水素貯蔵のための高容量安定化錯体水素化物
Ａｌ（ＢＨ４）３上への錯体水和物は、１種または２種以上の追加の金属元素または有機付加物の存在によって安定化され、高容量水素貯蔵材料を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、米国エネルギー省により与えられた契約番号ＤＥ−ＡＣ０９−０８ＳＲ２２４７０の下の政府のサポートでなされた。政府は本発明にある程度の権利を有する。
【０００２】
関連出願への参照
本願は、２００９年７月９日に出願された米国仮特許出願第６１/２７０、５１１号明細書の利益を主張し、その全内容を参照により本明細書中に取り込む。
【０００３】
本発明は、水素貯蔵のための材料に関する。特に、本発明は、水素貯蔵のための錯体水素化物に関する。本発明はまた、水素貯蔵に有用な安定化された高容量錯体水素化物に向けられている。本発明は、さらに安定化された高容量錯体水素化物を製造するための方法および工程に向けられており、そうした工程および方法論は、安定化された高容量錯体水素化物の製造の経済的およびより安全な技術に向けられている。
【背景技術】
【０００４】
本発明は、部分的に水素サイクルのための安定な水素容量を形成するために使用できる金属水素化物および錯体水素化物に関する。水素貯蔵容量、脱水素化温度、および水素収着および脱着サイクルの可逆性に関して金属および錯体水素化物の改善への必要性がある。例えば、独自の金属水素化物および錯体金属水素化物を形成させる溶融状態プロセスに向けられている米国特許第７、０９４、３８７号明細書に記載にあるように当該技術分野で知られている。しかし、安定化された高容量錯体水素化物を生成するために、技術および生じた材料に向けられた技術における改善と変化のための余地が残っている。
【０００５】
現在のところ水素は、５、０００〜１０、０００ポンド／インチ２の圧力下ビヒクル上で貯蔵される。しかし、これらの貯蔵システムは、容量の観点からは効率的でなく。例えば、１０、０００ポンド／インチ２での水素ガスの貯蔵密度は、たった０.０３５ｇ/ｃｍ３であり、これは、水素の２ＯＫの沸点での液体水素の約半分の貯蔵密度である。より高い貯蔵密度にもかかわらず、液体水素は、水素液化貯蔵損失および沸騰による２ＯＫでの短命な休止時間の性で、望ましくない貯蔵形態である。
【０００６】
アラネート（例えば、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＡｌＨ４およびＫＡｌＨ４）およびホウ化水素（例えば、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４およびＫＢＨ４）等の錯体金属水素化物は水素の固体状態貯蔵のための材料として有望である。例えば、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）中で理論上の水素体積貯蔵密度は、約０.１２ｇ/ｃｍ３であり、１０、０００ポンド／インチ２におけるガス状水素の密度の３倍超である。
【０００７】
しかし、多くの錯体金属水素化物は、水素貯蔵用途のために不適当である。例えば、Ａｌ（ＢＨ４）３は、不安定な化合物であり、そしてその蒸気は、微量の湿気のみを含む空気に曝されると自発的に発火する。
【０００８】
現在のところ、最も効率的および有用な水素貯蔵材料を決定するために、他の錯体水素化物化合物および材料を用いて、大量の研究が行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
改善された化学的安定性、サイクルにおける安定的な水素容量、および自動車用および他の携帯用電源の要求と適合する高められた動力学的適合性を有する固体状態の水素貯蔵材料への要求がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、種々の自動車用および携帯用電源用途の搭載水素貯蔵要求を満足させるために向けることのできる改善された化学的安定性および熱力学的特徴を有する錯体金属水素化物化合物を提供する。
【００１１】
本発明の錯体化合物は、通常は不安定なＡｌ（ＢＨ４）３化合物が、少なくとも１つのＢＨ４−基、および金属からなる群から選択されたＡｌ以外の少なくとも１種の元素の添加により安定化される組成物を有する。
【００１２】
錯体化合物は、組成ＭＸ＋Ａｌ３＋（ＢＨ４−）３＋Ｘ、（式中、Ｍは、金属からなる群から選択されたＡｌ以外の元素であり；そしてｘは、１、２、３、４、５、６、７または８の原子価数（酸化数）である。）を有することができる。この錯体化合物はまた、組成Ｍ１ｘ＋Ｍ２ｙ＋Ａｌ３＋（ＢＨ４−）３＋ｘ＋ｙ（式中、Ｍ１およびＭ２は、金属からなる群から選択されたＡｌ以外の異なる元素であり；ｘは、１、２、３、４、５、６、７または８の原子価数であり；そしてｙは、１、２、３、４、５、６、７または８の原子価数である。）を有することができる。
【００１３】
錯体化合物はまた、Ａｌ（ＢＨ４）３：Ｒ（式中、Ｒは有機付加物である。）の組成を有することができる。
【００１４】
本発明の安定化された水素化ホウ素アルミニウム錯体化合物は、ルイス塩基反応によって生成できる。錯体化合物は、有機溶媒中で安定化されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
本発明の好ましい態様は、以下の図を参照して、詳細に記載される：
【図１】図１は、非溶媒和Ａｌ（ＢＨ４）３のラマンスペクトルであり、
【図２】図２は、ＫＢＨ４（すなわち、ＫＡｌ（ＢＨ４）４）を使用して安定化された非溶媒和Ａｌ（ＢＨ４）３を示すＸ線回折パターンであり、
【図３】図３は、ＴＧおよびＤＴＡの温度に対するプロットにおけるＫＡｌ（ＢＨ４）４の熱水素貯蔵特性を示し、
【図４】図４は、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）とともにトルエン中で溶媒和されたＡｌ（ＢＨ４）４の安定化後のＸ線回折パターンであり、
【図５】図５は、直接合成法を使用して、ＫＢＨ４を使用し安定化されたＡｌ（ＢＨ４）３のＸＲＤ分析を示し、
【図６】図６は、直接合成法を使用して、ＬｉＢＨ４を用いて安定化されたＡｌ（ＢＨ４）３のＸＲＤ分析を示し、
【図７】図７は、直接形成および溶媒法を使用して、トリエチレンジアミンＣ６Ｎ２Ｈ１２を用いたＡｌ（ＢＨ４）３の安定化を示し、
【図８】図８は、本発明の種々の形態を示し、
【図９】図９は、本発明の種々の形態を示し、
【図１０】図１０は、本発明の種々の形態を示し、
【図１１】図１１は、本発明の種々の形態を示し、
【図１２】図１２は、本発明の種々の形態を示し、
【図１３】図１３は、本発明の種々の形態を示し、
【図１４】図１４は、本発明の種々の形態を示し、
【図１５Ａ】図１５Ａは、本発明の種々の形態を示し、
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、本発明の種々の形態を示し、
【図１６Ａ】図１６Ａは、本発明の種々の形態を示し、
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、本発明の種々の形態を示し、
【図１７Ａ】図１７Ａは、本発明の種々の形態を示し、
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、本発明の種々の形態を示し、
【図１８】図１８は、本発明の種々の形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の錯体化合物は、非常に不安定な液体の錯体水素化物であるＡｌ（ＢＨ４）３に基づく。本発明者らは、Ａｌ（ＢＨ４）３錯体に１種または２種以上の金属元素および１つまたは２つ以上のＢＨ４−基を添加すると、Ａｌ（ＢＨ４）３より高い化学的安定性およびより高い水素貯蔵能力を有する新規な水素化ホウ素アルミニウム錯体化合物となることを見いだした。
【００１７】
態様において、錯体化合物は、組成ＭＸ＋Ａｌ３＋（ＢＨ４−）３＋Ｘ（式中、Ｍは、金属からなる群から選択されたＡｌ以外の元素であり；そしてｘは、１、２、３、４、５、６、７または８の原子価数である。）を有することができる。好ましくは、ｘは、例えば、１または２である。錯体化合物は、例えば、ＬｉＡｌ（ＢＨ４）４、ＮａＡｌ（ＢＨ４）４、ＭｇＡｌ（ＢＨ４）５であることができる。
【００１８】
他の態様において、錯体化合物は、組成Ｍ１ｘ＋Ｍ２ｙ＋Ａｌ３＋（ＢＨ４−）３＋ｘ＋ｙ（式中、ＭｌおよびＭ２は、金属からなる群から選択されたＡｌ以外の異なる元素であり；ｘは、１、２、３、４、５、６、７または８の原子価数であり；そしてｙは、１、２、３、４、５、６、７または８の原子価数である。）を有することができる。好ましくは、例えば、ｘは１または２であり、そしてｙは１または２であり、錯体化合物は、例えば、ＬｉＮａＡｌ（ＢＨ４）５、ＬｉＭｇＡｌ（ＢＨ４）６であることができる。
【００１９】
また他の態様において、錯体化合物は、組成Ｍｌｘ＋Ｍ２ｙ＋Ａｌ３＋（ＢＨ４−）３＋ｘ＋ｙ（式中、Ｍ１およびＭ２は、金属からなる群から選択されたＡｌ以外の同一の元素であり；そしてｘおよびｙは、１、２、３、４、５、６、７または８の異なる原子価数である。）を有することができる。
【００２０】
上に記載したように、Ｍ、ＭｌおよびＭ２は、Ａｌ以外の金属元素である。Ａｌ以外の金属元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類元素、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉを含む。
好ましいアルカリ金属は、Ｌｉ、ＮａおよびＫを含む。
好ましいアルカリ土類金属は、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒを含む。
好ましい遷移金属は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕを含む。
好ましい希土類元素は、ランタニド系希土類元素である。
ランタニド系希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕを含む。
【００２１】
また他の態様において、錯体化合物は、組成Ａｌ（ＢＨ４）３：Ｒ（式中、Ｒは、有機付加物である。）を有することができる。Ｒは、アミンまたはホスフィンであることができる。好ましいアミンは、トリメチルアミンおよびトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を含む。好ましいホスフィンは、トリメチルホスフィンを含む。
【００２２】
本発明の錯体化合物は、不安定な水素化ホウ素アルミニウム（Ａｌ（ＢＨ４）３）と安定化試薬とを反応させることによって生成できる。
【００２３】
本発明の安定化された錯体化合物への第１の合成経路において、非溶媒和Ａｌ（ＢＨ４）３は、不活性な環境（例えば、商業的化学反応器および／またはシュレンクラインフラスコ）中で、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）と水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）とを混合させることによって合成される。その粒径を低下させ、そしてＡｌ（ＢＨ４）３の収率を高めるために、ＬｉＢＨ４を予め粉砕できる。
【００２４】
非溶媒和Ａｌ（ＢＨ４）３の合成を含む本明細書中に記載された反応および合成は、例えば、−５０〜６００℃、好ましくは０〜４００℃の範囲の温度において、０.１〜１００時間の範囲の時間で、行うことができる。圧力は、例えば、０〜６０００ポンド／インチ２の範囲で維持されることができる。
【００２５】
非溶媒和Ａｌ（ＢＨ４）３は、次に安定化試薬との安定化反応を受ける。組成ＭＸ＋Ａｌ３＋（ＢＨ４−）３＋Ｘの錯体化合物を生成させるために、安定化試薬は、金属Ｍを含む。組成Ｍｌｘ＋Ｍ２ｙ＋Ａｌ３＋（ＢＨ４−）３＋ｘ＋ｙの錯体化合物の生成のために、安定化試薬は、金属ＭｌおよびＭ２を含む。安定化試薬は、金属形態（例えば、金属性Ｎａおよび金属性Ｋ）で、１種または２種以上の金属を含むことができる。安定化試薬は、１種または２種以上の金属の１種または２種以上の化合物をまた含むことができる。金属ＭｌおよびＭ２の両者は、化合物の１つにあることができ、または別個の化合物にあることができる。安定化試薬は、金属のホウ化水素（例えば、ＬｉＢＨ４、ＫＢＨ４、またはＭｇ（ＢＨ４）２）または金属のハロゲン化物（例えば、ＬｉＣｌ）等であることができる。
【００２６】
組成Ａｌ（ＢＨ４）３：Ｒの錯体化合物を生成するために、安定化試薬は、アミン化合物およびホスフィン化合物等の電子供与体配位子を有する有機化合物を含むことができる。アミン化合物の例は、トリメチルアミン（Ｎ（ＣＨ３）３）およびトリエチレンジアミン（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ、ＴＥＤＡ）を含む。ホスフィン化合物の例は、トリメチルホスフィン（Ｐ（ＣＨ３）３）を含む。
【００２７】
過剰非溶媒和Ａｌ（ＢＨ４）３は、安定化反応中で使用できる。非溶媒和Ａｌ（ＢＨ４）３のための安定化反応は、例えば、２５〜１００℃の範囲の温度で、例えば、１８〜２４時間の範囲の時間の間行うことができる。合成の間、圧力は、例えば、０〜１０００ｐｓｉｇの範囲で維持されることができる。
【００２８】
好ましくは、安定化反応は、不活性環境下で行なわれる。非溶媒和Ａｌ（ＢＨ４）３の合成のためおよび安定化反応のための不活性環境は、１種または２種以上の不活性ガスを含む。不活性ガスは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅを含む。好ましくは、不活性なガスは、Ａｒである。
【００２９】
安定化試薬としてアルカリ金属（例えば、金属性Ｎａまたは金属性Ｋ）を用いる場合、安定化反応は、アルカリ金属の融点以上、かつＡｌ（ＢＨ４）３の分解温度未満での温度で行うことができる。そうした条件は、蒸気/液体−液体反応を通して本発明の安定化された錯体化合物の収率を高めることができる。
【００３０】
本発明の錯体化合物の形成は、液体Ａｌ（ＢＨ４）３相の安定化された錯体化合物の固体相への転化によって、目印とすることができる。
【００３１】
本発明の安定化された錯体化合物への第２の合成経路において、溶媒和された水素化ホウ素アルミニウム（Ａｌ（ＢＨ４）３）は、不活性環境（例えば、シュレンクラインフラスコ）中で、非プロトン性溶媒中に溶媒和された塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）と、非プロトン性溶媒と予じめ混合された水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）とを混合することによって合成される。
【００３２】
溶媒和されたＡｌ（ＢＨ４）３は、次に本発明の安定化された錯体化合物を生成させるために上記の安定化試薬の１種との安定化反応を受ける。
【００３３】
非プロトン性溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼンまたはトルエンであることができる。好ましくは、非プロトン性溶媒は、トルエンである。
【００３４】
溶媒中でのＡｌ（ＢＨ４）３の安定化反応は、不安定なＡｌ（ＢＨ４）３反応物のより安全な取り扱い、製品のより高い収率およびより高い純度を可能にする。取り扱いが困難かつ高価である場合がある揮発性中間体の形成を避けることができる。
生成された安定化された錯体化合物は、固体である。微量の溶媒は、真空を適用することによって固体生成物から分離できる。
本発明の安定化された固体水素化ホウ素アルミニウム錯体化合物は、２００℃未満の温度において水素を放出できる。
【００３５】
本態様の少なくとも１つの他の形態は、ＡｌＨ４基とＢＨ４基と化合させて水素貯蔵のための高容量水素化物を提供する方法である。
【００３６】
本態様の少なくとも１つのさらなる形態は、トルエンまたはベンゼン等の有機溶媒中に溶解されたＡｌ（ＢＨ４）３と反応し、そして次にＭｘ（ＢＨ４）ｘの微粉末と反応して、ＭＸＡｌ（ＢＨ４）３＋ｘ（式中、Ｍは、水素貯蔵のための高容量水素化物を生成するために、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＭｇからなる群から選択される。）を形成する方法および生じる生成物を提供することである。
【００３７】
本態様の少なくとも１つのさらなる形態は、溶融した金属「Ｍ」（ここで、Ｍは、［ＭｘＡｌ（ＢＨ４）３＋ｘ］の一般的形態を有する水素貯蔵のための高容量水素化物を生成するために、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＭｇの群から選択される。）と液体形態またはガス形態のいずれかで、Ａｌ（ＢＨ４）３とを化合させる反応および生じる生成物を提供することである。
【００３８】
本態様の少なくとも１つのさらなる目的は、［ＭｘＡｌ（ＢＨ４）３＋ｘ］の形態で高容量水素化物水素貯蔵を形成するために、高圧および高温下で、溶融した金属「Ｍ」と相互作用する有機溶媒中に溶解されたＡｌ（ＢＨ４）３を反応させる、方法および生じる生成物を提供することである。
【００３９】
本明細書中に記載された錯体水素化物は、Ａｌ（ＢＨ４）３の不安定な液体錯体水素化物に基づく。本発明にしたがって、Ａｌ（ＢＨ４）３錯体に別の元素を加えることによって、さらに安定かつ高容量な、ＭＸＡｌ（ＢＨ４）３＋ｘ（式中、Ｍは、金属であり、そしてｘは、原子価数である。）の一般式を有する水素化物を形成できることを見いだした。生じた錯体は、水素貯蔵用途のための改善を提供することが見いだされた。さらに、新規な合成技術が、揮発性中間体の生成を回避し、それによって生産の困難性および揮発性中間体の取り扱い費用を低下させることを見いだした。
【００４０】
直接生成
出発材料としてのＡｌ（ＢＨ４）３の生成は公知であり、そしてＬｉＢＨ４とＡｌＣｌ３とを混合させ、そして攪拌および加熱することによって起こる。
３ＬｉＢＨ４＋ＡｌＣｌ３→Ａｌ（ＢＨ４）３＋３ＬｉＣｌ （１）
Ａｌ（ＢＨ４）３は、加熱および冷却トラッピングにより集められる。
本発明の一つの形態は、水素貯蔵のための高水素容量錯体ＭｘＡｌ（ＢＨ４）３＋Ｘを生成させることである。
【００４１】
反応は、Ａｌ（ＢＨ４）３とＭＸ（ＢＨ４）Ｘ（例えば、Ｍ＝Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ）との間で起こり、ＭｘＡｌ（ＢＨ４）３＋Ｘを生じる。例として、ＫＡｌ（ＢＨ４）４およびＣａＡｌ（ＢＨ４）５の生成のための残余を入れた式は次のようである。
Ａｌ（ＢＨ４）３＋ＫＢＨ４→ＫＡｌ（ＢＨ４）４ （２）
Ａｌ（ＢＨ４）３＋Ｃａ（ＢＨ４）２→ＣａＡｌ（ＢＨ４）５ （３）
【００４２】
反応は室温で起こることができるが、複数日の反応時間を必要とするであろう。反応を加速させるために、ＫＢＨ４等の出発粉末をボールミル粉砕によって微細に粉砕する。例えば、ＫＢＨ４を不活性雰囲気下において圧力容器中に充填した。Ａｌ（ＢＨ４）３を低温においてＡｌ（ＢＨ４）３蒸気から圧力容器内で凝結させた。出発材料を圧力容器中で混合させ、そして容器中の圧力が増加する７０℃まで加熱した。圧力の増加は、液体状態からガス状態になるＡｌ（ＢＨ４）３のみによるものである。
同じ反応は、７０℃でＡｌ（ＢＨ４）３と溶融したＫ等の金属との間で次のように生じることがでる：
４/３Ａｌ（ＢＨ４）３＋Ｋ（溶融）→ＫＡｌ（ＢＨ４）４＋３Ａｌ （４）
【００４３】
溶媒法：
ＭｘＡｌ（ＢＨ４）３＋ｘを生成する同じ結果を、純粋な形態の揮発性Ａｌ（ＢＨ４）３を直接取り扱うことを避ける類似の方法を使用して得ることができる。
【００４４】
反応１を、生成物Ａｌ（ＢＨ４）３トルエン等の溶媒中に溶かした溶液中で行い、そしてＬｉＣｌをろ過する。次に、溶液をＭＸ（ＢＨ４）Ｘ（例えばＭ＝Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ）と反応させることができる。微細に粉砕されたＫＢＨ４等の反応物を、Ａｌ（ＢＨ４）３を含む溶媒に加え、沈殿するＫＡｌ（ＢＨ４）４となった。
【００４５】
反応２は、Ａｌ（ＢＨ４）３を含む溶媒中で生じることができる：
Ａｌ（ＢＨ４）３−溶媒（例えば、トルエン）＋ＫＢＨ４→ＫＡｌ（ＢＨ４）４ （５）
４Ａｌ（ＢＨ４）３−溶媒（例えば、トルエン）＋３Ｋ（溶融）→３ＫＡｌ（ＢＨ４）４＋４Ａｌ （６）
Ａｌ（ＢＨ４）３−ＴＥＤＡ等のＡｌ（ＢＨ４）３付加物の生成は同様である：
Ａｌ（ＢＨ４）３−溶媒（例えば、トルエン）＋ＴＥＤＡ→Ａｌ（ＢＨ４）３−ＴＥＤＡ
ここで、固体としてのＡｌ（ＢＨ４）３−ＴＥＤＡ沈殿物は、容易にろ過できる。
生成物は熱重量測定およびＸ線によって決定される。
【００４６】
上記の反応および方法は、錯体金属水素化物が、水素をより低い形態の貯蔵密度に圧縮する好機を提供することを利用するように設計されている。例えば、錯体金属水素化物等の化学的に結合した形式において、水素貯蔵目的のために望まれるより優れた密度を示す。本発明は、ＬｉＢＨ４等の水素リッチ化合物の熱力学的特性を変更し、そして改善する高貯蔵体積錯体金属水素化物を提供する。
【００４７】
上記の方法および反応生成物は、熱力学的に調整した中間化合物を達成するために、熱力学的により高い安定性のホウ化水素と、より低安定性のアラネートおよび／またはＡｌ−Ｂ化合物との化合を利用する。例えば、より電気陰性度の小さいＬｉおよびＬｉＢＨ４の、Ｍ＋Ｘの形態のより電気陰性度の高いカチオンへの置き換えは、生じるＴｄｅｓ値が低くなるＢ−Ｈ結合のより低い結合強度と等しい。同様に、より安定でないＡｌＨ４−のＢＨ４−への置き換えは、水素Ｔｄｅｓ値の低下をもたらす。
【実施例】
【００４８】
例１−非溶媒和Ａｌ（ＢＨ４）３を使用した合成
Ａｒ雰囲気下のシュレンクラインフラスコ中で１モルの塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）と３モルの非溶媒和水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）とを化合させることによって非溶媒和Ａｌ（ＢＨ４）３合成した。合成を６５℃かつ真空下で３時間行った。ＬｉＢＨ４を予め粉砕してその粒径を低下させ、そしてＡｌ（ＢＨ４）３の収率を高めた。
図１は、調製された非溶媒和Ａｌ（ＢＨ４）３でのラマンシフトを示す。
【００４９】
密閉しかつ排気された容器中６５℃および−１４ｐｓｉｇで７２時間、非溶媒和Ａｌ（ＢＨ４）３をＫＢＨ４と反応させてＫＡｌ（ＢＨ４）４を生成させた。必要な化学量論量の２倍存在するようにして、過剰Ａｌ（ＢＨ４）３を使用した。
【００５０】
図２は、ＫＢＨ４を使用して安定化された非溶媒和Ａｌ（ＢＨ４）３のＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンは、ＫＡｌ（ＢＨ４）４の存在を示す。
【００５１】
図３は、生成されたＫＡｌ（ＢＨ４）４の熱水素貯蔵特性を示す。１１４.９℃での４.１３ｗｔ％の重量損失開始における水素放出が明らかである。
【００５２】
例２−溶媒和されたＡｌ（ＢＨ４）３を使用した合成
Ａｒ雰囲気下のシュレンクラインフラスコ中で、溶媒和された水素化ホウ素アルミニウム（Ａｌ（ＢＨ４）３）を、トルエン中の１モルの塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）とトルエン中の３モルの水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）とを化合させることによって合成した。
【００５３】
次に、溶媒和されたＡｌ（ＢＨ４）３とＬｉＢＨ４またはＴＥＤＡの安定化試薬とを混合することによって、安定化された錯体化合物を調製した。必要とされるより４倍の化学量論の量が存在するように、過剰溶媒和されたＡｌ（ＢＨ４）３を使用した。Ａｒ雰囲気下２５℃および０ｐｓｉｇで８時間安定化反応を行った。ＬｉＡｌ（ＢＨ４）４およびＡｌ（ＢＨ４）３：ＴＥＤＡを安定化反応によって行った。
【００５４】
図４は、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を用いて溶媒和されたトルエン中Ａｌ（ＢＨ４）３の安定化後のＸ線回折パターンである。＃で印を付けた新たな結晶の安定化されたＡｌ（ＢＨ４）３：ＴＥＤＡの形成を見ることができる。脱着後に得られた生成物に*の印を付けた。@で印を付けた購入したＴＥＤＡと結果を比較する。
【００５５】
図５は、直接合成法を使用しＫＢＨ４を使用して安定化されたＡｌ（ＢＨ４）３のＸＲＤ分析を示す。新規な結晶化合物Ｋ[Ａｌ（ＢＨ４）４]の形成が確認される。
【００５６】
図６は、直接合成法を使用し、ＬｉＢＨ４を用いて安定化されたＡｌ（ＢＨ４）３のＸＲＤ分析を示す。新規な結晶化合物Ｌｉ[Ａｌ（ＢＨ４）４]の形成（下のグラフ）が確認される。
【００５７】
図７は、直接生成および溶媒法を使用して、トリエチレンジアミンＣ６Ｎ２Ｈ１２を用いたＡｌ（ＢＨ４）３の安定化を示す。（Ａ）溶媒法を使用した過剰ＴＥＤＡ、（Ｂ）直接生成を使用した１：１モル化学量論量のＴＥＤＡおよび（Ｃ）化学量論および過剰ＴＥＤＡで安定化されたＡｌ（ＢＨ４）３の混合物を使用したトリエチレンジアミンを用いたＡｌ（ＢＨ４）３の安定化後に得られたＸ線回折を示す。新規な結晶性Ａｌ（ＢＨ４）３.ｘＴＥＤＡ（式中ｘ＝１または２モルである）化合物の形成が得られた。
【００５８】
図８〜１８は、反応物および反応条件を説明する多くの実験的手順、ならびに有用な錯体水素化物の形成を示す特徴的な手順を記載し、この錯体水素化物は、種々の異なる化学的方法によって製造される。さらに、米国特許第７、０９４、３８７号明細書に記述されており、そして参照により本明細書中に取り込まれる材料、反応、および条件はまた、本発明の材料および方法を用いて有用である。
【００５９】
本発明の上記の記載は、当業者が同じものを製造し、そして使用できるように、様式および製造方法および使用方法を提供し、これを可能にするものは、当初の記載の一部を補う付属の請求項の主題事項のために特に提供されている。
【００６０】
本明細書中で使用される場合、表現「からなる群から選択された」、「から選択された」およびその同類のものは、特定された材料の混合物を含む。「含む」およびその同類のもの等の表現は、本明細書中で使用される場合は、具体的にそうでないと記載しなければ、「少なくとも含む」を意味する限定されない語句である。表現「挙げられる」は、例示的な態様を意味し、そしてある種のものに限定しない。本明細書中で使用される場合、語句「一つ」および「一種」およびその同類のものは、「一つまたは二つ以上の」、「１種または２種以上の」の意味を有する。
【００６１】
本明細書中に挙げられたすべての参照文献、特許、出願、試験、基準、文書、出版物、パンフレット、文章、物品等は、参照により本明細書中に取り込まれる。数値的限定または範囲が記載される場合、両端が含まれる。また、すべての値および数値制限または範囲内にあるこれらに準ずる範囲は、明確に除外されない場合、具体的に含まれる。
【００６２】
上記の記載は本発明を作り、そして使用することを当業者に可能にするために示され、そして特別な用途およびその要求の内容において提供される。好ましい態様への種々の改変は、当業者に容易に明らかになるであろうし、そして本明細書中に規定された一般的な原理は、本発明の精神および範囲を離れることなく他の態様および用途に適用できるであろう。従って、本発明は、示された態様に限定されることを意図しないが、本明細書中に開示された原理および特徴と一致する最も広い範囲と一致する。この点で、本発明内のある態様は、広いと考えられる本発明の各利益を示さない場合がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、米国エネルギー省により与えられた契約番号ＤＥ−ＡＣ０９−０８ＳＲ２２４７０の下の政府のサポートでなされた。政府は本発明にある程度の権利を有する。
【０００２】
関連出願への参照
本願は、２００９年７月９日に出願された米国仮特許出願第６１/２７０、５１１号明細書の利益を主張し、その全内容を参照により本明細書中に取り込む。
【０００３】
本発明は、水素貯蔵のための材料に関する。特に、本発明は、水素貯蔵のための錯体水素化物に関する。本発明はまた、水素貯蔵に有用な安定化された高容量錯体水素化物に向けられている。本発明は、さらに安定化された高容量錯体水素化物を製造するための方法および工程に向けられており、そうした工程および方法論は、安定化された高容量錯体水素化物の製造の経済的およびより安全な技術に向けられている。
【背景技術】
【０００４】
本発明は、部分的に水素サイクルのための安定な水素容量を形成するために使用できる金属水素化物および錯体水素化物に関する。水素貯蔵容量、脱水素化温度、および水素収着および脱着サイクルの可逆性に関して金属および錯体水素化物の改善への必要性がある。例えば、独自の金属水素化物および錯体金属水素化物を形成させる溶融状態プロセスに向けられている米国特許第７、０９４、３８７号明細書に記載にあるように当該技術分野で知られている。しかし、安定化された高容量錯体水素化物を生成するために、技術および生じた材料に向けられた技術における改善と変化のための余地が残っている。
【０００５】
現在のところ水素は、５、０００〜１０、０００ポンド／インチ２の圧力下ビヒクル上で貯蔵される。しかし、これらの貯蔵システムは、容量の観点からは効率的でなく。例えば、１０、０００ポンド／インチ２での水素ガスの貯蔵密度は、たった０.０３５ｇ/ｃｍ３であり、これは、水素の２ＯＫの沸点での液体水素の約半分の貯蔵密度である。より高い貯蔵密度にもかかわらず、液体水素は、水素液化貯蔵損失および沸騰による２ＯＫでの短命な休止時間の性で、望ましくない貯蔵形態である。
【０００６】
アラネート（例えば、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＡｌＨ４およびＫＡｌＨ４）およびホウ化水素（例えば、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４およびＫＢＨ４）等の錯体金属水素化物は水素の固体状態貯蔵のための材料として有望である。例えば、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）中で理論上の水素体積貯蔵密度は、約０.１２ｇ/ｃｍ３であり、１０、０００ポンド／インチ２におけるガス状水素の密度の３倍超である。
【０００７】
しかし、多くの錯体金属水素化物は、水素貯蔵用途のために不適当である。例えば、Ａｌ（ＢＨ４）３は、不安定な化合物であり、そしてその蒸気は、微量の湿気のみを含む空気に曝されると自発的に発火する。
【０００８】
現在のところ、最も効率的および有用な水素貯蔵材料を決定するために、他の錯体水素化物化合物および材料を用いて、大量の研究が行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
改善された化学的安定性、サイクルにおける安定的な水素容量、および自動車用および他の携帯用電源の要求と適合する高められた動力学的適合性を有する固体状態の水素貯蔵材料への要求がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、種々の自動車用および携帯用電源用途の搭載水素貯蔵要求を満足させるために向けることのできる改善された化学的安定性および熱力学的特徴を有する錯体金属水素化物化合物を提供する。
【００１１】
本発明の錯体化合物は、通常は不安定なＡｌ（ＢＨ４）３化合物が、少なくとも１つのＢＨ４−基、および金属からなる群から選択されたＡｌ以外の少なくとも１種の元素の添加により安定化される組成物を有する。
【００１２】
錯体化合物は、組成ＭＸ＋Ａｌ３＋（ＢＨ４−）３＋Ｘ、（式中、Ｍは、金属からなる群から選択されたＡｌ以外の元素であり；そしてｘは、１、２、３、４、５、６、７または８の原子価数（酸化数）である。）を有することができる。この錯体化合物はまた、組成Ｍ１ｘ＋Ｍ２ｙ＋Ａｌ３＋（ＢＨ４−）３＋ｘ＋ｙ（式中、Ｍ１およびＭ２は、金属からなる群から選択されたＡｌ以外の異なる元素であり；ｘは、１、２、３、４、５、６、７または８の原子価数であり；そしてｙは、１、２、３、４、５、６、７または８の原子価数である。）を有することができる。
【００１３】
錯体化合物はまた、Ａｌ（ＢＨ４）３：Ｒ（式中、Ｒは有機付加物である。）の組成を有することができる。
【００１４】
本発明の安定化された水素化ホウ素アルミニウム錯体化合物は、ルイス塩基反応によって生成できる。錯体化合物は、有機溶媒中で安定化されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
本発明の好ましい態様は、以下の図を参照して、詳細に記載される：
【図１】図１は、非溶媒和Ａｌ（ＢＨ４）３のラマンスペクトルであり、
【図２】図２は、ＫＢＨ４（すなわち、ＫＡｌ（ＢＨ４）４）を使用して安定化された非溶媒和Ａｌ（ＢＨ４）３を示すＸ線回折パターンであり、
【図３】図３は、ＴＧおよびＤＴＡの温度に対するプロットにおけるＫＡｌ（ＢＨ４）４の熱水素貯蔵特性を示し、
【図４】図４は、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）とともにトルエン中で溶媒和されたＡｌ（ＢＨ４）４の安定化後のＸ線回折パターンであり、
【図５】図５は、直接合成法を使用して、ＫＢＨ４を使用し安定化されたＡｌ（ＢＨ４）３のＸＲＤ分析を示し、
【図６】図６は、直接合成法を使用して、ＬｉＢＨ４を用いて安定化されたＡｌ（ＢＨ４）３のＸＲＤ分析を示し、
【図７】図７は、直接形成および溶媒法を使用して、トリエチレンジアミンＣ６Ｎ２Ｈ１２を用いたＡｌ（ＢＨ４）３の安定化を示し、
【図８】図８は、本発明の種々の形態を示し、
【図９】図９は、本発明の種々の形態を示し、
【図１０】図１０は、本発明の種々の形態を示し、
【図１１】図１１は、本発明の種々の形態を示し、
【図１２】図１２は、本発明の種々の形態を示し、
【図１３】図１３は、本発明の種々の形態を示し、
【図１４】図１４は、本発明の種々の形態を示し、
【図１５Ａ】図１５Ａは、本発明の種々の形態を示し、
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、本発明の種々の形態を示し、
【図１６Ａ】図１６Ａは、本発明の種々の形態を示し、
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、本発明の種々の形態を示し、
【図１７Ａ】図１７Ａは、本発明の種々の形態を示し、
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、本発明の種々の形態を示し、
【図１８】図１８は、本発明の種々の形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の錯体化合物は、非常に不安定な液体の錯体水素化物であるＡｌ（ＢＨ４）３に基づく。本発明者らは、Ａｌ（ＢＨ４）３錯体に１種または２種以上の金属元素および１つまたは２つ以上のＢＨ４−基を添加すると、Ａｌ（ＢＨ４）３より高い化学的安定性およびより高い水素貯蔵能力を有する新規な水素化ホウ素アルミニウム錯体化合物となることを見いだした。
【００１７】
態様において、錯体化合物は、組成ＭＸ＋Ａｌ３＋（ＢＨ４−）３＋Ｘ（式中、Ｍは、金属からなる群から選択されたＡｌ以外の元素であり；そしてｘは、１、２、３、４、５、６、７または８の原子価数である。）を有することができる。好ましくは、ｘは、例えば、１または２である。錯体化合物は、例えば、ＬｉＡｌ（ＢＨ４）４、ＮａＡｌ（ＢＨ４）４、ＭｇＡｌ（ＢＨ４）５であることができる。
【００１８】
他の態様において、錯体化合物は、組成Ｍ１ｘ＋Ｍ２ｙ＋Ａｌ３＋（ＢＨ４−）３＋ｘ＋ｙ（式中、ＭｌおよびＭ２は、金属からなる群から選択されたＡｌ以外の異なる元素であり；ｘは、１、２、３、４、５、６、７または８の原子価数であり；そしてｙは、１、２、３、４、５、６、７または８の原子価数である。）を有することができる。好ましくは、例えば、ｘは１または２であり、そしてｙは１または２であり、錯体化合物は、例えば、ＬｉＮａＡｌ（ＢＨ４）５、ＬｉＭｇＡｌ（ＢＨ４）６であることができる。
【００１９】
また他の態様において、錯体化合物は、組成Ｍｌｘ＋Ｍ２ｙ＋Ａｌ３＋（ＢＨ４−）３＋ｘ＋ｙ（式中、Ｍ１およびＭ２は、金属からなる群から選択されたＡｌ以外の同一の元素であり；そしてｘおよびｙは、１、２、３、４、５、６、７または８の異なる原子価数である。）を有することができる。
【００２０】
上に記載したように、Ｍ、ＭｌおよびＭ２は、Ａｌ以外の金属元素である。Ａｌ以外の金属元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類元素、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉを含む。
好ましいアルカリ金属は、Ｌｉ、ＮａおよびＫを含む。
好ましいアルカリ土類金属は、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒを含む。
好ましい遷移金属は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕを含む。
好ましい希土類元素は、ランタニド系希土類元素である。
ランタニド系希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕを含む。
【００２１】
また他の態様において、錯体化合物は、組成Ａｌ（ＢＨ４）３：Ｒ（式中、Ｒは、有機付加物である。）を有することができる。Ｒは、アミンまたはホスフィンであることができる。好ましいアミンは、トリメチルアミンおよびトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を含む。好ましいホスフィンは、トリメチルホスフィンを含む。
【００２２】
本発明の錯体化合物は、不安定な水素化ホウ素アルミニウム（Ａｌ（ＢＨ４）３）と安定化試薬とを反応させることによって生成できる。
【００２３】
本発明の安定化された錯体化合物への第１の合成経路において、非溶媒和Ａｌ（ＢＨ４）３は、不活性な環境（例えば、商業的化学反応器および／またはシュレンクラインフラスコ）中で、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）と水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）とを混合させることによって合成される。その粒径を低下させ、そしてＡｌ（ＢＨ４）３の収率を高めるために、ＬｉＢＨ４を予め粉砕できる。
【００２４】
非溶媒和Ａｌ（ＢＨ４）３の合成を含む本明細書中に記載された反応および合成は、例えば、−５０〜６００℃、好ましくは０〜４００℃の範囲の温度において、０.１〜１００時間の範囲の時間で、行うことができる。圧力は、例えば、０〜６０００ポンド／インチ２の範囲で維持されることができる。
【００２５】
非溶媒和Ａｌ（ＢＨ４）３は、次に安定化試薬との安定化反応を受ける。組成ＭＸ＋Ａｌ３＋（ＢＨ４−）３＋Ｘの錯体化合物を生成させるために、安定化試薬は、金属Ｍを含む。組成Ｍｌｘ＋Ｍ２ｙ＋Ａｌ３＋（ＢＨ４−）３＋ｘ＋ｙの錯体化合物の生成のために、安定化試薬は、金属ＭｌおよびＭ２を含む。安定化試薬は、金属形態（例えば、金属性Ｎａおよび金属性Ｋ）で、１種または２種以上の金属を含むことができる。安定化試薬は、１種または２種以上の金属の１種または２種以上の化合物をまた含むことができる。金属ＭｌおよびＭ２の両者は、化合物の１つにあることができ、または別個の化合物にあることができる。安定化試薬は、金属のホウ化水素（例えば、ＬｉＢＨ４、ＫＢＨ４、またはＭｇ（ＢＨ４）２）または金属のハロゲン化物（例えば、ＬｉＣｌ）等であることができる。
【００２６】
組成Ａｌ（ＢＨ４）３：Ｒの錯体化合物を生成するために、安定化試薬は、アミン化合物およびホスフィン化合物等の電子供与体配位子を有する有機化合物を含むことができる。アミン化合物の例は、トリメチルアミン（Ｎ（ＣＨ３）３）およびトリエチレンジアミン（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ、ＴＥＤＡ）を含む。ホスフィン化合物の例は、トリメチルホスフィン（Ｐ（ＣＨ３）３）を含む。
【００２７】
過剰非溶媒和Ａｌ（ＢＨ４）３は、安定化反応中で使用できる。非溶媒和Ａｌ（ＢＨ４）３のための安定化反応は、例えば、２５〜１００℃の範囲の温度で、例えば、１８〜２４時間の範囲の時間の間行うことができる。合成の間、圧力は、例えば、０〜１０００ｐｓｉｇの範囲で維持されることができる。
【００２８】
好ましくは、安定化反応は、不活性環境下で行なわれる。非溶媒和Ａｌ（ＢＨ４）３の合成のためおよび安定化反応のための不活性環境は、１種または２種以上の不活性ガスを含む。不活性ガスは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅを含む。好ましくは、不活性なガスは、Ａｒである。
【００２９】
安定化試薬としてアルカリ金属（例えば、金属性Ｎａまたは金属性Ｋ）を用いる場合、安定化反応は、アルカリ金属の融点以上、かつＡｌ（ＢＨ４）３の分解温度未満での温度で行うことができる。そうした条件は、蒸気/液体−液体反応を通して本発明の安定化された錯体化合物の収率を高めることができる。
【００３０】
本発明の錯体化合物の形成は、液体Ａｌ（ＢＨ４）３相の安定化された錯体化合物の固体相への転化によって、目印とすることができる。
【００３１】
本発明の安定化された錯体化合物への第２の合成経路において、溶媒和された水素化ホウ素アルミニウム（Ａｌ（ＢＨ４）３）は、不活性環境（例えば、シュレンクラインフラスコ）中で、非プロトン性溶媒中に溶媒和された塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）と、非プロトン性溶媒と予じめ混合された水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）とを混合することによって合成される。
【００３２】
溶媒和されたＡｌ（ＢＨ４）３は、次に本発明の安定化された錯体化合物を生成させるために上記の安定化試薬の１種との安定化反応を受ける。
【００３３】
非プロトン性溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼンまたはトルエンであることができる。好ましくは、非プロトン性溶媒は、トルエンである。
【００３４】
溶媒中でのＡｌ（ＢＨ４）３の安定化反応は、不安定なＡｌ（ＢＨ４）３反応物のより安全な取り扱い、製品のより高い収率およびより高い純度を可能にする。取り扱いが困難かつ高価である場合がある揮発性中間体の形成を避けることができる。
生成された安定化された錯体化合物は、固体である。微量の溶媒は、真空を適用することによって固体生成物から分離できる。
本発明の安定化された固体水素化ホウ素アルミニウム錯体化合物は、２００℃未満の温度において水素を放出できる。
【００３５】
本態様の少なくとも１つの他の形態は、ＡｌＨ４基とＢＨ４基と化合させて水素貯蔵のための高容量水素化物を提供する方法である。
【００３６】
本態様の少なくとも１つのさらなる形態は、トルエンまたはベンゼン等の有機溶媒中に溶解されたＡｌ（ＢＨ４）３と反応し、そして次にＭｘ（ＢＨ４）ｘの微粉末と反応して、ＭＸＡｌ（ＢＨ４）３＋ｘ（式中、Ｍは、水素貯蔵のための高容量水素化物を生成するために、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＭｇからなる群から選択される。）を形成する方法および生じる生成物を提供することである。
【００３７】
本態様の少なくとも１つのさらなる形態は、溶融した金属「Ｍ」（ここで、Ｍは、［ＭｘＡｌ（ＢＨ４）３＋ｘ］の一般的形態を有する水素貯蔵のための高容量水素化物を生成するために、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＭｇの群から選択される。）と液体形態またはガス形態のいずれかで、Ａｌ（ＢＨ４）３とを化合させる反応および生じる生成物を提供することである。
【００３８】
本態様の少なくとも１つのさらなる目的は、［ＭｘＡｌ（ＢＨ４）３＋ｘ］の形態で高容量水素化物水素貯蔵を形成するために、高圧および高温下で、溶融した金属「Ｍ」と相互作用する有機溶媒中に溶解されたＡｌ（ＢＨ４）３を反応させる、方法および生じる生成物を提供することである。
【００３９】
本明細書中に記載された錯体水素化物は、Ａｌ（ＢＨ４）３の不安定な液体錯体水素化物に基づく。本発明にしたがって、Ａｌ（ＢＨ４）３錯体に別の元素を加えることによって、さらに安定かつ高容量な、ＭＸＡｌ（ＢＨ４）３＋ｘ（式中、Ｍは、金属であり、そしてｘは、原子価数である。）の一般式を有する水素化物を形成できることを見いだした。生じた錯体は、水素貯蔵用途のための改善を提供することが見いだされた。さらに、新規な合成技術が、揮発性中間体の生成を回避し、それによって生産の困難性および揮発性中間体の取り扱い費用を低下させることを見いだした。
【００４０】
直接生成
出発材料としてのＡｌ（ＢＨ４）３の生成は公知であり、そしてＬｉＢＨ４とＡｌＣｌ３とを混合させ、そして攪拌および加熱することによって起こる。
３ＬｉＢＨ４＋ＡｌＣｌ３→Ａｌ（ＢＨ４）３＋３ＬｉＣｌ （１）
Ａｌ（ＢＨ４）３は、加熱および冷却トラッピングにより集められる。
本発明の一つの形態は、水素貯蔵のための高水素容量錯体ＭｘＡｌ（ＢＨ４）３＋Ｘを生成させることである。
【００４１】
反応は、Ａｌ（ＢＨ４）３とＭＸ（ＢＨ４）Ｘ（例えば、Ｍ＝Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ）との間で起こり、ＭｘＡｌ（ＢＨ４）３＋Ｘを生じる。例として、ＫＡｌ（ＢＨ４）４およびＣａＡｌ（ＢＨ４）５の生成のための残余を入れた式は次のようである。
Ａｌ（ＢＨ４）３＋ＫＢＨ４→ＫＡｌ（ＢＨ４）４ （２）
Ａｌ（ＢＨ４）３＋Ｃａ（ＢＨ４）２→ＣａＡｌ（ＢＨ４）５ （３）
【００４２】
反応は室温で起こることができるが、複数日の反応時間を必要とするであろう。反応を加速させるために、ＫＢＨ４等の出発粉末をボールミル粉砕によって微細に粉砕する。例えば、ＫＢＨ４を不活性雰囲気下において圧力容器中に充填した。Ａｌ（ＢＨ４）３を低温においてＡｌ（ＢＨ４）３蒸気から圧力容器内で凝結させた。出発材料を圧力容器中で混合させ、そして容器中の圧力が増加する７０℃まで加熱した。圧力の増加は、液体状態からガス状態になるＡｌ（ＢＨ４）３のみによるものである。
同じ反応は、７０℃でＡｌ（ＢＨ４）３と溶融したＫ等の金属との間で次のように生じることがでる：
４/３Ａｌ（ＢＨ４）３＋Ｋ（溶融）→ＫＡｌ（ＢＨ４）４＋３Ａｌ （４）
【００４３】
溶媒法：
ＭｘＡｌ（ＢＨ４）３＋ｘを生成する同じ結果を、純粋な形態の揮発性Ａｌ（ＢＨ４）３を直接取り扱うことを避ける類似の方法を使用して得ることができる。
【００４４】
反応１を、生成物Ａｌ（ＢＨ４）３トルエン等の溶媒中に溶かした溶液中で行い、そしてＬｉＣｌをろ過する。次に、溶液をＭＸ（ＢＨ４）Ｘ（例えばＭ＝Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ）と反応させることができる。微細に粉砕されたＫＢＨ４等の反応物を、Ａｌ（ＢＨ４）３を含む溶媒に加え、沈殿するＫＡｌ（ＢＨ４）４となった。
【００４５】
反応２は、Ａｌ（ＢＨ４）３を含む溶媒中で生じることができる：
Ａｌ（ＢＨ４）３−溶媒（例えば、トルエン）＋ＫＢＨ４→ＫＡｌ（ＢＨ４）４ （５）
４Ａｌ（ＢＨ４）３−溶媒（例えば、トルエン）＋３Ｋ（溶融）→３ＫＡｌ（ＢＨ４）４＋４Ａｌ （６）
Ａｌ（ＢＨ４）３−ＴＥＤＡ等のＡｌ（ＢＨ４）３付加物の生成は同様である：
Ａｌ（ＢＨ４）３−溶媒（例えば、トルエン）＋ＴＥＤＡ→Ａｌ（ＢＨ４）３−ＴＥＤＡ
ここで、固体としてのＡｌ（ＢＨ４）３−ＴＥＤＡ沈殿物は、容易にろ過できる。
生成物は熱重量測定およびＸ線によって決定される。
【００４６】
上記の反応および方法は、錯体金属水素化物が、水素をより低い形態の貯蔵密度に圧縮する好機を提供することを利用するように設計されている。例えば、錯体金属水素化物等の化学的に結合した形式において、水素貯蔵目的のために望まれるより優れた密度を示す。本発明は、ＬｉＢＨ４等の水素リッチ化合物の熱力学的特性を変更し、そして改善する高貯蔵体積錯体金属水素化物を提供する。
【００４７】
上記の方法および反応生成物は、熱力学的に調整した中間化合物を達成するために、熱力学的により高い安定性のホウ化水素と、より低安定性のアラネートおよび／またはＡｌ−Ｂ化合物との化合を利用する。例えば、より電気陰性度の小さいＬｉおよびＬｉＢＨ４の、Ｍ＋Ｘの形態のより電気陰性度の高いカチオンへの置き換えは、生じるＴｄｅｓ値が低くなるＢ−Ｈ結合のより低い結合強度と等しい。同様に、より安定でないＡｌＨ４−のＢＨ４−への置き換えは、水素Ｔｄｅｓ値の低下をもたらす。
【実施例】
【００４８】
例１−非溶媒和Ａｌ（ＢＨ４）３を使用した合成
Ａｒ雰囲気下のシュレンクラインフラスコ中で１モルの塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）と３モルの非溶媒和水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）とを化合させることによって非溶媒和Ａｌ（ＢＨ４）３合成した。合成を６５℃かつ真空下で３時間行った。ＬｉＢＨ４を予め粉砕してその粒径を低下させ、そしてＡｌ（ＢＨ４）３の収率を高めた。
図１は、調製された非溶媒和Ａｌ（ＢＨ４）３でのラマンシフトを示す。
【００４９】
密閉しかつ排気された容器中６５℃および−１４ｐｓｉｇで７２時間、非溶媒和Ａｌ（ＢＨ４）３をＫＢＨ４と反応させてＫＡｌ（ＢＨ４）４を生成させた。必要な化学量論量の２倍存在するようにして、過剰Ａｌ（ＢＨ４）３を使用した。
【００５０】
図２は、ＫＢＨ４を使用して安定化された非溶媒和Ａｌ（ＢＨ４）３のＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンは、ＫＡｌ（ＢＨ４）４の存在を示す。
【００５１】
図３は、生成されたＫＡｌ（ＢＨ４）４の熱水素貯蔵特性を示す。１１４.９℃での４.１３ｗｔ％の重量損失開始における水素放出が明らかである。
【００５２】
例２−溶媒和されたＡｌ（ＢＨ４）３を使用した合成
Ａｒ雰囲気下のシュレンクラインフラスコ中で、溶媒和された水素化ホウ素アルミニウム（Ａｌ（ＢＨ４）３）を、トルエン中の１モルの塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）とトルエン中の３モルの水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）とを化合させることによって合成した。
【００５３】
次に、溶媒和されたＡｌ（ＢＨ４）３とＬｉＢＨ４またはＴＥＤＡの安定化試薬とを混合することによって、安定化された錯体化合物を調製した。必要とされるより４倍の化学量論の量が存在するように、過剰溶媒和されたＡｌ（ＢＨ４）３を使用した。Ａｒ雰囲気下２５℃および０ｐｓｉｇで８時間安定化反応を行った。ＬｉＡｌ（ＢＨ４）４およびＡｌ（ＢＨ４）３：ＴＥＤＡを安定化反応によって行った。
【００５４】
図４は、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を用いて溶媒和されたトルエン中Ａｌ（ＢＨ４）３の安定化後のＸ線回折パターンである。＃で印を付けた新たな結晶の安定化されたＡｌ（ＢＨ４）３：ＴＥＤＡの形成を見ることができる。脱着後に得られた生成物に*の印を付けた。@で印を付けた購入したＴＥＤＡと結果を比較する。
【００５５】
図５は、直接合成法を使用しＫＢＨ４を使用して安定化されたＡｌ（ＢＨ４）３のＸＲＤ分析を示す。新規な結晶化合物Ｋ[Ａｌ（ＢＨ４）４]の形成が確認される。
【００５６】
図６は、直接合成法を使用し、ＬｉＢＨ４を用いて安定化されたＡｌ（ＢＨ４）３のＸＲＤ分析を示す。新規な結晶化合物Ｌｉ[Ａｌ（ＢＨ４）４]の形成（下のグラフ）が確認される。
【００５７】
図７は、直接生成および溶媒法を使用して、トリエチレンジアミンＣ６Ｎ２Ｈ１２を用いたＡｌ（ＢＨ４）３の安定化を示す。（Ａ）溶媒法を使用した過剰ＴＥＤＡ、（Ｂ）直接生成を使用した１：１モル化学量論量のＴＥＤＡおよび（Ｃ）化学量論および過剰ＴＥＤＡで安定化されたＡｌ（ＢＨ４）３の混合物を使用したトリエチレンジアミンを用いたＡｌ（ＢＨ４）３の安定化後に得られたＸ線回折を示す。新規な結晶性Ａｌ（ＢＨ４）３.ｘＴＥＤＡ（式中ｘ＝１または２モルである）化合物の形成が得られた。
【００５８】
図８〜１８は、反応物および反応条件を説明する多くの実験的手順、ならびに有用な錯体水素化物の形成を示す特徴的な手順を記載し、この錯体水素化物は、種々の異なる化学的方法によって製造される。さらに、米国特許第７、０９４、３８７号明細書に記述されており、そして参照により本明細書中に取り込まれる材料、反応、および条件はまた、本発明の材料および方法を用いて有用である。
【００５９】
本発明の上記の記載は、当業者が同じものを製造し、そして使用できるように、様式および製造方法および使用方法を提供し、これを可能にするものは、当初の記載の一部を補う付属の請求項の主題事項のために特に提供されている。
【００６０】
本明細書中で使用される場合、表現「からなる群から選択された」、「から選択された」およびその同類のものは、特定された材料の混合物を含む。「含む」およびその同類のもの等の表現は、本明細書中で使用される場合は、具体的にそうでないと記載しなければ、「少なくとも含む」を意味する限定されない語句である。表現「挙げられる」は、例示的な態様を意味し、そしてある種のものに限定しない。本明細書中で使用される場合、語句「一つ」および「一種」およびその同類のものは、「一つまたは二つ以上の」、「１種または２種以上の」の意味を有する。
【００６１】
本明細書中に挙げられたすべての参照文献、特許、出願、試験、基準、文書、出版物、パンフレット、文章、物品等は、参照により本明細書中に取り込まれる。数値的限定または範囲が記載される場合、両端が含まれる。また、すべての値および数値制限または範囲内にあるこれらに準ずる範囲は、明確に除外されない場合、具体的に含まれる。
【００６２】
上記の記載は本発明を作り、そして使用することを当業者に可能にするために示され、そして特別な用途およびその要求の内容において提供される。好ましい態様への種々の改変は、当業者に容易に明らかになるであろうし、そして本明細書中に規定された一般的な原理は、本発明の精神および範囲を離れることなく他の態様および用途に適用できるであろう。従って、本発明は、示された態様に限定されることを意図しないが、本明細書中に開示された原理および特徴と一致する最も広い範囲と一致する。この点で、本発明内のある態様は、広いと考えられる本発明の各利益を示さない場合がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成ＭＸ＋Ａｌ３＋（ＢＨ４−）３＋Ｘ（式中、Ｍは、金属からなる群から選択されたＡｌ以外の元素であり、そしてｘは、１、２、３、４、５、６、７または８の原子価数である。）を有する、錯体化合物。
【請求項２】
該金属が、アルカリ金属からなる群から選択される、請求項１に記載の錯体化合物。
【請求項３】
該アルカリ金属が、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択され、そしてｘが、１である、請求項２に記載の錯体化合物。
【請求項４】
該金属が、アルカリ土類金属からなる群から選択される、請求項１に記載の錯体化合物。
【請求項５】
該アルカリ土類金属が、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択され、そしてｘが、２である、請求項４に記載の錯体化合物。
【請求項６】
錯体化合物を製造する方法であって、該方法が、Ａｌ（ＢＨ４）３と金属からなる群から選択されたＡｌ以外の元素を含む安定化試薬とを反応させる工程、および、
該請求項１に記載の錯体化合物を生成させる工程を含む、方法。
【請求項７】
該Ａｌ（ＢＨ４）３が非溶媒和Ａｌ（ＢＨ４）３であり、そして、
該非溶媒和Ａｌ（ＢＨ４）３が不活性環境中で、ＡｌＣｌ３とＬｉＢＨ４とを反応させることによって合成される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該Ａｌ（ＢＨ４）３が、溶媒和されたＡｌ（ＢＨ４）３であり、そして、
該溶媒和されたＡｌ（ＢＨ４）３が、ＡｌＣｌ３とＬｉＢＨ４とを非プロトン性溶媒中で反応させることによって、合成される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
組成Ｍ１ｘ＋Ｍ２ｙ＋Ａｌ３＋（ＢＨ４−）３＋ｘ＋ｙ（式中、ＭｌおよびＭ２は、金属からなる群から選択されたＡｌ以外の異なる元素であり、ｘは、１、２、３、４、５、６、７または８の原子価数であり、そしてｙは、１、２、３、４、５、６、７または８の原子価数である。）を有する錯体化合物。
【請求項１０】
該金属が、アルカリ金属からなる群から選択される、請求項９に記載の錯体化合物。
【請求項１１】
該アルカリ金属が、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択され、ｘが１であり、そしてｙが１である、請求項１０に記載の錯体化合物。
【請求項１２】
該金属が、アルカリ土類金属からなる群から選択される、請求項９に記載の錯体化合物。
【請求項１３】
該アルカリ土類金属が、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択され、ｘが２であり、そしてｙが２である、請求項１２に記載の錯体化合物。
【請求項１４】
錯体化合物の製造方法であって、該方法は、Ａｌ（ＢＨ４）３と、金属からなる群から選択されたＡｌ以外の元素を含む安定化試薬とを反応させる工程、および、
請求項９に記載の錯体化合物を生成させる工程を含む、方法。
【請求項１５】
組成Ａｌ（ＢＨ４）３：Ｒ（式中、Ｒは有機付加物である。）を有する錯体化合物。
【請求項１６】
Ｒが、アミンおよびホスフィンからなる群から選択される、請求項１５に記載の錯体化合物。
【請求項１７】
Ｒが、トリメチルアミン、トリメチルホスフィンおよびトリエチレンジアミンからなる群から選択される、請求項１５に記載の錯体化合物。
【請求項１８】
錯体化合物を製造する方法であって、該方法は、Ａｌ（ＢＨ４）３と有機付加物を含む安定化試薬とを反応させる工程、および
請求項１５に記載の錯体化合物を生成させる工程を含む、方法。
【請求項１９】
該Ａｌ（ＢＨ４）３が、非溶媒和Ａｌ（ＢＨ４）３であり、そして、
該非溶媒和Ａｌ（ＢＨ４）３が、ＡｌＣｌ３とＬｉＢＨ４とを不活性環境中で反応させることによって合成される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
該Ａｌ（ＢＨ４）３が溶媒和されたＡｌ（ＢＨ４）３であり、そして、
該溶媒和されたＡｌ（ＢＨ４）３が、ＡｌＣｌ３と、ＬｉＢＨ４とを非プロトン性溶媒中で反応させることによって合成される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
図５に示されたＸＲＤスペクトルを有する式Ｋ[Ａｌ（ＢＨ４）４]の化合物、
図６に示されたＸＲＤスペクトルを有する式Ｌｉ[Ａｌ（ＢＨ４）４]の化合物、
図７に示されたＸ線回折スペクトルを有する式Ａｌ（ＢＨ４）３.ｘＴＥＤＡ〈式中ｘ＝１または２）の化合物
の群の化合物から選択された、化合物。
【請求項１】
組成ＭＸ＋Ａｌ３＋（ＢＨ４−）３＋Ｘ（式中、Ｍは、金属からなる群から選択されたＡｌ以外の元素であり、そしてｘは、１、２、３、４、５、６、７または８の原子価数である。）を有する、錯体化合物。
【請求項２】
該金属が、アルカリ金属からなる群から選択される、請求項１に記載の錯体化合物。
【請求項３】
該アルカリ金属が、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択され、そしてｘが、１である、請求項２に記載の錯体化合物。
【請求項４】
該金属が、アルカリ土類金属からなる群から選択される、請求項１に記載の錯体化合物。
【請求項５】
該アルカリ土類金属が、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択され、そしてｘが、２である、請求項４に記載の錯体化合物。
【請求項６】
錯体化合物を製造する方法であって、該方法が、Ａｌ（ＢＨ４）３と金属からなる群から選択されたＡｌ以外の元素を含む安定化試薬とを反応させる工程、および、
該請求項１に記載の錯体化合物を生成させる工程を含む、方法。
【請求項７】
該Ａｌ（ＢＨ４）３が非溶媒和Ａｌ（ＢＨ４）３であり、そして、
該非溶媒和Ａｌ（ＢＨ４）３が不活性環境中で、ＡｌＣｌ３とＬｉＢＨ４とを反応させることによって合成される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該Ａｌ（ＢＨ４）３が、溶媒和されたＡｌ（ＢＨ４）３であり、そして、
該溶媒和されたＡｌ（ＢＨ４）３が、ＡｌＣｌ３とＬｉＢＨ４とを非プロトン性溶媒中で反応させることによって、合成される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
組成Ｍ１ｘ＋Ｍ２ｙ＋Ａｌ３＋（ＢＨ４−）３＋ｘ＋ｙ（式中、ＭｌおよびＭ２は、金属からなる群から選択されたＡｌ以外の異なる元素であり、ｘは、１、２、３、４、５、６、７または８の原子価数であり、そしてｙは、１、２、３、４、５、６、７または８の原子価数である。）を有する錯体化合物。
【請求項１０】
該金属が、アルカリ金属からなる群から選択される、請求項９に記載の錯体化合物。
【請求項１１】
該アルカリ金属が、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択され、ｘが１であり、そしてｙが１である、請求項１０に記載の錯体化合物。
【請求項１２】
該金属が、アルカリ土類金属からなる群から選択される、請求項９に記載の錯体化合物。
【請求項１３】
該アルカリ土類金属が、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択され、ｘが２であり、そしてｙが２である、請求項１２に記載の錯体化合物。
【請求項１４】
錯体化合物の製造方法であって、該方法は、Ａｌ（ＢＨ４）３と、金属からなる群から選択されたＡｌ以外の元素を含む安定化試薬とを反応させる工程、および、
請求項９に記載の錯体化合物を生成させる工程を含む、方法。
【請求項１５】
組成Ａｌ（ＢＨ４）３：Ｒ（式中、Ｒは有機付加物である。）を有する錯体化合物。
【請求項１６】
Ｒが、アミンおよびホスフィンからなる群から選択される、請求項１５に記載の錯体化合物。
【請求項１７】
Ｒが、トリメチルアミン、トリメチルホスフィンおよびトリエチレンジアミンからなる群から選択される、請求項１５に記載の錯体化合物。
【請求項１８】
錯体化合物を製造する方法であって、該方法は、Ａｌ（ＢＨ４）３と有機付加物を含む安定化試薬とを反応させる工程、および
請求項１５に記載の錯体化合物を生成させる工程を含む、方法。
【請求項１９】
該Ａｌ（ＢＨ４）３が、非溶媒和Ａｌ（ＢＨ４）３であり、そして、
該非溶媒和Ａｌ（ＢＨ４）３が、ＡｌＣｌ３とＬｉＢＨ４とを不活性環境中で反応させることによって合成される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
該Ａｌ（ＢＨ４）３が溶媒和されたＡｌ（ＢＨ４）３であり、そして、
該溶媒和されたＡｌ（ＢＨ４）３が、ＡｌＣｌ３と、ＬｉＢＨ４とを非プロトン性溶媒中で反応させることによって合成される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
図５に示されたＸＲＤスペクトルを有する式Ｋ[Ａｌ（ＢＨ４）４]の化合物、
図６に示されたＸＲＤスペクトルを有する式Ｌｉ[Ａｌ（ＢＨ４）４]の化合物、
図７に示されたＸ線回折スペクトルを有する式Ａｌ（ＢＨ４）３.ｘＴＥＤＡ〈式中ｘ＝１または２）の化合物
の群の化合物から選択された、化合物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５Ａ】
【図１５Ｂ】
【図１６Ａ】
【図１６Ｂ】
【図１７Ａ】
【図１７Ｂ】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５Ａ】
【図１５Ｂ】
【図１６Ａ】
【図１６Ｂ】
【図１７Ａ】
【図１７Ｂ】
【図１８】
【公表番号】特表２０１２−５３２８２５（Ｐ２０１２−５３２８２５Ａ）
【公表日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１９７６２（Ｐ２０１２−５１９７６２）
【出願日】平成２２年７月９日（２０１０．７．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４１５３３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００６０７１
【国際公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【出願人】（５０７３４２２６１）トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド (135)
【出願人】（５１０１６８５０８）サバナ リバー ニュークリア ソリューションズ リミティド ライアビリティー カンパニー (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月９日（２０１０．７．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４１５３３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００６０７１
【国際公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【出願人】（５０７３４２２６１）トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド (135)
【出願人】（５１０１６８５０８）サバナ リバー ニュークリア ソリューションズ リミティド ライアビリティー カンパニー (2)
【Ｆターム（参考）】
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