油中の有機ハロゲン化物検出装置
【課題】ＰＣＢ等の有機ハロゲン化物が油中に存在する場合にその濃度を迅速に分析することができる油中の有機ハロゲン化物検出装置を提供する。
【解決手段】有機ハロゲン化物検出装置１０−１は、有機ハロゲン化物を含有する油１１をチャンバ１２内に供給する油供給部１３と、チャンバ１２内の油１１に紫外光１４を照射する紫外光照射部１５と、前記紫外光１４の照射により油分子中の塩素原子解離に伴う電磁輻射である蛍光１６を発生させ、発生した蛍光１６を検出する光検出部１７とを具備する。
【解決手段】有機ハロゲン化物検出装置１０−１は、有機ハロゲン化物を含有する油１１をチャンバ１２内に供給する油供給部１３と、チャンバ１２内の油１１に紫外光１４を照射する紫外光照射部１５と、前記紫外光１４の照射により油分子中の塩素原子解離に伴う電磁輻射である蛍光１６を発生させ、発生した蛍光１６を検出する光検出部１７とを具備する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油中の有機ハロゲン化物検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来絶縁油として使用されたトランス等はＰＣＢ汚染容器とされ、そのＰＣＢ汚染容器は確実に処理しなければならないことが義務化された（ポリ塩化ビフェニル廃棄物の適正な処理の推進に関する特別措置法「ＰＣＢ特別措置法」、平成１３年６月２２日法律第６５号）。
また、ＰＣＢを処理するＰＣＢ処理プラント運転のためには、ＰＣＢ汚染容器の受け入れを迅速に行うことが急務である。
このため、ＰＣＢ汚染容器がどの程度汚染されているかのＰＣＢの塩素濃度の迅速な把握が必要である。これは、ＰＣＢ処理施設のＰＣＢ油の分解処理運転のための薬剤の投入条件の決定に寄与するからである。
そこで、処理ＰＣＢ油中の塩素濃度の迅速な分析やモニタリングをすることが切望されている。
【０００３】
従来においては、ＰＣＢの公定分析がＪＩＳに定められている（非特許文献１）。また、燃焼分解法とイオンクロマトグラフ法とを組合せた分析方法が提案されている（非特許文献２）。
【０００４】
【非特許文献１】ＪＩＳ Ｋ ００９３
【非特許文献２】第７０回 有機微量分析研究懇談会シンポジウムP-08硫黄・ハロゲンの自動分析計の開発とその応用:Development of the sulfur and halogen analyzer using combustion-ionchromatography
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら従来の公定分析では、その分析に３〜５日と長時間を要するという問題がある。また、人間による分析手法であるので、全自動化が不可能である。
また、分析には試料を多量に使用（数ｍｇオーダ）することが求められており、油中塩素に暴露する可能性があり、安全性を厳重にする必要がある。
よって、分析に時間を要せず、安全性が確保された分析手法の出現が切望されている。
【０００６】
本発明は、前記問題に鑑み、ＰＣＢ等の有機ハロゲン化物が油中に存在する場合にその濃度を迅速に分析することができる油中の有機ハロゲン化物検出装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、有機ハロゲン化物を含有する油をチャンバ内に供給する油供給部と、チャンバ内の油に紫外光を照射する紫外光照射部と、紫外光の照射により発生した蛍光を検出する光検出部とを具備することを特徴とする油中の有機ハロゲン化物検出装置にある。
【０００８】
第２の発明は、第１の発明において、前記光検出部が紫外線の照射光路と同軸又は直交する軸に設置されていることを特徴とする油中の有機ハロゲン化物検出装置にある。
【０００９】
第３の発明は、第１の発明において、前記紫外線照射部がパルスレーザ光源であると共に、光検出部が時間分解測定部を有することを特徴とする油中の有機ハロゲン化物検出装置にある。
【００１０】
第４の発明は、第３の発明において、チャンバ内を１０００Ｐａ以下の真空状態とする真空排気部を有することを特徴とする油中の有機ハロゲン化物検出装置にある。
【００１１】
第５の発明は、第４の発明において、前記油供給部が微量油供給部であると共に、チャンバにスキマーを配設し、有機ハロゲン化物を含む油を断熱膨張拡散させる第１の真空排気部を有する第１の部屋と、レーザ光を照射して電子励起させて蛍光を発生させる第２の真空排気部を有する第２の部屋とを有する油中の有機ハロゲン化物検出装置にある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、有機ハロゲン化物である例えばＰＣＢを簡易迅速に計測することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【実施例１】
【００１４】
本発明による実施例１に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置について、図面を参照して説明する。図１は、実施例１に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置を示す概念図である。図１に示すように、本実施例に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置１０−１は、有機ハロゲン化物を含有する油１１をチャンバ１２内に供給する油供給部１３と、チャンバ１２内の油１１に紫外光１４を照射する紫外光照射部１５と、前記紫外光１４の照射により油分子中の塩素原子解離に伴う電磁輻射である蛍光１６を発生させ、発生した蛍光１６を検出する光検出部１７とを具備するものである。
図１中、符号２１−１は第１紫外線検出器、２１−２は第２紫外線検出器、２２−１、２２−２は反射レンズ、２３はチャンバの窓、２４はノイズ光除去部を各々図示する。
【００１５】
油１１中に紫外光１４を照射させ、有機塩素化合物由来の蛍光波長・強度を光検出部１７で検出することによって、有機塩素化合物濃度を定量し、塩素濃度を算出することができる。
【００１６】
前記紫外線照射部１５は、油１１に紫外光１４を照射し、油分子中の電磁輻射である蛍光を発生させるためのものである。その波長としては、１００〜５００ｎｍ、好適には２００〜４００ｎｍとするのがよい。
また、その出力としては、０．００５〜１００Ｗ／ｃｍ2、好適には０．１〜１０Ｗ／ｃｍ2とするのがよい。
また、紫外線の照射により発生する蛍光波長は２００〜５００ｎｍである。
発生した蛍光１６はチャンバ１２の窓２３から紫外光１４と共に外部に透過する。そして、この紫外光１４と蛍光１６とが混合されたものから蛍光のみを分離するために、例えばフィルタ等のノイズ光除去部２４が設けられている。
【００１７】
また、光検出部１７としては、例えばフォトダイオード、光電子増倍管、ＩＣＣＤカメラ等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
また、蛍光を検出する光検出部１７は、ＩＣＣＤカメラ、光電子増倍管等を挙げることができる。
【００１９】
また、第１紫外光検出器２１−１の測定値をＩ0とし、第２紫外光検出器２１−２の測定値をＩ1とする。各測定値よりＩ1／Ｉ0を測定する。その後、下式（１）に当てはめて、濃度を定量する
Ｉ1＝Ｉ0×１０-εcl・・・（１）
ここで、式（１）において、εは定数、ｃは濃度、ｌはチャンバ１２の長さである。
【００２０】
なお、紫外光照射部１５からの紫外光１４の光強度が既知であり、測定中変動することがないとすれば、第１紫外光検出器２１−１を設置する必要はない。
【００２１】
本実施形態に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置によれば、その分析に要する時間は約１０分程度となり、分析時間の大幅な短縮が可能となる。また、公定法による煩雑な手作業による分析操作を必要とせず、安全性が確保される。
【実施例２】
【００２２】
本発明による実施例２に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置について、図面を参照して説明する。図２は、実施例２に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置を示す概念図である。なお、実施例１に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置と同一の構成部材については、同一の符号を付してその説明は省略する。図２に示すように、本実施例に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置１０−２は、第１紫外線検出部での検出精度を向上させるために、第１紫外光検出器２１−１の設置をチャンバ１２の前後とはせず、別光路としたものである。すなわち、空容器２５を設置して、反射した紫外光１４を反射部２２−２で反射させ、空容器２５を通過した後の紫外光１４を検出するようにしている。同じ形状及び材質のチャンバ容器を通すことで、油による吸収光のみを検出する精度が向上する。
【実施例３】
【００２３】
本発明による実施例３に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置について、図面を参照して説明する。図３は、実施例３に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置を示す概念図である。なお、実施例１に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置と同一の構成部材については、同一の符号を付してその説明は省略する。図３に示すように、本実施例に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置１０−３は、光検出部１７の設置位置を紫外光１４の軸と直交する軸となるようにしている。
これにより、実施例１の油中の有機ハロゲン化物検出装置１０−１に比べて紫外光照射部１５に起因する迷光除去が可能となる。また、高感度な計測が達成される。
【実施例４】
【００２４】
本発明による実施例４に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置について、図面を参照して説明する。図４は、実施例４に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置を示す概念図である。なお、実施例１〜３に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置と同一の構成部材については、同一の符号を付してその説明は省略する。図４に示すように、本実施例に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置１０−４は、実施例１及び２の紫外光照射部１５の代わりに、レーザ光源３１を設置している。また、時間分解測定部３２を光検出部１７に設けている。
また、レーザ光源３１はパルスレーザであり、発振されたレーザ光３３を油に照射し、蛍光を発生させる。併せて蛍光強度の時間変化を測定することによって、有機塩素化合物濃度定量を行うことができる。
【００２５】
前記時間分解測定部３２は、その時間分解能が０．０１〜１０ｐｓｅｃ、好適には０．１〜１ｐｓｅｃである。なお、１．０ｐｓｅｃ＝１．０×１０-12 ｓｅｃである。
例えば測定部の装置として例えばオシロスコープ、ボックスカー積算器、フォトンカウンタ等を挙げることができる。
また、レーザ光源３１は、油中分子にレーザを照射し、電子励起させ蛍光を発生させる例えばパルスレーザ光源を用いる。
ここで、レーザ波長としては、例えば１００〜４００ｎｍ、好適には２２０〜２５０ｎｍである。
また、その出力としては、０．０５〜１０Ｗ／ｃｍ2、好適には０．１〜１Ｗ／ｃｍ2とするのがよい。
レーザパルス時間幅は０．０１〜１０００ｎｓｅｃ、好適には１〜１０ｎｓｅｃである。１．０ｎｓｅｃ＝１．０×１０-9ｓｅｃである。
【００２６】
ここで、蛍光強度の時間変化計測について説明する。
光励起状態（Ａ*状態）の分子（有機ハロゲン化物）数をＮ（Ａ*）とし、基底状態の分子（有機ハロゲン化物）数をＮ（Ａ）とすると、式（２）となる。
【００２７】
Ｎ（Ａ*）＝Ｎ（Ａ）ｅｘｐ（−Ｂτ）・・・（２）
ここで、Ｂは定数である。τは光励起状態（Ａ*状態）における分子（有機ハロゲン化物）の寿命である。前記式（２）中、Ｂは各分子（有機ハロゲン化物）につき固有である。よって得られた時間変化データから、各分子（有機ハロゲン化物）につきＮ（Ａ）を算出することが可能となる。
【００２８】
例えば、ＰＣＢの場合、置換塩素数の少ないＰＣＢ（２塩素ＰＣＢなど）は、上式中Ｂの絶対値が小さいため寿命が長く（励起状態に留まる時間が長い）、置換塩素数の多いＰＣＢ（５塩素ＰＣＢなど）は、上式中Ｂの絶対値が大きいため、寿命が短い。すなわち、励起状態に留まる時間が短い。
このことから図５に示す太線の実計測データにより得られた蛍光強度時間変化スペクトルを、２塩素ＰＣＢ強度と５塩素ＰＣＢ強度のようにフィッティングすることができる。このフィッティング結果から、塩素置換ＰＣＢ濃度を定量することができる。また、塩素濃度も併せて算出することができる。
【実施例５】
【００２９】
本発明による実施例５に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置について、図面を参照して説明する。図６は、実施例５に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置を示す概念図である。なお、実施例１〜３に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置と同一の構成部材については、同一の符号を付してその説明は省略する。図６に示すように、本実施例に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置１０−５は、チャンバ１２の内を１０００Ｐａ以下の真空状態とする真空排気部４５を有するものである。なお、図６においては、図１の有機ハロゲン化物検出装置１０−１と同一の構成部材のものは一部省略し、チャンバ１２部分を示している。なお、図中符号１１ａは油が気化して発生したガス、符号４６は光検出用窓を図示する。
【００３０】
ここで、レーザ光のもつエネルギーにより油滴内分子が電子励起される。その際、励起した有機塩素化合物が他分子・原子と衝突してしまうことがある。この場合、励起した有機塩素化合物がもつエネルギーが失われ（失活）てしまう。このような場合、蛍光強度低下もしくは計測精度の低下がおこる。このような問題を解決するため、チャンバ１２内を真空に保持するようにしている。
【００３１】
真空に保持した場合、周囲雰囲気ガス密度が低下するため、衝突頻度（確率）が低下する。このため、衝突による光強度低下はなく、計測精度も確保できる。ここで、真空度としては１０００Ｐａ以下の真空状態としている。
平均自由行程λ（分子が衝突するまでに進む平均長さ）は圧力ｐに対して次式（３）のような関係がある。
λ∝１／ｐ・・・（３）
ガス組成及び温度が同じ場合、１０００Ｐａ以下の真空状態では、大気圧下と比べておよそ１００倍平均自由行程は長くなり、その結果衝突頻度が低減される。
【００３２】
本実施例では、油滴を供給する手段として微量油供給部４１を設けており、例えばニードル弁、キャピラリ、キャピラリアレー、パルス開閉バルブ等を挙げることができる。
また、真空排気部４５は、チャンバ１２の内部真空度を１０００Ｐａ以内に保持できるものであれば、ターボポンプ、油回転ポンプ、ダイアフラムポンプ及びスクロールポンプ等を挙げることができる。
【００３３】
油が気化して発生したガス１１ａとして容器内に供給される際、油分子に断熱膨張がおこる。油分子が拡散するため、壁・窓などに油成分が付着しやすくなる。特に油成分ガスが窓表面に付着することを防止する必要がある。油成分ガスが窓表面に付着すると、レーザ光照射によって窓表面油成分が焼けてしまい、光透過率が低下する。
【００３４】
本実施例では、筒４２に設けた第１レーザ光透過窓４３−１に穴（ピンホール）を空けている。そして、穴を空けた部分にレーザ光（図示せず）が透過できるようにしている。前記穴の大きさは１〜１０ｍｍφ程度とするのが好ましい。
また、チャンバ１２内の気密を保つため、第２レーザ光透過窓４３−２を筒４２の短部に設置している。この第２レーザ光透過窓４３−２の油成分ガス付着による汚れの影響は少ない。これは第１レーザ光透過窓４３−１には穴（ピンホール）しか空いていないため、油成分ガスの流入の影響を低減するようにしているからである。
【実施例６】
【００３５】
本発明による実施例６に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置について、図面を参照して説明する。図７は、実施例６に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置を示す概念図である。なお、実施例１〜３に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置と同一の構成部材については、同一の符号を付してその説明は省略する。図６に示すように、本実施例に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置１０−６は、前記油供給部が微量油供給部４１であると共に、チャンバ１２内にスキマー４７を配設し、有機ハロゲン化物を含む油を断熱膨張拡散させる第２の真空排気部４５−２を有する第１の部屋１２−１と、レーザ光（図示せず）を照射して電子励起させて蛍光を発生させる第１の真空排気部４５−１を有する第２の部屋１２−２とを有するものである。
【００３６】
前記スキマー４７は、計測試料を直線状の流れを形成させるために設けたものであり、例えば金、銅、ニッケル等から形成されている。なお腐食防止の観点からは、好適には金がよい。このスキマー径は０．５〜５．０ｍｍφとするのが好ましい。また、第２の真空排気部４５−２は、前記スキマー４７等を用いた場合、スキマー４７より上流側の第１の部屋１２−１の圧力を高くさせるため、第２真空排気部４５−２を有している。
前記スキマー４７によりガスは直線状の分子ビーム１１ｂとなり、窓、壁等の汚れを防止することができる。
【００３７】
本実施例によれば、分析時間の更なる短縮（１分以内）を図ることができる。また、煩雑な手作業を必要とせず、安全性が確保される。
さらに、実施例１〜５に較べて油分子中の他原子衝突に伴う光強度低下はなく、計測精度も確保できる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
以上のように、本発明に係る有機ハロゲン化物検出装置は、有機ハロゲン化物である例えばＰＣＢを簡易迅速に計測することに用いるのに適している。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１に係る有機ハロゲン化物検出装置の概略図である。
【図２】実施例２に係る有機ハロゲン化物検出装置の概略図である。
【図３】実施例３に係る有機ハロゲン化物検出装置の概略図である。
【図４】実施例４に係る有機ハロゲン化物検出装置の概略図である。
【図５】蛍光強度時間変化スペクトル図である。
【図６】実施例５に係る有機ハロゲン化物検出装置の概略図である。
【図７】実施例６に係る有機ハロゲン化物検出装置の概略図である。
【符号の説明】
【００４０】
１０−１〜１０−６ 有機ハロゲン化物検出装置
１１ 油
１２ チャンバ
１３ 油供給部
１４ 紫外光
１５ 紫外光照射部
１６ 蛍光
１７ 光検出部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油中の有機ハロゲン化物検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来絶縁油として使用されたトランス等はＰＣＢ汚染容器とされ、そのＰＣＢ汚染容器は確実に処理しなければならないことが義務化された（ポリ塩化ビフェニル廃棄物の適正な処理の推進に関する特別措置法「ＰＣＢ特別措置法」、平成１３年６月２２日法律第６５号）。
また、ＰＣＢを処理するＰＣＢ処理プラント運転のためには、ＰＣＢ汚染容器の受け入れを迅速に行うことが急務である。
このため、ＰＣＢ汚染容器がどの程度汚染されているかのＰＣＢの塩素濃度の迅速な把握が必要である。これは、ＰＣＢ処理施設のＰＣＢ油の分解処理運転のための薬剤の投入条件の決定に寄与するからである。
そこで、処理ＰＣＢ油中の塩素濃度の迅速な分析やモニタリングをすることが切望されている。
【０００３】
従来においては、ＰＣＢの公定分析がＪＩＳに定められている（非特許文献１）。また、燃焼分解法とイオンクロマトグラフ法とを組合せた分析方法が提案されている（非特許文献２）。
【０００４】
【非特許文献１】ＪＩＳ Ｋ ００９３
【非特許文献２】第７０回 有機微量分析研究懇談会シンポジウムP-08硫黄・ハロゲンの自動分析計の開発とその応用:Development of the sulfur and halogen analyzer using combustion-ionchromatography
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら従来の公定分析では、その分析に３〜５日と長時間を要するという問題がある。また、人間による分析手法であるので、全自動化が不可能である。
また、分析には試料を多量に使用（数ｍｇオーダ）することが求められており、油中塩素に暴露する可能性があり、安全性を厳重にする必要がある。
よって、分析に時間を要せず、安全性が確保された分析手法の出現が切望されている。
【０００６】
本発明は、前記問題に鑑み、ＰＣＢ等の有機ハロゲン化物が油中に存在する場合にその濃度を迅速に分析することができる油中の有機ハロゲン化物検出装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、有機ハロゲン化物を含有する油をチャンバ内に供給する油供給部と、チャンバ内の油に紫外光を照射する紫外光照射部と、紫外光の照射により発生した蛍光を検出する光検出部とを具備することを特徴とする油中の有機ハロゲン化物検出装置にある。
【０００８】
第２の発明は、第１の発明において、前記光検出部が紫外線の照射光路と同軸又は直交する軸に設置されていることを特徴とする油中の有機ハロゲン化物検出装置にある。
【０００９】
第３の発明は、第１の発明において、前記紫外線照射部がパルスレーザ光源であると共に、光検出部が時間分解測定部を有することを特徴とする油中の有機ハロゲン化物検出装置にある。
【００１０】
第４の発明は、第３の発明において、チャンバ内を１０００Ｐａ以下の真空状態とする真空排気部を有することを特徴とする油中の有機ハロゲン化物検出装置にある。
【００１１】
第５の発明は、第４の発明において、前記油供給部が微量油供給部であると共に、チャンバにスキマーを配設し、有機ハロゲン化物を含む油を断熱膨張拡散させる第１の真空排気部を有する第１の部屋と、レーザ光を照射して電子励起させて蛍光を発生させる第２の真空排気部を有する第２の部屋とを有する油中の有機ハロゲン化物検出装置にある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、有機ハロゲン化物である例えばＰＣＢを簡易迅速に計測することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【実施例１】
【００１４】
本発明による実施例１に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置について、図面を参照して説明する。図１は、実施例１に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置を示す概念図である。図１に示すように、本実施例に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置１０−１は、有機ハロゲン化物を含有する油１１をチャンバ１２内に供給する油供給部１３と、チャンバ１２内の油１１に紫外光１４を照射する紫外光照射部１５と、前記紫外光１４の照射により油分子中の塩素原子解離に伴う電磁輻射である蛍光１６を発生させ、発生した蛍光１６を検出する光検出部１７とを具備するものである。
図１中、符号２１−１は第１紫外線検出器、２１−２は第２紫外線検出器、２２−１、２２−２は反射レンズ、２３はチャンバの窓、２４はノイズ光除去部を各々図示する。
【００１５】
油１１中に紫外光１４を照射させ、有機塩素化合物由来の蛍光波長・強度を光検出部１７で検出することによって、有機塩素化合物濃度を定量し、塩素濃度を算出することができる。
【００１６】
前記紫外線照射部１５は、油１１に紫外光１４を照射し、油分子中の電磁輻射である蛍光を発生させるためのものである。その波長としては、１００〜５００ｎｍ、好適には２００〜４００ｎｍとするのがよい。
また、その出力としては、０．００５〜１００Ｗ／ｃｍ2、好適には０．１〜１０Ｗ／ｃｍ2とするのがよい。
また、紫外線の照射により発生する蛍光波長は２００〜５００ｎｍである。
発生した蛍光１６はチャンバ１２の窓２３から紫外光１４と共に外部に透過する。そして、この紫外光１４と蛍光１６とが混合されたものから蛍光のみを分離するために、例えばフィルタ等のノイズ光除去部２４が設けられている。
【００１７】
また、光検出部１７としては、例えばフォトダイオード、光電子増倍管、ＩＣＣＤカメラ等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
また、蛍光を検出する光検出部１７は、ＩＣＣＤカメラ、光電子増倍管等を挙げることができる。
【００１９】
また、第１紫外光検出器２１−１の測定値をＩ0とし、第２紫外光検出器２１−２の測定値をＩ1とする。各測定値よりＩ1／Ｉ0を測定する。その後、下式（１）に当てはめて、濃度を定量する
Ｉ1＝Ｉ0×１０-εcl・・・（１）
ここで、式（１）において、εは定数、ｃは濃度、ｌはチャンバ１２の長さである。
【００２０】
なお、紫外光照射部１５からの紫外光１４の光強度が既知であり、測定中変動することがないとすれば、第１紫外光検出器２１−１を設置する必要はない。
【００２１】
本実施形態に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置によれば、その分析に要する時間は約１０分程度となり、分析時間の大幅な短縮が可能となる。また、公定法による煩雑な手作業による分析操作を必要とせず、安全性が確保される。
【実施例２】
【００２２】
本発明による実施例２に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置について、図面を参照して説明する。図２は、実施例２に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置を示す概念図である。なお、実施例１に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置と同一の構成部材については、同一の符号を付してその説明は省略する。図２に示すように、本実施例に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置１０−２は、第１紫外線検出部での検出精度を向上させるために、第１紫外光検出器２１−１の設置をチャンバ１２の前後とはせず、別光路としたものである。すなわち、空容器２５を設置して、反射した紫外光１４を反射部２２−２で反射させ、空容器２５を通過した後の紫外光１４を検出するようにしている。同じ形状及び材質のチャンバ容器を通すことで、油による吸収光のみを検出する精度が向上する。
【実施例３】
【００２３】
本発明による実施例３に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置について、図面を参照して説明する。図３は、実施例３に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置を示す概念図である。なお、実施例１に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置と同一の構成部材については、同一の符号を付してその説明は省略する。図３に示すように、本実施例に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置１０−３は、光検出部１７の設置位置を紫外光１４の軸と直交する軸となるようにしている。
これにより、実施例１の油中の有機ハロゲン化物検出装置１０−１に比べて紫外光照射部１５に起因する迷光除去が可能となる。また、高感度な計測が達成される。
【実施例４】
【００２４】
本発明による実施例４に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置について、図面を参照して説明する。図４は、実施例４に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置を示す概念図である。なお、実施例１〜３に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置と同一の構成部材については、同一の符号を付してその説明は省略する。図４に示すように、本実施例に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置１０−４は、実施例１及び２の紫外光照射部１５の代わりに、レーザ光源３１を設置している。また、時間分解測定部３２を光検出部１７に設けている。
また、レーザ光源３１はパルスレーザであり、発振されたレーザ光３３を油に照射し、蛍光を発生させる。併せて蛍光強度の時間変化を測定することによって、有機塩素化合物濃度定量を行うことができる。
【００２５】
前記時間分解測定部３２は、その時間分解能が０．０１〜１０ｐｓｅｃ、好適には０．１〜１ｐｓｅｃである。なお、１．０ｐｓｅｃ＝１．０×１０-12 ｓｅｃである。
例えば測定部の装置として例えばオシロスコープ、ボックスカー積算器、フォトンカウンタ等を挙げることができる。
また、レーザ光源３１は、油中分子にレーザを照射し、電子励起させ蛍光を発生させる例えばパルスレーザ光源を用いる。
ここで、レーザ波長としては、例えば１００〜４００ｎｍ、好適には２２０〜２５０ｎｍである。
また、その出力としては、０．０５〜１０Ｗ／ｃｍ2、好適には０．１〜１Ｗ／ｃｍ2とするのがよい。
レーザパルス時間幅は０．０１〜１０００ｎｓｅｃ、好適には１〜１０ｎｓｅｃである。１．０ｎｓｅｃ＝１．０×１０-9ｓｅｃである。
【００２６】
ここで、蛍光強度の時間変化計測について説明する。
光励起状態（Ａ*状態）の分子（有機ハロゲン化物）数をＮ（Ａ*）とし、基底状態の分子（有機ハロゲン化物）数をＮ（Ａ）とすると、式（２）となる。
【００２７】
Ｎ（Ａ*）＝Ｎ（Ａ）ｅｘｐ（−Ｂτ）・・・（２）
ここで、Ｂは定数である。τは光励起状態（Ａ*状態）における分子（有機ハロゲン化物）の寿命である。前記式（２）中、Ｂは各分子（有機ハロゲン化物）につき固有である。よって得られた時間変化データから、各分子（有機ハロゲン化物）につきＮ（Ａ）を算出することが可能となる。
【００２８】
例えば、ＰＣＢの場合、置換塩素数の少ないＰＣＢ（２塩素ＰＣＢなど）は、上式中Ｂの絶対値が小さいため寿命が長く（励起状態に留まる時間が長い）、置換塩素数の多いＰＣＢ（５塩素ＰＣＢなど）は、上式中Ｂの絶対値が大きいため、寿命が短い。すなわち、励起状態に留まる時間が短い。
このことから図５に示す太線の実計測データにより得られた蛍光強度時間変化スペクトルを、２塩素ＰＣＢ強度と５塩素ＰＣＢ強度のようにフィッティングすることができる。このフィッティング結果から、塩素置換ＰＣＢ濃度を定量することができる。また、塩素濃度も併せて算出することができる。
【実施例５】
【００２９】
本発明による実施例５に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置について、図面を参照して説明する。図６は、実施例５に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置を示す概念図である。なお、実施例１〜３に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置と同一の構成部材については、同一の符号を付してその説明は省略する。図６に示すように、本実施例に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置１０−５は、チャンバ１２の内を１０００Ｐａ以下の真空状態とする真空排気部４５を有するものである。なお、図６においては、図１の有機ハロゲン化物検出装置１０−１と同一の構成部材のものは一部省略し、チャンバ１２部分を示している。なお、図中符号１１ａは油が気化して発生したガス、符号４６は光検出用窓を図示する。
【００３０】
ここで、レーザ光のもつエネルギーにより油滴内分子が電子励起される。その際、励起した有機塩素化合物が他分子・原子と衝突してしまうことがある。この場合、励起した有機塩素化合物がもつエネルギーが失われ（失活）てしまう。このような場合、蛍光強度低下もしくは計測精度の低下がおこる。このような問題を解決するため、チャンバ１２内を真空に保持するようにしている。
【００３１】
真空に保持した場合、周囲雰囲気ガス密度が低下するため、衝突頻度（確率）が低下する。このため、衝突による光強度低下はなく、計測精度も確保できる。ここで、真空度としては１０００Ｐａ以下の真空状態としている。
平均自由行程λ（分子が衝突するまでに進む平均長さ）は圧力ｐに対して次式（３）のような関係がある。
λ∝１／ｐ・・・（３）
ガス組成及び温度が同じ場合、１０００Ｐａ以下の真空状態では、大気圧下と比べておよそ１００倍平均自由行程は長くなり、その結果衝突頻度が低減される。
【００３２】
本実施例では、油滴を供給する手段として微量油供給部４１を設けており、例えばニードル弁、キャピラリ、キャピラリアレー、パルス開閉バルブ等を挙げることができる。
また、真空排気部４５は、チャンバ１２の内部真空度を１０００Ｐａ以内に保持できるものであれば、ターボポンプ、油回転ポンプ、ダイアフラムポンプ及びスクロールポンプ等を挙げることができる。
【００３３】
油が気化して発生したガス１１ａとして容器内に供給される際、油分子に断熱膨張がおこる。油分子が拡散するため、壁・窓などに油成分が付着しやすくなる。特に油成分ガスが窓表面に付着することを防止する必要がある。油成分ガスが窓表面に付着すると、レーザ光照射によって窓表面油成分が焼けてしまい、光透過率が低下する。
【００３４】
本実施例では、筒４２に設けた第１レーザ光透過窓４３−１に穴（ピンホール）を空けている。そして、穴を空けた部分にレーザ光（図示せず）が透過できるようにしている。前記穴の大きさは１〜１０ｍｍφ程度とするのが好ましい。
また、チャンバ１２内の気密を保つため、第２レーザ光透過窓４３−２を筒４２の短部に設置している。この第２レーザ光透過窓４３−２の油成分ガス付着による汚れの影響は少ない。これは第１レーザ光透過窓４３−１には穴（ピンホール）しか空いていないため、油成分ガスの流入の影響を低減するようにしているからである。
【実施例６】
【００３５】
本発明による実施例６に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置について、図面を参照して説明する。図７は、実施例６に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置を示す概念図である。なお、実施例１〜３に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置と同一の構成部材については、同一の符号を付してその説明は省略する。図６に示すように、本実施例に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置１０−６は、前記油供給部が微量油供給部４１であると共に、チャンバ１２内にスキマー４７を配設し、有機ハロゲン化物を含む油を断熱膨張拡散させる第２の真空排気部４５−２を有する第１の部屋１２−１と、レーザ光（図示せず）を照射して電子励起させて蛍光を発生させる第１の真空排気部４５−１を有する第２の部屋１２−２とを有するものである。
【００３６】
前記スキマー４７は、計測試料を直線状の流れを形成させるために設けたものであり、例えば金、銅、ニッケル等から形成されている。なお腐食防止の観点からは、好適には金がよい。このスキマー径は０．５〜５．０ｍｍφとするのが好ましい。また、第２の真空排気部４５−２は、前記スキマー４７等を用いた場合、スキマー４７より上流側の第１の部屋１２−１の圧力を高くさせるため、第２真空排気部４５−２を有している。
前記スキマー４７によりガスは直線状の分子ビーム１１ｂとなり、窓、壁等の汚れを防止することができる。
【００３７】
本実施例によれば、分析時間の更なる短縮（１分以内）を図ることができる。また、煩雑な手作業を必要とせず、安全性が確保される。
さらに、実施例１〜５に較べて油分子中の他原子衝突に伴う光強度低下はなく、計測精度も確保できる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
以上のように、本発明に係る有機ハロゲン化物検出装置は、有機ハロゲン化物である例えばＰＣＢを簡易迅速に計測することに用いるのに適している。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１に係る有機ハロゲン化物検出装置の概略図である。
【図２】実施例２に係る有機ハロゲン化物検出装置の概略図である。
【図３】実施例３に係る有機ハロゲン化物検出装置の概略図である。
【図４】実施例４に係る有機ハロゲン化物検出装置の概略図である。
【図５】蛍光強度時間変化スペクトル図である。
【図６】実施例５に係る有機ハロゲン化物検出装置の概略図である。
【図７】実施例６に係る有機ハロゲン化物検出装置の概略図である。
【符号の説明】
【００４０】
１０−１〜１０−６ 有機ハロゲン化物検出装置
１１ 油
１２ チャンバ
１３ 油供給部
１４ 紫外光
１５ 紫外光照射部
１６ 蛍光
１７ 光検出部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化物を含有する油をチャンバ内に供給する油供給部と、
チャンバ内の油に紫外光を照射する紫外光照射部と、
紫外光の照射により発生した蛍光を検出する光検出部とを具備することを特徴とする油中の有機ハロゲン化物検出装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記光検出部が紫外線の照射光路と同軸又は直交する軸に設置されていることを特徴とする油中の有機ハロゲン化物検出装置。
【請求項３】
請求項１において、
前記紫外線照射部がパルスレーザ光源であると共に、光検出部が時間分解測定部を有することを特徴とする油中の有機ハロゲン化物検出装置。
【請求項４】
請求項３において、
チャンバ内を１０００Ｐａ以下の真空状態とする真空排気部を有することを特徴とする油中の有機ハロゲン化物検出装置。
【請求項５】
請求項４において、
前記油供給部が微量油供給部であると共に、チャンバにスキマーを配設し、有機ハロゲン化物を含む油を断熱膨張拡散させる第１の真空排気部を有する第１の部屋と、レーザ光を照射して電子励起させて蛍光を発生させる第２の真空排気部を有する第２の部屋とを有する油中の有機ハロゲン化物検出装置。
【請求項１】
有機ハロゲン化物を含有する油をチャンバ内に供給する油供給部と、
チャンバ内の油に紫外光を照射する紫外光照射部と、
紫外光の照射により発生した蛍光を検出する光検出部とを具備することを特徴とする油中の有機ハロゲン化物検出装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記光検出部が紫外線の照射光路と同軸又は直交する軸に設置されていることを特徴とする油中の有機ハロゲン化物検出装置。
【請求項３】
請求項１において、
前記紫外線照射部がパルスレーザ光源であると共に、光検出部が時間分解測定部を有することを特徴とする油中の有機ハロゲン化物検出装置。
【請求項４】
請求項３において、
チャンバ内を１０００Ｐａ以下の真空状態とする真空排気部を有することを特徴とする油中の有機ハロゲン化物検出装置。
【請求項５】
請求項４において、
前記油供給部が微量油供給部であると共に、チャンバにスキマーを配設し、有機ハロゲン化物を含む油を断熱膨張拡散させる第１の真空排気部を有する第１の部屋と、レーザ光を照射して電子励起させて蛍光を発生させる第２の真空排気部を有する第２の部屋とを有する油中の有機ハロゲン化物検出装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−２４２５９６（Ｐ２００６−２４２５９６Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５４９１４（Ｐ２００５−５４９１４）
【出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
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