油分吸着粒子の製造方法及びそれを用いた水処理方法
【課題】工場排水や家庭排水に含まれる油分、または河川や海洋などに流出した油分を効率よく吸着する油分吸着粒子であって、この油分吸着粒子が含有する成分によって処理済みの水を汚染しないような油分吸着粒子及びこれを用いた水処理方法を提供する。
【解決手段】担体をポリマーエマルジョンに均一に分散させ、前記担体を前記ポリマーエマルジョンから取り出し、含有する水分を除去させた後、造粒して得た油分吸着粒子を、油分を含む排水中に分散浸漬させ、排水中の油分を油分吸着粒子に吸着させて除去する。
【解決手段】担体をポリマーエマルジョンに均一に分散させ、前記担体を前記ポリマーエマルジョンから取り出し、含有する水分を除去させた後、造粒して得た油分吸着粒子を、油分を含む排水中に分散浸漬させ、排水中の油分を油分吸着粒子に吸着させて除去する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油分吸着粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場、飲食店、一般住宅などから排出される排水には汚染物質、特に鉱物油や植物油から成る油分が含まれることが多く、河川や海洋への流出によって環境保護の観点から大きな問題となっていた。一般的には、河川や海洋などに大量に流出した油分の除去は、オイルフェンスを用いて油分の拡散を防止し、オイルフェンス内の油分を回収することにより行われる。さらには、油ゲル化剤などにより油分を吸着、固形化し、回収する方法なども行われている。しかし河川の流速が早い場合や海洋が荒れている場合は油分の吸着固定化が難しい。このような場合には、固定できなかった油分が海岸などに漂着し、海鳥や海産資源へ大きな影響を与える。特に、周辺に生息する生物への影響は非常に大きく、生態系の影響は計り知れないものがあった。
【０００３】
一方、微量な油分が水中に拡散された排水から油分を除去する排水処理設備では、フィルターにより濾過することにより油分除去を行うことが一般的である。しかし、このような方法では、排水に含まれる油分によりフィルターの目詰まりが頻繁に発生し、フィルター交換などの排水処理装置のメンテナンスにかかる時間と費用が多いという問題があった。
【０００４】
また、排水中に油分が多量に混入した場合には、油分が分離して排水の上層に存在することがある。このような場合にはそのまま濾過するとフィルターが直ちに目詰まりを起こすため、親油性ポリマーなどから成る有機系油分吸着剤や、シリカ、パーライト等の無機吸着剤を散布し、その後に濾過するなどの煩雑な処理が必要であった。また、有機吸着剤は散布した後に回収が難しいことがあり、そのことにより無機吸着剤は、十分な吸着能が得られず、吸着した油分を処理することが問題となっていた。
【０００５】
このような吸着剤に起因する問題点を解決するために、種々の試みがなされている。水中の油を吸着させる方法としては、親水性ブロックと親油性ブロックとを有する吸着ポリマーを用いて油を吸着させ、その後その吸着ポリマーを水から除去する方法が挙げられる。このようなポリマーは例えば特許文献１などに開示されている。しかし、この方法では吸着ポリマーと水の分離に労力がかかるだけでなく、油が吸着したポリマーが軟化して作業性が悪いという問題もある。
【０００６】
一方で、磁性化された吸着性粒子を用いて、油類を吸着した後の吸着性粒子を磁気を用いて分離する方法も知られている。例えば特許文献２には、磁性体表面をステアリン酸で修飾し、その磁性体に水中の油を吸着させ、回収する方法が開示されている。しかし、この方法では磁性体の表面修飾に低分子化合物であるステアリン酸やシランカップリング剤を使用するため、それらの低分子化合物が逆に水を汚染してしまう可能性が高いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０７−１０２２３８号公報
【特許文献２】特開２０００−１７６３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、工場排水や家庭排水に含まれる油分、または河川や海洋などに流出した油分を効率よく吸着する油分吸着粒子であって、この油分吸着粒子が含有する成分によって処理済みの水を汚染しないような油分吸着粒子及びこれを用いた水処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、担体をポリマーエマルジョンに均一に分散させる工程と、前記担体を前記ポリマーエマルジョンから取り出し、含有する水分を加熱気化させた後、造粒する工程と、を具えることを特徴とする、油分吸着粒子の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明の一態様は、上記油分吸着粒子を排水中に浸漬し、排水中の油分を吸着させる工程と、前記油分を吸着した後に、前記油分吸着粒子を前記排水から磁気的に分離し、回収する工程と、を具えることを特徴とする、水処理方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、工場排水や家庭排水に含まれる油分、または河川や海洋などに流出した油分を効率よく吸着する油分吸着粒子であって、この油分吸着粒子が含有する成分によって処理済みの水を汚染しないような油分吸着粒子及びこれを用いた水処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態における水処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態における水処理装置の他の例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（均一分散）
本実施形態においては、最初に、担体をポリマーエマルジョンに均一に分散させる。なお、均一分散を行うに際しては、ビーズミル等の分散装置を用いて行う。
【００１４】
（担体）
本実施形態における担体は、水中に長時間浸漬しても大きな化学変化を起こさないものから適宜選択する。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、雲母等のセラミック粒子及び、アルミニウム、鉄、銅、及びこれらの合金等の金属粒子、及びこれらの酸化物である磁鉄鉱、チタン鉄鉱、磁硫鉄鉱、マグネシアフェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、バリウムフェライト、等を用いることができる。
【００１５】
特に、以下に説明するように、上記油分吸着粒子を回収する際に有利であることから、担体は、磁性体を含むことが好ましい。
【００１６】
磁性体は特に限定されるものではないが、室温領域において強磁性を示す物質であることが望ましい。しかしながら、本実施形態に当ってはこれらに限定されるものではなく、強磁性物質を全般的に用いることができ、例えば鉄、および鉄を含む合金、磁鉄鉱、チタン鉄鉱、磁硫鉄鉱、マグネシアフェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、バリウムフェライト、などが挙げられる。
【００１７】
これらのうち水中での安定性に優れたフェライト系化合物であればより効果的に本発明を達成することができる。例えば磁鉄鉱であるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）は安価であるだけでなく、水中でも磁性体として安定し、元素としても安全であるため、水処理に使用しやすいので好ましい。
【００１８】
この場合、前記磁性体は磁性粉として構成され、球状、多面体、不定形など種々の形状を取り得るが特に限定されない。また、望ましい磁性粉としての粒径や形状は、製造コストなどを鑑みて適宜選択すればよく、特に球状または角が丸い多面体構造が好ましい。
【００１９】
鋭角な角を持つ粒子であると、後の噴霧処理を経て表面を被覆するポリマー層を傷つけ、樹脂複合体、すなわち目的とする油分吸着粒子の形状を維持しにくくなってしまうことがあるためである。これらの磁性粉は、必要であればＣｕメッキ、Ｎｉメッキなど、通常のメッキ処理が施しされていてもよい。また、その表面が腐食防止などの目的で表面処理されていてもよい。
【００２０】
本実施形態において、担体の総てが磁性体で構成される必要はない。すなわち、非常に細かい磁性体粉末が樹脂等のバインダーで結合されたものであってもよい。また、磁性粉の表面がメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシシランなどのアルコキシシラン化合物で疎水化処理されていてもよい。すなわち、後述するように、最終的に得られる機能性粒子が、水処理において磁力によって回収される際に、磁力が及ぶだけの磁性体を含有することだけが必要である。
【００２１】
また、磁性粉の大きさは、処理設備の磁力、流速、吸着方法のほか、磁性粉の密度、種々の条件によって変化する。しかしながら、本実施形態における磁性粉の平均粒子径は、一般に０．０５〜１００μｍである。磁性粉の平均粒子径の測定方法には、レーザー回折法により測定することができ、具体的には、株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−3100型測定装置（商品名）などにより測定することができる。なお、以下に“平均粒子径”なる文言が出現し、その具体的な数値が記載されている場合、別途説明がある場合を除き、当該“平均粒子径”は上述のようなレーザー回折法によって測定したものである。
【００２２】
磁性粉の平均粒子径が１００μｍよりも大きいと、水中での沈降が激しくなり、水への分散が悪くなる傾向があり、また粒子の実効的な表面積が減少して、油類などの吸着量が減少する傾向にあるので好ましくない。また粒子径が０．０５μｍより小さくなると、１次粒子が緻密に凝集し、処理液の上層に浮遊する状態となり、分散性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００２３】
（ポリマーエマルジョン）
本実施形態で使用するポリマーエマルジョンは、一般に用いられている水系のポリマーエマルジョンである。すなわち、所定のポリマー粒子が、水中に懸濁するようにして構成されている。
【００２４】
上記ポリマーエマルジョンを構成するポリマー、すなわち水中に懸濁しているポリマーとしては、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリアクリル酸、ポリスチレン、ポリエステル、ポリイソプレン、ポリブタジエン及びこれらの共重合体を用いることが好ましい。これらは単独で用いることもできるし、２以上を組み合わせて用いることもできる。これらのポリマーは入手が容易であるとともに、上述した担体の表面を粒子の層として覆うように形成されるものであって、高い親油性を呈し、また水に対する溶解度が低いので、後の水処理に供した場合に水に溶解することなく油分の吸着に寄与して高い油分吸着性能を呈するとともに、特に再生処理工程に用いる有機溶媒に対しても高い耐性を示す。
【００２５】
分散ポリマー平均粒子径は９００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が９００ｎｍを超えると成膜性が劣り、担体の表面上に安定した粒子の層を形成するのが困難となる場合がある。また、分散ポリマー平均粒子径の下限値は、例えば１０ｎｍとすることができる。平均粒子径が１０ｎｍよりも小さいと、貯蔵安定性が低下し、上記同様に成膜性が劣化する場合がある他、以下に示す造粒の操作において、所定の大きさの油分吸着粒子を製造することができないか、できるとしても造粒に長時間を要してしまう場合がある。
【００２６】
上述のようなポリマーが分散してなるポリマーエマルジョンは市販されており、例えば、日信化学社製ビニブラン２７１、ビニブラン２７８、ビニブラン６９０、ビニブラン９００、ビニブラン９０２、ビニブラン９８５、ビニブラン６０３、ビニブラン７００、ビニブラン７０１などの塩ビ・アクリル系樹脂エマルジョン、塩ビエマルジョン、塩ビ・酢酸ビニルエマルジョンなどを挙げることができる。
【００２７】
また、ＪＳＲ社製ポリマーエマルジョンとして、０５３３、０５４５、０５４８、０５６１、０５６８、０５６９、０５７３、０５８９、０５９７Ｃ、０６０２、０６１４、０６１９、０６２３Ａ、０６９５、０６９６、０８５０Ｚ、２１０８、２８５３、２８５５、２８７７Ａスチレンブタジエン系ラテックス、また、ＡＥ１１６、ＡＥ１２０Ａ、ＡＥ１５０Ｂ、ＡＥ２００Ａ、ＡＥ３３７、ＳＸ８９００Ｄ、ＡＥ６１０Ｈ、ＳＸ８７２、ＡＥ９４５Ｈ、ＡＥ９８１Ａ、ＡＥ９８２、ＡＥ９８６Ｂ、ＳＸ９９７などのアクリルエマルジョン系を挙げることができる。
【００２８】
さらに、大日本インキ社製ポリマーエマルジョンとして、ラックスター７３００Ａ、ラックスターＤＳ−６０２、ラックスター７３１０−Ｋ、ラックスター２８００Ａ、ラックスター３００９Ａ、ラックスターＤＳ−４１０、ラックスターＣＢ−２、ラックスターＤＳ−４０７Ｈ、ラックスター３３０７ＢＥ、ラックスターＤＳ−２０５、ラックスター７４４０Ｎ、ラックスターＤＮ−７０３、ラックスター１５７０Ｂ、ラックスター６５４１Ｇ、ラックスターＤＭ−８８６、ラックスターＤＭ−８０１、ラックスターＤＭ−８０８、ラックスター１１８１Ｆ、バテラコールＥ−３０１などのブタジエン系樹脂ラテックスなどが挙げられる。またＡＢ−９０１、ＡＮ−１５５−Ｅ、ＡＮ−２００、ＥＤ−８５−Ｅ、Ｒ−３３８０−Ｅ、ＡＮ−７８２−Ｅ、Ａｂ−８８６、ＡＮ−１１９０、Ｈ−５、Ｓ−５、ＡＣ−５０１、ＨＶ−Ｅ、ＴＡ−９６、ＳＦＡ−３３、ＳＦＣ−５７１、ＡＫ−２６１Ｅ、ＡＫ−３０９０、ＡＫ−２１００、ＳＥＰ−１１９、ＥＮ−０２７０などのアクリルエマルジョン系が挙げられる。
【００２９】
また、ポリマーエマルジョンは分散剤を含有することがポリマーエマルジョンの貯蔵安定性の点で好ましい。分散剤の具体例としては分子内に新油性と親水性の相反する性質を持つもので、一般に言われている界面活性剤も使用することができる。界面活性剤としてはアニオン系活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、その他分子鎖中にビニル基などの架橋基を有した反応型界面活性剤などの使用も可能である。これらの分散剤は、分散しにくい油性ポリマー粒子を均一に分散させて、担体粒子の沈降や凝集を防止し、長期間安定なポリマーエマルジョンを得ることができる。
【００３０】
（造粒）
次いで、本実施形態においては、前記担体を前記ポリマーエマルジョンから取り出し、含有する水分を除去させた後、造粒する。
【００３１】
担体中に含まれる水分を除去する方法は、別途乾燥処理を施すことによって行うこともできるが、造粒を行う過程において、造粒と同時に行うこともできる。
【００３２】
造粒は、例えば、スプレードライ法、回転造粒法、攪拌造粒法で造粒することができる。スプレードライ法の場合、造粒後に得られる油分吸着粒子の粒度分布を狭小化することができ、粒径の揃った油分吸着粒子を簡易に得ることができるようになる。また、スプレードライを行う過程で担体中に含まれる水分を蒸発させることができるので、上述したように、造粒と水分除去とを同時に行うことができる。この場合、例えば平均粒子径が１０μｍ〜5０μｍの油分吸着粒子を形成することができる。
【００３３】
一方、回転造粒法、攪拌造粒法は、比較的大きさ粒径の油分吸着粒子を形成するのに適しており、例えば比較的低速で回転させて造粒させることによって、１００μｍを超えるような大粒径の油分吸着粒子を得ることができる。また、回転造粒法及び攪拌造粒法によっても、その造粒過程において、担体中に含まれる水分が機械的及び熱的に除去されるようになる。
【００３４】
（油分吸着粒子）
以上のような工程を経ることにより、目的とする油分吸着粒子を得ることができる。この場合、上述のような製造方法に起因して、油分吸着粒子は一般には多孔質体となる。また、油分吸着粒子の平均粒子径は５μｍ〜５ｍｍと範囲で適宜に制御することができる。また、比表面積は２ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。このような高い比表面積を有することにより、高い油分吸着性を呈するようになる。
【００３５】
なお、上述のような大きさの比表面積は、例えば、造粒以前の担体表面をポリマー粒子で被覆してなる１次粒子の大きさやポリマーの量、さらには造粒時間等に依存する。一般には、１次粒子の粒子径を減少させる、ポリマー量を減少させる、造粒時間を減少させることによって、比表面積は増大する傾向にあるが、この場合は、ポリマー量が少なくなりすぎて油分吸着粒子としての本来的な機能を奏しないなどの問題を生じる場合があるので、適宜最適な製造条件を選択して上記比表面積を実現することになる。
【００３６】
また、比表面積の上限は特に限定されるものではないが、現状では例えば５０ｍ２／ｇである。
【００３７】
さらに、油分吸着粒子のポリマー含有率が８％以下で、空孔率が５０％以上であることが好ましい。ポリマー含有率８％は、上述のように比較的大きな比表面積を得るために要求されるものである。例えば、油分吸着粒子のポリマー含有率が８％を超えると、ポリマーが空隙を埋設する傾向となるため、上述のように高い比表面積の油分吸着粒子を得ることができない。なお、油分吸着粒子が、ポリマーの親油性を利用して油分吸着を行うためには、ポリマーの含有率は例えば１％を下限とする。
【００３８】
また、上述したように油分吸着粒子は多孔質体であるので、その空隙（空孔）を利用して油分吸着を行うこともできる。すなわち、空孔中に油分を吸着させて油分の吸着を行うことができる。この場合、空孔率が５０％以上であると、空孔を利用した油分の吸着作用を増大させることができる。なお、空孔率の上限は例えば７０％とすることができる。これを超えると、油分吸着粒子の強度を十分に保持することができない。
【００３９】
なお、上記油分吸着粒子は、必要に応じて各種の添加物を含んでもよい。例えば、さらに油分の吸着能力を高めるため、吸油性無機化合物を添加配合することができる。このような吸油性無機化合物としては、平均粒子径が４０ｎｍ以下の微細シリカ充填剤が特に好ましい。その具体例としては、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル２００Ｖ、アエロジル２００ＣＦ、アエロジル２００ＦＡＤ、アエロジル３００、アエロジル３００ＣＦ、アエロジル３８０、アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２ＣＦ、アエロジルＲ９７４、アエロジルＲ２０２、アエロジルＲ８０５、アエロジルＲ８１２、アエロジルＲ８１２Ｓ、アエロジルＯＸ５０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭＯＸ８０、アエロジルＭＯＸ１７０、アエロジルＣＯＫ８４、アエロジルＲＸ２００、アエロジルＲＹ２００（以上、すべて商品名：日本アエロジル株式会社製）などがあり、特に油分吸着能力に優れた親油性シリカがこのましい。
【００４０】
また、繊維状や層状の充填剤も併用することができる。繊維状の充填剤としては、チタニア、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、塩基性マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、マグネシア、硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、α−アルミナ、クリソタイル、ワラストナイトなどのウィスカー類、また、Ｅガラス繊維、シリカアルミナ繊維、シリカガラス繊維などの非晶質繊維の他チラノ繊維、炭化ケイ素繊維、ジルコニア繊維、γ−アルミナ繊維、α−アルミナ繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの結晶性繊維などがある。層状の化合物としてはハイドロタルサイト、タルク、層状酸化チタン、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、スチブンサイトなどがある。
【００４１】
さらに水中の溶解および乳化した油分成分や、においカビ成分等の2-メチルイソボルネオール、ジオスミン除去のため活性炭粉末を油分吸着粒子と併用して使用することも可能である。活性炭の具体例としては水処理用活性炭といわれているものであれば使用可能であるが、吸着する物質にあわせて、細孔径を選び、使用することができる。
【００４２】
本実施形態における油分吸着粒子は、例えば以下のようにして製造することができる。最初に、磁性体とポリマーエマルジョン、前述した添加剤を所定の割合に配合し、純水で１〜３poiseの粘度に希釈し、所定のビーズミルなどの分散装置により、磁性体とポリマーエマルジョンを均一混合する。次いで、水分を加熱気化させ造粒するスプレードライ法、回転造粒法、攪拌造粒法で造粒するものである。上述したように、粒子径が比較的小さく、得られる機能粉の粒度分布がシャープな方法としてはスプレードライ法が好ましく、１０〜５０μmの油分吸着粒子を製造することができる。また１００μｍを超える大粒径の場合は低速で回転する回転造粒法、攪拌造粒法が好ましい。
【００４３】
油分吸着粒子の平均粒子径はハンドリング性、回収のし易さから適宜に決定することができるが、好ましくは５μｍ〜５ｍｍの範囲である。また、比表面積は２ｍ２／ｇ以上が吸着性能の点で好ましく、比表面積が低い場合は吸着性能が低下し、好ましくない。また、油分吸着粒子のポリマー含有率が８％以下が比表面積が大きく多孔質体を作成する上で好ましく、８％を超えた場合はポリマーが空隙を完全に埋める傾向となるため、大きな比表面積の多孔質体を作成することが困難になる。さらに空孔率が５０％以上であることが好ましく、５０％に達しない場合、吸着性能が低下する場合がある。
【００４４】
油分吸着磁性粒子の最終的な形状としては、上述した多孔質状のものに加えて、球状、亜球状、繊維状、シート状、ひも状など作業性、排水の流速、回収方法、油分の脱離方法の点からいろいろな形状に加工することが可能であり、また、油分吸着粒子を異なる担体に固定化することも可能である。
【００４５】
また、油分吸着粒子は更なる加工も可能であり、油分吸着粒子に対する表面処理を行うことにより、油分以外のＰ、Ｂ、金属化合物を吸着させることも可能である。
【００４６】
（水処理）
上述のようにして得た油分吸着粒子は、排水中に浸漬させることにより、排水中の油分を吸着して除去する水処理に対して使用することができる。なお、ここで油分とは、一般に常温において液体であり、水に難溶性であり、粘性が比較的高く、水よりも比重が小さいものをいう。より具体的には、鉱物油、動植物性油脂、炭化水素、芳香油などである。
【００４７】
上記油分吸着粒子を用いて水処理を行うに際しては、最初に、排水中に油分吸着粒子を分散させ、浸漬させる。このとき、油分吸着粒子の粒子表面と油分との親和性、さらには油分吸着粒子の空孔中への油分の吸着作用によって、排水中の油分が油分吸着粒子に吸着されるようになる。
【００４８】
油分吸着粒子の油分吸着率は、排水中の油分濃度や油分吸着粒子の表面積、添加量にも依存するが、非常に高いものである。具体的には、十分な量の油分吸着粒子を添加した場合には、一般に８０％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上の油分が油分吸着粒子の表面に吸着される。
【００４９】
なお、本実施形態において、油分吸着粒子の表面に形成されたポリマー粒子は、ポリマーエマルジョンを用いて形成されているので、たとえ油分吸着粒子を排水中に浸漬したとしても、油分吸着粒子から排水中あるいは浄化された水中には、油分吸着粒子中に残存する水が溶けだすのみである。したがって、特許文献２に記載されたように、低分子化合物が排水中に溶けだして、水を汚染してしまうことがない。
【００５０】
油分吸着粒子の表面に油分を吸着させた後、油分吸着粒子は排水から分離され、その結果、排水からは油分が除去されるようになる。ここで、油分吸着粒子の担体が磁性を有する場合は、排水からの分離に際して磁力を利用することができるすなわち、油分吸着粒子を例えば磁石によって吸引することができるので、油分吸着粒子を簡便に回収することができる。ここで、重力による沈降や、サイクロンを用いた遠心力による分離を、磁気による分離と併用することも可能であり、それらの併用により、作業性を改善し、さらに迅速に回収をすることが可能となる。
【００５１】
水処理の対象とされる排水は特に限定されない。具体的には工業排水、下水、生活排水などを例示することができる。また、処理しようとする水に含まれる汚染物質濃度も特に限定されないが、過度に汚染物質濃度が高い場合には、油分吸着粒子が多量に必要となるため、別の手段により汚染物質濃度を下げてから本実施形態による水処理方法に付すほうが効率的である。
【００５２】
このような本発明による水処理方法を実施するための装置として、図１および図２に示すような装置を用いることができる。図１は比較的小規模な設備であり、排水の流量が少ない家庭の排水処理などに利用する場合に好ましいものである。排水入口１から導入された排水は磁石２が周囲に配置された配管を通過して、処理済排水出口３から排出される。排水入口１から導入される前の排水に油分吸着粒子を混合する。排水中の油分は油分吸着粒子に吸着され、油分を吸着した油分吸着粒子は、磁石２の配置された配管の内側に堆積し、集められ回収される。
【００５３】
また、図２に示される装置は大量の排水処理が必要とされる工場やタンカーの座礁などにより海洋に油が流出した場合などに有効なものである。この装置も図１の装置と同様に排水に油分吸着粒子を混合した後に排水入口１から導入し、タンクに近接した超伝導磁石２ａにより排水中に浮遊する、油分を吸着した後、油分吸着粒子を集めて除去し、処理済排水を出口３から排出する。
【００５４】
これらは油分吸着粒子をマグネットに固定化して排水中の油分を吸着処理する装置であるが、さらに処理能力を高めるため、ネット状磁石を配管内に配置して油分吸着粒子を固定化させる方法も採用できる。
【００５５】
油分を回収するためには油分吸着粒子を配管内またはタンク内から取り出し、ｎ−ヘキサン、アルコールなどの油分抽出溶媒または油分洗浄溶媒で洗浄し、汚染物質を脱離させて、油分吸着磁性体粒子の再生をおこなうことができる。
【００５６】
これらの回収設備は設置固定するほか、海洋、河川などの現場での処理に対応するため、移動型としてこれらの装置を有した処理船などに登載して利用することも可能である。
【００５７】
処理後に回収された油分吸着粒子は、再生して再利用することも可能であり。再生するためには吸着された油分を油分吸着粒子から脱離させることが必要である。このような汚染物質の脱離を行うためには、溶媒による洗浄を用いることが好ましい。この場合に用いられる洗浄用溶媒または油分抽出溶媒は、ポリマー粒子あるいは樹脂バインダーを溶解せず、油分を溶解しえる溶媒、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンおよびそれらの混合物を用いることが好ましい。また、それ以外の溶媒であってもよい。
【実施例】
【００５８】
実施例１
磁性粉として平均粒子径が０．７９μｍの球状フェライト（磁性強度８４．４ｅｍｕ／ｇ）２．６７ｋｇ、純水６．５８ｋｇ、ビニブラン271 ０．３７ｋｇをビーズミルに仕込み、３０分間混合後、ディスク型スプレードライ装置により材料のポンプ供給１５０ｍｌ/ｍｉｎ、アトマイザー回転数２５０００ｒｐｍ、送風機温度２００℃、排風機１１０℃造粒を行い、油分吸着粒子を作製した。
【００５９】
実施例２
磁性粉として平均粒子径が０．７９μｍの球状マグネタイト（磁性強度８４．４ｅｍｕ／ｇ）２．６７kg、純水６．７７ｋｇ、ビニブラン271 ０．１９ｋｇをビーズミルに仕込み、３０分間混合後、ディスク型スプレードライ装置により材料のポンプ供給１５０ｍｌ/ｍｉｎ、アトマイザー回転数２５０００ｒｐｍ、送風機温度２００℃、排風機１１０℃造粒を行い、油分吸着粒子を作製した。
【００６０】
実施例３
磁性粉として平均粒子径が０．７９μｍの球状フェライト（磁性強度８４．４ｅｍｕ／ｇ）２．６７ｋｇ、純水６．８９ｋｇ、ビニブラン271 ０．０６ｋｇをビーズミルに仕込み、３０分間混合後、ディスク型スプレードライ装置により材料のポンプ供給１５０ｍｌ/ｍｉｎ、アトマイザー回転数２５０００ｒｐｍ、送風機温度２００℃、排風機１１０℃造粒を行い、油分吸着粒子を作製した。
【００６１】
実施例４
磁性粉として平均粒子径が０．７９μｍの球状マグネタイト（磁性強度８４．４ｅｍｕ／ｇ）２．６７ｋｇ、純水６．６６ｋｇ、ビニブラン690 ０．３０ｋｇをビーズミルに仕込み、３０分間混合後、ディスク型スプレードライ装置により材料のポンプ供給１５０ｍｌ/ｍｉｎ、アトマイザー回転数２５０００ｒｐｍ、送風機温度２００℃、排風機１１０℃造粒を行い、油分吸着粒子を作製した。
【００６２】
実施例５
磁性粉として平均粒子径が０．７９μｍの球状フェライト（磁性強度８４．４ｅｍｕ／ｇ）２．６７ｋｇ、純水６．６６ｋｇ、ビニブラン690 ０．１５ｋｇをビーズミルに仕込み、３０分間混合後、ディスク型スプレードライ装置により材料のポンプ供給１５０ｍｌ/ｍｉｎ、アトマイザー回転数２５０００ｒｐｍ、送風機温度２００℃、排風機１１０℃造粒を行い、油分吸着粒子を作製した。
【００６３】
実施例６
磁性粉として平均粒子径が０．７９μｍの球状マグネタイト（磁性強度８４．４ｅｍｕ／ｇ）２．６７ｋｇ、純水６．９１ｋｇ、ビニブラン690 ０．０５ｋｇをビーズミルに仕込み、３０分間混合後、ディスク型スプレードライ装置により材料のポンプ供給１５０ｍｌ/ｍｉｎ、アトマイザー回転数２５０００ｒｐｍ、送風機温度２００℃、排風機１１０℃造粒を行い、油分吸着粒子を作製した。
【００６４】
実施例７
磁性粉として平均粒子径が０．７９μｍの球状フェライト（磁性強度８４．４ｅｍｕ／ｇ）２．６７ｋｇ、純水６．６６ｋｇ、ビニブラン603 ０．３０ｋｇをビーズミルに仕込み、３０分間混合後、ディスク型スプレードライ装置により材料のポンプ供給１５０ｍｌ/ｍｉｎ、アトマイザー回転数２５０００ｒｐｍ、送風機温度２００℃、排風機１１０℃造粒を行い、油分吸着粒子を作製した。
【００６５】
実施例８
磁性粉として平均粒子径が０．７９μｍの球状マグネタイト（磁性強度８４．４ｅｍｕ／ｇ）２．６７ｋｇ、純水６．５８ｋｇ、ビニブラン985 ０．３７ｋｇをビーズミルに仕込み、３０分間混合後、ディスク型スプレードライ装置により材料のポンプ供給１５０ｍｌ/ｍｉｎ、アトマイザー回転数２５０００ｒｐｍ、送風機温度２００℃、排風機１１０℃造粒を行い、油分吸着粒子を作製した。
【００６６】
比較例１〜３
市販油ゲル化剤として、平均粒子径が２００、７８０および９２０μｍのスチレン・ブタジエンコポリマーを比較の油吸着粒子として準備した。これらはそのまま評価に用いた。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
＜油吸着粒子の評価＞
実施例１〜８により得られた油吸着粒子、および比較例１〜３の油吸着粒子について、以下の項目について評価した。
【００７０】
（１）油分吸着粒子の吸着性能評価： 純水２０ｍＬに所定の鉱物油分５０μＬ、１００μＬ、１１０μＬ、１２０μLそれぞれ添加し、分散させたものに油分吸着粒子を０．１ｇ添加し、振とう器により５分間の均一混合処理を行った後、油分吸着粒子を磁石により除去し、前記の油分抽出溶媒であるn−ヘキサンを加え、油分を完全に溶解抽出し、油分を溶解したn-ヘキサン溶液をガスクロマトグラフ−質量分析計（GC-MS）を用いて残存する油分量を分析し、油分吸着率を算出した。
（２）平均粒子径： 粒度分布測定として 平均粒子径は、レーザー回折法により測定をおこなった。具体的には、株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−ＤＳ２１型測定装置（商品名）により、水分散媒として界面活性剤を滴下後に超音波分散後に測定をおこなった。
（３）油分吸着時の粒子の状態： （１）において均一混合処理後の油吸着粒子の状態を目視観察した。油分吸着後の浮遊粒子の有無、吸着粒子の凝集の発生の有無から吸着粒子の状態を目視観察により良否判断をおこなった。
（４）油分抽出溶媒に対する耐性： （１）において油分抽出溶媒で処理する際、溶媒に浸漬された後の油吸着粒子の状態を目視観察した。溶媒抽出による粒子形状の変化を沈降速度の変化の有無、抽出液の着色度合いから油分吸着粒子の良否判断をおこなった。
（５）磁石による吸着物回収： （１）において均一混合処理後に容器外から磁石を近づけ、磁石により鉱物油分を吸着した後の吸着物を集めることができるかを目視観察した。
【００７１】
表３に、（１）油分吸着粒子の吸着性能評価に関する油分吸着量を示し、表４に（２）〜（５）に関する特性評価を実施した。
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
表３から明らかなように、本発明に従って得た実施例に関する油分吸着粒子に関しては、比較例に示すスチレン・ブタジエンコポリマーの市販油ゲル化剤に比較して、純水中の鉱物油分の量によらず、高い油分吸着性を有することが分かる。
【００７５】
また、表４から明らかなように、本発明に従って得た実施例に関する油分吸着粒子は、比較例に示すスチレン・ブタジエンコポリマーの市販油ゲル化剤に比較して、油分吸着時の粒子の状態が良好であり、油分抽出溶媒に対する耐性も良好であることが判明した。また、磁石による回収も可能であることが判明した。
【００７６】
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【符号の説明】
【００７７】
１ 排水入口
２ 磁石
２ａ 超伝導磁石
３ 処理済排水出口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油分吸着粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場、飲食店、一般住宅などから排出される排水には汚染物質、特に鉱物油や植物油から成る油分が含まれることが多く、河川や海洋への流出によって環境保護の観点から大きな問題となっていた。一般的には、河川や海洋などに大量に流出した油分の除去は、オイルフェンスを用いて油分の拡散を防止し、オイルフェンス内の油分を回収することにより行われる。さらには、油ゲル化剤などにより油分を吸着、固形化し、回収する方法なども行われている。しかし河川の流速が早い場合や海洋が荒れている場合は油分の吸着固定化が難しい。このような場合には、固定できなかった油分が海岸などに漂着し、海鳥や海産資源へ大きな影響を与える。特に、周辺に生息する生物への影響は非常に大きく、生態系の影響は計り知れないものがあった。
【０００３】
一方、微量な油分が水中に拡散された排水から油分を除去する排水処理設備では、フィルターにより濾過することにより油分除去を行うことが一般的である。しかし、このような方法では、排水に含まれる油分によりフィルターの目詰まりが頻繁に発生し、フィルター交換などの排水処理装置のメンテナンスにかかる時間と費用が多いという問題があった。
【０００４】
また、排水中に油分が多量に混入した場合には、油分が分離して排水の上層に存在することがある。このような場合にはそのまま濾過するとフィルターが直ちに目詰まりを起こすため、親油性ポリマーなどから成る有機系油分吸着剤や、シリカ、パーライト等の無機吸着剤を散布し、その後に濾過するなどの煩雑な処理が必要であった。また、有機吸着剤は散布した後に回収が難しいことがあり、そのことにより無機吸着剤は、十分な吸着能が得られず、吸着した油分を処理することが問題となっていた。
【０００５】
このような吸着剤に起因する問題点を解決するために、種々の試みがなされている。水中の油を吸着させる方法としては、親水性ブロックと親油性ブロックとを有する吸着ポリマーを用いて油を吸着させ、その後その吸着ポリマーを水から除去する方法が挙げられる。このようなポリマーは例えば特許文献１などに開示されている。しかし、この方法では吸着ポリマーと水の分離に労力がかかるだけでなく、油が吸着したポリマーが軟化して作業性が悪いという問題もある。
【０００６】
一方で、磁性化された吸着性粒子を用いて、油類を吸着した後の吸着性粒子を磁気を用いて分離する方法も知られている。例えば特許文献２には、磁性体表面をステアリン酸で修飾し、その磁性体に水中の油を吸着させ、回収する方法が開示されている。しかし、この方法では磁性体の表面修飾に低分子化合物であるステアリン酸やシランカップリング剤を使用するため、それらの低分子化合物が逆に水を汚染してしまう可能性が高いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０７−１０２２３８号公報
【特許文献２】特開２０００−１７６３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、工場排水や家庭排水に含まれる油分、または河川や海洋などに流出した油分を効率よく吸着する油分吸着粒子であって、この油分吸着粒子が含有する成分によって処理済みの水を汚染しないような油分吸着粒子及びこれを用いた水処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、担体をポリマーエマルジョンに均一に分散させる工程と、前記担体を前記ポリマーエマルジョンから取り出し、含有する水分を加熱気化させた後、造粒する工程と、を具えることを特徴とする、油分吸着粒子の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明の一態様は、上記油分吸着粒子を排水中に浸漬し、排水中の油分を吸着させる工程と、前記油分を吸着した後に、前記油分吸着粒子を前記排水から磁気的に分離し、回収する工程と、を具えることを特徴とする、水処理方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、工場排水や家庭排水に含まれる油分、または河川や海洋などに流出した油分を効率よく吸着する油分吸着粒子であって、この油分吸着粒子が含有する成分によって処理済みの水を汚染しないような油分吸着粒子及びこれを用いた水処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態における水処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態における水処理装置の他の例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（均一分散）
本実施形態においては、最初に、担体をポリマーエマルジョンに均一に分散させる。なお、均一分散を行うに際しては、ビーズミル等の分散装置を用いて行う。
【００１４】
（担体）
本実施形態における担体は、水中に長時間浸漬しても大きな化学変化を起こさないものから適宜選択する。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、雲母等のセラミック粒子及び、アルミニウム、鉄、銅、及びこれらの合金等の金属粒子、及びこれらの酸化物である磁鉄鉱、チタン鉄鉱、磁硫鉄鉱、マグネシアフェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、バリウムフェライト、等を用いることができる。
【００１５】
特に、以下に説明するように、上記油分吸着粒子を回収する際に有利であることから、担体は、磁性体を含むことが好ましい。
【００１６】
磁性体は特に限定されるものではないが、室温領域において強磁性を示す物質であることが望ましい。しかしながら、本実施形態に当ってはこれらに限定されるものではなく、強磁性物質を全般的に用いることができ、例えば鉄、および鉄を含む合金、磁鉄鉱、チタン鉄鉱、磁硫鉄鉱、マグネシアフェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、バリウムフェライト、などが挙げられる。
【００１７】
これらのうち水中での安定性に優れたフェライト系化合物であればより効果的に本発明を達成することができる。例えば磁鉄鉱であるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）は安価であるだけでなく、水中でも磁性体として安定し、元素としても安全であるため、水処理に使用しやすいので好ましい。
【００１８】
この場合、前記磁性体は磁性粉として構成され、球状、多面体、不定形など種々の形状を取り得るが特に限定されない。また、望ましい磁性粉としての粒径や形状は、製造コストなどを鑑みて適宜選択すればよく、特に球状または角が丸い多面体構造が好ましい。
【００１９】
鋭角な角を持つ粒子であると、後の噴霧処理を経て表面を被覆するポリマー層を傷つけ、樹脂複合体、すなわち目的とする油分吸着粒子の形状を維持しにくくなってしまうことがあるためである。これらの磁性粉は、必要であればＣｕメッキ、Ｎｉメッキなど、通常のメッキ処理が施しされていてもよい。また、その表面が腐食防止などの目的で表面処理されていてもよい。
【００２０】
本実施形態において、担体の総てが磁性体で構成される必要はない。すなわち、非常に細かい磁性体粉末が樹脂等のバインダーで結合されたものであってもよい。また、磁性粉の表面がメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシシランなどのアルコキシシラン化合物で疎水化処理されていてもよい。すなわち、後述するように、最終的に得られる機能性粒子が、水処理において磁力によって回収される際に、磁力が及ぶだけの磁性体を含有することだけが必要である。
【００２１】
また、磁性粉の大きさは、処理設備の磁力、流速、吸着方法のほか、磁性粉の密度、種々の条件によって変化する。しかしながら、本実施形態における磁性粉の平均粒子径は、一般に０．０５〜１００μｍである。磁性粉の平均粒子径の測定方法には、レーザー回折法により測定することができ、具体的には、株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−3100型測定装置（商品名）などにより測定することができる。なお、以下に“平均粒子径”なる文言が出現し、その具体的な数値が記載されている場合、別途説明がある場合を除き、当該“平均粒子径”は上述のようなレーザー回折法によって測定したものである。
【００２２】
磁性粉の平均粒子径が１００μｍよりも大きいと、水中での沈降が激しくなり、水への分散が悪くなる傾向があり、また粒子の実効的な表面積が減少して、油類などの吸着量が減少する傾向にあるので好ましくない。また粒子径が０．０５μｍより小さくなると、１次粒子が緻密に凝集し、処理液の上層に浮遊する状態となり、分散性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００２３】
（ポリマーエマルジョン）
本実施形態で使用するポリマーエマルジョンは、一般に用いられている水系のポリマーエマルジョンである。すなわち、所定のポリマー粒子が、水中に懸濁するようにして構成されている。
【００２４】
上記ポリマーエマルジョンを構成するポリマー、すなわち水中に懸濁しているポリマーとしては、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリアクリル酸、ポリスチレン、ポリエステル、ポリイソプレン、ポリブタジエン及びこれらの共重合体を用いることが好ましい。これらは単独で用いることもできるし、２以上を組み合わせて用いることもできる。これらのポリマーは入手が容易であるとともに、上述した担体の表面を粒子の層として覆うように形成されるものであって、高い親油性を呈し、また水に対する溶解度が低いので、後の水処理に供した場合に水に溶解することなく油分の吸着に寄与して高い油分吸着性能を呈するとともに、特に再生処理工程に用いる有機溶媒に対しても高い耐性を示す。
【００２５】
分散ポリマー平均粒子径は９００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が９００ｎｍを超えると成膜性が劣り、担体の表面上に安定した粒子の層を形成するのが困難となる場合がある。また、分散ポリマー平均粒子径の下限値は、例えば１０ｎｍとすることができる。平均粒子径が１０ｎｍよりも小さいと、貯蔵安定性が低下し、上記同様に成膜性が劣化する場合がある他、以下に示す造粒の操作において、所定の大きさの油分吸着粒子を製造することができないか、できるとしても造粒に長時間を要してしまう場合がある。
【００２６】
上述のようなポリマーが分散してなるポリマーエマルジョンは市販されており、例えば、日信化学社製ビニブラン２７１、ビニブラン２７８、ビニブラン６９０、ビニブラン９００、ビニブラン９０２、ビニブラン９８５、ビニブラン６０３、ビニブラン７００、ビニブラン７０１などの塩ビ・アクリル系樹脂エマルジョン、塩ビエマルジョン、塩ビ・酢酸ビニルエマルジョンなどを挙げることができる。
【００２７】
また、ＪＳＲ社製ポリマーエマルジョンとして、０５３３、０５４５、０５４８、０５６１、０５６８、０５６９、０５７３、０５８９、０５９７Ｃ、０６０２、０６１４、０６１９、０６２３Ａ、０６９５、０６９６、０８５０Ｚ、２１０８、２８５３、２８５５、２８７７Ａスチレンブタジエン系ラテックス、また、ＡＥ１１６、ＡＥ１２０Ａ、ＡＥ１５０Ｂ、ＡＥ２００Ａ、ＡＥ３３７、ＳＸ８９００Ｄ、ＡＥ６１０Ｈ、ＳＸ８７２、ＡＥ９４５Ｈ、ＡＥ９８１Ａ、ＡＥ９８２、ＡＥ９８６Ｂ、ＳＸ９９７などのアクリルエマルジョン系を挙げることができる。
【００２８】
さらに、大日本インキ社製ポリマーエマルジョンとして、ラックスター７３００Ａ、ラックスターＤＳ−６０２、ラックスター７３１０−Ｋ、ラックスター２８００Ａ、ラックスター３００９Ａ、ラックスターＤＳ−４１０、ラックスターＣＢ−２、ラックスターＤＳ−４０７Ｈ、ラックスター３３０７ＢＥ、ラックスターＤＳ−２０５、ラックスター７４４０Ｎ、ラックスターＤＮ−７０３、ラックスター１５７０Ｂ、ラックスター６５４１Ｇ、ラックスターＤＭ−８８６、ラックスターＤＭ−８０１、ラックスターＤＭ−８０８、ラックスター１１８１Ｆ、バテラコールＥ−３０１などのブタジエン系樹脂ラテックスなどが挙げられる。またＡＢ−９０１、ＡＮ−１５５−Ｅ、ＡＮ−２００、ＥＤ−８５−Ｅ、Ｒ−３３８０−Ｅ、ＡＮ−７８２−Ｅ、Ａｂ−８８６、ＡＮ−１１９０、Ｈ−５、Ｓ−５、ＡＣ−５０１、ＨＶ−Ｅ、ＴＡ−９６、ＳＦＡ−３３、ＳＦＣ−５７１、ＡＫ−２６１Ｅ、ＡＫ−３０９０、ＡＫ−２１００、ＳＥＰ−１１９、ＥＮ−０２７０などのアクリルエマルジョン系が挙げられる。
【００２９】
また、ポリマーエマルジョンは分散剤を含有することがポリマーエマルジョンの貯蔵安定性の点で好ましい。分散剤の具体例としては分子内に新油性と親水性の相反する性質を持つもので、一般に言われている界面活性剤も使用することができる。界面活性剤としてはアニオン系活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、その他分子鎖中にビニル基などの架橋基を有した反応型界面活性剤などの使用も可能である。これらの分散剤は、分散しにくい油性ポリマー粒子を均一に分散させて、担体粒子の沈降や凝集を防止し、長期間安定なポリマーエマルジョンを得ることができる。
【００３０】
（造粒）
次いで、本実施形態においては、前記担体を前記ポリマーエマルジョンから取り出し、含有する水分を除去させた後、造粒する。
【００３１】
担体中に含まれる水分を除去する方法は、別途乾燥処理を施すことによって行うこともできるが、造粒を行う過程において、造粒と同時に行うこともできる。
【００３２】
造粒は、例えば、スプレードライ法、回転造粒法、攪拌造粒法で造粒することができる。スプレードライ法の場合、造粒後に得られる油分吸着粒子の粒度分布を狭小化することができ、粒径の揃った油分吸着粒子を簡易に得ることができるようになる。また、スプレードライを行う過程で担体中に含まれる水分を蒸発させることができるので、上述したように、造粒と水分除去とを同時に行うことができる。この場合、例えば平均粒子径が１０μｍ〜5０μｍの油分吸着粒子を形成することができる。
【００３３】
一方、回転造粒法、攪拌造粒法は、比較的大きさ粒径の油分吸着粒子を形成するのに適しており、例えば比較的低速で回転させて造粒させることによって、１００μｍを超えるような大粒径の油分吸着粒子を得ることができる。また、回転造粒法及び攪拌造粒法によっても、その造粒過程において、担体中に含まれる水分が機械的及び熱的に除去されるようになる。
【００３４】
（油分吸着粒子）
以上のような工程を経ることにより、目的とする油分吸着粒子を得ることができる。この場合、上述のような製造方法に起因して、油分吸着粒子は一般には多孔質体となる。また、油分吸着粒子の平均粒子径は５μｍ〜５ｍｍと範囲で適宜に制御することができる。また、比表面積は２ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。このような高い比表面積を有することにより、高い油分吸着性を呈するようになる。
【００３５】
なお、上述のような大きさの比表面積は、例えば、造粒以前の担体表面をポリマー粒子で被覆してなる１次粒子の大きさやポリマーの量、さらには造粒時間等に依存する。一般には、１次粒子の粒子径を減少させる、ポリマー量を減少させる、造粒時間を減少させることによって、比表面積は増大する傾向にあるが、この場合は、ポリマー量が少なくなりすぎて油分吸着粒子としての本来的な機能を奏しないなどの問題を生じる場合があるので、適宜最適な製造条件を選択して上記比表面積を実現することになる。
【００３６】
また、比表面積の上限は特に限定されるものではないが、現状では例えば５０ｍ２／ｇである。
【００３７】
さらに、油分吸着粒子のポリマー含有率が８％以下で、空孔率が５０％以上であることが好ましい。ポリマー含有率８％は、上述のように比較的大きな比表面積を得るために要求されるものである。例えば、油分吸着粒子のポリマー含有率が８％を超えると、ポリマーが空隙を埋設する傾向となるため、上述のように高い比表面積の油分吸着粒子を得ることができない。なお、油分吸着粒子が、ポリマーの親油性を利用して油分吸着を行うためには、ポリマーの含有率は例えば１％を下限とする。
【００３８】
また、上述したように油分吸着粒子は多孔質体であるので、その空隙（空孔）を利用して油分吸着を行うこともできる。すなわち、空孔中に油分を吸着させて油分の吸着を行うことができる。この場合、空孔率が５０％以上であると、空孔を利用した油分の吸着作用を増大させることができる。なお、空孔率の上限は例えば７０％とすることができる。これを超えると、油分吸着粒子の強度を十分に保持することができない。
【００３９】
なお、上記油分吸着粒子は、必要に応じて各種の添加物を含んでもよい。例えば、さらに油分の吸着能力を高めるため、吸油性無機化合物を添加配合することができる。このような吸油性無機化合物としては、平均粒子径が４０ｎｍ以下の微細シリカ充填剤が特に好ましい。その具体例としては、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル２００Ｖ、アエロジル２００ＣＦ、アエロジル２００ＦＡＤ、アエロジル３００、アエロジル３００ＣＦ、アエロジル３８０、アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２ＣＦ、アエロジルＲ９７４、アエロジルＲ２０２、アエロジルＲ８０５、アエロジルＲ８１２、アエロジルＲ８１２Ｓ、アエロジルＯＸ５０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭＯＸ８０、アエロジルＭＯＸ１７０、アエロジルＣＯＫ８４、アエロジルＲＸ２００、アエロジルＲＹ２００（以上、すべて商品名：日本アエロジル株式会社製）などがあり、特に油分吸着能力に優れた親油性シリカがこのましい。
【００４０】
また、繊維状や層状の充填剤も併用することができる。繊維状の充填剤としては、チタニア、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、塩基性マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、マグネシア、硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、α−アルミナ、クリソタイル、ワラストナイトなどのウィスカー類、また、Ｅガラス繊維、シリカアルミナ繊維、シリカガラス繊維などの非晶質繊維の他チラノ繊維、炭化ケイ素繊維、ジルコニア繊維、γ−アルミナ繊維、α−アルミナ繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの結晶性繊維などがある。層状の化合物としてはハイドロタルサイト、タルク、層状酸化チタン、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、スチブンサイトなどがある。
【００４１】
さらに水中の溶解および乳化した油分成分や、においカビ成分等の2-メチルイソボルネオール、ジオスミン除去のため活性炭粉末を油分吸着粒子と併用して使用することも可能である。活性炭の具体例としては水処理用活性炭といわれているものであれば使用可能であるが、吸着する物質にあわせて、細孔径を選び、使用することができる。
【００４２】
本実施形態における油分吸着粒子は、例えば以下のようにして製造することができる。最初に、磁性体とポリマーエマルジョン、前述した添加剤を所定の割合に配合し、純水で１〜３poiseの粘度に希釈し、所定のビーズミルなどの分散装置により、磁性体とポリマーエマルジョンを均一混合する。次いで、水分を加熱気化させ造粒するスプレードライ法、回転造粒法、攪拌造粒法で造粒するものである。上述したように、粒子径が比較的小さく、得られる機能粉の粒度分布がシャープな方法としてはスプレードライ法が好ましく、１０〜５０μmの油分吸着粒子を製造することができる。また１００μｍを超える大粒径の場合は低速で回転する回転造粒法、攪拌造粒法が好ましい。
【００４３】
油分吸着粒子の平均粒子径はハンドリング性、回収のし易さから適宜に決定することができるが、好ましくは５μｍ〜５ｍｍの範囲である。また、比表面積は２ｍ２／ｇ以上が吸着性能の点で好ましく、比表面積が低い場合は吸着性能が低下し、好ましくない。また、油分吸着粒子のポリマー含有率が８％以下が比表面積が大きく多孔質体を作成する上で好ましく、８％を超えた場合はポリマーが空隙を完全に埋める傾向となるため、大きな比表面積の多孔質体を作成することが困難になる。さらに空孔率が５０％以上であることが好ましく、５０％に達しない場合、吸着性能が低下する場合がある。
【００４４】
油分吸着磁性粒子の最終的な形状としては、上述した多孔質状のものに加えて、球状、亜球状、繊維状、シート状、ひも状など作業性、排水の流速、回収方法、油分の脱離方法の点からいろいろな形状に加工することが可能であり、また、油分吸着粒子を異なる担体に固定化することも可能である。
【００４５】
また、油分吸着粒子は更なる加工も可能であり、油分吸着粒子に対する表面処理を行うことにより、油分以外のＰ、Ｂ、金属化合物を吸着させることも可能である。
【００４６】
（水処理）
上述のようにして得た油分吸着粒子は、排水中に浸漬させることにより、排水中の油分を吸着して除去する水処理に対して使用することができる。なお、ここで油分とは、一般に常温において液体であり、水に難溶性であり、粘性が比較的高く、水よりも比重が小さいものをいう。より具体的には、鉱物油、動植物性油脂、炭化水素、芳香油などである。
【００４７】
上記油分吸着粒子を用いて水処理を行うに際しては、最初に、排水中に油分吸着粒子を分散させ、浸漬させる。このとき、油分吸着粒子の粒子表面と油分との親和性、さらには油分吸着粒子の空孔中への油分の吸着作用によって、排水中の油分が油分吸着粒子に吸着されるようになる。
【００４８】
油分吸着粒子の油分吸着率は、排水中の油分濃度や油分吸着粒子の表面積、添加量にも依存するが、非常に高いものである。具体的には、十分な量の油分吸着粒子を添加した場合には、一般に８０％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上の油分が油分吸着粒子の表面に吸着される。
【００４９】
なお、本実施形態において、油分吸着粒子の表面に形成されたポリマー粒子は、ポリマーエマルジョンを用いて形成されているので、たとえ油分吸着粒子を排水中に浸漬したとしても、油分吸着粒子から排水中あるいは浄化された水中には、油分吸着粒子中に残存する水が溶けだすのみである。したがって、特許文献２に記載されたように、低分子化合物が排水中に溶けだして、水を汚染してしまうことがない。
【００５０】
油分吸着粒子の表面に油分を吸着させた後、油分吸着粒子は排水から分離され、その結果、排水からは油分が除去されるようになる。ここで、油分吸着粒子の担体が磁性を有する場合は、排水からの分離に際して磁力を利用することができるすなわち、油分吸着粒子を例えば磁石によって吸引することができるので、油分吸着粒子を簡便に回収することができる。ここで、重力による沈降や、サイクロンを用いた遠心力による分離を、磁気による分離と併用することも可能であり、それらの併用により、作業性を改善し、さらに迅速に回収をすることが可能となる。
【００５１】
水処理の対象とされる排水は特に限定されない。具体的には工業排水、下水、生活排水などを例示することができる。また、処理しようとする水に含まれる汚染物質濃度も特に限定されないが、過度に汚染物質濃度が高い場合には、油分吸着粒子が多量に必要となるため、別の手段により汚染物質濃度を下げてから本実施形態による水処理方法に付すほうが効率的である。
【００５２】
このような本発明による水処理方法を実施するための装置として、図１および図２に示すような装置を用いることができる。図１は比較的小規模な設備であり、排水の流量が少ない家庭の排水処理などに利用する場合に好ましいものである。排水入口１から導入された排水は磁石２が周囲に配置された配管を通過して、処理済排水出口３から排出される。排水入口１から導入される前の排水に油分吸着粒子を混合する。排水中の油分は油分吸着粒子に吸着され、油分を吸着した油分吸着粒子は、磁石２の配置された配管の内側に堆積し、集められ回収される。
【００５３】
また、図２に示される装置は大量の排水処理が必要とされる工場やタンカーの座礁などにより海洋に油が流出した場合などに有効なものである。この装置も図１の装置と同様に排水に油分吸着粒子を混合した後に排水入口１から導入し、タンクに近接した超伝導磁石２ａにより排水中に浮遊する、油分を吸着した後、油分吸着粒子を集めて除去し、処理済排水を出口３から排出する。
【００５４】
これらは油分吸着粒子をマグネットに固定化して排水中の油分を吸着処理する装置であるが、さらに処理能力を高めるため、ネット状磁石を配管内に配置して油分吸着粒子を固定化させる方法も採用できる。
【００５５】
油分を回収するためには油分吸着粒子を配管内またはタンク内から取り出し、ｎ−ヘキサン、アルコールなどの油分抽出溶媒または油分洗浄溶媒で洗浄し、汚染物質を脱離させて、油分吸着磁性体粒子の再生をおこなうことができる。
【００５６】
これらの回収設備は設置固定するほか、海洋、河川などの現場での処理に対応するため、移動型としてこれらの装置を有した処理船などに登載して利用することも可能である。
【００５７】
処理後に回収された油分吸着粒子は、再生して再利用することも可能であり。再生するためには吸着された油分を油分吸着粒子から脱離させることが必要である。このような汚染物質の脱離を行うためには、溶媒による洗浄を用いることが好ましい。この場合に用いられる洗浄用溶媒または油分抽出溶媒は、ポリマー粒子あるいは樹脂バインダーを溶解せず、油分を溶解しえる溶媒、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンおよびそれらの混合物を用いることが好ましい。また、それ以外の溶媒であってもよい。
【実施例】
【００５８】
実施例１
磁性粉として平均粒子径が０．７９μｍの球状フェライト（磁性強度８４．４ｅｍｕ／ｇ）２．６７ｋｇ、純水６．５８ｋｇ、ビニブラン271 ０．３７ｋｇをビーズミルに仕込み、３０分間混合後、ディスク型スプレードライ装置により材料のポンプ供給１５０ｍｌ/ｍｉｎ、アトマイザー回転数２５０００ｒｐｍ、送風機温度２００℃、排風機１１０℃造粒を行い、油分吸着粒子を作製した。
【００５９】
実施例２
磁性粉として平均粒子径が０．７９μｍの球状マグネタイト（磁性強度８４．４ｅｍｕ／ｇ）２．６７kg、純水６．７７ｋｇ、ビニブラン271 ０．１９ｋｇをビーズミルに仕込み、３０分間混合後、ディスク型スプレードライ装置により材料のポンプ供給１５０ｍｌ/ｍｉｎ、アトマイザー回転数２５０００ｒｐｍ、送風機温度２００℃、排風機１１０℃造粒を行い、油分吸着粒子を作製した。
【００６０】
実施例３
磁性粉として平均粒子径が０．７９μｍの球状フェライト（磁性強度８４．４ｅｍｕ／ｇ）２．６７ｋｇ、純水６．８９ｋｇ、ビニブラン271 ０．０６ｋｇをビーズミルに仕込み、３０分間混合後、ディスク型スプレードライ装置により材料のポンプ供給１５０ｍｌ/ｍｉｎ、アトマイザー回転数２５０００ｒｐｍ、送風機温度２００℃、排風機１１０℃造粒を行い、油分吸着粒子を作製した。
【００６１】
実施例４
磁性粉として平均粒子径が０．７９μｍの球状マグネタイト（磁性強度８４．４ｅｍｕ／ｇ）２．６７ｋｇ、純水６．６６ｋｇ、ビニブラン690 ０．３０ｋｇをビーズミルに仕込み、３０分間混合後、ディスク型スプレードライ装置により材料のポンプ供給１５０ｍｌ/ｍｉｎ、アトマイザー回転数２５０００ｒｐｍ、送風機温度２００℃、排風機１１０℃造粒を行い、油分吸着粒子を作製した。
【００６２】
実施例５
磁性粉として平均粒子径が０．７９μｍの球状フェライト（磁性強度８４．４ｅｍｕ／ｇ）２．６７ｋｇ、純水６．６６ｋｇ、ビニブラン690 ０．１５ｋｇをビーズミルに仕込み、３０分間混合後、ディスク型スプレードライ装置により材料のポンプ供給１５０ｍｌ/ｍｉｎ、アトマイザー回転数２５０００ｒｐｍ、送風機温度２００℃、排風機１１０℃造粒を行い、油分吸着粒子を作製した。
【００６３】
実施例６
磁性粉として平均粒子径が０．７９μｍの球状マグネタイト（磁性強度８４．４ｅｍｕ／ｇ）２．６７ｋｇ、純水６．９１ｋｇ、ビニブラン690 ０．０５ｋｇをビーズミルに仕込み、３０分間混合後、ディスク型スプレードライ装置により材料のポンプ供給１５０ｍｌ/ｍｉｎ、アトマイザー回転数２５０００ｒｐｍ、送風機温度２００℃、排風機１１０℃造粒を行い、油分吸着粒子を作製した。
【００６４】
実施例７
磁性粉として平均粒子径が０．７９μｍの球状フェライト（磁性強度８４．４ｅｍｕ／ｇ）２．６７ｋｇ、純水６．６６ｋｇ、ビニブラン603 ０．３０ｋｇをビーズミルに仕込み、３０分間混合後、ディスク型スプレードライ装置により材料のポンプ供給１５０ｍｌ/ｍｉｎ、アトマイザー回転数２５０００ｒｐｍ、送風機温度２００℃、排風機１１０℃造粒を行い、油分吸着粒子を作製した。
【００６５】
実施例８
磁性粉として平均粒子径が０．７９μｍの球状マグネタイト（磁性強度８４．４ｅｍｕ／ｇ）２．６７ｋｇ、純水６．５８ｋｇ、ビニブラン985 ０．３７ｋｇをビーズミルに仕込み、３０分間混合後、ディスク型スプレードライ装置により材料のポンプ供給１５０ｍｌ/ｍｉｎ、アトマイザー回転数２５０００ｒｐｍ、送風機温度２００℃、排風機１１０℃造粒を行い、油分吸着粒子を作製した。
【００６６】
比較例１〜３
市販油ゲル化剤として、平均粒子径が２００、７８０および９２０μｍのスチレン・ブタジエンコポリマーを比較の油吸着粒子として準備した。これらはそのまま評価に用いた。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
＜油吸着粒子の評価＞
実施例１〜８により得られた油吸着粒子、および比較例１〜３の油吸着粒子について、以下の項目について評価した。
【００７０】
（１）油分吸着粒子の吸着性能評価： 純水２０ｍＬに所定の鉱物油分５０μＬ、１００μＬ、１１０μＬ、１２０μLそれぞれ添加し、分散させたものに油分吸着粒子を０．１ｇ添加し、振とう器により５分間の均一混合処理を行った後、油分吸着粒子を磁石により除去し、前記の油分抽出溶媒であるn−ヘキサンを加え、油分を完全に溶解抽出し、油分を溶解したn-ヘキサン溶液をガスクロマトグラフ−質量分析計（GC-MS）を用いて残存する油分量を分析し、油分吸着率を算出した。
（２）平均粒子径： 粒度分布測定として 平均粒子径は、レーザー回折法により測定をおこなった。具体的には、株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−ＤＳ２１型測定装置（商品名）により、水分散媒として界面活性剤を滴下後に超音波分散後に測定をおこなった。
（３）油分吸着時の粒子の状態： （１）において均一混合処理後の油吸着粒子の状態を目視観察した。油分吸着後の浮遊粒子の有無、吸着粒子の凝集の発生の有無から吸着粒子の状態を目視観察により良否判断をおこなった。
（４）油分抽出溶媒に対する耐性： （１）において油分抽出溶媒で処理する際、溶媒に浸漬された後の油吸着粒子の状態を目視観察した。溶媒抽出による粒子形状の変化を沈降速度の変化の有無、抽出液の着色度合いから油分吸着粒子の良否判断をおこなった。
（５）磁石による吸着物回収： （１）において均一混合処理後に容器外から磁石を近づけ、磁石により鉱物油分を吸着した後の吸着物を集めることができるかを目視観察した。
【００７１】
表３に、（１）油分吸着粒子の吸着性能評価に関する油分吸着量を示し、表４に（２）〜（５）に関する特性評価を実施した。
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
表３から明らかなように、本発明に従って得た実施例に関する油分吸着粒子に関しては、比較例に示すスチレン・ブタジエンコポリマーの市販油ゲル化剤に比較して、純水中の鉱物油分の量によらず、高い油分吸着性を有することが分かる。
【００７５】
また、表４から明らかなように、本発明に従って得た実施例に関する油分吸着粒子は、比較例に示すスチレン・ブタジエンコポリマーの市販油ゲル化剤に比較して、油分吸着時の粒子の状態が良好であり、油分抽出溶媒に対する耐性も良好であることが判明した。また、磁石による回収も可能であることが判明した。
【００７６】
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【符号の説明】
【００７７】
１ 排水入口
２ 磁石
２ａ 超伝導磁石
３ 処理済排水出口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体をポリマーエマルジョンに均一に分散させる工程と、
前記担体を前記ポリマーエマルジョンから取り出し、含有する水分を除去させた後、造粒する工程と、
を具えることを特徴とする、油分吸着粒子の製造方法。
【請求項２】
前記担体が磁性体であることを特徴とする、請求項１に記載の油分吸着粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ポリマーエマルジョンは、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリアクリル酸、ポリスチレン、ポリエステル、ポリイソプレン、ポリブタジエン及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の油分吸着粒子の製造方法。
【請求項４】
前記ポリマーエマルジョンの分散ポリマーの平均粒子径が９００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の油分吸着粒子の製造方法。
【請求項５】
前記ポリマーエマルジョンに分散剤を含有させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の油分吸着粒子の製造方法。
【請求項６】
前記造粒は、スプレードライ法、回転造粒法、及び攪拌造粒法からなる群より選ばれる少なくとも一種の方法で行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の油分吸着粒子の製造方法。
【請求項７】
前記油分吸着粒子の平均粒子径が５μｍ〜５ｍｍであり、比表面積が２ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の油分吸着粒子の製造方法。
【請求項８】
前記油分吸着粒子のポリマー含有率が８％以下で、空孔率が５０％以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一に記載の油分吸着粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項1〜８のいずれか一に記載の油分吸着粒子を排水中に浸漬し、排水中の油分を吸着させる工程と、
前記油分を吸着した後に、前記油分吸着粒子を前記排水から磁気的に分離し、回収する工程と、
を具えることを特徴とする、水処理方法。
【請求項１０】
前記油分吸着粒子を回収した後、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、及びシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶媒と接触させ、前記油分吸着粒子に吸着した前記油分を脱離させて再生する工程を具えることを特徴とする、請求項９に記載の水処理方法。
【請求項１】
担体をポリマーエマルジョンに均一に分散させる工程と、
前記担体を前記ポリマーエマルジョンから取り出し、含有する水分を除去させた後、造粒する工程と、
を具えることを特徴とする、油分吸着粒子の製造方法。
【請求項２】
前記担体が磁性体であることを特徴とする、請求項１に記載の油分吸着粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ポリマーエマルジョンは、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリアクリル酸、ポリスチレン、ポリエステル、ポリイソプレン、ポリブタジエン及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の油分吸着粒子の製造方法。
【請求項４】
前記ポリマーエマルジョンの分散ポリマーの平均粒子径が９００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の油分吸着粒子の製造方法。
【請求項５】
前記ポリマーエマルジョンに分散剤を含有させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の油分吸着粒子の製造方法。
【請求項６】
前記造粒は、スプレードライ法、回転造粒法、及び攪拌造粒法からなる群より選ばれる少なくとも一種の方法で行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の油分吸着粒子の製造方法。
【請求項７】
前記油分吸着粒子の平均粒子径が５μｍ〜５ｍｍであり、比表面積が２ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の油分吸着粒子の製造方法。
【請求項８】
前記油分吸着粒子のポリマー含有率が８％以下で、空孔率が５０％以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一に記載の油分吸着粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項1〜８のいずれか一に記載の油分吸着粒子を排水中に浸漬し、排水中の油分を吸着させる工程と、
前記油分を吸着した後に、前記油分吸着粒子を前記排水から磁気的に分離し、回収する工程と、
を具えることを特徴とする、水処理方法。
【請求項１０】
前記油分吸着粒子を回収した後、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、及びシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶媒と接触させ、前記油分吸着粒子に吸着した前記油分を脱離させて再生する工程を具えることを特徴とする、請求項９に記載の水処理方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−５０８１３（Ｐ２０１１−５０８１３Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０００４２（Ｐ２００９−２０００４２）
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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