水選択性吸着剤とその製造方法
【課題】高い水吸着能力を有し、かつ、繰り返して水の吸着、脱着を行った場合においても水吸着能力が低下することのない、新規の水選択性吸着剤とその製造方法を提供する。
【解決手段】多孔質材料１に吸湿性材料２を化学結合させた。多孔質材料１は、シリカゲル、アルミナ、セピオライト、ハロイサイト、アロフェンのいずれかが好ましく、吸湿性材料２は、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウムのいずれかが好ましい。特に、多孔質のセピオライトに塩化リチウムを化学結合させたものが好適である。
【解決手段】多孔質材料１に吸湿性材料２を化学結合させた。多孔質材料１は、シリカゲル、アルミナ、セピオライト、ハロイサイト、アロフェンのいずれかが好ましく、吸湿性材料２は、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウムのいずれかが好ましい。特に、多孔質のセピオライトに塩化リチウムを化学結合させたものが好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気中から高効率で水分を回収し、同時に淡水を製造するための、高効率の水選択性吸着剤とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の大気中から水分を吸着するために用いられる水吸着剤、すなわちデシカント剤としては、多孔質のゼオライト、シリカゲル、アルミナ、粘度鉱物、活性炭、吸湿性ポリマー、不織布、吸湿性塩類又はその水溶液、などが知られている。しかし、これらの従来の水吸着剤は、概して吸湿能力が自重の４０％以下と低く、自重以上の水吸着能力を示すのは相対湿度が９０％以上のときに限られ、また、高湿度で人体に有害な吸湿性塩類を含む活性材料が溶出するなどの問題があった。
【０００３】
なお、特許文献１には、最大吸着量が４５０ｍｌ／ｇの極めて高い水吸着能力を有する吸放湿剤が開示されている。しかし、これは塩化カルシウムを焼成物に含浸させたあと乾燥させることで、塩化カルシウムを担持させてなるものであり、初回の脱水時に塩化カルシウムが溶出してしまい、繰り返して水の吸着、脱着を行った場合に、２回目以降の水吸着能力が大きく低下してしまうという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−２２３３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、高い水吸着能力を有し、かつ、繰り返して水の吸着、脱着を行った場合においても水吸着能力が低下することのない、新規の水選択性吸着剤とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の水選択性吸着剤は、多孔質材料の孔内に吸湿性材料を固着させた水選択性吸着剤であって、前記多孔質材料は、シリカゲル、アルミナ焼成物、セピオライト焼成物、ハロイサイト焼成物、アロフェン焼成物、パリゴルスカイト焼成物のいずれかからなることを特徴とする。
【０００６】
また、前記吸湿性材料は、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウムのいずれかからなることを特徴とする。
【０００７】
また、多孔質のシリカゲル又は多孔質のセピオライト酸化焼成物の孔内に塩化リチウムを固着させたことを特徴とする。
【０００８】
本発明の水選択性吸着剤の製造方法は、多孔質材料と吸湿性材料の水溶液を混合し沸騰するまで加熱する加熱工程と、加熱を続けて吸湿性材料を析出させる析出工程と、前記水溶液から前記多孔質材料を分離して洗浄する洗浄工程と、前記多孔質材料を乾燥する乾燥工程とを備えたことを特徴とする。
【０００９】
また、容器内に収容した多孔質材料を加熱する加熱工程と、前記容器内を真空状態にする真空工程と、前記多孔質材料を冷却する冷却工程と、吸湿性材料の水溶液を前記容器内に導入して前記多孔質材料に前記吸湿性材料を含浸する含浸工程と、前記水溶液から前記多孔質材料を分離して洗浄する洗浄工程と、前記多孔質材料を乾燥する乾燥工程とを備えたことを特徴とする。
【００１０】
また、多孔質材料と吸湿性材料の水溶液を混合し水熱処理を行う水熱処理工程と、前記水溶液から前記多孔質材料を分離して洗浄する洗浄工程と、前記多孔質材料を乾燥する乾燥工程とを備えたことを特徴とする。
【００１１】
また、多孔質材料と吸湿性材料の水溶液を混合し沸騰するまで加熱する加熱工程と、加熱を続けて吸湿性材料を析出させる析出工程と、前記水溶液から前記多孔質材料を分離する分離工程と、前記多孔質材料を乾燥する乾燥工程と、前記多孔質材料の表面を研磨する研磨工程とを備えたことを特徴とする。
【００１２】
また、多孔質材料と吸湿性材料の水溶液を混合し水熱処理を行う水熱処理工程と、前記水溶液から前記多孔質材料を分離する分離工程と、前記多孔質材料を乾燥する乾燥工程と、前記多孔質材料の表面を研磨する研磨工程とを備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水選択性吸着剤によれば、多孔質材料の孔内に吸湿性材料を固着させた水選択性吸着剤であって、前記多孔質材料は、シリカゲル、アルミナ焼成物、セピオライト焼成物、ハロイサイト焼成物、アロフェン焼成物、パリゴルスカイト焼成物のいずれかからなることにより、繰り返して水の吸着、脱着を行った場合においても吸湿性材料が溶出することなく、水吸着能力が低下することがない。
【００１４】
また、多孔質のシリカゲル又は多孔質のセピオライト酸化焼成物の孔内に塩化リチウムを固着させたことにより、極めて高い水吸着能力を有する。
【００１５】
本発明の水選択性吸着剤の製造方法によれば、多孔質材料の孔内に吸湿性材料を固着させて、高い水吸着能力を有する水選択性吸着剤を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の水選択性吸着剤とその製造方法について、添付した図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１７】
本発明の水選択性吸着剤は、多孔質材料の孔内に吸湿性材料を固着させたものである。
【００１８】
ここで、多孔質材料としては、特定のものに限定されるものではないが、シリカゲル、アルミナ焼成物、セピオライト焼成物、ハロイサイト焼成物、アロフェン焼成物、パリゴルスカイト焼成物、ムライト、アルミナ系セラミックス、発泡ガラス、電解酸化物、珪藻土、ゼオライト、粘土鉱物、活性炭、籾殻灰、有機ポリマー系素材などが好適に用いられる。
【００１９】
また、吸湿性材料としては、特定のものに限定されるものではないが、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸銅、硝酸カルシウムなどが好適に用いられる。
【００２０】
このように、本発明の水選択性吸着剤は、多孔質材料の孔内に吸湿性材料を固着させたことにより、繰り返して水の吸着、脱着を行った場合においても、多孔質材料に吸湿性材料を単に担持させたときのように吸湿性材料が溶出することがない。このため、水の吸着、脱着を繰り返しても、水吸着能力が低下することがない。
【００２１】
なお、多孔質材料に吸湿性材料の組み合わせとしては、水吸収能力の高さから、多孔質のシリカゲル又は多孔質のセピオライト酸化焼成物と塩化リチウムの組み合わせが最も好適である。
【００２２】
つぎに、図１を参照しながら、本発明の水選択性吸着剤による水の吸着、脱着のサイクルの例を説明する。水の吸着の初期状態において、図１の左上に示すように、多孔質材料１の孔内に吸水性材料２が封入、固着されている。つぎに図１の右上に示すように、吸水性材料２が空気中の水分を吸収した状態となり、さらに、図１の右下に示すように、多孔質材料１の孔の壁面が水３で濡れてくる。そして、最終段階においては、図１の左下に示すように、多孔質材料１の孔内が水３で満たされた状態となる。その後、水の脱着により、図１の左上に示す初期状態に戻る。その後、以上のサイクルが繰り返される。
【００２３】
以下、本発明の水選択性吸着剤の製造方法について説明する。
【００２４】
第一の製造方法は、煮沸処理を行うものである。はじめに、多孔質材料と吸湿性材料の水溶液を混合し、撹拌しながら沸騰するまで加熱する。そして、加熱を続けて吸湿性材料を析出させる。その後、水溶液から多孔質材料を分離して洗浄し、乾燥する。
【００２５】
以上のように、第一の製造方法は、多孔質材料と吸湿性材料の水溶液を混合し沸騰するまで加熱する加熱工程と、加熱を続けて吸湿性材料を析出させる析出工程と、水溶液から多孔質材料を分離して洗浄する洗浄工程と、多孔質材料を乾燥する乾燥工程とを備えている。
【００２６】
第二の製造方法は、真空処理を行うものである。この製造方法に用いられる装置の一例を図２に示す。11は多孔質材料１を収容する容器であり、容器11を加熱するための加熱手段12、容器に液体を導入するための導入管13、導入管13を開閉するための導入間弁14、容器から液体を排出するための排出管15、容器と図示しない真空ポンプ、アスピレータなどの吸引手段とを接続する吸引管16、排出管15と吸引管16とを切替える切替弁17が設けられている。
【００２７】
図３のフローチャートに示すように、はじめに、多孔質材料１を容器１に収容し、加熱手段12により５０℃以上に加熱しながら吸引手段で吸引して容器内を真空にしていく（Ｓ１〜Ｓ２）。容器１内を真空状態に保ったまま、常温になるまで放置する（Ｓ３）。その後、吸水性材料の水溶液を導入管13から容器１に導入して多孔質材料１に吸湿性材料を含浸する（Ｓ４）。そして、Ｓ１〜Ｓ４の操作を約３回繰り返し、容器１内を水で洗浄し（Ｓ５）、乾燥する（Ｓ６）。
【００２８】
以上のように、第二の製造方法は、容器11内に収容した多孔質材料１を加熱する加熱工程Ｓ１と、容器11内を真空状態にする真空工程Ｓ２と、多孔質材料１を冷却する冷却工程Ｓ３と、吸湿性材料の水溶液を容器11内に導入して多孔質材料１に吸湿性材料を含浸する含浸工程Ｓ４と、水溶液から多孔質材料１を分離して洗浄する洗浄工程Ｓ５と、多孔質材料１を乾燥する乾燥工程Ｓ６とを備えている。
【００２９】
第三の製造方法は、水熱処理を行うものである。はじめに、多孔質材料と吸湿性材料の水溶液を混合し、密閉容器中で１００℃以上に加熱して水熱処理を行う。水熱処理完了後、水溶液から多孔質材料を分離して洗浄し、乾燥する。
【００３０】
以上のように、第三の製造方法は、多孔質材料と吸湿性材料の水溶液を混合し水熱処理を行う水熱処理工程と、水溶液から多孔質材料を分離して洗浄する洗浄工程と、多孔質材料を乾燥する乾燥工程とを備えている。
【００３１】
第四の製造方法は、第一の製造方法と同じ、多孔質材料と吸湿性材料の水溶液を混合し沸騰するまで加熱する加熱工程と、加熱を続けて吸湿性材料を析出させる析出工程の後に、水溶液から多孔質材料を分離する。その後、乾燥し、吸湿性材料の表面を研磨する。
【００３２】
以上のように、第四の製造方法は、多孔質材料と吸湿性材料の水溶液を混合し沸騰するまで加熱する加熱工程と、加熱を続けて吸湿性材料を析出させる析出工程と、分離する分離工程と、前記多孔質材料を乾燥する乾燥工程と、前記多孔質材料の表面を研磨する研磨工程とを備えている。
【００３３】
第五の製造方法は、第三の製造方法と同じ、多孔質材料と吸湿性材料の水溶液を混合し水熱処理を行う水熱処理工程の後に、水溶液から多孔質材料を分離する。その後、乾燥し、吸湿性材料の表面を研磨する。
【００３４】
以上のように、第五の製造方法は、多孔質材料と吸湿性材料の水溶液を混合し水熱処理を行う水熱処理工程と、前記水溶液から前記多孔質材料を分離する分離工程と、前記多孔質材料を乾燥する乾燥工程と、前記多孔質材料の表面を研磨する研磨工程とを備えている。
【００３５】
本発明の水選択性吸着剤の製造方法によれば、多孔質材料の孔内に吸湿性材料を固着させて、高い水吸着能力を有する水選択性吸着剤を製造することができる。
【００３６】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、種々の変形実施が可能である。
【００３７】
以下の具体的実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００３８】
多孔質材料としてセピオライトの酸化焼成物を用いて、煮沸処理により水選択性吸着剤を製造した。
【００３９】
はじめに、セピオライトの酸化焼成物を調製した。
【００４０】
スペイン産のセピオライト（昭和ＫＤＥ社製）８５部と蒸留水１５部の原料配合比で、造粒装置（不二パウダル社製 マルメライザー１０００型）を用いて造粒を行った。スプレー（イソテック社製 チュービングポンプ 口径２ｍｍ）で蒸留水を０．１〜１．０Ｌ／分、フィーダ（クマエンジニアリング社製 アキュレートフィーダ）でセピオライトを０．１〜１．０ｋｇ／分で３０分間供給して造粒し、篩い分けにより粒径４ｍｍ未満を回収した。そして、スプレー（イソテック社製 チュービングポンプ 口径２ｍｍ）で蒸留水を０．１〜１．０Ｌ／分、フィーダ（クマエンジニアリング社製 アキュレートフィーダ）で回収した粒径４ｍｍ未満の造粒物を０．１〜１．０ｋｇ／分で２０分間供給して造粒し、篩い分けにより粒径６〜７ｍｍのみを回収した。
【００４１】
そして、回収した粒径６〜７ｍｍの造粒物を、乾燥機を用いて６０〜８０℃で１２〜２４時間乾燥した。その後、乾燥した造粒物をアルミナサヤ（縦２８０ｍｍ×横２６０ｍｍ×高さ１４０ｍｍ）に７ｋｇずつ充填し、八重洲技研社製雰囲気台車炉を用いて昇温速度１００℃／時間で７時間焼成を行い、セピオライトの酸化焼成物を得た。
【００４２】
つぎに、セピオライトの酸化焼成物５ｇに、４０質量％塩化リチウム水溶液を約２００ｍＬ加えた。なお、塩化リチウムは和光純薬工業社製のものを用いた。マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、沸騰するまで温度を上昇させた。そして、塩化リチウムが析出し始めるまで煮沸を続け、その後、セピオライトの酸化焼成物を吸引濾過により分離した。純水で洗浄した後に乾燥させ、水選択性吸着剤を得た。
【００４３】
得られた水選択性吸着剤の相対湿度と吸着量の関係を表す２５℃における吸着等温線を図４に示す。ここで、吸着量は、水選択性吸着剤の質量に対する吸着した水の質量の比を表している。すなわち、水選択性吸着剤の質量を１００％としたときの吸着した水の質量を百分率で表している。なお、「塩化リチウム処理吸着」、「塩化リチウム処理脱着」は、セピオライトの酸化焼成物を塩化リチウムで処理して作製した本実施例の水選択性吸着剤の水を吸着する際と脱着する際の吸着等温線をそれぞれ示し、「未処理吸着」、「未処理脱着」は、塩化リチウムで処理していないセピオライトの酸化焼成物の水を吸着する際と脱着する際の吸着等温線をそれぞれ示している。
【００４４】
また、比較例として、このほかの水選択性吸着剤の２５℃における吸着等温線を図５に示す。なお、「活性炭」は関東化学社製の粒状活性炭、「シリカゲル」は関東化学社製の白色、粒径１．６８〜４．００ｍのシリカゲル、「セピオライト茶」は上記で作成したセピオライトの酸化焼成物、「セピオライト黒」はセピオライトの還元焼成物、「昭和ＫＤＥシリカゲル」は昭和ＫＤＥ社製の粒状シリカゲルである。
【００４５】
塩化リチウムで処理した本実施例の水選択性吸着剤は、塩化リチウムで処理していないセピオライトの酸化焼成物や、このほかの水選択性吸着剤と比較して、高い水吸着能力を有することが確認された。
【実施例２】
【００４６】
多孔質材料として昭和ＫＤＥ社製の粒状シリカゲルを用いて、煮沸処理により水選択性吸着剤を製造した。
【００４７】
粒状シリカゲル５ｇに、４０質量％塩化リチウム水溶液を約２００ｍＬ加えた。なお、塩化リチウムは和光純薬工業社製のものを用いた。マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、沸騰するまで温度を上昇させた。そして、塩化リチウムが析出し始めるまで煮沸を続け、その後、粒状シリカゲルを吸引濾過により分離した。純水で洗浄した後に乾燥させ、水選択性吸着剤を得た。
【００４８】
得られた水選択性吸着剤の相対湿度と吸着量の関係を表す吸着等温線を図６に示す。ここで、吸着量は、水選択性吸着剤の質量に対する吸着した水の質量の割合を表している。本実施例の水選択性吸着剤は、極めて高い水吸着能力を有するとともに、吸着時と脱着時の吸着等温線はほぼ一致しており、安定した吸着と脱着のサイクルが可能であることが確認された。
【実施例３】
【００４９】
多孔質材料としてセピオライトの酸化焼成物を用いて、真空処理により水選択性吸着剤を製造した。
【００５０】
セピオライトの酸化焼成物３ｇをガラス管の中に入れて加熱し、６０〜７０℃まで温度を上昇させた。その後、アスピレータを用いてガラス管の内部を真空状態にし、常温になるまで放置した。常温まで温度が下がってから、ガラス管に４０質量％塩化リチウム水溶液を約５０ｍＬ導入した。以上の加熱から水溶液の導入までの操作を３回繰り返した。その後、セピオライトの酸化焼成物を吸引濾過により分離した。純水で洗浄した後に乾燥させ、水選択性吸着剤を得た。
【実施例４】
【００５１】
多孔質材料としてセピオライトの酸化焼成物を用いて、水熱処理により水選択性吸着剤を製造した。
【００５２】
セピオライトの酸化焼成物５ｇをテフロン（登録商標）製ボトルに入れ、さらに、４０質量％塩化リチウム水溶液を約５０ｍＬ加えた。テフロン（登録商標）製ボトルをモーレーボンベのステンレスジャケットに封入し、１５０℃で７２時間加熱する水熱処理を行った。処理終了後、モーレーボンベを常温まで冷却し、セピオライトの酸化焼成物を吸引濾過により分離した。純水で洗浄した後に乾燥させ、水選択性吸着剤を得た。
【実施例５】
【００５３】
多孔質材料として昭和ＫＤＥ社製の粒状シリカゲルを用いて、煮沸処理により水選択性吸着剤を製造した。
【００５４】
実施例１で吸引濾過にて分離したセピオライトの酸化焼成物をそのまま乾燥した。その後、乾式バレル研磨機にて研磨を行った後、純水洗浄し乾燥させ、水選択性吸着剤を得た。
【実施例６】
【００５５】
多孔質材料としてセピオライトの酸化焼成物を用いて、水熱処理により水選択性吸着剤を製造した。実施例４で吸引濾過にて分離したセピオライトの酸化焼成物をそのまま乾燥した。その後、乾式バレル研磨機にて研磨を行った後、純水洗浄し乾燥させ、水選択性吸着剤を得た。
［比較例１］
多孔質材料として昭和ＫＤＥ社製セピオライト酸化焼成物を用い、浸漬処理にて水選択性吸着剤を製造した。
【００５６】
セピオライト酸化焼成物５ｇを４０質量％塩化リチウム水溶液２００ｍｌ中に浸漬し、１０日間放置した。その後、セピオライト酸化焼成物を吸引濾過にて分離し、乾燥させ、水選択性吸着剤を得た。
［比較例２］
多孔質材料として昭和ＫＤＥ社製粒状シリカゲルを用い、浸漬処理にて水選択性吸着剤を製造した。
【００５７】
粒状シリカゲル各５ｇを４０質量％塩化リチウム水溶液２００ｍｌ中に浸漬し、１０日間放置した。その後、粒状シリカゲルを吸引濾過にて分離し、乾燥させ、水選択性吸着剤を得た。
【実施例７】
【００５８】
製品からのリチウム溶出試験を実施した。実施例１、２、比較例１、２で製造した水選択性吸着剤を純粋１００ｍｌ中にいれ、マグネチックスターラーにて１０分間攪拌した（溶出処理）。その後吸引濾過にて吸着剤を分離した。ろ液のリチウム濃度をＩＣＰにて分析した。
【００５９】
ただし実施例１、２で製造した水選択性吸着剤の吸引濾過後の洗浄は、６０〜７０℃に加温した純水２００ｍｌ中に入れ、マグネチックスターラーにて１０分間攪拌することによって行った。吸引濾過にて吸着剤を分離し、純水で洗浄した後に乾燥させた。
【００６０】
得られた水選択性吸着剤および、その結果を表１に示す。表１より、本実施例の水選択性吸着材はリチウムの溶出が低く抑えられている一方、比較例は多くのリチウムが溶出した。
【００６１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の水選択性吸着剤による水の吸着、脱着のサイクルの例を示す模式図である。
【図２】本発明の水選択性吸着剤の製造方法に用いられる装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の水選択性吸着剤の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】実施例１の水選択性吸着剤の吸着等温線を示すグラフである。
【図５】比較例の水選択性吸着剤の吸着等温線を示すグラフである。
【図６】実施例２の水選択性吸着剤の吸着等温線を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６３】
１ 多孔質材料
２ 吸水性材料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気中から高効率で水分を回収し、同時に淡水を製造するための、高効率の水選択性吸着剤とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の大気中から水分を吸着するために用いられる水吸着剤、すなわちデシカント剤としては、多孔質のゼオライト、シリカゲル、アルミナ、粘度鉱物、活性炭、吸湿性ポリマー、不織布、吸湿性塩類又はその水溶液、などが知られている。しかし、これらの従来の水吸着剤は、概して吸湿能力が自重の４０％以下と低く、自重以上の水吸着能力を示すのは相対湿度が９０％以上のときに限られ、また、高湿度で人体に有害な吸湿性塩類を含む活性材料が溶出するなどの問題があった。
【０００３】
なお、特許文献１には、最大吸着量が４５０ｍｌ／ｇの極めて高い水吸着能力を有する吸放湿剤が開示されている。しかし、これは塩化カルシウムを焼成物に含浸させたあと乾燥させることで、塩化カルシウムを担持させてなるものであり、初回の脱水時に塩化カルシウムが溶出してしまい、繰り返して水の吸着、脱着を行った場合に、２回目以降の水吸着能力が大きく低下してしまうという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−２２３３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、高い水吸着能力を有し、かつ、繰り返して水の吸着、脱着を行った場合においても水吸着能力が低下することのない、新規の水選択性吸着剤とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の水選択性吸着剤は、多孔質材料の孔内に吸湿性材料を固着させた水選択性吸着剤であって、前記多孔質材料は、シリカゲル、アルミナ焼成物、セピオライト焼成物、ハロイサイト焼成物、アロフェン焼成物、パリゴルスカイト焼成物のいずれかからなることを特徴とする。
【０００６】
また、前記吸湿性材料は、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウムのいずれかからなることを特徴とする。
【０００７】
また、多孔質のシリカゲル又は多孔質のセピオライト酸化焼成物の孔内に塩化リチウムを固着させたことを特徴とする。
【０００８】
本発明の水選択性吸着剤の製造方法は、多孔質材料と吸湿性材料の水溶液を混合し沸騰するまで加熱する加熱工程と、加熱を続けて吸湿性材料を析出させる析出工程と、前記水溶液から前記多孔質材料を分離して洗浄する洗浄工程と、前記多孔質材料を乾燥する乾燥工程とを備えたことを特徴とする。
【０００９】
また、容器内に収容した多孔質材料を加熱する加熱工程と、前記容器内を真空状態にする真空工程と、前記多孔質材料を冷却する冷却工程と、吸湿性材料の水溶液を前記容器内に導入して前記多孔質材料に前記吸湿性材料を含浸する含浸工程と、前記水溶液から前記多孔質材料を分離して洗浄する洗浄工程と、前記多孔質材料を乾燥する乾燥工程とを備えたことを特徴とする。
【００１０】
また、多孔質材料と吸湿性材料の水溶液を混合し水熱処理を行う水熱処理工程と、前記水溶液から前記多孔質材料を分離して洗浄する洗浄工程と、前記多孔質材料を乾燥する乾燥工程とを備えたことを特徴とする。
【００１１】
また、多孔質材料と吸湿性材料の水溶液を混合し沸騰するまで加熱する加熱工程と、加熱を続けて吸湿性材料を析出させる析出工程と、前記水溶液から前記多孔質材料を分離する分離工程と、前記多孔質材料を乾燥する乾燥工程と、前記多孔質材料の表面を研磨する研磨工程とを備えたことを特徴とする。
【００１２】
また、多孔質材料と吸湿性材料の水溶液を混合し水熱処理を行う水熱処理工程と、前記水溶液から前記多孔質材料を分離する分離工程と、前記多孔質材料を乾燥する乾燥工程と、前記多孔質材料の表面を研磨する研磨工程とを備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水選択性吸着剤によれば、多孔質材料の孔内に吸湿性材料を固着させた水選択性吸着剤であって、前記多孔質材料は、シリカゲル、アルミナ焼成物、セピオライト焼成物、ハロイサイト焼成物、アロフェン焼成物、パリゴルスカイト焼成物のいずれかからなることにより、繰り返して水の吸着、脱着を行った場合においても吸湿性材料が溶出することなく、水吸着能力が低下することがない。
【００１４】
また、多孔質のシリカゲル又は多孔質のセピオライト酸化焼成物の孔内に塩化リチウムを固着させたことにより、極めて高い水吸着能力を有する。
【００１５】
本発明の水選択性吸着剤の製造方法によれば、多孔質材料の孔内に吸湿性材料を固着させて、高い水吸着能力を有する水選択性吸着剤を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の水選択性吸着剤とその製造方法について、添付した図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１７】
本発明の水選択性吸着剤は、多孔質材料の孔内に吸湿性材料を固着させたものである。
【００１８】
ここで、多孔質材料としては、特定のものに限定されるものではないが、シリカゲル、アルミナ焼成物、セピオライト焼成物、ハロイサイト焼成物、アロフェン焼成物、パリゴルスカイト焼成物、ムライト、アルミナ系セラミックス、発泡ガラス、電解酸化物、珪藻土、ゼオライト、粘土鉱物、活性炭、籾殻灰、有機ポリマー系素材などが好適に用いられる。
【００１９】
また、吸湿性材料としては、特定のものに限定されるものではないが、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸銅、硝酸カルシウムなどが好適に用いられる。
【００２０】
このように、本発明の水選択性吸着剤は、多孔質材料の孔内に吸湿性材料を固着させたことにより、繰り返して水の吸着、脱着を行った場合においても、多孔質材料に吸湿性材料を単に担持させたときのように吸湿性材料が溶出することがない。このため、水の吸着、脱着を繰り返しても、水吸着能力が低下することがない。
【００２１】
なお、多孔質材料に吸湿性材料の組み合わせとしては、水吸収能力の高さから、多孔質のシリカゲル又は多孔質のセピオライト酸化焼成物と塩化リチウムの組み合わせが最も好適である。
【００２２】
つぎに、図１を参照しながら、本発明の水選択性吸着剤による水の吸着、脱着のサイクルの例を説明する。水の吸着の初期状態において、図１の左上に示すように、多孔質材料１の孔内に吸水性材料２が封入、固着されている。つぎに図１の右上に示すように、吸水性材料２が空気中の水分を吸収した状態となり、さらに、図１の右下に示すように、多孔質材料１の孔の壁面が水３で濡れてくる。そして、最終段階においては、図１の左下に示すように、多孔質材料１の孔内が水３で満たされた状態となる。その後、水の脱着により、図１の左上に示す初期状態に戻る。その後、以上のサイクルが繰り返される。
【００２３】
以下、本発明の水選択性吸着剤の製造方法について説明する。
【００２４】
第一の製造方法は、煮沸処理を行うものである。はじめに、多孔質材料と吸湿性材料の水溶液を混合し、撹拌しながら沸騰するまで加熱する。そして、加熱を続けて吸湿性材料を析出させる。その後、水溶液から多孔質材料を分離して洗浄し、乾燥する。
【００２５】
以上のように、第一の製造方法は、多孔質材料と吸湿性材料の水溶液を混合し沸騰するまで加熱する加熱工程と、加熱を続けて吸湿性材料を析出させる析出工程と、水溶液から多孔質材料を分離して洗浄する洗浄工程と、多孔質材料を乾燥する乾燥工程とを備えている。
【００２６】
第二の製造方法は、真空処理を行うものである。この製造方法に用いられる装置の一例を図２に示す。11は多孔質材料１を収容する容器であり、容器11を加熱するための加熱手段12、容器に液体を導入するための導入管13、導入管13を開閉するための導入間弁14、容器から液体を排出するための排出管15、容器と図示しない真空ポンプ、アスピレータなどの吸引手段とを接続する吸引管16、排出管15と吸引管16とを切替える切替弁17が設けられている。
【００２７】
図３のフローチャートに示すように、はじめに、多孔質材料１を容器１に収容し、加熱手段12により５０℃以上に加熱しながら吸引手段で吸引して容器内を真空にしていく（Ｓ１〜Ｓ２）。容器１内を真空状態に保ったまま、常温になるまで放置する（Ｓ３）。その後、吸水性材料の水溶液を導入管13から容器１に導入して多孔質材料１に吸湿性材料を含浸する（Ｓ４）。そして、Ｓ１〜Ｓ４の操作を約３回繰り返し、容器１内を水で洗浄し（Ｓ５）、乾燥する（Ｓ６）。
【００２８】
以上のように、第二の製造方法は、容器11内に収容した多孔質材料１を加熱する加熱工程Ｓ１と、容器11内を真空状態にする真空工程Ｓ２と、多孔質材料１を冷却する冷却工程Ｓ３と、吸湿性材料の水溶液を容器11内に導入して多孔質材料１に吸湿性材料を含浸する含浸工程Ｓ４と、水溶液から多孔質材料１を分離して洗浄する洗浄工程Ｓ５と、多孔質材料１を乾燥する乾燥工程Ｓ６とを備えている。
【００２９】
第三の製造方法は、水熱処理を行うものである。はじめに、多孔質材料と吸湿性材料の水溶液を混合し、密閉容器中で１００℃以上に加熱して水熱処理を行う。水熱処理完了後、水溶液から多孔質材料を分離して洗浄し、乾燥する。
【００３０】
以上のように、第三の製造方法は、多孔質材料と吸湿性材料の水溶液を混合し水熱処理を行う水熱処理工程と、水溶液から多孔質材料を分離して洗浄する洗浄工程と、多孔質材料を乾燥する乾燥工程とを備えている。
【００３１】
第四の製造方法は、第一の製造方法と同じ、多孔質材料と吸湿性材料の水溶液を混合し沸騰するまで加熱する加熱工程と、加熱を続けて吸湿性材料を析出させる析出工程の後に、水溶液から多孔質材料を分離する。その後、乾燥し、吸湿性材料の表面を研磨する。
【００３２】
以上のように、第四の製造方法は、多孔質材料と吸湿性材料の水溶液を混合し沸騰するまで加熱する加熱工程と、加熱を続けて吸湿性材料を析出させる析出工程と、分離する分離工程と、前記多孔質材料を乾燥する乾燥工程と、前記多孔質材料の表面を研磨する研磨工程とを備えている。
【００３３】
第五の製造方法は、第三の製造方法と同じ、多孔質材料と吸湿性材料の水溶液を混合し水熱処理を行う水熱処理工程の後に、水溶液から多孔質材料を分離する。その後、乾燥し、吸湿性材料の表面を研磨する。
【００３４】
以上のように、第五の製造方法は、多孔質材料と吸湿性材料の水溶液を混合し水熱処理を行う水熱処理工程と、前記水溶液から前記多孔質材料を分離する分離工程と、前記多孔質材料を乾燥する乾燥工程と、前記多孔質材料の表面を研磨する研磨工程とを備えている。
【００３５】
本発明の水選択性吸着剤の製造方法によれば、多孔質材料の孔内に吸湿性材料を固着させて、高い水吸着能力を有する水選択性吸着剤を製造することができる。
【００３６】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、種々の変形実施が可能である。
【００３７】
以下の具体的実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００３８】
多孔質材料としてセピオライトの酸化焼成物を用いて、煮沸処理により水選択性吸着剤を製造した。
【００３９】
はじめに、セピオライトの酸化焼成物を調製した。
【００４０】
スペイン産のセピオライト（昭和ＫＤＥ社製）８５部と蒸留水１５部の原料配合比で、造粒装置（不二パウダル社製 マルメライザー１０００型）を用いて造粒を行った。スプレー（イソテック社製 チュービングポンプ 口径２ｍｍ）で蒸留水を０．１〜１．０Ｌ／分、フィーダ（クマエンジニアリング社製 アキュレートフィーダ）でセピオライトを０．１〜１．０ｋｇ／分で３０分間供給して造粒し、篩い分けにより粒径４ｍｍ未満を回収した。そして、スプレー（イソテック社製 チュービングポンプ 口径２ｍｍ）で蒸留水を０．１〜１．０Ｌ／分、フィーダ（クマエンジニアリング社製 アキュレートフィーダ）で回収した粒径４ｍｍ未満の造粒物を０．１〜１．０ｋｇ／分で２０分間供給して造粒し、篩い分けにより粒径６〜７ｍｍのみを回収した。
【００４１】
そして、回収した粒径６〜７ｍｍの造粒物を、乾燥機を用いて６０〜８０℃で１２〜２４時間乾燥した。その後、乾燥した造粒物をアルミナサヤ（縦２８０ｍｍ×横２６０ｍｍ×高さ１４０ｍｍ）に７ｋｇずつ充填し、八重洲技研社製雰囲気台車炉を用いて昇温速度１００℃／時間で７時間焼成を行い、セピオライトの酸化焼成物を得た。
【００４２】
つぎに、セピオライトの酸化焼成物５ｇに、４０質量％塩化リチウム水溶液を約２００ｍＬ加えた。なお、塩化リチウムは和光純薬工業社製のものを用いた。マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、沸騰するまで温度を上昇させた。そして、塩化リチウムが析出し始めるまで煮沸を続け、その後、セピオライトの酸化焼成物を吸引濾過により分離した。純水で洗浄した後に乾燥させ、水選択性吸着剤を得た。
【００４３】
得られた水選択性吸着剤の相対湿度と吸着量の関係を表す２５℃における吸着等温線を図４に示す。ここで、吸着量は、水選択性吸着剤の質量に対する吸着した水の質量の比を表している。すなわち、水選択性吸着剤の質量を１００％としたときの吸着した水の質量を百分率で表している。なお、「塩化リチウム処理吸着」、「塩化リチウム処理脱着」は、セピオライトの酸化焼成物を塩化リチウムで処理して作製した本実施例の水選択性吸着剤の水を吸着する際と脱着する際の吸着等温線をそれぞれ示し、「未処理吸着」、「未処理脱着」は、塩化リチウムで処理していないセピオライトの酸化焼成物の水を吸着する際と脱着する際の吸着等温線をそれぞれ示している。
【００４４】
また、比較例として、このほかの水選択性吸着剤の２５℃における吸着等温線を図５に示す。なお、「活性炭」は関東化学社製の粒状活性炭、「シリカゲル」は関東化学社製の白色、粒径１．６８〜４．００ｍのシリカゲル、「セピオライト茶」は上記で作成したセピオライトの酸化焼成物、「セピオライト黒」はセピオライトの還元焼成物、「昭和ＫＤＥシリカゲル」は昭和ＫＤＥ社製の粒状シリカゲルである。
【００４５】
塩化リチウムで処理した本実施例の水選択性吸着剤は、塩化リチウムで処理していないセピオライトの酸化焼成物や、このほかの水選択性吸着剤と比較して、高い水吸着能力を有することが確認された。
【実施例２】
【００４６】
多孔質材料として昭和ＫＤＥ社製の粒状シリカゲルを用いて、煮沸処理により水選択性吸着剤を製造した。
【００４７】
粒状シリカゲル５ｇに、４０質量％塩化リチウム水溶液を約２００ｍＬ加えた。なお、塩化リチウムは和光純薬工業社製のものを用いた。マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、沸騰するまで温度を上昇させた。そして、塩化リチウムが析出し始めるまで煮沸を続け、その後、粒状シリカゲルを吸引濾過により分離した。純水で洗浄した後に乾燥させ、水選択性吸着剤を得た。
【００４８】
得られた水選択性吸着剤の相対湿度と吸着量の関係を表す吸着等温線を図６に示す。ここで、吸着量は、水選択性吸着剤の質量に対する吸着した水の質量の割合を表している。本実施例の水選択性吸着剤は、極めて高い水吸着能力を有するとともに、吸着時と脱着時の吸着等温線はほぼ一致しており、安定した吸着と脱着のサイクルが可能であることが確認された。
【実施例３】
【００４９】
多孔質材料としてセピオライトの酸化焼成物を用いて、真空処理により水選択性吸着剤を製造した。
【００５０】
セピオライトの酸化焼成物３ｇをガラス管の中に入れて加熱し、６０〜７０℃まで温度を上昇させた。その後、アスピレータを用いてガラス管の内部を真空状態にし、常温になるまで放置した。常温まで温度が下がってから、ガラス管に４０質量％塩化リチウム水溶液を約５０ｍＬ導入した。以上の加熱から水溶液の導入までの操作を３回繰り返した。その後、セピオライトの酸化焼成物を吸引濾過により分離した。純水で洗浄した後に乾燥させ、水選択性吸着剤を得た。
【実施例４】
【００５１】
多孔質材料としてセピオライトの酸化焼成物を用いて、水熱処理により水選択性吸着剤を製造した。
【００５２】
セピオライトの酸化焼成物５ｇをテフロン（登録商標）製ボトルに入れ、さらに、４０質量％塩化リチウム水溶液を約５０ｍＬ加えた。テフロン（登録商標）製ボトルをモーレーボンベのステンレスジャケットに封入し、１５０℃で７２時間加熱する水熱処理を行った。処理終了後、モーレーボンベを常温まで冷却し、セピオライトの酸化焼成物を吸引濾過により分離した。純水で洗浄した後に乾燥させ、水選択性吸着剤を得た。
【実施例５】
【００５３】
多孔質材料として昭和ＫＤＥ社製の粒状シリカゲルを用いて、煮沸処理により水選択性吸着剤を製造した。
【００５４】
実施例１で吸引濾過にて分離したセピオライトの酸化焼成物をそのまま乾燥した。その後、乾式バレル研磨機にて研磨を行った後、純水洗浄し乾燥させ、水選択性吸着剤を得た。
【実施例６】
【００５５】
多孔質材料としてセピオライトの酸化焼成物を用いて、水熱処理により水選択性吸着剤を製造した。実施例４で吸引濾過にて分離したセピオライトの酸化焼成物をそのまま乾燥した。その後、乾式バレル研磨機にて研磨を行った後、純水洗浄し乾燥させ、水選択性吸着剤を得た。
［比較例１］
多孔質材料として昭和ＫＤＥ社製セピオライト酸化焼成物を用い、浸漬処理にて水選択性吸着剤を製造した。
【００５６】
セピオライト酸化焼成物５ｇを４０質量％塩化リチウム水溶液２００ｍｌ中に浸漬し、１０日間放置した。その後、セピオライト酸化焼成物を吸引濾過にて分離し、乾燥させ、水選択性吸着剤を得た。
［比較例２］
多孔質材料として昭和ＫＤＥ社製粒状シリカゲルを用い、浸漬処理にて水選択性吸着剤を製造した。
【００５７】
粒状シリカゲル各５ｇを４０質量％塩化リチウム水溶液２００ｍｌ中に浸漬し、１０日間放置した。その後、粒状シリカゲルを吸引濾過にて分離し、乾燥させ、水選択性吸着剤を得た。
【実施例７】
【００５８】
製品からのリチウム溶出試験を実施した。実施例１、２、比較例１、２で製造した水選択性吸着剤を純粋１００ｍｌ中にいれ、マグネチックスターラーにて１０分間攪拌した（溶出処理）。その後吸引濾過にて吸着剤を分離した。ろ液のリチウム濃度をＩＣＰにて分析した。
【００５９】
ただし実施例１、２で製造した水選択性吸着剤の吸引濾過後の洗浄は、６０〜７０℃に加温した純水２００ｍｌ中に入れ、マグネチックスターラーにて１０分間攪拌することによって行った。吸引濾過にて吸着剤を分離し、純水で洗浄した後に乾燥させた。
【００６０】
得られた水選択性吸着剤および、その結果を表１に示す。表１より、本実施例の水選択性吸着材はリチウムの溶出が低く抑えられている一方、比較例は多くのリチウムが溶出した。
【００６１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の水選択性吸着剤による水の吸着、脱着のサイクルの例を示す模式図である。
【図２】本発明の水選択性吸着剤の製造方法に用いられる装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の水選択性吸着剤の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】実施例１の水選択性吸着剤の吸着等温線を示すグラフである。
【図５】比較例の水選択性吸着剤の吸着等温線を示すグラフである。
【図６】実施例２の水選択性吸着剤の吸着等温線を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６３】
１ 多孔質材料
２ 吸水性材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質材料の孔内に吸湿性材料を固着させた水選択性吸着剤であって、前記多孔質材料は、シリカゲル、アルミナ焼成物、セピオライト焼成物、ハロイサイト焼成物、アロフェン焼成物、パリゴルスカイト焼成物のいずれかからなることを特徴とする水選択性吸着剤。
【請求項２】
前記吸湿性材料は、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウムのいずれかからなることを特徴とする請求項１記載の水選択性吸着剤。
【請求項３】
多孔質のシリカゲル又は多孔質のセピオライト酸化焼成物の孔内に塩化リチウムを固着させたことを特徴とする水選択性吸着剤。
【請求項４】
多孔質材料と吸湿性材料の水溶液を混合し沸騰するまで加熱する加熱工程と、加熱を続けて吸湿性材料を析出させる析出工程と、前記水溶液から前記多孔質材料を分離して洗浄する洗浄工程と、前記多孔質材料を乾燥する乾燥工程とを備えたことを特徴とする水選択性吸着剤の製造方法。
【請求項５】
容器内に収容した多孔質材料を加熱する加熱工程と、前記容器内を真空状態にする真空工程と、前記多孔質材料を冷却する冷却工程と、吸湿性材料の水溶液を前記容器内に導入して前記多孔質材料に前記吸湿性材料を含浸する含浸工程と、前記水溶液から前記多孔質材料を分離して洗浄する洗浄工程と、前記多孔質材料を乾燥する乾燥工程とを備えたことを特徴とする水選択性吸着剤の製造方法。
【請求項６】
多孔質材料と吸湿性材料の水溶液を混合し水熱処理を行う水熱処理工程と、前記水溶液から前記多孔質材料を分離して洗浄する洗浄工程と、前記多孔質材料を乾燥する乾燥工程とを備えたことを特徴とする水選択性吸着剤の製造方法。
【請求項７】
多孔質材料と吸湿性材料の水溶液を混合し沸騰するまで加熱する加熱工程と、加熱を続けて吸湿性材料を析出させる析出工程と、前記水溶液から前記多孔質材料を分離する分離工程と、前記多孔質材料を乾燥する乾燥工程と、前記多孔質材料の表面を研磨する研磨工程とを備えたことを特徴とする水選択性吸着剤の製造方法。
【請求項８】
多孔質材料と吸湿性材料の水溶液を混合し水熱処理を行う水熱処理工程と、前記水溶液から前記多孔質材料を分離する分離工程と、前記多孔質材料を乾燥する乾燥工程と、前記多孔質材料の表面を研磨する研磨工程とを備えたことを特徴とする水選択性吸着剤の製造方法。
【請求項１】
多孔質材料の孔内に吸湿性材料を固着させた水選択性吸着剤であって、前記多孔質材料は、シリカゲル、アルミナ焼成物、セピオライト焼成物、ハロイサイト焼成物、アロフェン焼成物、パリゴルスカイト焼成物のいずれかからなることを特徴とする水選択性吸着剤。
【請求項２】
前記吸湿性材料は、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウムのいずれかからなることを特徴とする請求項１記載の水選択性吸着剤。
【請求項３】
多孔質のシリカゲル又は多孔質のセピオライト酸化焼成物の孔内に塩化リチウムを固着させたことを特徴とする水選択性吸着剤。
【請求項４】
多孔質材料と吸湿性材料の水溶液を混合し沸騰するまで加熱する加熱工程と、加熱を続けて吸湿性材料を析出させる析出工程と、前記水溶液から前記多孔質材料を分離して洗浄する洗浄工程と、前記多孔質材料を乾燥する乾燥工程とを備えたことを特徴とする水選択性吸着剤の製造方法。
【請求項５】
容器内に収容した多孔質材料を加熱する加熱工程と、前記容器内を真空状態にする真空工程と、前記多孔質材料を冷却する冷却工程と、吸湿性材料の水溶液を前記容器内に導入して前記多孔質材料に前記吸湿性材料を含浸する含浸工程と、前記水溶液から前記多孔質材料を分離して洗浄する洗浄工程と、前記多孔質材料を乾燥する乾燥工程とを備えたことを特徴とする水選択性吸着剤の製造方法。
【請求項６】
多孔質材料と吸湿性材料の水溶液を混合し水熱処理を行う水熱処理工程と、前記水溶液から前記多孔質材料を分離して洗浄する洗浄工程と、前記多孔質材料を乾燥する乾燥工程とを備えたことを特徴とする水選択性吸着剤の製造方法。
【請求項７】
多孔質材料と吸湿性材料の水溶液を混合し沸騰するまで加熱する加熱工程と、加熱を続けて吸湿性材料を析出させる析出工程と、前記水溶液から前記多孔質材料を分離する分離工程と、前記多孔質材料を乾燥する乾燥工程と、前記多孔質材料の表面を研磨する研磨工程とを備えたことを特徴とする水選択性吸着剤の製造方法。
【請求項８】
多孔質材料と吸湿性材料の水溶液を混合し水熱処理を行う水熱処理工程と、前記水溶液から前記多孔質材料を分離する分離工程と、前記多孔質材料を乾燥する乾燥工程と、前記多孔質材料の表面を研磨する研磨工程とを備えたことを特徴とする水選択性吸着剤の製造方法。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【公開番号】特開２００９−２２６２６５（Ｐ２００９−２２６２６５Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７２３５２（Ｐ２００８−７２３５２）
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（８９９００００６８）学校法人早稲田大学 (602)
【出願人】（５９１１７２５２６）昭和ＫＤＥ株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（８９９００００６８）学校法人早稲田大学 (602)
【出願人】（５９１１７２５２６）昭和ＫＤＥ株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
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