水系分散液組成物および接着剤
【課題】 耐水性および放置安定性に優れる水性分散液組成物、並びに、該水性分散液組成物を用いた、保存安定性、初期接着性、接着強度、耐水性等に優れた接着剤を提供すること。
【解決手段】 （Ａ）（ａ）エチレン単位を１〜１０モル％有し、かつカルボキシル基を有する単量体単位を０．５〜５モル％含有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、（ｂ）エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種以上の単量体単位からなる重合体微粒子を分散質とする水系分散液と、（Ｂ）多価イソシアネート化合物からなる水系分散液組成物、および該水系分散液組成物を含む接着剤によって上記課題を解決する。
【解決手段】 （Ａ）（ａ）エチレン単位を１〜１０モル％有し、かつカルボキシル基を有する単量体単位を０．５〜５モル％含有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、（ｂ）エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種以上の単量体単位からなる重合体微粒子を分散質とする水系分散液と、（Ｂ）多価イソシアネート化合物からなる水系分散液組成物、および該水系分散液組成物を含む接着剤によって上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系分散液組成物および接着剤に関し、詳しくは、特定のエチレン単位とカルボキシル基を含む単量体単位を含むビニルアルコール系重合体を分散剤とし、特定の単量体単位からなる重合体微粒子を分散質とする水系分散液と、多価イソシアネート化合物からなる水系分散液組成物に関する。本発明の水系分散液組成物は、耐水性および放置安定性に優れるので、保存安定性、初期接着性、接着強度、耐水性等に優れた接着剤として好適である。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）は、エチレン性不飽和単量体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられており、これを保護コロイドとして用いて乳化重合により得られるビニルエステル系水性エマルジョンは、紙用、木工用、プラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用、不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工、繊維加工などの分野で広く用いられているが、耐水性や耐熱水性が低いという問題があった。
【０００３】
このようなことから、これまで、ＰＶＡ系重合体を分散剤とするエマルジョンの耐水性、耐熱水性を改善する手法が種々試みられてきた。例えば、（１）ＰＶＡを保護コロイドとして含有する水性エマルジョンに、グリオキザールなどの脂肪族アルデヒドを添加した接着剤などの用途に使用される高粘度化エマルジョンの製造方法（特許文献１）、（２）ＰＶＡ、キトサンなどのアミノ化合物またはその塩および架橋剤を有効成分として含有する接着剤（特許文献２）、（３）ＰＶＡに、イソシアネート化合物を分散させた接着剤に、塩化カルシウムなどの吸湿性の化合物を添加した接着剤の改質法（特許文献３）、（４）エチレン単位を１〜１０モル％含有し、鹸化度９５モル％以上の変性ＰＶＡを分散剤とし、エチレン性不飽和単量体を分散質とする水性エマルジョンを主成分とする木工用接着剤（特許文献４）、（５）カルボキシル基変性ＰＶＡ存在下にエチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られる水性エマルジョン、およびポリアミドとエポキシ基含有化合物との反応物からなるエマルジョン組成物（特許文献５）、（６）分子内にα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有し、けん化度９５モル％以上のＰＶＡ系重合体とカルボキシル基を有するＰＶＡ系重合体を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体などを分散質とする水性エマルジョン、およびエポキシ化合物、アミノ基含有水性樹脂、アルミニウム化合物およびチタン化合物から選ばれる耐水化剤からなる水性エマルジョン組成物（特許文献６）、（７）ＰＶＡ系重合体の存在下、酢酸ビニルとアクリル酸エステルなどの水にほとんど溶解しないモノマーとの乳化共重合により得られたエマルジョンの主剤イソシアネート系化合物を配合した耐水性接着剤組成物（特許文献７）、（８）エチレン単位含有量１〜２４モル％の変性ＰＶＡを水性エマルジョンに配合し、さらに多価イソシアネート化合物を配合した木材用接着剤（特許文献８）などが開示されている。
【特許文献１】特開昭５５−９４９３７号公報
【特許文献２】特開平３−４５６７８号公報
【特許文献３】特公昭５７−１６１５０号公報
【特許文献４】特許第３４６６３１６号公報
【特許文献５】特許第３３１１０８６号公報
【特許文献６】特開２００１−４０２３１公報
【特許文献７】特開平３−３３１７８号公報
【特許文献８】特許第３４７４３０３号公報
【０００４】
しかしながら、上記した（１）、（２）、（４）、（５）および（６）に開示された接着剤においては、耐水性の改善は認められるものの、まだ不十分であった。また、（３）および（７）に開示された接着剤は耐水性のレベルがさらに改善されたが、さらなる耐水性の改善要求は依然としてあり、また、ポットライフが短く作業性に問題があった。一方、（８）のに開示された接着剤は、耐水接着力が一段と改善され、同時にポットライフ、初期接着性も改善されたものの、接着する対象の拡大とともに、場合によっては現在の接着性能レベルをさらに向上する必要も生じてきている。
【０００５】
構造用接着剤としてはさらに高度な耐久性が要求されること、また個々の用途でも初期接着性の一層の向上が要求される場合がある。したがって、高度な耐水性、ポットライフ、および初期接着性をバランスよく発現する水性分散液組成物および接着剤は、依然として実在しないといっても過言ではなく、その技術の進歩が強く望まれているのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来の技術における問題点を解消し、耐水性および放置安定性に優れる水系分散液組成物、並びに、該水系分散液組成物を用いた、保存安定性、初期接着性、接着強度、耐水性等に優れた接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる水系分散液組成物および接着剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）エチレン単位を１〜１０モル％有し、かつカルボキシル基を有する単量体単位を０．５〜５モル％含有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、（ｂ）エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種以上の単量体単位からなる重合体微粒子を分散質とする水系分散液と、（Ｂ）多価イソシアネート化合物からなる水系分散液組成物である。また、本発明のもう一つの発明は、このような水系分散液組成物を含む接着剤である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水系分散液組成物は、高い耐水性および放置安定性を有するので、保存安定性、初期接着性、接着強度、耐水性等に優れた高性能な接着剤として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の水系分散液組成物を構成する水系分散液（Ａ）は、（ａ）エチレン単位を１〜１０モル％有し、かつカルボキシル基を有する単量体単位を０．１〜５モル％含有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、（ｂ）エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種以上の単量体単位からなる重合体微粒子を分散質とするものである。
【００１０】
本発明で用いる（ａ）エチレン単位を１〜１０モル％有し、かつカルボキシル基を有する単量体単位を０．１〜５モル％含有するビニルアルコール系重合体は、ビニルエステルとエチレンおよびカルボキシル基を有する単量体との共重合体をけん化することにより得ることができる。ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、経済的な点から酢酸ビニルが好ましい。
【００１１】
本発明で用いる（ａ）エチレン単位とカルボキシル基を有する単量体単位を有するビニルアルコール系重合体のエチレン単位の含有量は、１〜１０モル％であることが必要であり、好ましくは１．５〜８モル％、さらに好ましくは２〜７モル％である。エチレン単位の含有量が１モル％未満の場合、得られる水系分散液組成物の耐水性が十分でなく、１０モル％を越える場合は、ビニルアルコール系重合体の水溶性が低下するために、水系分散液組成物の安定性が低下する。
【００１２】
また、該ビニルアルコール系重合体のカルボキシル基を有する単量体単位の含有量は、０．１〜５モル％であることが必要であり、好ましくは０．２〜４モル％、より好ましくは０．２５〜３モル％である。カルボキシル基を有する単量体単位が０．１モル％よりも少ない場合、水系分散液組成物のポットライフと耐水性が低下し、５モル％を超える場合には耐水性が低下する等の問題がある。ここでカルボキシル基を有する不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸などが例示されるが、このうちジカルボン酸およびそのハーフエステルあるいは無水物が好適である。
【００１３】
また、本発明において、（ａ）エチレン単位とカルボキシル基を有する単量体単位を有するビニルアルコール系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００１４】
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体をエチレンと共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物も用いることができる。しかし、得られる水系分散液組成物の耐水性という点で、ビニルエステルとエチレンのみを共重合し、それをけん化することにより得られるＰＶＡ系重合体が好ましい。
【００１５】
本発明で用いる（ａ）エチレン単位とカルボキシル基を有する単量体単位を有するビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール単位を７５〜９８．５モル％であることが好適であり、より好ましくは７８モル％〜９８．０モル％、さらに好ましくは８０〜９７．０モル％である。ビニルアルコール単位がこの範囲にあるとき、本発明の水系分散液組成物の耐水性と安定性が良好に保持される。
【００１６】
また、該ビニルアルコール系重合体の重合度は、１００〜４０００の範囲が好ましく、２００〜３０００がより好ましい。この範囲を外れると、該重合体の工業的な製造に問題がある上、本発明の水系分散液組成物の安定性や耐水性が問題になることがある。
【００１７】
本発明の水系分散液組成物を構成する水系分散液の分散質は、（ｂ）エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種以上の単量体単位からなる重合体微粒子である。ここで重合体微粒子を構成するエチレン性不飽和単量体単位およびジエン系単量体単位としては各種のものを使用することができるが、具体的には、エチレン、プロピレン、イソブテン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩のアクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロライド、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンスルホン酸およびそのナトリウム、カリウム塩等のスチレン系単量体類、Ｎ−ビニルピロリドン等のその他の単量体を例示することができる。またジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００１８】
さらに、クロトン酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、ケイ皮酸などのカルボキシル基を含有する不飽和単量体、ビニルトリメトキシシランやメタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン基を有する不飽和単量体、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する不飽和単量体、ビニルオキサゾリンや２−プロペニル２−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有する不飽和単量体、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、N−ブトキシメチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレートなどのその他架橋性基を有する不飽和単量体なども本発明の性能を損なわない範囲で使用することができる。上記不飽和単量体の中でも、ビニルエステル系単量体、エチレンとビニルエステル系単量体およびビニルエステルと（メタ）アクリル酸エステル系単量体の併用が好適であり、工業的な観点から、ビニルエステル系単量体単位としては酢酸ビニルが特に好ましい。
【００１９】
本発明の水系分散液組成物を構成する水系分散液（Ａ）は、（ａ）エチレン単位を１〜１０モル％かつカルボキシル基を有する単量体単位を０．１〜５モル％含有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、（ｂ）エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種以上の単量体単位からなる重合体微粒子を分散質とするものであり、各種の方法によって得ることができる。代表的には、（ａ）エチレン単位を１〜１０モル％かつカルボキシル基を有する単量体単位を０．１〜５モル％含有するビニルアルコール系重合体の存在下、水性媒体中で（ｂ）エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種以上の単量体を乳化重合することにより得られる。
【００２０】
上記の（ａ）および（ｂ）を用いた乳化重合は、特に制限はなく、従来公知の乳化重合の条件（温度、圧力、攪拌速度等）、単量体の添加方法（初期一括添加、連続添加、単量体プレ乳化液添加等）で、従来公知の開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、２、２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルベンゼンパーオキサイド等が単独あるいは重亜硫酸ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、硫酸第一鉄等の還元剤と併用したレドックス系を用いて行うことができる。水性媒体としては、水、水に可溶な有機溶剤などが用いられるが、通常は水が用いられる。
【００２１】
本発明で用いる（Ａ）水系分散液中の分散質である（ｂ）重合体微粒子の平均粒子径は、０．１〜３μｍが好ましく、０．３〜１．５μｍがより好ましい。平均粒子径が０．１μｍよりも小さい場合には、本発明の水系分散液組成物を接着剤として使用した場合に初期接着力が顕著に低下することがある。また、平均粒子径は３μｍよりも大きい場合、接着強度や耐水性の低下が起こることがある。
【００２２】
また、上記乳化重合に際し、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知のアニオン性、カチオン性、両性、非イオン性分子界面活性剤やヒドロキシエチルセルロースやＰＶＡ等の水溶性高分子（保護コロイド）を（ａ）と併用して用いることも可能である。
【００２３】
本発明の水系分散液を構成する（ｂ）重合体微粒子と（ａ）分散剤の比率は、固形分重量比で（ａ）／（ｂ）＝＝２／９８〜２０／８０であることが好ましく、より好ましくは（ａ）／（ｂ）＝２．５／９７．５〜１５／８５である。（ａ）／（ｂ）＝２／９８よりも（ｂ）の比率が高くなると、水系分散液（Ａ）の安定性が低下することがあり、また、（ａ）／（ｂ）＝２０／８０よりも（ｂ）の比率が低くなると、水系分散液（Ａ）の粘度が極めて高くなり、安定性が低下することがある。
【００２４】
本発明の水系分散液組成物は、（Ａ）（ａ）エチレン単位を１〜１０モル％有し、かつカルボキシル基を有する単量体単位を０．１〜５モル％含有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、（ｂ）エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種以上の単量体単位からなる重合体微粒子を分散質とする水系分散液と、（Ｂ）多価イソシアネート化合物からなる水系分散液組成物である。
【００２５】
（Ｂ）多価イソシアネート化合物としては、分子に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水素化ＴＤＩ、トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製，商品名：ＤｅｓｍｏｄｕｒＬ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ、重合ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等があげられる。その他、ポリオールに過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化した末端基がイソシアネート基を持つプレポリマーを用いてもよい。
【００２６】
本発明の水系分散液組成物における（Ｂ）多価イソシアネート化合物の含有量は、上記の（Ａ）水系分散液との固形分重量比で、（Ｂ）／（Ａ）＝１／１００〜１００／１００であることが好ましく、（Ｂ）／（Ａ）＝３／１００〜９０／１００がより好ましく、（Ｂ）／（Ａ）＝５／１００〜８０／１００がさらに好ましい。（Ｂ）／（Ａ）＝１／１００よりも（Ｂ）の比率が少ない場合、水系分散液組成物の接着強度、耐水性が低くなり、また、（Ｂ）／（Ａ）＝１００／１００よりも（Ｂ）が多い場合、水系分散液組成物の安定性、ポットライフが顕著に悪化することがある。
【００２７】
本発明の水系分散液組成物は、有機系あるいは無機系の充填剤（フィラー）を配合した組成物の形態で使用されることがあり、その場合にも本発明が目的とする効果を発現する。ここで、充填剤(フィラー)としては、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、木粉、小麦粉、酸化チタン、メラミン樹脂などの各種ポリマー粉体が挙げられる。また、本発明の水性分散液組成物と充填剤(フィラー)の配合割合は特に制限はなく、用途、目的によって各種設定することができる。
【００２８】
本発明の水分散液組成物は、必要に応じて、その乾燥性、セット性、粘度、造膜性などを調製するために、トルエン、パークレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどの各種有機溶剤、フタル酸ジブチルなどの各種可塑剤、グリコールエーテル類などの各種造膜助剤、エステルでんぷん、変性でんぷん、酸化でんぷん、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、無水マレイン酸／イソブテン共重合体、無水マレイン酸／スチレン共重合体、無水マレイン酸／メチルビニルエーテル共重合体、各種ＰＶＡなどの水溶性高分子、尿素−ホルマリン樹脂、尿素−メラミン−ホルマリン樹脂、フェノール−ホルマリン樹脂、ノニオン、アニオンおよびカチオン性の各種界面活性剤、消泡剤、分散剤、凍結防止剤、防腐剤、防錆剤などの各種添加剤を含有するものでも良い。
【００２９】
本発明の水系分散液組成物を含む組成物は、木材、無機物、プラスチックなどの基材に対する接着剤や塗料、紙加工、繊維加工等の各種コーティング剤として好適に使用することができ、木材(木質材料)の接着剤として特に好適に用いられる。接着剤として使用する場合の塗布量は各種の状況に応じて適宜選定すればよい。塗布方法としては、ハケによる塗工、ロールによる塗工などが挙げられる。接着剤を塗布した後の乾燥は、室温から２００℃での加熱乾燥でも良いが、本発明の接着剤は室温乾燥する場合であっても十分な接着力が発現する。本発明の接着剤の特徴は、保存安定性が高く、初期接着性、接着強度および耐水性が極めて高いレベルでバランスよく発現することである。接着剤を塗布した後の乾燥時間は、状況に応じて決めればよいが、一般的には３０分間から５時間程度が好ましい。接着剤の乾燥は圧締した状態で行うのが好ましい。圧締時の圧力としては、５〜２０ｋｇ／ｃｍ2の範囲で選択され、硬い木材が被着体である場合には圧締の圧力は高い方が好ましく、柔い木材が被着体である場合には木材が破壊しない程度の高い圧力が好ましい。
【００３０】
本発明の接着剤は、特に木材や木質材料に対して好適に使用されるが、その場合、木材や木質材料の種類としては特に制限はなく、一例としては、カバ、ツガ、杉、ラワン、ケヤキ、ペルポック、ゴム、オークなどの木材や、合板、ＭＤＦ、パーティクルボード、ＬＶＬなどの木質材料が挙げられる。これら木材および木質材料は本発明の接着剤を用いて接着・加工されることにより、高い耐久性を持った木質製品（各種集成材、家具等）となる。以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。
【００３１】
（Ａ）水系分散液製造例１：
ＰＶＡ−１（エチレン単位の含量４．５モル％、イタコン酸単位の含量１．０モル％、ビニルアルコール単位の含量９２．７モル％、重合度１３００）３．８４部をイオン交換水８０部に加熱溶解し、それを窒素吹込口および温度計を備えた耐圧オートクレーブ中に仕込んだ。希硫酸でｐＨ４．０に調整後、酢酸ビニル８０部を仕込み、次いで、エチレンを４２ｋｇ／ｃｍ２ Ｇまで昇圧した（エチレンの仕込量は２０部に相当する）。温度を６０℃まで昇温後、過酸化水素−ロンガリット系レドックス開始剤で重合を開始した。２時間後、残存酢酸ビニル濃度が０．６％となったところで重合を終了し、固形分濃度５４．７％、平均粒子径０．９μｍの安定な酢酸ビニル−エチレン共重合体水系分散液（水系分散液−１）を得た。
【００３２】
（Ａ）水系分散液製造例２〜１０：
表１に示すように分散剤として使用するＰＶＡ系重合体の種類、分散質に対する量を変える以外は、水系分散液製造例１と同様にし、酢酸ビニル−エチレン共重合体水系分散液を製造した。水系分散液の安定性を状態から評価した。
【００３３】
水性分散体の評価： ○ 良好
△ やや不安定であるが使用可能
× 不安定であり使用不可（組成物としての評価不可）
【００３４】
（Ａ）水系分散液製造例１１：
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水１１０ｇ、ＰＶＡ−９（エチレン単位の含量２．５モル％、イタコン酸単位２．０モル％、ビニルアルコール単位８７．８モル％、重合度２０００）１１．２部を仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル９．９部とアクリル酸０．１部を仕込み、６０℃に昇温した後、過酸化水素／酒石酸系のレドックス開始剤により重合を開始した。重合開始１５分後から酢酸ビニル８９．１部とアクリル酸０．９部を混合したものを３時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた。固形分濃度４８．５％、平均粒子径１．２μｍの安定な酢酸ビニル−アクリル酸共重合体水系分散液(水系分散液−１１)が得られた。
【００３５】
（Ａ）水系分散液製造例１２：
水系分散液製造例１１のＰＶＡ−９の量を１９．０部用いる以外は製造例１１と同様にし酢酸ビニル−アクリル酸共重合体水系分散液（水系分散液―１２）を製造した。
【００３６】
（Ａ）水系分散液製造例１３：
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水１２０部、ＰＶＡ−５（エチレン単位８．０モル％、イタコン酸単位４．１モル％、ビニルアルコール単位８０．８モル％、重合度５００）７．５部を仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル７部、ｎ−ブチルアクリレート３部を仕込み、６０℃に昇温した後、２％過硫酸カリウム水溶液１０ｇを添加し重合を開始した。重合開始１５分後から酢酸ビニ６３部、ｎ−ブチルアクリレート２６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部を混合したものを４時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた。固形分濃度４６．０％、平均粒子径０．５μｍの安定な酢酸ビニル−ブチルアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体水系分散液(水系分散液―１３)が得られた。
【００３７】
（Ａ）水系分散液製造例１４：
ＰＶＡ−５（エチレン単位８．０モル％、イタコン酸単位４．１モル％、ビニルアルコール単位８０．８モル％、重合度５００）１１．２部、非イオン性界面活性剤（ノニポール２００：三洋化成製）１．０部をイオン交換水１２０部中で加熱溶解し、それを窒素吹込口および温度計を備えた耐圧オートクレーブ中に仕込んだ。希硫酸でｐＨ４．０に調整した後、スチレン３０部と２部を仕込み、次いで耐圧計量器よりブタジエン６８部を仕込み、７０℃に昇温後、２％過硫酸カリウム水溶液０．５部を圧入して重合を開始した。内圧は４．８ｋｇ／ｃｍ２ Ｇから重合の進行とともに低下し、１５時間後に０．４ｋｇ／ｃｍ２ Ｇに低下したところで重合を終了した。得られたエマルジョンをアンモニア水でｐＨ6.０とし、固形分濃度４６．５％、平均粒子径０．３μｍの安定なスチレン−ブタジエン−メタクリル酸共重合体水系分散液(水系分散液−１４)が得られた。
【００３８】
実施例１
（Ａ）水系分散液製造例１で得られた水系分散液−１と（Ｂ）ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を、固形分重量比で（Ｂ）／（Ａ）＝２５／１００の割合で混合し、水系分散液組成物を調製した。これを用いて、以下の条件により試験を行った。結果を表２に示す。
【００３９】
〔試験条件〕
１．（Ｂ）多価イソシアネート配合前の分散液放置安定性：密閉容器に入れ、５℃および４０℃の恒温槽中で２週間放置した。放置前後の状態を観察した。
○：変化なし
△：増粘あるいは沈降が僅かに認められる
×：ゲル化あるいは沈降物の流動性なし
【００４０】
２．（Ｂ）多価イソシアネート配合後の状態観察：容器に入れ、２０℃の恒温槽中で放置し状態を観察した。
○：増粘は激しくない。
△：増粘激しい。
×：増粘が極めて激しい。
【００４１】
３．接着試験：上記組成物を用いて、以下の条件で接着試験を行った。
被着材：カバ／カバ（マサ目）含水量８％
塗布量：２５０ｇ／ｍ2（両面塗布）
堆積時間：１分
圧締条件：２０℃、２４時間、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２（常態強度、煮沸繰返し試験片のみ）
【００４２】
ＪＩＳＫ−６８５２による圧縮剪断接着強度を測定
常態強度：２０℃、７日間養生後そのままの状態で測定
煮沸繰返強度：２０℃で７日間養生後、試験片を煮沸水中に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、更に煮沸水中に４時間浸漬してから、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供した。
【００４３】
初期接着強度：貼りあわせ後、２０℃で１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１０分間圧締し、直ちに圧縮剪断接着強度を測定。
【００４４】
実施例２〜９、比較例１〜５
（Ａ）水系分散液製造例２〜１４で製造した各種水系分散液を用い、実施例１と同様に（Ｂ）ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を、固形分重量比で（Ｂ）／（Ａ）＝２５／１００の割合で混合し、水系分散液組成物を調製した。これを用い、実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００４５】
実施例１０〜１３、比較例６
実施例１において、（Ｂ）ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：ミリオネートＭＲ−１００）の配合割合を変える以外は実施例１と同様に水系分散液組成物を調製した。これを用い、実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００４６】
比較例７
実施例１において、（Ｂ）ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を用いないで実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００４７】
実施例１４
ＰＶＡ−１０（重合度１７５０、けん化度８８．２モル％、無変性）の１５％水溶液３５部と炭酸カルシウム６５部を混合し、それに水系分散液―１を１００部（水分散体としての重量）加え（Ａ）水系分散液を調製した。それに、（Ｂ）ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を、固形分重量比で（Ｂ）／（Ａ）＝１５／１００の割合で混合し、水系分散液組成物を調製した。これを用い、実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の水性分散液組成物は、高い耐水性および放置安定性を有するので、保存安定性、初期接着性、接着強度、耐水性等に優れた高性能な接着剤として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系分散液組成物および接着剤に関し、詳しくは、特定のエチレン単位とカルボキシル基を含む単量体単位を含むビニルアルコール系重合体を分散剤とし、特定の単量体単位からなる重合体微粒子を分散質とする水系分散液と、多価イソシアネート化合物からなる水系分散液組成物に関する。本発明の水系分散液組成物は、耐水性および放置安定性に優れるので、保存安定性、初期接着性、接着強度、耐水性等に優れた接着剤として好適である。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）は、エチレン性不飽和単量体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられており、これを保護コロイドとして用いて乳化重合により得られるビニルエステル系水性エマルジョンは、紙用、木工用、プラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用、不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工、繊維加工などの分野で広く用いられているが、耐水性や耐熱水性が低いという問題があった。
【０００３】
このようなことから、これまで、ＰＶＡ系重合体を分散剤とするエマルジョンの耐水性、耐熱水性を改善する手法が種々試みられてきた。例えば、（１）ＰＶＡを保護コロイドとして含有する水性エマルジョンに、グリオキザールなどの脂肪族アルデヒドを添加した接着剤などの用途に使用される高粘度化エマルジョンの製造方法（特許文献１）、（２）ＰＶＡ、キトサンなどのアミノ化合物またはその塩および架橋剤を有効成分として含有する接着剤（特許文献２）、（３）ＰＶＡに、イソシアネート化合物を分散させた接着剤に、塩化カルシウムなどの吸湿性の化合物を添加した接着剤の改質法（特許文献３）、（４）エチレン単位を１〜１０モル％含有し、鹸化度９５モル％以上の変性ＰＶＡを分散剤とし、エチレン性不飽和単量体を分散質とする水性エマルジョンを主成分とする木工用接着剤（特許文献４）、（５）カルボキシル基変性ＰＶＡ存在下にエチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られる水性エマルジョン、およびポリアミドとエポキシ基含有化合物との反応物からなるエマルジョン組成物（特許文献５）、（６）分子内にα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有し、けん化度９５モル％以上のＰＶＡ系重合体とカルボキシル基を有するＰＶＡ系重合体を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体などを分散質とする水性エマルジョン、およびエポキシ化合物、アミノ基含有水性樹脂、アルミニウム化合物およびチタン化合物から選ばれる耐水化剤からなる水性エマルジョン組成物（特許文献６）、（７）ＰＶＡ系重合体の存在下、酢酸ビニルとアクリル酸エステルなどの水にほとんど溶解しないモノマーとの乳化共重合により得られたエマルジョンの主剤イソシアネート系化合物を配合した耐水性接着剤組成物（特許文献７）、（８）エチレン単位含有量１〜２４モル％の変性ＰＶＡを水性エマルジョンに配合し、さらに多価イソシアネート化合物を配合した木材用接着剤（特許文献８）などが開示されている。
【特許文献１】特開昭５５−９４９３７号公報
【特許文献２】特開平３−４５６７８号公報
【特許文献３】特公昭５７−１６１５０号公報
【特許文献４】特許第３４６６３１６号公報
【特許文献５】特許第３３１１０８６号公報
【特許文献６】特開２００１−４０２３１公報
【特許文献７】特開平３−３３１７８号公報
【特許文献８】特許第３４７４３０３号公報
【０００４】
しかしながら、上記した（１）、（２）、（４）、（５）および（６）に開示された接着剤においては、耐水性の改善は認められるものの、まだ不十分であった。また、（３）および（７）に開示された接着剤は耐水性のレベルがさらに改善されたが、さらなる耐水性の改善要求は依然としてあり、また、ポットライフが短く作業性に問題があった。一方、（８）のに開示された接着剤は、耐水接着力が一段と改善され、同時にポットライフ、初期接着性も改善されたものの、接着する対象の拡大とともに、場合によっては現在の接着性能レベルをさらに向上する必要も生じてきている。
【０００５】
構造用接着剤としてはさらに高度な耐久性が要求されること、また個々の用途でも初期接着性の一層の向上が要求される場合がある。したがって、高度な耐水性、ポットライフ、および初期接着性をバランスよく発現する水性分散液組成物および接着剤は、依然として実在しないといっても過言ではなく、その技術の進歩が強く望まれているのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来の技術における問題点を解消し、耐水性および放置安定性に優れる水系分散液組成物、並びに、該水系分散液組成物を用いた、保存安定性、初期接着性、接着強度、耐水性等に優れた接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる水系分散液組成物および接着剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）エチレン単位を１〜１０モル％有し、かつカルボキシル基を有する単量体単位を０．５〜５モル％含有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、（ｂ）エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種以上の単量体単位からなる重合体微粒子を分散質とする水系分散液と、（Ｂ）多価イソシアネート化合物からなる水系分散液組成物である。また、本発明のもう一つの発明は、このような水系分散液組成物を含む接着剤である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水系分散液組成物は、高い耐水性および放置安定性を有するので、保存安定性、初期接着性、接着強度、耐水性等に優れた高性能な接着剤として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の水系分散液組成物を構成する水系分散液（Ａ）は、（ａ）エチレン単位を１〜１０モル％有し、かつカルボキシル基を有する単量体単位を０．１〜５モル％含有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、（ｂ）エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種以上の単量体単位からなる重合体微粒子を分散質とするものである。
【００１０】
本発明で用いる（ａ）エチレン単位を１〜１０モル％有し、かつカルボキシル基を有する単量体単位を０．１〜５モル％含有するビニルアルコール系重合体は、ビニルエステルとエチレンおよびカルボキシル基を有する単量体との共重合体をけん化することにより得ることができる。ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、経済的な点から酢酸ビニルが好ましい。
【００１１】
本発明で用いる（ａ）エチレン単位とカルボキシル基を有する単量体単位を有するビニルアルコール系重合体のエチレン単位の含有量は、１〜１０モル％であることが必要であり、好ましくは１．５〜８モル％、さらに好ましくは２〜７モル％である。エチレン単位の含有量が１モル％未満の場合、得られる水系分散液組成物の耐水性が十分でなく、１０モル％を越える場合は、ビニルアルコール系重合体の水溶性が低下するために、水系分散液組成物の安定性が低下する。
【００１２】
また、該ビニルアルコール系重合体のカルボキシル基を有する単量体単位の含有量は、０．１〜５モル％であることが必要であり、好ましくは０．２〜４モル％、より好ましくは０．２５〜３モル％である。カルボキシル基を有する単量体単位が０．１モル％よりも少ない場合、水系分散液組成物のポットライフと耐水性が低下し、５モル％を超える場合には耐水性が低下する等の問題がある。ここでカルボキシル基を有する不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸などが例示されるが、このうちジカルボン酸およびそのハーフエステルあるいは無水物が好適である。
【００１３】
また、本発明において、（ａ）エチレン単位とカルボキシル基を有する単量体単位を有するビニルアルコール系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００１４】
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体をエチレンと共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物も用いることができる。しかし、得られる水系分散液組成物の耐水性という点で、ビニルエステルとエチレンのみを共重合し、それをけん化することにより得られるＰＶＡ系重合体が好ましい。
【００１５】
本発明で用いる（ａ）エチレン単位とカルボキシル基を有する単量体単位を有するビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール単位を７５〜９８．５モル％であることが好適であり、より好ましくは７８モル％〜９８．０モル％、さらに好ましくは８０〜９７．０モル％である。ビニルアルコール単位がこの範囲にあるとき、本発明の水系分散液組成物の耐水性と安定性が良好に保持される。
【００１６】
また、該ビニルアルコール系重合体の重合度は、１００〜４０００の範囲が好ましく、２００〜３０００がより好ましい。この範囲を外れると、該重合体の工業的な製造に問題がある上、本発明の水系分散液組成物の安定性や耐水性が問題になることがある。
【００１７】
本発明の水系分散液組成物を構成する水系分散液の分散質は、（ｂ）エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種以上の単量体単位からなる重合体微粒子である。ここで重合体微粒子を構成するエチレン性不飽和単量体単位およびジエン系単量体単位としては各種のものを使用することができるが、具体的には、エチレン、プロピレン、イソブテン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩のアクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロライド、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンスルホン酸およびそのナトリウム、カリウム塩等のスチレン系単量体類、Ｎ−ビニルピロリドン等のその他の単量体を例示することができる。またジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００１８】
さらに、クロトン酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、ケイ皮酸などのカルボキシル基を含有する不飽和単量体、ビニルトリメトキシシランやメタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン基を有する不飽和単量体、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する不飽和単量体、ビニルオキサゾリンや２−プロペニル２−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有する不飽和単量体、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、N−ブトキシメチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレートなどのその他架橋性基を有する不飽和単量体なども本発明の性能を損なわない範囲で使用することができる。上記不飽和単量体の中でも、ビニルエステル系単量体、エチレンとビニルエステル系単量体およびビニルエステルと（メタ）アクリル酸エステル系単量体の併用が好適であり、工業的な観点から、ビニルエステル系単量体単位としては酢酸ビニルが特に好ましい。
【００１９】
本発明の水系分散液組成物を構成する水系分散液（Ａ）は、（ａ）エチレン単位を１〜１０モル％かつカルボキシル基を有する単量体単位を０．１〜５モル％含有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、（ｂ）エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種以上の単量体単位からなる重合体微粒子を分散質とするものであり、各種の方法によって得ることができる。代表的には、（ａ）エチレン単位を１〜１０モル％かつカルボキシル基を有する単量体単位を０．１〜５モル％含有するビニルアルコール系重合体の存在下、水性媒体中で（ｂ）エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種以上の単量体を乳化重合することにより得られる。
【００２０】
上記の（ａ）および（ｂ）を用いた乳化重合は、特に制限はなく、従来公知の乳化重合の条件（温度、圧力、攪拌速度等）、単量体の添加方法（初期一括添加、連続添加、単量体プレ乳化液添加等）で、従来公知の開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、２、２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルベンゼンパーオキサイド等が単独あるいは重亜硫酸ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、硫酸第一鉄等の還元剤と併用したレドックス系を用いて行うことができる。水性媒体としては、水、水に可溶な有機溶剤などが用いられるが、通常は水が用いられる。
【００２１】
本発明で用いる（Ａ）水系分散液中の分散質である（ｂ）重合体微粒子の平均粒子径は、０．１〜３μｍが好ましく、０．３〜１．５μｍがより好ましい。平均粒子径が０．１μｍよりも小さい場合には、本発明の水系分散液組成物を接着剤として使用した場合に初期接着力が顕著に低下することがある。また、平均粒子径は３μｍよりも大きい場合、接着強度や耐水性の低下が起こることがある。
【００２２】
また、上記乳化重合に際し、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知のアニオン性、カチオン性、両性、非イオン性分子界面活性剤やヒドロキシエチルセルロースやＰＶＡ等の水溶性高分子（保護コロイド）を（ａ）と併用して用いることも可能である。
【００２３】
本発明の水系分散液を構成する（ｂ）重合体微粒子と（ａ）分散剤の比率は、固形分重量比で（ａ）／（ｂ）＝＝２／９８〜２０／８０であることが好ましく、より好ましくは（ａ）／（ｂ）＝２．５／９７．５〜１５／８５である。（ａ）／（ｂ）＝２／９８よりも（ｂ）の比率が高くなると、水系分散液（Ａ）の安定性が低下することがあり、また、（ａ）／（ｂ）＝２０／８０よりも（ｂ）の比率が低くなると、水系分散液（Ａ）の粘度が極めて高くなり、安定性が低下することがある。
【００２４】
本発明の水系分散液組成物は、（Ａ）（ａ）エチレン単位を１〜１０モル％有し、かつカルボキシル基を有する単量体単位を０．１〜５モル％含有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、（ｂ）エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種以上の単量体単位からなる重合体微粒子を分散質とする水系分散液と、（Ｂ）多価イソシアネート化合物からなる水系分散液組成物である。
【００２５】
（Ｂ）多価イソシアネート化合物としては、分子に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水素化ＴＤＩ、トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製，商品名：ＤｅｓｍｏｄｕｒＬ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ、重合ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等があげられる。その他、ポリオールに過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化した末端基がイソシアネート基を持つプレポリマーを用いてもよい。
【００２６】
本発明の水系分散液組成物における（Ｂ）多価イソシアネート化合物の含有量は、上記の（Ａ）水系分散液との固形分重量比で、（Ｂ）／（Ａ）＝１／１００〜１００／１００であることが好ましく、（Ｂ）／（Ａ）＝３／１００〜９０／１００がより好ましく、（Ｂ）／（Ａ）＝５／１００〜８０／１００がさらに好ましい。（Ｂ）／（Ａ）＝１／１００よりも（Ｂ）の比率が少ない場合、水系分散液組成物の接着強度、耐水性が低くなり、また、（Ｂ）／（Ａ）＝１００／１００よりも（Ｂ）が多い場合、水系分散液組成物の安定性、ポットライフが顕著に悪化することがある。
【００２７】
本発明の水系分散液組成物は、有機系あるいは無機系の充填剤（フィラー）を配合した組成物の形態で使用されることがあり、その場合にも本発明が目的とする効果を発現する。ここで、充填剤(フィラー)としては、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、木粉、小麦粉、酸化チタン、メラミン樹脂などの各種ポリマー粉体が挙げられる。また、本発明の水性分散液組成物と充填剤(フィラー)の配合割合は特に制限はなく、用途、目的によって各種設定することができる。
【００２８】
本発明の水分散液組成物は、必要に応じて、その乾燥性、セット性、粘度、造膜性などを調製するために、トルエン、パークレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどの各種有機溶剤、フタル酸ジブチルなどの各種可塑剤、グリコールエーテル類などの各種造膜助剤、エステルでんぷん、変性でんぷん、酸化でんぷん、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、無水マレイン酸／イソブテン共重合体、無水マレイン酸／スチレン共重合体、無水マレイン酸／メチルビニルエーテル共重合体、各種ＰＶＡなどの水溶性高分子、尿素−ホルマリン樹脂、尿素−メラミン−ホルマリン樹脂、フェノール−ホルマリン樹脂、ノニオン、アニオンおよびカチオン性の各種界面活性剤、消泡剤、分散剤、凍結防止剤、防腐剤、防錆剤などの各種添加剤を含有するものでも良い。
【００２９】
本発明の水系分散液組成物を含む組成物は、木材、無機物、プラスチックなどの基材に対する接着剤や塗料、紙加工、繊維加工等の各種コーティング剤として好適に使用することができ、木材(木質材料)の接着剤として特に好適に用いられる。接着剤として使用する場合の塗布量は各種の状況に応じて適宜選定すればよい。塗布方法としては、ハケによる塗工、ロールによる塗工などが挙げられる。接着剤を塗布した後の乾燥は、室温から２００℃での加熱乾燥でも良いが、本発明の接着剤は室温乾燥する場合であっても十分な接着力が発現する。本発明の接着剤の特徴は、保存安定性が高く、初期接着性、接着強度および耐水性が極めて高いレベルでバランスよく発現することである。接着剤を塗布した後の乾燥時間は、状況に応じて決めればよいが、一般的には３０分間から５時間程度が好ましい。接着剤の乾燥は圧締した状態で行うのが好ましい。圧締時の圧力としては、５〜２０ｋｇ／ｃｍ2の範囲で選択され、硬い木材が被着体である場合には圧締の圧力は高い方が好ましく、柔い木材が被着体である場合には木材が破壊しない程度の高い圧力が好ましい。
【００３０】
本発明の接着剤は、特に木材や木質材料に対して好適に使用されるが、その場合、木材や木質材料の種類としては特に制限はなく、一例としては、カバ、ツガ、杉、ラワン、ケヤキ、ペルポック、ゴム、オークなどの木材や、合板、ＭＤＦ、パーティクルボード、ＬＶＬなどの木質材料が挙げられる。これら木材および木質材料は本発明の接着剤を用いて接着・加工されることにより、高い耐久性を持った木質製品（各種集成材、家具等）となる。以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。
【００３１】
（Ａ）水系分散液製造例１：
ＰＶＡ−１（エチレン単位の含量４．５モル％、イタコン酸単位の含量１．０モル％、ビニルアルコール単位の含量９２．７モル％、重合度１３００）３．８４部をイオン交換水８０部に加熱溶解し、それを窒素吹込口および温度計を備えた耐圧オートクレーブ中に仕込んだ。希硫酸でｐＨ４．０に調整後、酢酸ビニル８０部を仕込み、次いで、エチレンを４２ｋｇ／ｃｍ２ Ｇまで昇圧した（エチレンの仕込量は２０部に相当する）。温度を６０℃まで昇温後、過酸化水素−ロンガリット系レドックス開始剤で重合を開始した。２時間後、残存酢酸ビニル濃度が０．６％となったところで重合を終了し、固形分濃度５４．７％、平均粒子径０．９μｍの安定な酢酸ビニル−エチレン共重合体水系分散液（水系分散液−１）を得た。
【００３２】
（Ａ）水系分散液製造例２〜１０：
表１に示すように分散剤として使用するＰＶＡ系重合体の種類、分散質に対する量を変える以外は、水系分散液製造例１と同様にし、酢酸ビニル−エチレン共重合体水系分散液を製造した。水系分散液の安定性を状態から評価した。
【００３３】
水性分散体の評価： ○ 良好
△ やや不安定であるが使用可能
× 不安定であり使用不可（組成物としての評価不可）
【００３４】
（Ａ）水系分散液製造例１１：
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水１１０ｇ、ＰＶＡ−９（エチレン単位の含量２．５モル％、イタコン酸単位２．０モル％、ビニルアルコール単位８７．８モル％、重合度２０００）１１．２部を仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル９．９部とアクリル酸０．１部を仕込み、６０℃に昇温した後、過酸化水素／酒石酸系のレドックス開始剤により重合を開始した。重合開始１５分後から酢酸ビニル８９．１部とアクリル酸０．９部を混合したものを３時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた。固形分濃度４８．５％、平均粒子径１．２μｍの安定な酢酸ビニル−アクリル酸共重合体水系分散液(水系分散液−１１)が得られた。
【００３５】
（Ａ）水系分散液製造例１２：
水系分散液製造例１１のＰＶＡ−９の量を１９．０部用いる以外は製造例１１と同様にし酢酸ビニル−アクリル酸共重合体水系分散液（水系分散液―１２）を製造した。
【００３６】
（Ａ）水系分散液製造例１３：
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水１２０部、ＰＶＡ−５（エチレン単位８．０モル％、イタコン酸単位４．１モル％、ビニルアルコール単位８０．８モル％、重合度５００）７．５部を仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル７部、ｎ−ブチルアクリレート３部を仕込み、６０℃に昇温した後、２％過硫酸カリウム水溶液１０ｇを添加し重合を開始した。重合開始１５分後から酢酸ビニ６３部、ｎ−ブチルアクリレート２６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部を混合したものを４時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた。固形分濃度４６．０％、平均粒子径０．５μｍの安定な酢酸ビニル−ブチルアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体水系分散液(水系分散液―１３)が得られた。
【００３７】
（Ａ）水系分散液製造例１４：
ＰＶＡ−５（エチレン単位８．０モル％、イタコン酸単位４．１モル％、ビニルアルコール単位８０．８モル％、重合度５００）１１．２部、非イオン性界面活性剤（ノニポール２００：三洋化成製）１．０部をイオン交換水１２０部中で加熱溶解し、それを窒素吹込口および温度計を備えた耐圧オートクレーブ中に仕込んだ。希硫酸でｐＨ４．０に調整した後、スチレン３０部と２部を仕込み、次いで耐圧計量器よりブタジエン６８部を仕込み、７０℃に昇温後、２％過硫酸カリウム水溶液０．５部を圧入して重合を開始した。内圧は４．８ｋｇ／ｃｍ２ Ｇから重合の進行とともに低下し、１５時間後に０．４ｋｇ／ｃｍ２ Ｇに低下したところで重合を終了した。得られたエマルジョンをアンモニア水でｐＨ6.０とし、固形分濃度４６．５％、平均粒子径０．３μｍの安定なスチレン−ブタジエン−メタクリル酸共重合体水系分散液(水系分散液−１４)が得られた。
【００３８】
実施例１
（Ａ）水系分散液製造例１で得られた水系分散液−１と（Ｂ）ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を、固形分重量比で（Ｂ）／（Ａ）＝２５／１００の割合で混合し、水系分散液組成物を調製した。これを用いて、以下の条件により試験を行った。結果を表２に示す。
【００３９】
〔試験条件〕
１．（Ｂ）多価イソシアネート配合前の分散液放置安定性：密閉容器に入れ、５℃および４０℃の恒温槽中で２週間放置した。放置前後の状態を観察した。
○：変化なし
△：増粘あるいは沈降が僅かに認められる
×：ゲル化あるいは沈降物の流動性なし
【００４０】
２．（Ｂ）多価イソシアネート配合後の状態観察：容器に入れ、２０℃の恒温槽中で放置し状態を観察した。
○：増粘は激しくない。
△：増粘激しい。
×：増粘が極めて激しい。
【００４１】
３．接着試験：上記組成物を用いて、以下の条件で接着試験を行った。
被着材：カバ／カバ（マサ目）含水量８％
塗布量：２５０ｇ／ｍ2（両面塗布）
堆積時間：１分
圧締条件：２０℃、２４時間、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２（常態強度、煮沸繰返し試験片のみ）
【００４２】
ＪＩＳＫ−６８５２による圧縮剪断接着強度を測定
常態強度：２０℃、７日間養生後そのままの状態で測定
煮沸繰返強度：２０℃で７日間養生後、試験片を煮沸水中に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、更に煮沸水中に４時間浸漬してから、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供した。
【００４３】
初期接着強度：貼りあわせ後、２０℃で１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１０分間圧締し、直ちに圧縮剪断接着強度を測定。
【００４４】
実施例２〜９、比較例１〜５
（Ａ）水系分散液製造例２〜１４で製造した各種水系分散液を用い、実施例１と同様に（Ｂ）ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を、固形分重量比で（Ｂ）／（Ａ）＝２５／１００の割合で混合し、水系分散液組成物を調製した。これを用い、実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００４５】
実施例１０〜１３、比較例６
実施例１において、（Ｂ）ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：ミリオネートＭＲ−１００）の配合割合を変える以外は実施例１と同様に水系分散液組成物を調製した。これを用い、実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００４６】
比較例７
実施例１において、（Ｂ）ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を用いないで実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００４７】
実施例１４
ＰＶＡ−１０（重合度１７５０、けん化度８８．２モル％、無変性）の１５％水溶液３５部と炭酸カルシウム６５部を混合し、それに水系分散液―１を１００部（水分散体としての重量）加え（Ａ）水系分散液を調製した。それに、（Ｂ）ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を、固形分重量比で（Ｂ）／（Ａ）＝１５／１００の割合で混合し、水系分散液組成物を調製した。これを用い、実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の水性分散液組成物は、高い耐水性および放置安定性を有するので、保存安定性、初期接着性、接着強度、耐水性等に優れた高性能な接着剤として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）エチレン単位を１〜１０モル％有し、かつカルボキシル基を有する単量体単位を０．５〜５モル％含有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、（ｂ）エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種以上の単量体単位からなる重合体微粒子を分散質とする水系分散液と、（Ｂ）多価イソシアネート化合物からなる水系分散液組成物。
【請求項２】
該ポリビニルアルコール系重合体（ａ）が、ビニルアルコール単位を７５．０〜９８．５モル％含有するポリビニルアルコール系重合体である請求項１記載の水系分散液組成物。
【請求項３】
該水系分散液（Ａ）が、固形分重量比で（ａ）／（ｂ）＝２／９８〜２０／８０である請求項１又は２記載の水系分散液組成物。
【請求項４】
該水系分散液組成物が、固形分重量比で（Ｂ）／（Ａ）＝１／１００〜１００／１００（）である請求項１〜３いずれかに記載の水系分散液組成物。
【請求項５】
さらに有機系又は無機系の充填剤を配合した請求項１〜４いずれかに記載の水系分散液組成物。
【請求項６】
該水系分散液（Ａ）が、（ａ）エチレン単位を１〜１０モル％有し、かつカルボキシル基を有する単量体単位を０．１〜５モル％含有するビニルアルコール系重合体の存在下、水系媒体中でエチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種以上の単量体を乳化重合することにより得た水系分散液である請求項１〜５いずれかに記載の水系分散液組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の水系分散液組成物を含む接着剤。
【請求項１】
（Ａ）（ａ）エチレン単位を１〜１０モル％有し、かつカルボキシル基を有する単量体単位を０．５〜５モル％含有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、（ｂ）エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種以上の単量体単位からなる重合体微粒子を分散質とする水系分散液と、（Ｂ）多価イソシアネート化合物からなる水系分散液組成物。
【請求項２】
該ポリビニルアルコール系重合体（ａ）が、ビニルアルコール単位を７５．０〜９８．５モル％含有するポリビニルアルコール系重合体である請求項１記載の水系分散液組成物。
【請求項３】
該水系分散液（Ａ）が、固形分重量比で（ａ）／（ｂ）＝２／９８〜２０／８０である請求項１又は２記載の水系分散液組成物。
【請求項４】
該水系分散液組成物が、固形分重量比で（Ｂ）／（Ａ）＝１／１００〜１００／１００（）である請求項１〜３いずれかに記載の水系分散液組成物。
【請求項５】
さらに有機系又は無機系の充填剤を配合した請求項１〜４いずれかに記載の水系分散液組成物。
【請求項６】
該水系分散液（Ａ）が、（ａ）エチレン単位を１〜１０モル％有し、かつカルボキシル基を有する単量体単位を０．１〜５モル％含有するビニルアルコール系重合体の存在下、水系媒体中でエチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種以上の単量体を乳化重合することにより得た水系分散液である請求項１〜５いずれかに記載の水系分散液組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の水系分散液組成物を含む接着剤。
【公開番号】特開２００８−１５６４８３（Ｐ２００８−１５６４８３Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４７３３６（Ｐ２００６−３４７３３６）
【出願日】平成１８年１２月２５日（２００６．１２．２５）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２５日（２００６．１２．２５）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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