活物質、二次電池及び多孔質基体
【課題】エネルギー密度が高く、化学的かつ電気的に安定で、導電性に優れ、電極活物質層を形成する際にカーボングラファイト等の集電体の使用量を極めて少なくすることができ、理論容量と電池実容量との差が極めて小さい活物質、および二次電池を提供する。また、活性の低い脂肪族第一級アルコールをアルデヒドに選択的に高収率で酸化することが可能なオキソアンモニウム化合物の一種を孔の内部に担持する多孔質基体を提供する。
【解決手段】少なくとも、オキソアンモニウム化合物の一種を孔の内部に担持する多孔質基体を含有することを特徴とする活物質、それを用いた二次電池及び多孔質基体。
【解決手段】少なくとも、オキソアンモニウム化合物の一種を孔の内部に担持する多孔質基体を含有することを特徴とする活物質、それを用いた二次電池及び多孔質基体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー密度が高く、化学的かつ電気的に安定で、さらに導電性に優れた活物質、および二次電池に関し、さらに脂肪族第１級アルコールのアルデヒドへの酸化触媒として有用な多孔質基体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、情報関連機器は私たちの市民生活や経済活動に欠かせない社会インフラとなっており、充分な安定性や信頼性が求められている。しかしながら、これらの機器は瞬時停電や電圧低下のような系統からの妨害現象に弱く、無停電電源装置（ＵＰＳ）で信頼性を確保している。ただし、ＵＰＳでは交流／直流の変換を繰り返すために大きなエネルギーが失われるという課題があった。この損失を改善する方法としては、機器内部に電池を接続する方法が考えられるが、小型化が進む情報関連機器に内蔵できる高出力電池は開発されていないのが現状であった。
【０００３】
一方、安定ラジカル分子を高分子化したラジカルポリマーが、酸化還元樹脂の一つとして１９７０年代から多く合成されてきている。このようなラジカルポリマーは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ（以下「ＴＥＭＰＯ」と略す。）が置換したアクリレートやスチレン誘導体のポリマーに代表され、このポリマーは、例えばアルコールをアルデヒドやケトンに酸化する触媒能等を示す。
【０００４】
ラジカルポリマーの作用メカニズムは、可逆的な酸化還元（レドックス）対にある。ニトロキシドラジカルを例として、作用メカニズムを下記に示す。下記に示すように、ニトロキシドラジカルは一電子酸化されてオキソアンモニウムカチオンになり、このオキソアンモニウムカチオンが還元されるとラジカルが再生する。もう一方のレドックス対では、ニトロキシドラジカルが一電子還元されてアミノキシアニオンに変換され、このアミノキシアニオンが酸化されるとラジカルに戻るという酸化還元が生起する。
【０００５】
【化１−１】
【０００６】
近年、このラジカルのレドックス対を蓄電材料、すなわち、少なくとも正極、負極及び電解液を構成要素とする二次電池の電極活物質として着眼した研究が活発になっており、例えば、ラジカル化合物を電極活物質として用いた二次電池が開示されている（特許文献１〜７参照）。ラジカルのレドックス対を電極活物質として組み込むので、有機ラジカル電池と呼ばれている（非特許文献１及び２参照）。電極活物質として用いるラジカル化合物は、電極としての成形性や接着性だけでなく、電解液が容易に浸透するという性質（電解液との親和性）、及び電解液中に溶出しないという性質（電解液への耐性）、充放電時に電極と電子の授受を高速に行える酸化還元特性、さらに電池の高容量化を実現するエネルギー密度の高さが求められている。
【０００７】
上記ニトロキシドラジカルを分子構造に有するポリマーを電極活物質に用いる利点は次のようにまとめられる。（１）化学的に極めて安定である。例えばラジカル濃度が室温大気下で半年以上にわたり減少しないポリマーが存在する。（２）スピン密度はＮ−Ｏに局在しており、ラジカル当たりの分子量が小さいため、質量当たりの電荷容量が大きい。（３）すべてのモノマー単位で電荷を担えるので、１００％近い究極のヘビードーピングが可能となる。（４）純有機物であり、焼却可、無臭、低毒性は従来の電極材料にはない利点である。（５）レドックスの速度が極めて速く、電池として高いレート特性・高出力を発現する。このような、ニトロキシドラジカルを分子構造に有するポリマーとして、ごく最近ＴＥＭＰＯ部位がモノマー構造単位に置換したアクリレートポリマー、ビニルポリマー、及びノルボルネンポリマー等が報告されている（特許文献１〜７参照）。
【０００８】
上記ポリマーは電解質溶媒（エチレンカーボネート類）に難溶性であり、かつ電気的絶縁体であるため、電極活物質層を形成する場合は、カーボングラファイト等の集電体と溶剤を加えて均一に粉砕混合したスラリーを作製した後、電極基材に塗布し、乾燥により溶媒を除去するという方法で作製する。この方法では、ポリマーに対して集電体の混合量を５０質量％以下にした場合、電極表面の平滑性が低下したり、出力が低下するという問題が生じた。（例えば、非特許文献３参照）従って、ラジカルポリマーの理論容量に対して電池実容量は５０％以下であるのが現状であり。理論容量同等の実容量を発現可能な活物質が熱望されていた。
【０００９】
また、上記とは別に、ニトロキシラジカル化合物および該化合物から誘導されるポリマーは第一級アルコールをアルデヒドに酸化する化学反応触媒の働きを有するが、酸化速度をコントロールすることが困難であり、しばしばカルボン酸まで過酸化されてしまうという欠点を有していた。この欠点を改良する目的で近年、ＴＥＭＰＯのｐ−トルエンスルホン酸塩（以下、ＴＥＭＰＯのオキソアンモニウム塩と称する）をポリ（スチレン−コ−ジビニルベンゼン）のマクロ多孔質基体に担持させた酸化剤が開発された。（例えば、非特許文献４参照）この触媒によりカルボン酸までの過酸化反応は抑制されたが、不活性なアルコールである脂肪族第一級アルコールを対応するアルデヒドに酸化することは不可能であった。
【特許文献１】特開２００２−１５１０８４号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０１６８号公報
【特許文献３】特開２００２−１１７８５３号公報
【特許文献４】特開２００５−２０９４９８号公報
【特許文献５】特開２００７−０７０３８４号公報
【特許文献６】特開２００７−１５７４９６号公報
【特許文献７】特開２００７−１８４２２７号公報
【非特許文献１】Ｋ．Ｎａｋａｈａｒａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，３５９，３５１−３５４（２００２）
【非特許文献２】Ｈ．Ｎｉｓｈｉｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，５０，８２７−８３１（２００４）
【非特許文献３】ＮＥＤＯ 平成１６年度研究事業報告書「バックアップ用高出力有機ラジカル電池の研究開発」日本電気株式会社１１頁〜１４頁
【非特許文献４】ホームページ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｂｉｏｔａｇｅ．ｃｏ．ｊｐ／ｎｌ７＿ｔｅｍｐｏ テクニカルノート ＭＰ−ＴｓＯ−ＴＥＭＰＯ バイオタージ・ジャパン株式会社 ２００５年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、（１）エネルギー密度が高く、（２）化学的かつ電気的に安定で、（３）導電性に優れ、電極活物質層を形成する際にカーボングラファイト等の集電体の使用量を極めて少なくすることができ、理論容量と電池実容量との差が極めて小さい活物質、および二次電池を提供することにある。また（４）活性の低い脂肪族第一級アルコールをアルデヒドに選択的に高収率で酸化することが可能なオキソアンモニウム化合物の一種を孔の内部に担持する多孔質基体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１２】
１．少なくとも、オキソアンモニウム化合物の一種を孔の内部に担持する多孔質基体を含有することを特徴とする活物質。
【００１３】
２．前記多孔質基体が発泡樹脂であること特徴とする前記１に記載の活物質。
【００１４】
３．前記オキソアンモニウム化合物が下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする前記１又は２に記載の活物質。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に、下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される連結基から選ばれる１種を表す。Ｒは炭素数６〜２０の芳香族基もしくは炭素数１〜１０の脂肪族基を表す。）
【００１７】
【化２】
【００１８】
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の活物質を含有することを特徴とする二次電池。
【００１９】
５．一般式（１）で表されるオキソアンモニウム化合物の少なくとも一種を孔の内部に担持することを特徴とする多孔質基体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、エネルギー密度が高く、化学的かつ電気的に安定で、導電性に優れ、電極活物質層を形成する際にカーボングラファイト等の集電体の使用量を極めて少なくすることができ、理論容量と電池実容量との差が極めて小さい活物質、および二次電池を提供することができた。また、活性の低い脂肪族第一級アルコールをアルデヒドに選択的に酸化することが可能なオキソアンモニウム化合物の一種を孔の内部に担持する多孔質基体を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明をさらに詳しく説明する。
【００２２】
〈オキソアンモニウム化合物〉
本発明のオキソアンモニウム化合物は、下記式（Ａ１）で表されるオキソアンモニウム基を有する化合物である。
【００２３】
式（Ａ１） ＞Ｎ＋＝Ｏ
オキソアンモニウム化合物として好ましくは、一般式（１）で表される化合物である。
【００２４】
〈多孔質基体および発泡樹脂〉
多孔質基体とは、様々な径あるいは形状の空孔（空隙）が多数形成された固体材料であり、具体的には無機系多孔質基体と有機系多孔質基体とが挙げられる。
【００２５】
無機系多孔質体としては、例えば、ガラス、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機酸化物の多孔質体が挙げられ、具体的には、耐火断熱レンガ、セメント、ガラス繊維などが挙げられる。
【００２６】
有機系多孔質基体としては、例えば、発泡樹脂などが挙げられる。発泡樹脂を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン−ジビニルベンゼン、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ボリイミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ボリカーポネート、ポリアセタール、セルロース樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、アリル樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂、フラン樹脂などが挙げられる。
【００２７】
また、有機系多孔質基体としては、繊維が挙げられ、繊維としては、例えば、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維の単体、または、これらから任意に選択される複数繊維の混抄物、これらにマニラ紙等の紙繊維を混抄した不織布などの合成繊維が挙げられる。
【００２８】
多孔質体基体は、密度が０．２〜１．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。多孔質基体は、材質だけでなく、多孔質構造によっても物性、特に機械的強度および柔軟性が変化する。多孔質基体の密度が前記範囲であれば、機械的強度と柔軟性が共に優れるため、得られる導電性多孔質体についても機械的強度と柔軟性とを両立させることができる。
【００２９】
〈一般式（１）で表される化合物〉
一般式（１）において、Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。好ましくは、水素原子またはメチル基である。特に好ましくは水素原子である。Ｘ１〜Ｘ５は、前記（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される連結基のいずれかであるが、特にＸ１は（Ｃ−２）または（Ｃ−３）であることが好ましい。Ｒは炭素数６〜２０の芳香族基もしくは炭素数１〜１０の脂肪族基を表すが、好ましくは炭素数６〜２０の芳香族基であり、特に好ましくはフェニル基、β−ナフチル基、もしくはｐ−トルイル基である。
【００３０】
以下に本発明のオキソアンモニウム化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化３】
【００３２】
【化４】
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】
〈オキソアンモニウム化合物を孔の内部に担持する方法〉
オキソアンモニウム化合物を多孔質基体の孔の内部に担持する方法として、具体的にはオキソアンモニウム化合物を溶解可能な溶媒、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等に溶解し、次に前記の溶液を多孔質基体に塗布して、多孔質基体の孔の内部に含浸させた後、加熱乾燥または真空乾燥などにより溶媒を除去して本発明の多孔質基体を得る。
【００３６】
オキソアンモニウム塩の含有量として、好ましくは、多孔質基体１ｇに対して０．５ｍｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下の範囲が好ましい。
【００３７】
オキソアンモニウム塩溶液の塗布方法としては、例えば、浸漬、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、グラビア印刷などが挙げられる。
【００３８】
〈活物質〉
本発明において、活物質とは電極及び／または電解質との化学反応によって、電子を放出したり、取り込んだりする化合物を含有する組成物である。活物質には、その他、集電体、バインダー、触媒、電解質、及び溶剤等が含まれる。
【００３９】
（集電体）
本発明ではオキソアンモニウム化合物の一種を孔の内部に担持する多孔質基体を含む電極層を形成する際に、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材やイオン伝導補助材等の集電体を混合させてもよい。これらの材料としては、導電補助材として、カーボングラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、もしくはＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が、また、イオン伝導補助材として、ゲル電解質もしくは固体電解質が挙げられる。
【００４０】
（バインダー）
本発明では、各構成材料間の結びつきを強めるために、バインダーを用いてもよい。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂バインダーが挙げられる。
【００４１】
（触媒）
本発明では、電極反応をより円滑に行うために触媒を用いてもよい。触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属イオン錯体等が挙げられる。
【００４２】
〈活物質に含有されるその他の化合物〉
本発明では、オキソアンモニウム化合物の一種を孔の内部に担持する多孔質基体を、正極及び負極またはいずれか一方の電極の活物質に含有せしめて使用することができるが、エネルギー密度の観点からすると、特に正極に使用することが好ましい。
【００４３】
なお、これらの材料を正極及び負極のどちらか一方に用いる場合には、以下に挙げる材料を他の電極に用いることができる。すなわち、負極層にオキソアンモニウム化合物の一種を孔の内部に担持する多孔質基体を用いる場合には、正極層に金属酸化物粒子、ジスルフィド化合物及び導電性高分子等が用いられる。ここで、金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムもしくはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、またはＬｉｘＶ２Ｏ５（０＜ｘ＜２）等が、ジスルフィド化合物としては、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が、また、導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等がそれぞれ挙げられる。本発明では、これらの正極層材料を１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができ、さらに、従来公知の活物質とこれらの材料とを混合して用いることも好ましい。
【００４４】
一方、正極層にオキソアンモニウム化合物の一種を孔の内部に担持する多孔質基体を用いる場合には、負極層には、カーボングラファイト、非晶質カーボン、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、及び導電性高分子等の１種単独または２種以上の組み合わせが用いられる。これらの形状としては特に限定されず、例えば、リチウム金属では薄膜状のもの以外に、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等を使用することができる。
【００４５】
〈二次電池〉
二次電池は蓄電池や充電池ともいい、充電を行うことにより電気を蓄えて電池として使用できるようになり、繰り返し使用することができる化学電池のことである。
【００４６】
本発明における二次電池の特徴は、本発明の活物質を含有することにある。本発明の二次電池は正極層と負極層の両方、及びどちらか一方に本発明の活物質を用いるが、このうち、どちらか一方に用いた場合には、もう一方の電極層に二次電池の活物質として従来公知のものが利用できる。このようなものとして、例えば負極層に本発明の活物質を用いる場合には、正極層として金属酸化物粒子、ジスルフィド化合物、導電性高分子等が挙げられる。ここで、金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムもしくはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、またはＬｉｘＶ２Ｏ５（０＜ｘ＜２）等が、また、導電性高分子にはポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。
【００４７】
本発明ではこれらの正極層材料を単独、もしくは組み合わせて使用することもできる。また、従来公知の活物質とオキソアンモニウム化合物の一種を孔の内部に担持する多孔質基体とを混合して複合活物質として用いてもよい。
【００４８】
一方、正極に本発明の活物質を用いた場合には、負極層としてはグラファイトや非晶質カーボンのような炭素材料、リチウム金属やリチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、導電性高分子等が挙げられる。これらの形状としては、例えばリチウム金属では薄膜状のものに限らず、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等の任意のものを用いることができる。
【００４９】
本発明では正極、負極の少なくとも一方が本発明の活物質を含有することを特徴としているが、その含有量は特に限定されない。ただし、含まれるオキソアンモニウム化合物の一種を孔の内部に担持する多孔質基体の量に応じて二次電池としての容量が決まるため、発明の効果の点から１０質量％以上の含有量が望ましい。
【００５０】
（二次電池の構造）
本発明の二次電池は、例えば図１に示すような構成を有している。図に示される二次電池は負極層１と正極層２とを、電解質を含んだセパレーター５を介して重ね合わせた構成を有している。本発明では、負極層１または正極層２に本発明の活物質が用いられる。組み上げられた上記構成は封止材６で封止する。
【００５１】
図２には積層型二次電池の断面図を示す。その構造は、正極集電体４、正極層２、電解質を含むセパレーター５、負極層１、負極集電体３を順に重ね合わせた構造である。本発明では正極層、及び負極層の積層方法は任意のものを用いることができ、多層積層体、集電体の両面に積層したものを組み合わせたものや巻回したもの等が利用できる。
【００５２】
負極集電体３、正極集電体４として、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔や金属平板、メッシュ状電極、炭素電極等を用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。一方、上記の正極及び負極が接触しないように多孔質フィルムからなるセパレーターや不織布を用いることもできる。
【００５３】
セパレーター５に含まれる電解質は、負極層１と正極層２の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍの電解質イオン伝導性を有している。本発明では、電解質として、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。このような溶剤としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒が挙げられる。本発明ではこれらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。また、電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等が挙げられる。
【００５４】
また、電解質としては固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質に用いられる高分子物質としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体等が挙げられる。これらの高分子物質に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いることができ、また高分子物質のみをそのまま用いてもよい。
【００５５】
本発明における二次電池の形状は従来公知の方法を用いることができる。二次電池形状としては、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケースあるいはアルミニウム箔等の金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。また外観としては、円筒型、角型、コイン型及びシート型等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
本発明における二次電池の製造方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、活物質に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、セパレーターを介して対極と積層したもの、あるいはこれを巻回したものを外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【００５８】
実施例１
電池の作製
ガス精製装置を備えたドライボックス中で、アルゴンガス雰囲気下、ガラス製容器に比較化合物（１）５０ｍｇと、補助導電材としてカーボングラファイト粉末５０ｍｇとを混合し、これに、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体２０ｍｇとテトラヒドロフラン１ｇとをさらに加えて、全体が均一になるまでさらに数分間混合したところ、黒色のスラリーが得られた。
【００５９】
続いて、得られたスラリー２００ｍｇを、リード線を備えたアルミニウム箔（面積：１．５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ：１００μｍ）の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開し、室温で６０分間放置したところ、溶剤のテトラヒドロフランが蒸発し、アルミニウム箔上に電極層が形成された。
【００６０】
次に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体６００ｍｇと、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を電解質塩として含んだアクセプタ−数１８．９の炭酸プロピレン溶液からなる電解液１，４００ｍｇとを混合し、これにテトラヒドロフラン１１．３ｇをさらに加えて室温で攪拌した。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が溶解した後、段差をつけたガラス板上にこの溶液を塗布し、室温で一時間放置してテトラヒドロフランを自然乾燥させ、厚さが１ｍｍのゲル電解質膜のキャストフィルムを得た。
【００６１】
次に、電極層を形成したアルミニウム箔に、２．０ｃｍ×２．０ｃｍに切り出したゲル電解質膜を積層し、さらに、リード線を備えたリチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚３０μｍ、銅箔の膜厚２０μｍ）を重ね合わせた後、全体を厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製シートで挟み、圧力を加えて電池１０１を作製した。
【００６２】
比較化合物（１）に代えて、比較化合物（２）及び（３）を使用したもの、また、表１に記載のオキソアンモニウム化合物または比較化合物（３）を２０％のコポリスチレンジビニルベンゼン（マクロ多孔質形態）を含むポリスチレンに担持した（各５ｍｍｏｌ／ｇレジン）基体を使用し、補助導電材のカーボングラファイトの量をそれぞれ表１に記載の量に代えたこと以外は上記と同様にして電池１０２〜１４２を作製した。結果を表１に示す。
【００６３】
【化７】
【００６４】
〔電池の評価〕
作製した電池について下記方法で、定常動作、放電持続時間及び保存性の評価を行った。
【００６５】
（定常動作の評価）
作製した電池を定電流で（０．１ｍＡ）、カットオフ電圧（充電４．２Ｖ、放電２．５Ｖ）で充放電を行った。下記基準で評価した。
【００６６】
○：２．９Ｖ付近に電圧平坦部が認められ、電池として動作しており、１０サイクル以上にわたって充放電が可能である
△：２．９Ｖ付近に電圧平坦部が認められ、電池として動作しており、５サイクル以上充放電を繰り返すと電圧が明らかに低下した
×：電圧平坦部が認められず、電池として動作しなかった。
【００６７】
（放電持続時間の評価）
上記定常動作の評価で、評価が○の電池について、０．１ｍＡの定電流で放電を行い、電圧が１Ｖ以下になるまでの時間を測定した。
【００６８】
（保存性の評価）
上記定常動作の評価で、評価が○の電池を多数個作製し、初期充放電を１０サイクル行った。続いて前記と同一条件による充電後、６０℃に設定した防爆構造の恒温槽内にそれぞれの電池を５個ずつ保存した。７日後、電池を取り出し、前記と同一条件による放電を行い、保存後放電容量を測定した。各電池について、以下の算出式に従い、保存性の指標として自己放電率を算出した。
【００６９】
【数１】
【００７０】
評価の結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１から本発明の活物質、および二次電池は導電性に優れるため、電極活物質層を形成する際にカーボングラファイト等の集電体の使用量を極めて少なくすることができ、理論容量と電池実容量との差が極めて小さいことが分かる。
【００７３】
また、本発明の活物質、および二次電池はエネルギー密度が高いことが分かる。
【００７４】
さらに、本発明の活物質、および二次電池は化学的かつ電気的に安定であることが分かる。
【００７５】
実施例２
（フェネチルアルコールのフェニルアセトアルデヒドへの酸化反応の評価）
表２に記載の１−１及び一般式（１）で表されるオキソアンモニウム化合物を２０％のコポリスチレンジビニルベンゼン（マクロ多孔質形態）を含むポリスチレンに担持した（各１ｍｍｏｌ／ｇレジン）基体（Ｎｏ．１〜１５）を１ｇをアセトニトリル１５ｍｌに分散し、フェネチルアルコール０．１２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加えて、マグネチックスターラーを用いて８時間室温で攪拌した。基体をろ別し、反応率をガスクロマトグラフィーにより定量した。反応率は下記式により算出した。結果を表２に示す。
【００７６】
【数２】
【００７７】
【表２】
【００７８】
表２から本発明の多孔質基体は活性の低い脂肪族第一級アルコールをアルデヒドに選択的に高収率で酸化することが可能であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の二次電池の正面断面図である。
【図２】本発明の二次電池の断面図である。
【符号の説明】
【００８０】
１ 負極層
２ 正極層
３ 負極集電体
４ 正極集電体
５ セパレーター
６ 封止材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー密度が高く、化学的かつ電気的に安定で、さらに導電性に優れた活物質、および二次電池に関し、さらに脂肪族第１級アルコールのアルデヒドへの酸化触媒として有用な多孔質基体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、情報関連機器は私たちの市民生活や経済活動に欠かせない社会インフラとなっており、充分な安定性や信頼性が求められている。しかしながら、これらの機器は瞬時停電や電圧低下のような系統からの妨害現象に弱く、無停電電源装置（ＵＰＳ）で信頼性を確保している。ただし、ＵＰＳでは交流／直流の変換を繰り返すために大きなエネルギーが失われるという課題があった。この損失を改善する方法としては、機器内部に電池を接続する方法が考えられるが、小型化が進む情報関連機器に内蔵できる高出力電池は開発されていないのが現状であった。
【０００３】
一方、安定ラジカル分子を高分子化したラジカルポリマーが、酸化還元樹脂の一つとして１９７０年代から多く合成されてきている。このようなラジカルポリマーは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ（以下「ＴＥＭＰＯ」と略す。）が置換したアクリレートやスチレン誘導体のポリマーに代表され、このポリマーは、例えばアルコールをアルデヒドやケトンに酸化する触媒能等を示す。
【０００４】
ラジカルポリマーの作用メカニズムは、可逆的な酸化還元（レドックス）対にある。ニトロキシドラジカルを例として、作用メカニズムを下記に示す。下記に示すように、ニトロキシドラジカルは一電子酸化されてオキソアンモニウムカチオンになり、このオキソアンモニウムカチオンが還元されるとラジカルが再生する。もう一方のレドックス対では、ニトロキシドラジカルが一電子還元されてアミノキシアニオンに変換され、このアミノキシアニオンが酸化されるとラジカルに戻るという酸化還元が生起する。
【０００５】
【化１−１】
【０００６】
近年、このラジカルのレドックス対を蓄電材料、すなわち、少なくとも正極、負極及び電解液を構成要素とする二次電池の電極活物質として着眼した研究が活発になっており、例えば、ラジカル化合物を電極活物質として用いた二次電池が開示されている（特許文献１〜７参照）。ラジカルのレドックス対を電極活物質として組み込むので、有機ラジカル電池と呼ばれている（非特許文献１及び２参照）。電極活物質として用いるラジカル化合物は、電極としての成形性や接着性だけでなく、電解液が容易に浸透するという性質（電解液との親和性）、及び電解液中に溶出しないという性質（電解液への耐性）、充放電時に電極と電子の授受を高速に行える酸化還元特性、さらに電池の高容量化を実現するエネルギー密度の高さが求められている。
【０００７】
上記ニトロキシドラジカルを分子構造に有するポリマーを電極活物質に用いる利点は次のようにまとめられる。（１）化学的に極めて安定である。例えばラジカル濃度が室温大気下で半年以上にわたり減少しないポリマーが存在する。（２）スピン密度はＮ−Ｏに局在しており、ラジカル当たりの分子量が小さいため、質量当たりの電荷容量が大きい。（３）すべてのモノマー単位で電荷を担えるので、１００％近い究極のヘビードーピングが可能となる。（４）純有機物であり、焼却可、無臭、低毒性は従来の電極材料にはない利点である。（５）レドックスの速度が極めて速く、電池として高いレート特性・高出力を発現する。このような、ニトロキシドラジカルを分子構造に有するポリマーとして、ごく最近ＴＥＭＰＯ部位がモノマー構造単位に置換したアクリレートポリマー、ビニルポリマー、及びノルボルネンポリマー等が報告されている（特許文献１〜７参照）。
【０００８】
上記ポリマーは電解質溶媒（エチレンカーボネート類）に難溶性であり、かつ電気的絶縁体であるため、電極活物質層を形成する場合は、カーボングラファイト等の集電体と溶剤を加えて均一に粉砕混合したスラリーを作製した後、電極基材に塗布し、乾燥により溶媒を除去するという方法で作製する。この方法では、ポリマーに対して集電体の混合量を５０質量％以下にした場合、電極表面の平滑性が低下したり、出力が低下するという問題が生じた。（例えば、非特許文献３参照）従って、ラジカルポリマーの理論容量に対して電池実容量は５０％以下であるのが現状であり。理論容量同等の実容量を発現可能な活物質が熱望されていた。
【０００９】
また、上記とは別に、ニトロキシラジカル化合物および該化合物から誘導されるポリマーは第一級アルコールをアルデヒドに酸化する化学反応触媒の働きを有するが、酸化速度をコントロールすることが困難であり、しばしばカルボン酸まで過酸化されてしまうという欠点を有していた。この欠点を改良する目的で近年、ＴＥＭＰＯのｐ−トルエンスルホン酸塩（以下、ＴＥＭＰＯのオキソアンモニウム塩と称する）をポリ（スチレン−コ−ジビニルベンゼン）のマクロ多孔質基体に担持させた酸化剤が開発された。（例えば、非特許文献４参照）この触媒によりカルボン酸までの過酸化反応は抑制されたが、不活性なアルコールである脂肪族第一級アルコールを対応するアルデヒドに酸化することは不可能であった。
【特許文献１】特開２００２−１５１０８４号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０１６８号公報
【特許文献３】特開２００２−１１７８５３号公報
【特許文献４】特開２００５−２０９４９８号公報
【特許文献５】特開２００７−０７０３８４号公報
【特許文献６】特開２００７−１５７４９６号公報
【特許文献７】特開２００７−１８４２２７号公報
【非特許文献１】Ｋ．Ｎａｋａｈａｒａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，３５９，３５１−３５４（２００２）
【非特許文献２】Ｈ．Ｎｉｓｈｉｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，５０，８２７−８３１（２００４）
【非特許文献３】ＮＥＤＯ 平成１６年度研究事業報告書「バックアップ用高出力有機ラジカル電池の研究開発」日本電気株式会社１１頁〜１４頁
【非特許文献４】ホームページ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｂｉｏｔａｇｅ．ｃｏ．ｊｐ／ｎｌ７＿ｔｅｍｐｏ テクニカルノート ＭＰ−ＴｓＯ−ＴＥＭＰＯ バイオタージ・ジャパン株式会社 ２００５年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、（１）エネルギー密度が高く、（２）化学的かつ電気的に安定で、（３）導電性に優れ、電極活物質層を形成する際にカーボングラファイト等の集電体の使用量を極めて少なくすることができ、理論容量と電池実容量との差が極めて小さい活物質、および二次電池を提供することにある。また（４）活性の低い脂肪族第一級アルコールをアルデヒドに選択的に高収率で酸化することが可能なオキソアンモニウム化合物の一種を孔の内部に担持する多孔質基体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１２】
１．少なくとも、オキソアンモニウム化合物の一種を孔の内部に担持する多孔質基体を含有することを特徴とする活物質。
【００１３】
２．前記多孔質基体が発泡樹脂であること特徴とする前記１に記載の活物質。
【００１４】
３．前記オキソアンモニウム化合物が下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする前記１又は２に記載の活物質。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に、下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される連結基から選ばれる１種を表す。Ｒは炭素数６〜２０の芳香族基もしくは炭素数１〜１０の脂肪族基を表す。）
【００１７】
【化２】
【００１８】
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の活物質を含有することを特徴とする二次電池。
【００１９】
５．一般式（１）で表されるオキソアンモニウム化合物の少なくとも一種を孔の内部に担持することを特徴とする多孔質基体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、エネルギー密度が高く、化学的かつ電気的に安定で、導電性に優れ、電極活物質層を形成する際にカーボングラファイト等の集電体の使用量を極めて少なくすることができ、理論容量と電池実容量との差が極めて小さい活物質、および二次電池を提供することができた。また、活性の低い脂肪族第一級アルコールをアルデヒドに選択的に酸化することが可能なオキソアンモニウム化合物の一種を孔の内部に担持する多孔質基体を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明をさらに詳しく説明する。
【００２２】
〈オキソアンモニウム化合物〉
本発明のオキソアンモニウム化合物は、下記式（Ａ１）で表されるオキソアンモニウム基を有する化合物である。
【００２３】
式（Ａ１） ＞Ｎ＋＝Ｏ
オキソアンモニウム化合物として好ましくは、一般式（１）で表される化合物である。
【００２４】
〈多孔質基体および発泡樹脂〉
多孔質基体とは、様々な径あるいは形状の空孔（空隙）が多数形成された固体材料であり、具体的には無機系多孔質基体と有機系多孔質基体とが挙げられる。
【００２５】
無機系多孔質体としては、例えば、ガラス、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機酸化物の多孔質体が挙げられ、具体的には、耐火断熱レンガ、セメント、ガラス繊維などが挙げられる。
【００２６】
有機系多孔質基体としては、例えば、発泡樹脂などが挙げられる。発泡樹脂を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン−ジビニルベンゼン、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ボリイミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ボリカーポネート、ポリアセタール、セルロース樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、アリル樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂、フラン樹脂などが挙げられる。
【００２７】
また、有機系多孔質基体としては、繊維が挙げられ、繊維としては、例えば、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維の単体、または、これらから任意に選択される複数繊維の混抄物、これらにマニラ紙等の紙繊維を混抄した不織布などの合成繊維が挙げられる。
【００２８】
多孔質体基体は、密度が０．２〜１．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。多孔質基体は、材質だけでなく、多孔質構造によっても物性、特に機械的強度および柔軟性が変化する。多孔質基体の密度が前記範囲であれば、機械的強度と柔軟性が共に優れるため、得られる導電性多孔質体についても機械的強度と柔軟性とを両立させることができる。
【００２９】
〈一般式（１）で表される化合物〉
一般式（１）において、Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。好ましくは、水素原子またはメチル基である。特に好ましくは水素原子である。Ｘ１〜Ｘ５は、前記（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される連結基のいずれかであるが、特にＸ１は（Ｃ−２）または（Ｃ−３）であることが好ましい。Ｒは炭素数６〜２０の芳香族基もしくは炭素数１〜１０の脂肪族基を表すが、好ましくは炭素数６〜２０の芳香族基であり、特に好ましくはフェニル基、β−ナフチル基、もしくはｐ−トルイル基である。
【００３０】
以下に本発明のオキソアンモニウム化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化３】
【００３２】
【化４】
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】
〈オキソアンモニウム化合物を孔の内部に担持する方法〉
オキソアンモニウム化合物を多孔質基体の孔の内部に担持する方法として、具体的にはオキソアンモニウム化合物を溶解可能な溶媒、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等に溶解し、次に前記の溶液を多孔質基体に塗布して、多孔質基体の孔の内部に含浸させた後、加熱乾燥または真空乾燥などにより溶媒を除去して本発明の多孔質基体を得る。
【００３６】
オキソアンモニウム塩の含有量として、好ましくは、多孔質基体１ｇに対して０．５ｍｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下の範囲が好ましい。
【００３７】
オキソアンモニウム塩溶液の塗布方法としては、例えば、浸漬、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、グラビア印刷などが挙げられる。
【００３８】
〈活物質〉
本発明において、活物質とは電極及び／または電解質との化学反応によって、電子を放出したり、取り込んだりする化合物を含有する組成物である。活物質には、その他、集電体、バインダー、触媒、電解質、及び溶剤等が含まれる。
【００３９】
（集電体）
本発明ではオキソアンモニウム化合物の一種を孔の内部に担持する多孔質基体を含む電極層を形成する際に、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材やイオン伝導補助材等の集電体を混合させてもよい。これらの材料としては、導電補助材として、カーボングラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、もしくはＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が、また、イオン伝導補助材として、ゲル電解質もしくは固体電解質が挙げられる。
【００４０】
（バインダー）
本発明では、各構成材料間の結びつきを強めるために、バインダーを用いてもよい。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂バインダーが挙げられる。
【００４１】
（触媒）
本発明では、電極反応をより円滑に行うために触媒を用いてもよい。触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属イオン錯体等が挙げられる。
【００４２】
〈活物質に含有されるその他の化合物〉
本発明では、オキソアンモニウム化合物の一種を孔の内部に担持する多孔質基体を、正極及び負極またはいずれか一方の電極の活物質に含有せしめて使用することができるが、エネルギー密度の観点からすると、特に正極に使用することが好ましい。
【００４３】
なお、これらの材料を正極及び負極のどちらか一方に用いる場合には、以下に挙げる材料を他の電極に用いることができる。すなわち、負極層にオキソアンモニウム化合物の一種を孔の内部に担持する多孔質基体を用いる場合には、正極層に金属酸化物粒子、ジスルフィド化合物及び導電性高分子等が用いられる。ここで、金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムもしくはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、またはＬｉｘＶ２Ｏ５（０＜ｘ＜２）等が、ジスルフィド化合物としては、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が、また、導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等がそれぞれ挙げられる。本発明では、これらの正極層材料を１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができ、さらに、従来公知の活物質とこれらの材料とを混合して用いることも好ましい。
【００４４】
一方、正極層にオキソアンモニウム化合物の一種を孔の内部に担持する多孔質基体を用いる場合には、負極層には、カーボングラファイト、非晶質カーボン、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、及び導電性高分子等の１種単独または２種以上の組み合わせが用いられる。これらの形状としては特に限定されず、例えば、リチウム金属では薄膜状のもの以外に、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等を使用することができる。
【００４５】
〈二次電池〉
二次電池は蓄電池や充電池ともいい、充電を行うことにより電気を蓄えて電池として使用できるようになり、繰り返し使用することができる化学電池のことである。
【００４６】
本発明における二次電池の特徴は、本発明の活物質を含有することにある。本発明の二次電池は正極層と負極層の両方、及びどちらか一方に本発明の活物質を用いるが、このうち、どちらか一方に用いた場合には、もう一方の電極層に二次電池の活物質として従来公知のものが利用できる。このようなものとして、例えば負極層に本発明の活物質を用いる場合には、正極層として金属酸化物粒子、ジスルフィド化合物、導電性高分子等が挙げられる。ここで、金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムもしくはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、またはＬｉｘＶ２Ｏ５（０＜ｘ＜２）等が、また、導電性高分子にはポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。
【００４７】
本発明ではこれらの正極層材料を単独、もしくは組み合わせて使用することもできる。また、従来公知の活物質とオキソアンモニウム化合物の一種を孔の内部に担持する多孔質基体とを混合して複合活物質として用いてもよい。
【００４８】
一方、正極に本発明の活物質を用いた場合には、負極層としてはグラファイトや非晶質カーボンのような炭素材料、リチウム金属やリチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、導電性高分子等が挙げられる。これらの形状としては、例えばリチウム金属では薄膜状のものに限らず、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等の任意のものを用いることができる。
【００４９】
本発明では正極、負極の少なくとも一方が本発明の活物質を含有することを特徴としているが、その含有量は特に限定されない。ただし、含まれるオキソアンモニウム化合物の一種を孔の内部に担持する多孔質基体の量に応じて二次電池としての容量が決まるため、発明の効果の点から１０質量％以上の含有量が望ましい。
【００５０】
（二次電池の構造）
本発明の二次電池は、例えば図１に示すような構成を有している。図に示される二次電池は負極層１と正極層２とを、電解質を含んだセパレーター５を介して重ね合わせた構成を有している。本発明では、負極層１または正極層２に本発明の活物質が用いられる。組み上げられた上記構成は封止材６で封止する。
【００５１】
図２には積層型二次電池の断面図を示す。その構造は、正極集電体４、正極層２、電解質を含むセパレーター５、負極層１、負極集電体３を順に重ね合わせた構造である。本発明では正極層、及び負極層の積層方法は任意のものを用いることができ、多層積層体、集電体の両面に積層したものを組み合わせたものや巻回したもの等が利用できる。
【００５２】
負極集電体３、正極集電体４として、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔や金属平板、メッシュ状電極、炭素電極等を用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。一方、上記の正極及び負極が接触しないように多孔質フィルムからなるセパレーターや不織布を用いることもできる。
【００５３】
セパレーター５に含まれる電解質は、負極層１と正極層２の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍの電解質イオン伝導性を有している。本発明では、電解質として、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。このような溶剤としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒が挙げられる。本発明ではこれらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。また、電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等が挙げられる。
【００５４】
また、電解質としては固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質に用いられる高分子物質としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体等が挙げられる。これらの高分子物質に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いることができ、また高分子物質のみをそのまま用いてもよい。
【００５５】
本発明における二次電池の形状は従来公知の方法を用いることができる。二次電池形状としては、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケースあるいはアルミニウム箔等の金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。また外観としては、円筒型、角型、コイン型及びシート型等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
本発明における二次電池の製造方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、活物質に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、セパレーターを介して対極と積層したもの、あるいはこれを巻回したものを外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【００５８】
実施例１
電池の作製
ガス精製装置を備えたドライボックス中で、アルゴンガス雰囲気下、ガラス製容器に比較化合物（１）５０ｍｇと、補助導電材としてカーボングラファイト粉末５０ｍｇとを混合し、これに、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体２０ｍｇとテトラヒドロフラン１ｇとをさらに加えて、全体が均一になるまでさらに数分間混合したところ、黒色のスラリーが得られた。
【００５９】
続いて、得られたスラリー２００ｍｇを、リード線を備えたアルミニウム箔（面積：１．５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ：１００μｍ）の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開し、室温で６０分間放置したところ、溶剤のテトラヒドロフランが蒸発し、アルミニウム箔上に電極層が形成された。
【００６０】
次に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体６００ｍｇと、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を電解質塩として含んだアクセプタ−数１８．９の炭酸プロピレン溶液からなる電解液１，４００ｍｇとを混合し、これにテトラヒドロフラン１１．３ｇをさらに加えて室温で攪拌した。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が溶解した後、段差をつけたガラス板上にこの溶液を塗布し、室温で一時間放置してテトラヒドロフランを自然乾燥させ、厚さが１ｍｍのゲル電解質膜のキャストフィルムを得た。
【００６１】
次に、電極層を形成したアルミニウム箔に、２．０ｃｍ×２．０ｃｍに切り出したゲル電解質膜を積層し、さらに、リード線を備えたリチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚３０μｍ、銅箔の膜厚２０μｍ）を重ね合わせた後、全体を厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製シートで挟み、圧力を加えて電池１０１を作製した。
【００６２】
比較化合物（１）に代えて、比較化合物（２）及び（３）を使用したもの、また、表１に記載のオキソアンモニウム化合物または比較化合物（３）を２０％のコポリスチレンジビニルベンゼン（マクロ多孔質形態）を含むポリスチレンに担持した（各５ｍｍｏｌ／ｇレジン）基体を使用し、補助導電材のカーボングラファイトの量をそれぞれ表１に記載の量に代えたこと以外は上記と同様にして電池１０２〜１４２を作製した。結果を表１に示す。
【００６３】
【化７】
【００６４】
〔電池の評価〕
作製した電池について下記方法で、定常動作、放電持続時間及び保存性の評価を行った。
【００６５】
（定常動作の評価）
作製した電池を定電流で（０．１ｍＡ）、カットオフ電圧（充電４．２Ｖ、放電２．５Ｖ）で充放電を行った。下記基準で評価した。
【００６６】
○：２．９Ｖ付近に電圧平坦部が認められ、電池として動作しており、１０サイクル以上にわたって充放電が可能である
△：２．９Ｖ付近に電圧平坦部が認められ、電池として動作しており、５サイクル以上充放電を繰り返すと電圧が明らかに低下した
×：電圧平坦部が認められず、電池として動作しなかった。
【００６７】
（放電持続時間の評価）
上記定常動作の評価で、評価が○の電池について、０．１ｍＡの定電流で放電を行い、電圧が１Ｖ以下になるまでの時間を測定した。
【００６８】
（保存性の評価）
上記定常動作の評価で、評価が○の電池を多数個作製し、初期充放電を１０サイクル行った。続いて前記と同一条件による充電後、６０℃に設定した防爆構造の恒温槽内にそれぞれの電池を５個ずつ保存した。７日後、電池を取り出し、前記と同一条件による放電を行い、保存後放電容量を測定した。各電池について、以下の算出式に従い、保存性の指標として自己放電率を算出した。
【００６９】
【数１】
【００７０】
評価の結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１から本発明の活物質、および二次電池は導電性に優れるため、電極活物質層を形成する際にカーボングラファイト等の集電体の使用量を極めて少なくすることができ、理論容量と電池実容量との差が極めて小さいことが分かる。
【００７３】
また、本発明の活物質、および二次電池はエネルギー密度が高いことが分かる。
【００７４】
さらに、本発明の活物質、および二次電池は化学的かつ電気的に安定であることが分かる。
【００７５】
実施例２
（フェネチルアルコールのフェニルアセトアルデヒドへの酸化反応の評価）
表２に記載の１−１及び一般式（１）で表されるオキソアンモニウム化合物を２０％のコポリスチレンジビニルベンゼン（マクロ多孔質形態）を含むポリスチレンに担持した（各１ｍｍｏｌ／ｇレジン）基体（Ｎｏ．１〜１５）を１ｇをアセトニトリル１５ｍｌに分散し、フェネチルアルコール０．１２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加えて、マグネチックスターラーを用いて８時間室温で攪拌した。基体をろ別し、反応率をガスクロマトグラフィーにより定量した。反応率は下記式により算出した。結果を表２に示す。
【００７６】
【数２】
【００７７】
【表２】
【００７８】
表２から本発明の多孔質基体は活性の低い脂肪族第一級アルコールをアルデヒドに選択的に高収率で酸化することが可能であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の二次電池の正面断面図である。
【図２】本発明の二次電池の断面図である。
【符号の説明】
【００８０】
１ 負極層
２ 正極層
３ 負極集電体
４ 正極集電体
５ セパレーター
６ 封止材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、オキソアンモニウム化合物の一種を孔の内部に担持する多孔質基体を含有することを特徴とする活物質。
【請求項２】
前記多孔質基体が発泡樹脂であること特徴とする請求項１に記載の活物質。
【請求項３】
前記オキソアンモニウム化合物が下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の活物質。
【化１】
（式中、Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に、下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される連結基から選ばれる１種を表す。Ｒは炭素数６〜２０の芳香族基もしくは炭素数１〜１０の脂肪族基を表す。）
【化２】
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の活物質を含有することを特徴とする二次電池。
【請求項５】
一般式（１）で表されるオキソアンモニウム化合物の少なくとも一種を孔の内部に担持することを特徴とする多孔質基体。
【請求項１】
少なくとも、オキソアンモニウム化合物の一種を孔の内部に担持する多孔質基体を含有することを特徴とする活物質。
【請求項２】
前記多孔質基体が発泡樹脂であること特徴とする請求項１に記載の活物質。
【請求項３】
前記オキソアンモニウム化合物が下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の活物質。
【化１】
（式中、Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に、下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される連結基から選ばれる１種を表す。Ｒは炭素数６〜２０の芳香族基もしくは炭素数１〜１０の脂肪族基を表す。）
【化２】
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の活物質を含有することを特徴とする二次電池。
【請求項５】
一般式（１）で表されるオキソアンモニウム化合物の少なくとも一種を孔の内部に担持することを特徴とする多孔質基体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−４４９３９（Ｐ２０１０−４４９３９Ａ）
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０７７３８（Ｐ２００８−２０７７３８）
【出願日】平成２０年８月１２日（２００８．８．１２）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１２日（２００８．８．１２）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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