流動性ハイドロタルサイト粉体及びその製造方法
【課題】 優れた流動性を有し、樹脂添加剤として添加した樹脂製品の生産工程において、ハイドロタルサイト粉体のサービスタンクでの詰まりやブリッジの発生を防止することができる流動性ハイドロタルサイト粉体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 下記式（１）；
［（Ｍｇ）ｘ（Ｚｎ）ｙ］１−ｚ（Ａｌ）ｚ（ＯＨ）２（Ａｎ−）ｚ／ｎ・ｍＨ２Ｏ （１）
（式中、Ａｎ−は、ｎ価のアニオンを表す。ｘ、ｙ、ｚ及びｍは、０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、ｘ＋ｙ＝１、０．１≦ｚ≦０．５、０≦ｍ＜１の条件を満たす値である。）
で表され、かつ、かさ比重が０．３６〜０．５０ｇ／ｍｌであることを特徴とする流動性ハイドロタルサイト粉体。
【解決手段】 下記式（１）；
［（Ｍｇ）ｘ（Ｚｎ）ｙ］１−ｚ（Ａｌ）ｚ（ＯＨ）２（Ａｎ−）ｚ／ｎ・ｍＨ２Ｏ （１）
（式中、Ａｎ−は、ｎ価のアニオンを表す。ｘ、ｙ、ｚ及びｍは、０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、ｘ＋ｙ＝１、０．１≦ｚ≦０．５、０≦ｍ＜１の条件を満たす値である。）
で表され、かつ、かさ比重が０．３６〜０．５０ｇ／ｍｌであることを特徴とする流動性ハイドロタルサイト粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性ハイドロタルサイト粉体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロタルサイトは、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムを含有する無機化合物であり、成形加工時の耐熱性や加工性、製品の電気絶縁性及び機械的物性の向上を目的として、様々な樹脂に樹脂添加剤として使用されている（例えば、特許文献１）。なかでも、ポリオレフィン樹脂の中和剤、農業用ポリオレフィン樹脂フィルムや農業用塩化ビニル樹脂の保温剤として好適に用いられている。また、塩化ビニル樹脂用安定剤としても好適に用いられている。
【０００３】
しかしながら、ハイドロタルサイトの粉体は、他の粉体に比べて流動性が悪いという性質を有するものである。このため、ハイドロタルサイトを樹脂添加剤として添加した樹脂製品の生産工程において、ハイドロタルサイトの粉体がサービスタンクで詰まったり、ブリッジが生じてしまうという不具合が生じ、改善が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】国際公開パンフレット９９／０１５０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、優れた流動性を有し、樹脂添加剤として添加した樹脂製品の生産工程において、ハイドロタルサイト粉体のサービスタンクでの詰まりやブリッジの発生を防止することができる流動性ハイドロタルサイト粉体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記式（１）；
［（Ｍｇ）ｘ（Ｚｎ）ｙ］１−ｚ（Ａｌ）ｚ（ＯＨ）２（Ａｎ−）ｚ／ｎ・ｍＨ２Ｏ （１）
（式中、Ａｎ−は、ｎ価のアニオンを表す。ｘ、ｙ、ｚ及びｍは、０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、ｘ＋ｙ＝１、０．１≦ｚ≦０．５、０≦ｍ＜１の条件を満たす値である。）
で表され、かつ、かさ比重が０．３６〜０．５０ｇ／ｍｌであることを特徴とする流動性ハイドロタルサイト粉体である。
【０００７】
上記流動性ハイドロタルサイト粉体は、二次粒子の平均粒子径が０．１〜１．０μｍであることが好ましい。
本発明はまた、ハイドロタルサイトを減容することによって、かさ比重を０．３６〜０．５０ｇ／ｍｌの範囲に調整する工程を含むことを特徴とする流動性ハイドロタルサイト粉体の製造方法でもある。
以下、本発明の詳細に説明する。
【０００８】
本発明の流動性ハイドロタルサイト粉体は、上記式（１）で表され、かつ、かさ比重が０．３６〜０．５０ｇ／ｍｌのものである。即ち、上記流動性ハイドロタルサイト粉体は、このような特定範囲のかさ比重とすることによって、粉体としての流動性を改善したものである。このため、上記流動性ハイドロタルサイト粉体を樹脂添加剤として用いた樹脂製品の生産工程において、上記粉体を添加する際に、上記粉体のサービスタンクでの詰まりやブリッジの発生を防止することができる。従って、本発明の流動性ハイドロタルサイト粉体を樹脂添加剤として用いると、生産性良く樹脂製品を製造することができる。
【０００９】
また、本発明の流動性ハイドロタルサイト粉体は、上記特定範囲のかさ比重を有するものであるため、従来のハイドロタルサイトと同等以上の成形加工時の耐熱性や加工性、製品の電気絶縁性、機械的物性、透明性、分散性、中和性等の性能を維持したものでもある。このため、上記流動性ハイドロタルサイト粉体を樹脂添加剤として用いると、従来のハイドロタルサイトと同等以上の性能を付与することができる。
【００１０】
上記式（１）において、Ａｎ−で表されるｎ価のアニオンとしては、ＣｌＯ４−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−等を挙げることができる。なかでも、ＣＯ３２−が好ましい。上記式（１）において、０．５≦ｘ≦１であり、０．７≦ｘ≦１であることが好ましい。０≦ｙ≦０．５であり、０≦ｙ≦０．３であることが好ましい。ここで、ｘ＋ｙ＝１である。また、上記式（１）において、０．１≦ｚ≦０．５であり、０．２≦ｚ≦０．４であることが好ましい。更に、上記式（１）において、０≦ｍ＜１であり、０≦ｍ≦０．７であることが好ましい。
【００１１】
上記流動性ハイドロタルサイト粉体は、かさ比重が０．３６〜０．５０ｇ／ｍｌである。０．３６ｇ／ｍｌ未満であると、粉体の流動性が低下するため、サービスタンクでの詰まりやブリッジが発生するおそれがある。０．５０ｇ／ｍｌを超えると、樹脂への分散性が低下し、樹脂中に白点が残ったり、押し出し機のスクリーンに引っかかり目詰まりを引き起こすおそれがある。０．３８〜０．４５ｇ／ｍｌであることが好ましい。
【００１２】
上記かさ比重は、以下の測定方法によって得られる値である〔ＪＩＳ Ｋ ６７２１（１９７７）〕。
（かさ比重）
測定に使用するかさ比重測定装置は、図１に示した装置である。
十分にかき混ぜた試料（流動性ハイドロタルサイト粉体）約１２０ｍｌを、かさ比重測定装置のダンパーを差し込んだ漏斗に入れた後、速やかにダンパーを引き抜き、試料を受器に落とす。受器から盛り上がった試料は、ガラス棒ですり落とした後、試料の入った受器の質量を０．１ｇまで正確に量り、次の式によってかさ比重を小数点以下２けたまで求める。測定は３回行い、その平均値を取る。
Ｓａ＝（Ｃ−Ａ）／Ｂ
Ｓａ：かさ比重
Ａ：受器の質量（ｇ）
Ｂ：受器の内容積（ｍｌ）
Ｃ：試料の入った受器の質量（ｇ）
なお、試験結果の数値は、規定の数値より１けた下の位まで求め、ＪＩＳ Ｚ ８４０１（数値の丸め方）により丸める。
【００１３】
上記流動性ハイドロタルサイト粉体は、二次粒子の平均粒子径が０．１〜１．０μｍであることが好ましい。この場合、ほとんどの流動性ハイドロタルサイト粉体粒子が２次凝集していない１次粒子であるため、優れた流動性を維持するとともに、熱安定性、機械的強度を向上させることができる。より好ましくは、０．４〜１．０μｍである。なお、上記二次粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度測定装置を用いて測定された値である。
【００１４】
上記流動性ハイドロタルサイト粉体は、比表面積が１〜４０ｍ２／ｇであることが好ましい。これにより、熱安定性、機械的強度を向上させることができる。より好ましくは、５〜２０ｍ２／ｇである。なお、上記比表面積は、ＢＥＴ法により測定された値である。
【００１５】
上記流動性ハイドロタルサイト粉体の製造方法は、例えば、ハイドロタルサイトを、真空脱気、粉砕、乾燥、コーティング、反応による方法（水熱合成条件の調整等）、他の減容方法等、の方法で減容する（ハイドロタルサイトの容積を減少させる）ことにより、かさ比重を調整することによって得ることができる。
かさ比重調整前の上記ハイドロタルサイトは、水熱合成等の従来公知の製造方法により得られるもの等を挙げることができる。
【００１６】
上記ハイドロタルサイトは、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムを反応させ、更に、水熱合成を行うことによって得ることができる。上記反応の方法は、従来公知の方法により行うことができるが、硫酸マグネシウム及び硫酸アルミニウムを溶解した水溶液ａと、水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムを溶解した水溶液ｂとを混合し、水熱合成を行うことが好ましい。このようにしてハイドロタルサイトのスラリーを製造することができる。
【００１７】
上記水溶液ａにおいて、上記硫酸マグネシウムと上記硫酸アルミニウムとの配合比は、上記式（１）中の条件を満たすように適宜配合することができる。また、上記水溶液ｂにおいて、上記水酸化ナトリウム、上記炭酸ナトリウムの配合量は、上記式（１）で表されるハイドロタルサイトを得ることができるように適宜決定すれば良い。なお、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｌを含むハイドロタルサイトを合成する場合は、例えば、上記水溶液ａとして、硫酸マグネシウムと硫酸亜鉛と硫酸アルミニウムとを溶解した水溶液を用いて合成することができる。ここでも、使用する原料の配合量は、上記式（１）で表されるハイドロタルサイトを得ることができるように適宜決定すれば良い。
【００１８】
上記水熱合成は、従来公知の合成方法により行うことができ、例えば、オートクレーブ内で加圧して合成する方法、多段オートクレーブにて連続して合成する方法、パイプ内にて加圧し連続して合成する方法等を挙げることができる。
上記水熱合成の反応条件は、特に限定されず、例えば、温度１２０〜２５０℃、圧力０．１〜４ＭＰａで、１〜１２時間の条件によって合成することができる。このような条件で水熱合成することによって、粒径が比較的大きいハイドロタルサイトを得ることができる。
【００１９】
上記ハイドロタルサイトは、上述のようにして得られたハイドロタルサイトのスラリーをを水洗して得られるものであることが好ましい。これにより、ハイドロタルサイト中に含まれるＮａ含有量を１００ｐｐｍ以下にすることが可能となるため、樹脂添加剤として用いた場合に生じる水白化現象、ブルーミング現象、電気抵抗、目やに、着色（黄変）を改善することができる。
【００２０】
上記水洗は、従来公知の方法により行うことができ、例えば、ろ過及び水洗により行う方法、リパルプ水洗により行う方法、デカンテーション、遠心分離機によりスラリーから水分を除くと共に水洗する方法等を挙げることができる。また水洗にあたり、不純物のＮａ２ＳＯ４、ＮａＣｌを効率的に除くために、イオン交換水、精製水を使用したり、塩分の溶解度を高め効率的に水洗するために、３０℃以上の温水を使用することができる。
【００２１】
上記ハイドロタルサイトは、更に表面処理を行う工程を含む方法によって得られるものであってもよい。表面処理を行うと、流動性ハイドロタルサイト粉体粒子表面が親水性から親油性に改質され、合成樹脂との相溶性を向上できる点で好適である。上記表面処理は、例えば、上記水熱合成と水洗との間に行うことができる。
【００２２】
上記表面処理剤としては特に限定されず、例えば、高級脂肪酸、シラン系、チタネート系、アルミニウム系等のカップリング剤、リン酸エステル類、アニオン系界面活性剤、多価アルコールと脂肪酸のエステル類等を挙げることができる。
【００２３】
上記表面処理を行う方法としては、上記表面処理剤を使用して、得られたハイドロタルサイトスラリー中のハイドロタルサイト粒子を表面コーティング処理することによって行うことができる。上記表面コーティング処理は、従来公知の湿式又は乾式法により行うことができる。
【００２４】
上記流動性ハイドロタルサイト粉体の製造方法において、上記真空脱気の方法は特に限定されず、例えば、オーガスクリュー式真空脱気装置、テーパースクリュー式脱気装置、ドラム型真空脱気装置、ロータリーバルブ式真空脱気装置等の一般的な真空脱気装置を用いて行うことができる。上記ハイドロタルサイトを真空脱気することによって、ハイドロタルサイトの粒子同士はより空隙の少ない位置にまで移動させられ、その分の空気が脱気されることになり、その結果、粉体の流動性が改善されると推察される。
【００２５】
上記流動性ハイドロタルサイト粉体の製造方法において、上記粉砕の方法は特に限定されず、例えば、一般的な粉砕機を用いての湿式粉砕や乾式粉砕によって行うことができる。上記粉砕機としては、例えば、転動ボールミル、ロッドミル、チューブミル等の転動ミル；ビーズミル、サンドミル、タワーミル等の撹拌ミル；振動ミル；ジェットミル；遊星ミル；ローラーミル等を挙げることができる。
【００２６】
上記流動性ハイドロタルサイト粉体の製造方法において、上記乾燥の方法は特に限定されず、例えば、熱風乾燥、スプレー乾燥、直接加熱乾燥、高周波加熱乾燥、遠赤外線加熱乾燥、除湿乾燥等を挙げることができる。
【００２７】
上記ハイドロタルサイトを真空脱気、粉砕、乾燥、コーティング、反応による方法（水熱合成条件の調整等）等で減容する方法によってハイドロタルサイトのかさ比重を０．３６〜０．５０ｇ／ｍｌの範囲に調整することができる。そして、調整後に得られた流動性ハイドロタルサイト粉体は流動性に優れたものであるため、樹脂製品の生産工程において、サービスタンクでの詰まりやブリッジの発生を防止することができる。また、得られた流動性ハイドロタルサイト粉体は、成形加工時の耐熱性や加工性、製品の電気絶縁性、機械的物性、透明性、分散性、中和性等の性能に優れている。
【００２８】
上述した流動性ハイドロタルサイト粉体の製造方法のなかでも、ハイドロタルサイトを減容することによって、かさ比重を０．３６〜０．５０ｇ／ｍｌの範囲に調整する工程を含む方法が好ましい。この方法を用いた場合、耐熱性、透明性、分散性等の性能を良好に維持しつつ、得られる粉体の流動特性をより向上させることが可能となる。このような製造方法もまた本発明の１つである。上記減容のなかでも、真空脱気による方法を用いることがより好ましい。
【００２９】
樹脂製品の生産工程において、上記流動性ハイドロタルサイト粉体をホッパーを使用して添加した場合、上記粉体の流動性が優れているため、サービスタンクでの詰まりやブリッジの発生を良好に防止することができる。即ち、本発明の流動性ハイドロタルサイト粉体は、ホッパーを用いた生産工程において好適に用いることができる。
【００３０】
上記ホッパーは、例えば、図２で示した形状のものを挙げることができる。図２は、ホッパーの側面図を示している。図２で示したホッパーは、下方に行くに従って先細くなる略円錐形状を有する粉体供給部１と、上記粉体供給部１の下方部に接合し、略円柱形状を有する粉体排出部２とからなるものである。上記粉体供給部１は上方部に粉体を供給するための略円形状の上部開口部３を有し、上記粉体排出部２は下方部に粉体を排出するための略円形状の下部開口部４を有している。
【００３１】
図２中のａは上記上部開口部３の直径を、ｂは上記下部開口部４の直径を、ｃは粉体供給部１の略円錐形状の傾斜角度（略円錐形状と水平面とがなす角度）を示している。
本発明の流動性ハイドロタルサイト粉体をホッパーを用いた生産工程に用いる場合、上記ｃは、４５〜６０度であることが好ましい。上記範囲ｃを有するホッパーを用いる場合、上記流動性ハイドロタルサイト粉体を上記上部開口部３から供給すると、詰まりやブリッジの発生をより良好に防止することができるため、より生産性良く樹脂製品を製造することができる。また、優れた成形加工時の耐熱性や加工性、製品の電気絶縁性、機械的物性、透明性、分散性、中和性等の性能を維持することも可能である。
上記ホッパーは、ダンパー（図示せず）を有するものであってもよい。
【００３２】
上記流動性ハイドロタルサイト粉体は、合成樹脂の樹脂添加剤として好適に用いることができる。
上記合成樹脂は、通常、成形品として使用されるものであればよく、例えば、熱可塑性の合成樹脂を挙げることができる。
上記合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン、ポリ・４−メチルペンテン−１等のＣ２〜Ｃ８オレフィン（α−オレフィン）の重合体又は共重合体、これらオレフィンとジエンとの共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル酢酸ビニルグラフト重合体、塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニルプロピレン共重合体、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、メタクリル樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００３３】
なかでも、流動性ハイドロタルサイト粉体による熱劣化防止、機械的強度保持特性の観点から、ポリオレフィン樹脂又はその共重合体、ハロゲン含有樹脂が好ましい。具体的には、ポリプロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレン共重合体等のポリプロピレン系樹脂；高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート樹脂）、ＥＥＡ（エチレンエチルアクリレート樹脂）、ＥＭＡ（エチレンアクリル酸メチル共重合樹脂）、ＥＡＡ（エチレンアクリル酸共重合樹脂）、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂；ポリブテン、ポリ（４−メチルペンテン−１）等のＣ２〜Ｃ６のオレフィン（α−エチレン）の重合体又は共重合体を挙げることができる。より好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン；ポリ（４−メチルペンテン−１）又はこれらの共重合体である。また、上記合成樹脂としては、塩化ビニル又はその共重合体も挙げることもできる。
【００３４】
更に、上記合成樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂及びＥＰＤＭ、ブチルゴム、イソプレンゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、クロロスルホン化ポリエチレン等の合成ゴム等を挙げることができる。これらの合成樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記流動性ハイドロタルサイト粉体を樹脂添加剤として用いる場合、その添加量は、上記合成樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満であると、流動性ハイドロタルサイト粉体を添加する効果が見られないおそれがある。２０質量部を超えると、水白化現象、ブルーミング現象、電気抵抗、目やに、着色（黄変）等の問題が生じるおそれがある。０．０３〜１５質量部であることがより好ましい。
【００３６】
上記合成樹脂に上記流動性ハイドロタルサイト粉体を添加した組成物は、他の添加剤を含むものであってもよい。
上記他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤、可塑剤、充填剤、補強剤、有機ハロゲン難燃剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、他の無機系及び有機系熱安定剤等を挙げることができる。
【００３７】
上記組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記流動性ハイドロタルサイト粉体を合成樹脂に、他の添加剤とともに又は別個に合成樹脂にできるだけ均一に配合すればよい。配合方法は、従来公知の配合方法により行うことができ、例えば、リボンブレンダー、高速ミキサー、ニーダー、ペレタイザー、押出機等を用いて配合する方法、流動性ハイドロタルサイト粉体を有効成分として含む樹脂添加剤の懸濁液を、重合後のスラリーに添加攪拌して混合し、乾燥する方法等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の流動性ハイドロタルサイト粉体は、上記式（１）で表され、かつ、かさ比重が０．３６〜０．５０ｇ／ｍｌのものであるため、極めて優れた流動特性を有する。従って、上記流動性ハイドロタルサイト粉体を樹脂添加剤として用いた樹脂製品の生産工程において、粉体のサービスタンクでの詰まりやブリッジの発生を防止することができ、樹脂製品を生産性良く製造することができる。また、上記流動性ハイドロタルサイト粉体は、優れた成形加工時の耐熱性や加工性、製品の電気絶縁性、機械的物性、透明性、分散性、中和性等の性能も有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。
【００４０】
実施例１ 流動性ハイドロタルサイト粉体の製造
３リットルの反応容器に水４００ｍｌを入れ、攪拌下において、硫酸マグネシウム塩と硫酸アルミニウム塩の混合溶液（Ｍｇ２＋＝３４．４ｇ／ｌ、Ａｌ３＋＝１７．０ｇ／ｌ）８００ｍｌと、水酸化マグネシウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液（ＮａＯＨ＝１６６．２ｇ／ｌ、Ｎａ２ＣＯ３＝１７０ｇ／ｌ）８００ｍｌとを同時に加えた後、２００℃で４時間水熱合成を行った。得られたハイドロタルサイトスラリーを９５℃に保持して、ステアリン酸５ｇを加えて表面処理を行った。次いで、ろ過水洗を実施し、１００℃２４時間乾燥し、粉砕を行うことによって、比表面積値＝１３ｍ２／ｇのハイドロタルサイトを得た。得られたハイドロタルサイトをドイツ ＢＡＢＣＯＣＫ社製パキュプレス連続真空脱気装置を用いて、真空圧−７５ＫＰａで脱気し、かさ比重０．３８ｇ／ｍｌに調整することによって、流動性ハイドロタルサイト粉体を得た（比表面積値＝１３ｍ２／ｇ）。
【００４１】
実施例２ 流動性ハイドロタルサイト粉体の製造
真空圧−８０ＫＰａで脱気し、かさ比重０．４０ｇ／ｍｌに調整した以外は、実施例１と同様にして流動性ハイドロタルサイト粉体を得た（比表面積値＝１３ｍ２／ｇ）。
【００４２】
実施例３ 流動性ハイドロタルサイト粉体の製造
真空圧−８５ＫＰａで脱気し、かさ比重０．４２ｇ／ｍｌに調整した以外は、実施例１と同様にして流動性ハイドロタルサイト粉体を得た（比表面積値＝１３ｍ２／ｇ）。
【００４３】
実施例４ 流動性ハイドロタルサイト粉体の製造
ドイツ ＢＡＢＣＯＣＫ社製パキュプレス連続真空脱気装置の代わりに、ホソカワミクロン社製デンスパック（ロータリーバルブ式真空脱気装置）を用いて、真空圧−８５ＫＰａで脱気し、かさ比重０．４ｇ／ｍｌに調整した以外は、実施例１と同様にして流動性ハイドロタルサイト粉体を得た（比表面積値＝１３ｍ２／ｇ）。
【００４４】
実施例５ 流動性ハイドロタルサイト粉体の製造
ドイツ ＢＡＢＣＯＣＫ社製パキュプレス連続真空脱気装置の代わりに、テーパースクリュー式真空脱気装置を用いて、真空圧−８５ＫＰａで脱気し、かさ比重０．４ｇ／ｍｌに調整した以外は、実施例１と同様にして流動性ハイドロタルサイト粉体を得た（比表面積値＝１３ｍ２／ｇ）。
【００４５】
実施例６ 流動性ハイドロタルサイト粉体の製造
３リットルの反応容器に水４００ｍｌを入れ、攪拌下において、硫酸マグネシウム塩と硫酸アルミニウム塩の混合溶液（Ｍｇ２＋＝３０．６ｇ／ｌ、Ａｌ３＋＝１７．０ｇ／ｌ）８００ｍｌと、水酸化マグネシウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液（ＮａＯＨ＝１６６．２ｇ／ｌ、Ｎａ２ＣＯ３＝１７０ｇ／ｌ）８００ｍｌとを同時に加えた後、２００℃で６時間水熱合成を行った。得られたハイドロタルサイトスラリーを９５℃に保持して、ステアリン酸５ｇを加えて表面処理を行った。次いで、ろ過水洗を実施し、１００℃２４時間乾燥し、粉砕を行うことによって、比表面積値＝５ｍ２／ｇ、かさ比重０．３８ｇ／ｍｌの流動性ハイドロタルサイト粉体を得た。
【００４６】
実施例７ 流動性ハイドロタルサイト粉体の製造
混合溶液を硫酸マグネシウム塩と硫酸アルミニウム塩の混合溶液（Ｍｇ２＋＝３４．４ｇ／ｌ、Ａｌ３＋＝１７．０ｇ／ｌ）８００ｍｌ、水熱合成の条件を２００℃で４時間、ステアリン酸の添加量１５ｇに変更した以外は、実施例６と同様にして流動性ハイドロタルサイト粉体を得た（比表面積値＝１３ｍ２／ｇ、かさ比重０．４３ｇ／ｍｌ）。
【００４７】
実施例８ 流動性ハイドロタルサイト粉体の製造
実施例１と同様にして比表面積値＝１３ｍ２／ｇのハイドロタルサイトを得た後、そのハイドロタルサイト３ｋｇを２０Ｌヘンシェルミキサーに仕込み、ステアリン酸を１００ｇ添加し、高速攪拌することで、かさ比重０．４７ｇ／ｍｌである流動性ハイドロタルサイト粉体を得た（比表面積値＝１３ｍ２／ｇ）。
【００４８】
実施例９ 流動性ハイドロタルサイト粉体の製造
３リットルの反応容器に水４００ｍｌを入れ、攪拌下において、硫酸マグネシウム塩と硫酸アルミニウム塩の混合溶液（Ｍｇ２＋＝３４．４ｇ／ｌ、Ａｌ３＋＝１７．０ｇ／ｌ）８００ｍｌと、水酸化マグネシウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液（ＮａＯＨ＝１６６．２ｇ／ｌ、Ｎａ２ＣＯ３＝１７０ｇ／ｌ）８００ｍｌとを同時に加えた後、２００℃で４時間水熱合成を行った。得られたハイドロタルサイトスラリーを９５℃に保持して、ステアリン酸５ｇを加えて表面処理を行った。次いで、ろ過水洗を実施し、１００℃２４時間乾燥し、アトマイザータイプ粉砕機の粉砕程度をコントロールすることによって、かさ比重０．４８ｇ／ｍｌ、比表面積値＝１３ｍ２／ｇの流動性ハイドロタルサイト粉体を得た。
【００４９】
実施例１０ 流動性ハイドロタルサイト粉体の製造
混合溶液を硫酸マグネシウム塩と硫酸亜鉛と硫酸アルミニウム塩の混合溶液（Ｍｇ２＋＝３０．６ｇ／ｌ、Ｚｎ２＋＝１０．３ｇ／ｌ、Ａｌ３＋＝１７．０ｇ／ｌ）８００ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして比表面積値＝１３ｍ２／ｇのハイドロタルサイト（亜鉛含有ハイドロタルサイト）を得た。得られたハイドロタルサイトをドイツ ＢＡＢＣＯＣＫ社製パキュプレス連続真空脱気装置を用いて、真空圧−８０ＫＰａで脱気し、かさ比重０．４０ｇ／ｍｌに調整することによって、流動性ハイドロタルサイト粉体を得た（比表面積値＝１３ｍ２／ｇ）。
【００５０】
比較例１
「ハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ」（協和化学社製）を比較例１の粉体とした（比表面積値＝１３ｍ２／ｇ、かさ比重０．３３ｇ／ｍｌ）。
【００５１】
比較例２ ハイドロタルサイトの製造
３リットルの反応容器に水４００ｍｌを入れ、攪拌下において、硫酸マグネシウム塩と硫酸アルミニウム塩の混合溶液（Ｍｇ２＋＝３４．４ｇ／ｌ、Ａｌ３＋＝１７．０ｇ／ｌ）８００ｍｌと、水酸化マグネシウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液（ＮａＯＨ＝１６６．２ｇ／ｌ、Ｎａ２ＣＯ３＝１７０ｇ／ｌ）８００ｍｌとを同時に加えた後、２００℃で４時間水熱合成を行った。得られたハイドロタルサイトスラリーを９５℃に保持して、ステアリン酸５ｇを加えて表面処理を行った。次いで、ろ過水洗を実施し、１００℃２４時間乾燥し、粉砕を行うことによって、比表面積値＝１３ｍ２／ｇ、かさ比重０．３３ｇ／ｍｌのハイドロタルサイトを得た。
【００５２】
比較例３ ハイドロタルサイトの製造
水熱合成の条件を１４０℃で４時間に変更した以外は、比較例２と同様にしてハイドロタルサイトを得た（比表面積値＝２０ｍ２／ｇ、かさ比重０．２０ｇ／ｍｌ）。
【００５３】
比較例４ ハイドロタルサイトの製造
水熱合成の条件を２２０℃で６時間に変更した以外は、比較例２と同様にしてハイドロタルサイトを得た（比表面積値＝２ｍ２／ｇ、かさ比重０．６５ｇ／ｍｌ）。
【００５４】
実施例、比較例の粉体のかさ比重（ｇ／ｍｌ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、二次粒子の平均粒子径（μｍ）、Ｎａ含有量（ｐｐｍ）を表１に示した。
なお、かさ比重は、上述した方法により得られた値である。
また、二次粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度測定装置「ＬＡ−５００」（堀場製作所社製）を用いて測定された値である。
【００５５】
Ｎａ含有量は、以下の方法によって測定した。
（Ｎａの分析方法）
実施例、比較例の粉体を約１ｇを採取し、エーテル３０ｍｌ及び硝酸（１＋１０）２０ｍｌを加えてより振り、試料を完全に溶かし、約５分間放置したのち、分離した水層の部分をビーカーにとり、徐々に加熱して溶存するエーテルを追い出す。冷却後、５Ｃのろ紙でろ過し蒸留水を加えて１００ｍｌとし、この検液を原子吸光分光光度計（日立製 Ｚ−８００）にて測定した。
【００５６】
〔評価〕
実施例、比較例の粉体を以下の方法により評価した。結果を表１、２に示した。
（流動性）
図２の形状のホッパー（ａ：４１２ｍｍ、ｂ：４５ｍｍ、ｃ：５５度、下部にダンパーを有するもの）に、実施例及び比較例のハイドロタルサイトの粉体を一定容量（１０００ｍｌ）投入し、下部のダンパーを開け、粉体の残り方を観察することにより、流動特性を評価した。粉体が全部流れた場合は〇、流れずに残った場合は×と評価した。
【００５７】
（耐熱性）
塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、可塑剤５０質量部、ステアリン酸亜鉛０．５質量部、実施例及び比較例のハイドロタルサイトの粉体２質量部配合し、ロール（１７０℃）で５分混錬した。そのロールシートを使用しオーブン（１８０℃）における変色性を評価した。変色性が良いものは〇、悪いものは×とした。
【００５８】
（中和性）
ＰＰ溶融物（ＰＰ１００質量部に対して、実施例及び比較例のハイドロタルサイトの粉体０．０５質量部）に鉄のプレートを差込み、５０℃３３６時間後のプレート腐食状態を目視で確認することにより評価した。腐蝕がないものは◎、僅かに腐蝕しているのものは○、かなり腐食しているものは△、腐蝕が著しいものは×とした。
【００５９】
（透明性）
ポリエチレン樹脂３４．９質量部に対して、酸化防止剤０．１質量部、実施例及び比較例のハイドロタルサイトの粉体６５質量部配合し、プラストミル（１２０℃）で１０分混練しマスターバッチとした。ポリエチレン樹脂９０質量部に対して、マスターバッチ１０質量部混ぜ合わせ、押出機にてフィルム化（０．１ｍｍ）した。そのフィルムの透明性をへーズメーターにて全光線透過率（％）を測定した。
【００６０】
（分散性）
粉末ポリプロピレン１６００質量部に対して、実施例及び比較例のハイドロタルサイトの粉体４００質量部配合し、二軸押出機にて成型した。成型時の２００メッシュスクリーンへの粉体の目詰まり具合を目視にて確認し、目詰まりがないものは〇、目詰まりがあるものは×と評価した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
表１、２から、実施例の流動性ハイドロタルサイト粉体は、流動特性に優れているものであり、耐熱性、中和性、透明性、分散性にも優れていた。一方、比較例では、これらすべての性質が優れたものは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の流動性ハイドロタルサイト粉体は、各種樹脂の樹脂添加剤、特にポリオレフィン樹脂の中和剤、農業用ポリオレフィン樹脂フィルムや農業用塩化ビニル樹脂の保温剤、塩化ビニル樹脂用安定剤として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】ハイドロタルサイト粉末のかさ比重を測定する装置の概略図である。
【図２】ホッパーの側面図の概略図である。
【符号の説明】
【００６６】
１ 粉体供給部
２ 粉体排出部
３ 上部開口部
４ 下部開口部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性ハイドロタルサイト粉体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロタルサイトは、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムを含有する無機化合物であり、成形加工時の耐熱性や加工性、製品の電気絶縁性及び機械的物性の向上を目的として、様々な樹脂に樹脂添加剤として使用されている（例えば、特許文献１）。なかでも、ポリオレフィン樹脂の中和剤、農業用ポリオレフィン樹脂フィルムや農業用塩化ビニル樹脂の保温剤として好適に用いられている。また、塩化ビニル樹脂用安定剤としても好適に用いられている。
【０００３】
しかしながら、ハイドロタルサイトの粉体は、他の粉体に比べて流動性が悪いという性質を有するものである。このため、ハイドロタルサイトを樹脂添加剤として添加した樹脂製品の生産工程において、ハイドロタルサイトの粉体がサービスタンクで詰まったり、ブリッジが生じてしまうという不具合が生じ、改善が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】国際公開パンフレット９９／０１５０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、優れた流動性を有し、樹脂添加剤として添加した樹脂製品の生産工程において、ハイドロタルサイト粉体のサービスタンクでの詰まりやブリッジの発生を防止することができる流動性ハイドロタルサイト粉体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記式（１）；
［（Ｍｇ）ｘ（Ｚｎ）ｙ］１−ｚ（Ａｌ）ｚ（ＯＨ）２（Ａｎ−）ｚ／ｎ・ｍＨ２Ｏ （１）
（式中、Ａｎ−は、ｎ価のアニオンを表す。ｘ、ｙ、ｚ及びｍは、０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、ｘ＋ｙ＝１、０．１≦ｚ≦０．５、０≦ｍ＜１の条件を満たす値である。）
で表され、かつ、かさ比重が０．３６〜０．５０ｇ／ｍｌであることを特徴とする流動性ハイドロタルサイト粉体である。
【０００７】
上記流動性ハイドロタルサイト粉体は、二次粒子の平均粒子径が０．１〜１．０μｍであることが好ましい。
本発明はまた、ハイドロタルサイトを減容することによって、かさ比重を０．３６〜０．５０ｇ／ｍｌの範囲に調整する工程を含むことを特徴とする流動性ハイドロタルサイト粉体の製造方法でもある。
以下、本発明の詳細に説明する。
【０００８】
本発明の流動性ハイドロタルサイト粉体は、上記式（１）で表され、かつ、かさ比重が０．３６〜０．５０ｇ／ｍｌのものである。即ち、上記流動性ハイドロタルサイト粉体は、このような特定範囲のかさ比重とすることによって、粉体としての流動性を改善したものである。このため、上記流動性ハイドロタルサイト粉体を樹脂添加剤として用いた樹脂製品の生産工程において、上記粉体を添加する際に、上記粉体のサービスタンクでの詰まりやブリッジの発生を防止することができる。従って、本発明の流動性ハイドロタルサイト粉体を樹脂添加剤として用いると、生産性良く樹脂製品を製造することができる。
【０００９】
また、本発明の流動性ハイドロタルサイト粉体は、上記特定範囲のかさ比重を有するものであるため、従来のハイドロタルサイトと同等以上の成形加工時の耐熱性や加工性、製品の電気絶縁性、機械的物性、透明性、分散性、中和性等の性能を維持したものでもある。このため、上記流動性ハイドロタルサイト粉体を樹脂添加剤として用いると、従来のハイドロタルサイトと同等以上の性能を付与することができる。
【００１０】
上記式（１）において、Ａｎ−で表されるｎ価のアニオンとしては、ＣｌＯ４−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−等を挙げることができる。なかでも、ＣＯ３２−が好ましい。上記式（１）において、０．５≦ｘ≦１であり、０．７≦ｘ≦１であることが好ましい。０≦ｙ≦０．５であり、０≦ｙ≦０．３であることが好ましい。ここで、ｘ＋ｙ＝１である。また、上記式（１）において、０．１≦ｚ≦０．５であり、０．２≦ｚ≦０．４であることが好ましい。更に、上記式（１）において、０≦ｍ＜１であり、０≦ｍ≦０．７であることが好ましい。
【００１１】
上記流動性ハイドロタルサイト粉体は、かさ比重が０．３６〜０．５０ｇ／ｍｌである。０．３６ｇ／ｍｌ未満であると、粉体の流動性が低下するため、サービスタンクでの詰まりやブリッジが発生するおそれがある。０．５０ｇ／ｍｌを超えると、樹脂への分散性が低下し、樹脂中に白点が残ったり、押し出し機のスクリーンに引っかかり目詰まりを引き起こすおそれがある。０．３８〜０．４５ｇ／ｍｌであることが好ましい。
【００１２】
上記かさ比重は、以下の測定方法によって得られる値である〔ＪＩＳ Ｋ ６７２１（１９７７）〕。
（かさ比重）
測定に使用するかさ比重測定装置は、図１に示した装置である。
十分にかき混ぜた試料（流動性ハイドロタルサイト粉体）約１２０ｍｌを、かさ比重測定装置のダンパーを差し込んだ漏斗に入れた後、速やかにダンパーを引き抜き、試料を受器に落とす。受器から盛り上がった試料は、ガラス棒ですり落とした後、試料の入った受器の質量を０．１ｇまで正確に量り、次の式によってかさ比重を小数点以下２けたまで求める。測定は３回行い、その平均値を取る。
Ｓａ＝（Ｃ−Ａ）／Ｂ
Ｓａ：かさ比重
Ａ：受器の質量（ｇ）
Ｂ：受器の内容積（ｍｌ）
Ｃ：試料の入った受器の質量（ｇ）
なお、試験結果の数値は、規定の数値より１けた下の位まで求め、ＪＩＳ Ｚ ８４０１（数値の丸め方）により丸める。
【００１３】
上記流動性ハイドロタルサイト粉体は、二次粒子の平均粒子径が０．１〜１．０μｍであることが好ましい。この場合、ほとんどの流動性ハイドロタルサイト粉体粒子が２次凝集していない１次粒子であるため、優れた流動性を維持するとともに、熱安定性、機械的強度を向上させることができる。より好ましくは、０．４〜１．０μｍである。なお、上記二次粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度測定装置を用いて測定された値である。
【００１４】
上記流動性ハイドロタルサイト粉体は、比表面積が１〜４０ｍ２／ｇであることが好ましい。これにより、熱安定性、機械的強度を向上させることができる。より好ましくは、５〜２０ｍ２／ｇである。なお、上記比表面積は、ＢＥＴ法により測定された値である。
【００１５】
上記流動性ハイドロタルサイト粉体の製造方法は、例えば、ハイドロタルサイトを、真空脱気、粉砕、乾燥、コーティング、反応による方法（水熱合成条件の調整等）、他の減容方法等、の方法で減容する（ハイドロタルサイトの容積を減少させる）ことにより、かさ比重を調整することによって得ることができる。
かさ比重調整前の上記ハイドロタルサイトは、水熱合成等の従来公知の製造方法により得られるもの等を挙げることができる。
【００１６】
上記ハイドロタルサイトは、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムを反応させ、更に、水熱合成を行うことによって得ることができる。上記反応の方法は、従来公知の方法により行うことができるが、硫酸マグネシウム及び硫酸アルミニウムを溶解した水溶液ａと、水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムを溶解した水溶液ｂとを混合し、水熱合成を行うことが好ましい。このようにしてハイドロタルサイトのスラリーを製造することができる。
【００１７】
上記水溶液ａにおいて、上記硫酸マグネシウムと上記硫酸アルミニウムとの配合比は、上記式（１）中の条件を満たすように適宜配合することができる。また、上記水溶液ｂにおいて、上記水酸化ナトリウム、上記炭酸ナトリウムの配合量は、上記式（１）で表されるハイドロタルサイトを得ることができるように適宜決定すれば良い。なお、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｌを含むハイドロタルサイトを合成する場合は、例えば、上記水溶液ａとして、硫酸マグネシウムと硫酸亜鉛と硫酸アルミニウムとを溶解した水溶液を用いて合成することができる。ここでも、使用する原料の配合量は、上記式（１）で表されるハイドロタルサイトを得ることができるように適宜決定すれば良い。
【００１８】
上記水熱合成は、従来公知の合成方法により行うことができ、例えば、オートクレーブ内で加圧して合成する方法、多段オートクレーブにて連続して合成する方法、パイプ内にて加圧し連続して合成する方法等を挙げることができる。
上記水熱合成の反応条件は、特に限定されず、例えば、温度１２０〜２５０℃、圧力０．１〜４ＭＰａで、１〜１２時間の条件によって合成することができる。このような条件で水熱合成することによって、粒径が比較的大きいハイドロタルサイトを得ることができる。
【００１９】
上記ハイドロタルサイトは、上述のようにして得られたハイドロタルサイトのスラリーをを水洗して得られるものであることが好ましい。これにより、ハイドロタルサイト中に含まれるＮａ含有量を１００ｐｐｍ以下にすることが可能となるため、樹脂添加剤として用いた場合に生じる水白化現象、ブルーミング現象、電気抵抗、目やに、着色（黄変）を改善することができる。
【００２０】
上記水洗は、従来公知の方法により行うことができ、例えば、ろ過及び水洗により行う方法、リパルプ水洗により行う方法、デカンテーション、遠心分離機によりスラリーから水分を除くと共に水洗する方法等を挙げることができる。また水洗にあたり、不純物のＮａ２ＳＯ４、ＮａＣｌを効率的に除くために、イオン交換水、精製水を使用したり、塩分の溶解度を高め効率的に水洗するために、３０℃以上の温水を使用することができる。
【００２１】
上記ハイドロタルサイトは、更に表面処理を行う工程を含む方法によって得られるものであってもよい。表面処理を行うと、流動性ハイドロタルサイト粉体粒子表面が親水性から親油性に改質され、合成樹脂との相溶性を向上できる点で好適である。上記表面処理は、例えば、上記水熱合成と水洗との間に行うことができる。
【００２２】
上記表面処理剤としては特に限定されず、例えば、高級脂肪酸、シラン系、チタネート系、アルミニウム系等のカップリング剤、リン酸エステル類、アニオン系界面活性剤、多価アルコールと脂肪酸のエステル類等を挙げることができる。
【００２３】
上記表面処理を行う方法としては、上記表面処理剤を使用して、得られたハイドロタルサイトスラリー中のハイドロタルサイト粒子を表面コーティング処理することによって行うことができる。上記表面コーティング処理は、従来公知の湿式又は乾式法により行うことができる。
【００２４】
上記流動性ハイドロタルサイト粉体の製造方法において、上記真空脱気の方法は特に限定されず、例えば、オーガスクリュー式真空脱気装置、テーパースクリュー式脱気装置、ドラム型真空脱気装置、ロータリーバルブ式真空脱気装置等の一般的な真空脱気装置を用いて行うことができる。上記ハイドロタルサイトを真空脱気することによって、ハイドロタルサイトの粒子同士はより空隙の少ない位置にまで移動させられ、その分の空気が脱気されることになり、その結果、粉体の流動性が改善されると推察される。
【００２５】
上記流動性ハイドロタルサイト粉体の製造方法において、上記粉砕の方法は特に限定されず、例えば、一般的な粉砕機を用いての湿式粉砕や乾式粉砕によって行うことができる。上記粉砕機としては、例えば、転動ボールミル、ロッドミル、チューブミル等の転動ミル；ビーズミル、サンドミル、タワーミル等の撹拌ミル；振動ミル；ジェットミル；遊星ミル；ローラーミル等を挙げることができる。
【００２６】
上記流動性ハイドロタルサイト粉体の製造方法において、上記乾燥の方法は特に限定されず、例えば、熱風乾燥、スプレー乾燥、直接加熱乾燥、高周波加熱乾燥、遠赤外線加熱乾燥、除湿乾燥等を挙げることができる。
【００２７】
上記ハイドロタルサイトを真空脱気、粉砕、乾燥、コーティング、反応による方法（水熱合成条件の調整等）等で減容する方法によってハイドロタルサイトのかさ比重を０．３６〜０．５０ｇ／ｍｌの範囲に調整することができる。そして、調整後に得られた流動性ハイドロタルサイト粉体は流動性に優れたものであるため、樹脂製品の生産工程において、サービスタンクでの詰まりやブリッジの発生を防止することができる。また、得られた流動性ハイドロタルサイト粉体は、成形加工時の耐熱性や加工性、製品の電気絶縁性、機械的物性、透明性、分散性、中和性等の性能に優れている。
【００２８】
上述した流動性ハイドロタルサイト粉体の製造方法のなかでも、ハイドロタルサイトを減容することによって、かさ比重を０．３６〜０．５０ｇ／ｍｌの範囲に調整する工程を含む方法が好ましい。この方法を用いた場合、耐熱性、透明性、分散性等の性能を良好に維持しつつ、得られる粉体の流動特性をより向上させることが可能となる。このような製造方法もまた本発明の１つである。上記減容のなかでも、真空脱気による方法を用いることがより好ましい。
【００２９】
樹脂製品の生産工程において、上記流動性ハイドロタルサイト粉体をホッパーを使用して添加した場合、上記粉体の流動性が優れているため、サービスタンクでの詰まりやブリッジの発生を良好に防止することができる。即ち、本発明の流動性ハイドロタルサイト粉体は、ホッパーを用いた生産工程において好適に用いることができる。
【００３０】
上記ホッパーは、例えば、図２で示した形状のものを挙げることができる。図２は、ホッパーの側面図を示している。図２で示したホッパーは、下方に行くに従って先細くなる略円錐形状を有する粉体供給部１と、上記粉体供給部１の下方部に接合し、略円柱形状を有する粉体排出部２とからなるものである。上記粉体供給部１は上方部に粉体を供給するための略円形状の上部開口部３を有し、上記粉体排出部２は下方部に粉体を排出するための略円形状の下部開口部４を有している。
【００３１】
図２中のａは上記上部開口部３の直径を、ｂは上記下部開口部４の直径を、ｃは粉体供給部１の略円錐形状の傾斜角度（略円錐形状と水平面とがなす角度）を示している。
本発明の流動性ハイドロタルサイト粉体をホッパーを用いた生産工程に用いる場合、上記ｃは、４５〜６０度であることが好ましい。上記範囲ｃを有するホッパーを用いる場合、上記流動性ハイドロタルサイト粉体を上記上部開口部３から供給すると、詰まりやブリッジの発生をより良好に防止することができるため、より生産性良く樹脂製品を製造することができる。また、優れた成形加工時の耐熱性や加工性、製品の電気絶縁性、機械的物性、透明性、分散性、中和性等の性能を維持することも可能である。
上記ホッパーは、ダンパー（図示せず）を有するものであってもよい。
【００３２】
上記流動性ハイドロタルサイト粉体は、合成樹脂の樹脂添加剤として好適に用いることができる。
上記合成樹脂は、通常、成形品として使用されるものであればよく、例えば、熱可塑性の合成樹脂を挙げることができる。
上記合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン、ポリ・４−メチルペンテン−１等のＣ２〜Ｃ８オレフィン（α−オレフィン）の重合体又は共重合体、これらオレフィンとジエンとの共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル酢酸ビニルグラフト重合体、塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニルプロピレン共重合体、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、メタクリル樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００３３】
なかでも、流動性ハイドロタルサイト粉体による熱劣化防止、機械的強度保持特性の観点から、ポリオレフィン樹脂又はその共重合体、ハロゲン含有樹脂が好ましい。具体的には、ポリプロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレン共重合体等のポリプロピレン系樹脂；高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート樹脂）、ＥＥＡ（エチレンエチルアクリレート樹脂）、ＥＭＡ（エチレンアクリル酸メチル共重合樹脂）、ＥＡＡ（エチレンアクリル酸共重合樹脂）、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂；ポリブテン、ポリ（４−メチルペンテン−１）等のＣ２〜Ｃ６のオレフィン（α−エチレン）の重合体又は共重合体を挙げることができる。より好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン；ポリ（４−メチルペンテン−１）又はこれらの共重合体である。また、上記合成樹脂としては、塩化ビニル又はその共重合体も挙げることもできる。
【００３４】
更に、上記合成樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂及びＥＰＤＭ、ブチルゴム、イソプレンゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、クロロスルホン化ポリエチレン等の合成ゴム等を挙げることができる。これらの合成樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記流動性ハイドロタルサイト粉体を樹脂添加剤として用いる場合、その添加量は、上記合成樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満であると、流動性ハイドロタルサイト粉体を添加する効果が見られないおそれがある。２０質量部を超えると、水白化現象、ブルーミング現象、電気抵抗、目やに、着色（黄変）等の問題が生じるおそれがある。０．０３〜１５質量部であることがより好ましい。
【００３６】
上記合成樹脂に上記流動性ハイドロタルサイト粉体を添加した組成物は、他の添加剤を含むものであってもよい。
上記他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤、可塑剤、充填剤、補強剤、有機ハロゲン難燃剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、他の無機系及び有機系熱安定剤等を挙げることができる。
【００３７】
上記組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記流動性ハイドロタルサイト粉体を合成樹脂に、他の添加剤とともに又は別個に合成樹脂にできるだけ均一に配合すればよい。配合方法は、従来公知の配合方法により行うことができ、例えば、リボンブレンダー、高速ミキサー、ニーダー、ペレタイザー、押出機等を用いて配合する方法、流動性ハイドロタルサイト粉体を有効成分として含む樹脂添加剤の懸濁液を、重合後のスラリーに添加攪拌して混合し、乾燥する方法等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の流動性ハイドロタルサイト粉体は、上記式（１）で表され、かつ、かさ比重が０．３６〜０．５０ｇ／ｍｌのものであるため、極めて優れた流動特性を有する。従って、上記流動性ハイドロタルサイト粉体を樹脂添加剤として用いた樹脂製品の生産工程において、粉体のサービスタンクでの詰まりやブリッジの発生を防止することができ、樹脂製品を生産性良く製造することができる。また、上記流動性ハイドロタルサイト粉体は、優れた成形加工時の耐熱性や加工性、製品の電気絶縁性、機械的物性、透明性、分散性、中和性等の性能も有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。
【００４０】
実施例１ 流動性ハイドロタルサイト粉体の製造
３リットルの反応容器に水４００ｍｌを入れ、攪拌下において、硫酸マグネシウム塩と硫酸アルミニウム塩の混合溶液（Ｍｇ２＋＝３４．４ｇ／ｌ、Ａｌ３＋＝１７．０ｇ／ｌ）８００ｍｌと、水酸化マグネシウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液（ＮａＯＨ＝１６６．２ｇ／ｌ、Ｎａ２ＣＯ３＝１７０ｇ／ｌ）８００ｍｌとを同時に加えた後、２００℃で４時間水熱合成を行った。得られたハイドロタルサイトスラリーを９５℃に保持して、ステアリン酸５ｇを加えて表面処理を行った。次いで、ろ過水洗を実施し、１００℃２４時間乾燥し、粉砕を行うことによって、比表面積値＝１３ｍ２／ｇのハイドロタルサイトを得た。得られたハイドロタルサイトをドイツ ＢＡＢＣＯＣＫ社製パキュプレス連続真空脱気装置を用いて、真空圧−７５ＫＰａで脱気し、かさ比重０．３８ｇ／ｍｌに調整することによって、流動性ハイドロタルサイト粉体を得た（比表面積値＝１３ｍ２／ｇ）。
【００４１】
実施例２ 流動性ハイドロタルサイト粉体の製造
真空圧−８０ＫＰａで脱気し、かさ比重０．４０ｇ／ｍｌに調整した以外は、実施例１と同様にして流動性ハイドロタルサイト粉体を得た（比表面積値＝１３ｍ２／ｇ）。
【００４２】
実施例３ 流動性ハイドロタルサイト粉体の製造
真空圧−８５ＫＰａで脱気し、かさ比重０．４２ｇ／ｍｌに調整した以外は、実施例１と同様にして流動性ハイドロタルサイト粉体を得た（比表面積値＝１３ｍ２／ｇ）。
【００４３】
実施例４ 流動性ハイドロタルサイト粉体の製造
ドイツ ＢＡＢＣＯＣＫ社製パキュプレス連続真空脱気装置の代わりに、ホソカワミクロン社製デンスパック（ロータリーバルブ式真空脱気装置）を用いて、真空圧−８５ＫＰａで脱気し、かさ比重０．４ｇ／ｍｌに調整した以外は、実施例１と同様にして流動性ハイドロタルサイト粉体を得た（比表面積値＝１３ｍ２／ｇ）。
【００４４】
実施例５ 流動性ハイドロタルサイト粉体の製造
ドイツ ＢＡＢＣＯＣＫ社製パキュプレス連続真空脱気装置の代わりに、テーパースクリュー式真空脱気装置を用いて、真空圧−８５ＫＰａで脱気し、かさ比重０．４ｇ／ｍｌに調整した以外は、実施例１と同様にして流動性ハイドロタルサイト粉体を得た（比表面積値＝１３ｍ２／ｇ）。
【００４５】
実施例６ 流動性ハイドロタルサイト粉体の製造
３リットルの反応容器に水４００ｍｌを入れ、攪拌下において、硫酸マグネシウム塩と硫酸アルミニウム塩の混合溶液（Ｍｇ２＋＝３０．６ｇ／ｌ、Ａｌ３＋＝１７．０ｇ／ｌ）８００ｍｌと、水酸化マグネシウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液（ＮａＯＨ＝１６６．２ｇ／ｌ、Ｎａ２ＣＯ３＝１７０ｇ／ｌ）８００ｍｌとを同時に加えた後、２００℃で６時間水熱合成を行った。得られたハイドロタルサイトスラリーを９５℃に保持して、ステアリン酸５ｇを加えて表面処理を行った。次いで、ろ過水洗を実施し、１００℃２４時間乾燥し、粉砕を行うことによって、比表面積値＝５ｍ２／ｇ、かさ比重０．３８ｇ／ｍｌの流動性ハイドロタルサイト粉体を得た。
【００４６】
実施例７ 流動性ハイドロタルサイト粉体の製造
混合溶液を硫酸マグネシウム塩と硫酸アルミニウム塩の混合溶液（Ｍｇ２＋＝３４．４ｇ／ｌ、Ａｌ３＋＝１７．０ｇ／ｌ）８００ｍｌ、水熱合成の条件を２００℃で４時間、ステアリン酸の添加量１５ｇに変更した以外は、実施例６と同様にして流動性ハイドロタルサイト粉体を得た（比表面積値＝１３ｍ２／ｇ、かさ比重０．４３ｇ／ｍｌ）。
【００４７】
実施例８ 流動性ハイドロタルサイト粉体の製造
実施例１と同様にして比表面積値＝１３ｍ２／ｇのハイドロタルサイトを得た後、そのハイドロタルサイト３ｋｇを２０Ｌヘンシェルミキサーに仕込み、ステアリン酸を１００ｇ添加し、高速攪拌することで、かさ比重０．４７ｇ／ｍｌである流動性ハイドロタルサイト粉体を得た（比表面積値＝１３ｍ２／ｇ）。
【００４８】
実施例９ 流動性ハイドロタルサイト粉体の製造
３リットルの反応容器に水４００ｍｌを入れ、攪拌下において、硫酸マグネシウム塩と硫酸アルミニウム塩の混合溶液（Ｍｇ２＋＝３４．４ｇ／ｌ、Ａｌ３＋＝１７．０ｇ／ｌ）８００ｍｌと、水酸化マグネシウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液（ＮａＯＨ＝１６６．２ｇ／ｌ、Ｎａ２ＣＯ３＝１７０ｇ／ｌ）８００ｍｌとを同時に加えた後、２００℃で４時間水熱合成を行った。得られたハイドロタルサイトスラリーを９５℃に保持して、ステアリン酸５ｇを加えて表面処理を行った。次いで、ろ過水洗を実施し、１００℃２４時間乾燥し、アトマイザータイプ粉砕機の粉砕程度をコントロールすることによって、かさ比重０．４８ｇ／ｍｌ、比表面積値＝１３ｍ２／ｇの流動性ハイドロタルサイト粉体を得た。
【００４９】
実施例１０ 流動性ハイドロタルサイト粉体の製造
混合溶液を硫酸マグネシウム塩と硫酸亜鉛と硫酸アルミニウム塩の混合溶液（Ｍｇ２＋＝３０．６ｇ／ｌ、Ｚｎ２＋＝１０．３ｇ／ｌ、Ａｌ３＋＝１７．０ｇ／ｌ）８００ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして比表面積値＝１３ｍ２／ｇのハイドロタルサイト（亜鉛含有ハイドロタルサイト）を得た。得られたハイドロタルサイトをドイツ ＢＡＢＣＯＣＫ社製パキュプレス連続真空脱気装置を用いて、真空圧−８０ＫＰａで脱気し、かさ比重０．４０ｇ／ｍｌに調整することによって、流動性ハイドロタルサイト粉体を得た（比表面積値＝１３ｍ２／ｇ）。
【００５０】
比較例１
「ハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ」（協和化学社製）を比較例１の粉体とした（比表面積値＝１３ｍ２／ｇ、かさ比重０．３３ｇ／ｍｌ）。
【００５１】
比較例２ ハイドロタルサイトの製造
３リットルの反応容器に水４００ｍｌを入れ、攪拌下において、硫酸マグネシウム塩と硫酸アルミニウム塩の混合溶液（Ｍｇ２＋＝３４．４ｇ／ｌ、Ａｌ３＋＝１７．０ｇ／ｌ）８００ｍｌと、水酸化マグネシウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液（ＮａＯＨ＝１６６．２ｇ／ｌ、Ｎａ２ＣＯ３＝１７０ｇ／ｌ）８００ｍｌとを同時に加えた後、２００℃で４時間水熱合成を行った。得られたハイドロタルサイトスラリーを９５℃に保持して、ステアリン酸５ｇを加えて表面処理を行った。次いで、ろ過水洗を実施し、１００℃２４時間乾燥し、粉砕を行うことによって、比表面積値＝１３ｍ２／ｇ、かさ比重０．３３ｇ／ｍｌのハイドロタルサイトを得た。
【００５２】
比較例３ ハイドロタルサイトの製造
水熱合成の条件を１４０℃で４時間に変更した以外は、比較例２と同様にしてハイドロタルサイトを得た（比表面積値＝２０ｍ２／ｇ、かさ比重０．２０ｇ／ｍｌ）。
【００５３】
比較例４ ハイドロタルサイトの製造
水熱合成の条件を２２０℃で６時間に変更した以外は、比較例２と同様にしてハイドロタルサイトを得た（比表面積値＝２ｍ２／ｇ、かさ比重０．６５ｇ／ｍｌ）。
【００５４】
実施例、比較例の粉体のかさ比重（ｇ／ｍｌ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、二次粒子の平均粒子径（μｍ）、Ｎａ含有量（ｐｐｍ）を表１に示した。
なお、かさ比重は、上述した方法により得られた値である。
また、二次粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度測定装置「ＬＡ−５００」（堀場製作所社製）を用いて測定された値である。
【００５５】
Ｎａ含有量は、以下の方法によって測定した。
（Ｎａの分析方法）
実施例、比較例の粉体を約１ｇを採取し、エーテル３０ｍｌ及び硝酸（１＋１０）２０ｍｌを加えてより振り、試料を完全に溶かし、約５分間放置したのち、分離した水層の部分をビーカーにとり、徐々に加熱して溶存するエーテルを追い出す。冷却後、５Ｃのろ紙でろ過し蒸留水を加えて１００ｍｌとし、この検液を原子吸光分光光度計（日立製 Ｚ−８００）にて測定した。
【００５６】
〔評価〕
実施例、比較例の粉体を以下の方法により評価した。結果を表１、２に示した。
（流動性）
図２の形状のホッパー（ａ：４１２ｍｍ、ｂ：４５ｍｍ、ｃ：５５度、下部にダンパーを有するもの）に、実施例及び比較例のハイドロタルサイトの粉体を一定容量（１０００ｍｌ）投入し、下部のダンパーを開け、粉体の残り方を観察することにより、流動特性を評価した。粉体が全部流れた場合は〇、流れずに残った場合は×と評価した。
【００５７】
（耐熱性）
塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、可塑剤５０質量部、ステアリン酸亜鉛０．５質量部、実施例及び比較例のハイドロタルサイトの粉体２質量部配合し、ロール（１７０℃）で５分混錬した。そのロールシートを使用しオーブン（１８０℃）における変色性を評価した。変色性が良いものは〇、悪いものは×とした。
【００５８】
（中和性）
ＰＰ溶融物（ＰＰ１００質量部に対して、実施例及び比較例のハイドロタルサイトの粉体０．０５質量部）に鉄のプレートを差込み、５０℃３３６時間後のプレート腐食状態を目視で確認することにより評価した。腐蝕がないものは◎、僅かに腐蝕しているのものは○、かなり腐食しているものは△、腐蝕が著しいものは×とした。
【００５９】
（透明性）
ポリエチレン樹脂３４．９質量部に対して、酸化防止剤０．１質量部、実施例及び比較例のハイドロタルサイトの粉体６５質量部配合し、プラストミル（１２０℃）で１０分混練しマスターバッチとした。ポリエチレン樹脂９０質量部に対して、マスターバッチ１０質量部混ぜ合わせ、押出機にてフィルム化（０．１ｍｍ）した。そのフィルムの透明性をへーズメーターにて全光線透過率（％）を測定した。
【００６０】
（分散性）
粉末ポリプロピレン１６００質量部に対して、実施例及び比較例のハイドロタルサイトの粉体４００質量部配合し、二軸押出機にて成型した。成型時の２００メッシュスクリーンへの粉体の目詰まり具合を目視にて確認し、目詰まりがないものは〇、目詰まりがあるものは×と評価した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
表１、２から、実施例の流動性ハイドロタルサイト粉体は、流動特性に優れているものであり、耐熱性、中和性、透明性、分散性にも優れていた。一方、比較例では、これらすべての性質が優れたものは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の流動性ハイドロタルサイト粉体は、各種樹脂の樹脂添加剤、特にポリオレフィン樹脂の中和剤、農業用ポリオレフィン樹脂フィルムや農業用塩化ビニル樹脂の保温剤、塩化ビニル樹脂用安定剤として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】ハイドロタルサイト粉末のかさ比重を測定する装置の概略図である。
【図２】ホッパーの側面図の概略図である。
【符号の説明】
【００６６】
１ 粉体供給部
２ 粉体排出部
３ 上部開口部
４ 下部開口部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）；
［（Ｍｇ）ｘ（Ｚｎ）ｙ］１−ｚ（Ａｌ）ｚ（ＯＨ）２（Ａｎ−）ｚ／ｎ・ｍＨ２Ｏ （１）
（式中、Ａｎ−は、ｎ価のアニオンを表す。ｘ、ｙ、ｚ及びｍは、０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、ｘ＋ｙ＝１、０．１≦ｚ≦０．５、０≦ｍ＜１の条件を満たす値である。）
で表され、かつ、かさ比重が０．３６〜０．５０ｇ／ｍｌであることを特徴とする流動性ハイドロタルサイト粉体。
【請求項２】
二次粒子の平均粒子径が０．１〜１．０μｍである請求項１記載の流動性ハイドロタルサイト粉体。
【請求項３】
ハイドロタルサイトを減容することによって、かさ比重を０．３６〜０．５０ｇ／ｍｌの範囲に調整する工程を含むことを特徴とする流動性ハイドロタルサイト粉体の製造方法。
【請求項１】
下記式（１）；
［（Ｍｇ）ｘ（Ｚｎ）ｙ］１−ｚ（Ａｌ）ｚ（ＯＨ）２（Ａｎ−）ｚ／ｎ・ｍＨ２Ｏ （１）
（式中、Ａｎ−は、ｎ価のアニオンを表す。ｘ、ｙ、ｚ及びｍは、０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、ｘ＋ｙ＝１、０．１≦ｚ≦０．５、０≦ｍ＜１の条件を満たす値である。）
で表され、かつ、かさ比重が０．３６〜０．５０ｇ／ｍｌであることを特徴とする流動性ハイドロタルサイト粉体。
【請求項２】
二次粒子の平均粒子径が０．１〜１．０μｍである請求項１記載の流動性ハイドロタルサイト粉体。
【請求項３】
ハイドロタルサイトを減容することによって、かさ比重を０．３６〜０．５０ｇ／ｍｌの範囲に調整する工程を含むことを特徴とする流動性ハイドロタルサイト粉体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１０６６２０（Ｐ２００７−１０６６２０Ａ）
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９７６４２（Ｐ２００５−２９７６４２）
【出願日】平成１７年１０月１２日（２００５．１０．１２）
【出願人】（０００１７４５４１）堺化学工業株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１２日（２００５．１０．１２）
【出願人】（０００１７４５４１）堺化学工業株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
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