水素化ニトリルゴムの製造方法
本発明は、当該技術分野において公知のものより低い分子量および狭い分子量分布を有する水素化ニトリルゴムポリマーの製造方法であって、水素および任意選択的に少なくとも１つのコオレフィンの存在下に実施される方法に関する。本発明はさらに、ニトリルゴムの同時水素化およびメタセシスによる水素化ニトリルゴムの製造方法における特定の金属化合物の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、当該技術分野において公知のものより低い分子量および狭い分子量分布を有する水素化ニトリルゴムポリマーの製造方法であって、水素および任意選択的に少なくとも１つのコ（オレフィン）の存在下に実施される方法に関する。本発明はさらに、ニトリルゴムの同時水素化およびメタセシスによる水素化ニトリルゴムの製造方法における特定の金属化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ニトリルゴム；ＮＢＲ、少なくとも１つの共役ジエン、少なくとも１つの不飽和ニトリルおよび任意選択的にさらなるコモノマーを含むコポリマー）の選択的水素化によって製造される、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）は、非常に良好な耐熱性、優れた耐オゾン性および耐化学薬品性、ならびに優れた耐油性を有するスペシャルティゴムである。このゴムの高レベルの機械的特性（特に高い耐摩耗性）と関連して、ＨＮＢＲが自動車（シール、ホース、ベアリングパッド）、石油（固定子、油井ヘッドシール、弁板）、電気（ケーブル被覆材料）、機械工学（車輪、ローラー）および造船（パイプシール、継手）産業において幅広い用途を見いだしてきたことは意外ではない。
【０００３】
商業的に入手可能なＨＮＢＲは、３４〜１３０の範囲のムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度、１５０，０００〜５００，０００ｇ／モルの範囲の分子量、２．０〜５．０の範囲の多分散性および１超〜１８％（ＩＲ分光法による）の範囲の残存二重結合（ＲＤＢ）含有率を有する。
【０００４】
Ｒｅｍｐｅｌ（非特許文献１）およびＳｉｖａｒａｍ（非特許文献２）による独立したレビューに概説されているように、ジエンおよび特にニトリルブタジエンゴムに関する触媒研究の大半は、遷移金属ロジウム（Ｒｈ）およびパラジウム（Ｐｄ）に焦点を合わせてきた。しかしかなりの努力が、イリジウムおよびチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）型触媒を含む代替触媒系の探査にも加えられてきた。あるいは、ルテニウム（Ｒｕ）ベース触媒を開発することへの努力が注目されてきた。これらのルテニウムベース触媒は、一般式ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ（Ｏ２ＣＲ）（ＰＰｈ３）３およびＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３のものであった。ルテニウムベース触媒の利用への一否定は、ポリマーのその後の架橋／ゲル化をもたらす、第二級アミンへのニトリル基の還元のために、生じた水素化ニトリルゴムについての異常に高いムーニー粘度であった。Ｒｅｍｐｅｌは、これらのアミンと反応するための添加剤（すなわち、ＣｏＳＯ４および（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）４）の添加が架橋／ゲル化を最小限にし得ることを指摘している。
【０００５】
Ｒｅｍｐｅｌおよび共同研究者は、一連の特許（（特許文献１）；（特許文献２）および（特許文献３））においてニトリルゴムが水性のラテックス形態で供給されるときにおよび反応がニトリル基の還元を最小限にすることができる添加剤の存在下に行われるときにニトリルゴムの水素化用のルテニウムベース触媒の利用を報告した。利用された具体的なルテニウム触媒としては、カルボニルクロロヒドリドビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムＩＩ，ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムＩＩ、カルボニルクロロスチリルビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムＩＩおよびカルボニルクロロベンゾエートビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムＩＩが挙げられる。
【０００６】
最近、Ｓｏｕｚａおよび共同研究者は、一般式ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３のルテニウム触媒を使用するニトリルゴムの水素化を報告した（非特許文献３）。効率的な水素化が報告されたが、ニトリル基還元を最小限にする必要性のために溶媒選択に制限が加えられた。
【０００７】
ニトリルゴムの分子量を下げるという問題は、より最近の従来技術において水素化の前のメタセシスによって解決される。メタセシス触媒は従来技術において公知である。
【０００８】
（特許文献４）は、６配位メタセシス触媒に、ならびにそれの製造および使用方法に関する。これらの触媒は式
【化１】
（式中、
Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、
ＸおよびＸ’は同じまたは異なるものであり、それぞれ独立してアニオン性配位子であり；
Ｌ、Ｌ１およびＬ２は同じものであるかまたは異なるものであり、それぞれ独立して中性電子供与配位子であり；
ＲおよびＲ１はそれぞれ独立して水素または、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニルおよびシリルから選択される置換基である）
のものである。
【０００９】
これらの触媒は、開環メタセシス重合、閉環メタセシス、ＡＤＭＥＴ、自己−および交差メタセシス反応、アルキン重合、カルボニルオレフィン化、不飽和ポリマーの解重合、テレケリックポリマーの合成、ならびにオレフィン合成を含むメタセシス反応において有用である。（特許文献４）のすべての実施例は、重合反応を開示している。
【００１０】
（特許文献５）は、族８遷移金属錯体を触媒として使用する交差メタセシス反応の実施方法に関する。（特許文献５）による方法は、交差メタセシス反応による電子吸引性基で直接置換されているオレフィンの合成にとりわけ有用である。族８遷移金属錯体は次式（１）
【化２】
（式中、
Ｌ１は、強く配位する中性電子供与配位子であり；
ｎはゼロまたは１であり；
Ｌ２およびＬ３は、弱く配位する中性電子供与配位子であり；
Ｘ１およびＸ２はアニオン性配位子であり；
Ｒ１およびＲ２は独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および官能基から選択されるか、または一緒になって環式基を形成してもよく、
さらに式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１、およびＲ２の任意の１つ以上は担体に結合していてもよい）；
または次式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）
【化３】
（式中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１、およびＲ２は先に定義された通りであり、ｒおよびｓは独立してゼロまたは１であり、ｔはゼロ〜５の範囲の整数であり、Ｙは任意の非配位性アニオンであり、Ｚ１およびＺ２は、１〜約６個のスペーサー原子を含有する結合であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、およびＲ２の任意の２つ以上は一緒になって環式基；たとえば、多座配位子を形成してもよく、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、およびＲ２の任意の１つ以上は担体に結合していてもよい）
の１つを有する。
【００１１】
（特許文献５）の実施例によればアクリロニトリルと異なる交差パートナーとの交差メタセシスは、式（１）
【化４】
の触媒の存在下に実施される。
【００１２】
しかし、上述の触媒は、ニトリルゴムの分解を実施するために必ずしも好適ではない。さらに、上述の触媒は、従来技術において、水素化触媒として使用されたことがない。
【００１３】
（特許文献６）においてＧｕｅｒｉｎは、当該技術分野において公知のものより低い分子量および狭い分子量分布を有する水素化ニトリルゴムポリマーの製造を報告している。この製造法は、ニトリルゴムをメタセシス反応および水素化反応に同時にかけることによって実施される。（特許文献６）による反応は、一般式１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（フェニルメチレン）ジクロリド（Ｇｒｕｂｂｓ第２世代触媒）
【化５】
のルテニウムベース触媒の存在下に行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５，２１０，１５１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２０８，２９６号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２５８，６４７号明細書
【特許文献４】国際公開第０３／０１１４５５Ａ１号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０３／０８７１６７Ａ２号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００５／０８０４５６Ａ号パンフレット
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｐａｒｔ Ｃ−Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ，１９９５，Ｖｏｌ．Ｃ３５，２３９−２８５ページ
【非特許文献２】Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ １９９７，Ｖｏｌ．７０，Ｉｓｓｕｅ ３ ３０９ページ
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００７，Ｖｏｌ．１０６，６５９−６６３ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかし、同時水素化およびメタセシス反応による水素化ニトリルゴムポリマーの製造に好適である代わりの触媒が必要とされている。さらに、水素化効率および−同時に−メタセシス活性は改善されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、当該技術分野において公知のものより低い分子量および狭い分子量分布を有する水素化ニトリルゴムが水素および任意選択的に少なくとも１つのコ（オレフィン）の存在下にニトリルブタジエンゴムのメタセシスによって製造できることを今発見した。したがって、本発明方法は、単一工程で２０，０００〜２５０，０００の範囲の分子量（Ｍｗ）、１〜５０の範囲のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）、および２．８未満のＭＷＤ（または多分散性指数）を有する低い残存二重結合含有率（ＲＤＢ）の水素化ニトリルゴムを製造することができる。
【００１８】
本発明はそれ故、ニトリルゴムを、水素、任意選択的に少なくとも１つのコオレフィン（ｃｏ−ｏｌｅｆｉｎ）の存在下に、および一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
【化６】
（式中、
Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は同一のまたは異なる配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｚ１およびＺ２は同一のまたは異なるそして中性の電子供与配位子であり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルおよびアルキルスルフィニルラジカルからなる群から選択される置換基であり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく、
Ｌは配位子である）
の少なくとも１つの触媒の存在下に反応させる工程を含む水素化ニトリルゴムの製造方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ニトリルゴム（「ＮＢＲ」）として、少なくとも１つの共役ジエン、少なくとも１つのα，β−不飽和ニトリルおよび、必要ならば、１つ以上のさらなる共重合可能なモノマーの繰り返し単位を含むコポリマーまたはターポリマーを使用することが可能である。
【００２０】
共役ジエンは、あらゆる性質のものであることができる。（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンを使用することが好ましい。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレンまたはそれらの混合物が特に好ましい、１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物が非常に特に好ましい。１，３−ブタジエンがとりわけ好ましい。
【００２１】
α，β−不飽和ニトリルとして、あらゆる公知のα，β−不飽和ニトリル、好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物などの（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリルを使用することが可能である。アクリロニトリルが特に好ましい。
【００２２】
特に好ましいニトリルゴムは、したがってアクリロニトリルと１，３−ブタジエンとのコポリマーである。
【００２３】
共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルは別として、当業者に公知の１つ以上のさらなる共重合可能なモノマー、たとえばα，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドを使用することが可能である。α，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸として、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。α，β−不飽和カルボン酸のエステルとして、それらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを使用することが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルキルエステルは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびオクチルアクリレートである。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルコキシアルキルエステルは、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートおよびメトキシメチル（メタ）アクリレートである。アルキルエステル、たとえば上述のものと、たとえば上述のものの形態での、アルコキシアルキルエステルとの混合物を使用することもまた可能である。
【００２４】
使用されるべきＮＢＲポリマー中の共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの割合は、広い範囲内で変わることができる。共役ジエンのまたはそれらの合計の割合は通常、全ポリマーを基準として、範囲４０〜９０重量％に、好ましくは範囲５５〜７５重量％にある。α，β−不飽和ニトリルのまたはそれらの合計の割合は通常、全ポリマーを基準として、１０〜６０重量％、好ましくは２５〜４５重量％である。モノマーの割合はいずれの場合にも合計１００重量％になる。追加モノマーは、全ポリマーを基準として、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在することができる。この場合には、共役ジエンもしくはジエン類のおよび／またはα，β−不飽和ニトリルもしくはニトリル類の相当する割合は、すべてのモノマーの割合がいずれの場合にも合計１００重量％になる状態で、追加モノマーの割合に取って代わられる。
【００２５】
上述のモノマーの重合によるニトリルゴムの製造は、当業者に十分知られており、ポリマー文献に包括的に記載されている。
【００２６】
本発明の目的のために使用することができるニトリルゴムはまた、たとえば、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから商品名Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）およびＫｒｙｎａｃ（登録商標）の製品範囲からの製品として、商業的に入手可能である。
【００２７】
水素化／メタセシスのために使用されるニトリルゴムは通常、範囲２４〜７０、好ましくは２８〜４０のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）を有する、これは、範囲２００，０００〜５００，０００の、好ましくは範囲２００，０００〜４００，０００の重量平均分子量Ｍｗに相当する。使用されるニトリルゴムはまた通常、範囲２．０〜６．０の、好ましくは範囲２．０〜４．０の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を有する。
【００２８】
ムーニー粘度の測定は、ＡＳＴＭ標準Ｄ １６４６に従って実施される。
【００２９】
本発明によれば基質はメタセシス反応および水素化反応に同時にかけられる。
【００３０】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の触媒は原則として公知である。このクラスの化合物の代表的なものは、国際公開第２００３／０１１４５５ Ａ１号パンフレット、Ｇｒｕｂｂｓら国際公開第２００３／０８７１６７ Ａ２号パンフレット、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００１，２０，５３１４およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，４０３８にＧｒｕｂｂｓらによって記載されている触媒である。これらの触媒は商業的に入手可能であるかまたは引用された参考文献に記載されているように製造することができる。
【００３１】
本特許出願の目的のために使用される用語「置換（されている）」は、示された原子の原子価が超過されておらず、置換が安定な化合物をもたらすという条件で、示されたラジカルまたは原子上の水素原子が、いずれの場合にも示された基の１つに取って代わられていることを意味する。
【００３２】
本特許出願および本発明の目的のためには、一般用語でまたは好ましい範囲で上にまたは下に示されるラジカルの定義、パラメータまたは説明は、何らかの方法で、すなわちそれぞれの範囲および好ましい範囲の組み合わせを含めて、互いに組み合わせることができる。
【００３３】
Ｚ１およびＺ２
本発明の方法において一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の触媒におけるＺ１およびＺ２は、中性の電子供与配位子である同一のまたは異なる配位子である。そのような配位子は一般に弱配位性である。典型的にはそれらは、任意選択的に置換されている複素環基を表す。それらは、１〜４個、好ましくは１〜３個、最も好ましくは１もしくは２個のヘテロ原子を含有する５−もしくは６−員環単環式基、または２、３、４もしくは５つのそのような５−もしくは６−員環単環式基からなる二環式もしくは多環式構造を表し、ここで、すべての前述の基が１つ以上のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリール、もしくはヘテロアリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２３ヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されており、ここで、これらの前述の置換基は同様に、ハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から好ましくは選択される、１つ以上のラジカルで置換されていてもよい。
【００３４】
Ｚ１およびＺ２の例としては、限定なしに、ピリジン、ピリダジン、ビピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾリジン、ピロリジン、ピペラジン、インダゾール、キノリン、プリン、アクリジン、ビスイミダゾール、ピコリルイミン、イミダゾリジンおよびピロールなどの窒素含有複素環化合物が挙げられ、ここで、すべての前述の基は１つ以上のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリール、またはヘテロアリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２３ヘテロアリールで任意選択的に置換されており、ここで、これらの前述の置換基は同様に、ハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から好ましくは選択される、１つ以上のラジカルで置換されていてもよい。
【００３５】
Ｚ１およびＺ２は一緒にまた、それによって環式構造を形成する、二座配位子を表してもよい。
【００３６】
Ｌ
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の触媒において、Ｌは、通常電子供与機能を有する、配位子である。
【００３７】
配位子Ｌは、たとえば、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテルであることができるか、またはＬは非置換もしくは置換イミダゾリジン（「Ｉｍ」）配位子であることができる。
【００３８】
配位子ＬはＣ６〜Ｃ２４アリールホスフィン、Ｃ１〜Ｃ６アルキルホスフィンもしくはＣ３〜Ｃ１０シクロアルキルホスフィン配位子、スルホン化Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスフィンもしくはスルホン化Ｃ１〜Ｃ１０アルキルホスフィン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスフィナイトもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルホスフィナイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスホナイトもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルホスホナイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスファイトもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルホスファイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールアルシンもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルアルシン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールアミンもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルアミン配位子、ピリジン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホキシドもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルホキシド配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールエーテルもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルエーテル配位子またはＣ６〜Ｃ２４アリールアミドもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルアミド配位子が好ましく、そのそれぞれはフェニル基で置換されていてもよく、フェニル基は同様に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカルもしくはＣ１〜Ｃ５アルコキシラジカルで置換されていてもよく、またはＬは非置換もしくは置換イミダゾリジン（「Ｉｍ」）配位子である。
【００３９】
アリールは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族ラジカル（Ｃ６〜Ｃ２４アリール）を包含する。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好ましい単環式、二環式または三環式炭素環芳香族ラジカルは、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニルおよびアントラセニルである。
【００４０】
アルキルは好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピルまたはｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシルである。
【００４１】
シクロアルキルは好ましくは、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルであり、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルを包含する。
【００４２】
用語ホスフィンとしては、たとえば、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソ−Ｐｒ）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３およびＰ（ネオフェニル）３のような、Ｒがいずれの場合にも互いに独立してＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルまたはアリールである、ＰＲ３構造物が挙げられる。
【００４３】
ホスフィナイトとしては、たとえば、トリフェニルホスフィナイト、トリシクロヘキシルホスフィナイト、トリイソプロピルホスフィナイトおよびメチルジフェニルホスフィナイトが挙げられる。
【００４４】
ホスファイトとしては、たとえば、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ第三ブチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイトおよびメチルジフェニルホスファイトが挙げられる。
【００４５】
スチビンとしては、たとえば、トリフェニルスチビン、トリシクロヘキシルスチビンおよびトリメチルスチビンが挙げられる。
【００４６】
スルホネートとしては、たとえば、トリフルオロメタンスルホネート、トシレートおよびメシレートが挙げられる。
【００４７】
スルホキシドとしては、たとえば、ＣＨ３Ｓ（＝Ｏ）ＣＨ３および（Ｃ６Ｈ５）２ＳＯが挙げられる。
【００４８】
チオエーテルとしては、たとえば、ＣＨ３ＳＣＨ３、Ｃ６Ｈ５ＳＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ３およびテトラヒドロチオフェンが挙げられる。
【００４９】
イミダゾリジンラジカル（Ｉｍ）は通常、一般式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）
【化７】
（式中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ１０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネート、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルフィニルである）
の構造を有する。
【００５０】
ラジカルＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の１つ以上は、互いに独立して、１つ以上の置換基、好ましくは直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４アリールで任意選択的に置換されていてもよく、ここで、これらの上述の置換基は同様に、好ましくはハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される、１つ以上のラジカルで置換されていてもよい。
【００５１】
単に明確にするためにイミダゾリジンラジカルの構造に関して本出願の一般式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）に描かれるような構造は、本明細書において以下構造（ＩＶａ’）および（ＩＶｂ’）として描かれる、そしてイミダゾリジンラジカルのカルベン様構造を強調するそのようなイミダゾリジンラジカルに関して関連文献において多くの場合に使用される構造と同じ意味を有するものとすることが本明細書によって確認される。同じことは、本出願において後でまた描かれる構造（Ｖａ）〜（Ｖｆ）に適用されるものとする。
【化８】
【００５２】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の触媒の好ましい実施形態において、配位子Ｌが存在し、ここで、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、特に好ましくはフェニル、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、特に好ましくはプロピルもしくはブチルであるか、または一緒に、それらが結合している炭素原子を包含して、シクロアルキルもしくはアリールラジカルを形成し、ここで、上述のラジカルはすべて同様に、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボキシル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基からなる群から選択される１つ以上のさらなるラジカルで置換されていてもよい。
【００５３】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の触媒の配位子ＬにおけるラジカルＲ７およびＲ８は好ましくは同一であるかまたは異なり、それぞれ直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、特に好ましくはｉ−プロピルもしくはネオペンチル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、好ましくはアダマンチル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、特に好ましくはフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホネート、特に好ましくはメタンスルホネート、Ｃ６〜Ｃ１０アリールスルホネート、特に好ましくｐ−トルエンスルホネートである。
【００５４】
好ましいとして上に述べられているこれらのラジカルＲ７およびＲ８は、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ５アルキル、特にメチル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、アリールならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボキシル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基からなる群から選択される１つ以上のさらなるラジカルで任意選択的に置換されていてもよい。
【００５５】
特に、ラジカルＲ７およびＲ８は同一であるかまたは異なり、それぞれｉ−プロピル、ネオペンチル、アダマンチルまたはメシチルである。
【００５６】
特に好ましいイミダゾリジンラジカル（Ｉｍ）は、式中、Ｍｅｓがいずれの場合にも２，４，６−トリメチルフェニルラジカルである、構造（Ｖａ）〜（Ｖｆ）を有する。
【化９】
【００５７】
Ｒ３およびＲ４
本発明の方法に使用される一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の触媒のラジカルＲ３およびＲ４は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素またはアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０シクロアルキル、より好ましくはＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルケニル、より好ましくはＣ２〜Ｃ１６アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルキニル、より好ましくはＣ２〜Ｃ１６アルキニル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、もしくはアルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよい。
【００５８】
Ｘ１およびＸ２
本発明の方法に使用される一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の触媒のＸ１およびＸ２は同一のまたは異なる配位子、好ましくはアニオン性配位子である。文献において、慣例の用語「アニオン性配位子」は、そのようなメタセシス触媒との関連で、それらが金属中心から切り離して考慮されるときに、閉電子殻に対して負に帯電しているであろう配位子を常に意味する。
【００５９】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の触媒において、Ｘ１およびＸ２は同一であるかまたは異なり、たとえば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルジケトネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであることができる。
【００６０】
上述のラジカルＸ１およびＸ２はまた、１つ以上のさらなるラジカルで、たとえばハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシまたＣ６〜Ｃ２４アリールラジカルで置換することができ、ここで、後者ラジカルはまた同様に、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換されていてもよい。
【００６１】
好ましい実施形態においては、Ｘ１およびＸ２は同一であるかまたは異なり、それぞれハロゲン、具体的にはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールまたはＣ１〜Ｃ５アルキルスルホネートである。
【００６２】
特に好ましい実施形態においては、Ｘ１およびＸ２は同一であり、それぞれハロゲン、特に塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（２，４，６−トリメチルフェニル）またはＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である。
【００６３】
式中、
Ｍがルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が両方ともハロゲン、特に、両方とも塩素であり、
Ｚ１およびＺ２が同一であるかまたは異なり、１〜４個、好ましくは１〜３個、最も好ましくは１もしくは２個のヘテロ原子を含有する５−もしくは６−員環単環式基、または２、３、４もしくは５つのそのような５−もしくは６−員環単環式基からなる二環式もしくは多環式構造を表し、ここで、すべての前述の基は１つ以上のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリール、もしくはヘテロアリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２３ヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されているか、またはＺ１およびＺ２が一緒に、それによって環式構造を形成する、二座配位子を表し、
Ｒ３およびＲ４が同一であるかまたは異なり、それぞれ水素またはＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであり、そのそれぞれが１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく、
Ｌが、一般式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）
【化１０】
（式中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルである）
の構造を有する
一般式（Ｉ）の少なくとも１つの触媒の存在下に実施される本発明による方法が特に好ましい。
【００６４】
一般構造式（Ｉ）の部類に入る特に好ましい触媒は、式（ＶＩ）
【化１１】
（式中、
Ｒ９、Ｒ１０は同一であるかまたは異なり、ハロゲン、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニル、ホルミル、ニトロ、窒素複素環化合物、好ましくはピリジン、ピペリジンおよびピラジン、カルボキシ、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、トリアルキルシリルおよびトリアルコキシシリルを表す）
のものである。
【００６５】
前述のアルキル、ヘテロアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、フェニル、窒素複素環化合物、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイルおよびアミノラジカルはまた同様に、ハロゲン、好ましくはフッ素、塩素、もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換されていてもよい。
【００６６】
特に好ましい実施形態において触媒（ＶＩ）は、式中、Ｒ９およびＲ１０が構造式（ＶＩ）について与えられたものと同じ意味を有する、一般構造式（ＶＩａ）または（ＶＩｂ）
【化１２】
を有する。
【００６７】
Ｒ９およびＲ１０がそれぞれ水素である場合には、触媒（ＶＩ）は、文献において「Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩＩ触媒」と言われる。
【００６８】
一般構造式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の部類に入るさらなる好適な触媒は、式中、Ｍｅｓがいずれの場合にも２，４，６−トリメチルフェニルラジカルである、式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）および（ＸＶＩ）
【化１３−１】
【化１３−２】
【化１３−３】
のものである。
【００６９】
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）および（ＶＩ）〜（ＸＶＩ）の上述の触媒はすべて、ＮＢＲの同時メタセシスおよび水素化のためにそのようなものとして使用することができるか、固体担体に適用するおよび固体担体上に固定化することができるかのどちらかである。固相または担体として、第一にメタセシスの反応混合物に対して不活性であり、第二に触媒の活性を損なわない材料を使用することが可能である。触媒を固定化するために、たとえば、金属、ガラス、ポリマー、セラミック、有機ポリマー球体、無機ゾル−ゲル、シリカ、シリケート、炭酸カルシウムまたは硫酸バリウムを使用することが可能である。
【００７０】
上述の一般式および具体的な式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）および（ＶＩ）〜（ＸＶＩ）すべての触媒は、ニトリルゴムの同時メタセシスおよび水素化に非常に好適である。
【００７１】
同時メタセシスおよび水素化のための本発明に従って用いられる式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＶＩ）〜（ＸＶＩ）の少なくとも１つの触媒の量は、具体的な触媒の特質および触媒活性に依存する。使用される触媒の量は通常、使用されるニトリルゴムを基準として、５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、特に５〜２５０ｐｐｍ、より好ましくは５〜１００ｐｐｍの貴金属である。
【００７２】
本発明の方法（ＮＢＲの同時メタセシスおよび水素化）はコオレフィンを使って任意選択的に実施することができる。好適なコオレフィンは、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセンおよび１−オクテンである。
【００７３】
本発明の方法（ＮＢＲの同時メタセシスおよび水素化）は、使用される触媒を不活性化しない、かつまた決して反応に悪影響を及ぼさない好適な溶媒中で実施することができる。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンおよびシクロヘキサンが挙げられるが、それらに限定されない。特に好ましい溶媒はクロロベンゼンである。
【００７４】
反応混合物中のＮＢＲの濃度は決定的に重要であるわけではないが、明らかに、たとえば、混合物が余りにも粘稠で効率的に撹拌することができない場合に反応が妨害されないようであるべきである。好ましくは、ＮＢＲの濃度は、１〜４０重量％の範囲に、最も好ましくは６〜１５重量％の範囲にある。
【００７５】
水素の濃度は通常、１００ｐｓｉ〜２０００ｐｓｉ、好ましくは８００ｐｓｉ〜１４００ｐｓｉである。
【００７６】
本方法は、６０〜２００℃の範囲の、好ましくは１００〜１４０℃の範囲の温度で好ましくは実施される。
【００７７】
反応時間は、セメント濃度、使用される触媒の量および反応が行われる温度を含む、多数の因子に依存するであろう。反応の進行は、標準分析技法によって、たとえばＧＰＣまたは溶液粘度を用いて監視することができる。本明細書の全体にわたって言及されるときはいつでも、ポリマーの分子量分布は、ＤＩＮ ５５６７２−１バージョン２００７に従って実施されるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された。
【００７８】
本発明における水素化は、好ましくは水素化中の出発ニトリルポリマー中に存在する残存二重結合（ＲＤＢ）の５０％超、好ましくはＲＤＢの９０％超が水素化され、より好ましくはＲＤＢの９５％超、最も好ましくはＲＤＢの９９％超が水素化されることで理解される。
【００７９】
生じたＨＮＢＲの低い粘度のために、射出成形技術に限定されないがその技術によって加工することが理想的に適している。このポリマーはまた、トランスファー成形に、圧縮成形に、または液状射出成形に有用であることができる。
【００８０】
さらに、本発明の方法において得られるポリマーは、射出成形技術によって製造されるシール、ホース、ベアリングパッド、固定子、油井ヘッドシール、弁板、ケーブル被覆材料、車輪、ローラー、パイプシール、定位置ガスケットまたは履物構成部品などの、造形品の製造に非常に好適である。
【００８１】
さらなる実施形態において本発明は、ニトリルゴムの同時水素化およびメタセシスによる水素化ニトリルゴムの製造方法における一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
【化１４】
（式中、
Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は同一のまたは異なる配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｚ１およびＺ２は同一であるかまたは異なり、中性の電子供与配位子であり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルおよびアルキルスルフィニルラジカルからなる群から選択される置換基であり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく、
Ｌは配位子である）
の少なくとも１つの触媒の使用に関する。
【００８２】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の特に好ましい化合物だけでなく好ましい基Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ３、Ｒ４およびＬは前に述べられている。
【実施例】
【００８３】
実施例１〜２
次の触媒を使用した：
「Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩＩ触媒」（本発明による）：
【化１５】
Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩＩ触媒は、Ｇｒｕｂｂｓら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００２，４１（２１），４０３５に概説されている調製によって製造した。
【００８４】
Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ’ｓ触媒（比較）：
【化１６】
Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ’ｓ触媒は、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧから入手した。
【００８５】
Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒（比較）：
【化１７】
Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒は、Ｍａｔｅｒｉａ（Ｐａｓａｄｅｎａ／Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手した。
【００８６】
下記の分解反応は、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製のニトリルゴムＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）ＮＴ ３４２９を使用して実施した。このニトリルゴムは次の特有の性質を有した：
【００８７】
【表１】
【００８８】
以下に続く本文において、このニトリルゴムは略してＮＢＲと言われる。
【００８９】
５１８グラムのニトリルゴムを室温で４３００グラムのモノクロロベンゼンに溶解させ、１２時間撹拌した。この１２％溶液を次に、６００ｒｐｍで撹拌している高圧反応器に移し、反応器でゴム溶液を、十分な撹拌下にＨ２（７バール）で３回脱気した。反応器の温度を１３０℃に上げ、触媒およびトリフェニルホスフィン（必要に応じて）を含有するモノクロロベンゼン溶液を反応器に加えた。圧力を８５バールに設定し、温度を１３８℃に上昇させ、反応の継続期間一定に維持した。水素化反応を、ＩＲ分光法を用いて様々な間隔で残存二重結合（ＲＤＢ）レベルを測定することによって監視した。
【００９０】
反応の完了時にＧＰＣ分析をＤＩＮ ５５６７２−１バージョン２００７に従って実施した。
【００９１】
ムーニー粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）を、ＡＳＴＭ標準Ｄ １６４６を用いて測定した。
【００９２】
以下の特有の性質を、元のＮＢＲゴム（分解前）についておよび分解ニトリルゴムについて両方ともＧＰＣ分析を用いて測定した：
【００９３】
【表２】
【００９４】
実施例１：詳細
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【００９７】
【表５】
【００９８】
すべて等しい金属含有率でのＨＮＢＲ１、３および４を比較して、本発明者らは、Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩＩ触媒がＧｒｕｂｂｓ ＩＩまたはＷｉｌｋｉｎｓｏｎ’ｓ触媒を使った反応のどちらよりも最初の１２０分で速く水素化することを観察する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、当該技術分野において公知のものより低い分子量および狭い分子量分布を有する水素化ニトリルゴムポリマーの製造方法であって、水素および任意選択的に少なくとも１つのコ（オレフィン）の存在下に実施される方法に関する。本発明はさらに、ニトリルゴムの同時水素化およびメタセシスによる水素化ニトリルゴムの製造方法における特定の金属化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ニトリルゴム；ＮＢＲ、少なくとも１つの共役ジエン、少なくとも１つの不飽和ニトリルおよび任意選択的にさらなるコモノマーを含むコポリマー）の選択的水素化によって製造される、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）は、非常に良好な耐熱性、優れた耐オゾン性および耐化学薬品性、ならびに優れた耐油性を有するスペシャルティゴムである。このゴムの高レベルの機械的特性（特に高い耐摩耗性）と関連して、ＨＮＢＲが自動車（シール、ホース、ベアリングパッド）、石油（固定子、油井ヘッドシール、弁板）、電気（ケーブル被覆材料）、機械工学（車輪、ローラー）および造船（パイプシール、継手）産業において幅広い用途を見いだしてきたことは意外ではない。
【０００３】
商業的に入手可能なＨＮＢＲは、３４〜１３０の範囲のムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度、１５０，０００〜５００，０００ｇ／モルの範囲の分子量、２．０〜５．０の範囲の多分散性および１超〜１８％（ＩＲ分光法による）の範囲の残存二重結合（ＲＤＢ）含有率を有する。
【０００４】
Ｒｅｍｐｅｌ（非特許文献１）およびＳｉｖａｒａｍ（非特許文献２）による独立したレビューに概説されているように、ジエンおよび特にニトリルブタジエンゴムに関する触媒研究の大半は、遷移金属ロジウム（Ｒｈ）およびパラジウム（Ｐｄ）に焦点を合わせてきた。しかしかなりの努力が、イリジウムおよびチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）型触媒を含む代替触媒系の探査にも加えられてきた。あるいは、ルテニウム（Ｒｕ）ベース触媒を開発することへの努力が注目されてきた。これらのルテニウムベース触媒は、一般式ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ（Ｏ２ＣＲ）（ＰＰｈ３）３およびＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３のものであった。ルテニウムベース触媒の利用への一否定は、ポリマーのその後の架橋／ゲル化をもたらす、第二級アミンへのニトリル基の還元のために、生じた水素化ニトリルゴムについての異常に高いムーニー粘度であった。Ｒｅｍｐｅｌは、これらのアミンと反応するための添加剤（すなわち、ＣｏＳＯ４および（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）４）の添加が架橋／ゲル化を最小限にし得ることを指摘している。
【０００５】
Ｒｅｍｐｅｌおよび共同研究者は、一連の特許（（特許文献１）；（特許文献２）および（特許文献３））においてニトリルゴムが水性のラテックス形態で供給されるときにおよび反応がニトリル基の還元を最小限にすることができる添加剤の存在下に行われるときにニトリルゴムの水素化用のルテニウムベース触媒の利用を報告した。利用された具体的なルテニウム触媒としては、カルボニルクロロヒドリドビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムＩＩ，ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムＩＩ、カルボニルクロロスチリルビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムＩＩおよびカルボニルクロロベンゾエートビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムＩＩが挙げられる。
【０００６】
最近、Ｓｏｕｚａおよび共同研究者は、一般式ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３のルテニウム触媒を使用するニトリルゴムの水素化を報告した（非特許文献３）。効率的な水素化が報告されたが、ニトリル基還元を最小限にする必要性のために溶媒選択に制限が加えられた。
【０００７】
ニトリルゴムの分子量を下げるという問題は、より最近の従来技術において水素化の前のメタセシスによって解決される。メタセシス触媒は従来技術において公知である。
【０００８】
（特許文献４）は、６配位メタセシス触媒に、ならびにそれの製造および使用方法に関する。これらの触媒は式
【化１】
（式中、
Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、
ＸおよびＸ’は同じまたは異なるものであり、それぞれ独立してアニオン性配位子であり；
Ｌ、Ｌ１およびＬ２は同じものであるかまたは異なるものであり、それぞれ独立して中性電子供与配位子であり；
ＲおよびＲ１はそれぞれ独立して水素または、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニルおよびシリルから選択される置換基である）
のものである。
【０００９】
これらの触媒は、開環メタセシス重合、閉環メタセシス、ＡＤＭＥＴ、自己−および交差メタセシス反応、アルキン重合、カルボニルオレフィン化、不飽和ポリマーの解重合、テレケリックポリマーの合成、ならびにオレフィン合成を含むメタセシス反応において有用である。（特許文献４）のすべての実施例は、重合反応を開示している。
【００１０】
（特許文献５）は、族８遷移金属錯体を触媒として使用する交差メタセシス反応の実施方法に関する。（特許文献５）による方法は、交差メタセシス反応による電子吸引性基で直接置換されているオレフィンの合成にとりわけ有用である。族８遷移金属錯体は次式（１）
【化２】
（式中、
Ｌ１は、強く配位する中性電子供与配位子であり；
ｎはゼロまたは１であり；
Ｌ２およびＬ３は、弱く配位する中性電子供与配位子であり；
Ｘ１およびＸ２はアニオン性配位子であり；
Ｒ１およびＲ２は独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および官能基から選択されるか、または一緒になって環式基を形成してもよく、
さらに式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１、およびＲ２の任意の１つ以上は担体に結合していてもよい）；
または次式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）
【化３】
（式中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１、およびＲ２は先に定義された通りであり、ｒおよびｓは独立してゼロまたは１であり、ｔはゼロ〜５の範囲の整数であり、Ｙは任意の非配位性アニオンであり、Ｚ１およびＺ２は、１〜約６個のスペーサー原子を含有する結合であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、およびＲ２の任意の２つ以上は一緒になって環式基；たとえば、多座配位子を形成してもよく、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、およびＲ２の任意の１つ以上は担体に結合していてもよい）
の１つを有する。
【００１１】
（特許文献５）の実施例によればアクリロニトリルと異なる交差パートナーとの交差メタセシスは、式（１）
【化４】
の触媒の存在下に実施される。
【００１２】
しかし、上述の触媒は、ニトリルゴムの分解を実施するために必ずしも好適ではない。さらに、上述の触媒は、従来技術において、水素化触媒として使用されたことがない。
【００１３】
（特許文献６）においてＧｕｅｒｉｎは、当該技術分野において公知のものより低い分子量および狭い分子量分布を有する水素化ニトリルゴムポリマーの製造を報告している。この製造法は、ニトリルゴムをメタセシス反応および水素化反応に同時にかけることによって実施される。（特許文献６）による反応は、一般式１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（フェニルメチレン）ジクロリド（Ｇｒｕｂｂｓ第２世代触媒）
【化５】
のルテニウムベース触媒の存在下に行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５，２１０，１５１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２０８，２９６号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２５８，６４７号明細書
【特許文献４】国際公開第０３／０１１４５５Ａ１号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０３／０８７１６７Ａ２号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００５／０８０４５６Ａ号パンフレット
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｐａｒｔ Ｃ−Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ，１９９５，Ｖｏｌ．Ｃ３５，２３９−２８５ページ
【非特許文献２】Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ １９９７，Ｖｏｌ．７０，Ｉｓｓｕｅ ３ ３０９ページ
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００７，Ｖｏｌ．１０６，６５９−６６３ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかし、同時水素化およびメタセシス反応による水素化ニトリルゴムポリマーの製造に好適である代わりの触媒が必要とされている。さらに、水素化効率および−同時に−メタセシス活性は改善されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、当該技術分野において公知のものより低い分子量および狭い分子量分布を有する水素化ニトリルゴムが水素および任意選択的に少なくとも１つのコ（オレフィン）の存在下にニトリルブタジエンゴムのメタセシスによって製造できることを今発見した。したがって、本発明方法は、単一工程で２０，０００〜２５０，０００の範囲の分子量（Ｍｗ）、１〜５０の範囲のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）、および２．８未満のＭＷＤ（または多分散性指数）を有する低い残存二重結合含有率（ＲＤＢ）の水素化ニトリルゴムを製造することができる。
【００１８】
本発明はそれ故、ニトリルゴムを、水素、任意選択的に少なくとも１つのコオレフィン（ｃｏ−ｏｌｅｆｉｎ）の存在下に、および一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
【化６】
（式中、
Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は同一のまたは異なる配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｚ１およびＺ２は同一のまたは異なるそして中性の電子供与配位子であり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルおよびアルキルスルフィニルラジカルからなる群から選択される置換基であり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく、
Ｌは配位子である）
の少なくとも１つの触媒の存在下に反応させる工程を含む水素化ニトリルゴムの製造方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ニトリルゴム（「ＮＢＲ」）として、少なくとも１つの共役ジエン、少なくとも１つのα，β−不飽和ニトリルおよび、必要ならば、１つ以上のさらなる共重合可能なモノマーの繰り返し単位を含むコポリマーまたはターポリマーを使用することが可能である。
【００２０】
共役ジエンは、あらゆる性質のものであることができる。（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンを使用することが好ましい。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレンまたはそれらの混合物が特に好ましい、１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物が非常に特に好ましい。１，３−ブタジエンがとりわけ好ましい。
【００２１】
α，β−不飽和ニトリルとして、あらゆる公知のα，β−不飽和ニトリル、好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物などの（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリルを使用することが可能である。アクリロニトリルが特に好ましい。
【００２２】
特に好ましいニトリルゴムは、したがってアクリロニトリルと１，３−ブタジエンとのコポリマーである。
【００２３】
共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルは別として、当業者に公知の１つ以上のさらなる共重合可能なモノマー、たとえばα，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドを使用することが可能である。α，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸として、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。α，β−不飽和カルボン酸のエステルとして、それらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを使用することが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルキルエステルは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびオクチルアクリレートである。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルコキシアルキルエステルは、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートおよびメトキシメチル（メタ）アクリレートである。アルキルエステル、たとえば上述のものと、たとえば上述のものの形態での、アルコキシアルキルエステルとの混合物を使用することもまた可能である。
【００２４】
使用されるべきＮＢＲポリマー中の共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの割合は、広い範囲内で変わることができる。共役ジエンのまたはそれらの合計の割合は通常、全ポリマーを基準として、範囲４０〜９０重量％に、好ましくは範囲５５〜７５重量％にある。α，β−不飽和ニトリルのまたはそれらの合計の割合は通常、全ポリマーを基準として、１０〜６０重量％、好ましくは２５〜４５重量％である。モノマーの割合はいずれの場合にも合計１００重量％になる。追加モノマーは、全ポリマーを基準として、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在することができる。この場合には、共役ジエンもしくはジエン類のおよび／またはα，β−不飽和ニトリルもしくはニトリル類の相当する割合は、すべてのモノマーの割合がいずれの場合にも合計１００重量％になる状態で、追加モノマーの割合に取って代わられる。
【００２５】
上述のモノマーの重合によるニトリルゴムの製造は、当業者に十分知られており、ポリマー文献に包括的に記載されている。
【００２６】
本発明の目的のために使用することができるニトリルゴムはまた、たとえば、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから商品名Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）およびＫｒｙｎａｃ（登録商標）の製品範囲からの製品として、商業的に入手可能である。
【００２７】
水素化／メタセシスのために使用されるニトリルゴムは通常、範囲２４〜７０、好ましくは２８〜４０のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）を有する、これは、範囲２００，０００〜５００，０００の、好ましくは範囲２００，０００〜４００，０００の重量平均分子量Ｍｗに相当する。使用されるニトリルゴムはまた通常、範囲２．０〜６．０の、好ましくは範囲２．０〜４．０の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を有する。
【００２８】
ムーニー粘度の測定は、ＡＳＴＭ標準Ｄ １６４６に従って実施される。
【００２９】
本発明によれば基質はメタセシス反応および水素化反応に同時にかけられる。
【００３０】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の触媒は原則として公知である。このクラスの化合物の代表的なものは、国際公開第２００３／０１１４５５ Ａ１号パンフレット、Ｇｒｕｂｂｓら国際公開第２００３／０８７１６７ Ａ２号パンフレット、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００１，２０，５３１４およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，４０３８にＧｒｕｂｂｓらによって記載されている触媒である。これらの触媒は商業的に入手可能であるかまたは引用された参考文献に記載されているように製造することができる。
【００３１】
本特許出願の目的のために使用される用語「置換（されている）」は、示された原子の原子価が超過されておらず、置換が安定な化合物をもたらすという条件で、示されたラジカルまたは原子上の水素原子が、いずれの場合にも示された基の１つに取って代わられていることを意味する。
【００３２】
本特許出願および本発明の目的のためには、一般用語でまたは好ましい範囲で上にまたは下に示されるラジカルの定義、パラメータまたは説明は、何らかの方法で、すなわちそれぞれの範囲および好ましい範囲の組み合わせを含めて、互いに組み合わせることができる。
【００３３】
Ｚ１およびＺ２
本発明の方法において一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の触媒におけるＺ１およびＺ２は、中性の電子供与配位子である同一のまたは異なる配位子である。そのような配位子は一般に弱配位性である。典型的にはそれらは、任意選択的に置換されている複素環基を表す。それらは、１〜４個、好ましくは１〜３個、最も好ましくは１もしくは２個のヘテロ原子を含有する５−もしくは６−員環単環式基、または２、３、４もしくは５つのそのような５−もしくは６−員環単環式基からなる二環式もしくは多環式構造を表し、ここで、すべての前述の基が１つ以上のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリール、もしくはヘテロアリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２３ヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されており、ここで、これらの前述の置換基は同様に、ハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から好ましくは選択される、１つ以上のラジカルで置換されていてもよい。
【００３４】
Ｚ１およびＺ２の例としては、限定なしに、ピリジン、ピリダジン、ビピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾリジン、ピロリジン、ピペラジン、インダゾール、キノリン、プリン、アクリジン、ビスイミダゾール、ピコリルイミン、イミダゾリジンおよびピロールなどの窒素含有複素環化合物が挙げられ、ここで、すべての前述の基は１つ以上のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリール、またはヘテロアリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２３ヘテロアリールで任意選択的に置換されており、ここで、これらの前述の置換基は同様に、ハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から好ましくは選択される、１つ以上のラジカルで置換されていてもよい。
【００３５】
Ｚ１およびＺ２は一緒にまた、それによって環式構造を形成する、二座配位子を表してもよい。
【００３６】
Ｌ
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の触媒において、Ｌは、通常電子供与機能を有する、配位子である。
【００３７】
配位子Ｌは、たとえば、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテルであることができるか、またはＬは非置換もしくは置換イミダゾリジン（「Ｉｍ」）配位子であることができる。
【００３８】
配位子ＬはＣ６〜Ｃ２４アリールホスフィン、Ｃ１〜Ｃ６アルキルホスフィンもしくはＣ３〜Ｃ１０シクロアルキルホスフィン配位子、スルホン化Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスフィンもしくはスルホン化Ｃ１〜Ｃ１０アルキルホスフィン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスフィナイトもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルホスフィナイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスホナイトもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルホスホナイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスファイトもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルホスファイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールアルシンもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルアルシン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールアミンもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルアミン配位子、ピリジン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホキシドもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルホキシド配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールエーテルもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルエーテル配位子またはＣ６〜Ｃ２４アリールアミドもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルアミド配位子が好ましく、そのそれぞれはフェニル基で置換されていてもよく、フェニル基は同様に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカルもしくはＣ１〜Ｃ５アルコキシラジカルで置換されていてもよく、またはＬは非置換もしくは置換イミダゾリジン（「Ｉｍ」）配位子である。
【００３９】
アリールは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族ラジカル（Ｃ６〜Ｃ２４アリール）を包含する。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好ましい単環式、二環式または三環式炭素環芳香族ラジカルは、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニルおよびアントラセニルである。
【００４０】
アルキルは好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピルまたはｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシルである。
【００４１】
シクロアルキルは好ましくは、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルであり、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルを包含する。
【００４２】
用語ホスフィンとしては、たとえば、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソ−Ｐｒ）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３およびＰ（ネオフェニル）３のような、Ｒがいずれの場合にも互いに独立してＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルまたはアリールである、ＰＲ３構造物が挙げられる。
【００４３】
ホスフィナイトとしては、たとえば、トリフェニルホスフィナイト、トリシクロヘキシルホスフィナイト、トリイソプロピルホスフィナイトおよびメチルジフェニルホスフィナイトが挙げられる。
【００４４】
ホスファイトとしては、たとえば、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ第三ブチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイトおよびメチルジフェニルホスファイトが挙げられる。
【００４５】
スチビンとしては、たとえば、トリフェニルスチビン、トリシクロヘキシルスチビンおよびトリメチルスチビンが挙げられる。
【００４６】
スルホネートとしては、たとえば、トリフルオロメタンスルホネート、トシレートおよびメシレートが挙げられる。
【００４７】
スルホキシドとしては、たとえば、ＣＨ３Ｓ（＝Ｏ）ＣＨ３および（Ｃ６Ｈ５）２ＳＯが挙げられる。
【００４８】
チオエーテルとしては、たとえば、ＣＨ３ＳＣＨ３、Ｃ６Ｈ５ＳＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ３およびテトラヒドロチオフェンが挙げられる。
【００４９】
イミダゾリジンラジカル（Ｉｍ）は通常、一般式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）
【化７】
（式中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ１０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネート、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルフィニルである）
の構造を有する。
【００５０】
ラジカルＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の１つ以上は、互いに独立して、１つ以上の置換基、好ましくは直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４アリールで任意選択的に置換されていてもよく、ここで、これらの上述の置換基は同様に、好ましくはハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される、１つ以上のラジカルで置換されていてもよい。
【００５１】
単に明確にするためにイミダゾリジンラジカルの構造に関して本出願の一般式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）に描かれるような構造は、本明細書において以下構造（ＩＶａ’）および（ＩＶｂ’）として描かれる、そしてイミダゾリジンラジカルのカルベン様構造を強調するそのようなイミダゾリジンラジカルに関して関連文献において多くの場合に使用される構造と同じ意味を有するものとすることが本明細書によって確認される。同じことは、本出願において後でまた描かれる構造（Ｖａ）〜（Ｖｆ）に適用されるものとする。
【化８】
【００５２】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の触媒の好ましい実施形態において、配位子Ｌが存在し、ここで、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、特に好ましくはフェニル、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、特に好ましくはプロピルもしくはブチルであるか、または一緒に、それらが結合している炭素原子を包含して、シクロアルキルもしくはアリールラジカルを形成し、ここで、上述のラジカルはすべて同様に、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボキシル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基からなる群から選択される１つ以上のさらなるラジカルで置換されていてもよい。
【００５３】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の触媒の配位子ＬにおけるラジカルＲ７およびＲ８は好ましくは同一であるかまたは異なり、それぞれ直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、特に好ましくはｉ−プロピルもしくはネオペンチル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、好ましくはアダマンチル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、特に好ましくはフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホネート、特に好ましくはメタンスルホネート、Ｃ６〜Ｃ１０アリールスルホネート、特に好ましくｐ−トルエンスルホネートである。
【００５４】
好ましいとして上に述べられているこれらのラジカルＲ７およびＲ８は、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ５アルキル、特にメチル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、アリールならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボキシル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基からなる群から選択される１つ以上のさらなるラジカルで任意選択的に置換されていてもよい。
【００５５】
特に、ラジカルＲ７およびＲ８は同一であるかまたは異なり、それぞれｉ−プロピル、ネオペンチル、アダマンチルまたはメシチルである。
【００５６】
特に好ましいイミダゾリジンラジカル（Ｉｍ）は、式中、Ｍｅｓがいずれの場合にも２，４，６−トリメチルフェニルラジカルである、構造（Ｖａ）〜（Ｖｆ）を有する。
【化９】
【００５７】
Ｒ３およびＲ４
本発明の方法に使用される一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の触媒のラジカルＲ３およびＲ４は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素またはアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０シクロアルキル、より好ましくはＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルケニル、より好ましくはＣ２〜Ｃ１６アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルキニル、より好ましくはＣ２〜Ｃ１６アルキニル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、もしくはアルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよい。
【００５８】
Ｘ１およびＸ２
本発明の方法に使用される一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の触媒のＸ１およびＸ２は同一のまたは異なる配位子、好ましくはアニオン性配位子である。文献において、慣例の用語「アニオン性配位子」は、そのようなメタセシス触媒との関連で、それらが金属中心から切り離して考慮されるときに、閉電子殻に対して負に帯電しているであろう配位子を常に意味する。
【００５９】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の触媒において、Ｘ１およびＸ２は同一であるかまたは異なり、たとえば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルジケトネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであることができる。
【００６０】
上述のラジカルＸ１およびＸ２はまた、１つ以上のさらなるラジカルで、たとえばハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシまたＣ６〜Ｃ２４アリールラジカルで置換することができ、ここで、後者ラジカルはまた同様に、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換されていてもよい。
【００６１】
好ましい実施形態においては、Ｘ１およびＸ２は同一であるかまたは異なり、それぞれハロゲン、具体的にはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールまたはＣ１〜Ｃ５アルキルスルホネートである。
【００６２】
特に好ましい実施形態においては、Ｘ１およびＸ２は同一であり、それぞれハロゲン、特に塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（２，４，６−トリメチルフェニル）またはＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である。
【００６３】
式中、
Ｍがルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が両方ともハロゲン、特に、両方とも塩素であり、
Ｚ１およびＺ２が同一であるかまたは異なり、１〜４個、好ましくは１〜３個、最も好ましくは１もしくは２個のヘテロ原子を含有する５−もしくは６−員環単環式基、または２、３、４もしくは５つのそのような５−もしくは６−員環単環式基からなる二環式もしくは多環式構造を表し、ここで、すべての前述の基は１つ以上のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリール、もしくはヘテロアリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２３ヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されているか、またはＺ１およびＺ２が一緒に、それによって環式構造を形成する、二座配位子を表し、
Ｒ３およびＲ４が同一であるかまたは異なり、それぞれ水素またはＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであり、そのそれぞれが１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく、
Ｌが、一般式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）
【化１０】
（式中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルである）
の構造を有する
一般式（Ｉ）の少なくとも１つの触媒の存在下に実施される本発明による方法が特に好ましい。
【００６４】
一般構造式（Ｉ）の部類に入る特に好ましい触媒は、式（ＶＩ）
【化１１】
（式中、
Ｒ９、Ｒ１０は同一であるかまたは異なり、ハロゲン、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニル、ホルミル、ニトロ、窒素複素環化合物、好ましくはピリジン、ピペリジンおよびピラジン、カルボキシ、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、トリアルキルシリルおよびトリアルコキシシリルを表す）
のものである。
【００６５】
前述のアルキル、ヘテロアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、フェニル、窒素複素環化合物、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイルおよびアミノラジカルはまた同様に、ハロゲン、好ましくはフッ素、塩素、もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換されていてもよい。
【００６６】
特に好ましい実施形態において触媒（ＶＩ）は、式中、Ｒ９およびＲ１０が構造式（ＶＩ）について与えられたものと同じ意味を有する、一般構造式（ＶＩａ）または（ＶＩｂ）
【化１２】
を有する。
【００６７】
Ｒ９およびＲ１０がそれぞれ水素である場合には、触媒（ＶＩ）は、文献において「Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩＩ触媒」と言われる。
【００６８】
一般構造式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の部類に入るさらなる好適な触媒は、式中、Ｍｅｓがいずれの場合にも２，４，６−トリメチルフェニルラジカルである、式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）および（ＸＶＩ）
【化１３−１】
【化１３−２】
【化１３−３】
のものである。
【００６９】
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）および（ＶＩ）〜（ＸＶＩ）の上述の触媒はすべて、ＮＢＲの同時メタセシスおよび水素化のためにそのようなものとして使用することができるか、固体担体に適用するおよび固体担体上に固定化することができるかのどちらかである。固相または担体として、第一にメタセシスの反応混合物に対して不活性であり、第二に触媒の活性を損なわない材料を使用することが可能である。触媒を固定化するために、たとえば、金属、ガラス、ポリマー、セラミック、有機ポリマー球体、無機ゾル−ゲル、シリカ、シリケート、炭酸カルシウムまたは硫酸バリウムを使用することが可能である。
【００７０】
上述の一般式および具体的な式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）および（ＶＩ）〜（ＸＶＩ）すべての触媒は、ニトリルゴムの同時メタセシスおよび水素化に非常に好適である。
【００７１】
同時メタセシスおよび水素化のための本発明に従って用いられる式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＶＩ）〜（ＸＶＩ）の少なくとも１つの触媒の量は、具体的な触媒の特質および触媒活性に依存する。使用される触媒の量は通常、使用されるニトリルゴムを基準として、５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、特に５〜２５０ｐｐｍ、より好ましくは５〜１００ｐｐｍの貴金属である。
【００７２】
本発明の方法（ＮＢＲの同時メタセシスおよび水素化）はコオレフィンを使って任意選択的に実施することができる。好適なコオレフィンは、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセンおよび１−オクテンである。
【００７３】
本発明の方法（ＮＢＲの同時メタセシスおよび水素化）は、使用される触媒を不活性化しない、かつまた決して反応に悪影響を及ぼさない好適な溶媒中で実施することができる。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンおよびシクロヘキサンが挙げられるが、それらに限定されない。特に好ましい溶媒はクロロベンゼンである。
【００７４】
反応混合物中のＮＢＲの濃度は決定的に重要であるわけではないが、明らかに、たとえば、混合物が余りにも粘稠で効率的に撹拌することができない場合に反応が妨害されないようであるべきである。好ましくは、ＮＢＲの濃度は、１〜４０重量％の範囲に、最も好ましくは６〜１５重量％の範囲にある。
【００７５】
水素の濃度は通常、１００ｐｓｉ〜２０００ｐｓｉ、好ましくは８００ｐｓｉ〜１４００ｐｓｉである。
【００７６】
本方法は、６０〜２００℃の範囲の、好ましくは１００〜１４０℃の範囲の温度で好ましくは実施される。
【００７７】
反応時間は、セメント濃度、使用される触媒の量および反応が行われる温度を含む、多数の因子に依存するであろう。反応の進行は、標準分析技法によって、たとえばＧＰＣまたは溶液粘度を用いて監視することができる。本明細書の全体にわたって言及されるときはいつでも、ポリマーの分子量分布は、ＤＩＮ ５５６７２−１バージョン２００７に従って実施されるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された。
【００７８】
本発明における水素化は、好ましくは水素化中の出発ニトリルポリマー中に存在する残存二重結合（ＲＤＢ）の５０％超、好ましくはＲＤＢの９０％超が水素化され、より好ましくはＲＤＢの９５％超、最も好ましくはＲＤＢの９９％超が水素化されることで理解される。
【００７９】
生じたＨＮＢＲの低い粘度のために、射出成形技術に限定されないがその技術によって加工することが理想的に適している。このポリマーはまた、トランスファー成形に、圧縮成形に、または液状射出成形に有用であることができる。
【００８０】
さらに、本発明の方法において得られるポリマーは、射出成形技術によって製造されるシール、ホース、ベアリングパッド、固定子、油井ヘッドシール、弁板、ケーブル被覆材料、車輪、ローラー、パイプシール、定位置ガスケットまたは履物構成部品などの、造形品の製造に非常に好適である。
【００８１】
さらなる実施形態において本発明は、ニトリルゴムの同時水素化およびメタセシスによる水素化ニトリルゴムの製造方法における一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
【化１４】
（式中、
Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は同一のまたは異なる配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｚ１およびＺ２は同一であるかまたは異なり、中性の電子供与配位子であり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルおよびアルキルスルフィニルラジカルからなる群から選択される置換基であり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく、
Ｌは配位子である）
の少なくとも１つの触媒の使用に関する。
【００８２】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の特に好ましい化合物だけでなく好ましい基Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ３、Ｒ４およびＬは前に述べられている。
【実施例】
【００８３】
実施例１〜２
次の触媒を使用した：
「Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩＩ触媒」（本発明による）：
【化１５】
Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩＩ触媒は、Ｇｒｕｂｂｓら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００２，４１（２１），４０３５に概説されている調製によって製造した。
【００８４】
Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ’ｓ触媒（比較）：
【化１６】
Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ’ｓ触媒は、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧから入手した。
【００８５】
Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒（比較）：
【化１７】
Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒は、Ｍａｔｅｒｉａ（Ｐａｓａｄｅｎａ／Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手した。
【００８６】
下記の分解反応は、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製のニトリルゴムＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）ＮＴ ３４２９を使用して実施した。このニトリルゴムは次の特有の性質を有した：
【００８７】
【表１】
【００８８】
以下に続く本文において、このニトリルゴムは略してＮＢＲと言われる。
【００８９】
５１８グラムのニトリルゴムを室温で４３００グラムのモノクロロベンゼンに溶解させ、１２時間撹拌した。この１２％溶液を次に、６００ｒｐｍで撹拌している高圧反応器に移し、反応器でゴム溶液を、十分な撹拌下にＨ２（７バール）で３回脱気した。反応器の温度を１３０℃に上げ、触媒およびトリフェニルホスフィン（必要に応じて）を含有するモノクロロベンゼン溶液を反応器に加えた。圧力を８５バールに設定し、温度を１３８℃に上昇させ、反応の継続期間一定に維持した。水素化反応を、ＩＲ分光法を用いて様々な間隔で残存二重結合（ＲＤＢ）レベルを測定することによって監視した。
【００９０】
反応の完了時にＧＰＣ分析をＤＩＮ ５５６７２−１バージョン２００７に従って実施した。
【００９１】
ムーニー粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）を、ＡＳＴＭ標準Ｄ １６４６を用いて測定した。
【００９２】
以下の特有の性質を、元のＮＢＲゴム（分解前）についておよび分解ニトリルゴムについて両方ともＧＰＣ分析を用いて測定した：
【００９３】
【表２】
【００９４】
実施例１：詳細
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【００９７】
【表５】
【００９８】
すべて等しい金属含有率でのＨＮＢＲ１、３および４を比較して、本発明者らは、Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩＩ触媒がＧｒｕｂｂｓ ＩＩまたはＷｉｌｋｉｎｓｏｎ’ｓ触媒を使った反応のどちらよりも最初の１２０分で速く水素化することを観察する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素、任意選択的に少なくとも１つのコオレフィンの存在下に、および一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
【化１】
（式中、
Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は同一のまたは異なる配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｚ１およびＺ２は同一であるかまたは異なり、中性の電子供与配位子であり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素、または、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルおよびアルキルスルフィニルラジカルからなる群から選択される置換基であり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく、
Ｌは配位子である）
の少なくとも１つの触媒の存在下にニトリルゴムを反応させる工程を含む水素化ニトリルゴムの製造方法。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の少なくとも１つの触媒において、Ｚ１およびＺ２が同一であるかまたは異なり、任意選択的に置換されている複素環基、好ましくは、１〜４個、より好ましくは１〜３個、最も好ましくは１もしくは２個のヘテロ原子を含有する５−もしくは６−員環単環式基、または２、３、４もしくは５つのそのような５−もしくは６−員環単環式基からなる二環式もしくは多環式構造を表し、ここで、すべての前述の基が１つ以上のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリール、もしくはヘテロアリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２３ヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく、ここで、これらの前述の置換基が、好ましくはハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される、１つ以上のラジカルで同様に置換されていてもよく、好ましくはＺ１およびＺ２が同一であるかまたは異なり、窒素含有複素環化合物、好ましくはピリジン、ピリダジン、ビピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾリジン、ピロリジン、ピペラジン、インダゾール、キノリン、プリン、アクリジン、ビスイミダゾール、ピコリルイミン、イミダゾリジンおよびピロールを表し、または別の可能性ではＺ１およびＺ２が一緒に環式構造の形成下に二座配位子を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の少なくとも１つの触媒において、配位子Ｌがホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテルであるかまたはＬが置換もしくは非置換イミダゾリジン（「Ｉｍ」）配位子であり、好ましくは配位子ＬがＣ６〜Ｃ２４アリールホスフィン、Ｃ１〜Ｃ６アルキルホスフィンもしくはＣ３〜Ｃ１０シクロアルキルホスフィン配位子、スルホン化Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスフィンもしくはスルホン化Ｃ１〜Ｃ１０アルキルホスフィン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスフィナイトもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルホスフィナイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスホナイトもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルホスホナイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスファイトもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルホスファイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールアルシンもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルアルシン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールアミンもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルアミン配位子、ピリジン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホキシドもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルホキシド配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールエーテルもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルエーテル配位子もしくはＣ６〜Ｃ２４アリールアミドもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルアミド配位子であり、そのそれぞれがフェニル基で置換されていてもよく、そのフェニル基が、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカルもしくはＣ１〜Ｃ５アルコキシラジカルで同様に置換されていてもよいか、またはＬが置換もしくは非置換イミダゾリジン（「Ｉｍ」）配位子である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の少なくとも１つの触媒において、Ｌが、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソ−Ｐｒ）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３およびＰ（ネオフェニル）３からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記イミダゾリジンラジカル（Ｉｍ）が一般式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）
【化２】
（式中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ１０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネート、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルフィニルである）
の構造を有し、好ましくは前記イミダゾリジンラジカル（Ｉｍ）が、式中、Ｍｅｓがいずれの場合にも２，４，６−トリメチルフェニルラジカルである、式（Ｖａ）〜（Ｖｆ）
【化３】
の構造を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の少なくとも１つの触媒において、Ｒ３およびＲ４が同一であるかまたは異なり、それぞれ水素またはアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０シクロアルキル、より好ましくはＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルケニル、より好ましくはＣ２〜Ｃ１６アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルキニル、より好ましくはＣ２〜Ｃ１６アルキニル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれが１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよい、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の少なくとも１つの触媒において、Ｘ１およびＸ２が同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルジケトネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルを表し、好ましくはＸ１およびＸ２が同一であるかまたは異なり、それぞれハロゲン、具体的にはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールまたはＣ１〜Ｃ５アルキルスルホネートであり、より好ましくはＸ１およびＸ２がそれぞれハロゲン、特に塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（２，４，６−トリメチルフェニル）またはＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の少なくとも１つの触媒において、
Ｍがルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が両方ともハロゲン、特に、両方とも塩素であり、
Ｚ１およびＺ２が同一であるかまたは異なり、１〜４個、好ましくは１〜３個、最も好ましくは１もしくは２個のヘテロ原子を含有する５−もしくは６−員環単環式基、または２、３、４もしくは５つのそのような５−もしくは６−員環単環式基からなる二環式もしくは多環式構造を表し、ここで、すべての前述の基が１つ以上のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリール、もしくはヘテロアリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２３ヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されているか、またはＺ１およびＺ２が一緒に、それによって環式構造を形成する、二座配位子を表し、
Ｒ３およびＲ４が同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであり、そのそれぞれが１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく、
Ｌが、前記一般式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）
【化４】
（式中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルである）
の構造を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
式（Ｉ）の少なくとも１つの触媒が、式（ＶＩ）
【化５】
（式中、
Ｒ９およびＲ１０は同一であるかまたは異なり、ハロゲン、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニル、ホルミル、ニトロ、窒素複素環化合物、好ましくはピリジン、ピペリジンおよびピラジン、カルボキシ、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、トリアルキルシリルおよびトリアルコキシシリルを表す）
の少なくとも１つの触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の少なくとも１つの触媒が、式中、Ｍｅｓがいずれの場合にも２，４，６−トリメチルフェニルラジカルである、式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）または（ＸＶＩ）
【化６−１】
【化６−２】
の少なくとも１つの触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
触媒の量が、使用される前記ニトリルゴムを基準として、５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、特に５〜２５０ｐｐｍの貴金属である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１つのコオレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを使って実施される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記水素化反応が、使用される前記触媒を不活性化しない、かつまた決して前記反応に悪影響を及ぼさない少なくとも１つの好適な溶媒、好ましくはジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンおよび／またはシクロヘキサン、特に好ましくはクロロベンゼン中で実施される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ニトリルゴムの同時水素化およびメタセシスによる水素化ニトリルゴムの製造方法における前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
【化７】
（式中、
Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は同一のまたは異なる配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｚ１およびＺ２は同一であるかまたは異なり、中性の電子供与配位子であり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素、または、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルおよびアルキルスルフィニルラジカルからなる群から選択される置換基であり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく、
Ｌは配位子である）
の少なくとも１つの触媒の使用。
【請求項１】
水素、任意選択的に少なくとも１つのコオレフィンの存在下に、および一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
【化１】
（式中、
Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は同一のまたは異なる配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｚ１およびＺ２は同一であるかまたは異なり、中性の電子供与配位子であり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素、または、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルおよびアルキルスルフィニルラジカルからなる群から選択される置換基であり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく、
Ｌは配位子である）
の少なくとも１つの触媒の存在下にニトリルゴムを反応させる工程を含む水素化ニトリルゴムの製造方法。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の少なくとも１つの触媒において、Ｚ１およびＺ２が同一であるかまたは異なり、任意選択的に置換されている複素環基、好ましくは、１〜４個、より好ましくは１〜３個、最も好ましくは１もしくは２個のヘテロ原子を含有する５−もしくは６−員環単環式基、または２、３、４もしくは５つのそのような５−もしくは６−員環単環式基からなる二環式もしくは多環式構造を表し、ここで、すべての前述の基が１つ以上のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリール、もしくはヘテロアリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２３ヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく、ここで、これらの前述の置換基が、好ましくはハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される、１つ以上のラジカルで同様に置換されていてもよく、好ましくはＺ１およびＺ２が同一であるかまたは異なり、窒素含有複素環化合物、好ましくはピリジン、ピリダジン、ビピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾリジン、ピロリジン、ピペラジン、インダゾール、キノリン、プリン、アクリジン、ビスイミダゾール、ピコリルイミン、イミダゾリジンおよびピロールを表し、または別の可能性ではＺ１およびＺ２が一緒に環式構造の形成下に二座配位子を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の少なくとも１つの触媒において、配位子Ｌがホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテルであるかまたはＬが置換もしくは非置換イミダゾリジン（「Ｉｍ」）配位子であり、好ましくは配位子ＬがＣ６〜Ｃ２４アリールホスフィン、Ｃ１〜Ｃ６アルキルホスフィンもしくはＣ３〜Ｃ１０シクロアルキルホスフィン配位子、スルホン化Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスフィンもしくはスルホン化Ｃ１〜Ｃ１０アルキルホスフィン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスフィナイトもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルホスフィナイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスホナイトもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルホスホナイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスファイトもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルホスファイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールアルシンもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルアルシン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールアミンもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルアミン配位子、ピリジン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホキシドもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルホキシド配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールエーテルもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルエーテル配位子もしくはＣ６〜Ｃ２４アリールアミドもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルアミド配位子であり、そのそれぞれがフェニル基で置換されていてもよく、そのフェニル基が、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカルもしくはＣ１〜Ｃ５アルコキシラジカルで同様に置換されていてもよいか、またはＬが置換もしくは非置換イミダゾリジン（「Ｉｍ」）配位子である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の少なくとも１つの触媒において、Ｌが、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソ−Ｐｒ）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３およびＰ（ネオフェニル）３からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記イミダゾリジンラジカル（Ｉｍ）が一般式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）
【化２】
（式中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ１０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネート、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルフィニルである）
の構造を有し、好ましくは前記イミダゾリジンラジカル（Ｉｍ）が、式中、Ｍｅｓがいずれの場合にも２，４，６−トリメチルフェニルラジカルである、式（Ｖａ）〜（Ｖｆ）
【化３】
の構造を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の少なくとも１つの触媒において、Ｒ３およびＲ４が同一であるかまたは異なり、それぞれ水素またはアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０シクロアルキル、より好ましくはＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルケニル、より好ましくはＣ２〜Ｃ１６アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルキニル、より好ましくはＣ２〜Ｃ１６アルキニル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれが１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよい、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の少なくとも１つの触媒において、Ｘ１およびＸ２が同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルジケトネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルを表し、好ましくはＸ１およびＸ２が同一であるかまたは異なり、それぞれハロゲン、具体的にはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールまたはＣ１〜Ｃ５アルキルスルホネートであり、より好ましくはＸ１およびＸ２がそれぞれハロゲン、特に塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（２，４，６−トリメチルフェニル）またはＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の少なくとも１つの触媒において、
Ｍがルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が両方ともハロゲン、特に、両方とも塩素であり、
Ｚ１およびＺ２が同一であるかまたは異なり、１〜４個、好ましくは１〜３個、最も好ましくは１もしくは２個のヘテロ原子を含有する５−もしくは６−員環単環式基、または２、３、４もしくは５つのそのような５−もしくは６−員環単環式基からなる二環式もしくは多環式構造を表し、ここで、すべての前述の基が１つ以上のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリール、もしくはヘテロアリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２３ヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されているか、またはＺ１およびＺ２が一緒に、それによって環式構造を形成する、二座配位子を表し、
Ｒ３およびＲ４が同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであり、そのそれぞれが１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく、
Ｌが、前記一般式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）
【化４】
（式中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルである）
の構造を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
式（Ｉ）の少なくとも１つの触媒が、式（ＶＩ）
【化５】
（式中、
Ｒ９およびＲ１０は同一であるかまたは異なり、ハロゲン、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニル、ホルミル、ニトロ、窒素複素環化合物、好ましくはピリジン、ピペリジンおよびピラジン、カルボキシ、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、トリアルキルシリルおよびトリアルコキシシリルを表す）
の少なくとも１つの触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の少なくとも１つの触媒が、式中、Ｍｅｓがいずれの場合にも２，４，６−トリメチルフェニルラジカルである、式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）または（ＸＶＩ）
【化６−１】
【化６−２】
の少なくとも１つの触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
触媒の量が、使用される前記ニトリルゴムを基準として、５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、特に５〜２５０ｐｐｍの貴金属である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１つのコオレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを使って実施される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記水素化反応が、使用される前記触媒を不活性化しない、かつまた決して前記反応に悪影響を及ぼさない少なくとも１つの好適な溶媒、好ましくはジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンおよび／またはシクロヘキサン、特に好ましくはクロロベンゼン中で実施される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ニトリルゴムの同時水素化およびメタセシスによる水素化ニトリルゴムの製造方法における前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
【化７】
（式中、
Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は同一のまたは異なる配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｚ１およびＺ２は同一であるかまたは異なり、中性の電子供与配位子であり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素、または、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルおよびアルキルスルフィニルラジカルからなる群から選択される置換基であり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく、
Ｌは配位子である）
の少なくとも１つの触媒の使用。
【公表番号】特表２０１３−５０３２２８（Ｐ２０１３−５０３２２８Ａ）
【公表日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２６０７３（Ｐ２０１２−５２６０７３）
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６２５２９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２３７８８
【国際公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６２５２９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２３７８８
【国際公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
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