水酸化コバルト及びその製造方法並びに酸化コバルト及びその製造方法
【解決課題】二次粒子の粒径が大きくても凝集性が強い水酸化コバルト及び酸化コバルトを得ること。
【解決手段】一次粒子が凝集した二次粒子であり、該二次粒子を構成する一次粒子として、ＳＥＭ像の画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子を有し、タップ密度が０．８０ｇ／ｍＬ以上であることを特徴とする水酸化コバルト。
【解決手段】一次粒子が凝集した二次粒子であり、該二次粒子を構成する一次粒子として、ＳＥＭ像の画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子を有し、タップ密度が０．８０ｇ／ｍＬ以上であることを特徴とする水酸化コバルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化コバルト又は酸化コバルト、特に、リチウム二次電池用のリチウムコバルト複合酸化物の製造原料として好適に用いられる水酸化コバルト又は酸化コバルト、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）がリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告がなされて以来、リチウム遷移金属複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【０００３】
リチウム遷移金属複合酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが好ましく使用されており、特にＬｉＣｏＯ２は、その安全性、充放電容量などの面から広く使用されている。
【０００４】
近年は、リチウム二次電池の高容量化の要求から、高容量化が可能なリチウム二次電池用のコバルト酸リチウム系の複合酸化物が必要となっている。
【０００５】
リチウム二次電池を高容量化するための手法としては、（１）大粒子のコバルト酸リチウムと小粒子のコバルト酸リチウムとを混ぜて、正極活物質の充填率を高めることにより、体積当たりの容量を増やし、高容量化を図る方法（例えば、特許文献１）、（２）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２のように、ＬｉＣｏＯ２の組成を変更し、重量当たりの容量を増やすことにより高容量化を図る方法（例えば、特許文献２）等が、従来より行われていた。
【０００６】
しかし、上記（１）の方法では、小粒子が電池の安全性、特に、充放電を繰り返した際に起こる非水電解液との反応に伴うガス発生が多くなるという問題があった。また、上記（２）の方法では、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２の製造に用いられたリチウム化合物が残存アルカリとして残存してしまうために、電池の安全性、特に、充放電を繰り返した際に起こる非水電解液との反応に伴うガス発生が多くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１８２５６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１１−０６０２４３号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、上記従来方法に代わる手法が求められる。リチウム二次電池を高容量化する方法としては、ＬｉＣｏＯ２の粒径を１５〜３５μｍ程度と大きくすることにより、タップ密度を高くして、体積当たりの電池の容量を高くする方法が考えられる。
【０００９】
通常、ＬｉＣｏＯ２の製造原料として用いられる水酸化コバルト又は酸化コバルトは、粒径サイズが０．１〜１５μｍの粒子として製造される。そして、製造原料として、粒径が０．１〜１５μｍ程度の水酸化コバルト又は酸化コバルトを用いて、リチウム化合物を反応させて、粒径が１５〜３５μｍ程度のＬｉＣｏＯ２を得るためには、水酸化コバルト又は酸化コバルトと反応させるリチウム化合物の量を多くして、反応の際に粒成長させる必要がある。
【００１０】
そのため、このような方法では、得られるＬｉＣｏＯ２のＬｉ／Ｃｏ比が、１．０６０程度となるぐらいに、リチウム化合物を使用しないと、１５μｍ以上のＬｉＣｏＯ２が得られない。ところが、リチウム量が過剰になり過ぎると、容量維持率が低くなるという新たな問題が生じる。
【００１１】
製造原料として用いる水酸化コバルト又は酸化コバルトの粒径を大きくすれば、水酸化コバルト又は酸化コバルトと反応させるリチウム化合物の量を過剰にし過ぎることなく、粒径が１５〜３５μｍ程度のＬｉＣｏＯ２を得ることができると考えられる。
【００１２】
ところが、従来の製造方法により製造されてきた粒径が１５〜４０μｍ程度の大粒径の水酸化コバルト又は酸化コバルトは、二次粒子の粒子強度が弱い（以下、「二次粒子の凝集性が弱い」とも言う。）ために、リチウム化合物との反応前に、リチウム化合物と混合する際に、二次粒子が解れてしまい、リチウム化合物と反応させる際には、粒径が小さなものとなってしまう。
【００１３】
従って、本発明の目的は、二次粒子の粒径が大きくても二次粒子の粒子強度が強い（以下、「二次粒子の凝集性が強い」とも言う。）水酸化コバルト及び酸化コバルトを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、コバルト塩を溶解させたコバルト水溶液（Ａ液）とアルカリ水溶液（Ｂ液）との中和反応において、コバルト水溶液（Ａ液）として、グリシンを存在させたコバルト水溶液を用い、且つ、コバルト水溶液（Ａ液）中のコバルトとグリシンのモル比を特定の範囲とし、且つＡ液とＢ液とをグリシン水溶液（Ｃ液）へ添加することにより中和反応を行えば、一次粒子が凝集した二次粒子であり、二次粒子を構成する一次粒子として、ＳＥＭ像の画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子を有し、タップ密度が０．８０ｇ／ｍＬ以上である水酸化コバルトが得られ、また、該水酸化コバルトは、二次粒子の粒径が大きくても凝集性が強いものであることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【００１５】
すなわち、本発明（１）は、一次粒子が凝集した二次粒子であり、該二次粒子を構成する一次粒子として、ＳＥＭ像の画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子を有し、タップ密度が０．８０ｇ／ｍＬ以上であることを特徴とする水酸化コバルトを提供するものである。
【００１６】
また、本発明（２）は、グリシンを含有するコバルト水溶液であり、グリシンの含有量が、原子換算のコバルト１モルに対して、０．０１０〜０．３００モルであるコバルト水溶液（Ａ液）と、アルカリ水溶液（Ｂ液）とを、グリシン水溶液（Ｃ液）へ添加し、５５〜７５℃で中和反応を行うことにより、水酸化コバルトを得る中和工程を行い得られることを特徴とする水酸化コバルトを提供するものである。
【００１７】
また、本発明（３）は、グリシンを含有するコバルト水溶液であり、グリシンの含有量が、原子換算のコバルト１モルに対して、０．０１０〜０．３００モルであるコバルト水溶液（Ａ液）と、アルカリ水溶液（Ｂ液）とを、グリシン水溶液（Ｃ液）へ添加し、５５〜７５℃で中和反応を行うことにより、水酸化コバルトを得る中和工程を有することを特徴とする水酸化コバルトの製造方法を提供するものである。
【００１８】
また、本発明（４）は、板状、柱状又は針状の一次粒子が凝集した二次粒子であり、ＳＥＭ像の画像解析において、該二次粒子を構成する一次粒子の長径の平均値が１．５μｍ以上であることを特徴とする酸化コバルトを提供するものである。
【００１９】
また、本発明（５）は、本発明（３）の水酸化コバルトの製造方法を行い得られる水酸化コバルトを、２００〜１０００℃で焼成して酸化することにより、酸化コバルトを得る酸化焼成工程を有することを特徴とする酸化コバルトの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、特有の一次粒子の形状を有し、二次粒子の粒径が大きくても凝集性が強い水酸化コバルト及び酸化コバルトを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例１により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））の粒度分布図である。
【図２】本発明の実施例１により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））を粉砕処理した後の水酸化コバルト粒子（二次粒子（ｂ））の粒度分布図である。
【図３】本発明の実施例５により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））の粒度分布図である。
【図４】本発明の実施例５により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））を粉砕処理した後の水酸化コバルト粒子（二次粒子（ｂ））の粒度分布図である。
【図５】本発明の比較例１により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））の粒度分布図である。
【図６】本発明の比較例１により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））を粉砕処理した後の水酸化コバルト粒子（二次粒子（ｂ））の粒度分布図である。
【図７】本発明の比較例２により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））の粒度分布図である。
【図８】本発明の比較例２により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））を粉砕処理した後の水酸化コバルト粒子（二次粒子（ｂ））の粒度分布図である。
【図９】本発明の比較例３により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））の粒度分布図である。
【図１０】本発明の比較例３により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））を粉砕処理した後の水酸化コバルト粒子（二次粒子（ｂ））の粒度分布図である。
【図１１】本発明の実施例１により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（３０００倍）である。
【図１２】本発明の実施例１により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（１００００倍）である。
【図１３】本発明の実施例５により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（３０００倍）である。
【図１４】本発明の実施例５により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（１００００倍）である。
【図１５】本発明の比較例１により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（３０００倍）である。
【図１６】本発明の比較例１により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（１００００倍）である。
【図１７】本発明の比較例２により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（３０００倍）である。
【図１８】本発明の比較例２により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（１００００倍）である。
【図１９】本発明の比較例３により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（３０００倍）である。
【図２０】本発明の比較例３により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（１００００倍）である。
【図２１】二次粒子を構成する一次粒子の模式的な斜視図である。
【図２２】一次粒子の長径及び短径を説明するための図である。
【図２３】一次粒子の長径及び短径を説明するための図である。
【図２４】本発明の実施例６により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））の粒度分布図である。
【図２５】本発明の実施例６により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））を粉砕処理した後の水酸化コバルト粒子（二次粒子（ｂ））の粒度分布図である。
【図２６】本発明の実施例６により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（３０００倍）である。
【図２７】本発明の実施例６により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（１００００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の水酸化コバルトは、一次粒子が凝集した二次粒子であり、該二次粒子を構成する一次粒子として、ＳＥＭ像の画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子を有し、タップ密度が０．８０ｇ／ｍＬ以上であることを特徴とする水酸化コバルトである。
【００２３】
本発明の水酸化コバルトの粒子形状や表面状態等の粒子特性は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される。そして、水酸化コバルトの二次粒子のＳＥＭ像上で画像解析を行い、二次粒子を二次元で投影したときに、二次粒子を構成している一次粒子の長径の長さを求める。図２１を参照して、一次粒子の長径の長さ及び短径の長さについて説明する。図２１は、二次粒子を構成する一次粒子の模式的な斜視図であり、（Ａ）は、二次粒子を構成する板状の一次粒子の模式的な斜視図であり、（Ｂ）は、二次粒子を構成する角柱状の一次粒子の模式的な斜視図であり、（Ｃ）は、二次粒子を構成する針状の一次粒子の模式的な斜視図である。
【００２４】
図２１の（Ａ）に示す板状の一次粒子には、二次粒子の表面側の面１ａと、表面側の面１ａに交わる面２ａがある。二次粒子の表面側の面１ａは、面全体が二次粒子のＳＥＭ像に現れるが、一方、表面側の面１ａに交わる面２ａは、面２ａの大部分が二次粒子の内部に存在するため、面の一部しか二次粒子のＳＥＭ像には現れない。そして、本発明において、一次粒子の長径の長さとは、ＳＥＭ像に現れる一次粒子の面のうち、二次粒子の表面側の面１ａの長い方の径ｘである。また、本発明において、一次粒子の短径の長さとは、ＳＥＭ像に現れる一次粒子の面のうち、二次粒子の表面側の面１ａの短い方の径ｙである。
【００２５】
図２２に示す板状の一次粒子が凝集した二次粒子の表面のＳＥＭ像（Ａ）では、枠囲みした部分が、二次粒子の表面側の面１ａの輪郭であり、（Ｂ）には、その枠囲み部分のみを示す。そして、図２２の（Ｂ）の符号ｘで示す長さが一次粒子の長径の長さであり、符号ｙで示す長さが一次粒子の短径の長さである。また、図２３に示す板状の一次粒子が凝集した二次粒子の表面のＳＥＭ像（Ａ）では、枠囲みした部分が、二次粒子の表面側の面１ａの輪郭であり、（Ｂ）には、その枠囲み部分のみを示す。そして、図２３の（Ｂ）の符号ｘで示す長さが一次粒子の長径の長さであり、符号ｙで示す長さが一次粒子の短径の長さである。
【００２６】
なお、図２１の（Ａ）に示す板状の一次粒子の形状は、これに限定されるものではなく、平面方向に広がりを持つ形状であれば、平面方向の形状は制限されず、また、湾曲した形状であってもよい。
【００２７】
図２１の（Ｂ）に示す柱状の一次粒子には、二次粒子の表面側の面１ｂと、表面側の面１ｂに交わる面２ｂがある。二次粒子の表面側の面１ｂは、面全体が二次粒子のＳＥＭ像に現れるが、一方、表面側の面１ｂに交わる面２ｂは、面２ｂの大部分が二次粒子の内部に存在するため、面の一部しか二次粒子のＳＥＭ像には現れない。そして、本発明において、一次粒子の長径の長さとは、ＳＥＭ像に現れる一次粒子の面のうち、二次粒子の表面側の面１ｂの長い方の径ｘである。また、本発明において、一次粒子の短径の長さとは、ＳＥＭ像に現れる一次粒子の面のうち、二次粒子の表面側の面１ｂの短い方の径ｙである。
【００２８】
図２１の（Ｂ）に示す柱状の一次粒子の形状は、四角柱状であるが、これに限定されるものではなく、円柱状や、四角柱状以外の角柱状であってもよく、また、湾曲した形状であってもよい。
【００２９】
図２１の（Ｃ）に示す針状の一次粒子のＳＥＭ画像には、二次粒子の表面側の面１ｃと、表面側の面１ｃに交わる面２ｃが現れる。そして、本発明において、一次粒子の長径の長さとは、ＳＥＭ像に現れる二次粒子の表面側の面１ｃの長い方の径ｘである。また、本発明において、一次粒子の短径の長さとは、ＳＥＭ像に現れる二次粒子の表面側の面１ｃの短い方の径ｙである。
【００３０】
なお、本発明では、ＳＥＭ像を画像解析することにより、一次粒子の長径及び短径の長さを求めるので、一次粒子の長径及び短径とは、二次粒子の表面を平面視したときの平面図中の一次粒子の形状に基づいて測定される長径及び短径である。
【００３１】
本発明の水酸化コバルトは、一次粒子が凝集した二次粒子である。本発明の水酸化コバルトの二次粒子を構成する一次粒子としては、ＳＥＭ画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子と、それら以外の一次粒子、すなわち、球状又は不定形の一次粒子、ＳＥＭ画像解析における長径の長さが１．５μｍ未満の板状、柱状又は針状の一次粒子等と、がある。そして、本発明の水酸化コバルトは、二次粒子を構成する一次粒子として、ＳＥＭ画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子を、必ず有する。つまり、本発明の水酸化コバルトは、（Ｉ）ＳＥＭ画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子が凝集した二次粒子、又は（ＩＩ）ＳＥＭ画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子と、球状、不定形、ＳＥＭ画像解析における長径の長さが１．５μｍ未満の板状、柱状又は針状の一次粒子とが凝集した二次粒子である。板状、柱状又は針状の一次粒子の存在は、二次粒子のＳＥＭ像において、二次粒子の表面に現れている一次粒子の一部分の形状により確認される。
【００３２】
二次粒子中のＳＥＭ画像における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状及び針状の一次粒子の存在割合は、二次粒子全体に対して４０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましくは、１００％が更に好ましい。ＳＥＭ画像における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状及び針状の一次粒子の存在割合が、上記範囲にあることにより、水酸化コバルトの圧縮強度及びタップ密度が高くなる。なお、本発明において、二次粒子中のＳＥＭ画像における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状及び針状の一次粒子の存在割合とは、ＳＥＭ画像において二次粒子の表面を平面視したときの平面図中、二次粒子の面積に対する長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状及び針状の一次粒子の面積の割合を指す。求め方であるが、先ず、二次粒子のＳＥＭ像上で画像解析を行い、二次粒子を二次元で投影し、任意に１００個の二次粒子を抽出する。次いで、抽出した二次粒子の面積と、その二次粒子中の長径の長さが１．５μｍ以上の一次粒子の面積とを測定する。次いで、抽出した１００個分の二次粒子の総面積に対する長径の長さが１．５μｍ以上の一次粒子の総面積の割合を百分率で求める。
【００３３】
本発明の水酸化コバルトの二次粒子を構成する板状、柱状又は針状の一次粒子の長径の平均値は、１．５μｍ以上、好ましくは２．０〜５．０μｍ、特に好ましくは２．５〜４．５μｍである。板状、柱状又は針状の一次粒子の長径の平均値が、上記範囲にあることにより、水酸化コバルトの圧縮強度及びタップ密度が高くなる。
【００３４】
一次粒子の長径の平均値の求め方であるが、先ず、二次粒子のＳＥＭ像上で画像解析を行い、二次粒子を二次元で投影し、任意に１００個の一次粒子を抽出する。次いで、抽出した一次粒子のそれぞれについて、長径の長さを測定する。次いで、抽出した１００個の一次粒子の長径の長さを平均し、その平均値を、二次粒子を構成する一次粒子の長径の平均値とする。
【００３５】
本発明者らが知る限りでは、コバルトを含有する水酸化物として、コバルト及びニッケルを含有する複合水酸化物の板状又は柱状の粒子形状を有する一次粒子を凝集させて二次粒子を形成したものは知られているが（特開平１０−２９８２０号公報）、該複合酸化物の一次粒子の長径の最大値は、０．５μｍ未満である。これに対して本発明の水酸化コバルトは、一次粒子が凝集した二次粒子であり、二次粒子を構成する一次粒子として、板状、柱状又は針状の一次粒子の長径が１．５μｍ以上の一次粒子を有し、二次粒子中の板状、柱状又は針状の一次粒子の長径の平均値が、好ましくは１．５μｍ以上、特に好ましくは２．０〜５．０μｍｍ、更に好ましくは２．５〜４．５μｍである。
【００３６】
本発明の水酸化コバルトに係る一次粒子の短径の平均値は、好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．２〜１．５μｍ、より好ましくは０．３〜１．２μｍである。一次粒子の短径の平均値が、上記範囲にあることにより、水酸化コバルトの圧縮強度及びタップ密度が高くなる。なお、一次粒子の短径の平均値の求め方は、測定対象を、一次粒子の長径の長さに代えて、一次粒子の短径の長さとすること以外は、一次粒子の長径の平均値の求め方と同様である。
【００３７】
本発明の水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径は、好ましくは１０〜４０μｍ、特に好ましくは１５〜４０μｍである。水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径が、特に上記１５〜４０μｍの範囲にある場合は、水酸化コバルトとリチウム化合物を反応させて得られるコバルト酸リチウムの平均粒子径が、１５〜３５μｍとなるので、体積当たりの容量が高いコバルト酸リチウムが得られる。なお、本発明では、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径及び酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径は、日機装社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸIIを用いるレーザー回折・散乱法で測定される値である。
【００３８】
本発明の水酸化コバルトのタップ密度は、０．８０ｇ／ｍＬ以上、好ましくは１．００〜２．５０ｇ／ｍＬ、特に好ましくは１．５０〜２．５０ｇ／ｍＬである。水酸化コバルトのタップ密度が上記範囲にあることにより、水酸化コバルト及びコバルト酸リチウムの生産性が向上し、且つ、リチウム二次電池の体積当たりの容量を高くすることが可能となる。また、本発明において、タップ密度が高いことは、二次粒子中に、長径が１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子が多いことを示す。
【００３９】
本発明の水酸化コバルトの二次粒子の圧縮強度は、５〜５０ＭＰａ、好ましくは８〜３０ＭＰａである。水酸化コバルトの二次粒子の圧縮強度が、上記範囲にあることにより、水酸化コバルトとリチウム化合物を反応させる前に両者を混合する際に、水酸化コバルトの二次粒子が解れて、粒径が小さい二次粒子となるのを防ぐことができるので、本発明の水酸化コバルトのうち、平均粒子径が１５〜４０μｍの大きな平均粒子径のものを適宜用いることにより、平均粒子径が１５〜３５μｍのコバルト酸リチウムが得られる。なお、本発明では、二次粒子の圧縮強度は、島津微少圧縮試験機ＭＴＣ−Ｗで測定される値である。
【００４０】
特に、本発明の水酸化コバルトのうち、圧縮強度が上記範囲にあり、平均粒子径が１５〜４０μｍの大きな平均粒子径のものを適宜用いることにより、平均粒子径が１５〜３５μｍのコバルト酸リチウムが得られるため、リチウム二次電池用正極活物質の体積当たりの容量を高くすることができる。
【００４１】
本発明の水酸化コバルトは、家庭用コーヒーミル程度のせん断力で粉砕処理されても、粉砕処理前後で、二次粒子の粒度分布の変化は少なく、好ましくは、粉砕処理による二次粒子の平均粒子径の低下が７．０μｍ以下である。そのため、コバルト酸リチウムの製造において、本発明の水酸化コバルトとリチウム化合物とを混合するときに、水酸化コバルトの二次粒子が解れ難いので、平均粒子径が大きいコバルト酸リチウムが得られる。
【００４２】
本発明の水酸化コバルトは、以下に示す本発明の水酸化コバルトの製造方法により、好適に製造される。
【００４３】
本発明の水酸化コバルトの製造方法は、グリシンを含有するコバルト水溶液であり、グリシンの含有量が、原子換算のコバルト１モルに対して、０．０１０〜０．３００モルであるコバルト水溶液（Ａ液）と、アルカリ水溶液（Ｂ液）とを、グリシン水溶液（Ｃ液）へ添加し、５５〜７５℃で中和反応を行うことにより、水酸化コバルトを得る中和工程を有することを特徴とする水酸化コバルトの製造方法である。
【００４４】
本発明の水酸化コバルトの製造方法に係る中和工程は、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加することにより、Ａ液中のコバルト塩とＢ液中のアルカリとをＣ液中で反応させる工程である。
【００４５】
Ａ液は、グリシン（ＮＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）を含有するコバルト水溶液である。そして、Ａ液は、グリシン及びコバルト塩を、水に溶解させることにより、調製される。
【００４６】
Ａ液に係るコバルト塩としては、特に制限されず、コバルトの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられ、これらのうち、塩素による不純物混入の無い硫酸塩が好ましい。また、必要に応じて少量の他の金属塩を共存させてもよい。共存させることができる金属塩としては、例えば、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、チタン等の金属塩が挙げられる。
【００４７】
Ａ液中のコバルトイオンの濃度は、特に制限されないが、原子換算で、好ましくは１．０〜２．２モル／Ｌ、特に好ましくは１．５〜２．０モル／Ｌである。Ａ液中のコバルトイオン濃度が、上記範囲にあることにより、生産性が良好となり、且つ、Ａ液からのコバルト塩の析出が起こり難くなる。一方、Ａ液中のコバルトイオン濃度が、上記範囲未満だと、生産性が低くなり易く、また、上記範囲を超えると、Ａ液からコバルト塩が析出し易くなる。
【００４８】
Ａ液中のコバルトに対するグリシンの含有量は、原子換算のコバルト１モルに対して、０．０１０〜０．３００モル、好ましくは０．０５０〜０．２００モルである。Ａ液中のコバルトに対するグリシンの含有量が、上記範囲にあることにより、水酸化コバルトの二次粒子径が大きなものであっても、二次粒子の凝集性を強くすることができるので、コバルト酸リチウムの製造工程で、リチウム化合物と混合する際に、二次粒子が解れず、粒子サイズを維持できるので、平均粒子径が１５〜３５μｍと粒子径が大きなコバルト酸リチウムも得ることができる。一方、Ａ液中のコバルトに対するグリシンの含有量が、上記範囲未満だと、水酸化コバルトの二次粒子の凝集性が弱くなり、また、上記範囲を超えると、未反応のコバルト塩が一部反応液中に残るため、生産性が悪化する。
【００４９】
Ｂ液は、アルカリ水溶液である。そして、Ｂ液は、アルカリを水に溶解させることにより、調製される。
【００５０】
Ｂ液に係るアルカリとしては、特に制限されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられ、これらのうち、工業的に安価である点で、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００５１】
Ｂ液の濃度及びＣ液に添加するアルカリの総量は、Ａ液中のコバルトイオンの濃度及び総量により、適宜選択される。
【００５２】
Ｂ液の濃度は、好ましくは５〜１５モル／Ｌ、特に好ましくは５〜１０モル／Ｌである。
【００５３】
Ｃ液は、グリシン水溶液である。そして、Ｃ液は、グリシンを水に溶解させることにより、調製される。
【００５４】
中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加している間の反応液（Ｃ液）中のグリシン濃度は、好ましくは０．０１０〜０．２５０モル／Ｌ、特に好ましくは０．０３０〜０．１７０モル／Ｌである。つまり、中和工程において、反応前のＣ液中のグリシン濃度及び中和反応中の反応液（Ｃ液）のグリシン濃度が、好ましくは０．０１０〜０．２５０モル／Ｌ、特に好ましくは０．０３０〜０．１７０モル／Ｌとなるように、反応前のＣ液中のグリシン濃度及びＡ液中のグリシン濃度を調節する。Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加している間の反応液（Ｃ液）中のグリシン濃度が、上記範囲にあることにより、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径が大きくなり易くなる。一方、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加している間の反応液（Ｃ液）中のグリシン濃度が、上記範囲未満だと、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径が小さくなり易く、また凝集性が弱くなり易くなり、また、上記範囲を超えると、未反応のコバルト塩が一部反応液中に残るため、生産性が低くなり易い。
【００５５】
Ａ液及びＢ液のＣ液への添加量は、Ａ液中の原子換算のコバルトイオンの総モル数に対するＢ液中の水酸化物イオンの総モル数の比（Ｂ液中の総ＯＨイオンのモル数／Ａ液中の総Ｃｏイオンの原子換算のモル数）が、好ましくは１．８〜２．１、特に好ましくは１．９〜２．０となる量である。Ａ液中の原子換算のコバルトイオンの総モル数に対するＢ液中の水酸化物イオンの総モル数の比が上記範囲であることにより、反応液（Ｃ液）中に未反応のコバルトイオンが残存することなく、目的の水酸化コバルトを得易くなる。
【００５６】
そして、中和工程では、反応容器に予め、グリシン水溶液（Ｃ液）を入れておき、そのＣ液に対して、Ａ液とＢ液とを添加する。
【００５７】
中和工程において、中和反応の反応温度は、５５〜７５℃、好ましくは６０〜７５℃、特に好ましくは６５〜７５℃である。つまり、中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）の温度、すなわち、反応前のＣ液の温度及び中和反応中の反応液（Ｃ液）の温度は、５５〜７５℃、好ましくは６０〜７５℃、特に好ましくは６５〜７５℃である。Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）の温度が上記範囲内であることにより、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径が大きくなる。一方、Ａ液とＢ液とをＣ液に添加する際の反応液（Ｃ液）の温度が、上記範囲未満だと、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径が小さく且つ二次粒子の凝集性が弱くなり、また、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）の温度が、上記範囲を超えても、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径が小さくなる。
【００５８】
中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）のｐＨ、すなわち、反応前のＣ液のｐＨ及び中和反応中の反応液（Ｃ液）のｐＨは、９．０〜１１．０、好ましくは９．５〜１０．５、特に好ましくは９．８〜１０．２である。Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）のｐＨが上記範囲であることにより、二次粒子の平均粒子径が大きく且つ凝集性が強い水酸化コバルトが得られる。一方、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）のｐＨが、上記範囲より低いと、未反応のコバルトイオンが一部反応液中に残るため、生産性が低くなり易く、また、得られる水酸化コバルトが、硫酸根などの塩類を不純物として含有し易くなる。また、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）のｐＨが、上記範囲より高いと、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径が小さくなり易い。なお、中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）のｐＨは、例えば、Ｂ液中の水酸化物イオン濃度、Ａ液中のコバルトイオンの濃度に対するＢ液中の水酸化物イオンの濃度の比、Ａ液に対するＢ液のＣ液への添加速度の比等の条件を選択することにより、調節される。
【００５９】
中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際のＡ液中のコバルトイオンの添加速度に対するＢ液中の水酸化物イオンの添加速度の比（Ｂ液／Ａ液）は、好ましくは１．８〜２．１、特に好ましくは１．９〜２．０である。なお、Ａ液中のコバルトイオンの添加速度に対するＢ液中の水酸化物イオンの添加速度の比とは、反応容器に添加するＡ液中のコバルトイオンの添加速度（モル／分）に対する反応容器に添加するＢ液中の水酸化物イオンの添加速度（モル／分）の比を指す。
【００６０】
中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際に、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加し始めてから、添加を終了するまでの添加時間は、特に制限されないが、工業的に有利になる観点から、好ましくは０．５〜１０時間、特に好ましくは１〜５時間である。
【００６１】
中和工程において、Ａ液とＢ液とを混合する際の反応液（Ｃ液）の撹拌速度、すなわち、反応直前のＣ液の撹拌速度及び中和反応中の反応液（Ｃ液）の撹拌速度は、反応容器の大きさ、攪拌羽の径、反応液の量等により、適宜選択されるが、攪拌羽の周速０．５〜４．０ｍ／秒が好ましく、攪拌羽の周速０．５〜２．０ｍ／秒が特に好ましい。そして、中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する時間帯のうち、始めの方の時間帯、好ましくは添加開始直後から１時間後までの時間帯の撹拌速度を緩やかにし、その後攪拌速度を強めることが、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径を大きくし易くなり、且つ、高充填となる点で、好ましい。
【００６２】
本発明の水酸化コバルトの製造方法では、このようにして中和工程を行うことにより、水酸化コバルト（二次粒子）を得る。
【００６３】
中和工程を行った後、反応液中に生成した水酸化コバルト（二次粒子）を、減圧ろ過、遠心分離等により、反応液中から水酸化コバルト粒子を分離し、必要に応じて、洗浄、乾燥する。
【００６４】
本発明の水酸化コバルトの製造方法を行うことにより得られる水酸化コバルト、すなわち、本発明の水酸化コバルトは、一次粒子が凝集した二次粒子であり、二次粒子を構成する一次粒子として、長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子を有し、タップ密度が０．８０ｇ／ｍＬ以上であるという、特有の粒子形状を有し、また、二次粒子の平均粒子径が１５〜４０μｍと従来のものに比べ大きいものであっても凝集性が強い。
【００６５】
そのため、本発明の水酸化コバルトの製造方法を行うことにより得られる水酸化コバルト、すなわち、本発明の水酸化コバルトは、コバルト酸リチウムの製造工程において、リチウム化合物と混合するときに、二次粒子の平均粒子径が１５〜４０μｍの大きなものであっても二次粒子が解れ難いので、リチウム化合物との混合後も、平均粒子径が１５〜４０μｍという大きな平均粒子径を維持している。本発明の水酸化コバルトの製造方法を行うことにより得られる水酸化コバルト、すなわち、本発明の水酸化コバルトを、家庭用コーヒーミル程度のせん断力で粉砕処理を行っても、二次粒子の平均粒子径の低下は小さく、好ましくは、粉砕処理による二次粒子の平均粒子径の低下が７．０μｍ以下であり且つ粉砕混合前後での粒度分布の変化が少ない。
【００６６】
よって、本発明の水酸化コバルトの製造方法を行うことにより得られる水酸化コバルト、すなわち、本発明の水酸化コバルトによれば、本発明の水酸化コバルトのうち二次粒子の平均粒子径が１５〜４０μｍのものを適宜用いることにより、リチウム化合物と反応させる際に、粒子成長のためにリチウム化合物を多く用いる必要はないので、平均粒子径が１５〜３５μｍと大きなコバルト酸リチウムでありながら、コバルトに対するリチウムの原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）で、０．９００〜１．０４０と、従来の大粒子径のコバルト酸リチウムに比べ、過剰リチウム量が少ないコバルト酸リチウムを得ることができる。
【００６７】
このことにより、本発明の水酸化コバルトの製造方法を行うことにより得られる水酸化コバルト、すなわち、本発明の水酸化コバルトによれば、体積当たりの容量が高く且つ容量維持率が高いリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。
【００６８】
また、本発明の水酸化コバルトは、前記本発明の水酸化コバルトの製造方法に係る中和工程を行い得られる水酸化コバルトである。すなわち、本発明の水酸化コバルトは、グリシンを含有するコバルト水溶液であり、グリシンの含有量が、原子換算のコバルト１モルに対して、０．０１０〜０．３００モルであるコバルト水溶液（Ａ液）と、アルカリ水溶液（Ｂ液）とを、グリシン水溶液（Ｃ液）へ添加し、５５〜７５℃で中和反応を行うことにより、水酸化コバルトを得る中和工程を行い得られることを特徴とする水酸化コバルトである。
【００６９】
本発明の酸化コバルトの製造方法は、本発明の水酸化コバルトの製造方法を行うことにより得られる水酸化コバルトを、２００〜１０００℃で焼成して酸化することにより、酸化コバルトを得る酸化焼成工程を有することを特徴とする酸化コバルトの製造方法である。
【００７０】
本発明の酸化コバルトの製造方法に係る酸化焼成工程において、水酸化コバルトを焼成する際の焼成温度は、２００〜１０００℃、好ましくは３００〜９００℃である。また、焼成時間は、２〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。また、焼成雰囲気は、空気中、酸素ガス中等の酸化雰囲気である。
【００７１】
本発明の酸化コバルトの製造方法を行うことにより得られる酸化コバルトを、適宜、粉砕、解砕、分級してもよい。
【００７２】
本発明の酸化コバルトは、一次粒子が凝集した二次粒子であり、二次粒子を構成する一次粒子として、ＳＥＭ像の画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子を有し、且つ、タップ密度が０．８０ｇ／ｍＬ以上であるという、特有の粒子形状を有する。本発明の酸化コバルトにおいて、板状、柱状又は針状の一次粒子の長径の平均値は、好ましくは１．５μｍ以上、特に好ましくは２．０〜５．０μｍ、更に好ましくは２．５〜４．５μｍである。また、本発明の酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径は、１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜４０μｍであり、且つ、二次粒子の圧縮強度が５〜５０ＭＰａ、好ましくは８〜３０ＭＰａである。
【００７３】
本発明の酸化コバルトは、家庭用コーヒーミル程度のせん断力で粉砕処理されても、粉砕処理前後で、二次粒子の粒度分布に変化は少なく、好ましくは、粉砕処理による二次粒子の平均粒子径の低下が７．０μｍ以下である。
【００７４】
本発明の酸化コバルトは、コバルト酸リチウムの製造用の原料として用いられるので、本発明の水酸化コバルトと同様に、体積当たりの容量が高く且つ容量維持率が高いリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。
【００７５】
本発明の酸化コバルトは、例えば、本発明の水酸化コバルトの製造方法を行い得られる水酸化コバルトを、２００〜７００℃、好ましくは３００〜５００℃で焼成して酸化することにより得られる。
【００７６】
次に、本発明の水酸化コバルト又は本発明の酸化コバルトを用いて、コバルト酸リチウムを製造する方法について述べる。
【００７７】
本発明の水酸化コバルト又は本発明の酸化コバルトを用いるコバルト酸リチウムの製造方法は、本発明の水酸化コバルト又は本発明の酸化コバルトと、リチウム化合物と、を混合する粒子混合工程と、粒子混合工程で得られた粒子混合物を、８００〜１１５０℃で焼成することにより、コバルト酸リチウムを得る焼成反応工程と、を有するコバルト酸リチウムの製造方法である。
【００７８】
粒子混合工程は、本発明の水酸化コバルト又は本発明の酸化コバルトと、リチウム化合物と、を混合する工程である。
【００７９】
粒子混合工程に係るリチウム化合物としては、通常、コバルト酸リチウムの製造用の原料として用いられるものであれば、特に制限されず、リチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられ、これらのうち、工業的に安価な点で、炭酸リチウムが好ましい。
【００８０】
リチウム化合物の平均粒子径は、０．１〜２００μｍ、好ましくは２〜５０μｍであることが、反応性が良好であるため好ましい。
【００８１】
粒子混合工程において、本発明の水酸化コバルト又は本発明の酸化コバルトと、リチウム化合物とを混合する際、原子換算のコバルトのモル数に対する原子換算のリチウムのモル数の比（混合モル比、Ｌｉ／Ｃｏ）は、０．９００〜１．０４０、好ましくは０．９５０〜１．０３０、特に好ましくは０．９８０〜１．０２０である。原子換算のコバルトのモル数に対する原子換算のリチウムのモル数の比が上記範囲にあることにより、コバルト酸リチウムの容量維持率が高くなる。一方、原子換算のコバルトのモル数に対する原子換算のリチウムのモル数の比が、上記範囲未満だと、リチウムが足りないため、未反応のコバルトが存在し、そのために重量当たりの放電容量が著しく減少する傾向となり、また、上記範囲を超えると、コバルト酸リチウムの容量維持率が低くなる。
【００８２】
粒子混合工程において、本発明の水酸化コバルト又は本発明の酸化コバルトと、リチウム化合物と、を混合する方法としては、例えば、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。
【００８３】
焼成反応工程は、粒子混合工程で得られた、本発明の水酸化コバルト又は本発明の酸化コバルトとリチウム化合物との粒子混合物を、加熱することにより、本発明の水酸化コバルト又は本発明の酸化コバルトと、リチウム化合物と、を反応させて、コバルト酸リチウムを得る工程である。
【００８４】
焼成反応工程において、本発明の水酸化コバルト又は本発明の酸化コバルトとリチウム化合物との粒子混合物を焼成反応する際、焼成反応温度は、８００〜１１５０℃、好ましくは９００〜１１００℃である。また、焼成反応時間は、１〜３０時間、好ましくは５〜２０時間である。また、焼成反応雰囲気は、空気中、酸素ガス中等の酸化雰囲気である。
【００８５】
焼成反応工程を行った後は、生成したコバルト酸リチウムを、必要に応じて、解砕又は分級して、コバルト酸リチウムを得る。
【００８６】
本発明の水酸化コバルト又は本発明の酸化コバルトを用いて得られるコバルト酸リチウムの平均粒子径は、好ましくは１５〜３５μｍ、特に好ましくは１８〜３０μｍであるので、高充填が可能となる。そのため、本発明の水酸化コバルト又は本発明の酸化コバルトを用いて得られるコバルト酸リチウムによれば、リチウム二次電池の体積当たりの容量を高くすることができる。なお、本発明では、コバルト酸リチウムの平均粒子径は、日機装社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸIIを用いるレーザー回折・散乱法で測定される値である。
【００８７】
更に、本発明の水酸化コバルト又は本発明の酸化コバルトを用いて得られるコバルト酸リチウムでは、原子換算のコバルトに対する原子換算のリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）は、０．９００〜１．０４０と、従来の大粒径のコバルト酸リチウムに比べ、過剰リチウム量が少ないので、リチウム二次電池の容量維持率が高くなる。
【００８８】
また、本発明の水酸化コバルト又は本発明の酸化コバルトを用いて得られるコバルト酸リチウムのタップ密度は、好ましくは２．４ｇ／ｍＬ以上、特に好ましくは２．６〜３．２ｇ／ｍＬである。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９０】
＜反応用の原料水溶液の調製＞
（１）コバルト水溶液１
工業用の硫酸コバルト７水和物４２５．５ｇと、グリシン５．７ｇとを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を１Ｌにして、コバルト水溶液１を調製した。このとき、コバルト水溶液１中のコバルトイオン濃度は、原子換算で１．５モル／Ｌであり、グリシン濃度は０．０７５モル／Ｌであり、原子換算のコバルト１モルに対してグリシンは０．０５０モルであった。
（２）コバルト水溶液２
工業用の硫酸コバルト７水和物４２５．５ｇと、グリシン１．１ｇとを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を１Ｌにして、コバルト水溶液２を調製した。このとき、コバルト水溶液２中のコバルトイオン濃度は、原子換算で１．５モル／Ｌであり、グリシン濃度は０．０１５モル／Ｌであり、原子換算のコバルト１モルに対してグリシンは０．０１０モルであった。
（３）コバルト水溶液３
工業用の硫酸コバルト７水和物４２５．５ｇを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を１Ｌにして、コバルト水溶液３を調製した。このとき、コバルト水溶液３中のコバルトイオン濃度は、原子換算で１．５モル／Ｌであった。
（４）コバルト水溶液４
工業用の硫酸コバルト７水和物４２５．５ｇと、グリシン０．９ｇとを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を１Ｌにして、コバルト水溶液４を調製した。このとき、コバルト水溶液４中のコバルトイオン濃度は、原子換算で１．５モル／Ｌであり、グリシン濃度は０．０１２モル／Ｌであり、原子換算のコバルト１モルに対してグリシンは０．００８モルであった。
（５）アルカリ水溶液１
２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液となるように、水酸化ナトリウムを水に溶解させて、アルカリ水溶液１を０．５Ｌ調製した。このとき、アルカリ水溶液１の濃度は７．９モル／Ｌであった。
（６）初期張込液１
グリシン１．４ｇを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を０．３５Ｌにして、初期張込液１を調製した。このとき、初期張込液１中のグリシン濃度は０．０５４モル／Ｌであった。
（７）初期張込液２
グリシン０．３ｇを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を０．３５Ｌにして、初期張込液２を調製した。このとき、初期張込液２中のグリシン濃度は０．０１１モル／Ｌであった。
（８）初期張込液３
０．３５Ｌの水を、初期張込液３とした。つまり、初期張込液３は、グリシンを含有していない。
（９）初期張込液４
グリシン０．２ｇを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を０．３５Ｌにして、初期張込液４を調製した。このとき、初期張込液４中のグリシン濃度は０．００８モル／Ｌであった。
【００９１】
（実施例１〜５、比較例１〜４）
＜水酸化コバルトの製造＞
２Ｌの反応容器に、０．３５Ｌの初期張込液を入れ、表１に示す反応温度に加熱した。
次いで、反応容器中の反応液（初期張込液）を、表１に記載の撹拌速度で撹拌しながら、反応容器に対して、反応液のｐＨが表１の記載のｐＨとなるように、コバルト水溶液とアルカリ水溶液とを、表１に示す反応温度及び滴下時間で滴下し、中和反応を行った。
中和反応後、反応液を冷却し、次いで、生成物をろ過及び水洗し、次いで、７０℃で乾燥して、水酸化コバルトを得た。
得られた水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径、圧縮強度、粉砕特性及びタップ密度を、表２に示す。
【００９２】
（実施例６）
＜水酸化コバルトの製造＞
表１に示した反応条件にした以外は、実施例１〜５と同じ条件で反応を行って水酸化コバルトを得た。
得られた水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径、圧縮強度、粉砕特性及びタップ密度を、表２に示す。
【００９３】
（実施例７）
＜酸化コバルトの製造＞
実施例３で得られた水酸化コバルトを大気中、５００℃で５時間焼成し、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を得た。
得られた酸化コバルトの二次平均の平均粒子径、圧縮強度、粉砕特性及びタップ密度を、表２に示す。
【００９４】
（実施例８〜１１、比較例５〜８）
＜コバルト酸リチウムの製造＞
上記で得られた水酸化コバルトと、炭酸リチウムとを、表３に示すＬｉ／Ｃｏモル比で混合し、次いで、表３に示す焼成反応温度で加熱し、コバルト酸リチウムを製造した。
得られたコバルト酸リチウムの平均粒子径、タップ密度、容量維持率、初期放電容量（重量当たり）、初期放電容量（体積当たり）及び平均作動電圧を、表３に示す。
【００９５】
＜評価＞
（１）水酸化コバルト又は酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径、コバルト酸リチウムの平均粒子径
レーザー回折・散乱法により測定した。測定には、日機装社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸIIを用いた。
（２）水酸化コバルト又は酸化コバルトの二次粒子の圧縮強度
島津微少圧縮試験機ＭＴＣ−Ｗにより測定した。
（３）粉砕特性
水酸化コバルト又は酸化コバルトの二次粒子（ａ）を、家庭用ミキサー（ＩＦＭ−６６０ＤＧ、Ｉｗａｔａｎｉ社製）で、１０秒間粉砕処理し、粉砕処理後の二次粒子（ｂ）の平均粒子径を測定した。また、実施例１、実施例５、実施例６及び比較例１〜３の二次粒子の粉砕処理前後の粒度分布図を図１〜１０、２４、２５に示した。
（４）タップ密度
ＪＩＳ−Ｋ−５１０１に記載された見掛け密度又は見掛け比容の方法に基づいて、５０ｍｌのメスシリンダーにサンプル３０ｇを入れ、ユアサアイオニクス社製、ＤＵＡＬ ＡＵＴＯＴＡＰ装置にセットし、５００回タップし、容量を読み取り見掛け密度を算出し、タップ密度とした。
（５）一次粒子の長径及び短径の測定
任意に１００個の一次粒子を抽出し、ＳＥＭ像上で画像解析を行って、ＳＥＭ像上で観察される各一次粒子の長径及び短径を測定した。次いで、抽出した１００個の一次粒子の長径の平均値及び短径の平均値を算出した。また、実施例１、実施例５、実施例６及び比較例１〜３で得られた水酸化コバルトのＳＥＭ写真を図１１〜２０、２６、２７に示した。
（６）長径の長さが１．５μｍ以上の一次粒子の存在割合の測定
任意に１００個の二次粒子を抽出して、ＳＥＭ像上で、抽出した二次粒子の総面積と、その二次粒子中の長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状及び針状の一次粒子の総面積とを求め、二次粒子の総面積に対する長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状及び針状の一次粒子の総面積の割合を算出した。
【００９６】
以下のようにして、電池性能試験を行った。
＜リチウム二次電池の作製＞
実施例８〜１１及び比較例５〜８で得られたコバルト酸リチウム９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してコイン型リチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6１モルを溶解したものを使用した。
＜電池の性能評価＞
作製したコイン型リチウム二次電池を室温で下記試験条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
（１）サイクル特性評価の試験条件
先ず、０．５Ｃにて４．５Ｖまで２時間かけて充電を行い、更に４．５Ｖで３時間電圧を保持させる定電流・定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。その後、０．２Ｃにて２．７Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを２０サイクル繰り返した。
（２）初期放電容量（重量当たり）
サイクル特性評価における１サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。
（３）初期放電容量（体積当たり）
正極板作製時に計測された電極密度と初期放電容量（重量当たり）の積により算出した。
（４）容量維持率
サイクル特性評価における１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量（重量当たり）から、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝(２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量)×１００
（５）平均作動電圧
サイクル特性評価における２０サイクル目の平均作動電圧を平均作動電圧とした。
【００９７】
【表１】
１）撹拌周速が「１．０〜２．０」とは、混合開始後１時間は１．０ｍ／秒で、その後は２．０ｍ／秒で撹拌したことを指す。
【００９８】
【表２】
＊表２中、二次粒子（ａ）の平均粒子径は、家庭用ミキサーでの粉砕処理前の平均粒子径を示し、二次粒子（ｂ）の平均粒子径は家庭用ミキサーでの粉砕処理後の二次粒子の平均粒子径を示す。
＊＊表２中、存在割合は、二次粒子の総面積に対する長径が１．５μｍ以上の一次粒子の総面積の割合である。
【００９９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によれば、平均粒子径が大きくても過剰リチウム量が少ないコバルト酸リチウムも得ることができるので、体積当たりの容量が高く且つ容量維持率が高いリチウム二次電池を製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化コバルト又は酸化コバルト、特に、リチウム二次電池用のリチウムコバルト複合酸化物の製造原料として好適に用いられる水酸化コバルト又は酸化コバルト、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）がリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告がなされて以来、リチウム遷移金属複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【０００３】
リチウム遷移金属複合酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが好ましく使用されており、特にＬｉＣｏＯ２は、その安全性、充放電容量などの面から広く使用されている。
【０００４】
近年は、リチウム二次電池の高容量化の要求から、高容量化が可能なリチウム二次電池用のコバルト酸リチウム系の複合酸化物が必要となっている。
【０００５】
リチウム二次電池を高容量化するための手法としては、（１）大粒子のコバルト酸リチウムと小粒子のコバルト酸リチウムとを混ぜて、正極活物質の充填率を高めることにより、体積当たりの容量を増やし、高容量化を図る方法（例えば、特許文献１）、（２）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２のように、ＬｉＣｏＯ２の組成を変更し、重量当たりの容量を増やすことにより高容量化を図る方法（例えば、特許文献２）等が、従来より行われていた。
【０００６】
しかし、上記（１）の方法では、小粒子が電池の安全性、特に、充放電を繰り返した際に起こる非水電解液との反応に伴うガス発生が多くなるという問題があった。また、上記（２）の方法では、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２の製造に用いられたリチウム化合物が残存アルカリとして残存してしまうために、電池の安全性、特に、充放電を繰り返した際に起こる非水電解液との反応に伴うガス発生が多くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１８２５６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１１−０６０２４３号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、上記従来方法に代わる手法が求められる。リチウム二次電池を高容量化する方法としては、ＬｉＣｏＯ２の粒径を１５〜３５μｍ程度と大きくすることにより、タップ密度を高くして、体積当たりの電池の容量を高くする方法が考えられる。
【０００９】
通常、ＬｉＣｏＯ２の製造原料として用いられる水酸化コバルト又は酸化コバルトは、粒径サイズが０．１〜１５μｍの粒子として製造される。そして、製造原料として、粒径が０．１〜１５μｍ程度の水酸化コバルト又は酸化コバルトを用いて、リチウム化合物を反応させて、粒径が１５〜３５μｍ程度のＬｉＣｏＯ２を得るためには、水酸化コバルト又は酸化コバルトと反応させるリチウム化合物の量を多くして、反応の際に粒成長させる必要がある。
【００１０】
そのため、このような方法では、得られるＬｉＣｏＯ２のＬｉ／Ｃｏ比が、１．０６０程度となるぐらいに、リチウム化合物を使用しないと、１５μｍ以上のＬｉＣｏＯ２が得られない。ところが、リチウム量が過剰になり過ぎると、容量維持率が低くなるという新たな問題が生じる。
【００１１】
製造原料として用いる水酸化コバルト又は酸化コバルトの粒径を大きくすれば、水酸化コバルト又は酸化コバルトと反応させるリチウム化合物の量を過剰にし過ぎることなく、粒径が１５〜３５μｍ程度のＬｉＣｏＯ２を得ることができると考えられる。
【００１２】
ところが、従来の製造方法により製造されてきた粒径が１５〜４０μｍ程度の大粒径の水酸化コバルト又は酸化コバルトは、二次粒子の粒子強度が弱い（以下、「二次粒子の凝集性が弱い」とも言う。）ために、リチウム化合物との反応前に、リチウム化合物と混合する際に、二次粒子が解れてしまい、リチウム化合物と反応させる際には、粒径が小さなものとなってしまう。
【００１３】
従って、本発明の目的は、二次粒子の粒径が大きくても二次粒子の粒子強度が強い（以下、「二次粒子の凝集性が強い」とも言う。）水酸化コバルト及び酸化コバルトを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、コバルト塩を溶解させたコバルト水溶液（Ａ液）とアルカリ水溶液（Ｂ液）との中和反応において、コバルト水溶液（Ａ液）として、グリシンを存在させたコバルト水溶液を用い、且つ、コバルト水溶液（Ａ液）中のコバルトとグリシンのモル比を特定の範囲とし、且つＡ液とＢ液とをグリシン水溶液（Ｃ液）へ添加することにより中和反応を行えば、一次粒子が凝集した二次粒子であり、二次粒子を構成する一次粒子として、ＳＥＭ像の画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子を有し、タップ密度が０．８０ｇ／ｍＬ以上である水酸化コバルトが得られ、また、該水酸化コバルトは、二次粒子の粒径が大きくても凝集性が強いものであることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【００１５】
すなわち、本発明（１）は、一次粒子が凝集した二次粒子であり、該二次粒子を構成する一次粒子として、ＳＥＭ像の画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子を有し、タップ密度が０．８０ｇ／ｍＬ以上であることを特徴とする水酸化コバルトを提供するものである。
【００１６】
また、本発明（２）は、グリシンを含有するコバルト水溶液であり、グリシンの含有量が、原子換算のコバルト１モルに対して、０．０１０〜０．３００モルであるコバルト水溶液（Ａ液）と、アルカリ水溶液（Ｂ液）とを、グリシン水溶液（Ｃ液）へ添加し、５５〜７５℃で中和反応を行うことにより、水酸化コバルトを得る中和工程を行い得られることを特徴とする水酸化コバルトを提供するものである。
【００１７】
また、本発明（３）は、グリシンを含有するコバルト水溶液であり、グリシンの含有量が、原子換算のコバルト１モルに対して、０．０１０〜０．３００モルであるコバルト水溶液（Ａ液）と、アルカリ水溶液（Ｂ液）とを、グリシン水溶液（Ｃ液）へ添加し、５５〜７５℃で中和反応を行うことにより、水酸化コバルトを得る中和工程を有することを特徴とする水酸化コバルトの製造方法を提供するものである。
【００１８】
また、本発明（４）は、板状、柱状又は針状の一次粒子が凝集した二次粒子であり、ＳＥＭ像の画像解析において、該二次粒子を構成する一次粒子の長径の平均値が１．５μｍ以上であることを特徴とする酸化コバルトを提供するものである。
【００１９】
また、本発明（５）は、本発明（３）の水酸化コバルトの製造方法を行い得られる水酸化コバルトを、２００〜１０００℃で焼成して酸化することにより、酸化コバルトを得る酸化焼成工程を有することを特徴とする酸化コバルトの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、特有の一次粒子の形状を有し、二次粒子の粒径が大きくても凝集性が強い水酸化コバルト及び酸化コバルトを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例１により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））の粒度分布図である。
【図２】本発明の実施例１により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））を粉砕処理した後の水酸化コバルト粒子（二次粒子（ｂ））の粒度分布図である。
【図３】本発明の実施例５により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））の粒度分布図である。
【図４】本発明の実施例５により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））を粉砕処理した後の水酸化コバルト粒子（二次粒子（ｂ））の粒度分布図である。
【図５】本発明の比較例１により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））の粒度分布図である。
【図６】本発明の比較例１により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））を粉砕処理した後の水酸化コバルト粒子（二次粒子（ｂ））の粒度分布図である。
【図７】本発明の比較例２により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））の粒度分布図である。
【図８】本発明の比較例２により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））を粉砕処理した後の水酸化コバルト粒子（二次粒子（ｂ））の粒度分布図である。
【図９】本発明の比較例３により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））の粒度分布図である。
【図１０】本発明の比較例３により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））を粉砕処理した後の水酸化コバルト粒子（二次粒子（ｂ））の粒度分布図である。
【図１１】本発明の実施例１により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（３０００倍）である。
【図１２】本発明の実施例１により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（１００００倍）である。
【図１３】本発明の実施例５により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（３０００倍）である。
【図１４】本発明の実施例５により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（１００００倍）である。
【図１５】本発明の比較例１により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（３０００倍）である。
【図１６】本発明の比較例１により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（１００００倍）である。
【図１７】本発明の比較例２により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（３０００倍）である。
【図１８】本発明の比較例２により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（１００００倍）である。
【図１９】本発明の比較例３により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（３０００倍）である。
【図２０】本発明の比較例３により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（１００００倍）である。
【図２１】二次粒子を構成する一次粒子の模式的な斜視図である。
【図２２】一次粒子の長径及び短径を説明するための図である。
【図２３】一次粒子の長径及び短径を説明するための図である。
【図２４】本発明の実施例６により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））の粒度分布図である。
【図２５】本発明の実施例６により得られた水酸化コバルト粒子（二次粒子（ａ））を粉砕処理した後の水酸化コバルト粒子（二次粒子（ｂ））の粒度分布図である。
【図２６】本発明の実施例６により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（３０００倍）である。
【図２７】本発明の実施例６により得られた水酸化コバルト粒子のＳＥＭ写真（１００００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の水酸化コバルトは、一次粒子が凝集した二次粒子であり、該二次粒子を構成する一次粒子として、ＳＥＭ像の画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子を有し、タップ密度が０．８０ｇ／ｍＬ以上であることを特徴とする水酸化コバルトである。
【００２３】
本発明の水酸化コバルトの粒子形状や表面状態等の粒子特性は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される。そして、水酸化コバルトの二次粒子のＳＥＭ像上で画像解析を行い、二次粒子を二次元で投影したときに、二次粒子を構成している一次粒子の長径の長さを求める。図２１を参照して、一次粒子の長径の長さ及び短径の長さについて説明する。図２１は、二次粒子を構成する一次粒子の模式的な斜視図であり、（Ａ）は、二次粒子を構成する板状の一次粒子の模式的な斜視図であり、（Ｂ）は、二次粒子を構成する角柱状の一次粒子の模式的な斜視図であり、（Ｃ）は、二次粒子を構成する針状の一次粒子の模式的な斜視図である。
【００２４】
図２１の（Ａ）に示す板状の一次粒子には、二次粒子の表面側の面１ａと、表面側の面１ａに交わる面２ａがある。二次粒子の表面側の面１ａは、面全体が二次粒子のＳＥＭ像に現れるが、一方、表面側の面１ａに交わる面２ａは、面２ａの大部分が二次粒子の内部に存在するため、面の一部しか二次粒子のＳＥＭ像には現れない。そして、本発明において、一次粒子の長径の長さとは、ＳＥＭ像に現れる一次粒子の面のうち、二次粒子の表面側の面１ａの長い方の径ｘである。また、本発明において、一次粒子の短径の長さとは、ＳＥＭ像に現れる一次粒子の面のうち、二次粒子の表面側の面１ａの短い方の径ｙである。
【００２５】
図２２に示す板状の一次粒子が凝集した二次粒子の表面のＳＥＭ像（Ａ）では、枠囲みした部分が、二次粒子の表面側の面１ａの輪郭であり、（Ｂ）には、その枠囲み部分のみを示す。そして、図２２の（Ｂ）の符号ｘで示す長さが一次粒子の長径の長さであり、符号ｙで示す長さが一次粒子の短径の長さである。また、図２３に示す板状の一次粒子が凝集した二次粒子の表面のＳＥＭ像（Ａ）では、枠囲みした部分が、二次粒子の表面側の面１ａの輪郭であり、（Ｂ）には、その枠囲み部分のみを示す。そして、図２３の（Ｂ）の符号ｘで示す長さが一次粒子の長径の長さであり、符号ｙで示す長さが一次粒子の短径の長さである。
【００２６】
なお、図２１の（Ａ）に示す板状の一次粒子の形状は、これに限定されるものではなく、平面方向に広がりを持つ形状であれば、平面方向の形状は制限されず、また、湾曲した形状であってもよい。
【００２７】
図２１の（Ｂ）に示す柱状の一次粒子には、二次粒子の表面側の面１ｂと、表面側の面１ｂに交わる面２ｂがある。二次粒子の表面側の面１ｂは、面全体が二次粒子のＳＥＭ像に現れるが、一方、表面側の面１ｂに交わる面２ｂは、面２ｂの大部分が二次粒子の内部に存在するため、面の一部しか二次粒子のＳＥＭ像には現れない。そして、本発明において、一次粒子の長径の長さとは、ＳＥＭ像に現れる一次粒子の面のうち、二次粒子の表面側の面１ｂの長い方の径ｘである。また、本発明において、一次粒子の短径の長さとは、ＳＥＭ像に現れる一次粒子の面のうち、二次粒子の表面側の面１ｂの短い方の径ｙである。
【００２８】
図２１の（Ｂ）に示す柱状の一次粒子の形状は、四角柱状であるが、これに限定されるものではなく、円柱状や、四角柱状以外の角柱状であってもよく、また、湾曲した形状であってもよい。
【００２９】
図２１の（Ｃ）に示す針状の一次粒子のＳＥＭ画像には、二次粒子の表面側の面１ｃと、表面側の面１ｃに交わる面２ｃが現れる。そして、本発明において、一次粒子の長径の長さとは、ＳＥＭ像に現れる二次粒子の表面側の面１ｃの長い方の径ｘである。また、本発明において、一次粒子の短径の長さとは、ＳＥＭ像に現れる二次粒子の表面側の面１ｃの短い方の径ｙである。
【００３０】
なお、本発明では、ＳＥＭ像を画像解析することにより、一次粒子の長径及び短径の長さを求めるので、一次粒子の長径及び短径とは、二次粒子の表面を平面視したときの平面図中の一次粒子の形状に基づいて測定される長径及び短径である。
【００３１】
本発明の水酸化コバルトは、一次粒子が凝集した二次粒子である。本発明の水酸化コバルトの二次粒子を構成する一次粒子としては、ＳＥＭ画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子と、それら以外の一次粒子、すなわち、球状又は不定形の一次粒子、ＳＥＭ画像解析における長径の長さが１．５μｍ未満の板状、柱状又は針状の一次粒子等と、がある。そして、本発明の水酸化コバルトは、二次粒子を構成する一次粒子として、ＳＥＭ画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子を、必ず有する。つまり、本発明の水酸化コバルトは、（Ｉ）ＳＥＭ画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子が凝集した二次粒子、又は（ＩＩ）ＳＥＭ画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子と、球状、不定形、ＳＥＭ画像解析における長径の長さが１．５μｍ未満の板状、柱状又は針状の一次粒子とが凝集した二次粒子である。板状、柱状又は針状の一次粒子の存在は、二次粒子のＳＥＭ像において、二次粒子の表面に現れている一次粒子の一部分の形状により確認される。
【００３２】
二次粒子中のＳＥＭ画像における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状及び針状の一次粒子の存在割合は、二次粒子全体に対して４０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましくは、１００％が更に好ましい。ＳＥＭ画像における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状及び針状の一次粒子の存在割合が、上記範囲にあることにより、水酸化コバルトの圧縮強度及びタップ密度が高くなる。なお、本発明において、二次粒子中のＳＥＭ画像における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状及び針状の一次粒子の存在割合とは、ＳＥＭ画像において二次粒子の表面を平面視したときの平面図中、二次粒子の面積に対する長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状及び針状の一次粒子の面積の割合を指す。求め方であるが、先ず、二次粒子のＳＥＭ像上で画像解析を行い、二次粒子を二次元で投影し、任意に１００個の二次粒子を抽出する。次いで、抽出した二次粒子の面積と、その二次粒子中の長径の長さが１．５μｍ以上の一次粒子の面積とを測定する。次いで、抽出した１００個分の二次粒子の総面積に対する長径の長さが１．５μｍ以上の一次粒子の総面積の割合を百分率で求める。
【００３３】
本発明の水酸化コバルトの二次粒子を構成する板状、柱状又は針状の一次粒子の長径の平均値は、１．５μｍ以上、好ましくは２．０〜５．０μｍ、特に好ましくは２．５〜４．５μｍである。板状、柱状又は針状の一次粒子の長径の平均値が、上記範囲にあることにより、水酸化コバルトの圧縮強度及びタップ密度が高くなる。
【００３４】
一次粒子の長径の平均値の求め方であるが、先ず、二次粒子のＳＥＭ像上で画像解析を行い、二次粒子を二次元で投影し、任意に１００個の一次粒子を抽出する。次いで、抽出した一次粒子のそれぞれについて、長径の長さを測定する。次いで、抽出した１００個の一次粒子の長径の長さを平均し、その平均値を、二次粒子を構成する一次粒子の長径の平均値とする。
【００３５】
本発明者らが知る限りでは、コバルトを含有する水酸化物として、コバルト及びニッケルを含有する複合水酸化物の板状又は柱状の粒子形状を有する一次粒子を凝集させて二次粒子を形成したものは知られているが（特開平１０−２９８２０号公報）、該複合酸化物の一次粒子の長径の最大値は、０．５μｍ未満である。これに対して本発明の水酸化コバルトは、一次粒子が凝集した二次粒子であり、二次粒子を構成する一次粒子として、板状、柱状又は針状の一次粒子の長径が１．５μｍ以上の一次粒子を有し、二次粒子中の板状、柱状又は針状の一次粒子の長径の平均値が、好ましくは１．５μｍ以上、特に好ましくは２．０〜５．０μｍｍ、更に好ましくは２．５〜４．５μｍである。
【００３６】
本発明の水酸化コバルトに係る一次粒子の短径の平均値は、好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．２〜１．５μｍ、より好ましくは０．３〜１．２μｍである。一次粒子の短径の平均値が、上記範囲にあることにより、水酸化コバルトの圧縮強度及びタップ密度が高くなる。なお、一次粒子の短径の平均値の求め方は、測定対象を、一次粒子の長径の長さに代えて、一次粒子の短径の長さとすること以外は、一次粒子の長径の平均値の求め方と同様である。
【００３７】
本発明の水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径は、好ましくは１０〜４０μｍ、特に好ましくは１５〜４０μｍである。水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径が、特に上記１５〜４０μｍの範囲にある場合は、水酸化コバルトとリチウム化合物を反応させて得られるコバルト酸リチウムの平均粒子径が、１５〜３５μｍとなるので、体積当たりの容量が高いコバルト酸リチウムが得られる。なお、本発明では、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径及び酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径は、日機装社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸIIを用いるレーザー回折・散乱法で測定される値である。
【００３８】
本発明の水酸化コバルトのタップ密度は、０．８０ｇ／ｍＬ以上、好ましくは１．００〜２．５０ｇ／ｍＬ、特に好ましくは１．５０〜２．５０ｇ／ｍＬである。水酸化コバルトのタップ密度が上記範囲にあることにより、水酸化コバルト及びコバルト酸リチウムの生産性が向上し、且つ、リチウム二次電池の体積当たりの容量を高くすることが可能となる。また、本発明において、タップ密度が高いことは、二次粒子中に、長径が１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子が多いことを示す。
【００３９】
本発明の水酸化コバルトの二次粒子の圧縮強度は、５〜５０ＭＰａ、好ましくは８〜３０ＭＰａである。水酸化コバルトの二次粒子の圧縮強度が、上記範囲にあることにより、水酸化コバルトとリチウム化合物を反応させる前に両者を混合する際に、水酸化コバルトの二次粒子が解れて、粒径が小さい二次粒子となるのを防ぐことができるので、本発明の水酸化コバルトのうち、平均粒子径が１５〜４０μｍの大きな平均粒子径のものを適宜用いることにより、平均粒子径が１５〜３５μｍのコバルト酸リチウムが得られる。なお、本発明では、二次粒子の圧縮強度は、島津微少圧縮試験機ＭＴＣ−Ｗで測定される値である。
【００４０】
特に、本発明の水酸化コバルトのうち、圧縮強度が上記範囲にあり、平均粒子径が１５〜４０μｍの大きな平均粒子径のものを適宜用いることにより、平均粒子径が１５〜３５μｍのコバルト酸リチウムが得られるため、リチウム二次電池用正極活物質の体積当たりの容量を高くすることができる。
【００４１】
本発明の水酸化コバルトは、家庭用コーヒーミル程度のせん断力で粉砕処理されても、粉砕処理前後で、二次粒子の粒度分布の変化は少なく、好ましくは、粉砕処理による二次粒子の平均粒子径の低下が７．０μｍ以下である。そのため、コバルト酸リチウムの製造において、本発明の水酸化コバルトとリチウム化合物とを混合するときに、水酸化コバルトの二次粒子が解れ難いので、平均粒子径が大きいコバルト酸リチウムが得られる。
【００４２】
本発明の水酸化コバルトは、以下に示す本発明の水酸化コバルトの製造方法により、好適に製造される。
【００４３】
本発明の水酸化コバルトの製造方法は、グリシンを含有するコバルト水溶液であり、グリシンの含有量が、原子換算のコバルト１モルに対して、０．０１０〜０．３００モルであるコバルト水溶液（Ａ液）と、アルカリ水溶液（Ｂ液）とを、グリシン水溶液（Ｃ液）へ添加し、５５〜７５℃で中和反応を行うことにより、水酸化コバルトを得る中和工程を有することを特徴とする水酸化コバルトの製造方法である。
【００４４】
本発明の水酸化コバルトの製造方法に係る中和工程は、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加することにより、Ａ液中のコバルト塩とＢ液中のアルカリとをＣ液中で反応させる工程である。
【００４５】
Ａ液は、グリシン（ＮＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）を含有するコバルト水溶液である。そして、Ａ液は、グリシン及びコバルト塩を、水に溶解させることにより、調製される。
【００４６】
Ａ液に係るコバルト塩としては、特に制限されず、コバルトの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられ、これらのうち、塩素による不純物混入の無い硫酸塩が好ましい。また、必要に応じて少量の他の金属塩を共存させてもよい。共存させることができる金属塩としては、例えば、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、チタン等の金属塩が挙げられる。
【００４７】
Ａ液中のコバルトイオンの濃度は、特に制限されないが、原子換算で、好ましくは１．０〜２．２モル／Ｌ、特に好ましくは１．５〜２．０モル／Ｌである。Ａ液中のコバルトイオン濃度が、上記範囲にあることにより、生産性が良好となり、且つ、Ａ液からのコバルト塩の析出が起こり難くなる。一方、Ａ液中のコバルトイオン濃度が、上記範囲未満だと、生産性が低くなり易く、また、上記範囲を超えると、Ａ液からコバルト塩が析出し易くなる。
【００４８】
Ａ液中のコバルトに対するグリシンの含有量は、原子換算のコバルト１モルに対して、０．０１０〜０．３００モル、好ましくは０．０５０〜０．２００モルである。Ａ液中のコバルトに対するグリシンの含有量が、上記範囲にあることにより、水酸化コバルトの二次粒子径が大きなものであっても、二次粒子の凝集性を強くすることができるので、コバルト酸リチウムの製造工程で、リチウム化合物と混合する際に、二次粒子が解れず、粒子サイズを維持できるので、平均粒子径が１５〜３５μｍと粒子径が大きなコバルト酸リチウムも得ることができる。一方、Ａ液中のコバルトに対するグリシンの含有量が、上記範囲未満だと、水酸化コバルトの二次粒子の凝集性が弱くなり、また、上記範囲を超えると、未反応のコバルト塩が一部反応液中に残るため、生産性が悪化する。
【００４９】
Ｂ液は、アルカリ水溶液である。そして、Ｂ液は、アルカリを水に溶解させることにより、調製される。
【００５０】
Ｂ液に係るアルカリとしては、特に制限されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられ、これらのうち、工業的に安価である点で、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００５１】
Ｂ液の濃度及びＣ液に添加するアルカリの総量は、Ａ液中のコバルトイオンの濃度及び総量により、適宜選択される。
【００５２】
Ｂ液の濃度は、好ましくは５〜１５モル／Ｌ、特に好ましくは５〜１０モル／Ｌである。
【００５３】
Ｃ液は、グリシン水溶液である。そして、Ｃ液は、グリシンを水に溶解させることにより、調製される。
【００５４】
中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加している間の反応液（Ｃ液）中のグリシン濃度は、好ましくは０．０１０〜０．２５０モル／Ｌ、特に好ましくは０．０３０〜０．１７０モル／Ｌである。つまり、中和工程において、反応前のＣ液中のグリシン濃度及び中和反応中の反応液（Ｃ液）のグリシン濃度が、好ましくは０．０１０〜０．２５０モル／Ｌ、特に好ましくは０．０３０〜０．１７０モル／Ｌとなるように、反応前のＣ液中のグリシン濃度及びＡ液中のグリシン濃度を調節する。Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加している間の反応液（Ｃ液）中のグリシン濃度が、上記範囲にあることにより、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径が大きくなり易くなる。一方、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加している間の反応液（Ｃ液）中のグリシン濃度が、上記範囲未満だと、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径が小さくなり易く、また凝集性が弱くなり易くなり、また、上記範囲を超えると、未反応のコバルト塩が一部反応液中に残るため、生産性が低くなり易い。
【００５５】
Ａ液及びＢ液のＣ液への添加量は、Ａ液中の原子換算のコバルトイオンの総モル数に対するＢ液中の水酸化物イオンの総モル数の比（Ｂ液中の総ＯＨイオンのモル数／Ａ液中の総Ｃｏイオンの原子換算のモル数）が、好ましくは１．８〜２．１、特に好ましくは１．９〜２．０となる量である。Ａ液中の原子換算のコバルトイオンの総モル数に対するＢ液中の水酸化物イオンの総モル数の比が上記範囲であることにより、反応液（Ｃ液）中に未反応のコバルトイオンが残存することなく、目的の水酸化コバルトを得易くなる。
【００５６】
そして、中和工程では、反応容器に予め、グリシン水溶液（Ｃ液）を入れておき、そのＣ液に対して、Ａ液とＢ液とを添加する。
【００５７】
中和工程において、中和反応の反応温度は、５５〜７５℃、好ましくは６０〜７５℃、特に好ましくは６５〜７５℃である。つまり、中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）の温度、すなわち、反応前のＣ液の温度及び中和反応中の反応液（Ｃ液）の温度は、５５〜７５℃、好ましくは６０〜７５℃、特に好ましくは６５〜７５℃である。Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）の温度が上記範囲内であることにより、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径が大きくなる。一方、Ａ液とＢ液とをＣ液に添加する際の反応液（Ｃ液）の温度が、上記範囲未満だと、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径が小さく且つ二次粒子の凝集性が弱くなり、また、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）の温度が、上記範囲を超えても、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径が小さくなる。
【００５８】
中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）のｐＨ、すなわち、反応前のＣ液のｐＨ及び中和反応中の反応液（Ｃ液）のｐＨは、９．０〜１１．０、好ましくは９．５〜１０．５、特に好ましくは９．８〜１０．２である。Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）のｐＨが上記範囲であることにより、二次粒子の平均粒子径が大きく且つ凝集性が強い水酸化コバルトが得られる。一方、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）のｐＨが、上記範囲より低いと、未反応のコバルトイオンが一部反応液中に残るため、生産性が低くなり易く、また、得られる水酸化コバルトが、硫酸根などの塩類を不純物として含有し易くなる。また、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）のｐＨが、上記範囲より高いと、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径が小さくなり易い。なお、中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）のｐＨは、例えば、Ｂ液中の水酸化物イオン濃度、Ａ液中のコバルトイオンの濃度に対するＢ液中の水酸化物イオンの濃度の比、Ａ液に対するＢ液のＣ液への添加速度の比等の条件を選択することにより、調節される。
【００５９】
中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際のＡ液中のコバルトイオンの添加速度に対するＢ液中の水酸化物イオンの添加速度の比（Ｂ液／Ａ液）は、好ましくは１．８〜２．１、特に好ましくは１．９〜２．０である。なお、Ａ液中のコバルトイオンの添加速度に対するＢ液中の水酸化物イオンの添加速度の比とは、反応容器に添加するＡ液中のコバルトイオンの添加速度（モル／分）に対する反応容器に添加するＢ液中の水酸化物イオンの添加速度（モル／分）の比を指す。
【００６０】
中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際に、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加し始めてから、添加を終了するまでの添加時間は、特に制限されないが、工業的に有利になる観点から、好ましくは０．５〜１０時間、特に好ましくは１〜５時間である。
【００６１】
中和工程において、Ａ液とＢ液とを混合する際の反応液（Ｃ液）の撹拌速度、すなわち、反応直前のＣ液の撹拌速度及び中和反応中の反応液（Ｃ液）の撹拌速度は、反応容器の大きさ、攪拌羽の径、反応液の量等により、適宜選択されるが、攪拌羽の周速０．５〜４．０ｍ／秒が好ましく、攪拌羽の周速０．５〜２．０ｍ／秒が特に好ましい。そして、中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する時間帯のうち、始めの方の時間帯、好ましくは添加開始直後から１時間後までの時間帯の撹拌速度を緩やかにし、その後攪拌速度を強めることが、水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径を大きくし易くなり、且つ、高充填となる点で、好ましい。
【００６２】
本発明の水酸化コバルトの製造方法では、このようにして中和工程を行うことにより、水酸化コバルト（二次粒子）を得る。
【００６３】
中和工程を行った後、反応液中に生成した水酸化コバルト（二次粒子）を、減圧ろ過、遠心分離等により、反応液中から水酸化コバルト粒子を分離し、必要に応じて、洗浄、乾燥する。
【００６４】
本発明の水酸化コバルトの製造方法を行うことにより得られる水酸化コバルト、すなわち、本発明の水酸化コバルトは、一次粒子が凝集した二次粒子であり、二次粒子を構成する一次粒子として、長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子を有し、タップ密度が０．８０ｇ／ｍＬ以上であるという、特有の粒子形状を有し、また、二次粒子の平均粒子径が１５〜４０μｍと従来のものに比べ大きいものであっても凝集性が強い。
【００６５】
そのため、本発明の水酸化コバルトの製造方法を行うことにより得られる水酸化コバルト、すなわち、本発明の水酸化コバルトは、コバルト酸リチウムの製造工程において、リチウム化合物と混合するときに、二次粒子の平均粒子径が１５〜４０μｍの大きなものであっても二次粒子が解れ難いので、リチウム化合物との混合後も、平均粒子径が１５〜４０μｍという大きな平均粒子径を維持している。本発明の水酸化コバルトの製造方法を行うことにより得られる水酸化コバルト、すなわち、本発明の水酸化コバルトを、家庭用コーヒーミル程度のせん断力で粉砕処理を行っても、二次粒子の平均粒子径の低下は小さく、好ましくは、粉砕処理による二次粒子の平均粒子径の低下が７．０μｍ以下であり且つ粉砕混合前後での粒度分布の変化が少ない。
【００６６】
よって、本発明の水酸化コバルトの製造方法を行うことにより得られる水酸化コバルト、すなわち、本発明の水酸化コバルトによれば、本発明の水酸化コバルトのうち二次粒子の平均粒子径が１５〜４０μｍのものを適宜用いることにより、リチウム化合物と反応させる際に、粒子成長のためにリチウム化合物を多く用いる必要はないので、平均粒子径が１５〜３５μｍと大きなコバルト酸リチウムでありながら、コバルトに対するリチウムの原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）で、０．９００〜１．０４０と、従来の大粒子径のコバルト酸リチウムに比べ、過剰リチウム量が少ないコバルト酸リチウムを得ることができる。
【００６７】
このことにより、本発明の水酸化コバルトの製造方法を行うことにより得られる水酸化コバルト、すなわち、本発明の水酸化コバルトによれば、体積当たりの容量が高く且つ容量維持率が高いリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。
【００６８】
また、本発明の水酸化コバルトは、前記本発明の水酸化コバルトの製造方法に係る中和工程を行い得られる水酸化コバルトである。すなわち、本発明の水酸化コバルトは、グリシンを含有するコバルト水溶液であり、グリシンの含有量が、原子換算のコバルト１モルに対して、０．０１０〜０．３００モルであるコバルト水溶液（Ａ液）と、アルカリ水溶液（Ｂ液）とを、グリシン水溶液（Ｃ液）へ添加し、５５〜７５℃で中和反応を行うことにより、水酸化コバルトを得る中和工程を行い得られることを特徴とする水酸化コバルトである。
【００６９】
本発明の酸化コバルトの製造方法は、本発明の水酸化コバルトの製造方法を行うことにより得られる水酸化コバルトを、２００〜１０００℃で焼成して酸化することにより、酸化コバルトを得る酸化焼成工程を有することを特徴とする酸化コバルトの製造方法である。
【００７０】
本発明の酸化コバルトの製造方法に係る酸化焼成工程において、水酸化コバルトを焼成する際の焼成温度は、２００〜１０００℃、好ましくは３００〜９００℃である。また、焼成時間は、２〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。また、焼成雰囲気は、空気中、酸素ガス中等の酸化雰囲気である。
【００７１】
本発明の酸化コバルトの製造方法を行うことにより得られる酸化コバルトを、適宜、粉砕、解砕、分級してもよい。
【００７２】
本発明の酸化コバルトは、一次粒子が凝集した二次粒子であり、二次粒子を構成する一次粒子として、ＳＥＭ像の画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子を有し、且つ、タップ密度が０．８０ｇ／ｍＬ以上であるという、特有の粒子形状を有する。本発明の酸化コバルトにおいて、板状、柱状又は針状の一次粒子の長径の平均値は、好ましくは１．５μｍ以上、特に好ましくは２．０〜５．０μｍ、更に好ましくは２．５〜４．５μｍである。また、本発明の酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径は、１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜４０μｍであり、且つ、二次粒子の圧縮強度が５〜５０ＭＰａ、好ましくは８〜３０ＭＰａである。
【００７３】
本発明の酸化コバルトは、家庭用コーヒーミル程度のせん断力で粉砕処理されても、粉砕処理前後で、二次粒子の粒度分布に変化は少なく、好ましくは、粉砕処理による二次粒子の平均粒子径の低下が７．０μｍ以下である。
【００７４】
本発明の酸化コバルトは、コバルト酸リチウムの製造用の原料として用いられるので、本発明の水酸化コバルトと同様に、体積当たりの容量が高く且つ容量維持率が高いリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。
【００７５】
本発明の酸化コバルトは、例えば、本発明の水酸化コバルトの製造方法を行い得られる水酸化コバルトを、２００〜７００℃、好ましくは３００〜５００℃で焼成して酸化することにより得られる。
【００７６】
次に、本発明の水酸化コバルト又は本発明の酸化コバルトを用いて、コバルト酸リチウムを製造する方法について述べる。
【００７７】
本発明の水酸化コバルト又は本発明の酸化コバルトを用いるコバルト酸リチウムの製造方法は、本発明の水酸化コバルト又は本発明の酸化コバルトと、リチウム化合物と、を混合する粒子混合工程と、粒子混合工程で得られた粒子混合物を、８００〜１１５０℃で焼成することにより、コバルト酸リチウムを得る焼成反応工程と、を有するコバルト酸リチウムの製造方法である。
【００７８】
粒子混合工程は、本発明の水酸化コバルト又は本発明の酸化コバルトと、リチウム化合物と、を混合する工程である。
【００７９】
粒子混合工程に係るリチウム化合物としては、通常、コバルト酸リチウムの製造用の原料として用いられるものであれば、特に制限されず、リチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられ、これらのうち、工業的に安価な点で、炭酸リチウムが好ましい。
【００８０】
リチウム化合物の平均粒子径は、０．１〜２００μｍ、好ましくは２〜５０μｍであることが、反応性が良好であるため好ましい。
【００８１】
粒子混合工程において、本発明の水酸化コバルト又は本発明の酸化コバルトと、リチウム化合物とを混合する際、原子換算のコバルトのモル数に対する原子換算のリチウムのモル数の比（混合モル比、Ｌｉ／Ｃｏ）は、０．９００〜１．０４０、好ましくは０．９５０〜１．０３０、特に好ましくは０．９８０〜１．０２０である。原子換算のコバルトのモル数に対する原子換算のリチウムのモル数の比が上記範囲にあることにより、コバルト酸リチウムの容量維持率が高くなる。一方、原子換算のコバルトのモル数に対する原子換算のリチウムのモル数の比が、上記範囲未満だと、リチウムが足りないため、未反応のコバルトが存在し、そのために重量当たりの放電容量が著しく減少する傾向となり、また、上記範囲を超えると、コバルト酸リチウムの容量維持率が低くなる。
【００８２】
粒子混合工程において、本発明の水酸化コバルト又は本発明の酸化コバルトと、リチウム化合物と、を混合する方法としては、例えば、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。
【００８３】
焼成反応工程は、粒子混合工程で得られた、本発明の水酸化コバルト又は本発明の酸化コバルトとリチウム化合物との粒子混合物を、加熱することにより、本発明の水酸化コバルト又は本発明の酸化コバルトと、リチウム化合物と、を反応させて、コバルト酸リチウムを得る工程である。
【００８４】
焼成反応工程において、本発明の水酸化コバルト又は本発明の酸化コバルトとリチウム化合物との粒子混合物を焼成反応する際、焼成反応温度は、８００〜１１５０℃、好ましくは９００〜１１００℃である。また、焼成反応時間は、１〜３０時間、好ましくは５〜２０時間である。また、焼成反応雰囲気は、空気中、酸素ガス中等の酸化雰囲気である。
【００８５】
焼成反応工程を行った後は、生成したコバルト酸リチウムを、必要に応じて、解砕又は分級して、コバルト酸リチウムを得る。
【００８６】
本発明の水酸化コバルト又は本発明の酸化コバルトを用いて得られるコバルト酸リチウムの平均粒子径は、好ましくは１５〜３５μｍ、特に好ましくは１８〜３０μｍであるので、高充填が可能となる。そのため、本発明の水酸化コバルト又は本発明の酸化コバルトを用いて得られるコバルト酸リチウムによれば、リチウム二次電池の体積当たりの容量を高くすることができる。なお、本発明では、コバルト酸リチウムの平均粒子径は、日機装社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸIIを用いるレーザー回折・散乱法で測定される値である。
【００８７】
更に、本発明の水酸化コバルト又は本発明の酸化コバルトを用いて得られるコバルト酸リチウムでは、原子換算のコバルトに対する原子換算のリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）は、０．９００〜１．０４０と、従来の大粒径のコバルト酸リチウムに比べ、過剰リチウム量が少ないので、リチウム二次電池の容量維持率が高くなる。
【００８８】
また、本発明の水酸化コバルト又は本発明の酸化コバルトを用いて得られるコバルト酸リチウムのタップ密度は、好ましくは２．４ｇ／ｍＬ以上、特に好ましくは２．６〜３．２ｇ／ｍＬである。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９０】
＜反応用の原料水溶液の調製＞
（１）コバルト水溶液１
工業用の硫酸コバルト７水和物４２５．５ｇと、グリシン５．７ｇとを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を１Ｌにして、コバルト水溶液１を調製した。このとき、コバルト水溶液１中のコバルトイオン濃度は、原子換算で１．５モル／Ｌであり、グリシン濃度は０．０７５モル／Ｌであり、原子換算のコバルト１モルに対してグリシンは０．０５０モルであった。
（２）コバルト水溶液２
工業用の硫酸コバルト７水和物４２５．５ｇと、グリシン１．１ｇとを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を１Ｌにして、コバルト水溶液２を調製した。このとき、コバルト水溶液２中のコバルトイオン濃度は、原子換算で１．５モル／Ｌであり、グリシン濃度は０．０１５モル／Ｌであり、原子換算のコバルト１モルに対してグリシンは０．０１０モルであった。
（３）コバルト水溶液３
工業用の硫酸コバルト７水和物４２５．５ｇを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を１Ｌにして、コバルト水溶液３を調製した。このとき、コバルト水溶液３中のコバルトイオン濃度は、原子換算で１．５モル／Ｌであった。
（４）コバルト水溶液４
工業用の硫酸コバルト７水和物４２５．５ｇと、グリシン０．９ｇとを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を１Ｌにして、コバルト水溶液４を調製した。このとき、コバルト水溶液４中のコバルトイオン濃度は、原子換算で１．５モル／Ｌであり、グリシン濃度は０．０１２モル／Ｌであり、原子換算のコバルト１モルに対してグリシンは０．００８モルであった。
（５）アルカリ水溶液１
２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液となるように、水酸化ナトリウムを水に溶解させて、アルカリ水溶液１を０．５Ｌ調製した。このとき、アルカリ水溶液１の濃度は７．９モル／Ｌであった。
（６）初期張込液１
グリシン１．４ｇを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を０．３５Ｌにして、初期張込液１を調製した。このとき、初期張込液１中のグリシン濃度は０．０５４モル／Ｌであった。
（７）初期張込液２
グリシン０．３ｇを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を０．３５Ｌにして、初期張込液２を調製した。このとき、初期張込液２中のグリシン濃度は０．０１１モル／Ｌであった。
（８）初期張込液３
０．３５Ｌの水を、初期張込液３とした。つまり、初期張込液３は、グリシンを含有していない。
（９）初期張込液４
グリシン０．２ｇを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を０．３５Ｌにして、初期張込液４を調製した。このとき、初期張込液４中のグリシン濃度は０．００８モル／Ｌであった。
【００９１】
（実施例１〜５、比較例１〜４）
＜水酸化コバルトの製造＞
２Ｌの反応容器に、０．３５Ｌの初期張込液を入れ、表１に示す反応温度に加熱した。
次いで、反応容器中の反応液（初期張込液）を、表１に記載の撹拌速度で撹拌しながら、反応容器に対して、反応液のｐＨが表１の記載のｐＨとなるように、コバルト水溶液とアルカリ水溶液とを、表１に示す反応温度及び滴下時間で滴下し、中和反応を行った。
中和反応後、反応液を冷却し、次いで、生成物をろ過及び水洗し、次いで、７０℃で乾燥して、水酸化コバルトを得た。
得られた水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径、圧縮強度、粉砕特性及びタップ密度を、表２に示す。
【００９２】
（実施例６）
＜水酸化コバルトの製造＞
表１に示した反応条件にした以外は、実施例１〜５と同じ条件で反応を行って水酸化コバルトを得た。
得られた水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径、圧縮強度、粉砕特性及びタップ密度を、表２に示す。
【００９３】
（実施例７）
＜酸化コバルトの製造＞
実施例３で得られた水酸化コバルトを大気中、５００℃で５時間焼成し、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を得た。
得られた酸化コバルトの二次平均の平均粒子径、圧縮強度、粉砕特性及びタップ密度を、表２に示す。
【００９４】
（実施例８〜１１、比較例５〜８）
＜コバルト酸リチウムの製造＞
上記で得られた水酸化コバルトと、炭酸リチウムとを、表３に示すＬｉ／Ｃｏモル比で混合し、次いで、表３に示す焼成反応温度で加熱し、コバルト酸リチウムを製造した。
得られたコバルト酸リチウムの平均粒子径、タップ密度、容量維持率、初期放電容量（重量当たり）、初期放電容量（体積当たり）及び平均作動電圧を、表３に示す。
【００９５】
＜評価＞
（１）水酸化コバルト又は酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径、コバルト酸リチウムの平均粒子径
レーザー回折・散乱法により測定した。測定には、日機装社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸIIを用いた。
（２）水酸化コバルト又は酸化コバルトの二次粒子の圧縮強度
島津微少圧縮試験機ＭＴＣ−Ｗにより測定した。
（３）粉砕特性
水酸化コバルト又は酸化コバルトの二次粒子（ａ）を、家庭用ミキサー（ＩＦＭ−６６０ＤＧ、Ｉｗａｔａｎｉ社製）で、１０秒間粉砕処理し、粉砕処理後の二次粒子（ｂ）の平均粒子径を測定した。また、実施例１、実施例５、実施例６及び比較例１〜３の二次粒子の粉砕処理前後の粒度分布図を図１〜１０、２４、２５に示した。
（４）タップ密度
ＪＩＳ−Ｋ−５１０１に記載された見掛け密度又は見掛け比容の方法に基づいて、５０ｍｌのメスシリンダーにサンプル３０ｇを入れ、ユアサアイオニクス社製、ＤＵＡＬ ＡＵＴＯＴＡＰ装置にセットし、５００回タップし、容量を読み取り見掛け密度を算出し、タップ密度とした。
（５）一次粒子の長径及び短径の測定
任意に１００個の一次粒子を抽出し、ＳＥＭ像上で画像解析を行って、ＳＥＭ像上で観察される各一次粒子の長径及び短径を測定した。次いで、抽出した１００個の一次粒子の長径の平均値及び短径の平均値を算出した。また、実施例１、実施例５、実施例６及び比較例１〜３で得られた水酸化コバルトのＳＥＭ写真を図１１〜２０、２６、２７に示した。
（６）長径の長さが１．５μｍ以上の一次粒子の存在割合の測定
任意に１００個の二次粒子を抽出して、ＳＥＭ像上で、抽出した二次粒子の総面積と、その二次粒子中の長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状及び針状の一次粒子の総面積とを求め、二次粒子の総面積に対する長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状及び針状の一次粒子の総面積の割合を算出した。
【００９６】
以下のようにして、電池性能試験を行った。
＜リチウム二次電池の作製＞
実施例８〜１１及び比較例５〜８で得られたコバルト酸リチウム９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してコイン型リチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6１モルを溶解したものを使用した。
＜電池の性能評価＞
作製したコイン型リチウム二次電池を室温で下記試験条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
（１）サイクル特性評価の試験条件
先ず、０．５Ｃにて４．５Ｖまで２時間かけて充電を行い、更に４．５Ｖで３時間電圧を保持させる定電流・定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。その後、０．２Ｃにて２．７Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを２０サイクル繰り返した。
（２）初期放電容量（重量当たり）
サイクル特性評価における１サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。
（３）初期放電容量（体積当たり）
正極板作製時に計測された電極密度と初期放電容量（重量当たり）の積により算出した。
（４）容量維持率
サイクル特性評価における１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量（重量当たり）から、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝(２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量)×１００
（５）平均作動電圧
サイクル特性評価における２０サイクル目の平均作動電圧を平均作動電圧とした。
【００９７】
【表１】
１）撹拌周速が「１．０〜２．０」とは、混合開始後１時間は１．０ｍ／秒で、その後は２．０ｍ／秒で撹拌したことを指す。
【００９８】
【表２】
＊表２中、二次粒子（ａ）の平均粒子径は、家庭用ミキサーでの粉砕処理前の平均粒子径を示し、二次粒子（ｂ）の平均粒子径は家庭用ミキサーでの粉砕処理後の二次粒子の平均粒子径を示す。
＊＊表２中、存在割合は、二次粒子の総面積に対する長径が１．５μｍ以上の一次粒子の総面積の割合である。
【００９９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によれば、平均粒子径が大きくても過剰リチウム量が少ないコバルト酸リチウムも得ることができるので、体積当たりの容量が高く且つ容量維持率が高いリチウム二次電池を製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子が凝集した二次粒子であり、該二次粒子を構成する一次粒子として、ＳＥＭ像の画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子を有し、タップ密度が０．８０ｇ／ｍＬ以上であることを特徴とする水酸化コバルト。
【請求項２】
ＳＥＭ像の画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状及び針状の一次粒子の存在割合が、４０％以上であることを特徴とする水酸化コバルト。
【請求項３】
二次粒子の平均粒子径が１０〜４０μｍであり、且つ、圧縮強度が５〜５０ＭＰａであることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の水酸化コバルト。
【請求項４】
グリシンを含有するコバルト水溶液であり、グリシンの含有量が、原子換算のコバルト１モルに対して、０．０１０〜０．３００モルであるコバルト水溶液（Ａ液）と、アルカリ水溶液（Ｂ液）とを、グリシン水溶液（Ｃ液）へ添加し、５５〜７５℃で中和反応を行うことにより、水酸化コバルトを得る中和工程を行い得られることを特徴とする水酸化コバルト。
【請求項５】
グリシンを含有するコバルト水溶液であり、グリシンの含有量が、原子換算のコバルト１モルに対して、０．０１０〜０．３００モルであるコバルト水溶液（Ａ液）と、アルカリ水溶液（Ｂ液）とを、グリシン水溶液（Ｃ液）へ添加し、５５〜７５℃で中和反応を行うことにより、水酸化コバルトを得る中和工程を有することを特徴とする水酸化コバルトの製造方法。
【請求項６】
前記中和工程において、ｐＨ９〜１１で中和反応を行うことを特徴とする請求項５記載の水酸化コバルトの製造方法。
【請求項７】
前記中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加している間のＣ液中のグリシン濃度が、０．０１０〜０．２５０モル／Ｌであることを特徴とする請求項５又は６いずれか１項記載の水酸化コバルトの製造方法。
【請求項８】
一次粒子が凝集した二次粒子であり、該二次粒子を構成する一次粒子として、ＳＥＭ像の画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子を含み、タップ密度が０．８０ｇ／ｍＬ以上であることを特徴とする酸化コバルト。
【請求項９】
二次粒子の平均粒子径が１０〜４０μｍ、且つ、圧縮強度が５〜５０ＭＰａであることを特徴とする請求項８記載の酸化コバルト。
【請求項１０】
請求項５〜７いずれか１項記載の水酸化コバルトの製造方法を行い得られる水酸化コバルトを、２００〜１０００℃で焼成して酸化することにより、酸化コバルトを得る酸化焼成工程を有することを特徴とする酸化コバルトの製造方法。
【請求項１１】
前記酸化焼成工程での焼成温度が、２００〜７００℃であることを特徴とする請求項１０記載の酸化コバルトの製造方法。
【請求項１】
一次粒子が凝集した二次粒子であり、該二次粒子を構成する一次粒子として、ＳＥＭ像の画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子を有し、タップ密度が０．８０ｇ／ｍＬ以上であることを特徴とする水酸化コバルト。
【請求項２】
ＳＥＭ像の画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状及び針状の一次粒子の存在割合が、４０％以上であることを特徴とする水酸化コバルト。
【請求項３】
二次粒子の平均粒子径が１０〜４０μｍであり、且つ、圧縮強度が５〜５０ＭＰａであることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の水酸化コバルト。
【請求項４】
グリシンを含有するコバルト水溶液であり、グリシンの含有量が、原子換算のコバルト１モルに対して、０．０１０〜０．３００モルであるコバルト水溶液（Ａ液）と、アルカリ水溶液（Ｂ液）とを、グリシン水溶液（Ｃ液）へ添加し、５５〜７５℃で中和反応を行うことにより、水酸化コバルトを得る中和工程を行い得られることを特徴とする水酸化コバルト。
【請求項５】
グリシンを含有するコバルト水溶液であり、グリシンの含有量が、原子換算のコバルト１モルに対して、０．０１０〜０．３００モルであるコバルト水溶液（Ａ液）と、アルカリ水溶液（Ｂ液）とを、グリシン水溶液（Ｃ液）へ添加し、５５〜７５℃で中和反応を行うことにより、水酸化コバルトを得る中和工程を有することを特徴とする水酸化コバルトの製造方法。
【請求項６】
前記中和工程において、ｐＨ９〜１１で中和反応を行うことを特徴とする請求項５記載の水酸化コバルトの製造方法。
【請求項７】
前記中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加している間のＣ液中のグリシン濃度が、０．０１０〜０．２５０モル／Ｌであることを特徴とする請求項５又は６いずれか１項記載の水酸化コバルトの製造方法。
【請求項８】
一次粒子が凝集した二次粒子であり、該二次粒子を構成する一次粒子として、ＳＥＭ像の画像解析における長径の長さが１．５μｍ以上の板状、柱状又は針状の一次粒子を含み、タップ密度が０．８０ｇ／ｍＬ以上であることを特徴とする酸化コバルト。
【請求項９】
二次粒子の平均粒子径が１０〜４０μｍ、且つ、圧縮強度が５〜５０ＭＰａであることを特徴とする請求項８記載の酸化コバルト。
【請求項１０】
請求項５〜７いずれか１項記載の水酸化コバルトの製造方法を行い得られる水酸化コバルトを、２００〜１０００℃で焼成して酸化することにより、酸化コバルトを得る酸化焼成工程を有することを特徴とする酸化コバルトの製造方法。
【請求項１１】
前記酸化焼成工程での焼成温度が、２００〜７００℃であることを特徴とする請求項１０記載の酸化コバルトの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２】
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【図４】
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【図８】
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【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【公開番号】特開２０１２−７２０５０（Ｐ２０１２−７２０５０Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８３７８０（Ｐ２０１１−１８３７８０）
【出願日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
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