水素ガス濃度検出器
【課題】呼気等の水素ガスと炭化水素ガスとを共に含む被測定ガスから、水素ガス濃度を正確に検知することができる水素ガス濃度検出器を提供する。
【解決手段】被測定ガス中の炭化水素ガスを選択的に検知する炭化水素ガス検知部１０と、被測定ガス中の水素ガスを検知する水素ガス検知部２０と、被測定ガスに対する炭化水素ガス検知部の出力から実炭化水素ガス濃度を算出し、被測定ガスに対する水素ガス検知部の出力から仮想炭化水素ガス濃度を算出し、これらの差分炭化水素濃度を算出し、炭化水素ガス濃度を一定とし水素ガス濃度を変化させた複数のモデルガスを用いた時の差分炭化水素ガス濃度を算出し、モデルガスの水素ガス濃度に対する差分炭化水素ガス濃度の比から換算特性値を算出し、換算特性値と、被測定ガス中の前記差分炭化水素濃度とを乗じて被測定ガス中の実際の水素ガス濃度を算出する水素ガス濃度算出部５とを備えた水素ガス濃度検出器１である。
【解決手段】被測定ガス中の炭化水素ガスを選択的に検知する炭化水素ガス検知部１０と、被測定ガス中の水素ガスを検知する水素ガス検知部２０と、被測定ガスに対する炭化水素ガス検知部の出力から実炭化水素ガス濃度を算出し、被測定ガスに対する水素ガス検知部の出力から仮想炭化水素ガス濃度を算出し、これらの差分炭化水素濃度を算出し、炭化水素ガス濃度を一定とし水素ガス濃度を変化させた複数のモデルガスを用いた時の差分炭化水素ガス濃度を算出し、モデルガスの水素ガス濃度に対する差分炭化水素ガス濃度の比から換算特性値を算出し、換算特性値と、被測定ガス中の前記差分炭化水素濃度とを乗じて被測定ガス中の実際の水素ガス濃度を算出する水素ガス濃度算出部５とを備えた水素ガス濃度検出器１である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、呼気等の被測定ガスに含まれる水素ガス濃度を検知する水素ガス濃度検出器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、呼気中のガス成分を分析して健康状態を診断する研究が進展している。例えば、腸内の嫌気性細菌の異常増殖や消化不良症候群等を診断する方法として、呼気中の水素ガス濃度をモニタすることが提案されている。そこで、このような診断に有用な装置として、酸化タングステンを水素検知材料として用いたガスセンサを携帯端末に搭載した携帯ヘルスチェック装置が開発されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−７５４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、呼気中には水素以外にもアルコール、アセトンなどの炭化水素ガスが含まれている。そのため、酸化スズや酸化タングステンを用いた酸化物半導体式の水素ガスセンサの場合、水素ガスと炭化水素ガスをともに検出してしまい、水素ガスの選択性が低いため、水素ガス濃度を高精度で検知することが難しかった。
そこで、本発明は、呼気等の水素ガスと炭化水素ガスとを共に含む被測定ガスから、水素ガス濃度を正確に検知することができる水素ガス濃度検出器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明の水素ガス濃度検出器は、炭化水素ガス検知電極と第１基準電極と第１固体電解質層とを有し、水素ガスと炭化水素ガスとを共に含む被測定ガスから実質的に炭化水素ガスのみを選択的に検知する炭化水素ガス検知部と、水素ガス検知電極と第２基準電極と第２固体電解質層とを有し、前記被測定ガス中の水素ガスと炭化水素ガスとを共に検知する水素ガス検知部と、炭化水素ガス濃度に対する前記炭化水素ガス検知部の出力を予め定めた第１出力特性に基づき、前記被測定ガスに対する前記炭化水素ガス検知部の実際の出力を示す第１実出力から、前記被測定ガス中の実炭化水素ガス濃度を算出し、水素ガスを含まない場合の炭化水素ガス濃度に対する前記水素ガス検知部の出力を予め定めた第２出力特性に基づき、前記被測定ガスに対する前記水素ガス検知部の実際の出力を示す第２実出力から、前記被測定ガス中の仮想炭化水素ガス濃度を算出し、前記仮想炭化水素ガス濃度と前記実炭化水素ガス濃度との差分を表す差分炭化水素濃度を算出し、前記被測定ガスとして炭化水素ガス濃度を一定とし水素ガス濃度を変化させた複数のモデルガスを用いた時の前記差分炭化水素ガス濃度をそれぞれ算出し、かつ前記モデルガスの水素ガス濃度に対する前記差分炭化水素ガス濃度の比から得られる換算特性値を算出し、前記換算特性値と、前記被測定ガス中の前記差分炭化水素濃度とを乗じることにより、前記被測定ガス中の実際の水素ガス濃度を算出する水素ガス濃度算出部とを備えたことを特徴としている。
【０００６】
このように、炭化水素ガス検知部が被測定ガスから炭化水素ガスのみを選択的に検知することを利用し、被測定ガス中の実炭化水素ガス濃度を算出し、又、水素ガス検知部が被測定ガスから仮想炭化水素ガス濃度を算出する。これらの差分炭化水素濃度を算出する一方で、炭化水素ガス濃度を一定としたモデルガスに基づき水素ガス濃度に対する差分炭化水素ガス濃度の比を換算特性値として求める。そして、所望の被測定ガスでの差分炭化水素濃度に換算特性値を乗じることで、呼気等の水素ガスと炭化水素ガスとを共に含む被測定ガスから、水素ガス濃度を正確に検知することができる。
なお、「実質的に」炭化水素ガスのみを選択的に検知するとは、所定濃度の水素ガスを導入した時の炭化水素ガス検知部の出力が０であるか、水素ガス検知部の出力と比べて１／１０より小さいことを意味する。
【０００７】
前記炭化水素ガス検知電極は、下地電極と、該下地電極を覆いビスマスバナジウム酸化物を主成分とする選択反応層とから構成されているか、又は前記炭化水素ガス検知電極はビスマスバナジウム酸化物を主成分とするとよい。
このようにすると、水素ガスと炭化水素ガスの混合ガスから、炭化水素ガスのみを選択的に検知することができる。これは、ビスマスバナジウム酸化物により、水素ガスが燃焼するためと考えられる。このため、炭化水素ガス検知部の構成が簡易になり、炭化水素ガス濃度の測定精度も向上する。
【０００８】
前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層とが共通になっていてもよい。
このようにすると、共通の固体電解質層上に、炭化水素ガス検知部及び水素ガス検知部が形成され、全体として１つの検知部を構成しているため、検知部がコンパクトになり、コスト低減の他、測定の安定性にも優れる。
【０００９】
前記第１基準電極と前記第２基準電極とが共通になっていてもよい。
このようにすると、炭化水素ガス検知部及び水素ガス検知部の基準電極をも共通としたので、検知部がさらにコンパクトになる。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によれば、呼気等の水素ガスと炭化水素ガスとを共に含む被測定ガスから、水素ガス濃度を正確に検知することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る水素ガス濃度検出器の断面図を示す。
水素ガス濃度検出器１は、箱状の筐体２と、筐体２内に収容される回路基板４と、回路基板４に実装される炭化水素ガス検知部１０及び水素ガス検知部２０と、回路基板４に実装される制御部５とを備えている。なお、制御部５が特許請求の範囲における「水素ガス濃度算出部」に相当する。
炭化水素ガス検知部１０及び水素ガス検知部２０は、詳しくは後述する固体電解質層を用いた板状センサであり、炭化水素ガス検知部１０及び水素ガス検知部２０の一端からそれぞれ突出する端子１５ａ〜１５ｄ及び端子２５ａ〜２５ｄを介し、回路基板４に実装されている。そして、回路基板の上面から炭化水素ガス検知部１０及び水素ガス検知部２０が突出し、それぞれ炭化水素ガス及び水素ガスを検知するようになっている。又、炭化水素ガス検知部１０及び水素ガス検知部２０の周囲が円筒状の金属網７でそれぞれ覆われ、各検知部１０，２０を保護している。
【００１２】
筐体２上面のうち、回路基板４から炭化水素ガス検知部１０及び水素ガス検知部２０が突出している部分は、この突出部を囲むように円筒状に張り出す測定室２ａを構成し、測定室２ａ上端が縮径して被測定ガス導入口２ｂを形成している。又、被測定ガス導入口２ｂと各検知部１０，２０との間における測定室２ａ内部にはガスフィルタ３が介装され、ガスフィルタ３より下側の測定室２ａの側壁に排気穴２ｃが開口している。そして、被測定ガス導入口２ｂから導入された被測定ガスが炭化水素ガス検知部１０及び水素ガス検知部２０でそれぞれ測定に供された後、排気穴２から流出するようになっている。
【００１３】
制御部５は、ＣＰＵ（中央演算処理装置）、メモリ（ＲＯＭ、ＲＡＭ）を備え、ＲＯＭ等に予め格納されたプログラムがＣＰＵにより実行されるマイクロコンピュータである。
又、回路基板４には電源スイッチ８及び表示部（ディスプレイ）９が実装され、電源スイッチ８が筐体２上面に露出し、水素ガス濃度検出器１の電源のオンオフを行えるようになっている。さらに、筐体２上面には表示部９を露出させるための表示窓２ｄが開口している。
【００１４】
図２は、水素ガス濃度検出器１の構成を示すブロック図である。制御部５は炭化水素ガス検知部１０及び水素ガス検知部２０の動作を制御すると共に、炭化水素ガス検知部１０及び水素ガス検知部２０の検知結果を受信して、後述する判定を行い、判定結果を表示部９に表示する。
又、制御部５は炭化水素ガス検知部１０が有するヒータを制御するヒータ制御回路６ａを制御し、炭化水素ガス検知部１０を動作温度に加熱する。同様に、制御部５は水素ガス検知部２０が有するヒータを制御するヒータ制御回路６ｂを制御し、水素ガス検知部２０を動作温度に加熱する。
【００１５】
図３は、炭化水素ガス検知部１０の構成を示す平面図である。炭化水素ガス検知部１０は、長尺平板状の第１固体電解質層１３と、第１固体電解質層１３の片面に併設される炭化水素ガス検知電極１１及び第１基準電極１２とを備えている。炭化水素ガス検知電極１１及び第１基準電極１２は、第１固体電解質層１３の一端側に配置されている。
炭化水素ガス検知電極１１から第１固体電解質層１３の長手方向に沿ってリード部１１ａが延び、リード部１１ａの末端が第１固体電解質層１３の他端側に位置している。リード部１１ａの末端には電極パッド１１ｂが接続され、電極パッド１１ｂから第１固体電解質層１３の外部に端子１５ａが突出している。
同様に、第１基準電極１２から第１固体電解質層１３の長手方向に沿ってリード部１２ａが延び、リード部１２ａの末端が第１固体電解質層１３の他端側に位置している。リード部１２ａの末端には電極パッド１２ｂが接続され、電極パッド１２ｂから第１固体電解質層１３の外部に端子１５ｂが突出している。
【００１６】
一方、第１固体電解質層１３の反対面には図示しない絶縁層が積層され、この絶縁層内に発熱抵抗体３０が埋設され、全体としてヒータを構成している。発熱抵抗体３０は、炭化水素ガス検知電極１１と第１基準電極１２の直下に位置する蛇行線状の発熱部３１と、発熱部３１から第１固体電解質層１３の長手方向に沿って延びる一対のリード部３２と、各リード部３２の末端にそれぞれ接続された２個の電極パッド３３とを有する。各電極パッド３３から第１固体電解質層１３の外部にそれぞれ端子１５ｃ、１５ｄが突出している。
なお、上記した各端子１５ａ〜１５ｄは、それぞれ対応する電極パッドにロウ付けされている。そして、炭化水素ガス検知部１０を図１の回路基板４に実装する際には、突出した各端子１５ａ〜１５ｄを回路基板４の対応する孔に挿入し、はんだ付け固定される。
【００１７】
図４は、図３のＩＶ−ＩＶ線に沿う断面図である。炭化水素ガス検知電極１１は、下地電極１１ｘと、下地電極１１ｘを覆いビスマスバナジウム酸化物を主成分とする選択反応層１１ｙとから構成されている。又、絶縁層１４が第１固体電解質層１３の下面に積層され、絶縁層１４内部に発熱抵抗体３０が埋設されている。
【００１８】
下地電極１１ｘはＡｕを主成分とし、第１基準電極１２はＰｔを主成分としている。又、選択反応層１１ｙに用いるビスマスバナジウム酸化物の組成としては特に限定されないが、例えばＢｉＶＯ４が挙げられる。なお、本発明において「主成分」とは、含有率が５０％以上のことを指す。選択反応層１１ｙはガスを通過させるため、多孔質体である必要があるが、ビスマスバナジウム酸化物を焼成することで多孔質体を形成することができる。又、炭化水素ガス検知電極１１がビスマスバナジウム酸化物を主成分とする一層であってもよい。なお、ＢｉＶＯ４は、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）粉末及び酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）粉末を１：１（モル比）混合して得られる。
ビスマスバナジウム酸化物を含む選択反応層１１ｙを設けると、水素ガスと炭化水素ガスの混合ガスから、炭化水素ガスのみを選択的に検知することができる。これは、ビスマスバナジウム酸化物により水素ガスが燃焼するためと考えられる。
【００１９】
各リード部１１ａ、１２ａ、３２、各電極パッド１１ｂ、１２ｂ、３３、発熱抵抗体３０は、例えばＰｔやＰｄを主成分（合金含む）としている。各端子１５ａ〜１５ｄは、各種の導電線を用いることができる。
第１固体電解質層１３は、例えば部分安定化ジルコニアを主成分とし、ヒータの加熱によって活性化されて酸素イオン伝導性を示す。第１固体電解質層１３としては、例えばＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＧＤＣ（ガドニアドープドセリア）、ＳＤＣ（サマリアドープドセリア）、ランタンガーレートを主成分とすることができる。
絶縁層１４は、例えばアルミナ等のセラミックからなる。
【００２０】
水素ガス検知部２０は、炭化水素ガス検知部１０の炭化水素ガス検知電極１１に代えて、水素ガス検知電極を用いること以外は、炭化水素ガス検知部１０と同一の構成を有するので、説明を省略する。水素ガス検知電極としては、例えば下地電極１１ｘと同様、Ａｕを主成分としたもの（Ａｕ合金を含む）を用いることができる。
なお、図１において、水素ガス検知部２０の各端子２５ａ〜２５ｄは、それぞれ炭化水素ガス検知部１０の各端子１５ａ〜１５ｄに相当する。
【００２１】
本発明における炭化水素ガスとしては、アルコール、ケトン、飽和炭化水素ガス、不飽和炭化水素ガス等を例示することができる。
【００２２】
次に、図５を参照して、制御部（水素ガス濃度算出部）５による水素ガス濃度の算出処理の概念を説明する。
水素ガス濃度検出器１を用い、水素ガスと炭化水素ガスとを共に含む被測定ガスを測定すると、炭化水素ガス検知部１０及び水素ガス検知部２０がそれぞれ被測定ガスに反応して出力を生じる。炭化水素ガス検知部１０の実出力を「第１実出力」と称し、水素ガス検知部２０の実出力を「第２実出力」と称する。
本発明においては、炭化水素ガス検知部１０が被測定ガスから実質的に炭化水素ガスのみを選択的に検知することに特徴があり、炭化水素ガス検知部１０では被測定ガス中の正味の炭化水素ガス濃度を検知することができる。一方、水素ガス検知部２０では被測定ガス中の水素ガスと炭化水素ガスとを共に検知する特性がある。しかしながら、炭化水素ガス検知部１０と水素ガス検知部２０とは、それぞれ炭化水素に対する感度が異なるために、単純に「第１実出力」と「第２実出力」の差分では水素ガスのみの出力を算出することはできない。
【００２３】
そこで、図５に示すように、まず、第１出力特性に基づき、第１実出力から被測定ガス中の実炭化水素ガス濃度を算出する。これは、炭化水素ガス検知部１０が被測定ガスから炭化水素ガスのみを選択的に検知することを利用したものであり、炭化水素ガス検知部１０は被測定ガス中の水素ガスの影響を受けずに、正味の炭化水素ガス濃度に応じた出力を生じる。第１出力特性は、炭化水素ガス濃度に対する炭化水素ガス検知部１０の出力の関係を予め測定等して得たものである。
次に、第２出力特性に基づき、水素ガス検知部２０の第２実出力から被測定ガス中の仮想炭化水素ガス濃度を算出する。第２出力特性は、水素ガスを含まず炭化水素ガスを含むモデルガスを用意し、このモデルガス中の炭化水素ガス濃度に対する水素ガス検知部２０の出力の関係を予め測定等して得たものである。従って、仮想炭化水素ガス濃度は、水素ガス検知部２０による被測定ガス中の炭化水素ガス濃度（但し、水素ガス濃度が含まれている）を推定したものとなる。
【００２４】
そして、（仮想炭化水素ガス濃度）−（実炭化水素ガス濃度）＝（差分炭化水素濃度）を算出する。「差分炭化水素濃度」は、水素ガス検知部２０による水素ガスの出力に応じた濃度を示す。
次に、炭化水素ガス濃度を一定とし水素ガス濃度を変化させた複数のモデルガスを用いて、上記した差分炭化水素ガス濃度をそれぞれの水素ガス濃度について算出し、さらにモデルガスの水素ガス濃度に対する差分炭化水素ガス濃度の比から得られる換算特性値を算出する。そして、（換算特性値）×（被測定ガス中の差分炭化水素濃度）＝（被測定ガス中の実際の水素ガス濃度）を算出する。
なお、上記比から換算特性値を得るとは、具体的には、水素ガス濃度を変化させた各モデルガスを用いて得られたそれぞれの比を勘案することをいう。ここで、勘案するとは、例えば、それぞれの比を平均したり、中央値を採用したり、標準偏差を取ったり、各比を曲線にフィッティングした値を得る等の各種統計的手法が挙げられる。ただし、これらに限られず、各比の分布の特徴を表したり、各比の代表値を求めるための手法であればよい。
【００２５】
以上のように、炭化水素ガス検知部１０が被測定ガスから炭化水素ガスのみを選択的に検知することを利用し、被測定ガス中の実炭化水素ガス濃度を算出する。そして、被測定ガス中の水素ガス及び炭化水素ガスに起因した水素ガス検知部２０による仮想炭化水素ガス濃度を算出し、これらの差分炭化水素濃度を算出する一方で、炭化水素ガス濃度を一定としたモデルガスに基づき換算特性値を求めて差分炭化水素濃度に乗じる。これにより、呼気等の水素ガスと炭化水素ガスとを共に含む被測定ガスから、水素ガス濃度を正確に検知することができる。
なお、図５において、一例として第１実出力は20mVであり、これから実炭化水素ガス濃度が38ppmと算出される。又、第２実出力は61mVであり、これから仮想炭化水素ガス濃度が140ppmと算出される。そして、差分炭化水素濃度は102ppmであり、これに後述する換算特性値（0.8）を乗じることにより、被測定ガス中の実際の水素ガス濃度が82ppm(102×0.8)と算出される。
【００２６】
換算特性値は、例えば表１のようにして実験的に求めることができる。
【００２７】
【表１】
【００２８】
表１において、２種類のモデルガス１，２を用意する。モデルガス１，２は炭化水素ガス濃度が一定（表１では濃度０）であり、かつ水素ガス濃度がそれぞれ50ppm,100ppmである。
そして、各モデルガス１，２についてそれぞれ差分炭化水素ガス濃度を算出し、水素ガス濃度に対する比を求めて換算特性値を得る。
（換算特性値）＝（差分炭化水素ガス濃度）／（水素ガス濃度）で求めることができ、モデルガス１の換算特性値＝0.82（61/50）、モデルガス１の換算特性値＝0.81（124/100）となる。そして、各モデルガス１，２における換算特性値を平均化し、適宜数値を丸めて換算特性値を0.8とする。
なお、モデルガス１，２に対し、炭化水素ガス濃度が０であるにも関らず、炭化水素ガス検知部の出力がわずかに生じているが、水素ガス検知部の出力の１／１０より小さく影響は少ない。
【００２９】
ここで、炭化水素ガス検知電極１１が、下地電極１１ｘと、下地電極１１ｘを覆いビスマスバナジウム酸化物を主成分とする選択反応層１１ｙとから構成されていると、水素ガスと炭化水素ガスの混合ガスから、炭化水素ガスのみを選択的に検知することができる。これは、ビスマスバナジウム酸化物により、水素ガスが燃焼するためと考えられる。このため、炭化水素ガス検知部１０の構成が簡易になる。
【００３０】
図６は、第１出力特性の一例を示す図である。図６においては、炭化水素（エタノール）を含み水素ガスを含まないモデルガスを用い、モデルガス中のエタノール濃度を変えたときの炭化水素ガス検知部１０の出力をそれぞれ実際に測定している。そして、エタノール濃度に対する炭化水素ガス検知部１０の出力の関係をプロットしている。両者の関係を多項式で近似すると、0.99以上の相関係数で、
ｙ＝0.0001091ｘ３＋0.0000230ｘ２＋1.8775226ｘ （１）
となった（ｙ：エタノール濃度（ｐｐｍ）、ｘ：炭化水素ガス検知部１０の出力（起電力）（ｍＶ））。
第１出力特性は、具体的な炭化水素ガス濃度の値と、それに対する炭化水素ガス検知部１０の出力の値とを、制御部５が有するＲＯＭにテーブルとして格納し、必要に応じてテーブルの値から第１実出力に対応する炭化水素ガス濃度を外挿法等によって求めても良い。又、上記式１のように、炭化水素ガス濃度に対する炭化水素ガス検知部１０の出力の関係を式としてＲＯＭに格納し、第１実出力に対応する炭化水素ガス濃度を式１から求めてもよい。
【００３１】
図７は、第２出力特性の一例を示す図である。図７においては、炭化水素（エタノール）を含み水素ガスを含まないモデルガスを用い、モデルガス中のエタノール濃度を変えたときの水素ガス検知部２０の出力をそれぞれ実際に測定している。そして、エタノール濃度に対する水素ガス検知部２０の出力の関係をプロットしている。両者の関係を多項式で近似すると、0.99以上の相関係数で、
ｙ＝0.0001501ｘ３＋0.0342285ｘ２＋3.8342154ｘ （２）
となった（ｙ：エタノール濃度（ｐｐｍ）、ｘ：水素ガス検知部２０の出力（起電力）（ｍＶ））。
第２出力特性は、具体的な炭化水素ガス濃度の値と、それに対する水素ガス検知部２０の出力の値とを、制御部５が有するＲＯＭにテーブルとして格納し、必要に応じてテーブルの値から炭化水素ガス濃度に対応する仮想出力を外挿法等によって求めても良い。又、上記式２のように、炭化水素ガス濃度に対する水素ガス検知部２０の出力の関係を式としてＲＯＭに格納し、炭化水素ガス濃度に対応する仮想出力を式２から求めてもよい。
【００３２】
次に、図８を参照して、制御部（水素ガス濃度算出部）５による水素ガス濃度の算出処理フローの一例を説明する。
まず、制御部５は、それぞれ炭化水素ガス検知部１０及び水素ガス検知部２０から出力される、第１実出力及び第２実出力を取得する（ステップＳ２）。そして、制御部５は、ＲＯＭに格納された式１（第１出力特性）を参照し、第１実出力から被測定ガス中の実炭化水素ガス濃度を算出する（ステップＳ４）。
次に、制御部５は、ＲＯＭに格納された式２（第２出力特性）を参照し、第２実出力から仮想炭化水素ガス濃度を算出する（ステップＳ６）。さらに、制御部５は、（仮想炭化水素ガス濃度）−（実炭化水素ガス濃度）＝（差分炭化水素濃度）によって差分炭化水素濃度を算出する（ステップＳ８）。そして、制御部５は、換算特性値を参照し、換算特性値に差分炭化水素濃度を乗じて実際の水素ガス濃度を算出し（ステップＳ１０）、処理を終了する。制御部５は、算出した水素ガス濃度の値を適宜表示部９に表示させる。
【００３３】
なお、換算特性値は、図６、図７に示したのと同様にして、炭化水素ガスを含まず水素ガスを含むモデルガスを用意し、このモデルガス中の水素ガス濃度に対する差分炭化水素ガス濃度の比を予め測定等して得ることができる。又、複数のモデルガス中での複数の上記比を多項式で近似し、換算特性値を定めてもよい。
又、換算特性値を、制御部５が有するＲＯＭにテーブルとして格納し、必要に応じてテーブルの値から参照することができる。
【００３４】
次に、本発明の第２の実施形態に係る水素ガス濃度検出器について、図９、図１０を参照して説明する。但し、第２の実施形態に係る水素ガス濃度検出器は、炭化水素ガス検知部及び水素ガス検知部以外の構成（筐体２、回路基板４、制御部５等）は、第１の実施形態に係る水素ガス濃度検出器と同一であるので、炭化水素ガス検知部及び水素ガス検知部についてのみ説明する。
又、図９において、図３に示したものと同一の構成部分については、同一符号を付して説明を省略する。
【００３５】
図９は、炭化水素ガス検知部１０１及び水素ガス検知部２０１の構成を示す平面図である。第２の実施形態においては、共通の第１固体電解質層１３上に、炭化水素ガス検知部１０１及び水素ガス検知部２０１が形成されており、全体として１つの検知部（マルチセンサ）１００を構成している。
【００３６】
炭化水素ガス検知部１０１は、長尺平板状の第１固体電解質層１３と、第１固体電解質層１３の片面に併設される炭化水素ガス検知電極１１及び共通基準電極４２とを備えている。炭化水素ガス検知電極１１及び共通基準電極４２は、第１固体電解質層１３の一端側のうち、長手方向に沿う上半分の位置に設けられている。又、炭化水素ガス検知電極１１が第１固体電解質層１３の長辺に沿う外側に位置し、共通基準電極４２が内側に位置している。
炭化水素ガス検知電極１１から第１固体電解質層１３の長手方向に沿ってリード部１１ａが延び、リード部１１ａの末端が第１固体電解質層１３の他端側に位置している。リード部１１ａの末端には電極パッド１１ｂが接続され、電極パッド１１ｂから第１固体電解質層１３の外部に端子１５ａが突出している。
同様に、共通基準電極４２から第１固体電解質層１３の長手方向に沿ってリード部４２ａが延び、リード部４２ａの末端が第１固体電解質層１３の他端側に位置している。リード部４２ａの末端には電極パッド４２ｂが接続され、電極パッド４２ｂから第１固体電解質層１３の外部に端子４５ｅが突出している。
なお、共通基準電極４２及びリード部４２ａは、第１固体電解質層１３の長手方向の中心線上に配置されている。
【００３７】
水素ガス検知部２０１は、第１固体電解質層１３と、第１固体電解質層１３の片面に併設される水素ガス検知電極２２及び共通基準電極４２とを備えている。水素ガス検知電極２２及び共通基準電極４２は、第１固体電解質層１３の一端側のうち、長手方向に沿う上半分の位置に設けられている。又、水素ガス検知電極２２が第１固体電解質層１３の長辺に沿う外側に位置し、共通基準電極４２が内側に位置している。
なお、共通基準電極４２は、特許請求の範囲における「第１基準電極」及び「第２基準電極」に相当する。
水素ガス検知電極２２から第１固体電解質層１３の長手方向に沿ってリード部２２ａが延び、リード部２２ａの末端が第１固体電解質層１３の他端側に位置している。リード部２２ａの末端には電極パッド２２ｂが接続され、電極パッド２２ｂから第１固体電解質層１３の外部に端子２５ｂが突出している。
【００３８】
水素ガス検知電極２２としては、Ａｕを主成分としたもの（Ａｕ合金を含む）を用いることができる。又、共通基準電極４２はＰｔを主成分としている。リード部２２ａ、４２ａ、各電極パッド２２ｂ、４２ｂは、例えばＰｔやＰｄを主成分（合金含む）としている。各端子２５ｂ、４５ｅは、各種の導電線を用いることができる。
【００３９】
一方、第１固体電解質層１３の反対面には図示しない絶縁層が積層され、この絶縁層内に、発熱抵抗体３０が埋設され、全体としてヒータを構成している。発熱抵抗体３０については、図３の発熱抵抗体３０と同一構成であるため、説明を省略する。
なお、上記した各端子１５ａ、２５ｂ、１５ｃ、１５ｄ、４５ｅは、それぞれ対応する電極パッドにロウ付けされている。そして、マルチセンサ１００を図１の回路基板４に実装する際には、突出した各端子１５ａ、２５ｂ、１５ｃ、１５ｄ、４５ｅを回路基板４の対応する孔に挿入し、はんだ付け固定される。
【００４０】
図１０は、図９のＸ−Ｘ線に沿う断面図である。炭化水素ガス検知電極１１は、下地電極１１ｘと、下地電極１１ｘを覆いビスマスバナジウム酸化物を主成分とする選択反応層１１ｙとから構成され、図１０の左端に位置している。共通基準電極４２が図１０の中心に位置し、水素ガス検知電極２２が右端に位置している。
マルチセンサ１００は、炭化水素ガス検知電極１１と共通基準電極４２の間の電圧Ｖ２を測定して炭化水素ガス濃度を検知し、水素ガス検知電極２２と共通基準電極４２の間の電圧Ｖ１を測定して水素ガス濃度を検知する。
【００４１】
第２の実施形態に係る水素ガス濃度検出器によれば、共通の第１固体電解質層１３上に、炭化水素ガス検知部１０１及び水素ガス検知部２０１が形成され、全体として１つの検知部を構成しているため、検知部がコンパクトになり、コスト低減の他、測定の安定性にも優れる。さらに、炭化水素ガス検知部１０１及び水素ガス検知部２０１の基準電極４２を共通とすれば、検知部がさらにコンパクトになる。
【００４２】
なお、上記実施形態では、炭化水素ガスの例として、エタノールについて第１出力特性、第２出力特性を予め得ておき、エタノールを含む被測定ガス中の水素ガス濃度を算出している。この場合、対象とする炭化水素ガスが異なっても（例えばアセトン）、アセトンについて別個に第１出力特性、第２出力特性を予め得ておかなくてもよい。これは、エタノールとアセトンの第１出力特性、第２出力特性が相似の関係にあるためであり、エタノールについての第１出力特性、第２出力特性を用いても、アセトンを含む被測定ガス中の水素ガス濃度を比較的正確に算出することができる。勿論、対象とする炭化水素ガスの種類に応じて、それぞれ別個に第１出力特性、第２出力特性を用意しておけば、測定精度が向上することはいうまでもないが、例えば、呼気中の水素ガス濃度を算出する場合、呼気中の炭化水素ガスの種類はほぼ既知であり、式１、２中の係数がエタノールと大きく異なる炭化水素ガスは少ないため、エタノールについての第１出力特性、第２出力特性を用いてもよく、測定を簡便にすることができる。
【００４３】
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
【実施例】
【００４４】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
（第１出力特性及び第２出力特性）
図１〜図４に示した水素ガス濃度検出器１を用意した。この水素ガス濃度検出器１をモデルガス発生装置に接続し、モデルガス発生装置のモデルガスを被測定ガス導入口２ｂから導入した。モデルガスとして、相対湿度５０％のベースガスに対し、炭化水素ガス（エタノール）を濃度を変えて添加し、温度２５℃としたものを用いた。
炭化水素ガス検知部１０及び水素ガス検知部２０をヒータで６５０℃に保持した状態で、モデルガスを被測定ガス導入口２ｂから導入し、炭化水素ガス検知部１０及び水素ガス検知部２０の出力電圧を測定した。
それぞれ炭化水素ガス検知部１０及び水素ガス検知部２０の出力（起電力）が、図６、図７に示したとおりに得られた。図６、図７の関係から、それぞれ上記式１，２の関係式を得た。
【００４６】
（被測定ガスの測定）
上記水素ガス濃度検出器１の被測定ガス導入口２ｂへ、モデルガスを吹き込み、上記と同様にして炭化水素ガス検知部１０及び水素ガス検知部２０の出力電圧を測定した。各検知部の測定を開始してから１０秒後に被測定ガスを吹き込んだ。モデルガスとして、上記ベースガスに対し、炭化水素ガス（エタノール）を４０ｐｐｍ添加し、水素ガスを８０ｐｐｍ添加したものを用い、温度２５℃とした。
得られた結果を上記図５を参照して説明する。第１実出力は２０ｍＶであり、図６からエタノール濃度（実炭化水素ガス濃度）は３８ｐｐｍと算出された。
一方、第２実出力は６１ｍＶであり、図７からエタノール濃度（仮想炭化水素ガス濃度）は１４０ｐｐｍと算出された。従って、差分炭化水素濃度は１０２ｐｐｍ（１４０−３８）であり、これに対し、表１に示す換算特性値（0.8）を乗じることにより、被測定ガス中の実際の水素ガス濃度が８２ｐｐｍ (102×0.8)と算出された。これは、実際のモデルガス中の水素ガス濃度にほぼ一致し、水素ガスと炭化水素ガスとを共に含む被測定ガスから、水素ガス濃度を正確に検知できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る水素ガス濃度検出器の断面図である。
【図２】水素ガス濃度検出器の構成を示すブロック図である。
【図３】炭化水素ガス検知部の構成を示す平面図である。
【図４】図３のＩＶ−ＩＶ線に沿う断面図である。
【図５】制御部（水素ガス濃度算出部）による算出処理の概念を示す図である。
【図６】第１出力特性の一例を示す図である。
【図７】第２出力特性の一例を示す図である。
【図８】制御部（水素ガス濃度算出部）による算出処理フローを示す図である。
【図９】本発明の第１の実施形態に係る水素ガス濃度検出器において、炭化水素ガス検知部及び水素ガス検知部の構成を示す平面図である。
【図１０】図９のＸ−Ｘ線に沿う断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１ 水素ガス濃度検出器
５ 水素ガス濃度算出部（制御部）
１０ 炭化水素ガス検知部
１１ 炭化水素ガス検知電極
１１ｘ 下地電極
１１ｙ 選択反応層
１２ 第１基準電極
１３ 第１固体電解質層、第２固体電解質層
２０ 水素ガス検知部
２２ 水素ガス検知電極
４２ 第２基準電極（共通電極）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、呼気等の被測定ガスに含まれる水素ガス濃度を検知する水素ガス濃度検出器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、呼気中のガス成分を分析して健康状態を診断する研究が進展している。例えば、腸内の嫌気性細菌の異常増殖や消化不良症候群等を診断する方法として、呼気中の水素ガス濃度をモニタすることが提案されている。そこで、このような診断に有用な装置として、酸化タングステンを水素検知材料として用いたガスセンサを携帯端末に搭載した携帯ヘルスチェック装置が開発されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−７５４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、呼気中には水素以外にもアルコール、アセトンなどの炭化水素ガスが含まれている。そのため、酸化スズや酸化タングステンを用いた酸化物半導体式の水素ガスセンサの場合、水素ガスと炭化水素ガスをともに検出してしまい、水素ガスの選択性が低いため、水素ガス濃度を高精度で検知することが難しかった。
そこで、本発明は、呼気等の水素ガスと炭化水素ガスとを共に含む被測定ガスから、水素ガス濃度を正確に検知することができる水素ガス濃度検出器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明の水素ガス濃度検出器は、炭化水素ガス検知電極と第１基準電極と第１固体電解質層とを有し、水素ガスと炭化水素ガスとを共に含む被測定ガスから実質的に炭化水素ガスのみを選択的に検知する炭化水素ガス検知部と、水素ガス検知電極と第２基準電極と第２固体電解質層とを有し、前記被測定ガス中の水素ガスと炭化水素ガスとを共に検知する水素ガス検知部と、炭化水素ガス濃度に対する前記炭化水素ガス検知部の出力を予め定めた第１出力特性に基づき、前記被測定ガスに対する前記炭化水素ガス検知部の実際の出力を示す第１実出力から、前記被測定ガス中の実炭化水素ガス濃度を算出し、水素ガスを含まない場合の炭化水素ガス濃度に対する前記水素ガス検知部の出力を予め定めた第２出力特性に基づき、前記被測定ガスに対する前記水素ガス検知部の実際の出力を示す第２実出力から、前記被測定ガス中の仮想炭化水素ガス濃度を算出し、前記仮想炭化水素ガス濃度と前記実炭化水素ガス濃度との差分を表す差分炭化水素濃度を算出し、前記被測定ガスとして炭化水素ガス濃度を一定とし水素ガス濃度を変化させた複数のモデルガスを用いた時の前記差分炭化水素ガス濃度をそれぞれ算出し、かつ前記モデルガスの水素ガス濃度に対する前記差分炭化水素ガス濃度の比から得られる換算特性値を算出し、前記換算特性値と、前記被測定ガス中の前記差分炭化水素濃度とを乗じることにより、前記被測定ガス中の実際の水素ガス濃度を算出する水素ガス濃度算出部とを備えたことを特徴としている。
【０００６】
このように、炭化水素ガス検知部が被測定ガスから炭化水素ガスのみを選択的に検知することを利用し、被測定ガス中の実炭化水素ガス濃度を算出し、又、水素ガス検知部が被測定ガスから仮想炭化水素ガス濃度を算出する。これらの差分炭化水素濃度を算出する一方で、炭化水素ガス濃度を一定としたモデルガスに基づき水素ガス濃度に対する差分炭化水素ガス濃度の比を換算特性値として求める。そして、所望の被測定ガスでの差分炭化水素濃度に換算特性値を乗じることで、呼気等の水素ガスと炭化水素ガスとを共に含む被測定ガスから、水素ガス濃度を正確に検知することができる。
なお、「実質的に」炭化水素ガスのみを選択的に検知するとは、所定濃度の水素ガスを導入した時の炭化水素ガス検知部の出力が０であるか、水素ガス検知部の出力と比べて１／１０より小さいことを意味する。
【０００７】
前記炭化水素ガス検知電極は、下地電極と、該下地電極を覆いビスマスバナジウム酸化物を主成分とする選択反応層とから構成されているか、又は前記炭化水素ガス検知電極はビスマスバナジウム酸化物を主成分とするとよい。
このようにすると、水素ガスと炭化水素ガスの混合ガスから、炭化水素ガスのみを選択的に検知することができる。これは、ビスマスバナジウム酸化物により、水素ガスが燃焼するためと考えられる。このため、炭化水素ガス検知部の構成が簡易になり、炭化水素ガス濃度の測定精度も向上する。
【０００８】
前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層とが共通になっていてもよい。
このようにすると、共通の固体電解質層上に、炭化水素ガス検知部及び水素ガス検知部が形成され、全体として１つの検知部を構成しているため、検知部がコンパクトになり、コスト低減の他、測定の安定性にも優れる。
【０００９】
前記第１基準電極と前記第２基準電極とが共通になっていてもよい。
このようにすると、炭化水素ガス検知部及び水素ガス検知部の基準電極をも共通としたので、検知部がさらにコンパクトになる。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によれば、呼気等の水素ガスと炭化水素ガスとを共に含む被測定ガスから、水素ガス濃度を正確に検知することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る水素ガス濃度検出器の断面図を示す。
水素ガス濃度検出器１は、箱状の筐体２と、筐体２内に収容される回路基板４と、回路基板４に実装される炭化水素ガス検知部１０及び水素ガス検知部２０と、回路基板４に実装される制御部５とを備えている。なお、制御部５が特許請求の範囲における「水素ガス濃度算出部」に相当する。
炭化水素ガス検知部１０及び水素ガス検知部２０は、詳しくは後述する固体電解質層を用いた板状センサであり、炭化水素ガス検知部１０及び水素ガス検知部２０の一端からそれぞれ突出する端子１５ａ〜１５ｄ及び端子２５ａ〜２５ｄを介し、回路基板４に実装されている。そして、回路基板の上面から炭化水素ガス検知部１０及び水素ガス検知部２０が突出し、それぞれ炭化水素ガス及び水素ガスを検知するようになっている。又、炭化水素ガス検知部１０及び水素ガス検知部２０の周囲が円筒状の金属網７でそれぞれ覆われ、各検知部１０，２０を保護している。
【００１２】
筐体２上面のうち、回路基板４から炭化水素ガス検知部１０及び水素ガス検知部２０が突出している部分は、この突出部を囲むように円筒状に張り出す測定室２ａを構成し、測定室２ａ上端が縮径して被測定ガス導入口２ｂを形成している。又、被測定ガス導入口２ｂと各検知部１０，２０との間における測定室２ａ内部にはガスフィルタ３が介装され、ガスフィルタ３より下側の測定室２ａの側壁に排気穴２ｃが開口している。そして、被測定ガス導入口２ｂから導入された被測定ガスが炭化水素ガス検知部１０及び水素ガス検知部２０でそれぞれ測定に供された後、排気穴２から流出するようになっている。
【００１３】
制御部５は、ＣＰＵ（中央演算処理装置）、メモリ（ＲＯＭ、ＲＡＭ）を備え、ＲＯＭ等に予め格納されたプログラムがＣＰＵにより実行されるマイクロコンピュータである。
又、回路基板４には電源スイッチ８及び表示部（ディスプレイ）９が実装され、電源スイッチ８が筐体２上面に露出し、水素ガス濃度検出器１の電源のオンオフを行えるようになっている。さらに、筐体２上面には表示部９を露出させるための表示窓２ｄが開口している。
【００１４】
図２は、水素ガス濃度検出器１の構成を示すブロック図である。制御部５は炭化水素ガス検知部１０及び水素ガス検知部２０の動作を制御すると共に、炭化水素ガス検知部１０及び水素ガス検知部２０の検知結果を受信して、後述する判定を行い、判定結果を表示部９に表示する。
又、制御部５は炭化水素ガス検知部１０が有するヒータを制御するヒータ制御回路６ａを制御し、炭化水素ガス検知部１０を動作温度に加熱する。同様に、制御部５は水素ガス検知部２０が有するヒータを制御するヒータ制御回路６ｂを制御し、水素ガス検知部２０を動作温度に加熱する。
【００１５】
図３は、炭化水素ガス検知部１０の構成を示す平面図である。炭化水素ガス検知部１０は、長尺平板状の第１固体電解質層１３と、第１固体電解質層１３の片面に併設される炭化水素ガス検知電極１１及び第１基準電極１２とを備えている。炭化水素ガス検知電極１１及び第１基準電極１２は、第１固体電解質層１３の一端側に配置されている。
炭化水素ガス検知電極１１から第１固体電解質層１３の長手方向に沿ってリード部１１ａが延び、リード部１１ａの末端が第１固体電解質層１３の他端側に位置している。リード部１１ａの末端には電極パッド１１ｂが接続され、電極パッド１１ｂから第１固体電解質層１３の外部に端子１５ａが突出している。
同様に、第１基準電極１２から第１固体電解質層１３の長手方向に沿ってリード部１２ａが延び、リード部１２ａの末端が第１固体電解質層１３の他端側に位置している。リード部１２ａの末端には電極パッド１２ｂが接続され、電極パッド１２ｂから第１固体電解質層１３の外部に端子１５ｂが突出している。
【００１６】
一方、第１固体電解質層１３の反対面には図示しない絶縁層が積層され、この絶縁層内に発熱抵抗体３０が埋設され、全体としてヒータを構成している。発熱抵抗体３０は、炭化水素ガス検知電極１１と第１基準電極１２の直下に位置する蛇行線状の発熱部３１と、発熱部３１から第１固体電解質層１３の長手方向に沿って延びる一対のリード部３２と、各リード部３２の末端にそれぞれ接続された２個の電極パッド３３とを有する。各電極パッド３３から第１固体電解質層１３の外部にそれぞれ端子１５ｃ、１５ｄが突出している。
なお、上記した各端子１５ａ〜１５ｄは、それぞれ対応する電極パッドにロウ付けされている。そして、炭化水素ガス検知部１０を図１の回路基板４に実装する際には、突出した各端子１５ａ〜１５ｄを回路基板４の対応する孔に挿入し、はんだ付け固定される。
【００１７】
図４は、図３のＩＶ−ＩＶ線に沿う断面図である。炭化水素ガス検知電極１１は、下地電極１１ｘと、下地電極１１ｘを覆いビスマスバナジウム酸化物を主成分とする選択反応層１１ｙとから構成されている。又、絶縁層１４が第１固体電解質層１３の下面に積層され、絶縁層１４内部に発熱抵抗体３０が埋設されている。
【００１８】
下地電極１１ｘはＡｕを主成分とし、第１基準電極１２はＰｔを主成分としている。又、選択反応層１１ｙに用いるビスマスバナジウム酸化物の組成としては特に限定されないが、例えばＢｉＶＯ４が挙げられる。なお、本発明において「主成分」とは、含有率が５０％以上のことを指す。選択反応層１１ｙはガスを通過させるため、多孔質体である必要があるが、ビスマスバナジウム酸化物を焼成することで多孔質体を形成することができる。又、炭化水素ガス検知電極１１がビスマスバナジウム酸化物を主成分とする一層であってもよい。なお、ＢｉＶＯ４は、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）粉末及び酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）粉末を１：１（モル比）混合して得られる。
ビスマスバナジウム酸化物を含む選択反応層１１ｙを設けると、水素ガスと炭化水素ガスの混合ガスから、炭化水素ガスのみを選択的に検知することができる。これは、ビスマスバナジウム酸化物により水素ガスが燃焼するためと考えられる。
【００１９】
各リード部１１ａ、１２ａ、３２、各電極パッド１１ｂ、１２ｂ、３３、発熱抵抗体３０は、例えばＰｔやＰｄを主成分（合金含む）としている。各端子１５ａ〜１５ｄは、各種の導電線を用いることができる。
第１固体電解質層１３は、例えば部分安定化ジルコニアを主成分とし、ヒータの加熱によって活性化されて酸素イオン伝導性を示す。第１固体電解質層１３としては、例えばＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＧＤＣ（ガドニアドープドセリア）、ＳＤＣ（サマリアドープドセリア）、ランタンガーレートを主成分とすることができる。
絶縁層１４は、例えばアルミナ等のセラミックからなる。
【００２０】
水素ガス検知部２０は、炭化水素ガス検知部１０の炭化水素ガス検知電極１１に代えて、水素ガス検知電極を用いること以外は、炭化水素ガス検知部１０と同一の構成を有するので、説明を省略する。水素ガス検知電極としては、例えば下地電極１１ｘと同様、Ａｕを主成分としたもの（Ａｕ合金を含む）を用いることができる。
なお、図１において、水素ガス検知部２０の各端子２５ａ〜２５ｄは、それぞれ炭化水素ガス検知部１０の各端子１５ａ〜１５ｄに相当する。
【００２１】
本発明における炭化水素ガスとしては、アルコール、ケトン、飽和炭化水素ガス、不飽和炭化水素ガス等を例示することができる。
【００２２】
次に、図５を参照して、制御部（水素ガス濃度算出部）５による水素ガス濃度の算出処理の概念を説明する。
水素ガス濃度検出器１を用い、水素ガスと炭化水素ガスとを共に含む被測定ガスを測定すると、炭化水素ガス検知部１０及び水素ガス検知部２０がそれぞれ被測定ガスに反応して出力を生じる。炭化水素ガス検知部１０の実出力を「第１実出力」と称し、水素ガス検知部２０の実出力を「第２実出力」と称する。
本発明においては、炭化水素ガス検知部１０が被測定ガスから実質的に炭化水素ガスのみを選択的に検知することに特徴があり、炭化水素ガス検知部１０では被測定ガス中の正味の炭化水素ガス濃度を検知することができる。一方、水素ガス検知部２０では被測定ガス中の水素ガスと炭化水素ガスとを共に検知する特性がある。しかしながら、炭化水素ガス検知部１０と水素ガス検知部２０とは、それぞれ炭化水素に対する感度が異なるために、単純に「第１実出力」と「第２実出力」の差分では水素ガスのみの出力を算出することはできない。
【００２３】
そこで、図５に示すように、まず、第１出力特性に基づき、第１実出力から被測定ガス中の実炭化水素ガス濃度を算出する。これは、炭化水素ガス検知部１０が被測定ガスから炭化水素ガスのみを選択的に検知することを利用したものであり、炭化水素ガス検知部１０は被測定ガス中の水素ガスの影響を受けずに、正味の炭化水素ガス濃度に応じた出力を生じる。第１出力特性は、炭化水素ガス濃度に対する炭化水素ガス検知部１０の出力の関係を予め測定等して得たものである。
次に、第２出力特性に基づき、水素ガス検知部２０の第２実出力から被測定ガス中の仮想炭化水素ガス濃度を算出する。第２出力特性は、水素ガスを含まず炭化水素ガスを含むモデルガスを用意し、このモデルガス中の炭化水素ガス濃度に対する水素ガス検知部２０の出力の関係を予め測定等して得たものである。従って、仮想炭化水素ガス濃度は、水素ガス検知部２０による被測定ガス中の炭化水素ガス濃度（但し、水素ガス濃度が含まれている）を推定したものとなる。
【００２４】
そして、（仮想炭化水素ガス濃度）−（実炭化水素ガス濃度）＝（差分炭化水素濃度）を算出する。「差分炭化水素濃度」は、水素ガス検知部２０による水素ガスの出力に応じた濃度を示す。
次に、炭化水素ガス濃度を一定とし水素ガス濃度を変化させた複数のモデルガスを用いて、上記した差分炭化水素ガス濃度をそれぞれの水素ガス濃度について算出し、さらにモデルガスの水素ガス濃度に対する差分炭化水素ガス濃度の比から得られる換算特性値を算出する。そして、（換算特性値）×（被測定ガス中の差分炭化水素濃度）＝（被測定ガス中の実際の水素ガス濃度）を算出する。
なお、上記比から換算特性値を得るとは、具体的には、水素ガス濃度を変化させた各モデルガスを用いて得られたそれぞれの比を勘案することをいう。ここで、勘案するとは、例えば、それぞれの比を平均したり、中央値を採用したり、標準偏差を取ったり、各比を曲線にフィッティングした値を得る等の各種統計的手法が挙げられる。ただし、これらに限られず、各比の分布の特徴を表したり、各比の代表値を求めるための手法であればよい。
【００２５】
以上のように、炭化水素ガス検知部１０が被測定ガスから炭化水素ガスのみを選択的に検知することを利用し、被測定ガス中の実炭化水素ガス濃度を算出する。そして、被測定ガス中の水素ガス及び炭化水素ガスに起因した水素ガス検知部２０による仮想炭化水素ガス濃度を算出し、これらの差分炭化水素濃度を算出する一方で、炭化水素ガス濃度を一定としたモデルガスに基づき換算特性値を求めて差分炭化水素濃度に乗じる。これにより、呼気等の水素ガスと炭化水素ガスとを共に含む被測定ガスから、水素ガス濃度を正確に検知することができる。
なお、図５において、一例として第１実出力は20mVであり、これから実炭化水素ガス濃度が38ppmと算出される。又、第２実出力は61mVであり、これから仮想炭化水素ガス濃度が140ppmと算出される。そして、差分炭化水素濃度は102ppmであり、これに後述する換算特性値（0.8）を乗じることにより、被測定ガス中の実際の水素ガス濃度が82ppm(102×0.8)と算出される。
【００２６】
換算特性値は、例えば表１のようにして実験的に求めることができる。
【００２７】
【表１】
【００２８】
表１において、２種類のモデルガス１，２を用意する。モデルガス１，２は炭化水素ガス濃度が一定（表１では濃度０）であり、かつ水素ガス濃度がそれぞれ50ppm,100ppmである。
そして、各モデルガス１，２についてそれぞれ差分炭化水素ガス濃度を算出し、水素ガス濃度に対する比を求めて換算特性値を得る。
（換算特性値）＝（差分炭化水素ガス濃度）／（水素ガス濃度）で求めることができ、モデルガス１の換算特性値＝0.82（61/50）、モデルガス１の換算特性値＝0.81（124/100）となる。そして、各モデルガス１，２における換算特性値を平均化し、適宜数値を丸めて換算特性値を0.8とする。
なお、モデルガス１，２に対し、炭化水素ガス濃度が０であるにも関らず、炭化水素ガス検知部の出力がわずかに生じているが、水素ガス検知部の出力の１／１０より小さく影響は少ない。
【００２９】
ここで、炭化水素ガス検知電極１１が、下地電極１１ｘと、下地電極１１ｘを覆いビスマスバナジウム酸化物を主成分とする選択反応層１１ｙとから構成されていると、水素ガスと炭化水素ガスの混合ガスから、炭化水素ガスのみを選択的に検知することができる。これは、ビスマスバナジウム酸化物により、水素ガスが燃焼するためと考えられる。このため、炭化水素ガス検知部１０の構成が簡易になる。
【００３０】
図６は、第１出力特性の一例を示す図である。図６においては、炭化水素（エタノール）を含み水素ガスを含まないモデルガスを用い、モデルガス中のエタノール濃度を変えたときの炭化水素ガス検知部１０の出力をそれぞれ実際に測定している。そして、エタノール濃度に対する炭化水素ガス検知部１０の出力の関係をプロットしている。両者の関係を多項式で近似すると、0.99以上の相関係数で、
ｙ＝0.0001091ｘ３＋0.0000230ｘ２＋1.8775226ｘ （１）
となった（ｙ：エタノール濃度（ｐｐｍ）、ｘ：炭化水素ガス検知部１０の出力（起電力）（ｍＶ））。
第１出力特性は、具体的な炭化水素ガス濃度の値と、それに対する炭化水素ガス検知部１０の出力の値とを、制御部５が有するＲＯＭにテーブルとして格納し、必要に応じてテーブルの値から第１実出力に対応する炭化水素ガス濃度を外挿法等によって求めても良い。又、上記式１のように、炭化水素ガス濃度に対する炭化水素ガス検知部１０の出力の関係を式としてＲＯＭに格納し、第１実出力に対応する炭化水素ガス濃度を式１から求めてもよい。
【００３１】
図７は、第２出力特性の一例を示す図である。図７においては、炭化水素（エタノール）を含み水素ガスを含まないモデルガスを用い、モデルガス中のエタノール濃度を変えたときの水素ガス検知部２０の出力をそれぞれ実際に測定している。そして、エタノール濃度に対する水素ガス検知部２０の出力の関係をプロットしている。両者の関係を多項式で近似すると、0.99以上の相関係数で、
ｙ＝0.0001501ｘ３＋0.0342285ｘ２＋3.8342154ｘ （２）
となった（ｙ：エタノール濃度（ｐｐｍ）、ｘ：水素ガス検知部２０の出力（起電力）（ｍＶ））。
第２出力特性は、具体的な炭化水素ガス濃度の値と、それに対する水素ガス検知部２０の出力の値とを、制御部５が有するＲＯＭにテーブルとして格納し、必要に応じてテーブルの値から炭化水素ガス濃度に対応する仮想出力を外挿法等によって求めても良い。又、上記式２のように、炭化水素ガス濃度に対する水素ガス検知部２０の出力の関係を式としてＲＯＭに格納し、炭化水素ガス濃度に対応する仮想出力を式２から求めてもよい。
【００３２】
次に、図８を参照して、制御部（水素ガス濃度算出部）５による水素ガス濃度の算出処理フローの一例を説明する。
まず、制御部５は、それぞれ炭化水素ガス検知部１０及び水素ガス検知部２０から出力される、第１実出力及び第２実出力を取得する（ステップＳ２）。そして、制御部５は、ＲＯＭに格納された式１（第１出力特性）を参照し、第１実出力から被測定ガス中の実炭化水素ガス濃度を算出する（ステップＳ４）。
次に、制御部５は、ＲＯＭに格納された式２（第２出力特性）を参照し、第２実出力から仮想炭化水素ガス濃度を算出する（ステップＳ６）。さらに、制御部５は、（仮想炭化水素ガス濃度）−（実炭化水素ガス濃度）＝（差分炭化水素濃度）によって差分炭化水素濃度を算出する（ステップＳ８）。そして、制御部５は、換算特性値を参照し、換算特性値に差分炭化水素濃度を乗じて実際の水素ガス濃度を算出し（ステップＳ１０）、処理を終了する。制御部５は、算出した水素ガス濃度の値を適宜表示部９に表示させる。
【００３３】
なお、換算特性値は、図６、図７に示したのと同様にして、炭化水素ガスを含まず水素ガスを含むモデルガスを用意し、このモデルガス中の水素ガス濃度に対する差分炭化水素ガス濃度の比を予め測定等して得ることができる。又、複数のモデルガス中での複数の上記比を多項式で近似し、換算特性値を定めてもよい。
又、換算特性値を、制御部５が有するＲＯＭにテーブルとして格納し、必要に応じてテーブルの値から参照することができる。
【００３４】
次に、本発明の第２の実施形態に係る水素ガス濃度検出器について、図９、図１０を参照して説明する。但し、第２の実施形態に係る水素ガス濃度検出器は、炭化水素ガス検知部及び水素ガス検知部以外の構成（筐体２、回路基板４、制御部５等）は、第１の実施形態に係る水素ガス濃度検出器と同一であるので、炭化水素ガス検知部及び水素ガス検知部についてのみ説明する。
又、図９において、図３に示したものと同一の構成部分については、同一符号を付して説明を省略する。
【００３５】
図９は、炭化水素ガス検知部１０１及び水素ガス検知部２０１の構成を示す平面図である。第２の実施形態においては、共通の第１固体電解質層１３上に、炭化水素ガス検知部１０１及び水素ガス検知部２０１が形成されており、全体として１つの検知部（マルチセンサ）１００を構成している。
【００３６】
炭化水素ガス検知部１０１は、長尺平板状の第１固体電解質層１３と、第１固体電解質層１３の片面に併設される炭化水素ガス検知電極１１及び共通基準電極４２とを備えている。炭化水素ガス検知電極１１及び共通基準電極４２は、第１固体電解質層１３の一端側のうち、長手方向に沿う上半分の位置に設けられている。又、炭化水素ガス検知電極１１が第１固体電解質層１３の長辺に沿う外側に位置し、共通基準電極４２が内側に位置している。
炭化水素ガス検知電極１１から第１固体電解質層１３の長手方向に沿ってリード部１１ａが延び、リード部１１ａの末端が第１固体電解質層１３の他端側に位置している。リード部１１ａの末端には電極パッド１１ｂが接続され、電極パッド１１ｂから第１固体電解質層１３の外部に端子１５ａが突出している。
同様に、共通基準電極４２から第１固体電解質層１３の長手方向に沿ってリード部４２ａが延び、リード部４２ａの末端が第１固体電解質層１３の他端側に位置している。リード部４２ａの末端には電極パッド４２ｂが接続され、電極パッド４２ｂから第１固体電解質層１３の外部に端子４５ｅが突出している。
なお、共通基準電極４２及びリード部４２ａは、第１固体電解質層１３の長手方向の中心線上に配置されている。
【００３７】
水素ガス検知部２０１は、第１固体電解質層１３と、第１固体電解質層１３の片面に併設される水素ガス検知電極２２及び共通基準電極４２とを備えている。水素ガス検知電極２２及び共通基準電極４２は、第１固体電解質層１３の一端側のうち、長手方向に沿う上半分の位置に設けられている。又、水素ガス検知電極２２が第１固体電解質層１３の長辺に沿う外側に位置し、共通基準電極４２が内側に位置している。
なお、共通基準電極４２は、特許請求の範囲における「第１基準電極」及び「第２基準電極」に相当する。
水素ガス検知電極２２から第１固体電解質層１３の長手方向に沿ってリード部２２ａが延び、リード部２２ａの末端が第１固体電解質層１３の他端側に位置している。リード部２２ａの末端には電極パッド２２ｂが接続され、電極パッド２２ｂから第１固体電解質層１３の外部に端子２５ｂが突出している。
【００３８】
水素ガス検知電極２２としては、Ａｕを主成分としたもの（Ａｕ合金を含む）を用いることができる。又、共通基準電極４２はＰｔを主成分としている。リード部２２ａ、４２ａ、各電極パッド２２ｂ、４２ｂは、例えばＰｔやＰｄを主成分（合金含む）としている。各端子２５ｂ、４５ｅは、各種の導電線を用いることができる。
【００３９】
一方、第１固体電解質層１３の反対面には図示しない絶縁層が積層され、この絶縁層内に、発熱抵抗体３０が埋設され、全体としてヒータを構成している。発熱抵抗体３０については、図３の発熱抵抗体３０と同一構成であるため、説明を省略する。
なお、上記した各端子１５ａ、２５ｂ、１５ｃ、１５ｄ、４５ｅは、それぞれ対応する電極パッドにロウ付けされている。そして、マルチセンサ１００を図１の回路基板４に実装する際には、突出した各端子１５ａ、２５ｂ、１５ｃ、１５ｄ、４５ｅを回路基板４の対応する孔に挿入し、はんだ付け固定される。
【００４０】
図１０は、図９のＸ−Ｘ線に沿う断面図である。炭化水素ガス検知電極１１は、下地電極１１ｘと、下地電極１１ｘを覆いビスマスバナジウム酸化物を主成分とする選択反応層１１ｙとから構成され、図１０の左端に位置している。共通基準電極４２が図１０の中心に位置し、水素ガス検知電極２２が右端に位置している。
マルチセンサ１００は、炭化水素ガス検知電極１１と共通基準電極４２の間の電圧Ｖ２を測定して炭化水素ガス濃度を検知し、水素ガス検知電極２２と共通基準電極４２の間の電圧Ｖ１を測定して水素ガス濃度を検知する。
【００４１】
第２の実施形態に係る水素ガス濃度検出器によれば、共通の第１固体電解質層１３上に、炭化水素ガス検知部１０１及び水素ガス検知部２０１が形成され、全体として１つの検知部を構成しているため、検知部がコンパクトになり、コスト低減の他、測定の安定性にも優れる。さらに、炭化水素ガス検知部１０１及び水素ガス検知部２０１の基準電極４２を共通とすれば、検知部がさらにコンパクトになる。
【００４２】
なお、上記実施形態では、炭化水素ガスの例として、エタノールについて第１出力特性、第２出力特性を予め得ておき、エタノールを含む被測定ガス中の水素ガス濃度を算出している。この場合、対象とする炭化水素ガスが異なっても（例えばアセトン）、アセトンについて別個に第１出力特性、第２出力特性を予め得ておかなくてもよい。これは、エタノールとアセトンの第１出力特性、第２出力特性が相似の関係にあるためであり、エタノールについての第１出力特性、第２出力特性を用いても、アセトンを含む被測定ガス中の水素ガス濃度を比較的正確に算出することができる。勿論、対象とする炭化水素ガスの種類に応じて、それぞれ別個に第１出力特性、第２出力特性を用意しておけば、測定精度が向上することはいうまでもないが、例えば、呼気中の水素ガス濃度を算出する場合、呼気中の炭化水素ガスの種類はほぼ既知であり、式１、２中の係数がエタノールと大きく異なる炭化水素ガスは少ないため、エタノールについての第１出力特性、第２出力特性を用いてもよく、測定を簡便にすることができる。
【００４３】
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
【実施例】
【００４４】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
（第１出力特性及び第２出力特性）
図１〜図４に示した水素ガス濃度検出器１を用意した。この水素ガス濃度検出器１をモデルガス発生装置に接続し、モデルガス発生装置のモデルガスを被測定ガス導入口２ｂから導入した。モデルガスとして、相対湿度５０％のベースガスに対し、炭化水素ガス（エタノール）を濃度を変えて添加し、温度２５℃としたものを用いた。
炭化水素ガス検知部１０及び水素ガス検知部２０をヒータで６５０℃に保持した状態で、モデルガスを被測定ガス導入口２ｂから導入し、炭化水素ガス検知部１０及び水素ガス検知部２０の出力電圧を測定した。
それぞれ炭化水素ガス検知部１０及び水素ガス検知部２０の出力（起電力）が、図６、図７に示したとおりに得られた。図６、図７の関係から、それぞれ上記式１，２の関係式を得た。
【００４６】
（被測定ガスの測定）
上記水素ガス濃度検出器１の被測定ガス導入口２ｂへ、モデルガスを吹き込み、上記と同様にして炭化水素ガス検知部１０及び水素ガス検知部２０の出力電圧を測定した。各検知部の測定を開始してから１０秒後に被測定ガスを吹き込んだ。モデルガスとして、上記ベースガスに対し、炭化水素ガス（エタノール）を４０ｐｐｍ添加し、水素ガスを８０ｐｐｍ添加したものを用い、温度２５℃とした。
得られた結果を上記図５を参照して説明する。第１実出力は２０ｍＶであり、図６からエタノール濃度（実炭化水素ガス濃度）は３８ｐｐｍと算出された。
一方、第２実出力は６１ｍＶであり、図７からエタノール濃度（仮想炭化水素ガス濃度）は１４０ｐｐｍと算出された。従って、差分炭化水素濃度は１０２ｐｐｍ（１４０−３８）であり、これに対し、表１に示す換算特性値（0.8）を乗じることにより、被測定ガス中の実際の水素ガス濃度が８２ｐｐｍ (102×0.8)と算出された。これは、実際のモデルガス中の水素ガス濃度にほぼ一致し、水素ガスと炭化水素ガスとを共に含む被測定ガスから、水素ガス濃度を正確に検知できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る水素ガス濃度検出器の断面図である。
【図２】水素ガス濃度検出器の構成を示すブロック図である。
【図３】炭化水素ガス検知部の構成を示す平面図である。
【図４】図３のＩＶ−ＩＶ線に沿う断面図である。
【図５】制御部（水素ガス濃度算出部）による算出処理の概念を示す図である。
【図６】第１出力特性の一例を示す図である。
【図７】第２出力特性の一例を示す図である。
【図８】制御部（水素ガス濃度算出部）による算出処理フローを示す図である。
【図９】本発明の第１の実施形態に係る水素ガス濃度検出器において、炭化水素ガス検知部及び水素ガス検知部の構成を示す平面図である。
【図１０】図９のＸ−Ｘ線に沿う断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１ 水素ガス濃度検出器
５ 水素ガス濃度算出部（制御部）
１０ 炭化水素ガス検知部
１１ 炭化水素ガス検知電極
１１ｘ 下地電極
１１ｙ 選択反応層
１２ 第１基準電極
１３ 第１固体電解質層、第２固体電解質層
２０ 水素ガス検知部
２２ 水素ガス検知電極
４２ 第２基準電極（共通電極）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素ガス検知電極と第１基準電極と第１固体電解質層とを有し、水素ガスと炭化水素ガスとを共に含む被測定ガスから実質的に炭化水素ガスのみを選択的に検知する炭化水素ガス検知部と、
水素ガス検知電極と第２基準電極と第２固体電解質層とを有し、前記被測定ガス中の水素ガスと炭化水素ガスとを共に検知する水素ガス検知部と、
炭化水素ガス濃度に対する前記炭化水素ガス検知部の出力を予め定めた第１出力特性に基づき、前記被測定ガスに対する前記炭化水素ガス検知部の実際の出力を示す第１実出力から、前記被測定ガス中の実炭化水素ガス濃度を算出し、
水素ガスを含まない場合の炭化水素ガス濃度に対する前記水素ガス検知部の出力を予め定めた第２出力特性に基づき、前記被測定ガスに対する前記水素ガス検知部の実際の出力を示す第２実出力から、前記被測定ガス中の仮想炭化水素ガス濃度を算出し、
前記仮想炭化水素ガス濃度と前記実炭化水素ガス濃度との差分を表す差分炭化水素濃度を算出し、
前記被測定ガスとして炭化水素ガス濃度を一定とし水素ガス濃度を変化させた複数のモデルガスを用いた時の前記差分炭化水素ガス濃度をそれぞれ算出し、かつ前記モデルガスの水素ガス濃度に対する前記差分炭化水素ガス濃度の比から得られる換算特性値を算出し、
前記換算特性値と、前記被測定ガス中の前記差分炭化水素濃度とを乗じることにより、前記被測定ガス中の実際の水素ガス濃度を算出する水素ガス濃度算出部とを備えた水素ガス濃度検出器。
【請求項２】
前記炭化水素ガス検知電極は、下地電極と、該下地電極を覆いビスマスバナジウム酸化物を主成分とする選択反応層とから構成されているか、又は前記炭化水素ガス検知電極はビスマスバナジウム酸化物を主成分とする請求項１に記載の水素ガス濃度検出器。
【請求項３】
前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層とが共通になっている請求項１又は２に記載の水素ガス濃度検出器。
【請求項４】
前記第１基準電極と前記第２基準電極とが共通になっている請求項１〜３のいずれかに記載の水素ガス濃度検出器。
【請求項１】
炭化水素ガス検知電極と第１基準電極と第１固体電解質層とを有し、水素ガスと炭化水素ガスとを共に含む被測定ガスから実質的に炭化水素ガスのみを選択的に検知する炭化水素ガス検知部と、
水素ガス検知電極と第２基準電極と第２固体電解質層とを有し、前記被測定ガス中の水素ガスと炭化水素ガスとを共に検知する水素ガス検知部と、
炭化水素ガス濃度に対する前記炭化水素ガス検知部の出力を予め定めた第１出力特性に基づき、前記被測定ガスに対する前記炭化水素ガス検知部の実際の出力を示す第１実出力から、前記被測定ガス中の実炭化水素ガス濃度を算出し、
水素ガスを含まない場合の炭化水素ガス濃度に対する前記水素ガス検知部の出力を予め定めた第２出力特性に基づき、前記被測定ガスに対する前記水素ガス検知部の実際の出力を示す第２実出力から、前記被測定ガス中の仮想炭化水素ガス濃度を算出し、
前記仮想炭化水素ガス濃度と前記実炭化水素ガス濃度との差分を表す差分炭化水素濃度を算出し、
前記被測定ガスとして炭化水素ガス濃度を一定とし水素ガス濃度を変化させた複数のモデルガスを用いた時の前記差分炭化水素ガス濃度をそれぞれ算出し、かつ前記モデルガスの水素ガス濃度に対する前記差分炭化水素ガス濃度の比から得られる換算特性値を算出し、
前記換算特性値と、前記被測定ガス中の前記差分炭化水素濃度とを乗じることにより、前記被測定ガス中の実際の水素ガス濃度を算出する水素ガス濃度算出部とを備えた水素ガス濃度検出器。
【請求項２】
前記炭化水素ガス検知電極は、下地電極と、該下地電極を覆いビスマスバナジウム酸化物を主成分とする選択反応層とから構成されているか、又は前記炭化水素ガス検知電極はビスマスバナジウム酸化物を主成分とする請求項１に記載の水素ガス濃度検出器。
【請求項３】
前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層とが共通になっている請求項１又は２に記載の水素ガス濃度検出器。
【請求項４】
前記第１基準電極と前記第２基準電極とが共通になっている請求項１〜３のいずれかに記載の水素ガス濃度検出器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１０−１２２０７９（Ｐ２０１０−１２２０７９Ａ）
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９６２４０（Ｐ２００８−２９６２４０）
【出願日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
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