液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子及び液体マグネトグラフィ用現像剤
【課題】水分散性、分散安定性が良好であり、液体マグネトグラフィにおいて高解像度の画像形成及び紙等の記録媒体への非加熱定着が可能な液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子、及び、それを用いた液体マグネトグラフィ用現像剤を提供することである。
【解決手段】少なくとも吸水性樹脂及び磁性粉を含んで構成される液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子である。
【解決手段】少なくとも吸水性樹脂及び磁性粉を含んで構成される液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子及びそれを用いた液体マグネトグラフィ用現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一回の潜像形成で必要部数の印刷が可能な磁気印写装置が知られている。この磁気印写装置では、磁気記録媒体（磁気潜像保持体）に磁気的に形成された磁気潜像を保持させ、現像領域でその磁気記録媒体に磁性トナーを供給して磁気潜像をトナー像として顕像化し、転写領域で紙などの記録媒体を磁気記録媒体へ押し当て、顕像化されたトナー像を記録媒体へ転写し、更に転写後の記録媒体を定着領域に搬送して定着処理することにより印写を完成させる。この方式は、一般にマグネトグラフィと呼ばれている。
【０００３】
上記においては、磁気記録媒体における磁化状態は半永久的に保たれるから、１回潜像形成すると、現像・転写のプロセスを繰り返すだけできわめて多数のコピーが得られる。また、マルチコピーを得るのに潜像を記録し直す必要がないので、高速化への対応が可能である。さらに、磁気は静電気と違って環境に対して安定である上、解像度の高い画像を得ることもできる。
一方、磁気潜像は容易に磁気的に形成および消去可能であり、刷版が不要なため、コストの低減が可能である。
【０００４】
前記マグネトグラフィの具体的なプロセスとしては、例えば磁性トナーは磁気記録媒体に対して離間位置に配置された供給ローラによって供給される。供給ローラは磁性トナー層をその周面上に保持し、磁性トナー層を磁気記録媒体へ接触させて、磁気記録媒体の磁気潜像へ磁性トナーを供給し、付着させる。
上記プロセスを用いた画像形成装置として、粉体の磁性トナーを利用したいわゆる乾式の画像形成装置があるが、磁性トナーを液体中に分散させた液体現像剤を用いた画像形成装置（いわゆる「液体マグネトグラフィ」）も検討されており（例えば、特許文献１、２参照）、このプロセスにおいては、トナーが液体中に含まれるため、高画質化のためにトナー粒径を小さくしてもトナークラウド等の問題が発生することがないという利点がある。
【０００５】
前記液体現像剤としては、静電潜像を可視化するための技術に用いられる現像剤として、水不溶性の疎水性樹脂に色材を含有させたトナー粒子を水を主とする水性媒体中に分散させた水性現像剤や（例えば、特許文献３、４参照）、親水性基を有する皮膜形成性熱可塑性樹脂により着色剤を被覆内包したトナー粒子を水を主成分とするキャリア液に分散させた水性液体現像剤（例えば、特許文献５参照）が提案されている。
【０００６】
一方、磁気潜像を顕像化する液体現像剤としては、液体状のインクと、該インクに分散される磁性粉を含む樹脂粒子とからなる現像剤が提案されており（例えば、特許文献６参照）、この技術では、磁気潜像に対して液体インクと樹脂粒子を含む現像剤が供給され、記録紙には液体インクのみを転写させることにより色再現性に優れた画像が得られている。
【特許文献１】特公平５−８７８３４号公報
【特許文献２】特開平５−１８８８２７号公報
【特許文献３】特開平１０−１０８０２号公報
【特許文献４】特開平１１−２４４１０号公報
【特許文献５】特開平１１−２４３２４号公報
【特許文献６】特開平１１−３８６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、液体マグネトグラフィに用いられる現像剤に関しては、磁性粉のような比較的粒径が大きくかつ比重の大きな粒子を内包させたトナー粒子を水中に安定に存在させることはきわめて困難である。また、プロセスの簡略化の観点からは、記録媒体に転写されたトナーが従来の加熱による定着ではなく、非加熱により定着できることが望ましい。
【０００８】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたもので、水分散性、分散安定性が良好であり、液体マグネトグラフィにおいて高解像度の画像形成及び紙等の記録媒体への非加熱定着が可能な液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子、及び、それを用いた液体マグネトグラフィ用現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題は、以下の本発明によって達成される。
すなわち請求項１に係る発明は、少なくとも吸水性樹脂及び磁性粉を含んで構成される液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子である。
【００１０】
請求項２に係る発明は、前記吸水性樹脂の吸水率が、２００％以上５０００％以下である請求項１に記載の液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子である。
【００１１】
請求項３に係る発明は、水中での体積平均粒径が、０．５μｍ以上２０μｍ以下である請求項１または２に記載の液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子である。
【００１２】
請求項４に係る発明は、前記吸水性樹脂が酸性基を有し、該酸性基の一部または全部が塩構造を形成している請求項１乃至３のいずれか１項に記載の液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子である。
【００１３】
請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子と、水性媒体と、を含む液体マグネトグラフィ用現像剤である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の請求項１に係る発明によれば、水分散性、分散安定性が良好であり、液体マグネトグラフィにおいて高解像度の画像形成及び紙等の記録媒体への非加熱定着が可能な液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子が提供される。
請求項２に係る発明によれば、現像性や転写性等に悪影響を及ぼすことなく、より良好な非加熱定着を有する液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子が得られる。
請求項３に係る発明によれば、現像性や転写性等に悪影響を及ぼすことなく、より良好な非加熱定着を有する液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子が得られる。
請求項４に係る発明によれば、吸液性に優れ、容易に膨潤する液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子が得られる。
請求項５に係る発明によれば、液体マグネトグラフィにおいて高解像度の画像形成及び紙等の記録媒体への非加熱定着が可能な液体マグネトグラフィ用現像剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施形態により詳細に説明する。
＜液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子＞
本実施形態の液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子（以下、単に「磁性重合体粒子」もしくは「トナー」と言う場合がある）は、少なくとも吸水性樹脂及び磁性粉を含んで構成されることを特徴とし、前記液体マグネトグラフィ用の現像剤に用いられる粒子状の磁性重合体である。したがって、一定以上の磁力を保持しつつ、水などの水性媒体中にばらつきを抑制して（均一に）分散させることが可能なものである。
なお、上記「磁性重合体粒子」とは、磁性粉が重合体中に分散されてなる磁性粉分散粒子で構成されるものである。
【００１６】
磁性重合体粒子を含む液体現像剤により磁気潜像を顕像化し、このトナー像を記録媒体に転写して画像形成を行う場合、前記磁性重合体粒子により構成される画像を記録媒体に定着させる必要がある。該定着には通常熱定着が用いられるが、プロセスの簡略化、省エネルギー等の観点からは、圧力定着などの非加熱方式により定着を行うことができることが望ましい。
【００１７】
本実施形態では、トナーを構成する樹脂成分として、少なくとも吸水性樹脂を用い、これに磁性粉を混合させた磁性重合体粒子を構成し、水を含む液体に分散させ吸水させた状態からトナー像として現像し、このトナー像を紙等の記録媒体に転写させることにより、加熱を行うことなく記録媒体に良好な定着を行うことができることが見出された。
ここで、前記「吸水性樹脂」とは、後述するＪＩＳ Ｋ７２０９（１９８４）に準じた吸水率測定において、吸水率が１００％以上である樹脂を意味する。
【００１８】
すなわち、上記吸水性樹脂は、水を主とする水性媒体中で吸水して膨張しゲル状の粒子となっているが、トナーを構成する樹脂成分の一部もしくは全部をこの吸水した状態の吸水性樹脂とすることにより、潜像保持体から（あるいは潜像保持体から中間転写体等を介して）紙などの記録媒体に転写された場合、該転写と同時、あるいは転写後の定着部材からの圧接等により、そのまま良好に記録媒体に非加熱で定着されることがわかった。
加えて、前記水性媒体中においては、トナーは吸水して親水性化しているため分散性、分散安定性に優れることから、液体マグネトグラフィに用いることで高画質画像を形成することができる。
【００１９】
以下、本実施形態の磁性重合体粒子の構成について、その製造方法と共に説明する。
（吸水性樹脂）
本実施形態のトナーに用いられる吸水性樹脂は、吸液した液体成分（例えば水、水性溶媒）が一種の樹脂（ポリマー）の可塑剤として作用するため、液体中で軟化・膨潤し、その結果トナーの記録媒体への非加熱定着性が向上する。
【００２０】
一方、吸液しすぎて高膨潤してしまうと、画質が低下したり定着性が低下してしまう。本実施形態では、この磁性重合体粒子の吸液性を、磁性重合体粒子に含まれる吸水性樹脂の「吸水率」で捉えることにより、磁性重合体粒子をトナーとしたときの定着性を十分に制御することができることが見出された。具体的に本実施形態においては、前記吸水性樹脂の吸水率は２００％以上５０００％以下であることが望ましく、４００％以上３０００％以下であることがより好適である。
【００２１】
吸水率が２００％に満たないと、トナー粒子を水性媒体中に分散させた場合でもトナーの膨潤が十分でなく、非加熱で記録媒体に定着させることができない場合がある。５０００％を超えると、トナー粒子が膨張しすぎて定着後の画質が低下するだけでなく、トナーの粘着性が高まるため転写性等が低下する場合がある。
なお、本実施形態における吸水率は、ＪＩＳ Ｋ７２０９（１９８４）に準じて測定したものである。詳細については後述する。
【００２２】
本実施形態における吸水性樹脂は、例えば、親水性単量体の単独重合体、或いは親水性単量体と疎水性単量体との両単量体から構成された共重合体で構成することができるが、前記観点から、本実施形態における吸水性樹脂は、ある程度の吸水（吸液）で飽和するような、いわゆる弱吸水性樹脂であることが望ましく、弱吸水性樹脂とするためには前記共重合体が好ましい。なお、単量体だけでなく、ポリマー／オリゴマー構造などのユニットをスタートに他のユニットを共重合させるグラフト共重合体やブロック共重合体でもよい。ここで「親水性単量体」とは、それ自身は疎水性であるが重合後に容易に親水化できる単量体をも含むものとする。
【００２３】
ここで、親水性単量体としては、−ＯＨ、−ＥＯユニット（エチレンオキサイド基）、−ＣＯＯＭ（Ｍは例えば水素、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属、アンモニア、有機アミン類等である。）、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは例えば水素、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属、アンモニア、有機アミン類等）、−ＮＲ３（Ｒは例えば、Ｈ、アルキル、フェニル等である。）、−ＮＲ４Ｘ（Ｒは例えば、Ｈ、アルキル、フェニル等であり、Ｘは例えば、ハロゲン、硫酸根、カルボン酸等の酸アニオン類、ＢＦ４、等々である。）等を含む単量体が挙げられる。具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和カルボン酸、クロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。また、親水性ユニットもしくは単量体としては、セルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、でんぷん誘導体、単糖類・多糖類誘導体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、等の重合性カルボン酸類やこれらの（部分）中和塩類、ビニルアルコール類、ビニルピロリドン、ビニルピリジンやアミノ（メタ）アクリレート及びジメチルアミノ（メタ）アクリレートの如き誘導体、更にはこれらのオニウム塩類、アクリルアミドやイソプロピルアクリルアミド等のアミド類、ポリエチレンオキサイド鎖含有ビニル化合物類、水酸基含有ビニル化合物類、多官能カルボン酸と多価アルコールから構成されるポリエステル類、特にトリメリット酸の如き３官能以上の酸を構成成分として含有し末端カルボン酸や水酸基を多く含む分岐ポリエステル、ポリエチレングリコール構造を含むポリエステル、等も挙げられる。
【００２４】
これらの中では、酸性基を有する単量体が望ましく、具体的にはカルボキシル基を有する単量体を用い、重合後に中和反応により塩構造を形成することが、良好な吸水性が得られる点で望ましく、特にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を用いることが望ましい。
本実施形態で用いるカルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリロイルオキシエチルモノフタレート、メタクリロイルオキシエチルモノヘキサヒドロフタレート、メタクリロイルオキシエチルモノマレエートおよびメタクリロイルオキシエチルモノスクシネート、アクリロイルオキシエチルモノフタレート、アクリロイルオキシエチルモノヘキサヒドロフタレート、アクリロイルオキシエチルモノマレエートおよびアクリロイルオキシエチルモノスクシネートなどを挙げることができる。
これらの中では、メタクリロイルオキシエチルモノフタレートを用いることが、後述する疎水性単量体との共重合比のコントロール、重合体粒子中の磁性粉の分散、重合反応の制御性等の観点から好ましい。
【００２５】
前記疎水性単量体としては、疎水性基を有する単量体が挙げられ、具体的には、例えばオレフィン（エチレン、ブタジエン等）、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。疎水性ユニットもしくは単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニルやポリプロピレン等のポリオレフィン類等、及びこれらの誘導体も挙げられる。
【００２６】
このような親水性単量体と疎水性単量体との共重合体からなる吸水性樹脂として、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類／メタクリロイルオキシエチルモノフタレート共重合体、スチレン／メタクリロイルオキシエチルモノフタレート共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸／（無水）マレイン酸類共重合体、エチレン／プロピレン等のオレフィン系ポリマー（又はこの変性体、又は共重合によるカルボン酸ユニット導入物）、トリメリット酸等で酸価を向上した分岐ポリエステル、ポリアミド等が好適に挙げられる。
【００２７】
また、吸水性樹脂としては、前記酸性基を有し、重合後に該酸性基の一部または全部が塩構造を形成していることが望ましい。すなわち、例えば（メタ）アクリル酸エステル類／メタクリロイルオキシエチルモノフタレート共重合体あるいはスチレン／メタクリロイルオキシエチルモノフタレート共重合体のカルボン酸をＮａＯＨ等の塩基と中和反応させ、塩（中和塩）構造とした場合には、中和前の樹脂に比較して吸液性が格段に向上する。
【００２８】
この場合、本実施形態における吸水性樹脂は、下記構造式（Ｉ）に示されるような構造単位を有することが、他の樹脂および磁性粉との親和性の点で望ましい。
【００２９】
【化１】
【００３０】
上記構造式（Ｉ）中、Ｒは水素またはメチル基、ｎは１乃至１８の整数、Ｘ＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び四級アンモニウムイオンのうちのいずれかを各々表す。
【００３１】
本実施形態に用いられる吸水性樹脂において、親水性ユニット（親水性単量体から構成される部分）と疎水性ユニット（疎水性単量体から構成される部分）とのモル比（親水性単量体：疎水性単量体）は、５：９５乃至９０：１０の範囲が好ましく、より好ましくは７：９３乃至８０：２０の範囲、さらに好ましくは１０：９０乃至７０：３０の範囲である。親水性単量体量を上記範囲とすることで、磁性重合体粒子が水性媒体を吸液する場合の吸液速度の向上、吸液量の向上と、定着性とのバランスが両立可能となる。
【００３２】
そして、前記構造式（Ｉ）で示される構造単位有する吸水性樹脂としては、下記構造式（II）で示される、構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む共重合体であることが、定着乾燥後の画像保存性の点で望ましい。
【００３３】
【化２】
【００３４】
上記構造式（II)において、Ｒ、ｎ、Ｘ＋は構造式（Ｉ）で説明した内容と同様である。また、Ｒ１は炭素数１から１８までのアルキル基のうちのいずれかを表す。なお、構造式（II）で示される構造単位（Ａ）は前記親水性単量体に基づくものに相当し、構造単位（Ｂ）、（Ｃ）は前記疎水性単量体に基づくものに相当する。
さらに、上記３つの構造単位を含む場合、各構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のモル比は、各々１０モル％以上９０モル％以下、５モル％以上８０モル％以下、５モル％以上８０モル％以下とすることが望ましい。
【００３５】
また、本実施形態における吸水性樹脂は、直鎖構造でもよいし、分岐構造であっても良い。すなわち、吸液性樹脂は直鎖構造のランダム共重合体やブロック共重合体でも良いが、分岐構造の重合体（分岐構造のランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体を含む）も好適に使用できる。
また、吸水性樹脂は架橋構造を含んでいても良い。樹脂中に架橋構造を含ませることにより、吸液量を一定とし過剰な膨潤を抑制することができる場合がある。このような架橋構造は、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリレート類等のいわゆる架橋剤を合成時に微量添加したり、架橋剤と共に開始剤を多量添加したりすることで合成することができる。
【００３６】
用いる架橋剤としては、公知の架橋剤を選択して用いることができ、好適なものとしては、例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸２−（［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル等が挙げられる。これらの中でも、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより望ましく、更には、ジビニルベンゼンが特に好適である。
架橋剤の添加量としては、全単量体成分１００質量部に対して０質量部以上５質量部以下であることが望ましく、更には０質量部以上３質量部以下であることがより好適である。
【００３７】
吸水性樹脂は、非晶性樹脂であることが望ましく、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以上１００℃以下が好ましく、より好ましく２０℃以上８０℃以下である。ガラス転移温度を上記範囲とすることで、定着後の画像の保存性を高めることができ、さらに、後述する磁性重合体粒子の製造において融合した粒子を粉砕しやすくすることができる。
なお、ガラス転移温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めた。主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【００３８】
また、吸水性樹脂の重量平均分子量は、１０００以上１００００００以下が好ましく、より好ましくは５０００以上５０００００以下である。重量平均分子量を上記範囲とすることで、速やかな吸液、非加熱での良好な定着実現と定着後の画像強度との両立が可能となる。なお、重量平均分子量の測定は、以下の条件で行ったものである。例えば、ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【００３９】
さらに、吸水性樹脂の酸価は、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）換算で５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価を上記範囲とすることで、粒子のハンドリング性と吸水性、定着性の制御が可能となる。このカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）換算での酸価の測定は次のように行った。
【００４０】
酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って行い、中和滴定法を用いた測定で行った。即ち、適当量の試料を分取し、溶剤（ジエチルエーテル／エタノール混合液）１００ｍｌ、及び、指示薬（フェノールフタレイン溶液）数滴を加え、水浴上で試料が完全に溶けるまで充分に振り混ぜる。これに、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いた時を終点とした。酸価をＡ、試料量をＳ（ｇ）、滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液をＢ（ｍｌ）、ｆを０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターとした時、Ａ＝（Ｂ×ｆ×５６．１１）／Ｓとして算出した。
【００４１】
（磁性粉）
磁性粉としては、磁性を示すＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３またはＭ・Ｆｅ２Ｏ４の一般式で表されるマグネタイト、フェライト等を好適に用いることができる。ここで、Ｍは２価あるいは１価の金属イオン（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ等）であり、Ｍとしては単独あるいは複数の金属を用いることができる。例えばマグネタイト、γ酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトの如き鉄系酸化物を挙げることができる。中でも安価なマグネタイトをより好適に用いることができる。
【００４２】
また、他の金属酸化物として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ等の金属を単独あるいは複数用いた非磁性の金属酸化物および上記磁性を示す金属酸化物を使用できる。例えば非磁性の金属酸化物として、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ２、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２系等を使用することができる。
【００４３】
後述する疎水化処理前の磁性粉の平均一次粒子径は、０．０２μｍ以上２．０μｍ以下の範囲であることが望ましい。磁性粉の平均一次粒子径が上記範囲にあると、磁性粉が凝集し難く、重合性単量体中への均一な分散が容易となる。
【００４４】
本実施形態においては、磁性粉はその表面が疎水化処理されていることが望ましい。疎水化処理の方法としては特に制限されず、各種カップリング剤、シリコーンオイル、樹脂などの疎水化剤を磁性粉の表面に被覆処理すること等により行うことができるが、これらの中ではカップリング剤により表面被覆処理することが好適である。
【００４５】
前記カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好適に用いられるのはシランカップリング剤であり、下記一般式（１）で示される構造のシラン化合物が特に好適である。
一般式（１）： ＲｍＳｉＹｎ
（上記式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１乃至３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１乃至３の整数を示す。）
【００４６】
具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００４７】
特に、ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３（式中、ｐは２乃至２０の整数を表し、ｑは１乃至３の整数を表す。）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤、Ｃ６Ｈ５−ＣｒＨ２ｒ−Ｓｉ−（ＯＣｓＨ２ｓ＋１）３（式中、ｒは２乃至２０の整数を示し、ｓは１乃至３の整数を示す。）で示されるアラルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用して磁性粉を疎水化処理するのが好ましい。なお、ここで使用される“アラルキル” は、芳香族構造および脂肪族構造の両方を有する炭化水素基を意味する。即ち、アルキル基の水素原子の代わりに置換または未置換のアリール基が置換されている。そのアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基、α−メシチル基等が挙げられる。
【００４８】
上記各式におけるｐ、ｒが上記範囲にあると、磁性粉同士の合一を回避しつつ所望の疎水性を付与することができ、重合体粒子中に磁性粉を均一に分散させることができる。また、ｑ、ｓが前記範囲にあると、シランカップリング剤の反応性がよく、所望の疎水化を行うことができる。
【００４９】
前記のうちでは、特に、ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することが、重合性単量体中での良好な分散性を得る上で望ましい。
【００５０】
磁性粉の疎水化処理は、例えばシランカップリング剤処理の場合は、磁性粉体を撹拌によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は、磁性粉体を溶媒中に分散させシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法、あるいは、磁性粉体を溶媒中に分散させシランカップリング剤を混合した後ロータリーエバポレータのごとき蒸留装置で溶媒を蒸発させ、シランカップリング剤が付着した磁性粉体を熱処理する方法等の一般に知られた方法で処理することができる。また、前記の疎水化処理も併用可能である。
【００５１】
前記疎水化処理での磁性粉に対する疎水化剤の処理量は、磁性粉１００質量部に対して、０．０５質量部以上２０質量部以下の範囲が望ましく、０．１質量部以上１０質量部以下の範囲とするのがより好適である。
【００５２】
磁性粉の含有量としては、求める磁力によって決定されるのであるが、本実施形態においては、磁性重合体粒子構成成分の総量に対して２．５質量％以上５０質量％以下の範囲とすることが望ましく、５質量％以上３０質量％以下の範囲とすることがより好適である。含有量を上記範囲とすることにより、十分な磁力が得られ、また重合体粒子として水性媒体に対する分散安定性を高めることができる。
【００５３】
（その他の成分）
本実施形態の磁性重合体粒子には、更にポリマーの着色を目的とした染料、有機顔料、カーボンブラック等の着色剤、酸化チタンなどを含有させることができる。その場合には磁性粉が分散された前記単量体等の混合物に前記各添加剤を直接混合することもできるし、磁性粉および前記単量体等の混合物にあらかじめ混合し、磁性粉の分散処理と前記各添加剤の分散処理とを同時に行うこともできる。
【００５４】
前記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などを挙げることができる。これらの着色剤は１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５５】
本実施形態の磁性重合体粒子には、更にその他の樹脂成分を含有させることもできる。非加熱定着させた後、必要に応じて加熱、電磁波等の外部エネルギーあるいは溶剤蒸気等の処理を行い、樹脂成分を溶融させて画像保存性をさらに向上させることもできる。
前記樹脂成分としては、例えば塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系単量体とのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの樹脂の中でも、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン系樹脂が好ましく、スチレンと（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、ビスフェノールＡ・フマル酸共重合体、スチレンとオレフィンとの共重合体が特に好ましい。
【００５６】
本実施形態の磁性重合体粒子には、更に目的に応じて、離型剤、無機粒体、滑剤、研磨材などの成分を含有させてもよい。ここで用いる離型剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類； 加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の長鎖脂肪族アルコール類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などが挙げられる。
【００５７】
次に、本実施形態の磁性重合体粒子の製造方法について説明する。
本発明者等が前述の磁性重合体粒子を得るため、その製造方法について検討した結果、理由は明らかでないが、疎水性単量体と、酸性基を有する単量体とを混合して水中で懸濁重合する場合には、重合中に粒子同士が凝集しやすく、また磁性粉を均一に取り込んだ粒子を形成することが難しいということがわかった。
【００５８】
このため、本実施形態の磁性重合体粒子は、あらかじめ乳化重合等により吸水性樹脂前駆体を含む樹脂微粒子を形成し、磁性粉等を混合し水性媒体中で造粒した後、中和反応を行って磁性粉を含有する吸水性樹脂複合体粒子とするか、あるいは、あらかじめ乳化重合等により吸水性樹脂を含む樹脂微粒子を形成し、これと磁性粉等を混合することにより樹脂微粒子及び磁性粉を融合させ、その後得られた融合体を粉砕して作製することが望ましい。この方法により、簡便なプロセスで吸水性樹脂と磁性粉とが複合した磁性重合体粒子を得ることができる。
【００５９】
前記樹脂微粒子は、乳化重合法またはそれに類似した不均一分散系の重合法で容易に得ることができる。また、予め溶液重合法や塊状重合法等で均一に重合した重合体を、その重合体が溶解しない溶媒中へ安定剤とともに添加して機械的に混合分散する方法など、任意の方法で得ることができる。
【００６０】
例えば、ビニル系単量体（エチレン性不飽和単量体）の場合は、イオン性の界面活性剤などを用いてその製法に応じて、乳化重合を実施して樹脂微粒子分散液を作製することができる。また、その他の樹脂の場合は、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子分散し、その後加熱または減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子の分散液を作製することができる。
【００６１】
前記界面活性剤としては、硫酸エステルスルホン酸塩系、燐酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；以外に、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤、及び種々のグラフトポリマー等を挙げることができるが、特に制限されるものではない。
【００６２】
また、乳化重合法で樹脂微粒子分散液を作製する場合は、少量の不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸等を保護コロイド層を形成することができ、ソープフリー重合が可能になるので特に好ましい。
【００６３】
本実施形態で使用する重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系開始剤等が好適なものとして挙げられるが、中でも水溶性開始剤が望ましい。
水溶性アゾ開始剤としては、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。
水溶性過酸化物系開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などが挙げられる。
【００６４】
上記重合開始剤の添加量は特に制限されないが、全単量体成分１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部以下の範囲であることが望ましく、０．１質量部以上５質量部以下であることがより好適である。
【００６５】
重合反応は、大気下だけでなく、加圧下においても行うことができるが、これらその他の反応条件は、必要に応じて適用されるもので、特に限定されるものではない。
反応条件としては、例えば、大気圧下で、前記乳化粒子が分散した乳化液を攪拌しながら、４０℃乃至１００℃の反応温度で１乃至２４時間反応させることが、８０％程度以上の高い収率で重合体粒子を得る等の観点から好適である。
【００６６】
前記樹脂微粒子分散液における樹脂微粒子（重合体粒子）の粒径は、体積平均粒径で１μｍ以下であることが望ましく、より好適には１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲である。体積平均粒径が１μｍを越えると、後述する融合時に磁性粉の均一な分散が困難になったり、遊離粒子が発生して最終的なトナーの収率の低下を招く場合がある。なお、１００ｎｍ未満では樹脂微粒子と磁性粉とを凝集成長させるのに時間を要し工業的には適さない場合があり、８００ｎｍを超えると、磁性粉の分散が不均一となると共に、着色剤等を用いる場合にそれらの分散性も不均一になる場合がある。
【００６７】
また、本実施形態における重合体粒子の酸性基量は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲であることが望ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲であることがより望ましい。
酸性基量が１．０ｍｍｏｌ／ｇに満たないと、これらを塩構造としても非加熱定着のために十分な吸液性が得られない場合がある。３．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、吸液性が大きくなりすぎ、液体マグネトグラフィに用いる粒子として取り扱いが困難となったり画質が低下したりする場合がある。
【００６８】
前述のごとく、本実施形態の磁性重合体粒子は、（方法１）あらかじめ乳化重合等により吸水性樹脂前駆体を含む樹脂微粒子を形成し、磁性粉等を混合し水性媒体中で造粒した後、中和反応を行って磁性粉を含有する吸水性樹脂複合体粒子とするか、あるいは、（方法２）あらかじめ乳化重合等により吸水性樹脂を含む樹脂微粒子を形成し、これと磁性粉等を混合することにより樹脂微粒子及び磁性粉を融合させ、その後得られた融合体を粉砕して作製することが望ましい。
【００６９】
（方法１）の場合、磁性粉、吸水性樹脂前駆体を含む樹脂微粒子、前記その他の樹脂、および必要により着色剤その他の添加剤を酢酸エチルのごとき有機溶媒に溶解分散し、この油性混合液を分散剤安定剤が存在する水性媒体中に乳化機あるいは分散機を用いて乳化し、水中油型の水系懸濁液を形成させた後、脱溶媒する液中乾燥法により磁性樹脂複合体粒子が得られる。液中乾燥法は、低温度で溶融化する樹脂を含有するトナーを容易に製造できること、および離型剤（ワックスなど）等をトナー中に含有させることができるなどの点から好ましい。液中乾燥法により得られた磁性樹脂複合体粒子を水もしくは水と水溶性有機溶剤との混合液の存在下、塩基性化合物で中和処理することにより本実施形態の磁性重合体粒子を得ることができる。
本実施形態においては、磁性樹脂複合体粒子の水系分散液に塩基性化合物を添加して処理を行ってもよいし、塩基性化合物が溶解した水系溶液に磁性樹脂複合体粒子を混合して処理してもよい。磁性粉をあらかじめ前記その他の樹脂成分と混合分散し、所謂マスターバッチ化することは、磁性粉の樹脂中への高度な分散と磁性粉の疎水化処理をかねることにもなるので好ましい。中和処理は後述の（方法２）と同様に行うことができる。
【００７０】
（方法２）の場合、あらかじめ乳化重合等により作製した樹脂微粒子に含まれる吸水性樹脂における酸性基の一部または全部を塩構造とするため、磁性粉と融合させる前に必要により塩基性化合物等により中和処理することが望ましい。これにより、樹脂中のカルボキシル基が塩構造となり、吸水性樹脂の吸液性が高まり容易に膨潤しやすくなるとともに磁性粉との融合が促進されるからである。
塩構造を形成する方法は、前述と同様に、例えば前記樹脂微粒子を、水もしくは水と水溶性有機溶剤との混合液の存在下、塩基性化合物で処理すればよい。本実施形態においては、樹脂微粒子の水系分散液に塩基性化合物を添加して処理を行ってもよいし、塩基性化合物が溶解した水系溶液に樹脂微粒子を混合して処理してもよい。
【００７１】
前記塩基性化合物としては、無機塩基性化合物、有機塩基性化合物のいずれをも使用することができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基性化合物；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機塩基性化合物；その他、塩基性のトリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、モルホリン等のアルカノールアミン類；等が挙げられる。
これらの塩基性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、処理後の塩基性化合物の除去のしやすさから、無機塩基性化合物を用いることが望ましい。
【００７２】
本実施形態において、上記塩基性化合物の使用量は、樹脂微粒子の水系分散液の０．１質量％以上２０質量％以下の範囲とすることが望ましい。また、前記塩基性化合物による処理で得られる樹脂微粒子においては、カルボキシル基が全て塩構造を形成していることが望ましいが、通常は前記使用量の範囲において、塩基性化合物は樹脂微粒子のカルボキシル基量に対して過剰となるように設定される。
【００７３】
この際、樹脂微粒子の水系分散液のｐＨは９以上であることが好適であり、より好適には１１以上である。処理温度には特に制限はないが、５０℃以上８０℃以下程度に加温しても良い。処理時間には制限はないが、通常０．５時間以上５時間以下である。さらに、処理時の樹脂微粒子の濃度は特に制限はないが、通常、１質量％以上５０質量％以下の範囲である。処理時間中に樹脂微粒子が沈降する場合は、適度の撹拌を行うことが好ましい。そして、処理後は水洗により前記塩基性化合物が除去される。
【００７４】
次に、作製した吸水性樹脂を含む樹脂微粒子及び前記磁性粉を混合してこれらを融合させる。
融合は、例えば前記中和処理を行った樹脂微粒子の水分散液に、所定量の磁性粉や、その他必要に応じて着色剤等の成分を添加し混合する。混合の方法は特に制限されないが、公知の混合方法が利用できる。例えば、ミキサーのごとく、特殊な攪拌羽根を高速で回転させ水性媒体中で樹脂微粒子及び磁性粉等を混合する方法、ホモジナイザーとして知られるローター・ステーターの剪断力で混合する方法、超音波によって懸濁する方法等の機械的な混合方法が挙げられる。
【００７５】
前記融合においては、用いる樹脂微粒子として、前記吸水性樹脂の微粒子以外に通常の非架橋樹脂の微粒子を混在させても良い。
上記非架橋樹脂としては、前述のその他の樹脂で例示したものが好適に利用できる。
【００７６】
これら中でも、特にポリエステルを用いて非架橋重合体とした場合には加熱定着に有効である。ポリエステルとしては、例えば、ビスフェノールＡと多価芳香族カルボン酸とを主単量体成分とした重縮合物よりなる線状ポリエステル樹脂が好適に使用できる。
また、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体やスチレン−メタクリル酸アルキル共重合体も、物性の制御が容易で、後述の磁性粉の混合分散処理がしやすい点で好適に用いられる。
【００７７】
本実施形態においては、上記攪拌等の混合を行い、その後そのまま凍結乾燥等を行うことにより樹脂微粒子と磁性粉との融合物とすることができるが、必要により前記混合中に加熱を行って融合させてもよい。
前記融合物は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経て得ることができる。前記乾燥工程としては、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。なお、この時点において、粉砕を容易にする観点から、乾燥後の融合物の含水率を５質量％以下に調整することが望ましい。
【００７８】
前記融合物は吸水性樹脂を含む樹脂微粒子が、水中でゲルとなっている状態から凝集して融合して得られるため、融合物は粒子状ではなく塊状として得られることが多い。したがって、所望の粒径の磁性重合体粒子とするには、前記塊状の融合物を粉砕する必要がある。
上記粉砕の方法としては、特に制限されず、例えば、乳鉢、ボールミル、ジェットミル等のそれ自体公知の粉砕処理手段を用いて行うことができる。
【００７９】
粉砕後の磁性重合体粒子は粒子状であるが、個数平均粒径が０．４μｍ以上１６μｍ以下であることが望ましく、０．８μｍ以上８μｍ以下であることがより望ましい。
個数平均粒径が０．４μｍに満たないと、磁性粉の含有率にばらつきが生じ、磁性粉の入らない粒子が増加して画質が低下する場合がある。１６μｍを超えると、後述する現像剤として水性媒体中に分散させたときに粒径が大きくなりすぎ、画質が低下してしまう場合がある。
【００８０】
なお、上記個数平均粒径は、乾燥粒子を光学顕微鏡または電子顕微鏡にて写真撮影し、その中から無作為に選んだ１００個から２００個の粒子の粒子径を各々測定し、それらの合計を個数で除した値である。
【００８１】
本実施形態の磁性重合体粒子は、樹脂中に吸水性樹脂を含み、該吸水性樹脂は前述のように酸性基を有することにより、吸液性が大きく膨潤しやすい構造となっている。この場合の酸性基としては、カルボキシル基、スルホン基、燐酸基、ホルミル基等が挙げられるが、前記のようにカルボキシル基が最も望ましい。
【００８２】
本実施形態では、磁性重合体粒子における酸性基量は、磁性粉の含有量によって大きく変動するので、磁性粉を除いた全樹脂成分（色材等も含む）１ｇに対する酸性基量として定義されるが、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲であることが望ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲であることがより望ましい。
酸性基量が０．５ｍｍｏｌ／ｇに満たないと、これらを塩構造としても非加熱定着のために十分な吸液性が得られない場合がある。３．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、吸液性が大きくなりすぎ、液体マグネトグラフィに用いる粒子として取り扱いが困難となったり画質が低下したりする場合がある。
【００８３】
前記酸性基量は、後述するように一般的な滴定法により求めることができる。例えば、上記重合体粒子に水酸化カリウムのエタノール溶液等の試薬を一定量加えて中和反応を行い、遠心分離機により粒子と上澄みとに分け、過剰の水酸化カリウムが含まれる該上澄みを自動滴定装置を用いて、イソプロパノール塩酸溶液等で滴定することにより、そのカルボキシル基量を求めることができる。
【００８４】
なお、例えば酸性基がカルボキシル基であり、塩構造（−ＣＯＯ−Ｙ＋：ここでＹ＋はアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン、もしくはアンモニウムなどの有機カチオンを示す）を形成している場合は、塩酸等の酸で塩をカルボン酸に変換した後、上述の滴定を行いカルボキシル基量を求めることができる。
すなわち、本実施形態におけるカルボキシル基量（酸性基量）とは、カルボキシル基が塩構造を形成している場合には、該塩構造に寄与しているカルボキシル基を含めたカルボキシル基量をいう。
【００８５】
そして、上記特性を有する磁性重合体粒子の水中での体積平均粒径は、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましく、１．０μｍ以上１０μｍ以下であることがより好適である。
水中での体積平均粒径が０．５μｍに満たないと、吸液による膨潤が十分でなく、良好な非加熱定着を行うことができない場合がある。２０μｍを超えると、液体マグネトグラフィ用としては粒径が大きすぎ、画質が低下したり、現像剤としての取り扱いに支障を来たす場合がある。
【００８６】
なお、上記水中での磁性重合体粒子の体積平均粒径は、蒸留水中に磁性重合体粒子を分散させ、２３℃で２４時間放置した後、コールターマルチサイザー３（ベックマン−コールター社製）により測定することができる。
【００８７】
本実施形態における磁性重合体粒子は、吸水性樹脂を含んでいるため、水性媒体中では粒子表面が親水性となり分散性に優れている。当該分散性の評価は、水分散性（純水中での分散性）により評価することができる。具体的には、重合体粒子の質量の２０倍量の水に対し該磁性重合体粒子を投入し、これを攪拌したときの粒子状態の観察により行うことができる。この場合、前記水を収容する容器としては、開口面積が１〜１０ｃｍ２程度のガラス容器を用いる。この評価において、磁性重合体粒子は、攪拌後に重合体粒子が水面に浮いたり容器壁面に堆積したりすることなく、粒子全体が良好に水中に良好に分散していることが望ましい。
【００８８】
＜液体マグネトグラフィ用現像剤＞
本実施形態における液体マグネトグラフィ用現像剤（以下、単に「液体現像剤」という場合がある）は、前記の磁性重合体粒子を水などの水性媒体中に分散させた粒子分散液である。
水性媒体としては、水、若しくは水にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を加えたものが好適に用いられる。この中でも水単独が特に好ましい。水溶性有機溶媒を添加する場合の添加量は、分散させる磁性重合体粒子の性状にもよるが、全溶媒に対し３０質量％以下が望ましく、１０質量％以下がより好適である。
【００８９】
液体現像剤の製造に当たっては、通常の水系の粒子分散体に使用することのできる各種副資材、例えば、分散剤、乳化剤、界面活性剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、沈降防止剤、帯電制御剤、帯電防止剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤等を併用してもよい。
具体的に、上記界面活性剤としては、例えばアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等、いずれの公知の界面活性剤も使用可能である。また、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸やラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタント；等も挙げられる。
【００９０】
前記分散剤としては、親水性構造部と疎水性構造部とを有する重合体であれば有効に用いることができる。例えば、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体等が挙げられ、これら共重合体は、ランダム、ブロックおよびグラフト共重合体等いずれの構造でもあってもよい。
【００９１】
また、本実施形態において、蒸発性制御や界面特性制御の目的で、水溶性有機溶媒の使用が可能である。水溶性有機溶媒としては、水に添加したときに２相に分離しない有機溶剤であって、例えば一価もしくは多価のアルコール類、含窒素溶媒、含硫黄溶媒、その他その誘導体等が挙げられる。
さらに、水性媒体に導電率、ｐＨの調整等を目的として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属類の化合物、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の含窒素化合物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属類の化合物、硫酸、塩酸、硝酸等の酸、硫酸アンモニウム等の強酸と弱アルカリの塩等の添加が可能である。
【００９２】
また、その他に、必要に応じて、防カビ、防腐、防錆等を目的として安息香酸、ジクロロフェン、ヘキサクロロフェン、ソルビン酸等を添加してもよい。また、酸化防止剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤、キレート化剤等も添加してもよい。
【００９３】
本実施形態において、液体現像剤における磁性重合体粒子の分散粒子径は、体積平均粒子径で０．５μｍ以上２０μｍ以下とすることが望ましく、１μｍ以上８μｍ以下の範囲とすることが望ましい。なお、上記磁性重合体粒子の分散平均粒子径は、コールターカウンター マルチサイザー３（ベックマン−コールター社製）により求めた体積平均粒径である。
【００９４】
なお、液体現像剤中の磁性トナーとして、前記本実施形態に好適に設計された磁性重合体粒子を用いた場合には、前述のように粒子中で磁性粉が均一に分散しているため、粒子表面にほとんど磁性粉が存在しない。また、粒子は吸水性樹脂を含むため、水性媒体に対して良好な分散性を示す。
このため、上記液体現像剤を用いた場合には、液中でのミクロな表面張力のばらつきがなく、しかも現像時の磁気力に対する粒子の移動性も粒子間でばらつきが小さいため、現像時の画質（濃度均一性、細線再現性等）向上に有効である。
【００９５】
前記液体マグネトグラフィ用現像剤の製造は、以下の手順により行うことができるが、これに限られるものではない。
まず、主溶媒の水と前記各添加剤とを含む分散媒をマグネチックスターラー等を用いて調製し、これに前記磁性重合体粒子を分散させる。分散には公知の方法が適用できる。すなわち、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル等の分散機が使用できる。また、ミキサーのごとく、特殊な攪拌羽根を高速で回転させ分散させる方法、ホモジナイザーとして知られるローター・ステーターの剪断力で分散する方法、超音波によって分散する方法等が挙げられる。
【００９６】
液中で磁性重合体粒子同士が単独の分散状態になったことを分取した分散液の顕微鏡観察等により確認し、その後、防腐剤等の添加物を加えて溶解していることを確認した後、得られた分散液を、例えば孔径１００μｍの膜フィルターを用いて濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去することにより画像形成用記録液としての液体現像剤が得られる。
【００９７】
本実施形態における液体現像剤の粘度は、用いる画像形成システムにもよるが、１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。液体現像剤の粘度が１ｍＰａ・ｓ未満の場合、磁性重合体粒子の量や添加剤の量が十分でないことから十分な画像の濃度が得られない場合がある。また、液体現像剤の粘度が５００ｍＰａ・ｓより大きいと、粘度が高すぎるためハンドリングが難しくなったり、現像性が低下したりする場合がある。
【００９８】
次に、磁性重合体粒子を含む液体マグネトグラフィ用現像剤が用いられるプロセスについて説明する。
本実施形態の液体現像剤が適用される画像形成プロセスは、いわゆる電子写真プロセスや、誘電体上にイオンなどで静電潜像を形成するプロセス（イオノグラフィ）、帯電した誘電体にサーマルヘッドの熱により画像情報に応じて静電潜像を形成するプロセスなど、静電潜像を利用するものではなく、像保持体上に磁気潜像を形成してトナー像を形成するプロセスであり、その構成は、現像剤として水性媒体を含む液体現像剤を用いる以外特に制限されない。
下記において、前述の本実施形態における液体マグネトグラフィ用現像剤を用いた磁気現像プロセスによる画像形成装置を簡単に説明する。
【００９９】
図１は、本実施形態に用い得る液体マグネトグラフィ方式を採用した画像形成装置の一例を示す概略構成図である。画像形成装置１００は、磁気ドラム（磁気潜像保持体）１０、磁気ヘッド（磁気潜像形成手段）１２、現像装置（現像剤貯留手段及び現像剤供給手段）１４、中間転写体（転写手段）１６、クリーナ１８、消磁装置（消磁手段）２０、転写定着ローラ（転写手段）２８を含んで構成される。磁気ドラム１０は円柱形状を有し、該磁気ドラム１０の外周に磁気ヘッド１２、現像装置１４、中間転写体１６、クリーナ１８及び消磁装置２０が順次に設けられている。
以下、この画像形成装置１００の動作について簡単に説明する。
【０１００】
まず、磁気ヘッド１２が、例えば図示しない情報機器と接続され、該情報機器から送られた２値化された画像データを受ける。磁気ヘッド１２は、磁気ドラム１０の側面上を走査しながら磁力線を放出することによって、磁気ドラム１０に磁気潜像２２を形成する。なお、図１では磁気潜像２２は磁気ドラム１０における斜線を付した部分で示される。
現像装置１４は、現像ローラ（現像剤供給手段）１４ａと現像剤貯蔵容器（現像剤貯留手段）１４ｂとを含んで構成される。現像ローラ１４ａは、現像剤貯蔵容器１４ｂに貯蔵される液体現像剤２４に一部が浸るようにして設けられる。
【０１０１】
液体現像剤２４は、水性媒体とトナー粒子とを含んで構成される。トナー粒子は磁性体を含んで構成される磁性トナーである。水性媒体やトナー粒子の詳細については、前述の通りである。
液体現像剤２４中では、トナー粒子は均一に分散されているが、例えば液体現像剤２４を、さらに現像剤貯蔵容器１４ｂ内に設けられる撹拌部材によって所定の回転速度で撹拌し続けることで、液体現像剤２４中のトナー粒子の濃度の位置ばらつきは低減される。これにより図の矢印Ａ方向に回転する現像ローラ１４ａには、トナー粒子の濃度バラツキが低減された液体現像剤２４が供給される。
【０１０２】
現像ローラ１４ａに供給された液体現像剤２４は、後述する規制部材によって一定の供給量に制限された状態で磁気ドラム１０に搬送され、現像ローラ１４ａと磁気ドラム１０とが近接（あるいは接触）する位置で磁気潜像２２に供給される。これによって磁気潜像２２は顕像化されてトナー像２６となる。
【０１０３】
上記現像されたトナー像２６は、図の矢印Ｂ方向に回転する磁気ドラム１０に搬送され用紙（記録媒体）３０に転写されるが、この画像形成装置では、用紙３０に転写する前に、磁気ドラム１０からのトナー像の剥離効率を含めた記録媒体への転写効率を向上させ、さらに記録媒体への転写と同時に定着を行うため、一旦中間転写体１６にトナー像を転写する。
中間転写体１６への転写は、トナー粒子が電荷をほとんど有していないため、シアリング転写（非電界転写）により行うことが好適である。具体的には、矢印Ｂ方向に回転する磁気ドラム１０と矢印Ｃ方向に回転する中間転写体１６とを一定のニップ（移動方向の接触幅を有する接触面）を持って接触させ、トナー像２６に対して磁気ドラム１０との磁気力以上の吸着力により中間転写体上にトナー像２６を移行させる。このとき、磁気ドラム１０及び中間転写体１６間に周速差を設けてもよい。
【０１０４】
次いで、中間転写体１６により矢印Ｃ方向に搬送されたトナー像は、転写定着ローラ２８との接触位置において用紙３０に転写され、同時に定着される。
転写定着ローラ２８は、中間転写体１６とによって用紙３０を挟み、中間転写体１６上のトナー像を用紙３０に密着させる。これによって用紙３０にトナー像を転写し、同時に用紙上にトナー像を定着させることができる。トナー像の定着は、現像剤として本実施形態の液体マグネトグラフィ用現像剤を用いているため、非加熱で加圧によってのみ行うことができる。この場合、転写定着ローラ２８による中間転写体１６への押圧力は０．０５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下とすることが望ましい。なお、本実施形態とは異なり、別途定着装置を設ける場合にも、例えば定着ローラ間の押圧力は上記と同程度とすることが望ましい。
【０１０５】
一方、中間転写体１６にトナー像２６を転写した磁気ドラム１０では、転写残トナーがクリーナ１８との接触位置まで運ばれ、クリーナ１８によって回収される。クリーニング後、磁気潜像２２を保持したまま磁気ドラム１０は消磁位置まで回転移動する。
消磁装置２０は、磁気ドラム１０に形成された磁気潜像２２を消去する。前記クリーナ１８と消磁装置２０とによって磁気ドラム１０は画像形成前の磁性層の帯磁状態にばらつきがない状態に戻される。以上の動作を繰返すことによって、前記情報機器から次々に送られてくる画像を連続的に短時間で形成する。なお、上記画像形成装置１００に備えられる磁気ヘッド１２、現像装置１４、中間転写体１６、転写定着ローラ２８、クリーナ１８及び消磁装置２０は、すべて磁気ドラム１０の回転速度と同期をとって動作されている。
【０１０６】
上記画像形成装置においては、像保持体として、撥水性を有する磁気ドラム１０を用いことが望ましい。ここで撥水性とは水をはじく性質のことを意味し、具体的には純水との接触角が７０度以上であることをいう。
なお、上記磁気ドラム１０表面の接触角は、接触角計（協和界面科学（株）製：ＣＡ−Ｘ)を用い、２５℃、５０％ＲＨの環境下で、純水を磁気ドラムの表面に３．１μｌ滴下し、１５秒後の接触角を求めたものである。
【０１０７】
すなわち、液体現像剤における分散媒としては水性媒体が用いられているが、水が水素結合により表面張力が大きいため、撥水性の像保持体と組み合わせることで、現像の際に液体現像剤が像保持体と接触しても分散媒である液体が像保持体に転移しにくく、液体を像保持体上に残さない状態でトナー像を記録媒体に転写させることができる。したがって、像保持体上の残留溶媒を除去するためのスクイズローラ等が不要であり、トナー像が転写された記録媒体もほとんど乾燥させる必要がない。
【０１０８】
さらに、現像の際には表面張力の大きい水性媒体は像保持体表面にほとんど濡れ広がることはなく、一方現像剤中に高い易動性を有して均一に分散している磁性トナーは、像保持体との接触と同時に磁気潜像のみに磁気力で転移するため、画像かぶりがほとんど発生しにくい現像環境をつくり出される。
【０１０９】
以上に例示した液体マグネトグラフィ方式を採用した画像形成装置に、水を含む水性媒体に吸水性樹脂を含む磁性重合体粒子が均一に分散した本実施形態の液体マグネトグラフィ用現像剤を、画像形成用現像剤として用いることにより、非加熱定着性に優れた高画質の画像が得られるだけでなく、非水溶媒による作業環境の汚染も発生することがない。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中に示した「部」及び「％」は、特に断りのない限りそれぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１１１】
＜各特性値の測定方法＞
まず、下記実施例において示される各特性値の測定方法について説明する。なお、既に記載済みの測定方法については省略する。
（吸水率）
吸水率は、ＪＩＳ Ｋ７２０９（１９８４）に準じて以下のように測定した。
まず、乾燥した樹脂粒子をビーカーに入れる。ここにイオン交換水を入れ、２３℃で２４時間浸漬させる。この粒子分散液を遠心分離管に移し、遠心沈降して粒子をケーキ化する。分離した上ずみを除去し、ケーキの上に残存する余分な水分を濾紙で吸い取る。このときの遠心分離管の質量Ｍ２（ｍｇ）を秤量した後、４０℃で２４時間真空乾燥して乾燥後の遠心分離管の質量Ｍ１（ｍｇ）を秤量する。これらの測定値から、下式（１）に従って吸水率Ｃ（％）を算出した。
吸水率Ｃ（％）＝〔（Ｍ２−Ｍ１）／（Ｍ１−Ｍ３）〕×１００ ・・・ 式（１）
（ここで、Ｍ３は遠心分離管の質量（ｍｇ）である。）
【０１１２】
上記測定は、樹脂粒子が吸水性樹脂単独の場合のものであるが、吸水性樹脂が磁性重合体粒子に含まれている場合には、磁性粉含有率を振動試料型磁力計（ＶＳＭ）あるいは熱重量分析装置（ＴＧ）によって定量し、磁性粉量を差し引いた値で計算することによって前記の方法により吸水率を求めることができる。
【０１１３】
（酸性基量）
−重合体粒子の場合−
まず、重合体粒子を秤量してキャップ付き試験管に入れ、ＤＭＦ５ｍｌを加え、超音波スターラーを用いて１時間分散した。分散液全量をコニカルビーカーに集め、指示薬としてフェノールフタレイン(和光純薬（株）製）を用いて、０．１Ｍのエタノール性水酸化カリウム溶液（和光純薬（株）製）を滴下した。
また、重合体粒子を用いないブランク実験も行い、その差分から下式（２）に従って酸性基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【０１１４】
酸性基量＝（（Ｆ−Ｅ）×０．１×ｆ）／Ｗ ・・・ 式（２）
上記式（２）中、Ｅはブランク実験での水酸化カリウム溶液滴下量（ｍｌ）、Ｆはサンプルの水酸化カリウム溶液滴下量（ｍｌ）、ｆは水酸化カリウム溶液のファクター、Ｗは重合体粒子の重量（ｇ）を各々表す。
【０１１５】
−磁性重合体粒子の場合−
磁性重合体粒子を１０倍量のイオン交換水に再分散し、１Ｎ塩酸を加えてｐＨを３にした。このまま１時間室温で攪拌を続け、濾過後、１０倍量のイオン交換水で繰り返し洗浄した。遠心分離後、６０℃で凍結乾燥した。得られた重合体粒子を秤量してキャップ付き試験管に入れ、０．１Ｍのエタノール性水酸化カリウム溶液（和光純薬（株）製）を一定量加え、常温で３時間反応させた。
これを３０００ｒｐｍで５分間遠心分離して粒子と上澄みとに分けた後、粒子を更にエタノール（和光純薬（株）製）で超音波分散と遠心分離を繰り返し洗浄し、上澄みと洗浄液とをコニカルビーカーに集め、指示薬にメチルオレンジ（和光純薬（株）製）を用いて０．１Ｍの２−プロパノール性塩酸溶液（和光純薬（株）製）で滴定した。
【０１１６】
磁性重合体粒子を用いないブランク実験も行い、その差分から下式（２’）に従ってカルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
カルボキシル基量＝（（Ｂ−Ａ）×０．１×ｆ）／（ｘ−（ｘ×Ｃ／１００）） ・・・ 式（２’）
上記式（２’）中、Ｂはブランク実験での水酸化カリウム溶液滴下量（ｍｌ）、Ａはサンプルの水酸化カリウム溶液滴下量（ｍｌ）、ｆは水酸化カリウム溶液のファクター、ｘは磁性重合体粒子の重量（ｇ）、Ｃは粒子中の磁性粉含有率（％）である。
【０１１７】
＜実施例１＞
（磁性重合体粒子の製造）
冷却管、窒素導入管、温度計を設置した２Ｌの三口フラスコに、イオン交換水１０００部を入れた。ここに、界面活性剤（花王社（株）製、ペレックスＣＳ、固形分濃度：７５％）６．０部及び重合開始剤（和光純薬社製、過硫酸カリウム）１．５部を加えて溶解させた。系内を窒素雰囲気にした後、スチレン（和光純薬（株）製）４．５部、メタクリル酸ブチル（和光純薬（株）製） １８．５部、フタル酸モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチル（三菱レイヨン（株）製、アクリエステルＰＡ）７２．０部及びジビニルベンゼン（和光純薬（株）製、純度：５５％）１．１部を混合し、この混合物を投入した。
【０１１８】
その後系内を６０℃に加温し、８時間反応させた。反応終了後、反応液を目開き２０μｍの篩いを通過させたが、篩いの上には２０μｍ以上の凝集物は全く残らず、全量通過した。反応物の一部をとって走査型電子顕微鏡（キーエンス社製、ＶＥ７８００）で観察したところ、平均粒径が０．４μｍの単分散の重合体粒子であった。得られた重合体粒子を遠心分離で洗浄した後、一部を分取して真空乾燥し、酸性基量を測定したところ、２．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１９】
さらに、遠心分離で洗浄した上記重合体粒子スラリーに、２％の水酸化ナトリウム水溶液６００部を加え常温で１時間攪拌し、カルボキシル基を中和した。このように中和処理した重合体粒子を再度、遠心分離で洗浄した後、一部を分取して真空乾燥し、吸水率を測定したところ、５００％であった。
【０１２０】
次いで、中和処理した重合体粒子を用いて固形分量が７０％の水分散液を調製し、ここに、磁性粉（戸田工業(株)製、ＭＴＳ０１０）を３０部入れ、ナノマイザー（ナノマイザー社製）により混合分散した後、凍結乾燥した。
得られた磁性粉混合体（融合体）をボールミルポットに入れ、直径が１０ｍｍのジルコニアボールで粉砕し、分級操作を行って、個数平均粒径が３μｍの磁性重合体粒子を得た。この磁性重合体粒子の酸性基量は２．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２１】
（液体現像剤の作製）
上記磁性粒子５部に対し純水１００部に加え、液体マグネトグラフィ用現像剤を得た。この液体現像剤作製において、粒子が水面に浮いたり容器壁面に堆積したりすることなく、粒子全体が良好に水中に再分散し、分散性は良好であった。
【０１２２】
液体現像剤作製後、１時間攪拌した後、現像剤中（水中）の磁性重合体粒子の分散粒径を測定した。測定は、液体現像剤を０．１ｍｌ採取し、測定液アイソトン（ベックマン・コールター（株）製）１００ｍｌに分散し、コールターカウンター マルチサイザー３（ベックマン・コールター（株）製）を用いて体積平均粒子径（分散平均粒子径）として測定した。その結果、体積平均粒径は５μｍであった。また、この測定を、液体現像剤作製から３０日放置後について行ったところ、体積平均粒径は５μｍであった。
【０１２３】
（実機特性の評価）
図１に示した構成の画像形成装置１００を用意し、現像剤として前記液体現像剤を用いて、現像性、定着性等の評価を行った。
磁気ドラム１０としては、アルミドラム上に、下地層としてＮｉ−Ｐを膜厚１５μｍ、磁気記録層としてＣｏ−Ｎｉ−Ｐを膜厚０．８μｍとなるようにめっきし、さらにその表面に、Ｎｉ−Ｐ−ＰＴＦＥ微粒子によるフッ素潤滑めっきを行い膜厚１．５μｍの保護層を形成した。なお、前記磁気記録層の保持力は４００Ｏｅ、残留磁束密度は７０００Ｇであった。
この磁気ドラム１０表面に対する、２５℃、５０％ＲＨにおける純水の接触角は１１０度であった。
【０１２４】
磁気ヘッド１２としては、Ｍｎ−Ｚｎフェライトからなる６００ｄｐｉ相当の画素を形成できる４チャネルのフルライン型磁気ヘッドを用意した。
【０１２５】
現像装置１４としては、現像ローラ１４ａとしてアルミニウム製の非磁性スリーブ中に円筒状の永久磁石が同心円状に配置されたマグネットロールを備え、現像剤貯蔵容器１４ｂに内部で液体現像剤を攪拌する攪拌羽とを設けた現像装置１４を用いた。この現像剤貯蔵容器１４ｂに前記液体現像剤を投入し、非磁性スリーブ表面と磁気ドラム１０表面とのギャップが５０μｍとなるように現像装置１４を配置した。
【０１２６】
中間転写体１６としては、表面に厚さが７．５ｍｍのシリコーンゴム層を有し、磁気ドラム１０と同一周速で回転するアルミニウム製の中間転写ドラムを用いた。また、転写定着ローラ２８としては、ステンレス製の芯材の外周にシリコーンゴム層、フッ素ゴム層をこの順に被覆してなる弾性ロールを用いた。
【０１２７】
以上の構成の画像形成装置１００により印字条件を下記のように設定した。
・磁気ドラム線速：１００ｍｍ／秒。
・現像ローラ周速／磁気ドラム周速比：１．２。
・転写条件（中間転写）：中間転写体の磁気ドラムへの押圧力を０．１４７ＭＰａ（１．５ｋｇｆ／ｃｍ２）に設定。
・転写定着条件：中間転写体に対する転写定着ローラの押圧力を０．２４５ＭＰａ（２．５ｋｇｆ／ｃｍ２）に設定。
【０１２８】
以上の条件により、磁気ヘッド１２により磁気ドラム１０上に２０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像相当の磁気潜像と、４２μｍ／本の縞模様の磁気潜像とを形成し、これに前記現像ローラにより液体現像剤を接触させて現像を行った。現像後の前記縞模様画像について、超深度レーザー顕微鏡を用いて細線再現性の確認を行ったところ、各潜像ラインに対し現像されたトナーのライン幅は平均で４２μｍであり、前記磁気潜像に対し十分な現像性及び解像性を有していた。
また、前記ベタ画像部分について、クリース法やひっかき法により定着性を評価したところ、十分な定着性を有していることが確認できた。
【０１２９】
＜実施例２＞
（磁性重合体粒子の製造）
実施例１で作製した重合体粒子を、中和処理を行わずに凍結乾燥を行った。一方、磁性粉（戸田工業(株)製、ＭＴＳ０１０）２００部にスチレンアクリル樹脂（積水化学社製、商品名：エスレックＰ−ＳＥ−００２０）２００部を加え、加圧ニーダーで溶融混練して、磁性粉が一次分散された磁性粉マスターバッチ（磁性粉含有率：５０％）を作製した。
【０１３０】
上記重合体粒子３０部および磁性粉マスターバッチ６０部に、酢酸エチル１８０部を加え、ボールミルにて２４時間分散溶解し、磁性粉分散液からなる油相を調製した。イオン交換水２００部に、分散安定剤として炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製ルミナス）４０部及びカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）社製、商品名：セロゲン）１０．０部を加え、ボールミルで２４時間分散して分散媒体とした。この分散媒体２００部に、前記混合物１４５部を投入して、乳化装置（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）にて１００００ｒｐｍで１分間乳化し、懸濁液を得た。このときの懸濁粒子の個数平均粒径は５．０μｍであった。
【０１３１】
一方、撹伴機、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに窒素導入管より窒素を導入し、フラスコ内を窒素雰囲気にした。ここに上記懸濁液を入れ、６０℃で３時間窒素を流しながら溶剤を除去した。反応液に１０％塩酸水溶液を加えて炭酸カルシウムを分解した後、遠心分離によって固液分離を行った。得られた粒子を１０００部のイオン交換水で洗浄した後、分級操作を行って、個数平均粒径が５μｍの磁性重合体粒子を得た。この磁性重合体粒子の酸性基量は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。さらに、上記磁性重合体粒子スラリーに、２％の水酸化ナトリウム水溶液６００部を加え常温で１時間攪拌し、カルボキシル基を中和した。このように中和処理した重合体粒子を再度、遠心分離で洗浄し本実施例の磁性重合体粒子を得た。この粒子の一部を分取して真空乾燥し、吸水率を測定したところ、３００％であった。
【０１３２】
（液体現像剤の作製）
上記磁性粒子５部に対し、実施例１と同様にして液体マグネトグラフィ用現像剤を得た。この液体現像剤作製において、粒子が水面に浮いたり容器壁面に堆積したりすることなく、粒子全体が良好に水中に再分散し、分散性は良好であった。
【０１３３】
液体現像剤作製後、実施例１と同様に磁性重合体粒子の分散粒径を測定したところ、体積平均粒径は６μｍであった。また、この測定を、液体現像剤作製から３０日放置後について行ったところ、体積平均粒径は６μｍで変化がなかった。
【０１３４】
＜実施例３＞
（磁性重合体粒子の製造）
実施例１の磁性重合体粒子の製造において、ジビニルベンゼン（和光純薬（株）製、純度：５５％）１．１部を２．０部とした以外は同様にして重合体粒子を得た。この重合体粒子の酸性基量は２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、吸水率は１２０％であった。
また、実施例１と同様にして中和処理を行った後、同様に磁性粉との混合、融合、粉砕を行い、個数平均粒径が５μｍの磁性重合体粒子を得た。この磁性重合体粒子の酸性基量は１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１３５】
（液体現像剤の作製、実機特性評価）
得られた磁性重合体粒子を用いて、実施例１と同様にして液体現像剤を作製した。このときの現像剤中の磁性重合体粒子の体積平均粒径は、作製後で６μｍであり、現像剤作製から３０日放置後で６μｍであった。
【０１３６】
次いで、実施例１と同様にして、図１に示す画像形成装置により画像形成を行ったところ、現像性及び解像性は良好であったが、定着性はクリース法、ひっかき法ともに実施例１の場合に比べわずかに低下した。
【０１３７】
＜実施例４＞
（磁性重合体粒子の製造）
実施例１の磁性重合体粒子の製造において、ジビニルベンゼンを用いない以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。この重合体粒子の酸性基量は２．５ｍｍｏｌ／ｇであり、吸水率は６０００％であった。
また、実施例１と同様にして中和処理を行った後、同様に磁性粉との混合、融合、粉砕を行い、個数平均粒径が３μｍの磁性重合体粒子を得た。この磁性重合体粒子の酸性基量は２．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１３８】
（液体現像剤の作製、実機特性評価）
得られた磁性重合体粒子を用いて、実施例１と同様にして液体現像剤を作製した。このときの液体現像剤中の磁性重合体粒子の体積平均粒径は、作製後で１２μｍであり、現像剤作製から３０日放置後で１５μｍであった。
【０１３９】
次いで、実施例１と同様にして、図１に示す画像形成装置により画像形成を行ったところ、現像性及び解像性は粒径が大きくなった分だけ若干低下したが、定着性は良好であった。
【０１４０】
＜比較例１＞
（磁性重合体粒子の製造）
実施例１の磁性重合体粒子の製造において、スチレンを２３．５部、メタクリル酸ブチルを２４．０部、フタル酸モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルを４７．０部、ジビニルベンゼン２．２部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。この重合体粒子の酸性基量は０．８９ｍｍｏｌ／ｇであり、吸水率は９０％であった。
また、実施例１と同様にして中和処理を行った後、同様に磁性粉との混合、融合、粉砕を行い、個数平均粒径が５μｍの磁性重合体粒子を得た。この磁性重合体粒子の酸性基量は０．８２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４１】
（液体現像剤の作製、実機特性評価）
得られた磁性重合体粒子を用いて、実施例１と同様にして液体現像剤を作製した。このときの現像剤中の磁性重合体粒子の体積平均粒径は、作製後で５μｍであり、現像剤作製から３０日放置後で５μｍであった。
【０１４２】
次いで、実施例１と同様にして、図１に示す画像形成装置により画像形成を行ったところ、現像性及び解像性は良好であったが、定着性はクリース法、ひっかき法ともに低下し、ほとんど定着しなかった。
【０１４３】
以上のように、前記実施例では、水への分散性に優れ、非加熱により良好な定着性を示す磁性重合体粒子及び液体現像剤を得ることができる。これに対し、吸水性樹脂含んでいない磁性重合体粒子を用いた比較例では、定着性等に何らかの問題が発生した。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】本実施形態に用いた画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１４５】
１０ 磁気ドラム（磁気潜像保持体）
１２ 磁気ヘッド（磁気潜像形成手段）
１３ 規制部材
１４ 現像装置（現像剤供給手段）
１５ 攪拌部材
１６ 中間転写体
１８ クリーナ
２０ 消磁装置（消磁手段）
２２ 磁気潜像
２４ 液体現像剤
２６ トナー像
２８ 転写定着ローラ（転写手段）
２９ 定着像
３０ 記録媒体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子及びそれを用いた液体マグネトグラフィ用現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一回の潜像形成で必要部数の印刷が可能な磁気印写装置が知られている。この磁気印写装置では、磁気記録媒体（磁気潜像保持体）に磁気的に形成された磁気潜像を保持させ、現像領域でその磁気記録媒体に磁性トナーを供給して磁気潜像をトナー像として顕像化し、転写領域で紙などの記録媒体を磁気記録媒体へ押し当て、顕像化されたトナー像を記録媒体へ転写し、更に転写後の記録媒体を定着領域に搬送して定着処理することにより印写を完成させる。この方式は、一般にマグネトグラフィと呼ばれている。
【０００３】
上記においては、磁気記録媒体における磁化状態は半永久的に保たれるから、１回潜像形成すると、現像・転写のプロセスを繰り返すだけできわめて多数のコピーが得られる。また、マルチコピーを得るのに潜像を記録し直す必要がないので、高速化への対応が可能である。さらに、磁気は静電気と違って環境に対して安定である上、解像度の高い画像を得ることもできる。
一方、磁気潜像は容易に磁気的に形成および消去可能であり、刷版が不要なため、コストの低減が可能である。
【０００４】
前記マグネトグラフィの具体的なプロセスとしては、例えば磁性トナーは磁気記録媒体に対して離間位置に配置された供給ローラによって供給される。供給ローラは磁性トナー層をその周面上に保持し、磁性トナー層を磁気記録媒体へ接触させて、磁気記録媒体の磁気潜像へ磁性トナーを供給し、付着させる。
上記プロセスを用いた画像形成装置として、粉体の磁性トナーを利用したいわゆる乾式の画像形成装置があるが、磁性トナーを液体中に分散させた液体現像剤を用いた画像形成装置（いわゆる「液体マグネトグラフィ」）も検討されており（例えば、特許文献１、２参照）、このプロセスにおいては、トナーが液体中に含まれるため、高画質化のためにトナー粒径を小さくしてもトナークラウド等の問題が発生することがないという利点がある。
【０００５】
前記液体現像剤としては、静電潜像を可視化するための技術に用いられる現像剤として、水不溶性の疎水性樹脂に色材を含有させたトナー粒子を水を主とする水性媒体中に分散させた水性現像剤や（例えば、特許文献３、４参照）、親水性基を有する皮膜形成性熱可塑性樹脂により着色剤を被覆内包したトナー粒子を水を主成分とするキャリア液に分散させた水性液体現像剤（例えば、特許文献５参照）が提案されている。
【０００６】
一方、磁気潜像を顕像化する液体現像剤としては、液体状のインクと、該インクに分散される磁性粉を含む樹脂粒子とからなる現像剤が提案されており（例えば、特許文献６参照）、この技術では、磁気潜像に対して液体インクと樹脂粒子を含む現像剤が供給され、記録紙には液体インクのみを転写させることにより色再現性に優れた画像が得られている。
【特許文献１】特公平５−８７８３４号公報
【特許文献２】特開平５−１８８８２７号公報
【特許文献３】特開平１０−１０８０２号公報
【特許文献４】特開平１１−２４４１０号公報
【特許文献５】特開平１１−２４３２４号公報
【特許文献６】特開平１１−３８６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、液体マグネトグラフィに用いられる現像剤に関しては、磁性粉のような比較的粒径が大きくかつ比重の大きな粒子を内包させたトナー粒子を水中に安定に存在させることはきわめて困難である。また、プロセスの簡略化の観点からは、記録媒体に転写されたトナーが従来の加熱による定着ではなく、非加熱により定着できることが望ましい。
【０００８】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたもので、水分散性、分散安定性が良好であり、液体マグネトグラフィにおいて高解像度の画像形成及び紙等の記録媒体への非加熱定着が可能な液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子、及び、それを用いた液体マグネトグラフィ用現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題は、以下の本発明によって達成される。
すなわち請求項１に係る発明は、少なくとも吸水性樹脂及び磁性粉を含んで構成される液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子である。
【００１０】
請求項２に係る発明は、前記吸水性樹脂の吸水率が、２００％以上５０００％以下である請求項１に記載の液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子である。
【００１１】
請求項３に係る発明は、水中での体積平均粒径が、０．５μｍ以上２０μｍ以下である請求項１または２に記載の液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子である。
【００１２】
請求項４に係る発明は、前記吸水性樹脂が酸性基を有し、該酸性基の一部または全部が塩構造を形成している請求項１乃至３のいずれか１項に記載の液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子である。
【００１３】
請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子と、水性媒体と、を含む液体マグネトグラフィ用現像剤である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の請求項１に係る発明によれば、水分散性、分散安定性が良好であり、液体マグネトグラフィにおいて高解像度の画像形成及び紙等の記録媒体への非加熱定着が可能な液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子が提供される。
請求項２に係る発明によれば、現像性や転写性等に悪影響を及ぼすことなく、より良好な非加熱定着を有する液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子が得られる。
請求項３に係る発明によれば、現像性や転写性等に悪影響を及ぼすことなく、より良好な非加熱定着を有する液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子が得られる。
請求項４に係る発明によれば、吸液性に優れ、容易に膨潤する液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子が得られる。
請求項５に係る発明によれば、液体マグネトグラフィにおいて高解像度の画像形成及び紙等の記録媒体への非加熱定着が可能な液体マグネトグラフィ用現像剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施形態により詳細に説明する。
＜液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子＞
本実施形態の液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子（以下、単に「磁性重合体粒子」もしくは「トナー」と言う場合がある）は、少なくとも吸水性樹脂及び磁性粉を含んで構成されることを特徴とし、前記液体マグネトグラフィ用の現像剤に用いられる粒子状の磁性重合体である。したがって、一定以上の磁力を保持しつつ、水などの水性媒体中にばらつきを抑制して（均一に）分散させることが可能なものである。
なお、上記「磁性重合体粒子」とは、磁性粉が重合体中に分散されてなる磁性粉分散粒子で構成されるものである。
【００１６】
磁性重合体粒子を含む液体現像剤により磁気潜像を顕像化し、このトナー像を記録媒体に転写して画像形成を行う場合、前記磁性重合体粒子により構成される画像を記録媒体に定着させる必要がある。該定着には通常熱定着が用いられるが、プロセスの簡略化、省エネルギー等の観点からは、圧力定着などの非加熱方式により定着を行うことができることが望ましい。
【００１７】
本実施形態では、トナーを構成する樹脂成分として、少なくとも吸水性樹脂を用い、これに磁性粉を混合させた磁性重合体粒子を構成し、水を含む液体に分散させ吸水させた状態からトナー像として現像し、このトナー像を紙等の記録媒体に転写させることにより、加熱を行うことなく記録媒体に良好な定着を行うことができることが見出された。
ここで、前記「吸水性樹脂」とは、後述するＪＩＳ Ｋ７２０９（１９８４）に準じた吸水率測定において、吸水率が１００％以上である樹脂を意味する。
【００１８】
すなわち、上記吸水性樹脂は、水を主とする水性媒体中で吸水して膨張しゲル状の粒子となっているが、トナーを構成する樹脂成分の一部もしくは全部をこの吸水した状態の吸水性樹脂とすることにより、潜像保持体から（あるいは潜像保持体から中間転写体等を介して）紙などの記録媒体に転写された場合、該転写と同時、あるいは転写後の定着部材からの圧接等により、そのまま良好に記録媒体に非加熱で定着されることがわかった。
加えて、前記水性媒体中においては、トナーは吸水して親水性化しているため分散性、分散安定性に優れることから、液体マグネトグラフィに用いることで高画質画像を形成することができる。
【００１９】
以下、本実施形態の磁性重合体粒子の構成について、その製造方法と共に説明する。
（吸水性樹脂）
本実施形態のトナーに用いられる吸水性樹脂は、吸液した液体成分（例えば水、水性溶媒）が一種の樹脂（ポリマー）の可塑剤として作用するため、液体中で軟化・膨潤し、その結果トナーの記録媒体への非加熱定着性が向上する。
【００２０】
一方、吸液しすぎて高膨潤してしまうと、画質が低下したり定着性が低下してしまう。本実施形態では、この磁性重合体粒子の吸液性を、磁性重合体粒子に含まれる吸水性樹脂の「吸水率」で捉えることにより、磁性重合体粒子をトナーとしたときの定着性を十分に制御することができることが見出された。具体的に本実施形態においては、前記吸水性樹脂の吸水率は２００％以上５０００％以下であることが望ましく、４００％以上３０００％以下であることがより好適である。
【００２１】
吸水率が２００％に満たないと、トナー粒子を水性媒体中に分散させた場合でもトナーの膨潤が十分でなく、非加熱で記録媒体に定着させることができない場合がある。５０００％を超えると、トナー粒子が膨張しすぎて定着後の画質が低下するだけでなく、トナーの粘着性が高まるため転写性等が低下する場合がある。
なお、本実施形態における吸水率は、ＪＩＳ Ｋ７２０９（１９８４）に準じて測定したものである。詳細については後述する。
【００２２】
本実施形態における吸水性樹脂は、例えば、親水性単量体の単独重合体、或いは親水性単量体と疎水性単量体との両単量体から構成された共重合体で構成することができるが、前記観点から、本実施形態における吸水性樹脂は、ある程度の吸水（吸液）で飽和するような、いわゆる弱吸水性樹脂であることが望ましく、弱吸水性樹脂とするためには前記共重合体が好ましい。なお、単量体だけでなく、ポリマー／オリゴマー構造などのユニットをスタートに他のユニットを共重合させるグラフト共重合体やブロック共重合体でもよい。ここで「親水性単量体」とは、それ自身は疎水性であるが重合後に容易に親水化できる単量体をも含むものとする。
【００２３】
ここで、親水性単量体としては、−ＯＨ、−ＥＯユニット（エチレンオキサイド基）、−ＣＯＯＭ（Ｍは例えば水素、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属、アンモニア、有機アミン類等である。）、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは例えば水素、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属、アンモニア、有機アミン類等）、−ＮＲ３（Ｒは例えば、Ｈ、アルキル、フェニル等である。）、−ＮＲ４Ｘ（Ｒは例えば、Ｈ、アルキル、フェニル等であり、Ｘは例えば、ハロゲン、硫酸根、カルボン酸等の酸アニオン類、ＢＦ４、等々である。）等を含む単量体が挙げられる。具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和カルボン酸、クロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。また、親水性ユニットもしくは単量体としては、セルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、でんぷん誘導体、単糖類・多糖類誘導体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、等の重合性カルボン酸類やこれらの（部分）中和塩類、ビニルアルコール類、ビニルピロリドン、ビニルピリジンやアミノ（メタ）アクリレート及びジメチルアミノ（メタ）アクリレートの如き誘導体、更にはこれらのオニウム塩類、アクリルアミドやイソプロピルアクリルアミド等のアミド類、ポリエチレンオキサイド鎖含有ビニル化合物類、水酸基含有ビニル化合物類、多官能カルボン酸と多価アルコールから構成されるポリエステル類、特にトリメリット酸の如き３官能以上の酸を構成成分として含有し末端カルボン酸や水酸基を多く含む分岐ポリエステル、ポリエチレングリコール構造を含むポリエステル、等も挙げられる。
【００２４】
これらの中では、酸性基を有する単量体が望ましく、具体的にはカルボキシル基を有する単量体を用い、重合後に中和反応により塩構造を形成することが、良好な吸水性が得られる点で望ましく、特にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を用いることが望ましい。
本実施形態で用いるカルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリロイルオキシエチルモノフタレート、メタクリロイルオキシエチルモノヘキサヒドロフタレート、メタクリロイルオキシエチルモノマレエートおよびメタクリロイルオキシエチルモノスクシネート、アクリロイルオキシエチルモノフタレート、アクリロイルオキシエチルモノヘキサヒドロフタレート、アクリロイルオキシエチルモノマレエートおよびアクリロイルオキシエチルモノスクシネートなどを挙げることができる。
これらの中では、メタクリロイルオキシエチルモノフタレートを用いることが、後述する疎水性単量体との共重合比のコントロール、重合体粒子中の磁性粉の分散、重合反応の制御性等の観点から好ましい。
【００２５】
前記疎水性単量体としては、疎水性基を有する単量体が挙げられ、具体的には、例えばオレフィン（エチレン、ブタジエン等）、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。疎水性ユニットもしくは単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニルやポリプロピレン等のポリオレフィン類等、及びこれらの誘導体も挙げられる。
【００２６】
このような親水性単量体と疎水性単量体との共重合体からなる吸水性樹脂として、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類／メタクリロイルオキシエチルモノフタレート共重合体、スチレン／メタクリロイルオキシエチルモノフタレート共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸／（無水）マレイン酸類共重合体、エチレン／プロピレン等のオレフィン系ポリマー（又はこの変性体、又は共重合によるカルボン酸ユニット導入物）、トリメリット酸等で酸価を向上した分岐ポリエステル、ポリアミド等が好適に挙げられる。
【００２７】
また、吸水性樹脂としては、前記酸性基を有し、重合後に該酸性基の一部または全部が塩構造を形成していることが望ましい。すなわち、例えば（メタ）アクリル酸エステル類／メタクリロイルオキシエチルモノフタレート共重合体あるいはスチレン／メタクリロイルオキシエチルモノフタレート共重合体のカルボン酸をＮａＯＨ等の塩基と中和反応させ、塩（中和塩）構造とした場合には、中和前の樹脂に比較して吸液性が格段に向上する。
【００２８】
この場合、本実施形態における吸水性樹脂は、下記構造式（Ｉ）に示されるような構造単位を有することが、他の樹脂および磁性粉との親和性の点で望ましい。
【００２９】
【化１】
【００３０】
上記構造式（Ｉ）中、Ｒは水素またはメチル基、ｎは１乃至１８の整数、Ｘ＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び四級アンモニウムイオンのうちのいずれかを各々表す。
【００３１】
本実施形態に用いられる吸水性樹脂において、親水性ユニット（親水性単量体から構成される部分）と疎水性ユニット（疎水性単量体から構成される部分）とのモル比（親水性単量体：疎水性単量体）は、５：９５乃至９０：１０の範囲が好ましく、より好ましくは７：９３乃至８０：２０の範囲、さらに好ましくは１０：９０乃至７０：３０の範囲である。親水性単量体量を上記範囲とすることで、磁性重合体粒子が水性媒体を吸液する場合の吸液速度の向上、吸液量の向上と、定着性とのバランスが両立可能となる。
【００３２】
そして、前記構造式（Ｉ）で示される構造単位有する吸水性樹脂としては、下記構造式（II）で示される、構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む共重合体であることが、定着乾燥後の画像保存性の点で望ましい。
【００３３】
【化２】
【００３４】
上記構造式（II)において、Ｒ、ｎ、Ｘ＋は構造式（Ｉ）で説明した内容と同様である。また、Ｒ１は炭素数１から１８までのアルキル基のうちのいずれかを表す。なお、構造式（II）で示される構造単位（Ａ）は前記親水性単量体に基づくものに相当し、構造単位（Ｂ）、（Ｃ）は前記疎水性単量体に基づくものに相当する。
さらに、上記３つの構造単位を含む場合、各構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のモル比は、各々１０モル％以上９０モル％以下、５モル％以上８０モル％以下、５モル％以上８０モル％以下とすることが望ましい。
【００３５】
また、本実施形態における吸水性樹脂は、直鎖構造でもよいし、分岐構造であっても良い。すなわち、吸液性樹脂は直鎖構造のランダム共重合体やブロック共重合体でも良いが、分岐構造の重合体（分岐構造のランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体を含む）も好適に使用できる。
また、吸水性樹脂は架橋構造を含んでいても良い。樹脂中に架橋構造を含ませることにより、吸液量を一定とし過剰な膨潤を抑制することができる場合がある。このような架橋構造は、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリレート類等のいわゆる架橋剤を合成時に微量添加したり、架橋剤と共に開始剤を多量添加したりすることで合成することができる。
【００３６】
用いる架橋剤としては、公知の架橋剤を選択して用いることができ、好適なものとしては、例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸２−（［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル等が挙げられる。これらの中でも、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより望ましく、更には、ジビニルベンゼンが特に好適である。
架橋剤の添加量としては、全単量体成分１００質量部に対して０質量部以上５質量部以下であることが望ましく、更には０質量部以上３質量部以下であることがより好適である。
【００３７】
吸水性樹脂は、非晶性樹脂であることが望ましく、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以上１００℃以下が好ましく、より好ましく２０℃以上８０℃以下である。ガラス転移温度を上記範囲とすることで、定着後の画像の保存性を高めることができ、さらに、後述する磁性重合体粒子の製造において融合した粒子を粉砕しやすくすることができる。
なお、ガラス転移温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めた。主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【００３８】
また、吸水性樹脂の重量平均分子量は、１０００以上１００００００以下が好ましく、より好ましくは５０００以上５０００００以下である。重量平均分子量を上記範囲とすることで、速やかな吸液、非加熱での良好な定着実現と定着後の画像強度との両立が可能となる。なお、重量平均分子量の測定は、以下の条件で行ったものである。例えば、ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【００３９】
さらに、吸水性樹脂の酸価は、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）換算で５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価を上記範囲とすることで、粒子のハンドリング性と吸水性、定着性の制御が可能となる。このカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）換算での酸価の測定は次のように行った。
【００４０】
酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って行い、中和滴定法を用いた測定で行った。即ち、適当量の試料を分取し、溶剤（ジエチルエーテル／エタノール混合液）１００ｍｌ、及び、指示薬（フェノールフタレイン溶液）数滴を加え、水浴上で試料が完全に溶けるまで充分に振り混ぜる。これに、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いた時を終点とした。酸価をＡ、試料量をＳ（ｇ）、滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液をＢ（ｍｌ）、ｆを０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターとした時、Ａ＝（Ｂ×ｆ×５６．１１）／Ｓとして算出した。
【００４１】
（磁性粉）
磁性粉としては、磁性を示すＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３またはＭ・Ｆｅ２Ｏ４の一般式で表されるマグネタイト、フェライト等を好適に用いることができる。ここで、Ｍは２価あるいは１価の金属イオン（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ等）であり、Ｍとしては単独あるいは複数の金属を用いることができる。例えばマグネタイト、γ酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトの如き鉄系酸化物を挙げることができる。中でも安価なマグネタイトをより好適に用いることができる。
【００４２】
また、他の金属酸化物として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ等の金属を単独あるいは複数用いた非磁性の金属酸化物および上記磁性を示す金属酸化物を使用できる。例えば非磁性の金属酸化物として、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ２、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２系等を使用することができる。
【００４３】
後述する疎水化処理前の磁性粉の平均一次粒子径は、０．０２μｍ以上２．０μｍ以下の範囲であることが望ましい。磁性粉の平均一次粒子径が上記範囲にあると、磁性粉が凝集し難く、重合性単量体中への均一な分散が容易となる。
【００４４】
本実施形態においては、磁性粉はその表面が疎水化処理されていることが望ましい。疎水化処理の方法としては特に制限されず、各種カップリング剤、シリコーンオイル、樹脂などの疎水化剤を磁性粉の表面に被覆処理すること等により行うことができるが、これらの中ではカップリング剤により表面被覆処理することが好適である。
【００４５】
前記カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好適に用いられるのはシランカップリング剤であり、下記一般式（１）で示される構造のシラン化合物が特に好適である。
一般式（１）： ＲｍＳｉＹｎ
（上記式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１乃至３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１乃至３の整数を示す。）
【００４６】
具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００４７】
特に、ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３（式中、ｐは２乃至２０の整数を表し、ｑは１乃至３の整数を表す。）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤、Ｃ６Ｈ５−ＣｒＨ２ｒ−Ｓｉ−（ＯＣｓＨ２ｓ＋１）３（式中、ｒは２乃至２０の整数を示し、ｓは１乃至３の整数を示す。）で示されるアラルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用して磁性粉を疎水化処理するのが好ましい。なお、ここで使用される“アラルキル” は、芳香族構造および脂肪族構造の両方を有する炭化水素基を意味する。即ち、アルキル基の水素原子の代わりに置換または未置換のアリール基が置換されている。そのアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基、α−メシチル基等が挙げられる。
【００４８】
上記各式におけるｐ、ｒが上記範囲にあると、磁性粉同士の合一を回避しつつ所望の疎水性を付与することができ、重合体粒子中に磁性粉を均一に分散させることができる。また、ｑ、ｓが前記範囲にあると、シランカップリング剤の反応性がよく、所望の疎水化を行うことができる。
【００４９】
前記のうちでは、特に、ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することが、重合性単量体中での良好な分散性を得る上で望ましい。
【００５０】
磁性粉の疎水化処理は、例えばシランカップリング剤処理の場合は、磁性粉体を撹拌によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は、磁性粉体を溶媒中に分散させシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法、あるいは、磁性粉体を溶媒中に分散させシランカップリング剤を混合した後ロータリーエバポレータのごとき蒸留装置で溶媒を蒸発させ、シランカップリング剤が付着した磁性粉体を熱処理する方法等の一般に知られた方法で処理することができる。また、前記の疎水化処理も併用可能である。
【００５１】
前記疎水化処理での磁性粉に対する疎水化剤の処理量は、磁性粉１００質量部に対して、０．０５質量部以上２０質量部以下の範囲が望ましく、０．１質量部以上１０質量部以下の範囲とするのがより好適である。
【００５２】
磁性粉の含有量としては、求める磁力によって決定されるのであるが、本実施形態においては、磁性重合体粒子構成成分の総量に対して２．５質量％以上５０質量％以下の範囲とすることが望ましく、５質量％以上３０質量％以下の範囲とすることがより好適である。含有量を上記範囲とすることにより、十分な磁力が得られ、また重合体粒子として水性媒体に対する分散安定性を高めることができる。
【００５３】
（その他の成分）
本実施形態の磁性重合体粒子には、更にポリマーの着色を目的とした染料、有機顔料、カーボンブラック等の着色剤、酸化チタンなどを含有させることができる。その場合には磁性粉が分散された前記単量体等の混合物に前記各添加剤を直接混合することもできるし、磁性粉および前記単量体等の混合物にあらかじめ混合し、磁性粉の分散処理と前記各添加剤の分散処理とを同時に行うこともできる。
【００５４】
前記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などを挙げることができる。これらの着色剤は１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５５】
本実施形態の磁性重合体粒子には、更にその他の樹脂成分を含有させることもできる。非加熱定着させた後、必要に応じて加熱、電磁波等の外部エネルギーあるいは溶剤蒸気等の処理を行い、樹脂成分を溶融させて画像保存性をさらに向上させることもできる。
前記樹脂成分としては、例えば塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系単量体とのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの樹脂の中でも、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン系樹脂が好ましく、スチレンと（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、ビスフェノールＡ・フマル酸共重合体、スチレンとオレフィンとの共重合体が特に好ましい。
【００５６】
本実施形態の磁性重合体粒子には、更に目的に応じて、離型剤、無機粒体、滑剤、研磨材などの成分を含有させてもよい。ここで用いる離型剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類； 加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の長鎖脂肪族アルコール類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などが挙げられる。
【００５７】
次に、本実施形態の磁性重合体粒子の製造方法について説明する。
本発明者等が前述の磁性重合体粒子を得るため、その製造方法について検討した結果、理由は明らかでないが、疎水性単量体と、酸性基を有する単量体とを混合して水中で懸濁重合する場合には、重合中に粒子同士が凝集しやすく、また磁性粉を均一に取り込んだ粒子を形成することが難しいということがわかった。
【００５８】
このため、本実施形態の磁性重合体粒子は、あらかじめ乳化重合等により吸水性樹脂前駆体を含む樹脂微粒子を形成し、磁性粉等を混合し水性媒体中で造粒した後、中和反応を行って磁性粉を含有する吸水性樹脂複合体粒子とするか、あるいは、あらかじめ乳化重合等により吸水性樹脂を含む樹脂微粒子を形成し、これと磁性粉等を混合することにより樹脂微粒子及び磁性粉を融合させ、その後得られた融合体を粉砕して作製することが望ましい。この方法により、簡便なプロセスで吸水性樹脂と磁性粉とが複合した磁性重合体粒子を得ることができる。
【００５９】
前記樹脂微粒子は、乳化重合法またはそれに類似した不均一分散系の重合法で容易に得ることができる。また、予め溶液重合法や塊状重合法等で均一に重合した重合体を、その重合体が溶解しない溶媒中へ安定剤とともに添加して機械的に混合分散する方法など、任意の方法で得ることができる。
【００６０】
例えば、ビニル系単量体（エチレン性不飽和単量体）の場合は、イオン性の界面活性剤などを用いてその製法に応じて、乳化重合を実施して樹脂微粒子分散液を作製することができる。また、その他の樹脂の場合は、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子分散し、その後加熱または減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子の分散液を作製することができる。
【００６１】
前記界面活性剤としては、硫酸エステルスルホン酸塩系、燐酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；以外に、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤、及び種々のグラフトポリマー等を挙げることができるが、特に制限されるものではない。
【００６２】
また、乳化重合法で樹脂微粒子分散液を作製する場合は、少量の不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸等を保護コロイド層を形成することができ、ソープフリー重合が可能になるので特に好ましい。
【００６３】
本実施形態で使用する重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系開始剤等が好適なものとして挙げられるが、中でも水溶性開始剤が望ましい。
水溶性アゾ開始剤としては、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。
水溶性過酸化物系開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などが挙げられる。
【００６４】
上記重合開始剤の添加量は特に制限されないが、全単量体成分１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部以下の範囲であることが望ましく、０．１質量部以上５質量部以下であることがより好適である。
【００６５】
重合反応は、大気下だけでなく、加圧下においても行うことができるが、これらその他の反応条件は、必要に応じて適用されるもので、特に限定されるものではない。
反応条件としては、例えば、大気圧下で、前記乳化粒子が分散した乳化液を攪拌しながら、４０℃乃至１００℃の反応温度で１乃至２４時間反応させることが、８０％程度以上の高い収率で重合体粒子を得る等の観点から好適である。
【００６６】
前記樹脂微粒子分散液における樹脂微粒子（重合体粒子）の粒径は、体積平均粒径で１μｍ以下であることが望ましく、より好適には１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲である。体積平均粒径が１μｍを越えると、後述する融合時に磁性粉の均一な分散が困難になったり、遊離粒子が発生して最終的なトナーの収率の低下を招く場合がある。なお、１００ｎｍ未満では樹脂微粒子と磁性粉とを凝集成長させるのに時間を要し工業的には適さない場合があり、８００ｎｍを超えると、磁性粉の分散が不均一となると共に、着色剤等を用いる場合にそれらの分散性も不均一になる場合がある。
【００６７】
また、本実施形態における重合体粒子の酸性基量は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲であることが望ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲であることがより望ましい。
酸性基量が１．０ｍｍｏｌ／ｇに満たないと、これらを塩構造としても非加熱定着のために十分な吸液性が得られない場合がある。３．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、吸液性が大きくなりすぎ、液体マグネトグラフィに用いる粒子として取り扱いが困難となったり画質が低下したりする場合がある。
【００６８】
前述のごとく、本実施形態の磁性重合体粒子は、（方法１）あらかじめ乳化重合等により吸水性樹脂前駆体を含む樹脂微粒子を形成し、磁性粉等を混合し水性媒体中で造粒した後、中和反応を行って磁性粉を含有する吸水性樹脂複合体粒子とするか、あるいは、（方法２）あらかじめ乳化重合等により吸水性樹脂を含む樹脂微粒子を形成し、これと磁性粉等を混合することにより樹脂微粒子及び磁性粉を融合させ、その後得られた融合体を粉砕して作製することが望ましい。
【００６９】
（方法１）の場合、磁性粉、吸水性樹脂前駆体を含む樹脂微粒子、前記その他の樹脂、および必要により着色剤その他の添加剤を酢酸エチルのごとき有機溶媒に溶解分散し、この油性混合液を分散剤安定剤が存在する水性媒体中に乳化機あるいは分散機を用いて乳化し、水中油型の水系懸濁液を形成させた後、脱溶媒する液中乾燥法により磁性樹脂複合体粒子が得られる。液中乾燥法は、低温度で溶融化する樹脂を含有するトナーを容易に製造できること、および離型剤（ワックスなど）等をトナー中に含有させることができるなどの点から好ましい。液中乾燥法により得られた磁性樹脂複合体粒子を水もしくは水と水溶性有機溶剤との混合液の存在下、塩基性化合物で中和処理することにより本実施形態の磁性重合体粒子を得ることができる。
本実施形態においては、磁性樹脂複合体粒子の水系分散液に塩基性化合物を添加して処理を行ってもよいし、塩基性化合物が溶解した水系溶液に磁性樹脂複合体粒子を混合して処理してもよい。磁性粉をあらかじめ前記その他の樹脂成分と混合分散し、所謂マスターバッチ化することは、磁性粉の樹脂中への高度な分散と磁性粉の疎水化処理をかねることにもなるので好ましい。中和処理は後述の（方法２）と同様に行うことができる。
【００７０】
（方法２）の場合、あらかじめ乳化重合等により作製した樹脂微粒子に含まれる吸水性樹脂における酸性基の一部または全部を塩構造とするため、磁性粉と融合させる前に必要により塩基性化合物等により中和処理することが望ましい。これにより、樹脂中のカルボキシル基が塩構造となり、吸水性樹脂の吸液性が高まり容易に膨潤しやすくなるとともに磁性粉との融合が促進されるからである。
塩構造を形成する方法は、前述と同様に、例えば前記樹脂微粒子を、水もしくは水と水溶性有機溶剤との混合液の存在下、塩基性化合物で処理すればよい。本実施形態においては、樹脂微粒子の水系分散液に塩基性化合物を添加して処理を行ってもよいし、塩基性化合物が溶解した水系溶液に樹脂微粒子を混合して処理してもよい。
【００７１】
前記塩基性化合物としては、無機塩基性化合物、有機塩基性化合物のいずれをも使用することができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基性化合物；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機塩基性化合物；その他、塩基性のトリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、モルホリン等のアルカノールアミン類；等が挙げられる。
これらの塩基性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、処理後の塩基性化合物の除去のしやすさから、無機塩基性化合物を用いることが望ましい。
【００７２】
本実施形態において、上記塩基性化合物の使用量は、樹脂微粒子の水系分散液の０．１質量％以上２０質量％以下の範囲とすることが望ましい。また、前記塩基性化合物による処理で得られる樹脂微粒子においては、カルボキシル基が全て塩構造を形成していることが望ましいが、通常は前記使用量の範囲において、塩基性化合物は樹脂微粒子のカルボキシル基量に対して過剰となるように設定される。
【００７３】
この際、樹脂微粒子の水系分散液のｐＨは９以上であることが好適であり、より好適には１１以上である。処理温度には特に制限はないが、５０℃以上８０℃以下程度に加温しても良い。処理時間には制限はないが、通常０．５時間以上５時間以下である。さらに、処理時の樹脂微粒子の濃度は特に制限はないが、通常、１質量％以上５０質量％以下の範囲である。処理時間中に樹脂微粒子が沈降する場合は、適度の撹拌を行うことが好ましい。そして、処理後は水洗により前記塩基性化合物が除去される。
【００７４】
次に、作製した吸水性樹脂を含む樹脂微粒子及び前記磁性粉を混合してこれらを融合させる。
融合は、例えば前記中和処理を行った樹脂微粒子の水分散液に、所定量の磁性粉や、その他必要に応じて着色剤等の成分を添加し混合する。混合の方法は特に制限されないが、公知の混合方法が利用できる。例えば、ミキサーのごとく、特殊な攪拌羽根を高速で回転させ水性媒体中で樹脂微粒子及び磁性粉等を混合する方法、ホモジナイザーとして知られるローター・ステーターの剪断力で混合する方法、超音波によって懸濁する方法等の機械的な混合方法が挙げられる。
【００７５】
前記融合においては、用いる樹脂微粒子として、前記吸水性樹脂の微粒子以外に通常の非架橋樹脂の微粒子を混在させても良い。
上記非架橋樹脂としては、前述のその他の樹脂で例示したものが好適に利用できる。
【００７６】
これら中でも、特にポリエステルを用いて非架橋重合体とした場合には加熱定着に有効である。ポリエステルとしては、例えば、ビスフェノールＡと多価芳香族カルボン酸とを主単量体成分とした重縮合物よりなる線状ポリエステル樹脂が好適に使用できる。
また、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体やスチレン−メタクリル酸アルキル共重合体も、物性の制御が容易で、後述の磁性粉の混合分散処理がしやすい点で好適に用いられる。
【００７７】
本実施形態においては、上記攪拌等の混合を行い、その後そのまま凍結乾燥等を行うことにより樹脂微粒子と磁性粉との融合物とすることができるが、必要により前記混合中に加熱を行って融合させてもよい。
前記融合物は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経て得ることができる。前記乾燥工程としては、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。なお、この時点において、粉砕を容易にする観点から、乾燥後の融合物の含水率を５質量％以下に調整することが望ましい。
【００７８】
前記融合物は吸水性樹脂を含む樹脂微粒子が、水中でゲルとなっている状態から凝集して融合して得られるため、融合物は粒子状ではなく塊状として得られることが多い。したがって、所望の粒径の磁性重合体粒子とするには、前記塊状の融合物を粉砕する必要がある。
上記粉砕の方法としては、特に制限されず、例えば、乳鉢、ボールミル、ジェットミル等のそれ自体公知の粉砕処理手段を用いて行うことができる。
【００７９】
粉砕後の磁性重合体粒子は粒子状であるが、個数平均粒径が０．４μｍ以上１６μｍ以下であることが望ましく、０．８μｍ以上８μｍ以下であることがより望ましい。
個数平均粒径が０．４μｍに満たないと、磁性粉の含有率にばらつきが生じ、磁性粉の入らない粒子が増加して画質が低下する場合がある。１６μｍを超えると、後述する現像剤として水性媒体中に分散させたときに粒径が大きくなりすぎ、画質が低下してしまう場合がある。
【００８０】
なお、上記個数平均粒径は、乾燥粒子を光学顕微鏡または電子顕微鏡にて写真撮影し、その中から無作為に選んだ１００個から２００個の粒子の粒子径を各々測定し、それらの合計を個数で除した値である。
【００８１】
本実施形態の磁性重合体粒子は、樹脂中に吸水性樹脂を含み、該吸水性樹脂は前述のように酸性基を有することにより、吸液性が大きく膨潤しやすい構造となっている。この場合の酸性基としては、カルボキシル基、スルホン基、燐酸基、ホルミル基等が挙げられるが、前記のようにカルボキシル基が最も望ましい。
【００８２】
本実施形態では、磁性重合体粒子における酸性基量は、磁性粉の含有量によって大きく変動するので、磁性粉を除いた全樹脂成分（色材等も含む）１ｇに対する酸性基量として定義されるが、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲であることが望ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲であることがより望ましい。
酸性基量が０．５ｍｍｏｌ／ｇに満たないと、これらを塩構造としても非加熱定着のために十分な吸液性が得られない場合がある。３．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、吸液性が大きくなりすぎ、液体マグネトグラフィに用いる粒子として取り扱いが困難となったり画質が低下したりする場合がある。
【００８３】
前記酸性基量は、後述するように一般的な滴定法により求めることができる。例えば、上記重合体粒子に水酸化カリウムのエタノール溶液等の試薬を一定量加えて中和反応を行い、遠心分離機により粒子と上澄みとに分け、過剰の水酸化カリウムが含まれる該上澄みを自動滴定装置を用いて、イソプロパノール塩酸溶液等で滴定することにより、そのカルボキシル基量を求めることができる。
【００８４】
なお、例えば酸性基がカルボキシル基であり、塩構造（−ＣＯＯ−Ｙ＋：ここでＹ＋はアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン、もしくはアンモニウムなどの有機カチオンを示す）を形成している場合は、塩酸等の酸で塩をカルボン酸に変換した後、上述の滴定を行いカルボキシル基量を求めることができる。
すなわち、本実施形態におけるカルボキシル基量（酸性基量）とは、カルボキシル基が塩構造を形成している場合には、該塩構造に寄与しているカルボキシル基を含めたカルボキシル基量をいう。
【００８５】
そして、上記特性を有する磁性重合体粒子の水中での体積平均粒径は、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましく、１．０μｍ以上１０μｍ以下であることがより好適である。
水中での体積平均粒径が０．５μｍに満たないと、吸液による膨潤が十分でなく、良好な非加熱定着を行うことができない場合がある。２０μｍを超えると、液体マグネトグラフィ用としては粒径が大きすぎ、画質が低下したり、現像剤としての取り扱いに支障を来たす場合がある。
【００８６】
なお、上記水中での磁性重合体粒子の体積平均粒径は、蒸留水中に磁性重合体粒子を分散させ、２３℃で２４時間放置した後、コールターマルチサイザー３（ベックマン−コールター社製）により測定することができる。
【００８７】
本実施形態における磁性重合体粒子は、吸水性樹脂を含んでいるため、水性媒体中では粒子表面が親水性となり分散性に優れている。当該分散性の評価は、水分散性（純水中での分散性）により評価することができる。具体的には、重合体粒子の質量の２０倍量の水に対し該磁性重合体粒子を投入し、これを攪拌したときの粒子状態の観察により行うことができる。この場合、前記水を収容する容器としては、開口面積が１〜１０ｃｍ２程度のガラス容器を用いる。この評価において、磁性重合体粒子は、攪拌後に重合体粒子が水面に浮いたり容器壁面に堆積したりすることなく、粒子全体が良好に水中に良好に分散していることが望ましい。
【００８８】
＜液体マグネトグラフィ用現像剤＞
本実施形態における液体マグネトグラフィ用現像剤（以下、単に「液体現像剤」という場合がある）は、前記の磁性重合体粒子を水などの水性媒体中に分散させた粒子分散液である。
水性媒体としては、水、若しくは水にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を加えたものが好適に用いられる。この中でも水単独が特に好ましい。水溶性有機溶媒を添加する場合の添加量は、分散させる磁性重合体粒子の性状にもよるが、全溶媒に対し３０質量％以下が望ましく、１０質量％以下がより好適である。
【００８９】
液体現像剤の製造に当たっては、通常の水系の粒子分散体に使用することのできる各種副資材、例えば、分散剤、乳化剤、界面活性剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、沈降防止剤、帯電制御剤、帯電防止剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤等を併用してもよい。
具体的に、上記界面活性剤としては、例えばアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等、いずれの公知の界面活性剤も使用可能である。また、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸やラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタント；等も挙げられる。
【００９０】
前記分散剤としては、親水性構造部と疎水性構造部とを有する重合体であれば有効に用いることができる。例えば、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体等が挙げられ、これら共重合体は、ランダム、ブロックおよびグラフト共重合体等いずれの構造でもあってもよい。
【００９１】
また、本実施形態において、蒸発性制御や界面特性制御の目的で、水溶性有機溶媒の使用が可能である。水溶性有機溶媒としては、水に添加したときに２相に分離しない有機溶剤であって、例えば一価もしくは多価のアルコール類、含窒素溶媒、含硫黄溶媒、その他その誘導体等が挙げられる。
さらに、水性媒体に導電率、ｐＨの調整等を目的として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属類の化合物、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の含窒素化合物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属類の化合物、硫酸、塩酸、硝酸等の酸、硫酸アンモニウム等の強酸と弱アルカリの塩等の添加が可能である。
【００９２】
また、その他に、必要に応じて、防カビ、防腐、防錆等を目的として安息香酸、ジクロロフェン、ヘキサクロロフェン、ソルビン酸等を添加してもよい。また、酸化防止剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤、キレート化剤等も添加してもよい。
【００９３】
本実施形態において、液体現像剤における磁性重合体粒子の分散粒子径は、体積平均粒子径で０．５μｍ以上２０μｍ以下とすることが望ましく、１μｍ以上８μｍ以下の範囲とすることが望ましい。なお、上記磁性重合体粒子の分散平均粒子径は、コールターカウンター マルチサイザー３（ベックマン−コールター社製）により求めた体積平均粒径である。
【００９４】
なお、液体現像剤中の磁性トナーとして、前記本実施形態に好適に設計された磁性重合体粒子を用いた場合には、前述のように粒子中で磁性粉が均一に分散しているため、粒子表面にほとんど磁性粉が存在しない。また、粒子は吸水性樹脂を含むため、水性媒体に対して良好な分散性を示す。
このため、上記液体現像剤を用いた場合には、液中でのミクロな表面張力のばらつきがなく、しかも現像時の磁気力に対する粒子の移動性も粒子間でばらつきが小さいため、現像時の画質（濃度均一性、細線再現性等）向上に有効である。
【００９５】
前記液体マグネトグラフィ用現像剤の製造は、以下の手順により行うことができるが、これに限られるものではない。
まず、主溶媒の水と前記各添加剤とを含む分散媒をマグネチックスターラー等を用いて調製し、これに前記磁性重合体粒子を分散させる。分散には公知の方法が適用できる。すなわち、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル等の分散機が使用できる。また、ミキサーのごとく、特殊な攪拌羽根を高速で回転させ分散させる方法、ホモジナイザーとして知られるローター・ステーターの剪断力で分散する方法、超音波によって分散する方法等が挙げられる。
【００９６】
液中で磁性重合体粒子同士が単独の分散状態になったことを分取した分散液の顕微鏡観察等により確認し、その後、防腐剤等の添加物を加えて溶解していることを確認した後、得られた分散液を、例えば孔径１００μｍの膜フィルターを用いて濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去することにより画像形成用記録液としての液体現像剤が得られる。
【００９７】
本実施形態における液体現像剤の粘度は、用いる画像形成システムにもよるが、１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。液体現像剤の粘度が１ｍＰａ・ｓ未満の場合、磁性重合体粒子の量や添加剤の量が十分でないことから十分な画像の濃度が得られない場合がある。また、液体現像剤の粘度が５００ｍＰａ・ｓより大きいと、粘度が高すぎるためハンドリングが難しくなったり、現像性が低下したりする場合がある。
【００９８】
次に、磁性重合体粒子を含む液体マグネトグラフィ用現像剤が用いられるプロセスについて説明する。
本実施形態の液体現像剤が適用される画像形成プロセスは、いわゆる電子写真プロセスや、誘電体上にイオンなどで静電潜像を形成するプロセス（イオノグラフィ）、帯電した誘電体にサーマルヘッドの熱により画像情報に応じて静電潜像を形成するプロセスなど、静電潜像を利用するものではなく、像保持体上に磁気潜像を形成してトナー像を形成するプロセスであり、その構成は、現像剤として水性媒体を含む液体現像剤を用いる以外特に制限されない。
下記において、前述の本実施形態における液体マグネトグラフィ用現像剤を用いた磁気現像プロセスによる画像形成装置を簡単に説明する。
【００９９】
図１は、本実施形態に用い得る液体マグネトグラフィ方式を採用した画像形成装置の一例を示す概略構成図である。画像形成装置１００は、磁気ドラム（磁気潜像保持体）１０、磁気ヘッド（磁気潜像形成手段）１２、現像装置（現像剤貯留手段及び現像剤供給手段）１４、中間転写体（転写手段）１６、クリーナ１８、消磁装置（消磁手段）２０、転写定着ローラ（転写手段）２８を含んで構成される。磁気ドラム１０は円柱形状を有し、該磁気ドラム１０の外周に磁気ヘッド１２、現像装置１４、中間転写体１６、クリーナ１８及び消磁装置２０が順次に設けられている。
以下、この画像形成装置１００の動作について簡単に説明する。
【０１００】
まず、磁気ヘッド１２が、例えば図示しない情報機器と接続され、該情報機器から送られた２値化された画像データを受ける。磁気ヘッド１２は、磁気ドラム１０の側面上を走査しながら磁力線を放出することによって、磁気ドラム１０に磁気潜像２２を形成する。なお、図１では磁気潜像２２は磁気ドラム１０における斜線を付した部分で示される。
現像装置１４は、現像ローラ（現像剤供給手段）１４ａと現像剤貯蔵容器（現像剤貯留手段）１４ｂとを含んで構成される。現像ローラ１４ａは、現像剤貯蔵容器１４ｂに貯蔵される液体現像剤２４に一部が浸るようにして設けられる。
【０１０１】
液体現像剤２４は、水性媒体とトナー粒子とを含んで構成される。トナー粒子は磁性体を含んで構成される磁性トナーである。水性媒体やトナー粒子の詳細については、前述の通りである。
液体現像剤２４中では、トナー粒子は均一に分散されているが、例えば液体現像剤２４を、さらに現像剤貯蔵容器１４ｂ内に設けられる撹拌部材によって所定の回転速度で撹拌し続けることで、液体現像剤２４中のトナー粒子の濃度の位置ばらつきは低減される。これにより図の矢印Ａ方向に回転する現像ローラ１４ａには、トナー粒子の濃度バラツキが低減された液体現像剤２４が供給される。
【０１０２】
現像ローラ１４ａに供給された液体現像剤２４は、後述する規制部材によって一定の供給量に制限された状態で磁気ドラム１０に搬送され、現像ローラ１４ａと磁気ドラム１０とが近接（あるいは接触）する位置で磁気潜像２２に供給される。これによって磁気潜像２２は顕像化されてトナー像２６となる。
【０１０３】
上記現像されたトナー像２６は、図の矢印Ｂ方向に回転する磁気ドラム１０に搬送され用紙（記録媒体）３０に転写されるが、この画像形成装置では、用紙３０に転写する前に、磁気ドラム１０からのトナー像の剥離効率を含めた記録媒体への転写効率を向上させ、さらに記録媒体への転写と同時に定着を行うため、一旦中間転写体１６にトナー像を転写する。
中間転写体１６への転写は、トナー粒子が電荷をほとんど有していないため、シアリング転写（非電界転写）により行うことが好適である。具体的には、矢印Ｂ方向に回転する磁気ドラム１０と矢印Ｃ方向に回転する中間転写体１６とを一定のニップ（移動方向の接触幅を有する接触面）を持って接触させ、トナー像２６に対して磁気ドラム１０との磁気力以上の吸着力により中間転写体上にトナー像２６を移行させる。このとき、磁気ドラム１０及び中間転写体１６間に周速差を設けてもよい。
【０１０４】
次いで、中間転写体１６により矢印Ｃ方向に搬送されたトナー像は、転写定着ローラ２８との接触位置において用紙３０に転写され、同時に定着される。
転写定着ローラ２８は、中間転写体１６とによって用紙３０を挟み、中間転写体１６上のトナー像を用紙３０に密着させる。これによって用紙３０にトナー像を転写し、同時に用紙上にトナー像を定着させることができる。トナー像の定着は、現像剤として本実施形態の液体マグネトグラフィ用現像剤を用いているため、非加熱で加圧によってのみ行うことができる。この場合、転写定着ローラ２８による中間転写体１６への押圧力は０．０５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下とすることが望ましい。なお、本実施形態とは異なり、別途定着装置を設ける場合にも、例えば定着ローラ間の押圧力は上記と同程度とすることが望ましい。
【０１０５】
一方、中間転写体１６にトナー像２６を転写した磁気ドラム１０では、転写残トナーがクリーナ１８との接触位置まで運ばれ、クリーナ１８によって回収される。クリーニング後、磁気潜像２２を保持したまま磁気ドラム１０は消磁位置まで回転移動する。
消磁装置２０は、磁気ドラム１０に形成された磁気潜像２２を消去する。前記クリーナ１８と消磁装置２０とによって磁気ドラム１０は画像形成前の磁性層の帯磁状態にばらつきがない状態に戻される。以上の動作を繰返すことによって、前記情報機器から次々に送られてくる画像を連続的に短時間で形成する。なお、上記画像形成装置１００に備えられる磁気ヘッド１２、現像装置１４、中間転写体１６、転写定着ローラ２８、クリーナ１８及び消磁装置２０は、すべて磁気ドラム１０の回転速度と同期をとって動作されている。
【０１０６】
上記画像形成装置においては、像保持体として、撥水性を有する磁気ドラム１０を用いことが望ましい。ここで撥水性とは水をはじく性質のことを意味し、具体的には純水との接触角が７０度以上であることをいう。
なお、上記磁気ドラム１０表面の接触角は、接触角計（協和界面科学（株）製：ＣＡ−Ｘ)を用い、２５℃、５０％ＲＨの環境下で、純水を磁気ドラムの表面に３．１μｌ滴下し、１５秒後の接触角を求めたものである。
【０１０７】
すなわち、液体現像剤における分散媒としては水性媒体が用いられているが、水が水素結合により表面張力が大きいため、撥水性の像保持体と組み合わせることで、現像の際に液体現像剤が像保持体と接触しても分散媒である液体が像保持体に転移しにくく、液体を像保持体上に残さない状態でトナー像を記録媒体に転写させることができる。したがって、像保持体上の残留溶媒を除去するためのスクイズローラ等が不要であり、トナー像が転写された記録媒体もほとんど乾燥させる必要がない。
【０１０８】
さらに、現像の際には表面張力の大きい水性媒体は像保持体表面にほとんど濡れ広がることはなく、一方現像剤中に高い易動性を有して均一に分散している磁性トナーは、像保持体との接触と同時に磁気潜像のみに磁気力で転移するため、画像かぶりがほとんど発生しにくい現像環境をつくり出される。
【０１０９】
以上に例示した液体マグネトグラフィ方式を採用した画像形成装置に、水を含む水性媒体に吸水性樹脂を含む磁性重合体粒子が均一に分散した本実施形態の液体マグネトグラフィ用現像剤を、画像形成用現像剤として用いることにより、非加熱定着性に優れた高画質の画像が得られるだけでなく、非水溶媒による作業環境の汚染も発生することがない。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中に示した「部」及び「％」は、特に断りのない限りそれぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１１１】
＜各特性値の測定方法＞
まず、下記実施例において示される各特性値の測定方法について説明する。なお、既に記載済みの測定方法については省略する。
（吸水率）
吸水率は、ＪＩＳ Ｋ７２０９（１９８４）に準じて以下のように測定した。
まず、乾燥した樹脂粒子をビーカーに入れる。ここにイオン交換水を入れ、２３℃で２４時間浸漬させる。この粒子分散液を遠心分離管に移し、遠心沈降して粒子をケーキ化する。分離した上ずみを除去し、ケーキの上に残存する余分な水分を濾紙で吸い取る。このときの遠心分離管の質量Ｍ２（ｍｇ）を秤量した後、４０℃で２４時間真空乾燥して乾燥後の遠心分離管の質量Ｍ１（ｍｇ）を秤量する。これらの測定値から、下式（１）に従って吸水率Ｃ（％）を算出した。
吸水率Ｃ（％）＝〔（Ｍ２−Ｍ１）／（Ｍ１−Ｍ３）〕×１００ ・・・ 式（１）
（ここで、Ｍ３は遠心分離管の質量（ｍｇ）である。）
【０１１２】
上記測定は、樹脂粒子が吸水性樹脂単独の場合のものであるが、吸水性樹脂が磁性重合体粒子に含まれている場合には、磁性粉含有率を振動試料型磁力計（ＶＳＭ）あるいは熱重量分析装置（ＴＧ）によって定量し、磁性粉量を差し引いた値で計算することによって前記の方法により吸水率を求めることができる。
【０１１３】
（酸性基量）
−重合体粒子の場合−
まず、重合体粒子を秤量してキャップ付き試験管に入れ、ＤＭＦ５ｍｌを加え、超音波スターラーを用いて１時間分散した。分散液全量をコニカルビーカーに集め、指示薬としてフェノールフタレイン(和光純薬（株）製）を用いて、０．１Ｍのエタノール性水酸化カリウム溶液（和光純薬（株）製）を滴下した。
また、重合体粒子を用いないブランク実験も行い、その差分から下式（２）に従って酸性基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【０１１４】
酸性基量＝（（Ｆ−Ｅ）×０．１×ｆ）／Ｗ ・・・ 式（２）
上記式（２）中、Ｅはブランク実験での水酸化カリウム溶液滴下量（ｍｌ）、Ｆはサンプルの水酸化カリウム溶液滴下量（ｍｌ）、ｆは水酸化カリウム溶液のファクター、Ｗは重合体粒子の重量（ｇ）を各々表す。
【０１１５】
−磁性重合体粒子の場合−
磁性重合体粒子を１０倍量のイオン交換水に再分散し、１Ｎ塩酸を加えてｐＨを３にした。このまま１時間室温で攪拌を続け、濾過後、１０倍量のイオン交換水で繰り返し洗浄した。遠心分離後、６０℃で凍結乾燥した。得られた重合体粒子を秤量してキャップ付き試験管に入れ、０．１Ｍのエタノール性水酸化カリウム溶液（和光純薬（株）製）を一定量加え、常温で３時間反応させた。
これを３０００ｒｐｍで５分間遠心分離して粒子と上澄みとに分けた後、粒子を更にエタノール（和光純薬（株）製）で超音波分散と遠心分離を繰り返し洗浄し、上澄みと洗浄液とをコニカルビーカーに集め、指示薬にメチルオレンジ（和光純薬（株）製）を用いて０．１Ｍの２−プロパノール性塩酸溶液（和光純薬（株）製）で滴定した。
【０１１６】
磁性重合体粒子を用いないブランク実験も行い、その差分から下式（２’）に従ってカルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
カルボキシル基量＝（（Ｂ−Ａ）×０．１×ｆ）／（ｘ−（ｘ×Ｃ／１００）） ・・・ 式（２’）
上記式（２’）中、Ｂはブランク実験での水酸化カリウム溶液滴下量（ｍｌ）、Ａはサンプルの水酸化カリウム溶液滴下量（ｍｌ）、ｆは水酸化カリウム溶液のファクター、ｘは磁性重合体粒子の重量（ｇ）、Ｃは粒子中の磁性粉含有率（％）である。
【０１１７】
＜実施例１＞
（磁性重合体粒子の製造）
冷却管、窒素導入管、温度計を設置した２Ｌの三口フラスコに、イオン交換水１０００部を入れた。ここに、界面活性剤（花王社（株）製、ペレックスＣＳ、固形分濃度：７５％）６．０部及び重合開始剤（和光純薬社製、過硫酸カリウム）１．５部を加えて溶解させた。系内を窒素雰囲気にした後、スチレン（和光純薬（株）製）４．５部、メタクリル酸ブチル（和光純薬（株）製） １８．５部、フタル酸モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチル（三菱レイヨン（株）製、アクリエステルＰＡ）７２．０部及びジビニルベンゼン（和光純薬（株）製、純度：５５％）１．１部を混合し、この混合物を投入した。
【０１１８】
その後系内を６０℃に加温し、８時間反応させた。反応終了後、反応液を目開き２０μｍの篩いを通過させたが、篩いの上には２０μｍ以上の凝集物は全く残らず、全量通過した。反応物の一部をとって走査型電子顕微鏡（キーエンス社製、ＶＥ７８００）で観察したところ、平均粒径が０．４μｍの単分散の重合体粒子であった。得られた重合体粒子を遠心分離で洗浄した後、一部を分取して真空乾燥し、酸性基量を測定したところ、２．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１９】
さらに、遠心分離で洗浄した上記重合体粒子スラリーに、２％の水酸化ナトリウム水溶液６００部を加え常温で１時間攪拌し、カルボキシル基を中和した。このように中和処理した重合体粒子を再度、遠心分離で洗浄した後、一部を分取して真空乾燥し、吸水率を測定したところ、５００％であった。
【０１２０】
次いで、中和処理した重合体粒子を用いて固形分量が７０％の水分散液を調製し、ここに、磁性粉（戸田工業(株)製、ＭＴＳ０１０）を３０部入れ、ナノマイザー（ナノマイザー社製）により混合分散した後、凍結乾燥した。
得られた磁性粉混合体（融合体）をボールミルポットに入れ、直径が１０ｍｍのジルコニアボールで粉砕し、分級操作を行って、個数平均粒径が３μｍの磁性重合体粒子を得た。この磁性重合体粒子の酸性基量は２．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２１】
（液体現像剤の作製）
上記磁性粒子５部に対し純水１００部に加え、液体マグネトグラフィ用現像剤を得た。この液体現像剤作製において、粒子が水面に浮いたり容器壁面に堆積したりすることなく、粒子全体が良好に水中に再分散し、分散性は良好であった。
【０１２２】
液体現像剤作製後、１時間攪拌した後、現像剤中（水中）の磁性重合体粒子の分散粒径を測定した。測定は、液体現像剤を０．１ｍｌ採取し、測定液アイソトン（ベックマン・コールター（株）製）１００ｍｌに分散し、コールターカウンター マルチサイザー３（ベックマン・コールター（株）製）を用いて体積平均粒子径（分散平均粒子径）として測定した。その結果、体積平均粒径は５μｍであった。また、この測定を、液体現像剤作製から３０日放置後について行ったところ、体積平均粒径は５μｍであった。
【０１２３】
（実機特性の評価）
図１に示した構成の画像形成装置１００を用意し、現像剤として前記液体現像剤を用いて、現像性、定着性等の評価を行った。
磁気ドラム１０としては、アルミドラム上に、下地層としてＮｉ−Ｐを膜厚１５μｍ、磁気記録層としてＣｏ−Ｎｉ−Ｐを膜厚０．８μｍとなるようにめっきし、さらにその表面に、Ｎｉ−Ｐ−ＰＴＦＥ微粒子によるフッ素潤滑めっきを行い膜厚１．５μｍの保護層を形成した。なお、前記磁気記録層の保持力は４００Ｏｅ、残留磁束密度は７０００Ｇであった。
この磁気ドラム１０表面に対する、２５℃、５０％ＲＨにおける純水の接触角は１１０度であった。
【０１２４】
磁気ヘッド１２としては、Ｍｎ−Ｚｎフェライトからなる６００ｄｐｉ相当の画素を形成できる４チャネルのフルライン型磁気ヘッドを用意した。
【０１２５】
現像装置１４としては、現像ローラ１４ａとしてアルミニウム製の非磁性スリーブ中に円筒状の永久磁石が同心円状に配置されたマグネットロールを備え、現像剤貯蔵容器１４ｂに内部で液体現像剤を攪拌する攪拌羽とを設けた現像装置１４を用いた。この現像剤貯蔵容器１４ｂに前記液体現像剤を投入し、非磁性スリーブ表面と磁気ドラム１０表面とのギャップが５０μｍとなるように現像装置１４を配置した。
【０１２６】
中間転写体１６としては、表面に厚さが７．５ｍｍのシリコーンゴム層を有し、磁気ドラム１０と同一周速で回転するアルミニウム製の中間転写ドラムを用いた。また、転写定着ローラ２８としては、ステンレス製の芯材の外周にシリコーンゴム層、フッ素ゴム層をこの順に被覆してなる弾性ロールを用いた。
【０１２７】
以上の構成の画像形成装置１００により印字条件を下記のように設定した。
・磁気ドラム線速：１００ｍｍ／秒。
・現像ローラ周速／磁気ドラム周速比：１．２。
・転写条件（中間転写）：中間転写体の磁気ドラムへの押圧力を０．１４７ＭＰａ（１．５ｋｇｆ／ｃｍ２）に設定。
・転写定着条件：中間転写体に対する転写定着ローラの押圧力を０．２４５ＭＰａ（２．５ｋｇｆ／ｃｍ２）に設定。
【０１２８】
以上の条件により、磁気ヘッド１２により磁気ドラム１０上に２０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像相当の磁気潜像と、４２μｍ／本の縞模様の磁気潜像とを形成し、これに前記現像ローラにより液体現像剤を接触させて現像を行った。現像後の前記縞模様画像について、超深度レーザー顕微鏡を用いて細線再現性の確認を行ったところ、各潜像ラインに対し現像されたトナーのライン幅は平均で４２μｍであり、前記磁気潜像に対し十分な現像性及び解像性を有していた。
また、前記ベタ画像部分について、クリース法やひっかき法により定着性を評価したところ、十分な定着性を有していることが確認できた。
【０１２９】
＜実施例２＞
（磁性重合体粒子の製造）
実施例１で作製した重合体粒子を、中和処理を行わずに凍結乾燥を行った。一方、磁性粉（戸田工業(株)製、ＭＴＳ０１０）２００部にスチレンアクリル樹脂（積水化学社製、商品名：エスレックＰ−ＳＥ−００２０）２００部を加え、加圧ニーダーで溶融混練して、磁性粉が一次分散された磁性粉マスターバッチ（磁性粉含有率：５０％）を作製した。
【０１３０】
上記重合体粒子３０部および磁性粉マスターバッチ６０部に、酢酸エチル１８０部を加え、ボールミルにて２４時間分散溶解し、磁性粉分散液からなる油相を調製した。イオン交換水２００部に、分散安定剤として炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製ルミナス）４０部及びカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）社製、商品名：セロゲン）１０．０部を加え、ボールミルで２４時間分散して分散媒体とした。この分散媒体２００部に、前記混合物１４５部を投入して、乳化装置（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）にて１００００ｒｐｍで１分間乳化し、懸濁液を得た。このときの懸濁粒子の個数平均粒径は５．０μｍであった。
【０１３１】
一方、撹伴機、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに窒素導入管より窒素を導入し、フラスコ内を窒素雰囲気にした。ここに上記懸濁液を入れ、６０℃で３時間窒素を流しながら溶剤を除去した。反応液に１０％塩酸水溶液を加えて炭酸カルシウムを分解した後、遠心分離によって固液分離を行った。得られた粒子を１０００部のイオン交換水で洗浄した後、分級操作を行って、個数平均粒径が５μｍの磁性重合体粒子を得た。この磁性重合体粒子の酸性基量は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。さらに、上記磁性重合体粒子スラリーに、２％の水酸化ナトリウム水溶液６００部を加え常温で１時間攪拌し、カルボキシル基を中和した。このように中和処理した重合体粒子を再度、遠心分離で洗浄し本実施例の磁性重合体粒子を得た。この粒子の一部を分取して真空乾燥し、吸水率を測定したところ、３００％であった。
【０１３２】
（液体現像剤の作製）
上記磁性粒子５部に対し、実施例１と同様にして液体マグネトグラフィ用現像剤を得た。この液体現像剤作製において、粒子が水面に浮いたり容器壁面に堆積したりすることなく、粒子全体が良好に水中に再分散し、分散性は良好であった。
【０１３３】
液体現像剤作製後、実施例１と同様に磁性重合体粒子の分散粒径を測定したところ、体積平均粒径は６μｍであった。また、この測定を、液体現像剤作製から３０日放置後について行ったところ、体積平均粒径は６μｍで変化がなかった。
【０１３４】
＜実施例３＞
（磁性重合体粒子の製造）
実施例１の磁性重合体粒子の製造において、ジビニルベンゼン（和光純薬（株）製、純度：５５％）１．１部を２．０部とした以外は同様にして重合体粒子を得た。この重合体粒子の酸性基量は２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、吸水率は１２０％であった。
また、実施例１と同様にして中和処理を行った後、同様に磁性粉との混合、融合、粉砕を行い、個数平均粒径が５μｍの磁性重合体粒子を得た。この磁性重合体粒子の酸性基量は１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１３５】
（液体現像剤の作製、実機特性評価）
得られた磁性重合体粒子を用いて、実施例１と同様にして液体現像剤を作製した。このときの現像剤中の磁性重合体粒子の体積平均粒径は、作製後で６μｍであり、現像剤作製から３０日放置後で６μｍであった。
【０１３６】
次いで、実施例１と同様にして、図１に示す画像形成装置により画像形成を行ったところ、現像性及び解像性は良好であったが、定着性はクリース法、ひっかき法ともに実施例１の場合に比べわずかに低下した。
【０１３７】
＜実施例４＞
（磁性重合体粒子の製造）
実施例１の磁性重合体粒子の製造において、ジビニルベンゼンを用いない以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。この重合体粒子の酸性基量は２．５ｍｍｏｌ／ｇであり、吸水率は６０００％であった。
また、実施例１と同様にして中和処理を行った後、同様に磁性粉との混合、融合、粉砕を行い、個数平均粒径が３μｍの磁性重合体粒子を得た。この磁性重合体粒子の酸性基量は２．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１３８】
（液体現像剤の作製、実機特性評価）
得られた磁性重合体粒子を用いて、実施例１と同様にして液体現像剤を作製した。このときの液体現像剤中の磁性重合体粒子の体積平均粒径は、作製後で１２μｍであり、現像剤作製から３０日放置後で１５μｍであった。
【０１３９】
次いで、実施例１と同様にして、図１に示す画像形成装置により画像形成を行ったところ、現像性及び解像性は粒径が大きくなった分だけ若干低下したが、定着性は良好であった。
【０１４０】
＜比較例１＞
（磁性重合体粒子の製造）
実施例１の磁性重合体粒子の製造において、スチレンを２３．５部、メタクリル酸ブチルを２４．０部、フタル酸モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルを４７．０部、ジビニルベンゼン２．２部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。この重合体粒子の酸性基量は０．８９ｍｍｏｌ／ｇであり、吸水率は９０％であった。
また、実施例１と同様にして中和処理を行った後、同様に磁性粉との混合、融合、粉砕を行い、個数平均粒径が５μｍの磁性重合体粒子を得た。この磁性重合体粒子の酸性基量は０．８２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４１】
（液体現像剤の作製、実機特性評価）
得られた磁性重合体粒子を用いて、実施例１と同様にして液体現像剤を作製した。このときの現像剤中の磁性重合体粒子の体積平均粒径は、作製後で５μｍであり、現像剤作製から３０日放置後で５μｍであった。
【０１４２】
次いで、実施例１と同様にして、図１に示す画像形成装置により画像形成を行ったところ、現像性及び解像性は良好であったが、定着性はクリース法、ひっかき法ともに低下し、ほとんど定着しなかった。
【０１４３】
以上のように、前記実施例では、水への分散性に優れ、非加熱により良好な定着性を示す磁性重合体粒子及び液体現像剤を得ることができる。これに対し、吸水性樹脂含んでいない磁性重合体粒子を用いた比較例では、定着性等に何らかの問題が発生した。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】本実施形態に用いた画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１４５】
１０ 磁気ドラム（磁気潜像保持体）
１２ 磁気ヘッド（磁気潜像形成手段）
１３ 規制部材
１４ 現像装置（現像剤供給手段）
１５ 攪拌部材
１６ 中間転写体
１８ クリーナ
２０ 消磁装置（消磁手段）
２２ 磁気潜像
２４ 液体現像剤
２６ トナー像
２８ 転写定着ローラ（転写手段）
２９ 定着像
３０ 記録媒体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも吸水性樹脂及び磁性粉を含んで構成されることを特徴とする液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子。
【請求項２】
前記吸水性樹脂の吸水率が、２００％以上５０００％以下であることを特徴とする請求項１に記載の液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子。
【請求項３】
水中での体積平均粒径が、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子。
【請求項４】
前記吸水性樹脂が酸性基を有し、該酸性基の一部または全部が塩構造を形成していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子と、水性媒体と、を含むことを特徴とする液体マグネトグラフィ用現像剤。
【請求項１】
少なくとも吸水性樹脂及び磁性粉を含んで構成されることを特徴とする液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子。
【請求項２】
前記吸水性樹脂の吸水率が、２００％以上５０００％以下であることを特徴とする請求項１に記載の液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子。
【請求項３】
水中での体積平均粒径が、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子。
【請求項４】
前記吸水性樹脂が酸性基を有し、該酸性基の一部または全部が塩構造を形成していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の液体マグネトグラフィ用磁性重合体粒子と、水性媒体と、を含むことを特徴とする液体マグネトグラフィ用現像剤。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１０３９５９（Ｐ２００９−１０３９５９Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７６１７０（Ｐ２００７−２７６１７０）
【出願日】平成１９年１０月２４日（２００７．１０．２４）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２４日（２００７．１０．２４）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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