー）をイオン交換水５９０ｇに溶解させたものを1 時間かけて滴下し分散させ、更に３０分攪拌した。共沸還流液から水相のみを分離し、含水率３０重量％まで低減したところで放冷し、得られた固形粒状物を減圧乾燥し、無色粒状のＡＭＰＳナトリウム塩ホモポリマー６６４ｇ（収率９９．８％）を得た。得られたポリマーの走査型電子顕微鏡で観察される粒子形状はほぼ真球状であった。また得られた粒子はさらさらしており、流動性が高かった。
【００４６】
実施例２
シュガーエステル（Ｓ−７７０、三菱化学フーズ（株））６．００ｇをシクロヘキサン８００ｇに溶解させて窒素雰囲気下、約６２℃で還流したところに、ＡＭＰＳ６００ｇ、水酸化ナトリウム１６０ｇ、アクリル酸１０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミダイン）ジヒドロクロライド（Ｖ−５０、和光純薬工業（株）製）２．４０ｇ（０．３重量％対モノマー）をイオン交換水５１０ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下し分散させ、更に３０分攪拌した。実施例１と同様に共沸脱水／乾燥後、無色粒状のポリマー（ＡＭＰＳナトリウム塩／アクリル酸ナトリウム＝９５：５（モル比）の共重合体）６７２ｇ（９９．４％）を得た。得られたポリマーの走査型電子顕微鏡で観察される粒子形状はほぼ真球状であった。また得られた粒子はさらさらしており、流動性が高かった。
【００４７】
実施例３
シュガーエステル（Ｓ−７７０、三菱化学フーズ（株））６．００ｇをｎ−ヘキサン８００ｇに溶解させて窒素雰囲気下、約６２℃で還流したところに、ＡＭＰＳ６００ｇ、水酸化ナトリウム１６０ｇ、アクリル酸１０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミダイン）ジヒドロクロライド（Ｖ−５０、和光純薬工業（株）製）０．８０ｇ（０．１重量％対モノマー）をイオン交換水５１０ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下し分散させ、更に３０分攪拌した。実施例１と同様に共沸脱水／乾燥後、無色粒状ポリマー（ＡＭＰＳナトリウム塩／アクリル酸ナトリウム＝９５：５（モル比）の共重合体）６７４ｇ（９９．７％）を得た。得られたポリマーの走査型電子顕微鏡で観察される粒子形状はほぼ真球状であった。また得られた粒子はさらさらしており、流動性が高かった。
【００４８】
実施例４
シュガーエステル（Ｓ−７７０、三菱化学フーズ（株））２．００ｇをｎ−ヘキサン９５０ｇに溶解させて窒素雰囲気下、約６２℃で還流したところに、ＡＭＰＳナトリウム塩４４０ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル２３Ｇ、新中村化学工業（株））０．０１１ｇ（０．０００５モル％対モノマー）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミダイン）ジヒドロクロライド（Ｖ−５０、和光純薬工業（株）製）０．５０ｇ（０．１重量％対モノマー）をイオン交換水３９０ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下し分散させ、更に３０分攪拌した。実施例１と同様に共沸脱水／乾燥後、無色粒状ポリマー（ＡＭＰＳナトリウム塩架橋ポリマー）４３８ｇ（収率９９．５％）を得た。得られたポリマーの走査型電子顕微鏡で観察される粒子形状はほぼ真球状であった。また得られた粒子はさらさらしており、流動性が高かった。
【００４９】
実施例５
シュガーエステル（Ｓ−７７０、三菱化学フーズ（株））６．００ｇをシクロヘキサン８００ｇに溶解させて窒素雰囲気下、６０ｋＰａまで減圧して、約５５℃で還流したところに、ＡＭＰＳ６００ｇ、水酸化ナトリウム１６０ｇ、アクリル酸１０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミダイン）ジヒドロクロライド（Ｖ−５０、和光純薬工業（株）製）０．８０ｇ（０．１重量％対モノマー）をイオン交換水５６０ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下し分散させ、更に３０分攪拌した。実施例１と同様に共沸脱水／乾燥後、無色粒状ポリマー（ＡＭＰＳナトリウム塩／アクリル酸ナトリウム＝９５：５（モル比）の共重合体）６７４ｇ（９９．７％）を得た。得られたポリマーの走査型電子顕微鏡で観察される粒子形状はほぼ真球状であった。また得られた粒子はさらさらしており、流動性が高かった。
【００５０】
比較例１
シュガーエステル（Ｓ−７７０、三菱化学フーズ（株））１．００ｇをｎ−ヘキサン１８５ｇに溶解させたものに、ＡＭＰＳ２０．０ｇ、水酸化ナトリウム２．７０ｇ、過硫酸アンモニウム０．０５５ｇ（０．２５重量％対モノマー）をイオン交換水２０ｇに溶解させたものを分散させ、窒素雰囲気下で６２℃に昇温し３時間攪拌した。共沸還流液から水相のみを分離し、含水率３０重量％まで低減したところで放冷し、得られた固形粒状物を減圧乾燥し、無色粒状ポリマー（ＡＭＰＳナトリウム塩のホモポリマー）２２．０ｇ（収率９９．１％）を得た。得られたポリマーの走査型電子顕微鏡で観察される粒子形状はほぼ真球状であった。また得られた粒子はさらさらしており、流動性が高かった。
【００５１】
比較例２
シュガーエステル（Ｓ−７７０、三菱化学フーズ（株））０．７７ｇをｎ−ヘキサン２３４ｇに溶解させて窒素雰囲気下、約６２℃で還流したところに、ＡＭＰＳナトリウム塩１６５ｇ、アクリル酸２．４ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミダイン）ジヒドロクロライド（Ｖ−５０、和光純薬工業（株）製）３．９０ｇ（２．２重量％対モノマー）をイオン交換水１７０ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下し分散させ、さらに３０分攪拌した。実施例１と同様に共沸脱水／乾燥後、無色粒状ポリマー１６８ｇ（収率９７．７％）を得た。得られたポリマーの走査型電子顕微鏡で観察される粒子形状はほぼ真球状であった。また得られた粒子はさらさらしており、流動性が高かった。
【００５２】
比較例３
シュガーエステル（Ｓ−７７０、三菱化学フーズ（株））０．７７ｇをｎ−ヘキサン２３４ｇに溶解させて窒素雰囲気下、約６２℃で還流したところに、ＡＭＰＳナトリウム塩１６５ｇ、アクリル酸２．４ｇ、メルカプトエタノール（シグマアルドリッチ ジャパン（株）製）０．３４ｇ（０．６モル％対モノマー）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミダイン）ジヒドロクロライド（Ｖ−５０、和光純薬工業（株）製）０．２０ｇ（０．１重量％対モノマー）をイオン交換水１７０ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下し分散させ、さらに３０分攪拌した。実施例１と同様に共沸脱水／乾燥後、無色粒状ポリマー１６４ｇ（収率９６．３％）を得た。得られたポリマーの走査型電子顕微鏡で観察される粒子形状はほぼ真球状であった。また得られた粒子はさらさらしており、流動性が高かった。
【００５３】
実施例１〜５及び比較例１〜３の重合条件及び得られたポリマー粒子の物性を表１にまとめて示す。
【００５４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全モノマー中のスルホン酸基を有するモノマー又はその塩の割合が６０〜１００モル％であるモノマーの水溶液、疎水性分散媒及びアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた逆相懸濁重合法によって得られる、平均分子量が４００万以上、平均粒径が２０〜２０００μｍの水溶性ポリマー粒子。
【請求項２】
モノマー水溶液中のモノマー濃度が５０〜９０重量％である、請求項１記載の水溶性ポリマー粒子。
【請求項３】
アゾ系ラジカル重合開始剤の存在下、全モノマー中のスルホン酸基を有するモノマー又はその塩の割合が６０〜１００モル％であるモノマーの水溶液と疎水性分散媒を用いて、逆相懸濁重合を行う、平均分子量が４００万以上、平均粒径が２０〜２０００μｍの水溶性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項４】
連鎖移動剤を用いずに重合を行う請求項３記載の製造方法。
【請求項１】
全モノマー中のスルホン酸基を有するモノマー又はその塩の割合が６０〜１００モル％であるモノマーの水溶液、疎水性分散媒及びアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた逆相懸濁重合法によって得られる、平均分子量が４００万以上、平均粒径が２０〜２０００μｍの水溶性ポリマー粒子。
【請求項２】
モノマー水溶液中のモノマー濃度が５０〜９０重量％である、請求項１記載の水溶性ポリマー粒子。
【請求項３】
アゾ系ラジカル重合開始剤の存在下、全モノマー中のスルホン酸基を有するモノマー又はその塩の割合が６０〜１００モル％であるモノマーの水溶液と疎水性分散媒を用いて、逆相懸濁重合を行う、平均分子量が４００万以上、平均粒径が２０〜２０００μｍの水溶性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項４】
連鎖移動剤を用いずに重合を行う請求項３記載の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２１４６（Ｐ２００７−２１４６Ａ）
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８５９１７（Ｐ２００５−１８５９１７）
【出願日】平成１７年６月２７日（２００５．６．２７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２７日（２００５．６．２７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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