活性エネルギー線硬化性組成物及び硬化物
【課題】耐擦傷性を下げることなく、耐クラック性を発現し、さらに外観、密着性に優れた硬化物を短時間で得られる活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）特定のアルキルシリケート類及び特定のオルガノシラン類を加水分解縮合して得られるシロキサン化合物と、（Ｂ）活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤と、（Ｃ）２個以上の水酸基を有する有機系化合物とを含有し、（Ｃ）２個以上の水酸基を有する有機系化合物が重量平均分子量５００以上のポリアルキレングリコールや、水酸基含有アクリル系またはメタクリル系重合体であることが好ましい。
【解決手段】（Ａ）特定のアルキルシリケート類及び特定のオルガノシラン類を加水分解縮合して得られるシロキサン化合物と、（Ｂ）活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤と、（Ｃ）２個以上の水酸基を有する有機系化合物とを含有し、（Ｃ）２個以上の水酸基を有する有機系化合物が重量平均分子量５００以上のポリアルキレングリコールや、水酸基含有アクリル系またはメタクリル系重合体であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦傷性、耐クラック性に優れた透明な硬化物を短時間に形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物やこれを硬化して得られる被膜に好適な硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明ガラスの代替として、耐破砕性、軽量性に優れるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの透明プラスチック材料が広く使用されるようになってきた。しかし、透明プラスチック材料はガラスに比較して表面硬度が低いので、表面に傷を受け易いという問題を有している。これらの欠点を改良するために、表面にハードコート剤をコーティングすることが一般的に行われている。このハードコート剤としてはシリコン系塗料、メラミン系塗料などの熱硬化型ハードコート剤や、多官能アクリレート系などの活性エネルギー線硬化型ハードコート剤がある。これらの中で、熱硬化型シリコン系ハードコート剤が、より高い耐擦傷性を付与することが知られている。熱硬化型シリコン系ハードコートの形成方法としては、アルコキシシラン化合物からなるシリコン系組成物をプラスチック表面に塗布し、熱により硬化被膜を形成させる方法が報告されている。（特許文献１、２参照）
しかしながら、このような方法では、硬化被膜を形成するために数十分から数時間もの加熱時間が必要となり、生産性の点で問題がある。
【０００３】
この問題を解決するために、シロキサン骨格を有する直鎖型無機系オリゴマーとカチオン重合開始剤を必須成分とする組成物を、活性エネルギー線照射により硬化して無機系の保護被膜を形成する方法が提案されている（特許文献３参照）。しかし、このような無機系の被膜の形成においては、直鎖型の無機系オリゴマー（アルキルシリケート類）とカチオン重合開始剤からなる組成物が基板上にコーティングされ、さらに活性エネルギー線が照射されることで初めて架橋構造が形成されて硬化被膜となるので、短時間の活性エネルギー線照射のみでは十分な架橋構造が形成されず、被膜物性が発現されにくいという問題がある。特に、耐擦傷性の点で、十分な性能が発現されにくい。
【０００４】
また、カチオン重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型シロキサン系コーティング材料は、硬化に際して短時間に急激な重縮合反応が起こり、その後も被膜中に残存する酸の触媒効果で、長期に亘り硬化収縮が起こる。それに伴って発生する応力で硬化被膜にクラックが発生しやすいという問題がある。
【０００５】
このようなクラックの発生しにくい組成として、カチオン重合性エポキシ基含有アルキルシリケート類と活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤を必須とする被覆用組成物も報告されている（特許文献４、５）。しかし、ガラスの代替として広く使われている透明プラスチックである、ポリメチルメタクリレート基材への密着性が発現しにくい、または、十分な耐擦傷性が得られないという問題がある。
【０００６】
また、耐クラック性の改良のため、柔軟性に優れたカチオン重合性のエポキシ基含有化合物や、活性エネルギー線感応性のラジカル重合開始剤とラジカル重合性のアクリル化合物などを配合する方法が報告されている（特許文献６）。しかしながら、これらの配合によると耐クラック性は改善されるものの、耐擦傷性が低下するという問題が生じ、耐クラック性と耐擦傷性の両立は困難である。また、溶剤として多価アルコール類も例示されているが、沸点がいずれも低く、被膜の形成工程で揮発し、被膜の耐クラック性発現には寄与しない。
【特許文献１】特開昭４８−２６８２２号公報
【特許文献２】特開昭５５−９４９７１号公報
【特許文献３】特開２００１−３４８５１５号公報
【特許文献４】特開２００５−１５５８１号公報
【特許文献５】特開平１１−３５８８６号公報
【特許文献６】ＷＯ２００５／０８５３７３号公報、
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、耐擦傷性を下げることなく、耐クラック性を発現し、さらに外観、密着性に優れ、短時間で得ることができる被膜の原料に好適な活性エネルギ−線硬化性組成物やその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造のアルキルシリケート類と特定構造のオルガノシラン類を加水分解・縮合して得られるシリコン系オリゴマー（シロキサン化合物）と、活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤と、２個以上の水酸基を有する有機系化合物とを主成分とする組成物が、活性エネルギー線硬化性が良好で、耐擦傷性に優れ、且つ耐クラック性良好で、基材との密着性が高い透明保護被膜を短時間で与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、（Ａ）一般式（１）で示されるアルキルシリケート類
【００１０】
【化１】
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立して炭素数１〜５のアルキル基または、炭素数１〜４のアシル基を示し、ｎは３〜２０のいずれかの整数を示す。）
及び一般式（２）で示されるオルガノシラン類
【００１１】
【化２】
（式中Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、またはイソシアネート基を含有する有機基を示し、Ｒ6は炭素数１〜５のアルキル基、または、炭素数１〜４のアシル基を示し、ａは１〜３の整数を示す。）
を加水分解縮合して得られるシロキサン化合物と、
（Ｂ）活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤と、
（Ｃ）２個以上の水酸基を有する有機系化合物
とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は上記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られる硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、耐擦傷性を下げることなく、耐クラック性を発現し、さらに外観、密着性に優れた硬化物を短時間で得ることができる。
【００１４】
本発明の被膜に好適な硬化物は、耐擦傷性を下げることなく、耐クラック性を発現し、さらに外観、密着性に優れ、短時間で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、（Ａ）一般式（１）で示されるアルキルシリケート類
【００１６】
【化３】
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立して炭素数１〜５のアルキル基または、炭素数１〜４のアシル基を示し、ｎは３〜２０の整数を示す。）及び一般式（２）で示されるオルガノシラン類
【００１７】
【化４】
（式中Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、またはイソシアネート基を含有する有機基を示し、Ｒ6は炭素原子数１〜５のアルキル基、または、炭素数１〜４のアシル基を示し、ａは１〜３の整数を示す。）を加水分解縮合して得られるシロキサン化合物と、
（Ｂ）活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤と、
（Ｃ）２個以上の水酸基を有する有機系化合物
とを含有する。
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に用いるシロキサン化合物（Ａ）は、一般式（１）で示されるアルキルシリケート類と一般式（２）で示されるオルガノシラン類とを加水分解・縮合して得られる加水分解・縮合物である。かかるシロキサン化合物は、アルキルシリケート類及びオルガノシラン類を予め加水分解・縮合することにより、アルキルシリケート分子間に架橋構造が形成された高分子量化されたオリゴマーであり、組成物における硬化性の向上と、得られる保護被膜に好適な硬化物の物性を向上させることができる。また、シロキサン化合物が高分子量化したオリゴマーであることにより、硬化時の重縮合による収縮とそれに伴い発生する応力を低減でき、その結果クラックの低減と、基材との被膜密着性を向上することができる。
【００１９】
上記シロキサン化合物（Ａ）を形成する一般式（１）で表されるアルキルシリケート類において、式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立して炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。これらの基は、相互に同一でもよいし異なっていてもよい。ｎは、アルキルシリケート類の繰り返し単位の数を表し、３〜２０のいずれかの整数である。ｎが３以上であれば、アルキルシリケート類の加水分解・縮合により得られるシロキサン化合物の分子量が大きく、得られる硬化性組成物の硬化性、成膜性の低下を抑制することができる。また、ｎが２０以下であれば、加水分解・縮合の際にゲル化を抑制することができる。良好な硬化性、被膜物性が得られ、しかもゲル化の抑制し得ることの点から、ｎは４〜１０（シリカ換算濃度：約５１〜５４質量％に相当）の整数であることが好ましい。ここで、シリカ換算濃度とは、アルキルシリケート類を完全に加水分解し、縮合させた際に得られるＳｉＯ2の質量を意味する。
【００２０】
一般式（１）で示されるアルキルシリケート類としては、具体的に、Ｒ1〜Ｒ4がメチル基であるメチルシリケート、Ｒ1〜Ｒ4がエチル基であるエチルシリケート、Ｒ1〜Ｒ4がイソプロピル基であるイソプロピルシリケート、Ｒ1〜Ｒ4がｎ−プロピル基であるｎ−プロピルシリケート、Ｒ1〜Ｒ4がｎ−ブチル基であるｎ−ブチルシリケート、Ｒ1〜Ｒ4がｎ−ペンチル基であるｎ−ペンチルシリケート、Ｒ1〜Ｒ4がアセチル基であるアセチルシリケート等を例示することができる。これらのうち、入手が容易な点、加水分解速度が速い点から、メチルシリケート、エチルシリケートが好ましい。
【００２１】
上記シロキサン化合物（Ａ）を形成する一般式（２）で表されるオルガノシラン類として、式（２）中、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、またはイソシアネート基を含有する有機基を示し、Ｒ6は炭素数１〜５のアルキル基、または、炭素数１〜４のアシル基を示し、ａは１〜３のいずれかの整数を示す。式中、Ｒ5、Ｒ6が複数存在する場合、それらは相互に同一であっても異なっていてもよい。Ｒ6は、中でも製造が容易な点、加水分解速度が速い点から、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２２】
一般式（２）で示されるオルガノシラン類としては、具体的に、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち、メチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランを好ましいものとして挙げることができる。本発明においては、これら１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００２３】
上記一般式（１）で表されるアルキルシリケート類と一般式（２）で表されるオルガノシラン類の加水分解は、いずれの方法によるものであってもよく、例えば、上記アルキルシリケート類及び上記オルガノシラン類をアルコール類と混合し、更に、水をアルコキシル基４モルに対して、例えば１〜１０００モル程度加え、これに塩酸や酢酸などの酸を加えて溶液を酸性（例えばｐＨ２〜５）とし、攪拌する方法によることができる。
【００２４】
また、上記アルキルシリケート類及び上記オルガノシラン類をアルコール類と混合し、さらに水をアルキルシリケート類１モルに対して、例えば１〜１０００モル程度加えて、例えば３０〜１００℃等に加熱する方法によることができる。加水分解に際して発生するアルコールは、系外に留去してもよい。加水分解に続く縮合は、加水分解状態にあるアルコキシシラン及びオルガノシラン類を放置することにより進行させることができる。その際、ｐＨを中性付近（例えば、ｐＨ６〜７）に制御することにより、縮合の進行を速めることができる。縮合に際して発生する水は、系外に留去してもよい。
【００２５】
上記加水分解・縮合における一般式（１）で表されるアルキルシリケート類と一般式（２）で表されるオルガノシランとの混合比率は、アルキルシリケート１モルに対して、オルガノシラン０．０１モル〜１００モルが好ましく、０．１モル〜２０モルがより好ましい。
【００２６】
本発明において使用する活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｂ）は、可視光線、紫外線、熱線、電子線などの活性エネルギー線によりカチオン重合反応を起こす開始剤である。可視光線、紫外線により酸を発生する光感応性カチオン重合開始剤、熱線により酸を発生する熱感応性カチオン重合開始剤が好ましい。これらのうち、活性が高い点、プラスチック材料に熱劣化を与えない点から、光感応性カチオン重合開始剤がより好ましい。
【００２７】
かかる光感応性カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩化合物等が挙げられる。具体的には、イルガキュア２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（以上、旭電化工業(株)製、商品名）、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９９２、サイラキュアＵＶＩ−６９５０（以上、ダウケミカル社製、商品名）、ＤＡＩＣＡＴII（ダイセル化学工業社製、商品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・ユーシービー(株)社製、商品名）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２７５８（以上、日本曹達(株)製、商品名）などを挙げることができる。
【００２８】
上記活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｂ）の配合量は、シロキサン化合物（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部の範囲内が好ましい。０.０１質量部以上であれば、活性エネルギー線の照射によって十分に硬化し、良好な保護被膜に好適な硬化物が得られる傾向にある。また、１０質量部以下であれば、硬化物について、特に着色が抑制され、表面硬度や耐擦傷性が良好となる傾向にある。さらに、硬化性が良好である点、良好な性能の保護被膜に好適な硬化物が得られる点から、その配合量は０.０５〜５質量部の範囲内がより好ましい。
【００２９】
本発明において使用する、２個以上の水酸基を有する有機系化合物（Ｃ）は、上記シロキサン化合物（Ａ）と活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｂ）の共存下で活性エネルギー線の照射により、（Ａ）成分のシラノール基および／またはアルコキシル基と反応する水酸基を有する有機系化合物である。上記シロキサン化合物（Ａ）のシロキサン系オリゴマーに、柔軟な成分の有機系化合物（Ｃ）を化学結合により導入して硬化物を形成することにより、得られる硬化物において、応力を緩和し、耐クラック性を発現することができる。
【００３０】
上記２個以上の水酸基を有する有機系化合物（Ｃ）は、低分子量体であっても、重合体のような高分子量体であってもよく、分子量１００から１００万が好ましく、さらに好ましくは、１４０〜５０万である。分子量が１００以上であれば得られる硬化物において耐クラック性を有し、１００万以下であれば、被膜として形成したとき相分離に起因する外観不良などの発生を抑制することができる。
【００３１】
また、２個以上の水酸基を有する有機系化合物（Ｃ）はその沸点が高いものが好ましく、概ね２４０℃以上が好ましい。被膜を形成する際、塗工膜から溶剤を系外に取り除くため、一般的に、５０〜１００℃程度の熱で数〜３０分程度乾燥させるセッティングが行われる。沸点が２４０℃以上であれば、５０〜１００℃程度のセッティングにおいても揮発せず、被膜内に留まることができる。沸点が２４０℃より低いものであっても、融点が１００℃以上などであれば、上記範囲のセッティングにおいても揮発せず被膜内に留まることができる。
【００３２】
このような２個以上の水酸基を有する有機系化合物（Ｃ）としては、具体的に、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等を挙げることができる。
【００３３】
また、２個以上の水酸基を有する有機系化合物（Ｃ）で、高分子量のものとしては、具体的に、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン-ポリエチレングリコール共重合体、ポリヘキサメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエステルポリオール、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系共重合体、水酸基含有（メタ）アクリル系共重合体等を挙げることができる。
【００３４】
これらの２個以上の水酸基を有する有機系化合物（Ｃ）のうち、重量平均分子量５００以上のポリアルキレングリコールが好ましい。水酸基を有する有機系化合物（Ｃ）は、上記シロキサン化合物（Ａ）のアルコキシ基、シラノール基と反応し効果を発現する水酸基の量とのバランスから、重量平均分子量として５００から３０００を有することがより好ましい。重量平均分子量が３０００以下であれば、アルコキシ基、シラノール基と反応し得る分子鎖末端数が十分で、得られる硬化物において耐クラック性等の性能の低下を抑制することができる。
【００３５】
２個以上の水酸基を有する有機系化合物（Ｃ）としてはポリアルキレングリコールのうち、特に好ましいのは、ポリテトラメチレングリコールである。ポリテトラメチレングリコールは耐水性に優れ、また塗工する基板の伸縮や、シロキサン化合物の硬化収縮に伴い発生する応力に対し、優れた緩和性を有する。
【００３６】
また、２個以上の水酸基を有する有機系化合物（Ｃ）として、水酸基含有アクリル系またはメタクリル系重合体を好ましいものとして挙げることができる。かかる水酸基含有アクリル系またはメタクリル系重合体を構成する単量体としては、具体的には、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等のヒドロキシアルキル基を有するビニル重合性単量体を挙げることができる。本発明に用いる水酸基含有アクリル系またはメタクリル系重合体としては、これらの単量体の単一の重合体、若しくは２種以上を組み合わせた共重合体、またこれらの単量体と他の単量体との共重合体、またはこれらの重合体や共重合体の複数を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
上記水酸基含有アクリル系またはメタクリル系単量体と共重合し得る他の単量体としては、エチレン性不飽和基を有する公知の単量体が挙げられ、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ダイアセトンアクリレ−ト、ダイアセトンメタクリレ−ト、アセトニルアクリレート、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール等のアルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を有するビニル単量体、メタクリルアミド、アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有ビニル単量体、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、β−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、イソプロペニルトリメトキシシラン、イソプロペニルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、９−デセニルトリメトキシシラン等のケイ素含有不飽和単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単量体、ブタジエン等のオレフィン系単量体等が挙げられる。また、必要に応じて、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等の架橋剤を使用することができる。
【００３８】
水酸基含有アクリル系またはメタクリル系重合体中の水酸基含有単量体の含有量は、１質量％以上が好ましく、さらに好ましくは５質量％以上である。
【００３９】
上記水酸基含有アクリル系またはメタクリル系重合体の分子量は、重量平均分子量１０００以上１００万以下が好ましく、３０００以上６０万以下がさらに好ましい。重量平均分子量が１０００以上であれば末端二重結合の割合が少なく、硬化被膜の耐候性が良好となり、６０万以下であれば硬化被膜の透明性が良好となる。
【００４０】
水酸基含有アクリル系またはメタクリル系重合体の合成方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの重合方法が利用できる。
【００４１】
２個以上の水酸基を有する有機系化合物（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、（Ａ）シロキサン化合物の固形分１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましい。２個以上の水酸基を有する有機系化合物（Ｃ）がシロキサン化合物（Ａ）の固形分１００質量部に対し１質量部以上であれば、硬化物において十分な耐クラック性が得られ、５０質量部以下であれば、十分な耐擦傷性を得ることができる。より好ましくは３質量部〜２０質量部である。
【００４２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、その他、必要に応じて、ポリマー、ポリマー微粒子、コロイダルシリカ、コロイド状金属、充填剤、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、ゲル粒子、微粒子粉などを含有してもよい。
【００４３】
使用しうるコロイダルシリカとしては、分散媒に分散させた一次粒子径が１〜２００ｎｍのコロイダルシリカを挙げることができ、具体的には、メチルエチルケトンに分散したコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製 ＭＥＫ−ＳＴ）を挙げることができる。コロイダルシリカの分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコール類及びその誘導体、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類及びその他一般溶剤類を挙げることができる。
【００４４】
このようなコロイダルシリカとしては市販されているものを使用することができ、また、コロダルシリカの表面をシランカップリング剤等で処理したものも適用することができる。
【００４５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類などを挙げることができる。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、１,２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
上記有機溶剤の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の固形分の合計１００質量部に対して１０〜１０００質量部の範囲内が好ましい。上記有機溶剤の含有量が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の固形分の合計１００質量部に対して１０質量部以上であれば、組成物の保存安定性が良好となり、組成物を含有する液が高粘度となり良好な塗工膜の形成が困難となることを抑制することができる。また、上記有機溶剤の含有量が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の固形分の合計１００質量部に対して１０００質量部以下であれば、硬化物として被膜を形成した場合、充分な厚さを有する被膜を得ることができ、優れた耐擦傷性を得ることができる。
【００４７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、一次成形体を成形し、活性エネルギー線を照射して硬化物を得ることができる。一次成形体としては、フィルム状等各種形状を有するものであってもよいが、上記のように有機溶媒を含有した液状の組成物とし、基材、例えば、プラスチック基材の表面に、これを用いて成形した塗工膜を好ましいものとして挙げることができる。
【００４８】
本発明の被膜に好適な硬化物は、上記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られるものであり、上記活性エネルギー線硬化性組成物を用い、基材表面に塗工膜を形成し硬化して得ることができる。
【００４９】
上記塗工膜を成形するには、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソコート法、スクリーン、スピンコート法、フローコート法、静電塗装、浸漬法等を使用することができる。
【００５０】
上記塗工膜の硬化に用いる活性エネルギー線としては、真空紫外線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線などを挙げることができる。これらのうち、紫外線、可視光線を、光感応性の重合開始剤と組み合わせて使用することが、重合速度が速い点、基材の劣化が比較的少ない点から好ましい。具体的には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー、太陽などを光源とする活性エネルギー線を挙げることができる。これらの活性エネルギー線は、一種類を単独で使用してもよく、異なるものを複数種使用してもよい。異なる複数種の活性エネルギー線を使用する場合は、同時に照射しても、順番に照射することもできる。
【００５１】
本発明の硬化物を被膜とする場合、被膜の厚さとして、例えば、０．５〜１００μｍ等を挙げることができる。
【００５２】
本発明の被膜を設ける基材としては、有機質、無機質を問わず、各種プラスチック、金属、紙、木質材、無機質材、電着塗装板、ラミネート板等の様々な基材を挙げることができる。特にプラスチック基材、具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメタクリルスチレン等に好適である。
【００５３】
また、上記基材には、被膜との接着性を向上させるため、プライマー層を形成することもできる。プライマー層としては、光ラジカル重合性ビニル系化合物と光ラジカル重合開始剤を含有する組成物を光硬化させて得られる層が好ましい。より具体的には、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートと活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤を含む組成物で形成したプライマー層などを例示することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明について実施例を用いて詳述する。
【００５５】
［合成例１］
シロキサン化合物（Ａ１）の合成
アルキルシリケート類としてシリカ換算濃度５３質量％のメチルシリケート（コルコート株式会社製、平均約７量体、平均分子量約７８９、商品名メチルシリケート５３Ａ）１０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、分子量１３６）２０．０ｇに、イソプロピルアルコール１０．０ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした。さらに、水１０．０ｇを加え、攪拌しつつ８０℃で３時間加熱し、加水分解−縮合を行った。その後２５℃まで冷却し、２４時間攪拌して縮合を進行させた。さらに、γ−ブチロラクトンを加えて全体を７６．０ｇとし、固形分濃度２０質量％のシロキサン化合物（Ａ１）の溶液を得た。
【００５６】
［合成例２］
シロキサン化合物（Ａ２）の合成
アルキルシリケート類としてシリカ換算濃度５３質量％のメチルシリケート（コルコート株式会社製、平均約７量体、平均分子量約７８９、商品名メチルシリケート５３Ａ）１０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、分子量１３６）１０．０ｇに、イソプロピルアルコール１０．０ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした。さらに、水１０．０ｇを加え、攪拌しつつ８０℃で３時間加熱し、加水分解−縮合を行った。その後２５℃まで冷却し、２４時間攪拌して加水分解−縮合を進行させた。さらに、γ−ブチロラクトンを加えて全体を５１．２ｇとし、固形分濃度２０質量％のシロキサン化合物（Ａ２）の溶液を得た。
【００５７】
［実施例１］
［コーティング用組成物の調製］
（Ａ）成分として合成例１で得たシロキサン化合物（Ａ１）の固形分濃度２０質量％溶液５０．０ｇ（固形分１０．０ｇ）に、（Ｂ）成分として光感応性酸発生剤（ダウケミカル日本（株）製、サイラキュアＵＶＩ−６９９２）：０．４ｇ（固形分０．２ｇ）、（Ｃ）成分として重量平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（保土谷化学（株）製、ＰＴＧ グレード２０００）１．０ｇを配合し、レベリング剤としてシリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、Ｌ−７００１）：０．０１ｇを混合し、コーティング用組成物を得た。
【００５８】
［被膜の形成］
このコーティング用組成物を、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚さ３ｍｍのアクリル板（三菱レイヨン株式会社製、商品名アクリライトＥＸ）上に適量滴下し、バーコーティング法（バーコーターＮｏ.２８使用）にて塗布し、乾燥機にて６０℃で１０分間乾燥した。
【００５９】
［被膜の硬化］
さらに、高圧水銀灯（株式会社オーク製作所製、紫外線照射装置、ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ−２１６１型）にて、約１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、膜厚約５μｍの硬化被膜を得た。なお、紫外線照射量は、紫外線光量計（株式会社オーク製作所製、ＵＶ−３５１型、ピーク感度波長３６０ｎｍ）にて測定した。
【００６０】
［被膜の評価］
得られた硬化被膜（保護被膜）を、以下の方法により評価した。
【００６１】
１）外観
目視にて硬化被膜を有するアクリル板の透明性、白化の有無を観察し、以下の基準により評価した。
○：透明で、白化の欠陥の無いもの（良好）。
×：不透明な部分のあったもの、白化等の欠陥があったもの（不良）。
【００６２】
２）膜厚
硬化被膜を有するアクリル板の断面を走査型電子顕微鏡で観察し膜厚を測定した。
【００６３】
３）被膜密着性
アクリル板表面の硬化被膜へ、カミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつの切れ目を入れて１００個のマス目を作り、セロハンテープを良く密着させた後、４５度手前方向に急激に剥がし、硬化被膜が剥離せずに残存したマス目数を計測して、以下の基準で評価した。
○：剥離したマス目がない（密着性良好）。
△：剥離したマス目が１〜５個（密着性中程度）。
×：剥離したマス目が６個以上(密着性不良)。
【００６４】
４）耐擦傷性
硬化被膜を有するアクリル板の表面を、＃００００スチールウールで、９．８×１０4Ｐａの圧力を加えて１０往復擦り、１ｃｍ×３ｃｍの範囲に発生した傷の程度を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：ほとんど傷が付かない。
Ｂ：１〜９本のキズが付く。光沢面あり。
Ｃ：１０〜９９本のキズが付く。光沢面あり。
Ｄ：１００本以上のキズが付く。光沢面あり。
Ｅ：光沢面が無くなる。
【００６５】
５）耐クラック性
アクリル板に塗工した硬化被膜を温度２５℃、湿度５０％の環境下、一定期間放置して、クラックの発生状況を目視で確認した。
◎：３ヶ月以上クラックが発生しない。
○：１ヶ月でクラックは発生していないが、３ヶ月後には発生を確認。
△：１週間でクラック発生。
×：２日後にクラック発生。
【００６６】
その結果、本実施例の硬化被膜は、耐擦傷性、耐クラック性、良好な外観、被膜密着性を有していた。結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例２、３］
（Ｃ）成分として、ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学（株）製 ＰＴＧ グレード８５０）（実施例２）、ポリエチレングリコール（和光純薬工業（株）製 ＰＥＧ２０００）（実施例３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、コーティング用組成物の調製、被膜の形成・硬化、被膜の評価を実施した。
【００６８】
［実施例４］
（Ｃ）成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用した以外は実施例１と同様にしてコーティング用組成物の調製、被膜の形成・硬化、被膜の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例５］
（Ａ）成分として合成例２で得たシロキサン化合物（Ａ２）の固形分濃度２０質量％溶液５０．０ｇ（固形分として１０．０ｇ）を使用した以外は実施例１と同様にして、コーティング用組成物の調製、被膜の形成・硬化、被膜の評価を実施した。
【００７０】
［実施例６］
（Ａ）成分として合成例２で得たシロキサン化合物（Ａ２）の固形分濃度２０質量％溶液５０．０ｇ（固形分として１０．０ｇ）を使用した以外は、実施例２と同様にして、コーティング用組成物の調製、被膜の形成・硬化、被膜の評価を実施した。
【００７１】
［実施例７］
（Ｃ）成分として、溶液重合で得たメチルメタクリレート単位／２−ヒドロキシルメチルメタクリレート単位の質量比＝８０／２０、重量平均分子量約５万（ＧＰＣ ポリスチレン換算）の水酸基含有メタクリル系共重合体のγ−ブチロラクトン溶液（固形分；３０質量％）を、表１に示す量使用した以外は実施例５と同様にしてコーティング用組成物の調製、被膜の形成・硬化、被膜の評価を実施した。
【００７２】
これら実施例の結果を表１に示す。
【００７３】
［比較例１］
（Ｃ）成分として、ポリテトラメチレングリコールを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、コーティング用組成物の調製、被膜の形成・硬化、被膜の評価を実施した。結果を表２に示す。
【００７４】
［比較例２］
（Ｃ）成分として、ポリテトラメチレングリコールを配合しなかった以外は、実施例５と同様にして、コーティング用組成物の調製、被膜の形成・硬化、被膜の評価を実施した。結果を表２に示す。
【００７５】
結果から明らかなように、実施例のコーティング用組成物は、比較例のものと比較して、耐クラック性が良好で、併せて耐擦傷性、外観、透明性、被膜密着性も良好であった。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
表１、２の略号
「Ａ１溶液」：合成例１で得たシロキサン化合物（Ａ１）の２０質量％溶液
「Ａ２溶液」：合成例２で得たシロキサン化合物（Ａ２）の２０質量％溶液
「ＵＶＩ６９９２」：ダウケミカル日本製、サイラキュアＵＶＩ−６９９２
「ＰＴＧ２０００」：ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学製 ＰＴＧ グレード ２０００ 分子量１９０１〜２１１７）
「ＰＴＧ８５０」：ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学製 ＰＴＧ グレード ８５０ 分子量８０１〜８９０）
「ＰＥＧ２０００」：ポリエチレングリコール（和光純薬工業製 平均分子量２０００）
「水酸基含有メタクリル系重合体溶液」：ラボスケールでの溶液重合品。メチルメタクリレート単位／２−ヒドロキシルメチルメタクリレート単位の質量比＝８０／２０、重量平均分子量約５万（ＧＰＣ ポリスチレン換算）の水酸基含有メタクリル系共重合体のγ−ブチロラクトン溶液（固形分；３０質量％）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦傷性、耐クラック性に優れた透明な硬化物を短時間に形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物やこれを硬化して得られる被膜に好適な硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明ガラスの代替として、耐破砕性、軽量性に優れるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの透明プラスチック材料が広く使用されるようになってきた。しかし、透明プラスチック材料はガラスに比較して表面硬度が低いので、表面に傷を受け易いという問題を有している。これらの欠点を改良するために、表面にハードコート剤をコーティングすることが一般的に行われている。このハードコート剤としてはシリコン系塗料、メラミン系塗料などの熱硬化型ハードコート剤や、多官能アクリレート系などの活性エネルギー線硬化型ハードコート剤がある。これらの中で、熱硬化型シリコン系ハードコート剤が、より高い耐擦傷性を付与することが知られている。熱硬化型シリコン系ハードコートの形成方法としては、アルコキシシラン化合物からなるシリコン系組成物をプラスチック表面に塗布し、熱により硬化被膜を形成させる方法が報告されている。（特許文献１、２参照）
しかしながら、このような方法では、硬化被膜を形成するために数十分から数時間もの加熱時間が必要となり、生産性の点で問題がある。
【０００３】
この問題を解決するために、シロキサン骨格を有する直鎖型無機系オリゴマーとカチオン重合開始剤を必須成分とする組成物を、活性エネルギー線照射により硬化して無機系の保護被膜を形成する方法が提案されている（特許文献３参照）。しかし、このような無機系の被膜の形成においては、直鎖型の無機系オリゴマー（アルキルシリケート類）とカチオン重合開始剤からなる組成物が基板上にコーティングされ、さらに活性エネルギー線が照射されることで初めて架橋構造が形成されて硬化被膜となるので、短時間の活性エネルギー線照射のみでは十分な架橋構造が形成されず、被膜物性が発現されにくいという問題がある。特に、耐擦傷性の点で、十分な性能が発現されにくい。
【０００４】
また、カチオン重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型シロキサン系コーティング材料は、硬化に際して短時間に急激な重縮合反応が起こり、その後も被膜中に残存する酸の触媒効果で、長期に亘り硬化収縮が起こる。それに伴って発生する応力で硬化被膜にクラックが発生しやすいという問題がある。
【０００５】
このようなクラックの発生しにくい組成として、カチオン重合性エポキシ基含有アルキルシリケート類と活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤を必須とする被覆用組成物も報告されている（特許文献４、５）。しかし、ガラスの代替として広く使われている透明プラスチックである、ポリメチルメタクリレート基材への密着性が発現しにくい、または、十分な耐擦傷性が得られないという問題がある。
【０００６】
また、耐クラック性の改良のため、柔軟性に優れたカチオン重合性のエポキシ基含有化合物や、活性エネルギー線感応性のラジカル重合開始剤とラジカル重合性のアクリル化合物などを配合する方法が報告されている（特許文献６）。しかしながら、これらの配合によると耐クラック性は改善されるものの、耐擦傷性が低下するという問題が生じ、耐クラック性と耐擦傷性の両立は困難である。また、溶剤として多価アルコール類も例示されているが、沸点がいずれも低く、被膜の形成工程で揮発し、被膜の耐クラック性発現には寄与しない。
【特許文献１】特開昭４８−２６８２２号公報
【特許文献２】特開昭５５−９４９７１号公報
【特許文献３】特開２００１−３４８５１５号公報
【特許文献４】特開２００５−１５５８１号公報
【特許文献５】特開平１１−３５８８６号公報
【特許文献６】ＷＯ２００５／０８５３７３号公報、
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、耐擦傷性を下げることなく、耐クラック性を発現し、さらに外観、密着性に優れ、短時間で得ることができる被膜の原料に好適な活性エネルギ−線硬化性組成物やその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造のアルキルシリケート類と特定構造のオルガノシラン類を加水分解・縮合して得られるシリコン系オリゴマー（シロキサン化合物）と、活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤と、２個以上の水酸基を有する有機系化合物とを主成分とする組成物が、活性エネルギー線硬化性が良好で、耐擦傷性に優れ、且つ耐クラック性良好で、基材との密着性が高い透明保護被膜を短時間で与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、（Ａ）一般式（１）で示されるアルキルシリケート類
【００１０】
【化１】
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立して炭素数１〜５のアルキル基または、炭素数１〜４のアシル基を示し、ｎは３〜２０のいずれかの整数を示す。）
及び一般式（２）で示されるオルガノシラン類
【００１１】
【化２】
（式中Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、またはイソシアネート基を含有する有機基を示し、Ｒ6は炭素数１〜５のアルキル基、または、炭素数１〜４のアシル基を示し、ａは１〜３の整数を示す。）
を加水分解縮合して得られるシロキサン化合物と、
（Ｂ）活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤と、
（Ｃ）２個以上の水酸基を有する有機系化合物
とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は上記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られる硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、耐擦傷性を下げることなく、耐クラック性を発現し、さらに外観、密着性に優れた硬化物を短時間で得ることができる。
【００１４】
本発明の被膜に好適な硬化物は、耐擦傷性を下げることなく、耐クラック性を発現し、さらに外観、密着性に優れ、短時間で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、（Ａ）一般式（１）で示されるアルキルシリケート類
【００１６】
【化３】
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立して炭素数１〜５のアルキル基または、炭素数１〜４のアシル基を示し、ｎは３〜２０の整数を示す。）及び一般式（２）で示されるオルガノシラン類
【００１７】
【化４】
（式中Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、またはイソシアネート基を含有する有機基を示し、Ｒ6は炭素原子数１〜５のアルキル基、または、炭素数１〜４のアシル基を示し、ａは１〜３の整数を示す。）を加水分解縮合して得られるシロキサン化合物と、
（Ｂ）活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤と、
（Ｃ）２個以上の水酸基を有する有機系化合物
とを含有する。
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に用いるシロキサン化合物（Ａ）は、一般式（１）で示されるアルキルシリケート類と一般式（２）で示されるオルガノシラン類とを加水分解・縮合して得られる加水分解・縮合物である。かかるシロキサン化合物は、アルキルシリケート類及びオルガノシラン類を予め加水分解・縮合することにより、アルキルシリケート分子間に架橋構造が形成された高分子量化されたオリゴマーであり、組成物における硬化性の向上と、得られる保護被膜に好適な硬化物の物性を向上させることができる。また、シロキサン化合物が高分子量化したオリゴマーであることにより、硬化時の重縮合による収縮とそれに伴い発生する応力を低減でき、その結果クラックの低減と、基材との被膜密着性を向上することができる。
【００１９】
上記シロキサン化合物（Ａ）を形成する一般式（１）で表されるアルキルシリケート類において、式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立して炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。これらの基は、相互に同一でもよいし異なっていてもよい。ｎは、アルキルシリケート類の繰り返し単位の数を表し、３〜２０のいずれかの整数である。ｎが３以上であれば、アルキルシリケート類の加水分解・縮合により得られるシロキサン化合物の分子量が大きく、得られる硬化性組成物の硬化性、成膜性の低下を抑制することができる。また、ｎが２０以下であれば、加水分解・縮合の際にゲル化を抑制することができる。良好な硬化性、被膜物性が得られ、しかもゲル化の抑制し得ることの点から、ｎは４〜１０（シリカ換算濃度：約５１〜５４質量％に相当）の整数であることが好ましい。ここで、シリカ換算濃度とは、アルキルシリケート類を完全に加水分解し、縮合させた際に得られるＳｉＯ2の質量を意味する。
【００２０】
一般式（１）で示されるアルキルシリケート類としては、具体的に、Ｒ1〜Ｒ4がメチル基であるメチルシリケート、Ｒ1〜Ｒ4がエチル基であるエチルシリケート、Ｒ1〜Ｒ4がイソプロピル基であるイソプロピルシリケート、Ｒ1〜Ｒ4がｎ−プロピル基であるｎ−プロピルシリケート、Ｒ1〜Ｒ4がｎ−ブチル基であるｎ−ブチルシリケート、Ｒ1〜Ｒ4がｎ−ペンチル基であるｎ−ペンチルシリケート、Ｒ1〜Ｒ4がアセチル基であるアセチルシリケート等を例示することができる。これらのうち、入手が容易な点、加水分解速度が速い点から、メチルシリケート、エチルシリケートが好ましい。
【００２１】
上記シロキサン化合物（Ａ）を形成する一般式（２）で表されるオルガノシラン類として、式（２）中、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、またはイソシアネート基を含有する有機基を示し、Ｒ6は炭素数１〜５のアルキル基、または、炭素数１〜４のアシル基を示し、ａは１〜３のいずれかの整数を示す。式中、Ｒ5、Ｒ6が複数存在する場合、それらは相互に同一であっても異なっていてもよい。Ｒ6は、中でも製造が容易な点、加水分解速度が速い点から、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２２】
一般式（２）で示されるオルガノシラン類としては、具体的に、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち、メチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランを好ましいものとして挙げることができる。本発明においては、これら１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００２３】
上記一般式（１）で表されるアルキルシリケート類と一般式（２）で表されるオルガノシラン類の加水分解は、いずれの方法によるものであってもよく、例えば、上記アルキルシリケート類及び上記オルガノシラン類をアルコール類と混合し、更に、水をアルコキシル基４モルに対して、例えば１〜１０００モル程度加え、これに塩酸や酢酸などの酸を加えて溶液を酸性（例えばｐＨ２〜５）とし、攪拌する方法によることができる。
【００２４】
また、上記アルキルシリケート類及び上記オルガノシラン類をアルコール類と混合し、さらに水をアルキルシリケート類１モルに対して、例えば１〜１０００モル程度加えて、例えば３０〜１００℃等に加熱する方法によることができる。加水分解に際して発生するアルコールは、系外に留去してもよい。加水分解に続く縮合は、加水分解状態にあるアルコキシシラン及びオルガノシラン類を放置することにより進行させることができる。その際、ｐＨを中性付近（例えば、ｐＨ６〜７）に制御することにより、縮合の進行を速めることができる。縮合に際して発生する水は、系外に留去してもよい。
【００２５】
上記加水分解・縮合における一般式（１）で表されるアルキルシリケート類と一般式（２）で表されるオルガノシランとの混合比率は、アルキルシリケート１モルに対して、オルガノシラン０．０１モル〜１００モルが好ましく、０．１モル〜２０モルがより好ましい。
【００２６】
本発明において使用する活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｂ）は、可視光線、紫外線、熱線、電子線などの活性エネルギー線によりカチオン重合反応を起こす開始剤である。可視光線、紫外線により酸を発生する光感応性カチオン重合開始剤、熱線により酸を発生する熱感応性カチオン重合開始剤が好ましい。これらのうち、活性が高い点、プラスチック材料に熱劣化を与えない点から、光感応性カチオン重合開始剤がより好ましい。
【００２７】
かかる光感応性カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩化合物等が挙げられる。具体的には、イルガキュア２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（以上、旭電化工業(株)製、商品名）、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９９２、サイラキュアＵＶＩ−６９５０（以上、ダウケミカル社製、商品名）、ＤＡＩＣＡＴII（ダイセル化学工業社製、商品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・ユーシービー(株)社製、商品名）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２７５８（以上、日本曹達(株)製、商品名）などを挙げることができる。
【００２８】
上記活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｂ）の配合量は、シロキサン化合物（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部の範囲内が好ましい。０.０１質量部以上であれば、活性エネルギー線の照射によって十分に硬化し、良好な保護被膜に好適な硬化物が得られる傾向にある。また、１０質量部以下であれば、硬化物について、特に着色が抑制され、表面硬度や耐擦傷性が良好となる傾向にある。さらに、硬化性が良好である点、良好な性能の保護被膜に好適な硬化物が得られる点から、その配合量は０.０５〜５質量部の範囲内がより好ましい。
【００２９】
本発明において使用する、２個以上の水酸基を有する有機系化合物（Ｃ）は、上記シロキサン化合物（Ａ）と活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｂ）の共存下で活性エネルギー線の照射により、（Ａ）成分のシラノール基および／またはアルコキシル基と反応する水酸基を有する有機系化合物である。上記シロキサン化合物（Ａ）のシロキサン系オリゴマーに、柔軟な成分の有機系化合物（Ｃ）を化学結合により導入して硬化物を形成することにより、得られる硬化物において、応力を緩和し、耐クラック性を発現することができる。
【００３０】
上記２個以上の水酸基を有する有機系化合物（Ｃ）は、低分子量体であっても、重合体のような高分子量体であってもよく、分子量１００から１００万が好ましく、さらに好ましくは、１４０〜５０万である。分子量が１００以上であれば得られる硬化物において耐クラック性を有し、１００万以下であれば、被膜として形成したとき相分離に起因する外観不良などの発生を抑制することができる。
【００３１】
また、２個以上の水酸基を有する有機系化合物（Ｃ）はその沸点が高いものが好ましく、概ね２４０℃以上が好ましい。被膜を形成する際、塗工膜から溶剤を系外に取り除くため、一般的に、５０〜１００℃程度の熱で数〜３０分程度乾燥させるセッティングが行われる。沸点が２４０℃以上であれば、５０〜１００℃程度のセッティングにおいても揮発せず、被膜内に留まることができる。沸点が２４０℃より低いものであっても、融点が１００℃以上などであれば、上記範囲のセッティングにおいても揮発せず被膜内に留まることができる。
【００３２】
このような２個以上の水酸基を有する有機系化合物（Ｃ）としては、具体的に、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等を挙げることができる。
【００３３】
また、２個以上の水酸基を有する有機系化合物（Ｃ）で、高分子量のものとしては、具体的に、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン-ポリエチレングリコール共重合体、ポリヘキサメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエステルポリオール、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系共重合体、水酸基含有（メタ）アクリル系共重合体等を挙げることができる。
【００３４】
これらの２個以上の水酸基を有する有機系化合物（Ｃ）のうち、重量平均分子量５００以上のポリアルキレングリコールが好ましい。水酸基を有する有機系化合物（Ｃ）は、上記シロキサン化合物（Ａ）のアルコキシ基、シラノール基と反応し効果を発現する水酸基の量とのバランスから、重量平均分子量として５００から３０００を有することがより好ましい。重量平均分子量が３０００以下であれば、アルコキシ基、シラノール基と反応し得る分子鎖末端数が十分で、得られる硬化物において耐クラック性等の性能の低下を抑制することができる。
【００３５】
２個以上の水酸基を有する有機系化合物（Ｃ）としてはポリアルキレングリコールのうち、特に好ましいのは、ポリテトラメチレングリコールである。ポリテトラメチレングリコールは耐水性に優れ、また塗工する基板の伸縮や、シロキサン化合物の硬化収縮に伴い発生する応力に対し、優れた緩和性を有する。
【００３６】
また、２個以上の水酸基を有する有機系化合物（Ｃ）として、水酸基含有アクリル系またはメタクリル系重合体を好ましいものとして挙げることができる。かかる水酸基含有アクリル系またはメタクリル系重合体を構成する単量体としては、具体的には、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等のヒドロキシアルキル基を有するビニル重合性単量体を挙げることができる。本発明に用いる水酸基含有アクリル系またはメタクリル系重合体としては、これらの単量体の単一の重合体、若しくは２種以上を組み合わせた共重合体、またこれらの単量体と他の単量体との共重合体、またはこれらの重合体や共重合体の複数を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
上記水酸基含有アクリル系またはメタクリル系単量体と共重合し得る他の単量体としては、エチレン性不飽和基を有する公知の単量体が挙げられ、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ダイアセトンアクリレ−ト、ダイアセトンメタクリレ−ト、アセトニルアクリレート、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール等のアルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を有するビニル単量体、メタクリルアミド、アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有ビニル単量体、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、β−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、イソプロペニルトリメトキシシラン、イソプロペニルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、９−デセニルトリメトキシシラン等のケイ素含有不飽和単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単量体、ブタジエン等のオレフィン系単量体等が挙げられる。また、必要に応じて、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等の架橋剤を使用することができる。
【００３８】
水酸基含有アクリル系またはメタクリル系重合体中の水酸基含有単量体の含有量は、１質量％以上が好ましく、さらに好ましくは５質量％以上である。
【００３９】
上記水酸基含有アクリル系またはメタクリル系重合体の分子量は、重量平均分子量１０００以上１００万以下が好ましく、３０００以上６０万以下がさらに好ましい。重量平均分子量が１０００以上であれば末端二重結合の割合が少なく、硬化被膜の耐候性が良好となり、６０万以下であれば硬化被膜の透明性が良好となる。
【００４０】
水酸基含有アクリル系またはメタクリル系重合体の合成方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの重合方法が利用できる。
【００４１】
２個以上の水酸基を有する有機系化合物（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、（Ａ）シロキサン化合物の固形分１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましい。２個以上の水酸基を有する有機系化合物（Ｃ）がシロキサン化合物（Ａ）の固形分１００質量部に対し１質量部以上であれば、硬化物において十分な耐クラック性が得られ、５０質量部以下であれば、十分な耐擦傷性を得ることができる。より好ましくは３質量部〜２０質量部である。
【００４２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、その他、必要に応じて、ポリマー、ポリマー微粒子、コロイダルシリカ、コロイド状金属、充填剤、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、ゲル粒子、微粒子粉などを含有してもよい。
【００４３】
使用しうるコロイダルシリカとしては、分散媒に分散させた一次粒子径が１〜２００ｎｍのコロイダルシリカを挙げることができ、具体的には、メチルエチルケトンに分散したコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製 ＭＥＫ−ＳＴ）を挙げることができる。コロイダルシリカの分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコール類及びその誘導体、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類及びその他一般溶剤類を挙げることができる。
【００４４】
このようなコロイダルシリカとしては市販されているものを使用することができ、また、コロダルシリカの表面をシランカップリング剤等で処理したものも適用することができる。
【００４５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類などを挙げることができる。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、１,２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
上記有機溶剤の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の固形分の合計１００質量部に対して１０〜１０００質量部の範囲内が好ましい。上記有機溶剤の含有量が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の固形分の合計１００質量部に対して１０質量部以上であれば、組成物の保存安定性が良好となり、組成物を含有する液が高粘度となり良好な塗工膜の形成が困難となることを抑制することができる。また、上記有機溶剤の含有量が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の固形分の合計１００質量部に対して１０００質量部以下であれば、硬化物として被膜を形成した場合、充分な厚さを有する被膜を得ることができ、優れた耐擦傷性を得ることができる。
【００４７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、一次成形体を成形し、活性エネルギー線を照射して硬化物を得ることができる。一次成形体としては、フィルム状等各種形状を有するものであってもよいが、上記のように有機溶媒を含有した液状の組成物とし、基材、例えば、プラスチック基材の表面に、これを用いて成形した塗工膜を好ましいものとして挙げることができる。
【００４８】
本発明の被膜に好適な硬化物は、上記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られるものであり、上記活性エネルギー線硬化性組成物を用い、基材表面に塗工膜を形成し硬化して得ることができる。
【００４９】
上記塗工膜を成形するには、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソコート法、スクリーン、スピンコート法、フローコート法、静電塗装、浸漬法等を使用することができる。
【００５０】
上記塗工膜の硬化に用いる活性エネルギー線としては、真空紫外線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線などを挙げることができる。これらのうち、紫外線、可視光線を、光感応性の重合開始剤と組み合わせて使用することが、重合速度が速い点、基材の劣化が比較的少ない点から好ましい。具体的には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー、太陽などを光源とする活性エネルギー線を挙げることができる。これらの活性エネルギー線は、一種類を単独で使用してもよく、異なるものを複数種使用してもよい。異なる複数種の活性エネルギー線を使用する場合は、同時に照射しても、順番に照射することもできる。
【００５１】
本発明の硬化物を被膜とする場合、被膜の厚さとして、例えば、０．５〜１００μｍ等を挙げることができる。
【００５２】
本発明の被膜を設ける基材としては、有機質、無機質を問わず、各種プラスチック、金属、紙、木質材、無機質材、電着塗装板、ラミネート板等の様々な基材を挙げることができる。特にプラスチック基材、具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメタクリルスチレン等に好適である。
【００５３】
また、上記基材には、被膜との接着性を向上させるため、プライマー層を形成することもできる。プライマー層としては、光ラジカル重合性ビニル系化合物と光ラジカル重合開始剤を含有する組成物を光硬化させて得られる層が好ましい。より具体的には、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートと活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤を含む組成物で形成したプライマー層などを例示することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明について実施例を用いて詳述する。
【００５５】
［合成例１］
シロキサン化合物（Ａ１）の合成
アルキルシリケート類としてシリカ換算濃度５３質量％のメチルシリケート（コルコート株式会社製、平均約７量体、平均分子量約７８９、商品名メチルシリケート５３Ａ）１０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、分子量１３６）２０．０ｇに、イソプロピルアルコール１０．０ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした。さらに、水１０．０ｇを加え、攪拌しつつ８０℃で３時間加熱し、加水分解−縮合を行った。その後２５℃まで冷却し、２４時間攪拌して縮合を進行させた。さらに、γ−ブチロラクトンを加えて全体を７６．０ｇとし、固形分濃度２０質量％のシロキサン化合物（Ａ１）の溶液を得た。
【００５６】
［合成例２］
シロキサン化合物（Ａ２）の合成
アルキルシリケート類としてシリカ換算濃度５３質量％のメチルシリケート（コルコート株式会社製、平均約７量体、平均分子量約７８９、商品名メチルシリケート５３Ａ）１０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、分子量１３６）１０．０ｇに、イソプロピルアルコール１０．０ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした。さらに、水１０．０ｇを加え、攪拌しつつ８０℃で３時間加熱し、加水分解−縮合を行った。その後２５℃まで冷却し、２４時間攪拌して加水分解−縮合を進行させた。さらに、γ−ブチロラクトンを加えて全体を５１．２ｇとし、固形分濃度２０質量％のシロキサン化合物（Ａ２）の溶液を得た。
【００５７】
［実施例１］
［コーティング用組成物の調製］
（Ａ）成分として合成例１で得たシロキサン化合物（Ａ１）の固形分濃度２０質量％溶液５０．０ｇ（固形分１０．０ｇ）に、（Ｂ）成分として光感応性酸発生剤（ダウケミカル日本（株）製、サイラキュアＵＶＩ−６９９２）：０．４ｇ（固形分０．２ｇ）、（Ｃ）成分として重量平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（保土谷化学（株）製、ＰＴＧ グレード２０００）１．０ｇを配合し、レベリング剤としてシリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、Ｌ−７００１）：０．０１ｇを混合し、コーティング用組成物を得た。
【００５８】
［被膜の形成］
このコーティング用組成物を、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚さ３ｍｍのアクリル板（三菱レイヨン株式会社製、商品名アクリライトＥＸ）上に適量滴下し、バーコーティング法（バーコーターＮｏ.２８使用）にて塗布し、乾燥機にて６０℃で１０分間乾燥した。
【００５９】
［被膜の硬化］
さらに、高圧水銀灯（株式会社オーク製作所製、紫外線照射装置、ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ−２１６１型）にて、約１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、膜厚約５μｍの硬化被膜を得た。なお、紫外線照射量は、紫外線光量計（株式会社オーク製作所製、ＵＶ−３５１型、ピーク感度波長３６０ｎｍ）にて測定した。
【００６０】
［被膜の評価］
得られた硬化被膜（保護被膜）を、以下の方法により評価した。
【００６１】
１）外観
目視にて硬化被膜を有するアクリル板の透明性、白化の有無を観察し、以下の基準により評価した。
○：透明で、白化の欠陥の無いもの（良好）。
×：不透明な部分のあったもの、白化等の欠陥があったもの（不良）。
【００６２】
２）膜厚
硬化被膜を有するアクリル板の断面を走査型電子顕微鏡で観察し膜厚を測定した。
【００６３】
３）被膜密着性
アクリル板表面の硬化被膜へ、カミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつの切れ目を入れて１００個のマス目を作り、セロハンテープを良く密着させた後、４５度手前方向に急激に剥がし、硬化被膜が剥離せずに残存したマス目数を計測して、以下の基準で評価した。
○：剥離したマス目がない（密着性良好）。
△：剥離したマス目が１〜５個（密着性中程度）。
×：剥離したマス目が６個以上(密着性不良)。
【００６４】
４）耐擦傷性
硬化被膜を有するアクリル板の表面を、＃００００スチールウールで、９．８×１０4Ｐａの圧力を加えて１０往復擦り、１ｃｍ×３ｃｍの範囲に発生した傷の程度を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：ほとんど傷が付かない。
Ｂ：１〜９本のキズが付く。光沢面あり。
Ｃ：１０〜９９本のキズが付く。光沢面あり。
Ｄ：１００本以上のキズが付く。光沢面あり。
Ｅ：光沢面が無くなる。
【００６５】
５）耐クラック性
アクリル板に塗工した硬化被膜を温度２５℃、湿度５０％の環境下、一定期間放置して、クラックの発生状況を目視で確認した。
◎：３ヶ月以上クラックが発生しない。
○：１ヶ月でクラックは発生していないが、３ヶ月後には発生を確認。
△：１週間でクラック発生。
×：２日後にクラック発生。
【００６６】
その結果、本実施例の硬化被膜は、耐擦傷性、耐クラック性、良好な外観、被膜密着性を有していた。結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例２、３］
（Ｃ）成分として、ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学（株）製 ＰＴＧ グレード８５０）（実施例２）、ポリエチレングリコール（和光純薬工業（株）製 ＰＥＧ２０００）（実施例３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、コーティング用組成物の調製、被膜の形成・硬化、被膜の評価を実施した。
【００６８】
［実施例４］
（Ｃ）成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用した以外は実施例１と同様にしてコーティング用組成物の調製、被膜の形成・硬化、被膜の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例５］
（Ａ）成分として合成例２で得たシロキサン化合物（Ａ２）の固形分濃度２０質量％溶液５０．０ｇ（固形分として１０．０ｇ）を使用した以外は実施例１と同様にして、コーティング用組成物の調製、被膜の形成・硬化、被膜の評価を実施した。
【００７０】
［実施例６］
（Ａ）成分として合成例２で得たシロキサン化合物（Ａ２）の固形分濃度２０質量％溶液５０．０ｇ（固形分として１０．０ｇ）を使用した以外は、実施例２と同様にして、コーティング用組成物の調製、被膜の形成・硬化、被膜の評価を実施した。
【００７１】
［実施例７］
（Ｃ）成分として、溶液重合で得たメチルメタクリレート単位／２−ヒドロキシルメチルメタクリレート単位の質量比＝８０／２０、重量平均分子量約５万（ＧＰＣ ポリスチレン換算）の水酸基含有メタクリル系共重合体のγ−ブチロラクトン溶液（固形分；３０質量％）を、表１に示す量使用した以外は実施例５と同様にしてコーティング用組成物の調製、被膜の形成・硬化、被膜の評価を実施した。
【００７２】
これら実施例の結果を表１に示す。
【００７３】
［比較例１］
（Ｃ）成分として、ポリテトラメチレングリコールを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、コーティング用組成物の調製、被膜の形成・硬化、被膜の評価を実施した。結果を表２に示す。
【００７４】
［比較例２］
（Ｃ）成分として、ポリテトラメチレングリコールを配合しなかった以外は、実施例５と同様にして、コーティング用組成物の調製、被膜の形成・硬化、被膜の評価を実施した。結果を表２に示す。
【００７５】
結果から明らかなように、実施例のコーティング用組成物は、比較例のものと比較して、耐クラック性が良好で、併せて耐擦傷性、外観、透明性、被膜密着性も良好であった。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
表１、２の略号
「Ａ１溶液」：合成例１で得たシロキサン化合物（Ａ１）の２０質量％溶液
「Ａ２溶液」：合成例２で得たシロキサン化合物（Ａ２）の２０質量％溶液
「ＵＶＩ６９９２」：ダウケミカル日本製、サイラキュアＵＶＩ−６９９２
「ＰＴＧ２０００」：ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学製 ＰＴＧ グレード ２０００ 分子量１９０１〜２１１７）
「ＰＴＧ８５０」：ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学製 ＰＴＧ グレード ８５０ 分子量８０１〜８９０）
「ＰＥＧ２０００」：ポリエチレングリコール（和光純薬工業製 平均分子量２０００）
「水酸基含有メタクリル系重合体溶液」：ラボスケールでの溶液重合品。メチルメタクリレート単位／２−ヒドロキシルメチルメタクリレート単位の質量比＝８０／２０、重量平均分子量約５万（ＧＰＣ ポリスチレン換算）の水酸基含有メタクリル系共重合体のγ−ブチロラクトン溶液（固形分；３０質量％）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で示されるアルキルシリケート類
【化１】
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立して炭素数１〜５のアルキル基または、炭素数１〜４のアシル基を示し、ｎは３〜２０のいずれかの整数を示す。）
及び一般式（２）で示されるオルガノシラン類
【化２】
（式中Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、またはイソシアネート基を含有する有機基を示し、Ｒ6は炭素数１〜５のアルキル基、または、炭素数１〜４のアシル基を示し、ａは１〜３の整数を示す。）
を加水分解縮合して得られるシロキサン化合物と、
（Ｂ）活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤と、
（Ｃ）２個以上の水酸基を有する有機系化合物
とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
２個以上の水酸基を有する有機系化合物が重量平均分子量５００以上のポリアルキレングリコールである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
ポリアルキレングリコールがポリテトラメチレングリコールである請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
２個以上の水酸基を有する有機系化合物が、水酸基含有アクリル系またはメタクリル系重合体である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で示されるアルキルシリケート類
【化１】
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立して炭素数１〜５のアルキル基または、炭素数１〜４のアシル基を示し、ｎは３〜２０のいずれかの整数を示す。）
及び一般式（２）で示されるオルガノシラン類
【化２】
（式中Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、またはイソシアネート基を含有する有機基を示し、Ｒ6は炭素数１〜５のアルキル基、または、炭素数１〜４のアシル基を示し、ａは１〜３の整数を示す。）
を加水分解縮合して得られるシロキサン化合物と、
（Ｂ）活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤と、
（Ｃ）２個以上の水酸基を有する有機系化合物
とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
２個以上の水酸基を有する有機系化合物が重量平均分子量５００以上のポリアルキレングリコールである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
ポリアルキレングリコールがポリテトラメチレングリコールである請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
２個以上の水酸基を有する有機系化合物が、水酸基含有アクリル系またはメタクリル系重合体である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
【公開番号】特開２００７−２１７５０１（Ｐ２００７−２１７５０１Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３７９９９（Ｐ２００６−３７９９９）
【出願日】平成１８年２月１５日（２００６．２．１５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１５日（２００６．２．１５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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