油吸収剤及びその製造方法
【課題】鉱油や油脂を表面に吸着固定する性能が高く、従来のような回収作業が不要で使用後はそのまま放置が可能な、油拡散防止用の油吸収材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】油吸収材１０は、基材１の表面に、炭化水素基、エステル基を有する炭化水素基、及びエーテル基を有する炭化水素基のいずれかを含む膜化合物を用いて形成された親油性の被膜７で被覆されている。油吸収材１０は、基材表面の表面官能基と反応して結合を形成する反応性基を含む膜化合物を溶媒中に分散させた親油化処理液で基材１を処理して、基材１の表面に親油性の被膜７を形成する方法により製造される。
【解決手段】油吸収材１０は、基材１の表面に、炭化水素基、エステル基を有する炭化水素基、及びエーテル基を有する炭化水素基のいずれかを含む膜化合物を用いて形成された親油性の被膜７で被覆されている。油吸収材１０は、基材表面の表面官能基と反応して結合を形成する反応性基を含む膜化合物を溶媒中に分散させた親油化処理液で基材１を処理して、基材１の表面に親油性の被膜７を形成する方法により製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油吸収材とその製造方法に関するものである。更に詳しくは、基材の表面が、表面と化学結合した膜化合物の形成する親油性の被膜で覆われた油吸収材とその製造方法に関するものである。
なお、ここでいう「多孔質物質」には、天然に産出される軽石、バーミキュライト、パーライト、珪藻土、焼成珪藻土、ゼオライト、炭、火山灰シラス等の親水性の多孔質材料が含まれ、「繊維」には、綿、麻等の親水性の天然繊維が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
河川、湖沼、海洋、地面、路面及び床面に流出した油の回収及び除去のために、油吸収材が広く用いられている。一般に、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリスチレン等の親油性高分子を基材とする発泡体や繊維等の多孔質材料が油吸収材として好適に用いられることがすでによく知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このことは、親油性が高いポリエチレン、ポリプロピレン及びポリスチレン等の発泡体や繊維は、鉱油や油脂を表面に吸着固定する性能が、従来用いられている木材パルプ等の親水性材料に比べて高いことに由来している。
【特許文献１】特開２００６−０３７０９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１記載の油吸収性微多孔質ポリプロピレンシート等のポリオレフィン樹脂の発泡体や繊維は、鉱油や油脂を表面に吸着固定する性能が高いという利点を有する一方、自然界で分解しないという大きな欠点がある。したがって、海上に流出した油を吸着した後完全に回収しないと、未回収の油吸収材が新たな環境汚染の原因となるおそれがあった。ところが、広い海上では油吸収材を完全に回収するのが困難であることから、生分解性を有しない油吸収材の使用は環境負荷の観点からは推奨できるものではなかった。
【０００５】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、鉱油や油脂を表面に吸着固定する性能が高く、従来のような回収作業が不要で使用後はそのまま放置が可能な、油拡散防止用の油吸収材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様は、基材の表面に、炭化水素基、エステル基を有する炭化水素基、及びエーテル基を有する炭化水素基のいずれかを含む膜化合物を用いて形成された親油性の被膜で被覆されていることを特徴とする油吸収材を提供することにより上記課題を解決するものである。
表面に形成された親油性の被膜により親油性が付与されるため、基材としてポリオレフィン系樹脂等の親油性材料を必ずしも用いる必要がない。したがって、天然に存在する無機多孔質材料又は生分解性を有する天然繊維等を基材として用いることができ、未回収の油吸収材による新たな環境汚染のおそれを低減させることができる。
【０００７】
本発明の第１の態様において、前記膜化合物は、前記基材の表面官能基と反応して結合を形成する反応性基を含み、前記親油性の被膜は、前記表面官能基と前記反応性基との反応により形成された結合を介して前記基材の表面に固定されていることが好ましい。
親油性の被膜が基材の表面に結合しているため、吸収した油に被膜が溶解する等して油との親和性が低下するのを防止することができる。
【０００８】
本発明の第１の態様において、前記膜化合物が、下記の式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表されるものであってもよい。
（Ｉ）ＣＨ3−（ＣＨ2）ｎ−Ｓｉ（ＯＡ）3
（II）［ＣＨ3−（ＣＨ2）ｎ］２−Ｓｉ（ＯＡ）２
（III）［ＣＨ3−（ＣＨ2）ｎ］３−ＳｉＯＡ
（IV）ＣＨ3−（ＣＨ2）ｍ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）ｎ−Ｓｉ（ＯＡ）3
（Ｖ）ＣＨ3−（ＣＨ2）ｍ−Ｏ−（ＣＨ2）ｎ−Ｓｉ（ＯＡ）3
【０００９】
なお、式（Ｉ）〜（Ｖ）において、
ｍは０〜１７の整数であり、
ｎは０〜１６の整数であり、
Ａはアルキル基を表す。
これらの膜化合物は高い親油性を有するため、高い油吸着力を有する油吸収材を得ることができる。
【００１０】
本発明の上記の態様において、前記親油性の被膜が単分子膜であることが好ましい。
使用する膜化合物の量を最低限にとどめることができるため、未回収の油吸収材による環境負荷を低減することができる。
【００１１】
本発明の第１の態様において、前記親油性の被膜が、アルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンから形成されたポリシロキサン分子を含んでいてもよい。
親油性の被膜がポリシロキサン分子を含むことにより、最表面の親油性の膜化合物の密度を向上でき、耐久性を向上させることができる。
【００１２】
本発明の第１の態様において、前記親油性の被膜が、前記基材の表面官能基との結合を介して該基材の表面に固定されたポリシロキサン分子の被膜を介して前記基材の表面に形成されていてもよい。
また、この場合において、前記ポリシロキサン分子の被膜は、アルコキシシリル基と前記表面官能基との反応により形成された結合を介して前記基材の表面に固定され、前記膜化合物が前記基材の表面官能基と反応して結合を形成する反応性基を含み、前記親油性の被膜が、前記ポリシロキサン分子の被膜を介して結合固定されていることが好ましい。
基材の表面にポリシロキサン分子の被膜を形成することにより、最表面の親油性の膜化合物の密度を向上でき、基材の油の吸収量を更に増大させることができる。
【００１３】
本発明の第１の態様において、前記ポリシロキサン分子が、下記の式（VI）で表されるアルコキシシラン及び／又は式（VII）で表されるアルコキシポリシロキサンの縮合反応により形成されるものであってもよい。
（VI）ＳｉＨｘ（ＯＡ）４−ｘ
（VII）（ＡＯ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）２）ｎＯＳｉ（ＯＡ）３
【００１４】
なお、式（VI）及び（VII）において、
ｘは０、１、又は２であり、
Ａはアルキル基を表し、
ｎは０、１、又は２である。
【００１５】
本発明の第１の態様において、前記基材が多孔性の無機材料であってもよく、この場合において、前記多孔性の無機材料が、軽石、バーミキュライト、パーライト及び珪藻土のいずれかであることが好ましい。
これらの多孔質の無機材料を基材として用いることにより、油の吸収量を増大させることができる。特に、多孔質の無機材料が天然に産出する軽石、バーミキュライト、パーライト及び珪藻土のいずれかである場合には、未回収の油吸収材による環境負荷の増大を避けることができる。
【００１６】
本発明の第１の態様において、前記基材が繊維であってもよく、この場合において、前記繊維が、綿及び麻のいずれかであることが好ましい。
これらの繊維を基材として用いることにより、油の吸収量を増大させることができる。特に、繊維が天然に産出する綿及び麻のいずれかである場合には、未回収の油吸収材による環境負荷の増大を避けることができる。
【００１７】
本発明の第２の態様は、炭化水素基、エステル基を有する炭化水素基、及びエーテル基を有する炭化水素基のいずれかを含む膜化合物を溶媒中に分散させた親油化処理液で基材を処理して、該基材の表面に前記膜化合物の形成する親油性の被膜を形成することを特徴とする油吸収材の製造方法を提供することにより、上記課題を解決するものである。
この方法により、ポリオレフィン系樹脂等に比べて環境負荷の小さい基材を用いて、低コストかつ容易に高性能の油吸収材を得ることができる。
【００１８】
本発明の第２の態様において、前記溶媒が、有機溶媒、或いは界面活性剤及び／又はアルコールを含む水であってよい。
特に、溶媒として界面活性剤及び／又はアルコールを含む水を用いる場合には、油吸収材の製造時の環境負荷を低減させることができる。
【００１９】
本発明の第２の態様において、前記膜化合物が、上記の式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表されるものであってもよい。
【００２０】
本発明の第２の態様において、前記親油化処理液が、上記の式（VI）で表されるアルコキシシラン及び／又は式（VII）で表されるアルコキシポリシロキサンを含んでいてもよい。
【００２１】
或いは、前記アルコキシシラン及び／又は前記アルコキシポリシロキサンを含む溶液で前記基材を処理して、該基材の表面にポリシロキサン分子の被膜を形成し、次いで前記親油化処理液でポリシロキサン分子の被膜が形成された前記基材を処理して、前記ポリシロキサン分子の被膜上に前記膜化合物の形成する親油性の被膜を形成してもよい。
基材の表面にポリシロキサン分子の被膜を形成することにより、最表面の親油性の膜化合物の密度を向上でき、基材の油の吸収量を更に増大させることができる。
【００２２】
本発明の第２の態様において、前記親油化処理液が前記界面活性剤を含み、該界面活性剤は下記の式（VIII）で表されるテトラアルキルアンモニウム塩であり、ホモジナイザー又は超音波分散機を用いて前記膜化合物を分散させてもよい。
【化１】
【００２３】
なお、式（VIII）において、
Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はメチル基又はエチル基を表し、
Ｘはハロゲンを表す。
上記の式（VIII）で表されるテトラアルキルアンモニウム塩を用い、ホモジナイザー又は超音波分散機を用いて分散させることにより、膜化合物、アルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンを、水中に効率よく安定に分散させることができる。
【００２４】
本発明の第２の態様において、前記基材が多孔性の無機材料であってもよく、この場合において、前記多孔性の無機材料が、軽石、バーミキュライト、パーライト及び珪藻土のいずれかであることが好ましい。
これらの多孔質の無機材料を基材として用いることにより、油の吸収量を増大させることができる。特に、多孔質の無機材料が天然に産出する軽石、バーミキュライト、パーライト及び珪藻土のいずれかである場合には、未回収の油吸収材による環境負荷の増大を避けることができる。
【００２５】
本発明の第２の態様において、前記基材が繊維であってもよく、この場合において、前記繊維が、綿及び麻のいずれかであることが好ましい。
これらの繊維を基材として用いることにより、油の吸収表面積を増大させることができる。特に、繊維が天然に産出する綿及び麻のいずれかである場合には、未回収の油吸収材による環境負荷の増大を避けることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、回収漏れが生じても環境負荷が小さく、油拡散防止効果があり、かつ油吸着表面積の大きな油吸収材及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
次いで、図面を参照しつつ本発明を具体化した実施の形態について説明し、本発明の理解に供する。ここで、図１は本発明の第１の実施の形態に係る油吸収材の断面構造を分子レベルまで拡大して模式的に表した説明図、図２は同実施の形態において、アルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンを含む親油化処理液を使用して製造された油吸収材の断面構造を分子レベルまで拡大して模式的に表した説明図、図３はアルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンを含む親油化処理液を使用して製造される同油吸収材の製造工程においてシラノール基を多数含む親油性の被膜が形成された状態を示す説明図、図４は本発明の第２の実施の形態に係る油吸収材の断面構造を分子レベルまで拡大して模式的に表した説明図である。
【００２８】
まず、図１を参照しつつ、本発明の第１の実施の形態に係る油吸収材１０について説明する。油吸収材１０は、基材１の表面が、デシル基（Ｃ１０Ｈ２１：炭化水素基であるアルキル基の一例）を含む膜化合物を用いて形成された親油性の被膜７で被覆されている。なお、図１では、有機化学における炭化水素基の簡易表記法にしたがい、デシル基を折れ線で表記し、折れ線部の各頂点及び末端は、それぞれ、メチレン基（−ＣＨ２−）及びメチル基（−ＣＨ３）を表す（図２及び３についても同様である）。親油性の被膜７は単分子膜であり、膜物質２を形成する膜化合物の末端のアルコキシシリル基（反応性基の一例）と基材１表面のヒドロキシル基（表面官能基の一例）との反応により形成された結合（Ｓｉ−Ｏ−結合）を介して基材１の表面に固定されている。
なお、本明細書において、「膜化合物」及び「膜物質」という用語は、それぞれ、親油性の被膜７を形成するための出発物質として使用される化合物、及び形成された親油性の被膜７の構成成分を呼称するために使用される。
【００２９】
油吸収材１０は、膜化合物２を溶媒中に分散させた親油化処理液で基材１を処理し、基材１の表面に膜物質２よりなる親油性の被膜７を形成させる方法により製造される。以下、油吸収材１０の製造方法について説明する。
【００３０】
基材１の形状及び寸法については特に制限はなく、用途に応じて、粉末、ペレット、塊状物、ブロック、シート等の任意の形態を取ることができる。
また、基材１としては、親油性の被膜７を表面に形成することにより油を吸収することができる任意の材料を使用することができるが、河川、湖沼及び海洋上に流出した油の回収及び拡散防止等の用途に用いられる場合における未回収の油吸収材１０による環境汚染や、廃棄時の環境負荷等を考慮すると、天然に産出するもの、環境に悪影響を及ぼさないもの、生分解性を有するもののいずれかであることが好ましい。
【００３１】
なお、膜化合物の反応性基との反応により形成された結合を介して膜物質２を表面に固定させるためには、ヒドロキシル基等の表面官能基を有する材料を基材１として使用することが好ましい。酸処理、コロナ放電処理等の表面処理によって表面に親水性の官能基等の表面官能基を形成してもよい。
また、生分解性を有する材料を基材として使用する場合、吸収した油よりも生分解性がはるかに高いと、吸収した油の再拡散の問題が生じるため、吸収対象となる油の種類に応じて適当な生分解性を有する物質を適宜選択する必要がある。
【００３２】
また、単位体積あたりの油の吸収量を増大させるためには、表面積の高い多孔性の材料であることがより好ましい。なお、孔径については、吸収対象となる油の粘度、表面張力等に応じて適当な孔径を有する材料を適宜選択することにより調節することができる。基材１１として使用することができる材料の具体例としては、軽石、バーミキュライト、パーライト、珪藻土、焼成珪藻土、ゼオライト、炭、火山灰シラス、ガラス繊維等の多孔質の無機材料、麻、綿等の天然繊維、レーヨン、ビニロン等の合成繊維等が挙げられる。
【００３３】
親油化処理液は、膜化合物２を溶媒中に分散させることにより調製される。ここで、「分散」とは、均一な溶液、懸濁液、及び乳濁液のいずれかを形成している状態を意味する。使用することができる膜化合物としては、鎖状の親油性の官能基を含み、基材１の表面に膜物質２からなる被膜を形成することができる任意の化合物が挙げられるが、基材１表面の表面官能基との結合を介して基材１の表面に固定させるためには、表面結合基を末端に有していることが好ましい。好ましい表面官能基としては、多くの材料の表面に存在するヒドロキシル基と室温で比較的迅速に反応するアルコキシシリル基が挙げられる。また、単分子膜を形成するためには、親油性の官能基は、自己組織性を有する直鎖状の長鎖アルキル基等が好ましいが、吸収対象となる油の種類に応じて、エステル基又はエーテル基を含む長鎖アルキル基であってもよい。例えば、トリグリセリド等の吸収に用いる油吸収材１０については、エステル基を含むアルキル基を含む膜化合物が好適に使用される。
【００３４】
好ましい膜化合物は、例えば、下記の式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表されるものである。
（Ｉ）ＣＨ3−（ＣＨ2）ｎ−Ｓｉ（ＯＡ）3
（II）［ＣＨ3−（ＣＨ2）ｎ］２−Ｓｉ（ＯＡ）２
（III）［ＣＨ3−（ＣＨ2）ｎ］３−ＳｉＯＡ
（IV）ＣＨ3−（ＣＨ2）ｍ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）ｎ−Ｓｉ（ＯＡ）3
（Ｖ）ＣＨ3−（ＣＨ2）ｍ−Ｏ−（ＣＨ2）ｎ−Ｓｉ（ＯＡ）3
【００３５】
なお、式（Ｉ）〜（Ｖ）において、
ｍは０〜１７の整数であり、
ｎは０〜１６の整数であり、
Ａはアルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基を表す。
【００３６】
膜化合物の具体例としては、下記の（１）〜（１９）に示す化合物が挙げられる。
（１） ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２） ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（３） ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（４） ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（５） ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（６） ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（７） ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｃ６Ｈ４ＳｉＣＨ３
（８） ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（９） ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ２ ）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１０） ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ２ ）９ Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１１） ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１２） ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１３） ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（１４） ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｃ６Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１５） ［ＣＨ３（ＣＨ２）５］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２
（１６） ［ＣＨ３（ＣＨ２）３５］３ＳｉＯＣＨ３
（１７） ［ＣＨ３（ＣＨ２）５］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２
（１８） ［ＣＨ３（ＣＨ２）５］３ＳｉＯＣ２Ｈ５
（１９） ＣＨ３（ＣＨ２）５ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
【００３７】
親油化処理液に含まれる膜化合物の濃度は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。膜化合物の濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌを下回ると、均一な親油性の被膜７を形成することが困難であり、濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌを上回ると、ゲル化等が起こりやすくなり、保存安定性が低下する。
【００３８】
溶媒としては、膜化合物を溶解又は安定に分散させることができる任意の液体を使用することができる。膜化合物は高い疎水性を有するため、溶解させるためには有機溶媒が使用される。しかし、油吸収材１０の製造時における環境負荷の低減の観点からは、水の使用が好ましい。しかし、水をそのまま使用するだけでは、膜化合物を溶解させることも安定に分散させることも困難である。したがって、水を溶媒として使用する場合には、親油化処理液は、水を主体とする溶媒に膜化合物を可溶化又は安定に分散可能にするために、界面活性剤及び／又はアルコールを含んでいる。
【００３９】
界面活性剤としては、任意のものを用いることができるが、好ましくは、陽イオン性界面活性剤であるテトラアルキルアンモニウム塩、より具体的には下記の式（VIII）で表されるテトラアルキルアンモニウム塩である。
【化２】
【００４０】
なお、式（VIII）において、
Ｒ１は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１２〜１６のアルキル基を表し、
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はメチル基又はエチル基、より好ましくはメチル基を表し、
Ｘはハロゲンを表す。
【００４１】
特に好ましいテトラアルキルアンモニウム塩は、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒである。
【００４２】
テトラアルキルアンモニウム塩の濃度は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｍｏｌ／Ｌである。濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌを下回ると、膜化合物を十分に可溶化することができず、１０ｍｍｏｌ／Ｌを上回ると、親油化処理液のｐＨが後述する最適範囲外となったり、泡を生じたりするおそれがある。
【００４３】
また、アルコールとしては、膜化合物を水中に均一に分散することができる任意のアルコールを用いることができるが、水と相溶性を有し、揮発性の高い、エタノール、プロパノール（１−プロパノール及び２−プロパノール）、ブタノール（１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール）、エチレングリコールが好ましい。これらのアルコールは単独で用いてもよく、任意の２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４４】
水とアルコールの混合比は特に制限されないが、水とアルコールの体積比が、８０：２０〜９５：５であることが好ましい。
【００４５】
親油化処理液には、ｐＨを調整するために、酸又は塩基を加えてもよい。好ましいｐＨの範囲は、５〜１２である。ｐＨが５を下回ると、密度の高い親油性の被膜７が形成されなくなると共に、親油化処理液の保存安定性が低下する。また、ｐＨが１２を上回ると、シロキサン結合のアルカリ加水分解により、形成された親油性の被膜７が破壊されるおそれがある。
【００４６】
親油化処理液は、膜化合物と溶媒（好ましくは、界面活性剤及び／又はアルコールとを含む水）を、混合して分散させる工程を有する方法により調製される。まず、これらの成分を、所望の組成比となるよう秤量したものを混合する。各成分を添加する順番については特に制限されない。次いで、超音波分散機又はホモジナイザーを用いて混合物を処理すると、アルコキシシリル基の一部が加水分解によりシラノール基に変換され、均一かつ透明な親油化処理液が得られる。処理温度及び時間に制限はないが、超音波分散機を用いる場合には、例えば、室温で１０分間処理を行う。
【００４７】
油吸収材１０は、以下の方法を用いて製造することができる。まず、基材１の表面に親油化処理液を塗布し、溶媒の大部分が揮発するまで（例えば、大気中、室温で１時間）放置する。基材１の表面のヒドロキシル基（図示しない）とアルコキシシリル基との縮合反応により形成された共有結合（シロキサン結合）を介して、膜化合物が基材１の表面に結合し、膜物質２を形成する。このようにして、親油性の被膜（単分子膜）７が基材１の表面に形成された油吸収材１０が得られる（図１）。
【００４８】
なお、この場合において、親油化処理液の濃度によっては余分な膜化合物が基材１の表面に残ってしまう場合があるが、そのような場合には、溶剤で洗浄除去すればよい。余分な膜化合物が少量であれば、未洗浄のまま放置しておいても、空気中の水分によるアルコキシル基の加水分解により生成したシラノール基により縮合反応が起こり、膜物質が形成されるので問題はない。
【００４９】
アルコキシシリル基と基材１の表面のヒドロキシル基との縮合反応を促進するために、縮合触媒を添加してもよい。縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート等の金属塩が利用可能である。
縮合触媒の添加量は、好ましくはアルコキシシラン化合物の０．２〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜１質量％である。
【００５０】
カルボン酸金属塩の具体例としては、酢酸第１スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第１スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄が挙げられる。
【００５１】
カルボン酸エステル金属塩の具体例としては、ジオクチルスズビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩が挙げられる。
カルボン酸金属塩ポリマーの具体例としては、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマーが挙げられる。
カルボン酸金属塩キレートの具体例としては、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレートが挙げられる。
【００５２】
チタン酸エステルの具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネートが挙げられる。
チタン酸エステルキレートの具体例としては、ビス（アセチルアセトニル）ジ−プロピルチタネートが挙げられる。
【００５３】
或いは、これらの化合物を助触媒として、上述の金属塩と混合（質量比１：９〜９：１の範囲で使用可能だが、１：１前後が好ましい）して用いると、反応時間を更に短縮できる。
【００５４】
例えば、縮合触媒として、ジブチルスズジアセテートの代わりにケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３を用いることができる。
【００５５】
或いは、縮合触媒として、ジャパンエポキシレジン社のＨ３とジブチルスズジアセテートとの混合物（混合比は１：１）を用いてもよい。
【００５６】
なお、ここで用いることができるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等が挙げられる。
【００５７】
また、用いることができる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸等が挙げられる。
【００５８】
得られる油吸収材１０は、河川、湖沼、海洋、地面、路面及び床面に流出した油の回収及び除去、産業用及び家庭用油吸収材等の用途に使用することができる。吸収対象となる油の種類は特に制限されず、炭化水素系化合物を多量に含む石油系及び鉱物系の油（軽油、重油、パラフィン油、ナフサ、ワックス等）、動物性及び植物性油脂（ラード、ヘット、魚油、各種植物油、ショートニング、等）、シリコーン油等が挙げられる。
【００５９】
本実施の形態において、膜化合物と共にアルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンを含む親油化処理液を使用してもよい。この場合に得られる油吸収材２０において、親油性の被膜１７は、アルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンから形成されたポリシロキサン分子１３を含んでいる（図２参照）。より具体的には、図２に示すように、基材１１の表面が、基材１１の表面のヒドロキシル基（表面官能基の一例）との結合を介して基材１１の表面に固定され、基材１１の表面を網目状に被覆するポリシロキサン分子の被膜１６と、基材１１の表面及びポリシロキサン分子１３上に形成された、デシル基（Ｃ１０Ｈ２１：炭化水素基であるアルキル基の一例）を含む膜化合物１２の形成する被膜とからなる親油性の被膜で被覆されている。膜物質１２の被膜は、膜化合物の末端のアルコキシシリル基（反応性基の一例）と、基材１１の表面のヒドロキシル基（表面官能基の一例）又はポリシロキサン分子１３上のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）１４との反応により形成された結合（Ｓｉ−Ｏ−結合）を介して基材１１の表面及び網目状に基材１１の表面を被覆するポリシロキサン分子１３に固定されている。
【００６０】
油吸収材２０は、膜化合物、並びにアルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンを溶媒中に混合分散させた親油化処理液で基材１１を処理し、基材１１の表面に、網目状のポリシロキサン分子１３及び親油性の膜物質１２よりなる親油性の被膜１７を形成させる方法により製造される。以下、油吸収材２０の製造方法について説明する。
【００６１】
基材１１として使用することができる材料については、第１の実施の形態に係る油吸収材１０の製造に使用することができる基材１の場合と同様であるので、詳しい説明を省略する。
【００６２】
親油化処理液は、膜化合物及びアルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンを溶媒中に混合分散させることにより調製される。膜化合物として使用することができる化合物の具体例、使用することができる溶媒及び界面活性剤については、油吸収材１０の製造方法と同様であるので、詳しい説明を省略する。
【００６３】
油吸収材２０の製造に使用される親油化処理液は、得られる油吸収材２０の耐久性を向上させるために、アルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンを含んでいる。アルコキシシランは、式ＳｉＨｘ（ＯＡ）４−ｘ（式（VI））で表される化合物であり、アルコキシポリシロキサンは、式（ＡＯ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）２）ｎＯＳｉ（ＯＡ）３（式（VII））で表される化合物である。なお、これらの式において、ｘは０、１、又は２であり、Ａは、アルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基を表し、ｎは、０、１、又は２である。
【００６４】
上記の式（VI）で表されるアルコキシシラン及び上記の式（VII）で表されるアルコキシポリシロキサンの具体例としては、以下に示す化合物（２１）〜（２８）が挙げられる。
（２１）Ｓｉ（ＯＣＨ３）４
（２２）ＳｉＨ（ＯＣＨ３）３
（２３）ＳｉＨ２（ＯＣＨ３）２
（２４）（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
（２５）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４
（２６）ＳｉＨ（ＯＣ２Ｈ５）３
（２７）ＳｉＨ２（ＯＣ２Ｈ５）２
（２８）（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３ＳｉＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【００６５】
これらは単独で用いてもよく、任意の２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。耐久性に優れた好適な油吸収材２０を得るためには、膜化合物と、アルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンとの組成比（ケイ素原子数の比をいう）が１：１０〜１：０であることが好ましく、１：３〜３：１であることがより好ましい。
【００６６】
更にまた、膜化合物並びにアルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンの総濃度は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。総濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌを下回ると、均一な親油性の被膜１７を形成することが困難であり、総濃度が５０ｍｍｏｌ／Ｌを上回ると、ゲル化等が起こりやすくなり、保存安定性が低下する。特に、総濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｍｏｌ／Ｌである場合には、親油化処理液のゲル化を防止でき、寿命を１ヶ月程度まで確保できる。
【００６７】
油吸収材２０の製造に使用される親油化処理液は、膜化合物並びにアルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンと、溶媒（好ましくは、界面活性剤及び／又はアルコールとを含む水）とからなる混合物を、混合して分散させる工程を有する方法により調製される。まず、これらの成分を、所望の組成比となるよう秤量したものを混合する。各成分を添加する順番については特に制限されない。次いで、超音波分散機又はホモジナイザーを用いて混合物を処理すると、アルコキシシリル基の一部が加水分解によりシラノール基に変換され、均一かつ透明な親油化処理液が得られる。処理温度及び時間については、上述の油吸収材１０の製造に使用する親油化処理液の場合と同様である。また、このようにして得られる親油化処理液による基材１１の処理条件についても、第１の実施の形態に係る油吸収材１０の製造の場合と同様であるが、このようにして得られる被膜は、図３に示すように、未反応のシラノール基１４を含む親油性の被膜１５である。このままでも油吸収材として使用可能であるが、親油性及び被膜の耐久性を向上させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱処理は、例えば、１２０℃〜３００℃で、１５分間〜１時間程度行うことが好ましい。加熱処理により、未反応のシラノール基１４が脱水反応を起こし、膜物質１２及び網目状のポリシロキサン分子１３を含む親油性の被膜１７が形成された油吸収材２０が得られる（図２参照）。
【００６８】
このようにして得られる油吸収材２０は、第１の実施の形態に係る油吸収材１０と同様に使用することができる。
【００６９】
次いで、図４を参照しながら本発明の第２の実施の形態に係る油吸収材３０について説明する。油吸収材３０において、親油性の被膜２７は、基材２１のヒドロキシル基（表面官能基の一例）との結合を介して基材２１の表面に固定されたポリシロキサン分子２３の被膜２６と、ポリシロキサン分子２３の被膜２６の上に形成されたデシル基（Ｃ１０Ｈ２１：炭化水素基であるアルキル基の一例）を含む膜化合物を用いて形成される被膜とからなる２層構造の被膜である。膜物質２２は、膜化合物の末端のアルコキシシリル基（反応性基の一例）と、ポリシロキサン分子２３上の図示しないシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）との反応により形成された結合（Ｓｉ−Ｏ−結合）を介して基材２１の表面を被覆するポリシロキサン分子２３の被膜２６に固定されている（図４参照）。
【００７０】
本実施の形態において、油吸収材３０は、まずアルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンを含む溶液で基材２１を処理して、基材２１の表面にポリシロキサン分子の被膜２６を形成し、次いで親油化処理液で、表面にポリシロキサン分子の被膜２６が形成された基材２１を処理して、ポリシロキサン分子の被膜２６の上に膜物質２２の被膜を形成する方法により製造することができる。
各溶液の調製条件（溶媒、濃度等）、基材２１及びポリシロキサン分子の被膜２６との反応の条件（処理条件）については、上述の第１の実施の形態に係る油吸収材１０、２０の製造方法と同様であるので、詳しい説明は省略する。
【００７１】
基材２１表面の親水性が乏しい（ヒドロキシル基の密度が低い）場合、まず基材２１の表面に多数のシラノール基を含むポリシロキサン分子の被膜２６を形成し、次いでその表面に膜化合物の被膜２２を形成することにより最表面の親油性の膜化合物の密度を向上でき、基材の油の吸収量を更に増大させることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の具体的な実施例を説明するが、以下の実施例においては、特に記載していない限り分子組成比はモル比を意味する。また、「％」は重量％を意味する。
【００７３】
実施例１
オクタデシルトリメトキシシランＣＨ3（ＣＨ2 ）１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）3とテトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ３）４とをモル比で３：１になるように秤量し、エタノールに０．０１ｍｏｌ／Ｌとなるように混合して、ホモジナイザーで１０分間程度処理すると、エタノール中に含まれる水分により、それぞれのメトキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＣＨ３））の一部が加水分解され、−Ｓｉ（ＯＨ）3基、＝Ｓｉ（ＯＨ）２基、或いは≡ＳｉＯＨ基に変換された物質を含む親油化処理液を作製した。
【００７４】
次に、基材として、よく乾燥した粒状の珪藻土を用意し、上で作製した親油化処理液を室温の空気中（相対湿度５７％〜７０％）で表面に塗布した後、更に空気中で１時間程度放置した。このとき、この親油化処理液は、多孔質の珪藻土内部まで浸透し、エタノールは大部分揮発した。珪藻土の表面（多孔質の内部表面も含めて）に多数存在するヒドロキシル基と、アルコキシシリル基の加水分解により生成したシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）にとの脱水反応により、珪藻土の表面全面に亘り、表面に化学結合（シラノール結合）を介して固定された網目状のポリシロキサン分子と、珪藻土の表面又はポリシロキサン分子上に固定されたオクタデシルシリル基とからなる被膜が形成された。
【００７５】
被膜が完全に硬化してしまう前に、水−エタノール混合溶媒で未反応の余分なオクタデシルトリメトキシシラン及びテトラメトキシシランを洗浄除去（塗布量と、液濃度を適正に調合すれば、必ずしもこの工程の洗浄は行わなくても、ほぼ同様の結果が得られた。）すると、略５ｎｍ程度の厚みの、ポリシロキサン分子と、珪藻土の表面又はポリシロキサン分子上に固定されたオクタデシルシリル基とからなる被膜が珪藻土の表面に化学結合した状態で形成できた（図３）。
【００７６】
その後、空気中で１２０〜３００℃の温度で３０分程度加熱処理を行うと、未反応のシラノール基（−ＳｉＯＨ）が完全に脱水反応して、ポリシロキサン結合を形成し、より親油性に優れた親油性の被膜で被われた油吸収材を製造できた（図２）。
【００７７】
実施例２
エタノールの代わりに、５ｍｍｏｌ／Ｌの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを含むエタノール水溶液（５％のエタノールを含む）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、得られた親油化処理液を用いて油吸収材を製造した。得られた油吸収材は、実施例１において製造されたものとほぼ同一の特性を有していた。
【００７８】
実施例３
テトラメトキシシランを含まない以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた親油化処理液を用いて油吸収材を製造した。得られた油吸収材は、ポリシロキサン分子の被膜を有していないが、油吸収性を示した（図１）。
【００７９】
実施例４
実施例１に記載の親油化処理液の作製と同様の手順により、テトラメトキシシランのエタノール溶液及びオクタデシルトリメトキシシランのエタノール溶液をそれぞれ作製した。よく乾燥した粒状の珪藻土を用意し、上で作製したテトラメトキシシランの溶液を室温の空気中（相対湿度５７％〜７０％）で表面に塗布した後、更に空気中で１時間程度放置した。その後、水−エタノール混合溶媒で未反応の余分なテトラメトキシシランを洗浄除去した。
このようにして得られた、多数のヒドロキシル基を含むシロキサン分子の被膜で被覆された珪藻土の表面に、更に、上で作製したオクタデシルトリメトキシシランの溶液を室温の空気中（相対湿度５７％〜７０％）で表面に塗布した後、空気中で１時間程度放置した。その後、水−エタノール混合溶媒で未反応の余分なオクタデシルトリメトキシシランを洗浄除去した。このようにして、２層構造を有する親油性に優れた被膜で被覆された油吸収材を製造できた。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の油吸収材は、河川、湖沼、海洋、地面、路面及び床面に流出した油の回収及び除去、産業用及び家庭用油吸収材等の用途に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る油吸収材の断面構造を分子レベルまで拡大して模式的に表した説明図である。
【図２】同実施の形態において、アルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンを含む親油化処理液を使用して製造された油吸収材の断面構造を分子レベルまで拡大して模式的に表した説明図である。
【図３】アルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンを含む親油化処理液を使用して製造される同油吸収材の製造工程においてシラノール基を多数含む親油性の被膜が形成された状態を示す説明図である。
【図４】本発明の第２の実施の形態に係る油取り紙の断面構造を分子レベルまで拡大して模式的に表した説明図である。
【符号の説明】
【００８２】
１、１１、２１ 基材
２、１２、２２ 膜物質
１３、２３ ポリシロキサン分子
１４ シラノール基
１５ シラノール基を含む親油性の被膜
１６、２６ ポリシロキサン分子の被膜
７、１７、２７ 親油性の被膜
１０、２０、３０ 油吸収材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油吸収材とその製造方法に関するものである。更に詳しくは、基材の表面が、表面と化学結合した膜化合物の形成する親油性の被膜で覆われた油吸収材とその製造方法に関するものである。
なお、ここでいう「多孔質物質」には、天然に産出される軽石、バーミキュライト、パーライト、珪藻土、焼成珪藻土、ゼオライト、炭、火山灰シラス等の親水性の多孔質材料が含まれ、「繊維」には、綿、麻等の親水性の天然繊維が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
河川、湖沼、海洋、地面、路面及び床面に流出した油の回収及び除去のために、油吸収材が広く用いられている。一般に、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリスチレン等の親油性高分子を基材とする発泡体や繊維等の多孔質材料が油吸収材として好適に用いられることがすでによく知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このことは、親油性が高いポリエチレン、ポリプロピレン及びポリスチレン等の発泡体や繊維は、鉱油や油脂を表面に吸着固定する性能が、従来用いられている木材パルプ等の親水性材料に比べて高いことに由来している。
【特許文献１】特開２００６−０３７０９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１記載の油吸収性微多孔質ポリプロピレンシート等のポリオレフィン樹脂の発泡体や繊維は、鉱油や油脂を表面に吸着固定する性能が高いという利点を有する一方、自然界で分解しないという大きな欠点がある。したがって、海上に流出した油を吸着した後完全に回収しないと、未回収の油吸収材が新たな環境汚染の原因となるおそれがあった。ところが、広い海上では油吸収材を完全に回収するのが困難であることから、生分解性を有しない油吸収材の使用は環境負荷の観点からは推奨できるものではなかった。
【０００５】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、鉱油や油脂を表面に吸着固定する性能が高く、従来のような回収作業が不要で使用後はそのまま放置が可能な、油拡散防止用の油吸収材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様は、基材の表面に、炭化水素基、エステル基を有する炭化水素基、及びエーテル基を有する炭化水素基のいずれかを含む膜化合物を用いて形成された親油性の被膜で被覆されていることを特徴とする油吸収材を提供することにより上記課題を解決するものである。
表面に形成された親油性の被膜により親油性が付与されるため、基材としてポリオレフィン系樹脂等の親油性材料を必ずしも用いる必要がない。したがって、天然に存在する無機多孔質材料又は生分解性を有する天然繊維等を基材として用いることができ、未回収の油吸収材による新たな環境汚染のおそれを低減させることができる。
【０００７】
本発明の第１の態様において、前記膜化合物は、前記基材の表面官能基と反応して結合を形成する反応性基を含み、前記親油性の被膜は、前記表面官能基と前記反応性基との反応により形成された結合を介して前記基材の表面に固定されていることが好ましい。
親油性の被膜が基材の表面に結合しているため、吸収した油に被膜が溶解する等して油との親和性が低下するのを防止することができる。
【０００８】
本発明の第１の態様において、前記膜化合物が、下記の式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表されるものであってもよい。
（Ｉ）ＣＨ3−（ＣＨ2）ｎ−Ｓｉ（ＯＡ）3
（II）［ＣＨ3−（ＣＨ2）ｎ］２−Ｓｉ（ＯＡ）２
（III）［ＣＨ3−（ＣＨ2）ｎ］３−ＳｉＯＡ
（IV）ＣＨ3−（ＣＨ2）ｍ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）ｎ−Ｓｉ（ＯＡ）3
（Ｖ）ＣＨ3−（ＣＨ2）ｍ−Ｏ−（ＣＨ2）ｎ−Ｓｉ（ＯＡ）3
【０００９】
なお、式（Ｉ）〜（Ｖ）において、
ｍは０〜１７の整数であり、
ｎは０〜１６の整数であり、
Ａはアルキル基を表す。
これらの膜化合物は高い親油性を有するため、高い油吸着力を有する油吸収材を得ることができる。
【００１０】
本発明の上記の態様において、前記親油性の被膜が単分子膜であることが好ましい。
使用する膜化合物の量を最低限にとどめることができるため、未回収の油吸収材による環境負荷を低減することができる。
【００１１】
本発明の第１の態様において、前記親油性の被膜が、アルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンから形成されたポリシロキサン分子を含んでいてもよい。
親油性の被膜がポリシロキサン分子を含むことにより、最表面の親油性の膜化合物の密度を向上でき、耐久性を向上させることができる。
【００１２】
本発明の第１の態様において、前記親油性の被膜が、前記基材の表面官能基との結合を介して該基材の表面に固定されたポリシロキサン分子の被膜を介して前記基材の表面に形成されていてもよい。
また、この場合において、前記ポリシロキサン分子の被膜は、アルコキシシリル基と前記表面官能基との反応により形成された結合を介して前記基材の表面に固定され、前記膜化合物が前記基材の表面官能基と反応して結合を形成する反応性基を含み、前記親油性の被膜が、前記ポリシロキサン分子の被膜を介して結合固定されていることが好ましい。
基材の表面にポリシロキサン分子の被膜を形成することにより、最表面の親油性の膜化合物の密度を向上でき、基材の油の吸収量を更に増大させることができる。
【００１３】
本発明の第１の態様において、前記ポリシロキサン分子が、下記の式（VI）で表されるアルコキシシラン及び／又は式（VII）で表されるアルコキシポリシロキサンの縮合反応により形成されるものであってもよい。
（VI）ＳｉＨｘ（ＯＡ）４−ｘ
（VII）（ＡＯ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）２）ｎＯＳｉ（ＯＡ）３
【００１４】
なお、式（VI）及び（VII）において、
ｘは０、１、又は２であり、
Ａはアルキル基を表し、
ｎは０、１、又は２である。
【００１５】
本発明の第１の態様において、前記基材が多孔性の無機材料であってもよく、この場合において、前記多孔性の無機材料が、軽石、バーミキュライト、パーライト及び珪藻土のいずれかであることが好ましい。
これらの多孔質の無機材料を基材として用いることにより、油の吸収量を増大させることができる。特に、多孔質の無機材料が天然に産出する軽石、バーミキュライト、パーライト及び珪藻土のいずれかである場合には、未回収の油吸収材による環境負荷の増大を避けることができる。
【００１６】
本発明の第１の態様において、前記基材が繊維であってもよく、この場合において、前記繊維が、綿及び麻のいずれかであることが好ましい。
これらの繊維を基材として用いることにより、油の吸収量を増大させることができる。特に、繊維が天然に産出する綿及び麻のいずれかである場合には、未回収の油吸収材による環境負荷の増大を避けることができる。
【００１７】
本発明の第２の態様は、炭化水素基、エステル基を有する炭化水素基、及びエーテル基を有する炭化水素基のいずれかを含む膜化合物を溶媒中に分散させた親油化処理液で基材を処理して、該基材の表面に前記膜化合物の形成する親油性の被膜を形成することを特徴とする油吸収材の製造方法を提供することにより、上記課題を解決するものである。
この方法により、ポリオレフィン系樹脂等に比べて環境負荷の小さい基材を用いて、低コストかつ容易に高性能の油吸収材を得ることができる。
【００１８】
本発明の第２の態様において、前記溶媒が、有機溶媒、或いは界面活性剤及び／又はアルコールを含む水であってよい。
特に、溶媒として界面活性剤及び／又はアルコールを含む水を用いる場合には、油吸収材の製造時の環境負荷を低減させることができる。
【００１９】
本発明の第２の態様において、前記膜化合物が、上記の式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表されるものであってもよい。
【００２０】
本発明の第２の態様において、前記親油化処理液が、上記の式（VI）で表されるアルコキシシラン及び／又は式（VII）で表されるアルコキシポリシロキサンを含んでいてもよい。
【００２１】
或いは、前記アルコキシシラン及び／又は前記アルコキシポリシロキサンを含む溶液で前記基材を処理して、該基材の表面にポリシロキサン分子の被膜を形成し、次いで前記親油化処理液でポリシロキサン分子の被膜が形成された前記基材を処理して、前記ポリシロキサン分子の被膜上に前記膜化合物の形成する親油性の被膜を形成してもよい。
基材の表面にポリシロキサン分子の被膜を形成することにより、最表面の親油性の膜化合物の密度を向上でき、基材の油の吸収量を更に増大させることができる。
【００２２】
本発明の第２の態様において、前記親油化処理液が前記界面活性剤を含み、該界面活性剤は下記の式（VIII）で表されるテトラアルキルアンモニウム塩であり、ホモジナイザー又は超音波分散機を用いて前記膜化合物を分散させてもよい。
【化１】
【００２３】
なお、式（VIII）において、
Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はメチル基又はエチル基を表し、
Ｘはハロゲンを表す。
上記の式（VIII）で表されるテトラアルキルアンモニウム塩を用い、ホモジナイザー又は超音波分散機を用いて分散させることにより、膜化合物、アルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンを、水中に効率よく安定に分散させることができる。
【００２４】
本発明の第２の態様において、前記基材が多孔性の無機材料であってもよく、この場合において、前記多孔性の無機材料が、軽石、バーミキュライト、パーライト及び珪藻土のいずれかであることが好ましい。
これらの多孔質の無機材料を基材として用いることにより、油の吸収量を増大させることができる。特に、多孔質の無機材料が天然に産出する軽石、バーミキュライト、パーライト及び珪藻土のいずれかである場合には、未回収の油吸収材による環境負荷の増大を避けることができる。
【００２５】
本発明の第２の態様において、前記基材が繊維であってもよく、この場合において、前記繊維が、綿及び麻のいずれかであることが好ましい。
これらの繊維を基材として用いることにより、油の吸収表面積を増大させることができる。特に、繊維が天然に産出する綿及び麻のいずれかである場合には、未回収の油吸収材による環境負荷の増大を避けることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、回収漏れが生じても環境負荷が小さく、油拡散防止効果があり、かつ油吸着表面積の大きな油吸収材及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
次いで、図面を参照しつつ本発明を具体化した実施の形態について説明し、本発明の理解に供する。ここで、図１は本発明の第１の実施の形態に係る油吸収材の断面構造を分子レベルまで拡大して模式的に表した説明図、図２は同実施の形態において、アルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンを含む親油化処理液を使用して製造された油吸収材の断面構造を分子レベルまで拡大して模式的に表した説明図、図３はアルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンを含む親油化処理液を使用して製造される同油吸収材の製造工程においてシラノール基を多数含む親油性の被膜が形成された状態を示す説明図、図４は本発明の第２の実施の形態に係る油吸収材の断面構造を分子レベルまで拡大して模式的に表した説明図である。
【００２８】
まず、図１を参照しつつ、本発明の第１の実施の形態に係る油吸収材１０について説明する。油吸収材１０は、基材１の表面が、デシル基（Ｃ１０Ｈ２１：炭化水素基であるアルキル基の一例）を含む膜化合物を用いて形成された親油性の被膜７で被覆されている。なお、図１では、有機化学における炭化水素基の簡易表記法にしたがい、デシル基を折れ線で表記し、折れ線部の各頂点及び末端は、それぞれ、メチレン基（−ＣＨ２−）及びメチル基（−ＣＨ３）を表す（図２及び３についても同様である）。親油性の被膜７は単分子膜であり、膜物質２を形成する膜化合物の末端のアルコキシシリル基（反応性基の一例）と基材１表面のヒドロキシル基（表面官能基の一例）との反応により形成された結合（Ｓｉ−Ｏ−結合）を介して基材１の表面に固定されている。
なお、本明細書において、「膜化合物」及び「膜物質」という用語は、それぞれ、親油性の被膜７を形成するための出発物質として使用される化合物、及び形成された親油性の被膜７の構成成分を呼称するために使用される。
【００２９】
油吸収材１０は、膜化合物２を溶媒中に分散させた親油化処理液で基材１を処理し、基材１の表面に膜物質２よりなる親油性の被膜７を形成させる方法により製造される。以下、油吸収材１０の製造方法について説明する。
【００３０】
基材１の形状及び寸法については特に制限はなく、用途に応じて、粉末、ペレット、塊状物、ブロック、シート等の任意の形態を取ることができる。
また、基材１としては、親油性の被膜７を表面に形成することにより油を吸収することができる任意の材料を使用することができるが、河川、湖沼及び海洋上に流出した油の回収及び拡散防止等の用途に用いられる場合における未回収の油吸収材１０による環境汚染や、廃棄時の環境負荷等を考慮すると、天然に産出するもの、環境に悪影響を及ぼさないもの、生分解性を有するもののいずれかであることが好ましい。
【００３１】
なお、膜化合物の反応性基との反応により形成された結合を介して膜物質２を表面に固定させるためには、ヒドロキシル基等の表面官能基を有する材料を基材１として使用することが好ましい。酸処理、コロナ放電処理等の表面処理によって表面に親水性の官能基等の表面官能基を形成してもよい。
また、生分解性を有する材料を基材として使用する場合、吸収した油よりも生分解性がはるかに高いと、吸収した油の再拡散の問題が生じるため、吸収対象となる油の種類に応じて適当な生分解性を有する物質を適宜選択する必要がある。
【００３２】
また、単位体積あたりの油の吸収量を増大させるためには、表面積の高い多孔性の材料であることがより好ましい。なお、孔径については、吸収対象となる油の粘度、表面張力等に応じて適当な孔径を有する材料を適宜選択することにより調節することができる。基材１１として使用することができる材料の具体例としては、軽石、バーミキュライト、パーライト、珪藻土、焼成珪藻土、ゼオライト、炭、火山灰シラス、ガラス繊維等の多孔質の無機材料、麻、綿等の天然繊維、レーヨン、ビニロン等の合成繊維等が挙げられる。
【００３３】
親油化処理液は、膜化合物２を溶媒中に分散させることにより調製される。ここで、「分散」とは、均一な溶液、懸濁液、及び乳濁液のいずれかを形成している状態を意味する。使用することができる膜化合物としては、鎖状の親油性の官能基を含み、基材１の表面に膜物質２からなる被膜を形成することができる任意の化合物が挙げられるが、基材１表面の表面官能基との結合を介して基材１の表面に固定させるためには、表面結合基を末端に有していることが好ましい。好ましい表面官能基としては、多くの材料の表面に存在するヒドロキシル基と室温で比較的迅速に反応するアルコキシシリル基が挙げられる。また、単分子膜を形成するためには、親油性の官能基は、自己組織性を有する直鎖状の長鎖アルキル基等が好ましいが、吸収対象となる油の種類に応じて、エステル基又はエーテル基を含む長鎖アルキル基であってもよい。例えば、トリグリセリド等の吸収に用いる油吸収材１０については、エステル基を含むアルキル基を含む膜化合物が好適に使用される。
【００３４】
好ましい膜化合物は、例えば、下記の式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表されるものである。
（Ｉ）ＣＨ3−（ＣＨ2）ｎ−Ｓｉ（ＯＡ）3
（II）［ＣＨ3−（ＣＨ2）ｎ］２−Ｓｉ（ＯＡ）２
（III）［ＣＨ3−（ＣＨ2）ｎ］３−ＳｉＯＡ
（IV）ＣＨ3−（ＣＨ2）ｍ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）ｎ−Ｓｉ（ＯＡ）3
（Ｖ）ＣＨ3−（ＣＨ2）ｍ−Ｏ−（ＣＨ2）ｎ−Ｓｉ（ＯＡ）3
【００３５】
なお、式（Ｉ）〜（Ｖ）において、
ｍは０〜１７の整数であり、
ｎは０〜１６の整数であり、
Ａはアルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基を表す。
【００３６】
膜化合物の具体例としては、下記の（１）〜（１９）に示す化合物が挙げられる。
（１） ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２） ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（３） ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（４） ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（５） ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（６） ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（７） ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｃ６Ｈ４ＳｉＣＨ３
（８） ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（９） ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ２ ）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１０） ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ２ ）９ Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１１） ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１２） ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１３） ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（１４） ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｃ６Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１５） ［ＣＨ３（ＣＨ２）５］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２
（１６） ［ＣＨ３（ＣＨ２）３５］３ＳｉＯＣＨ３
（１７） ［ＣＨ３（ＣＨ２）５］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２
（１８） ［ＣＨ３（ＣＨ２）５］３ＳｉＯＣ２Ｈ５
（１９） ＣＨ３（ＣＨ２）５ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
【００３７】
親油化処理液に含まれる膜化合物の濃度は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。膜化合物の濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌを下回ると、均一な親油性の被膜７を形成することが困難であり、濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌを上回ると、ゲル化等が起こりやすくなり、保存安定性が低下する。
【００３８】
溶媒としては、膜化合物を溶解又は安定に分散させることができる任意の液体を使用することができる。膜化合物は高い疎水性を有するため、溶解させるためには有機溶媒が使用される。しかし、油吸収材１０の製造時における環境負荷の低減の観点からは、水の使用が好ましい。しかし、水をそのまま使用するだけでは、膜化合物を溶解させることも安定に分散させることも困難である。したがって、水を溶媒として使用する場合には、親油化処理液は、水を主体とする溶媒に膜化合物を可溶化又は安定に分散可能にするために、界面活性剤及び／又はアルコールを含んでいる。
【００３９】
界面活性剤としては、任意のものを用いることができるが、好ましくは、陽イオン性界面活性剤であるテトラアルキルアンモニウム塩、より具体的には下記の式（VIII）で表されるテトラアルキルアンモニウム塩である。
【化２】
【００４０】
なお、式（VIII）において、
Ｒ１は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１２〜１６のアルキル基を表し、
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はメチル基又はエチル基、より好ましくはメチル基を表し、
Ｘはハロゲンを表す。
【００４１】
特に好ましいテトラアルキルアンモニウム塩は、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒである。
【００４２】
テトラアルキルアンモニウム塩の濃度は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｍｏｌ／Ｌである。濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌを下回ると、膜化合物を十分に可溶化することができず、１０ｍｍｏｌ／Ｌを上回ると、親油化処理液のｐＨが後述する最適範囲外となったり、泡を生じたりするおそれがある。
【００４３】
また、アルコールとしては、膜化合物を水中に均一に分散することができる任意のアルコールを用いることができるが、水と相溶性を有し、揮発性の高い、エタノール、プロパノール（１−プロパノール及び２−プロパノール）、ブタノール（１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール）、エチレングリコールが好ましい。これらのアルコールは単独で用いてもよく、任意の２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４４】
水とアルコールの混合比は特に制限されないが、水とアルコールの体積比が、８０：２０〜９５：５であることが好ましい。
【００４５】
親油化処理液には、ｐＨを調整するために、酸又は塩基を加えてもよい。好ましいｐＨの範囲は、５〜１２である。ｐＨが５を下回ると、密度の高い親油性の被膜７が形成されなくなると共に、親油化処理液の保存安定性が低下する。また、ｐＨが１２を上回ると、シロキサン結合のアルカリ加水分解により、形成された親油性の被膜７が破壊されるおそれがある。
【００４６】
親油化処理液は、膜化合物と溶媒（好ましくは、界面活性剤及び／又はアルコールとを含む水）を、混合して分散させる工程を有する方法により調製される。まず、これらの成分を、所望の組成比となるよう秤量したものを混合する。各成分を添加する順番については特に制限されない。次いで、超音波分散機又はホモジナイザーを用いて混合物を処理すると、アルコキシシリル基の一部が加水分解によりシラノール基に変換され、均一かつ透明な親油化処理液が得られる。処理温度及び時間に制限はないが、超音波分散機を用いる場合には、例えば、室温で１０分間処理を行う。
【００４７】
油吸収材１０は、以下の方法を用いて製造することができる。まず、基材１の表面に親油化処理液を塗布し、溶媒の大部分が揮発するまで（例えば、大気中、室温で１時間）放置する。基材１の表面のヒドロキシル基（図示しない）とアルコキシシリル基との縮合反応により形成された共有結合（シロキサン結合）を介して、膜化合物が基材１の表面に結合し、膜物質２を形成する。このようにして、親油性の被膜（単分子膜）７が基材１の表面に形成された油吸収材１０が得られる（図１）。
【００４８】
なお、この場合において、親油化処理液の濃度によっては余分な膜化合物が基材１の表面に残ってしまう場合があるが、そのような場合には、溶剤で洗浄除去すればよい。余分な膜化合物が少量であれば、未洗浄のまま放置しておいても、空気中の水分によるアルコキシル基の加水分解により生成したシラノール基により縮合反応が起こり、膜物質が形成されるので問題はない。
【００４９】
アルコキシシリル基と基材１の表面のヒドロキシル基との縮合反応を促進するために、縮合触媒を添加してもよい。縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート等の金属塩が利用可能である。
縮合触媒の添加量は、好ましくはアルコキシシラン化合物の０．２〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜１質量％である。
【００５０】
カルボン酸金属塩の具体例としては、酢酸第１スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第１スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄が挙げられる。
【００５１】
カルボン酸エステル金属塩の具体例としては、ジオクチルスズビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩が挙げられる。
カルボン酸金属塩ポリマーの具体例としては、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマーが挙げられる。
カルボン酸金属塩キレートの具体例としては、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレートが挙げられる。
【００５２】
チタン酸エステルの具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネートが挙げられる。
チタン酸エステルキレートの具体例としては、ビス（アセチルアセトニル）ジ−プロピルチタネートが挙げられる。
【００５３】
或いは、これらの化合物を助触媒として、上述の金属塩と混合（質量比１：９〜９：１の範囲で使用可能だが、１：１前後が好ましい）して用いると、反応時間を更に短縮できる。
【００５４】
例えば、縮合触媒として、ジブチルスズジアセテートの代わりにケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３を用いることができる。
【００５５】
或いは、縮合触媒として、ジャパンエポキシレジン社のＨ３とジブチルスズジアセテートとの混合物（混合比は１：１）を用いてもよい。
【００５６】
なお、ここで用いることができるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等が挙げられる。
【００５７】
また、用いることができる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸等が挙げられる。
【００５８】
得られる油吸収材１０は、河川、湖沼、海洋、地面、路面及び床面に流出した油の回収及び除去、産業用及び家庭用油吸収材等の用途に使用することができる。吸収対象となる油の種類は特に制限されず、炭化水素系化合物を多量に含む石油系及び鉱物系の油（軽油、重油、パラフィン油、ナフサ、ワックス等）、動物性及び植物性油脂（ラード、ヘット、魚油、各種植物油、ショートニング、等）、シリコーン油等が挙げられる。
【００５９】
本実施の形態において、膜化合物と共にアルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンを含む親油化処理液を使用してもよい。この場合に得られる油吸収材２０において、親油性の被膜１７は、アルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンから形成されたポリシロキサン分子１３を含んでいる（図２参照）。より具体的には、図２に示すように、基材１１の表面が、基材１１の表面のヒドロキシル基（表面官能基の一例）との結合を介して基材１１の表面に固定され、基材１１の表面を網目状に被覆するポリシロキサン分子の被膜１６と、基材１１の表面及びポリシロキサン分子１３上に形成された、デシル基（Ｃ１０Ｈ２１：炭化水素基であるアルキル基の一例）を含む膜化合物１２の形成する被膜とからなる親油性の被膜で被覆されている。膜物質１２の被膜は、膜化合物の末端のアルコキシシリル基（反応性基の一例）と、基材１１の表面のヒドロキシル基（表面官能基の一例）又はポリシロキサン分子１３上のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）１４との反応により形成された結合（Ｓｉ−Ｏ−結合）を介して基材１１の表面及び網目状に基材１１の表面を被覆するポリシロキサン分子１３に固定されている。
【００６０】
油吸収材２０は、膜化合物、並びにアルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンを溶媒中に混合分散させた親油化処理液で基材１１を処理し、基材１１の表面に、網目状のポリシロキサン分子１３及び親油性の膜物質１２よりなる親油性の被膜１７を形成させる方法により製造される。以下、油吸収材２０の製造方法について説明する。
【００６１】
基材１１として使用することができる材料については、第１の実施の形態に係る油吸収材１０の製造に使用することができる基材１の場合と同様であるので、詳しい説明を省略する。
【００６２】
親油化処理液は、膜化合物及びアルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンを溶媒中に混合分散させることにより調製される。膜化合物として使用することができる化合物の具体例、使用することができる溶媒及び界面活性剤については、油吸収材１０の製造方法と同様であるので、詳しい説明を省略する。
【００６３】
油吸収材２０の製造に使用される親油化処理液は、得られる油吸収材２０の耐久性を向上させるために、アルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンを含んでいる。アルコキシシランは、式ＳｉＨｘ（ＯＡ）４−ｘ（式（VI））で表される化合物であり、アルコキシポリシロキサンは、式（ＡＯ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）２）ｎＯＳｉ（ＯＡ）３（式（VII））で表される化合物である。なお、これらの式において、ｘは０、１、又は２であり、Ａは、アルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基を表し、ｎは、０、１、又は２である。
【００６４】
上記の式（VI）で表されるアルコキシシラン及び上記の式（VII）で表されるアルコキシポリシロキサンの具体例としては、以下に示す化合物（２１）〜（２８）が挙げられる。
（２１）Ｓｉ（ＯＣＨ３）４
（２２）ＳｉＨ（ＯＣＨ３）３
（２３）ＳｉＨ２（ＯＣＨ３）２
（２４）（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
（２５）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４
（２６）ＳｉＨ（ＯＣ２Ｈ５）３
（２７）ＳｉＨ２（ＯＣ２Ｈ５）２
（２８）（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３ＳｉＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【００６５】
これらは単独で用いてもよく、任意の２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。耐久性に優れた好適な油吸収材２０を得るためには、膜化合物と、アルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンとの組成比（ケイ素原子数の比をいう）が１：１０〜１：０であることが好ましく、１：３〜３：１であることがより好ましい。
【００６６】
更にまた、膜化合物並びにアルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンの総濃度は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。総濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌを下回ると、均一な親油性の被膜１７を形成することが困難であり、総濃度が５０ｍｍｏｌ／Ｌを上回ると、ゲル化等が起こりやすくなり、保存安定性が低下する。特に、総濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｍｏｌ／Ｌである場合には、親油化処理液のゲル化を防止でき、寿命を１ヶ月程度まで確保できる。
【００６７】
油吸収材２０の製造に使用される親油化処理液は、膜化合物並びにアルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンと、溶媒（好ましくは、界面活性剤及び／又はアルコールとを含む水）とからなる混合物を、混合して分散させる工程を有する方法により調製される。まず、これらの成分を、所望の組成比となるよう秤量したものを混合する。各成分を添加する順番については特に制限されない。次いで、超音波分散機又はホモジナイザーを用いて混合物を処理すると、アルコキシシリル基の一部が加水分解によりシラノール基に変換され、均一かつ透明な親油化処理液が得られる。処理温度及び時間については、上述の油吸収材１０の製造に使用する親油化処理液の場合と同様である。また、このようにして得られる親油化処理液による基材１１の処理条件についても、第１の実施の形態に係る油吸収材１０の製造の場合と同様であるが、このようにして得られる被膜は、図３に示すように、未反応のシラノール基１４を含む親油性の被膜１５である。このままでも油吸収材として使用可能であるが、親油性及び被膜の耐久性を向上させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱処理は、例えば、１２０℃〜３００℃で、１５分間〜１時間程度行うことが好ましい。加熱処理により、未反応のシラノール基１４が脱水反応を起こし、膜物質１２及び網目状のポリシロキサン分子１３を含む親油性の被膜１７が形成された油吸収材２０が得られる（図２参照）。
【００６８】
このようにして得られる油吸収材２０は、第１の実施の形態に係る油吸収材１０と同様に使用することができる。
【００６９】
次いで、図４を参照しながら本発明の第２の実施の形態に係る油吸収材３０について説明する。油吸収材３０において、親油性の被膜２７は、基材２１のヒドロキシル基（表面官能基の一例）との結合を介して基材２１の表面に固定されたポリシロキサン分子２３の被膜２６と、ポリシロキサン分子２３の被膜２６の上に形成されたデシル基（Ｃ１０Ｈ２１：炭化水素基であるアルキル基の一例）を含む膜化合物を用いて形成される被膜とからなる２層構造の被膜である。膜物質２２は、膜化合物の末端のアルコキシシリル基（反応性基の一例）と、ポリシロキサン分子２３上の図示しないシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）との反応により形成された結合（Ｓｉ−Ｏ−結合）を介して基材２１の表面を被覆するポリシロキサン分子２３の被膜２６に固定されている（図４参照）。
【００７０】
本実施の形態において、油吸収材３０は、まずアルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンを含む溶液で基材２１を処理して、基材２１の表面にポリシロキサン分子の被膜２６を形成し、次いで親油化処理液で、表面にポリシロキサン分子の被膜２６が形成された基材２１を処理して、ポリシロキサン分子の被膜２６の上に膜物質２２の被膜を形成する方法により製造することができる。
各溶液の調製条件（溶媒、濃度等）、基材２１及びポリシロキサン分子の被膜２６との反応の条件（処理条件）については、上述の第１の実施の形態に係る油吸収材１０、２０の製造方法と同様であるので、詳しい説明は省略する。
【００７１】
基材２１表面の親水性が乏しい（ヒドロキシル基の密度が低い）場合、まず基材２１の表面に多数のシラノール基を含むポリシロキサン分子の被膜２６を形成し、次いでその表面に膜化合物の被膜２２を形成することにより最表面の親油性の膜化合物の密度を向上でき、基材の油の吸収量を更に増大させることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の具体的な実施例を説明するが、以下の実施例においては、特に記載していない限り分子組成比はモル比を意味する。また、「％」は重量％を意味する。
【００７３】
実施例１
オクタデシルトリメトキシシランＣＨ3（ＣＨ2 ）１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）3とテトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ３）４とをモル比で３：１になるように秤量し、エタノールに０．０１ｍｏｌ／Ｌとなるように混合して、ホモジナイザーで１０分間程度処理すると、エタノール中に含まれる水分により、それぞれのメトキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＣＨ３））の一部が加水分解され、−Ｓｉ（ＯＨ）3基、＝Ｓｉ（ＯＨ）２基、或いは≡ＳｉＯＨ基に変換された物質を含む親油化処理液を作製した。
【００７４】
次に、基材として、よく乾燥した粒状の珪藻土を用意し、上で作製した親油化処理液を室温の空気中（相対湿度５７％〜７０％）で表面に塗布した後、更に空気中で１時間程度放置した。このとき、この親油化処理液は、多孔質の珪藻土内部まで浸透し、エタノールは大部分揮発した。珪藻土の表面（多孔質の内部表面も含めて）に多数存在するヒドロキシル基と、アルコキシシリル基の加水分解により生成したシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）にとの脱水反応により、珪藻土の表面全面に亘り、表面に化学結合（シラノール結合）を介して固定された網目状のポリシロキサン分子と、珪藻土の表面又はポリシロキサン分子上に固定されたオクタデシルシリル基とからなる被膜が形成された。
【００７５】
被膜が完全に硬化してしまう前に、水−エタノール混合溶媒で未反応の余分なオクタデシルトリメトキシシラン及びテトラメトキシシランを洗浄除去（塗布量と、液濃度を適正に調合すれば、必ずしもこの工程の洗浄は行わなくても、ほぼ同様の結果が得られた。）すると、略５ｎｍ程度の厚みの、ポリシロキサン分子と、珪藻土の表面又はポリシロキサン分子上に固定されたオクタデシルシリル基とからなる被膜が珪藻土の表面に化学結合した状態で形成できた（図３）。
【００７６】
その後、空気中で１２０〜３００℃の温度で３０分程度加熱処理を行うと、未反応のシラノール基（−ＳｉＯＨ）が完全に脱水反応して、ポリシロキサン結合を形成し、より親油性に優れた親油性の被膜で被われた油吸収材を製造できた（図２）。
【００７７】
実施例２
エタノールの代わりに、５ｍｍｏｌ／Ｌの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを含むエタノール水溶液（５％のエタノールを含む）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、得られた親油化処理液を用いて油吸収材を製造した。得られた油吸収材は、実施例１において製造されたものとほぼ同一の特性を有していた。
【００７８】
実施例３
テトラメトキシシランを含まない以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた親油化処理液を用いて油吸収材を製造した。得られた油吸収材は、ポリシロキサン分子の被膜を有していないが、油吸収性を示した（図１）。
【００７９】
実施例４
実施例１に記載の親油化処理液の作製と同様の手順により、テトラメトキシシランのエタノール溶液及びオクタデシルトリメトキシシランのエタノール溶液をそれぞれ作製した。よく乾燥した粒状の珪藻土を用意し、上で作製したテトラメトキシシランの溶液を室温の空気中（相対湿度５７％〜７０％）で表面に塗布した後、更に空気中で１時間程度放置した。その後、水−エタノール混合溶媒で未反応の余分なテトラメトキシシランを洗浄除去した。
このようにして得られた、多数のヒドロキシル基を含むシロキサン分子の被膜で被覆された珪藻土の表面に、更に、上で作製したオクタデシルトリメトキシシランの溶液を室温の空気中（相対湿度５７％〜７０％）で表面に塗布した後、空気中で１時間程度放置した。その後、水−エタノール混合溶媒で未反応の余分なオクタデシルトリメトキシシランを洗浄除去した。このようにして、２層構造を有する親油性に優れた被膜で被覆された油吸収材を製造できた。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の油吸収材は、河川、湖沼、海洋、地面、路面及び床面に流出した油の回収及び除去、産業用及び家庭用油吸収材等の用途に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る油吸収材の断面構造を分子レベルまで拡大して模式的に表した説明図である。
【図２】同実施の形態において、アルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンを含む親油化処理液を使用して製造された油吸収材の断面構造を分子レベルまで拡大して模式的に表した説明図である。
【図３】アルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンを含む親油化処理液を使用して製造される同油吸収材の製造工程においてシラノール基を多数含む親油性の被膜が形成された状態を示す説明図である。
【図４】本発明の第２の実施の形態に係る油取り紙の断面構造を分子レベルまで拡大して模式的に表した説明図である。
【符号の説明】
【００８２】
１、１１、２１ 基材
２、１２、２２ 膜物質
１３、２３ ポリシロキサン分子
１４ シラノール基
１５ シラノール基を含む親油性の被膜
１６、２６ ポリシロキサン分子の被膜
７、１７、２７ 親油性の被膜
１０、２０、３０ 油吸収材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面が、炭化水素基、エステル基を有する炭化水素基、及びエーテル基を有する炭化水素基のいずれかを含む膜化合物を用いて形成された親油性の被膜で被覆されていることを特徴とする油吸収材。
【請求項２】
前記膜化合物は、前記基材の表面官能基と反応して結合を形成する反応性基を含み、前記親油性の被膜は、前記表面官能基と前記反応性基との反応により形成された結合を介して前記基材の表面に固定されていることを特徴とする請求項１記載の油吸収材。
【請求項３】
前記膜化合物が、下記の式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１及び２のいずれか１項記載の油吸収材。
（Ｉ）ＣＨ3−（ＣＨ2）ｎ−Ｓｉ（ＯＡ）3
（II）［ＣＨ3−（ＣＨ2）ｎ］２−Ｓｉ（ＯＡ）２
（III）［ＣＨ3−（ＣＨ2）ｎ］３−ＳｉＯＡ
（IV）ＣＨ3−（ＣＨ2）ｍ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）ｎ−Ｓｉ（ＯＡ）3
（Ｖ）ＣＨ3−（ＣＨ2）ｍ−Ｏ−（ＣＨ2）ｎ−Ｓｉ（ＯＡ）3
なお、式（Ｉ）〜（Ｖ）において、
ｍは０〜１７の整数であり、
ｎは０〜１６の整数であり、
Ａはアルキル基を表す。
【請求項４】
前記親油性の被膜が単分子膜であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の油吸収材。
【請求項５】
前記親油性の被膜が、アルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンから形成されたポリシロキサン分子を含んでいることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の油吸収材。
【請求項６】
前記親油性の被膜は、前記基材の表面官能基との結合を介して該基材の表面に固定されたポリシロキサン分子の被膜を介して前記基材の表面に形成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の油吸収材。
【請求項７】
前記ポリシロキサン分子の被膜は、アルコキシシリル基と前記表面官能基との反応により形成された結合を介して前記基材の表面に固定され、前記膜化合物が前記基材の表面官能基と反応して結合を形成する反応性基を含み、前記親油性の被膜が、前記ポリシロキサン分子の被膜を介して結合固定されていることを特徴とする請求項６記載の油吸収材。
【請求項８】
前記ポリシロキサン分子が、下記の式（VI）で表されるアルコキシシラン及び／又は式（VII）で表されるアルコキシポリシロキサンの縮合反応により形成されるものであることを特徴とする請求項５から８のいずれか１項記載の油吸収材。
（VI）ＳｉＨｘ（ＯＡ）４−ｘ
（VII）（ＡＯ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）２）ｎＯＳｉ（ＯＡ）３
なお、式（VI）及び（VII）において、
ｘは０、１、又は２であり、
Ａはアルキル基を表し、
ｎは０、１、又は２である。
【請求項９】
前記基材が多孔性の無機材料であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項記載の油吸収材。
【請求項１０】
前記多孔性の無機材料が、軽石、バーミキュライト、パーライト及び珪藻土のいずれかであることを特徴とする請求項９記載の油吸収材。
【請求項１１】
前記基材が繊維であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項記載の油吸収材。
【請求項１２】
前記繊維が、綿及び麻のいずれかであることを特徴とする請求項１１記載の油吸収材。
【請求項１３】
炭化水素基、エステル基を有する炭化水素基、及びエーテル基を有する炭化水素基のいずれかを含む膜化合物を溶媒中に分散させた親油化処理液で基材を処理して、該基材の表面に前記膜化合物の形成する親油性の被膜を形成することを特徴とする油吸収材の製造方法。
【請求項１４】
前記溶媒が、有機溶媒、或いは界面活性剤及び／又はアルコールを含む水であることを特徴とする請求項１３記載の油吸収材の製造方法。
【請求項１５】
前記膜化合物が、下記の式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１３及び１４のいずれか１項記載の油吸収材の製造方法。
（Ｉ）ＣＨ3−（ＣＨ2）ｎ−Ｓｉ（ＯＡ）3
（II）［ＣＨ3−（ＣＨ2）ｎ］２−Ｓｉ（ＯＡ）２
（III）［ＣＨ3−（ＣＨ2）ｎ］３−ＳｉＯＡ
（IV）ＣＨ3−（ＣＨ2）ｍ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）ｎ−Ｓｉ（ＯＡ）3
（Ｖ）ＣＨ3−（ＣＨ2）ｍ−Ｏ−（ＣＨ2）ｎ−Ｓｉ（ＯＡ）3
なお、式（Ｉ）〜（Ｖ）において、
ｍは０〜１７の整数であり、
ｎは０〜１６の整数であり、
Ａはアルキル基を表す。
【請求項１６】
前記親油化処理液が、下記の式（VI）で表されるアルコキシシラン及び／又は式（VII）で表されるアルコキシポリシロキサンを含んでいることを特徴とする請求項１３から１５のいずれか１項記載の油吸収材の製造方法。
（VI）ＳｉＨｘ（ＯＡ）４−ｘ
（VII）（ＡＯ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）２）ｎＯＳｉ（ＯＡ）３
なお、式（VI）及び（VII）において、
ｘは０、１、又は２であり、
Ａはアルキル基を表し、
ｎは０、１、又は２である。
【請求項１７】
前記アルコキシシラン及び／又は前記アルコキシポリシロキサンを含む溶液で前記基材を処理して、該基材の表面にポリシロキサン分子の被膜を形成し、次いで前記親油化処理液でポリシロキサン分子の被膜が形成された前記基材を処理して、前記ポリシロキサン分子の被膜上に前記膜化合物の形成する親油性の被膜を形成することを特徴とする請求項１３から１６のいずれか１項記載の油吸収材の製造方法。
【請求項１８】
前記親油化処理液が前記界面活性剤を含み、該界面活性剤は下記の式（VIII）で表されるテトラアルキルアンモニウム塩であり、ホモジナイザー又は超音波分散機を用いて前記膜化合物を分散させることを特徴とする請求項１４から１７のいずれか１項記載の油吸収材の製造方法。
【化１】
なお、式（VIII）において、
Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はメチル基又はエチル基を表し、
Ｘはハロゲンを表す。
【請求項１９】
前記基材が多孔性の無機材料であることを特徴とする請求項１３から１８のいずれか１項記載の油吸収材の製造方法。
【請求項２０】
前記多孔性の無機材料が、軽石、バーミキュライト、パーライト及び珪藻土のいずれかであることを特徴とする請求項１９記載の油吸収材の製造方法。
【請求項２１】
前記基材が繊維であることを特徴とする請求項１３から１８のいずれか１項記載の油吸収材の製造方法。
【請求項２２】
前記繊維が、綿及び麻のいずれかであることを特徴とする請求項２１記載の油吸収材の製造方法。
【請求項１】
基材の表面が、炭化水素基、エステル基を有する炭化水素基、及びエーテル基を有する炭化水素基のいずれかを含む膜化合物を用いて形成された親油性の被膜で被覆されていることを特徴とする油吸収材。
【請求項２】
前記膜化合物は、前記基材の表面官能基と反応して結合を形成する反応性基を含み、前記親油性の被膜は、前記表面官能基と前記反応性基との反応により形成された結合を介して前記基材の表面に固定されていることを特徴とする請求項１記載の油吸収材。
【請求項３】
前記膜化合物が、下記の式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１及び２のいずれか１項記載の油吸収材。
（Ｉ）ＣＨ3−（ＣＨ2）ｎ−Ｓｉ（ＯＡ）3
（II）［ＣＨ3−（ＣＨ2）ｎ］２−Ｓｉ（ＯＡ）２
（III）［ＣＨ3−（ＣＨ2）ｎ］３−ＳｉＯＡ
（IV）ＣＨ3−（ＣＨ2）ｍ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）ｎ−Ｓｉ（ＯＡ）3
（Ｖ）ＣＨ3−（ＣＨ2）ｍ−Ｏ−（ＣＨ2）ｎ−Ｓｉ（ＯＡ）3
なお、式（Ｉ）〜（Ｖ）において、
ｍは０〜１７の整数であり、
ｎは０〜１６の整数であり、
Ａはアルキル基を表す。
【請求項４】
前記親油性の被膜が単分子膜であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の油吸収材。
【請求項５】
前記親油性の被膜が、アルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンから形成されたポリシロキサン分子を含んでいることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の油吸収材。
【請求項６】
前記親油性の被膜は、前記基材の表面官能基との結合を介して該基材の表面に固定されたポリシロキサン分子の被膜を介して前記基材の表面に形成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の油吸収材。
【請求項７】
前記ポリシロキサン分子の被膜は、アルコキシシリル基と前記表面官能基との反応により形成された結合を介して前記基材の表面に固定され、前記膜化合物が前記基材の表面官能基と反応して結合を形成する反応性基を含み、前記親油性の被膜が、前記ポリシロキサン分子の被膜を介して結合固定されていることを特徴とする請求項６記載の油吸収材。
【請求項８】
前記ポリシロキサン分子が、下記の式（VI）で表されるアルコキシシラン及び／又は式（VII）で表されるアルコキシポリシロキサンの縮合反応により形成されるものであることを特徴とする請求項５から８のいずれか１項記載の油吸収材。
（VI）ＳｉＨｘ（ＯＡ）４−ｘ
（VII）（ＡＯ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）２）ｎＯＳｉ（ＯＡ）３
なお、式（VI）及び（VII）において、
ｘは０、１、又は２であり、
Ａはアルキル基を表し、
ｎは０、１、又は２である。
【請求項９】
前記基材が多孔性の無機材料であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項記載の油吸収材。
【請求項１０】
前記多孔性の無機材料が、軽石、バーミキュライト、パーライト及び珪藻土のいずれかであることを特徴とする請求項９記載の油吸収材。
【請求項１１】
前記基材が繊維であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項記載の油吸収材。
【請求項１２】
前記繊維が、綿及び麻のいずれかであることを特徴とする請求項１１記載の油吸収材。
【請求項１３】
炭化水素基、エステル基を有する炭化水素基、及びエーテル基を有する炭化水素基のいずれかを含む膜化合物を溶媒中に分散させた親油化処理液で基材を処理して、該基材の表面に前記膜化合物の形成する親油性の被膜を形成することを特徴とする油吸収材の製造方法。
【請求項１４】
前記溶媒が、有機溶媒、或いは界面活性剤及び／又はアルコールを含む水であることを特徴とする請求項１３記載の油吸収材の製造方法。
【請求項１５】
前記膜化合物が、下記の式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１３及び１４のいずれか１項記載の油吸収材の製造方法。
（Ｉ）ＣＨ3−（ＣＨ2）ｎ−Ｓｉ（ＯＡ）3
（II）［ＣＨ3−（ＣＨ2）ｎ］２−Ｓｉ（ＯＡ）２
（III）［ＣＨ3−（ＣＨ2）ｎ］３−ＳｉＯＡ
（IV）ＣＨ3−（ＣＨ2）ｍ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）ｎ−Ｓｉ（ＯＡ）3
（Ｖ）ＣＨ3−（ＣＨ2）ｍ−Ｏ−（ＣＨ2）ｎ−Ｓｉ（ＯＡ）3
なお、式（Ｉ）〜（Ｖ）において、
ｍは０〜１７の整数であり、
ｎは０〜１６の整数であり、
Ａはアルキル基を表す。
【請求項１６】
前記親油化処理液が、下記の式（VI）で表されるアルコキシシラン及び／又は式（VII）で表されるアルコキシポリシロキサンを含んでいることを特徴とする請求項１３から１５のいずれか１項記載の油吸収材の製造方法。
（VI）ＳｉＨｘ（ＯＡ）４−ｘ
（VII）（ＡＯ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）２）ｎＯＳｉ（ＯＡ）３
なお、式（VI）及び（VII）において、
ｘは０、１、又は２であり、
Ａはアルキル基を表し、
ｎは０、１、又は２である。
【請求項１７】
前記アルコキシシラン及び／又は前記アルコキシポリシロキサンを含む溶液で前記基材を処理して、該基材の表面にポリシロキサン分子の被膜を形成し、次いで前記親油化処理液でポリシロキサン分子の被膜が形成された前記基材を処理して、前記ポリシロキサン分子の被膜上に前記膜化合物の形成する親油性の被膜を形成することを特徴とする請求項１３から１６のいずれか１項記載の油吸収材の製造方法。
【請求項１８】
前記親油化処理液が前記界面活性剤を含み、該界面活性剤は下記の式（VIII）で表されるテトラアルキルアンモニウム塩であり、ホモジナイザー又は超音波分散機を用いて前記膜化合物を分散させることを特徴とする請求項１４から１７のいずれか１項記載の油吸収材の製造方法。
【化１】
なお、式（VIII）において、
Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はメチル基又はエチル基を表し、
Ｘはハロゲンを表す。
【請求項１９】
前記基材が多孔性の無機材料であることを特徴とする請求項１３から１８のいずれか１項記載の油吸収材の製造方法。
【請求項２０】
前記多孔性の無機材料が、軽石、バーミキュライト、パーライト及び珪藻土のいずれかであることを特徴とする請求項１９記載の油吸収材の製造方法。
【請求項２１】
前記基材が繊維であることを特徴とする請求項１３から１８のいずれか１項記載の油吸収材の製造方法。
【請求項２２】
前記繊維が、綿及び麻のいずれかであることを特徴とする請求項２１記載の油吸収材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１７６６５（Ｐ２０１０−１７６６５Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８１５４３（Ｐ２００８−１８１５４３）
【出願日】平成２０年７月１１日（２００８．７．１１）
【出願人】（３０４０２８３４６）国立大学法人 香川大学 (285)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１１日（２００８．７．１１）
【出願人】（３０４０２８３４６）国立大学法人 香川大学 (285)
【Ｆターム（参考）】
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