水硬性組成物用分散剤
【課題】粘性が低く温度変化に対する流動性の変化が少ない水硬性組成物が得られる分散剤を提供する。
【解決手段】ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系不飽和カルボン酸誘導体等の特定の単量体１と（メタ）アクリル酸等の特定の単量体２とを共重合させて得られた重合体のような、カルボン酸基と、オキシアルキレン基及び／又はオキシスチレン基とを有するポリカルボン酸系重合体Ａと、前記単量体１、リン酸モノエステル系単量体３、及びリン酸ジエステル系単量体４とを共重合して得られる重合体Ｂと、を含有する水硬性組成物用分散剤。
【解決手段】ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系不飽和カルボン酸誘導体等の特定の単量体１と（メタ）アクリル酸等の特定の単量体２とを共重合させて得られた重合体のような、カルボン酸基と、オキシアルキレン基及び／又はオキシスチレン基とを有するポリカルボン酸系重合体Ａと、前記単量体１、リン酸モノエステル系単量体３、及びリン酸ジエステル系単量体４とを共重合して得られる重合体Ｂと、を含有する水硬性組成物用分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用分散剤、及びそれを含有する水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、代表的な水硬性組成物であるコンクリートの高耐久化指向が強まってきている。かかる高耐久化に対して、コンクリートの配合の観点からは、コンクリートに使用される水とセメントの比（水セメント比）を低減することが基本である。水セメント比を低減すると得られる水硬性組成物の粘性が増加する傾向にあり施工性が劣る。高減水領域においても、高い分散性を有し粘性低減性にも優れたポリカルボン酸系のセメント分散剤が提案されている。
【０００３】
一般に、ポリカルボン酸系分散剤は分散効果発現に温度依存性が有り、冬場等の低温では水硬性粉体への吸着速度低下から、得られる水硬性組成物の流動性は経時的に増加する傾向にある。この傾向は水セメント比が低いほど、単位水量が少ないほど、撹拌時間が短くなるほど起こりやすく、粗骨材が分離するなどのトラブルが発生する場合がある。生コンクリートの製造は、流動性の管理の点で気温による初期流動性や流動保持性の変動が課題の一つである。
【０００４】
特許文献１には、高減水率領域において高い分散性と粘性低減性等に優れるセメント混和剤が開示されている。特許文献２には、低い水／水硬性粉体比でも、モルタル粘性が低く流動性がコンクリート温度の変動に対して安定性に優れる水硬性組成物用分散剤が開示されている。特許文献３には、多様なコンクリート製造条件に対して、流動保持性等を損ねることなく、短時間の撹拌で練り上がり、且つ作業性の良いコンクリートを得ることができるセメント分散剤組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献４には、スルホン酸基又はリン酸基を有する単量体とオキシアルキレン基を有する単量体とカルボン酸基を有する単量体とを重合して得られる共重合体を必須成分とするコンクリート混和剤が開示され、さらに高性能減水剤を含有することにより、低い粘性、高い初期流動性、高い流動保持性が得られることが開示されている。
【特許文献１】特開２００５−１１８６８４号公報
【特許文献２】特開２００４−１６８６３５号公報
【特許文献３】特開２００１−３１６１５１号公報
【特許文献４】特開平１１−７９８１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜４では、何れも粘性低減効果に限界があり、より粘性低減効果に優れた分散剤が望まれている。
【０００７】
本発明の課題は、粘性が低く温度変化に対する流動性の変化が少ない水硬性組成物が得られる分散剤と、作業性に優れた水硬性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、カルボン酸基と、オキシアルキレン基及び／又はオキシスチレン基とを有するポリカルボン酸系重合体Ａと、
下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（３）で表される単量体３と、下記一般式（４）で表される単量体４とを共重合して得られる重合体Ｂと、
を含有する水硬性組成物用分散剤に関する。
【０００９】
【化６】
【００１０】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００１１】
【化７】
【００１２】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００１３】
【化８】
【００１４】
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００１５】
本発明は、また、下記の一般式（１）で表される単量体１と、下記の一般式（２）で表される単量体２とを共重合して得られる重合体Ａ’と、
下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（３）で表される単量体３と、下記一般式（４）で表される単量体４とを共重合して得られる重合体Ｂと、
を含有する水硬性組成物用分散剤に関する。
【００１６】
【化９】
【００１７】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００１８】
【化１０】
【００１９】
〔式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。ｓは０〜２の数を表す。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基を表す。〕
【００２０】
【化１１】
【００２１】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００２２】
【化１２】
【００２３】
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００２４】
また、本発明は、水硬性粉体、水及び上記本発明の水硬性組成物用分散剤を含有する水硬性組成物、及び該水硬性組成物からなるコンクリート製品の製造方法、特に、該水硬性組成物を型枠に充填し成形した後、脱型を行うコンクリート製品の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、粘性が低く温度変化に対する流動性の変化が少ない水硬性組成物が得られる分散剤と、作業性に優れた水硬性組成物が提供される。また、該水硬性組成物からなるコンクリート製品はコンクリート肌面の表面美観性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明者等は、ポリカルボン酸系重合体に、特定のリン酸系重合体を配合して分散剤を構成すると、粘性が低く温度変化に対する流動性の変化が少ない水硬性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２７】
本発明の水硬性組成物用分散剤は重合体Ａと重合体Ｂとを含有する。重合体Ａは、カルボン酸基と、オキシアルキレン基及び／又はオキシスチレン基とを有するポリカルボン酸系重合体である。重合体Ａではオキシアルキレン基は重合体を構成しポリアルキレングリコール骨格を有するものである。重合体Ａはオキシアルキレン基を含むことが好ましく、オキシアルキレン基の平均付加モル数は３〜３００が好ましく、より好ましくは５〜１２０である。オキシアルキレン基は炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。オキシアルキレン基の繰り返し単位中にオキシアルキレン基の種類が異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。例えばＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。
【００２８】
重合体Ａとしては、下記の一般式（１）で表される単量体１と、下記の一般式（２）で表される単量体２とを共重合して得られる重合体Ａ’（以下、重合体Ａ’という）が好ましい。
【００２９】
【化１３】
【００３０】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００３１】
【化１４】
【００３２】
〔式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。ｓは０〜２の数を表す。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基を表す。〕
【００３３】
［単量体１］
単量体１において、一般式（１）中のＲ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基である。Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4であり、水素原子が好ましい。一般式（１）のアルケニル〔(Ｒ1)(Ｒ3)Ｃ＝Ｃ(Ｒ2)−(ＣＨ2)q−〕として、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。ｐが０の場合はＡＯは(ＣＨ2)qとエーテル結合、ｐが１の場合はエステル結合をする。ｑは０〜２であり、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数であり、好ましくは５〜１２０である。また、平均ｒ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。例えばＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。単量体１は、ｐ＝１でｑ＝０の化合物が好ましい。また、ｐ＝０のとき、ｑ＝１が好ましい。
【００３４】
重合体Ａ’がコンクリートの初期強度と流動性をより高く発現するために、一般式（１）中のｒは５０〜３００が好ましく、さらに１１０〜３００が好ましく、重合性からｒは２００以下、更に１５０以下、特に１３０以下が好ましいので、総合的な観点から、ｒとしては１１０〜２００、更に１１０〜１５０、特に１１０〜１３０が好ましい。コンクリートの粘性を更に低くする観点から、一般式（１）中のｒは３〜１００が好ましく、３〜５０がより好ましい。
【００３５】
Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、更に１〜１２、更に１〜４、更に１、２のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００３６】
単量体１としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物付加物が好ましく用いられる。
【００３７】
より好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。
【００３８】
重合体Ａ’が、ｒの異なる複数の単量体１を用いて得られる場合は、ｒは重合体全体の平均値を表す。例えば、重合体Ａ’がｒ＝ｒ1である単量体をｘ1モル％、ｒ＝ｒ2である単量体をｘ2モル％用いて得られる場合、ｒは、ｒ＝（ｒ1ｘ1＋ｒ2ｘ2）／（ｘ1＋ｘ2）により求められる。
【００３９】
［単量体２］
単量体２において、一般式（２）中のＲ5〜Ｒ7は、それぞれ水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよい。その場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。ｓは０〜２の数を表す。Ｒ5は水素原子が好ましく、Ｒ6はメチル基が好ましい。Ｒ7は水素原子又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2が好ましい。
【００４０】
Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基である。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属が好ましい。
【００４１】
具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩）もしくはエステルが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味である（以下同様）。
【００４２】
重合体Ａ’は、例えば反応容器に水を仕込み昇温し、その中で単量体１と単量体２とを連鎖移動剤等の存在下、モル比及び重量比を一定として反応させ、熟成することにより製造することができる。必要により熟成後中和する。
【００４３】
重合体Ａ’の製造に用いる単量体１と単量体２の重量比（単量体１／単量体２）は９７／３〜３／９７が好ましく、９５／５〜５／９５がより好ましく、９０／１０〜１０／９０が更に好ましい。
【００４４】
重合体Ａ’は、該重合体を製造するための全単量体に対する単量体２の平均重量比(YI)が１〜３０（重量％）であることが好ましい。平均重量比は、〔単量体２の合計量／重合体Ａ’の合成に用いた全単量体の合計量〕×100（重量％）で表される。重合体Ａ’の汎用性をより広くするには、該重合体Ａ’の平均重量比とは異なる平均重量比(YII)により製造された重合体Ａ’’を併用することが好ましい。
【００４５】
重合体Ａ’及びＡ’’は、平均重量比(YI)と(YII)とが２以上異なるように選択することが好ましい。なお、重合体Ａ’とＡ’’とで、製造に用いる単量体１及び２の種類が異なっていても同一であってもよいが、同一の種類のものを用いるのが好ましい。
【００４６】
また、本発明では、重合体Ａ’として、単量体１の少なくとも１種と単量体２の少なくとも１種とを共重合させて得られ、且つ前記単量体１と単量体２のモル比［単量体１］／［単量体２］が反応途中において少なくとも１回変化されている共重合体混合物〔以下、共重合体混合物(A)ともいう〕を用いることもできる。このような共重合体混合物(A)は、反応系に添加する単量体１と単量体２のモル比［単量体１］／［単量体２］を反応途中において少なくとも１回変化することにより製造することができる。その際、モル比［単量体１］／［単量体２］の最大値と最小値の差が少なくとも0.05、特に0.05〜2.5の範囲にあることが好ましい。
【００４７】
共重合体混合物(A)は、上記単量体１及び２とを、好ましくは［単量体１］／［単量体２］＝0.02〜４の範囲のモル比で反応させて得られるが、これらのモル比［単量体１］／［単量体２］は反応途中において少なくとも１回変化されている。そして、本発明では、共重合体混合物(A)を製造するための全単量体に対する単量体２の平均重量比(XI)と異なる平均重量比(XII)により得られた共重合体混合物(A')を併用することが好ましい。すなわち、共重合体混合物(A')は、上記単量体１及び２とを、好ましくは［単量体１］／［単量体２］＝0.02〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物であって、これらのモル比［単量体１］／［単量体２］は反応途中において少なくとも１回変化されており、該共重合体混合物(A')を製造するための全単量体に対する単量体(A2)の平均重量比(XII)が、共重合体混合物(A)の平均重量比(XI)とは異なるものである。平均重量比は、〔単量体(A2)の合計量／全単量体量〕×100（重量％）で表され、それぞれ１〜30（重量％）の範囲にあることが好ましい。なお、以下この平均重量比を「(A2)’平均重量比」という場合もある。また、この平均重量比(XI)、(XII)は、少なくとも0.1（重量％）、更に少なくとも0.5（重量％）、特に少なくとも1.0（重量％）相違することが好ましい。なお、共重合体混合物(A)と(A')とで、製造に用いる単量体１及び２の種類が異なっていても、本発明では平均重量比(XI)、(XII)が異なっていればよいが、単量体１及び２として同一の種類のものを用いるのが好ましい。
【００４８】
また、本発明では、重合体Ａ’に用いる単量体２として一般式（２）中のＭ1、Ｍ2がアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）、ヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数２〜５）、又はアルケニル基（好ましくは炭素数２〜５）である化合物を用いた重合体（以下、重合体Ａ'''という）を用いることができる。
【００４９】
この場合、重合体Ａ'''の製造に用いる単量体１の好ましい構造、種類は前記したものと同じである。
【００５０】
重合体Ａ、特に重合体Ａ’の製造においては、上記単量体１及び２の他に、１種以上の共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。共重合可能な他の単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレートこれら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩。（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。更に、特許第３３３６４５６号公報に記載の如くポリアルキレンポリアミンと二塩基酸または二塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステルと、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステルを縮合させて得られたポリアマイドポリアミンのアミノ残基に対して炭素原子数２ないし４のアルキレンオキサイドを付加して成るポリアマイドポリアミン系単量体、特開２００４−２１７４号公報に記載の如くポリアルキレンポリアミンと二塩基酸及び／又は二塩基酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステル、並びに(メタ)アクリル酸及び／又は(メタ)アクリル酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステルを反応させて得られる不飽和結合を有するポリアミドポリアミンのアミノ残基及びイミノ基に対して炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加して成るポリアミドポリアミン系単量体、特開２００３−３３５５６３号公報に記載の如くアミンアルキレンオキシド付加物単量体、特開２００４−３４２０５０号公報に記載の如くポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体、特開２００４−６７９３４号公報に記載の如くポリ（ポリオキシアルキレン）系不飽和単量体等が挙げられる。単量体１及び２の合計の割合は、全単量体中３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましく、７５〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％がより好ましい。
【００５１】
重合体Ａ、特に重合体Ａ’は市販品を用いることもでき、具体的には以下のものが例示される。これらを二種以上併用しても良い。
【００５２】
花王（株）製のマイテイ3000S、マイテイ3000H、マイテイ3000R、マイテイ21LV、マイテイ21VS、マイテイ21HF、マイテイ21HP、（株）日本触媒製のアクアロックFC600S、FC900アクアロック、日本油脂（株）製のマリアリムAKM-60F、マリアリムEKM-60K、マリアリムY-40、Degussa社製のレオビルドSPシリーズ（8LS,8LSR,8N,8S,8R, 8SE, 8RE, 8SB-S, 8SB-M, 8SB-L, 8SB-LL, 8HE, 8HR, 8SV, 8RV）、レオビルド8000S、8000E, 8000H、Glenium series (3030NS, 3400NV, 3000NS, 3200HES, 27, 51, 206, C301, C323, C315, ACE28, ACE30, ACE32, ACE38, ACE40, ACE48, ACE68, ACE327, ACE329, ACE338, SKY501, SKY503, SKY505, SKY528, SKY591, SKY592, SKY593, SKY910+, SP-8CR, SP-8CN, SP-8N, 8000, SP-8L)、Melflux1641, 2453, 2424,2500、Sika社製のシーカメント1200N,1100NT,1100NTR,1100NT-PWR,1100NT-PSK,2300、Sikament686, Sika Viscocrete2100, Sika Viscocrete4100, Sika Viscocrete6100, Sika Viscocrete 20HE, Sikament 5370, Sika Viscocrete3010, Sika Viscocrete5-500, Sika Viscocrete5-300, Sika Viscocrete5, Sika Viscocrete20SL、竹本油脂（株）製のチューポールHP-8、チューポールHP-11、チューポールHP-8R、チューポールHP-11R、チューポールHP-11X、チューポールSSP-104、チューポールSSP-116、チューポールHP70、チューポールNV-G1、チューポールNV-G5、（株）フローリック製のフローリックSF500S、フローリックSF500SB、フローリックSF500H、フローリックSF500R、フローリックSF500RB、GRACE社製のADVA CAST 570, ADVA Flow 340, ADVA Flow 341, ADVA Flow 355, ADVA Flow 356, ADVA Flow 400、ADVA 100 Superplasticizer, ADVA 140, ADVA 170, ADVA 360, ADVA 370, ADVA Cast 500, ADVA Cast 530, ADVA Cast 540, ADVA Cast 555、BASF社製のSokalan series (HP80, 5009X, 5010X, DS3557, R401)、Kyunggi社製のPowerflow series (WR, HWR, SR)、Mapei社製のDynamon series, Mapeifluid series (Mapei)、Fosroc社製のStrucuro series等が挙げられる。
【００５３】
＜重合体Ｂ＞
重合体Ｂは、前述の一般式（１）で表される単量体１と、下記の一般式（３）で表される単量体３及び下記の一般式（４）で表される単量体４を含む混合単量体とを、共重合して得られるリン酸エステル系重合体である。
【００５４】
【化１５】
【００５５】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００５６】
【化１６】
【００５７】
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００５８】
［単量体１］
単量体１は、重合体Ａ’で述べたものを用いる。重合体Ｂの製造に用いる好ましい単量体１として、一般式（１）中のＲ3は水素原子が好ましく、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、ＥＯ基を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。ｐが０の場合はＡＯは(ＣＨ2)qとエーテル結合、ｐが１の場合はエステル結合をする。ｑは０〜２の数であり、０が好ましい。また、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８、更に１〜１２、更に１〜４、更に１、２のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。ここで、（１）式中のｒは、重合体の水硬性組成物に対する分散性と粘性低減効果の点で、３〜３００であり、好ましくは４〜１２０であり、より好ましくは４〜８０、さらに好ましくは４〜５０、特にこのましくは４〜３０である。また、平均ｒ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。ＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。
【００５９】
重合体Ｂの製造に用いる単量体１は、例えば、アルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸［一般式（２）で表される化合物に該当］とのエステル化によって得ることができる。該エステル化物は、本発明の分散剤に用いた場合の必要添加量および粘性低減の観点から、未反応の（メタ）アクリル酸は、酸型換算で単量体１に対して５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１．５重量％以下がさらに好ましく、１重量％以下がさらに好ましい。単量体１の製造時に残留する（メタ）アクリル酸の量を低減する方法として、トッピング、スチーミング、溶媒抽出等が挙げられる。
【００６０】
［単量体３］
単量体３は、一般式（３）において、Ｒ11は水素原子又はメチル基であり、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基である。ｍ１は１〜３０の数であり、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。一般式（３）中のｍ１は１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００６１】
具体的には、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル、ポリアルキレレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００６２】
［単量体４］
単量体４は、一般式（４）において、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基である。ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数であり、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。一般式（４）中のｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００６３】
具体的には、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００６４】
単量体３及び４は、単量体３及び単量体４を含む混合単量体として用いることができる。また、単量体３及び４として、一般式（５）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステルを用いても良い。
【００６５】
単量体３及び単量体４を含む混合単量体は、例えば、一般式（５）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤を所定の仕込み比で反応させることで、反応生成物として製造することもできる。
【００６６】
【化１７】
【００６７】
〔式中、Ｒ20は水素原子又はメチル基、Ｒ21は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ４は１〜３０の数を表す。〕
【００６８】
一般式（５）中のｍ４は、１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００６９】
リン酸エステルとして、例えばリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物を製造する場合、公知の技術（例えば特開昭５７−１８０６１８号）により、合成することができる。
【００７０】
単量体３及び単量体４を含む混合単量体としては、モノエステル体とジエステル体とを含む市販品を使用することができ、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰ（ユニケミカル）、ＪＡＭＰ５１４、ＪＡＭＰ５１４Ｐ、ＪＭＰ１００（何れも城北化学）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ（いずれも共栄社化学）、ＭＲ２００（大八化学）、カヤマー（日本化薬）、Ethyleneglycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）などとして入手できる。
【００７１】
単量体３、４は、不飽和結合とヒドロキシル基を有する単量体のリン酸エステル化物であり、上記の市販品や反応生成物にはモノエステル体（単量体３）とジエステル体（単量体４）以外の化合物を含んでいる事が確認されている。それらの他の化合物は、重合性、非重合性のものが混在していると考えられるが、本発明ではこのような混合物（混合単量体）をそのまま使用することができる。
【００７２】
混合単量体中の単量体３、４の含有量は、31Ｐ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出することができる。
＜31Ｐ-ＮＭＲ測定条件＞
・逆ゲート付きデカップリング法（inverse-gated-decoupling method）
・測定範囲6459.9Hz
・パルス遅延時間30sec
・観測データポイント10336
・パルス幅（5.833μsec）35°パルス
・溶媒ＣＤ3ＯＨ（重メタノール）（30重量％）
・積算回数128
【００７３】
この条件では、得られたチャートのシグナルは以下の化合物に帰属するので、その面積比から相対的な量比を決めることが可能である。
【００７４】
例えば、有機ヒドロキシ化合物が「メタクリル酸２−ヒドロキシエチル」のリン酸化物の場合、以下のように帰属できる。
・1.8ppm〜2.6ppm：リン酸
・0.5ppm〜1.1ppm：単量体３（モノエステル体）
・-0.5ppm〜0.1ppm：単量体４（ジエステル体）
・-1.0ppm〜-0.6ppm：トリエステル体
・-11.1ppm〜-10.9ppm、-12.4ppm〜-12.1ppm：ピロリン酸モノエステル
・-12.0ppm〜-11.8ppm：ピロリン酸ジエステル
・-11.2ppm〜-11.1ppm：ピロリン酸
・それ以外のピーク：不明物
【００７５】
混合単量体中のリン酸含量を定量して、単量体３及び単量体４の含有量を求める。具体的には以下のようにして算出する。
【００７６】
ガスクロマトグラフィーによって試料中のリン酸含量の絶対量（重量％）を求める。P-NMRの結果から試料中のリン酸、単量体３（以下モノ体ともいう）、単量体４（以下ジ体ともいう）の相対モル比を求め、リン酸の絶対量を基準にして、モノ体、ジ体の絶対量を算出する。
【００７７】
［リン酸含量］
ガスクロマトグラフィーの条件は以下の通り。
サンプル：ジアゾメタンによりメチル化
例）0.1gの試料にジアゾメタンのジエチルエーテル溶液1〜1.5ccを加えてメチル化する
カラム：Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ、１５ｍ×０．２５ｍｍ（内径）×０．１５μｍｄｆ
キャリアガス：Ｈｅ、スプリット比５０：１
カラム温度：４０℃（５ｍｉｎ）（保持）→１０℃／ｍｉｎ（昇温）→３００℃到達後１５ｍｉｎ保持
注入口温度：３００℃
検出器温度：３００℃
上記条件で9分前後にリン酸由来のピークが検出され、検量線法により未知試料中のリン酸含量を算出する事が出来る。
【００７８】
［モノ体、ジ体含量］
上記に求めたリン酸含量を基準にすると、後述する実施例等で用いた試薬中のモノ体、ジ体の合計量は以下のように算出された。なお、ピロリン酸モノエステル、ピロリン酸ジエステル及びピロリン酸は重合過程で加水分解することを考慮して、分解物をリン酸とモノエステル体に帰属させて計算した。
・Ethyleneglycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）：86.4重量％
・ホスマーＭ：81.8重量％
・ライトエステルP1M：88.8重量％
【００７９】
上記の結果とNMRの結果とから、モノ体、ジ体の内訳に基づいて単量体の仕込みモル比を計算すると、後述の重合体Ｂ−１製造例の場合、以下のようになる。
・ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数２３：新中村化学製ＮＫエステルＭ２３０Ｇ）＝３０モル％
・リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル＝４９モル％
・リン酸ジ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル＝２１モル％
【００８０】
また、単量体３及び４として、前記一般式（５）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステル（Ｙ）を用いることができる。
【００８１】
一般式（５）中のｍ４は、１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００８２】
リン酸エステル（Ｙ）は、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを、下記式（Ｉ）で定義された比率が２．０〜４．０、更に２．５〜３．５、特に２．８〜３．２の条件下で反応させて得られたものが好ましい。
【００８３】
【数１】
【００８４】
本発明では、式（Ｉ）においては、リン酸化剤を便宜的にＰ2Ｏ5・ｎ（Ｈ2Ｏ）として扱うものとする。
【００８５】
リン酸化剤としては、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられ、オルトリン酸、五酸化リンが好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いることも出来る。有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させる際のリン酸化剤の量は目的とするリン酸エステル組成に応じ適時決めることができる。
【００８６】
リン酸化剤は、五酸化リン（Ｚ−１）並びに水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種（Ｚ−２）を含むリン酸化剤〔以下、リン酸化剤（Ｚ）という〕が好ましく、この場合も、式（Ｉ）においては、五酸化リン（Ｚ−１）と、水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種（Ｚ−２）とを含むリン酸化剤（Ｚ）を、便宜的にＰ2Ｏ5・ｎ（Ｈ2Ｏ）として扱うものとする。
【００８７】
また、式（Ｉ）で定義されたリン酸化剤のモル数とは、原料として反応系に導入されるリン酸化剤、特にリン酸化剤（Ｚ）に由来するＰ2Ｏ5単位の量（モル）を示す。また、水のモル数とは、原料として、反応系に導入されるリン酸化剤（Ｚ）に由来する水（Ｈ2Ｏ）の量（モル）を示す。即ち、水には、ポリリン酸を（Ｐ2Ｏ5・ｘＨ2Ｏ）と、オルトリン酸を〔１／２（Ｐ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）〕として表した場合の水を含めた反応系内に存在する全ての水が含まれることになる。
【００８８】
また、有機ヒドロキシ化合物にリン酸化剤を添加する際の温度は２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がさらに好ましい。また、反応系へのリン酸化剤の添加に要する時間（添加開始から添加終了までの時間）は０．１時間〜２０時間が好ましく、０．５時間〜１０時間がさらに好ましい。
【００８９】
リン酸化剤投入後の反応系の温度は２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がさらに好ましい。
【００９０】
リン酸化反応終了後は、生成したリン酸の縮合物（ピロリン酸結合を有する有機化合物やリン酸）を加水分解により低減しても良く、又加水分解を行わなくても、重合体Ｂ製造用のモノマーとしては好適である。
【００９１】
本発明に係る重合体Ｂは、単量体１と、単量体３と、単量体４とを、共重合させて得られるリン酸エステル系重合体である。単量体３及び単量体４を含有する混合単量体を用いることも好ましい。
【００９２】
単量体１、３及び４の好ましいものはそれぞれ前記の通りであり、また前記した市販品や反応生成物を使用することもできる。
【００９３】
単量体の共重合に際して、単量体１と、単量体３、４とのモル比は、単量体１／（単量体３＋単量体４）＝５／９５〜９５／５、更に、１０／９０〜９０／１０が好ましい。また、単量体１と単量体３と単量体４のモル比は、単量体１／単量体３／単量体４＝５〜９５／３〜９０／１〜８０（これは、単量体１が５〜９５、単量体３が３〜９０、単量体４が１〜８０であることを意味する。ただし合計は１００である）、更に５〜９６／３〜８０／１〜６０が好ましい。なお、単量体３と単量体４については、酸型の化合物に基づきモル比やモル％を算出するものとする（以下、同様）。
【００９４】
また、重合体Ｂの製造では、反応に用いる全単量体中、単量体４の比率を１〜６０モル％、更に１〜３０モル％とすることが好ましい。
【００９５】
また、単量体３と単量体４のモル比を、単量体３／単量体４＝９９／１〜４／９６、更に９９／１〜５／９５とすることが好ましい。
【００９６】
ゲル化を抑制する観点から、単量体３及び／又は単量体４を含む単量体溶液のｐＨを７以下で反応に用いることが好ましい。
【００９７】
以下、ゲル化抑制、好適分子量の調整及び水硬性組成物用分散剤の性能設計の観点から、更に好ましい製造条件を説明する。このような観点から、共重合の際に、単量体１、３及び４の合計モル数に対して４モル％以上、更に６モル％以上、特に８モル％以上の連鎖移動剤を使用することが好ましい。また、連鎖移動剤の使用量の上限は、単量体１、３及び４の合計モル数に対して好ましくは１００モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは１５モル％以下とすることができる。更に詳しくは、
（１）単量体１のｒが３〜３０の場合で、
（１−１）単量体３と単量体４の単量体１、３及び４の合計のモル比が５０モル％以上の場合は、連鎖移動剤は、単量体１、３及び４の合計に対して６〜１００モル％、特に８〜６０モル％を用いるのが好ましく、
（１−２）単量体３と単量体４の単量体１、３及び４の合計中のモル比が５０モル％未満の場合は、連鎖移動剤は、単量体１、３及び４の合計に対して４〜６０モル％、特に５〜３０モル％を用いるのが好ましい。
（２）重合体Ｂに用いる単量体１のｒが３０超の場合は、連鎖移動剤は、単量体１〜３に対して６〜５０モル％、特に８〜４０モル％を用いるのが好ましい。
【００９８】
単量体３と４の反応率は６０％以上、更に７０％以上、更に８０％以上、更に９０％以上、特に９５％以上を目標に行うことが好ましく、連鎖移動剤の使用量は、この観点から選定することができる。ここに、単量体３と４の反応率は、下記の式によって算出する。
【００９９】
【数２】
【０１００】
なお、反応開始時と反応終了時の反応系中のリン含有化合物中の単量体３と単量体４のエチレン性不飽和結合の割合（モル％）は、下記の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出することができる。
［1Ｈ−ＮＭＲ条件］
水に溶解した重合体Ｂを減圧乾燥したものを３〜４重量％の濃度で重メタノールに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定する。エチレン性不飽和結合の残存率は、５．５〜６．２ｐｐｍの積分値により測定される。なお、1Ｈ−ＮＭＲの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数４２０５２、測定範囲６４１０．３Ｈｚ、パルス幅４．５μｓ、パルス待ち時間１０Ｓ、測定温度２５．０℃の条件で行う。
【０１０１】
重合体Ｂの製造においては、上記単量体１、３及び４の他に、一種以上の共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。共重合可能な他の単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩を挙げることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのアクリル酸系単量体を挙げることができ、またこれらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、メチルエステル、エチルエステルや無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。更に、特許第３３３６４５６号公報に記載の如くポリアルキレンポリアミンと二塩基酸または二塩基酸と炭素原子数1ないし４の低級アルコールとのエステルと、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素原子数1ないし４の低級アルコールとのエステルを縮合させて得られたポリアマイドポリアミンのアミノ残基に対して炭素原子数２ないし４のアルキレンオキサイドを付加して成るポリアマイドポリアミン系単量体、特開２００４−２１７４号公報に記載の如くポリアルキレンポリアミンと二塩基酸及び／又は二塩基酸と炭素数1〜４のアルコールとのエステル、並びに(メタ)アクリル酸及び／又は(メタ)アクリル酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステルを反応させて得られる不飽和結合を有するポリアミドポリアミンのアミノ残基及びイミノ基に対して炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加して成るポリアミドポリアミン系単量体、特開２００３−３３５５６３号公報に記載の如くアミンアルキレンオキシド付加物単量体、特開２００４−３４２０５０号公報に記載の如くポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体、特開２００４−６７９３４号公報に記載の如くポリ（ポリオキシアルキレン）系不飽和単量体等が挙げられる。全単量体中、単量体１、３及び４の合計の割合は、３０〜１００モル％、更に５０〜１００モル％、特に７５〜１００モル％が好ましく、更に、９５モル％超〜１００モル％、更に９７〜１００モル％、特に１００モル％が好ましい。
【０１０２】
前記の場合でも、重合体Ｂの製造に用いられる全単量体中の前述の一般式（２）で表される単量体２の含有量は、本発明の分散剤に用いた場合の必要添加量および粘性低減の観点から、全単量体中２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
【０１０３】
重合体Ｂの製造は、好ましくは所定量の連鎖移動剤の存在下で、単量体を共重合させる。また、共重合可能な他の単量体や重合開始剤等を用いても良い。
【０１０４】
単量体１、３及び４の反応温度は、４０〜１００℃、更に６０〜９０℃が好ましく、反応圧力はゲージ圧で１０１．３〜１１１．５ｋＰａ（１〜１．１ａｔｍ）、更に１０１．３〜１０６．４ｋＰａ（１〜１．０５ａｔｍ）が好ましい。
【０１０５】
なお、反応系のｐＨは、必要に応じて、無機酸（リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等）や、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、トリエタノールアミンなどを用いて調整できる。
【０１０６】
ここで、単量体３及び／又は単量体４を含む単量体溶液は、ｐＨ測定上、含水系（すなわち、溶媒が水を含むこと）である事が好ましいが、非水系の場合には必要量の水を加えて測定しても良い。単量体溶液の均一性、ゲル化防止、性能低下の抑制の観点で、ｐＨは７以下が好ましく、０．１〜６がより好ましく、更に０．２〜４．５が好ましい。また、単量体１もｐＨ７以下の単量体溶液として用いることが好ましい。このｐＨは、２０℃のものである。
【０１０７】
本発明では、反応途中（反応開始時〜反応終了時）で採取した反応液の２０℃でのｐＨを、反応中のｐＨとする。反応中のｐＨが７以下となることが明らかな条件（単量体比率、溶媒、その他の成分等）で反応を開始することが好ましい。
【０１０８】
なお、反応系が非水系の場合は、ｐＨ測定可能な量の水を反応系に加えて測定することができる。
【０１０９】
重合体Ｂの製造方法において、単量体１、３及び４は、以下の（１）、（２）に例示した条件で反応を行えば、その他の条件の考慮の下で、通常は、反応中のｐＨも７以下になると考えられる。
（１）単量体１、３及び４を全て含むｐＨ７以下の単量体溶液を、単量体１、３及び４の共重合反応に用いる。
（２）単量体１、３及び４の共重合反応をｐＨ７以下で開始する。すなわち、単量体１、３及び４を含む反応系を、ｐＨ７以下にした後、反応を開始する。
【０１１０】
［連鎖移動剤］
連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応（成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応）をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質であり、ゲル化抑制、好適分子量の調整及び水硬性組成物用分散剤の性能設計の観点から、重合の際に使用することが好ましい。
【０１１１】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。
【０１１２】
チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【０１１３】
ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。
【０１１４】
その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１５】
［重合開始剤］
重合体Ｂの製造方法では、重合開始剤を使用することが好ましく、特に、単量体１、３及び４の合計モル数に対して重合開始剤を５モル％以上、更に７〜５０モル％、特に１０〜３０モル％使用することが好ましい。
【０１１６】
水系の重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用できる。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。
【０１１７】
［溶媒］
重合体Ｂの製造では、溶液重合法で実施することができ、その際に使用される溶媒としては、水、あるいは、水と、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールアセトン、メチルエチルケトン等とを含有する含水溶媒系の溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。特に水系の溶媒を用いる場合、単量体３及び／又は単量体４を含む単量体溶液をｐＨ７以下であることが好ましく、更に０．１〜６、特に０．２〜４で反応に用いて共重合反応を行うことが、モノマー混液の均一性（取り扱い性）、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。
【０１１８】
重合体Ｂの製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体１、単量体３、単量体４、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、０．５〜５時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。何れの場合も、単量体３及び／又は単量体４を含有する溶液はｐＨ７以下が好ましい。また、酸剤等により、好ましくはｐＨを７以下に維持して共重合反応を行い、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２〜２／３の重合開始剤を単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後１〜２時間熟成した後、添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、本発明に係るリン酸エステル系重合体を得る。この製造例は、本発明に係る重合体Ｂの製造方法として好適である。
【０１１９】
反応系の単量体１、３及び４及び共重合可能なその他の単量体の総量は、５〜８０重量％が好ましく、１０〜６５重量％がより好ましく、２０〜５０重量％が特に好ましい。
【０１２０】
重合体Ｂは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。この重合体Ｂは、分散効果の発現や粘性低減効果の観点から、Ｍｗが１０，０００以上であり、好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１３，０００以上、より好ましくは１４，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上で、架橋による高分子量化、ゲル化の抑制や性能面では分散効果や粘性低減効果の観点から、１５０，０００以下であり、好ましくは１３０，０００以下、さらに好ましくは１２０，０００以下、より好ましくは１１０，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下であり、前記両者の観点から、好ましくは１２，０００〜１３０，０００、より好ましくは１３，０００〜１２０，０００、さらに好ましくは１４，０００〜１１０，０００、特に好ましくは１５，０００〜１００，０００である。この範囲のＭｗを有し、かつＭｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここで、Ｍｎは数平均分子量である。
【０１２１】
重合体ＢのＭｗ及びＭｎは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。なお、本発明におけるリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、該重合体のピークに基づいて算出されたものとする。
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.2ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【０１２２】
上記のようなＭｗ／Ｍｎを満たすリン酸エステル系重合体は、ジエステル体である単量体３による架橋を抑制することにより適度な分岐構造となり、分子内に密に吸着基が存在する構造を形成するものと考えられる。また分散度Ｍｗ／Ｍｎを所定範囲に抑制することで同一サイズの分子が単分散した系に近づくため、吸着対象物質（例えばセメント粒子）に対する吸着量も多くすることが可能と考えられる。この両者を満足することで、セメント粒子等の吸着対象物質に密にパッキングすることが可能となり、分散性と粘性低減効果の両立に有効であると推定している。Ｍｗ／Ｍｎは、例えば連鎖移動剤の量を調整することで制御することができる。連鎖移動剤の量を多くすると、Ｍｗ／Ｍｎは小さくなる傾向がある。
【０１２３】
また、上記条件でのＧＰＣ法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量１０万以上の面積が当該チャート全体の面積の５％以下であることが、分散性（必要添加量低減）や粘性低減効果の点でより好ましい。
【０１２４】
上記のような本発明に係るリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、実用的な製造容易性、分散性、粘性低減効果、及び材料、温度に対する汎用性を確保する観点から、１．０以上が好ましく、分散性及び粘性低減効を両立する観点から、２．６以下が好ましく、より好ましくは２．４以下、より好ましくは２．２以下、さらに好ましくは２．０以下、特に好ましくは１．８以下であり、前記２点を総合した観点から、好ましくは１．０〜２．４、より好ましくは１．０〜２．２、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．８である。
【０１２５】
＜水硬性組成物用分散剤＞
本発明の分散剤は、重合体Ａと重合体Ｂとを含有する。使用目的によって配合比率は任意に調整できるが、温度依存性が少なく粘性低減効果を両立する観点から、重合体Ａと重合体Ｂの重量比（重合体Ａ／重合体Ｂ）は、好ましくは（重合体Ａ／重合体Ｂ）＝９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０である。また、粘性低減効果を向上する観点から、重合体Ａの比率は小さいことが好ましく、（重合体Ａ／重合体Ｂ）＝７０／３０〜１５／８５、より好ましくは６０／４０〜１５／８５、さらに好ましくは５０／５０〜２０／８０である。
【０１２６】
温度依存性が少ない効果を維持しつつ、さらに粘性低減させる効果を発現させるためには、単量体１のＡＯの全平均付加モル数ｒが３〜１００である重合体Ａ’を用いることが好ましい。
【０１２７】
温度依存性が少なく粘性低減効果に加えて、さらに早硬性の効果を得るためには、単量体１のＡＯの全平均付加モル数ｒが５０〜３００である重合体Ａ’を用いることが好ましい。
【０１２８】
さらに、流動保持性は重合体Ａ（特に重合体Ａ’）及び／又は重合体Ｂの共重合比率によって制御する事が出来る。すなわち、重合体Ａ（特に重合体Ａ’）及び／又は重合体Ｂの単量体１の含有率を増加させることで流動保持性を向上させることが出来る。
【０１２９】
例えば、表１に示す様に、本発明に用いられる重合体は、流動保持性発現の観点から、重合体Ａ’又はＢに用いられる単量体１のＡＯ付加モル数と、単量体の総仕込み量に対する単量体２又は（単量体３と単量体４の合計）の仕込みモル比率（モル％）で、ａ−１、ａ−２、ｂ−１及びｂ−２の４種の群に分類できる。同じ群の中でも単量体１のＡＯ付加モル数によって、単量体２（単量体３と単量体４の合計）の仕込みモル比率を変えることが好ましい。ａ−１とｂ−１群は、低添加量で混練直後の流動性に優れ、主に粘性低減の性能を担うことができる。ａ−２とｂ−２群は、ａ−１やｂ−１群に比較して、水硬性物質への吸着速度が遅いが、経時的に流動性が得られ、主に流動保持性を担うことができる。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
重合体Ａ’をａ−１群から選定した場合、さらなる粘性低減効果の観点から、重合体Ｂはｂ−１群から選定することが好ましい。さらに、温度依存性が少なく、流動保持性を向上させる観点から、ｂ−２群から選定した重合体Ｂをさらに併用することが好ましい。
【０１３２】
重合体Ａ’をａ−２群から選定した場合、粘性低減効果と温度依存性の観点から、重合体Ｂはｂ−１群から選定することが好ましい。さらに流動保持性を向上させる観点から、ｂ−２群から選定した重合体Ｂをさらに併用することが好ましい。
【０１３３】
本発明の分散剤は、例えば、重合体Ａを含有する水溶液と重合体Ｂを含有する水溶液とを混合することで得られる。作業性の観点から、液体状であることが好ましい。
【０１３４】
本発明の分散剤は、水硬性粉体１００重量部に対し、重合体Ａの固形分濃度で０．０２〜１重量部、更に０．０４〜０．４重量部の比率で、また、重合体Ｂの固形分濃度で０．０２〜１重量部、更に０．０４〜０．４重量部の比率で用いられることが、温度依存性が少なく粘性低減効果を両立する点で好ましい。
【０１３５】
本発明の分散剤は、その他の添加剤（材）を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；フライアッシュ；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系、ポリマレイン酸系等の高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのＥＯ付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。分散剤の全固形分中、重合体Ａと重合体Ｂの合計濃度は、０．０２〜１重量％、更に０．０４〜０．４重量％であることが好ましい。
【０１３６】
＜水硬性組成物＞
本発明の分散剤の対象となる水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加されたものでもよい。なお、これらの粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。本発明の分散剤は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、地盤改良用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。
【０１３７】
該水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕６５重量％以下、更に１０〜６０重量％、更に１２〜５７重量％、更に１５〜５５重量％、特に２０〜５５重量％であることができる。特に、４０重量％以下のような低い単位水量の配合においても本発明の分散剤の効果は顕著に奏される。
【０１３８】
更に、本発明の分散剤を含有する水硬性組成物は、粘性低減に優れ、流動保持性が安定していることから、振動下に於いて、型枠への充填性が顕著であり、硬化コンクリート表面に発生する空隙や気泡が低減され、表面美観の改善に効果がある。本発明では、本発明の分散剤を含有する水硬性組成物を型枠に充填し成形した後、適宜養生した後、脱型をを行うコンクリート製品の製造方法が提供される。型枠内に水硬性組成物を十分に充填する観点から型枠に充填後、振動機による締め固めを行うことが好ましい。この方法に使用される水硬性組成物（生コンクリート）の流動性は、スランプ値（ＪＩＳ Ａ １１０１）は１ｃｍ〜２３ｃｍ、スランプフロー値（ＪＩＳ Ａ １１５０）は３０ｃｍ〜７５ｃｍであることが好ましい。
【実施例】
【０１３９】
重合体Ａ製造例１
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水246.4g仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で56℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数10）148.8ｇとメタクリル酸39.2ｇと3-メルカプトプロピオン酸2.32gを混合したものと過硫酸アンモニウム5%水溶液43.3ｇの二者をそれぞれ1.5時間かけて滴下した。その後3時間同温度（56℃）で熟成した。熟成終了後に48%水酸化ナトリウムでpH=6まで中和し、重量平均分子量４７０００の重合体Ａ−１を得た。同様にして重合体Ａ−２及びＡ−７を製造した。
【０１４０】
重合体Ａ製造例２
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水281.4g仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数120）336.5ｇとメタクリル酸22.2ｇと2-メルカプトエタノール1.89gを水238.2gに溶解したものと過硫酸アンモニウム3.68ｇを水45gに溶解したものの二者をそれぞれ1.5時間かけて滴下した。引き続き、過硫酸アンモニウム1.47ｇを水15ｇに溶解したものを30分かけて滴下し、その後1時間同温度（80℃）で熟成した。熟成終了後に48%水酸化ナトリウム18.7ｇで中和し、重量平均分子量７６０００の重合体Ａ−３を得た。同様にして重合体Ａ−４を製造した。
【０１４１】
重合体Ａ製造例３
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水1053.1g仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で78℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数120）884.5ｇとメタクリル酸28.1ｇ、アクリル酸メチル98.5ｇと2-メルカプトエタノール5.11gを水526.5gに溶解したものと過硫酸アンモニウム11.18ｇを水63.4gに溶解したものの二者をそれぞれ1.5時間かけて滴下した。引き続き、過硫酸アンモニウム3.73ｇを水21.1ｇに溶解したものを30分かけて滴下し、その後1時間同温度（78℃）で熟成した。熟成終了後に20%水酸化ナトリウム69.4ｇで中和し、重量平均分子量８１０００の重合体Ａ−５を得た。
【０１４２】
重合体Ｂ製造例１
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水２１８ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数２３、メタクリル酸含有量；０重量％：新中村化学製ＮＫエステルＭ２３０Ｇ）５５ｇとリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物（ホスマーＭ：ユニケミカル（株））３２．３ｇと３−メルカプトプロピオン酸１．１ｇとを水５５ｇに溶解したものと過硫酸アンモニウム．３．８ｇを水４３ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．９ｇを水２２ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム水溶液４０．１ｇで中和し、重量平均分子量５１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０の重合体Ｂ−１を得た。（重合時のpH：０．９、反応率１００％）同様に重合体Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−５を製造した。
【０１４３】
重合体Ｂ製造例２
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水４７１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数９）２９０ｇ（有効分８４．４％、水分１０％、メタクリル酸含有量；ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートに対して０．９重量％）とリン酸エステル化物（Ａ）９３．８ｇと３−メルカプトプロピオン酸１１．３ｇを混合したものと過硫酸アンモニウム．８．２ｇを水４６ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム３．３ｇを水１９ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液５８．２ｇで中和し、重量平均分子量２５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６の共重合体Ｂ−４を得た。（単量体重合pH：１．２、反応率９９％）
【０１４４】
なお、このリン酸エステル化物（Ａ）は、次の製法により得られたものである。反応容器中にメタクリル酸2-ヒドロキシエチル200ｇと85%リン酸（H3PO4）36.0ｇを仕込み、５酸化２リン（無水リン酸）（P2O5）89.1ｇを温度が60℃を超えないように冷却しながら徐々に添加した。終了後、反応温度を80℃に設定し、6時間反応させ、冷却後、リン酸エステル化物（Ａ）を得た。
【０１４５】
重合体Ｂ製造例３
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１８０ｇとω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数２３、メタクリル酸含有量；０重量％：新中村化学製ＮＫエステルＭ２３０Ｇ）９４ｇとメタリルスルホン酸ナトリウム８．８gを仕込み溶解させた後、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物（Etylene glycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬））３２．１ｇを加え、更に３０％の水酸化ナトリウム溶液を添加して pＨを８．５に調整、撹拌しながら窒素置換した後、窒素雰囲気中で６０℃まで昇温した。過硫酸アンモニウム．１．８ｇを水４３．２ｇに溶解したものを１．０時間かけて滴下した。その後３．０時間同温度（６０℃）で熟成し、重量平均分子量４７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５の重合体Ｂ−６を得た。（単量体重合pH：８．５、反応率１００％）
【０１４６】
なお、上記製造例の単量体モル比等を表４、５にまとめた。
【０１４７】
＜評価１＞
上記で得られた重合体Ａ、重合体Ｂを表６、７のように用いて得られた分散剤について、表２の配合のモルタルと表３の配合のコンクリートに対する試験を行った。結果を表６、７に示す。評価は、モルタル粘度、蒸気養生強度、及び流動保持率を、以下の方法で行った。
【０１４８】
［モルタル試験］
（１）モルタル配合
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
表２中の使用材料は以下のものである。
Ｃ：普通セメント（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物）
Ｗ：イオン交換水
Ｓ：千葉県君津産山砂（３．５ｍｍ通過品）
【０１５１】
（２）モルタルの調製
容器（１Ｌステンレスビーカー：内径１２０ｍｍ）に、表２に示す配合の約１／２量のＳを投入し、次いでＣを投入、さらに残りのＳを投入し、撹拌機としてＥＹＥＬＡ製Ｚ−２３１０（東京理化器械、撹拌棒：高さ５０ｍｍ、内径５ｍｍ×６本／長さ１１０ｍｍ）を用い、２００ｒｐｍで空練り２５秒後、予め混合しておいた分散剤と水の混合溶液を５秒かけて投入し、投入後３０秒間で壁面や撹拌棒の間の材料を掻き落し、水を投入後３分間混練し、モルタルを調製した。なお、必要に応じて消泡剤を添加し、連行空気量が２％以下となるように調整した。
【０１５２】
（３）評価
（３−１）粘性
上部開口径が７０ｍｍ、下部開口径が１００ｍｍ、高さ６０ｍｍのコーンを使用し、モルタルフロー値が１９０〜２１０ｍｍとなるように重合体の添加量を決定し、この時のモルタルに掛かるトルクを図１に示すトルク試験機に記録計を接続し検出し、予め、図２に示すポリエチレングリコール（Ｍｗ２０，０００）で作成したトルク−粘度の関係式より、モルタルのトルクから粘性を算出した。ポリエチレングリコールのトルク−粘度関係式作成時に、モニター出力６０Ｗ、出力信号ＤＣ０−５Ｖにより、記録計からトルク出力電圧値（ｍＶ）が記録される。この評価では、モルタル粘性が４０００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。なおこのモルタルフロー値の１９０〜２１０ｍｍは、モルタルフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の１／２の長さで直交する方向で測定したモルタルフロー値との平均値である。
【０１５３】
（３−２）蒸気養生強度
上記により調製されたモルタルを４cm×４cm×１６cmの型枠に充填し、２０℃で１時間静置後、７０℃に予め調整した蒸気養生槽に入れ４時間後に取り出し、さらに２０℃で１時間静置した後、脱型し、JIS A 1108に従って蒸気養生強度を測定した。
【０１５４】
［コンクリート試験］
（１）コンクリート配合
コンクリート配合は表３に示す通りである。
【０１５５】
【表３】
【０１５６】
表３中の使用材料は以下のものである。
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物）
Ｗ：イオン交換水
Ｓ：細骨材、千葉県君津産山砂
Ｇ：粗骨材、高知県鳥形山産石灰砕石
【０１５７】
（２）コンクリートの調製
使用ミキサーとして、ＩＨＩ社製強制二軸ミキサーを用い、コンクリート容量３０リットル、撹拌時間空練り１０秒、混練水投入後９０秒で、コンクリートを調製した。その際、スランプフロー値は３５０〜４２０ｍｍとなるように共重合体の添加量を調整した。なおこのスランプフロー値は、スランプフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の１／２の長さで直交する方向で測定したスランプフロー値との平均値である。コンクリート温度２０℃（２０〜２２℃）におけるこのスランプフローとなるのに必要な共重合体の添加量（対セメントでの有効分重量％）を表６に示した。なお、コンクリートのスランプフロー試験は、JIS A 1150（粗骨材（Ｇ）の最大寸法２０ｍｍ、コンクリート温度２０〜２２℃、試料の詰め方：３層に分けて詰め、各層２５回突き棒で一様に突いた）に従った。また、コンクリート空気量（JIS A 1128）は、消泡剤とＡＥ剤を添加し、連行空気量が３．５〜５．５体積％となるように調整した。なおコンクリート温度１０℃（１０〜１２℃）における共重合体添加量は、２０℃におけるコンクリート試験と同じ添加量とした。
【０１５８】
（３）流動保持率
上記で調製したコンクリートの初期コンクリートフロー値（撹拌直後のコンクリートフロー値）と１５分後のコンクリートフロー値の比を流動保持率（％）とした。ここで、流動保持率は、以下の式により算出されたものである。
流動保持率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
Ａ：１５分後のコンクリートフロー値（ｍｍ）−２００（ｍｍ）
Ｂ：撹拌直後のコンクリートフロー値（ｍｍ）−２００（ｍｍ）
（下部内径２００ｍｍスランプコーンを使用の為、Ａ及びＢは２００を減じる）
【０１５９】
流動保持率の数値が１００に近い程、１５分後も流動性が変化しないことを意味する。なお、この流動保持率をコンクリート温度２０℃と１０℃のそれぞれについて測定した。２０℃と１０℃の流動保持率の差（表中では絶対値で示した）が小さい程、温度の違いによる流動保持性の挙動の変化が小さいことを意味する。
【０１６０】
【表４】
【０１６１】
【表５】
【０１６２】
表中の記号は以下のものである。表中、（ ）内の数字はＥＯ平均付加モル数である
・ＭＥＰＥＧ−Ｅ：ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＡＡ−Ｍｅ：アクリル酸メチル
・ＨＥＭＡ−ＭＰＥ：２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステル
・ＨＥＭＡ−ＤＰＥ：２−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステル
・Ｍｗ：重量平均分子量
・Ｍｎ：数平均分子量
【０１６３】
【表６】
【０１６４】
流動保持率の差が小さいほど温度依存性が小さいことを示す。流動保持率の差は１５％
以下であることが好適であり、好ましくは１０％以下である。また、実施例７は重合体ＢとしてＢ−６を含有するため、実施例１及び８は重合体Ａの含有量が多いため、それぞれモルタル粘性が大きくなっている。
【０１６５】
【表７】
【０１６６】
＜評価２＞
上記で得られた重合体Ａ、重合体Ｂを表９のように用いて得られた分散剤について、表８の配合のコンクリートに対する試験を行った。結果を表９に示す。評価は、コンクリートの表面美観性を、以下の方法で行った。
【０１６７】
（１）コンクリート配合
【０１６８】
【表８】
【０１６９】
表８中の使用材料は以下のものである。
Ｗ：水道水
Ｃ：普通ポルトランドセメント（比重3.16）
Ｓ：細砂、千葉県君津産陸砂（比重2.61）
Ｇ：粗骨材、和歌山県由良産砕石（比重2.61）
【０１７０】
（２）コンクリートの調製
表８の配合条件で、全材料を投入して、９０秒間二軸ミキサーで混練りした。コンクリートスランプは８ｃｍ〜１２ｃｍになるように、表９の分散剤で調整した。脂肪酸エステル系消泡剤（フォームレックス７9７、日華化学社製）を分散剤に対して、０．１％添加した。
【０１７１】
（３）評価
調製したコンクリートを、縦１０ｃｍ、横２０ｃｍ、高さ２０ｃｍの鋼製型枠に投入して、テーブル式バイブレーター（振幅０．１５ｍｍ、３３００ｖｐｍ、）で、２０秒間振動する。前置き２時間後に、昇温１８℃／ｈｒ、保持６５℃×４時間、以後、放冷の蒸気養生条件を行い、２４時間後に脱型して、試験体表面１０×２０×２０ｃｍ＝４０００ｃｍ2の空隙と気泡の状態を肉眼で観察を行い、４面の平均から下記のようにコンクリート肌面の表面美観性を評価した。結果を表９に示す。
〇…３ｍｍ以上の気泡なし
△…３ｍｍ以上の気泡数、１〜５個
×…３ｍｍ以上の気泡数、６個以上
【０１７２】
【表９】
【０１７３】
＊重合体Ａの配合比は（Ａ１）／（Ａ２）を示す。
＊＊重合体Ｂの配合比は（Ｂ１）／（Ｂ２）を示す。
＊＊＊重合体Ａ及び重合体Ｂの合計の、有効分としての対コンクリート重量％
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１】実施例の評価でモルタル粘度の測定に用いたトルク試験機と記録計の概略図
【図２】実施例の評価でモルタル粘度の算出に用いたポリエチレングリコール（重量平均分子量２０，０００）によるトルク−粘度の関係式
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用分散剤、及びそれを含有する水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、代表的な水硬性組成物であるコンクリートの高耐久化指向が強まってきている。かかる高耐久化に対して、コンクリートの配合の観点からは、コンクリートに使用される水とセメントの比（水セメント比）を低減することが基本である。水セメント比を低減すると得られる水硬性組成物の粘性が増加する傾向にあり施工性が劣る。高減水領域においても、高い分散性を有し粘性低減性にも優れたポリカルボン酸系のセメント分散剤が提案されている。
【０００３】
一般に、ポリカルボン酸系分散剤は分散効果発現に温度依存性が有り、冬場等の低温では水硬性粉体への吸着速度低下から、得られる水硬性組成物の流動性は経時的に増加する傾向にある。この傾向は水セメント比が低いほど、単位水量が少ないほど、撹拌時間が短くなるほど起こりやすく、粗骨材が分離するなどのトラブルが発生する場合がある。生コンクリートの製造は、流動性の管理の点で気温による初期流動性や流動保持性の変動が課題の一つである。
【０００４】
特許文献１には、高減水率領域において高い分散性と粘性低減性等に優れるセメント混和剤が開示されている。特許文献２には、低い水／水硬性粉体比でも、モルタル粘性が低く流動性がコンクリート温度の変動に対して安定性に優れる水硬性組成物用分散剤が開示されている。特許文献３には、多様なコンクリート製造条件に対して、流動保持性等を損ねることなく、短時間の撹拌で練り上がり、且つ作業性の良いコンクリートを得ることができるセメント分散剤組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献４には、スルホン酸基又はリン酸基を有する単量体とオキシアルキレン基を有する単量体とカルボン酸基を有する単量体とを重合して得られる共重合体を必須成分とするコンクリート混和剤が開示され、さらに高性能減水剤を含有することにより、低い粘性、高い初期流動性、高い流動保持性が得られることが開示されている。
【特許文献１】特開２００５−１１８６８４号公報
【特許文献２】特開２００４−１６８６３５号公報
【特許文献３】特開２００１−３１６１５１号公報
【特許文献４】特開平１１−７９８１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜４では、何れも粘性低減効果に限界があり、より粘性低減効果に優れた分散剤が望まれている。
【０００７】
本発明の課題は、粘性が低く温度変化に対する流動性の変化が少ない水硬性組成物が得られる分散剤と、作業性に優れた水硬性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、カルボン酸基と、オキシアルキレン基及び／又はオキシスチレン基とを有するポリカルボン酸系重合体Ａと、
下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（３）で表される単量体３と、下記一般式（４）で表される単量体４とを共重合して得られる重合体Ｂと、
を含有する水硬性組成物用分散剤に関する。
【０００９】
【化６】
【００１０】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００１１】
【化７】
【００１２】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００１３】
【化８】
【００１４】
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００１５】
本発明は、また、下記の一般式（１）で表される単量体１と、下記の一般式（２）で表される単量体２とを共重合して得られる重合体Ａ’と、
下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（３）で表される単量体３と、下記一般式（４）で表される単量体４とを共重合して得られる重合体Ｂと、
を含有する水硬性組成物用分散剤に関する。
【００１６】
【化９】
【００１７】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００１８】
【化１０】
【００１９】
〔式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。ｓは０〜２の数を表す。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基を表す。〕
【００２０】
【化１１】
【００２１】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００２２】
【化１２】
【００２３】
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００２４】
また、本発明は、水硬性粉体、水及び上記本発明の水硬性組成物用分散剤を含有する水硬性組成物、及び該水硬性組成物からなるコンクリート製品の製造方法、特に、該水硬性組成物を型枠に充填し成形した後、脱型を行うコンクリート製品の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、粘性が低く温度変化に対する流動性の変化が少ない水硬性組成物が得られる分散剤と、作業性に優れた水硬性組成物が提供される。また、該水硬性組成物からなるコンクリート製品はコンクリート肌面の表面美観性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明者等は、ポリカルボン酸系重合体に、特定のリン酸系重合体を配合して分散剤を構成すると、粘性が低く温度変化に対する流動性の変化が少ない水硬性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２７】
本発明の水硬性組成物用分散剤は重合体Ａと重合体Ｂとを含有する。重合体Ａは、カルボン酸基と、オキシアルキレン基及び／又はオキシスチレン基とを有するポリカルボン酸系重合体である。重合体Ａではオキシアルキレン基は重合体を構成しポリアルキレングリコール骨格を有するものである。重合体Ａはオキシアルキレン基を含むことが好ましく、オキシアルキレン基の平均付加モル数は３〜３００が好ましく、より好ましくは５〜１２０である。オキシアルキレン基は炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。オキシアルキレン基の繰り返し単位中にオキシアルキレン基の種類が異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。例えばＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。
【００２８】
重合体Ａとしては、下記の一般式（１）で表される単量体１と、下記の一般式（２）で表される単量体２とを共重合して得られる重合体Ａ’（以下、重合体Ａ’という）が好ましい。
【００２９】
【化１３】
【００３０】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００３１】
【化１４】
【００３２】
〔式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。ｓは０〜２の数を表す。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基を表す。〕
【００３３】
［単量体１］
単量体１において、一般式（１）中のＲ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基である。Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4であり、水素原子が好ましい。一般式（１）のアルケニル〔(Ｒ1)(Ｒ3)Ｃ＝Ｃ(Ｒ2)−(ＣＨ2)q−〕として、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。ｐが０の場合はＡＯは(ＣＨ2)qとエーテル結合、ｐが１の場合はエステル結合をする。ｑは０〜２であり、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数であり、好ましくは５〜１２０である。また、平均ｒ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。例えばＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。単量体１は、ｐ＝１でｑ＝０の化合物が好ましい。また、ｐ＝０のとき、ｑ＝１が好ましい。
【００３４】
重合体Ａ’がコンクリートの初期強度と流動性をより高く発現するために、一般式（１）中のｒは５０〜３００が好ましく、さらに１１０〜３００が好ましく、重合性からｒは２００以下、更に１５０以下、特に１３０以下が好ましいので、総合的な観点から、ｒとしては１１０〜２００、更に１１０〜１５０、特に１１０〜１３０が好ましい。コンクリートの粘性を更に低くする観点から、一般式（１）中のｒは３〜１００が好ましく、３〜５０がより好ましい。
【００３５】
Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、更に１〜１２、更に１〜４、更に１、２のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００３６】
単量体１としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物付加物が好ましく用いられる。
【００３７】
より好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。
【００３８】
重合体Ａ’が、ｒの異なる複数の単量体１を用いて得られる場合は、ｒは重合体全体の平均値を表す。例えば、重合体Ａ’がｒ＝ｒ1である単量体をｘ1モル％、ｒ＝ｒ2である単量体をｘ2モル％用いて得られる場合、ｒは、ｒ＝（ｒ1ｘ1＋ｒ2ｘ2）／（ｘ1＋ｘ2）により求められる。
【００３９】
［単量体２］
単量体２において、一般式（２）中のＲ5〜Ｒ7は、それぞれ水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよい。その場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。ｓは０〜２の数を表す。Ｒ5は水素原子が好ましく、Ｒ6はメチル基が好ましい。Ｒ7は水素原子又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2が好ましい。
【００４０】
Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基である。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属が好ましい。
【００４１】
具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩）もしくはエステルが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味である（以下同様）。
【００４２】
重合体Ａ’は、例えば反応容器に水を仕込み昇温し、その中で単量体１と単量体２とを連鎖移動剤等の存在下、モル比及び重量比を一定として反応させ、熟成することにより製造することができる。必要により熟成後中和する。
【００４３】
重合体Ａ’の製造に用いる単量体１と単量体２の重量比（単量体１／単量体２）は９７／３〜３／９７が好ましく、９５／５〜５／９５がより好ましく、９０／１０〜１０／９０が更に好ましい。
【００４４】
重合体Ａ’は、該重合体を製造するための全単量体に対する単量体２の平均重量比(YI)が１〜３０（重量％）であることが好ましい。平均重量比は、〔単量体２の合計量／重合体Ａ’の合成に用いた全単量体の合計量〕×100（重量％）で表される。重合体Ａ’の汎用性をより広くするには、該重合体Ａ’の平均重量比とは異なる平均重量比(YII)により製造された重合体Ａ’’を併用することが好ましい。
【００４５】
重合体Ａ’及びＡ’’は、平均重量比(YI)と(YII)とが２以上異なるように選択することが好ましい。なお、重合体Ａ’とＡ’’とで、製造に用いる単量体１及び２の種類が異なっていても同一であってもよいが、同一の種類のものを用いるのが好ましい。
【００４６】
また、本発明では、重合体Ａ’として、単量体１の少なくとも１種と単量体２の少なくとも１種とを共重合させて得られ、且つ前記単量体１と単量体２のモル比［単量体１］／［単量体２］が反応途中において少なくとも１回変化されている共重合体混合物〔以下、共重合体混合物(A)ともいう〕を用いることもできる。このような共重合体混合物(A)は、反応系に添加する単量体１と単量体２のモル比［単量体１］／［単量体２］を反応途中において少なくとも１回変化することにより製造することができる。その際、モル比［単量体１］／［単量体２］の最大値と最小値の差が少なくとも0.05、特に0.05〜2.5の範囲にあることが好ましい。
【００４７】
共重合体混合物(A)は、上記単量体１及び２とを、好ましくは［単量体１］／［単量体２］＝0.02〜４の範囲のモル比で反応させて得られるが、これらのモル比［単量体１］／［単量体２］は反応途中において少なくとも１回変化されている。そして、本発明では、共重合体混合物(A)を製造するための全単量体に対する単量体２の平均重量比(XI)と異なる平均重量比(XII)により得られた共重合体混合物(A')を併用することが好ましい。すなわち、共重合体混合物(A')は、上記単量体１及び２とを、好ましくは［単量体１］／［単量体２］＝0.02〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物であって、これらのモル比［単量体１］／［単量体２］は反応途中において少なくとも１回変化されており、該共重合体混合物(A')を製造するための全単量体に対する単量体(A2)の平均重量比(XII)が、共重合体混合物(A)の平均重量比(XI)とは異なるものである。平均重量比は、〔単量体(A2)の合計量／全単量体量〕×100（重量％）で表され、それぞれ１〜30（重量％）の範囲にあることが好ましい。なお、以下この平均重量比を「(A2)’平均重量比」という場合もある。また、この平均重量比(XI)、(XII)は、少なくとも0.1（重量％）、更に少なくとも0.5（重量％）、特に少なくとも1.0（重量％）相違することが好ましい。なお、共重合体混合物(A)と(A')とで、製造に用いる単量体１及び２の種類が異なっていても、本発明では平均重量比(XI)、(XII)が異なっていればよいが、単量体１及び２として同一の種類のものを用いるのが好ましい。
【００４８】
また、本発明では、重合体Ａ’に用いる単量体２として一般式（２）中のＭ1、Ｍ2がアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）、ヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数２〜５）、又はアルケニル基（好ましくは炭素数２〜５）である化合物を用いた重合体（以下、重合体Ａ'''という）を用いることができる。
【００４９】
この場合、重合体Ａ'''の製造に用いる単量体１の好ましい構造、種類は前記したものと同じである。
【００５０】
重合体Ａ、特に重合体Ａ’の製造においては、上記単量体１及び２の他に、１種以上の共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。共重合可能な他の単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレートこれら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩。（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。更に、特許第３３３６４５６号公報に記載の如くポリアルキレンポリアミンと二塩基酸または二塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステルと、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステルを縮合させて得られたポリアマイドポリアミンのアミノ残基に対して炭素原子数２ないし４のアルキレンオキサイドを付加して成るポリアマイドポリアミン系単量体、特開２００４−２１７４号公報に記載の如くポリアルキレンポリアミンと二塩基酸及び／又は二塩基酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステル、並びに(メタ)アクリル酸及び／又は(メタ)アクリル酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステルを反応させて得られる不飽和結合を有するポリアミドポリアミンのアミノ残基及びイミノ基に対して炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加して成るポリアミドポリアミン系単量体、特開２００３−３３５５６３号公報に記載の如くアミンアルキレンオキシド付加物単量体、特開２００４−３４２０５０号公報に記載の如くポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体、特開２００４−６７９３４号公報に記載の如くポリ（ポリオキシアルキレン）系不飽和単量体等が挙げられる。単量体１及び２の合計の割合は、全単量体中３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましく、７５〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％がより好ましい。
【００５１】
重合体Ａ、特に重合体Ａ’は市販品を用いることもでき、具体的には以下のものが例示される。これらを二種以上併用しても良い。
【００５２】
花王（株）製のマイテイ3000S、マイテイ3000H、マイテイ3000R、マイテイ21LV、マイテイ21VS、マイテイ21HF、マイテイ21HP、（株）日本触媒製のアクアロックFC600S、FC900アクアロック、日本油脂（株）製のマリアリムAKM-60F、マリアリムEKM-60K、マリアリムY-40、Degussa社製のレオビルドSPシリーズ（8LS,8LSR,8N,8S,8R, 8SE, 8RE, 8SB-S, 8SB-M, 8SB-L, 8SB-LL, 8HE, 8HR, 8SV, 8RV）、レオビルド8000S、8000E, 8000H、Glenium series (3030NS, 3400NV, 3000NS, 3200HES, 27, 51, 206, C301, C323, C315, ACE28, ACE30, ACE32, ACE38, ACE40, ACE48, ACE68, ACE327, ACE329, ACE338, SKY501, SKY503, SKY505, SKY528, SKY591, SKY592, SKY593, SKY910+, SP-8CR, SP-8CN, SP-8N, 8000, SP-8L)、Melflux1641, 2453, 2424,2500、Sika社製のシーカメント1200N,1100NT,1100NTR,1100NT-PWR,1100NT-PSK,2300、Sikament686, Sika Viscocrete2100, Sika Viscocrete4100, Sika Viscocrete6100, Sika Viscocrete 20HE, Sikament 5370, Sika Viscocrete3010, Sika Viscocrete5-500, Sika Viscocrete5-300, Sika Viscocrete5, Sika Viscocrete20SL、竹本油脂（株）製のチューポールHP-8、チューポールHP-11、チューポールHP-8R、チューポールHP-11R、チューポールHP-11X、チューポールSSP-104、チューポールSSP-116、チューポールHP70、チューポールNV-G1、チューポールNV-G5、（株）フローリック製のフローリックSF500S、フローリックSF500SB、フローリックSF500H、フローリックSF500R、フローリックSF500RB、GRACE社製のADVA CAST 570, ADVA Flow 340, ADVA Flow 341, ADVA Flow 355, ADVA Flow 356, ADVA Flow 400、ADVA 100 Superplasticizer, ADVA 140, ADVA 170, ADVA 360, ADVA 370, ADVA Cast 500, ADVA Cast 530, ADVA Cast 540, ADVA Cast 555、BASF社製のSokalan series (HP80, 5009X, 5010X, DS3557, R401)、Kyunggi社製のPowerflow series (WR, HWR, SR)、Mapei社製のDynamon series, Mapeifluid series (Mapei)、Fosroc社製のStrucuro series等が挙げられる。
【００５３】
＜重合体Ｂ＞
重合体Ｂは、前述の一般式（１）で表される単量体１と、下記の一般式（３）で表される単量体３及び下記の一般式（４）で表される単量体４を含む混合単量体とを、共重合して得られるリン酸エステル系重合体である。
【００５４】
【化１５】
【００５５】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００５６】
【化１６】
【００５７】
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００５８】
［単量体１］
単量体１は、重合体Ａ’で述べたものを用いる。重合体Ｂの製造に用いる好ましい単量体１として、一般式（１）中のＲ3は水素原子が好ましく、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、ＥＯ基を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。ｐが０の場合はＡＯは(ＣＨ2)qとエーテル結合、ｐが１の場合はエステル結合をする。ｑは０〜２の数であり、０が好ましい。また、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８、更に１〜１２、更に１〜４、更に１、２のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。ここで、（１）式中のｒは、重合体の水硬性組成物に対する分散性と粘性低減効果の点で、３〜３００であり、好ましくは４〜１２０であり、より好ましくは４〜８０、さらに好ましくは４〜５０、特にこのましくは４〜３０である。また、平均ｒ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。ＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。
【００５９】
重合体Ｂの製造に用いる単量体１は、例えば、アルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸［一般式（２）で表される化合物に該当］とのエステル化によって得ることができる。該エステル化物は、本発明の分散剤に用いた場合の必要添加量および粘性低減の観点から、未反応の（メタ）アクリル酸は、酸型換算で単量体１に対して５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１．５重量％以下がさらに好ましく、１重量％以下がさらに好ましい。単量体１の製造時に残留する（メタ）アクリル酸の量を低減する方法として、トッピング、スチーミング、溶媒抽出等が挙げられる。
【００６０】
［単量体３］
単量体３は、一般式（３）において、Ｒ11は水素原子又はメチル基であり、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基である。ｍ１は１〜３０の数であり、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。一般式（３）中のｍ１は１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００６１】
具体的には、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル、ポリアルキレレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００６２】
［単量体４］
単量体４は、一般式（４）において、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基である。ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数であり、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。一般式（４）中のｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００６３】
具体的には、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００６４】
単量体３及び４は、単量体３及び単量体４を含む混合単量体として用いることができる。また、単量体３及び４として、一般式（５）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステルを用いても良い。
【００６５】
単量体３及び単量体４を含む混合単量体は、例えば、一般式（５）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤を所定の仕込み比で反応させることで、反応生成物として製造することもできる。
【００６６】
【化１７】
【００６７】
〔式中、Ｒ20は水素原子又はメチル基、Ｒ21は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ４は１〜３０の数を表す。〕
【００６８】
一般式（５）中のｍ４は、１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００６９】
リン酸エステルとして、例えばリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物を製造する場合、公知の技術（例えば特開昭５７−１８０６１８号）により、合成することができる。
【００７０】
単量体３及び単量体４を含む混合単量体としては、モノエステル体とジエステル体とを含む市販品を使用することができ、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰ（ユニケミカル）、ＪＡＭＰ５１４、ＪＡＭＰ５１４Ｐ、ＪＭＰ１００（何れも城北化学）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ（いずれも共栄社化学）、ＭＲ２００（大八化学）、カヤマー（日本化薬）、Ethyleneglycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）などとして入手できる。
【００７１】
単量体３、４は、不飽和結合とヒドロキシル基を有する単量体のリン酸エステル化物であり、上記の市販品や反応生成物にはモノエステル体（単量体３）とジエステル体（単量体４）以外の化合物を含んでいる事が確認されている。それらの他の化合物は、重合性、非重合性のものが混在していると考えられるが、本発明ではこのような混合物（混合単量体）をそのまま使用することができる。
【００７２】
混合単量体中の単量体３、４の含有量は、31Ｐ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出することができる。
＜31Ｐ-ＮＭＲ測定条件＞
・逆ゲート付きデカップリング法（inverse-gated-decoupling method）
・測定範囲6459.9Hz
・パルス遅延時間30sec
・観測データポイント10336
・パルス幅（5.833μsec）35°パルス
・溶媒ＣＤ3ＯＨ（重メタノール）（30重量％）
・積算回数128
【００７３】
この条件では、得られたチャートのシグナルは以下の化合物に帰属するので、その面積比から相対的な量比を決めることが可能である。
【００７４】
例えば、有機ヒドロキシ化合物が「メタクリル酸２−ヒドロキシエチル」のリン酸化物の場合、以下のように帰属できる。
・1.8ppm〜2.6ppm：リン酸
・0.5ppm〜1.1ppm：単量体３（モノエステル体）
・-0.5ppm〜0.1ppm：単量体４（ジエステル体）
・-1.0ppm〜-0.6ppm：トリエステル体
・-11.1ppm〜-10.9ppm、-12.4ppm〜-12.1ppm：ピロリン酸モノエステル
・-12.0ppm〜-11.8ppm：ピロリン酸ジエステル
・-11.2ppm〜-11.1ppm：ピロリン酸
・それ以外のピーク：不明物
【００７５】
混合単量体中のリン酸含量を定量して、単量体３及び単量体４の含有量を求める。具体的には以下のようにして算出する。
【００７６】
ガスクロマトグラフィーによって試料中のリン酸含量の絶対量（重量％）を求める。P-NMRの結果から試料中のリン酸、単量体３（以下モノ体ともいう）、単量体４（以下ジ体ともいう）の相対モル比を求め、リン酸の絶対量を基準にして、モノ体、ジ体の絶対量を算出する。
【００７７】
［リン酸含量］
ガスクロマトグラフィーの条件は以下の通り。
サンプル：ジアゾメタンによりメチル化
例）0.1gの試料にジアゾメタンのジエチルエーテル溶液1〜1.5ccを加えてメチル化する
カラム：Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ、１５ｍ×０．２５ｍｍ（内径）×０．１５μｍｄｆ
キャリアガス：Ｈｅ、スプリット比５０：１
カラム温度：４０℃（５ｍｉｎ）（保持）→１０℃／ｍｉｎ（昇温）→３００℃到達後１５ｍｉｎ保持
注入口温度：３００℃
検出器温度：３００℃
上記条件で9分前後にリン酸由来のピークが検出され、検量線法により未知試料中のリン酸含量を算出する事が出来る。
【００７８】
［モノ体、ジ体含量］
上記に求めたリン酸含量を基準にすると、後述する実施例等で用いた試薬中のモノ体、ジ体の合計量は以下のように算出された。なお、ピロリン酸モノエステル、ピロリン酸ジエステル及びピロリン酸は重合過程で加水分解することを考慮して、分解物をリン酸とモノエステル体に帰属させて計算した。
・Ethyleneglycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）：86.4重量％
・ホスマーＭ：81.8重量％
・ライトエステルP1M：88.8重量％
【００７９】
上記の結果とNMRの結果とから、モノ体、ジ体の内訳に基づいて単量体の仕込みモル比を計算すると、後述の重合体Ｂ−１製造例の場合、以下のようになる。
・ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数２３：新中村化学製ＮＫエステルＭ２３０Ｇ）＝３０モル％
・リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル＝４９モル％
・リン酸ジ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル＝２１モル％
【００８０】
また、単量体３及び４として、前記一般式（５）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステル（Ｙ）を用いることができる。
【００８１】
一般式（５）中のｍ４は、１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００８２】
リン酸エステル（Ｙ）は、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを、下記式（Ｉ）で定義された比率が２．０〜４．０、更に２．５〜３．５、特に２．８〜３．２の条件下で反応させて得られたものが好ましい。
【００８３】
【数１】
【００８４】
本発明では、式（Ｉ）においては、リン酸化剤を便宜的にＰ2Ｏ5・ｎ（Ｈ2Ｏ）として扱うものとする。
【００８５】
リン酸化剤としては、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられ、オルトリン酸、五酸化リンが好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いることも出来る。有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させる際のリン酸化剤の量は目的とするリン酸エステル組成に応じ適時決めることができる。
【００８６】
リン酸化剤は、五酸化リン（Ｚ−１）並びに水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種（Ｚ−２）を含むリン酸化剤〔以下、リン酸化剤（Ｚ）という〕が好ましく、この場合も、式（Ｉ）においては、五酸化リン（Ｚ−１）と、水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種（Ｚ−２）とを含むリン酸化剤（Ｚ）を、便宜的にＰ2Ｏ5・ｎ（Ｈ2Ｏ）として扱うものとする。
【００８７】
また、式（Ｉ）で定義されたリン酸化剤のモル数とは、原料として反応系に導入されるリン酸化剤、特にリン酸化剤（Ｚ）に由来するＰ2Ｏ5単位の量（モル）を示す。また、水のモル数とは、原料として、反応系に導入されるリン酸化剤（Ｚ）に由来する水（Ｈ2Ｏ）の量（モル）を示す。即ち、水には、ポリリン酸を（Ｐ2Ｏ5・ｘＨ2Ｏ）と、オルトリン酸を〔１／２（Ｐ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）〕として表した場合の水を含めた反応系内に存在する全ての水が含まれることになる。
【００８８】
また、有機ヒドロキシ化合物にリン酸化剤を添加する際の温度は２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がさらに好ましい。また、反応系へのリン酸化剤の添加に要する時間（添加開始から添加終了までの時間）は０．１時間〜２０時間が好ましく、０．５時間〜１０時間がさらに好ましい。
【００８９】
リン酸化剤投入後の反応系の温度は２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がさらに好ましい。
【００９０】
リン酸化反応終了後は、生成したリン酸の縮合物（ピロリン酸結合を有する有機化合物やリン酸）を加水分解により低減しても良く、又加水分解を行わなくても、重合体Ｂ製造用のモノマーとしては好適である。
【００９１】
本発明に係る重合体Ｂは、単量体１と、単量体３と、単量体４とを、共重合させて得られるリン酸エステル系重合体である。単量体３及び単量体４を含有する混合単量体を用いることも好ましい。
【００９２】
単量体１、３及び４の好ましいものはそれぞれ前記の通りであり、また前記した市販品や反応生成物を使用することもできる。
【００９３】
単量体の共重合に際して、単量体１と、単量体３、４とのモル比は、単量体１／（単量体３＋単量体４）＝５／９５〜９５／５、更に、１０／９０〜９０／１０が好ましい。また、単量体１と単量体３と単量体４のモル比は、単量体１／単量体３／単量体４＝５〜９５／３〜９０／１〜８０（これは、単量体１が５〜９５、単量体３が３〜９０、単量体４が１〜８０であることを意味する。ただし合計は１００である）、更に５〜９６／３〜８０／１〜６０が好ましい。なお、単量体３と単量体４については、酸型の化合物に基づきモル比やモル％を算出するものとする（以下、同様）。
【００９４】
また、重合体Ｂの製造では、反応に用いる全単量体中、単量体４の比率を１〜６０モル％、更に１〜３０モル％とすることが好ましい。
【００９５】
また、単量体３と単量体４のモル比を、単量体３／単量体４＝９９／１〜４／９６、更に９９／１〜５／９５とすることが好ましい。
【００９６】
ゲル化を抑制する観点から、単量体３及び／又は単量体４を含む単量体溶液のｐＨを７以下で反応に用いることが好ましい。
【００９７】
以下、ゲル化抑制、好適分子量の調整及び水硬性組成物用分散剤の性能設計の観点から、更に好ましい製造条件を説明する。このような観点から、共重合の際に、単量体１、３及び４の合計モル数に対して４モル％以上、更に６モル％以上、特に８モル％以上の連鎖移動剤を使用することが好ましい。また、連鎖移動剤の使用量の上限は、単量体１、３及び４の合計モル数に対して好ましくは１００モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは１５モル％以下とすることができる。更に詳しくは、
（１）単量体１のｒが３〜３０の場合で、
（１−１）単量体３と単量体４の単量体１、３及び４の合計のモル比が５０モル％以上の場合は、連鎖移動剤は、単量体１、３及び４の合計に対して６〜１００モル％、特に８〜６０モル％を用いるのが好ましく、
（１−２）単量体３と単量体４の単量体１、３及び４の合計中のモル比が５０モル％未満の場合は、連鎖移動剤は、単量体１、３及び４の合計に対して４〜６０モル％、特に５〜３０モル％を用いるのが好ましい。
（２）重合体Ｂに用いる単量体１のｒが３０超の場合は、連鎖移動剤は、単量体１〜３に対して６〜５０モル％、特に８〜４０モル％を用いるのが好ましい。
【００９８】
単量体３と４の反応率は６０％以上、更に７０％以上、更に８０％以上、更に９０％以上、特に９５％以上を目標に行うことが好ましく、連鎖移動剤の使用量は、この観点から選定することができる。ここに、単量体３と４の反応率は、下記の式によって算出する。
【００９９】
【数２】
【０１００】
なお、反応開始時と反応終了時の反応系中のリン含有化合物中の単量体３と単量体４のエチレン性不飽和結合の割合（モル％）は、下記の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出することができる。
［1Ｈ−ＮＭＲ条件］
水に溶解した重合体Ｂを減圧乾燥したものを３〜４重量％の濃度で重メタノールに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定する。エチレン性不飽和結合の残存率は、５．５〜６．２ｐｐｍの積分値により測定される。なお、1Ｈ−ＮＭＲの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数４２０５２、測定範囲６４１０．３Ｈｚ、パルス幅４．５μｓ、パルス待ち時間１０Ｓ、測定温度２５．０℃の条件で行う。
【０１０１】
重合体Ｂの製造においては、上記単量体１、３及び４の他に、一種以上の共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。共重合可能な他の単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩を挙げることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのアクリル酸系単量体を挙げることができ、またこれらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、メチルエステル、エチルエステルや無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。更に、特許第３３３６４５６号公報に記載の如くポリアルキレンポリアミンと二塩基酸または二塩基酸と炭素原子数1ないし４の低級アルコールとのエステルと、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素原子数1ないし４の低級アルコールとのエステルを縮合させて得られたポリアマイドポリアミンのアミノ残基に対して炭素原子数２ないし４のアルキレンオキサイドを付加して成るポリアマイドポリアミン系単量体、特開２００４−２１７４号公報に記載の如くポリアルキレンポリアミンと二塩基酸及び／又は二塩基酸と炭素数1〜４のアルコールとのエステル、並びに(メタ)アクリル酸及び／又は(メタ)アクリル酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステルを反応させて得られる不飽和結合を有するポリアミドポリアミンのアミノ残基及びイミノ基に対して炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加して成るポリアミドポリアミン系単量体、特開２００３−３３５５６３号公報に記載の如くアミンアルキレンオキシド付加物単量体、特開２００４−３４２０５０号公報に記載の如くポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体、特開２００４−６７９３４号公報に記載の如くポリ（ポリオキシアルキレン）系不飽和単量体等が挙げられる。全単量体中、単量体１、３及び４の合計の割合は、３０〜１００モル％、更に５０〜１００モル％、特に７５〜１００モル％が好ましく、更に、９５モル％超〜１００モル％、更に９７〜１００モル％、特に１００モル％が好ましい。
【０１０２】
前記の場合でも、重合体Ｂの製造に用いられる全単量体中の前述の一般式（２）で表される単量体２の含有量は、本発明の分散剤に用いた場合の必要添加量および粘性低減の観点から、全単量体中２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
【０１０３】
重合体Ｂの製造は、好ましくは所定量の連鎖移動剤の存在下で、単量体を共重合させる。また、共重合可能な他の単量体や重合開始剤等を用いても良い。
【０１０４】
単量体１、３及び４の反応温度は、４０〜１００℃、更に６０〜９０℃が好ましく、反応圧力はゲージ圧で１０１．３〜１１１．５ｋＰａ（１〜１．１ａｔｍ）、更に１０１．３〜１０６．４ｋＰａ（１〜１．０５ａｔｍ）が好ましい。
【０１０５】
なお、反応系のｐＨは、必要に応じて、無機酸（リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等）や、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、トリエタノールアミンなどを用いて調整できる。
【０１０６】
ここで、単量体３及び／又は単量体４を含む単量体溶液は、ｐＨ測定上、含水系（すなわち、溶媒が水を含むこと）である事が好ましいが、非水系の場合には必要量の水を加えて測定しても良い。単量体溶液の均一性、ゲル化防止、性能低下の抑制の観点で、ｐＨは７以下が好ましく、０．１〜６がより好ましく、更に０．２〜４．５が好ましい。また、単量体１もｐＨ７以下の単量体溶液として用いることが好ましい。このｐＨは、２０℃のものである。
【０１０７】
本発明では、反応途中（反応開始時〜反応終了時）で採取した反応液の２０℃でのｐＨを、反応中のｐＨとする。反応中のｐＨが７以下となることが明らかな条件（単量体比率、溶媒、その他の成分等）で反応を開始することが好ましい。
【０１０８】
なお、反応系が非水系の場合は、ｐＨ測定可能な量の水を反応系に加えて測定することができる。
【０１０９】
重合体Ｂの製造方法において、単量体１、３及び４は、以下の（１）、（２）に例示した条件で反応を行えば、その他の条件の考慮の下で、通常は、反応中のｐＨも７以下になると考えられる。
（１）単量体１、３及び４を全て含むｐＨ７以下の単量体溶液を、単量体１、３及び４の共重合反応に用いる。
（２）単量体１、３及び４の共重合反応をｐＨ７以下で開始する。すなわち、単量体１、３及び４を含む反応系を、ｐＨ７以下にした後、反応を開始する。
【０１１０】
［連鎖移動剤］
連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応（成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応）をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質であり、ゲル化抑制、好適分子量の調整及び水硬性組成物用分散剤の性能設計の観点から、重合の際に使用することが好ましい。
【０１１１】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。
【０１１２】
チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【０１１３】
ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。
【０１１４】
その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１５】
［重合開始剤］
重合体Ｂの製造方法では、重合開始剤を使用することが好ましく、特に、単量体１、３及び４の合計モル数に対して重合開始剤を５モル％以上、更に７〜５０モル％、特に１０〜３０モル％使用することが好ましい。
【０１１６】
水系の重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用できる。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。
【０１１７】
［溶媒］
重合体Ｂの製造では、溶液重合法で実施することができ、その際に使用される溶媒としては、水、あるいは、水と、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールアセトン、メチルエチルケトン等とを含有する含水溶媒系の溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。特に水系の溶媒を用いる場合、単量体３及び／又は単量体４を含む単量体溶液をｐＨ７以下であることが好ましく、更に０．１〜６、特に０．２〜４で反応に用いて共重合反応を行うことが、モノマー混液の均一性（取り扱い性）、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。
【０１１８】
重合体Ｂの製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体１、単量体３、単量体４、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、０．５〜５時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。何れの場合も、単量体３及び／又は単量体４を含有する溶液はｐＨ７以下が好ましい。また、酸剤等により、好ましくはｐＨを７以下に維持して共重合反応を行い、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２〜２／３の重合開始剤を単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後１〜２時間熟成した後、添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、本発明に係るリン酸エステル系重合体を得る。この製造例は、本発明に係る重合体Ｂの製造方法として好適である。
【０１１９】
反応系の単量体１、３及び４及び共重合可能なその他の単量体の総量は、５〜８０重量％が好ましく、１０〜６５重量％がより好ましく、２０〜５０重量％が特に好ましい。
【０１２０】
重合体Ｂは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。この重合体Ｂは、分散効果の発現や粘性低減効果の観点から、Ｍｗが１０，０００以上であり、好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１３，０００以上、より好ましくは１４，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上で、架橋による高分子量化、ゲル化の抑制や性能面では分散効果や粘性低減効果の観点から、１５０，０００以下であり、好ましくは１３０，０００以下、さらに好ましくは１２０，０００以下、より好ましくは１１０，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下であり、前記両者の観点から、好ましくは１２，０００〜１３０，０００、より好ましくは１３，０００〜１２０，０００、さらに好ましくは１４，０００〜１１０，０００、特に好ましくは１５，０００〜１００，０００である。この範囲のＭｗを有し、かつＭｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここで、Ｍｎは数平均分子量である。
【０１２１】
重合体ＢのＭｗ及びＭｎは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。なお、本発明におけるリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、該重合体のピークに基づいて算出されたものとする。
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.2ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【０１２２】
上記のようなＭｗ／Ｍｎを満たすリン酸エステル系重合体は、ジエステル体である単量体３による架橋を抑制することにより適度な分岐構造となり、分子内に密に吸着基が存在する構造を形成するものと考えられる。また分散度Ｍｗ／Ｍｎを所定範囲に抑制することで同一サイズの分子が単分散した系に近づくため、吸着対象物質（例えばセメント粒子）に対する吸着量も多くすることが可能と考えられる。この両者を満足することで、セメント粒子等の吸着対象物質に密にパッキングすることが可能となり、分散性と粘性低減効果の両立に有効であると推定している。Ｍｗ／Ｍｎは、例えば連鎖移動剤の量を調整することで制御することができる。連鎖移動剤の量を多くすると、Ｍｗ／Ｍｎは小さくなる傾向がある。
【０１２３】
また、上記条件でのＧＰＣ法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量１０万以上の面積が当該チャート全体の面積の５％以下であることが、分散性（必要添加量低減）や粘性低減効果の点でより好ましい。
【０１２４】
上記のような本発明に係るリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、実用的な製造容易性、分散性、粘性低減効果、及び材料、温度に対する汎用性を確保する観点から、１．０以上が好ましく、分散性及び粘性低減効を両立する観点から、２．６以下が好ましく、より好ましくは２．４以下、より好ましくは２．２以下、さらに好ましくは２．０以下、特に好ましくは１．８以下であり、前記２点を総合した観点から、好ましくは１．０〜２．４、より好ましくは１．０〜２．２、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．８である。
【０１２５】
＜水硬性組成物用分散剤＞
本発明の分散剤は、重合体Ａと重合体Ｂとを含有する。使用目的によって配合比率は任意に調整できるが、温度依存性が少なく粘性低減効果を両立する観点から、重合体Ａと重合体Ｂの重量比（重合体Ａ／重合体Ｂ）は、好ましくは（重合体Ａ／重合体Ｂ）＝９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０である。また、粘性低減効果を向上する観点から、重合体Ａの比率は小さいことが好ましく、（重合体Ａ／重合体Ｂ）＝７０／３０〜１５／８５、より好ましくは６０／４０〜１５／８５、さらに好ましくは５０／５０〜２０／８０である。
【０１２６】
温度依存性が少ない効果を維持しつつ、さらに粘性低減させる効果を発現させるためには、単量体１のＡＯの全平均付加モル数ｒが３〜１００である重合体Ａ’を用いることが好ましい。
【０１２７】
温度依存性が少なく粘性低減効果に加えて、さらに早硬性の効果を得るためには、単量体１のＡＯの全平均付加モル数ｒが５０〜３００である重合体Ａ’を用いることが好ましい。
【０１２８】
さらに、流動保持性は重合体Ａ（特に重合体Ａ’）及び／又は重合体Ｂの共重合比率によって制御する事が出来る。すなわち、重合体Ａ（特に重合体Ａ’）及び／又は重合体Ｂの単量体１の含有率を増加させることで流動保持性を向上させることが出来る。
【０１２９】
例えば、表１に示す様に、本発明に用いられる重合体は、流動保持性発現の観点から、重合体Ａ’又はＢに用いられる単量体１のＡＯ付加モル数と、単量体の総仕込み量に対する単量体２又は（単量体３と単量体４の合計）の仕込みモル比率（モル％）で、ａ−１、ａ−２、ｂ−１及びｂ−２の４種の群に分類できる。同じ群の中でも単量体１のＡＯ付加モル数によって、単量体２（単量体３と単量体４の合計）の仕込みモル比率を変えることが好ましい。ａ−１とｂ−１群は、低添加量で混練直後の流動性に優れ、主に粘性低減の性能を担うことができる。ａ−２とｂ−２群は、ａ−１やｂ−１群に比較して、水硬性物質への吸着速度が遅いが、経時的に流動性が得られ、主に流動保持性を担うことができる。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
重合体Ａ’をａ−１群から選定した場合、さらなる粘性低減効果の観点から、重合体Ｂはｂ−１群から選定することが好ましい。さらに、温度依存性が少なく、流動保持性を向上させる観点から、ｂ−２群から選定した重合体Ｂをさらに併用することが好ましい。
【０１３２】
重合体Ａ’をａ−２群から選定した場合、粘性低減効果と温度依存性の観点から、重合体Ｂはｂ−１群から選定することが好ましい。さらに流動保持性を向上させる観点から、ｂ−２群から選定した重合体Ｂをさらに併用することが好ましい。
【０１３３】
本発明の分散剤は、例えば、重合体Ａを含有する水溶液と重合体Ｂを含有する水溶液とを混合することで得られる。作業性の観点から、液体状であることが好ましい。
【０１３４】
本発明の分散剤は、水硬性粉体１００重量部に対し、重合体Ａの固形分濃度で０．０２〜１重量部、更に０．０４〜０．４重量部の比率で、また、重合体Ｂの固形分濃度で０．０２〜１重量部、更に０．０４〜０．４重量部の比率で用いられることが、温度依存性が少なく粘性低減効果を両立する点で好ましい。
【０１３５】
本発明の分散剤は、その他の添加剤（材）を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；フライアッシュ；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系、ポリマレイン酸系等の高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのＥＯ付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。分散剤の全固形分中、重合体Ａと重合体Ｂの合計濃度は、０．０２〜１重量％、更に０．０４〜０．４重量％であることが好ましい。
【０１３６】
＜水硬性組成物＞
本発明の分散剤の対象となる水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加されたものでもよい。なお、これらの粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。本発明の分散剤は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、地盤改良用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。
【０１３７】
該水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕６５重量％以下、更に１０〜６０重量％、更に１２〜５７重量％、更に１５〜５５重量％、特に２０〜５５重量％であることができる。特に、４０重量％以下のような低い単位水量の配合においても本発明の分散剤の効果は顕著に奏される。
【０１３８】
更に、本発明の分散剤を含有する水硬性組成物は、粘性低減に優れ、流動保持性が安定していることから、振動下に於いて、型枠への充填性が顕著であり、硬化コンクリート表面に発生する空隙や気泡が低減され、表面美観の改善に効果がある。本発明では、本発明の分散剤を含有する水硬性組成物を型枠に充填し成形した後、適宜養生した後、脱型をを行うコンクリート製品の製造方法が提供される。型枠内に水硬性組成物を十分に充填する観点から型枠に充填後、振動機による締め固めを行うことが好ましい。この方法に使用される水硬性組成物（生コンクリート）の流動性は、スランプ値（ＪＩＳ Ａ １１０１）は１ｃｍ〜２３ｃｍ、スランプフロー値（ＪＩＳ Ａ １１５０）は３０ｃｍ〜７５ｃｍであることが好ましい。
【実施例】
【０１３９】
重合体Ａ製造例１
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水246.4g仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で56℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数10）148.8ｇとメタクリル酸39.2ｇと3-メルカプトプロピオン酸2.32gを混合したものと過硫酸アンモニウム5%水溶液43.3ｇの二者をそれぞれ1.5時間かけて滴下した。その後3時間同温度（56℃）で熟成した。熟成終了後に48%水酸化ナトリウムでpH=6まで中和し、重量平均分子量４７０００の重合体Ａ−１を得た。同様にして重合体Ａ−２及びＡ−７を製造した。
【０１４０】
重合体Ａ製造例２
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水281.4g仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数120）336.5ｇとメタクリル酸22.2ｇと2-メルカプトエタノール1.89gを水238.2gに溶解したものと過硫酸アンモニウム3.68ｇを水45gに溶解したものの二者をそれぞれ1.5時間かけて滴下した。引き続き、過硫酸アンモニウム1.47ｇを水15ｇに溶解したものを30分かけて滴下し、その後1時間同温度（80℃）で熟成した。熟成終了後に48%水酸化ナトリウム18.7ｇで中和し、重量平均分子量７６０００の重合体Ａ−３を得た。同様にして重合体Ａ−４を製造した。
【０１４１】
重合体Ａ製造例３
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水1053.1g仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で78℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数120）884.5ｇとメタクリル酸28.1ｇ、アクリル酸メチル98.5ｇと2-メルカプトエタノール5.11gを水526.5gに溶解したものと過硫酸アンモニウム11.18ｇを水63.4gに溶解したものの二者をそれぞれ1.5時間かけて滴下した。引き続き、過硫酸アンモニウム3.73ｇを水21.1ｇに溶解したものを30分かけて滴下し、その後1時間同温度（78℃）で熟成した。熟成終了後に20%水酸化ナトリウム69.4ｇで中和し、重量平均分子量８１０００の重合体Ａ−５を得た。
【０１４２】
重合体Ｂ製造例１
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水２１８ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数２３、メタクリル酸含有量；０重量％：新中村化学製ＮＫエステルＭ２３０Ｇ）５５ｇとリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物（ホスマーＭ：ユニケミカル（株））３２．３ｇと３−メルカプトプロピオン酸１．１ｇとを水５５ｇに溶解したものと過硫酸アンモニウム．３．８ｇを水４３ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．９ｇを水２２ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム水溶液４０．１ｇで中和し、重量平均分子量５１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０の重合体Ｂ−１を得た。（重合時のpH：０．９、反応率１００％）同様に重合体Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−５を製造した。
【０１４３】
重合体Ｂ製造例２
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水４７１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数９）２９０ｇ（有効分８４．４％、水分１０％、メタクリル酸含有量；ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートに対して０．９重量％）とリン酸エステル化物（Ａ）９３．８ｇと３−メルカプトプロピオン酸１１．３ｇを混合したものと過硫酸アンモニウム．８．２ｇを水４６ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム３．３ｇを水１９ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液５８．２ｇで中和し、重量平均分子量２５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６の共重合体Ｂ−４を得た。（単量体重合pH：１．２、反応率９９％）
【０１４４】
なお、このリン酸エステル化物（Ａ）は、次の製法により得られたものである。反応容器中にメタクリル酸2-ヒドロキシエチル200ｇと85%リン酸（H3PO4）36.0ｇを仕込み、５酸化２リン（無水リン酸）（P2O5）89.1ｇを温度が60℃を超えないように冷却しながら徐々に添加した。終了後、反応温度を80℃に設定し、6時間反応させ、冷却後、リン酸エステル化物（Ａ）を得た。
【０１４５】
重合体Ｂ製造例３
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１８０ｇとω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数２３、メタクリル酸含有量；０重量％：新中村化学製ＮＫエステルＭ２３０Ｇ）９４ｇとメタリルスルホン酸ナトリウム８．８gを仕込み溶解させた後、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物（Etylene glycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬））３２．１ｇを加え、更に３０％の水酸化ナトリウム溶液を添加して pＨを８．５に調整、撹拌しながら窒素置換した後、窒素雰囲気中で６０℃まで昇温した。過硫酸アンモニウム．１．８ｇを水４３．２ｇに溶解したものを１．０時間かけて滴下した。その後３．０時間同温度（６０℃）で熟成し、重量平均分子量４７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５の重合体Ｂ−６を得た。（単量体重合pH：８．５、反応率１００％）
【０１４６】
なお、上記製造例の単量体モル比等を表４、５にまとめた。
【０１４７】
＜評価１＞
上記で得られた重合体Ａ、重合体Ｂを表６、７のように用いて得られた分散剤について、表２の配合のモルタルと表３の配合のコンクリートに対する試験を行った。結果を表６、７に示す。評価は、モルタル粘度、蒸気養生強度、及び流動保持率を、以下の方法で行った。
【０１４８】
［モルタル試験］
（１）モルタル配合
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
表２中の使用材料は以下のものである。
Ｃ：普通セメント（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物）
Ｗ：イオン交換水
Ｓ：千葉県君津産山砂（３．５ｍｍ通過品）
【０１５１】
（２）モルタルの調製
容器（１Ｌステンレスビーカー：内径１２０ｍｍ）に、表２に示す配合の約１／２量のＳを投入し、次いでＣを投入、さらに残りのＳを投入し、撹拌機としてＥＹＥＬＡ製Ｚ−２３１０（東京理化器械、撹拌棒：高さ５０ｍｍ、内径５ｍｍ×６本／長さ１１０ｍｍ）を用い、２００ｒｐｍで空練り２５秒後、予め混合しておいた分散剤と水の混合溶液を５秒かけて投入し、投入後３０秒間で壁面や撹拌棒の間の材料を掻き落し、水を投入後３分間混練し、モルタルを調製した。なお、必要に応じて消泡剤を添加し、連行空気量が２％以下となるように調整した。
【０１５２】
（３）評価
（３−１）粘性
上部開口径が７０ｍｍ、下部開口径が１００ｍｍ、高さ６０ｍｍのコーンを使用し、モルタルフロー値が１９０〜２１０ｍｍとなるように重合体の添加量を決定し、この時のモルタルに掛かるトルクを図１に示すトルク試験機に記録計を接続し検出し、予め、図２に示すポリエチレングリコール（Ｍｗ２０，０００）で作成したトルク−粘度の関係式より、モルタルのトルクから粘性を算出した。ポリエチレングリコールのトルク−粘度関係式作成時に、モニター出力６０Ｗ、出力信号ＤＣ０−５Ｖにより、記録計からトルク出力電圧値（ｍＶ）が記録される。この評価では、モルタル粘性が４０００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。なおこのモルタルフロー値の１９０〜２１０ｍｍは、モルタルフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の１／２の長さで直交する方向で測定したモルタルフロー値との平均値である。
【０１５３】
（３−２）蒸気養生強度
上記により調製されたモルタルを４cm×４cm×１６cmの型枠に充填し、２０℃で１時間静置後、７０℃に予め調整した蒸気養生槽に入れ４時間後に取り出し、さらに２０℃で１時間静置した後、脱型し、JIS A 1108に従って蒸気養生強度を測定した。
【０１５４】
［コンクリート試験］
（１）コンクリート配合
コンクリート配合は表３に示す通りである。
【０１５５】
【表３】
【０１５６】
表３中の使用材料は以下のものである。
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物）
Ｗ：イオン交換水
Ｓ：細骨材、千葉県君津産山砂
Ｇ：粗骨材、高知県鳥形山産石灰砕石
【０１５７】
（２）コンクリートの調製
使用ミキサーとして、ＩＨＩ社製強制二軸ミキサーを用い、コンクリート容量３０リットル、撹拌時間空練り１０秒、混練水投入後９０秒で、コンクリートを調製した。その際、スランプフロー値は３５０〜４２０ｍｍとなるように共重合体の添加量を調整した。なおこのスランプフロー値は、スランプフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の１／２の長さで直交する方向で測定したスランプフロー値との平均値である。コンクリート温度２０℃（２０〜２２℃）におけるこのスランプフローとなるのに必要な共重合体の添加量（対セメントでの有効分重量％）を表６に示した。なお、コンクリートのスランプフロー試験は、JIS A 1150（粗骨材（Ｇ）の最大寸法２０ｍｍ、コンクリート温度２０〜２２℃、試料の詰め方：３層に分けて詰め、各層２５回突き棒で一様に突いた）に従った。また、コンクリート空気量（JIS A 1128）は、消泡剤とＡＥ剤を添加し、連行空気量が３．５〜５．５体積％となるように調整した。なおコンクリート温度１０℃（１０〜１２℃）における共重合体添加量は、２０℃におけるコンクリート試験と同じ添加量とした。
【０１５８】
（３）流動保持率
上記で調製したコンクリートの初期コンクリートフロー値（撹拌直後のコンクリートフロー値）と１５分後のコンクリートフロー値の比を流動保持率（％）とした。ここで、流動保持率は、以下の式により算出されたものである。
流動保持率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
Ａ：１５分後のコンクリートフロー値（ｍｍ）−２００（ｍｍ）
Ｂ：撹拌直後のコンクリートフロー値（ｍｍ）−２００（ｍｍ）
（下部内径２００ｍｍスランプコーンを使用の為、Ａ及びＢは２００を減じる）
【０１５９】
流動保持率の数値が１００に近い程、１５分後も流動性が変化しないことを意味する。なお、この流動保持率をコンクリート温度２０℃と１０℃のそれぞれについて測定した。２０℃と１０℃の流動保持率の差（表中では絶対値で示した）が小さい程、温度の違いによる流動保持性の挙動の変化が小さいことを意味する。
【０１６０】
【表４】
【０１６１】
【表５】
【０１６２】
表中の記号は以下のものである。表中、（ ）内の数字はＥＯ平均付加モル数である
・ＭＥＰＥＧ−Ｅ：ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＡＡ−Ｍｅ：アクリル酸メチル
・ＨＥＭＡ−ＭＰＥ：２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステル
・ＨＥＭＡ−ＤＰＥ：２−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステル
・Ｍｗ：重量平均分子量
・Ｍｎ：数平均分子量
【０１６３】
【表６】
【０１６４】
流動保持率の差が小さいほど温度依存性が小さいことを示す。流動保持率の差は１５％
以下であることが好適であり、好ましくは１０％以下である。また、実施例７は重合体ＢとしてＢ−６を含有するため、実施例１及び８は重合体Ａの含有量が多いため、それぞれモルタル粘性が大きくなっている。
【０１６５】
【表７】
【０１６６】
＜評価２＞
上記で得られた重合体Ａ、重合体Ｂを表９のように用いて得られた分散剤について、表８の配合のコンクリートに対する試験を行った。結果を表９に示す。評価は、コンクリートの表面美観性を、以下の方法で行った。
【０１６７】
（１）コンクリート配合
【０１６８】
【表８】
【０１６９】
表８中の使用材料は以下のものである。
Ｗ：水道水
Ｃ：普通ポルトランドセメント（比重3.16）
Ｓ：細砂、千葉県君津産陸砂（比重2.61）
Ｇ：粗骨材、和歌山県由良産砕石（比重2.61）
【０１７０】
（２）コンクリートの調製
表８の配合条件で、全材料を投入して、９０秒間二軸ミキサーで混練りした。コンクリートスランプは８ｃｍ〜１２ｃｍになるように、表９の分散剤で調整した。脂肪酸エステル系消泡剤（フォームレックス７9７、日華化学社製）を分散剤に対して、０．１％添加した。
【０１７１】
（３）評価
調製したコンクリートを、縦１０ｃｍ、横２０ｃｍ、高さ２０ｃｍの鋼製型枠に投入して、テーブル式バイブレーター（振幅０．１５ｍｍ、３３００ｖｐｍ、）で、２０秒間振動する。前置き２時間後に、昇温１８℃／ｈｒ、保持６５℃×４時間、以後、放冷の蒸気養生条件を行い、２４時間後に脱型して、試験体表面１０×２０×２０ｃｍ＝４０００ｃｍ2の空隙と気泡の状態を肉眼で観察を行い、４面の平均から下記のようにコンクリート肌面の表面美観性を評価した。結果を表９に示す。
〇…３ｍｍ以上の気泡なし
△…３ｍｍ以上の気泡数、１〜５個
×…３ｍｍ以上の気泡数、６個以上
【０１７２】
【表９】
【０１７３】
＊重合体Ａの配合比は（Ａ１）／（Ａ２）を示す。
＊＊重合体Ｂの配合比は（Ｂ１）／（Ｂ２）を示す。
＊＊＊重合体Ａ及び重合体Ｂの合計の、有効分としての対コンクリート重量％
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１】実施例の評価でモルタル粘度の測定に用いたトルク試験機と記録計の概略図
【図２】実施例の評価でモルタル粘度の算出に用いたポリエチレングリコール（重量平均分子量２０，０００）によるトルク−粘度の関係式
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸基と、オキシアルキレン基及び／又はオキシスチレン基とを有するポリカルボン酸系重合体Ａと、
下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（３）で表される単量体３と、下記一般式（４）で表される単量体４とを共重合して得られる重合体Ｂと、
を含有する水硬性組成物用分散剤。
【化１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【化３】
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【請求項２】
重合体Ａが、下記の一般式（１）で表される単量体１と、下記の一般式（２）で表される単量体２とを共重合して得られる重合体である請求項１記載の水硬性組成物用分散剤。
【化４】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化５】
〔式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。ｓは０〜２の数を表す。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基を表す。〕
【請求項３】
重合体Ｂが単量体１、３及び４をｐＨ７以下で共重合して得られたものである請求項１又は２記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項４】
重合体Ｂが単量体１、３及び４を連鎖移動剤の存在下で共重合して得られたものである請求項１〜３いずれか記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項５】
前記連鎖移動剤を単量体１、３及び４の合計モル数に対して４モル％以上使用する、請求項４記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項６】
重合体Ａと重合体Ｂとを９５／５〜５／９５の重量比（重合体Ａ／重合体Ｂ）で含有する請求項１〜５いずれか記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項７】
重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００〜１３０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．６である請求項１〜６の何れか１項記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項８】
水硬性粉体、水及び請求項１〜７いずれか記載の水硬性組成物用分散剤を含有する水硬性組成物。
【請求項９】
請求項８の水硬性組成物からなるコンクリート製品の製造方法。
【請求項１０】
請求項８の水硬性組成物を型枠に充填し成形した後、脱型を行うコンクリート製品の製造方法。
【請求項１】
カルボン酸基と、オキシアルキレン基及び／又はオキシスチレン基とを有するポリカルボン酸系重合体Ａと、
下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（３）で表される単量体３と、下記一般式（４）で表される単量体４とを共重合して得られる重合体Ｂと、
を含有する水硬性組成物用分散剤。
【化１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【化３】
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【請求項２】
重合体Ａが、下記の一般式（１）で表される単量体１と、下記の一般式（２）で表される単量体２とを共重合して得られる重合体である請求項１記載の水硬性組成物用分散剤。
【化４】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化５】
〔式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。ｓは０〜２の数を表す。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基を表す。〕
【請求項３】
重合体Ｂが単量体１、３及び４をｐＨ７以下で共重合して得られたものである請求項１又は２記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項４】
重合体Ｂが単量体１、３及び４を連鎖移動剤の存在下で共重合して得られたものである請求項１〜３いずれか記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項５】
前記連鎖移動剤を単量体１、３及び４の合計モル数に対して４モル％以上使用する、請求項４記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項６】
重合体Ａと重合体Ｂとを９５／５〜５／９５の重量比（重合体Ａ／重合体Ｂ）で含有する請求項１〜５いずれか記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項７】
重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００〜１３０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．６である請求項１〜６の何れか１項記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項８】
水硬性粉体、水及び請求項１〜７いずれか記載の水硬性組成物用分散剤を含有する水硬性組成物。
【請求項９】
請求項８の水硬性組成物からなるコンクリート製品の製造方法。
【請求項１０】
請求項８の水硬性組成物を型枠に充填し成形した後、脱型を行うコンクリート製品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２１０８７７（Ｐ２００７−２１０８７７Ａ）
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３３３９５（Ｐ２００６−１３３３９５）
【出願日】平成１８年５月１２日（２００６．５．１２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１２日（２００６．５．１２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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