水溶性相変化物質のマイクロカプセル化方法、水溶性相変化物質含有マイクロカプセル粒子、冷却液、及び熱移送媒体
【課題】マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質の質量分率が５０％以上と大きく、マイクロカプセル化内部の水溶性相変化物質が連続相となるマイクロカプセル化方法を提供する。
【解決手段】水溶性相変化物質を、マイクロカプセル化剤を含有する有機溶媒又はフロン系溶媒又はシリコーン系溶媒中に溶解させ、水溶性相変化物質に含まれる水をマイクロカプセル化反応の開始剤として使用し、該水溶性相変化物質の界面でマイクロカプセル化反応を生じさせる。
【解決手段】水溶性相変化物質を、マイクロカプセル化剤を含有する有機溶媒又はフロン系溶媒又はシリコーン系溶媒中に溶解させ、水溶性相変化物質に含まれる水をマイクロカプセル化反応の開始剤として使用し、該水溶性相変化物質の界面でマイクロカプセル化反応を生じさせる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性相変化物質をマイクロカプセル化する方法、水溶性相変化物質含有マイクロカプセル粒子、該水溶性相変化物質含有マイクロカプセル粒子が分散された冷却液及び熱移送媒体に関するものである。特に、水溶性相変化物質に含まれる水をマイクロカプセル化反応の開始剤として使用し、該水溶性相変化物質の界面でマイクロカプセル化反応を生じさせる水溶性相変化物質をマイクロカプセル化する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パラフィンなどの油溶性相変化物質をマイクロカプセル化する方法としては、下記特許文献１に記載されている。この特許文献では、溶融した相変化物資およびメチルメタクリル酸メチルやスチレンなどのマイクロカプセル化剤およびマイクロカプセル化開始剤（重合開始剤）を混合攪拌した液を、分散剤を含有する水中に混合攪拌し、相変化物質及びカプセル化剤の液滴が分散した水溶性分散液を得て、マイクロカプセル化剤が重合を開始する温度まで昇温して、相変化物質をマイクロカプセル化している。
【０００３】
又、無機塩水和物などの水溶性相変化物質をマイクロカプセル化する方法としては下記特許文献２に記載されている。この特許文献では、メチルメタクリル酸メチルやスチレンなどのマイクロカプセル化剤およびマイクロカプセル化開始剤（重合開始剤）および分散剤を含む液に、溶融した水溶性相変化物質を添加して、乳化することにより、Ｗ／Ｏエマルジョンを得た後に、このＷ／Ｏエマルジョンを水などの水溶性溶媒に添加して乳化することにより、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンを得て、マイクロカプセル化剤が重合を開始する温度まで昇温して、水溶性相変化物質をマイクロカプセル化している。
【０００４】
他方、燃料電池のスタックは複数の単電池の積層構造体であり、数層の単電池から構成されるサブスタック毎にスタック（単電池）を冷却するための冷却板が介装されている。冷却板内部には冷却液通路が形成されており、その冷却液通路を冷却液が流れることによってスタックが冷却される。このように、燃料電池の冷却液は、発電を実行しているスタック内、すなわちサブスタック間を循環するため、スタック外部への漏電および冷却液の抵抗に起因する発電効率の低下（エネルギーロスの軽減）を防止するために高い絶縁性能が要求される。これら絶縁性能の確保、冷却効率の確保等の要求を満たすため、従来技術では純水が冷却液として用いられてきた。これら要求の他に、燃料電池スタック用冷却液には、冷却板の製品寿命を長く維持するために防錆性も要求される。この要求に対しては、一般的に、冷却板に防錆性の高いステンレス材料を用いたり、特許文献３に開示されているように冷却液中に鉄イオンを添加することによって対処されてきた。
【０００５】
しかしながら、このような従来の対処方法は、いわゆる固定式、設置型の中・大型燃料電池、常時作動型の燃料電池に対しては効果を奏し得るが、例えば、車両に搭載される燃料電池といった非設置型の小型の燃料電池、間欠作動型の燃料電池に対しては必ずしも有効であるとはいえなかった。
【０００６】
例えば、間欠運転型、非設置型の燃料電池の場合、冷却液は非動作時に周囲温度にまで低下するため、周囲温度が氷点下以下となる条件下では不凍性を備えることが要求される。冷却液が凍結した場合には、冷却板等を含む冷却回路が損傷を受けることがあるからである。また、冷却回路が損傷を受けた場合には、燃料電池がその機能を十分に発揮しないおそれがある。
【０００７】
ここで、不凍性を考慮した場合、例えば、冷却液として、内燃機関冷却用の冷却液を不凍性冷却液として使用することが考えられ得る。ところが、内燃機関冷却用の冷却液は本質的に電気の発生しない部分において用いられるため、低導電性が考慮されておらず、極めて高い電気導電率を有している。一方、燃料電池スタックの冷却管には電気が流れているため、冷却液の電気伝導率が高いと燃料電池で生じた電気が冷却液へと流れ、電気を損出する。したがって、燃料電池スタックを冷却する冷却液としては不適当である。
【０００８】
また、車両搭載用等の非設置型の燃料電池の場合には、冷却回路を含む燃料電池システムの軽量化は重要な克服課題である。したがって、軽量化の観点から、今後は冷却板、熱交換器等に、例えば、アルミニウム材料をはじめとする熱伝導性の高い軽金属が用いられることが予想される。これら軽金属は、一般的に、ステンレス材料ほど高い防錆性を有しおらず、したがって、冷却液自身が防錆性を有することが要求される。
【０００９】
そこで、本発明者らは、特許文献４として、非水系基剤からなる冷却液を発明した。具体的には、非水系基剤は、粘度が５ｍＰａ・ｓ以下である有機系、シリコーン系及びフロン系液体から選択される１種以上であり、該非水系基剤に対して、相変化物質を分散させたものである。ここで、相変化物質（ＰＣＭ：Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ）とは、物質が固体から液体、液体から固体に変化する際に発生する潜熱を利用し、見かけの比熱を向上させるものである。尚、相変化物質がマイクロカプセル化されて非水系基剤中に分散すると、分散安定性が向上する。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２００２４６号公報
【特許文献２】特開２００１−１８１６１２号公報
【特許文献３】特開平２−２１５７２号公報
【特許文献４】特開２００５−２０３１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、マイクロカプセル化壁が形成する前に、マイクロカプセル化剤と水溶性相変化物質を混合した液を水溶性溶媒に添加して攪拌・混合するため、相変化物質に水溶性相変化物質を用いた場合は、マイクロカプセル化の工程において、水溶性相変化物質が水溶性溶媒に溶解してしまうため、水溶性相変化物質には適用することができない。
【００１２】
また、上記特許文献２に記載の方法では、製造の過程でマイクロカプセル化剤を含む液中に溶融した水溶性相変化物質液滴を分散させるために、マイクロカプセル粒子の内部は、水溶性相変化物質粒子がマイクロカプセル化剤に分散した不均一な構造となってしまい、マイクロカプセル内の水溶性相変化物質の分率は５０質量％未満に留まっており、見掛けの熱容量を大きくできない問題を有している。更に、マイクロカプセル化剤と水溶性相変化物質の混合物となっていることにより、マイクロカプセル内の熱伝達が悪くなる問題も有している。
【００１３】
上述のような、水溶性相変化物質含有マイクロカプセル粒子の問題は、上記特許文献４に記載の冷却液に適用する際においても重要な課題であった。
【００１４】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質の質量分率が５０％以上と大きく、マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質が連続相となるマイクロカプセル化方法及び水溶性相変化物質含有マイクロカプセル粒子を提供するとともに、該水溶性相変化物質含有マイクロカプセル粒子が分散された冷却液及び熱移送媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本願発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、水溶性相変化物質をマイクロカプセル化剤含有有機溶媒又はフロン系溶媒又はシリコーン系溶媒中に溶解させ、水溶性相変化物質に含まれる水をマイクロカプセル化反応の開始剤として使用し、該水溶性相変化物質の界面でマイクロカプセル化反応を生じさせることにより、マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質の質量分率が５０％以上と大きく、マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質が連続相となるマイクロカプセル化方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、第１に、本発明はマイクロカプセル化方法の発明であり、水溶性相変化物質を、マイクロカプセル化剤を含有する有機溶媒又はフロン系溶媒又はシリコーン系溶媒中に溶解させ、水溶性相変化物質に含まれる水をマイクロカプセル化反応の開始剤として使用し、該水溶性相変化物質の界面でマイクロカプセル化反応を生じさせることを特徴としている。これにより、マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質の質量分率が５０％以上と大きく、マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質が連続相となるマイクロカプセル化粒子を得ることができる。
【００１７】
本発明のマイクロカプセル化方法では、水溶性相変化物質が無機塩の水和物であることが好ましく、該無機塩水和物の水をマイクロカプセル化反応の開始剤とすることが好ましい。これにより、水溶性相変化物質の無機塩水和物に含まれる水をマイクロカプセル化剤の開始剤とするため水の添加により無機塩水和物の融解温度を低下させることのないマイクロカプセル粒子を得ることができる。
【００１８】
又、本発明のマイクロカプセル化方法では、無機塩水和物に水を添加し、無機塩水和物に含まれる水をマイクロカプセル化反応の開始剤とすることが好ましい。これにより、水溶性相変化物質の無機塩水和物の水和水を使用しないので、無機塩水和物の融解潜熱を減少させることのないマイクロカプセル粒子を得ることができる。
【００１９】
本発明のマイクロカプセル化方法では、マイクロカプセル化剤が水硬化型のウレタンのモノマーあるいはプレポリマーであることが好ましい。これにより、水を重合開始剤として、比較的低温でウレタン化反応を進行させることができる。
【００２０】
第２に、本発明は上記製造方法によって作製された水溶性相変化物質含有マイクロカプセル粒子の発明であり、マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質の質量分率が５０％以上であることを特徴とする。又、マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質の質量分率が７０％以上であることがより好ましく、マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質の質量分率が８０％以上であることが更に好ましい。
【００２１】
本発明の水溶性相変化物質含有マイクロカプセル粒子は、マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質の質量分率が高いため、マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質が連続相を形成することが可能である。
【００２２】
第３に、本発明は、非水系基剤中に上記の水溶性相変化物質含有マイクロカプセル粒子が分散していることを特徴とする冷却液及び熱移送媒体である。特に、燃料電池用冷却液として有用である。冷却液及び熱移送媒体に用いられる際の非水系基剤としては特に限定されず、粘度が５ｍＰａ・ｓ以下であるものが好ましい。具体的には、アルキルベンゼン、ジメチルシリコーン、パーフルオロカーボン等が好ましく例示される。
【発明の効果】
【００２３】
マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質の質量分率が５０％以上と大きく、マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質が連続相となるマイクロカプセル粒子を得ることができ、見掛けの熱容量が大きく、マイクロカプセル粒子内部の熱伝達も良いマイクロカプセル粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
先ず、相変化物質（ＰＣＭ：Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ）の作用を説明する。相変化物質は常温で固体であるが、温度が上昇すると、相変化物質が固体から液体に変化する。この際、周囲より吸熱することにより、温度上昇に要する熱量を多くする。また、温度が下降すると、相変化物質が液体から固体に変化する。この際、周囲に放熱することにより、温度下降に要する熱量を多くする。このように、相変化物質の相変化に伴う潜熱を利用し、冷却液や熱移送媒体の見かけの比熱を向上させる。
【００２５】
本発明におけるマイクロカプセル化剤を含有する溶媒は、非水溶性でありマイクロカプセル化剤を溶解するものであれば特に限定はされないが、有機溶媒、シリコーン系溶媒、フロン系溶媒が好ましく例示できる。
【００２６】
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどのパラフィン、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの環状飽和炭化水素などが好ましく例示できる。シリコーン系溶媒としては、ジメチルシリコーンなどのシリコーンオイルが好ましく例示できる。フロン系溶媒としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルなどが好ましく例示できる。
【００２７】
これらのマイクロカプセル化剤を含有する溶媒は単独で使用しても差し支えないし、混合して使用しても差し支えない。
【００２８】
本発明における水溶性相変化物質は特に限定されないが、炭酸カリウム６水和物、硝酸リチウム３水和物、硫酸ナトリウム１０水和物、炭酸ナトリウム１０水和物、チオ硫酸ナトリウム５水和物、硝酸ニッケル６水和物、酢酸ナトリウム３水和物、硝酸鉄６水和物、硝酸アルミニウム９水和物、４ホウ酸ナトリウム１０水和物、水酸化バリウム８水和物、水酸化ストロンチウム８水和物、硝酸マグネシウム６水和物、硫酸アルミニウム１０水和物、塩化マグネシウム６水和物などの無機塩水和物、リボース、マルトース１水和物、フルクトース、スクロース、ラクトース１水和物などの糖類、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マルチトールなどの等アルコール類を例示できる。
【００２９】
これらの相変化物質の具体例を系列化すると以下のようになる。
（１）無機塩：
ＬｉＣｌＯ４・３Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、ＮａＣｌＯ４・Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、ＭｏＦ５、ＮｂＦ５、ＯｓＦ５、ＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＮｄＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＯｓＣｌ５、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＳｒＢｒ・６Ｈ２Ｏ、ＴｉＢｒ３・６Ｈ２Ｏ、ＬｉＩ・３Ｈ２Ｏ、ＳｒＩ２・６Ｈ２Ｏ、ＴｉＩ４、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＬｉＳＯ４・３Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＮａＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＳＯ４）・７Ｈ２Ｏ、ＭｇＣＯ３・３Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ、Ｎｄ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ、ＬｉＣＨ３ＣＯＯ・２Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ、Ｍｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＣＨ３ＣＯＯ、ＮａＣＨ３ＣＯＯ・３Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・０．５Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＣｌＯ４）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｄ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＣｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＧａＣｌ３、ＡｌＢｒ３・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＢｒ２・６Ｈ２Ｏ、ＣａＩ２・６Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ等。
【００３０】
（２）パラフィン系：
オクタデカン、エイコサン、テトラコサン、トリアコンタン等。
（３）有機酸：
ラウリン酸、ミリスチン酸、ポリミチン酸、ステアリン酸等。
（４）ポリマー：
ポリグリコール、ポリエチレン等。
（５）糖類：
リボース、エリスリトール、マンニトール、ガラクチトール、ペンタエリスリトール等。
【００３１】
マイクロカプセル化された水溶性相変化物質の見掛け比熱を向上させるには、単位容積あたりの融解潜熱が大きいことが好ましく、その観点からは、無機塩水和物を水溶性相変化物質として用いることが好ましい。
【００３２】
これらの水溶性相変化物質は、単独で使用しても差し支えないし、混合して使用しても差し支えない。また、融解点を調節するために、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンなどの低分子の水溶性物質を含んでも差し支えない。
【００３３】
本発明におけるマイクロカプセル化剤は、水を開始剤として重合してマイクロカプセルを形成するものであれば、特に限定はされない。この中で、スチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのアニオン重合性モノマー、ε−カプロラクタム、β−プロピオラクトン、エチレンイミン、テトラメチルシロキサンなどの開環重合性モノマー、水硬化型のウレタンのモノマーあるいはプレポリマーが好ましく例示される。
【００３４】
水硬化型のウレタンのモノマーは、末端にイソシアネート基を有して、水と反応して重合反応を起こすものであれば特に限定されないが、トリレンジイソシナート（ＴＤＩ）系のモノマーあるいはプレポリマー、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系のモノマーあるいはプレポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系のモノマーあるいはプレポリマーが好ましく例示される。
【００３５】
これらのマイクロカプセル化剤は、単独で使用しても差し支えないし、混合して使用しても差し支えない。
【００３６】
以下に、本実施の形態の水溶性相変化物質のマイクロカプセル化方法について説明する。
【００３７】
水溶性相変化物質に添加する水は、マイクロカプセル化剤の水の消費量を勘案しつつ、０質量％〜２０質量％の中から適宜選択され、５質量％〜１０質量％がより好ましい。添加する水の量が少ない場合は、無機塩水和物の水和水がマイクロカプセル化反応に使用され、水溶性相変化物質の融解潜熱量を低下させてしまい、添加する水の量が多い場合は、マイクロカプセル化反応に使用されなかった水が、水溶性相変化物質の融解点を低下させてしまう。
【００３８】
水溶性相変化物質は、融解点以上に加熱し、融解液として準備される。該融解液の温度は、水溶性相変化物質を融解点以上であれば特に限定されないが、安定に融解させる観点からは、融解点プラス５℃以上であることが好ましい。また、水溶性相変化物質に含まれる水を飛散させない観点からは、融解操作を行う圧力における水の沸点以下の温度であることが好ましく、密閉容器中で溶融することが好ましい。
【００３９】
マイクロカプセル化剤は、有機溶媒又はフロン系溶媒又はシリコーン系溶媒中に溶解される。ここで、マイクロカプセル化剤の濃度は、流動性が保てるのであれば特に限定されず、１質量％〜１００質量％の範囲から適宜選択される。マイクロカプセル化剤としてモノマーを使用する場合は、高質量濃度においても流動性が保持できるため、１０質量％〜１００質量％が好ましい。プレポリマーを使用する場合は、流動性を確保するため、１質量％〜５０質量％が好ましい。
【００４０】
マイクロカプセル化剤が溶解された溶媒は、水溶性相変化物質を融解点付近の温度まで加熱する。水溶性相変化物質を融解点付近の温度とは、水溶性相変化物質を該溶液に分散した場合に、水溶性相変化物質が凝固しない温度であれば問題なく、通常は、水溶性相変化物質を融解点プラス５０℃からマイナス２０℃の範囲から選定されるが、好ましくは水溶性相変化物質を融解点プラス３０℃からマイナス１０℃が良い。
【００４１】
マイクロカプセル化剤を溶解する溶媒には、水溶性相変化物質の分散を良好にするため、界面活性剤を含有させてもかまわない。界面活性剤の含有量は、添加する水溶性相変化物質に対して０．１質量％から１０質量％で選定される。界面活性剤の種類は、水溶性相変化物質の分散を良好にするものであれば特に限定されず、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤の中から適宜選択される。
【００４２】
融解点以上に加熱した水溶性相変化物質の溶融液を水溶性相変化物質を融解点付近の温度に加熱したマイクロカプセル化剤を溶解した溶液に分散させて、水溶性相変化物質の溶融分散液滴の界面に水溶性相変化物質の水をマイクロカプセル化反応の開始剤として重合反応を生じさせ、該溶融分散液滴界面にマイクロカプセル化壁を形成させる。この時使用される分散機は、水溶性相変化物質を微細化できるものであれば特に限定されないが、回転ミキサー、振動ミキサー、超音波分散機、高圧分散機などが使用できる。マイクロカプセル化反応の時間は、使用するマイクロカプセル化剤の種類、濃度、反応温度、水溶性相変化物質に含まれる水分量などにより選定される。
【００４３】
得られたマイクロカプセル化分散粒子は濾過などの手段により分離し、水溶性溶媒、有機溶媒、フロン系溶媒、シリコーン系溶媒等に分散させることにより、種々の溶媒に分散したマイクロカプセル化された水溶性相変化物質の分散液を得ることができる。
【００４４】
上記方法によれば、水溶性相変化物質の周囲にカプセル化壁を単一で形成できるため、マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質の質量分率が５０％以上と大きく、マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質が連続相となるマイクロカプセル粒子を得ることができる。
【実施例１】
【００４５】
モレキュラシーブ３Ａ（ナカライテスク株式会社製）で脱水したトルエン（ナカライテスク株式会社製、試薬特級）に、トリレンジイソシアネート系のプレポリマーであるタケネートＭ−４０８（三井武田ケミカル株式会社製）を５質量％となるように調製した溶液３０ｍｌをマグネチックスターラーにて３００ｒｐｍで回転しつつ、８５℃まで加熱した。
【００４６】
水酸化バリウム８水和物（ナカライテスク株式会社製、試薬特級）にイオン交換水を１０ｗｔ％となるように添加したものを、８５℃まで加熱し、水酸化バリウム８水和物溶融液を調製した。８５℃に攪拌下で維持されたタケネートＭ−４０８トルエン溶液中に、水酸化バリウム８水和物溶融液１ｍｌを滴下し、８５℃に保ちつつ１ｈ攪拌を継続し、マイクロカプセル化反応を完結させた。
【００４７】
その後、マイクロカプセル化分散液を室温まで冷却し、濾紙にてマイクロカプセル粒子を自然濾過し、１００ｍｌのトルエンでマイクロカプセル化粒子に付着した未反応のマイクロカプセル化剤（タケネートＭ−４０８）を洗い流し、室温、常圧にてマイクロカプセル化粒子を乾燥させた。乾燥したマイクロカプセル粒子を光学顕微鏡で観察したところ、２００μｍ〜３００μｍの球状の粒子であった。
【００４８】
マイクロカプセル化粒子に含有される水酸化バリウム８水和物量は、示差熱分析計ＤＳＣ３１００（株式会社マックサイエンス社製）により、加熱・冷却を同一サンプルにて５回繰り返した融解潜熱量の平均値を、水酸化バリウム８水和物量の文献値と比較することにより求めた。マイクロカプセル粒子中には、７３質量％の水酸化バリウム８水和物量を含有していることが分かった。
【実施例２】
【００４９】
モレキュラシーブ３Ａ（ナカライテスク株式会社製）で脱水したトルエン（ナカライテスク株式会社製、試薬特級）に、トリレンジィソシアネート系のプレポリマーであるタケネートＭ−４０８（三井武田ケミカル株式会社製）を５質量％となるように調製した溶液３０ｍｌをマグネチックスターラーにて３００ｒｐｍで回転しつつ、６５℃まで加熱した。
【００５０】
酢酸ナトリウム３水和物（ナカライテスク株式会社製、試薬特級）にイオン交換水を１０ｗｔ％となるように添加したものを、６５℃まで加熱し、酢酸ナトリウム３水和物溶融液を調製した。６５℃に攪拌下で維持されたタケネートＭ−４０８トルエン溶液中に、酢酸ナトリウム３水和物溶融液１ｍｌを滴下し、６５℃に保ちつつ１ｈ攪拌を継続し、マイクロカプセル化反応を完結させた。
【００５１】
その後、マイクロカプセル化分散液を室温まで冷却し、濾紙にてマイクロカプセル化粒子を自然濾過し、１００ｍｌのトルエンでマイクロカプセル粒子に付着した未反応のマイクロカプセル化剤（タケネートＭ−４０８）を洗い流し、室温、常圧にてマイクロカプセル化粒子を乾燥させた。乾燥したマイクロカプセル化粒子を光学顕微鏡で観察したところ、２００μｍ〜３００μｍの球状の粒子であった。
【００５２】
マイクロカプセル粒子に含有される酢酸ナトリウム３水和物量は、示差熱分析計ＤＳＣ３１００（株式会社マックサイエンス社製）により、加熱・冷却を同一サンプルにて５回繰り返した融解潜熱量の平均値を、酢酸ナトリウム３水和物量の文献値と比較することにより求めた。マイクロカプセル粒子中には、８７質量％の酢酸ナトリウム３水和物量を含有していることが分かった。
【比較例】
【００５３】
トルエンにノニオン系界面活性剤であるソルビタンモノオレエート（ナカライテスク株式会社製）を１質量％溶解させた溶液３０ｍｌをマグネチックスターラーにて３００ｒｐｍで回転しつつ、８５℃まで加熱した。
【００５４】
水酸化バリウム８水和物（ナカライテスク株式会社製、試薬特級）にイオン交換水を１０ｗｔ％となるように添加したものを、８５℃まで加熱し、水酸化バリウム８水和物溶融液を調製した。界面活性剤が溶解した溶液中に、水酸化バリウム８水和物溶融液１ｍｌを滴下し、８５℃に保ちつつ１ｈ攪拌を継続し、水酸化バリウム８水和物の分散液を得た。
【００５５】
その後、分散液を室温まで冷却し、濾紙にて水酸化バリウム８水和物粒子を自然濾過し、１００ｍｌのトルエンで粒子を洗浄し、室温、常圧にて酸化バリウム８水和物粒子を乾燥させた。水酸化バリウム８水和物量粒子を、示差熱分析計ＤＳＣ３１００（株式会社マックサイエンス社製）により、加熱・冷却を５回繰り返し、融解潜熱量を測定したが、１回目の加熱時の融解潜熱ピークのみ観察されるが、それ以後は、マイクロカプセル化壁が存在しないために、酸化バリウム８水和物粒子から水が飛散し、融解潜熱のピークが観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の水溶性相変化物質のマイクロカプセル粒子の用途としては、自動車エンジンや燃料電池の冷却液媒体、蓄熱システムの熱移送媒体などの用途が上げられる。従来の冷却媒体や熱移送媒体に比較して、見掛け比熱が大きいため、媒体の循環流量を小さくすることができ、省エネルギーに貢献できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性相変化物質をマイクロカプセル化する方法、水溶性相変化物質含有マイクロカプセル粒子、該水溶性相変化物質含有マイクロカプセル粒子が分散された冷却液及び熱移送媒体に関するものである。特に、水溶性相変化物質に含まれる水をマイクロカプセル化反応の開始剤として使用し、該水溶性相変化物質の界面でマイクロカプセル化反応を生じさせる水溶性相変化物質をマイクロカプセル化する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パラフィンなどの油溶性相変化物質をマイクロカプセル化する方法としては、下記特許文献１に記載されている。この特許文献では、溶融した相変化物資およびメチルメタクリル酸メチルやスチレンなどのマイクロカプセル化剤およびマイクロカプセル化開始剤（重合開始剤）を混合攪拌した液を、分散剤を含有する水中に混合攪拌し、相変化物質及びカプセル化剤の液滴が分散した水溶性分散液を得て、マイクロカプセル化剤が重合を開始する温度まで昇温して、相変化物質をマイクロカプセル化している。
【０００３】
又、無機塩水和物などの水溶性相変化物質をマイクロカプセル化する方法としては下記特許文献２に記載されている。この特許文献では、メチルメタクリル酸メチルやスチレンなどのマイクロカプセル化剤およびマイクロカプセル化開始剤（重合開始剤）および分散剤を含む液に、溶融した水溶性相変化物質を添加して、乳化することにより、Ｗ／Ｏエマルジョンを得た後に、このＷ／Ｏエマルジョンを水などの水溶性溶媒に添加して乳化することにより、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンを得て、マイクロカプセル化剤が重合を開始する温度まで昇温して、水溶性相変化物質をマイクロカプセル化している。
【０００４】
他方、燃料電池のスタックは複数の単電池の積層構造体であり、数層の単電池から構成されるサブスタック毎にスタック（単電池）を冷却するための冷却板が介装されている。冷却板内部には冷却液通路が形成されており、その冷却液通路を冷却液が流れることによってスタックが冷却される。このように、燃料電池の冷却液は、発電を実行しているスタック内、すなわちサブスタック間を循環するため、スタック外部への漏電および冷却液の抵抗に起因する発電効率の低下（エネルギーロスの軽減）を防止するために高い絶縁性能が要求される。これら絶縁性能の確保、冷却効率の確保等の要求を満たすため、従来技術では純水が冷却液として用いられてきた。これら要求の他に、燃料電池スタック用冷却液には、冷却板の製品寿命を長く維持するために防錆性も要求される。この要求に対しては、一般的に、冷却板に防錆性の高いステンレス材料を用いたり、特許文献３に開示されているように冷却液中に鉄イオンを添加することによって対処されてきた。
【０００５】
しかしながら、このような従来の対処方法は、いわゆる固定式、設置型の中・大型燃料電池、常時作動型の燃料電池に対しては効果を奏し得るが、例えば、車両に搭載される燃料電池といった非設置型の小型の燃料電池、間欠作動型の燃料電池に対しては必ずしも有効であるとはいえなかった。
【０００６】
例えば、間欠運転型、非設置型の燃料電池の場合、冷却液は非動作時に周囲温度にまで低下するため、周囲温度が氷点下以下となる条件下では不凍性を備えることが要求される。冷却液が凍結した場合には、冷却板等を含む冷却回路が損傷を受けることがあるからである。また、冷却回路が損傷を受けた場合には、燃料電池がその機能を十分に発揮しないおそれがある。
【０００７】
ここで、不凍性を考慮した場合、例えば、冷却液として、内燃機関冷却用の冷却液を不凍性冷却液として使用することが考えられ得る。ところが、内燃機関冷却用の冷却液は本質的に電気の発生しない部分において用いられるため、低導電性が考慮されておらず、極めて高い電気導電率を有している。一方、燃料電池スタックの冷却管には電気が流れているため、冷却液の電気伝導率が高いと燃料電池で生じた電気が冷却液へと流れ、電気を損出する。したがって、燃料電池スタックを冷却する冷却液としては不適当である。
【０００８】
また、車両搭載用等の非設置型の燃料電池の場合には、冷却回路を含む燃料電池システムの軽量化は重要な克服課題である。したがって、軽量化の観点から、今後は冷却板、熱交換器等に、例えば、アルミニウム材料をはじめとする熱伝導性の高い軽金属が用いられることが予想される。これら軽金属は、一般的に、ステンレス材料ほど高い防錆性を有しおらず、したがって、冷却液自身が防錆性を有することが要求される。
【０００９】
そこで、本発明者らは、特許文献４として、非水系基剤からなる冷却液を発明した。具体的には、非水系基剤は、粘度が５ｍＰａ・ｓ以下である有機系、シリコーン系及びフロン系液体から選択される１種以上であり、該非水系基剤に対して、相変化物質を分散させたものである。ここで、相変化物質（ＰＣＭ：Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ）とは、物質が固体から液体、液体から固体に変化する際に発生する潜熱を利用し、見かけの比熱を向上させるものである。尚、相変化物質がマイクロカプセル化されて非水系基剤中に分散すると、分散安定性が向上する。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２００２４６号公報
【特許文献２】特開２００１−１８１６１２号公報
【特許文献３】特開平２−２１５７２号公報
【特許文献４】特開２００５−２０３１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、マイクロカプセル化壁が形成する前に、マイクロカプセル化剤と水溶性相変化物質を混合した液を水溶性溶媒に添加して攪拌・混合するため、相変化物質に水溶性相変化物質を用いた場合は、マイクロカプセル化の工程において、水溶性相変化物質が水溶性溶媒に溶解してしまうため、水溶性相変化物質には適用することができない。
【００１２】
また、上記特許文献２に記載の方法では、製造の過程でマイクロカプセル化剤を含む液中に溶融した水溶性相変化物質液滴を分散させるために、マイクロカプセル粒子の内部は、水溶性相変化物質粒子がマイクロカプセル化剤に分散した不均一な構造となってしまい、マイクロカプセル内の水溶性相変化物質の分率は５０質量％未満に留まっており、見掛けの熱容量を大きくできない問題を有している。更に、マイクロカプセル化剤と水溶性相変化物質の混合物となっていることにより、マイクロカプセル内の熱伝達が悪くなる問題も有している。
【００１３】
上述のような、水溶性相変化物質含有マイクロカプセル粒子の問題は、上記特許文献４に記載の冷却液に適用する際においても重要な課題であった。
【００１４】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質の質量分率が５０％以上と大きく、マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質が連続相となるマイクロカプセル化方法及び水溶性相変化物質含有マイクロカプセル粒子を提供するとともに、該水溶性相変化物質含有マイクロカプセル粒子が分散された冷却液及び熱移送媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本願発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、水溶性相変化物質をマイクロカプセル化剤含有有機溶媒又はフロン系溶媒又はシリコーン系溶媒中に溶解させ、水溶性相変化物質に含まれる水をマイクロカプセル化反応の開始剤として使用し、該水溶性相変化物質の界面でマイクロカプセル化反応を生じさせることにより、マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質の質量分率が５０％以上と大きく、マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質が連続相となるマイクロカプセル化方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、第１に、本発明はマイクロカプセル化方法の発明であり、水溶性相変化物質を、マイクロカプセル化剤を含有する有機溶媒又はフロン系溶媒又はシリコーン系溶媒中に溶解させ、水溶性相変化物質に含まれる水をマイクロカプセル化反応の開始剤として使用し、該水溶性相変化物質の界面でマイクロカプセル化反応を生じさせることを特徴としている。これにより、マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質の質量分率が５０％以上と大きく、マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質が連続相となるマイクロカプセル化粒子を得ることができる。
【００１７】
本発明のマイクロカプセル化方法では、水溶性相変化物質が無機塩の水和物であることが好ましく、該無機塩水和物の水をマイクロカプセル化反応の開始剤とすることが好ましい。これにより、水溶性相変化物質の無機塩水和物に含まれる水をマイクロカプセル化剤の開始剤とするため水の添加により無機塩水和物の融解温度を低下させることのないマイクロカプセル粒子を得ることができる。
【００１８】
又、本発明のマイクロカプセル化方法では、無機塩水和物に水を添加し、無機塩水和物に含まれる水をマイクロカプセル化反応の開始剤とすることが好ましい。これにより、水溶性相変化物質の無機塩水和物の水和水を使用しないので、無機塩水和物の融解潜熱を減少させることのないマイクロカプセル粒子を得ることができる。
【００１９】
本発明のマイクロカプセル化方法では、マイクロカプセル化剤が水硬化型のウレタンのモノマーあるいはプレポリマーであることが好ましい。これにより、水を重合開始剤として、比較的低温でウレタン化反応を進行させることができる。
【００２０】
第２に、本発明は上記製造方法によって作製された水溶性相変化物質含有マイクロカプセル粒子の発明であり、マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質の質量分率が５０％以上であることを特徴とする。又、マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質の質量分率が７０％以上であることがより好ましく、マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質の質量分率が８０％以上であることが更に好ましい。
【００２１】
本発明の水溶性相変化物質含有マイクロカプセル粒子は、マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質の質量分率が高いため、マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質が連続相を形成することが可能である。
【００２２】
第３に、本発明は、非水系基剤中に上記の水溶性相変化物質含有マイクロカプセル粒子が分散していることを特徴とする冷却液及び熱移送媒体である。特に、燃料電池用冷却液として有用である。冷却液及び熱移送媒体に用いられる際の非水系基剤としては特に限定されず、粘度が５ｍＰａ・ｓ以下であるものが好ましい。具体的には、アルキルベンゼン、ジメチルシリコーン、パーフルオロカーボン等が好ましく例示される。
【発明の効果】
【００２３】
マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質の質量分率が５０％以上と大きく、マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質が連続相となるマイクロカプセル粒子を得ることができ、見掛けの熱容量が大きく、マイクロカプセル粒子内部の熱伝達も良いマイクロカプセル粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
先ず、相変化物質（ＰＣＭ：Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ）の作用を説明する。相変化物質は常温で固体であるが、温度が上昇すると、相変化物質が固体から液体に変化する。この際、周囲より吸熱することにより、温度上昇に要する熱量を多くする。また、温度が下降すると、相変化物質が液体から固体に変化する。この際、周囲に放熱することにより、温度下降に要する熱量を多くする。このように、相変化物質の相変化に伴う潜熱を利用し、冷却液や熱移送媒体の見かけの比熱を向上させる。
【００２５】
本発明におけるマイクロカプセル化剤を含有する溶媒は、非水溶性でありマイクロカプセル化剤を溶解するものであれば特に限定はされないが、有機溶媒、シリコーン系溶媒、フロン系溶媒が好ましく例示できる。
【００２６】
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどのパラフィン、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの環状飽和炭化水素などが好ましく例示できる。シリコーン系溶媒としては、ジメチルシリコーンなどのシリコーンオイルが好ましく例示できる。フロン系溶媒としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルなどが好ましく例示できる。
【００２７】
これらのマイクロカプセル化剤を含有する溶媒は単独で使用しても差し支えないし、混合して使用しても差し支えない。
【００２８】
本発明における水溶性相変化物質は特に限定されないが、炭酸カリウム６水和物、硝酸リチウム３水和物、硫酸ナトリウム１０水和物、炭酸ナトリウム１０水和物、チオ硫酸ナトリウム５水和物、硝酸ニッケル６水和物、酢酸ナトリウム３水和物、硝酸鉄６水和物、硝酸アルミニウム９水和物、４ホウ酸ナトリウム１０水和物、水酸化バリウム８水和物、水酸化ストロンチウム８水和物、硝酸マグネシウム６水和物、硫酸アルミニウム１０水和物、塩化マグネシウム６水和物などの無機塩水和物、リボース、マルトース１水和物、フルクトース、スクロース、ラクトース１水和物などの糖類、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マルチトールなどの等アルコール類を例示できる。
【００２９】
これらの相変化物質の具体例を系列化すると以下のようになる。
（１）無機塩：
ＬｉＣｌＯ４・３Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、ＮａＣｌＯ４・Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、ＭｏＦ５、ＮｂＦ５、ＯｓＦ５、ＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＮｄＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＯｓＣｌ５、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＳｒＢｒ・６Ｈ２Ｏ、ＴｉＢｒ３・６Ｈ２Ｏ、ＬｉＩ・３Ｈ２Ｏ、ＳｒＩ２・６Ｈ２Ｏ、ＴｉＩ４、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＬｉＳＯ４・３Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＮａＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＳＯ４）・７Ｈ２Ｏ、ＭｇＣＯ３・３Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ、Ｎｄ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ、ＬｉＣＨ３ＣＯＯ・２Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ、Ｍｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＣＨ３ＣＯＯ、ＮａＣＨ３ＣＯＯ・３Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・０．５Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＣｌＯ４）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｄ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＣｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＧａＣｌ３、ＡｌＢｒ３・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＢｒ２・６Ｈ２Ｏ、ＣａＩ２・６Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ等。
【００３０】
（２）パラフィン系：
オクタデカン、エイコサン、テトラコサン、トリアコンタン等。
（３）有機酸：
ラウリン酸、ミリスチン酸、ポリミチン酸、ステアリン酸等。
（４）ポリマー：
ポリグリコール、ポリエチレン等。
（５）糖類：
リボース、エリスリトール、マンニトール、ガラクチトール、ペンタエリスリトール等。
【００３１】
マイクロカプセル化された水溶性相変化物質の見掛け比熱を向上させるには、単位容積あたりの融解潜熱が大きいことが好ましく、その観点からは、無機塩水和物を水溶性相変化物質として用いることが好ましい。
【００３２】
これらの水溶性相変化物質は、単独で使用しても差し支えないし、混合して使用しても差し支えない。また、融解点を調節するために、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンなどの低分子の水溶性物質を含んでも差し支えない。
【００３３】
本発明におけるマイクロカプセル化剤は、水を開始剤として重合してマイクロカプセルを形成するものであれば、特に限定はされない。この中で、スチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのアニオン重合性モノマー、ε−カプロラクタム、β−プロピオラクトン、エチレンイミン、テトラメチルシロキサンなどの開環重合性モノマー、水硬化型のウレタンのモノマーあるいはプレポリマーが好ましく例示される。
【００３４】
水硬化型のウレタンのモノマーは、末端にイソシアネート基を有して、水と反応して重合反応を起こすものであれば特に限定されないが、トリレンジイソシナート（ＴＤＩ）系のモノマーあるいはプレポリマー、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系のモノマーあるいはプレポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系のモノマーあるいはプレポリマーが好ましく例示される。
【００３５】
これらのマイクロカプセル化剤は、単独で使用しても差し支えないし、混合して使用しても差し支えない。
【００３６】
以下に、本実施の形態の水溶性相変化物質のマイクロカプセル化方法について説明する。
【００３７】
水溶性相変化物質に添加する水は、マイクロカプセル化剤の水の消費量を勘案しつつ、０質量％〜２０質量％の中から適宜選択され、５質量％〜１０質量％がより好ましい。添加する水の量が少ない場合は、無機塩水和物の水和水がマイクロカプセル化反応に使用され、水溶性相変化物質の融解潜熱量を低下させてしまい、添加する水の量が多い場合は、マイクロカプセル化反応に使用されなかった水が、水溶性相変化物質の融解点を低下させてしまう。
【００３８】
水溶性相変化物質は、融解点以上に加熱し、融解液として準備される。該融解液の温度は、水溶性相変化物質を融解点以上であれば特に限定されないが、安定に融解させる観点からは、融解点プラス５℃以上であることが好ましい。また、水溶性相変化物質に含まれる水を飛散させない観点からは、融解操作を行う圧力における水の沸点以下の温度であることが好ましく、密閉容器中で溶融することが好ましい。
【００３９】
マイクロカプセル化剤は、有機溶媒又はフロン系溶媒又はシリコーン系溶媒中に溶解される。ここで、マイクロカプセル化剤の濃度は、流動性が保てるのであれば特に限定されず、１質量％〜１００質量％の範囲から適宜選択される。マイクロカプセル化剤としてモノマーを使用する場合は、高質量濃度においても流動性が保持できるため、１０質量％〜１００質量％が好ましい。プレポリマーを使用する場合は、流動性を確保するため、１質量％〜５０質量％が好ましい。
【００４０】
マイクロカプセル化剤が溶解された溶媒は、水溶性相変化物質を融解点付近の温度まで加熱する。水溶性相変化物質を融解点付近の温度とは、水溶性相変化物質を該溶液に分散した場合に、水溶性相変化物質が凝固しない温度であれば問題なく、通常は、水溶性相変化物質を融解点プラス５０℃からマイナス２０℃の範囲から選定されるが、好ましくは水溶性相変化物質を融解点プラス３０℃からマイナス１０℃が良い。
【００４１】
マイクロカプセル化剤を溶解する溶媒には、水溶性相変化物質の分散を良好にするため、界面活性剤を含有させてもかまわない。界面活性剤の含有量は、添加する水溶性相変化物質に対して０．１質量％から１０質量％で選定される。界面活性剤の種類は、水溶性相変化物質の分散を良好にするものであれば特に限定されず、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤の中から適宜選択される。
【００４２】
融解点以上に加熱した水溶性相変化物質の溶融液を水溶性相変化物質を融解点付近の温度に加熱したマイクロカプセル化剤を溶解した溶液に分散させて、水溶性相変化物質の溶融分散液滴の界面に水溶性相変化物質の水をマイクロカプセル化反応の開始剤として重合反応を生じさせ、該溶融分散液滴界面にマイクロカプセル化壁を形成させる。この時使用される分散機は、水溶性相変化物質を微細化できるものであれば特に限定されないが、回転ミキサー、振動ミキサー、超音波分散機、高圧分散機などが使用できる。マイクロカプセル化反応の時間は、使用するマイクロカプセル化剤の種類、濃度、反応温度、水溶性相変化物質に含まれる水分量などにより選定される。
【００４３】
得られたマイクロカプセル化分散粒子は濾過などの手段により分離し、水溶性溶媒、有機溶媒、フロン系溶媒、シリコーン系溶媒等に分散させることにより、種々の溶媒に分散したマイクロカプセル化された水溶性相変化物質の分散液を得ることができる。
【００４４】
上記方法によれば、水溶性相変化物質の周囲にカプセル化壁を単一で形成できるため、マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質の質量分率が５０％以上と大きく、マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質が連続相となるマイクロカプセル粒子を得ることができる。
【実施例１】
【００４５】
モレキュラシーブ３Ａ（ナカライテスク株式会社製）で脱水したトルエン（ナカライテスク株式会社製、試薬特級）に、トリレンジイソシアネート系のプレポリマーであるタケネートＭ−４０８（三井武田ケミカル株式会社製）を５質量％となるように調製した溶液３０ｍｌをマグネチックスターラーにて３００ｒｐｍで回転しつつ、８５℃まで加熱した。
【００４６】
水酸化バリウム８水和物（ナカライテスク株式会社製、試薬特級）にイオン交換水を１０ｗｔ％となるように添加したものを、８５℃まで加熱し、水酸化バリウム８水和物溶融液を調製した。８５℃に攪拌下で維持されたタケネートＭ−４０８トルエン溶液中に、水酸化バリウム８水和物溶融液１ｍｌを滴下し、８５℃に保ちつつ１ｈ攪拌を継続し、マイクロカプセル化反応を完結させた。
【００４７】
その後、マイクロカプセル化分散液を室温まで冷却し、濾紙にてマイクロカプセル粒子を自然濾過し、１００ｍｌのトルエンでマイクロカプセル化粒子に付着した未反応のマイクロカプセル化剤（タケネートＭ−４０８）を洗い流し、室温、常圧にてマイクロカプセル化粒子を乾燥させた。乾燥したマイクロカプセル粒子を光学顕微鏡で観察したところ、２００μｍ〜３００μｍの球状の粒子であった。
【００４８】
マイクロカプセル化粒子に含有される水酸化バリウム８水和物量は、示差熱分析計ＤＳＣ３１００（株式会社マックサイエンス社製）により、加熱・冷却を同一サンプルにて５回繰り返した融解潜熱量の平均値を、水酸化バリウム８水和物量の文献値と比較することにより求めた。マイクロカプセル粒子中には、７３質量％の水酸化バリウム８水和物量を含有していることが分かった。
【実施例２】
【００４９】
モレキュラシーブ３Ａ（ナカライテスク株式会社製）で脱水したトルエン（ナカライテスク株式会社製、試薬特級）に、トリレンジィソシアネート系のプレポリマーであるタケネートＭ−４０８（三井武田ケミカル株式会社製）を５質量％となるように調製した溶液３０ｍｌをマグネチックスターラーにて３００ｒｐｍで回転しつつ、６５℃まで加熱した。
【００５０】
酢酸ナトリウム３水和物（ナカライテスク株式会社製、試薬特級）にイオン交換水を１０ｗｔ％となるように添加したものを、６５℃まで加熱し、酢酸ナトリウム３水和物溶融液を調製した。６５℃に攪拌下で維持されたタケネートＭ−４０８トルエン溶液中に、酢酸ナトリウム３水和物溶融液１ｍｌを滴下し、６５℃に保ちつつ１ｈ攪拌を継続し、マイクロカプセル化反応を完結させた。
【００５１】
その後、マイクロカプセル化分散液を室温まで冷却し、濾紙にてマイクロカプセル化粒子を自然濾過し、１００ｍｌのトルエンでマイクロカプセル粒子に付着した未反応のマイクロカプセル化剤（タケネートＭ−４０８）を洗い流し、室温、常圧にてマイクロカプセル化粒子を乾燥させた。乾燥したマイクロカプセル化粒子を光学顕微鏡で観察したところ、２００μｍ〜３００μｍの球状の粒子であった。
【００５２】
マイクロカプセル粒子に含有される酢酸ナトリウム３水和物量は、示差熱分析計ＤＳＣ３１００（株式会社マックサイエンス社製）により、加熱・冷却を同一サンプルにて５回繰り返した融解潜熱量の平均値を、酢酸ナトリウム３水和物量の文献値と比較することにより求めた。マイクロカプセル粒子中には、８７質量％の酢酸ナトリウム３水和物量を含有していることが分かった。
【比較例】
【００５３】
トルエンにノニオン系界面活性剤であるソルビタンモノオレエート（ナカライテスク株式会社製）を１質量％溶解させた溶液３０ｍｌをマグネチックスターラーにて３００ｒｐｍで回転しつつ、８５℃まで加熱した。
【００５４】
水酸化バリウム８水和物（ナカライテスク株式会社製、試薬特級）にイオン交換水を１０ｗｔ％となるように添加したものを、８５℃まで加熱し、水酸化バリウム８水和物溶融液を調製した。界面活性剤が溶解した溶液中に、水酸化バリウム８水和物溶融液１ｍｌを滴下し、８５℃に保ちつつ１ｈ攪拌を継続し、水酸化バリウム８水和物の分散液を得た。
【００５５】
その後、分散液を室温まで冷却し、濾紙にて水酸化バリウム８水和物粒子を自然濾過し、１００ｍｌのトルエンで粒子を洗浄し、室温、常圧にて酸化バリウム８水和物粒子を乾燥させた。水酸化バリウム８水和物量粒子を、示差熱分析計ＤＳＣ３１００（株式会社マックサイエンス社製）により、加熱・冷却を５回繰り返し、融解潜熱量を測定したが、１回目の加熱時の融解潜熱ピークのみ観察されるが、それ以後は、マイクロカプセル化壁が存在しないために、酸化バリウム８水和物粒子から水が飛散し、融解潜熱のピークが観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の水溶性相変化物質のマイクロカプセル粒子の用途としては、自動車エンジンや燃料電池の冷却液媒体、蓄熱システムの熱移送媒体などの用途が上げられる。従来の冷却媒体や熱移送媒体に比較して、見掛け比熱が大きいため、媒体の循環流量を小さくすることができ、省エネルギーに貢献できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性相変化物質を、マイクロカプセル化剤を含有する有機溶媒又はフロン系溶媒又はシリコーン系溶媒中に溶解させ、水溶性相変化物質に含まれる水をマイクロカプセル化反応の開始剤として使用し、該水溶性相変化物質の界面でマイクロカプセル化反応を生じさせることを特徴とする水溶性相変化物質のマイクロカプセル化方法。
【請求項２】
前記水溶性相変化物質が無機塩水和物であり、該無機塩水和物中の水を前記マイクロカプセル化反応の開始剤とすることを特徴とする請求項１に記載の水溶性相変化物質のマイクロカプセル化方法。
【請求項３】
前記水溶性相変化物質が無機塩水和物であり、該無機塩水和物に水を添加し、該無機塩水和物に含まれる水を前記マイクロカプセル化反応の開始剤とすることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の水溶性相変化物質のマイクロカプセル化方法。
【請求項４】
マイクロカプセル化剤が水硬化型のウレタンのモノマーあるいはプレポリマーであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の水溶性相変化物質のマイクロカプセル化方法。
【請求項５】
マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質の質量分率が５０％以上であることを特徴とする水溶性相変化物質含有マイクロカプセル粒子。
【請求項６】
マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質の質量分率が７０％以上であることを特徴とする請求項５に記載の水溶性相変化物質含有マイクロカプセル粒子。
【請求項７】
マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質の質量分率が８０％以上であることを特徴とする請求項５に記載の水溶性相変化物質含有マイクロカプセル粒子。
【請求項８】
マイクロカプセル化粒子内部の水溶性相変化物質が連続相を形成することを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の水溶性相変化物質含有マイクロカプセル粒子。
【請求項９】
非水系基剤中に請求項５乃至８のいずれかに記載の水溶性相変化物質含有マイクロカプセル粒子が分散していることを特徴とする冷却液。
【請求項１０】
請求項９に記載の冷却液が燃料電池用であることを特徴とする冷却液。
【請求項１１】
非水系基剤中に請求項５乃至８のいずれかに記載の水溶性相変化物質含有マイクロカプセル粒子が分散していることを特徴とする熱移送媒体。
【請求項１】
水溶性相変化物質を、マイクロカプセル化剤を含有する有機溶媒又はフロン系溶媒又はシリコーン系溶媒中に溶解させ、水溶性相変化物質に含まれる水をマイクロカプセル化反応の開始剤として使用し、該水溶性相変化物質の界面でマイクロカプセル化反応を生じさせることを特徴とする水溶性相変化物質のマイクロカプセル化方法。
【請求項２】
前記水溶性相変化物質が無機塩水和物であり、該無機塩水和物中の水を前記マイクロカプセル化反応の開始剤とすることを特徴とする請求項１に記載の水溶性相変化物質のマイクロカプセル化方法。
【請求項３】
前記水溶性相変化物質が無機塩水和物であり、該無機塩水和物に水を添加し、該無機塩水和物に含まれる水を前記マイクロカプセル化反応の開始剤とすることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の水溶性相変化物質のマイクロカプセル化方法。
【請求項４】
マイクロカプセル化剤が水硬化型のウレタンのモノマーあるいはプレポリマーであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の水溶性相変化物質のマイクロカプセル化方法。
【請求項５】
マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質の質量分率が５０％以上であることを特徴とする水溶性相変化物質含有マイクロカプセル粒子。
【請求項６】
マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質の質量分率が７０％以上であることを特徴とする請求項５に記載の水溶性相変化物質含有マイクロカプセル粒子。
【請求項７】
マイクロカプセル粒子内部の水溶性相変化物質の質量分率が８０％以上であることを特徴とする請求項５に記載の水溶性相変化物質含有マイクロカプセル粒子。
【請求項８】
マイクロカプセル化粒子内部の水溶性相変化物質が連続相を形成することを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の水溶性相変化物質含有マイクロカプセル粒子。
【請求項９】
非水系基剤中に請求項５乃至８のいずれかに記載の水溶性相変化物質含有マイクロカプセル粒子が分散していることを特徴とする冷却液。
【請求項１０】
請求項９に記載の冷却液が燃料電池用であることを特徴とする冷却液。
【請求項１１】
非水系基剤中に請求項５乃至８のいずれかに記載の水溶性相変化物質含有マイクロカプセル粒子が分散していることを特徴とする熱移送媒体。
【公開番号】特開２００７−３３０８７６（Ｐ２００７−３３０８７６Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６４８４０（Ｐ２００６−１６４８４０）
【出願日】平成１８年６月１４日（２００６．６．１４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１４日（２００６．６．１４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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