液体分離方法及び液体分離システム
【課題】膜間差圧を大きくし、透過速度が（処理速度が速い）良好である液体分離方法を提供する。
【解決手段】分離膜の一の面側に、レジストを含有する混合液体を、前記混合液体が前記分離膜の一の面に接触するように供給し、前記分離膜の他の面側に前記レジストよりも低分子量の成分を選択的に透過させるとともに、前記分離膜を透過しない前記レジストを回収する液体分離方法であって、前記混合液体を前記分離膜の一の面側が加圧されるように供給し、前記分離膜の他の面側を減圧する液体分離方法。
【解決手段】分離膜の一の面側に、レジストを含有する混合液体を、前記混合液体が前記分離膜の一の面に接触するように供給し、前記分離膜の他の面側に前記レジストよりも低分子量の成分を選択的に透過させるとともに、前記分離膜を透過しない前記レジストを回収する液体分離方法であって、前記混合液体を前記分離膜の一の面側が加圧されるように供給し、前記分離膜の他の面側を減圧する液体分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体分離方法及び液体分離システムに関する。更に詳しくは、浸透気化分離法を用いた透過速度が良好である液体分離方法及び液体分離システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、溶剤と溶解成分（特定成分）との混合液体から溶解成分を分離する場合には、溶剤と溶解成分との沸点差を応用して分離する浸透気化分離法（パーベーパレーション法）が用いられている。この浸透気化分離法は、例えば、所定の細孔径を有する分離膜を用い、この分離膜の一の面側（１次側）に所定温度に加熱した混合液体を供し、他の面側（２次側）を真空ポンプなどで減圧することにより特定成分を分離する方法である。この浸透気化分離法は、蒸留法では分離することが困難な混合液体、例えば、共沸混合物や沸点の近接した混合液体等を容易に分離することができる。
【０００３】
例えば、所定の細孔径を有するチタニア膜により構成された分離膜を用い、この分離膜の一の面側（１次側）に所定温度に加熱した混合液体を供し、他の面側（２次側）を真空ポンプで減圧することにより特定成分を分離する浸透気化分離法が知られている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−７４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の浸透気化分離方法では、分離膜の一次側が大気圧であり、二次側（他の面側（透過側））が減圧された状態で分離する方法であるため、透過に寄与する膜間差圧（一次側と二次側の差圧）は最大でも０．１ＭＰａであった。即ち、膜間差圧が十分に得られていない（膜間差圧が小さい）ため、透過速度が遅い（混合液体の処理速度が遅い）という問題があった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、上記膜間差圧を大きくし、透過速度が（速い）良好である液体分離方法及び液体分離システムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、二次側を減圧することに加え、一次側を加圧することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、以下に示す、液体分離方法及び液体分離システムが提供される。
【０００９】
［１］ 分離膜の一の面側に、レジストを含有する混合液体を、前記混合液体が前記分離膜の一の面に接触するように供給し、前記分離膜の他の面側に前記レジストよりも低分子量の成分を選択的に透過させるとともに、前記分離膜を透過しない前記レジストを回収する液体分離方法であって、前記混合液体を前記分離膜の一の面側が加圧されるように供給し、前記分離膜の他の面側を減圧する液体分離方法。
【００１０】
［２］ 前記混合液体を０．０１〜０．５ＭＰａの圧力に加圧して供給する前記［１］に記載の液体分離方法。
【００１１】
［３］ 前記レジストの重量平均分子量が、５００〜５０００である前記［１］または［２］に記載の液体分離方法。
【００１２】
［４］ 前記分離膜の材質が、チタニア、シリカ、アルミナ、ゼオライト、及び炭素からなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の液体分離方法。
【００１３】
［５］ 分離膜と供給手段とを備え、前記分離膜の一の面に、レジストを含有する混合液体を、前記混合液体が前記分離膜の一の面に接触するように供給し、前記分離膜の他の面側に前記レジストよりも低分子量の成分を選択的に透過させるとともに、前記分離膜を透過しない前記レジストを回収する液体分離システムであって、前記供給手段が、前記混合液体を前記分離膜の一の面側が加圧されるように供給する供給手段であり、更に、前記分離膜の他の面側を減圧する減圧手段を備える液体分離システム。
【００１４】
［６］ 前記供給手段が、前記混合液体を０．０１〜０．５ＭＰａの圧力に加圧して供給する前記［５］に記載の液体分離システム。
【００１５】
［７］ 前記分離膜が、多孔質体により構成され、その平均細孔径が、０．１〜５ｎｍである前記［５］または［６］に記載の液体分離システム。
【００１６】
［８］ 前記分離膜の材質が、チタニア、シリカ、アルミナ、ゼオライト、及び炭素からなる群より選択される少なくとも一種である前記［５］〜［７］のいずれかに記載の液体分離システム。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の液体分離方法は、膜間差圧が大きいため、透過速度が良好であるという効果を奏するものである。
【００１８】
本発明の液体分離システムは、膜間差圧が大きいため、透過速度が良好であるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２０】
［１］液体分離方法：
本発明の液体分離方法は、分離膜の一の面側に、レジストを含有する混合液体を、混合液体が前記分離膜の一の面に接触するように供給し、分離膜の他の面側に前記レジストよりも低分子量の成分を選択的に透過させるとともに、分離膜を透過しないレジストを回収する液体分離方法であって、混合液体を、分離膜の一の面側が加圧されるように供給し、分離膜の他の面側を減圧するものである。
【００２１】
このような方法により、分離膜間差圧、即ち、混合液体が接触する一の面にかかる圧力とレジストよりも低分子量の成分が選択的に透過する他の面にかかる圧力との差が大きくなるため、選択的に透過するレジストよりも低分子量の成分の透過速度が良好であるという効果を奏する。
【００２２】
以下、本発明の液体分離方法について、図１に示す液体分離システムに基づいて具体的に説明する。
【００２３】
図１に示す液体分離システム１００は、廃液（レジストを含む混合液体）が投入される原液タンク１１、この原液タンク１１に接続されて上記廃液を原液タンク１１から送液する供給手段１２、供給手段１２に接続され、上記廃液を加熱する加熱ヒーター１３、加熱ヒーター１３に接続され、分離膜１５ａを備えた分離装置１５、分離装置１５に接続され、上記分離膜１５ａを透過した成分を冷却する冷却手段（図示せず）、冷却手段により冷却された上記成分を回収するための回収タンク１７、回収タンク１７に接続された減圧手段１８を備え、更に、加熱ヒーター１３から分離装置１５に向かう送液配管が分岐し、その分岐部分に配置された混合液体用圧力メーター１４、回収タンク１７から減圧手段１８に向かう送液配管が分岐し、その分岐部分に配置された透過液用圧力メーター１６を備えている。また、分離装置１５は、分離膜１５ａを透過しないレジストを送液するための回収配管を更に備え、この回収配管は原液タンク１１に接続している。そのため、分離膜１５ａを透過しないレジストを原液タンク１１に回収することができる。なお、上記回収配管は、図示しないレジスト回収タンクに接続されることも可能であり、原液タンク１１及びレジスト回収タンクを適宜選択して接続されるものである。
【００２４】
図１に示す液体分離システム１００において、まず、予め原液タンク１１に供給されたレジストを含有する混合液体は、供給手段１２によって加熱ヒーター１３に送液される。その後、加熱ヒーターに送液された混合液体は、加熱ヒーター１３によって所定の温度まで加熱される。そして、加熱された混合液体は、分離膜１５の一の面に接触するように供給される。即ち、上記混合液体は、加熱ヒーター１３から分離膜１５に向かう送液配管を通り、この送液配管の先端部に設けられた分離膜１５に到達し、この分離膜１５おいて、その流れが規制される。このとき、分離膜１５の他の面（混合液体が接触している面とは反対の面）側は、減圧手段１８によって所定の圧力まで減圧されているため、所望の成分（レジストよりも低分子量の成分）が気化しながら分離膜１５の他の面側に透過する。なお、供給手段１２は、分離膜１５の一の面（混合液体が接触している面）が、上記混合液体によって所定の圧力で加圧されるように、供給量を調整しつつ上記混合液体を送液する。
【００２５】
また、混合液体用圧力メーター１４は、分離膜１５の一の面側の圧力を測定し、透過液用圧力メーター１６は、分離膜１５の他の面側の圧力を測定する。混合液体用圧力メーター１４の測定値は、フィードバックされ、分離膜１５の一の面側に設けられた圧力調節弁（図示せず）の開閉及び／または供給手段１２の送液量の調整が行われる。透過液用圧力メーター１６の測定値は、フィードバックされ、分離膜１５の他の面側に設けられた圧力調節弁（図示せず）の開閉及び／または減圧手段１８の吸引量の調整が行われる。
【００２６】
続いて、分離膜１５を透過した成分は、冷却手段によって冷却されて、回収タンク１７に回収される。一方、分離膜１５を透過しないレジストは、原液タンク１１に送液される。なお、原液タンク１１に送液された上記レジストは、混合液体と混合されて再び原液タンク１１から送液される。その後、このレジストが所望の濃度となった時点で原液タンク１１とは別のレジスト回収用タンク（図示せず）に回収することができる。なお、液体分離方法は、上述のような連続式であってもよいし、分離膜１５を透過しないレジストを原液タンク１１に送液せずにレジスト回収用タンクに回収するバッチ式であってもよい。
【００２７】
本発明の液体分離方法に用いる、原液タンク、供給手段、加熱ヒーター、分離膜、冷却手段、回収タンク、減圧手段、混合液体用圧力メーター、及び透過液用圧力メーターは、後述する本発明の液体分離システムに用いる、原液タンク、供給手段、加熱ヒーター、分離膜、冷却手段、回収タンク、減圧手段、混合液体用圧力メーター、及び透過液用圧力メーターと同様のものを好適に用いることができる。
【００２８】
［２］液体分離システム：
図１は、本発明の液体分離システムの一の実施形態を模式的に示す説明図である。図１に示すように、本実施形態の液体分離システム１００は、分離膜１５と供給手段１２とを備え、分離膜１５の一の面に、レジストを含有する混合液体を、混合液体が分離膜１５の一の面に接触するように供給し、分離膜１５の他の面側にレジストよりも低分子量の成分を選択的に透過させるとともに、分離膜１５を透過しないレジストを回収するものであって、供給手段１２が、混合液体を加圧して供給する供給手段であり、更に、分離膜１５の他の面側を減圧する減圧手段１８を備えるものである。更に、供給手段１２の上流に設置される原液タンク１１、供給手段１２の下流に配置される加熱ヒーター１３、加熱ヒーター１３から分離膜１５に向かう送液配管が分岐して配置される混合液体用圧力メーター１４、分離膜１５の下流に配置される回収タンク１７、この回収タンク１７と分離膜１５の間に配置される冷却手段（図示せず）、及び、回収タンク１７から減圧手段１８に向かう送液配管が分岐して配置される透過液用圧力メーター１６を備えている。
【００２９】
このような構成により、分離膜間差圧、即ち、混合液体が接触する一の面にかかる圧力とレジストよりも低分子量の成分が選択的に透過する他の面にかかる圧力との差が大きくなるため、選択的に透過するレジストよりも低分子量の成分の透過速度が良好であるという効果を奏する。
【００３０】
ここで、本明細書において「混合液体」とは、レジストを含有し、更に、例えば、このレジストを剥離するための剥離液（レジスト剥離液）、感光剤、これらの反応物などを含むものであり、具体的には、レジストを剥離させたときの廃液、フラットパネルディスプレイ、及び半導体生産工程におけるシンナー系洗浄廃液などを挙げることができる。なお、混合液体中のレジストの含有量は、特に制限はないが、混合液体に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量％であることが更に好ましく、０．０１〜５質量％であることが特に好ましい。
【００３１】
上記「レジスト」とは、例えば、半導体、液晶ガラス、フォトマスク等の製造工程で使用される高分子量の有機成分を意味する。このレジストの重量平均分子量は、具体的には、５００〜５０００であることが好ましく、１０００〜５０００であることが更に好ましく、２０００〜５０００であることが特に好ましい。上記重量平均分子量が、５００未満であると、二次側へ透過するおそれがある。一方、５０００超であると、分離膜によって捕捉したレジストが分離膜上でゲル化しやすくなるため、分離膜を透過する成分の透過抵抗が増大し、混合液体の処理速度が著しく低下するおそれがある。上記レジストは、その種類などに特に制限はないが、例えば、ノボラック系樹脂、アクリル系樹脂などを挙げることができる。
【００３２】
また、上記レジスト剥離液は、レジストを剥離するための液であれば特に制限はなく、通常、レジストよりも低分子量であることが多く、具体的には、重量平均分子量が２００〜４００であるものが多く用いられている。また、その種類に制限はなく、例えば、ＤＭＳＯ（ジメチルスルフォオキシド）−アミン、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）などを挙げることができる。
【００３３】
なお、従来の加圧式の液体分離システムは、レジストとレジスト剥離液との反応物、その分子量がレジスト剥離液の分子量に近い化合物などが二次側に透過してしまう（二次側に漏れ出す）ためレジストを含有する混合液体を加圧して供給することが困難であった。一方、本発明の液体分離システムは、沸点差を用いた浸透気化分離法を適用することによって、二次側に透過してしまう（二次側に漏れ出す）ことを解決したため、混合液体を加圧して供給することが可能になり、混合液体の処理速度が良好であるという利点がある。
【００３４】
［２−１］分離膜：
本発明の液体分離システムに用いられる分離膜は、上記混合液体から、上記レジストよりも低分子量の成分を選択的に透過させるためのものである。このような分離膜を用いることにより、混合液体からレジストを分離して回収することができる。分離膜により分離されたレジストは、例えば、図１に示すように、原液タンク１１に回収することができる。なお、このようにレジストを回収した後、混合液体中のレジストが所定の濃度になったときに上記原液タンクとは別のレジスト回収用タンクに所望の濃度のレジストとして回収することができる。
【００３５】
上記分離膜は、三次元状に連続した多数の微細な細孔を有する多孔質体により構成され、その平均細孔径が、０．１〜５ｎｍであることが好ましく、０．５〜２ｎｍであることが更に好ましく、０．５〜１ｎｍであることが特に好ましい。多孔質体により構成された分離膜の平均細孔径が、０．１ｎｍ未満であると、透過すべきレジスト剥離液そのものが透過しないおそれがある。一方、５ｎｍ超であると、補足すべきレジスト成分が二次側へ透過しないおそれがある。ここで、本明細書において「平均細孔径」というときは、西華産業株式会社のナノパームポロメーターを用いて測定した値である。具体的には、窒素ガス下において凝縮性ガスであるヘキサンガスの分圧を変化させたとき、分離膜を透過する窒素ガスの透過量を測定することによって求められる値である。
【００３６】
なお、分離膜は、その平均細孔径を設定することによって、分離、回収するレジストの重量平均分子量を決定することができる。具体的には、分離膜の平均細孔径が５ｎｍである場合、分離、回収可能なレジストの分画分子量は９０００である。即ち、重量平均分子量９０００以上のレジストは分離膜を透過することができないため、分離膜を透過せずに残った残部を回収することによって混合液体から所望のレジストを分離することができる。
【００３７】
分離膜が多孔質体により構成されたものである場合には、分離膜に形成された細孔の細孔径分布が、０．１〜１０ｎｍであることが好ましく、０．５〜５ｎｍであることが更に好ましく、０．５〜２ｎｍであることが特に好ましい。上記細孔径分布が０．１ｎｍ未満であると、レジスト剥離液が透過しないおそれがある。一方、１０ｎｍ超であると、補足すべきレジスト成分が二次側に透過するおそれがある。ここで、本明細書において「細孔径分布」というときは、西華産業株式会社製のナノパームポロメーターを用い、窒素ガス下において凝縮性ガスであるヘキサンガスの分圧を変化させ窒素ガスの透過量を測定することにより得られる値である。
【００３８】
また、上記分離膜の気孔率が２０〜５０％であることが好ましく、２０〜４０％であることが更に好ましく、３０〜４０％であることが特に好ましい。上記気孔率が、２０％未満であると、レジスト剥離液が透過する際に分離膜にかかる透過抵抗が増大し、混合液体の処理速度が著しく低下するおそれがある。一方、５０％超であると、分離膜の耐圧が低下し、使用中に破損するおそれがある。ここで、本明細書において「気孔率」というときは、株式会社島津製作所製の水銀ポロシメーターを用い、水銀を圧入することにより測定した値である。
【００３９】
分離膜は、その材質が、チタニア、シリカ、アルミナ、ゼオライト、及び炭素からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの中でも、耐食性を有する観点、及び均一な細孔径分布を得ることができるという観点から、チタニア、シリカ、ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００４０】
従来、分離膜として「有機膜」を使用してイソプロパノール混合液を分離することが行われていた。しかし、レジストを含有する混合液体を分離する場合、有機膜は、その材質上、上記混合液体に対する耐食性がないため溶解してしまうという問題があった。一方、本発明の液体分離システムに用いられる分離膜は、上記混合液体のような高腐食性液に対する耐食性を有する、上記材質からなる無機膜とすることが好ましい。
【００４１】
更に、分離膜は、その形状などに特に制限はない。例えば、分離膜の形状は、平板状、有底の円筒状、モノリス状、ハニカム状などとすることができる。なお、有底の円筒状の分離膜である場合、上記混合液体を円筒状の分離膜の内側に接触するように供給することもできるし、外側に接触するように供給することもできる。
【００４２】
また、分離膜の厚さは、特に制限はないが、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．１〜３μｍであることが更に好ましく、０．５〜１μｍであることが特に好ましい。分離膜の厚さが、０．１μｍ未満であると、処理液中に含有される固形物によって分離膜が剥離するおそれがある。一方、５μｍ超であると、レジスト剥離液が透過する際に分離膜にかかる透過抵抗が増大し、混合液体の処理速度が著しく低下するおそれがある。
【００４３】
上記分離膜は、公知の方法により製造することができ、具体的には、ディップコーティングにより製造することができる。
【００４４】
［２−２］供給手段：
本発明の液体分離システムに用いられる供給手段は、上述した分離膜の一の面に、レジストを含有する混合液体を、この混合液体が分離膜の一の面に接触するように供給することに加え、分離膜の一の面側が加圧されるように混合液体を供給するものである。ここで、「分離膜の一の面側が加圧されるように」とは、供給手段、送液配管、及び分離膜によって形成される閉じられた空間を満たし、更に供給手段から上記空間内に送液される混合液体が、供給手段、送液配管、及び分離膜に内圧を加えていることを意味し、分離膜の一の面が、上記混合液体の内圧によって分離膜の一の面から他の面に向かう力を受けていることをいう。ただし、本明細書において、供給手段からの通常の送液によって生じる上記内圧は、分離膜の一の面側を加圧することを意味するものではない。
【００４５】
上記供給手段としては、分離膜の一の面側が加圧されるように供給することができるものである限り特に制限はないが、例えば、ロータリーポンプ、ダイヤフラムポンプ、スクリューポンプ、遠心ポンプなどの供給ポンプを挙げることができる。なお、これらを複数用いることもできる。更に、逆止弁を組み合わせて用いることもできる。
【００４６】
上記供給手段は、上記混合液体を０．０１〜０．５ＭＰａの圧力に加圧して供給することが好ましく、０．０５〜０．５ＭＰａの圧力に加圧して供給することが更に好ましく、０．１〜０．３ＭＰａの圧力に加圧して供給することが特に好ましい。上記圧力が、０．０１ＭＰａ未満であると、混合液体の処理速度の向上効果が得られない場合がある。一方、０．５ＭＰａ超であると、捕捉すべきレジスト成分が二次側に透過するおそれがある。
【００４７】
［２−３］減圧手段：
上記減圧手段は、分離膜の他の面側を減圧するものである。ここで、「分離膜の他の面側を減圧する」とは、分離膜の他の面側の空間を大気圧以下の圧力にすることを意味する。上記減圧手段としては、例えば、真空ポンプなどを挙げることができる。
【００４８】
上記減圧手段は、上記混合液体を１０〜５００Ｐａの真空度で減圧することが好ましく、１０〜２００Ｐａであることが更に好ましく、１０〜１５０Ｐａであることが特に好ましい。上記真空度が、１０Ｐａ未満であると、高真空度にするために、装置が複雑化し、コストに対するメリットが低下するおそれがある。一方、５００Ｐａ超であると、レジスト剥離液が分離膜を透過する際、十分な気化が行われないため、レジストの回収率が低下するおそれがある。
【００４９】
加熱ヒーターは、混合液体を加熱し、分離膜を透過する成分の透過を容易にするために用いることが好ましい。加熱ヒーターとしては、例えば、電気加熱によるヒーター、スチーム加熱によるヒーター、熱交換器による間接加熱ヒーターなどを挙げることができる。
【００５０】
なお、加熱ヒーターによる混合液体の加熱温度は、処理する混合液体の沸点によって適宜選択することができるが、７０〜１００℃であることが好ましく、７０〜９０℃であることが更に好ましく、８０〜９０℃であることが特に好ましい。上記加熱温度が、７０℃未満であると、レジスト剥離液が分離膜を透過したときに気化しないため、分離膜の透過量が減少し、回収率が低下するおそれがある。一方、１００℃超であると、捕捉すべきレジスト成分も気化して二次側に透過してしまうおそれがある。
【００５１】
圧力調節弁は、分離膜の一の面側及び他の面側に配置することができ、圧力メーターの測定値によって開閉し、圧力を調整するために用いることが好ましい。圧力調節弁としては、例えば、自動調節弁、背圧弁などを挙げることができる。
【００５２】
冷却手段は、気化して分離膜を透過した成分を液体として回収するために用いることが好ましい。冷却手段としては、例えば、冷却ジャケット付タンク、間接冷却可能な熱交換器などを挙げることができる。
【００５３】
図２は、本発明の液体分離システムの他の実施形態を模式的に示す説明図である。本実施形態の液体分離システムは、図１に示す液体分離システム１００に、分離膜１５の下流にトラップ１９を更に備えたものである。即ち、図２に示す液体分離システム１１０は、原液タンク１１の下流側に、順に、供給手段１２、加熱ヒーター１３、分離膜１５、トラップ１９、冷却手段（図示せず）、回収タンク１７、減圧手段１８を備えており、更に、加熱ヒーター１３から分離膜１５に向かう送液配管が分岐して混合液体用圧力メーター１４と回収タンク１７から減圧手段１８に向かう送液配管が分岐して透過液用圧力メーター１６とを備えている。上記トラップとしては、例えば、冷却ジャケット付タンクなどを挙げることができる。
【００５４】
このような、図２に示す液体分離システム１１０は、混合液体がレジスト以外に複数の成分を含有している場合であっても、トラップによって、分離膜を透過した成分を更に分離することができる。具体的には、分離膜１５を透過した成分（透過成分）が、気体成分及び液体成分からなるものである場合、上記トラップ１９によって、上記透過成分から液体成分を分離し、回収することができる。なお、トラップ１９によって回収されない気体成分は、トラップ１９の下流に配置される冷却手段によって冷却されて、回収タンク１７に回収される。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
図１に示す液体分離システムを用いて液体分離を行った。この液体分離システムは、２０Ｌの原液タンクの下流に順に、供給手段として供給ポンプ、加熱ヒーター、チタニア製のモノリス状の分離膜（平均細孔径５ｎｍ、細孔径分布０．５〜１０ｎｍ、気孔率３５％、膜厚１μｍ）、冷却手段、回収タンク、減圧手段として真空ポンプを備えている。液体分離に際し、まず、２０Ｌの原液タンクに、５質量％のノボラック系レジスト（重量平均分子量２５００）とＤＭＳＯ（ジメチルスルフォオキシド）−アミン系レジスト剥離液（重量平均分子量３００）とからなる混合液体を投入した。
【００５７】
その後、供給ポンプによって上記混合液体を加熱ヒーターに送液し、この加熱ヒーターにより上記混合液体を８０℃に加熱した。加熱後、分離膜の一の面側の圧力が０．５ＭＰａとなるように混合液体を分離膜の一の面に接触させて供給した。このとき、分離膜の他の面側を真空ポンプによって１３３．３Ｐａに減圧した。この分離膜を透過した成分を冷却した後、回収タンクに回収した。
【００５８】
以上のようにして液体分離を行った後、回収タンク内に回収されたレジスト剥離液の濃度を液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製）によって測定したところ、９０質量％であった。また、Ｆｌｕｘ（透過流速）を測定したところ、１２Ｌ／ｍ２ｈであった。なお、Ｆｌｕｘ測定は、具体的には、評価開始から所定時間（ｈ）が経過した後の、分離膜の他の面側に透過して回収タンクに回収された成分（レジスト剥離液）の量（Ｌ）を計量し、下記式により算出した。
式：Ｆｌｕｘ＝Ｑ／（Ａ・ｔ）
（上記式において、Ｑ：回収タンクに回収された成分の量（Ｌ）、Ａ：分離膜の面積（ｍ２）、ｔ：評価開始からの所定時間（ｈ））
【００５９】
（実施例２，３）
図２に示す液体分離システムを用い、混合液体として、５質量％のノボラック系レジスト（重量平均分子量２５００）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルフォオキシド）−アミン系レジスト剥離液（重量平均分子量３００）、及び感光液（重量平均分子量１０００）からなる液体を用いて、表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして液体分離を行った。なお、トラップによって感光液が回収され、回収タンクにはレジスト剥離液が回収された。
【００６０】
【表１】
【００６１】
（比較例１）
図１に示す液体分離システムを用いて、表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして液体分離を行った。
【００６２】
以上のように、実施例１〜３の液体分離システムは、比較例１の液体分離システムに比べて、分離膜を透過する成分の透過速度が良好（混合液体の処理速度が速い）であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の液体分離方法は、例えば、半導体、液晶ガラス、フォトマスク等の製造工程で生じる、レジストを含有する混合液体（廃液）からレジストとレジストよりも低分子量の成分とを分離してレジストを回収する方法であって、透過速度が良好（処理速度が速い）である液体分離方法として好適に利用される。
【００６４】
本発明の液体分離システムは、例えば、半導体、液晶ガラス、フォトマスク等の製造工程で生じる、レジストを含有する混合液体（廃液）からレジストとレジストよりも低分子量の成分とを分離してレジストを回収するものであって、透過速度が良好（処理速度が速い）である液体分離システムとして好適に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の液体分離システムの一の実施形態を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の液体分離システムの他の実施形態を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００６６】
１１：原液タンク、１２：供給手段、１３：加熱ヒーター、１４：混合液体用圧力メーター、１５：分離膜、１６：透過液用圧力メーター、１７：回収タンク、１８：減圧手段、１９：トラップ、１００，１１０：液体分離システム。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体分離方法及び液体分離システムに関する。更に詳しくは、浸透気化分離法を用いた透過速度が良好である液体分離方法及び液体分離システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、溶剤と溶解成分（特定成分）との混合液体から溶解成分を分離する場合には、溶剤と溶解成分との沸点差を応用して分離する浸透気化分離法（パーベーパレーション法）が用いられている。この浸透気化分離法は、例えば、所定の細孔径を有する分離膜を用い、この分離膜の一の面側（１次側）に所定温度に加熱した混合液体を供し、他の面側（２次側）を真空ポンプなどで減圧することにより特定成分を分離する方法である。この浸透気化分離法は、蒸留法では分離することが困難な混合液体、例えば、共沸混合物や沸点の近接した混合液体等を容易に分離することができる。
【０００３】
例えば、所定の細孔径を有するチタニア膜により構成された分離膜を用い、この分離膜の一の面側（１次側）に所定温度に加熱した混合液体を供し、他の面側（２次側）を真空ポンプで減圧することにより特定成分を分離する浸透気化分離法が知られている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−７４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の浸透気化分離方法では、分離膜の一次側が大気圧であり、二次側（他の面側（透過側））が減圧された状態で分離する方法であるため、透過に寄与する膜間差圧（一次側と二次側の差圧）は最大でも０．１ＭＰａであった。即ち、膜間差圧が十分に得られていない（膜間差圧が小さい）ため、透過速度が遅い（混合液体の処理速度が遅い）という問題があった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、上記膜間差圧を大きくし、透過速度が（速い）良好である液体分離方法及び液体分離システムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、二次側を減圧することに加え、一次側を加圧することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、以下に示す、液体分離方法及び液体分離システムが提供される。
【０００９】
［１］ 分離膜の一の面側に、レジストを含有する混合液体を、前記混合液体が前記分離膜の一の面に接触するように供給し、前記分離膜の他の面側に前記レジストよりも低分子量の成分を選択的に透過させるとともに、前記分離膜を透過しない前記レジストを回収する液体分離方法であって、前記混合液体を前記分離膜の一の面側が加圧されるように供給し、前記分離膜の他の面側を減圧する液体分離方法。
【００１０】
［２］ 前記混合液体を０．０１〜０．５ＭＰａの圧力に加圧して供給する前記［１］に記載の液体分離方法。
【００１１】
［３］ 前記レジストの重量平均分子量が、５００〜５０００である前記［１］または［２］に記載の液体分離方法。
【００１２】
［４］ 前記分離膜の材質が、チタニア、シリカ、アルミナ、ゼオライト、及び炭素からなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の液体分離方法。
【００１３】
［５］ 分離膜と供給手段とを備え、前記分離膜の一の面に、レジストを含有する混合液体を、前記混合液体が前記分離膜の一の面に接触するように供給し、前記分離膜の他の面側に前記レジストよりも低分子量の成分を選択的に透過させるとともに、前記分離膜を透過しない前記レジストを回収する液体分離システムであって、前記供給手段が、前記混合液体を前記分離膜の一の面側が加圧されるように供給する供給手段であり、更に、前記分離膜の他の面側を減圧する減圧手段を備える液体分離システム。
【００１４】
［６］ 前記供給手段が、前記混合液体を０．０１〜０．５ＭＰａの圧力に加圧して供給する前記［５］に記載の液体分離システム。
【００１５】
［７］ 前記分離膜が、多孔質体により構成され、その平均細孔径が、０．１〜５ｎｍである前記［５］または［６］に記載の液体分離システム。
【００１６】
［８］ 前記分離膜の材質が、チタニア、シリカ、アルミナ、ゼオライト、及び炭素からなる群より選択される少なくとも一種である前記［５］〜［７］のいずれかに記載の液体分離システム。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の液体分離方法は、膜間差圧が大きいため、透過速度が良好であるという効果を奏するものである。
【００１８】
本発明の液体分離システムは、膜間差圧が大きいため、透過速度が良好であるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２０】
［１］液体分離方法：
本発明の液体分離方法は、分離膜の一の面側に、レジストを含有する混合液体を、混合液体が前記分離膜の一の面に接触するように供給し、分離膜の他の面側に前記レジストよりも低分子量の成分を選択的に透過させるとともに、分離膜を透過しないレジストを回収する液体分離方法であって、混合液体を、分離膜の一の面側が加圧されるように供給し、分離膜の他の面側を減圧するものである。
【００２１】
このような方法により、分離膜間差圧、即ち、混合液体が接触する一の面にかかる圧力とレジストよりも低分子量の成分が選択的に透過する他の面にかかる圧力との差が大きくなるため、選択的に透過するレジストよりも低分子量の成分の透過速度が良好であるという効果を奏する。
【００２２】
以下、本発明の液体分離方法について、図１に示す液体分離システムに基づいて具体的に説明する。
【００２３】
図１に示す液体分離システム１００は、廃液（レジストを含む混合液体）が投入される原液タンク１１、この原液タンク１１に接続されて上記廃液を原液タンク１１から送液する供給手段１２、供給手段１２に接続され、上記廃液を加熱する加熱ヒーター１３、加熱ヒーター１３に接続され、分離膜１５ａを備えた分離装置１５、分離装置１５に接続され、上記分離膜１５ａを透過した成分を冷却する冷却手段（図示せず）、冷却手段により冷却された上記成分を回収するための回収タンク１７、回収タンク１７に接続された減圧手段１８を備え、更に、加熱ヒーター１３から分離装置１５に向かう送液配管が分岐し、その分岐部分に配置された混合液体用圧力メーター１４、回収タンク１７から減圧手段１８に向かう送液配管が分岐し、その分岐部分に配置された透過液用圧力メーター１６を備えている。また、分離装置１５は、分離膜１５ａを透過しないレジストを送液するための回収配管を更に備え、この回収配管は原液タンク１１に接続している。そのため、分離膜１５ａを透過しないレジストを原液タンク１１に回収することができる。なお、上記回収配管は、図示しないレジスト回収タンクに接続されることも可能であり、原液タンク１１及びレジスト回収タンクを適宜選択して接続されるものである。
【００２４】
図１に示す液体分離システム１００において、まず、予め原液タンク１１に供給されたレジストを含有する混合液体は、供給手段１２によって加熱ヒーター１３に送液される。その後、加熱ヒーターに送液された混合液体は、加熱ヒーター１３によって所定の温度まで加熱される。そして、加熱された混合液体は、分離膜１５の一の面に接触するように供給される。即ち、上記混合液体は、加熱ヒーター１３から分離膜１５に向かう送液配管を通り、この送液配管の先端部に設けられた分離膜１５に到達し、この分離膜１５おいて、その流れが規制される。このとき、分離膜１５の他の面（混合液体が接触している面とは反対の面）側は、減圧手段１８によって所定の圧力まで減圧されているため、所望の成分（レジストよりも低分子量の成分）が気化しながら分離膜１５の他の面側に透過する。なお、供給手段１２は、分離膜１５の一の面（混合液体が接触している面）が、上記混合液体によって所定の圧力で加圧されるように、供給量を調整しつつ上記混合液体を送液する。
【００２５】
また、混合液体用圧力メーター１４は、分離膜１５の一の面側の圧力を測定し、透過液用圧力メーター１６は、分離膜１５の他の面側の圧力を測定する。混合液体用圧力メーター１４の測定値は、フィードバックされ、分離膜１５の一の面側に設けられた圧力調節弁（図示せず）の開閉及び／または供給手段１２の送液量の調整が行われる。透過液用圧力メーター１６の測定値は、フィードバックされ、分離膜１５の他の面側に設けられた圧力調節弁（図示せず）の開閉及び／または減圧手段１８の吸引量の調整が行われる。
【００２６】
続いて、分離膜１５を透過した成分は、冷却手段によって冷却されて、回収タンク１７に回収される。一方、分離膜１５を透過しないレジストは、原液タンク１１に送液される。なお、原液タンク１１に送液された上記レジストは、混合液体と混合されて再び原液タンク１１から送液される。その後、このレジストが所望の濃度となった時点で原液タンク１１とは別のレジスト回収用タンク（図示せず）に回収することができる。なお、液体分離方法は、上述のような連続式であってもよいし、分離膜１５を透過しないレジストを原液タンク１１に送液せずにレジスト回収用タンクに回収するバッチ式であってもよい。
【００２７】
本発明の液体分離方法に用いる、原液タンク、供給手段、加熱ヒーター、分離膜、冷却手段、回収タンク、減圧手段、混合液体用圧力メーター、及び透過液用圧力メーターは、後述する本発明の液体分離システムに用いる、原液タンク、供給手段、加熱ヒーター、分離膜、冷却手段、回収タンク、減圧手段、混合液体用圧力メーター、及び透過液用圧力メーターと同様のものを好適に用いることができる。
【００２８】
［２］液体分離システム：
図１は、本発明の液体分離システムの一の実施形態を模式的に示す説明図である。図１に示すように、本実施形態の液体分離システム１００は、分離膜１５と供給手段１２とを備え、分離膜１５の一の面に、レジストを含有する混合液体を、混合液体が分離膜１５の一の面に接触するように供給し、分離膜１５の他の面側にレジストよりも低分子量の成分を選択的に透過させるとともに、分離膜１５を透過しないレジストを回収するものであって、供給手段１２が、混合液体を加圧して供給する供給手段であり、更に、分離膜１５の他の面側を減圧する減圧手段１８を備えるものである。更に、供給手段１２の上流に設置される原液タンク１１、供給手段１２の下流に配置される加熱ヒーター１３、加熱ヒーター１３から分離膜１５に向かう送液配管が分岐して配置される混合液体用圧力メーター１４、分離膜１５の下流に配置される回収タンク１７、この回収タンク１７と分離膜１５の間に配置される冷却手段（図示せず）、及び、回収タンク１７から減圧手段１８に向かう送液配管が分岐して配置される透過液用圧力メーター１６を備えている。
【００２９】
このような構成により、分離膜間差圧、即ち、混合液体が接触する一の面にかかる圧力とレジストよりも低分子量の成分が選択的に透過する他の面にかかる圧力との差が大きくなるため、選択的に透過するレジストよりも低分子量の成分の透過速度が良好であるという効果を奏する。
【００３０】
ここで、本明細書において「混合液体」とは、レジストを含有し、更に、例えば、このレジストを剥離するための剥離液（レジスト剥離液）、感光剤、これらの反応物などを含むものであり、具体的には、レジストを剥離させたときの廃液、フラットパネルディスプレイ、及び半導体生産工程におけるシンナー系洗浄廃液などを挙げることができる。なお、混合液体中のレジストの含有量は、特に制限はないが、混合液体に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量％であることが更に好ましく、０．０１〜５質量％であることが特に好ましい。
【００３１】
上記「レジスト」とは、例えば、半導体、液晶ガラス、フォトマスク等の製造工程で使用される高分子量の有機成分を意味する。このレジストの重量平均分子量は、具体的には、５００〜５０００であることが好ましく、１０００〜５０００であることが更に好ましく、２０００〜５０００であることが特に好ましい。上記重量平均分子量が、５００未満であると、二次側へ透過するおそれがある。一方、５０００超であると、分離膜によって捕捉したレジストが分離膜上でゲル化しやすくなるため、分離膜を透過する成分の透過抵抗が増大し、混合液体の処理速度が著しく低下するおそれがある。上記レジストは、その種類などに特に制限はないが、例えば、ノボラック系樹脂、アクリル系樹脂などを挙げることができる。
【００３２】
また、上記レジスト剥離液は、レジストを剥離するための液であれば特に制限はなく、通常、レジストよりも低分子量であることが多く、具体的には、重量平均分子量が２００〜４００であるものが多く用いられている。また、その種類に制限はなく、例えば、ＤＭＳＯ（ジメチルスルフォオキシド）−アミン、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）などを挙げることができる。
【００３３】
なお、従来の加圧式の液体分離システムは、レジストとレジスト剥離液との反応物、その分子量がレジスト剥離液の分子量に近い化合物などが二次側に透過してしまう（二次側に漏れ出す）ためレジストを含有する混合液体を加圧して供給することが困難であった。一方、本発明の液体分離システムは、沸点差を用いた浸透気化分離法を適用することによって、二次側に透過してしまう（二次側に漏れ出す）ことを解決したため、混合液体を加圧して供給することが可能になり、混合液体の処理速度が良好であるという利点がある。
【００３４】
［２−１］分離膜：
本発明の液体分離システムに用いられる分離膜は、上記混合液体から、上記レジストよりも低分子量の成分を選択的に透過させるためのものである。このような分離膜を用いることにより、混合液体からレジストを分離して回収することができる。分離膜により分離されたレジストは、例えば、図１に示すように、原液タンク１１に回収することができる。なお、このようにレジストを回収した後、混合液体中のレジストが所定の濃度になったときに上記原液タンクとは別のレジスト回収用タンクに所望の濃度のレジストとして回収することができる。
【００３５】
上記分離膜は、三次元状に連続した多数の微細な細孔を有する多孔質体により構成され、その平均細孔径が、０．１〜５ｎｍであることが好ましく、０．５〜２ｎｍであることが更に好ましく、０．５〜１ｎｍであることが特に好ましい。多孔質体により構成された分離膜の平均細孔径が、０．１ｎｍ未満であると、透過すべきレジスト剥離液そのものが透過しないおそれがある。一方、５ｎｍ超であると、補足すべきレジスト成分が二次側へ透過しないおそれがある。ここで、本明細書において「平均細孔径」というときは、西華産業株式会社のナノパームポロメーターを用いて測定した値である。具体的には、窒素ガス下において凝縮性ガスであるヘキサンガスの分圧を変化させたとき、分離膜を透過する窒素ガスの透過量を測定することによって求められる値である。
【００３６】
なお、分離膜は、その平均細孔径を設定することによって、分離、回収するレジストの重量平均分子量を決定することができる。具体的には、分離膜の平均細孔径が５ｎｍである場合、分離、回収可能なレジストの分画分子量は９０００である。即ち、重量平均分子量９０００以上のレジストは分離膜を透過することができないため、分離膜を透過せずに残った残部を回収することによって混合液体から所望のレジストを分離することができる。
【００３７】
分離膜が多孔質体により構成されたものである場合には、分離膜に形成された細孔の細孔径分布が、０．１〜１０ｎｍであることが好ましく、０．５〜５ｎｍであることが更に好ましく、０．５〜２ｎｍであることが特に好ましい。上記細孔径分布が０．１ｎｍ未満であると、レジスト剥離液が透過しないおそれがある。一方、１０ｎｍ超であると、補足すべきレジスト成分が二次側に透過するおそれがある。ここで、本明細書において「細孔径分布」というときは、西華産業株式会社製のナノパームポロメーターを用い、窒素ガス下において凝縮性ガスであるヘキサンガスの分圧を変化させ窒素ガスの透過量を測定することにより得られる値である。
【００３８】
また、上記分離膜の気孔率が２０〜５０％であることが好ましく、２０〜４０％であることが更に好ましく、３０〜４０％であることが特に好ましい。上記気孔率が、２０％未満であると、レジスト剥離液が透過する際に分離膜にかかる透過抵抗が増大し、混合液体の処理速度が著しく低下するおそれがある。一方、５０％超であると、分離膜の耐圧が低下し、使用中に破損するおそれがある。ここで、本明細書において「気孔率」というときは、株式会社島津製作所製の水銀ポロシメーターを用い、水銀を圧入することにより測定した値である。
【００３９】
分離膜は、その材質が、チタニア、シリカ、アルミナ、ゼオライト、及び炭素からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの中でも、耐食性を有する観点、及び均一な細孔径分布を得ることができるという観点から、チタニア、シリカ、ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００４０】
従来、分離膜として「有機膜」を使用してイソプロパノール混合液を分離することが行われていた。しかし、レジストを含有する混合液体を分離する場合、有機膜は、その材質上、上記混合液体に対する耐食性がないため溶解してしまうという問題があった。一方、本発明の液体分離システムに用いられる分離膜は、上記混合液体のような高腐食性液に対する耐食性を有する、上記材質からなる無機膜とすることが好ましい。
【００４１】
更に、分離膜は、その形状などに特に制限はない。例えば、分離膜の形状は、平板状、有底の円筒状、モノリス状、ハニカム状などとすることができる。なお、有底の円筒状の分離膜である場合、上記混合液体を円筒状の分離膜の内側に接触するように供給することもできるし、外側に接触するように供給することもできる。
【００４２】
また、分離膜の厚さは、特に制限はないが、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．１〜３μｍであることが更に好ましく、０．５〜１μｍであることが特に好ましい。分離膜の厚さが、０．１μｍ未満であると、処理液中に含有される固形物によって分離膜が剥離するおそれがある。一方、５μｍ超であると、レジスト剥離液が透過する際に分離膜にかかる透過抵抗が増大し、混合液体の処理速度が著しく低下するおそれがある。
【００４３】
上記分離膜は、公知の方法により製造することができ、具体的には、ディップコーティングにより製造することができる。
【００４４】
［２−２］供給手段：
本発明の液体分離システムに用いられる供給手段は、上述した分離膜の一の面に、レジストを含有する混合液体を、この混合液体が分離膜の一の面に接触するように供給することに加え、分離膜の一の面側が加圧されるように混合液体を供給するものである。ここで、「分離膜の一の面側が加圧されるように」とは、供給手段、送液配管、及び分離膜によって形成される閉じられた空間を満たし、更に供給手段から上記空間内に送液される混合液体が、供給手段、送液配管、及び分離膜に内圧を加えていることを意味し、分離膜の一の面が、上記混合液体の内圧によって分離膜の一の面から他の面に向かう力を受けていることをいう。ただし、本明細書において、供給手段からの通常の送液によって生じる上記内圧は、分離膜の一の面側を加圧することを意味するものではない。
【００４５】
上記供給手段としては、分離膜の一の面側が加圧されるように供給することができるものである限り特に制限はないが、例えば、ロータリーポンプ、ダイヤフラムポンプ、スクリューポンプ、遠心ポンプなどの供給ポンプを挙げることができる。なお、これらを複数用いることもできる。更に、逆止弁を組み合わせて用いることもできる。
【００４６】
上記供給手段は、上記混合液体を０．０１〜０．５ＭＰａの圧力に加圧して供給することが好ましく、０．０５〜０．５ＭＰａの圧力に加圧して供給することが更に好ましく、０．１〜０．３ＭＰａの圧力に加圧して供給することが特に好ましい。上記圧力が、０．０１ＭＰａ未満であると、混合液体の処理速度の向上効果が得られない場合がある。一方、０．５ＭＰａ超であると、捕捉すべきレジスト成分が二次側に透過するおそれがある。
【００４７】
［２−３］減圧手段：
上記減圧手段は、分離膜の他の面側を減圧するものである。ここで、「分離膜の他の面側を減圧する」とは、分離膜の他の面側の空間を大気圧以下の圧力にすることを意味する。上記減圧手段としては、例えば、真空ポンプなどを挙げることができる。
【００４８】
上記減圧手段は、上記混合液体を１０〜５００Ｐａの真空度で減圧することが好ましく、１０〜２００Ｐａであることが更に好ましく、１０〜１５０Ｐａであることが特に好ましい。上記真空度が、１０Ｐａ未満であると、高真空度にするために、装置が複雑化し、コストに対するメリットが低下するおそれがある。一方、５００Ｐａ超であると、レジスト剥離液が分離膜を透過する際、十分な気化が行われないため、レジストの回収率が低下するおそれがある。
【００４９】
加熱ヒーターは、混合液体を加熱し、分離膜を透過する成分の透過を容易にするために用いることが好ましい。加熱ヒーターとしては、例えば、電気加熱によるヒーター、スチーム加熱によるヒーター、熱交換器による間接加熱ヒーターなどを挙げることができる。
【００５０】
なお、加熱ヒーターによる混合液体の加熱温度は、処理する混合液体の沸点によって適宜選択することができるが、７０〜１００℃であることが好ましく、７０〜９０℃であることが更に好ましく、８０〜９０℃であることが特に好ましい。上記加熱温度が、７０℃未満であると、レジスト剥離液が分離膜を透過したときに気化しないため、分離膜の透過量が減少し、回収率が低下するおそれがある。一方、１００℃超であると、捕捉すべきレジスト成分も気化して二次側に透過してしまうおそれがある。
【００５１】
圧力調節弁は、分離膜の一の面側及び他の面側に配置することができ、圧力メーターの測定値によって開閉し、圧力を調整するために用いることが好ましい。圧力調節弁としては、例えば、自動調節弁、背圧弁などを挙げることができる。
【００５２】
冷却手段は、気化して分離膜を透過した成分を液体として回収するために用いることが好ましい。冷却手段としては、例えば、冷却ジャケット付タンク、間接冷却可能な熱交換器などを挙げることができる。
【００５３】
図２は、本発明の液体分離システムの他の実施形態を模式的に示す説明図である。本実施形態の液体分離システムは、図１に示す液体分離システム１００に、分離膜１５の下流にトラップ１９を更に備えたものである。即ち、図２に示す液体分離システム１１０は、原液タンク１１の下流側に、順に、供給手段１２、加熱ヒーター１３、分離膜１５、トラップ１９、冷却手段（図示せず）、回収タンク１７、減圧手段１８を備えており、更に、加熱ヒーター１３から分離膜１５に向かう送液配管が分岐して混合液体用圧力メーター１４と回収タンク１７から減圧手段１８に向かう送液配管が分岐して透過液用圧力メーター１６とを備えている。上記トラップとしては、例えば、冷却ジャケット付タンクなどを挙げることができる。
【００５４】
このような、図２に示す液体分離システム１１０は、混合液体がレジスト以外に複数の成分を含有している場合であっても、トラップによって、分離膜を透過した成分を更に分離することができる。具体的には、分離膜１５を透過した成分（透過成分）が、気体成分及び液体成分からなるものである場合、上記トラップ１９によって、上記透過成分から液体成分を分離し、回収することができる。なお、トラップ１９によって回収されない気体成分は、トラップ１９の下流に配置される冷却手段によって冷却されて、回収タンク１７に回収される。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
図１に示す液体分離システムを用いて液体分離を行った。この液体分離システムは、２０Ｌの原液タンクの下流に順に、供給手段として供給ポンプ、加熱ヒーター、チタニア製のモノリス状の分離膜（平均細孔径５ｎｍ、細孔径分布０．５〜１０ｎｍ、気孔率３５％、膜厚１μｍ）、冷却手段、回収タンク、減圧手段として真空ポンプを備えている。液体分離に際し、まず、２０Ｌの原液タンクに、５質量％のノボラック系レジスト（重量平均分子量２５００）とＤＭＳＯ（ジメチルスルフォオキシド）−アミン系レジスト剥離液（重量平均分子量３００）とからなる混合液体を投入した。
【００５７】
その後、供給ポンプによって上記混合液体を加熱ヒーターに送液し、この加熱ヒーターにより上記混合液体を８０℃に加熱した。加熱後、分離膜の一の面側の圧力が０．５ＭＰａとなるように混合液体を分離膜の一の面に接触させて供給した。このとき、分離膜の他の面側を真空ポンプによって１３３．３Ｐａに減圧した。この分離膜を透過した成分を冷却した後、回収タンクに回収した。
【００５８】
以上のようにして液体分離を行った後、回収タンク内に回収されたレジスト剥離液の濃度を液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製）によって測定したところ、９０質量％であった。また、Ｆｌｕｘ（透過流速）を測定したところ、１２Ｌ／ｍ２ｈであった。なお、Ｆｌｕｘ測定は、具体的には、評価開始から所定時間（ｈ）が経過した後の、分離膜の他の面側に透過して回収タンクに回収された成分（レジスト剥離液）の量（Ｌ）を計量し、下記式により算出した。
式：Ｆｌｕｘ＝Ｑ／（Ａ・ｔ）
（上記式において、Ｑ：回収タンクに回収された成分の量（Ｌ）、Ａ：分離膜の面積（ｍ２）、ｔ：評価開始からの所定時間（ｈ））
【００５９】
（実施例２，３）
図２に示す液体分離システムを用い、混合液体として、５質量％のノボラック系レジスト（重量平均分子量２５００）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルフォオキシド）−アミン系レジスト剥離液（重量平均分子量３００）、及び感光液（重量平均分子量１０００）からなる液体を用いて、表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして液体分離を行った。なお、トラップによって感光液が回収され、回収タンクにはレジスト剥離液が回収された。
【００６０】
【表１】
【００６１】
（比較例１）
図１に示す液体分離システムを用いて、表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして液体分離を行った。
【００６２】
以上のように、実施例１〜３の液体分離システムは、比較例１の液体分離システムに比べて、分離膜を透過する成分の透過速度が良好（混合液体の処理速度が速い）であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の液体分離方法は、例えば、半導体、液晶ガラス、フォトマスク等の製造工程で生じる、レジストを含有する混合液体（廃液）からレジストとレジストよりも低分子量の成分とを分離してレジストを回収する方法であって、透過速度が良好（処理速度が速い）である液体分離方法として好適に利用される。
【００６４】
本発明の液体分離システムは、例えば、半導体、液晶ガラス、フォトマスク等の製造工程で生じる、レジストを含有する混合液体（廃液）からレジストとレジストよりも低分子量の成分とを分離してレジストを回収するものであって、透過速度が良好（処理速度が速い）である液体分離システムとして好適に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の液体分離システムの一の実施形態を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の液体分離システムの他の実施形態を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００６６】
１１：原液タンク、１２：供給手段、１３：加熱ヒーター、１４：混合液体用圧力メーター、１５：分離膜、１６：透過液用圧力メーター、１７：回収タンク、１８：減圧手段、１９：トラップ、１００，１１０：液体分離システム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分離膜の一の面側に、レジストを含有する混合液体を、前記混合液体が前記分離膜の一の面に接触するように供給し、
前記分離膜の他の面側に前記レジストよりも低分子量の成分を選択的に透過させるとともに、
前記分離膜を透過しない前記レジストを回収する液体分離方法であって、
前記混合液体を前記分離膜の一の面側が加圧されるように供給し、前記分離膜の他の面側を減圧する液体分離方法。
【請求項２】
前記混合液体を０．０１〜０．５ＭＰａの圧力に加圧して供給する請求項１に記載の液体分離方法。
【請求項３】
前記レジストの重量平均分子量が、５００〜５０００である請求項１または２に記載の液体分離方法。
【請求項４】
前記分離膜の材質が、チタニア、シリカ、アルミナ、ゼオライト、及び炭素からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体分離方法。
【請求項５】
分離膜と供給手段とを備え、前記分離膜の一の面に、レジストを含有する混合液体を、前記混合液体が前記分離膜の一の面に接触するように供給し、前記分離膜の他の面側に前記レジストよりも低分子量の成分を選択的に透過させるとともに、前記分離膜を透過しない前記レジストを回収する液体分離システムであって、
前記供給手段が、前記混合液体を前記分離膜の一の面側が加圧されるように供給する供給手段であり、更に、前記分離膜の他の面側を減圧する減圧手段を備える液体分離システム。
【請求項６】
前記供給手段が、前記混合液体を０．０１〜０．５ＭＰａの圧力に加圧して供給する請求項５に記載の液体分離システム。
【請求項７】
前記分離膜が、多孔質体により構成され、その平均細孔径が、０．１〜５ｎｍである請求項５または６に記載の液体分離システム。
【請求項８】
前記分離膜の材質が、チタニア、シリカ、アルミナ、ゼオライト、及び炭素からなる群より選択される少なくとも一種である請求項５〜７のいずれか一項に記載の液体分離システム。
【請求項１】
分離膜の一の面側に、レジストを含有する混合液体を、前記混合液体が前記分離膜の一の面に接触するように供給し、
前記分離膜の他の面側に前記レジストよりも低分子量の成分を選択的に透過させるとともに、
前記分離膜を透過しない前記レジストを回収する液体分離方法であって、
前記混合液体を前記分離膜の一の面側が加圧されるように供給し、前記分離膜の他の面側を減圧する液体分離方法。
【請求項２】
前記混合液体を０．０１〜０．５ＭＰａの圧力に加圧して供給する請求項１に記載の液体分離方法。
【請求項３】
前記レジストの重量平均分子量が、５００〜５０００である請求項１または２に記載の液体分離方法。
【請求項４】
前記分離膜の材質が、チタニア、シリカ、アルミナ、ゼオライト、及び炭素からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体分離方法。
【請求項５】
分離膜と供給手段とを備え、前記分離膜の一の面に、レジストを含有する混合液体を、前記混合液体が前記分離膜の一の面に接触するように供給し、前記分離膜の他の面側に前記レジストよりも低分子量の成分を選択的に透過させるとともに、前記分離膜を透過しない前記レジストを回収する液体分離システムであって、
前記供給手段が、前記混合液体を前記分離膜の一の面側が加圧されるように供給する供給手段であり、更に、前記分離膜の他の面側を減圧する減圧手段を備える液体分離システム。
【請求項６】
前記供給手段が、前記混合液体を０．０１〜０．５ＭＰａの圧力に加圧して供給する請求項５に記載の液体分離システム。
【請求項７】
前記分離膜が、多孔質体により構成され、その平均細孔径が、０．１〜５ｎｍである請求項５または６に記載の液体分離システム。
【請求項８】
前記分離膜の材質が、チタニア、シリカ、アルミナ、ゼオライト、及び炭素からなる群より選択される少なくとも一種である請求項５〜７のいずれか一項に記載の液体分離システム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２２９４０８（Ｐ２００８−２２９４０８Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６８３５４（Ｐ２００７−６８３５４）
【出願日】平成１９年３月１６日（２００７．３．１６）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１６日（２００７．３．１６）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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