水系無機ジンクリッチ塗料組成物
【課題】防食性に優れた水系無機材料をビヒクルとして用いてＶＯＣ削減を具現化した、重防食塗装システムの防食下地となるジンクリッチ塗料、ジンクショッププライマー、厚膜型ジンクリッチペイントとして使用できる水系無機ジンクリッチ塗料組成物を提供すること。
【解決手段】特定の珪酸アルカリ、アンモニウムイオン及びハロゲンイオンを特定の濃度で含有している水溶液からなるビヒクル、これに更にハロゲン化アルカリを特定の濃度で含有している水溶液からなるビヒクル、又は特定の珪酸アルカリ及びハロゲン化アルカリを特定の濃度で含有している水溶液からなるビヒクルを用い、このビヒクルと亜鉛末とを特定の配合比で用いる。
【解決手段】特定の珪酸アルカリ、アンモニウムイオン及びハロゲンイオンを特定の濃度で含有している水溶液からなるビヒクル、これに更にハロゲン化アルカリを特定の濃度で含有している水溶液からなるビヒクル、又は特定の珪酸アルカリ及びハロゲン化アルカリを特定の濃度で含有している水溶液からなるビヒクルを用い、このビヒクルと亜鉛末とを特定の配合比で用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水系無機ジンクリッチ塗料組成物に関し、より詳しくは、防食性に優れた水系無機材料をビヒクルとして用いてＶＯＣ削減を具現化した、重防食塗装システムの防食下地となるジンクリッチ塗料、ジンクショッププライマー、厚膜型ジンクリッチペイントとして使用できる水系無機ジンクリッチ塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
重防食塗装システムの防食下地に欠かせない従来のジンクリッチ塗料は、アルキルシリケートをバインダーとする溶剤型無機系塗料（例えば、特許文献１参照）と、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂などの高分子樹脂をバインダーとする溶剤型有機系塗料（例えば、特許文献２及び３参照）とに大別される。
【０００３】
世界的にＶＯＣ削減及び省石油資源が地球環境問題として論議されている現在、石油製品であり且つＶＯＣ源としての有機溶剤を削減することは塗料・塗装業界に課せられた命題であり、一般の溶剤型塗料で使用される有機溶剤量を２００４年実績の５０％に削減する方針が日本塗料工業会から指針として提案されている。
【０００４】
それで、塗料業界はこの問題を真剣に受け止め、技術的に可能なものから順次水系塗料或いは粉体塗料等の非有機溶剤塗料への転換を進めており、建築、自動車、弱電、一般工業品関係などでは非有機溶剤型塗料への転換率が非常に高い。
【０００５】
しかしながら、塗装系としてこれらのジンクリッチ塗料に塗装するエポキシ系の下塗り塗料、非黄変型ウレタン上塗り塗料、アクリルシリコン上塗り塗料、フッ素上塗り塗料等は実用できるまでの性能を保持する水系樹脂の開発がほぼ確立されているが、肝心のジンクリッチ塗料及びジンクショップ塗料等には、長期耐久性を保障し得る水系のビヒクル仕様が確立されていないので、橋梁、石油タンク、船舶、湾岸エリア構造物等の重防食ジンクリッチ塗料を必要とする分野においては、水系化への転換が遅れている。
【０００６】
ジンクリッチ塗料に求められる性能は当然のことながら長期にわたる鋼材の防食である。水系化する場合、技術的には有機質塗料のほうが容易であり、実際に一部工業用途では実用されている。しかしながら、実用されている水系の有機質ジンクリッチ塗料では、防食性能に限界があり、重防食塗装システムに求められている、ジンクリッチ塗料としての性能を実現することは極めて困難であり、より長期の防食性が期待できる無機質塗料の水系化が望まれている。
【０００７】
無機質系の水系塗料で使用できるバインダーとしてアルカリ珪酸塩およびコロイダルシリカが代表的な材料として検討されており、多くの特許が出願されている。しかし、多くの特許が成立している現状においても、長期防食塗装システムの環境対策が求められた時に、実用品として展開できるジンクリッチ塗料は残念ながら市場展開されていない。これはひとえに、これら既検討水系無機ジンクリッチ塗料の性能が、重防食塗装システムが要求する性能レベルに到達していないことを示している。
【０００８】
例えば、バインダーとしてアルカリ珪酸塩を単独で用いた場合には、(１)アルカリ珪酸塩のアルカリ度が高い場合には亜鉛末との反応が避けられず、可使時間が１〜３時間程度と短くなるので使い難い、(２)乾燥塗膜表面での色むら及び屋外で曝露したときの表面白化傾向がクレームになる可能性が大きい、(３)亜鉛としての防食電位を示すが、電位の発現が遅いときがある、(４)塩水噴霧試験での防食性能は優れているが、安定性に欠ける、(５)エポキシ下塗り塗料との付着性が安定しない、(６)水道水への浸漬で溶解、フクレ、剥離を起こし易く、浸漬用途では使用できない、という問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３５９８００号公報
【特許文献２】特開平１１−１２４５２０号公報
【特許文献３】特開２００５−６６５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
重防食塗装システムで使用出来る水系の無機ジンクリッチ塗料にするために解決すべき課題は、例えば、亜鉛末との混合安定性、可使時間、塗膜強度、エポキシ塗料などの上塗り性、塗装系としての２次物性、塩水噴霧防食性、防食電位発現性、防食電位維持性、塗膜の水不溶性、塗装作業性等であり、ここで重要なことは、性能毎に優れているものでなく、各性能間のバランスが取れていることである。
【００１１】
本発明は、防食性に優れた水系無機材料をビヒクルとして用いてＶＯＣ削減を具現化した、重防食塗装システムの防食下地となるジンクリッチ塗料、ジンクショッププライマー、厚膜型ジンクリッチペイントとして使用できる水系無機ジンクリッチ塗料組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、水系無機ジンクリッチ塗料組成物に用いるビヒクルについて鋭意検討した結果、特定の珪酸アルカリ、アンモニウムイオン及びハロゲンイオンを特定の濃度で含有している水溶液からなるビヒクル、これに更にハロゲン化アルカリを特定の濃度で含有している水溶液からなるビヒクル、又は特定の珪酸アルカリ及びハロゲン化アルカリを特定の濃度で含有している水溶液からなるビヒクルを用い、このビヒクルと亜鉛末とを特定の配合比で用いることにより本発明で目的とする水系無機ジンクリッチ塗料組成物が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１３】
即ち、本発明の水系無機ジンクリッチ塗料組成物は、一般式Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ又はＣｓであり、ｎは２〜４の数である。）で表される珪酸アルカリを１０〜５０質量％の濃度で含有し、アンモニウムイオンを０．０１〜０．１Ｍの濃度で含有し且つハロゲンイオンを０．０１〜１Ｍの濃度で含有している水溶液からなるビヒクルと亜鉛末とからなり、乾燥塗膜とした時にバインダー固形分が５〜２０質量％、好ましくは５〜１０質量％となり、亜鉛末が８０〜９５質量％、好ましくは９０〜９５質量％となる配合であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の水系無機ジンクリッチ塗料組成物は、上記のビヒクルが珪酸アルカリの質量を基準にして０．５〜１３質量％（本発明において、「珪酸アルカリの質量を基準にして」とは、珪酸アルカリ化合物、即ち固形分１００質量部に対する各成分の質量部を示すものである）となる量でハロゲン化アルカリを追加含有していることを特徴とする。
【００１５】
更に、本発明の水系無機ジンクリッチ塗料組成物は、一般式Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ又はＣｓであり、ｎは２〜４の数である。）で表される珪酸アルカリを１０〜５０質量％の濃度で含有し且つ珪酸アルカリの質量を基準にして０．５〜１３質量％となる量でハロゲン化アルカリを含有している水溶液からなるビヒクルと亜鉛末とからなり、乾燥塗膜とした時にバインダー固形分が５〜２０質量％、好ましくは５〜１０質量％となり、亜鉛末が８０〜９５質量％、好ましくは９０〜９５質量％となる配合であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の水系無機ジンクリッチ塗料組成物においては、上記の各々のビヒクルに珪酸アルカリの質量を基準にして０．５〜４．５質量％となる量の無機酸を加えてケイ酸アルカリの一部分を中和させたものと、ポリアクリル酸エマルション希釈液を水酸化アルカリ金属水溶液で中和して得られた水溶粘液状態の樹脂とを、ビヒクル中の中和ポリアクリル酸の固形分の量が珪酸アルカリの質量を基準にして０．５〜３．５質量％となる量比で配合したものをビヒクルとして用いることも、上記の各々のビヒクルが珪酸アルカリの質量を基準にして１〜３５質量％となる量で水溶性多価アルコールを追加含有しているものをビヒクルとして用いることも、ビヒクルが顔料を追加含有しており、乾燥塗膜とした時にバインダー固形分が５〜１５質量％となり、顔料が５〜５５質量％以下となり、亜鉛末が４０〜９０質量％となる配合であるものを用いることもできる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水系無機ジンクリッチ塗料組成物は、防食性に優れた水系無機材料をビヒクルとして用いてＶＯＣ削減を具現化し、重防食塗装システムの防食下地となるジンクリッチ塗料、ジンクショッププライマー、厚膜型ジンクリッチペイントとして使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明においては、ビヒクルとして一般式Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ又はＣｓであり、ｎは２〜４の数であり、整数でなくてもよい。）で表される珪酸アルカリを用いる。珪酸アルカリのアルカリ度が高いと水系無機ジンクリッチ塗料組成物の安定性が損なわれる傾向があるので、ｎの値が２．５〜４であることが好ましい。本発明においては上記一般式で表される珪酸アルカリを１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％の濃度で含有する水溶液を使用することが好適である。その濃度が１０質量％未満である場合には、乾燥塗膜とした時の最低のバインダー固形分量である５質量％の場合でも、亜鉛末と混合するビヒクルの必要量が多くなり、塗料としての粘度が下がりすぎるので混合物の沈殿安定性に支障をきたす傾向がある。又、その濃度が５０質量％を越えるとビヒクルの粘度が著しく増加して、各種材料（例えば顔料類、亜鉛末）との混合作業に支障が生じる傾向がある。
【００１９】
本発明の第一の態様としては、ジンクリッチ塗料としての性能バランスを確保するために、珪酸アルカリを含有する水溶液中に活性化剤としてのアンモニウムイオンを０．０１〜０．１Ｍの濃度で含有させ且つ触媒としてのハロゲンイオンを０．０１〜１Ｍの濃度で含有させることが好ましい。このような水溶液は特公平７−１０７５０号公報に示されている。このようにアンモニウムイオン及びハロゲンイオンを含有させることにより、ビヒクルと亜鉛末とを混合した時の亜鉛末との反応速度を鈍くして５時間程度の可使時間を確保し、エポキシ下塗り塗料との付着性を安定化させることができる。
【００２０】
アンモニウムイオン源としては、例えば塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム等の無機塩類が好適であるが、そのうちでも塩化アンモニウムが特に好ましい。ビヒクル中のアンモニウムイオン濃度が０．０１Ｍ未満である場合には、活性化剤としての添加効果が不十分となる傾向があり、ビヒクル中のアンモニウムイオン濃度が０．１Ｍを超える場合には、亜鉛末と混合したときにゲル化速度が促進されて可使時間が短くなり、実用塗料として支障が生じる傾向がある。
【００２１】
また、ハロゲンイオン触媒としては、塩素イオンまたはフッ素イオンが好適であるが、そのうちでも特に塩素イオンが好ましい。ハロゲンイオン源としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ等の金属の塩化物及びフッ化物が好適であるが、このうちでも特にＮａ塩が好ましい。ビヒクル中のハロゲンイオン濃度が０．０１Ｍ未満である場合には、防食電位の発現が遅くなり、触媒としての添加効果が不十分となる傾向があり、本発明の目的を完全に達成することが出来ない。またビヒクル中のハロゲンイオン濃度が１Ｍを超える場合には、ビヒクルの安定性が悪くなり、得られる乾燥塗膜の耐水性が低下する傾向がある。
【００２２】
使用に好適なビヒクルは、例えば、ハロゲン化アンモニウムを０．０５Ｍの濃度で含有し、ハロゲン化アルカリを０．１Ｍの濃度で含有する。このようなビヒクルはそのまま使用することも出来るが、必要によってはハロゲン化アルカリを更に追加することもできる。追加した後の合計濃度としては、ビヒクルが珪酸アルカリの質量を基準にして０．５〜１３質量％、好ましくは１〜１２質量％となる量でハロゲン化アルカリを含有していることが好適である。この場合には、ビヒクルと亜鉛末とを混合した時の亜鉛末との反応速度を鈍くして５時間程度の可使時間を確保し、防食電位の発現を早くさせ、耐塩水噴霧性能を安定化させ、エポキシ下塗り塗料との付着性を安定化させ、得られる乾燥塗膜の二次性能を改善することができる。なお、亜鉛末の平均粒径については比較的大きい方が好ましく、具体的には５〜８μｍであることが好ましい。
【００２３】
本発明の第二の態様としては、ジンクリッチ塗料としての性能バランスを確保するために、珪酸アルカリを含有する水溶液中に珪酸アルカリの質量を基準にして０．５〜１３質量％、好ましくは１〜１２質量％となる量でハロゲン化アルカリを含有させることが好適である。このことにより、ビヒクルと亜鉛末とを混合した時の亜鉛末との反応速度を鈍くして５時間程度の可使時間を確保し、防食電位の発現を早くさせ、耐塩水噴霧性能を安定化させ、エポキシ下塗り塗料との付着性を安定化させ、得られる乾燥塗膜の二次性能を改善することができる。
【００２４】
ビヒクル中のハロゲン化アルカリの量が珪酸アルカリの質量を基準にして０．５質量％未満である場合には、添加効果が不十分となる傾向があり、１３質量％を超える場合には、得られる乾燥塗膜表面に色ムラが生じたり、屋外曝露で白化することもあるので好ましくない。
【００２５】
本発明の第三の態様としては、ジンクリッチ塗料としての性能バランスを確保するために、上記の何れかのビヒクルに珪酸アルカリの質量を基準にして１〜３５質量％、好ましくは１〜３０質量％となる量で水溶性多価アルコールを含有させることが好適である。このことにより、ビヒクルと亜鉛末とを混合した時の亜鉛末との反応速度を鈍くして５時間程度の可使時間を確保し、防食電位の発現を早くさせ、耐塩水噴霧性能を安定化させ、エポキシ下塗り塗料との付着性を安定化させることができる。得られる乾燥塗膜の二次性能は幾分低下するが、実用には支障がない。また、得られる乾燥塗膜表面の色ムラを抑制できるが、屋外曝露を継続した場合の白化を抑制することができない。
【００２６】
水溶性多価アルコールとしてグリセリン、エチレングリコール、分子量が２０００までのジ乃至ポリエチレングリコール等を用いることができる。ビヒクル中の水溶性多価アルコールの量が珪酸アルカリの質量を基準にして１質量％未満である場合には、防食電位の発現が不十分となる傾向があり、３５質量％を越える場合には、乾燥塗膜表面にワレ現象が生じ傾向があるので好ましくない。
【００２７】
本発明の第四の態様としては、ジンクリッチ塗料としての性能バランスを確保するために、上記の何れかのビヒクルに珪酸アルカリの質量を基準にして０．５〜４．５質量％、好ましくは０．８〜４質量％となる量の無機酸を加えてケイ酸アルカリの一部分を中和させたものと、ポリアクリル酸エマルション希釈液を水酸化アルカリ金属水溶液で中和して得られた水溶粘液状態の樹脂とを、ビヒクル中の中和ポリアクリル酸の固形分の量が珪酸アルカリの質量を基準にして０．５〜３．５質量％、好ましくは０．７〜３．２質量％となる量比で配合したものをビヒクルとして用いることが好適である。このことにより、ビヒクルと亜鉛末とを混合した時の亜鉛末との反応速度を鈍くして５時間程度の可使時間を確保し、防食電位の発現を早くさせ、耐塩水噴霧性能を安定化させ、エポキシ下塗り塗料との付着性を安定化させ、得られる乾燥塗膜の二次性能を改善し、得られる乾燥塗膜表面の色ムラを抑制でき、屋外曝露を継続した場合の白化を抑制することができる。
【００２８】
無機酸として塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸等を用いることができるが、ハロゲン化水素酸、特に塩酸を用いることが特に好ましい。塩酸を用いた場合には、中和の結果として生成する塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が、特開２００５−１５８３６号公報の段落００２６〜００３０に説明されているように、Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（珪酸アルカリ）を使用することで亜鉛末表面においてイオン化傾向による置換を完結する際に、安定錯塩を形成するのに寄与する。
【００２９】
上記の反応を理論式により説明する。Ｚｎ（亜鉛末）及び［Ｚｎ(ＯＨ)4］2-、［Ｚｎ(ＯＨ)4(Ｈ2Ｏ)2］2-のような白サビがＭ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（珪酸アルカリ）の存在下、イオン化傾向による置換反応を完結し、中和の結果として生成したＮａＣｌにより安定錯塩を形成する。即ち、
【００３０】
【化１】
【００３１】
上記のように、亜鉛末と反応し、表面に塩基性塩化亜鉛水和物の不溶性塩Ｚｎ5(ＯＨ)8Ｃｌ2・Ｈ2Ｏを生成し、腐食環境下での亜鉛末の消耗を抑制できるという副次効果が得られる。
【００３２】
珪酸アルカリ水溶液を無機酸で中和するにあたり無機酸の量が珪酸アルカリの質量を基準にして０．５質量％未満である場合には、防食電位の発現の効果が小さく、３．５質量％を越える場合には、珪酸アルカリ水溶液がゾル化乃至ゲル化する傾向があるので好ましくない。ビヒクル中の中和ポリアクリル酸の固形分の量が珪酸アルカリの質量を基準にして０．５質量％未満である場合には、塩酸中和による塗膜の凝集力低下を抑制する効果が不十分となり、３．５質量％を越える場合には、ビヒクルの粘度が著しく高くなり、亜鉛末との混合作業に支障を来たし且つ塗膜の耐水性を低下させる原因となる傾向があるので好ましくない。
【００３３】
本発明の水系無機ジンクリッチ塗料組成物においては、乾燥塗膜とした時にバインダー固形分が５〜２０質量％、好ましくは５〜１０質量％となり、亜鉛末が８０〜９５質量％、好ましくは９０〜９５質量％となる配合とする。バインダー固形分が５質量％未満となる配合の場合には、ビヒクルと亜鉛末とは混合し難くなり、水希釈を行っても粘結成分が少ないことで、混合液中の亜鉛末が短時間で沈殿する傾向があるので好ましくない。また、バインダーとしての絶対量が不足し、亜鉛末との混合作業に支障を来たし、且つ塗膜の凝集力が低下して耐久性のある塗膜を形成することが出来ない。バインダー固形分が２０質量％を超える場合には、それに応じて亜鉛末の割合が低下し、ジンクリッチ塗料とはならない。
【００３４】
本発明の第五の態様としては、酸化チタン、酸化鉄、水系アルミペーストなどの着色顔料、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カオリン、風化珪石粉末等の体質顔料、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム等の防錆顔料から選ばれる１種以上の顔料を含有させることができる。その配合量については、乾燥塗膜とした時にバインダー固形分が５〜１５質量％となり、顔料が５〜５５質量％以下となり、亜鉛末が４０〜９０質量％となる配合であることが好ましい。
【００３５】
本発明の水系無機ジンクリッチ塗料組成物においては、ダレ防止剤等のジンクリッチ塗料組成物に慣用的に用いられている種々の添加剤を配合することもできる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明する。なお、実施例及び比較例の記載において、部及び％は特に指定のない限り質量基準である。
【００３７】
以下の実施例及び比較例で用いた原料は次の通りである。
＜珪酸アルカリ液＞
特公平７−１０７５０号公報の請求項１に記載のアルカリ水溶液であり、塩化アンモニウムを０．０５Ｍ、塩化ナトリウムを０．１Ｍ、及び化学式Ｎａ2Ｏ・３ＳｉＯ2で表される珪酸アルカリを４５質量％の固形分濃度で含有する珪酸ナトリウム水溶液である。
＜３号珪酸ソーダ液＞
化学式Ｎａ2Ｏ・３ＳｉＯ2で表される化合物を４０質量％の固形分濃度で含有する市販の３号珪酸ソーダ水溶液。
＜工業用食塩＞
ＮａＣｌ含有量９９．５％の工業用食塩。
＜１Ｍ塩酸液＞
水道水１リットル中にＨＣｌを３６．５ｇ含有する水溶液。
＜２．８％ＡＳＥ−６０水溶液＞
プライマールＡＳＥ−６０（ローム＆ハース株式会社製、固形分２８％）のエマルジョン液を水道水で１０倍に希釈し、１規定の苛性ソーダ液で中和して得た透明な粘液。
＜精製グリセリン＞
坂本薬品工業株式会社製の精製グリセリン。
＜ポリエチレングリコール＞
分子量２０００のポリエチレングリコール（シグマアルドリッチジャパン株式会社製） （ぬるま湯で濃度１０％に溶解させ、常温に冷却して使用、このぬるま湯の量は配合水道水に含まれる）。
＜亜鉛末 Ｆ−５００、粒径７〜８μｍ＞
本荘ケミカル株式会社製の標準的な亜鉛粉末。
＜酸化チタン＞
石原産業株式会社製 商品名タイペークＣＲ−５０ ルチル型酸化チタン着色顔料。
＜酸化鉄（弁柄）＞
戸田ピグメント株式会社製 商品名トダカラー１３０ＥＤ 赤色酸化鉄着色顔料。
＜リン酸アルミニウム＞
テイカ株式会社製 商品名Ｋ−ホワイト＃８４、リン酸アルミ系の防錆顔料。
＜沈降性硫酸バリウム＞
堺化学株式会社製 商品名沈降性硫酸バリウムＬ−１００ 体質顔料。
【００３８】
実施例１〜８及び比較例１〜６
実施例１〜６及び比較例１〜６については、第１表に示す原料の内で亜鉛末以外の原料を第１表に示す量（質量部）で配合し、撹拌機で混合した。その後に第１表に示す量（質量部）の亜鉛末と攪拌機で混合してジンクリッチ塗料組成物を得た。
【００３９】
実施例７〜８については、第１表に示す原料の内で亜鉛末以外の原料を第１表に示す量 （質量部）で配合し、ビーズを用いた練合で、粒度がＪＩＳ Ｋ ５６００に規定するＡ法で６０ミクロン程度になるように粉砕混合した。その後に第１表に示す量（質量部）の亜鉛末と混合してジンクリッチ塗料組成物を得た。
【００４０】
第１表には、ビヒクル中の各原料の珪酸アルカリに対する％（珪酸アルカリ化合物、即ち固形分１００質量部に対する各成分の質量部）、計算上の乾燥塗膜中の亜鉛末の割合、バインダー固形分の割合、顔料の割合も示す。
【００４１】
実施例１〜８及び比較例１〜６のジンクリッチ塗料組成物について、亜鉛末と混合した直後の状態、亜鉛末と混合した直後に下記のようにして試験板を作成し、試験した場合の結果を第２表に示す。
【００４２】
＜混合性・ろ過性＞
ビヒクルと亜鉛末とを撹拌機で混合したときに容易に一様な混合液になり、６０分間放置した後でも分離がなく、８０メッシュのステンレス金網でろ過したときに容易にろ過が出来、金網上に残分がないか、否かを下記の評価基準で判定した：
合 格：ビヒクルと亜鉛末とを撹拌機で混合したときに容易に一様な混合液になり、６
０分間放置した後でも分離がなく、８０メッシュのステンレス金網でろ過した ときに容易にろ過が出来、金網上に残分がない場合に合格とする。
不合格：ビヒクルと亜鉛末との混合に時間がかかるか、６０分以内で分離があるか、８
０メッシュのステンレス金網でろ過しにくいか、金網上に残分が残る、等のい ずれかの現象があれば、実用性がないと判断して不合格とする。
【００４３】
＜試験板の作成＞
７０×１５０×２．３ｍｍのサンドブラスト鋼板の表面に実施例１〜８及び比較例１〜６の何れかのジンクリッチ塗料組成物を乾燥膜厚が６０〜８０μｍになるようにエアースプレー塗りして試験板を得た。
【００４４】
試験項目、試験内容及び評価基準は次のとおりである。
＜乾燥塗膜の白化、色むら、塗膜ワレ＞
サンドブラスト鋼板の表面にエアースプレー塗りし、室内で３日間乾燥させた後、塗膜の表面を目視で観察して白化、色むらの有無を調べ、また３０倍の拡大鏡で観察して塗膜のワレの有無を調べて下記の評価基準で判定した。
５：乾燥塗膜表面に色むら、塗膜ワレがない、
４：ごく一部に白化があるが、塗膜にワレがない、
３：試験板の２０％以下の範囲で白化又は色むらがあるが、塗膜にワレがない、
２：試験板の５０％程度に白化又は色むらがあるか、３０倍の拡大鏡で観察して塗膜に ワレがある、
１：試験板の５０％以上の範囲で白化又は色むらがあるか、目視でも塗膜のワレが認め られる。
【００４５】
＜屋外曝露後の塗膜の白化、色むら、塗膜ワレ＞
サンドブラスト鋼板の表面にエアースプレー塗りし、室内で３日間乾燥させ、更に屋外に７日間曝露を継続した後、塗膜の表面を目視で観察して白化、色むらの有無を調べ、また３０倍の拡大鏡で観察して塗膜のワレの有無を調べて下記の評価基準で判定した：
５：乾燥塗膜表面に色むら、塗膜ワレがない、
４：ごく一部に白化があるが、塗膜にワレがない、
３：試験板の２０％以下の範囲で白化又は色むらがあるが、塗膜にワレがない、
２：試験板の５０％程度に白化又は色むらがあるか、３０倍の拡大鏡で観察して塗膜に ワレがある、
１：試験板の５０％以上の範囲で白化又は色むらがあるか、目視でも塗膜のワレが認め られる。
【００４６】
＜防食電位＞
この試験は乾燥塗膜中の亜鉛末の量が９０％以上であるジンクリッチ塗料組成物を対象とする。
【００４７】
サンドブラスト鋼板の表面にエアースプレー塗りし、７日間乾燥した試験板の裏面、エッジをエポキシ塗料で塗り包み、室内で７日間乾燥させた。試験は３％食塩水に２５０時間浸漬後で、自然電位を測定した。測定法は簡易法とし、試験板裏面の一部塗膜を剥ぎ取り、端子を取り付け、試験板表面に３％食塩水を滲み込ませた２ｃｍ2のガーゼを載せて、直流電圧を測定するメーターを介して銀塩化銀電極を軽く接触させ、メーターに表示される電圧を読み取り、下記の評価基準で判定した。この評価基準で４以上のものが実用性ありと判断される：
５：−９５０ｍｖ以上、
４：−８００ｍｖ以上、−９５０ｍｖ未満、
３：−６５０ｍｖ以上、−８００ｍｖ未満、
２：−５００ｍｖ以上、−６５０ｍｖ未満、
１：−５００ｍｖ未満。
【００４８】
＜塩水噴霧試験＞
サンドブラスト鋼板の表面にエアースプレー塗りし、７日間乾燥した試験板をＪＩＳ
Ｋ ５６００に基づいて塩水噴霧試験を２５０時間行い、サビ、フクレ、塗膜の溶解状態について下記に示すそれぞれの評価基準で判定した。これらの評価基準で４以上のものが実用性ありと判断される：
・サビ評価基準：
５：クロスカット部及びクロスカットを行なっていない一般部のいずれにも鉄の赤サ
ビの発生がない、
４：クロスカット部の一部に赤錆があるが、試験時間に比例して広がることはない、
３：クロスカット部の全てに赤錆ある、
２：クロスカット部にのみならず、一般部にも赤錆がある、
１：試験板の２０％以上に赤錆ある。
・フクレ、溶解性評価基準：
５：塗膜にフクレがなく、溶解現象もない、
４：塗膜の１０％程度のエリアにフクレがある。擦っても塗膜の溶解はない、
３：塗膜の４０％程度のエリアにフクレがあるか、擦ると塗色で汚れる、
２：塗膜の６０％程度のエリアにフクレがあるか、擦ると下地の一部が表出する、
１：塗膜の８０％以上にフクレがあるか、塗膜は溶解し下地が露出している。
【００４９】
＜橋梁規格の溶剤型エポキシ下塗適合性試験＞
サンドブラスト鋼板の表面にエアースプレー塗りし、７日間乾燥した試験板に橋梁の規格で規定されているエポキシ系下塗り塗料（大日本塗料株式会社製 エポニックス＃３０下塗）及び中塗り塗料（大日本塗料株式会社製 ＶトップＨ中塗）を２４時間間隔で規定の塗布量でハケ塗りした。中塗を塗装して７日間乾燥させた後に付着試験を行なった。付着試験は試験部位の表面を＃２４０研磨紙で軽く目荒らしし、エポキシ系の接着剤を塗布し、直径が２ｃｍの引っ張り試験用のアタッチメントを貼り付け、２日間乾燥させた後、アタッチメントの周辺塗膜を削って縁を切り、アドヒージョン引っ張り試験機でアタッチメントが剥がれるまでの引っ張り加重を測定した。付着力は、下記に示す評価基準で判定した。この評価基準で４以上のものが実用性ありと判断される：
５：付着力が２．０ＭＰａ以上、
４：付着力が１．５ＭＰａ以上、２．０ＭＰａ未満、
３：付着力が１．０ＭＰａ以上、１．５ＭＰａ未満、
２：付着力が０．５ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ未満、
１：付着力が０．５ＭＰａ未満。
【００５０】
＜橋梁規格の溶剤型エポキシ下塗／中塗塗料成層膜での二次物性＞
上記の付着試験終了後の試験板を水道水に浸漬して１４日後に２×２ｍｍのゴバン目試験を行って２次付着性を試験し、下記に示す評価基準で判定した。この評価基準で４以上のものが実用性ありと判断される：
５：ゴバン目付着が２５／２５、
４：ゴバン目付着が２０／２５以上、２５／２５未満、
３：ゴバン目付着が１５／２５以上、２０／２５未満、
２：ゴバン目付着が１０／２５以上、１５／２５未満、
１：ゴバン目付着が１０／２５未満。
【００５１】
＜可使時間＞
＜５時間放置後の混合性・ろ過性＞
ビヒクルと亜鉛末とを撹拌機で混合して５時間放置した後の混合液の状態を観察して撹拌し難い沈殿・分離の有無を調べ、また８０メッシュのステンレス金網でろ過したときのろ過性を調べて下記の評価基準で判定した：
合 格：５時間放置した後の混合液に分離又は沈殿があっても容易に撹拌ができ、８０ メッシュのステンレス金網でろ過が出来る場合に合格とする。
不合格：５時間放置した後の混合液に容易には撹拌出来ない分離又は沈殿があり、８０ メッシュのステンレス金網でろ過を行ってもろ過が容易でなく、金網上に残る 量が多い場合は実用性がないと判断して不合格とする。
【００５２】
ビヒクルと亜鉛末とを撹拌機で混合して５時間放置した後の混合液を８０メッシュのステンレス金網でろ過した水系無機ジンクリッチ塗料組成物を用いて、前記と同様にして＜混合性・ろ過性＞、＜乾燥塗膜の白化、色むら、塗膜ワレ＞、＜屋外曝露後の塗膜の白化、色むら、塗膜ワレ＞、＜防食電位＞、＜塩水噴霧試験＞、＜橋梁規格の溶剤型エポキシ下塗適合性試験＞、＜橋梁規格の溶剤型エポキシ下塗／中塗塗料成層膜での二次物性＞を評価した。それらの結果を第３表に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水系無機ジンクリッチ塗料組成物に関し、より詳しくは、防食性に優れた水系無機材料をビヒクルとして用いてＶＯＣ削減を具現化した、重防食塗装システムの防食下地となるジンクリッチ塗料、ジンクショッププライマー、厚膜型ジンクリッチペイントとして使用できる水系無機ジンクリッチ塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
重防食塗装システムの防食下地に欠かせない従来のジンクリッチ塗料は、アルキルシリケートをバインダーとする溶剤型無機系塗料（例えば、特許文献１参照）と、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂などの高分子樹脂をバインダーとする溶剤型有機系塗料（例えば、特許文献２及び３参照）とに大別される。
【０００３】
世界的にＶＯＣ削減及び省石油資源が地球環境問題として論議されている現在、石油製品であり且つＶＯＣ源としての有機溶剤を削減することは塗料・塗装業界に課せられた命題であり、一般の溶剤型塗料で使用される有機溶剤量を２００４年実績の５０％に削減する方針が日本塗料工業会から指針として提案されている。
【０００４】
それで、塗料業界はこの問題を真剣に受け止め、技術的に可能なものから順次水系塗料或いは粉体塗料等の非有機溶剤塗料への転換を進めており、建築、自動車、弱電、一般工業品関係などでは非有機溶剤型塗料への転換率が非常に高い。
【０００５】
しかしながら、塗装系としてこれらのジンクリッチ塗料に塗装するエポキシ系の下塗り塗料、非黄変型ウレタン上塗り塗料、アクリルシリコン上塗り塗料、フッ素上塗り塗料等は実用できるまでの性能を保持する水系樹脂の開発がほぼ確立されているが、肝心のジンクリッチ塗料及びジンクショップ塗料等には、長期耐久性を保障し得る水系のビヒクル仕様が確立されていないので、橋梁、石油タンク、船舶、湾岸エリア構造物等の重防食ジンクリッチ塗料を必要とする分野においては、水系化への転換が遅れている。
【０００６】
ジンクリッチ塗料に求められる性能は当然のことながら長期にわたる鋼材の防食である。水系化する場合、技術的には有機質塗料のほうが容易であり、実際に一部工業用途では実用されている。しかしながら、実用されている水系の有機質ジンクリッチ塗料では、防食性能に限界があり、重防食塗装システムに求められている、ジンクリッチ塗料としての性能を実現することは極めて困難であり、より長期の防食性が期待できる無機質塗料の水系化が望まれている。
【０００７】
無機質系の水系塗料で使用できるバインダーとしてアルカリ珪酸塩およびコロイダルシリカが代表的な材料として検討されており、多くの特許が出願されている。しかし、多くの特許が成立している現状においても、長期防食塗装システムの環境対策が求められた時に、実用品として展開できるジンクリッチ塗料は残念ながら市場展開されていない。これはひとえに、これら既検討水系無機ジンクリッチ塗料の性能が、重防食塗装システムが要求する性能レベルに到達していないことを示している。
【０００８】
例えば、バインダーとしてアルカリ珪酸塩を単独で用いた場合には、(１)アルカリ珪酸塩のアルカリ度が高い場合には亜鉛末との反応が避けられず、可使時間が１〜３時間程度と短くなるので使い難い、(２)乾燥塗膜表面での色むら及び屋外で曝露したときの表面白化傾向がクレームになる可能性が大きい、(３)亜鉛としての防食電位を示すが、電位の発現が遅いときがある、(４)塩水噴霧試験での防食性能は優れているが、安定性に欠ける、(５)エポキシ下塗り塗料との付着性が安定しない、(６)水道水への浸漬で溶解、フクレ、剥離を起こし易く、浸漬用途では使用できない、という問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３５９８００号公報
【特許文献２】特開平１１−１２４５２０号公報
【特許文献３】特開２００５−６６５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
重防食塗装システムで使用出来る水系の無機ジンクリッチ塗料にするために解決すべき課題は、例えば、亜鉛末との混合安定性、可使時間、塗膜強度、エポキシ塗料などの上塗り性、塗装系としての２次物性、塩水噴霧防食性、防食電位発現性、防食電位維持性、塗膜の水不溶性、塗装作業性等であり、ここで重要なことは、性能毎に優れているものでなく、各性能間のバランスが取れていることである。
【００１１】
本発明は、防食性に優れた水系無機材料をビヒクルとして用いてＶＯＣ削減を具現化した、重防食塗装システムの防食下地となるジンクリッチ塗料、ジンクショッププライマー、厚膜型ジンクリッチペイントとして使用できる水系無機ジンクリッチ塗料組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、水系無機ジンクリッチ塗料組成物に用いるビヒクルについて鋭意検討した結果、特定の珪酸アルカリ、アンモニウムイオン及びハロゲンイオンを特定の濃度で含有している水溶液からなるビヒクル、これに更にハロゲン化アルカリを特定の濃度で含有している水溶液からなるビヒクル、又は特定の珪酸アルカリ及びハロゲン化アルカリを特定の濃度で含有している水溶液からなるビヒクルを用い、このビヒクルと亜鉛末とを特定の配合比で用いることにより本発明で目的とする水系無機ジンクリッチ塗料組成物が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１３】
即ち、本発明の水系無機ジンクリッチ塗料組成物は、一般式Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ又はＣｓであり、ｎは２〜４の数である。）で表される珪酸アルカリを１０〜５０質量％の濃度で含有し、アンモニウムイオンを０．０１〜０．１Ｍの濃度で含有し且つハロゲンイオンを０．０１〜１Ｍの濃度で含有している水溶液からなるビヒクルと亜鉛末とからなり、乾燥塗膜とした時にバインダー固形分が５〜２０質量％、好ましくは５〜１０質量％となり、亜鉛末が８０〜９５質量％、好ましくは９０〜９５質量％となる配合であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の水系無機ジンクリッチ塗料組成物は、上記のビヒクルが珪酸アルカリの質量を基準にして０．５〜１３質量％（本発明において、「珪酸アルカリの質量を基準にして」とは、珪酸アルカリ化合物、即ち固形分１００質量部に対する各成分の質量部を示すものである）となる量でハロゲン化アルカリを追加含有していることを特徴とする。
【００１５】
更に、本発明の水系無機ジンクリッチ塗料組成物は、一般式Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ又はＣｓであり、ｎは２〜４の数である。）で表される珪酸アルカリを１０〜５０質量％の濃度で含有し且つ珪酸アルカリの質量を基準にして０．５〜１３質量％となる量でハロゲン化アルカリを含有している水溶液からなるビヒクルと亜鉛末とからなり、乾燥塗膜とした時にバインダー固形分が５〜２０質量％、好ましくは５〜１０質量％となり、亜鉛末が８０〜９５質量％、好ましくは９０〜９５質量％となる配合であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の水系無機ジンクリッチ塗料組成物においては、上記の各々のビヒクルに珪酸アルカリの質量を基準にして０．５〜４．５質量％となる量の無機酸を加えてケイ酸アルカリの一部分を中和させたものと、ポリアクリル酸エマルション希釈液を水酸化アルカリ金属水溶液で中和して得られた水溶粘液状態の樹脂とを、ビヒクル中の中和ポリアクリル酸の固形分の量が珪酸アルカリの質量を基準にして０．５〜３．５質量％となる量比で配合したものをビヒクルとして用いることも、上記の各々のビヒクルが珪酸アルカリの質量を基準にして１〜３５質量％となる量で水溶性多価アルコールを追加含有しているものをビヒクルとして用いることも、ビヒクルが顔料を追加含有しており、乾燥塗膜とした時にバインダー固形分が５〜１５質量％となり、顔料が５〜５５質量％以下となり、亜鉛末が４０〜９０質量％となる配合であるものを用いることもできる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水系無機ジンクリッチ塗料組成物は、防食性に優れた水系無機材料をビヒクルとして用いてＶＯＣ削減を具現化し、重防食塗装システムの防食下地となるジンクリッチ塗料、ジンクショッププライマー、厚膜型ジンクリッチペイントとして使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明においては、ビヒクルとして一般式Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ又はＣｓであり、ｎは２〜４の数であり、整数でなくてもよい。）で表される珪酸アルカリを用いる。珪酸アルカリのアルカリ度が高いと水系無機ジンクリッチ塗料組成物の安定性が損なわれる傾向があるので、ｎの値が２．５〜４であることが好ましい。本発明においては上記一般式で表される珪酸アルカリを１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％の濃度で含有する水溶液を使用することが好適である。その濃度が１０質量％未満である場合には、乾燥塗膜とした時の最低のバインダー固形分量である５質量％の場合でも、亜鉛末と混合するビヒクルの必要量が多くなり、塗料としての粘度が下がりすぎるので混合物の沈殿安定性に支障をきたす傾向がある。又、その濃度が５０質量％を越えるとビヒクルの粘度が著しく増加して、各種材料（例えば顔料類、亜鉛末）との混合作業に支障が生じる傾向がある。
【００１９】
本発明の第一の態様としては、ジンクリッチ塗料としての性能バランスを確保するために、珪酸アルカリを含有する水溶液中に活性化剤としてのアンモニウムイオンを０．０１〜０．１Ｍの濃度で含有させ且つ触媒としてのハロゲンイオンを０．０１〜１Ｍの濃度で含有させることが好ましい。このような水溶液は特公平７−１０７５０号公報に示されている。このようにアンモニウムイオン及びハロゲンイオンを含有させることにより、ビヒクルと亜鉛末とを混合した時の亜鉛末との反応速度を鈍くして５時間程度の可使時間を確保し、エポキシ下塗り塗料との付着性を安定化させることができる。
【００２０】
アンモニウムイオン源としては、例えば塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム等の無機塩類が好適であるが、そのうちでも塩化アンモニウムが特に好ましい。ビヒクル中のアンモニウムイオン濃度が０．０１Ｍ未満である場合には、活性化剤としての添加効果が不十分となる傾向があり、ビヒクル中のアンモニウムイオン濃度が０．１Ｍを超える場合には、亜鉛末と混合したときにゲル化速度が促進されて可使時間が短くなり、実用塗料として支障が生じる傾向がある。
【００２１】
また、ハロゲンイオン触媒としては、塩素イオンまたはフッ素イオンが好適であるが、そのうちでも特に塩素イオンが好ましい。ハロゲンイオン源としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ等の金属の塩化物及びフッ化物が好適であるが、このうちでも特にＮａ塩が好ましい。ビヒクル中のハロゲンイオン濃度が０．０１Ｍ未満である場合には、防食電位の発現が遅くなり、触媒としての添加効果が不十分となる傾向があり、本発明の目的を完全に達成することが出来ない。またビヒクル中のハロゲンイオン濃度が１Ｍを超える場合には、ビヒクルの安定性が悪くなり、得られる乾燥塗膜の耐水性が低下する傾向がある。
【００２２】
使用に好適なビヒクルは、例えば、ハロゲン化アンモニウムを０．０５Ｍの濃度で含有し、ハロゲン化アルカリを０．１Ｍの濃度で含有する。このようなビヒクルはそのまま使用することも出来るが、必要によってはハロゲン化アルカリを更に追加することもできる。追加した後の合計濃度としては、ビヒクルが珪酸アルカリの質量を基準にして０．５〜１３質量％、好ましくは１〜１２質量％となる量でハロゲン化アルカリを含有していることが好適である。この場合には、ビヒクルと亜鉛末とを混合した時の亜鉛末との反応速度を鈍くして５時間程度の可使時間を確保し、防食電位の発現を早くさせ、耐塩水噴霧性能を安定化させ、エポキシ下塗り塗料との付着性を安定化させ、得られる乾燥塗膜の二次性能を改善することができる。なお、亜鉛末の平均粒径については比較的大きい方が好ましく、具体的には５〜８μｍであることが好ましい。
【００２３】
本発明の第二の態様としては、ジンクリッチ塗料としての性能バランスを確保するために、珪酸アルカリを含有する水溶液中に珪酸アルカリの質量を基準にして０．５〜１３質量％、好ましくは１〜１２質量％となる量でハロゲン化アルカリを含有させることが好適である。このことにより、ビヒクルと亜鉛末とを混合した時の亜鉛末との反応速度を鈍くして５時間程度の可使時間を確保し、防食電位の発現を早くさせ、耐塩水噴霧性能を安定化させ、エポキシ下塗り塗料との付着性を安定化させ、得られる乾燥塗膜の二次性能を改善することができる。
【００２４】
ビヒクル中のハロゲン化アルカリの量が珪酸アルカリの質量を基準にして０．５質量％未満である場合には、添加効果が不十分となる傾向があり、１３質量％を超える場合には、得られる乾燥塗膜表面に色ムラが生じたり、屋外曝露で白化することもあるので好ましくない。
【００２５】
本発明の第三の態様としては、ジンクリッチ塗料としての性能バランスを確保するために、上記の何れかのビヒクルに珪酸アルカリの質量を基準にして１〜３５質量％、好ましくは１〜３０質量％となる量で水溶性多価アルコールを含有させることが好適である。このことにより、ビヒクルと亜鉛末とを混合した時の亜鉛末との反応速度を鈍くして５時間程度の可使時間を確保し、防食電位の発現を早くさせ、耐塩水噴霧性能を安定化させ、エポキシ下塗り塗料との付着性を安定化させることができる。得られる乾燥塗膜の二次性能は幾分低下するが、実用には支障がない。また、得られる乾燥塗膜表面の色ムラを抑制できるが、屋外曝露を継続した場合の白化を抑制することができない。
【００２６】
水溶性多価アルコールとしてグリセリン、エチレングリコール、分子量が２０００までのジ乃至ポリエチレングリコール等を用いることができる。ビヒクル中の水溶性多価アルコールの量が珪酸アルカリの質量を基準にして１質量％未満である場合には、防食電位の発現が不十分となる傾向があり、３５質量％を越える場合には、乾燥塗膜表面にワレ現象が生じ傾向があるので好ましくない。
【００２７】
本発明の第四の態様としては、ジンクリッチ塗料としての性能バランスを確保するために、上記の何れかのビヒクルに珪酸アルカリの質量を基準にして０．５〜４．５質量％、好ましくは０．８〜４質量％となる量の無機酸を加えてケイ酸アルカリの一部分を中和させたものと、ポリアクリル酸エマルション希釈液を水酸化アルカリ金属水溶液で中和して得られた水溶粘液状態の樹脂とを、ビヒクル中の中和ポリアクリル酸の固形分の量が珪酸アルカリの質量を基準にして０．５〜３．５質量％、好ましくは０．７〜３．２質量％となる量比で配合したものをビヒクルとして用いることが好適である。このことにより、ビヒクルと亜鉛末とを混合した時の亜鉛末との反応速度を鈍くして５時間程度の可使時間を確保し、防食電位の発現を早くさせ、耐塩水噴霧性能を安定化させ、エポキシ下塗り塗料との付着性を安定化させ、得られる乾燥塗膜の二次性能を改善し、得られる乾燥塗膜表面の色ムラを抑制でき、屋外曝露を継続した場合の白化を抑制することができる。
【００２８】
無機酸として塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸等を用いることができるが、ハロゲン化水素酸、特に塩酸を用いることが特に好ましい。塩酸を用いた場合には、中和の結果として生成する塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が、特開２００５−１５８３６号公報の段落００２６〜００３０に説明されているように、Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（珪酸アルカリ）を使用することで亜鉛末表面においてイオン化傾向による置換を完結する際に、安定錯塩を形成するのに寄与する。
【００２９】
上記の反応を理論式により説明する。Ｚｎ（亜鉛末）及び［Ｚｎ(ＯＨ)4］2-、［Ｚｎ(ＯＨ)4(Ｈ2Ｏ)2］2-のような白サビがＭ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（珪酸アルカリ）の存在下、イオン化傾向による置換反応を完結し、中和の結果として生成したＮａＣｌにより安定錯塩を形成する。即ち、
【００３０】
【化１】
【００３１】
上記のように、亜鉛末と反応し、表面に塩基性塩化亜鉛水和物の不溶性塩Ｚｎ5(ＯＨ)8Ｃｌ2・Ｈ2Ｏを生成し、腐食環境下での亜鉛末の消耗を抑制できるという副次効果が得られる。
【００３２】
珪酸アルカリ水溶液を無機酸で中和するにあたり無機酸の量が珪酸アルカリの質量を基準にして０．５質量％未満である場合には、防食電位の発現の効果が小さく、３．５質量％を越える場合には、珪酸アルカリ水溶液がゾル化乃至ゲル化する傾向があるので好ましくない。ビヒクル中の中和ポリアクリル酸の固形分の量が珪酸アルカリの質量を基準にして０．５質量％未満である場合には、塩酸中和による塗膜の凝集力低下を抑制する効果が不十分となり、３．５質量％を越える場合には、ビヒクルの粘度が著しく高くなり、亜鉛末との混合作業に支障を来たし且つ塗膜の耐水性を低下させる原因となる傾向があるので好ましくない。
【００３３】
本発明の水系無機ジンクリッチ塗料組成物においては、乾燥塗膜とした時にバインダー固形分が５〜２０質量％、好ましくは５〜１０質量％となり、亜鉛末が８０〜９５質量％、好ましくは９０〜９５質量％となる配合とする。バインダー固形分が５質量％未満となる配合の場合には、ビヒクルと亜鉛末とは混合し難くなり、水希釈を行っても粘結成分が少ないことで、混合液中の亜鉛末が短時間で沈殿する傾向があるので好ましくない。また、バインダーとしての絶対量が不足し、亜鉛末との混合作業に支障を来たし、且つ塗膜の凝集力が低下して耐久性のある塗膜を形成することが出来ない。バインダー固形分が２０質量％を超える場合には、それに応じて亜鉛末の割合が低下し、ジンクリッチ塗料とはならない。
【００３４】
本発明の第五の態様としては、酸化チタン、酸化鉄、水系アルミペーストなどの着色顔料、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カオリン、風化珪石粉末等の体質顔料、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム等の防錆顔料から選ばれる１種以上の顔料を含有させることができる。その配合量については、乾燥塗膜とした時にバインダー固形分が５〜１５質量％となり、顔料が５〜５５質量％以下となり、亜鉛末が４０〜９０質量％となる配合であることが好ましい。
【００３５】
本発明の水系無機ジンクリッチ塗料組成物においては、ダレ防止剤等のジンクリッチ塗料組成物に慣用的に用いられている種々の添加剤を配合することもできる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明する。なお、実施例及び比較例の記載において、部及び％は特に指定のない限り質量基準である。
【００３７】
以下の実施例及び比較例で用いた原料は次の通りである。
＜珪酸アルカリ液＞
特公平７−１０７５０号公報の請求項１に記載のアルカリ水溶液であり、塩化アンモニウムを０．０５Ｍ、塩化ナトリウムを０．１Ｍ、及び化学式Ｎａ2Ｏ・３ＳｉＯ2で表される珪酸アルカリを４５質量％の固形分濃度で含有する珪酸ナトリウム水溶液である。
＜３号珪酸ソーダ液＞
化学式Ｎａ2Ｏ・３ＳｉＯ2で表される化合物を４０質量％の固形分濃度で含有する市販の３号珪酸ソーダ水溶液。
＜工業用食塩＞
ＮａＣｌ含有量９９．５％の工業用食塩。
＜１Ｍ塩酸液＞
水道水１リットル中にＨＣｌを３６．５ｇ含有する水溶液。
＜２．８％ＡＳＥ−６０水溶液＞
プライマールＡＳＥ−６０（ローム＆ハース株式会社製、固形分２８％）のエマルジョン液を水道水で１０倍に希釈し、１規定の苛性ソーダ液で中和して得た透明な粘液。
＜精製グリセリン＞
坂本薬品工業株式会社製の精製グリセリン。
＜ポリエチレングリコール＞
分子量２０００のポリエチレングリコール（シグマアルドリッチジャパン株式会社製） （ぬるま湯で濃度１０％に溶解させ、常温に冷却して使用、このぬるま湯の量は配合水道水に含まれる）。
＜亜鉛末 Ｆ−５００、粒径７〜８μｍ＞
本荘ケミカル株式会社製の標準的な亜鉛粉末。
＜酸化チタン＞
石原産業株式会社製 商品名タイペークＣＲ−５０ ルチル型酸化チタン着色顔料。
＜酸化鉄（弁柄）＞
戸田ピグメント株式会社製 商品名トダカラー１３０ＥＤ 赤色酸化鉄着色顔料。
＜リン酸アルミニウム＞
テイカ株式会社製 商品名Ｋ−ホワイト＃８４、リン酸アルミ系の防錆顔料。
＜沈降性硫酸バリウム＞
堺化学株式会社製 商品名沈降性硫酸バリウムＬ−１００ 体質顔料。
【００３８】
実施例１〜８及び比較例１〜６
実施例１〜６及び比較例１〜６については、第１表に示す原料の内で亜鉛末以外の原料を第１表に示す量（質量部）で配合し、撹拌機で混合した。その後に第１表に示す量（質量部）の亜鉛末と攪拌機で混合してジンクリッチ塗料組成物を得た。
【００３９】
実施例７〜８については、第１表に示す原料の内で亜鉛末以外の原料を第１表に示す量 （質量部）で配合し、ビーズを用いた練合で、粒度がＪＩＳ Ｋ ５６００に規定するＡ法で６０ミクロン程度になるように粉砕混合した。その後に第１表に示す量（質量部）の亜鉛末と混合してジンクリッチ塗料組成物を得た。
【００４０】
第１表には、ビヒクル中の各原料の珪酸アルカリに対する％（珪酸アルカリ化合物、即ち固形分１００質量部に対する各成分の質量部）、計算上の乾燥塗膜中の亜鉛末の割合、バインダー固形分の割合、顔料の割合も示す。
【００４１】
実施例１〜８及び比較例１〜６のジンクリッチ塗料組成物について、亜鉛末と混合した直後の状態、亜鉛末と混合した直後に下記のようにして試験板を作成し、試験した場合の結果を第２表に示す。
【００４２】
＜混合性・ろ過性＞
ビヒクルと亜鉛末とを撹拌機で混合したときに容易に一様な混合液になり、６０分間放置した後でも分離がなく、８０メッシュのステンレス金網でろ過したときに容易にろ過が出来、金網上に残分がないか、否かを下記の評価基準で判定した：
合 格：ビヒクルと亜鉛末とを撹拌機で混合したときに容易に一様な混合液になり、６
０分間放置した後でも分離がなく、８０メッシュのステンレス金網でろ過した ときに容易にろ過が出来、金網上に残分がない場合に合格とする。
不合格：ビヒクルと亜鉛末との混合に時間がかかるか、６０分以内で分離があるか、８
０メッシュのステンレス金網でろ過しにくいか、金網上に残分が残る、等のい ずれかの現象があれば、実用性がないと判断して不合格とする。
【００４３】
＜試験板の作成＞
７０×１５０×２．３ｍｍのサンドブラスト鋼板の表面に実施例１〜８及び比較例１〜６の何れかのジンクリッチ塗料組成物を乾燥膜厚が６０〜８０μｍになるようにエアースプレー塗りして試験板を得た。
【００４４】
試験項目、試験内容及び評価基準は次のとおりである。
＜乾燥塗膜の白化、色むら、塗膜ワレ＞
サンドブラスト鋼板の表面にエアースプレー塗りし、室内で３日間乾燥させた後、塗膜の表面を目視で観察して白化、色むらの有無を調べ、また３０倍の拡大鏡で観察して塗膜のワレの有無を調べて下記の評価基準で判定した。
５：乾燥塗膜表面に色むら、塗膜ワレがない、
４：ごく一部に白化があるが、塗膜にワレがない、
３：試験板の２０％以下の範囲で白化又は色むらがあるが、塗膜にワレがない、
２：試験板の５０％程度に白化又は色むらがあるか、３０倍の拡大鏡で観察して塗膜に ワレがある、
１：試験板の５０％以上の範囲で白化又は色むらがあるか、目視でも塗膜のワレが認め られる。
【００４５】
＜屋外曝露後の塗膜の白化、色むら、塗膜ワレ＞
サンドブラスト鋼板の表面にエアースプレー塗りし、室内で３日間乾燥させ、更に屋外に７日間曝露を継続した後、塗膜の表面を目視で観察して白化、色むらの有無を調べ、また３０倍の拡大鏡で観察して塗膜のワレの有無を調べて下記の評価基準で判定した：
５：乾燥塗膜表面に色むら、塗膜ワレがない、
４：ごく一部に白化があるが、塗膜にワレがない、
３：試験板の２０％以下の範囲で白化又は色むらがあるが、塗膜にワレがない、
２：試験板の５０％程度に白化又は色むらがあるか、３０倍の拡大鏡で観察して塗膜に ワレがある、
１：試験板の５０％以上の範囲で白化又は色むらがあるか、目視でも塗膜のワレが認め られる。
【００４６】
＜防食電位＞
この試験は乾燥塗膜中の亜鉛末の量が９０％以上であるジンクリッチ塗料組成物を対象とする。
【００４７】
サンドブラスト鋼板の表面にエアースプレー塗りし、７日間乾燥した試験板の裏面、エッジをエポキシ塗料で塗り包み、室内で７日間乾燥させた。試験は３％食塩水に２５０時間浸漬後で、自然電位を測定した。測定法は簡易法とし、試験板裏面の一部塗膜を剥ぎ取り、端子を取り付け、試験板表面に３％食塩水を滲み込ませた２ｃｍ2のガーゼを載せて、直流電圧を測定するメーターを介して銀塩化銀電極を軽く接触させ、メーターに表示される電圧を読み取り、下記の評価基準で判定した。この評価基準で４以上のものが実用性ありと判断される：
５：−９５０ｍｖ以上、
４：−８００ｍｖ以上、−９５０ｍｖ未満、
３：−６５０ｍｖ以上、−８００ｍｖ未満、
２：−５００ｍｖ以上、−６５０ｍｖ未満、
１：−５００ｍｖ未満。
【００４８】
＜塩水噴霧試験＞
サンドブラスト鋼板の表面にエアースプレー塗りし、７日間乾燥した試験板をＪＩＳ
Ｋ ５６００に基づいて塩水噴霧試験を２５０時間行い、サビ、フクレ、塗膜の溶解状態について下記に示すそれぞれの評価基準で判定した。これらの評価基準で４以上のものが実用性ありと判断される：
・サビ評価基準：
５：クロスカット部及びクロスカットを行なっていない一般部のいずれにも鉄の赤サ
ビの発生がない、
４：クロスカット部の一部に赤錆があるが、試験時間に比例して広がることはない、
３：クロスカット部の全てに赤錆ある、
２：クロスカット部にのみならず、一般部にも赤錆がある、
１：試験板の２０％以上に赤錆ある。
・フクレ、溶解性評価基準：
５：塗膜にフクレがなく、溶解現象もない、
４：塗膜の１０％程度のエリアにフクレがある。擦っても塗膜の溶解はない、
３：塗膜の４０％程度のエリアにフクレがあるか、擦ると塗色で汚れる、
２：塗膜の６０％程度のエリアにフクレがあるか、擦ると下地の一部が表出する、
１：塗膜の８０％以上にフクレがあるか、塗膜は溶解し下地が露出している。
【００４９】
＜橋梁規格の溶剤型エポキシ下塗適合性試験＞
サンドブラスト鋼板の表面にエアースプレー塗りし、７日間乾燥した試験板に橋梁の規格で規定されているエポキシ系下塗り塗料（大日本塗料株式会社製 エポニックス＃３０下塗）及び中塗り塗料（大日本塗料株式会社製 ＶトップＨ中塗）を２４時間間隔で規定の塗布量でハケ塗りした。中塗を塗装して７日間乾燥させた後に付着試験を行なった。付着試験は試験部位の表面を＃２４０研磨紙で軽く目荒らしし、エポキシ系の接着剤を塗布し、直径が２ｃｍの引っ張り試験用のアタッチメントを貼り付け、２日間乾燥させた後、アタッチメントの周辺塗膜を削って縁を切り、アドヒージョン引っ張り試験機でアタッチメントが剥がれるまでの引っ張り加重を測定した。付着力は、下記に示す評価基準で判定した。この評価基準で４以上のものが実用性ありと判断される：
５：付着力が２．０ＭＰａ以上、
４：付着力が１．５ＭＰａ以上、２．０ＭＰａ未満、
３：付着力が１．０ＭＰａ以上、１．５ＭＰａ未満、
２：付着力が０．５ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ未満、
１：付着力が０．５ＭＰａ未満。
【００５０】
＜橋梁規格の溶剤型エポキシ下塗／中塗塗料成層膜での二次物性＞
上記の付着試験終了後の試験板を水道水に浸漬して１４日後に２×２ｍｍのゴバン目試験を行って２次付着性を試験し、下記に示す評価基準で判定した。この評価基準で４以上のものが実用性ありと判断される：
５：ゴバン目付着が２５／２５、
４：ゴバン目付着が２０／２５以上、２５／２５未満、
３：ゴバン目付着が１５／２５以上、２０／２５未満、
２：ゴバン目付着が１０／２５以上、１５／２５未満、
１：ゴバン目付着が１０／２５未満。
【００５１】
＜可使時間＞
＜５時間放置後の混合性・ろ過性＞
ビヒクルと亜鉛末とを撹拌機で混合して５時間放置した後の混合液の状態を観察して撹拌し難い沈殿・分離の有無を調べ、また８０メッシュのステンレス金網でろ過したときのろ過性を調べて下記の評価基準で判定した：
合 格：５時間放置した後の混合液に分離又は沈殿があっても容易に撹拌ができ、８０ メッシュのステンレス金網でろ過が出来る場合に合格とする。
不合格：５時間放置した後の混合液に容易には撹拌出来ない分離又は沈殿があり、８０ メッシュのステンレス金網でろ過を行ってもろ過が容易でなく、金網上に残る 量が多い場合は実用性がないと判断して不合格とする。
【００５２】
ビヒクルと亜鉛末とを撹拌機で混合して５時間放置した後の混合液を８０メッシュのステンレス金網でろ過した水系無機ジンクリッチ塗料組成物を用いて、前記と同様にして＜混合性・ろ過性＞、＜乾燥塗膜の白化、色むら、塗膜ワレ＞、＜屋外曝露後の塗膜の白化、色むら、塗膜ワレ＞、＜防食電位＞、＜塩水噴霧試験＞、＜橋梁規格の溶剤型エポキシ下塗適合性試験＞、＜橋梁規格の溶剤型エポキシ下塗／中塗塗料成層膜での二次物性＞を評価した。それらの結果を第３表に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ又はＣｓであり、ｎは２〜４の数である。）で表される珪酸アルカリを１０〜５０質量％の濃度で含有し、アンモニウムイオンを０．０１〜０．１Ｍの濃度で含有し且つハロゲンイオンを０．０１〜１Ｍの濃度で含有している水溶液からなるビヒクルと亜鉛末とからなり、乾燥塗膜とした時にバインダー固形分が５〜２０質量％となり、亜鉛末が８０〜９５質量％となる配合であることを特徴とする水系無機ジンクリッチ塗料組成物。
【請求項２】
ビヒクルが珪酸アルカリの質量を基準にして０．５〜１３質量％となる量でハロゲン化アルカリを追加含有していることを特徴とする請求項１記載の水系無機ジンクリッチ塗料組成物。
【請求項３】
一般式Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ又はＣｓであり、ｎは２〜４の数である。）で表される珪酸アルカリを１０〜５０質量％の濃度で含有し且つ珪酸アルカリの質量を基準にして０．５〜１３質量％となる量でハロゲン化アルカリを含有している水溶液からなるビヒクルと亜鉛末とからなり、乾燥塗膜とした時にバインダー固形分が５〜２０質量％となり、亜鉛末が８０〜９５質量％となる配合であることを特徴とする水系無機ジンクリッチ塗料組成物。
【請求項４】
乾燥塗膜とした時にバインダー固形分が５〜１０質量％となり、亜鉛末が９０〜９５質量％となる配合であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の水系無機ジンクリッチ塗料組成物。
【請求項５】
一般式Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2中のｎが２．５〜４であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の水系無機ジンクリッチ塗料組成物。
【請求項６】
亜鉛末の平均粒径が５〜８μｍであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の水系無機ジンクリッチ塗料組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載のビヒクルに珪酸アルカリの質量を基準にして０．５〜４．５質量％となる量の無機酸を加えてケイ酸アルカリの一部分を中和させたものと、ポリアクリル酸エマルション希釈液を水酸化アルカリ金属水溶液で中和して得られた水溶粘液状態の樹脂とを、ビヒクル中の中和ポリアクリル酸の固形分の量が珪酸アルカリの質量を基準にして０．５〜３．５質量％となる量比で配合したものをビヒクルとして用いることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の水系無機ジンクリッチ塗料組成物。
【請求項８】
ビヒクルが珪酸アルカリの質量を基準にして１〜３５質量％となる量で水溶性多価アルコールを追加含有していることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の水系無機ジンクリッチ塗料組成物。
【請求項９】
ビヒクルが顔料を追加含有しており、乾燥塗膜とした時にバインダー固形分が５〜１５質量％となり、顔料が５〜５５質量％以下となり、亜鉛末が４０〜９０質量％となる配合であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の水系無機ジンクリッチ塗料組成物。
【請求項１】
一般式Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ又はＣｓであり、ｎは２〜４の数である。）で表される珪酸アルカリを１０〜５０質量％の濃度で含有し、アンモニウムイオンを０．０１〜０．１Ｍの濃度で含有し且つハロゲンイオンを０．０１〜１Ｍの濃度で含有している水溶液からなるビヒクルと亜鉛末とからなり、乾燥塗膜とした時にバインダー固形分が５〜２０質量％となり、亜鉛末が８０〜９５質量％となる配合であることを特徴とする水系無機ジンクリッチ塗料組成物。
【請求項２】
ビヒクルが珪酸アルカリの質量を基準にして０．５〜１３質量％となる量でハロゲン化アルカリを追加含有していることを特徴とする請求項１記載の水系無機ジンクリッチ塗料組成物。
【請求項３】
一般式Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ又はＣｓであり、ｎは２〜４の数である。）で表される珪酸アルカリを１０〜５０質量％の濃度で含有し且つ珪酸アルカリの質量を基準にして０．５〜１３質量％となる量でハロゲン化アルカリを含有している水溶液からなるビヒクルと亜鉛末とからなり、乾燥塗膜とした時にバインダー固形分が５〜２０質量％となり、亜鉛末が８０〜９５質量％となる配合であることを特徴とする水系無機ジンクリッチ塗料組成物。
【請求項４】
乾燥塗膜とした時にバインダー固形分が５〜１０質量％となり、亜鉛末が９０〜９５質量％となる配合であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の水系無機ジンクリッチ塗料組成物。
【請求項５】
一般式Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2中のｎが２．５〜４であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の水系無機ジンクリッチ塗料組成物。
【請求項６】
亜鉛末の平均粒径が５〜８μｍであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の水系無機ジンクリッチ塗料組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載のビヒクルに珪酸アルカリの質量を基準にして０．５〜４．５質量％となる量の無機酸を加えてケイ酸アルカリの一部分を中和させたものと、ポリアクリル酸エマルション希釈液を水酸化アルカリ金属水溶液で中和して得られた水溶粘液状態の樹脂とを、ビヒクル中の中和ポリアクリル酸の固形分の量が珪酸アルカリの質量を基準にして０．５〜３．５質量％となる量比で配合したものをビヒクルとして用いることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の水系無機ジンクリッチ塗料組成物。
【請求項８】
ビヒクルが珪酸アルカリの質量を基準にして１〜３５質量％となる量で水溶性多価アルコールを追加含有していることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の水系無機ジンクリッチ塗料組成物。
【請求項９】
ビヒクルが顔料を追加含有しており、乾燥塗膜とした時にバインダー固形分が５〜１５質量％となり、顔料が５〜５５質量％以下となり、亜鉛末が４０〜９０質量％となる配合であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の水系無機ジンクリッチ塗料組成物。
【公開番号】特開２００９−２４９４９０（Ｐ２００９−２４９４９０Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９８７３９（Ｐ２００８−９８７３９）
【出願日】平成２０年４月４日（２００８．４．４）
【出願人】（５９２２１７８４２）
【出願人】（０００２１９０１５）島貿易株式会社 (2)
【出願人】（０００２０７０９０）大都産業株式会社 (6)
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月４日（２００８．４．４）
【出願人】（５９２２１７８４２）
【出願人】（０００２１９０１５）島貿易株式会社 (2)
【出願人】（０００２０７０９０）大都産業株式会社 (6)
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
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