液体加熱器および液体加熱方法
【課題】過硫酸溶液などの流体を短時間で高温に加熱できる流体加熱器を提供する。
【解決手段】液体を通液する流路厚み１０ｍｍ以下の流路４を形成する、近赤外線を透過する材料からなる流路部材と、該流路の相対する流路面の少なくとも一方の外側に配置して前記流路内の前記液体を加熱する近赤外線ヒーター７、８とを備える。近赤外線によって前記流路を通液される液体が瞬時かつ均一に加熱される。流路４の内部には流路の容量を制限するスペーサ６をさらに備えるのが望ましい。加熱器内の流路容積を小さくすると共に加熱器内の流速を大きくすることにより加熱器内の滞留時間を短くする一方で、伝熱面積を極力大きく維持でき、伝熱面温度の設定温度が低くても被加熱液体をごく短時間で高温に昇温できる。
【解決手段】液体を通液する流路厚み１０ｍｍ以下の流路４を形成する、近赤外線を透過する材料からなる流路部材と、該流路の相対する流路面の少なくとも一方の外側に配置して前記流路内の前記液体を加熱する近赤外線ヒーター７、８とを備える。近赤外線によって前記流路を通液される液体が瞬時かつ均一に加熱される。流路４の内部には流路の容量を制限するスペーサ６をさらに備えるのが望ましい。加熱器内の流路容積を小さくすると共に加熱器内の流速を大きくすることにより加熱器内の滞留時間を短くする一方で、伝熱面積を極力大きく維持でき、伝熱面温度の設定温度が低くても被加熱液体をごく短時間で高温に昇温できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体を高効率かつ短時間で加温することができる液体加熱器に関するものであり、特に半導体製造工程の一つであるレジスト剥離工程における洗浄液の急速加熱に好適に用いることができる液体加熱器および液体加熱方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造におけるレジスト剥離工程において、硫酸溶液を電気分解して過硫酸（ペルオキソ二硫酸；分子状過硫酸およびイオン状過硫酸）を生成し、過硫酸溶液を洗浄液として洗浄を行う硫酸電解法が知られている。レジスト剥離工程では洗浄液が高温（１２０〜１９０℃程度）であるほどレジスト剥離が効率的に進行する。これは硫酸電解法によって製造した洗浄液が所定の高温になると洗浄液中の過硫酸が自己分解して極めて酸化力の強い硫酸ラジカルを生成して洗浄に寄与するためであると考えられる。
ラジカルは寿命が短いため、洗浄液を早い段階で昇温してしまうと、洗浄液に含まれる過硫酸の自己分解が早すぎて洗浄に寄与することなく消費されてしまう。過硫酸溶液を高温化すると過硫酸が自己分解して硫酸ラジカルを生じて硫酸ラジカル濃度が上がり、同時に生じた硫酸ラジカルが分解して硫酸ラジカル濃度を下げる。液温にもよるが過硫酸溶液の高温化から０．数秒〜数秒後に硫酸ラジカル濃度がピークとなる。従って硫酸ラジカル濃度がピークとなった時にちょうど洗浄に寄与させるような高温化のタイミングにするのが最も効率が良く、最適なタイミングを適宜設定する必要がある。
また洗浄液を長時間（例えば数分程度）かけてゆっくり加熱した場合、高温化の途中で過硫酸の自己分解とそれに伴う硫酸ラジカルの分解が進行してしまい、高温化した時点では既に過硫酸濃度が低くなってしまうという問題がある。反応速度論とアレニウスの式に基づいて理論計算すると、図７のような結果となり、高温になると過硫酸の寿命は極めて短いことが分かる。
【０００３】
以上のことから洗浄液の昇温は洗浄直前にごく短時間（数秒程度）で行う必要がある。
一方、硫酸溶液の電解効率は低温ほど高く、過硫酸の自己分解速度は低温ほど小さいため、低温（２０〜６０℃程度）で硫酸溶液を電解することが好ましい。低温で電解した硫酸溶液をレジスト剥離工程における洗浄液として用いるためには洗浄直前に低温から高温まで瞬時に昇温する必要がある。
流体を加熱する加熱器として種々のものが提案されている。
例えば、半導体製造における純水等の加熱工程では、従来、図８に示すような流体加熱器４０が用いられている。該流体加熱器４０は、筒状に形成された密閉型石英槽４１の側壁に液入口４１ａと液出口４１ｂとが斜交いの位置に設けられ、内部に赤外線ヒータ４２が設置されており、密閉型石英槽４１内に液入口４１ａを通して流入した純水等は、赤外線ヒータ４２の外周部に接触して昇温しつつ液出口４１ｂから排液される。
また、この他に、図９に示すように、流体加熱器５０を二重管で構成し、内管５１に設けた被加熱液体入口５１ａ、被加熱液体出口５１ｂを通して、被加熱液体を流し、一方、内管５１と外管５２との間には、外管５２に設けた熱媒油入口５２ａ、熱媒油出口５２ｂを通して熱媒油を流し、内管５１の壁部を通してこれら流体間で熱交換することで被加熱液体を加熱するものが知られている。
また、筒状としたセラミックヒータの内外周に被加熱流体の流路を設けて加熱効率を高めた流体加熱器も提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平５−７９６９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば、前記した流体加熱器５０のように、熱媒油などの高温流体を加熱源とすると、油→石英壁→溶液という順序で伝導伝熱および強制対流伝熱により熱が伝わる。この伝熱方式で短時間に大量の熱を伝えるためには熱媒油をできるだけ高温（例えば１０００℃以上）にすることが望ましいが、工業的に用いられる熱媒油の最高使用温度は３５０℃〜４００℃程度である。熱媒油などを使う方法では加熱源の熱容量が大きいので急速加熱の開始・停止を瞬時に行うことが難しい。
これに対して ハロゲンランプヒーターのように近赤外線を発する近赤外線ヒーターを用いた場合、光の輻射熱によって熱エネルギーが直接流体に伝わる。波長０．８μｍ〜数μｍの近赤外線は石英を透過し、数ｍｍ〜数１０ｍｍの厚さの水層には９９％以上吸収されるという性質がある。また、ランプヒーターは、スイッチの開閉で加熱を瞬時に開始・停止することができるし、ランプ出力によって加熱温度も自在に調節可能である。従って高濃度硫酸水溶液の加熱には、従来から近赤外ランプヒーターが使われている。
【０００５】
しかし、例えば、前記した流体加熱器４０では、超純水や化学薬品溶液を数Ｌ／ｍｉｎの速度で加熱する。この場合、ランプ出力とその寸法から石英槽の容量は数Ｌになり、液の滞留時間は１〜２分と長時間になってしまう。化学薬品に過硫酸を用いると過硫酸の自己分解が進み過流酸の浪費につながる。
従って上記流体加熱器４０を用いるときは、伝熱面温度を著しく高温（構成部材の耐熱性にもよるが３００〜５００℃程度）に設定することが必要である。しかし伝熱面を著しく高温に設定すると、伝熱面において局所的に過硫酸の自己分解速度が著しく大きくなり過硫酸の浪費につながるため、昇温後に過硫酸濃度が下がる原因となってしまう。そこで、伝熱面を高温に設定しないことにより加熱器内での過硫酸の自己分解をできるだけ抑えつつ硫酸溶液を昇温し、硫酸溶液の温度が高温になることによって過硫酸の自己分解が活性化するようにする必要がある。
ところが前記した公知の各加熱器で加熱しても、過硫酸濃度を維持したまま硫酸溶液を短時間で高温まで加熱することは困難である。つまり、液流路の流路厚みが大きすぎると熱媒体を用いる場合はもちろんのこと、ランプを加熱器として用いる場合も光の輻射熱が奥の方の液に伝わらず液全体を均等に昇温できないからである。
【０００６】
以上のことから本発明では、伝熱面を高温に設定することなく低温の被加熱液体を短時間で高温まで加熱することが可能な液体加熱器および液体加熱方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の液体加熱器のうち、第１の本発明は、液体を通液する流路厚み１０ｍｍ以下の流路を形成する、近赤外線を透過する材料からなる流路部材と、該流路の相対する流路面の少なくとも一方の外側に配置して前記流路内の前記液体を加熱する近赤外線ヒーターとを備えることを特徴とする。
【０００８】
第２の本発明の液体加熱器は、前記第１の本発明において、前記近赤外線ヒーターが前記流路面の両外側に配置されていることを特徴とする。
【０００９】
第３の本発明の液体加熱器は、前記第１または第２の本発明において、前記流路が環状流路であることを特徴とする。
【００１０】
第４の本発明の液体加熱器は、前記第１〜第３の本発明のいずれかにおいて、前記流路部材のうち、少なくとも前記近赤外線ヒーターを配置している側の流路面を形成する流路部材が石英製であることを特徴とする。
【００１１】
第５の本発明の液体加熱器は、前記第１〜第４の本発明のいずれかにおいて、前記流路の内部に設置又は封入され、前記流路の容量を減ずるためのスペーサをさらに備えることを特徴とする。
【００１２】
第６の本発明の液体加熱器は、前記第５の本発明において、前記スペーサが複数個であることを特徴とする。
【００１３】
第７の本発明の液体加熱器は、前記第６の本発明において、前記スペーサが粒状体であり、前記流路内に充填されていることを特徴とする。
【００１４】
第８の本発明の液体加熱器は、前記第６の本発明において、前記スペーサが棒状体であり、前記流路内に通液方向に沿って並列に配置されていることを特徴とする。
【００１５】
第９の本発明の液体加熱器は、前記第５〜第８の本発明のいずれかにおいて、前記スペーサが石英製であることを特徴とする。
【００１６】
第１０の本発明の液体加熱器は、前記第１〜第９の本発明のいずれかにおいて、前記流路の液体入口部分および／または液体出口部分に、前記液体の均一分配を促進するように流路面積を拡張したオリフィスおよび／またはヘッダーを形成していることを特徴とする。
【００１７】
第１１の本発明の液体加熱器は、前記第１〜第１０の本発明のいずれかにおいて、前記液体は濃度６５〜９６質量％の硫酸溶液であることを特徴とする。
【００１８】
第１２の本発明の液体加熱方法は、前記第１〜第１１の本発明のいずれかに記載の液体加熱器を用い、該液体加熱器内における前記液体の滞留時間を０．５〜５秒にしつつ該液体を加熱することを特徴とする。
【００１９】
第１３の本発明の液体加熱方法は、前記第１２の本発明において、前記液体加熱器の流路における液体入口部分と液体出口部分の液温の差が５０℃以上であることを特徴とする。
【００２０】
第１４の本発明の液体加熱方法は、前記第１３の本発明において、前記液体入口部分の液温が６０〜８０℃であり、前記液体出口部分の液温が１２０〜１９０℃であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
すなわち、本発明の液体加熱器によれば、液体を通液する流路厚み１０ｍｍ以下の流路を形成する、近赤外線を透過する材料からなる流路部材と、流路の相対する流路面の少なくとも一方の外側に配置して前記流路内の前記液体を加熱する近赤外線ヒーターとを備えるので、液体を瞬時に均一に加熱することができる。
なお、液体を瞬時に均一に加熱するという観点からは流路厚みは５ｍｍ以下とするのが一層望ましい。また、十分な通液を確保する上で流路厚みは１ｍｍ以上が望ましく、さらに２ｍｍ以上が一層望ましい。また流路内に液体を均等に通液するために流路厚みは略一定であることが望ましい。
【００２２】
また、近赤外線は石英を透過するので、流路部材やスペーサを石英製にすれば伝熱の妨げにならず、効率的に伝熱することができる。
【００２３】
また、石英は細かい加工が難しいので流路が小容量となるほどの狭い流路面積の流路を形成することは難しかったが、スペーサを用いる本発明では、既製の石英管の流路内にスペーサを導入するという、簡易な作業により適切に狭い流路面積の流路を形成することができる。
【００２４】
本発明としてはスペーサの形状が特に限定されるものではないが、例えば、棒状体や粒状体により構成することができる。これら棒状体や粒状体では、その径を流路厚みより多少小さくすることで流路とスペーサとの間に小隙間を形成して液体の通液が速やかになされる。
【００２５】
さらに、本発明において、液体入口部分にヘッダーを設けたり、ヘッダーと加熱する流路との間にオリフィス等小孔を設けて圧力損失を持たせることにより、狭い流路、例えばスペーサを多く挿入した場合においても、流路内の流量分布を均一にすることができる。なお液体出口部分のヘッダーは、容積を小さくすることにより高温液体の滞留時間を短くすることができる。
【００２６】
また、本発明の液体加熱方法によれば、本発明の液体加熱器を用いて該液体加熱器内における前記液体の滞留時間を０．５〜５秒にしつつ該液体を加熱するので、液体の組成変化などを招くことなく液体を瞬時に加熱することができる。
【００２７】
液体加熱器における液体の滞留時間（通液時間）は、瞬時の加熱を満たすため、５秒以下が望ましく、さらに、２秒以下が一層望ましい。一方、滞留時間が０．５秒未満では流路厚みを１ｍｍ以下とするか、ヒーターの熱流速（ｈｅａｔ ｆｌｕｘ）を３０〜５０Ｗ／ｃｍ２以上としなければならず、構造上の困難が生じるので、０．５秒以上が望ましい。同様の理由で１秒以上が望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
（実施形態１）
以下に、本発明の一実施形態の液体加熱器を説明する。
図１は、該液体加熱器１を概略的に示したものである。
環状流路４は、図に示すように径が近似した二重管構造によって形成されており、内管壁と外管壁との間で環状流路４が確保されており、その流路厚みは１０ｍｍ以下になっている。環状流路４は、望ましくは縦に設置され、該設置状態で下方（液体流入側）となる側で大容積の筒状ヘッダー３が連通している。ヘッダー３には下部流入口２が設けられており、該下部流入口２から被加熱液体が流入し、ヘッダー３を通して環状流路４で環状流路４の軸方向に沿った上向流が生じるようになっている。環状流路４は、上部側で次第に径が小さくなって中央に集合し、上方に向けた上部流出口５に連通している。環状流路４を流れる被加熱液体は、上部流出口５から流出するようになっている。環状流路４およびヘッダー３は、低溶出、耐酸化性、耐熱性の石英を用いており、該石英は、熱伝導度が１．０Ｗ／ｍ／ｋで良好な伝熱性を有している。
【００２９】
さらに、環状流路４では、流路厚みよりも小さな径を有する棒状スペーサ６が流路の内側に固定されずに全周に亘って並列配置されている。該棒状スペーサ６は、環状流路４の流入口に近い高さの流路厚みを棒状スペーサ６の径より狭くすることで、該棒状スペーサ６は落下せず環状流路４内に留まることができる。そして、これよりも上方では、棒状スペーサ６と環状流路４の内側内周面と外側内周面との間には小隙間が形成されている。棒状スペーサ６、６間には隙間を有していてもよく、また互いに接するほどに多数の棒状スペーサ６…６を環状流路４内に配置してもよい。
なお、この実施形態では、スペーサとして棒状スペーサ６を採用したが、本発明としてはこれに限定されるものではなく、環状流路の流路（断面積）を小さくして所定の加熱器内滞留時間を実現する機能があれば特に限定されない。例えば球状のスペーサであっても弧面状のスペーサであっても構わない。スペーサの材料としては流路部材と同じく低溶出、耐酸化性、耐熱性の石英を用いている。ただし棒状スペーサ６は、被加熱液体を環状流路４の軸方向に案内することで被加熱液体を円滑に流す作用もあるのでより好ましい。
【００３０】
さらに環状流路４の外周側には外部ヒーター７が配置され、環状流路４の内周側には内部ヒーター８が配置されており、上記構成によって本発明の液体加熱器１が構成されている。なお、ヒーターは、環状流路４の外周面または／および内周面を一様に加熱するものが望ましい。
図２は、上記液体加熱器１をより具体的かつ詳細に示したものである。
図２では、環状流路４の内周側中央部には内部ヒーター８として直管型のハロゲンヒーターを２本差し込んだ状態に配置している。また環状流路４の外周側には外部ヒーター７としてハロゲンヒーターを配置している。なお熱源については目的に応じて適宜選択することができる。外部ヒーターとしては、流路部材を取り巻くようにスパイラル形状のヒーターを配置してもよい。上記内部ヒーター７、外部ヒーター８は、本発明の近赤外線ヒーターに相当し、ハロゲンヒーターで構成することにより近赤外線（波長０．８〜２．５μｍ）を放射する。
【００３１】
なお液体加熱器１を構成する各部品は、図２に示す配置になるように固定されれば、特にその方法は限定されない。最も簡易な方法としては、別途用意した支持柱に取り付けたクランプなどで環状流路４における石英管本体の下部および上部流出口５を有する上部ノズルを保持することなどが考えられる。外部ヒーター７がスパイラル形状の場合はいくつかに分割されているので、それぞれをクランプなどで保持する。ただしハロゲンヒーターの外表面には反射性の物質が塗布してあるので、擦れてこれが脱落しないように、固定時に注意が必要である。同様に内部ヒーターについても下から支持する。
液体加熱器１の固定に際して重要なことは、液が上向流で流れるように、垂直に設置することである。これにより、沸騰などによる気泡が流路内部に溜まり熱伝達効率が下がるなどのトラブルを避けることができる。また、液の均一流れを期待することができる。
【００３２】
本発明の実施形態における液体加熱器１によれば、液体の滞留時間を０．５〜５秒にして通液しつつ確実に加熱することができる。例えば６０℃の溶液２Ｌ／ｍｉｎを１５０℃まで加熱するのに要する液滞留時間は１．５秒である。これは、環状流路４の中に多数の棒状スペーサ６を設置してあり、流路面積を小さくするとともに、ヒーターに面した加熱面に接して流れるようにしてあるためである。また、接液加熱表面の温度が２００℃以下なので、被加熱液体として硫酸溶液を使用する場合、硫酸溶液が沸騰したり、過硫酸（ペルオキソ二硫酸）が急速に自己分解することを避けることができる。
【００３３】
本発明の液体加熱器をレジスト剥離用途に用いる場合は、例えば図３のような枚葉式レジスト剥離システムに組み込むことで使用することができる。
該システムは、過硫酸（ペルオキソ二硫酸）を含む硫酸溶液（以下、過硫酸溶液という）を収容する貯留槽１０と硫酸イオンを電解して過硫酸イオンを生成する電解装置１３と洗浄装置１５とを備えている。貯留槽１０の過硫酸溶液は６０〜８０℃に保持され、ポンプ１１で送液されつつ熱交換器１２で電解に好適な液温（４０〜６０℃）に冷却されて電解装置１３に供給される。電解装置１３では、電解によって硫酸イオンから過硫酸イオンを生成し、例えば５〜１０Ｌ／ｍｉｎの流量で貯留槽１０との間で循環させる。また、貯留槽１０内の過硫酸溶液はポンプ１４で例えば１〜２Ｌ／ｍｉｎの流量で抜き出され、上記した液体加熱器１で短時間で高温（例えば１２０〜１９０℃、好ましくは１４０〜１６０℃）に加熱され、洗浄装置１５に収めた被洗浄体（例えば半導体ウェハ）に流下して被洗浄体の洗浄に供される。この際に、過硫酸溶液は、液体加熱器１で速やかに高温に加熱されており、過硫酸が過剰に自己分解することなく高い洗浄力を維持したままで洗浄装置１５に供給される。洗浄装置１５で使用された溶液は、ポンプ１６で抜き出され、熱交換器１７で冷却されて貯留槽１０に返送される。
【００３４】
本発明の液体加熱器を用いて図３に示すシステムのように過硫酸溶液による枚様式洗浄をする場合、液体加熱器１によって過硫酸を含む硫酸水溶液を瞬時に１５０℃程度にまで加熱しなければならない。従って、前段において適切な液温を保持しておくことが必要である。そこで図３に示すシステムのように、システムにおいて液体加熱器１の前段に貯留槽１０を設けて槽内温度が６０〜８０℃に保持されるようにすることが好ましい。槽内温度が６０℃未満では本発明の液体加熱器１への負荷が大きくなりすぎ、逆に８０℃を超過すると過硫酸の自己分解速度が大きすぎるため貯留槽１０の過硫酸濃度を高い状態で維持できないからである。（図４［過硫酸溶液温度ｖｓ過硫酸自己分解］のグラフを参照）。
ここで図３に示すシステムでは貯留槽１０から引き抜いた硫酸溶液を冷却して電解した後に貯留槽１０に返送している。電解に適した温度は４０〜６０℃であり、電解すると温度が２０℃程度上昇して６０〜８０℃となるので、電解前に硫酸溶液を４０〜６０℃に冷却すれば貯留槽１０内の硫酸溶液の温度を別途調整する必要がないため当該構成となっている。
特に本システムにおいて電解に供される硫酸溶液は、７５〜９６質量％の濃度が望ましい。レジスト剥離には、レジストとシリコン基板との間に浸透する力（浸透力）と、レジストを酸化する力（酸化力）の両者が必要である。硫酸濃度が低い方が、酸化力を有する過硫酸の生成効率が高く、また、硫酸濃度が高い方が、浸透力が高い。このため、レジストの種類やシリコン基板上に形成されたパターン形状などにより、上記の範囲内で最適な硫酸濃度を選択する。
【００３５】
液体加熱器１では、上記のように６０〜８０℃の硫酸溶液を好適には、１２０〜１９０℃、より好適には１４０〜１６０℃に加熱する。該温度の過硫酸を含む硫酸溶液は、過硫酸による酸化力によって優れた洗浄力を発揮する。また、高温の過硫酸は、前記したように自己分解が速いので、該液体加熱器での滞留時間を５秒以下（望ましくは２秒以下）にすることで、過硫酸の自己分解が進む前に洗浄に供することが可能になる。
【００３６】
（実施形態２）
上記実施形態１の液体加熱器１では、環状流路４が上部側で次第に径が小さくなって集合する形状を有していたが、環状流路４が端部で集合して集液する構成とせず、流路が環状のまま伸長したものであってもよい。以下に、本発明の液体加熱器の他の実施形態を図５に基づいて説明する。
【００３７】
この実施形態の液体加熱器２０は、石英の二重管からなる環状流路２１を有しており、該環状流路２１の流路厚みは１０ｍｍ以下になっている。環状流路２１の両端部には、流路厚みを部分的に大きくした筒状のヘッダー２２、２３が前記環状流路２１に連続するように設けられている。一端側のヘッダー２２は、液体入口部分に設けられており、該ヘッダー２２に環状流路２１の長手方向に沿った流入管２４が接続されている。一方、他端側のヘッダー２３は、液体出口部分に設けられており、該ヘッダー２３に環状流路２１の径方向に沿った流出管２５が接続されている。また、環状流路２１には、該環状流路２１の長手方向に沿った棒状の多数のスペーサ２６が全周に亘って並列されている。該スペーサ２６は、石英からなり、環状流路２１の内周面と僅かに隙間が確保される径（流路厚みよりも小さい径）で構成されている。なお、図示されていないが、環状流路２１の内部を通液方向に貫通するように近赤外線ヒーター複数本を配置し、環状流路の外部を覆うように近赤外線ヒーターを配置する。
【００３８】
上記液体加熱器２０では、流入管２４から導入される液体は、ヘッダー２２を介して環状流路２１に均一に分配され、液体は環状流路２１の長手方向に通液される。環状流路２１では、流路がスペーサ２６で制限されており、ヒーターに面した加熱面に接して液体が円滑に流れ、近赤外線ヒーターによって均一かつ瞬時に加熱される。加熱された液体は、ヘッダー２３を介して流出管２５によって液体加熱器２０外に流出する。この実施形態の液体加熱器２０も、前記システムに液体加熱器１と同様に適用することができる。
【００３９】
（実施形態３）
また、上記実施形態２では、環状流路の内外周側にそれぞれ近赤外線ヒーターを配置しているが、本発明では、流路の相対する流路面の一方の外側にのみ近赤外線ヒーターを配置するものであってもよい。
図６に示す液体加熱器３０では、石英で構成され、流路厚み１０ｍｍ以下とした環状流路３１を有し、該環状流路３１の両端部には、流路厚みを大きくした筒状のヘッダー３２、３３が連続している。一端側のヘッダー３２は、液体入口部分に設けられており、該ヘッダー３２に流入管３４が接続されている。他端側のヘッダー３３は、液体出口部分に設けられており、該ヘッダー３３に流出管３５が接続されている。また、環状流路３１には、該流路の長手方向に沿った棒状の多数のスペーサ３６が全周に亘って並列されている。該スペーサ３６は、石英からなり、環状流路３１と僅かに隙間が確保される径で構成されている。
【００４０】
環状流路３１の内周側外部には、４本の棒状の近赤外線ヒーター３７が環状流路３１の長手方向に沿って配置されている。一方、環状流路３１の外周側外部には近赤外線ヒーターを配置する替わりに、外周側外面を金またはアルミなどの反射材３８で覆っている。これにより環状流路３１の外周側外部に近赤外線ヒーターを配置しなくても、近赤外線ヒーター３７から放射された近赤外線が反射材３８によって外周面で反射され、この反射熱によって内外周から液体を均一に加熱することが可能になる。なお、本発明としては、環状流路３１の外周側外部に近赤外線ヒーターを配置して、環状流路３１の内周側外面を反射材で覆うようにしてもよいが、内周側外部に近赤外線ヒーターを配置する方が効果的に被加熱液体を加熱することができる。
【００４１】
以上、本発明の液体加熱器について上記実施形態のように製造が容易であるという理由から二重管型環状流路を例に挙げて説明をしたが、本発明は、上記実施形態の内容に限定されるものではなく、例えば、相対する流路面が共に平面又は曲面を成す帯状流路を構成するものであってもよい。
【実施例】
【００４２】
［実施例１］
図２に示す環状流路を有する液体加熱器を用いて硫酸溶液を加熱した。
なお液体加熱器の仕様は以下の通りである。
（寸法）
・環状流路内側接液面直径 ４０ｍｍφ
・環状流路外側接液面直径 ４５ｍｍφ
・スペーサ直径 ２ｍｍφ
・加熱部流路長さ ３２０ｍｍ
・全長 ４００ｍｍ
（ヒーター容量）
・外部ヒーター ２ｋＷ×５本＝１０ｋＷ
・内部ヒーター ３．２ｋＷ×ｌ本＝３．２ｋＷ
（合計） １３．２ｋＷ
【００４３】
液温度６５℃、硫酸濃度８５質量％、過硫酸濃度＝２０ｇ／Ｌの硫酸溶液２Ｌ／ｍｉｎを液体加熱器１に流し加熱した。加熱部および出口側チューブ内（図２の５の部分の出口側接続管）の滞留時間は３．５秒であった。このとき、液体は１５０度まで昇温し、出口での過硫酸濃度＝１６．２ｇ／Ｌであった。
［比較例１］
図８に示す密閉容器型の液体加熱器４０を用いて硫酸溶液を加熱した。
すなわち、液温度６５℃、過硫酸濃度＝２０ｇ／Ｌの溶液２Ｌ／ｍｉｎを、液体加熱器４０で１５０℃まで昇温したところ、出口での過硫酸濃度＝０．５ｇ／Ｌであった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の一実施形態の液体加熱器の長手方向概略断面図（ａ）および該図のｂ−ｂ線断面図（ｂ）である。
【図２】同じく、長手方向詳細断面図（ａ）および該図のｂ−ｂ線断面図（ｂ）である。
【図３】同じく、実施形態の液体加熱器を応用した枚葉式レジスト剥離システムを示す図である。
【図４】過硫酸溶液の温度（６０〜１１０℃）と過硫酸半減期との関係を示す図である。
【図５】本発明の他の実施形態の液体加熱器の長手方向概略断面図（ａ）および該図のｂ−ｂ線断面図（ｂ）である。
【図６】本発明のさらに他の実施形態の液体加熱器の長手方向概略断面図（ａ）および該図のｂ−ｂ線断面図（ｂ）である。
【図７】過硫酸溶液の温度（１２０〜１７０℃）と寿命の関係を示す図である。
【図８】従来の流体加熱器の例を示す概略図である。
【図９】同じく、他例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００４５】
１ 液体加熱器
３ ヘッダー
４ 環状流路
６ 棒状スペーサ
７ 外部ヒーター
８ 内部ヒーター
２０ 液体加熱器
２１ 環状流路
２２ ヘッダー
２３ ヘッダー
２６ 棒状スペーサ
３０ 液体加熱器
３１ 環状流路
３２ ヘッダー
３３ ヘッダー
３６ 棒状スペーサ
３７ 近赤外線ヒーター
３８ 反射材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体を高効率かつ短時間で加温することができる液体加熱器に関するものであり、特に半導体製造工程の一つであるレジスト剥離工程における洗浄液の急速加熱に好適に用いることができる液体加熱器および液体加熱方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造におけるレジスト剥離工程において、硫酸溶液を電気分解して過硫酸（ペルオキソ二硫酸；分子状過硫酸およびイオン状過硫酸）を生成し、過硫酸溶液を洗浄液として洗浄を行う硫酸電解法が知られている。レジスト剥離工程では洗浄液が高温（１２０〜１９０℃程度）であるほどレジスト剥離が効率的に進行する。これは硫酸電解法によって製造した洗浄液が所定の高温になると洗浄液中の過硫酸が自己分解して極めて酸化力の強い硫酸ラジカルを生成して洗浄に寄与するためであると考えられる。
ラジカルは寿命が短いため、洗浄液を早い段階で昇温してしまうと、洗浄液に含まれる過硫酸の自己分解が早すぎて洗浄に寄与することなく消費されてしまう。過硫酸溶液を高温化すると過硫酸が自己分解して硫酸ラジカルを生じて硫酸ラジカル濃度が上がり、同時に生じた硫酸ラジカルが分解して硫酸ラジカル濃度を下げる。液温にもよるが過硫酸溶液の高温化から０．数秒〜数秒後に硫酸ラジカル濃度がピークとなる。従って硫酸ラジカル濃度がピークとなった時にちょうど洗浄に寄与させるような高温化のタイミングにするのが最も効率が良く、最適なタイミングを適宜設定する必要がある。
また洗浄液を長時間（例えば数分程度）かけてゆっくり加熱した場合、高温化の途中で過硫酸の自己分解とそれに伴う硫酸ラジカルの分解が進行してしまい、高温化した時点では既に過硫酸濃度が低くなってしまうという問題がある。反応速度論とアレニウスの式に基づいて理論計算すると、図７のような結果となり、高温になると過硫酸の寿命は極めて短いことが分かる。
【０００３】
以上のことから洗浄液の昇温は洗浄直前にごく短時間（数秒程度）で行う必要がある。
一方、硫酸溶液の電解効率は低温ほど高く、過硫酸の自己分解速度は低温ほど小さいため、低温（２０〜６０℃程度）で硫酸溶液を電解することが好ましい。低温で電解した硫酸溶液をレジスト剥離工程における洗浄液として用いるためには洗浄直前に低温から高温まで瞬時に昇温する必要がある。
流体を加熱する加熱器として種々のものが提案されている。
例えば、半導体製造における純水等の加熱工程では、従来、図８に示すような流体加熱器４０が用いられている。該流体加熱器４０は、筒状に形成された密閉型石英槽４１の側壁に液入口４１ａと液出口４１ｂとが斜交いの位置に設けられ、内部に赤外線ヒータ４２が設置されており、密閉型石英槽４１内に液入口４１ａを通して流入した純水等は、赤外線ヒータ４２の外周部に接触して昇温しつつ液出口４１ｂから排液される。
また、この他に、図９に示すように、流体加熱器５０を二重管で構成し、内管５１に設けた被加熱液体入口５１ａ、被加熱液体出口５１ｂを通して、被加熱液体を流し、一方、内管５１と外管５２との間には、外管５２に設けた熱媒油入口５２ａ、熱媒油出口５２ｂを通して熱媒油を流し、内管５１の壁部を通してこれら流体間で熱交換することで被加熱液体を加熱するものが知られている。
また、筒状としたセラミックヒータの内外周に被加熱流体の流路を設けて加熱効率を高めた流体加熱器も提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平５−７９６９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば、前記した流体加熱器５０のように、熱媒油などの高温流体を加熱源とすると、油→石英壁→溶液という順序で伝導伝熱および強制対流伝熱により熱が伝わる。この伝熱方式で短時間に大量の熱を伝えるためには熱媒油をできるだけ高温（例えば１０００℃以上）にすることが望ましいが、工業的に用いられる熱媒油の最高使用温度は３５０℃〜４００℃程度である。熱媒油などを使う方法では加熱源の熱容量が大きいので急速加熱の開始・停止を瞬時に行うことが難しい。
これに対して ハロゲンランプヒーターのように近赤外線を発する近赤外線ヒーターを用いた場合、光の輻射熱によって熱エネルギーが直接流体に伝わる。波長０．８μｍ〜数μｍの近赤外線は石英を透過し、数ｍｍ〜数１０ｍｍの厚さの水層には９９％以上吸収されるという性質がある。また、ランプヒーターは、スイッチの開閉で加熱を瞬時に開始・停止することができるし、ランプ出力によって加熱温度も自在に調節可能である。従って高濃度硫酸水溶液の加熱には、従来から近赤外ランプヒーターが使われている。
【０００５】
しかし、例えば、前記した流体加熱器４０では、超純水や化学薬品溶液を数Ｌ／ｍｉｎの速度で加熱する。この場合、ランプ出力とその寸法から石英槽の容量は数Ｌになり、液の滞留時間は１〜２分と長時間になってしまう。化学薬品に過硫酸を用いると過硫酸の自己分解が進み過流酸の浪費につながる。
従って上記流体加熱器４０を用いるときは、伝熱面温度を著しく高温（構成部材の耐熱性にもよるが３００〜５００℃程度）に設定することが必要である。しかし伝熱面を著しく高温に設定すると、伝熱面において局所的に過硫酸の自己分解速度が著しく大きくなり過硫酸の浪費につながるため、昇温後に過硫酸濃度が下がる原因となってしまう。そこで、伝熱面を高温に設定しないことにより加熱器内での過硫酸の自己分解をできるだけ抑えつつ硫酸溶液を昇温し、硫酸溶液の温度が高温になることによって過硫酸の自己分解が活性化するようにする必要がある。
ところが前記した公知の各加熱器で加熱しても、過硫酸濃度を維持したまま硫酸溶液を短時間で高温まで加熱することは困難である。つまり、液流路の流路厚みが大きすぎると熱媒体を用いる場合はもちろんのこと、ランプを加熱器として用いる場合も光の輻射熱が奥の方の液に伝わらず液全体を均等に昇温できないからである。
【０００６】
以上のことから本発明では、伝熱面を高温に設定することなく低温の被加熱液体を短時間で高温まで加熱することが可能な液体加熱器および液体加熱方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の液体加熱器のうち、第１の本発明は、液体を通液する流路厚み１０ｍｍ以下の流路を形成する、近赤外線を透過する材料からなる流路部材と、該流路の相対する流路面の少なくとも一方の外側に配置して前記流路内の前記液体を加熱する近赤外線ヒーターとを備えることを特徴とする。
【０００８】
第２の本発明の液体加熱器は、前記第１の本発明において、前記近赤外線ヒーターが前記流路面の両外側に配置されていることを特徴とする。
【０００９】
第３の本発明の液体加熱器は、前記第１または第２の本発明において、前記流路が環状流路であることを特徴とする。
【００１０】
第４の本発明の液体加熱器は、前記第１〜第３の本発明のいずれかにおいて、前記流路部材のうち、少なくとも前記近赤外線ヒーターを配置している側の流路面を形成する流路部材が石英製であることを特徴とする。
【００１１】
第５の本発明の液体加熱器は、前記第１〜第４の本発明のいずれかにおいて、前記流路の内部に設置又は封入され、前記流路の容量を減ずるためのスペーサをさらに備えることを特徴とする。
【００１２】
第６の本発明の液体加熱器は、前記第５の本発明において、前記スペーサが複数個であることを特徴とする。
【００１３】
第７の本発明の液体加熱器は、前記第６の本発明において、前記スペーサが粒状体であり、前記流路内に充填されていることを特徴とする。
【００１４】
第８の本発明の液体加熱器は、前記第６の本発明において、前記スペーサが棒状体であり、前記流路内に通液方向に沿って並列に配置されていることを特徴とする。
【００１５】
第９の本発明の液体加熱器は、前記第５〜第８の本発明のいずれかにおいて、前記スペーサが石英製であることを特徴とする。
【００１６】
第１０の本発明の液体加熱器は、前記第１〜第９の本発明のいずれかにおいて、前記流路の液体入口部分および／または液体出口部分に、前記液体の均一分配を促進するように流路面積を拡張したオリフィスおよび／またはヘッダーを形成していることを特徴とする。
【００１７】
第１１の本発明の液体加熱器は、前記第１〜第１０の本発明のいずれかにおいて、前記液体は濃度６５〜９６質量％の硫酸溶液であることを特徴とする。
【００１８】
第１２の本発明の液体加熱方法は、前記第１〜第１１の本発明のいずれかに記載の液体加熱器を用い、該液体加熱器内における前記液体の滞留時間を０．５〜５秒にしつつ該液体を加熱することを特徴とする。
【００１９】
第１３の本発明の液体加熱方法は、前記第１２の本発明において、前記液体加熱器の流路における液体入口部分と液体出口部分の液温の差が５０℃以上であることを特徴とする。
【００２０】
第１４の本発明の液体加熱方法は、前記第１３の本発明において、前記液体入口部分の液温が６０〜８０℃であり、前記液体出口部分の液温が１２０〜１９０℃であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
すなわち、本発明の液体加熱器によれば、液体を通液する流路厚み１０ｍｍ以下の流路を形成する、近赤外線を透過する材料からなる流路部材と、流路の相対する流路面の少なくとも一方の外側に配置して前記流路内の前記液体を加熱する近赤外線ヒーターとを備えるので、液体を瞬時に均一に加熱することができる。
なお、液体を瞬時に均一に加熱するという観点からは流路厚みは５ｍｍ以下とするのが一層望ましい。また、十分な通液を確保する上で流路厚みは１ｍｍ以上が望ましく、さらに２ｍｍ以上が一層望ましい。また流路内に液体を均等に通液するために流路厚みは略一定であることが望ましい。
【００２２】
また、近赤外線は石英を透過するので、流路部材やスペーサを石英製にすれば伝熱の妨げにならず、効率的に伝熱することができる。
【００２３】
また、石英は細かい加工が難しいので流路が小容量となるほどの狭い流路面積の流路を形成することは難しかったが、スペーサを用いる本発明では、既製の石英管の流路内にスペーサを導入するという、簡易な作業により適切に狭い流路面積の流路を形成することができる。
【００２４】
本発明としてはスペーサの形状が特に限定されるものではないが、例えば、棒状体や粒状体により構成することができる。これら棒状体や粒状体では、その径を流路厚みより多少小さくすることで流路とスペーサとの間に小隙間を形成して液体の通液が速やかになされる。
【００２５】
さらに、本発明において、液体入口部分にヘッダーを設けたり、ヘッダーと加熱する流路との間にオリフィス等小孔を設けて圧力損失を持たせることにより、狭い流路、例えばスペーサを多く挿入した場合においても、流路内の流量分布を均一にすることができる。なお液体出口部分のヘッダーは、容積を小さくすることにより高温液体の滞留時間を短くすることができる。
【００２６】
また、本発明の液体加熱方法によれば、本発明の液体加熱器を用いて該液体加熱器内における前記液体の滞留時間を０．５〜５秒にしつつ該液体を加熱するので、液体の組成変化などを招くことなく液体を瞬時に加熱することができる。
【００２７】
液体加熱器における液体の滞留時間（通液時間）は、瞬時の加熱を満たすため、５秒以下が望ましく、さらに、２秒以下が一層望ましい。一方、滞留時間が０．５秒未満では流路厚みを１ｍｍ以下とするか、ヒーターの熱流速（ｈｅａｔ ｆｌｕｘ）を３０〜５０Ｗ／ｃｍ２以上としなければならず、構造上の困難が生じるので、０．５秒以上が望ましい。同様の理由で１秒以上が望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
（実施形態１）
以下に、本発明の一実施形態の液体加熱器を説明する。
図１は、該液体加熱器１を概略的に示したものである。
環状流路４は、図に示すように径が近似した二重管構造によって形成されており、内管壁と外管壁との間で環状流路４が確保されており、その流路厚みは１０ｍｍ以下になっている。環状流路４は、望ましくは縦に設置され、該設置状態で下方（液体流入側）となる側で大容積の筒状ヘッダー３が連通している。ヘッダー３には下部流入口２が設けられており、該下部流入口２から被加熱液体が流入し、ヘッダー３を通して環状流路４で環状流路４の軸方向に沿った上向流が生じるようになっている。環状流路４は、上部側で次第に径が小さくなって中央に集合し、上方に向けた上部流出口５に連通している。環状流路４を流れる被加熱液体は、上部流出口５から流出するようになっている。環状流路４およびヘッダー３は、低溶出、耐酸化性、耐熱性の石英を用いており、該石英は、熱伝導度が１．０Ｗ／ｍ／ｋで良好な伝熱性を有している。
【００２９】
さらに、環状流路４では、流路厚みよりも小さな径を有する棒状スペーサ６が流路の内側に固定されずに全周に亘って並列配置されている。該棒状スペーサ６は、環状流路４の流入口に近い高さの流路厚みを棒状スペーサ６の径より狭くすることで、該棒状スペーサ６は落下せず環状流路４内に留まることができる。そして、これよりも上方では、棒状スペーサ６と環状流路４の内側内周面と外側内周面との間には小隙間が形成されている。棒状スペーサ６、６間には隙間を有していてもよく、また互いに接するほどに多数の棒状スペーサ６…６を環状流路４内に配置してもよい。
なお、この実施形態では、スペーサとして棒状スペーサ６を採用したが、本発明としてはこれに限定されるものではなく、環状流路の流路（断面積）を小さくして所定の加熱器内滞留時間を実現する機能があれば特に限定されない。例えば球状のスペーサであっても弧面状のスペーサであっても構わない。スペーサの材料としては流路部材と同じく低溶出、耐酸化性、耐熱性の石英を用いている。ただし棒状スペーサ６は、被加熱液体を環状流路４の軸方向に案内することで被加熱液体を円滑に流す作用もあるのでより好ましい。
【００３０】
さらに環状流路４の外周側には外部ヒーター７が配置され、環状流路４の内周側には内部ヒーター８が配置されており、上記構成によって本発明の液体加熱器１が構成されている。なお、ヒーターは、環状流路４の外周面または／および内周面を一様に加熱するものが望ましい。
図２は、上記液体加熱器１をより具体的かつ詳細に示したものである。
図２では、環状流路４の内周側中央部には内部ヒーター８として直管型のハロゲンヒーターを２本差し込んだ状態に配置している。また環状流路４の外周側には外部ヒーター７としてハロゲンヒーターを配置している。なお熱源については目的に応じて適宜選択することができる。外部ヒーターとしては、流路部材を取り巻くようにスパイラル形状のヒーターを配置してもよい。上記内部ヒーター７、外部ヒーター８は、本発明の近赤外線ヒーターに相当し、ハロゲンヒーターで構成することにより近赤外線（波長０．８〜２．５μｍ）を放射する。
【００３１】
なお液体加熱器１を構成する各部品は、図２に示す配置になるように固定されれば、特にその方法は限定されない。最も簡易な方法としては、別途用意した支持柱に取り付けたクランプなどで環状流路４における石英管本体の下部および上部流出口５を有する上部ノズルを保持することなどが考えられる。外部ヒーター７がスパイラル形状の場合はいくつかに分割されているので、それぞれをクランプなどで保持する。ただしハロゲンヒーターの外表面には反射性の物質が塗布してあるので、擦れてこれが脱落しないように、固定時に注意が必要である。同様に内部ヒーターについても下から支持する。
液体加熱器１の固定に際して重要なことは、液が上向流で流れるように、垂直に設置することである。これにより、沸騰などによる気泡が流路内部に溜まり熱伝達効率が下がるなどのトラブルを避けることができる。また、液の均一流れを期待することができる。
【００３２】
本発明の実施形態における液体加熱器１によれば、液体の滞留時間を０．５〜５秒にして通液しつつ確実に加熱することができる。例えば６０℃の溶液２Ｌ／ｍｉｎを１５０℃まで加熱するのに要する液滞留時間は１．５秒である。これは、環状流路４の中に多数の棒状スペーサ６を設置してあり、流路面積を小さくするとともに、ヒーターに面した加熱面に接して流れるようにしてあるためである。また、接液加熱表面の温度が２００℃以下なので、被加熱液体として硫酸溶液を使用する場合、硫酸溶液が沸騰したり、過硫酸（ペルオキソ二硫酸）が急速に自己分解することを避けることができる。
【００３３】
本発明の液体加熱器をレジスト剥離用途に用いる場合は、例えば図３のような枚葉式レジスト剥離システムに組み込むことで使用することができる。
該システムは、過硫酸（ペルオキソ二硫酸）を含む硫酸溶液（以下、過硫酸溶液という）を収容する貯留槽１０と硫酸イオンを電解して過硫酸イオンを生成する電解装置１３と洗浄装置１５とを備えている。貯留槽１０の過硫酸溶液は６０〜８０℃に保持され、ポンプ１１で送液されつつ熱交換器１２で電解に好適な液温（４０〜６０℃）に冷却されて電解装置１３に供給される。電解装置１３では、電解によって硫酸イオンから過硫酸イオンを生成し、例えば５〜１０Ｌ／ｍｉｎの流量で貯留槽１０との間で循環させる。また、貯留槽１０内の過硫酸溶液はポンプ１４で例えば１〜２Ｌ／ｍｉｎの流量で抜き出され、上記した液体加熱器１で短時間で高温（例えば１２０〜１９０℃、好ましくは１４０〜１６０℃）に加熱され、洗浄装置１５に収めた被洗浄体（例えば半導体ウェハ）に流下して被洗浄体の洗浄に供される。この際に、過硫酸溶液は、液体加熱器１で速やかに高温に加熱されており、過硫酸が過剰に自己分解することなく高い洗浄力を維持したままで洗浄装置１５に供給される。洗浄装置１５で使用された溶液は、ポンプ１６で抜き出され、熱交換器１７で冷却されて貯留槽１０に返送される。
【００３４】
本発明の液体加熱器を用いて図３に示すシステムのように過硫酸溶液による枚様式洗浄をする場合、液体加熱器１によって過硫酸を含む硫酸水溶液を瞬時に１５０℃程度にまで加熱しなければならない。従って、前段において適切な液温を保持しておくことが必要である。そこで図３に示すシステムのように、システムにおいて液体加熱器１の前段に貯留槽１０を設けて槽内温度が６０〜８０℃に保持されるようにすることが好ましい。槽内温度が６０℃未満では本発明の液体加熱器１への負荷が大きくなりすぎ、逆に８０℃を超過すると過硫酸の自己分解速度が大きすぎるため貯留槽１０の過硫酸濃度を高い状態で維持できないからである。（図４［過硫酸溶液温度ｖｓ過硫酸自己分解］のグラフを参照）。
ここで図３に示すシステムでは貯留槽１０から引き抜いた硫酸溶液を冷却して電解した後に貯留槽１０に返送している。電解に適した温度は４０〜６０℃であり、電解すると温度が２０℃程度上昇して６０〜８０℃となるので、電解前に硫酸溶液を４０〜６０℃に冷却すれば貯留槽１０内の硫酸溶液の温度を別途調整する必要がないため当該構成となっている。
特に本システムにおいて電解に供される硫酸溶液は、７５〜９６質量％の濃度が望ましい。レジスト剥離には、レジストとシリコン基板との間に浸透する力（浸透力）と、レジストを酸化する力（酸化力）の両者が必要である。硫酸濃度が低い方が、酸化力を有する過硫酸の生成効率が高く、また、硫酸濃度が高い方が、浸透力が高い。このため、レジストの種類やシリコン基板上に形成されたパターン形状などにより、上記の範囲内で最適な硫酸濃度を選択する。
【００３５】
液体加熱器１では、上記のように６０〜８０℃の硫酸溶液を好適には、１２０〜１９０℃、より好適には１４０〜１６０℃に加熱する。該温度の過硫酸を含む硫酸溶液は、過硫酸による酸化力によって優れた洗浄力を発揮する。また、高温の過硫酸は、前記したように自己分解が速いので、該液体加熱器での滞留時間を５秒以下（望ましくは２秒以下）にすることで、過硫酸の自己分解が進む前に洗浄に供することが可能になる。
【００３６】
（実施形態２）
上記実施形態１の液体加熱器１では、環状流路４が上部側で次第に径が小さくなって集合する形状を有していたが、環状流路４が端部で集合して集液する構成とせず、流路が環状のまま伸長したものであってもよい。以下に、本発明の液体加熱器の他の実施形態を図５に基づいて説明する。
【００３７】
この実施形態の液体加熱器２０は、石英の二重管からなる環状流路２１を有しており、該環状流路２１の流路厚みは１０ｍｍ以下になっている。環状流路２１の両端部には、流路厚みを部分的に大きくした筒状のヘッダー２２、２３が前記環状流路２１に連続するように設けられている。一端側のヘッダー２２は、液体入口部分に設けられており、該ヘッダー２２に環状流路２１の長手方向に沿った流入管２４が接続されている。一方、他端側のヘッダー２３は、液体出口部分に設けられており、該ヘッダー２３に環状流路２１の径方向に沿った流出管２５が接続されている。また、環状流路２１には、該環状流路２１の長手方向に沿った棒状の多数のスペーサ２６が全周に亘って並列されている。該スペーサ２６は、石英からなり、環状流路２１の内周面と僅かに隙間が確保される径（流路厚みよりも小さい径）で構成されている。なお、図示されていないが、環状流路２１の内部を通液方向に貫通するように近赤外線ヒーター複数本を配置し、環状流路の外部を覆うように近赤外線ヒーターを配置する。
【００３８】
上記液体加熱器２０では、流入管２４から導入される液体は、ヘッダー２２を介して環状流路２１に均一に分配され、液体は環状流路２１の長手方向に通液される。環状流路２１では、流路がスペーサ２６で制限されており、ヒーターに面した加熱面に接して液体が円滑に流れ、近赤外線ヒーターによって均一かつ瞬時に加熱される。加熱された液体は、ヘッダー２３を介して流出管２５によって液体加熱器２０外に流出する。この実施形態の液体加熱器２０も、前記システムに液体加熱器１と同様に適用することができる。
【００３９】
（実施形態３）
また、上記実施形態２では、環状流路の内外周側にそれぞれ近赤外線ヒーターを配置しているが、本発明では、流路の相対する流路面の一方の外側にのみ近赤外線ヒーターを配置するものであってもよい。
図６に示す液体加熱器３０では、石英で構成され、流路厚み１０ｍｍ以下とした環状流路３１を有し、該環状流路３１の両端部には、流路厚みを大きくした筒状のヘッダー３２、３３が連続している。一端側のヘッダー３２は、液体入口部分に設けられており、該ヘッダー３２に流入管３４が接続されている。他端側のヘッダー３３は、液体出口部分に設けられており、該ヘッダー３３に流出管３５が接続されている。また、環状流路３１には、該流路の長手方向に沿った棒状の多数のスペーサ３６が全周に亘って並列されている。該スペーサ３６は、石英からなり、環状流路３１と僅かに隙間が確保される径で構成されている。
【００４０】
環状流路３１の内周側外部には、４本の棒状の近赤外線ヒーター３７が環状流路３１の長手方向に沿って配置されている。一方、環状流路３１の外周側外部には近赤外線ヒーターを配置する替わりに、外周側外面を金またはアルミなどの反射材３８で覆っている。これにより環状流路３１の外周側外部に近赤外線ヒーターを配置しなくても、近赤外線ヒーター３７から放射された近赤外線が反射材３８によって外周面で反射され、この反射熱によって内外周から液体を均一に加熱することが可能になる。なお、本発明としては、環状流路３１の外周側外部に近赤外線ヒーターを配置して、環状流路３１の内周側外面を反射材で覆うようにしてもよいが、内周側外部に近赤外線ヒーターを配置する方が効果的に被加熱液体を加熱することができる。
【００４１】
以上、本発明の液体加熱器について上記実施形態のように製造が容易であるという理由から二重管型環状流路を例に挙げて説明をしたが、本発明は、上記実施形態の内容に限定されるものではなく、例えば、相対する流路面が共に平面又は曲面を成す帯状流路を構成するものであってもよい。
【実施例】
【００４２】
［実施例１］
図２に示す環状流路を有する液体加熱器を用いて硫酸溶液を加熱した。
なお液体加熱器の仕様は以下の通りである。
（寸法）
・環状流路内側接液面直径 ４０ｍｍφ
・環状流路外側接液面直径 ４５ｍｍφ
・スペーサ直径 ２ｍｍφ
・加熱部流路長さ ３２０ｍｍ
・全長 ４００ｍｍ
（ヒーター容量）
・外部ヒーター ２ｋＷ×５本＝１０ｋＷ
・内部ヒーター ３．２ｋＷ×ｌ本＝３．２ｋＷ
（合計） １３．２ｋＷ
【００４３】
液温度６５℃、硫酸濃度８５質量％、過硫酸濃度＝２０ｇ／Ｌの硫酸溶液２Ｌ／ｍｉｎを液体加熱器１に流し加熱した。加熱部および出口側チューブ内（図２の５の部分の出口側接続管）の滞留時間は３．５秒であった。このとき、液体は１５０度まで昇温し、出口での過硫酸濃度＝１６．２ｇ／Ｌであった。
［比較例１］
図８に示す密閉容器型の液体加熱器４０を用いて硫酸溶液を加熱した。
すなわち、液温度６５℃、過硫酸濃度＝２０ｇ／Ｌの溶液２Ｌ／ｍｉｎを、液体加熱器４０で１５０℃まで昇温したところ、出口での過硫酸濃度＝０．５ｇ／Ｌであった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の一実施形態の液体加熱器の長手方向概略断面図（ａ）および該図のｂ−ｂ線断面図（ｂ）である。
【図２】同じく、長手方向詳細断面図（ａ）および該図のｂ−ｂ線断面図（ｂ）である。
【図３】同じく、実施形態の液体加熱器を応用した枚葉式レジスト剥離システムを示す図である。
【図４】過硫酸溶液の温度（６０〜１１０℃）と過硫酸半減期との関係を示す図である。
【図５】本発明の他の実施形態の液体加熱器の長手方向概略断面図（ａ）および該図のｂ−ｂ線断面図（ｂ）である。
【図６】本発明のさらに他の実施形態の液体加熱器の長手方向概略断面図（ａ）および該図のｂ−ｂ線断面図（ｂ）である。
【図７】過硫酸溶液の温度（１２０〜１７０℃）と寿命の関係を示す図である。
【図８】従来の流体加熱器の例を示す概略図である。
【図９】同じく、他例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００４５】
１ 液体加熱器
３ ヘッダー
４ 環状流路
６ 棒状スペーサ
７ 外部ヒーター
８ 内部ヒーター
２０ 液体加熱器
２１ 環状流路
２２ ヘッダー
２３ ヘッダー
２６ 棒状スペーサ
３０ 液体加熱器
３１ 環状流路
３２ ヘッダー
３３ ヘッダー
３６ 棒状スペーサ
３７ 近赤外線ヒーター
３８ 反射材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体を通液する流路厚み１０ｍｍ以下の流路を形成する、近赤外線を透過する材料からなる流路部材と、該流路の相対する流路面の少なくとも一方の外側に配置して前記流路内の前記液体を加熱する近赤外線ヒーターとを備えることを特徴とする液体加熱器。
【請求項２】
前記近赤外線ヒーターが前記流路面の両外側に配置されていることを特徴とする請求項１記載の液体加熱器。
【請求項３】
前記流路が環状流路であることを特徴とする請求項１または２に記載の液体加熱器。
【請求項４】
前記流路部材のうち、少なくとも前記近赤外線ヒーターを配置している側の流路面を形成する流路部材が石英製であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液体加熱器。
【請求項５】
前記流路の内部に設置又は封入され、前記流路の容量を減ずるためのスペーサをさらに備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液体加熱器。
【請求項６】
前記スペーサが複数個であることを特徴とする請求項５記載の液体加熱器。
【請求項７】
前記スペーサが粒状体であり、前記流路内に充填されていることを特徴とする請求項６記載の液体加熱器。
【請求項８】
前記スペーサが棒状体であり、前記流路内に通液方向に沿って並列に配置されていることを特徴とする請求項６記載の液体加熱器。
【請求項９】
前記スペーサが石英製であることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の液体加熱器。
【請求項１０】
前記流路の液体入口部分および／または液体出口部分に、前記液体の均一分配を促進するように流路面積を拡張したオリフィスおよび／またはヘッダーを形成していることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の液体加熱器。
【請求項１１】
前記液体は濃度６５〜９６質量％の硫酸溶液であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の液体加熱器。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかの液体加熱器を用い、該液体加熱器内における前記液体の滞留時間を０．５〜５秒にしつつ該液体を加熱することを特徴とする液体加熱方法。
【請求項１３】
前記液体加熱器の流路における液体入口部分と液体出口部分の液温の差が５０℃以上であることを特徴とする請求項１２記載の液体加熱方法。
【請求項１４】
前記液体入口部分の液温が６０〜８０℃であり、前記液体出口部分の液温が１２０〜１９０℃であることを特徴とする請求項１３記載の液体加熱方法。
【請求項１】
液体を通液する流路厚み１０ｍｍ以下の流路を形成する、近赤外線を透過する材料からなる流路部材と、該流路の相対する流路面の少なくとも一方の外側に配置して前記流路内の前記液体を加熱する近赤外線ヒーターとを備えることを特徴とする液体加熱器。
【請求項２】
前記近赤外線ヒーターが前記流路面の両外側に配置されていることを特徴とする請求項１記載の液体加熱器。
【請求項３】
前記流路が環状流路であることを特徴とする請求項１または２に記載の液体加熱器。
【請求項４】
前記流路部材のうち、少なくとも前記近赤外線ヒーターを配置している側の流路面を形成する流路部材が石英製であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液体加熱器。
【請求項５】
前記流路の内部に設置又は封入され、前記流路の容量を減ずるためのスペーサをさらに備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液体加熱器。
【請求項６】
前記スペーサが複数個であることを特徴とする請求項５記載の液体加熱器。
【請求項７】
前記スペーサが粒状体であり、前記流路内に充填されていることを特徴とする請求項６記載の液体加熱器。
【請求項８】
前記スペーサが棒状体であり、前記流路内に通液方向に沿って並列に配置されていることを特徴とする請求項６記載の液体加熱器。
【請求項９】
前記スペーサが石英製であることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の液体加熱器。
【請求項１０】
前記流路の液体入口部分および／または液体出口部分に、前記液体の均一分配を促進するように流路面積を拡張したオリフィスおよび／またはヘッダーを形成していることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の液体加熱器。
【請求項１１】
前記液体は濃度６５〜９６質量％の硫酸溶液であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の液体加熱器。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかの液体加熱器を用い、該液体加熱器内における前記液体の滞留時間を０．５〜５秒にしつつ該液体を加熱することを特徴とする液体加熱方法。
【請求項１３】
前記液体加熱器の流路における液体入口部分と液体出口部分の液温の差が５０℃以上であることを特徴とする請求項１２記載の液体加熱方法。
【請求項１４】
前記液体入口部分の液温が６０〜８０℃であり、前記液体出口部分の液温が１２０〜１９０℃であることを特徴とする請求項１３記載の液体加熱方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−６０１４７（Ｐ２０１０−６０１４７Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２３３９６（Ｐ２００８−２２３３９６）
【出願日】平成２０年９月１日（２００８．９．１）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【出願人】（５０３４４２６４０）ヒメジ理化株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１日（２００８．９．１）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【出願人】（５０３４４２６４０）ヒメジ理化株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
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