消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法及び消泡剤組成物
【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を室温〜２００℃で混合処理した後に、固体酸によって中和反応を行うことを特徴とする消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）微粉末シリカ：１〜２０質量部
（Ｃ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド又はシリコネートからなるアルカリ性触媒：０．００１〜５質量部
【効果】本発明によれば、アルカリ性の発泡液中でも破泡性、消泡持続性及び内添安定性が優れるシリコーン系消泡剤組成物を得ることができる。
（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）微粉末シリカ：１〜２０質量部
（Ｃ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド又はシリコネートからなるアルカリ性触媒：０．００１〜５質量部
【効果】本発明によれば、アルカリ性の発泡液中でも破泡性、消泡持続性及び内添安定性が優れるシリコーン系消泡剤組成物を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ性触媒存在下で混合処理した消泡剤用オイルコンパウンドの中和方法に関するもので、発泡液、特にアルカリ性の発泡液中でも破泡性や消泡持続性、内添安定性などが優れ、またオイルコンパウンドの粘度の経時変化が少なく、且つオイルコンパウンド中から中和剤の残分を除去することが容易な消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法、及びこの方法により得られたオイルコンパウンドを含む消泡剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン系消泡剤は、他の消泡剤に比べて種々の優れた性質を有しているため、化学工業、食品工業、石油工業、織物工業、製紙工業、紙パルプ工業及び医薬品工業等の発泡を伴う工程において広く使用されており、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン等のシリコーンオイルを微粉末シリカと混合したオイルコンパウンド型消泡剤、これらオイルコンパウンド型消泡剤を界面活性剤と共に水中に分散してなるエマルジョン型消泡剤、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとオイルコンパウンドとを併用した自己乳化型消泡剤等が提案されている（特許文献１〜５：特公昭５１−７１８８６号公報、特公昭５４−４３０１５号公報、特公昭５２−１９８３６号公報、特公昭５２−２２６３８号公報、特公昭５５−２３０８４号公報）。
【０００３】
しかしながら、これらの従来の一般的な消泡剤では、発泡液と長時間接触することで消泡性能が低下したり、分離・沈降物が発生するなどの問題が起こることがあり、このことは発泡液がアルカリ性の場合に特に顕著である。
【０００４】
また、発泡を伴う工程が長時間にわたる場合は、経時で消泡性能が初期に比べ低下するため、消泡剤を追加して添加することが必要になり、歩留まりの低下や、消泡剤の多量添加による様々な不具合を生じることがある。
【０００５】
これらの問題を改善し、消泡性能をより向上させるために様々な提案がなされており、例えばオイルコンパウンドに使用するシリカを予めクロロシラン等で疎水化しておく方法（特許文献６：特公昭５２−３１８３６号公報）、シリカを窒素含有有機珪素化合物で処理する方法（特許文献７：特公昭５１−３５５５６号公報）等が挙げられるが、その特性の更なる向上が求められてきた。
【０００６】
最近ではこれらの問題に対し、疎水性オルガノポリシロキサンと、オルガノポリシロキサンで表面処理した微粉末シリカをアルカリ性触媒の存在下で混合処理することで耐アルカリ性を高めた自己乳化型消泡剤組成物（特許文献８：特許第４２３２０３１号公報）、エマルジョン型消泡剤組成物（特許文献９：特開２００７−２２２８１２号公報）等が提案されてきた。しかし、オイルコンパウンド製造の中和工程において、中和の不足によりオイルコンパウンドの粘度が経時で変化してしまう、又は中和剤として用いた有機酸、無機酸等の除去が容易ではない等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５１−７１８８６号公報
【特許文献２】特公昭５４−４３０１５号公報
【特許文献３】特公昭５２−１９８３６号公報
【特許文献４】特公昭５２−２２６３８号公報
【特許文献５】特公昭５５−２３０８４号公報
【特許文献６】特公昭５２−３１８３６号公報
【特許文献７】特公昭５１−３５５５６号公報
【特許文献８】特許第４２３２０３１号公報
【特許文献９】特開２００７−２２２８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、発泡液、特にアルカリ性の発泡液中でも破泡性や消泡持続性、内添安定性などが優れ、またオイルコンパウンドの粘度の経時変化が少なく、且つオイルコンパウンド中から中和剤の残分を除去することが容易な消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法、及びこの方法により得られたオイルコンパウンドを含む消泡剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の物性を有する本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンと微粉末シリカの混合物をアルカリ性触媒の存在下で混合処理した後に、コハク酸等の固体酸によって中和反応を行うことにより、アルカリ性の発泡液中でも破泡性や消泡持続性、内添安定性などが優れ、またオイルコンパウンドの粘度の経時変化が少なく、且つオイルコンパウンド中から中和剤の残分を除去することが容易な消泡剤用オイルコンパウンド及び消泡剤組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記に示す消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法及びそれを含む消泡剤組成物を提供する。
請求項１：
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を室温〜２００℃で混合処理した後に、固体酸によって中和反応を行うことを特徴とする消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）微粉末シリカ：１〜２０質量部
（Ｃ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド又はシリコネートからなるアルカリ性触媒：０．００１〜５質量部
請求項２：
前記固体酸がコハク酸であることを特徴とする請求項１記載の消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
請求項３：
アルカリ性触媒が、カリウムシリコネート、水酸化カリウムのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２記載の消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
請求項４：
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法で得られたオイルコンパウンドを含むことを特徴とする消泡剤組成物。
請求項５：
オイルコンパウンドを溶媒に分散した溶液型である請求項４記載の消泡剤組成物。
請求項６：
オイルコンパウンドをポリオキシアルキレン基で変性したオルガノポリシロキサンと併用した自己乳化型である請求項４記載の消泡剤組成物。
請求項７：
オイルコンパウンドを乳化したエマルジョン型である請求項４記載の消泡剤組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アルカリ性の発泡液中でも破泡性、消泡持続性及び内添安定性が優れるシリコーン系消泡剤組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本質的に疎水性のものである。ここで、本質的に疎水性とは、一部の官能基に親水性基を含有してもオルガノポリシロキサン全体として疎水性を示すことである。
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン（Ａ）は、直鎖状のものでも分岐状のものでもよいが、特に下記平均組成式（Ｉ）で示されるものが好適である。
ＲmＳｉＯ(4-m)/2 （Ｉ）
【００１３】
上記式（Ｉ）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒの一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、スチリル基、α−メチルスチリル基等のアラルキル基など、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、水酸基等で置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基等が挙げられるが、消泡性及び経済性の面から全Ｒの８０モル％以上、特に９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。また、ｍは１．９≦ｍ≦２．２、好ましくは１．９５≦ｍ≦２．１５の正数である。なお、オルガノポリシロキサンの末端は、Ｒ3Ｓｉ−で示されるトリオルガノシリル基で封鎖されていても、ＨＯＲ2Ｓｉ−で示されるジオルガノヒドロキシシリル基で封鎖されていてもよい。
【００１４】
この本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン（Ａ）のオストワルド粘度計により測定した２５℃における粘度は、消泡性、作業性の面から１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであり、好ましくは５０〜３０，０００ｍｍ2／ｓである。１０ｍｍ2／ｓ未満では消泡性能が劣り、１００，０００ｍｍ2／ｓを超えるとシリコーンオイルコンパウンドの粘度が増大して作業性が悪くなる。
【００１５】
（Ｂ）成分の微粉末シリカは公知のものでよく、例えば、煙霧質シリカ、沈降シリカ、焼成シリカなどが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。シリカ微粉末の比表面積（ＢＥＴ法）は５０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇ、更に好ましくは１５０〜５００ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満では好ましい消泡性能が得られないおそれがある。
【００１６】
また、前記微粉末シリカは、表面未処理シリカであっても、表面を疎水化処理したシリカであってもよい。シリカ表面の疎水化処理は従来公知の方法によって、即ち、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノジシラザン、オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で親水性シリカを処理することによって行うことができる。
【００１７】
微粉末シリカの添加量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部である。添加量が１質量部未満では消泡性能が劣り、２０質量部より多いと、シリコーンオイルコンパウンドの粘度が増加して作業性が悪くなる。
【００１８】
また、本発明の（Ｃ）成分に用いられるアルカリ性触媒は、（Ｂ）成分の表面に（Ａ）成分を反応吸着させて疎水化処理を行うと共に、（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する濡れ性、分散性を向上させるものである。このアルカリ性触媒としては、ポリシロキサンの転移反応に用いられる公知のアルカリ性触媒である、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド又はシリコネートを用いることができるが、好ましくはカリウムシリコネート及び水酸化カリウムである。
【００１９】
アルカリ性触媒（Ｃ）の使用量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜５質量部、好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０５〜２質量部である。０．００１質量部未満では触媒としての効果が弱く、５質量部を超える量でも触媒の効果は大きく向上しないため、コスト的に不利になる。
【００２０】
また、本発明のオイルコンパウンドは、本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン（Ａ）と微粉末シリカ（Ｂ）とアルカリ性触媒（Ｃ）の所定量を使用し、室温〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは１５０〜１８０℃の温度で混合処理した後に
固体酸で中和反応を行い、必要に応じて濾過工程による固体酸の残分や中和塩の除去、及び減圧留去による低沸点留分の除去を行うことにより製造することができる。
【００２１】
なお、混合処理時間は１０分〜５時間、特に１〜３時間とすることが好ましい。また、混合処理は窒素等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２２】
固体酸による中和は（Ａ）〜（Ｃ）の混合物の混合処理終了後に行い、（Ｃ）成分のアルカリ性触媒を中和し、不活性化することが目的である。
【００２３】
本発明の固体酸は室温で固体状のカルボン酸から選ばれ、安息香酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸、クエン酸、イソクエン酸、オキサロコハク酸、アコニット酸等のトリカルボン酸が使用される。中でも酸解離定数が小さく酸として強い上入手が容易なコハク酸が好ましい。
【００２４】
固体酸の使用量は（Ｃ）成分のアルカリ性触媒の活性成分に対して、固体酸／アルカリ性触媒の活性成分であるアルカリ金属のモル比が０．５〜５．０、好ましくは０．５５〜３．０、更に好ましくは０．６〜１．２である。モル比が０．５より低いと中和が不足し、５．０より多いとコハク酸の残分が多くなり、濾過による除去工程の負荷が高くなる、又はコスト的に不利になるなどの不具合が生じることがある。
【００２５】
固体酸の残分及び中和塩の除去は、オイルコンパウンドを濾過することで行うことができる。濾過はナイロンメッシュや金網、濾紙、濾過板等を用い、公知の方法で行うことができる。
【００２６】
本発明の製造方法において、混練を行うために使用される混練機としては、例えばゲートミキサー、ニーダー、加圧ニーダー、二軸混練機、インテンシブミキサー等が挙げられるが、特に限定されない。これら混練機は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合処理やその後の中和工程等、いずれの工程においても使用することができる。
【００２７】
上記の工程で得られたシリコーンオイルコンパウンドは、そのまま使用されるか、あるいは該シリコーンオイルコンパウンドを含む消泡剤組成物、具体的には、適当な溶媒に分散した溶液型消泡剤組成物、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとの併用による自己乳化型消泡剤組成物、又は周知の乳化技術によって得られるエマルジョン型消泡剤組成物等として使用することができる。
【００２８】
ここで、適当な溶媒に分散した溶液型消泡剤組成物とする場合、溶媒としては、（Ａ）成分である本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンが溶解する溶媒、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、クロロホルム、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン等が挙げられる。
【００２９】
溶液型消泡剤組成物とする場合、シリコーンオイルコンパウンドの含有量は、消泡剤組成物全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％である。シリコーンオイルコンパウンドの含有量が少なすぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合があり、多すぎるとオイルコンパウンド成分の分散性を高めるという溶液型消泡剤組成物の主目的を満足できない場合がある。
【００３０】
また、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとの併用による自己乳化型消泡剤組成物とする場合、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（ＩＩ）で示されるものが挙げられる。
Ｒ12Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）x−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ12Ｒ3 （ＩＩ）
【００３１】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ1は互いに同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、スチリル基、α−メチルスチリル基等のアラルキル基など、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基等で置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基等の一価炭化水素基が挙げられる。
【００３２】
また、Ｒ2は下記一般式（ＩＩＩ）で示されるポリオキシアルキレン基である。
−Ｒ4−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a−（ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ）b−Ｒ5 （ＩＩＩ）
【００３３】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ4は炭素数２〜６の二価炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基などが挙げられ、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキセン基等が挙げられる。また、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基又はイソシアン基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。ａ及びｂは３≦ａ＋ｂ≦８０、好ましくは５≦ａ＋ｂ≦６０、かつａ／ｂ＝２／８〜８／２、好ましくはａ／ｂ＝２．５／７．５〜７．５／２．５を満たす正数である。
【００３４】
一方、Ｒ3はＲ1もしくはＲ2と同様の基、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、具体的には前記のＲ1及びＲ2として例示した基、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００３５】
なお、上記式（ＩＩ）中のｘは５〜２００、好ましくは２０〜１５０の整数であり、ｙは１〜３０、好ましくは１〜２０の整数である。
【００３６】
このポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、オストワルド粘度計により測定した２５℃における粘度が、１０〜１０，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは５０〜８，０００ｍｍ2／ｓ、更に好ましくは５００〜５，０００ｍｍ2／ｓであるものを用いることができる。
【００３７】
ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの具体例としては、次のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］30−［（ＣＨ3）Ｒ’ＳｉＯ］5−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ’：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）30−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）10−Ｃ4Ｈ9、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］30−［（ＣＨ3）Ｒ’ＳｉＯ］3−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ’：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20−Ｃ4Ｈ9、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］40−［（ＣＨ3）Ｒ’ＳｉＯ］4−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ’：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）7−ＣＯＣＨ3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］50−［（ＣＨ3）Ｒ’’ＳｉＯ］6−［（ＣＨ3）Ｒ’’’ＳｉＯ］1−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ’’：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）32−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）8−Ｃ4Ｈ9
Ｒ’’’：−Ｃ12Ｈ25
【００３８】
また、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンとの併用による自己乳化型消泡剤組成物には、
ＨＯ−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］35−Ｈ、
ＨＯ−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］70−Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］30−Ｈ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）32−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］8−Ｈ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］22−Ｃ4Ｈ9、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10−ＣＨ3
で例示されるようなポリオキシアルキレン重合体や、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油等の非イオン性界面活性剤を用いてもよい。なお、上記に例示した組成式は一例であり、本発明を制限するものではない。
【００３９】
また、自己乳化型消泡剤組成物とする場合、シリコーンオイルコンパウンドの含有量は、消泡剤組成物全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０質量％であり、更に好ましくは２０〜６０質量％である。シリコーンオイルコンパウンドの含有量が少なすぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合があり、多すぎるとオイルコンパウンド成分の分散性を高めるという自己乳化型消泡剤組成物の主目的を満足できない場合がある。
【００４０】
更に、エマルジョン型消泡剤組成物とする場合、公知の方法を用いることができるが、シリコーンオイルコンパウンドを乳化する乳化剤としては、上述したポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンや、ポリオキシアルキレン重合体、非イオン性界面活性剤等を使用することができる。
【００４１】
エマルジョン型消泡剤組成物において、上記ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、その含有量は消泡剤組成物全体の０〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。含有量が３０質量％を超えると組成物の消泡性能が悪くなる場合がある。
【００４２】
また、エマルジョン型消泡剤組成物において、上記ポリオキシアルキレン重合体は、乳化助剤となるもので、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、その含有量は消泡剤組成物全体の０〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜２０質量％である。含有量が４０質量％を超えると組成物の乳化特性が悪くなる場合がある。なお、配合する場合は有効量とすることができるが、５質量％以上配合することが好ましい。
【００４３】
更に、エマルジョン型消泡剤組成物において、上記非イオン性界面活性剤は、シリコーンオイルコンパウンドを水に分散させるためのものであり、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、この含有量は消泡剤組成物全体の０〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。２０質量％を超えると消泡剤組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる場合がある。
【００４４】
また、エマルジョン型消泡剤組成物とする場合、シリコーンオイルコンパウンドの含有量は、消泡剤組成物全体の５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。シリコーンオイルコンパウンドの含有量が少なすぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合があり、多すぎると消泡剤組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる場合がある。
【００４５】
エマルジョン型消泡剤組成物においては、シリコーンオイルコンパウンド、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン重合体、非イオン性界面活性剤等の各成分を乳化するのに必要な水を添加する必要があり、その量は各成分の含有割合の合計に対する残部であり、好ましくは各成分の合計１００質量部に対して５０〜２，０００質量部、より好ましくは８０〜４００質量部となるように添加する。
【００４６】
なお、エマルジョン型消泡剤組成物は、水以外の各成分の所定量を混合し、必要に応じて加熱しながら、公知の方法、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル等の混合・分散機により撹拌・乳化することにより調製することができるが、特に水以外の各成分の所定量を均一に混合・分散させた後、水の一部を添加し、撹拌・乳化を行った後に更に残りの水を加え、均一に撹拌・混合して調製する方法が好ましい。
【００４７】
また、エマルジョン型消泡剤組成物には、防腐の目的で少量の保存料・殺菌料を任意で添加してもよい。この保存料・殺菌料の具体例としては、次亜塩素酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラベン類、イソチアゾリン化合物等が挙げられる。この添加量は、エマルジョン型消泡剤組成物全体の０〜０．５質量％、特に０．００５〜０．５質量％が好ましい。
【００４８】
また、エマルジョン型消泡剤組成物には、増粘の目的で少量の増粘剤を任意で添加してもよい。この増粘剤の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、キサンタンガム、グアーガム等が挙げられる。この添加量は、エマルジョン型消泡剤組成物全体の０〜１．０質量％、特に０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、％は質量％を示し、粘度はオストワルド粘度計により測定した２５℃における動粘度の値である。
【００５０】
［実施例１］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）３００［日本アエロジル社製、比表面積３００ｍ2／ｇ］を５質量部、アルカリ性触媒として水酸化カリウムを３％含有するカリウムシリコネート１質量部を用い、窒素ガス雰囲気下、ゲートミキサーを使用して１５０℃で３時間混練した。１００℃以下に冷却後、コハク酸０．１質量部で中和し、次いでナイロンメッシュで濾過を行い、シリコーンオイルコンパウンド（ａ−１）を得た。
このシリコーンオイルコンパウンド（ａ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ12Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）x−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ12Ｒ3
（但し、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ3、Ｒ2は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21ＣＨ3、ｘは１３５、ｙは１５。）
で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ａ−２）７０質量部を室温で混合して消泡剤組成物（Ａ）を調製した。
【００５１】
［実施例２］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が８，０００ｍｍ2／ｓでＣＨ3ＳｉＯ3/2単位を０．０１モル分率含有する分岐状の分子鎖末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、ニプシル（Ｎｉｐｓｉｌ）ＨＤ−２［東ソーシリカ社製、比表面積３００ｍ2／ｇ］を１２質量部、アルカリ性触媒として水酸化カリウムを３％含有するカリウムシリコネート２．４質量部を用い、窒素ガス雰囲気下、ゲートミキサーを使用して１５０℃で３時間混練した。１００℃以下に冷却後、コハク酸０．２４質量部で中和し、次いでナイロンメッシュで濾過を行い、シリコーンオイルコンパウンド（ｂ−１）を得た。
このシリコーンオイルコンパウンド（ｂ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ12Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）x−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ12Ｒ3
（但し、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ3、Ｒ2は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25.5（Ｃ3Ｈ6Ｏ）8.5Ｃ4Ｈ9、ｘは３０、ｙは５。）
で表され、且つ粘度が１，０００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｂ−２）５０質量部と、平均組成が下記式
ＨＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）35−Ｈ
で表されるポリオキシアルキレン重合体（ｂ−３）２０質量部を室温で混合して消泡剤組成物（Ｂ）を調製した。
【００５２】
［実施例３］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が５，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）Ｒ９７２［日本アエロジル社製、比表面積１１０ｍ2／ｇ］を８質量部、アルカリ性触媒として水酸化カリウム０．０１質量部を用い、窒素ガス雰囲気下、ゲートミキサーを使用して１５０℃で３時間混練した。１００℃以下に冷却後、コハク酸０．０５質量部で中和し、次いでナイロンメッシュで濾過を行い、シリコーンオイルコンパウンド（ｃ−１）を得た。
このシリコーンオイルコンパウンド（ｃ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ12Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）x−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ12Ｒ3
（但し、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ3、Ｒ2は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）23（Ｃ3Ｈ6Ｏ）23Ｃ4Ｈ9、ｘは２７、ｙは３。）
で表され、且つ粘度が１，７００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｃ−２）５０質量部と、平均組成が下記式
ＨＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）30−Ｈ
で表されるポリオキシプロピレン重合体（ｃ−３）２０質量部を室温で混合して消泡剤組成物（Ｃ）を調製した。
【００５３】
［実施例４］
実施例１のシリコーンオイルコンパウンド（ａ−１）２０質量部とソルビタンモノステアレート４質量部とポリオキシエチレン（５５）モノステアレート６質量部の混合物を加熱溶解後、水７０質量部を加え、ホモミキサーで撹拌、乳化して消泡剤組成物（Ｄ）を調製した。
【００５４】
［比較例１］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）３００［日本アエロジル社製、比表面積３００ｍ2／ｇ］を５質量部、添加剤として炭酸アンモニウム１質量部を用い、窒素ガス雰囲気下、ゲートミキサーを使用して１５０℃で３時間混練した。１００℃以下に冷却後にナイロンメッシュで濾過を行い、シリコーンオイルコンパウンド（ｅ−１）を得た。
このシリコーンオイルコンパウンド（ｅ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ12Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）x−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ12Ｒ3
（但し、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ3、Ｒ2は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21ＣＨ3、ｘは１３５、ｙは１５。）
で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｅ−２）７０質量部を室温で混合して消泡剤組成物（Ｅ）を調製した。
【００５５】
［比較例２］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）３００［日本アエロジル社製、比表面積３００ｍ2／ｇ］を５質量部、アルカリ性触媒として水酸化カリウムを３％含有するカリウムシリコネート１質量部を用い、窒素ガス雰囲気下、ゲートミキサーを使用して１５０℃で３時間混練した。１００℃以下に冷却後、２−クロロエタノール１質量部で中和し、次いで減圧留去により２−クロロエタノールを除去し、ナイロンメッシュで濾過を行い、シリコーンオイルコンパウンド（ｆ−１）を得た。
このシリコーンオイルコンパウンド（ｆ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ12Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）x−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ12Ｒ3
（但し、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ3、Ｒ2は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21ＣＨ3、ｘは１３５、ｙは１５。）
で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｆ−２）７０質量部を室温で混合して消泡剤組成物（Ｆ）を調製した。
【００５６】
［比較例３］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）３００［日本アエロジル社製、比表面積３００ｍ2／ｇ］を５質量部、アルカリ性触媒として水酸化カリウムを３％含有するカリウムシリコネート１質量部を用い、窒素ガス雰囲気下、ゲートミキサーを使用して１５０℃で３時間混練した。１００℃以下に冷却後、酢酸０．２６質量部で中和し、次いでナイロンメッシュで濾過を行い、シリコーンオイルコンパウンド（ｇ−１）を得た。
このシリコーンオイルコンパウンド（ｇ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ12Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）x−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ12Ｒ3
（但し、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ3、Ｒ2は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21ＣＨ3、ｘは１３５、ｙは１５。）
で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｇ−２）７０質量部を室温で混合して消泡剤組成物（Ｇ）を調製した。
【００５７】
［比較例４］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）３００［日本アエロジル社製、比表面積３００ｍ2／ｇ］を５質量部、アルカリ性触媒として水酸化カリウムを３％含有するカリウムシリコネート１質量部を用い、窒素ガス雰囲気下、ゲートミキサーを使用して１５０℃で３時間混練した。１００℃以下に冷却後、イソステアリン酸０．９１質量部で中和し、次いでナイロンメッシュで濾過を行い、シリコーンオイルコンパウンド（ｈ−１）を得た。
このシリコーンオイルコンパウンド（ｈ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ12Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）x−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ12Ｒ3
（但し、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ3、Ｒ2は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21ＣＨ3、ｘは１３５、ｙは１５。）
で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｈ−２）７０質量部を室温で混合して消泡剤組成物（Ｈ）を調製した。
【００５８】
［比較例５］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）３００［日本アエロジル社製、比表面積３００ｍ2／ｇ］を５質量部、アルカリ性触媒として水酸化カリウムを３％含有するカリウムシリコネート１質量部を用い、窒素ガス雰囲気下、ゲートミキサーを使用して１５０℃で３時間混練した。中和せずにナイロンメッシュで濾過を行い、シリコーンオイルコンパウンド（ｉ−１）を得た。
このシリコーンオイルコンパウンド（ｉ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ12Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）x−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ12Ｒ3
（但し、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ3、Ｒ2は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21ＣＨ3、ｘは１３５、ｙは１５。）
で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｉ−２）７０質量部を室温で混合して消泡剤組成物（Ｉ）を調製した。
【００５９】
〔評価方法〕
消泡性（初期）：
水性切削油剤（ユシロ化学工業（株）製、ユシローケンＦＧＥ２７５）に各消泡剤サンプルを有効成分量で０．５％添加したものを水で２０倍に希釈し、１Ｌビーカー中でホモミキサーにより１０，０００ｒｐｍ×１５分間撹拌した。１５分間撹拌したときの液＋泡の体積（ｍＬ）と、撹拌停止から完全に泡が消えるまでの時間を測定した。
消泡性（５０℃×７日後）：
上記水性切削油剤に各消泡剤サンプルを有効成分量で０．５％添加したものを５０℃で７日間保存し、その後水で２０倍に希釈し、１Ｌビーカー中でホモミキサーにより１０，０００ｒｐｍ×１５分間撹拌した。１５分間撹拌したときの液＋泡の体積（ｍＬ）と、撹拌停止から完全に泡が消えるまでの時間を測定した。
内添安定性：
上記水性切削油剤に各消泡剤サンプルを有効成分量で０．５％添加したものを５０℃で７日間保存したときの外観を目視にて下記基準で観察した。
○：浮遊物・沈降物無し
△：浮遊物・沈降物ややあり
×：浮遊物・沈降物多い
オイルコンパウンドの粘度安定性：
各オイルコンパウンドサンプル（ａ−１）〜（ｉ−１）を２５℃で３ヶ月間保存した後の粘度の変化の割合（経時後粘度／初期粘度）を測定した。
○：経時後粘度／初期粘度＝１．１未満
△：経時後粘度／初期粘度＝１．１以上〜２．０未満
×：経時後粘度／初期粘度＝２．０以上〜ゲル化
【００６０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ性触媒存在下で混合処理した消泡剤用オイルコンパウンドの中和方法に関するもので、発泡液、特にアルカリ性の発泡液中でも破泡性や消泡持続性、内添安定性などが優れ、またオイルコンパウンドの粘度の経時変化が少なく、且つオイルコンパウンド中から中和剤の残分を除去することが容易な消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法、及びこの方法により得られたオイルコンパウンドを含む消泡剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン系消泡剤は、他の消泡剤に比べて種々の優れた性質を有しているため、化学工業、食品工業、石油工業、織物工業、製紙工業、紙パルプ工業及び医薬品工業等の発泡を伴う工程において広く使用されており、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン等のシリコーンオイルを微粉末シリカと混合したオイルコンパウンド型消泡剤、これらオイルコンパウンド型消泡剤を界面活性剤と共に水中に分散してなるエマルジョン型消泡剤、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとオイルコンパウンドとを併用した自己乳化型消泡剤等が提案されている（特許文献１〜５：特公昭５１−７１８８６号公報、特公昭５４−４３０１５号公報、特公昭５２−１９８３６号公報、特公昭５２−２２６３８号公報、特公昭５５−２３０８４号公報）。
【０００３】
しかしながら、これらの従来の一般的な消泡剤では、発泡液と長時間接触することで消泡性能が低下したり、分離・沈降物が発生するなどの問題が起こることがあり、このことは発泡液がアルカリ性の場合に特に顕著である。
【０００４】
また、発泡を伴う工程が長時間にわたる場合は、経時で消泡性能が初期に比べ低下するため、消泡剤を追加して添加することが必要になり、歩留まりの低下や、消泡剤の多量添加による様々な不具合を生じることがある。
【０００５】
これらの問題を改善し、消泡性能をより向上させるために様々な提案がなされており、例えばオイルコンパウンドに使用するシリカを予めクロロシラン等で疎水化しておく方法（特許文献６：特公昭５２−３１８３６号公報）、シリカを窒素含有有機珪素化合物で処理する方法（特許文献７：特公昭５１−３５５５６号公報）等が挙げられるが、その特性の更なる向上が求められてきた。
【０００６】
最近ではこれらの問題に対し、疎水性オルガノポリシロキサンと、オルガノポリシロキサンで表面処理した微粉末シリカをアルカリ性触媒の存在下で混合処理することで耐アルカリ性を高めた自己乳化型消泡剤組成物（特許文献８：特許第４２３２０３１号公報）、エマルジョン型消泡剤組成物（特許文献９：特開２００７−２２２８１２号公報）等が提案されてきた。しかし、オイルコンパウンド製造の中和工程において、中和の不足によりオイルコンパウンドの粘度が経時で変化してしまう、又は中和剤として用いた有機酸、無機酸等の除去が容易ではない等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５１−７１８８６号公報
【特許文献２】特公昭５４−４３０１５号公報
【特許文献３】特公昭５２−１９８３６号公報
【特許文献４】特公昭５２−２２６３８号公報
【特許文献５】特公昭５５−２３０８４号公報
【特許文献６】特公昭５２−３１８３６号公報
【特許文献７】特公昭５１−３５５５６号公報
【特許文献８】特許第４２３２０３１号公報
【特許文献９】特開２００７−２２２８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、発泡液、特にアルカリ性の発泡液中でも破泡性や消泡持続性、内添安定性などが優れ、またオイルコンパウンドの粘度の経時変化が少なく、且つオイルコンパウンド中から中和剤の残分を除去することが容易な消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法、及びこの方法により得られたオイルコンパウンドを含む消泡剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の物性を有する本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンと微粉末シリカの混合物をアルカリ性触媒の存在下で混合処理した後に、コハク酸等の固体酸によって中和反応を行うことにより、アルカリ性の発泡液中でも破泡性や消泡持続性、内添安定性などが優れ、またオイルコンパウンドの粘度の経時変化が少なく、且つオイルコンパウンド中から中和剤の残分を除去することが容易な消泡剤用オイルコンパウンド及び消泡剤組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記に示す消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法及びそれを含む消泡剤組成物を提供する。
請求項１：
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を室温〜２００℃で混合処理した後に、固体酸によって中和反応を行うことを特徴とする消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）微粉末シリカ：１〜２０質量部
（Ｃ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド又はシリコネートからなるアルカリ性触媒：０．００１〜５質量部
請求項２：
前記固体酸がコハク酸であることを特徴とする請求項１記載の消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
請求項３：
アルカリ性触媒が、カリウムシリコネート、水酸化カリウムのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２記載の消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
請求項４：
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法で得られたオイルコンパウンドを含むことを特徴とする消泡剤組成物。
請求項５：
オイルコンパウンドを溶媒に分散した溶液型である請求項４記載の消泡剤組成物。
請求項６：
オイルコンパウンドをポリオキシアルキレン基で変性したオルガノポリシロキサンと併用した自己乳化型である請求項４記載の消泡剤組成物。
請求項７：
オイルコンパウンドを乳化したエマルジョン型である請求項４記載の消泡剤組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アルカリ性の発泡液中でも破泡性、消泡持続性及び内添安定性が優れるシリコーン系消泡剤組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本質的に疎水性のものである。ここで、本質的に疎水性とは、一部の官能基に親水性基を含有してもオルガノポリシロキサン全体として疎水性を示すことである。
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン（Ａ）は、直鎖状のものでも分岐状のものでもよいが、特に下記平均組成式（Ｉ）で示されるものが好適である。
ＲmＳｉＯ(4-m)/2 （Ｉ）
【００１３】
上記式（Ｉ）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒの一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、スチリル基、α−メチルスチリル基等のアラルキル基など、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、水酸基等で置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基等が挙げられるが、消泡性及び経済性の面から全Ｒの８０モル％以上、特に９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。また、ｍは１．９≦ｍ≦２．２、好ましくは１．９５≦ｍ≦２．１５の正数である。なお、オルガノポリシロキサンの末端は、Ｒ3Ｓｉ−で示されるトリオルガノシリル基で封鎖されていても、ＨＯＲ2Ｓｉ−で示されるジオルガノヒドロキシシリル基で封鎖されていてもよい。
【００１４】
この本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン（Ａ）のオストワルド粘度計により測定した２５℃における粘度は、消泡性、作業性の面から１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであり、好ましくは５０〜３０，０００ｍｍ2／ｓである。１０ｍｍ2／ｓ未満では消泡性能が劣り、１００，０００ｍｍ2／ｓを超えるとシリコーンオイルコンパウンドの粘度が増大して作業性が悪くなる。
【００１５】
（Ｂ）成分の微粉末シリカは公知のものでよく、例えば、煙霧質シリカ、沈降シリカ、焼成シリカなどが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。シリカ微粉末の比表面積（ＢＥＴ法）は５０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇ、更に好ましくは１５０〜５００ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満では好ましい消泡性能が得られないおそれがある。
【００１６】
また、前記微粉末シリカは、表面未処理シリカであっても、表面を疎水化処理したシリカであってもよい。シリカ表面の疎水化処理は従来公知の方法によって、即ち、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノジシラザン、オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で親水性シリカを処理することによって行うことができる。
【００１７】
微粉末シリカの添加量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部である。添加量が１質量部未満では消泡性能が劣り、２０質量部より多いと、シリコーンオイルコンパウンドの粘度が増加して作業性が悪くなる。
【００１８】
また、本発明の（Ｃ）成分に用いられるアルカリ性触媒は、（Ｂ）成分の表面に（Ａ）成分を反応吸着させて疎水化処理を行うと共に、（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する濡れ性、分散性を向上させるものである。このアルカリ性触媒としては、ポリシロキサンの転移反応に用いられる公知のアルカリ性触媒である、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド又はシリコネートを用いることができるが、好ましくはカリウムシリコネート及び水酸化カリウムである。
【００１９】
アルカリ性触媒（Ｃ）の使用量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜５質量部、好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０５〜２質量部である。０．００１質量部未満では触媒としての効果が弱く、５質量部を超える量でも触媒の効果は大きく向上しないため、コスト的に不利になる。
【００２０】
また、本発明のオイルコンパウンドは、本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン（Ａ）と微粉末シリカ（Ｂ）とアルカリ性触媒（Ｃ）の所定量を使用し、室温〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは１５０〜１８０℃の温度で混合処理した後に
固体酸で中和反応を行い、必要に応じて濾過工程による固体酸の残分や中和塩の除去、及び減圧留去による低沸点留分の除去を行うことにより製造することができる。
【００２１】
なお、混合処理時間は１０分〜５時間、特に１〜３時間とすることが好ましい。また、混合処理は窒素等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２２】
固体酸による中和は（Ａ）〜（Ｃ）の混合物の混合処理終了後に行い、（Ｃ）成分のアルカリ性触媒を中和し、不活性化することが目的である。
【００２３】
本発明の固体酸は室温で固体状のカルボン酸から選ばれ、安息香酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸、クエン酸、イソクエン酸、オキサロコハク酸、アコニット酸等のトリカルボン酸が使用される。中でも酸解離定数が小さく酸として強い上入手が容易なコハク酸が好ましい。
【００２４】
固体酸の使用量は（Ｃ）成分のアルカリ性触媒の活性成分に対して、固体酸／アルカリ性触媒の活性成分であるアルカリ金属のモル比が０．５〜５．０、好ましくは０．５５〜３．０、更に好ましくは０．６〜１．２である。モル比が０．５より低いと中和が不足し、５．０より多いとコハク酸の残分が多くなり、濾過による除去工程の負荷が高くなる、又はコスト的に不利になるなどの不具合が生じることがある。
【００２５】
固体酸の残分及び中和塩の除去は、オイルコンパウンドを濾過することで行うことができる。濾過はナイロンメッシュや金網、濾紙、濾過板等を用い、公知の方法で行うことができる。
【００２６】
本発明の製造方法において、混練を行うために使用される混練機としては、例えばゲートミキサー、ニーダー、加圧ニーダー、二軸混練機、インテンシブミキサー等が挙げられるが、特に限定されない。これら混練機は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合処理やその後の中和工程等、いずれの工程においても使用することができる。
【００２７】
上記の工程で得られたシリコーンオイルコンパウンドは、そのまま使用されるか、あるいは該シリコーンオイルコンパウンドを含む消泡剤組成物、具体的には、適当な溶媒に分散した溶液型消泡剤組成物、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとの併用による自己乳化型消泡剤組成物、又は周知の乳化技術によって得られるエマルジョン型消泡剤組成物等として使用することができる。
【００２８】
ここで、適当な溶媒に分散した溶液型消泡剤組成物とする場合、溶媒としては、（Ａ）成分である本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンが溶解する溶媒、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、クロロホルム、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン等が挙げられる。
【００２９】
溶液型消泡剤組成物とする場合、シリコーンオイルコンパウンドの含有量は、消泡剤組成物全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％である。シリコーンオイルコンパウンドの含有量が少なすぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合があり、多すぎるとオイルコンパウンド成分の分散性を高めるという溶液型消泡剤組成物の主目的を満足できない場合がある。
【００３０】
また、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとの併用による自己乳化型消泡剤組成物とする場合、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（ＩＩ）で示されるものが挙げられる。
Ｒ12Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）x−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ12Ｒ3 （ＩＩ）
【００３１】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ1は互いに同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、スチリル基、α−メチルスチリル基等のアラルキル基など、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基等で置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基等の一価炭化水素基が挙げられる。
【００３２】
また、Ｒ2は下記一般式（ＩＩＩ）で示されるポリオキシアルキレン基である。
−Ｒ4−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a−（ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ）b−Ｒ5 （ＩＩＩ）
【００３３】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ4は炭素数２〜６の二価炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基などが挙げられ、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキセン基等が挙げられる。また、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基又はイソシアン基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。ａ及びｂは３≦ａ＋ｂ≦８０、好ましくは５≦ａ＋ｂ≦６０、かつａ／ｂ＝２／８〜８／２、好ましくはａ／ｂ＝２．５／７．５〜７．５／２．５を満たす正数である。
【００３４】
一方、Ｒ3はＲ1もしくはＲ2と同様の基、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、具体的には前記のＲ1及びＲ2として例示した基、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００３５】
なお、上記式（ＩＩ）中のｘは５〜２００、好ましくは２０〜１５０の整数であり、ｙは１〜３０、好ましくは１〜２０の整数である。
【００３６】
このポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、オストワルド粘度計により測定した２５℃における粘度が、１０〜１０，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは５０〜８，０００ｍｍ2／ｓ、更に好ましくは５００〜５，０００ｍｍ2／ｓであるものを用いることができる。
【００３７】
ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの具体例としては、次のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］30−［（ＣＨ3）Ｒ’ＳｉＯ］5−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ’：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）30−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）10−Ｃ4Ｈ9、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］30−［（ＣＨ3）Ｒ’ＳｉＯ］3−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ’：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20−Ｃ4Ｈ9、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］40−［（ＣＨ3）Ｒ’ＳｉＯ］4−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ’：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）7−ＣＯＣＨ3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］50−［（ＣＨ3）Ｒ’’ＳｉＯ］6−［（ＣＨ3）Ｒ’’’ＳｉＯ］1−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ’’：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）32−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）8−Ｃ4Ｈ9
Ｒ’’’：−Ｃ12Ｈ25
【００３８】
また、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンとの併用による自己乳化型消泡剤組成物には、
ＨＯ−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］35−Ｈ、
ＨＯ−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］70−Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］30−Ｈ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）32−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］8−Ｈ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］22−Ｃ4Ｈ9、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10−ＣＨ3
で例示されるようなポリオキシアルキレン重合体や、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油等の非イオン性界面活性剤を用いてもよい。なお、上記に例示した組成式は一例であり、本発明を制限するものではない。
【００３９】
また、自己乳化型消泡剤組成物とする場合、シリコーンオイルコンパウンドの含有量は、消泡剤組成物全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０質量％であり、更に好ましくは２０〜６０質量％である。シリコーンオイルコンパウンドの含有量が少なすぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合があり、多すぎるとオイルコンパウンド成分の分散性を高めるという自己乳化型消泡剤組成物の主目的を満足できない場合がある。
【００４０】
更に、エマルジョン型消泡剤組成物とする場合、公知の方法を用いることができるが、シリコーンオイルコンパウンドを乳化する乳化剤としては、上述したポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンや、ポリオキシアルキレン重合体、非イオン性界面活性剤等を使用することができる。
【００４１】
エマルジョン型消泡剤組成物において、上記ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、その含有量は消泡剤組成物全体の０〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。含有量が３０質量％を超えると組成物の消泡性能が悪くなる場合がある。
【００４２】
また、エマルジョン型消泡剤組成物において、上記ポリオキシアルキレン重合体は、乳化助剤となるもので、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、その含有量は消泡剤組成物全体の０〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜２０質量％である。含有量が４０質量％を超えると組成物の乳化特性が悪くなる場合がある。なお、配合する場合は有効量とすることができるが、５質量％以上配合することが好ましい。
【００４３】
更に、エマルジョン型消泡剤組成物において、上記非イオン性界面活性剤は、シリコーンオイルコンパウンドを水に分散させるためのものであり、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、この含有量は消泡剤組成物全体の０〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。２０質量％を超えると消泡剤組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる場合がある。
【００４４】
また、エマルジョン型消泡剤組成物とする場合、シリコーンオイルコンパウンドの含有量は、消泡剤組成物全体の５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。シリコーンオイルコンパウンドの含有量が少なすぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合があり、多すぎると消泡剤組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる場合がある。
【００４５】
エマルジョン型消泡剤組成物においては、シリコーンオイルコンパウンド、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン重合体、非イオン性界面活性剤等の各成分を乳化するのに必要な水を添加する必要があり、その量は各成分の含有割合の合計に対する残部であり、好ましくは各成分の合計１００質量部に対して５０〜２，０００質量部、より好ましくは８０〜４００質量部となるように添加する。
【００４６】
なお、エマルジョン型消泡剤組成物は、水以外の各成分の所定量を混合し、必要に応じて加熱しながら、公知の方法、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル等の混合・分散機により撹拌・乳化することにより調製することができるが、特に水以外の各成分の所定量を均一に混合・分散させた後、水の一部を添加し、撹拌・乳化を行った後に更に残りの水を加え、均一に撹拌・混合して調製する方法が好ましい。
【００４７】
また、エマルジョン型消泡剤組成物には、防腐の目的で少量の保存料・殺菌料を任意で添加してもよい。この保存料・殺菌料の具体例としては、次亜塩素酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラベン類、イソチアゾリン化合物等が挙げられる。この添加量は、エマルジョン型消泡剤組成物全体の０〜０．５質量％、特に０．００５〜０．５質量％が好ましい。
【００４８】
また、エマルジョン型消泡剤組成物には、増粘の目的で少量の増粘剤を任意で添加してもよい。この増粘剤の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、キサンタンガム、グアーガム等が挙げられる。この添加量は、エマルジョン型消泡剤組成物全体の０〜１．０質量％、特に０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、％は質量％を示し、粘度はオストワルド粘度計により測定した２５℃における動粘度の値である。
【００５０】
［実施例１］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）３００［日本アエロジル社製、比表面積３００ｍ2／ｇ］を５質量部、アルカリ性触媒として水酸化カリウムを３％含有するカリウムシリコネート１質量部を用い、窒素ガス雰囲気下、ゲートミキサーを使用して１５０℃で３時間混練した。１００℃以下に冷却後、コハク酸０．１質量部で中和し、次いでナイロンメッシュで濾過を行い、シリコーンオイルコンパウンド（ａ−１）を得た。
このシリコーンオイルコンパウンド（ａ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ12Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）x−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ12Ｒ3
（但し、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ3、Ｒ2は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21ＣＨ3、ｘは１３５、ｙは１５。）
で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ａ−２）７０質量部を室温で混合して消泡剤組成物（Ａ）を調製した。
【００５１】
［実施例２］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が８，０００ｍｍ2／ｓでＣＨ3ＳｉＯ3/2単位を０．０１モル分率含有する分岐状の分子鎖末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、ニプシル（Ｎｉｐｓｉｌ）ＨＤ−２［東ソーシリカ社製、比表面積３００ｍ2／ｇ］を１２質量部、アルカリ性触媒として水酸化カリウムを３％含有するカリウムシリコネート２．４質量部を用い、窒素ガス雰囲気下、ゲートミキサーを使用して１５０℃で３時間混練した。１００℃以下に冷却後、コハク酸０．２４質量部で中和し、次いでナイロンメッシュで濾過を行い、シリコーンオイルコンパウンド（ｂ−１）を得た。
このシリコーンオイルコンパウンド（ｂ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ12Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）x−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ12Ｒ3
（但し、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ3、Ｒ2は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25.5（Ｃ3Ｈ6Ｏ）8.5Ｃ4Ｈ9、ｘは３０、ｙは５。）
で表され、且つ粘度が１，０００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｂ−２）５０質量部と、平均組成が下記式
ＨＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）35−Ｈ
で表されるポリオキシアルキレン重合体（ｂ−３）２０質量部を室温で混合して消泡剤組成物（Ｂ）を調製した。
【００５２】
［実施例３］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が５，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）Ｒ９７２［日本アエロジル社製、比表面積１１０ｍ2／ｇ］を８質量部、アルカリ性触媒として水酸化カリウム０．０１質量部を用い、窒素ガス雰囲気下、ゲートミキサーを使用して１５０℃で３時間混練した。１００℃以下に冷却後、コハク酸０．０５質量部で中和し、次いでナイロンメッシュで濾過を行い、シリコーンオイルコンパウンド（ｃ−１）を得た。
このシリコーンオイルコンパウンド（ｃ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ12Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）x−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ12Ｒ3
（但し、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ3、Ｒ2は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）23（Ｃ3Ｈ6Ｏ）23Ｃ4Ｈ9、ｘは２７、ｙは３。）
で表され、且つ粘度が１，７００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｃ−２）５０質量部と、平均組成が下記式
ＨＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）30−Ｈ
で表されるポリオキシプロピレン重合体（ｃ−３）２０質量部を室温で混合して消泡剤組成物（Ｃ）を調製した。
【００５３】
［実施例４］
実施例１のシリコーンオイルコンパウンド（ａ−１）２０質量部とソルビタンモノステアレート４質量部とポリオキシエチレン（５５）モノステアレート６質量部の混合物を加熱溶解後、水７０質量部を加え、ホモミキサーで撹拌、乳化して消泡剤組成物（Ｄ）を調製した。
【００５４】
［比較例１］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）３００［日本アエロジル社製、比表面積３００ｍ2／ｇ］を５質量部、添加剤として炭酸アンモニウム１質量部を用い、窒素ガス雰囲気下、ゲートミキサーを使用して１５０℃で３時間混練した。１００℃以下に冷却後にナイロンメッシュで濾過を行い、シリコーンオイルコンパウンド（ｅ−１）を得た。
このシリコーンオイルコンパウンド（ｅ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ12Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）x−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ12Ｒ3
（但し、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ3、Ｒ2は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21ＣＨ3、ｘは１３５、ｙは１５。）
で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｅ−２）７０質量部を室温で混合して消泡剤組成物（Ｅ）を調製した。
【００５５】
［比較例２］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）３００［日本アエロジル社製、比表面積３００ｍ2／ｇ］を５質量部、アルカリ性触媒として水酸化カリウムを３％含有するカリウムシリコネート１質量部を用い、窒素ガス雰囲気下、ゲートミキサーを使用して１５０℃で３時間混練した。１００℃以下に冷却後、２−クロロエタノール１質量部で中和し、次いで減圧留去により２−クロロエタノールを除去し、ナイロンメッシュで濾過を行い、シリコーンオイルコンパウンド（ｆ−１）を得た。
このシリコーンオイルコンパウンド（ｆ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ12Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）x−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ12Ｒ3
（但し、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ3、Ｒ2は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21ＣＨ3、ｘは１３５、ｙは１５。）
で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｆ−２）７０質量部を室温で混合して消泡剤組成物（Ｆ）を調製した。
【００５６】
［比較例３］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）３００［日本アエロジル社製、比表面積３００ｍ2／ｇ］を５質量部、アルカリ性触媒として水酸化カリウムを３％含有するカリウムシリコネート１質量部を用い、窒素ガス雰囲気下、ゲートミキサーを使用して１５０℃で３時間混練した。１００℃以下に冷却後、酢酸０．２６質量部で中和し、次いでナイロンメッシュで濾過を行い、シリコーンオイルコンパウンド（ｇ−１）を得た。
このシリコーンオイルコンパウンド（ｇ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ12Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）x−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ12Ｒ3
（但し、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ3、Ｒ2は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21ＣＨ3、ｘは１３５、ｙは１５。）
で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｇ−２）７０質量部を室温で混合して消泡剤組成物（Ｇ）を調製した。
【００５７】
［比較例４］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）３００［日本アエロジル社製、比表面積３００ｍ2／ｇ］を５質量部、アルカリ性触媒として水酸化カリウムを３％含有するカリウムシリコネート１質量部を用い、窒素ガス雰囲気下、ゲートミキサーを使用して１５０℃で３時間混練した。１００℃以下に冷却後、イソステアリン酸０．９１質量部で中和し、次いでナイロンメッシュで濾過を行い、シリコーンオイルコンパウンド（ｈ−１）を得た。
このシリコーンオイルコンパウンド（ｈ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ12Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）x−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ12Ｒ3
（但し、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ3、Ｒ2は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21ＣＨ3、ｘは１３５、ｙは１５。）
で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｈ−２）７０質量部を室温で混合して消泡剤組成物（Ｈ）を調製した。
【００５８】
［比較例５］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）３００［日本アエロジル社製、比表面積３００ｍ2／ｇ］を５質量部、アルカリ性触媒として水酸化カリウムを３％含有するカリウムシリコネート１質量部を用い、窒素ガス雰囲気下、ゲートミキサーを使用して１５０℃で３時間混練した。中和せずにナイロンメッシュで濾過を行い、シリコーンオイルコンパウンド（ｉ−１）を得た。
このシリコーンオイルコンパウンド（ｉ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ12Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）x−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ12Ｒ3
（但し、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ3、Ｒ2は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21ＣＨ3、ｘは１３５、ｙは１５。）
で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｉ−２）７０質量部を室温で混合して消泡剤組成物（Ｉ）を調製した。
【００５９】
〔評価方法〕
消泡性（初期）：
水性切削油剤（ユシロ化学工業（株）製、ユシローケンＦＧＥ２７５）に各消泡剤サンプルを有効成分量で０．５％添加したものを水で２０倍に希釈し、１Ｌビーカー中でホモミキサーにより１０，０００ｒｐｍ×１５分間撹拌した。１５分間撹拌したときの液＋泡の体積（ｍＬ）と、撹拌停止から完全に泡が消えるまでの時間を測定した。
消泡性（５０℃×７日後）：
上記水性切削油剤に各消泡剤サンプルを有効成分量で０．５％添加したものを５０℃で７日間保存し、その後水で２０倍に希釈し、１Ｌビーカー中でホモミキサーにより１０，０００ｒｐｍ×１５分間撹拌した。１５分間撹拌したときの液＋泡の体積（ｍＬ）と、撹拌停止から完全に泡が消えるまでの時間を測定した。
内添安定性：
上記水性切削油剤に各消泡剤サンプルを有効成分量で０．５％添加したものを５０℃で７日間保存したときの外観を目視にて下記基準で観察した。
○：浮遊物・沈降物無し
△：浮遊物・沈降物ややあり
×：浮遊物・沈降物多い
オイルコンパウンドの粘度安定性：
各オイルコンパウンドサンプル（ａ−１）〜（ｉ−１）を２５℃で３ヶ月間保存した後の粘度の変化の割合（経時後粘度／初期粘度）を測定した。
○：経時後粘度／初期粘度＝１．１未満
△：経時後粘度／初期粘度＝１．１以上〜２．０未満
×：経時後粘度／初期粘度＝２．０以上〜ゲル化
【００６０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を室温〜２００℃で混合処理した後に、固体酸によって中和反応を行うことを特徴とする消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）微粉末シリカ：１〜２０質量部
（Ｃ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド又はシリコネートからなるアルカリ性触媒：０．００１〜５質量部
【請求項２】
前記固体酸がコハク酸であることを特徴とする請求項１記載の消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
【請求項３】
アルカリ性触媒が、カリウムシリコネート、水酸化カリウムのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２記載の消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法で得られたオイルコンパウンドを含むことを特徴とする消泡剤組成物。
【請求項５】
オイルコンパウンドを溶媒に分散した溶液型である請求項４記載の消泡剤組成物。
【請求項６】
オイルコンパウンドをポリオキシアルキレン基で変性したオルガノポリシロキサンと併用した自己乳化型である請求項４記載の消泡剤組成物。
【請求項７】
オイルコンパウンドを乳化したエマルジョン型である請求項４記載の消泡剤組成物。
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を室温〜２００℃で混合処理した後に、固体酸によって中和反応を行うことを特徴とする消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）微粉末シリカ：１〜２０質量部
（Ｃ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド又はシリコネートからなるアルカリ性触媒：０．００１〜５質量部
【請求項２】
前記固体酸がコハク酸であることを特徴とする請求項１記載の消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
【請求項３】
アルカリ性触媒が、カリウムシリコネート、水酸化カリウムのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２記載の消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法で得られたオイルコンパウンドを含むことを特徴とする消泡剤組成物。
【請求項５】
オイルコンパウンドを溶媒に分散した溶液型である請求項４記載の消泡剤組成物。
【請求項６】
オイルコンパウンドをポリオキシアルキレン基で変性したオルガノポリシロキサンと併用した自己乳化型である請求項４記載の消泡剤組成物。
【請求項７】
オイルコンパウンドを乳化したエマルジョン型である請求項４記載の消泡剤組成物。
【公開番号】特開２０１１−１０４５２５（Ｐ２０１１−１０４５２５Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６２６５２（Ｐ２００９−２６２６５２）
【出願日】平成２１年１１月１８日（２００９．１１．１８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１８日（２００９．１１．１８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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