水素貯蔵材料及びその製造方法
【課題】水との接触に起因する水素貯蔵材料の分解、及び、水素吸蔵・放出特性の劣化を抑制すること。また、水素貯蔵材料の水素の放出開始温度を低下させること。
【解決手段】Ｍ1元素、ホウ素及び水素を含む１種又は２種以上の第１の水素化物と、Ｍ2元素を含む１種又は２種以上の第１の塩化物とを含む水素貯蔵材料及びその製造方法。但し、前記Ｍ1元素及び前記Ｍ2元素は、それぞれ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素。
【解決手段】Ｍ1元素、ホウ素及び水素を含む１種又は２種以上の第１の水素化物と、Ｍ2元素を含む１種又は２種以上の第１の塩化物とを含む水素貯蔵材料及びその製造方法。但し、前記Ｍ1元素及び前記Ｍ2元素は、それぞれ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素貯蔵材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の排出による地球の温暖化等の環境問題や、石油資源の枯渇等のエネルギー問題から、クリーンな代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。水素エネルギーの実用化に向けて、水素を安全、かつ、効率的に貯蔵、輸送する技術の開発が重要となる。水素の貯蔵方法にはいくつかの候補があるが、中でも可逆的に水素を貯蔵・放出することのできる水素貯蔵材料を用いる方法は、最も安全に水素を貯蔵・輸送する手段と考えられており、燃料電池車に搭載する水素貯蔵媒体として期待されている。
【０００３】
水素貯蔵材料としては、活性炭、フラーレン、ナノチューブ等の炭素材料や、ＬａＮｉ５、ＴｉＦｅ等の水素吸蔵合金が知られている。これらの内、水素吸蔵合金は、炭素材料に比べて単位体積当たりの水素密度が高いので、水素を貯蔵・輸送するための水素貯蔵材料として有望視されている。
しかしながら、ＬａＮｉ5、ＴｉＦｅ等の水素吸蔵合金は、Ｌａ、Ｎｉ、Ｔｉ等の希少金属を含んでいるため、その資源確保が困難であり、コストも高いという問題がある。また、従来の水素吸蔵合金は、合金自体の重量が大きいために、単位重量当たりの水素密度が小さい、すなわち、大量の水素を貯蔵するためには極めて重い合金を必要とするという問題がある。
【０００４】
そこでこの問題を解決するために、軽元素を含む水素貯蔵材料の開発が試みられている。これまでに開発されている軽元素を含む水素貯蔵材料としては、
（１） ＬｉＮＨ2、ＬｉＢＨ4等のリチウム（Ｌｉ）を含む錯体水素化物（例えば、特許文献１、非特許文献１等参照）、
（２） ＮａＡｌＨ4等のナトリウム（Ｎａ）を含む錯体水素化物、
（３） Ｍｇ(ＮＨ2)2等のマグネシウム（Ｍｇ）を含む錯体水素化物、
などが知られている。
また、単相の金属間化合物ではなく、複数の相を複合化させることによって、水素吸蔵量を増大させたり、あるいは、水素の吸蔵・放出温度を低下させる試みがなされている。軽元素を含み、かつ、複数の相の複合体からなる水素貯蔵材料としては、ＬｉＮＨ2＋ＬｉＨ、ＬｉＢＨ4＋ＭｇＨ2などが知られている。
また、非特許文献２には、ＬｉＮＨ2＋ＬｉＨの複合体が分解して水素を放出する際の反応メカニズムが提案されている。同文献には、ＬｉＮＨ2の分解によってＮＨ3が放出され、放出されたＮＨ3がＬｉＨと速やかに反応し、水素が生成すると考えられる点、及び、複合体が相対的に低温で水素を放出するのは、ＬｉＨとＬｉＮＨ2との間の相互作用によると考えられる点、が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特表２００２−５２６６５８号公報
【非特許文献１】P.Chen、他４名、"Interaction of hydrogen with metal nitrides and imides"、「Nature」、2002年、vol.420/21、p.302-304
【非特許文献２】T.Ichikawa et al., J.Phys.Chem.B, 2004, 108, 7887-7892
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
軽元素を含む錯体水素化物は、相対的に重量が軽く、資源確保も比較的容易であり、相対的に低コストである。しかしながら、従来知られている錯体水素化物は、熱的に過度に安定であり、水素を取り出しにくいという欠点をもつ。
また、錯体水素化物は、水と接触すると加水分解し、水素を放出すると同時に、酸化物又は水酸化物を形成しやすい。この傾向は、錯体水素化物が熱的に不安定になるほど（すなわち、水素を放出しやすい錯体水素化物であるほど）、顕著となる。錯体水素化物と水との意図しない接触は、意図しない水素の放出（すなわち、水素ロス）を招く。また、錯体水素化物の酸化又は水酸化は、水素の再吸蔵を極めて困難にさせる原因となる。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、水との接触に起因する水素貯蔵材料の分解を抑制することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、水との接触に起因する水素貯蔵材料の水素吸蔵・放出特性の劣化を抑制することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、水素貯蔵材料を熱的に不安定化させ、水素の放出開始温度を低下させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る水素貯蔵材料は、Ｍ1元素、ホウ素及び水素を含む１種又は２種以上の第１の水素化物と、Ｍ2元素を含む１種又は２種以上の第１の塩化物とを含む。但し、前記Ｍ1元素及び前記Ｍ2元素は、それぞれ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素である。
また、本発明に係る水素貯蔵材料の製造方法の１番目は、Ｍ3元素、ホウ素及び水素を含む１種又は２種以上の第２の水素化物と、Ｍ4元素を含む１種又は２種以上の第２の塩化物とを配合する配合工程と、該配合工程で得られた配合物を、機械的エネルギーを与えながら混合する混合粉砕工程とを備えている。但し、前記Ｍ3元素及び前記Ｍ4元素は、それぞれ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素である。
さらに、本発明に係る水素貯蔵材料の製造方法の２番目は、Ｍ7元素、ホウ素及び水素からなる１種又は２種以上の第４の水素化物と、Ｍ8元素を含む１種又は２種以上の第４の塩化物とを溶媒中に溶解させ、前記溶媒中において、前記第４の水素化物と前記第４の塩化物とを反応させる反応工程と、前記溶媒の全部又は一部を除去する溶媒除去工程とを備えている。但し、前記Ｍ7元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素である。また、前記Ｍ8元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素であって、前記Ｍ7元素とは異なる元素を含む。
【発明の効果】
【０００９】
所定の比率で配合された第２の水素化物と第２の塩化物とを、機械的エネルギーを加えながら混合すると、出発原料の混合及び粉砕が進行すると同時に、両者が反応し又は反応することなく、微細な第１の水素化物と微細な第１の塩化物とが均一に分散している水素貯蔵材料が得られる。同様に、所定の比率で配合された第４の水素化物と第４の塩化物とを溶媒中に溶解させ、これらを反応させると、微細な第１の水素化物と微細な第１の塩化物とが均一に分散している水素貯蔵材料が得られる。
得られた水素貯蔵材料は、第１の塩化物によって第１の水素化物が分解促進物質である水から保護されるので、水との接触に起因する特性劣化が抑制される。また、第１の塩化物の組成を最適化すると、第１の水素化物が熱的に不安定となり、水素の放出開始温度が低下する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る水素貯蔵材料は、Ｍ1元素、ホウ素及び水素を含む１種又は２種以上の第１の水素化物と、Ｍ2元素を含む１種又は２種以上の第１の塩化物とを含む。
本発明において、「水素貯蔵材料」とは、貯蔵した水素を放出することができるものをいう。水素貯蔵材料は、水素を放出した後、水素を再吸蔵可能なものであっても良い。
【００１１】
「第１の水素化物」とは、Ｍ1元素又はそのイオンの回りに水素を含む分子又はイオンが結合した化合物（すなわち、錯体水素化物）であって、Ｍ1元素、ホウ素及び水素を含むものをいう。
錯体水素化物を構成する陰イオンは、特に限定されるものではないが、具体的には、[ＢＨ4]-、[Ｂ12Ｈ12]2-などがある。
Ｍ1元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素（Ｌａ〜Ｌｕ）から選ばれる少なくとも一種以上の元素からなる。
【００１２】
第１の水素化物としては、具体的には、ＬｉＢＨ4、ＮａＢＨ4、Ｚｎ(ＢＨ4)2、Ｔｉ(ＢＨ4)3、Ｚｒ(ＢＨ4)4、(Ｍｇ0.5Ｌｉ0.5)(ＢＨ4)1.5、(Ｚｎ、Ｎａ)ＢＨ4などがある。水素貯蔵材料には、これらのいずれか１種の第１の水素化物が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。また、水素貯蔵材料に２種以上の第１の水素化物が含まれる場合、その比率は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
【００１３】
「第１の塩化物」とは、Ｍ2元素を含む塩化物をいう。
Ｍ2元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素（Ｌａ〜Ｌｕ）から選ばれる少なくとも一種以上の元素からなる。第１の塩化物に含まれるＭ2元素は、第１の水素化物に含まれるＭ1元素と同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。また、Ｍ2元素とＭ1元素の組み合わせも特に限定されるものではなく、任意に選択することができる。
【００１４】
第１の塩化物としては、具体的には、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＺｎＣｌ2、ＺｒＣｌ4、ＴｉＣｌ3、ＭｇＣｌ2、(Ｍｇ0.25Ｌｉ0.75)Ｃｌ1.25、(Ｚｎ、Ｎａ)Ｃｌなどがある。水素貯蔵材料には、これらのいずれか１種の第１の塩化物が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。また、水素貯蔵材料に２種以上の第１の塩化物が含まれる場合、その比率は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
【００１５】
第１の水素化物と第１の塩化物の混合比は、特に限定されるものではない。一般に、第１の塩化物の混合比が大きくなるほど、第１の塩化物が持つ保護作用又は触媒作用が高くなる。一方、第２の塩化物の混合比が大きくなりすぎると、水素貯蔵材料全体に含まれる水素量が減少し、単位重量あたりの水素密度が低下する。
相対的に高い保護作用又は触媒作用と、相対的に高い水素密度を得るためには、第１の水素化物と第１の塩化物の混合比（ｘ＝第１の塩化物のモル量／第１の水素化物のモル量）は、０．００５≦ｘ≦５．０が好ましい。
【００１６】
本発明に係る水素貯蔵材料は、上述した一種又は二種以上の第１の水素化物と、一種又は二種以上の第２の塩化物が均一に分散した状態になっている。第１の水素化物及び第２の塩化物の粒径は、特に限定されるものではないが、一般に、これらの粒径が小さくなるほど、水素放出特性に優れた水素貯蔵材料となる。
【００１７】
次に、本発明に係る水素貯蔵材料の製造方法について説明する。
本発明の第１の実施の形態に係る水素貯蔵材料の製造方法は、配合工程と、混合粉砕工程とを備えている。
配合工程は、Ｍ３元素、ホウ素及び水素を含む１種又は２種以上の第２の水素化物と、Ｍ4元素を含む１種又は２種以上の第２の塩化物とを配合する工程である。
【００１８】
第２の水素化物は、Ｍ1元素に代えて、Ｍ3元素を含む点以外は、第１の水素化物と同様の構成を有している。出発原料である第２の水素化物は、最終生成物である水素貯蔵材料に含まれる第１の水素化物と同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
【００１９】
すなわち、「第２の水素化物」とは、Ｍ3元素又はそのイオンの回りに水素を含む分子又はイオンが結合した化合物（すなわち、錯体水素化物）であって、Ｍ3元素、ホウ素及び水素を含むものをいう。
錯体水素化物を構成する陰イオンは、特に限定されるものではないが、具体的には、[ＢＨ4]-、[Ｂ12Ｈ12]2-などがある。
Ｍ3元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素（Ｌａ〜Ｌｕ）から選ばれる少なくとも一種以上の元素からなる。
【００２０】
第２の水素化物としては、具体的には、ＬｉＢＨ4、ＮａＢＨ4、Ｚｎ(ＢＨ4)2、Ｔｉ(ＢＨ4)3、Ｚｒ(ＢＨ4)4、(Ｍｇ0.5Ｌｉ0.5)(ＢＨ4)1.5、(Ｚｎ、Ｎａ)ＢＨ4などがある。出発原料には、これらのいずれか１種の第２の水素化物が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。また、出発原料に２種以上の第２の水素化物が含まれる場合、その比率は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
【００２１】
第２の塩化物は、Ｍ2元素に代えて、Ｍ4元素を含む点以外は、第１の塩化物と同様の構成を有している。出発原料である第２の塩化物は、最終生成物である水素貯蔵材料に含まれる第１の塩化物と同一であっても良く、あるいは、異なっていも良い。
【００２２】
すなわち、「第２の塩化物」とは、Ｍ4元素を含む塩化物をいう。
Ｍ4元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素（Ｌａ〜Ｌｕ）から選ばれる少なくとも一種以上の元素からなる。第２の塩化物に含まれるＭ4元素は、第２の水素化物に含まれるＭ3元素と同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。また、Ｍ4元素とＭ3元素の組み合わせも特に限定されるものではなく、任意に選択することができる。
【００２３】
第２の塩化物としては、具体的には、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＺｎＣｌ2、ＺｒＣｌ4、ＴｉＣｌ3、ＭｇＣｌ2、(Ｍｇ0.25Ｌｉ0.75)Ｃｌ1.25、(Ｚｎ、Ｎａ)Ｃｌなどがある。出発原料には、これらのいずれか１種の第２の塩化物が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。また、出発原料に２種以上の第２の塩化物が含まれる場合、その比率は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
【００２４】
出発原料である第２の水素化物及び第２の塩化物の形態は、特に限定されるものではないが、通常は、粉末を用いる。
また、出発原料として粉末を用いる場合、その粒径は、特に限定されるものではない。一般に、出発原料として粒径の細かい粉末を用いるほど、混合粉砕する際の負荷を軽減することができる。一方、必要以上に細かい粉末を出発原料として用いると、粉末表面が酸化等により被毒されるおそれがある。従って、粉末の粒径は、作業性、コスト、被毒の有無等を考慮して、最適な粒径を選択するのが好ましい。
【００２５】
第２の水素化物と第２の塩化物の組み合わせは、特に限定されるものではなく、作製しようとする水素貯蔵材料の組成、要求される特性等に応じて、任意に選択することができる。また、第２の水素化物と第２の塩化物の組み合わせに応じて、これらが後述する混合粉砕工程においてメカノケミカル反応する場合と、反応しない場合とがある。また、２種以上の第２の水素化物を用いる場合において、その組成によっては、これらが反応する場合もある。本発明においては、いずれの組み合わせを用いても良い。
出発原料が反応する可能性がある組み合わせとしては、具体的には、
（１） Ｍ3元素とＭ4元素が異なる場合、
（２） Ｍ3元素及び／又はＭ4元素に二種以上の元素が含まれる場合、
（３） Ｍ3元素の異なる二種以上の第２の水素化物を用いた場合、
（４） Ｍ4元素の異なる二種以上の第２の塩化物を用いた場合、
などがある。
【００２６】
第２の水素化物と第２の塩化物の配合比は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
例えば、第２の水素化物と第２の塩化物が後述する混合粉砕工程において反応しない場合、配合時の組成がほぼ維持された水素貯蔵材料が得られる。すなわち、第２の水素化物に対する第２の塩化物の配合比（ｙ＝第２の塩化物のモル量／第２の水素化物のモル量）を０．００５≦ｙ≦５．０とすると、第１の水素化物に対する第１の塩化物の混合比ｘが０．００５≦ｘ≦５．０である水素貯蔵材料が得られる。
一方、第２の水素化物と第２の塩化物が反応する場合において、第２の水素化物に対する第２の塩化物の配合比ｙが化学量論比からずれたとき、又は、反応が途中で停止したときには、反応生成物である第１の水素化物及び第１の塩化物と、未反応原料である第２の水素化物及び／又は第２の塩化物の混合物からなる水素貯蔵材料が得られる。
【００２７】
次の、（ａ）〜（ｅ）式に、反応式の一例を示す。
２ＮａＢＨ4＋ＺｎＣｌ2→Ｚｎ(ＢＨ4)2＋２ＮａＣｌ ・・・（ａ）
２ＬｉＢＨ4＋ＺｎＣｌ2→Ｚｎ(ＢＨ4)2＋２ＬｉＣｌ ・・・（ｂ）
ＬｉＢＨ4＋ｙＭｇＣｌ2→(Ｍｇ、Ｌｉ)ＢＨ4＋ｘ(Ｍｇ、Ｌｉ)Ｃｌ ・・・（ｃ）
４ＬｉＢＨ4＋ＺｒＣｌ4→Ｚｒ(ＢＨ4)4＋４ＬｉＣｌ ・・・（ｄ）
ＮａＢＨ4＋ｙＺｎＣｌ2→(Ｚｎ、Ｎａ)ＢＨ4＋ｘ(Ｚｎ、Ｎａ)Ｃｌ ・・・（ｅ）
例えば、（ａ）式に示すように、ＮａＢＨ4（第２の水素化物）に対するＺｎＣｌ2（第２の塩化物）の配合比ｙが１／２であり、かつ、（ａ）式の反応を完了させた場合、理想的には、Ｚｎ(ＢＨ4)2に対するＮａＣｌ（第１の塩化物）の混合比ｘが２である水素貯蔵材料が得られる。一方、配合比ｙが１／２でない場合、あるいは、（ａ）式の反応が途中で停止した場合、理想的には、ＮａＣｌ及びＺｎ(ＢＨ4)2に加えて、未反応の出発原料（ＺｎＣｌ2及び／又はＮａＢＨ4）を含む水素貯蔵材料が得られる。他の出発原料を用いる場合も同様である。
【００２８】
混合粉砕工程は、配合工程で得られた配合物を、機械的エネルギーを与えながら混合する工程である。
「機械的エネルギーを与えながら混合する」とは、回転、振動、衝撃等を用いて出発原料に機械的応力を与え、粉砕しながら均一に混合することをいう。このような処理をするための方法としては、具体的には、
（１）遊星ボールミル、回転ミル、振動ミル等の粉砕機で原料粉末を混合粉砕する方法（いわゆる、メカニカルグラインディング（ＭＧ）処理）、
（２）乳鉢で原料粉末を混合粉砕する方法
などがある。特に、ＭＧ処理は、相対的に短時間で配合物の混合粉砕を行うことができるので、処理方法として好適である。
【００２９】
混合粉砕は、出発原料の酸化を防ぐために、非酸化雰囲気下（例えば、アルゴン雰囲気下、水素雰囲気下など）で行うのが好ましい。
また、混合粉砕の処理時間は、出発原料の均一かつ微細な混合物が得られるように、又は、出発原料の反応が十分に進行するように、処理方法、出発原料の種類、形態等に応じて、最適な処理時間を選択する。一般に、処理時間が長くなるほど、出発原料が微細に粉砕されるので、粉砕された粉末が均一に分散した複合体、あるいは、未反応原料の少ない複合体が得られる。但し、必要以上の処理は、効果に差がなく、実益がない。例えば、遊星ボールミルを用いて混合粉砕する場合において、出発原料として粉末を用いる時には、処理時間は、１〜十数時間が好ましい。
【００３０】
混合粉砕により得られた材料は、そのまま水素貯蔵材料として使用しても良く、あるいは、第１の塩化物の一部を除去して使用しても良い。
第１の塩化物を除去する方法としては、
（１） 第１の水素化物の溶解度が相対的に大きく、かつ、第１の塩化物の溶解度が相対的に小さい溶媒（例えば、エーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）など）に水素貯蔵材料を溶解させ、ろ過等により上澄み液を分離し、溶媒を除去する方法、
（２） 第１の水素化物の溶解度が相対的に小さく、かつ、第１の塩化物の溶解度が相対的に大きい溶媒に水素貯蔵材料を溶解させ、ろ過等により沈殿物を分離する方法、
などがある。
また、このようにして得られた水素貯蔵材料は、粉末状態のまま使用しても良く、あるいは、これを適当な大きさに成形した圧粉体の状態で使用しても良い。水素貯蔵材料は、エーテル、ＴＨＦなどの溶媒が残留しているものでも良い。さらに、粉末の表面を他の材料（例えば、銅などの熱伝導性の良い材料）からなる被膜で被覆し、これを成形して使用しても良い。この場合、被覆方法には、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などの物理的方法を用いるのが好ましい。
【００３１】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る水素貯蔵材料の製造方法について説明する。
本実施の形態に係る製造方法は、配合工程と、混合粉砕工程と、分離工程と、混合工程とを備えている。これらの内、配合工程及び混合粉砕工程は、第１の実施の形態に係る製造方法と同様であるので説明を省略する。
【００３２】
分離工程は、混合粉砕工程で得られた混合物を溶媒中に溶解させることによって、１種又は２種以上の第３の水素化物を分離・採取する工程である。
「第３の水素化物」とは、混合物に含まれる水素化物であって、Ｍ5元素、ホウ素及び水素を含む水素化物をいう。また、Ｍ5元素とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素（Ｌａ〜Ｌｕ）から選ばれる少なくとも一種以上の元素をいう。第３の水素化物に関するその他の点については、第２の水素化物と同様であるので、説明を省略する。
第３の水素化物を分離・採取する方法としては、
（１） 第３の水素化物の溶解度が相対的に大きく、かつ、混合物に含まれる塩化物の溶解度が相対的に小さい溶媒（例えば、エーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）など）に混合物を溶解させ、ろ過等により上澄み液を分離し、溶媒を除去する方法、
（２） 第３の水素化物の溶解度が相対的に小さく、かつ、混合物に含まれる塩化物の溶解度が相対的に大きい溶媒に混合物を溶解させ、ろ過等により沈殿物を分離する方法、
などがある。分離・採取した第３の水素化物には、エーテル、ＴＨＦなどの溶媒が残留していても良い。また、混合物に含まれる塩化物は、完全に除去しても良く、あるいは、一部を除去しても良い。
【００３３】
混合工程は、１種又は２種以上の第３の塩化物を、分離・採取された第３の水素化物に加え、これらを混合する工程である。
「第３の塩化物」とは、混合物に含まれていた塩化物とは異なる塩化物であって、Ｍ6元素を含むものをいう。また、Ｍ6元素とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素（Ｌａ〜Ｌｕ）から選ばれる少なくとも一種以上の元素をいう。第３の塩化物は、第３の水素化物と反応するものであっても良く、あるいは、反応しないものでも良い。第３の塩化物に関するその他の点については、第２の塩化物と同様であるので説明を省略する。
第３の水素化物に対する第３の塩化物の添加量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。また、第３の水素化物と第３の塩化物の混合は、機械的エネルギーを付与しながら混合するものであっても良く、あるいは、実質的に機械的エネルギーを付与することなく混合するものでも良い。混合方法に関するその他の点については、混合粉砕工程と同様であるので、説明を省略する。
【００３４】
次に、本発明の第３の実施の形態に係る水素貯蔵材料の製造方法について説明する。
本実施の形態に係る製造方法は、反応工程と、溶媒除去工程とを備えている。
反応工程は、Ｍ７元素、ホウ素及び水素からなる１種又は２種以上の第４の水素化物と、Ｍ8元素を含む１種又は２種以上の第４の塩化物とを溶媒中に溶解させ、溶媒中において、第４の水素化物と第４の塩化物とを反応させる工程である。
【００３５】
「第４の水素化物」とは、Ｍ7元素又はそのイオンの回りに水素を含む分子又はイオンが結合した化合物（すなわち、錯体水素化物）であって、Ｍ7元素、ホウ素及び水素を含むものをいう。
錯体水素化物を構成する陰イオンは、特に限定されるものではないが、具体的には、[ＢＨ4]-、[Ｂ12Ｈ12]2-などがある。
Ｍ7元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素（Ｌａ〜Ｌｕ）から選ばれる少なくとも一種以上の元素からなる。
【００３６】
本実施の形態においては、第４の水素化物には、後述する溶媒に可溶なものを用いる。出発原料には、いずれか１種の第４の水素化物が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。また、出発原料に２種以上の第４の水素化物が含まれる場合、その比率は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。第４の水素化物に関するその他の点については、第２の水素化物と同様であるので、説明を省略する。
【００３７】
「第４の塩化物」とは、Ｍ8元素を含む塩化物をいう。
Ｍ8元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素（Ｌａ〜Ｌｕ）から選ばれる少なくとも一種以上の元素からなる。また、第４の水素化物と第４の塩化物を反応させるという工程の性質上、Ｍ8元素は、Ｍ7元素とは異なる元素を含む。
【００３８】
本実施の形態においては、第４の塩化物には、後述する溶媒に可溶なものを用いる。出発原料には、いずれか１種の第４の塩化物が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。また、出発原料に２種以上の第４の塩化物が含まれる場合、その比率は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。第４の塩化物に関するその他の点については、第２の塩化物と同様であるので、説明を省略する。
【００３９】
溶媒には、上述した第４の水素化物及び第４の塩化物を溶解させることが可能なものを用いる。また、溶媒は、反応生成物である第１の水素化物及び／又は第１の塩化物を溶解させることが可能なものであっても良く、あるいは、溶解させないものでも良い。特に、反応生成物である第１の水素化物又は第１の塩化物のいずれか一方の溶解度が相対的に高く、かつ、他方の溶解度が相対的に低いものを用いると、塩化物の混合比の制御が比較的容易になるという利点がある。このような溶媒としては、例えば、各種エーテル類、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などがある。これらの溶媒は、単独で使用しても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
溶媒中に溶解させる第４の水素化物及び第４の塩化物の量、並びに、これらの比率は、目的とする第１の水素化物が効率よく得られるように、出発原料や溶媒の種類に応じて最適なものを選択する。
【００４０】
溶媒除去工程は、反応終了後の溶液から溶媒の全部又は一部を除去する工程である。溶媒の除去は、すべての反応生成物及び未反応原料を含む状態で行っても良く、あるいは、溶媒に対する水素化物と塩化物の溶解度差を利用して、塩化物の一部を除去した後に行っても良い。
【００４１】
次の（ｆ）式に、液相合成法を用いた合成反応の一例を示す。
２ＮａＢＨ4＋ＺｎＣｌ2→Ｚｎ(ＢＨ4)2＋２ＮａＣｌ ・・・（ｆ）
ＮａＢＨ4（第４の水素化物）、ＺｎＣｌ2（第４の塩化物）、及び、Ｚｎ(ＢＨ4)2（第１の水素化物）は、いずれも無水エーテルに溶解する。一方、ＮａＣｌ（第１の塩化物）は、無水エーテルに不溶である。従って、（ｆ）式に従い、Ｚｎ(ＢＨ4)2を液相合成する場合において、ＮａＣｌの配合比を制御するときには、溶媒として、無水エーテルを用いるのが好ましい。
【００４２】
無水エーテルを用いたＺｎ(ＢＨ4)2の合成は、具体的には、以下のような手順により行う。すなわち、まず、適量のＺｎＣｌ2を無水エーテルに溶解させ、上澄み液を採取する。これとは別に、適量のＮａＢＨ4を無水エーテルに溶解させる。この溶液に、先に作っておいたＺｎＣｌ2／エーテル溶液上澄み液を加えて、所定時間攪拌させる。反応を完全に進行させた後、そのまま乾燥させると、混合比ｘが２である水素貯蔵材料が得られる。一方、反応後に上澄み液を採取し、乾燥させる場合において、上澄みの採取条件を最適化すると、混合比ｘが２未満である水素貯蔵材料が得られる。他の出発原料を用いる場合も同様である。
【００４３】
なお、反応により生成する第１の水素化物の組成、及び、合成に使用する溶媒の種類によっては、溶媒と第１の水素化物の複合体が得られる場合がある。例えば、第１の水素化物がＣａ(ＢＨ4)2であり、溶媒としてＴＨＦを用いた場合、一般式：Ｃａ(ＢＨ4)2・２ＴＨＦで表される複合体が得られる。この複合体は、固体であり、ＴＨＦは、Ｃａ(ＢＨ4)2に配位結合している。このような複合体であっても、本発明に係る水素貯蔵材料の構成材料として用いることができる。
【００４４】
液相合成法により製造された各種の第１の水素化物は、それぞれ、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、液相法により合成された１種又は２種以上の第１の水素化物と、液相法以外の方法により製造された１種又は２種以上の第１の水素化物とを組み合わせて用いても良い。
【００４５】
次に、本発明の第４の実施の形態に係る水素貯蔵材料の製造方法について説明する。
本実施の形態に係る製造方法は、反応工程と、溶媒除去工程と、分離工程と、混合工程とを備えている。これらの内、反応工程及び溶媒除去工程は、第３の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００４６】
分離工程は、溶媒除去工程で得られた混合物を溶媒中に溶解させることによって、１種又は２種以上の第５の水素化物を分離・採取する工程である。
「第５の水素化物」とは、混合物に含まれる水素化物であって、Ｍ9元素、ホウ素及び水素を含む水素化物をいう。また、Ｍ9元素とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素（Ｌａ〜Ｌｕ）から選ばれる少なくとも一種以上の元素をいう。第５の水素化物のその他の点については、第４の水素化物と同様であるので、説明を省略する。また、分離工程に関するその他の点については、第２の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００４７】
混合工程は、１種又は２種以上の第５の塩化物を、分離・採取された第５の水素化物に加え、これらを混合する工程である。
「第５の塩化物」とは、混合物に含まれていた塩化物とは異なる塩化物であって、Ｍ10元素を含むものをいう。また、Ｍ10元素とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素（Ｌａ〜Ｌｕ）から選ばれる少なくとも一種以上の元素をいう。第５の塩化物は、第５の水素化物と反応するものであっても良く、あるいは、反応しないものでも良い。第５の塩化物に関するその他の点については、第２の塩化物と同様であるので、説明を省略する。また、混合工程に関するその他の点については、第２の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００４８】
次に、本発明に係る水素貯蔵材料及びその製造方法の作用について説明する。
所定の比率で配合された第２の水素化物と第２の塩化物とを、機械的エネルギーを加えながら混合すると、出発原料の混合及び粉砕が進行すると同時に、両者が反応し又は反応することなく、微細な第１の水素化物と微細な第１の塩化物とが均一に分散している水素貯蔵材料が得られる。同様に、所定の比率で配合された第４の水素化物と第４の塩化物とを溶媒中に溶解させ、これらを反応させると、微細な第１の水素化物と微細な第１の塩化物とが均一に分散している水素貯蔵材料が得られる。さらに、固相合成法又は液相合成法で得られた混合物から塩化物の全部又は一部を除去し、これに除去した塩化物とは異なる塩化物を加えて混合すると、微細な第１の水素化物と微細な第１の塩化物とが均一に分散している水素貯蔵材料が得られる。
得られた水素貯蔵材料は、第１の塩化物によって第１の水素化物が分解促進物質である水から保護されるので、水との接触に起因する特性劣化が抑制される。また、ある種の塩化物は、水素化物を熱的に不安定化させ、水素放出開始温度を低下させる作用がある。そのため、第１の水素化物と第１の塩化物とを複合化させ、かつ、これらの組成を最適化すると、相対的に低温で多量の水素を放出する水素貯蔵材料が得られる。
【００４９】
また、一般式：Ｍ(ＢＨ4)n（ｎは、Ｍ元素の価数）で表される水素化物では、Ｍ元素が電子を(ＢＨ4)に与えてイオン結合することにより安定化している。従って、Ｍ元素からの電子供与を抑制することができれば、陽イオン／陰イオン間のイオン結合が弱まり、熱力学的安定性が低下すると考えられる。電子供与の強さは、Ｍ元素の電気陰性度と密接に関係しており、電気陰性度は、Ｍ(ＢＨ4)nの熱力学的安定性を制御するための有効な指針を与える。例えば、特願２００３−３１９９１５によれば、ＬｉＢＨ4のＬｉの一部をＬｉより電気陰性度の大きいＣｕに置換することによって、熱力学的に不安定化し、水素放出温度を低温化することが可能である。
また、図１に、第一原理計算から理論的に求められた各種ボロハイドライドの生成熱ΔＨと、Ｍ元素の電気陰性度χとの関係を示す（２００４年度日本金属学会秋季大会概要ｐ１７０より引用）。この図から、Ｍ元素の電気陰性度が大きいほど、生成熱の絶対値が小さく、Ｍ(ＢＨ4)nの熱力学的安定性が低いことが明らかである。
本発明において、第１の水素化物として、適切な電気陰性度を有するＭ１元素を含むものを用いると、その熱力学的安定性が制御され、熱分解温度が格段に低温化すると考えられる。さらに、これと触媒作用を有する第１の塩化物とを複合化した場合には、熱分解温度がさらに低温化する。
さらに、特定のＭ1元素を含む第１の水素化物は、相対的に熱的に不安定であるだけでなく、他の水素化物に比べて水素量が格段に多い（約５ｍａｓｓ％以上）。そのため、これと第１の塩化物とを複合化させると、水に対して安定であり、水素放出開始温度が低く、かつ、水素放出量の多い水素貯蔵材料が得られる。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
ＮａＢＨ4とＺｎＣｌ2とをモル比で２：１に配合した。配合物を高エネルギーボールミルにて５時間、混合粉砕した。得られた水素貯蔵材料についてＸ線回折を行ったところ、ＮａＣｌの回折パターンが認められた。また、ラマンスペクトルにおいて、Ｂ−Ｈ結合の振動モードが観測された。以上より、材料中にＺｎ(ＢＨ4)2が生成していると思われる。
次に、得られた水素貯蔵材料について、昇温脱離法により熱分解特性を測定した。比較材には、ＬｉＢＨ4を用いた。その結果、ＬｉＢＨ4の分解開始温度は５８０Ｋであるのに対し、水素貯蔵材料の分解開始温度は、３５０Ｋであることがわかった。
【００５１】
（実施例２）
ＮａＢＨ4に代えてＬｉＢＨ4を用いた以外は、実施例１と同一条件下で複合体を作製した。得られた水素貯蔵材料についてＸ線回折を行ったところ、ＬｉＣｌの回折パターンが認められた。また、ラマンスペクトルにおいて、Ｂ−Ｈ結合の振動モードが観測された。以上より、材料中にＺｎ(ＢＨ4)2が生成している思われる。
次に、得られた水素貯蔵材料について、昇温脱離法により熱分解特性を測定した。図２に、その結果を示す。なお、図２には、ＬｉＢＨ4の熱分解特性も併せて示した。図２より、ＬｉＢＨ4の分解開始温度は５８０Ｋであるのに対し、複合体の分解開始温度は、３５５Ｋであることがわかる。
【００５２】
（実施例３）
ＬｉＢＨ4とＺｒＣｌ4とをモル比で４：１に配合した。配合物を高エネルギーボールミルにて５時間、混合粉砕した。得られた水素貯蔵材料についてＸ線回折を行ったところ、ＬｉＣｌの回折パターンが認められた（図３）。また、ラマンスペクトルにおいて、Ｂ−Ｈ結合の振動モードが観測された。以上より、材料中に、Ｚｒ(ＢＨ4)4が生成していると思われる。この複合体の分解開始温度は、３５０Ｋであった。
次に、得られた水素貯蔵材料を３００℃に昇温し、水素放出反応を進行させた。その後、８０℃、１０ＭＰａにて再水素化を行った。再水素化の確認は、容量法（ＰＣＴ測定）により行った。その結果、再水素化による圧力減少が生じており、再水素化が確認された。
【００５３】
（実施例４）
ＬｉＢＨ4とＴｉＣｌ3とをモル比で３：１に配合した。配合物を高エネルギーボールミルにて５時間混合粉砕した。得られた水素貯蔵材料についてＸ線回折を行ったところ、ＬｉＣｌの回折パターンが認められた。また、ラマスペクトルにおいて、Ｂ−Ｈ結合の振動モードが観測された。以上より、材料中にＴｉ(ＢＨ4)3が生成していると思われる。この複合体の分解開始温度は、３６０Ｋであった。
【００５４】
（実施例５）
出発原料としてＬｉＢＨ4とＭｇＣｌ2を用いた以外は、実施例１と同一条件下で水素貯蔵材料を作製した。得られた水素貯蔵材料についてＸ線回折を行ったところ、(Ｍｇ0.25Ｌｉ0.75)Ｃｌ1.25の回折パターンが認められた。また、ラマンスペクトルにおいて、Ｂ−Ｈ結合の振動モードが観測された。以上より、材料中に、(Ｍｇ0.5Ｌｉ0.5)(ＢＨ4)1.5が生成していると思われる。
【００５５】
（実施例６）
ＮａＢＨ4とＺｎＣｌ2とをモル比で２：１に配合した。配合物を高エネルギーボールミルにて１〜１２時間、混合粉砕した。得られた水素貯蔵材料についてＸ線回折を行ったところ、(Ｚｎ、Ｎａ)Ｃｌの回折パターンが認められた。また、ラマンスペクトルにおいて、Ｂ−Ｈ結合の振動モードが観測された。以上より、材料中に(Ｚｎ、Ｎａ)ＢＨ4が生成していると思われる。また、ミリング時間が長くなるほど、(Ｚｎ、Ｎａ)ＢＨ4と(Ｚｎ、Ｎａ)Ｃｌの生成量が増加した。
【００５６】
（実施例７）
実施例１で得られた水素貯蔵材料をエーテル又はＴＨＦに溶解させ、塩化物を沈殿させて所望の混合比に制御した。次いで、溶媒を揮発除去し、水素貯蔵材料を得た。得られた水素貯蔵材料は、水素化物に対する塩化物の混合比ｘが０．０５である複合体であり、この複合体も実施例１と同様に低温での水素放出特性に優れていることがわかった。
【００５７】
（実施例８）
ＬｉＢＨ4とＺｒＣｌ4とをモル比で５：１に配合した。配合物を高エネルギーボールミルにて５時間、Ａｒ雰囲気下で粉砕混合した。得られた水素貯蔵材料についてＸ線回折を行ったところ、ＬｉＣｌの回折パターンが認められた（図３）。また、ラマンスペクトルにおいて、Ｂ−Ｈ結合の振動モードが観測された（図４）。以上より、材料中にＺｒＬｉ(ＢＨ4)5が生成していると思われる。
次に、得られた水素貯蔵材料について、昇温脱離法により熱分解性を測定した。その結果、本実施例で得られた水素貯蔵材料の分解温度は、ＬｉＢＨ4とＺｒ(ＢＨ4)4＋４ＬｉＣｌ混合体の分解温度の間にあることがわかった。
【００５８】
（実施例９）
ＬｉＢＨ4とＺｒＣｌ4とをモル比で６：１に配合した。配合物を高エネルギーボールミルにて５時間、Ａｒ雰囲気下で粉砕混合した。得られた水素貯蔵材料についてＸ線回折を行ったところ、ＬｉＣｌの回折パターンが認められた。また、ラマンスペクトルにおいて、Ｂ−Ｈ結合の振動モードが観測された。以上より、材料中にＺｒＬｉ2(ＢＨ4)6が生成していると思われる。
次に、得られた水素貯蔵材料について、昇温脱離法により熱分解性を測定した。比較材には、ＬｉＢＨ4とＺｒＬｉ(ＢＨ4)5＋４ＬｉＣｌ混合体（実施例８）を用いた。その結果、本実施例で得られた水素貯蔵材料の分解温度は、ＬｉＢＨ4とＺｒＬｉ(ＢＨ4)5＋４ＬｉＣｌ混合体の分解温度の間にあることがわかった。
図５に、実施例３、実施例８及び実施例９で得られた水素貯蔵材料の熱分解特性を示す。図５には、ＬｉＢＨ4の結果も併せて示した。図５より、ＬｉＢＨ4の配合比が多くなるほど、分解温度が上昇することがわかる。
【００５９】
（実施例１０）
ＮａＢＨ4とＺｒＣｌ4とをモル比で５：１に配合した。配合物を高エネルギーボールミルにて５時間、Ａｒ雰囲気下で粉砕混合した。得られた水素貯蔵材料についてＸ線回折を行ったところ、ＮａＣｌの回折パターンが認められた。また、ラマンスペクトルにおいて、Ｂ−Ｈ結合の振動モードが観測された。以上より、材料中にＺｒＮａ(ＢＨ4)5が生成していると思われる。
次に、得られた水素貯蔵材料について、昇温脱離法により熱分解性を測定した。比較材には、ＮａＢＨ4とＺｒ(ＢＨ4)4＋４ＮａＣｌ混合体（ＺｒＣｌ4とＮａＢＨ4とを１：４のモル比で配合後にボールミルで５時間混合粉砕して作製）を用いた。その結果、本実施例で得られた水素貯蔵材料の分解温度は、ＮａＢＨ4とＺｒ(ＢＨ4)4＋４ＮａＣｌ混合体の分解温度の間にあることがわかった。
【００６０】
（実施例１１）
ＮａＢＨ4とＺｒＣｌ4とをモル比で６：１に配合した。配合物を高エネルギーボールミルにて５時間、Ａｒ雰囲気下で粉砕混合した。得られた水素貯蔵材料についてＸ線回折を行ったところ、ＮａＣｌの回折パターンが認められた。また、ラマンスペクトルにおいて、Ｂ−Ｈ結合の振動モードが観測された。以上より、材料中にＺｒＮａ2(ＢＨ4)6が生成していると思われる。
次に、得られた水素貯蔵材料について、昇温脱離法により熱分解性を測定した。比較材には、ＮａＢＨ4とＺｒＮａ(ＢＨ4)5＋４ＮａＣｌ混合体（実施例１０）を用いた。その結果、本実施例で得られた水素貯蔵材料の分解温度は、ＮａＢＨ4とＺｒＮａ(ＢＨ4)5＋４ＮａＣｌ混合体の分解温度の間にあることがわかった。
【００６１】
（実施例１２）
ＬｉＢＨ4とＣａＣｌ2とＴｉＣｌ3とをモル比で５：１：１に配合した。配合物を高エネルギーボールミルにて５時間、Ａｒ雰囲気下で粉砕混合した。得られた水素貯蔵材料についてＸ線回折を行ったところ、ＬｉＣｌの回折パターンが認められた。また、ラマンスペクトルにおいて、Ｂ−Ｈ結合の振動モードが観測された。以上より、材料中にＣａＴｉ(ＢＨ4)5が生成していると思われる。
次に、得られた水素貯蔵材料について、昇温脱離法により熱分解性を測定した。比較材には、Ｃａ(ＢＨ4)2＋２ＬｉＣｌ混合体とＴｉ(ＢＨ4)3＋３ＬｉＣｌ混合体を用いた。その結果、本実施例で得られた水素貯蔵材料の分解温度は、Ｃａ(ＢＨ4)2＋２ＬｉＣｌ混合体とＴｉ(ＢＨ4)3＋３ＬｉＣｌ混合体の分解温度の間にあることがわかった。
【００６２】
（実施例１３）
Ｃａ(ＢＨ4)2＋０．００５ＮａＣｌとＴｉ(ＢＨ4)3＋０．０１ＬｉＣｌとをモル比で１：１に配合した。配合物を高エネルギーボールミルにて５時間、Ａｒ雰囲気下で粉砕混合した。得られた水素貯蔵材料のラマンスペクトルにおいて、Ｂ−Ｈ結合の振動モードが観測された。以上より、材料中にＣａＴｉ(ＢＨ4)5が生成していると思われる。
次に、得られた水素貯蔵材料について、昇温脱離法により熱分解性を測定した。比較材には、Ｃａ(ＢＨ4)2とＴｉ(ＢＨ4)3を用いた。その結果、本実施例で得られた水素貯蔵材料の分解温度は、Ｃａ(ＢＨ4)2とＴｉ(ＢＨ4)3の分解温度の間にあることがわかった。
【００６３】
（実施例１４）
ＬｉＢＨ4とＳｃＣｌ3とをモル比で３：１に混合した。混合物を高エネルギーボールミルにて５時間、Ａｒ雰囲気で混合粉砕した。得られた水素貯蔵材料についてＸ線回折を行ったところ、Ｓｃ(ＢＨ4)3とＬｉＣｌの回折ピークが認められた（図６（ａ）参照）。得られた水素貯蔵材料を１５０℃、真空にすると、Ｓｃ(ＢＨ4)3が分解して、水素放出反応が確認された。水素放出後の試料では、Ｓｃ(ＢＨ4)3の回折ピークは消失した（図６（ｂ）参照）。さらに、１００℃、１０ＭＰａ水素雰囲気下で１時間保持すると、Ｓｃ(ＢＨ4)3の回折ピークが再び確認され（図６（ｃ）参照）、再水素化できた。
【００６４】
（実施例１５）
ＬｉＢＨ4とＳｃＣｌ3とをモル比で４：１に混合した。混合物を高エネルギーボールミルにて５時間、Ａｒ雰囲気で混合粉砕した。得られた水素貯蔵材料についてＸ線回折を行ったところ、Ｓｃ(ＢＨ4)3とＬｉＣｌの回折ピークが認められた。得られた水素貯蔵材料について、熱分解特性を測定した。図７に、その結果を示す。なお、図７には、実施例１４の水素貯蔵材料（ＬｉＢＨ4：ＳｃＣｌ3＝３：１）の結果も併せて示した。図７より、本実施例で得られた水素貯蔵材料は、実施例１４の水素貯蔵材料に比べて、水素放出量が多いことがわかる。
【００６５】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明に係る水素貯蔵材料及びその製造方法は、燃料電池システム用の水素貯蔵手段、超高純度水素製造装置、ケミカル式ヒートポンプ、アクチュエータ、金属−水素蓄電池用の水素貯蔵体等に用いられる水素貯蔵材料及びその製造方法として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】各種水素化物の生成熱ΔＨと、陽イオンの電気陰性度χとの関係を示す図である。
【図２】Ｚｎ(ＢＨ4)2＋２ＬｉＣｌ複合体、及び、ＬｉＢＨ4の熱分解特性を示す図である。
【図３】実施例３及び実施例８で得られた水素貯蔵材料のＸ線回折パターンである。
【図４】実施例８で得られた水素貯蔵材料のラマンスペクトルである。
【図５】実施例３、実施例８及び実施例９で得られた水素貯蔵材料、並びに、ＬｉＢＨ4の熱分解特性を示す図である。
【図６】図６（ａ）は、実施例１４で得られた水素貯蔵材料のＸ線回折パターンであり、図６（ｂ）は、この水素貯蔵材料を１５０℃、真空中で加熱した後のＸ線回折パターンであり、図６（ｃ）は、１５０℃、真空中で加熱した後、さらに１００℃で１０ＭＰａの水素と反応させた後のＸ線回折パターンである。
【図７】実施例１４及び実施例１５で得られた水素貯蔵材料の熱分解特性を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素貯蔵材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の排出による地球の温暖化等の環境問題や、石油資源の枯渇等のエネルギー問題から、クリーンな代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。水素エネルギーの実用化に向けて、水素を安全、かつ、効率的に貯蔵、輸送する技術の開発が重要となる。水素の貯蔵方法にはいくつかの候補があるが、中でも可逆的に水素を貯蔵・放出することのできる水素貯蔵材料を用いる方法は、最も安全に水素を貯蔵・輸送する手段と考えられており、燃料電池車に搭載する水素貯蔵媒体として期待されている。
【０００３】
水素貯蔵材料としては、活性炭、フラーレン、ナノチューブ等の炭素材料や、ＬａＮｉ５、ＴｉＦｅ等の水素吸蔵合金が知られている。これらの内、水素吸蔵合金は、炭素材料に比べて単位体積当たりの水素密度が高いので、水素を貯蔵・輸送するための水素貯蔵材料として有望視されている。
しかしながら、ＬａＮｉ5、ＴｉＦｅ等の水素吸蔵合金は、Ｌａ、Ｎｉ、Ｔｉ等の希少金属を含んでいるため、その資源確保が困難であり、コストも高いという問題がある。また、従来の水素吸蔵合金は、合金自体の重量が大きいために、単位重量当たりの水素密度が小さい、すなわち、大量の水素を貯蔵するためには極めて重い合金を必要とするという問題がある。
【０００４】
そこでこの問題を解決するために、軽元素を含む水素貯蔵材料の開発が試みられている。これまでに開発されている軽元素を含む水素貯蔵材料としては、
（１） ＬｉＮＨ2、ＬｉＢＨ4等のリチウム（Ｌｉ）を含む錯体水素化物（例えば、特許文献１、非特許文献１等参照）、
（２） ＮａＡｌＨ4等のナトリウム（Ｎａ）を含む錯体水素化物、
（３） Ｍｇ(ＮＨ2)2等のマグネシウム（Ｍｇ）を含む錯体水素化物、
などが知られている。
また、単相の金属間化合物ではなく、複数の相を複合化させることによって、水素吸蔵量を増大させたり、あるいは、水素の吸蔵・放出温度を低下させる試みがなされている。軽元素を含み、かつ、複数の相の複合体からなる水素貯蔵材料としては、ＬｉＮＨ2＋ＬｉＨ、ＬｉＢＨ4＋ＭｇＨ2などが知られている。
また、非特許文献２には、ＬｉＮＨ2＋ＬｉＨの複合体が分解して水素を放出する際の反応メカニズムが提案されている。同文献には、ＬｉＮＨ2の分解によってＮＨ3が放出され、放出されたＮＨ3がＬｉＨと速やかに反応し、水素が生成すると考えられる点、及び、複合体が相対的に低温で水素を放出するのは、ＬｉＨとＬｉＮＨ2との間の相互作用によると考えられる点、が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特表２００２−５２６６５８号公報
【非特許文献１】P.Chen、他４名、"Interaction of hydrogen with metal nitrides and imides"、「Nature」、2002年、vol.420/21、p.302-304
【非特許文献２】T.Ichikawa et al., J.Phys.Chem.B, 2004, 108, 7887-7892
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
軽元素を含む錯体水素化物は、相対的に重量が軽く、資源確保も比較的容易であり、相対的に低コストである。しかしながら、従来知られている錯体水素化物は、熱的に過度に安定であり、水素を取り出しにくいという欠点をもつ。
また、錯体水素化物は、水と接触すると加水分解し、水素を放出すると同時に、酸化物又は水酸化物を形成しやすい。この傾向は、錯体水素化物が熱的に不安定になるほど（すなわち、水素を放出しやすい錯体水素化物であるほど）、顕著となる。錯体水素化物と水との意図しない接触は、意図しない水素の放出（すなわち、水素ロス）を招く。また、錯体水素化物の酸化又は水酸化は、水素の再吸蔵を極めて困難にさせる原因となる。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、水との接触に起因する水素貯蔵材料の分解を抑制することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、水との接触に起因する水素貯蔵材料の水素吸蔵・放出特性の劣化を抑制することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、水素貯蔵材料を熱的に不安定化させ、水素の放出開始温度を低下させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る水素貯蔵材料は、Ｍ1元素、ホウ素及び水素を含む１種又は２種以上の第１の水素化物と、Ｍ2元素を含む１種又は２種以上の第１の塩化物とを含む。但し、前記Ｍ1元素及び前記Ｍ2元素は、それぞれ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素である。
また、本発明に係る水素貯蔵材料の製造方法の１番目は、Ｍ3元素、ホウ素及び水素を含む１種又は２種以上の第２の水素化物と、Ｍ4元素を含む１種又は２種以上の第２の塩化物とを配合する配合工程と、該配合工程で得られた配合物を、機械的エネルギーを与えながら混合する混合粉砕工程とを備えている。但し、前記Ｍ3元素及び前記Ｍ4元素は、それぞれ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素である。
さらに、本発明に係る水素貯蔵材料の製造方法の２番目は、Ｍ7元素、ホウ素及び水素からなる１種又は２種以上の第４の水素化物と、Ｍ8元素を含む１種又は２種以上の第４の塩化物とを溶媒中に溶解させ、前記溶媒中において、前記第４の水素化物と前記第４の塩化物とを反応させる反応工程と、前記溶媒の全部又は一部を除去する溶媒除去工程とを備えている。但し、前記Ｍ7元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素である。また、前記Ｍ8元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素であって、前記Ｍ7元素とは異なる元素を含む。
【発明の効果】
【０００９】
所定の比率で配合された第２の水素化物と第２の塩化物とを、機械的エネルギーを加えながら混合すると、出発原料の混合及び粉砕が進行すると同時に、両者が反応し又は反応することなく、微細な第１の水素化物と微細な第１の塩化物とが均一に分散している水素貯蔵材料が得られる。同様に、所定の比率で配合された第４の水素化物と第４の塩化物とを溶媒中に溶解させ、これらを反応させると、微細な第１の水素化物と微細な第１の塩化物とが均一に分散している水素貯蔵材料が得られる。
得られた水素貯蔵材料は、第１の塩化物によって第１の水素化物が分解促進物質である水から保護されるので、水との接触に起因する特性劣化が抑制される。また、第１の塩化物の組成を最適化すると、第１の水素化物が熱的に不安定となり、水素の放出開始温度が低下する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る水素貯蔵材料は、Ｍ1元素、ホウ素及び水素を含む１種又は２種以上の第１の水素化物と、Ｍ2元素を含む１種又は２種以上の第１の塩化物とを含む。
本発明において、「水素貯蔵材料」とは、貯蔵した水素を放出することができるものをいう。水素貯蔵材料は、水素を放出した後、水素を再吸蔵可能なものであっても良い。
【００１１】
「第１の水素化物」とは、Ｍ1元素又はそのイオンの回りに水素を含む分子又はイオンが結合した化合物（すなわち、錯体水素化物）であって、Ｍ1元素、ホウ素及び水素を含むものをいう。
錯体水素化物を構成する陰イオンは、特に限定されるものではないが、具体的には、[ＢＨ4]-、[Ｂ12Ｈ12]2-などがある。
Ｍ1元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素（Ｌａ〜Ｌｕ）から選ばれる少なくとも一種以上の元素からなる。
【００１２】
第１の水素化物としては、具体的には、ＬｉＢＨ4、ＮａＢＨ4、Ｚｎ(ＢＨ4)2、Ｔｉ(ＢＨ4)3、Ｚｒ(ＢＨ4)4、(Ｍｇ0.5Ｌｉ0.5)(ＢＨ4)1.5、(Ｚｎ、Ｎａ)ＢＨ4などがある。水素貯蔵材料には、これらのいずれか１種の第１の水素化物が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。また、水素貯蔵材料に２種以上の第１の水素化物が含まれる場合、その比率は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
【００１３】
「第１の塩化物」とは、Ｍ2元素を含む塩化物をいう。
Ｍ2元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素（Ｌａ〜Ｌｕ）から選ばれる少なくとも一種以上の元素からなる。第１の塩化物に含まれるＭ2元素は、第１の水素化物に含まれるＭ1元素と同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。また、Ｍ2元素とＭ1元素の組み合わせも特に限定されるものではなく、任意に選択することができる。
【００１４】
第１の塩化物としては、具体的には、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＺｎＣｌ2、ＺｒＣｌ4、ＴｉＣｌ3、ＭｇＣｌ2、(Ｍｇ0.25Ｌｉ0.75)Ｃｌ1.25、(Ｚｎ、Ｎａ)Ｃｌなどがある。水素貯蔵材料には、これらのいずれか１種の第１の塩化物が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。また、水素貯蔵材料に２種以上の第１の塩化物が含まれる場合、その比率は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
【００１５】
第１の水素化物と第１の塩化物の混合比は、特に限定されるものではない。一般に、第１の塩化物の混合比が大きくなるほど、第１の塩化物が持つ保護作用又は触媒作用が高くなる。一方、第２の塩化物の混合比が大きくなりすぎると、水素貯蔵材料全体に含まれる水素量が減少し、単位重量あたりの水素密度が低下する。
相対的に高い保護作用又は触媒作用と、相対的に高い水素密度を得るためには、第１の水素化物と第１の塩化物の混合比（ｘ＝第１の塩化物のモル量／第１の水素化物のモル量）は、０．００５≦ｘ≦５．０が好ましい。
【００１６】
本発明に係る水素貯蔵材料は、上述した一種又は二種以上の第１の水素化物と、一種又は二種以上の第２の塩化物が均一に分散した状態になっている。第１の水素化物及び第２の塩化物の粒径は、特に限定されるものではないが、一般に、これらの粒径が小さくなるほど、水素放出特性に優れた水素貯蔵材料となる。
【００１７】
次に、本発明に係る水素貯蔵材料の製造方法について説明する。
本発明の第１の実施の形態に係る水素貯蔵材料の製造方法は、配合工程と、混合粉砕工程とを備えている。
配合工程は、Ｍ３元素、ホウ素及び水素を含む１種又は２種以上の第２の水素化物と、Ｍ4元素を含む１種又は２種以上の第２の塩化物とを配合する工程である。
【００１８】
第２の水素化物は、Ｍ1元素に代えて、Ｍ3元素を含む点以外は、第１の水素化物と同様の構成を有している。出発原料である第２の水素化物は、最終生成物である水素貯蔵材料に含まれる第１の水素化物と同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
【００１９】
すなわち、「第２の水素化物」とは、Ｍ3元素又はそのイオンの回りに水素を含む分子又はイオンが結合した化合物（すなわち、錯体水素化物）であって、Ｍ3元素、ホウ素及び水素を含むものをいう。
錯体水素化物を構成する陰イオンは、特に限定されるものではないが、具体的には、[ＢＨ4]-、[Ｂ12Ｈ12]2-などがある。
Ｍ3元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素（Ｌａ〜Ｌｕ）から選ばれる少なくとも一種以上の元素からなる。
【００２０】
第２の水素化物としては、具体的には、ＬｉＢＨ4、ＮａＢＨ4、Ｚｎ(ＢＨ4)2、Ｔｉ(ＢＨ4)3、Ｚｒ(ＢＨ4)4、(Ｍｇ0.5Ｌｉ0.5)(ＢＨ4)1.5、(Ｚｎ、Ｎａ)ＢＨ4などがある。出発原料には、これらのいずれか１種の第２の水素化物が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。また、出発原料に２種以上の第２の水素化物が含まれる場合、その比率は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
【００２１】
第２の塩化物は、Ｍ2元素に代えて、Ｍ4元素を含む点以外は、第１の塩化物と同様の構成を有している。出発原料である第２の塩化物は、最終生成物である水素貯蔵材料に含まれる第１の塩化物と同一であっても良く、あるいは、異なっていも良い。
【００２２】
すなわち、「第２の塩化物」とは、Ｍ4元素を含む塩化物をいう。
Ｍ4元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素（Ｌａ〜Ｌｕ）から選ばれる少なくとも一種以上の元素からなる。第２の塩化物に含まれるＭ4元素は、第２の水素化物に含まれるＭ3元素と同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。また、Ｍ4元素とＭ3元素の組み合わせも特に限定されるものではなく、任意に選択することができる。
【００２３】
第２の塩化物としては、具体的には、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＺｎＣｌ2、ＺｒＣｌ4、ＴｉＣｌ3、ＭｇＣｌ2、(Ｍｇ0.25Ｌｉ0.75)Ｃｌ1.25、(Ｚｎ、Ｎａ)Ｃｌなどがある。出発原料には、これらのいずれか１種の第２の塩化物が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。また、出発原料に２種以上の第２の塩化物が含まれる場合、その比率は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
【００２４】
出発原料である第２の水素化物及び第２の塩化物の形態は、特に限定されるものではないが、通常は、粉末を用いる。
また、出発原料として粉末を用いる場合、その粒径は、特に限定されるものではない。一般に、出発原料として粒径の細かい粉末を用いるほど、混合粉砕する際の負荷を軽減することができる。一方、必要以上に細かい粉末を出発原料として用いると、粉末表面が酸化等により被毒されるおそれがある。従って、粉末の粒径は、作業性、コスト、被毒の有無等を考慮して、最適な粒径を選択するのが好ましい。
【００２５】
第２の水素化物と第２の塩化物の組み合わせは、特に限定されるものではなく、作製しようとする水素貯蔵材料の組成、要求される特性等に応じて、任意に選択することができる。また、第２の水素化物と第２の塩化物の組み合わせに応じて、これらが後述する混合粉砕工程においてメカノケミカル反応する場合と、反応しない場合とがある。また、２種以上の第２の水素化物を用いる場合において、その組成によっては、これらが反応する場合もある。本発明においては、いずれの組み合わせを用いても良い。
出発原料が反応する可能性がある組み合わせとしては、具体的には、
（１） Ｍ3元素とＭ4元素が異なる場合、
（２） Ｍ3元素及び／又はＭ4元素に二種以上の元素が含まれる場合、
（３） Ｍ3元素の異なる二種以上の第２の水素化物を用いた場合、
（４） Ｍ4元素の異なる二種以上の第２の塩化物を用いた場合、
などがある。
【００２６】
第２の水素化物と第２の塩化物の配合比は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
例えば、第２の水素化物と第２の塩化物が後述する混合粉砕工程において反応しない場合、配合時の組成がほぼ維持された水素貯蔵材料が得られる。すなわち、第２の水素化物に対する第２の塩化物の配合比（ｙ＝第２の塩化物のモル量／第２の水素化物のモル量）を０．００５≦ｙ≦５．０とすると、第１の水素化物に対する第１の塩化物の混合比ｘが０．００５≦ｘ≦５．０である水素貯蔵材料が得られる。
一方、第２の水素化物と第２の塩化物が反応する場合において、第２の水素化物に対する第２の塩化物の配合比ｙが化学量論比からずれたとき、又は、反応が途中で停止したときには、反応生成物である第１の水素化物及び第１の塩化物と、未反応原料である第２の水素化物及び／又は第２の塩化物の混合物からなる水素貯蔵材料が得られる。
【００２７】
次の、（ａ）〜（ｅ）式に、反応式の一例を示す。
２ＮａＢＨ4＋ＺｎＣｌ2→Ｚｎ(ＢＨ4)2＋２ＮａＣｌ ・・・（ａ）
２ＬｉＢＨ4＋ＺｎＣｌ2→Ｚｎ(ＢＨ4)2＋２ＬｉＣｌ ・・・（ｂ）
ＬｉＢＨ4＋ｙＭｇＣｌ2→(Ｍｇ、Ｌｉ)ＢＨ4＋ｘ(Ｍｇ、Ｌｉ)Ｃｌ ・・・（ｃ）
４ＬｉＢＨ4＋ＺｒＣｌ4→Ｚｒ(ＢＨ4)4＋４ＬｉＣｌ ・・・（ｄ）
ＮａＢＨ4＋ｙＺｎＣｌ2→(Ｚｎ、Ｎａ)ＢＨ4＋ｘ(Ｚｎ、Ｎａ)Ｃｌ ・・・（ｅ）
例えば、（ａ）式に示すように、ＮａＢＨ4（第２の水素化物）に対するＺｎＣｌ2（第２の塩化物）の配合比ｙが１／２であり、かつ、（ａ）式の反応を完了させた場合、理想的には、Ｚｎ(ＢＨ4)2に対するＮａＣｌ（第１の塩化物）の混合比ｘが２である水素貯蔵材料が得られる。一方、配合比ｙが１／２でない場合、あるいは、（ａ）式の反応が途中で停止した場合、理想的には、ＮａＣｌ及びＺｎ(ＢＨ4)2に加えて、未反応の出発原料（ＺｎＣｌ2及び／又はＮａＢＨ4）を含む水素貯蔵材料が得られる。他の出発原料を用いる場合も同様である。
【００２８】
混合粉砕工程は、配合工程で得られた配合物を、機械的エネルギーを与えながら混合する工程である。
「機械的エネルギーを与えながら混合する」とは、回転、振動、衝撃等を用いて出発原料に機械的応力を与え、粉砕しながら均一に混合することをいう。このような処理をするための方法としては、具体的には、
（１）遊星ボールミル、回転ミル、振動ミル等の粉砕機で原料粉末を混合粉砕する方法（いわゆる、メカニカルグラインディング（ＭＧ）処理）、
（２）乳鉢で原料粉末を混合粉砕する方法
などがある。特に、ＭＧ処理は、相対的に短時間で配合物の混合粉砕を行うことができるので、処理方法として好適である。
【００２９】
混合粉砕は、出発原料の酸化を防ぐために、非酸化雰囲気下（例えば、アルゴン雰囲気下、水素雰囲気下など）で行うのが好ましい。
また、混合粉砕の処理時間は、出発原料の均一かつ微細な混合物が得られるように、又は、出発原料の反応が十分に進行するように、処理方法、出発原料の種類、形態等に応じて、最適な処理時間を選択する。一般に、処理時間が長くなるほど、出発原料が微細に粉砕されるので、粉砕された粉末が均一に分散した複合体、あるいは、未反応原料の少ない複合体が得られる。但し、必要以上の処理は、効果に差がなく、実益がない。例えば、遊星ボールミルを用いて混合粉砕する場合において、出発原料として粉末を用いる時には、処理時間は、１〜十数時間が好ましい。
【００３０】
混合粉砕により得られた材料は、そのまま水素貯蔵材料として使用しても良く、あるいは、第１の塩化物の一部を除去して使用しても良い。
第１の塩化物を除去する方法としては、
（１） 第１の水素化物の溶解度が相対的に大きく、かつ、第１の塩化物の溶解度が相対的に小さい溶媒（例えば、エーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）など）に水素貯蔵材料を溶解させ、ろ過等により上澄み液を分離し、溶媒を除去する方法、
（２） 第１の水素化物の溶解度が相対的に小さく、かつ、第１の塩化物の溶解度が相対的に大きい溶媒に水素貯蔵材料を溶解させ、ろ過等により沈殿物を分離する方法、
などがある。
また、このようにして得られた水素貯蔵材料は、粉末状態のまま使用しても良く、あるいは、これを適当な大きさに成形した圧粉体の状態で使用しても良い。水素貯蔵材料は、エーテル、ＴＨＦなどの溶媒が残留しているものでも良い。さらに、粉末の表面を他の材料（例えば、銅などの熱伝導性の良い材料）からなる被膜で被覆し、これを成形して使用しても良い。この場合、被覆方法には、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などの物理的方法を用いるのが好ましい。
【００３１】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る水素貯蔵材料の製造方法について説明する。
本実施の形態に係る製造方法は、配合工程と、混合粉砕工程と、分離工程と、混合工程とを備えている。これらの内、配合工程及び混合粉砕工程は、第１の実施の形態に係る製造方法と同様であるので説明を省略する。
【００３２】
分離工程は、混合粉砕工程で得られた混合物を溶媒中に溶解させることによって、１種又は２種以上の第３の水素化物を分離・採取する工程である。
「第３の水素化物」とは、混合物に含まれる水素化物であって、Ｍ5元素、ホウ素及び水素を含む水素化物をいう。また、Ｍ5元素とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素（Ｌａ〜Ｌｕ）から選ばれる少なくとも一種以上の元素をいう。第３の水素化物に関するその他の点については、第２の水素化物と同様であるので、説明を省略する。
第３の水素化物を分離・採取する方法としては、
（１） 第３の水素化物の溶解度が相対的に大きく、かつ、混合物に含まれる塩化物の溶解度が相対的に小さい溶媒（例えば、エーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）など）に混合物を溶解させ、ろ過等により上澄み液を分離し、溶媒を除去する方法、
（２） 第３の水素化物の溶解度が相対的に小さく、かつ、混合物に含まれる塩化物の溶解度が相対的に大きい溶媒に混合物を溶解させ、ろ過等により沈殿物を分離する方法、
などがある。分離・採取した第３の水素化物には、エーテル、ＴＨＦなどの溶媒が残留していても良い。また、混合物に含まれる塩化物は、完全に除去しても良く、あるいは、一部を除去しても良い。
【００３３】
混合工程は、１種又は２種以上の第３の塩化物を、分離・採取された第３の水素化物に加え、これらを混合する工程である。
「第３の塩化物」とは、混合物に含まれていた塩化物とは異なる塩化物であって、Ｍ6元素を含むものをいう。また、Ｍ6元素とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素（Ｌａ〜Ｌｕ）から選ばれる少なくとも一種以上の元素をいう。第３の塩化物は、第３の水素化物と反応するものであっても良く、あるいは、反応しないものでも良い。第３の塩化物に関するその他の点については、第２の塩化物と同様であるので説明を省略する。
第３の水素化物に対する第３の塩化物の添加量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。また、第３の水素化物と第３の塩化物の混合は、機械的エネルギーを付与しながら混合するものであっても良く、あるいは、実質的に機械的エネルギーを付与することなく混合するものでも良い。混合方法に関するその他の点については、混合粉砕工程と同様であるので、説明を省略する。
【００３４】
次に、本発明の第３の実施の形態に係る水素貯蔵材料の製造方法について説明する。
本実施の形態に係る製造方法は、反応工程と、溶媒除去工程とを備えている。
反応工程は、Ｍ７元素、ホウ素及び水素からなる１種又は２種以上の第４の水素化物と、Ｍ8元素を含む１種又は２種以上の第４の塩化物とを溶媒中に溶解させ、溶媒中において、第４の水素化物と第４の塩化物とを反応させる工程である。
【００３５】
「第４の水素化物」とは、Ｍ7元素又はそのイオンの回りに水素を含む分子又はイオンが結合した化合物（すなわち、錯体水素化物）であって、Ｍ7元素、ホウ素及び水素を含むものをいう。
錯体水素化物を構成する陰イオンは、特に限定されるものではないが、具体的には、[ＢＨ4]-、[Ｂ12Ｈ12]2-などがある。
Ｍ7元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素（Ｌａ〜Ｌｕ）から選ばれる少なくとも一種以上の元素からなる。
【００３６】
本実施の形態においては、第４の水素化物には、後述する溶媒に可溶なものを用いる。出発原料には、いずれか１種の第４の水素化物が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。また、出発原料に２種以上の第４の水素化物が含まれる場合、その比率は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。第４の水素化物に関するその他の点については、第２の水素化物と同様であるので、説明を省略する。
【００３７】
「第４の塩化物」とは、Ｍ8元素を含む塩化物をいう。
Ｍ8元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素（Ｌａ〜Ｌｕ）から選ばれる少なくとも一種以上の元素からなる。また、第４の水素化物と第４の塩化物を反応させるという工程の性質上、Ｍ8元素は、Ｍ7元素とは異なる元素を含む。
【００３８】
本実施の形態においては、第４の塩化物には、後述する溶媒に可溶なものを用いる。出発原料には、いずれか１種の第４の塩化物が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。また、出発原料に２種以上の第４の塩化物が含まれる場合、その比率は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。第４の塩化物に関するその他の点については、第２の塩化物と同様であるので、説明を省略する。
【００３９】
溶媒には、上述した第４の水素化物及び第４の塩化物を溶解させることが可能なものを用いる。また、溶媒は、反応生成物である第１の水素化物及び／又は第１の塩化物を溶解させることが可能なものであっても良く、あるいは、溶解させないものでも良い。特に、反応生成物である第１の水素化物又は第１の塩化物のいずれか一方の溶解度が相対的に高く、かつ、他方の溶解度が相対的に低いものを用いると、塩化物の混合比の制御が比較的容易になるという利点がある。このような溶媒としては、例えば、各種エーテル類、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などがある。これらの溶媒は、単独で使用しても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
溶媒中に溶解させる第４の水素化物及び第４の塩化物の量、並びに、これらの比率は、目的とする第１の水素化物が効率よく得られるように、出発原料や溶媒の種類に応じて最適なものを選択する。
【００４０】
溶媒除去工程は、反応終了後の溶液から溶媒の全部又は一部を除去する工程である。溶媒の除去は、すべての反応生成物及び未反応原料を含む状態で行っても良く、あるいは、溶媒に対する水素化物と塩化物の溶解度差を利用して、塩化物の一部を除去した後に行っても良い。
【００４１】
次の（ｆ）式に、液相合成法を用いた合成反応の一例を示す。
２ＮａＢＨ4＋ＺｎＣｌ2→Ｚｎ(ＢＨ4)2＋２ＮａＣｌ ・・・（ｆ）
ＮａＢＨ4（第４の水素化物）、ＺｎＣｌ2（第４の塩化物）、及び、Ｚｎ(ＢＨ4)2（第１の水素化物）は、いずれも無水エーテルに溶解する。一方、ＮａＣｌ（第１の塩化物）は、無水エーテルに不溶である。従って、（ｆ）式に従い、Ｚｎ(ＢＨ4)2を液相合成する場合において、ＮａＣｌの配合比を制御するときには、溶媒として、無水エーテルを用いるのが好ましい。
【００４２】
無水エーテルを用いたＺｎ(ＢＨ4)2の合成は、具体的には、以下のような手順により行う。すなわち、まず、適量のＺｎＣｌ2を無水エーテルに溶解させ、上澄み液を採取する。これとは別に、適量のＮａＢＨ4を無水エーテルに溶解させる。この溶液に、先に作っておいたＺｎＣｌ2／エーテル溶液上澄み液を加えて、所定時間攪拌させる。反応を完全に進行させた後、そのまま乾燥させると、混合比ｘが２である水素貯蔵材料が得られる。一方、反応後に上澄み液を採取し、乾燥させる場合において、上澄みの採取条件を最適化すると、混合比ｘが２未満である水素貯蔵材料が得られる。他の出発原料を用いる場合も同様である。
【００４３】
なお、反応により生成する第１の水素化物の組成、及び、合成に使用する溶媒の種類によっては、溶媒と第１の水素化物の複合体が得られる場合がある。例えば、第１の水素化物がＣａ(ＢＨ4)2であり、溶媒としてＴＨＦを用いた場合、一般式：Ｃａ(ＢＨ4)2・２ＴＨＦで表される複合体が得られる。この複合体は、固体であり、ＴＨＦは、Ｃａ(ＢＨ4)2に配位結合している。このような複合体であっても、本発明に係る水素貯蔵材料の構成材料として用いることができる。
【００４４】
液相合成法により製造された各種の第１の水素化物は、それぞれ、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、液相法により合成された１種又は２種以上の第１の水素化物と、液相法以外の方法により製造された１種又は２種以上の第１の水素化物とを組み合わせて用いても良い。
【００４５】
次に、本発明の第４の実施の形態に係る水素貯蔵材料の製造方法について説明する。
本実施の形態に係る製造方法は、反応工程と、溶媒除去工程と、分離工程と、混合工程とを備えている。これらの内、反応工程及び溶媒除去工程は、第３の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００４６】
分離工程は、溶媒除去工程で得られた混合物を溶媒中に溶解させることによって、１種又は２種以上の第５の水素化物を分離・採取する工程である。
「第５の水素化物」とは、混合物に含まれる水素化物であって、Ｍ9元素、ホウ素及び水素を含む水素化物をいう。また、Ｍ9元素とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素（Ｌａ〜Ｌｕ）から選ばれる少なくとも一種以上の元素をいう。第５の水素化物のその他の点については、第４の水素化物と同様であるので、説明を省略する。また、分離工程に関するその他の点については、第２の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００４７】
混合工程は、１種又は２種以上の第５の塩化物を、分離・採取された第５の水素化物に加え、これらを混合する工程である。
「第５の塩化物」とは、混合物に含まれていた塩化物とは異なる塩化物であって、Ｍ10元素を含むものをいう。また、Ｍ10元素とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素（Ｌａ〜Ｌｕ）から選ばれる少なくとも一種以上の元素をいう。第５の塩化物は、第５の水素化物と反応するものであっても良く、あるいは、反応しないものでも良い。第５の塩化物に関するその他の点については、第２の塩化物と同様であるので、説明を省略する。また、混合工程に関するその他の点については、第２の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００４８】
次に、本発明に係る水素貯蔵材料及びその製造方法の作用について説明する。
所定の比率で配合された第２の水素化物と第２の塩化物とを、機械的エネルギーを加えながら混合すると、出発原料の混合及び粉砕が進行すると同時に、両者が反応し又は反応することなく、微細な第１の水素化物と微細な第１の塩化物とが均一に分散している水素貯蔵材料が得られる。同様に、所定の比率で配合された第４の水素化物と第４の塩化物とを溶媒中に溶解させ、これらを反応させると、微細な第１の水素化物と微細な第１の塩化物とが均一に分散している水素貯蔵材料が得られる。さらに、固相合成法又は液相合成法で得られた混合物から塩化物の全部又は一部を除去し、これに除去した塩化物とは異なる塩化物を加えて混合すると、微細な第１の水素化物と微細な第１の塩化物とが均一に分散している水素貯蔵材料が得られる。
得られた水素貯蔵材料は、第１の塩化物によって第１の水素化物が分解促進物質である水から保護されるので、水との接触に起因する特性劣化が抑制される。また、ある種の塩化物は、水素化物を熱的に不安定化させ、水素放出開始温度を低下させる作用がある。そのため、第１の水素化物と第１の塩化物とを複合化させ、かつ、これらの組成を最適化すると、相対的に低温で多量の水素を放出する水素貯蔵材料が得られる。
【００４９】
また、一般式：Ｍ(ＢＨ4)n（ｎは、Ｍ元素の価数）で表される水素化物では、Ｍ元素が電子を(ＢＨ4)に与えてイオン結合することにより安定化している。従って、Ｍ元素からの電子供与を抑制することができれば、陽イオン／陰イオン間のイオン結合が弱まり、熱力学的安定性が低下すると考えられる。電子供与の強さは、Ｍ元素の電気陰性度と密接に関係しており、電気陰性度は、Ｍ(ＢＨ4)nの熱力学的安定性を制御するための有効な指針を与える。例えば、特願２００３−３１９９１５によれば、ＬｉＢＨ4のＬｉの一部をＬｉより電気陰性度の大きいＣｕに置換することによって、熱力学的に不安定化し、水素放出温度を低温化することが可能である。
また、図１に、第一原理計算から理論的に求められた各種ボロハイドライドの生成熱ΔＨと、Ｍ元素の電気陰性度χとの関係を示す（２００４年度日本金属学会秋季大会概要ｐ１７０より引用）。この図から、Ｍ元素の電気陰性度が大きいほど、生成熱の絶対値が小さく、Ｍ(ＢＨ4)nの熱力学的安定性が低いことが明らかである。
本発明において、第１の水素化物として、適切な電気陰性度を有するＭ１元素を含むものを用いると、その熱力学的安定性が制御され、熱分解温度が格段に低温化すると考えられる。さらに、これと触媒作用を有する第１の塩化物とを複合化した場合には、熱分解温度がさらに低温化する。
さらに、特定のＭ1元素を含む第１の水素化物は、相対的に熱的に不安定であるだけでなく、他の水素化物に比べて水素量が格段に多い（約５ｍａｓｓ％以上）。そのため、これと第１の塩化物とを複合化させると、水に対して安定であり、水素放出開始温度が低く、かつ、水素放出量の多い水素貯蔵材料が得られる。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
ＮａＢＨ4とＺｎＣｌ2とをモル比で２：１に配合した。配合物を高エネルギーボールミルにて５時間、混合粉砕した。得られた水素貯蔵材料についてＸ線回折を行ったところ、ＮａＣｌの回折パターンが認められた。また、ラマンスペクトルにおいて、Ｂ−Ｈ結合の振動モードが観測された。以上より、材料中にＺｎ(ＢＨ4)2が生成していると思われる。
次に、得られた水素貯蔵材料について、昇温脱離法により熱分解特性を測定した。比較材には、ＬｉＢＨ4を用いた。その結果、ＬｉＢＨ4の分解開始温度は５８０Ｋであるのに対し、水素貯蔵材料の分解開始温度は、３５０Ｋであることがわかった。
【００５１】
（実施例２）
ＮａＢＨ4に代えてＬｉＢＨ4を用いた以外は、実施例１と同一条件下で複合体を作製した。得られた水素貯蔵材料についてＸ線回折を行ったところ、ＬｉＣｌの回折パターンが認められた。また、ラマンスペクトルにおいて、Ｂ−Ｈ結合の振動モードが観測された。以上より、材料中にＺｎ(ＢＨ4)2が生成している思われる。
次に、得られた水素貯蔵材料について、昇温脱離法により熱分解特性を測定した。図２に、その結果を示す。なお、図２には、ＬｉＢＨ4の熱分解特性も併せて示した。図２より、ＬｉＢＨ4の分解開始温度は５８０Ｋであるのに対し、複合体の分解開始温度は、３５５Ｋであることがわかる。
【００５２】
（実施例３）
ＬｉＢＨ4とＺｒＣｌ4とをモル比で４：１に配合した。配合物を高エネルギーボールミルにて５時間、混合粉砕した。得られた水素貯蔵材料についてＸ線回折を行ったところ、ＬｉＣｌの回折パターンが認められた（図３）。また、ラマンスペクトルにおいて、Ｂ−Ｈ結合の振動モードが観測された。以上より、材料中に、Ｚｒ(ＢＨ4)4が生成していると思われる。この複合体の分解開始温度は、３５０Ｋであった。
次に、得られた水素貯蔵材料を３００℃に昇温し、水素放出反応を進行させた。その後、８０℃、１０ＭＰａにて再水素化を行った。再水素化の確認は、容量法（ＰＣＴ測定）により行った。その結果、再水素化による圧力減少が生じており、再水素化が確認された。
【００５３】
（実施例４）
ＬｉＢＨ4とＴｉＣｌ3とをモル比で３：１に配合した。配合物を高エネルギーボールミルにて５時間混合粉砕した。得られた水素貯蔵材料についてＸ線回折を行ったところ、ＬｉＣｌの回折パターンが認められた。また、ラマスペクトルにおいて、Ｂ−Ｈ結合の振動モードが観測された。以上より、材料中にＴｉ(ＢＨ4)3が生成していると思われる。この複合体の分解開始温度は、３６０Ｋであった。
【００５４】
（実施例５）
出発原料としてＬｉＢＨ4とＭｇＣｌ2を用いた以外は、実施例１と同一条件下で水素貯蔵材料を作製した。得られた水素貯蔵材料についてＸ線回折を行ったところ、(Ｍｇ0.25Ｌｉ0.75)Ｃｌ1.25の回折パターンが認められた。また、ラマンスペクトルにおいて、Ｂ−Ｈ結合の振動モードが観測された。以上より、材料中に、(Ｍｇ0.5Ｌｉ0.5)(ＢＨ4)1.5が生成していると思われる。
【００５５】
（実施例６）
ＮａＢＨ4とＺｎＣｌ2とをモル比で２：１に配合した。配合物を高エネルギーボールミルにて１〜１２時間、混合粉砕した。得られた水素貯蔵材料についてＸ線回折を行ったところ、(Ｚｎ、Ｎａ)Ｃｌの回折パターンが認められた。また、ラマンスペクトルにおいて、Ｂ−Ｈ結合の振動モードが観測された。以上より、材料中に(Ｚｎ、Ｎａ)ＢＨ4が生成していると思われる。また、ミリング時間が長くなるほど、(Ｚｎ、Ｎａ)ＢＨ4と(Ｚｎ、Ｎａ)Ｃｌの生成量が増加した。
【００５６】
（実施例７）
実施例１で得られた水素貯蔵材料をエーテル又はＴＨＦに溶解させ、塩化物を沈殿させて所望の混合比に制御した。次いで、溶媒を揮発除去し、水素貯蔵材料を得た。得られた水素貯蔵材料は、水素化物に対する塩化物の混合比ｘが０．０５である複合体であり、この複合体も実施例１と同様に低温での水素放出特性に優れていることがわかった。
【００５７】
（実施例８）
ＬｉＢＨ4とＺｒＣｌ4とをモル比で５：１に配合した。配合物を高エネルギーボールミルにて５時間、Ａｒ雰囲気下で粉砕混合した。得られた水素貯蔵材料についてＸ線回折を行ったところ、ＬｉＣｌの回折パターンが認められた（図３）。また、ラマンスペクトルにおいて、Ｂ−Ｈ結合の振動モードが観測された（図４）。以上より、材料中にＺｒＬｉ(ＢＨ4)5が生成していると思われる。
次に、得られた水素貯蔵材料について、昇温脱離法により熱分解性を測定した。その結果、本実施例で得られた水素貯蔵材料の分解温度は、ＬｉＢＨ4とＺｒ(ＢＨ4)4＋４ＬｉＣｌ混合体の分解温度の間にあることがわかった。
【００５８】
（実施例９）
ＬｉＢＨ4とＺｒＣｌ4とをモル比で６：１に配合した。配合物を高エネルギーボールミルにて５時間、Ａｒ雰囲気下で粉砕混合した。得られた水素貯蔵材料についてＸ線回折を行ったところ、ＬｉＣｌの回折パターンが認められた。また、ラマンスペクトルにおいて、Ｂ−Ｈ結合の振動モードが観測された。以上より、材料中にＺｒＬｉ2(ＢＨ4)6が生成していると思われる。
次に、得られた水素貯蔵材料について、昇温脱離法により熱分解性を測定した。比較材には、ＬｉＢＨ4とＺｒＬｉ(ＢＨ4)5＋４ＬｉＣｌ混合体（実施例８）を用いた。その結果、本実施例で得られた水素貯蔵材料の分解温度は、ＬｉＢＨ4とＺｒＬｉ(ＢＨ4)5＋４ＬｉＣｌ混合体の分解温度の間にあることがわかった。
図５に、実施例３、実施例８及び実施例９で得られた水素貯蔵材料の熱分解特性を示す。図５には、ＬｉＢＨ4の結果も併せて示した。図５より、ＬｉＢＨ4の配合比が多くなるほど、分解温度が上昇することがわかる。
【００５９】
（実施例１０）
ＮａＢＨ4とＺｒＣｌ4とをモル比で５：１に配合した。配合物を高エネルギーボールミルにて５時間、Ａｒ雰囲気下で粉砕混合した。得られた水素貯蔵材料についてＸ線回折を行ったところ、ＮａＣｌの回折パターンが認められた。また、ラマンスペクトルにおいて、Ｂ−Ｈ結合の振動モードが観測された。以上より、材料中にＺｒＮａ(ＢＨ4)5が生成していると思われる。
次に、得られた水素貯蔵材料について、昇温脱離法により熱分解性を測定した。比較材には、ＮａＢＨ4とＺｒ(ＢＨ4)4＋４ＮａＣｌ混合体（ＺｒＣｌ4とＮａＢＨ4とを１：４のモル比で配合後にボールミルで５時間混合粉砕して作製）を用いた。その結果、本実施例で得られた水素貯蔵材料の分解温度は、ＮａＢＨ4とＺｒ(ＢＨ4)4＋４ＮａＣｌ混合体の分解温度の間にあることがわかった。
【００６０】
（実施例１１）
ＮａＢＨ4とＺｒＣｌ4とをモル比で６：１に配合した。配合物を高エネルギーボールミルにて５時間、Ａｒ雰囲気下で粉砕混合した。得られた水素貯蔵材料についてＸ線回折を行ったところ、ＮａＣｌの回折パターンが認められた。また、ラマンスペクトルにおいて、Ｂ−Ｈ結合の振動モードが観測された。以上より、材料中にＺｒＮａ2(ＢＨ4)6が生成していると思われる。
次に、得られた水素貯蔵材料について、昇温脱離法により熱分解性を測定した。比較材には、ＮａＢＨ4とＺｒＮａ(ＢＨ4)5＋４ＮａＣｌ混合体（実施例１０）を用いた。その結果、本実施例で得られた水素貯蔵材料の分解温度は、ＮａＢＨ4とＺｒＮａ(ＢＨ4)5＋４ＮａＣｌ混合体の分解温度の間にあることがわかった。
【００６１】
（実施例１２）
ＬｉＢＨ4とＣａＣｌ2とＴｉＣｌ3とをモル比で５：１：１に配合した。配合物を高エネルギーボールミルにて５時間、Ａｒ雰囲気下で粉砕混合した。得られた水素貯蔵材料についてＸ線回折を行ったところ、ＬｉＣｌの回折パターンが認められた。また、ラマンスペクトルにおいて、Ｂ−Ｈ結合の振動モードが観測された。以上より、材料中にＣａＴｉ(ＢＨ4)5が生成していると思われる。
次に、得られた水素貯蔵材料について、昇温脱離法により熱分解性を測定した。比較材には、Ｃａ(ＢＨ4)2＋２ＬｉＣｌ混合体とＴｉ(ＢＨ4)3＋３ＬｉＣｌ混合体を用いた。その結果、本実施例で得られた水素貯蔵材料の分解温度は、Ｃａ(ＢＨ4)2＋２ＬｉＣｌ混合体とＴｉ(ＢＨ4)3＋３ＬｉＣｌ混合体の分解温度の間にあることがわかった。
【００６２】
（実施例１３）
Ｃａ(ＢＨ4)2＋０．００５ＮａＣｌとＴｉ(ＢＨ4)3＋０．０１ＬｉＣｌとをモル比で１：１に配合した。配合物を高エネルギーボールミルにて５時間、Ａｒ雰囲気下で粉砕混合した。得られた水素貯蔵材料のラマンスペクトルにおいて、Ｂ−Ｈ結合の振動モードが観測された。以上より、材料中にＣａＴｉ(ＢＨ4)5が生成していると思われる。
次に、得られた水素貯蔵材料について、昇温脱離法により熱分解性を測定した。比較材には、Ｃａ(ＢＨ4)2とＴｉ(ＢＨ4)3を用いた。その結果、本実施例で得られた水素貯蔵材料の分解温度は、Ｃａ(ＢＨ4)2とＴｉ(ＢＨ4)3の分解温度の間にあることがわかった。
【００６３】
（実施例１４）
ＬｉＢＨ4とＳｃＣｌ3とをモル比で３：１に混合した。混合物を高エネルギーボールミルにて５時間、Ａｒ雰囲気で混合粉砕した。得られた水素貯蔵材料についてＸ線回折を行ったところ、Ｓｃ(ＢＨ4)3とＬｉＣｌの回折ピークが認められた（図６（ａ）参照）。得られた水素貯蔵材料を１５０℃、真空にすると、Ｓｃ(ＢＨ4)3が分解して、水素放出反応が確認された。水素放出後の試料では、Ｓｃ(ＢＨ4)3の回折ピークは消失した（図６（ｂ）参照）。さらに、１００℃、１０ＭＰａ水素雰囲気下で１時間保持すると、Ｓｃ(ＢＨ4)3の回折ピークが再び確認され（図６（ｃ）参照）、再水素化できた。
【００６４】
（実施例１５）
ＬｉＢＨ4とＳｃＣｌ3とをモル比で４：１に混合した。混合物を高エネルギーボールミルにて５時間、Ａｒ雰囲気で混合粉砕した。得られた水素貯蔵材料についてＸ線回折を行ったところ、Ｓｃ(ＢＨ4)3とＬｉＣｌの回折ピークが認められた。得られた水素貯蔵材料について、熱分解特性を測定した。図７に、その結果を示す。なお、図７には、実施例１４の水素貯蔵材料（ＬｉＢＨ4：ＳｃＣｌ3＝３：１）の結果も併せて示した。図７より、本実施例で得られた水素貯蔵材料は、実施例１４の水素貯蔵材料に比べて、水素放出量が多いことがわかる。
【００６５】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明に係る水素貯蔵材料及びその製造方法は、燃料電池システム用の水素貯蔵手段、超高純度水素製造装置、ケミカル式ヒートポンプ、アクチュエータ、金属−水素蓄電池用の水素貯蔵体等に用いられる水素貯蔵材料及びその製造方法として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】各種水素化物の生成熱ΔＨと、陽イオンの電気陰性度χとの関係を示す図である。
【図２】Ｚｎ(ＢＨ4)2＋２ＬｉＣｌ複合体、及び、ＬｉＢＨ4の熱分解特性を示す図である。
【図３】実施例３及び実施例８で得られた水素貯蔵材料のＸ線回折パターンである。
【図４】実施例８で得られた水素貯蔵材料のラマンスペクトルである。
【図５】実施例３、実施例８及び実施例９で得られた水素貯蔵材料、並びに、ＬｉＢＨ4の熱分解特性を示す図である。
【図６】図６（ａ）は、実施例１４で得られた水素貯蔵材料のＸ線回折パターンであり、図６（ｂ）は、この水素貯蔵材料を１５０℃、真空中で加熱した後のＸ線回折パターンであり、図６（ｃ）は、１５０℃、真空中で加熱した後、さらに１００℃で１０ＭＰａの水素と反応させた後のＸ線回折パターンである。
【図７】実施例１４及び実施例１５で得られた水素貯蔵材料の熱分解特性を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ1元素、ホウ素及び水素を含む１種又は２種以上の第１の水素化物と、
Ｍ2元素を含む１種又は２種以上の第１の塩化物と
を含む水素貯蔵材料。
但し、前記Ｍ1元素及び前記Ｍ2元素は、それぞれ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素。
【請求項２】
前記第１の水素化物に対する前記第１の塩化物の混合比ｘ（＝前記第１の塩化物のモル量／前記第１の水素化物のモル量）が、０．００５≦ｘ≦５．０である請求項１に記載の水素貯蔵材料。
【請求項３】
Ｍ3元素、ホウ素及び水素を含む１種又は２種以上の第２の水素化物と、Ｍ4元素を含む１種又は２種以上の第２の塩化物とを配合する配合工程と、
該配合工程で得られた配合物を、機械的エネルギーを与えながら混合する混合粉砕工程とを備えた水素貯蔵材料の製造方法。
但し、前記Ｍ3元素及び前記Ｍ4元素は、それぞれ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素。
【請求項４】
前記混合粉砕工程で得られた混合物を溶媒中に溶解させることによって、Ｍ5元素、ホウ素及び水素を含む１種又は２種以上の第３の水素化物を分離・採取する分離工程と、
前記混合物に含まれていた塩化物とは異なる塩化物であって、Ｍ6元素を含む１種又は２種以上の第３の塩化物を前記第３の水素化物に加え、これらを混合する混合工程と
をさらに備えた請求項３に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
但し、前記Ｍ5元素及び前記Ｍ6元素は、それぞれ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素。
【請求項５】
Ｍ7元素、ホウ素及び水素からなる１種又は２種以上の第４の水素化物と、Ｍ8元素を含む１種又は２種以上の第４の塩化物とを溶媒中に溶解させ、前記溶媒中において、前記第４の水素化物と前記第４の塩化物とを反応させる反応工程と、
前記溶媒の全部又は一部を除去する溶媒除去工程と
を備えた水素貯蔵材料の製造方法。
但し、前記Ｍ7元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素。
前記Ｍ8元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素であって、前記Ｍ7元素とは異なる元素を含む。
【請求項６】
前記溶媒除去工程で得られた混合物を溶媒中に溶解させることによって、Ｍ9元素、ホウ素及び水素を含む１種又は２種以上の第５の水素化物を分離・採取する分離工程と、
前記混合物に含まれていた塩化物とは異なる塩化物であって、Ｍ10元素を含む１種又は２種以上の第５の塩化物を前記第５の水素化物に加え、これらを混合する混合工程と
をさらに備えた請求項５に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
但し、前記Ｍ9元素及び前記Ｍ10元素は、それぞれ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素。
【請求項１】
Ｍ1元素、ホウ素及び水素を含む１種又は２種以上の第１の水素化物と、
Ｍ2元素を含む１種又は２種以上の第１の塩化物と
を含む水素貯蔵材料。
但し、前記Ｍ1元素及び前記Ｍ2元素は、それぞれ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素。
【請求項２】
前記第１の水素化物に対する前記第１の塩化物の混合比ｘ（＝前記第１の塩化物のモル量／前記第１の水素化物のモル量）が、０．００５≦ｘ≦５．０である請求項１に記載の水素貯蔵材料。
【請求項３】
Ｍ3元素、ホウ素及び水素を含む１種又は２種以上の第２の水素化物と、Ｍ4元素を含む１種又は２種以上の第２の塩化物とを配合する配合工程と、
該配合工程で得られた配合物を、機械的エネルギーを与えながら混合する混合粉砕工程とを備えた水素貯蔵材料の製造方法。
但し、前記Ｍ3元素及び前記Ｍ4元素は、それぞれ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素。
【請求項４】
前記混合粉砕工程で得られた混合物を溶媒中に溶解させることによって、Ｍ5元素、ホウ素及び水素を含む１種又は２種以上の第３の水素化物を分離・採取する分離工程と、
前記混合物に含まれていた塩化物とは異なる塩化物であって、Ｍ6元素を含む１種又は２種以上の第３の塩化物を前記第３の水素化物に加え、これらを混合する混合工程と
をさらに備えた請求項３に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
但し、前記Ｍ5元素及び前記Ｍ6元素は、それぞれ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素。
【請求項５】
Ｍ7元素、ホウ素及び水素からなる１種又は２種以上の第４の水素化物と、Ｍ8元素を含む１種又は２種以上の第４の塩化物とを溶媒中に溶解させ、前記溶媒中において、前記第４の水素化物と前記第４の塩化物とを反応させる反応工程と、
前記溶媒の全部又は一部を除去する溶媒除去工程と
を備えた水素貯蔵材料の製造方法。
但し、前記Ｍ7元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素。
前記Ｍ8元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素であって、前記Ｍ7元素とは異なる元素を含む。
【請求項６】
前記溶媒除去工程で得られた混合物を溶媒中に溶解させることによって、Ｍ9元素、ホウ素及び水素を含む１種又は２種以上の第５の水素化物を分離・採取する分離工程と、
前記混合物に含まれていた塩化物とは異なる塩化物であって、Ｍ10元素を含む１種又は２種以上の第５の塩化物を前記第５の水素化物に加え、これらを混合する混合工程と
をさらに備えた請求項５に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
但し、前記Ｍ9元素及び前記Ｍ10元素は、それぞれ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−１１７９８９（Ｐ２００７−１１７９８９Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９７４９５（Ｐ２００６−１９７４９５）
【出願日】平成１８年７月１９日（２００６．７．１９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、車載可能リチウム系水素貯蔵材料の委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１９日（２００６．７．１９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、車載可能リチウム系水素貯蔵材料の委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]