活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物
【課題】プラスチック基材、特にアクリル製樹脂基材への密着性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物およびそのインクを用いた印刷物の提供。
【解決手段】Ｎ−ビニルホルムアミドを２０〜４５重量％、および分子内に炭素数３以上のアルキレン基を有する２官能アクリレート化合物を２５〜５５重量％含有し、２５℃における粘度が３〜７０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【解決手段】Ｎ−ビニルホルムアミドを２０〜４５重量％、および分子内に炭素数３以上のアルキレン基を有する２官能アクリレート化合物を２５〜５５重量％含有し、２５℃における粘度が３〜７０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材、特にアクリル樹脂基材用の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線などの活性エネルギー線を用いた硬化システムは、生産性の向上や近年の環境問題を解決する上で有力な方法となっている。これらの光硬化システムでは（メタ）アクリレート系材料を使用したラジカル硬化系が主流となっており、このラジカル硬化系材料を使用したインクジェットインク組成物をインクジェットプリンタ用に適用することにより、必要な場所に必要な量のインクを滴下可能であり、非吸収性基材への印字が可能で、乾燥時間の短縮、さらに一般的に無溶媒であるため環境に有害なＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の発生が無いことなどから、商業印刷分野のみならず、ディスプレーなどの電子分野、エレクトロニクス関連分野など、さまざまな工業分野において利用されている。
【０００３】
そのような状況下、Ｎ−ビニルホルムアミドは、活性エネルギー線硬化型の塗料やコーティング剤分野において、その高密着性能が応用され、特に難接着基材であるアクリル製樹脂基材用として利用されている（特許文献１〜４）。
【０００４】
しかし、これらの組成物は、多官能アクリレートやアクリレートオリゴマーを多用するため、その硬化性や密着性などの塗膜物性は優れているものの、粘度が高く、インクジェットインクとして使用しにくかった。
【０００５】
また、特許文献５には、インクジェット用途に調整された組成物が開示されているが、単純に粘度を低下させただけでは、密着性は不十分であり、特にアクリル樹脂基材へは密着し難かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−２６８２６０号公報
【特許文献２】特開平０６−１２２６６０号公報
【特許文献３】特開２０００−３１９３０８号公報
【特許文献４】特開２００１−２４０６２９号公報
【特許文献５】特開２００１−２０７０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、プラスチック基材、特にアクリル樹脂基材への密着性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物およびそのインクを用いた印刷物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、プラスチック基材印刷用のインクジェットインクであって、当該インク組成物は、Ｎ−ビニルホルムアミドを２０〜４５重量％、および分子内に炭素数３以上のアルキレン基を有する２官能エチレン性二重結合基含有モノマーを２５〜５５重量％含有し、かつ２５℃における粘度が３〜７０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）Ｎ−ビニルホルムアミドを２０〜４５重量％、および分子内に炭素数３以上のアルキレン基を有する２官能エチレン性二重結合基含有モノマーを２５〜５５重量％含有し、かつ２５℃における粘度が３〜７０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物、
（２）（１）のインクジェットインク組成物を使用して得られる印刷物、
（３）印刷基材が、アクリル樹脂基材であることを特徴とする上記（２）記載の印刷物、
に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、プラスチック基材、特にアクリル樹脂基材への密着性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを提供できる。さらに、それを用いた印刷部の密着性が優れたアクリル樹脂基材印刷物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更実施の形態が可能である。
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、活性エネルギー線により硬化可能な特定の重合性モノマーを含むことを特徴とする。
【００１３】
すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、Ｎ−ビニルホルムアミドを２０〜４５重量％、および分子内に炭素数３以上のアルキレン基を有する２官能エチレン性二重結合基含有モノマーを２５〜５５重量％含有し、かつ２５℃における粘度が３〜７０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
【００１４】
当該インク組成物は、Ｎ−ビニルホルムアミドを２０〜４５重量％含有することが好ましく、含有量が２０重量％に満たないとアクリル製樹脂基材への密着性に劣り、また、含有量が４５重量％より多いと硬化皮膜硬度が低下し、良好な印刷物が得られない。
【００１５】
また、併用するエチレン性二重結合基含有モノマーの官能基数は２であることが好ましく、官能基数がこれより小さい場合は硬化性や硬化皮膜硬度が低下し、官能基数がこれより大きいと硬化性や硬化皮膜硬度は良化するが、硬化皮膜の歪みが大きくなり、結果的に密着性を低下させる。
【００１６】
さらに、当該エチレン性二重結合基含有モノマーの分子内のアルキレン基は炭素数３以上であることが好ましく、これより少ないと密着性が低下する。
【００１７】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、２５℃において３〜７０ｍＰａ・ｓの粘度であることが好ましい。この範囲内の粘度であれば、インクジェットでの吐出温度範囲とされる２５〜８０℃において、安定して吐出することができる。２５℃での粘度が３ｍＰａ・ｓより低いと、１０〜５０ｋＨｚの高周波数のピエゾ型インクジェットヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められることがある。２５℃での粘度が、７０ｍＰａ・ｓを超えると、加熱装置をインクジェットのヘッドに配置したとしても、吐出が不安定となることがある。
本発明におけるインク組成物の粘度は、２５℃において、コーンプレート型粘度計などの市販の粘度計を用いて測定することができる。測定条件は、インク組成物の粘度に応じて適切に設定する。
【００１８】
なお、分子内に炭素数３以上のアルキレン基を有する２官能性エチレン性二重結合基含有モノマーとしては、次のモノマーが例示される。
ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールダイマージアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５ペンタンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジメタクリレート、ビニロキシエトキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
なかでも、ＢＤＤＡ（１，３−ブチレングリコールジアクリレート）、ＨＤＤＡ（１，６ヘキサンジオールジアクリレート）、ＨＤＤＡ−Ｄ（１，６ヘキサンジオールダイマージアクリレート）、ＮＤＤＡ（１，９ノナンジオールジアクリレート）、ＮＰＧＤＡ（ネオペンチルグリコールジアクリレート）、ＰＯ２ＮＰＧＤＡ（ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート）、ＨＰＮＰＧＤＡ（ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート）、ＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレートから１種または２種以上を選択することがより好ましい。
【００１９】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、２５℃における表面張力が、２０〜４０ｍＮｍ／ｍであることが好ましい。表面張力は、インクジェットヘッドからの吐出性と、基材にパターンを描画するときの解像度に影響する。表面張力が前記範囲にあるインク組成物は、吐出性と前記解像度に優れる。
表面張力は、公知の方法、例えば、懸滴法やリング法により測定して良いが、プレート法にて測定することが好ましい。例えば、表面張力は、協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚ型等を用いて測定できる。
【００２０】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤の種類や含有量は、重合性モノマーの種類や、照射する活性エネルギー線に応じて適宜選択することができる。
【００２１】
本発明で用いられる重合開始剤は、活性エネルギー線照射によりラジカル重合を開始させる物質を発生させることが可能な化合物であるものが、特に好ましい。
重合開始剤の例には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルフォスフィンオキサイド、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、トリメチルベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４−，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ミヒラ−ケトン、４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン、トリメチルベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン混合物、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンＬ−クロロフォルム−４−プロポキシチオキサントン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、Ｌ−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキンン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノンなどが挙げられる。
なかでも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどがより好ましい。
これらの重合開始剤の添加量は、インク組成物中において、１〜１５重量％であることが好ましい。
これらの重合開始剤は、単独でも２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００２２】
市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５９５、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８７０、Ｄａｒｏｃｕｒe１１７３、ＤａｒｏｃｕｒeＥＤＢ、ＤａｒｏｃｕｒeＥＨＡ、ＤａｒｏｃｕｒeＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＴＺＴ、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １５０、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ ７５ＬＴ、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ ＩＴ、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １００Ｆ、ＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴ５５、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴ３７、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴＯ４６（以上、ランベルティ社製）、ＣＮ３８６、ＳＲ１１２４（以上、サートマー・ジャパン社製）、ＤＩＡＤＯ ＵＶ−ＣＵＲＥ ＃１７４、ＤＩＡＤＯ ＵＶ−ＣＵＲＥ Ｄ−１７７Ｆ、ＰＨＯＴＯＣＵＲＥ ５０（以上、大同化成工業社製）などを用いることができる。
【００２３】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、光増感剤を含んでいても良い。
光増感剤の例には、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン化合物などが挙げられる。
これらの光増感剤の添加量は、インク組成物中において、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
これらの光増感剤は、単独でも二種以上組み合わせて使用しても良い。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、実質的に溶剤を必要としないが、粘度調整などのために含んでいても良い。
【００２５】
溶剤の例には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンや、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステルや、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルアルコール等のアルコールや、その他一般によく用いられる有機溶剤が挙げられる。
これらの溶媒は、単独でも二種以上組み合わせて使用しても良い。
【００２６】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、用途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料、顔料誘導体などを含んでいても良い。公知慣用のものであればいかなるものも、その硬化性、インク組成物の特性を損なわない範囲で、特に制限なく使用することができる。
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを使用するには、まずこのインクジェットインクをインクジェットプリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。
【００２８】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、特にアクリル製樹脂基材への適用に優れるが、それ以外にも、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発泡スチロール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴ、などのプラスチック基材やこれら混合または変性品、ならびにガラス、ステンレスなどの金属基材、木材、及び紙などにも使用できる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例および比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は重量部を、％は重量％を意味する。
【００３０】
（分散体１の調製）
ＨＤＤＡ（ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ、共栄社化学社製）８４部に、分散剤（ＥＦＫＡ７７０１、ＢＡＳＦ社製）６部を溶解させ、次いでフタロシアニン顔料（ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７４００Ｇ、東洋インキ製造社製）１０部を加え、ペイントシェーカーを用いて２時間分散処理を行い、分散体１を得た。
【００３１】
（実施例１〜６、比較例１〜８）
表１に示す原料を、分散体以外順次混合し、５０℃に加温しながら１時間攪拌して溶け残りがないことを確認し、室温に戻した後、分散体１を加えて攪拌した。その後、孔径２μｍのガラスフィルターを用いて加圧濾過を行い、実施例１〜６、比較例１〜８の各インクを作製した。
【００３２】
＜粘度＞
得られた各インクの２５℃における粘度は、コーンプレート型粘度計ＴＶ−２２（東機産業社製）を用いて、せん断速度１９２ｓ−１、回転速度５０ｒｐｍで測定した。
【００３３】
得られた各インクをインクジェットヘッド（コニカミノルタ社製、ＫＭ５１２ＭＨ）に注入し、適宜加温して、アクリル樹脂基材（クラレ社製、コモグラスＰ３０１）上に３６０×７２０ｄｐｉ、および７２０×７２０ｄｐｉの印字率１００％にて吐出、次いで紫外線照射装置（フュージョン社製、Ｆ３００Ｓ／ＬＣ６Ｂ）１２０Ｗ／ｃｍ２、高圧水銀ランプ１灯、コンベア速度１２ｍ／分、積算光量１５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化させた。
得られた各インクの硬化皮膜は、下記の方法に従って評価した。
なお、比較例８は、粘度が高く、インクジェットヘッドから吐出することが出来ず、評価には至らなかった。
【００３４】
＜硬化性＞
硬化皮膜の表面を指触観察し、べたつきがないものを○、べたつくものを×として、硬化性を評価した。○は実用可、×は実用不可である。
【００３５】
＜スクラッチ＞
硬化皮膜表面を、爪で引っかいたときに、傷がまったく付かないものを○、傷あとが少し付くものを△、完全に硬化皮膜が剥がれるものを×として、スクラッチの評価とした。○、△は実用可、×は実用不可である。
【００３６】
＜密着性＞
硬化皮膜表面に「×」状の切れ込みを入れ、その上にセロファンテープを密着させて剥がしたときに、その硬化皮膜が剥がれないものを○、剥がれるものを×として、密着性の評価とした。○は実用可、×は実用不可である。
【００３７】
（分散体２〜８の調製）
表５に示すとおり、分子内に炭素数３以上のアルキレン基を有する２官能性エチレン性二重結合基含有モノマー７７．５部に、分散剤（ＥＦＫＡ７７０１、ＢＡＳＦ社製）７．５部を溶解させ、次いでフタロシアニン顔料（ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７４００Ｇ、東洋インキ製造社製）１５部を加え、ペイントシェーカーを用いて２時間分散処理を行い、各分散体２〜８を得た。
【００３８】
（実施例７〜２０）
表２に示す原料を、分散体以外順次混合し、５０℃に加温しながら１時間攪拌して溶け残りがないことを確認し、室温に戻した後、それぞれの分散体を加えて攪拌した。その後、孔径２μｍのガラスフィルターを用いて加圧濾過を行い、実施例７〜２０の各インクを作製した。得られたインクを用いて、上記実施例と同様に評価した。
【００３９】
（分散体９の調製）
ＴＭＰＴＡ（ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、共栄社化学社製）３７．２部とＮ−ビニルホルムアミド（ＢＡＳＦ社製）３１．８部の混合物に、分散剤（ＥＦＫＡ７７０１、ＢＡＳＦ社製）９．７部を溶解させ、次いでフタロシアニン顔料（ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７４００Ｇ、東洋インキ製造社製）２１．３部を加え、ペイントシェーカーを用いて２時間分散処理を行い、分散体９を得た。
【００４０】
（分散体１０の調製）
ＨＤＤＡ（ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ、共栄社化学社製）６９部に、分散剤（ＥＦＫＡ７７０１、ＢＡＳＦ社製）９．７部を溶解させ、次いでフタロシアニン顔料（ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７４００Ｇ、東洋インキ製造社製）２１．３部を加え、ペイントシェーカーを用いて２時間分散処理を行い、分散体１０を得た。
【００４１】
（実施例２１〜２４、比較例９，１０）
表３に示す原料を、分散体以外順次混合し、５０℃に加温しながら１時間攪拌して溶け残りがないことを確認し、室温に戻した後、それぞれの分散体を加えて攪拌した。その後、孔径２μｍのガラスフィルターを用いて加圧濾過を行い、実施例２１〜２４、比較例９，１０の各インクを作製した。得られたインクを用いて、上記実施例と同様に評価した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】
【表５】
【００４７】
表１〜３から、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、硬化性、スクラッチに優れ、アクリル樹脂基材への密着性が良好であることが分かった。
なお、比較例９および１０は、特許文献５をトレースした結果であり、Ｎ−ビニルホルムアミドと特定の２官能エチレン性二重結合基含有モノマーを併用することにより、アクリル樹脂製基材への密着性は、大幅に改善できることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のインクジェットインクによれば、アクリル樹脂基材への接着性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインクとして利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材、特にアクリル樹脂基材用の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線などの活性エネルギー線を用いた硬化システムは、生産性の向上や近年の環境問題を解決する上で有力な方法となっている。これらの光硬化システムでは（メタ）アクリレート系材料を使用したラジカル硬化系が主流となっており、このラジカル硬化系材料を使用したインクジェットインク組成物をインクジェットプリンタ用に適用することにより、必要な場所に必要な量のインクを滴下可能であり、非吸収性基材への印字が可能で、乾燥時間の短縮、さらに一般的に無溶媒であるため環境に有害なＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の発生が無いことなどから、商業印刷分野のみならず、ディスプレーなどの電子分野、エレクトロニクス関連分野など、さまざまな工業分野において利用されている。
【０００３】
そのような状況下、Ｎ−ビニルホルムアミドは、活性エネルギー線硬化型の塗料やコーティング剤分野において、その高密着性能が応用され、特に難接着基材であるアクリル製樹脂基材用として利用されている（特許文献１〜４）。
【０００４】
しかし、これらの組成物は、多官能アクリレートやアクリレートオリゴマーを多用するため、その硬化性や密着性などの塗膜物性は優れているものの、粘度が高く、インクジェットインクとして使用しにくかった。
【０００５】
また、特許文献５には、インクジェット用途に調整された組成物が開示されているが、単純に粘度を低下させただけでは、密着性は不十分であり、特にアクリル樹脂基材へは密着し難かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−２６８２６０号公報
【特許文献２】特開平０６−１２２６６０号公報
【特許文献３】特開２０００−３１９３０８号公報
【特許文献４】特開２００１−２４０６２９号公報
【特許文献５】特開２００１−２０７０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、プラスチック基材、特にアクリル樹脂基材への密着性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物およびそのインクを用いた印刷物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、プラスチック基材印刷用のインクジェットインクであって、当該インク組成物は、Ｎ−ビニルホルムアミドを２０〜４５重量％、および分子内に炭素数３以上のアルキレン基を有する２官能エチレン性二重結合基含有モノマーを２５〜５５重量％含有し、かつ２５℃における粘度が３〜７０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）Ｎ−ビニルホルムアミドを２０〜４５重量％、および分子内に炭素数３以上のアルキレン基を有する２官能エチレン性二重結合基含有モノマーを２５〜５５重量％含有し、かつ２５℃における粘度が３〜７０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物、
（２）（１）のインクジェットインク組成物を使用して得られる印刷物、
（３）印刷基材が、アクリル樹脂基材であることを特徴とする上記（２）記載の印刷物、
に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、プラスチック基材、特にアクリル樹脂基材への密着性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを提供できる。さらに、それを用いた印刷部の密着性が優れたアクリル樹脂基材印刷物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更実施の形態が可能である。
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、活性エネルギー線により硬化可能な特定の重合性モノマーを含むことを特徴とする。
【００１３】
すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、Ｎ−ビニルホルムアミドを２０〜４５重量％、および分子内に炭素数３以上のアルキレン基を有する２官能エチレン性二重結合基含有モノマーを２５〜５５重量％含有し、かつ２５℃における粘度が３〜７０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
【００１４】
当該インク組成物は、Ｎ−ビニルホルムアミドを２０〜４５重量％含有することが好ましく、含有量が２０重量％に満たないとアクリル製樹脂基材への密着性に劣り、また、含有量が４５重量％より多いと硬化皮膜硬度が低下し、良好な印刷物が得られない。
【００１５】
また、併用するエチレン性二重結合基含有モノマーの官能基数は２であることが好ましく、官能基数がこれより小さい場合は硬化性や硬化皮膜硬度が低下し、官能基数がこれより大きいと硬化性や硬化皮膜硬度は良化するが、硬化皮膜の歪みが大きくなり、結果的に密着性を低下させる。
【００１６】
さらに、当該エチレン性二重結合基含有モノマーの分子内のアルキレン基は炭素数３以上であることが好ましく、これより少ないと密着性が低下する。
【００１７】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、２５℃において３〜７０ｍＰａ・ｓの粘度であることが好ましい。この範囲内の粘度であれば、インクジェットでの吐出温度範囲とされる２５〜８０℃において、安定して吐出することができる。２５℃での粘度が３ｍＰａ・ｓより低いと、１０〜５０ｋＨｚの高周波数のピエゾ型インクジェットヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められることがある。２５℃での粘度が、７０ｍＰａ・ｓを超えると、加熱装置をインクジェットのヘッドに配置したとしても、吐出が不安定となることがある。
本発明におけるインク組成物の粘度は、２５℃において、コーンプレート型粘度計などの市販の粘度計を用いて測定することができる。測定条件は、インク組成物の粘度に応じて適切に設定する。
【００１８】
なお、分子内に炭素数３以上のアルキレン基を有する２官能性エチレン性二重結合基含有モノマーとしては、次のモノマーが例示される。
ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールダイマージアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５ペンタンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジメタクリレート、ビニロキシエトキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
なかでも、ＢＤＤＡ（１，３−ブチレングリコールジアクリレート）、ＨＤＤＡ（１，６ヘキサンジオールジアクリレート）、ＨＤＤＡ−Ｄ（１，６ヘキサンジオールダイマージアクリレート）、ＮＤＤＡ（１，９ノナンジオールジアクリレート）、ＮＰＧＤＡ（ネオペンチルグリコールジアクリレート）、ＰＯ２ＮＰＧＤＡ（ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート）、ＨＰＮＰＧＤＡ（ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート）、ＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレートから１種または２種以上を選択することがより好ましい。
【００１９】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、２５℃における表面張力が、２０〜４０ｍＮｍ／ｍであることが好ましい。表面張力は、インクジェットヘッドからの吐出性と、基材にパターンを描画するときの解像度に影響する。表面張力が前記範囲にあるインク組成物は、吐出性と前記解像度に優れる。
表面張力は、公知の方法、例えば、懸滴法やリング法により測定して良いが、プレート法にて測定することが好ましい。例えば、表面張力は、協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚ型等を用いて測定できる。
【００２０】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤の種類や含有量は、重合性モノマーの種類や、照射する活性エネルギー線に応じて適宜選択することができる。
【００２１】
本発明で用いられる重合開始剤は、活性エネルギー線照射によりラジカル重合を開始させる物質を発生させることが可能な化合物であるものが、特に好ましい。
重合開始剤の例には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルフォスフィンオキサイド、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、トリメチルベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４−，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ミヒラ−ケトン、４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン、トリメチルベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン混合物、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンＬ−クロロフォルム−４−プロポキシチオキサントン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、Ｌ−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキンン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノンなどが挙げられる。
なかでも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどがより好ましい。
これらの重合開始剤の添加量は、インク組成物中において、１〜１５重量％であることが好ましい。
これらの重合開始剤は、単独でも２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００２２】
市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５９５、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８７０、Ｄａｒｏｃｕｒe１１７３、ＤａｒｏｃｕｒeＥＤＢ、ＤａｒｏｃｕｒeＥＨＡ、ＤａｒｏｃｕｒeＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＴＺＴ、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １５０、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ ７５ＬＴ、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ ＩＴ、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １００Ｆ、ＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴ５５、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴ３７、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴＯ４６（以上、ランベルティ社製）、ＣＮ３８６、ＳＲ１１２４（以上、サートマー・ジャパン社製）、ＤＩＡＤＯ ＵＶ−ＣＵＲＥ ＃１７４、ＤＩＡＤＯ ＵＶ−ＣＵＲＥ Ｄ−１７７Ｆ、ＰＨＯＴＯＣＵＲＥ ５０（以上、大同化成工業社製）などを用いることができる。
【００２３】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、光増感剤を含んでいても良い。
光増感剤の例には、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン化合物などが挙げられる。
これらの光増感剤の添加量は、インク組成物中において、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
これらの光増感剤は、単独でも二種以上組み合わせて使用しても良い。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、実質的に溶剤を必要としないが、粘度調整などのために含んでいても良い。
【００２５】
溶剤の例には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンや、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステルや、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルアルコール等のアルコールや、その他一般によく用いられる有機溶剤が挙げられる。
これらの溶媒は、単独でも二種以上組み合わせて使用しても良い。
【００２６】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、用途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料、顔料誘導体などを含んでいても良い。公知慣用のものであればいかなるものも、その硬化性、インク組成物の特性を損なわない範囲で、特に制限なく使用することができる。
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを使用するには、まずこのインクジェットインクをインクジェットプリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。
【００２８】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、特にアクリル製樹脂基材への適用に優れるが、それ以外にも、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発泡スチロール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴ、などのプラスチック基材やこれら混合または変性品、ならびにガラス、ステンレスなどの金属基材、木材、及び紙などにも使用できる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例および比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は重量部を、％は重量％を意味する。
【００３０】
（分散体１の調製）
ＨＤＤＡ（ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ、共栄社化学社製）８４部に、分散剤（ＥＦＫＡ７７０１、ＢＡＳＦ社製）６部を溶解させ、次いでフタロシアニン顔料（ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７４００Ｇ、東洋インキ製造社製）１０部を加え、ペイントシェーカーを用いて２時間分散処理を行い、分散体１を得た。
【００３１】
（実施例１〜６、比較例１〜８）
表１に示す原料を、分散体以外順次混合し、５０℃に加温しながら１時間攪拌して溶け残りがないことを確認し、室温に戻した後、分散体１を加えて攪拌した。その後、孔径２μｍのガラスフィルターを用いて加圧濾過を行い、実施例１〜６、比較例１〜８の各インクを作製した。
【００３２】
＜粘度＞
得られた各インクの２５℃における粘度は、コーンプレート型粘度計ＴＶ−２２（東機産業社製）を用いて、せん断速度１９２ｓ−１、回転速度５０ｒｐｍで測定した。
【００３３】
得られた各インクをインクジェットヘッド（コニカミノルタ社製、ＫＭ５１２ＭＨ）に注入し、適宜加温して、アクリル樹脂基材（クラレ社製、コモグラスＰ３０１）上に３６０×７２０ｄｐｉ、および７２０×７２０ｄｐｉの印字率１００％にて吐出、次いで紫外線照射装置（フュージョン社製、Ｆ３００Ｓ／ＬＣ６Ｂ）１２０Ｗ／ｃｍ２、高圧水銀ランプ１灯、コンベア速度１２ｍ／分、積算光量１５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化させた。
得られた各インクの硬化皮膜は、下記の方法に従って評価した。
なお、比較例８は、粘度が高く、インクジェットヘッドから吐出することが出来ず、評価には至らなかった。
【００３４】
＜硬化性＞
硬化皮膜の表面を指触観察し、べたつきがないものを○、べたつくものを×として、硬化性を評価した。○は実用可、×は実用不可である。
【００３５】
＜スクラッチ＞
硬化皮膜表面を、爪で引っかいたときに、傷がまったく付かないものを○、傷あとが少し付くものを△、完全に硬化皮膜が剥がれるものを×として、スクラッチの評価とした。○、△は実用可、×は実用不可である。
【００３６】
＜密着性＞
硬化皮膜表面に「×」状の切れ込みを入れ、その上にセロファンテープを密着させて剥がしたときに、その硬化皮膜が剥がれないものを○、剥がれるものを×として、密着性の評価とした。○は実用可、×は実用不可である。
【００３７】
（分散体２〜８の調製）
表５に示すとおり、分子内に炭素数３以上のアルキレン基を有する２官能性エチレン性二重結合基含有モノマー７７．５部に、分散剤（ＥＦＫＡ７７０１、ＢＡＳＦ社製）７．５部を溶解させ、次いでフタロシアニン顔料（ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７４００Ｇ、東洋インキ製造社製）１５部を加え、ペイントシェーカーを用いて２時間分散処理を行い、各分散体２〜８を得た。
【００３８】
（実施例７〜２０）
表２に示す原料を、分散体以外順次混合し、５０℃に加温しながら１時間攪拌して溶け残りがないことを確認し、室温に戻した後、それぞれの分散体を加えて攪拌した。その後、孔径２μｍのガラスフィルターを用いて加圧濾過を行い、実施例７〜２０の各インクを作製した。得られたインクを用いて、上記実施例と同様に評価した。
【００３９】
（分散体９の調製）
ＴＭＰＴＡ（ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、共栄社化学社製）３７．２部とＮ−ビニルホルムアミド（ＢＡＳＦ社製）３１．８部の混合物に、分散剤（ＥＦＫＡ７７０１、ＢＡＳＦ社製）９．７部を溶解させ、次いでフタロシアニン顔料（ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７４００Ｇ、東洋インキ製造社製）２１．３部を加え、ペイントシェーカーを用いて２時間分散処理を行い、分散体９を得た。
【００４０】
（分散体１０の調製）
ＨＤＤＡ（ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ、共栄社化学社製）６９部に、分散剤（ＥＦＫＡ７７０１、ＢＡＳＦ社製）９．７部を溶解させ、次いでフタロシアニン顔料（ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７４００Ｇ、東洋インキ製造社製）２１．３部を加え、ペイントシェーカーを用いて２時間分散処理を行い、分散体１０を得た。
【００４１】
（実施例２１〜２４、比較例９，１０）
表３に示す原料を、分散体以外順次混合し、５０℃に加温しながら１時間攪拌して溶け残りがないことを確認し、室温に戻した後、それぞれの分散体を加えて攪拌した。その後、孔径２μｍのガラスフィルターを用いて加圧濾過を行い、実施例２１〜２４、比較例９，１０の各インクを作製した。得られたインクを用いて、上記実施例と同様に評価した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】
【表５】
【００４７】
表１〜３から、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、硬化性、スクラッチに優れ、アクリル樹脂基材への密着性が良好であることが分かった。
なお、比較例９および１０は、特許文献５をトレースした結果であり、Ｎ−ビニルホルムアミドと特定の２官能エチレン性二重結合基含有モノマーを併用することにより、アクリル樹脂製基材への密着性は、大幅に改善できることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のインクジェットインクによれば、アクリル樹脂基材への接着性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインクとして利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニルホルムアミドを２０〜４５重量％、および分子内に炭素数３以上のアルキレン基を有する２官能エチレン性二重結合基含有モノマーを２５〜５５重量％含有し、かつ２５℃における粘度が３〜７０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項２】
請求項１記載のインクジェットインク組成物を使用して得られる印刷物。
【請求項３】
印刷基材が、アクリル樹脂基材であることを特徴とする請求項２記載の印刷物。
【請求項１】
Ｎ−ビニルホルムアミドを２０〜４５重量％、および分子内に炭素数３以上のアルキレン基を有する２官能エチレン性二重結合基含有モノマーを２５〜５５重量％含有し、かつ２５℃における粘度が３〜７０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項２】
請求項１記載のインクジェットインク組成物を使用して得られる印刷物。
【請求項３】
印刷基材が、アクリル樹脂基材であることを特徴とする請求項２記載の印刷物。
【公開番号】特開２０１２−２３３０２７（Ｐ２０１２−２３３０２７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１００６１６（Ｐ２０１１−１００６１６）
【出願日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（０００２１９９１２）東京インキ株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（０００２１９９１２）東京インキ株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
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