説明

洗浄剤

【課題】界面活性剤の種類や量に依存することなく起泡力や洗浄力を損なわず皮膚刺激を低減して、果物や野菜に付着した農薬や汚れや、食器、調理用器具及び硬質表面などの油などの汚れを除去することのできる洗浄剤を提供すること。
【解決手段】洗浄成分を含有し、かつ疎水基と親水基とを分子内に2個以上ずつ有する多鎖多親水基型化合物の1種以上を含有する、果物、野菜、食器、調理用器具及び硬質表面の洗浄に用いる洗浄剤。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、洗浄剤に関する。具体的には、本発明は、主として、果物や野菜などに付着した農薬や汚れを取り、また、食器、調理用器具及び硬質表面の洗浄に用いる洗浄剤に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、果物、野菜、食器、調理用器具及び硬質表面を洗う洗浄剤は、起泡力を目的としたアニオン系界面活性剤と、洗浄力、脱脂力を目的としたノニオン系界面活性剤や起泡力の補助等を目的に両性界面活性剤の単独又は数種類と、を組み合わせて、一般的に使用されている。
通常、アニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル又はその塩やアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩などが、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルやアルキルグルコシドなどが、両性界面活性剤としてアルキルプロピルベタインなどが1種類から数種類組み合わせて使用されている(特許文献1−3を参照。)。
【0003】
しかしながら、起泡力や洗浄力を重視した組み合わせは、皮膚刺激の原因となる。また、刺激が低いと言われているスルホコハク酸系界面活性剤やアミノ酸系界面活性剤などのアニオン系界面活性剤を使用すると、刺激は低下するが洗浄力や起泡力などの洗浄剤の性能が悪くなる。
さらに、刺激を緩和する目的で洗浄成分とは異なる成分として植物抽出液等を添加することが知られている(特許文献4及び5を参照。)。
【0004】
【特許文献1】特開2008−19179号公報
【特許文献2】特開2007−161977号公報
【特許文献3】特開2005−68177号公報
【特許文献4】特開2003−321346号公報
【特許文献5】特開平9−137191号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上述したように、洗浄剤として、アニオン系界面活性剤にノニオン系界面活性剤や両性界面活性剤を単独又は数種類を組み合わせて使用されているが、起泡力や洗浄力を重視する組み合わせとすると皮膚刺激を生じることがあり、また、その皮膚刺激を低減する目的で洗浄成分とは異なる植物抽出液等を添加しているが、依然として、起泡力、脱脂力、洗浄力及び皮膚刺激性において満足な性能を与えているとは言えないのが現状である。
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、界面活性剤の種類や量に依存することなく起泡力や洗浄力を損なわず皮膚刺激を低減して、果物や野菜に付着した農薬や汚れや、食器、調理用器具及び硬質表面などの油などの汚れを除去することのできる洗浄剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、洗浄成分と特定の多鎖多親水基型化合物の1種以上とを含有する洗浄剤が、果物や野菜に付着した農薬や汚れを取り、食器、調理器具及び硬質表面などの油などの汚れを除去する目的に適合しうることを見出し、本発明を完成した。
【0008】
すなわち、本発明は下記に示す通りである。
[1]
洗浄成分を含有し、かつ疎水基と親水基とを分子内に2個以上ずつ有する多鎖多親水基型化合物の1種以上を含有する、果物、野菜、食器、調理用器具及び硬質表面の洗浄に用いる洗浄剤。
[2]
前記洗浄成分を、洗浄剤全量に対して10〜50質量%含有する、前記[1]に記載の洗浄剤。
[3]
前記洗浄成分が、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選ばれる1種以上を含む、前記[1]又は[2]に記載の洗浄剤。
[4]
前記アニオン系界面活性剤を、洗浄剤全量に対して10〜40質量%含有する、前記[3]に記載の洗浄剤。
[5]
前記疎水基の少なくとも1個がアシル基であり、前記親水基がカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基及びそれらの塩からなる群から選ばれる1種以上である、前記[1]〜[4]のいずれか1項に記載の洗浄剤。
[6]
前記多鎖多親水基型化合物の少なくとも1種が、分子内にさらにアミノ酸残基を有する、前記[1]〜[5]のいずれか1項に記載の洗浄剤。
[7]
前記多鎖多親水基型化合物の少なくとも1種が、下記一般式(1)で示される化合物である、前記[1]〜[6]のいずれか1項に記載の洗浄剤。
【化1】


(上記一般式(1)において、Xはm個の官能基及びそれ以外の置換基を有していてもよい分子量100万以下の直鎖、分枝鎖、環状鎖又は芳香族の炭化水素鎖であるスペーサーである。Xに結合しているn(m≧n)個のQは、下記一般式(2)で示される基であり、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。下記一般式(2)において、ZはXの有する官能基に由来する結合部であり、RCOは炭素原子数2〜20の飽和又は不飽和の脂肪酸から誘導されるアシル基であり、Rは水素原子又はヒドロキシル基若しくはカルボキシル基が置換していてもよい炭素原子数1〜3の低級アルキル基であり、Yはカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基又はそれらの塩の内のいずれかである。j、kはそれぞれ独立に0,1,2のいずれかであり、かつj、kは同時に0ではない。nは2〜20の整数である。また、mはm≧nである整数である。)
【化2】


[8]
前記Xの炭素原子数が、1〜40である、前記[7]に記載の洗浄剤。
[9]
前記多鎖多親水基型化合物を、洗浄剤全量に対して0.001質量ppm以上50質量%以下含有する、前記[1]〜[8]のいずれか1項に記載の洗浄剤。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、洗浄成分の種類や量に依存することなく、起泡力や洗浄力を損なわず皮膚刺激を低減して、果物や野菜に付着した農薬や汚れや、食器、調理用器具及び硬質表面などの油などの汚れを除去することのできる洗浄剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0010】
以下、本発明を実施するための最良の形態(以下、本実施の形態という。)について、以下詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものでなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0011】
本実施の形態の果物、野菜、食器、調理器具及び硬質表面の洗浄に用いる洗浄剤(以下、単に「洗浄剤」と略記する場合がある。)は、洗浄成分を含有し、かつ疎水基と親水基とを分子内に2個以上ずつ有する多鎖多親水基型化合物の1種以上を含有する、洗浄剤である。
本実施の形態において、硬質表面としては、机などの家具の表面、パソコンなどのOA器具の表面、風呂場の浴槽やタイルなどの表面、蛍光灯や冷蔵庫、テレビ、時計などの電気製品の表面、窓ガラスやドアノブ、壁紙などの住居に関連する硬質表面などが挙げられ、本実施の形態の洗浄剤は、台所周りの洗浄などに用いることができる。
【0012】
本実施の形態において用いられる洗浄成分としては、界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられ、起泡力と適度な洗浄力を有しているため、アニオン系界面活性剤が好ましい。
【0013】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸カリウム、セチル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム及びラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸並びにその塩;ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム及びポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン等のアルキルエーテル硫酸並びにその塩;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルアリールエーテル硫酸及びその塩;ポリオキシエチレンラウリン酸アミドエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンミリスチン酸アミドエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイン酸アミドエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸アミドエーテル硫酸ナトリウム及びオレイン酸アミドエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルアミド硫酸並びにその塩;硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等のアシルエステル硫酸及びその塩;ラウリルスルホン酸ナトリウム、ミリスチルスルホン酸ナトリウム及びヤシ油アルキルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸並びにその塩;リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びリニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン等のアルキルベンゼンスルホン酸並びにその塩;アルキルナフタレンスルホン酸及びその塩;ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン重縮合物等のホルマリン縮合系スルホン酸及びその塩;スルホコハク酸ラウリル2ナトリウム、ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル2ナトリウム及びオレイン酸アミドスルホコハク酸2ナトリウム等のスルホコハク酸並びにその塩;ドデセンスルホン酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ドデセンスルホン酸カリウム及びデトラデセンスルホン酸カリウム等のα−オレフィンスルホン酸並びにその塩;α−スルホラウリン酸メチルエステル、α−スルホミリスチン酸メチルエステル及びα−スルホラウリン酸(EO)nメチルエステル等のα−スルホ脂肪酸エステル並びにその塩;ヤシ油脂肪酸アシル−Nメチルタウリンカリウム、ラウロイル−Nメチルタウリンナトリウム、ラウロイル−Nメチルタウリンカリウム、ラウロイル−Nメチルタウリントリエタノールアミン、ミリストイル−Nメチルタウリンナトリウム、ミリストイル−Nメチルタウリントリエタノールアミン、ヤシ油脂肪酸アシル−Nメチルタウリンナトリウム及びヤシ油脂肪酸アシル−Nメチルタウリントリエタノールアミン等のN−アシルメチル−タウリン並びにその塩;ラウロイルイセチオン酸ナトリウム、ミリストイルイセチオン酸ナトリウム及びヤシ油脂肪酸アシルイセチオン酸ナトリウム等のアシルイセチオン酸並びにその塩;アルキルスルホ酢酸塩;ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルリン酸カリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム及びジポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム等のアルキルエーテルリン酸並びにその塩;アルキルアリールエーテルリン酸及びその塩;ポリオキシエチレンラウリルアミドエーテルリン酸ナトリウム等の脂肪酸アミドエーテルリン酸及びその塩;ラウリルリン酸ナトリウム、ミリスチルリン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸リン酸ナトリウム、ミリスチルリン酸カリウム、ラウリルリン酸トリエタノールアミン及びオレイルリン酸ジエタノールアミン等のアルキルリン酸並びにその塩;N−ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、N−ミリストイルグルタミン酸ナトリウム、N−ヤシ油脂肪酸アシルグルタミン酸ナトリウム、N−ラウロイルグルタミン酸カリウム、N−ミリストイルグルタミン酸カリウム、N−ヤシ油脂肪酸アシルグルタミン酸カリウム、N−ラウロイルグルタミン酸トリエタノールアミン、N−ミリストイルグルタミン酸トリエタノールアミン、N−ヤシ油脂肪酸アシルグルタミン酸トリエタノールアミン、N−ラウロイルグリシンナトリウム、N−ミリストイルグリシントリエタノールアミン、N−ラウロイル−β−アラニンカリウム、N−ラウロイルスレオニントリエタノールアミン、N−ラウロイルサルコシンナトリウム、N−ラウロイル−N−メチル−β−アラニンナトリウム及びN−ラウロイル−N−メチル−β−アラニントリエタノールアミン等のN−アシルアミノ酸並びにその塩;ラウロイルイミノジ酢酸ナトリウム、ラウロイルイミノジ酢酸トリエタノールアミン、ヤシ油脂肪酸アシルイミノジ酢酸ナトリウム、ラウロイルイミノジ酢酸ジナトリウム及びパーム核脂肪酸イミノジ酢酸ナトリウム等のアシルイミノジ酢酸並びにその塩;ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル酢酸カリウム、ポリオキシエチレンパルミチルエーテル酢酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンステアリルエーテル酢酸ナトリウム及びポリグリセリルラウリルエーテル酢酸ナトリウム等のエーテルカルボン酸並びにその塩;ヤシ油脂肪酸シルクペプチド等のアシル化ペプチド;ポリオキシエチレンラウリン酸アミドエーテルカルボン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチン酸アミドエーテルカルボン酸ナトリウム及びポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸アミドエーテルカルボン酸トリエタノールアミン等のアミドエーテルカルボン酸並びにその塩;アシル乳酸塩;アルケニルコハク酸及びその塩;カプリル酸ナトリウム、カプリル酸カリウム、カプリル酸トリエタノールアミン、カプリン酸ナトリウム、カプリン酸カリウム、カプリン酸トリエタノールアミン、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸トリエタノールアミン、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸トリエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸トリエタノールアミン、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸トリエタノールアミン、ヤシ油脂肪酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸カリウム、ヤシ油脂肪酸トリエタノールアミン、パーム油脂肪酸ナトリウム、パーム油脂肪酸カリウム、パーム油脂肪酸トリエタノールアミン等の脂肪酸石鹸等が挙げられる。
【0014】
アニオン系界面活性剤としては、起泡力に優れている点で、アルキルエーテル硫酸及びその塩、脂肪酸石鹸、アルキルベンゼンスルホン酸が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、さらに適度な洗浄力を有している点で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などのアルキルエーテル硫酸及びその塩がより好ましい。
【0015】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、POE(ポリオキシエチレン)オクチルエーテル、POEラウリルエーテル、POEミリスチルエーテル、POEセチルエーテル、POEステアリルエーテル、POEオレイルエーテル、POEイソステアリルエーテル、POEベヘニルエーテル及びPOEオクチル(2−エチル−ヘキシル)エーテル、POE硬化ひまし油エーテル及びPOEひまし油エーテル;POEラノリンアルコールエーテル及びPOEフィトステロール等のポリオキシエチレンアルキルエーテル;POE・POP(ポリオキシプロピレン)ブチルエーテル、POE・POPラウリルエーテル、POE・POPセチルエーテル及びPOE・POPグリコール等のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル型;POEオクチルフェニルエーテル、POEノニルフェニルエーテル、POEクロロフェニルエーテル及びポリオキシエチレンナフトールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテルモノステアリン酸POEグリセリル及びオレイン酸POEグリセリル等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル;モノラウリン酸POEソルビット、モノステアリン酸POEソルビット、トリステアリン酸POEソルビット及びモノイソステアリン酸POEソルビット等のポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル;ヘキサステアリン酸POEソルビット、テトラステアリン酸POEソルビット、テトラオレイン酸POEソルビット及びモノラウリン酸POEソルビット等のポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル;ポリエチレングリコールモノラウリン酸、ポリエチレングリコールモノステアリン酸、ポリエチレングリコールモノオレイン酸、ポリエチレングリコールジステアリン酸、ポリエチレングリコールジオレイン酸及びポリエチレングリコールジイソステアリン酸等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル;ポリエチレングリコールラノリン脂肪酸エステル;モノステアリン酸グリセリル、自己乳化型モノステアリン酸グリセリル、モノヒドロキシステアリン酸グリセリル及びジステアリン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル;モノステアリン酸ジグリセリル、モノオレイン酸ジグリセリル、ジオレイン酸ジグリセリル、モノイソステアリン酸ジグリセリル、モノステアリン酸テトラグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸テトラグリセリル、モノラウリン酸ヘキサグリセリル、モノミリスチン酸ヘキサグリセリル、ジステアリン酸デカグリセリル及びジイソステアリン酸デカグリセリル等のポリグリセリン脂肪酸エステル;モノラウリン酸ソルビット、モノステアリン酸ソルビット、モノオレイン酸ソルビット、トリオレイン酸ソルビット、トリステアリン酸ソルビット及びモノイソステアリン酸ソルビット等のソルビット脂肪酸エステル;モノラウリン酸エチレングリコール等のエチレングリコール脂肪酸エステル;モノステアリン酸プロピレングリコール及び自己乳化型モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル;モノステアリン酸ペンタエリスリトール及びモノオレイン酸ペンタエリスリトール等のペンタエリスリトール脂肪酸エステル;マルチトールヒドロキシ脂肪酸エステル、アルキル化多糖、アルキル(ポリ)グルコシド及びシュガーエステル等の糖誘導体;α−モノイソステアリルグリセリルエーテル等のアルキルグリセリルエーテル;酢酸モノグリセリド、乳酸モノグリセリド及びクエン酸モノグリセリド等の有機酸モノグリセリド;ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウロイルモノエタノールアミド、ミリストイルモノエタノールアミド、ラウロイルジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウロイルイソプロパノールアミド、ミリストイルイソプロパノールアミド、ヤシ油脂肪酸イソプロパノールアミド及びPOEラウロイルモノエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド;POEラウリルアミン及びPOEステアリルアミン等のPOEアルキルアミン;ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルアミンオキサイド、ココジメチルアミンオキサイド及びココアミドプロピルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイド;ヤシ油脂肪酸グルコシド、ラウリルグルコシド、ミリスチルグルコシド、パルミチルグルコシド及びステアリルグルコシド等のアルキルグルコシド;ポリグリコールジエステル等を挙げることができる。
ノニオン系界面活性剤としては、洗浄力や起泡力の点で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアミンオキサイド系、アルキルグルコシド系が好ましい。特にドデシルグルコシドが好ましい。
【0016】
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルベタイン、ミリスチルジメチルベタイン、パルミチルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、オレイルジメチルベタイン、ヤシ油アルキルジメチルベタイン、ラウリルメチルエチルベタイン、オクタデシルオキシメチルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、ステアリルジヒドロキシエチルベタイン、ヤシ油アルキルジヒドロキシエチルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルベタイン、ミリスチン酸アミドプロピルジメチルベタイン、ステアリン酸アミドプロピルジメチルベタイン、オレイン酸アミドプロピルジメチルベタイン及びヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルベタイン等のカルボキシベタイン型;RN+2CH2COO-(R:アルキル)で示されるラウリルグリシン及びステアリルグリシン等のグリシン型;RN+2CH2CH2COO-(R:アルキル)で示されるラウリル−β−アラニン及びステアリル−β−アラニン等のアミノプロピオン酸型;ラウリルジメチルヒドロキシプロピルスルホベタイン、ミリスチルジメチルヒドロキシプロピリルスルホベタイン、ラウリルジメチルプロピルスルホベタイン、ヤシ油アルキルジメチルプロピルスルホベタイン及びラウリン酸アミドプロピルジメチルヒドロキシプロピルスルホベタイン等のスルホベタイン型;RN+2CH2CH2SO3-(R:アルキル)で示されるスルホン酸型;RN+2CH2CH2OSO3-(R:アルキル)で示される硫酸型;ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノジプロピオン酸ナトリウム、N−ラウロイル−N−ヒドロキシエチル−N´−ジカルボキシエチル−エチレンジアミン2ナトリウム、N−ラウロイル−N−ヒドロキシエチル−N’−カルボキシエチル−エチレンジアミンナトリウム、N−ラウロイル−N’−カルボキシメチル−N’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、N−ヤシ脂肪酸アシル−N’−カルボキシエチル−N’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、N−ラウロイル−N−ヒドロキシエチル−N’−ジカルボキシメチル−エチレンジアミン2ナトリウム、N−ラウロイル−N−ヒドロキシエチル−N’−カルボキシメチル−エチレンジアミンナトリウム及びN−ヒドロキシドデシル−N−ポリオキシエチレン−N’−カルボキシエチル−N’−ポリオキシエチレンエチレンジアミンナトリウム等のアミノカルボン酸塩型;2−ラウリル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、2−ミリスチル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、2−ステアリル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、2−ヤシ油脂肪酸−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン及び2−ヤシ油アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリン型;RN+2CH(CH3)P(OH)O2-(R:アルキル)で示されるリン酸型;レシチン等が挙げられる。
【0017】
発泡力に優れているので、カルボキシルベタイン型、イミダゾリン型及びスルホベタイン型が好まく、カルボキシルベタイン型がより好ましい。
【0018】
本実施の形態の洗浄剤として、アニオン系界面活性剤と、ノニオン系界面活性剤及び/又は両性界面活性剤と、を組み合わせて使用することが好ましい。アニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩と、両性界面活性剤としてヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなどのカルボキシルベタイン型と、ノニオン系界面活性剤としてPOEアルキルエーテル、アルキルアミンオキサイド及び/又はアルキルグルコシドの1種以上と、を組み合わせて使用することにより、優れた起泡力と適度な洗浄力を有する洗浄剤とすることができるので好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩のポリオキシエチレン鎖が1モル〜10モルであり、アルキル基がC10〜C14の直鎖又は分岐鎖であり、Na(ナトリウム)、K(カリウム)、TEA(トリエタノールアミン)との塩であることが好ましく、ポリオキシエチレン鎖が1モル〜6モルであり、アルキル基がC12〜C14であることがより好ましい。
【0019】
本実施の形態の洗浄剤は、起泡力の向上や適度な洗浄力を有する点で、洗浄成分を、洗浄剤全量に対して、10〜60質量%含有していることが好ましく、15〜50質量%含有していることがより好ましく、15〜40質量%含有していることがさらに好ましい。
【0020】
本実施の形態の洗浄剤は、起泡力の向上や適度な洗浄力を有する点で、アニオン系界面活性剤を、洗浄剤全量に対して、10〜40質量%含有していることが好ましく、15〜35質量%含有していることがより好ましく、15〜30質量%含有していることがさらに好ましい。
【0021】
本実施の形態の洗浄剤は、分子内に疎水基と親水基とを2個以上ずつ有する多鎖多親水基型化合物の1種以上を含有する。
【0022】
本実施の形態において用いられる多鎖多親水基型化合物が有する2個以上の疎水基は、それぞれ独立に、炭素数2〜20個の飽和又は不飽和の直鎖、分枝鎖、環状鎖を有する疎水基であることが好ましい。
【0023】
多鎖多親水基化合物の好ましい疎水基としては、例えば、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ペンタデシル、n−ヘキサデシル、n−ヘプタデシル、n−オクタデシル、n−ノナデシル、n−エイコシル等の各残基とこれらの分枝鎖異性体、ならびにこれらに対応した、1カ所、2カ所又は3カ所に不飽和部分を有する不飽和残基等が挙げられる。
多鎖多親水基型化合物の疎水基としては、刺激緩和の観点で、炭素原子数2〜20の飽和又は不飽和の脂肪酸から誘導されるアシル基であることが好ましい。多鎖多親水基型化合物が2個以上のアシル基を有するアシル化合物であることが好ましい。2個以上のアシル基はそれぞれ独立して異なっていても同一でもよい。アシル基としては、炭素原子数2〜20の飽和又は不飽和の脂肪酸から誘導されるものが好ましく、直鎖、分岐鎖、環状を問わない。ただし、カルボキシル基となっているものを含まない。
【0024】
アシル基としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸及びアラキン酸のような直鎖脂肪酸;2−ブチル−5−メチルペンタン酸、2−イソブチル−5−メチルペンタン酸、ジメチルオクタン酸、ジメチルノナン酸、2−ブチル−5−メチルヘキサン酸、メチルウンデカン酸、ジメチルデカン酸、2−エチル−3−メチルノナン酸、2,2−ジメチル−4−エチルオクタン酸、メチルドコサン酸、2−プロピル−3−メチルノナン酸、メチルトリデカン酸、ジメチルドデカン酸、2−ブチル−3−メチルノナン酸、メチルテトラデカン酸、エチルトリデカン酸、プロピルドデカン酸、ブチルウンデカン酸、ペンチルデカン酸、ヘキシルノナン酸、2−(3−メチルブチル)−3−メチルノナン酸、2−(2−メチルブチル)−3−メチルノナン酸、ブチルエチルノナン酸、メチルペンタデカン酸、エチルテトラデカン酸、プロピルトリデカン酸、ブチルドデカン酸、ペンチルウンデカン酸、ヘキシルデカン酸、ヘプチルノナン酸、ジメチルテトラデカン酸、ブチルペンチルヘプタン酸、トリメチルトリデカン酸、メチルヘキサデカン酸、エチルペンタデカン酸、プロピルテトラデカン酸、ブチルトリデカン酸、ペンチルドデカン酸、ヘキシルウンデカン酸、ヘプチルデカン酸、メチルヘプチルノナン酸、ジペンチルヘプタン酸、メチルヘプタデカン酸、エチルヘキサデカン酸、エチルヘキサデカン酸、プロピルペンタデカン酸、ブチルテトラデカン酸、ペンチルトリデカン酸、ヘキシルドデカン酸、ヘプチルウンデカン酸、オクチルデカン酸、ジメチルヘキサデカン酸、メチルオクチルノナン酸、メチルオクタデカン酸、エチルヘプタデカン酸、ジメチルヘプタデカン酸、メチルオクチルデカン酸、メチルノナデカン酸、メチルノナデカン酸、ジメチルオクタデカン酸及びブチルヘプチルノナン酸のような分岐鎖脂肪酸;オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、カプロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、トウハク酸、ラウロレイン酸、トリデセン酸、ツズ酸、ミリストレイン酸、ペンタデセン酸、ヘキセデセン酸、パルミトレイン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、オレイン酸、ノナデセン酸、ゴンドイン酸のような直鎖モノエン酸;メチルヘプテン酸、メチルノネン酸、メチルウンデセン酸、ジメチルデセン酸、メチルドデセン酸、メチルトリデセン酸、ジメチルドデセン酸、ジメチルトリデセン酸、メチルオクタデセン酸、ジメチルヘプタデセン酸及びエチルオクタデセン酸のような分岐鎖モノエン酸;リノール酸、リノエライジン酸、エレオステアリン酸、リノレン酸、リノレンエライジン酸、プソイドエレオステアリン酸、パリナリン酸及びアラキドン酸のようなジ又はトリエン酸;オクチン酸、ノニン酸、デシン酸、ウンデシン酸、ドデシン酸、トリデシン酸、テトラデシン酸、ペンタデシン酸、ヘプタデシン酸、オクタデシン酸、ノナデシン酸及びジメチルオクタデシン酸のようなアセチレン酸;メチレンオクタデセン酸、メチレンオクタデカン酸、アレプロール酸、アレプレスチン酸、アレプリル酸、アレプリン酸、ヒドノカルプン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、α−シクロペンチル酸、α−シクロヘキシル酸及びα−シクロペンチルエチル酸のような環状酸;等の脂肪酸から誘導されるものを挙げることができる。
【0025】
アシル基は、天然油脂から得られる脂肪酸由来のアシル基でもよく、炭素原子数2〜20の飽和又は不飽和脂肪酸を80%以上含む混合脂肪酸由来のアシル基が好ましい。例えば、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、ツバキ油脂肪酸、菜種油脂肪酸及びパーム核油脂肪酸等から誘導されるアシル基等を挙げることできる。これらのアシル基を有するアシル化合物は2種以上組み合わせて用いてもよい。アシル基は、好ましくは炭素原子数8〜20の飽和又は不飽和の脂肪酸から誘導されるものがよい。
【0026】
本実施の形態において用いられる多鎖多親水基型化合物が有する2個以上の親水基は、それぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基若しくはそれらの塩等、オキシアルキレン基若しくはポリエチレングリコール基等、又はアミノ基、4級アンモニウム基、ピリジニウム基、スルホニウム基若しくはそれらの塩等であることが好ましい。
多鎖多親水基型化合物に含まれる疎水基又は親水基の数は、それぞれ2個以上60個以下であることが好ましく、2個以上40個以下であることがより好ましく、2個以上20個以下であることがさらに好ましい。
【0027】
多鎖多親水基型化合物を塩として用いる場合には、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩及び塩基性アミノ酸塩等が挙げられる。多鎖多親水基型化合物の塩としては、具体的には、ナトリウム、カリウム及びリチウム等のアルカリ金属、カルシウム及びマグネシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛等の金属、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミン等の有機アミン、アルギニン及びリジン等の塩基性アミノ酸等から任意に選ばれる1種又は2種以上との塩を挙げることができる。これらの中でも、ナトリウム塩、カリウム塩、有機アミン塩、塩基性アミノ酸塩が好ましい。
【0028】
本実施の形態において、多鎖多親水基型化合物の少なくとも1種が、刺激緩和の観点で、下記一般式(1)で示される化合物であることが好ましい。
【化3】


(上記一般式(1)において、Xはm個の官能基及びそれ以外の置換基を有していてもよい分子量100万以下の直鎖、分枝鎖、環状鎖又は芳香族の炭化水素鎖であるスペーサーである。Xに結合しているn(m≧n)個のQは、下記一般式(2)で示される基であり、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。下記一般式(2)において、ZはXの有する官能基に由来する結合部であり、RCOは炭素原子数2〜20の飽和又は不飽和の脂肪酸から誘導されるアシル基であり、Rは水素原子又はヒドロキシル基若しくはカルボキシル基が置換していてもよい炭素原子数1〜3の低級アルキル基であり、Yはカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基又はそれらの塩の内のいずれかである。j、kはそれぞれ独立に0,1,2のいずれかであり、かつj、kは同時に0ではない。nは2〜20の整数である。また、mはm≧nである整数である。)
【化4】

【0029】
一般式(2)中、R1COで示されるアシル基は独立して、すなわち、それぞれ異なっても同一でもよい。
炭素原子数1〜3の低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ(イソ)プロピル基、ジヒドロキシ(イソ)プロピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基及びスルホエチル基等を挙げることができる。
【0030】
一般式(2)は、酸性アミノ酸がN−アシル化されたものを示すものであり、それらは光学異性体例えばD−体、L−体、ラセミ体であるかは問わない。
酸性アミノ酸は、分子中に存在するカルボキシル基とアミノ基の数がそれぞれ2個と1個のモノアミノジカルボン酸であり、アミノ基はN−メチル基又はN−エチル基であってもよい。
【0031】
酸性アミノ酸としては、例えば、グルタミン酸、アスパラギン酸、ランチオニン、β−メチルランチオニン、シスタチオニン、ジエンコール酸、フェリニン、アミノマロン酸、β−オキシアスパラギン酸、α−アミノ−α−メチルコハク酸、β−オキシグルタミン酸、γ−オキシグルタミン酸、γ−メチルグルタミン酸、γ−メチレングルタミン酸、γ−メチル−γ−オキシグルタミン酸、α−アミノアジピン酸、α−アミノ−γ−オキシアジピン酸、α−アミノピメリン酸、α−アミノ−γ−オキシピメリン酸、β−アミノピメリン酸、α−アミノスベリン酸、α−アミノセバシン酸及びパントテン酸等が挙げられる。
Xに付くn個の置換基(一般式(2))は、酸性アミノ酸がL−酸性アミノ酸分子である場合が、生分解性に優れることから好ましい。
一般式(2)中、Zは、Xに置換したm個(m≧n、かつ、2〜20の整数)の官能基(ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基)に由来する結合部(−O−、−NR−、−S−)である。ここで、Rは水素、又は、炭素原子数1〜10の、アルキル基若しくはアルケニル基若しくはアリール基若しくはアルキルアリール基である。
【0032】
一般式(1)中、Xはヒドロキシル基、アミノ基、チオール基から選ばれる1種又は2種以上からなるm個の官能基を有する分子量100万以下の直鎖、分枝鎖、環状鎖又は芳香族の炭化水素鎖であるスペーサーであることが好ましく、Xは、ヒドロキシル基、アミノ基及びチオール基以外の置換基を有していてもよい。
一般式(1)中、Xは好ましくはヒドロキシル基、アミノ基、チオール基から選ばれる1種又は2種以上の官能基をm個有する分子量100万以下のm価の化合物の残基であって、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基以外の置換基を有していてもよい化合物残基である。ここで、m価の上記化合物は、m個の官能基に由来する結合を作りうることを意味する。それらは光学異性体例えばD−体、L−体、ラセミ体であるかは問わない。
【0033】
このようなm価の化合物としては、例えば、セリン、トレオニン、システイン、シスチン、シスチンジスルホキシド、シスタチオニン、メチオニン、アルギニン、リジン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン及びオキシプロリン等のアミノ酸類;アミノエタノール、アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、アミノプロパンジオール、アミノエチルエタノールアミン、アミノエチルアミノエタノール、アミノクレゾール、アミノナフトール、アミノナフトールスルホン酸、アミノヒドロキシ安息香酸、アミノヒドロキシブタン酸、アミノフェノール、アミノフェネチルアルコール及びグルコサミン等の分子内にアミノ基とヒドロキシル基を有する化合物類;メルカプトエタノール、メルカプトフェノール、メルカプトプロパンジオール及びグルコチオース等の分子内にチオール基とヒドロキシル基を有する化合物類;アミノチオフェノール及びアミノトリアゾールチオール等の分子内にチオール基とアミノ基を有する化合物類;等を挙げることができる。
m価の化合物としては、タンパク質やペプチド等、又はそれらを加水分解したもの等であってもよい。
【0034】
一般式(1)中、Xはヒドロキシル基以外の置換基を有していてもよい分子量100万以下のm価(m≧n)のポリヒドロキシル化合物残基であることが好ましい。ここで、m価のポリヒドロキシル化合物は、m個のエステル結合を作りうることを意味する。それらは光学異性体例えばD−体、L−体、ラセミ体であるかは問わない。
【0035】
このようなm価のポリヒドロキシル化合物としては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、イソプレングリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ソルバイト、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、ダイマージオール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、酒石酸、ジヒドロキシ酒石酸、メバロン酸、3,4−ジヒドロキシケイ皮酸、3,4−ジヒドロキシヒドロケイ皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシフェニルアラニン等及びこれらの各異性体等の2価ヒドロキシル化合物;グリセリン、トリオキシイソブタン、1,2,3−ブタントリオール、1,2,3−ペンタントリオール、2−メチル−1,2,3−プロパントリオール、2−メチル−2,3,4−ブタントリオール、2−エチル−1,2,3−ブタントリオール、2,3,4−ペンタントリオール、2,3,4−ヘキサントリオール、4−プロピル−3,4,5−ヘプタントリオール、2,4−ジメチル−2,3,4−ペンタントリオール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,4−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリヒドロキシステアリン酸等の3価ポリヒドロキシル化合物;ペンタエリスリトール、エリスリトール、1,2,3,4−ペンタンテトロール、2,3,4,5−ヘキサンテトロール、1,2,4,5−ペンタンテトロール、1,3,4,5−ヘキサンテトロール、ジグリセリン及びソルビット等の4価ポリヒドロキシル化合物;アドニトール、アラビトール、キシリトール及びトリグリセリン等の5価ポリヒドロキシル化合物;ジペンタエリスリトール、ソルビトール(ソルビット)、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース及びアロース等の6価ポリヒドロキシル化合物;又はこれらの脱水縮合物、ポリグリセリン等を挙げることができる。
【0036】
m価のポリヒドロキシル化合物としては、糖類、例えばエリスロース、スレオース及びエリスルロース等のテトロース;リボース、アラビノース、キシロース、リクソース、キシルロース及びリブロース等のペントース;アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、ギューロース、イドース、ガラクトース、タロース、フラクトース、ソルボース、プシコース及びタガトース等のヘキソース等の単糖類;マルトース、イソマルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラクトース、ツラノース、トレハロース、サッカロース、マンニトリオース、セロトリオース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース、セロテトロース及びスタキオース等のオリゴ糖類を挙げることができる。
また、その他の糖類、例えば、ヘプトース、デオキシ糖、アミノ糖、チオ糖、セレノ糖、アルドン糖、ウロン酸、糖酸、ケトアルドン酸、アンヒドロ糖、不飽和糖、糖エステル、糖エーテル及びグリコシド等の残基でもよく、デンプン、グリコーゲン、セルロース、キチン及びキトサン等の多糖類又はそれらを加水分解したものでもよい。
【0037】
一般式(1)中、Xはアミノ基以外の置換基を有していてもよい分子量100万以下のm価のポリアミノ化合物残基であることが好ましい。ここで、m価のポリアミノ化合物は、m個の酸アミド結合を作りうることを意味する。それらは光学異性体例えばD−体、L−体、ラセミ体であるかは問わない。
【0038】
このようなm価のポリアミノ化合物としては、例えば、N,N’−ジメチルヒドラジン、エチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジアミノドデカン、ジアミノアジピン酸、ジアミノプロパン酸、ジアミノブタン酸及びこれらの各異性体等の脂肪族ジアミン類;ジエチレントリアミン、トリアミノヘキサン、トリアミノドデカン、1,8−ジアミノ−4−アミノメチル−オクタン、2,6−ジアミノカプリン酸−2−アミノエチルエステル、1,3,6−トリアミノヘキサン、1,6,11−トリアミノウンデカン、ジ(アミノエチル)アミン及びこれらの各異性体等の脂肪族トリアミン類;ジアミノシクロブタン、ジアミノシクロヘキサン、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン及びトリアミノシクロヘキサン等の脂環族ポリアミン類;ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノ安息香酸、ジアミノアントラキノン、ジアミノベンゼンスルホン酸、ジアミノ安息香酸及びこれらの各異性体等の芳香族ポリアミン類;ジアミノキシレン、ジ(アミノメチル)ベンゼン、ジ(アミノメチル)ピリジン、ジ(アミノメチル)ナフタレン及びこれらの各異性体等の芳香脂肪族ポリアミン類;ジアミノヒドロキシプロパン及びこれらの各異性体等のヒドロキシル基が置換したポリアミン類等を挙げることができる。
【0039】
一般式(1)中、Xはチオール基以外の置換基を有していてもよい分子量100万以下のm価のポリチオール化合物残基であることが好ましい。ここで、m価のポリチオール化合物は、m個のチオエステル結合を作りうることを意味する。それらは光学異性体例えばD−体、L−体、ラセミ体であるかは問わない。
【0040】
このようなm価のポリチオール化合物としては、例えば、ジチオエチレングリコール、ジチオエリトリトール及びジチオトレイトール等のジチオール化合物類等を挙げることができる。
【0041】
Xは上に挙げた化合物の残基の中でも、炭素数1〜40の場合が好ましい、さらに好ましくはXは炭素数1〜20である。また、Xは天然に存在する型である場合の方が、生分解性に優れるという点で好ましい。
【0042】
一般式(1)中、Yで示されるカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基及びリン酸エステル基並びにX中に含まれうるカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基及びリン酸エステル基等は、種々の塩基性物質との間に塩を形成し得る。
かかる塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、塩基性アミノ酸塩及び多価金属塩等が挙げられ、具体的には、ナトリウム、カリウム及びリチウム等のアルカリ金属;カルシウム及びマグネシウム等のアルカリ土類金属;アルミニウム、亜鉛、鉄、コバルト、チタン及びジルコニウム等の金属;アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミン等の有機アミン;アルギニン及びリジン;等の塩基性アミノ酸等から任意に選ばれる1種又は2種以上との塩である。
【0043】
このような一般式(1)で示される化合物の製造方法としては、下記一般式(3)で示されるN−アシル酸性アミノ酸無水物と分子内にヒドロキシル基、アミノ基、チオール基から選ばれる1種又は2種以上のm個の官能基を有する化合物とを、水及び/又は水と有機溶媒との混合溶媒中で反応させることによって、あるいはテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム及びアセトン等の不活性溶媒を使用して、又は無溶媒で−5℃〜200℃で上記化合物の融点以上の温度で混合して反応することで得ることができる。
【化5】

【0044】
一般式(1)で示される化合物は、N−アシル酸性アミノ酸モノ低級エステル(例えば、メチルエステル、エチルエステル)と、ポリヒドロキシル化合物、ポリアミノ化合物若しくはポリチオール化合物、又は分子内にヒドロキシル基、アミノ基若しくはチオール基のうちいずれか2種又は3種を有する化合物と、をジメチルホルムアミド等の適当な溶媒中に溶解し、炭酸カリウム等の触媒を加え、減圧下に−5℃〜250℃で加熱反応させた後、反応溶媒を除去することで得ることができる。無溶媒で加熱溶融し、水酸化ナトリウム等の触媒を加えて室温〜250℃でエステル交換反応させてアシル化合物を得ることもできる。
【0045】
本実施の形態の洗浄剤は、前記洗浄成分と、前記多鎖多親水基型化合物の1種以上と、を混合することにより製造することができる。
本実施の形態の洗浄剤の製造方法として、洗浄成分と、多鎖多親水基型化合物の1種以上とを、混合する方法は特に限定されるものではないが、溶剤として精製水エチルアルコールやブチルアルコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール類やアセトン、ベンゼン等を使用することができる。また、混合する温度は洗浄剤が均一に混合されれば特に限定されるものでないが使用する原料の凝固点以上から沸点以下であればよい。
【0046】
本実施の形態の洗浄剤は、多鎖多親水基型化合物が、洗浄剤全量に対して、0.001質量ppm以上50質量%以下含有していることが好ましい。多鎖多親水基型化合物の含有量(質量基準)が、0.001ppm以上50%以下であることにより、洗浄剤として刺激緩和効果を十分に得ることができる。
多鎖多親水基型化合物の含有量は、起泡力の点から、0.01質量ppm以上30質量%以下であることがより好ましく、0.1質量ppm以上10質量%以下であることがさらに好ましい。
【0047】
本実施の形態の洗浄剤の使用方法としては、洗浄剤を洗浄の対象物に接して洗浄する方法であれば特に限定させないが、洗浄剤をスポンジに染み込ませて泡立てから使用したり、洗浄剤を適当な濃度に希釈した液の中に野菜や果物、食器、調理器等を入れてから洗浄したり、直接硬質表面等の対象物に噴霧してから拭き取り、水洗等の洗浄を行う方法を挙げることができる。
【0048】
本実施の形態の洗浄剤に、本発明の効果を損なわなければ、pH調整剤を添加することができる。pH調整剤としては、特に限定させるものでないが、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、グルタミン酸、アルギニン、アスパラギン酸、クエン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩酸、硫酸及びチオ硫酸ナトリウム等を挙げることができる。
これらpH調整剤は1種単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0049】
本実施の形態の洗浄剤に、本発明の効果を損なわなければ、防腐剤、アルコール類、増粘剤、色素、香料及びキレート剤等の添加剤を添加することができる。
【0050】
防腐剤としては、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ウンデレン酸、サリチル酸、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、デヒドロ酢酸、デヒドロ酢酸ナトリウム及びパラオキシ安息香酸エステル等の有機酸、その塩並びにその誘導体;イソプロピルメチルフェノール、グルコン酸クロルヘキシジン、クレゾール、クロロチモール、クロロフェネシン、クロロクレゾール、ジクロロキシレノール、ジクロロベンジルアルコール、チオビスクロロフェノール、チモール、トリクロロカルバニリド、トリクロロヒドロキシジフェニルエーテル、ナトリウムフェノキシド、パラクロロフェノール、ハロカルバン、フェニルエチルアルコール、フェニルフェノール、フェニルフェノールナトリウム、フェノキシエタノール、フェノール、フェキサクロロフェン及びベンジルアルコール等のフェノール類;塩化ステアリルジメチルベンジルアルコール、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化セチルピリジウム、塩化ベンゼトニウム、塩化メチルベンゼトニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルピリジニウム、塩化ラウロイルコラミノホルミルメチルピリジニウム、臭化アルキルイソキノリニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化ドミフェン、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム及びセチルトリメチルアンモニウムサッカリン等の4級アンモニウム塩;プラトニン、ピオニン、ルミネキス及び感光素NK143等の感光素;茶エキス、ヒノキキチオール、リンゴエキス及びポリリジン等の抗菌活性を持つ植物抽出液;グルタラール、クロラミンT、クロルヘキシジン、ジイセチオン酸ジプロモプロパミジン、ジンクピリチオン、トリクロサン、ピリチオンNa、フルフラール及びクロラミンT等の抗菌剤;等を挙げることができる。
防腐剤として、安息香酸及びその塩、サリチル酸、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、デヒドロ酢酸、デヒドロ酢酸ナトリウム、パラオキシ安息香酸エステル類、塩化セチルピリジウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、茶エキス、ヒノキキチオール、リンゴエキス、ポリリジン及びトリクロサン等を挙げることができる。
これら防腐剤は1種単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0051】
アルコール類としては、エタノールやイソプロパノールを挙げることができる。増粘剤としては、増粘を示す成分であれば特に限定されないが、キサンタンガム、カルボキシルビニルポリマー及びアクリル酸系ポリマーを挙げることができる。香料としては、匂いを示す成分であれば特に限定されないが、天然香料、合成香料及び調合香料等を挙げることができる。
これらアルコール剤及び増粘剤は1種単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0052】
色素としては、有機合成色素(染料、レーキ、有機顔料)、天然色素、無機顔料(体質顔料、着色顔料、白色顔料)、真珠光沢顔料、高分子紛体及び機能性顔料に大別でき、球状、板状、針状等の形状に、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径に、多孔質、無孔質等の粒子構造等に限定されず用いることができる。色素としては、例えば、タルク、カオリン、セリサイト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化クロム、水酸化クロム、タール系色素等、マイカ、(合成)セリサイト、炭化ケイ素、窒化硼素、二酸化チタン、黒酸化チタン、コンジョウ、赤酸化鉄、黒酸化鉄、黄酸化鉄、群青、チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、ベンガラ、粘結顔料、グンジョウピンク、グンジョウバイオレット、水酸化クロム、雲母チタン、酸化クロム、酸化アルミニウムコバルト、カーボンブラック、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、ベントナイト、(合成)マイカ、酸化ジルコニウム、(メタ)ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイ酸アルミン酸カルシウム、ポリエチレン粉末、ナイロン粉末、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート−ポリメチルメタクリレート積層末、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合粉末、塩化ビニリデン−メタクリル酸共重合粉末、ウールパウダー、シルクパウダー、結晶セルロース、N−アシルリジン、ポリメチルシルセスキオキサン紛末、植物の実や皮を粉末状にしたもの、オキシ塩化ビスマス、雲母チタン、酸化鉄コーティング雲母、酸化鉄雲母チタン、有機顔料処理雲母チタン、アルミニウムパウダー、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、カルミン、β−カロチン、クロロフィル、サンセットエローFCF、ポンソーSX、エオシンYS、テトラブロモフルオレセイン、ローダミンB、キノリンエローSS、キノリンエローWS、アリザニンシアニングリーン、キニザリングリーン、リソールビンB、リソールビンBCA、パーマトンレッド、ヘリンドンピンクCN、フタロシアニンブルー、β−アポ−8−カロチナール、カプサンチン、リロピン、ビキシン、クロシン、カンタキサンチン、シソニン、ラファニン、ニノシアニン、カルサミン、サフロールイエロー、ルチン、クエルセチン、カカオ色素、リポフラビン、ラッカイン酸、カルミン酸、ケルメス酸、アリザニン、シコニン、アルカニン、ニキノクローム、血色素、クルクミン及びベタニン等の化粧品用色材等を挙げることができる。
これら色素は1種単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0053】
キレート剤としてアラニン、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸およびその塩類、エチレンジアミン四酢酸およびその塩類、ヒドロキシエチレンジアミン3酢酸およびその塩類、リン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルコン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、フィチン酸、ポリリン酸およびその塩類、メタリン酸およびその塩類などを挙げることができる。
これらキレート剤は1種単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0054】
その他添加剤としては、ノニオン性高分子としてアラビアゴム及びトラガントゴム等の天然ゴム類、サポニン等のグルコシド類、メチルセルロース、カルボキシセルロース及びヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、リグニンスルホン酸塩、セラック等の天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩及びリン酸塩などの陰イオン性高分子やポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルメチルグリコシド等を挙げることができる。高分子系界面活性剤としてアルギン酸ナトリウム、デンプン誘導体及びトラガントゴム等を、天然系界面活性剤としてレシチン、ラノリン、コレステロール及びサポニン等を、油脂類としてアボガド油、アーモンド油、オリーブ油、カカオ油、ゴマ油、サフラワー油、大豆油、椿油、パーシック油、ひまし油、ミンク油、綿実油、モクロウ、ヤシ油、卵黄油、パーム油、パーム核油、合成トリグリセライド及びホホバ油等を、炭化水素として流動パラフィン、ワセリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス及びイソパラフィン等を、ロウ類としてミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナバロウ、キャンデリラロウ及びその誘導体等を、高級脂肪酸としてラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、ラノリン脂肪酸、硬質ラノリン脂肪酸及び軟質ラノリン脂肪酸等を、高級アルコールとしてラウリルアルコール、セタノール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール、水添ラノリンアルコール、へキシルデカノール及びオクチルドデカノール等を、エステル油としてミリスチン酸イソプロピル及びステアリン酸ブチル等を、揮発性及び不揮発性の油分として金属石鹸、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン及び揮発性シリコーン等のシリコーン類等を、保湿剤としてトリメチルグリシン、ソルビトール(ソルビット)、ラフィノース、ピロリドンカルボン酸塩類、乳酸塩類、ヒアルロン酸塩類及びセラミド類等を、水溶性及び油溶性高分子としてヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸塩、グアーガム、ローカストビンガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、カードラン、ヒアルロン酸、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン、メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体、両性メタクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム、ポリアクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース及びシリコーンレジン等を、金属イオン封鎖剤としてエチレンジアミン四酢酸及びその塩類、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸及びその塩類、リン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルコン酸、ポリリン酸塩類、メタリン酸塩並びにヒノキチール類を、挙げることができる。
【0055】
その他添加剤としては、紫外線吸収剤としてベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、パラメトキシケイ皮酸誘導体及びサリチル酸誘導体等を、美白剤としてアルブチン、コウジ酸、アスコルビン酸、ヒノキチール及びその誘導体等を、血行促進剤としてセンブリエキス、セファランチン、ビタミンE及びその誘導体、ガンマーオリザノール、トウガラシチンキ、ショオウキョウチンキ、カンタリスチンキ、ニコチン酸ベンジルエステル等を、抗炎症剤としてグリチルレチン酸、グリチルリチン酸誘導体、アラントイン、アズレン、アミノカプロン酸及びヒドロコルチゾン等を、収斂剤として酸化亜鉛、硫酸亜鉛、アラントインヒドロキシアルミニウム、塩化アルミニウム、スルホ石炭酸亜鉛及びタンニン酸等を、酸化防止剤としてトコフェロール類、BHA、BHT、没食子酸及びNDGA等を、メントール及びカンフルなどの清涼剤、抗ヒスタミン剤、高分子シリコーン及び環状シリコーン等のシリコーン系物質、エストラジオール、エストロン及びエチニルエストラジオールなどの皮脂抑制剤、イオウ、サリチル酸及びレゾルシンなどの角質剥離・溶解剤等を挙げることができる。
【0056】
カキョクエキス、N−メチル−L−セリン、ホエイ、ニコチン酸アミド、ジイソプロピルアミンジクロロ酢酸、メバロン酸、γ−アミノ酪酸(γ−アミノ−β−ヒドロキシ酪酸を含む)、アルテアエキス、アロエエキス、アンズ核エキス、ウコンエキス、ウーロン茶エキス、海水乾燥物、加水分解コムギ末、加水分解シルク、カロットエキス、キューカンバエキス、ゲンチアナエキス、酵母エキス、米胚芽油、コンフリーエキス、サボンソウエキス、ジオウエキス、シコンエキス、シラカバエキス、セイヨウハッカエキス、センブリエキス、ビサボロ−ル、プロポリス、ヘチマエキス、ボダイジュエキス、ホップエキス、マロニエエキス、ムクロジエキス、メリッサエキス、ユーカリエキス、ユキノシタエキス、ローズマリーエキス、ローマカミツレエキス、ローヤルゼリーエキス、海草、米ヌカ、カンゾウ、チンピ、トウキ、モモノハの粉砕物、スフィンゴ脂質、グアイアズレン及びビタミンC等を添加剤として、含ませることができる。
【0057】
本実施の形態において、上述した添加剤は本実施の形態の洗浄剤に1種単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【0058】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【0059】
実施例及び比較例で使用する原料名は下記のとおりである。
<アニオン系界面活性剤>
POEラウリルエーテル硫酸ナトリウム:花王社製
ヤシ油脂肪酸アシル−Nメチルタウリンナトリウム:日光ケミカルズ社製
POEラウリルエーテル酢酸ナトリウム:日光ケミカルズ社製
ヤシ油脂肪酸カリウム:ミヨシ油脂社製
N−ヤシ油脂肪酸アシルグルタミン酸カリウム:旭化成ケミカルズ社製
<両性界面活性剤>
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン:第一工業製薬社製
2-アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン:日光ケミカルズ社製
ラウロイルジメチルヒドロキシプロピルスルホベタイン:川研社製
<ノニオン系界面活性剤>
ラウリルジメチルアミンオキサイド:第一工業製薬社製
POEラウリルエーテル:ライオン社製
ドデシルグルコシド:花王社製
POE・POPラウリルエーテル:第一工業製薬社製
モノステアリン酸POEソルビット:日光ケミカルズ社製
テトラオレイン酸POEソルビット:日光ケミカルズ社製
モノラウリン酸ヘキサグリセリル:日光ケミカルズ社製
ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド:川研社製
<植物抽出液>
植物抽出液:一丸ファルコス社製
【0060】
多鎖多親水基型化合物を以下に記載の方法により製造した。
[製造例1]
L−リジン塩酸塩 9.1g(0.05mol)を水 57gと混合した。この液を25%水酸化ナトリウム水溶液でpH範囲を10〜11に調整しながら、また反応温度を5℃に維持しながら、攪拌下にN−ラウロイル−L−グルタミン酸無水物 31.1g(0.1mol)を2時間かけて添加し、反応を実施した。さらに30分攪拌を続けた後、ターシャリーブタノールを液中濃度20質量%となるように添加した後、75%硫酸を滴下して液のpH値を2に、また液の温度を65℃に調整した。滴下終了後、攪拌を停止し、20分間65℃で静置すると有機層と水層とに分層し、これから有機層を分離した。分離した有機層にターシャリーブタノール及び水を添加して、温度を65℃にして20分攪拌した。攪拌停止後、静置すると有機層と水層とに分層した。得られた有機層に対して、同じ水洗操作をくり返した後、得られた有機層から溶媒を除去し、水酸化ナトリウムで固形分30質量%、pH6.5(25℃)の水溶液に中和調製した後、これを乾燥して下記式(4)に示す多鎖多親水基型化合物を得た。
【化6】


(式4において、Xは、各々独立にH又はNa)
【0061】
[製造例2]
製造例1において、N−ラウロイル−L−グルタミン酸無水物 31.1gをN−ココイル−L−グルタミン酸無水物 31.1gとした以外は、製造例1の方法と同じ条件で実施し、多鎖多親水基型化合物を得た。
【0062】
[製造例3]
製造例1において、中和処理を水酸化カリウムで実施した以外は、製造例1の方法と同じ条件で実施し、多鎖多親水基型化合物を得た。
【0063】
実施例及び比較例で行う性能評価試験方法は下記の通りである。
(起泡力)
試料洗浄組成物6mlと25℃の水4リットルを容器に入れる。その中に予め準備しておいたバター6g塗ったお皿を洗浄布で油分がなくなるまで洗う。1枚が洗い終わったら大きな容器の中の水溶液を手で泡立たせてみる。泡立つようであれば2枚目以降を洗う。このように泡立ちがなくなるまで洗う。この時の泡立ちをパネラー男女8人における官能評価で行った。得られた結果は次の基準より判定を行った。
非常に泡立ちが良い:4点
泡立ちが良い:3点
泡立ちが普通:2点
泡立ちが悪い:1点
泡立ちが非常に悪い:0点
8名の合計点が
21点以上:◎
16〜20点:○
11〜15点:△
10点以下:×
【0064】
(洗浄力)
試料洗浄組成物6mlと25℃の水4リットルを容器に入れる。その中に予め準備しておいたバター6gを塗ったお皿を洗浄布で油分がなくなるまで洗う。1枚が洗い終わったら大きな容器の中の水溶液を手で泡立たせてみる。泡立つようであれば2枚目以降を洗う。このように泡立ちがなくなるまで洗う。この時の洗浄力をパネラー男女8人における官能評価で行った。得られた結果は次の基準より判定を行った。
洗浄力が非常に強いと感じた:4点
洗浄力が強いと感じた:3点
洗浄力が普通:2点
洗浄力が弱いと感じた:1点
洗浄力がないと感じた:0点
8名の合計点が
21点以上:◎
16〜20点:○
11〜15点:△
10点以下:×
【0065】
(刺激)
試料洗浄組成物6mlと25℃の水4リットルを容器に入れる。その中に予め準備しておいたバター6gを塗ったお皿を洗浄布で油分がなくなるまで洗う。1枚が洗い終わったら大きな容器の中の水溶液を手で泡立たせてみる。泡立つようであれば2枚目以降を洗う。このように泡立ちがなくなるまで洗う。洗浄後の皮膚に対する刺激をパネラー男女8人における官能評価で行った。得られた結果は次の基準より判定を行った。
刺激が非常に少ないと感じた:4点
刺激が少ないと感じた:3点
普通の刺激であった:2点
刺激を感じた:1点
刺激を非常に感じた:0点
8名の合計点が
21点以上:◎
16〜20点:○
11〜15点:△
10点以下:×
【0066】
(総合判定)
起泡力、洗浄力、刺激の官能評価で行って得られた結果から次の基準より判定を行った
◎:◎が2つ以上且つ×がない
×:×が1つ以上ある
[実施例1]
表1中の全ての成分(POEラウリルエーテル、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、モノラウリン酸ヘキサグリセリル、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド及び多鎖多親水基型化合物1)を表1に記載の含有量となるように精製水の中に入れ80℃で均一に加熱混合し、その後、室温まで冷却して洗浄剤を得た。評価結果を表1に示す。
[実施例2〜8、比較例1〜6]
表1及び表2に記載された組成に代えた以外は、実施例1と同様にして、洗浄剤を得た。評価結果を表1及び表2に示す。
【0067】
【表1】

【0068】
【表2】

【0069】
表1及び表2の結果から、実施例1−8の洗浄剤は、洗浄力と起泡力に優れ、かつ、皮膚刺激緩和効果を有する。
一方、多鎖多親水基型化合物を含有しない比較例1及び3−6では、洗浄力と起泡力には優れているものの、皮膚刺激緩和効果の点で十分な洗浄剤ではない。特に、植物抽出液を添加した比較例3及び5では、刺激緩和効果が見られなかった。また、刺激を低減する目的で界面活性剤量を減らした比較例2では、洗浄力や起泡力が劣ることが判る。
【産業上の利用可能性】
【0070】
本発明の洗浄剤は、高い洗浄力と豊かな起泡力を有し、手に対して皮膚刺激がマイルドな洗浄剤として、果物、野菜、食器、調理用器具及び硬質表面の洗浄に好適に利用することができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
洗浄成分を含有し、かつ疎水基と親水基とを分子内に2個以上ずつ有する多鎖多親水基型化合物の1種以上を含有する、果物、野菜、食器、調理用器具及び硬質表面の洗浄に用いる洗浄剤。
【請求項2】
前記洗浄成分を、洗浄剤全量に対して10〜50質量%含有する、請求項1に記載の洗浄剤。
【請求項3】
前記洗浄成分が、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選ばれる1種以上を含む、請求項1又は2に記載の洗浄剤。
【請求項4】
前記アニオン系界面活性剤を、洗浄剤全量に対して10〜40質量%含有する、請求項3に記載の洗浄剤。
【請求項5】
前記疎水基の少なくとも1個がアシル基であり、前記親水基がカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基及びそれらの塩からなる群から選ばれる1種以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の洗浄剤。
【請求項6】
前記多鎖多親水基型化合物の少なくとも1種が、分子内にさらにアミノ酸残基を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の洗浄剤。
【請求項7】
前記多鎖多親水基型化合物の少なくとも1種が、下記一般式(1)で示される化合物である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の洗浄剤。
【化1】


(上記一般式(1)において、Xはm個の官能基及びそれ以外の置換基を有していてもよい分子量100万以下の直鎖、分枝鎖、環状鎖又は芳香族の炭化水素鎖であるスペーサーである。Xに結合しているn(m≧n)個のQは、下記一般式(2)で示される基であり、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。下記一般式(2)において、ZはXの有する官能基に由来する結合部であり、RCOは炭素原子数2〜20の飽和又は不飽和の脂肪酸から誘導されるアシル基であり、Rは水素原子又はヒドロキシル基若しくはカルボキシル基が置換していてもよい炭素原子数1〜3の低級アルキル基であり、Yはカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基又はそれらの塩の内のいずれかである。j、kはそれぞれ独立に0,1,2のいずれかであり、かつj、kは同時に0ではない。nは2〜20の整数である。また、mはm≧nである整数である。)
【化2】

【請求項8】
前記Xの炭素原子数が、1〜40である、請求項7に記載の洗浄剤。
【請求項9】
前記多鎖多親水基型化合物を、洗浄剤全量に対して0.001質量ppm以上50質量%以下含有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の洗浄剤。

【公開番号】特開2010−47711(P2010−47711A)
【公開日】平成22年3月4日(2010.3.4)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−214532(P2008−214532)
【出願日】平成20年8月22日(2008.8.22)
【出願人】(303046314)旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Fターム(参考)】