水素透過性金属層・電解質複合体および燃料電池
【課題】水素透過性金属層・電解質複合体における水素透過性金属層と電解質層との界面での空泡発生に起因する耐久性の低下を抑制する。
【解決手段】水素透過性金属層・電解質複合体は、一方の表面に水素原子をプロトン化させる活性を有する貴金属を備えた水素透過性金属層２２であって、水素透過性金属層２２における水素の溶解度係数の平均値よりも高い水素の溶解度係数を示す高溶解度係数材料から成る高溶解度係数部５２を、上記一方の表面の近傍に有する水素透過性金属層２２を備える。また、水素透過性金属層・電解質複合体は、水素透過性金属層２２の上記一方の表面上に設けられ、プロトン伝導性を有する固体酸化物から成る電解質層２１を備える。
【解決手段】水素透過性金属層・電解質複合体は、一方の表面に水素原子をプロトン化させる活性を有する貴金属を備えた水素透過性金属層２２であって、水素透過性金属層２２における水素の溶解度係数の平均値よりも高い水素の溶解度係数を示す高溶解度係数材料から成る高溶解度係数部５２を、上記一方の表面の近傍に有する水素透過性金属層２２を備える。また、水素透過性金属層・電解質複合体は、水素透過性金属層２２の上記一方の表面上に設けられ、プロトン伝導性を有する固体酸化物から成る電解質層２１を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水素透過性金属層と電解質との複合体、および、この複合体を有する燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性を有する電解質の一種として、固体酸化物から成る電解質が知られており、このような電解質は、例えば燃料電池の電解質層として用いることができる。固体酸化物から成る電解質層を備える燃料電池としては、水素透過性金属層上に、プロトン伝導性を有する固体酸化物層を形成した燃料電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような構成とすることで、電解質層を薄型化して、電解質層におけるプロトン伝導性を向上させることが可能になる。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１４６３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような燃料電池を用いて長時間発電を継続すると、電池性能の低下が見られる場合がある。例えば、定電流で発電を継続するときに、次第に電圧低下が起こる場合がある。このような電池性能の低下が見られるときに、燃料電池の内部の状態を調べると、水素透過性金属層と電解質層との界面近傍に、微細な空泡（ボイド）が観察される。このような空泡は、発電を長時間にわたって継続する場合に、発電に伴って燃料電池内で何らかの気体が生じ、生じた気体によって形成されるものと考えられる。このように水素透過性金属層と電解質層との界面近傍に空泡が形成されると、界面において水素透過性金属層と電解質層との剥離が生じやすくなり、また、界面における実効面積（発電の際に、水素透過性金属層から電解質層へのプロトンの移動に実際に関わることができる界面の面積）が減少する。このような層の剥離に起因する水素透過性金属層・電解質層複合体の耐久性の低下や実効面積の減少により、電池性能が低下すると考えられる。上記界面における空泡の発生は、発電を長時間継続した場合の他、例えば、燃料電池における発電電流を増大させた場合にも、生じる場合がある。また、このような界面における空泡形成の問題は、燃料電池に限らず、水素透過性金属層と固体酸化物から成る電解質層とを備える複合体を用いた他の装置、例えば水素ポンプや水素濃度センサにおいても同様に生じ得る問題であった。
【０００５】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、水素透過性金属層・電解質複合体における水素透過性金属層と電解質層との界面での空泡発生に起因する耐久性の低下を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の水素透過性金属層・電解質複合体は、
一方の表面に水素原子をプロトン化させる活性を有する貴金属を備えた水素透過性金属層であって、該水素透過性金属層における水素の溶解度係数の平均値よりも高い水素の溶解度係数を示す高溶解度係数材料から成る高溶解度係数部を、前記一方の表面の近傍に有する水素透過性金属層と、
前記水素透過性金属層の前記一方の表面上に設けられ、プロトン伝導性を有する固体酸化物から成る電解質層と
を備えることを要旨とする。
【０００７】
以上のように構成された本発明の水素透過性金属層・電解質複合体によれば、水素透過性金属層において、電解質層が形成される表面であって貴金属を備える表面の近傍に高溶解度係数部を備えるため、水素透過性金属層を水素が透過する際に、貴金属における水素原子をプロトン化させる活性が不十分となる場合にも、過剰な水素原子を高溶解度係数部によって吸収することができる。したがって、水素透過性金属層における電解質層との界面近傍において、水素分子が生じることに起因する空泡の生成を抑制することができ、水素透過性金属層・電解質複合体の耐久性を向上させ、性能低下を抑制することができる。
【０００８】
本発明の水素透過性金属層・電解質複合体において、
前記高溶解度係数材料は、周囲の水素濃度の高まりと共により多くの水素を内部に保持し、周囲の水素濃度の低下と共に水素を放出することとしても良い。
【０００９】
このような構成とすれば、水素透過性金属層・電解質複合体を継続して用いる際に、貴金属におけるプロトン化の活性が不十分となる状態と充分である状態とが繰り返されても、プロトン化の活性が不十分となるときには、所定の効果を繰り返し得ることが可能になる。
【００１０】
このような本発明の水素透過性金属層・電解質複合体において、前記高溶解度係数材料は、水素吸蔵合金であることとしても良い。あるいは、本発明の水素透過性金属層・電解質複合体において、前記高溶解度係数材料は、炭素系吸着材であることとしても良い。
【００１１】
このような構成とすれば、いずれの高溶解度係数材料を用いる場合にも、プロトン化の活性が不十分となるときには、水素分子の生成に起因する空泡の形成を抑制する効果を繰り返し得ることができる。
【００１２】
本発明の水素透過性金属層・電解質複合体において、
前記高溶解度係数部は、前記水素透過性金属層の内部における前記電解質層との界面近傍に、連続した層状に形成され、
前記水素透過性金属層は、前記高溶解度係数部上であって、前記電解質層との界面を含む領域に、前記貴金属を備えることとしても良い。
【００１３】
このような構成とすれば、高溶解度係数部を、連続した層状に形成することにより、電解質層との界面全体の近傍において、過剰な水素原子を効率良く吸収することができ、水素分子が生じることに起因する空泡の形成を抑制することができる。
【００１４】
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、本発明の水素透過性金属層・電解質複合体を備える燃料電池や水素ポンプ、あるいは水素濃度センサなどの形態で実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．燃料電池の構成：
Ｂ．製造方法：
Ｃ．発電時の動作：
Ｄ．変形例：
【００１６】
Ａ．燃料電池の構成：
図１は、本発明の好適な一実施例である燃料電池を構成する単セル２０の構成の概略を表わす断面模式図である。単セル２０は、水素透過性金属層２２と電解質層２１とから成る水素透過性金属層・電解質複合体２３と、電解質層２１上に形成されるカソード２４と、ガスセパレータ２７，２９とを備えている。ガスセパレータ２７と水素透過性金属層２２との間には、水素を含有する燃料ガスが通過する単セル内燃料ガス流路３０が形成されている。また、ガスセパレータ２９とカソード２４との間には、酸素を含有する酸化ガスが通過する単セル内酸化ガス流路３２が形成されている。水素透過性金属層２２、電解質層２１およびカソード２４から成る構造を、以下、ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）４０と呼ぶ。図１では単セル２０を示したが、実際の本実施例の燃料電池は、図１の単セル２０を複数積層したスタック構造を有している。なお、図示は省略しているが、スタック構造の内部温度を調節するために、各単セル間に、あるいは所定数の単セルを積層する毎に、冷媒の通過する冷媒流路を設けても良い。
【００１７】
図２は、図１に示す水素透過性金属層２２を拡大して、その構成をさらに詳しく示す断面模式図である。水素透過性金属層２２は、水素透過性を有する金属によって形成される水素透過層５０と、水素透過層５０上に形成され、水素透過層５０を構成する水素透過性金属における水素の溶解度係数よりも高い水素の溶解度係数を示す高溶解度係数材料から成る高溶解度係数部５２と、高溶解度係数部５２上に形成され、水素原子をプロトン化させる活性を有する貴金属を備える触媒層５４と、を備える。このような水素透過性金属層２２は、単セル内燃料ガス流路３０を流れる水素を透過させ、プロトンとして電解質層２１に受け渡す層であり、燃料電池におけるアノード電極としての機能を果たす。以下、水素透過性金属層２２を構成する各層について、さらに詳しく説明する。
【００１８】
水素透過層５０は、本実施例では、パラジウム（Ｐｄ）から成る金属膜によって構成されている。パラジウムは、水素を主として水素原子として透過させる性質に加えて、水素分子を水素原子へと解離させる活性を有する。そのため、単セル内燃料ガス流路３０を流れる水素は、この水素透過層５０の表面において水素原子に解離され、主として水素原子として水素透過層５０内部を透過する。なお、水素透過層５０の厚みは、例えば、３０〜１００μｍとすることができる。
【００１９】
高溶解度係数部５２は、本実施例では、水素透過層５０を構成するパラジウムよりも水素の溶解度係数が大きい水素吸蔵合金から成る層によって構成されている。水素吸蔵合金とは、周囲の水素ガス濃度の高まりと共に水素を吸蔵し、周囲の水素ガス濃度の低下に伴って水素を放出する合金であり、水素が原子の状態で内部に拡散するときに、結晶格子間で水素との固溶体を形成することによって、金属水素化物を形成する合金である。一般には、水素を吸収しやすい金属と、水素を吸収し難い金属とを所定の割合で適宜組み合わせて合金化することによって、水素の吸蔵および放出を両立する水素吸蔵合金が作製されている。具体的には、高溶解度係数部５２を構成する水素吸蔵合金としては、例えば、ＬａＮｉ5合金、ＴｉＦｅ合金、Ｍｇ2Ｎｉ合金あるいはＦｅ0.9Ｎｉ0.1Ｔｉ合金を用いることができる。なお、本実施例では、高溶解度係数部５２を連続した層状に形成しており、このような高溶解度係数部５２の厚みは、例えば、０．１〜５μｍとすることができる。
【００２０】
触媒層５４は、本実施例では、水素透過層５０と同様にパラジウムによって形成されている。パラジウムは、既述した性質に加え、さらに、水素原子からプロトンを生じる活性を有している。そのため、水素透過層５０および高溶解度係数部５２を透過して触媒層５４に達した水素原子は、触媒層５４においてプロトン化し、電解質層２１へと受け渡される。なお、触媒層５４の厚みは、水素透過性金属層２２における電解質層２１との界面において、上記した触媒活性を実現可能な厚みであれば良く、例えば、０．０１〜２μｍとすることができる。
【００２１】
また、既述した図１に示す電解質層２１は、プロトン伝導性を有する固体電解質から成る層である。本実施例では、ペロブスカイト型固体酸化物によって電解質層２１を形成しており、具体的には、例えば、ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3や、ＳｒＺｒ0.8Ｉｎ0.2Ｏ3によって電解質層２１を形成することができる。電解質層２１は、緻密な水素透過性金属層２２上に成膜されるため、充分な薄膜化が可能となる。このように、電解質層２１をより薄く形成することによって電解質層２１の膜抵抗を低減することができるため、従来の固体電解質型燃料電池の運転温度よりも低い温度である約２００〜６００℃程度で燃料電池を運転することが可能になる。なお、電解質層２１の厚みは、例えば、０．１〜５μｍとすることができる。
【００２２】
カソード２４は、電解質層２１上に成膜された金属層であり、電気化学反応を促進する触媒活性を有する貴金属により形成されている。本実施例では、カソード２４はパラジウムにより形成されている。白金（Ｐｔ）等、水素透過性を有しない他種の貴金属によりカソード２４を構成する場合には、カソード２４を充分に薄く形成するなどにより、カソード２４の外側（単セル内酸化ガス流路３２側）と電解質層２１との間にガス透過性を確保すればよい。
【００２３】
ガスセパレータ２７，２９は、カーボンや金属などの導電性材料で形成されたガス不透過な部材である。ガスセパレータ２７，２９の表面には、既述した単セル内燃料ガス流路３０や単セル内酸化ガス流路３２を形成するための所定の凹凸形状が形成されている。なお、図１に示した単セル２０において、ＭＥＡ４０とガスセパレータとの間に、さらに、導電性と共にガス透過性を有する部材、例えば発泡金属や金属メッシュなどの金属多孔質体やカーボンペーパなどのカーボン多孔質体を配置することとしても良い。
【００２４】
燃料電池に供給される燃料ガスとしては、炭化水素系燃料を改質して得られる水素リッチガスを用いても良いし、純度の高い水素ガスを用いても良い。また、燃料電池に供給される酸化ガスとしては、例えば空気を用いることができる。
【００２５】
Ｂ．製造方法：
以下に、単セル２０の製造方法を説明する。図３は、単セル２０を構成するＭＥＡ４０の製造工程を表わす説明図である。
【００２６】
ＭＥＡ４０を作成する際には、まず、水素透過層５０を用意する（ステップＳ１００）。本実施例では、水素透過層５０として、パラジウムの金属膜を用意する。
【００２７】
次に、ステップＳ１００で用意した水素透過層５０の一方の面上に、高溶解度係数部５２、すなわち、水素吸蔵合金から成る層を形成する（ステップＳ１１０）。水素吸蔵合金から成る層は、例えば、既述した水素吸蔵合金を成膜材料として、スパッタ法、ＰＬＤ法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ）により形成することができる。あるいは、ステップＳ１１０に代えて、水素吸蔵合金から成る層を、水素透過層５０とは別体の金属箔として用意し、この金属箔を、ステップＳ１００で用意した水素透過層５０上にクラッド接合した後に、全体を所定の膜厚へと圧延する工程を行なっても良い。
【００２８】
次に、ステップＳ１１０で形成した高溶解度係数部５２上に、パラジウムから成る触媒層５４を形成する（ステップＳ１２０）。触媒層５４は、例えば、スパッタ法、ＰＶＤあるいはＣＶＤによって形成することができる。
【００２９】
その後、水素透過性金属層２２における触媒層５４上に、電解質層２１を形成して、水素透過性金属層・電解質複合体２３を作製する（ステップＳ１３０）。電解質層２１は、水素透過性金属層２２上に、既述した固体酸化物を生成させつつ成膜させることによって形成される。成膜の方法としては、例えば、ＰＶＤ、ＣＶＤ、あるいは、スパッタ法やゾルゲル法を用いることができる。
【００３０】
次に、電解質層２１上にカソード２４を形成して（ステップＳ１４０）、ＭＥＡ４０を完成する。カソード２４は、例えば、ＰＶＤやＣＶＤにより形成することができる。
【００３１】
燃料電池を組み立てる際にはさらに、図３に従って作製したＭＥＡ４０を挟持するようにガスセパレータ２７および２９を配設して単セル２０を形成し、さらにこの単セル２０を所定数積層する。
【００３２】
Ｃ．発電時の動作：
図４は、本実施例の燃料電池の発電中における水素透過性金属層２２と電解質層２１との界面近傍の様子を表わす説明図である。燃料電池が発電する際には、単セル内燃料ガス流路を流れる水素ガスは、水素原子に解離して水素透過性金属層２２内を透過し、プロトンとして電解質層２１へと受け渡される。その際には、既述したように、水素透過性金属層２２内を透過する水素原子が、電解質層２１との界面においてプロトン化する。この、水素透過性金属層２２表面におけるプロトン化の活性が、水素透過性金属層２２内を透過する水素原子量に比べて不十分になると、水素透過性金属層２２における電解質層２１との界面近傍では、水素原子が蓄積されることになる。図４（Ａ）は、水素透過性金属層２２を透過する水素原子量に比べて、水素透過性金属層２２における電解質層２１との界面に形成される触媒層５４でのプロトン化の活性が不足する様子を表わす。例えば、燃料電池における出力電流量が増大したとき、あるいは、燃料電池の発電の動作が長時間にわたって継続される場合に、触媒層５４におけるプロトン化の活性が不足する状態となり易い。
【００３３】
本実施例の燃料電池では、このように触媒層５４におけるプロトン化の活性が不足して水素原子の濃度が部分的に高まるときには、電解質層２１との界面近傍に設けた高溶解度係数部５２が、界面近傍に蓄積されつつある水素原子を吸収する。図４（Ｂ）は、高溶解度係数部５２に過剰な水素原子が吸収される様子を模式的に表わしている。
【００３４】
これに対して、水素透過性金属層において高溶解度係数部５２を設けない場合には、界面近傍に蓄積された水素原子が再結合して水素分子を生じる反応が進行するようになり、生じた水素分子（水素ガス）によって、空泡（ボイド）が形成される。図４（Ｃ）は、水素透過性金属層２２において、界面近傍に、水素ガスによって空泡が形成される様子を模式的に表わしている。
【００３５】
このような、水素分子の生成に起因する空泡の形成、および、高溶解度係数部５２を設けることによる空泡形成の抑制の機構は、以下のように考えることができる。すなわち、水素透過性金属層２２の界面近傍で水素分子を生じる反応は、結晶粒界などの結晶構造上比較的弱い部位で進行すると考えられる。ここで、粒界において生じた水素分子による水素分圧を仮想的にＰH2とすると、この水素分圧ＰH2は、粒界周囲に存在する金属内に溶解する水素濃度（溶解量Ｓ）との間で、温度が一定の場合には、以下の（１）式が成り立つ（Sievertsの法則）関係にある。
【００３６】
Ｓ＝Ｋ√（ＰH2） …（１）
ただし、Ｋは粒界周囲の金属における水素の溶解度係数。
【００３７】
ここで、本実施例では、水素分子が生じる粒界の周囲に、水素の溶解度係数Ｋがより高い水素吸蔵合金配置されているため、水素透過性金属層２２内における水素濃度（溶解量Ｓ）が所定値であるときには、上記（１）式より、水素吸蔵合金を配置しない場合に比べて、粒界内における水素分圧がより低く抑えられる。これにより、水素透過性金属層２２内における水素濃度（溶解量Ｓ）が上昇しても、粒界内における水素分圧の上昇を抑制し、粒界の空泡への成長を抑えることができる。
【００３８】
これに対して、水素吸蔵合金から成る高溶解度係数部５２を設けない場合には、粒界周囲に存在する水素透過性金属における水素濃度（溶解量Ｓ）が高まったときには、粒界内における水素分圧が、より速やかに上昇する。そして、粒界内の圧力上昇によって粒界壁面が押し広げられ、粒界から空泡への成長が進行する。
【００３９】
以上のように構成された本実施例の燃料電池によれば、水素透過性金属層２２において、電解質層２１との界面近傍に高溶解度係数部５２が配置されているため、水素透過性金属層２２を透過する水素原子量に対して触媒層５４におけるプロトン化の活性が不十分となる場合であっても、過剰な水素原子を高溶解度係数部５２が吸収することによって、上記界面近傍で生じる水素分子に起因する空泡の生成を抑制することができる。このように、水素透過性金属層２２と電解質層２１との界面近傍において、水素分子の生成に起因する空泡の発生が抑えられることにより、水素透過性金属層２２と電解質層２１との間の剥離に起因する燃料電池の耐久性の低下や、水素透過性金属層２２と電解質層２１との間の実効面積の減少を抑えることができる。
【００４０】
なお、水素吸蔵合金は、周囲の水素濃度に応じて水素を吸蔵する機能に優れるものの、水素の拡散係数はパラジウムに比べて小さい。すなわち、内部における水素透過速度はパラジウムに比べて遅い。そのため、水素透過性金属層２２全体における水素透過速度を高め、燃料電池性能を確保するためには、高溶解度係数部５２は、充分に薄く形成することが望ましい。したがって、高溶解度係数部５２の厚さは、水素透過性金属層２２における水素透過速度と、高溶解度係数部５２が水素を吸収することによる効果とのバランスを考慮して、適宜設定すれば良い。
【００４１】
Ｄ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００４２】
Ｄ１．変形例１：
実施例では、水素透過層５０上に形成される高溶解度係数部５２は、水素吸蔵合金を用いて連続した層状に形成したが、非連続な形状に形成しても良い。例えば、水素透過層５０の面上に形成される互いに解離した複数の層状、いわゆる島状に形成することができる。高溶解度係数部５２を島状に形成するには、実施例と同様にスパッタ法やＰＶＤあるいはＣＶＤによって高溶解度係数部５２を形成する際に、高溶解度係数部５２を、充分に薄く、例えば０．０１〜０．１μｍ程度の厚みで形成すればよい。
【００４３】
水素吸蔵合金をいわゆる島状に配置する場合であっても、水素吸蔵合金を配置した部位では、実施例と同様に（１）式における溶解度係数Ｋが高くなることにより、粒界などにおける水素分圧の上昇が抑えられて、空泡の成長が抑制される。また、水素吸蔵合金を島状に配置する場合に、配置された水素吸蔵合金から若干離れた水素吸蔵合金の近傍領域においては、水素吸蔵合金に多くの水素原子が溶解することによって、粒界周囲の水素透過性金属内に溶解する水素濃度が相対的に低下することになる。すなわち、既述した（１）式において溶解量Ｓが小さくなる。そのため、このような領域においても、粒界における水素分圧が抑えられ、水素透過性金属層２２の界面全体において、空泡の成長が抑制される。このように、層状以外の形状であっても、粒界近傍に高溶解度係数部を配置するならば、空泡成長を抑える効果が得られる。なお、水素吸蔵合金を島状に配置する場合には、水素透過性金属層２２の界面全体にわたって空泡成長を抑える効果をより充分に得るためには、水素吸蔵合金の分散度を、より高くすることが望ましい。
【００４４】
Ｄ２．変形例２：
実施例では、触媒層５４は、水素透過性金属層２２において電解質層２１との界面全体を覆うように形成されているが、異なる形状としても良い。例えば、実施例と同様に連続した層状に形成された高溶解度係数部５２上において、触媒層５４を、いわゆる島状に形成しても良い。水素透過性金属層２２における電解質層２１との界面で、水素原子をプロトン化する活性が確保できれば良く、このような触媒層の近傍に高溶解度係数部５２を設けることにより、プロトン化の活性が不十分となったときには、界面における空泡の生成を抑制することができる。
【００４５】
また、触媒層５４は、パラジウム以外の貴金属によって構成しても良く、水素原子をプロトン化する活性を有していればよい。ここで、用いる貴金属が、プロトン化の活性は有するが水素透過性能が充分ではない場合には、触媒層５４を緻密な膜として形成するのではなく、いわゆる島状に形成すればよい。
【００４６】
Ｄ３．変形例３：
実施例では、いわゆる水素吸蔵合金によって高溶解度係数部５２を構成したが、異なる材料によって高溶解度係数部５２を構成しても良く、水素透過性金属層２２全体の平均値よりも、水素の溶解度係数が高い材料によって高溶解度係数部５２を構成するならば、同様の効果が得られる。このような高溶解度係数部５２を構成する材料は、金属以外の材料であっても良い。例えば、炭素系吸着材（活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等）によって高溶解度係数部５２を構成しても良い。これらの炭素系吸着材から成る高溶解度係数部５２を形成するには、上記炭素系吸着材を成膜材料として、例えばＰＬＤ法などのＰＶＤや、エアロゾルデポジション法により水素透過層５０上に成膜を行なえば良い。上記した炭素系吸着材や水素吸蔵合金のように、周囲の水素濃度の高まりと共により多くの水素を内部に保持し、周囲の水素濃度の低下と共に水素を放出する材料によって高溶解度係数部５２を構成すれば、燃料電池による発電を継続する際に、繰り返し所定の効果を得ることができる。
【００４７】
Ｄ４．変形例４：
実施例では、水素透過層５０をパラジウムによって形成したが、異なる構成としても良い。例えば、Ｐｄ−Ａｇ（２３％）合金などのパラジウム合金によって水素透過層５０を形成することができる。あるいは、水素透過層５０を、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等の水素透過性を有する５族金属、または５族金属合金から成る層の少なくとも一方の表面に、パラジウム層あるいはパラジウム合金層を形成した積層膜によって形成しても良い。上記パラジウム層あるいはパラジウム合金層は、単セル内燃料ガス流路３０側の表面に配置されることにより、水素を解離させる活性を示す。なお、５族金属合金から成る層としては、例えば、Ｖ−Ｃｒ（１５％）合金や、Ｎｂ−Ｎｉ（１０％）合金を挙げることができる。
【００４８】
Ｄ５．変形例５：
実施例では、電解質層２１を構成する固体酸化物としてペロブスカイト型固体酸化物を用いているが、異なる種類の固体酸化物を用いても良い。例えば、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｓｍ2Ｚｒ1.8Ｙ0.2Ｏ7等のパイロクロア型固体酸化物、ＬａＰＯ4等のモナザイト型固体酸化物、ＬａＢＯ3等のアラゴナイト型固体酸化物、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｈ2ＳＯ4等のガラス固体酸化物を用いることができる。これらの固体酸化物を用いる場合にも、水素透過性金属層において、固体酸化物との界面近傍に、高溶解度係数部５２を設けることにより、空泡の形成を抑える同様の効果が得られる。
【００４９】
Ｄ６．変形例６：
実施例では、水素透過性金属層２２を、水素透過性を有する金属薄膜、すなわち自立膜として形成したが、異なる構成としても良い。例えば、ガス透過性を有する板状部材（多数の穴を開けたステンレス鋼製の薄板や、金属あるいはセラミックス製の多孔質体など）の上に水素透過性金属を担持させることにより、水素透過性金属層を形成することができる。このような構成とすれば、水素透過性金属層を、さらに薄型化することができる。
【００５０】
Ｄ７．変形例７：
実施例では、水素透過性金属層２２と電解質層２１とから成る水素透過性金属層・電解質複合体を、固体電解質型燃料電池に用いたが、異なる構成としても良い。例えば、実施例と同様の水素透過性金属層・電解質複合体を、水素ポンプや水素濃度センサなどの装置に用いることができる。一例として、本発明の水素透過性金属層・電解質複合体を備える水素ポンプの構成について以下に説明する。
【００５１】
図５は本発明の水素透過性金属層・電解質層複合体を備える水素ポンプ２２０の概略構成を表わす断面模式図である。水素ポンプ２２０は、実施例と同様の水素透過性金属層・電解質複合体２３を有し、実施例の単セルと類似する構成を備えている。図５の水素ポンプ２２０は、水素透過性金属層・電解質複合体２３に加えて、さらに電極２２４と、ホルダ２２７，２２９と、電源２５０とを備えている。
【００５２】
ここで、電極２２４は、単セル２０のカソード２４と同様にして形成されている。また、ホルダ２２７，２２９は、その表面に所定形状の溝を有している。水素ポンプ２２０内において、上記溝は、ホルダ２２７，２２９と隣接する水素透過性金属層２２あるいは電極２２４との間で、それぞれ、混合ガス流路２３０あるいは水素流路２３２を形成する。混合ガス流路２３０においては、外部から供給された水素を含有する混合ガスが流れる。また、水素流路２３２では、水素ポンプ２２０の働きで上記混合ガスから抽出された水素ガスが流入し、この水素ガスは、水素流路２３２から水素ポンプ外部へと排出される。
【００５３】
電源２５０は、直流定電圧電源であり、ホルダ２２７，２２９に接続されている。電源２５０のプラス側はホルダ２２９と接続されており、マイナス側はホルダ２２７と接続されている。水素ポンプ２２０の駆動時には、電源２５０によって両ホルダ間に電圧を印加しつつ、混合ガス流路２３０に対して混合ガスを供給する。これにより、混合ガス中の水素は、水素透過性金属層２２において電子を失って電解質層２１内をプロトンとして移動し、このプロトンは、電極２２４で再び電子を受け取って水素ガスとなる。このようにして、水素ポンプ２２０を用いることで、混合ガスから純度の高い水素が取り出される。
【００５４】
上記のように、プロトン伝導性を有する電解質層を備える装置において本発明を適用し、電解質層として本発明の水素透過性金属層・電解質層複合体を備えさせることで、装置の耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】単セル２０の構成の概略を表わす断面模式図である。
【図２】水素透過性金属層２２を拡大して示す断面模式図である。
【図３】ＭＥＡ４０の製造工程を表わす説明図である。
【図４】水素透過性金属層２２と電解質層２１との界面近傍の様子を表わす説明図である。
【図５】水素ポンプ２２０の概略構成を表わす断面模式図である。
【符号の説明】
【００５６】
２０…単セル
２１…電解質層
２２…水素透過性金属層
２３…電解質複合体
２４…カソード
２７，２９…ガスセパレータ
３０…単セル内燃料ガス流路
３２…単セル内酸化ガス流路
４０…ＭＥＡ
５０…水素透過層
５２…高溶解度係数部
５４…触媒層
２２０…水素ポンプ
２２４…電極
２２７，２２９…ホルダ
２３０…混合ガス流路
２３２…水素流路
２５０…電源
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水素透過性金属層と電解質との複合体、および、この複合体を有する燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性を有する電解質の一種として、固体酸化物から成る電解質が知られており、このような電解質は、例えば燃料電池の電解質層として用いることができる。固体酸化物から成る電解質層を備える燃料電池としては、水素透過性金属層上に、プロトン伝導性を有する固体酸化物層を形成した燃料電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような構成とすることで、電解質層を薄型化して、電解質層におけるプロトン伝導性を向上させることが可能になる。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１４６３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような燃料電池を用いて長時間発電を継続すると、電池性能の低下が見られる場合がある。例えば、定電流で発電を継続するときに、次第に電圧低下が起こる場合がある。このような電池性能の低下が見られるときに、燃料電池の内部の状態を調べると、水素透過性金属層と電解質層との界面近傍に、微細な空泡（ボイド）が観察される。このような空泡は、発電を長時間にわたって継続する場合に、発電に伴って燃料電池内で何らかの気体が生じ、生じた気体によって形成されるものと考えられる。このように水素透過性金属層と電解質層との界面近傍に空泡が形成されると、界面において水素透過性金属層と電解質層との剥離が生じやすくなり、また、界面における実効面積（発電の際に、水素透過性金属層から電解質層へのプロトンの移動に実際に関わることができる界面の面積）が減少する。このような層の剥離に起因する水素透過性金属層・電解質層複合体の耐久性の低下や実効面積の減少により、電池性能が低下すると考えられる。上記界面における空泡の発生は、発電を長時間継続した場合の他、例えば、燃料電池における発電電流を増大させた場合にも、生じる場合がある。また、このような界面における空泡形成の問題は、燃料電池に限らず、水素透過性金属層と固体酸化物から成る電解質層とを備える複合体を用いた他の装置、例えば水素ポンプや水素濃度センサにおいても同様に生じ得る問題であった。
【０００５】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、水素透過性金属層・電解質複合体における水素透過性金属層と電解質層との界面での空泡発生に起因する耐久性の低下を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の水素透過性金属層・電解質複合体は、
一方の表面に水素原子をプロトン化させる活性を有する貴金属を備えた水素透過性金属層であって、該水素透過性金属層における水素の溶解度係数の平均値よりも高い水素の溶解度係数を示す高溶解度係数材料から成る高溶解度係数部を、前記一方の表面の近傍に有する水素透過性金属層と、
前記水素透過性金属層の前記一方の表面上に設けられ、プロトン伝導性を有する固体酸化物から成る電解質層と
を備えることを要旨とする。
【０００７】
以上のように構成された本発明の水素透過性金属層・電解質複合体によれば、水素透過性金属層において、電解質層が形成される表面であって貴金属を備える表面の近傍に高溶解度係数部を備えるため、水素透過性金属層を水素が透過する際に、貴金属における水素原子をプロトン化させる活性が不十分となる場合にも、過剰な水素原子を高溶解度係数部によって吸収することができる。したがって、水素透過性金属層における電解質層との界面近傍において、水素分子が生じることに起因する空泡の生成を抑制することができ、水素透過性金属層・電解質複合体の耐久性を向上させ、性能低下を抑制することができる。
【０００８】
本発明の水素透過性金属層・電解質複合体において、
前記高溶解度係数材料は、周囲の水素濃度の高まりと共により多くの水素を内部に保持し、周囲の水素濃度の低下と共に水素を放出することとしても良い。
【０００９】
このような構成とすれば、水素透過性金属層・電解質複合体を継続して用いる際に、貴金属におけるプロトン化の活性が不十分となる状態と充分である状態とが繰り返されても、プロトン化の活性が不十分となるときには、所定の効果を繰り返し得ることが可能になる。
【００１０】
このような本発明の水素透過性金属層・電解質複合体において、前記高溶解度係数材料は、水素吸蔵合金であることとしても良い。あるいは、本発明の水素透過性金属層・電解質複合体において、前記高溶解度係数材料は、炭素系吸着材であることとしても良い。
【００１１】
このような構成とすれば、いずれの高溶解度係数材料を用いる場合にも、プロトン化の活性が不十分となるときには、水素分子の生成に起因する空泡の形成を抑制する効果を繰り返し得ることができる。
【００１２】
本発明の水素透過性金属層・電解質複合体において、
前記高溶解度係数部は、前記水素透過性金属層の内部における前記電解質層との界面近傍に、連続した層状に形成され、
前記水素透過性金属層は、前記高溶解度係数部上であって、前記電解質層との界面を含む領域に、前記貴金属を備えることとしても良い。
【００１３】
このような構成とすれば、高溶解度係数部を、連続した層状に形成することにより、電解質層との界面全体の近傍において、過剰な水素原子を効率良く吸収することができ、水素分子が生じることに起因する空泡の形成を抑制することができる。
【００１４】
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、本発明の水素透過性金属層・電解質複合体を備える燃料電池や水素ポンプ、あるいは水素濃度センサなどの形態で実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．燃料電池の構成：
Ｂ．製造方法：
Ｃ．発電時の動作：
Ｄ．変形例：
【００１６】
Ａ．燃料電池の構成：
図１は、本発明の好適な一実施例である燃料電池を構成する単セル２０の構成の概略を表わす断面模式図である。単セル２０は、水素透過性金属層２２と電解質層２１とから成る水素透過性金属層・電解質複合体２３と、電解質層２１上に形成されるカソード２４と、ガスセパレータ２７，２９とを備えている。ガスセパレータ２７と水素透過性金属層２２との間には、水素を含有する燃料ガスが通過する単セル内燃料ガス流路３０が形成されている。また、ガスセパレータ２９とカソード２４との間には、酸素を含有する酸化ガスが通過する単セル内酸化ガス流路３２が形成されている。水素透過性金属層２２、電解質層２１およびカソード２４から成る構造を、以下、ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）４０と呼ぶ。図１では単セル２０を示したが、実際の本実施例の燃料電池は、図１の単セル２０を複数積層したスタック構造を有している。なお、図示は省略しているが、スタック構造の内部温度を調節するために、各単セル間に、あるいは所定数の単セルを積層する毎に、冷媒の通過する冷媒流路を設けても良い。
【００１７】
図２は、図１に示す水素透過性金属層２２を拡大して、その構成をさらに詳しく示す断面模式図である。水素透過性金属層２２は、水素透過性を有する金属によって形成される水素透過層５０と、水素透過層５０上に形成され、水素透過層５０を構成する水素透過性金属における水素の溶解度係数よりも高い水素の溶解度係数を示す高溶解度係数材料から成る高溶解度係数部５２と、高溶解度係数部５２上に形成され、水素原子をプロトン化させる活性を有する貴金属を備える触媒層５４と、を備える。このような水素透過性金属層２２は、単セル内燃料ガス流路３０を流れる水素を透過させ、プロトンとして電解質層２１に受け渡す層であり、燃料電池におけるアノード電極としての機能を果たす。以下、水素透過性金属層２２を構成する各層について、さらに詳しく説明する。
【００１８】
水素透過層５０は、本実施例では、パラジウム（Ｐｄ）から成る金属膜によって構成されている。パラジウムは、水素を主として水素原子として透過させる性質に加えて、水素分子を水素原子へと解離させる活性を有する。そのため、単セル内燃料ガス流路３０を流れる水素は、この水素透過層５０の表面において水素原子に解離され、主として水素原子として水素透過層５０内部を透過する。なお、水素透過層５０の厚みは、例えば、３０〜１００μｍとすることができる。
【００１９】
高溶解度係数部５２は、本実施例では、水素透過層５０を構成するパラジウムよりも水素の溶解度係数が大きい水素吸蔵合金から成る層によって構成されている。水素吸蔵合金とは、周囲の水素ガス濃度の高まりと共に水素を吸蔵し、周囲の水素ガス濃度の低下に伴って水素を放出する合金であり、水素が原子の状態で内部に拡散するときに、結晶格子間で水素との固溶体を形成することによって、金属水素化物を形成する合金である。一般には、水素を吸収しやすい金属と、水素を吸収し難い金属とを所定の割合で適宜組み合わせて合金化することによって、水素の吸蔵および放出を両立する水素吸蔵合金が作製されている。具体的には、高溶解度係数部５２を構成する水素吸蔵合金としては、例えば、ＬａＮｉ5合金、ＴｉＦｅ合金、Ｍｇ2Ｎｉ合金あるいはＦｅ0.9Ｎｉ0.1Ｔｉ合金を用いることができる。なお、本実施例では、高溶解度係数部５２を連続した層状に形成しており、このような高溶解度係数部５２の厚みは、例えば、０．１〜５μｍとすることができる。
【００２０】
触媒層５４は、本実施例では、水素透過層５０と同様にパラジウムによって形成されている。パラジウムは、既述した性質に加え、さらに、水素原子からプロトンを生じる活性を有している。そのため、水素透過層５０および高溶解度係数部５２を透過して触媒層５４に達した水素原子は、触媒層５４においてプロトン化し、電解質層２１へと受け渡される。なお、触媒層５４の厚みは、水素透過性金属層２２における電解質層２１との界面において、上記した触媒活性を実現可能な厚みであれば良く、例えば、０．０１〜２μｍとすることができる。
【００２１】
また、既述した図１に示す電解質層２１は、プロトン伝導性を有する固体電解質から成る層である。本実施例では、ペロブスカイト型固体酸化物によって電解質層２１を形成しており、具体的には、例えば、ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3や、ＳｒＺｒ0.8Ｉｎ0.2Ｏ3によって電解質層２１を形成することができる。電解質層２１は、緻密な水素透過性金属層２２上に成膜されるため、充分な薄膜化が可能となる。このように、電解質層２１をより薄く形成することによって電解質層２１の膜抵抗を低減することができるため、従来の固体電解質型燃料電池の運転温度よりも低い温度である約２００〜６００℃程度で燃料電池を運転することが可能になる。なお、電解質層２１の厚みは、例えば、０．１〜５μｍとすることができる。
【００２２】
カソード２４は、電解質層２１上に成膜された金属層であり、電気化学反応を促進する触媒活性を有する貴金属により形成されている。本実施例では、カソード２４はパラジウムにより形成されている。白金（Ｐｔ）等、水素透過性を有しない他種の貴金属によりカソード２４を構成する場合には、カソード２４を充分に薄く形成するなどにより、カソード２４の外側（単セル内酸化ガス流路３２側）と電解質層２１との間にガス透過性を確保すればよい。
【００２３】
ガスセパレータ２７，２９は、カーボンや金属などの導電性材料で形成されたガス不透過な部材である。ガスセパレータ２７，２９の表面には、既述した単セル内燃料ガス流路３０や単セル内酸化ガス流路３２を形成するための所定の凹凸形状が形成されている。なお、図１に示した単セル２０において、ＭＥＡ４０とガスセパレータとの間に、さらに、導電性と共にガス透過性を有する部材、例えば発泡金属や金属メッシュなどの金属多孔質体やカーボンペーパなどのカーボン多孔質体を配置することとしても良い。
【００２４】
燃料電池に供給される燃料ガスとしては、炭化水素系燃料を改質して得られる水素リッチガスを用いても良いし、純度の高い水素ガスを用いても良い。また、燃料電池に供給される酸化ガスとしては、例えば空気を用いることができる。
【００２５】
Ｂ．製造方法：
以下に、単セル２０の製造方法を説明する。図３は、単セル２０を構成するＭＥＡ４０の製造工程を表わす説明図である。
【００２６】
ＭＥＡ４０を作成する際には、まず、水素透過層５０を用意する（ステップＳ１００）。本実施例では、水素透過層５０として、パラジウムの金属膜を用意する。
【００２７】
次に、ステップＳ１００で用意した水素透過層５０の一方の面上に、高溶解度係数部５２、すなわち、水素吸蔵合金から成る層を形成する（ステップＳ１１０）。水素吸蔵合金から成る層は、例えば、既述した水素吸蔵合金を成膜材料として、スパッタ法、ＰＬＤ法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ）により形成することができる。あるいは、ステップＳ１１０に代えて、水素吸蔵合金から成る層を、水素透過層５０とは別体の金属箔として用意し、この金属箔を、ステップＳ１００で用意した水素透過層５０上にクラッド接合した後に、全体を所定の膜厚へと圧延する工程を行なっても良い。
【００２８】
次に、ステップＳ１１０で形成した高溶解度係数部５２上に、パラジウムから成る触媒層５４を形成する（ステップＳ１２０）。触媒層５４は、例えば、スパッタ法、ＰＶＤあるいはＣＶＤによって形成することができる。
【００２９】
その後、水素透過性金属層２２における触媒層５４上に、電解質層２１を形成して、水素透過性金属層・電解質複合体２３を作製する（ステップＳ１３０）。電解質層２１は、水素透過性金属層２２上に、既述した固体酸化物を生成させつつ成膜させることによって形成される。成膜の方法としては、例えば、ＰＶＤ、ＣＶＤ、あるいは、スパッタ法やゾルゲル法を用いることができる。
【００３０】
次に、電解質層２１上にカソード２４を形成して（ステップＳ１４０）、ＭＥＡ４０を完成する。カソード２４は、例えば、ＰＶＤやＣＶＤにより形成することができる。
【００３１】
燃料電池を組み立てる際にはさらに、図３に従って作製したＭＥＡ４０を挟持するようにガスセパレータ２７および２９を配設して単セル２０を形成し、さらにこの単セル２０を所定数積層する。
【００３２】
Ｃ．発電時の動作：
図４は、本実施例の燃料電池の発電中における水素透過性金属層２２と電解質層２１との界面近傍の様子を表わす説明図である。燃料電池が発電する際には、単セル内燃料ガス流路を流れる水素ガスは、水素原子に解離して水素透過性金属層２２内を透過し、プロトンとして電解質層２１へと受け渡される。その際には、既述したように、水素透過性金属層２２内を透過する水素原子が、電解質層２１との界面においてプロトン化する。この、水素透過性金属層２２表面におけるプロトン化の活性が、水素透過性金属層２２内を透過する水素原子量に比べて不十分になると、水素透過性金属層２２における電解質層２１との界面近傍では、水素原子が蓄積されることになる。図４（Ａ）は、水素透過性金属層２２を透過する水素原子量に比べて、水素透過性金属層２２における電解質層２１との界面に形成される触媒層５４でのプロトン化の活性が不足する様子を表わす。例えば、燃料電池における出力電流量が増大したとき、あるいは、燃料電池の発電の動作が長時間にわたって継続される場合に、触媒層５４におけるプロトン化の活性が不足する状態となり易い。
【００３３】
本実施例の燃料電池では、このように触媒層５４におけるプロトン化の活性が不足して水素原子の濃度が部分的に高まるときには、電解質層２１との界面近傍に設けた高溶解度係数部５２が、界面近傍に蓄積されつつある水素原子を吸収する。図４（Ｂ）は、高溶解度係数部５２に過剰な水素原子が吸収される様子を模式的に表わしている。
【００３４】
これに対して、水素透過性金属層において高溶解度係数部５２を設けない場合には、界面近傍に蓄積された水素原子が再結合して水素分子を生じる反応が進行するようになり、生じた水素分子（水素ガス）によって、空泡（ボイド）が形成される。図４（Ｃ）は、水素透過性金属層２２において、界面近傍に、水素ガスによって空泡が形成される様子を模式的に表わしている。
【００３５】
このような、水素分子の生成に起因する空泡の形成、および、高溶解度係数部５２を設けることによる空泡形成の抑制の機構は、以下のように考えることができる。すなわち、水素透過性金属層２２の界面近傍で水素分子を生じる反応は、結晶粒界などの結晶構造上比較的弱い部位で進行すると考えられる。ここで、粒界において生じた水素分子による水素分圧を仮想的にＰH2とすると、この水素分圧ＰH2は、粒界周囲に存在する金属内に溶解する水素濃度（溶解量Ｓ）との間で、温度が一定の場合には、以下の（１）式が成り立つ（Sievertsの法則）関係にある。
【００３６】
Ｓ＝Ｋ√（ＰH2） …（１）
ただし、Ｋは粒界周囲の金属における水素の溶解度係数。
【００３７】
ここで、本実施例では、水素分子が生じる粒界の周囲に、水素の溶解度係数Ｋがより高い水素吸蔵合金配置されているため、水素透過性金属層２２内における水素濃度（溶解量Ｓ）が所定値であるときには、上記（１）式より、水素吸蔵合金を配置しない場合に比べて、粒界内における水素分圧がより低く抑えられる。これにより、水素透過性金属層２２内における水素濃度（溶解量Ｓ）が上昇しても、粒界内における水素分圧の上昇を抑制し、粒界の空泡への成長を抑えることができる。
【００３８】
これに対して、水素吸蔵合金から成る高溶解度係数部５２を設けない場合には、粒界周囲に存在する水素透過性金属における水素濃度（溶解量Ｓ）が高まったときには、粒界内における水素分圧が、より速やかに上昇する。そして、粒界内の圧力上昇によって粒界壁面が押し広げられ、粒界から空泡への成長が進行する。
【００３９】
以上のように構成された本実施例の燃料電池によれば、水素透過性金属層２２において、電解質層２１との界面近傍に高溶解度係数部５２が配置されているため、水素透過性金属層２２を透過する水素原子量に対して触媒層５４におけるプロトン化の活性が不十分となる場合であっても、過剰な水素原子を高溶解度係数部５２が吸収することによって、上記界面近傍で生じる水素分子に起因する空泡の生成を抑制することができる。このように、水素透過性金属層２２と電解質層２１との界面近傍において、水素分子の生成に起因する空泡の発生が抑えられることにより、水素透過性金属層２２と電解質層２１との間の剥離に起因する燃料電池の耐久性の低下や、水素透過性金属層２２と電解質層２１との間の実効面積の減少を抑えることができる。
【００４０】
なお、水素吸蔵合金は、周囲の水素濃度に応じて水素を吸蔵する機能に優れるものの、水素の拡散係数はパラジウムに比べて小さい。すなわち、内部における水素透過速度はパラジウムに比べて遅い。そのため、水素透過性金属層２２全体における水素透過速度を高め、燃料電池性能を確保するためには、高溶解度係数部５２は、充分に薄く形成することが望ましい。したがって、高溶解度係数部５２の厚さは、水素透過性金属層２２における水素透過速度と、高溶解度係数部５２が水素を吸収することによる効果とのバランスを考慮して、適宜設定すれば良い。
【００４１】
Ｄ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００４２】
Ｄ１．変形例１：
実施例では、水素透過層５０上に形成される高溶解度係数部５２は、水素吸蔵合金を用いて連続した層状に形成したが、非連続な形状に形成しても良い。例えば、水素透過層５０の面上に形成される互いに解離した複数の層状、いわゆる島状に形成することができる。高溶解度係数部５２を島状に形成するには、実施例と同様にスパッタ法やＰＶＤあるいはＣＶＤによって高溶解度係数部５２を形成する際に、高溶解度係数部５２を、充分に薄く、例えば０．０１〜０．１μｍ程度の厚みで形成すればよい。
【００４３】
水素吸蔵合金をいわゆる島状に配置する場合であっても、水素吸蔵合金を配置した部位では、実施例と同様に（１）式における溶解度係数Ｋが高くなることにより、粒界などにおける水素分圧の上昇が抑えられて、空泡の成長が抑制される。また、水素吸蔵合金を島状に配置する場合に、配置された水素吸蔵合金から若干離れた水素吸蔵合金の近傍領域においては、水素吸蔵合金に多くの水素原子が溶解することによって、粒界周囲の水素透過性金属内に溶解する水素濃度が相対的に低下することになる。すなわち、既述した（１）式において溶解量Ｓが小さくなる。そのため、このような領域においても、粒界における水素分圧が抑えられ、水素透過性金属層２２の界面全体において、空泡の成長が抑制される。このように、層状以外の形状であっても、粒界近傍に高溶解度係数部を配置するならば、空泡成長を抑える効果が得られる。なお、水素吸蔵合金を島状に配置する場合には、水素透過性金属層２２の界面全体にわたって空泡成長を抑える効果をより充分に得るためには、水素吸蔵合金の分散度を、より高くすることが望ましい。
【００４４】
Ｄ２．変形例２：
実施例では、触媒層５４は、水素透過性金属層２２において電解質層２１との界面全体を覆うように形成されているが、異なる形状としても良い。例えば、実施例と同様に連続した層状に形成された高溶解度係数部５２上において、触媒層５４を、いわゆる島状に形成しても良い。水素透過性金属層２２における電解質層２１との界面で、水素原子をプロトン化する活性が確保できれば良く、このような触媒層の近傍に高溶解度係数部５２を設けることにより、プロトン化の活性が不十分となったときには、界面における空泡の生成を抑制することができる。
【００４５】
また、触媒層５４は、パラジウム以外の貴金属によって構成しても良く、水素原子をプロトン化する活性を有していればよい。ここで、用いる貴金属が、プロトン化の活性は有するが水素透過性能が充分ではない場合には、触媒層５４を緻密な膜として形成するのではなく、いわゆる島状に形成すればよい。
【００４６】
Ｄ３．変形例３：
実施例では、いわゆる水素吸蔵合金によって高溶解度係数部５２を構成したが、異なる材料によって高溶解度係数部５２を構成しても良く、水素透過性金属層２２全体の平均値よりも、水素の溶解度係数が高い材料によって高溶解度係数部５２を構成するならば、同様の効果が得られる。このような高溶解度係数部５２を構成する材料は、金属以外の材料であっても良い。例えば、炭素系吸着材（活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等）によって高溶解度係数部５２を構成しても良い。これらの炭素系吸着材から成る高溶解度係数部５２を形成するには、上記炭素系吸着材を成膜材料として、例えばＰＬＤ法などのＰＶＤや、エアロゾルデポジション法により水素透過層５０上に成膜を行なえば良い。上記した炭素系吸着材や水素吸蔵合金のように、周囲の水素濃度の高まりと共により多くの水素を内部に保持し、周囲の水素濃度の低下と共に水素を放出する材料によって高溶解度係数部５２を構成すれば、燃料電池による発電を継続する際に、繰り返し所定の効果を得ることができる。
【００４７】
Ｄ４．変形例４：
実施例では、水素透過層５０をパラジウムによって形成したが、異なる構成としても良い。例えば、Ｐｄ−Ａｇ（２３％）合金などのパラジウム合金によって水素透過層５０を形成することができる。あるいは、水素透過層５０を、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等の水素透過性を有する５族金属、または５族金属合金から成る層の少なくとも一方の表面に、パラジウム層あるいはパラジウム合金層を形成した積層膜によって形成しても良い。上記パラジウム層あるいはパラジウム合金層は、単セル内燃料ガス流路３０側の表面に配置されることにより、水素を解離させる活性を示す。なお、５族金属合金から成る層としては、例えば、Ｖ−Ｃｒ（１５％）合金や、Ｎｂ−Ｎｉ（１０％）合金を挙げることができる。
【００４８】
Ｄ５．変形例５：
実施例では、電解質層２１を構成する固体酸化物としてペロブスカイト型固体酸化物を用いているが、異なる種類の固体酸化物を用いても良い。例えば、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｓｍ2Ｚｒ1.8Ｙ0.2Ｏ7等のパイロクロア型固体酸化物、ＬａＰＯ4等のモナザイト型固体酸化物、ＬａＢＯ3等のアラゴナイト型固体酸化物、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｈ2ＳＯ4等のガラス固体酸化物を用いることができる。これらの固体酸化物を用いる場合にも、水素透過性金属層において、固体酸化物との界面近傍に、高溶解度係数部５２を設けることにより、空泡の形成を抑える同様の効果が得られる。
【００４９】
Ｄ６．変形例６：
実施例では、水素透過性金属層２２を、水素透過性を有する金属薄膜、すなわち自立膜として形成したが、異なる構成としても良い。例えば、ガス透過性を有する板状部材（多数の穴を開けたステンレス鋼製の薄板や、金属あるいはセラミックス製の多孔質体など）の上に水素透過性金属を担持させることにより、水素透過性金属層を形成することができる。このような構成とすれば、水素透過性金属層を、さらに薄型化することができる。
【００５０】
Ｄ７．変形例７：
実施例では、水素透過性金属層２２と電解質層２１とから成る水素透過性金属層・電解質複合体を、固体電解質型燃料電池に用いたが、異なる構成としても良い。例えば、実施例と同様の水素透過性金属層・電解質複合体を、水素ポンプや水素濃度センサなどの装置に用いることができる。一例として、本発明の水素透過性金属層・電解質複合体を備える水素ポンプの構成について以下に説明する。
【００５１】
図５は本発明の水素透過性金属層・電解質層複合体を備える水素ポンプ２２０の概略構成を表わす断面模式図である。水素ポンプ２２０は、実施例と同様の水素透過性金属層・電解質複合体２３を有し、実施例の単セルと類似する構成を備えている。図５の水素ポンプ２２０は、水素透過性金属層・電解質複合体２３に加えて、さらに電極２２４と、ホルダ２２７，２２９と、電源２５０とを備えている。
【００５２】
ここで、電極２２４は、単セル２０のカソード２４と同様にして形成されている。また、ホルダ２２７，２２９は、その表面に所定形状の溝を有している。水素ポンプ２２０内において、上記溝は、ホルダ２２７，２２９と隣接する水素透過性金属層２２あるいは電極２２４との間で、それぞれ、混合ガス流路２３０あるいは水素流路２３２を形成する。混合ガス流路２３０においては、外部から供給された水素を含有する混合ガスが流れる。また、水素流路２３２では、水素ポンプ２２０の働きで上記混合ガスから抽出された水素ガスが流入し、この水素ガスは、水素流路２３２から水素ポンプ外部へと排出される。
【００５３】
電源２５０は、直流定電圧電源であり、ホルダ２２７，２２９に接続されている。電源２５０のプラス側はホルダ２２９と接続されており、マイナス側はホルダ２２７と接続されている。水素ポンプ２２０の駆動時には、電源２５０によって両ホルダ間に電圧を印加しつつ、混合ガス流路２３０に対して混合ガスを供給する。これにより、混合ガス中の水素は、水素透過性金属層２２において電子を失って電解質層２１内をプロトンとして移動し、このプロトンは、電極２２４で再び電子を受け取って水素ガスとなる。このようにして、水素ポンプ２２０を用いることで、混合ガスから純度の高い水素が取り出される。
【００５４】
上記のように、プロトン伝導性を有する電解質層を備える装置において本発明を適用し、電解質層として本発明の水素透過性金属層・電解質層複合体を備えさせることで、装置の耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】単セル２０の構成の概略を表わす断面模式図である。
【図２】水素透過性金属層２２を拡大して示す断面模式図である。
【図３】ＭＥＡ４０の製造工程を表わす説明図である。
【図４】水素透過性金属層２２と電解質層２１との界面近傍の様子を表わす説明図である。
【図５】水素ポンプ２２０の概略構成を表わす断面模式図である。
【符号の説明】
【００５６】
２０…単セル
２１…電解質層
２２…水素透過性金属層
２３…電解質複合体
２４…カソード
２７，２９…ガスセパレータ
３０…単セル内燃料ガス流路
３２…単セル内酸化ガス流路
４０…ＭＥＡ
５０…水素透過層
５２…高溶解度係数部
５４…触媒層
２２０…水素ポンプ
２２４…電極
２２７，２２９…ホルダ
２３０…混合ガス流路
２３２…水素流路
２５０…電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素透過性金属層・電解質複合体であって、
一方の表面に水素原子をプロトン化させる活性を有する貴金属を備えた水素透過性金属層であって、該水素透過性金属層における水素の溶解度係数の平均値よりも高い水素の溶解度係数を示す高溶解度係数材料から成る高溶解度係数部を、前記一方の表面の近傍に有する水素透過性金属層と、
前記水素透過性金属層の前記一方の表面上に設けられ、プロトン伝導性を有する固体酸化物から成る電解質層と
を備える水素透過性金属層・電解質複合体。
【請求項２】
請求項１記載の水素透過性金属層・電解質複合体であって、
前記高溶解度係数材料は、周囲の水素濃度の高まりと共により多くの水素を内部に保持し、周囲の水素濃度の低下と共に水素を放出する
水素透過性金属層・電解質複合体。
【請求項３】
請求項２記載の水素透過性金属層・電解質複合体であって、
前記高溶解度係数材料は、水素吸蔵合金である
水素透過性金属層・電解質複合体。
【請求項４】
請求項２記載の水素透過性金属層・電解質複合体であって、
前記高溶解度係数材料は、炭素系吸着材である
水素透過性金属層・電解質複合体。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか記載の水素透過性金属層・電解質複合体であって、
前記高溶解度係数部は、前記水素透過性金属層の内部における前記電解質層との界面近傍に、連続した層状に形成され、
前記水素透過性金属層は、前記高溶解度係数部上であって、前記電解質層との界面を含む領域に、前記貴金属を備える
水素透過性金属層・電解質複合体。
【請求項６】
燃料電池であって、
請求項１ないし５いずれか記載の水素透過性金属層・電解質複合体と、
前記電解質層上に設けられるカソード電極と
を備え、
前記水素透過性金属層上に、水素を含有する燃料ガスが流れる燃料ガス流路が形成されると共に、前記カソード電極上に、酸素を含有する酸化ガス流路が形成される
燃料電池。
【請求項１】
水素透過性金属層・電解質複合体であって、
一方の表面に水素原子をプロトン化させる活性を有する貴金属を備えた水素透過性金属層であって、該水素透過性金属層における水素の溶解度係数の平均値よりも高い水素の溶解度係数を示す高溶解度係数材料から成る高溶解度係数部を、前記一方の表面の近傍に有する水素透過性金属層と、
前記水素透過性金属層の前記一方の表面上に設けられ、プロトン伝導性を有する固体酸化物から成る電解質層と
を備える水素透過性金属層・電解質複合体。
【請求項２】
請求項１記載の水素透過性金属層・電解質複合体であって、
前記高溶解度係数材料は、周囲の水素濃度の高まりと共により多くの水素を内部に保持し、周囲の水素濃度の低下と共に水素を放出する
水素透過性金属層・電解質複合体。
【請求項３】
請求項２記載の水素透過性金属層・電解質複合体であって、
前記高溶解度係数材料は、水素吸蔵合金である
水素透過性金属層・電解質複合体。
【請求項４】
請求項２記載の水素透過性金属層・電解質複合体であって、
前記高溶解度係数材料は、炭素系吸着材である
水素透過性金属層・電解質複合体。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか記載の水素透過性金属層・電解質複合体であって、
前記高溶解度係数部は、前記水素透過性金属層の内部における前記電解質層との界面近傍に、連続した層状に形成され、
前記水素透過性金属層は、前記高溶解度係数部上であって、前記電解質層との界面を含む領域に、前記貴金属を備える
水素透過性金属層・電解質複合体。
【請求項６】
燃料電池であって、
請求項１ないし５いずれか記載の水素透過性金属層・電解質複合体と、
前記電解質層上に設けられるカソード電極と
を備え、
前記水素透過性金属層上に、水素を含有する燃料ガスが流れる燃料ガス流路が形成されると共に、前記カソード電極上に、酸素を含有する酸化ガス流路が形成される
燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−４３９２（Ｐ２００８−４３９２Ａ）
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７２７９０（Ｐ２００６−１７２７９０）
【出願日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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