液化石油ガスの製造方法
【課題】 メタノールおよび／またはジメチルエーテルから、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を経済的に製造することができる方法を提供する。
【解決手段】 メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと合成ガスとを含む原料ガスを、液化石油ガス製造用触媒を含む触媒層に流通させて液化石油ガスを製造する。
【解決手段】 メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと合成ガスとを含む原料ガスを、液化石油ガス製造用触媒を含む触媒層に流通させて液化石油ガスを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノールおよび／またはジメチルエーテルから、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液化石油ガス（ＬＰＧ）は、常温常圧下ではガス状を呈する石油系もしくは天然ガス系炭化水素を圧縮し、あるいは同時に冷却して液状にしたものをいい、その主成分はプロパンまたはブタンである。液体の状態で貯蔵および輸送が可能なＬＰＧは可搬性に優れ、供給にパイプラインを必要とする天然ガスとは違い、ボンベに充填した状態でどのような場所にでも供給することができるという特徴がある。そのため、プロパンを主成分とするＬＰＧ、すなわちプロパンガスが、家庭用・業務用の燃料として広く用いられている。現在、日本国内においても、プロパンガスは約２，５００万世帯（全世帯の５０％以上）に供給されている。また、ＬＰＧは、家庭用・業務用燃料以外にも、カセットコンロ、使い捨てライター等の移動体用の燃料（主に、ブタンガス）、工業用燃料、自動車用燃料としても使用されている。
【０００３】
従来、ＬＰＧは、１）湿性天然ガスから回収する方法、２）原油のスタビライズ（蒸気圧調整）工程から回収する方法、３）石油精製工程などで生成されるものを分離・抽出する方法などにより生産されている。
【０００４】
ＬＰＧ、特に家庭用・業務用の燃料として用いられるプロパンガスは将来的にも需要が見込め、工業的に実施可能な、新規な製造方法を確立できれば非常に有用である。
【０００５】
ＬＰＧの製造方法として、特許文献１には、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｒ−Ｚｎ系、Ｐｄ系等のメタノール合成触媒、具体的には、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３触媒、Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒と、平均孔径が略１０Å（１ｎｍ）以上のゼオライト、具体的にはＹ型ゼオライトよりなるメタノール転化触媒とを物理的に混合した混合触媒の存在下で、水素および一酸化炭素よりなる合成ガスを反応させて、液化石油ガス、あるいは、これに近い組成の炭化水素混合物を製造する方法が開示されている。
【０００６】
また、ＬＰＧの製造方法として、非特許文献１には、メタノール合成用触媒である４ｗｔ％Ｐｄ／ＳｉＯ２、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ混合酸化物［Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝４０：２３：３７（原子比）］またはＣｕ系低圧メタノール合成用触媒（商品名：ＢＡＳＦ Ｓ３−８５）と、４５０℃で１時間水蒸気処理した、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７．６の高シリカＹ型ゼオライトとから成るハイブリッド触媒を用い、合成ガスからメタノール、ジメチルエーテルを経由してＣ２〜Ｃ４のパラフィンを選択率６９〜８５％で製造する方法が開示されている。
【０００７】
一方、非特許文献２には、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つを原料としてＬＰＧを製造する方法が開示されている。具体的には、微加圧下、反応温度６０３Ｋ（３３０℃）で、メタノール：Ｈ２：Ｎ２＝１：１：１の原料ガスをメタノール基準のＬＨＳＶが２０ｈ−１で、前段がＺＳＭ−５であり、後段がＰｔ−Ｃである２層の触媒層（ＺＳＭ−５／Ｐｔ−Ｃ Ｓｅｒｉｅｓ）、または、ＺＳＭ−５とＰｔ−Ｃとからなる混合触媒層（ＺＳＭ−５／Ｐｔ−Ｃ Ｐｅｌｌｅｔ−ｍｉｘｔｕｒｅ）に流通させ、ＬＰＧ合成反応を行っている。
【０００８】
さらに、非特許文献３には、ジメチルエーテルと水素とから、触媒反応により、ＬＰＧを製造する方法が開示されている。用いる触媒としては、メタノール合成触媒とゼオライトとから成るハイブリッド触媒（Ｃｕ−Ｚｎ／ＵＳＹなど）、Ｐｄでイオン交換したＺＳＭ−５（Ｐｄ−ＺＳＭ−５）、Ｐｔでイオン交換したＺＳＭ−５（Ｐｔ−ＺＳＭ−５）などが挙げられている。非特許文献４にも、触媒としてVIIIB金属担持ＺＳＭ−５、具体的には、Ｐｄでイオン交換したＺＳＭ−５（Ｐｄ−ＺＳＭ−５）、Ｐｔでイオン交換したＺＳＭ−５（Ｐｔ−ＺＳＭ−５）などを用い、ジメチルエーテルと水素とからＬＰＧを製造する方法が開示されている。
【特許文献１】特開昭６１−２３６８８号公報
【非特許文献１】“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＬＰＧ ｆｒｏｍ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ”，Ｋａｏｒｕ Ｆｕｊｉｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５８，ｐ．３０５９−３０６０（１９８５）
【非特許文献２】“Ｍｅｔｈａｎｏｌ／Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｎ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｉｎｄｉｒｅｃｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＬＰＧ ｆｒｏｍ Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ”，Ｙｉｎｇｊｉｅ Ｊｉｎ ｅｔ ａｌ．，第９２回触媒討論会 討論会Ａ予稿集，ｐ．３２２，２００３年９月１８日
【非特許文献３】“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＬＰＧ ｆｒｏｍ ＤＭＥ”，Ｋｅｎｊｉ Ａｓａｍｉ ｅｔ ａｌ．，石油学会第４７回年会 受賞講演、第５３回研究発表会 講演要旨，ｐ．９８−９９，平成１６年５月１９日
【非特許文献４】“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＬＰＧ ｆｒｏｍ ＤＭＥ ｗｉｔｈ VIIIB Ｍｅｔａｌ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ ＺＳＭ−５”，Ｋｅｎｊｉ Ａｓａｍｉ ｅｔ ａｌ．，第１３回日本エネルギー学会大会 講演要旨集，ｐ．１２８−１２９，平成１６年７月２９日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、メタノールおよび／またはジメチルエーテルから、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を経済的に製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、
主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する方法であって、
メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素と一酸化炭素とを含む原料ガスを、液化石油ガス製造用触媒を含む触媒層に流通させて液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、
主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する方法であって、
メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと合成ガスとを含む原料ガスを、液化石油ガス製造用触媒を含む触媒層に流通させて液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
【００１２】
さらに、本発明によれば、
（I）含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（II）メタノール合成触媒を用いて、合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、メタノール含有ガスを製造するメタノール製造工程と、
（III）液化石油ガス製造用触媒を用いて、メタノール製造工程において得られたメタノール含有ガスと合成ガス製造工程において得られた合成ガスとから、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、
（I）含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（II）ジメチルエーテル合成触媒を用いて、合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、ジメチルエーテル含有ガスを製造するジメチルエーテル製造工程と、
（III）液化石油ガス製造用触媒を用いて、ジメチルエーテル製造工程において得られたジメチルエーテル含有ガスと合成ガス製造工程において得られた合成ガスとから、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
【００１４】
ここで、合成ガスとは、天然ガスや石炭などの含炭素原料から製造される水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを指し、水素および一酸化炭素からなる混合ガスに限られない。合成ガスは、例えば、二酸化炭素、水、メタン、エタン、エチレンなどを含む混合ガスであってもよい。天然ガスを改質して得られる合成ガスは、通常、水素と一酸化炭素とに加えて二酸化炭素や水蒸気を含む。
【発明の効果】
【００１５】
メタノールおよび／またはジメチルエーテルと水素とを反応させることにより、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を合成することができる。この反応に用いる液化石油ガス製造用触媒は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ、Ｐｔ等のオレフィン水素化触媒成分とゼオライトとを含有するものであり、例えば、Ｐｄおよび／またはＰｔをＺＳＭ−５またはＵＳＹ型ゼオライトに担持したもの、Ｐｄを担体（シリカなど）に担持してなるＰｄ系触媒成分とＵＳＹ型ゼオライトとを混合したものである。
【００１６】
従来、ゼオライト触媒の存在下でメタノールおよび／またはジメチルエーテルを反応させることによりオレフィンを合成する方法はよく知られている。しかし、この反応では、ゼオライト触媒がコーキングにより劣化しやすく、触媒寿命が十分に長いとは言い難い。また、反応雰囲気中に一酸化炭素および／または二酸化炭素が存在すると、一般的に、ゼオライト触媒がさらに劣化しやすくなることも知られている。
【００１７】
それに対して、ゼオライト触媒を用いてメタノールおよび／またはジメチルエーテルからパラフィンを合成する場合、同じ炭化水素を合成するにも関わらず、オレフィンを合成する場合のような触媒の激しい劣化は起こらない。しかも、反応雰囲気中に一酸化炭素および二酸化炭素が存在しても何ら問題がない。むしろ、反応雰囲気中に一酸化炭素が存在すると、パラフィンの収率が増大する結果が得られた。
【００１８】
メタノールおよび／またはジメチルエーテルと水素とを反応させてプロパンおよび／またはブタンを合成する本発明においては、ゼオライトを含有する触媒を用いるが、ゼオライトのコーキングによる劣化が小さく、ＬＰＧを長期間にわたって安定に製造することができる。また、触媒コストも低減される。
【００１９】
さらに、本発明では水素の使用量（原料ガス中の水素の含有量）を少なくすることができる。メタノールおよび／またはジメチルエーテルと水素とからＬＰＧを合成する場合、水が副生するが、水は一酸化炭素と反応して水素と二酸化炭素が生成する。この反応はシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）と言われるものである。本発明では一酸化炭素の存在下でＬＰＧ合成反応を行うので、反応時に副生する水と一酸化炭素とから水素が生成する。そのため、原料ガス中の水素の含有量が少なくても、ＬＰＧ合成反応時に適当量の水素が反応雰囲気中に存在し、高収率でプロパンおよび／またはブタンを合成することができる。
【００２０】
さらに、反応雰囲気中に一酸化炭素および二酸化炭素が存在していてもよいことから、本発明では、水素源として純水素ではなく、低価格の合成ガスを用いることができる。また、一酸化炭素を含む合成ガスを用いても、純水素を用いた場合と同等程度のプロパンおよび／またはブタンの収率が得られる。しかも、合成ガスはメタノールおよびジメチルエーテルの原料ガスであり、本発明においては、メタノール合成反応またはジメチルエーテル合成反応の未反応原料を水素源として用いることができる。このように、本発明によれば、低コストで、メタノールおよび／またはジメチルエーテルからＬＰＧを製造することができる。
【００２１】
なお、合成ガスは、水素および一酸化炭素以外に、二酸化炭素、水蒸気、メタン、エタン、エチレンなどを含むことがあるが、これらが反応雰囲気中に存在しても何ら問題がない。メタン、エタン、エチレンが存在する場合は、プロパンおよび／またはブタンの収率が高くなることもある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
１．液化石油ガス製造用触媒
本発明において用いる液化石油ガス製造用触媒としては、オレフィン水素化触媒成分とゼオライトとを含有するもの、例えば、オレフィン水素化触媒成分をゼオライトに担持したものや、オレフィン水素化触媒成分をシリカ等の担体に担持したものとゼオライトとを混合したものなどが挙げられる。また、１種以上のメタノール合成触媒と１種以上のゼオライトとを含有する触媒、具体的には、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒とＵＳＹ型ゼオライトとを、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒：ＵＳＹ型ゼオライト＝１：５〜２：１（質量比）で含有する触媒、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒とβ−ゼオライトとを、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒：β−ゼオライト＝１：５〜２：１（質量比）で含有する触媒、Ｐｄ系メタノール合成触媒とβ−ゼオライトとを、Ｐｄ系メタノール合成触媒：β−ゼオライト＝１：５〜２．５：１（質量比）で含有する触媒などが挙げられる。
【００２３】
ここで、オレフィン水素化触媒成分とは、オレフィンのパラフィンへの水素化反応において触媒作用を示すものを指す。具体的には、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔなどが挙げられる。また、メタノール合成触媒とは、ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨの反応において触媒作用を示すものを指す。メタノール合成触媒とゼオライトとを含有する上記の触媒においては、メタノール合成触媒がオレフィン水素化触媒成分としての機能を有している。ゼオライトは、メタノールの炭化水素への縮合反応および／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応において触媒作用を示すものである。
【００２４】
本発明においては、下記式（１）に従って、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とから、主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィン（ＬＰＧ）が合成されると考えられる。
【００２５】
【化１】
【００２６】
本発明においては、ゼオライトの細孔内の空間場に配座する酸点と塩基点との協奏作用により、メタノールの脱水によってカルベン（Ｈ２Ｃ：）が生成する。そして、このカルベンの重合によって、主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィンが生成する。より詳細には、２量体としてエチレンが、３量体として、あるいは、エチレンとの反応によってプロピレンが、４量体として、あるいは、プロピレンとの反応によって、あるいは、エチレンの２量化によってブテンが生成すると考えられる。
【００２７】
また、このオレフィンの生成過程においては、メタノールの脱水２量化によるジメチルエーテルの生成、ジメチルエーテルの水和によるメタノールの生成などの反応も起こると考えられる。
【００２８】
そして、オレフィン水素化触媒成分の作用により、生成したオレフィンが水素化され、主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィン、すなわちＬＰＧが合成される。
【００２９】
上記の触媒において、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒としては、公知のものいずれをも使用することができる。また、Ｐｄ系メタノール合成触媒としては、例えば、シリカ等の担体にＰｄを０．１〜１０重量％担持したもの、シリカ等の担体にＰｄを０．１〜１０重量％、Ｃａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属およびランタノイド金属からなる群より選択される少なくとも一種を５重量％以下（０重量％を除く）担持したものが挙げられる。
【００３０】
液化石油ガス製造用触媒としては、中でも、オレフィン水素化触媒成分をゼオライトに担持したもの、オレフィン水素化触媒成分をシリカ等の担体に担持したものとゼオライトとを混合したものが好ましい。
【００３１】
オレフィン水素化触媒成分として、具体的には、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔなどが挙げられる。オレフィン水素化触媒成分は、一種であっても、二種以上であってもよい。
【００３２】
オレフィン水素化触媒成分としては、中でも、Ｐｄ，Ｐｔが好ましく、Ｐｄがより好ましい。オレフィン水素化触媒成分としてＰｄおよび／またはＰｔを用いることにより、高いプロパンおよびブタンの収率を保ちながら、一酸化炭素および二酸化炭素の副生をより十分に抑制することができる。
【００３３】
なお、Ｐｄ，Ｐｔは金属の形で含まれていなくてもよく、例えば、酸化物、硝酸塩、塩化物などの形で含まれていてもよい。その場合、より高い触媒活性が得られる点から、反応前に、例えば、水素還元処理などをすることによって、Ｐｄ，Ｐｔを金属パラジウム、金属白金に転化させることが好ましい。
【００３４】
Ｐｄ，Ｐｔを活性化するための還元処理の処理条件は、担持したパラジウム化合物および／または白金化合物の種類などに応じて適宜決めることができる。
【００３５】
オレフィン水素化触媒成分をゼオライトに担持したものとしては、Ｐｄおよび／またはＰｔをＺＳＭ−５またはＵＳＹ型ゼオライトに担持したものが好ましく、ＰｄをＺＳＭ−５またはＵＳＹ型ゼオライトに担持したものがさらに好ましい。Ｐｄおよび／またはＰｔを担持するゼオライトとしてＺＳＭ−５またはＵＳＹ型ゼオライトを用いることにより、より高い触媒活性、より高いプロパンおよびブタンの収率が得られ、しかも、一酸化炭素および二酸化炭素の副生をより十分に抑制することができる。
【００３６】
触媒活性の点から、Ｐｄ，ＰｔはＺＳＭ−５またはＵＳＹ型ゼオライトに高分散担持されていることが好ましい。
【００３７】
この液化石油ガス製造用触媒のＰｄおよび／またはＰｔの担持量は、選択性の点から、合計で、０．００５重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましく、０．０５重量％以上が特に好ましい。また、液化石油ガス製造用触媒のＰｄおよび／またはＰｔの担持量は、触媒活性、分散性および経済性の点から、合計で、５重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましく、０．７重量％以下が特に好ましい。液化石油ガス製造用触媒のＰｄおよび／またはＰｔの担持量を上記の範囲にすることにより、より高転化率、高選択率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。
【００３８】
ＺＳＭ−５としては、高シリカＺＳＭ−５が好ましく、具体的にはＳｉ／Ａｌ比（原子比）が２０〜１００のＺＳＭ−５が好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比（原子比）が２０〜１００のＺＳＭ−５を用いることにより、より高い触媒活性、より高いプロパンおよびブタンの収率が得られ、しかも、一酸化炭素および二酸化炭素の副生をより十分に抑制することができる。ＺＳＭ−５のＳｉ／Ａｌ比（原子比）は、７０以下がより好ましく、６０以下が特に好ましい。
【００３９】
また、ＵＳＹ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、５以上が好ましく、１５以上がより好ましい。ＵＳＹ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、７０以下が好ましく、５０以下がさらに好ましく、４０以下がより好ましく、２５以下が特に好ましい。
【００４０】
なお、上記の液化石油ガス製造用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で、Ｐｄ，Ｐｔ以外の成分をＺＳＭ−５またはＵＳＹ型ゼオライトに担持したものであってもよい。
【００４１】
オレフィン水素化触媒成分をゼオライトに担持した液化石油ガス製造用触媒は、イオン交換法、含浸法など公知の方法で調製することができる。イオン交換法で調製した液化石油ガス製造用触媒は、含浸法で調製した液化石油ガス製造用触媒と比べて、触媒活性がより高い場合があり、より低い反応温度でＬＰＧ合成反応を行うことができ、より高い炭化水素の選択性、さらには、より高いプロパンおよびブタンの選択性が得られる場合がある。
【００４２】
オレフィン水素化触媒成分を担持したゼオライトは、必要により粉砕、成形して用いる。触媒の成形方法としては特に限定されないが、乾式の方法が好ましく、例えば、押出成形法、打錠成形法などが挙げられる。
【００４３】
オレフィン水素化触媒成分を担体に担持したものとゼオライトとを混合したものとしては、Ｐｄを担体に担持してなるＰｄ系触媒成分とＵＳＹ型ゼオライトとを混合したものが好ましい。ゼオライトとしてＵＳＹ型ゼオライトを用いることにより、より高い触媒活性、より高いプロパンおよびブタンの収率が得られ、しかも、一酸化炭素および二酸化炭素の副生をより十分に抑制することができる。
【００４４】
ＵＳＹ型ゼオライトに対するＰｄ系触媒成分の含有比率（Ｐｄ系触媒成分／ＵＳＹ型ゼオライト；質量基準）は、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。ＵＳＹ型ゼオライトに対するＰｄ系触媒成分の含有比率（Ｐｄ系触媒成分／ＵＳＹ型ゼオライト；質量基準）を０．１以上にすることにより、より高いＬＰＧ収率が得られる。
【００４５】
また、ＵＳＹ型ゼオライトに対するＰｄ系触媒成分の含有比率（Ｐｄ系触媒成分／ＵＳＹ型ゼオライト；質量基準）は、１．５以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。ＵＳＹ型ゼオライトに対するＰｄ系触媒成分の含有比率（Ｐｄ系触媒成分／ＵＳＹ型ゼオライト；質量基準）を１．５以下にすることにより、より高いＬＰＧ収率が得られ、一酸化炭素および二酸化炭素、メタンの副生をより十分に抑制することができる。さらに、ＵＳＹ型ゼオライトに対するＰｄ系触媒成分の含有比率（Ｐｄ系触媒成分／ＵＳＹ型ゼオライト；質量基準）を０．８以下にすることにより、ＬＰＧ収率がより高くなり、重質炭化水素類（Ｃ５以上）の副生をより十分に抑制することができる。
【００４６】
なお、ＵＳＹ型ゼオライトに対するＰｄ系触媒成分の含有比率は、上記の範囲に限定されるものではなく、Ｐｄ系触媒成分中のＰｄ量などに応じて適宜決めることができる。
【００４７】
Ｐｄ系触媒成分は、パラジウムを担体に担持したものである。触媒活性の点から、Ｐｄは担体に高分散担持されていることが好ましい。
【００４８】
Ｐｄ系触媒成分のＰｄの担持量は、０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましい。また、Ｐｄ系触媒成分のＰｄの担持量は、分散性と経済性との点から、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。Ｐｄ系触媒成分のＰｄの担持量を上記の範囲にすることにより、より高転化率、高選択率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。
【００４９】
Ｐｄを担持する担体としては特に限定されず、公知のものいずれをも用いることができる。担体としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ、シリカ・アルミナ、カーボン（活性炭）などが挙げられ、さらには、ジルコニウム、チタン、セリウム、ランタン、鉄などの酸化物や、これらの金属二種以上を含む複合酸化物、あるいは、これらの金属一種以上とその他の金属一種以上とを含む複合酸化物なども挙げられる。
【００５０】
Ｐｄを担持する担体としては、中でも、シリカが好ましい。担体としてシリカを用いることにより、二酸化炭素の副生を伴わず、高選択率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを合成することができる。
【００５１】
担体であるシリカとしては、比表面積が４５０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上のものがより好ましい。比表面積が上記の範囲であるシリカを用いることにより、より高い触媒活性が得られ、より高転化率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。
【００５２】
一方、担体であるシリカの比表面積の上限は特に限定されないが、通常、１０００ｍ２／ｇ程度である。
【００５３】
シリカの比表面積は、例えば、島津製作所製、ＡＳＡＰ２０１０等の全自動比表面積細孔分布測定装置を使用し、吸着ガスとしてＮ２を用いてＢＥＴ法により測定する。
【００５４】
Ｐｄ系触媒成分は、その所望の効果を損なわない範囲内で、Ｐｄ以外の成分を担体に担持したものであってもよい。
【００５５】
Ｐｄを担体（シリカなど）に担持したＰｄ系触媒成分は、含浸法、析出沈殿法など公知の方法で調製することができる。
【００５６】
例えば、Ｐｄが酸化物の形で含まれているもの、Ｐｄが硝酸塩の形で含まれているもの、Ｐｄが塩化物の形で含まれているものなど、Ｐｄ系触媒成分には、使用前に還元処理をして活性化することが必要なものもある。本発明においては、Ｐｄ系触媒成分を予め還元処理して活性化する必要は必ずしもなく、Ｐｄ系触媒成分とＵＳＹ型ゼオライトとを混合・成形して本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造した後、反応を開始するに先立ち還元処理をしてＰｄ系触媒成分を活性化することができる。この還元処理の処理条件は、Ｐｄ系触媒成分の種類などに応じて適宜決めることができる。
【００５７】
ＵＳＹ型ゼオライトとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属を含有するＵＳＹ型ゼオライト、これらの金属等でイオン交換したＵＳＹ型ゼオライト、あるいは、これらの金属等を担持したＵＳＹ型ゼオライトなども用いることができるが、プロトン型であることが好ましい。適当な酸強度、酸量（酸濃度）を有するプロトン型のＵＳＹ型ゼオライトを用いることにより、触媒活性がさらに高くなり、高転化率、高選択率でプロパンおよび／またはブタンを合成することができる。また、Ｐｄおよび／またはＰｔをＵＳＹ型ゼオライトに担持したものも好ましい。
【００５８】
ＵＳＹ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、５以上が好ましく、１５以上がより好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５以上、より好ましくは１５以上のＵＳＹ型ゼオライトを用いることにより、一酸化炭素および二酸化炭素の副生をより十分に抑制することができ、また、より高いプロパンおよびブタンの選択性が得られる。
【００５９】
また、ＵＳＹ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、７０以下が好ましく、５０以下がさらに好ましく、４０以下がより好ましく、２５以下が特に好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７０以下、より好ましくは２５以下のＵＳＹ型ゼオライトを用いることにより、より高いメタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化率が得られ、また、メタンの副生をより十分に抑制することができ、より高いプロパンおよびブタンの選択性が得られる。
【００６０】
Ｐｄ系触媒成分とＵＳＹ型ゼオライトとの混合触媒である液化石油ガス製造用触媒は、Ｐｄ系触媒成分とＵＳＹ型ゼオライトとを別途に調製し、これらを均一に混合した後、必要に応じて成形して製造される。両触媒成分の混合・成形の方法としては特に限定されないが、乾式の方法が好ましい。湿式で両触媒成分の混合・成形を行った場合、両触媒成分間での化合物の移動、例えばＰｄ系触媒成分中の塩基性成分のＵＳＹ型ゼオライト中の酸点への移動・中和が生じることによって、両触媒成分の各々の機能に対して最適化された物性等が変化することがある。触媒の成形方法としては、押出成形法、打錠成形法などが挙げられる。
【００６１】
液化石油ガス製造用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で必要により他の添加成分を含有していてもよい。例えば、石英砂などで上記の触媒を希釈して用いることができる。
【００６２】
また、反応を固定床で行う場合、液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層は、原料ガスの流通方向に対してその組成を変化させることもできる。例えば、触媒層は、原料ガスの流通方向に対して、前段にゼオライトを多く含有し、後段にオレフィン水素化触媒成分をシリカ等の担体に担持したもの、あるいはメタノール合成触媒成分を多く含有する構成にすることができる。
【００６３】
２．液化石油ガスの製造方法
本発明においては、上記のような液化石油ガス製造用触媒一種以上を用いて、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィン類、好ましくは主成分がプロパンであるパラフィン類を製造する。このとき、反応器に送入されるガス（原料ガス）は、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素と一酸化炭素とを含み、好ましくはメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと合成ガスとから成る。そして、得られた低級パラフィン含有ガスから必要に応じて水分や、水素等の低沸点成分および高沸点成分を分離して液化石油ガス（ＬＰＧ）を製造する。液化石油ガスを得るために、必要に応じて加圧および／または冷却を行ってもよい。
【００６４】
ここで使用する水素および一酸化炭素、あるいは合成ガスは、メタノール合成反応（ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ）またはジメチルエーテル合成反応（３ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ３ＯＣＨ３＋ＣＯ２）の未反応原料であってもよい。メタノール合成反応の生成ガスまたはジメチルエーテル合成反応の生成ガスから未反応原料である水素および一酸化炭素を分離することなく、これを原料ガスとして反応器に送入することもできる。余剰量の水素および／または一酸化炭素を分離した後、反応器に送入してもよい。また、一度、メタノール合成反応の生成ガスまたはジメチルエーテル合成反応の生成ガスから未反応原料である水素および一酸化炭素を分離した後、適当量の水素および一酸化炭素を反応生成ガスに戻すこともできる。
【００６５】
本発明のＬＰＧの製造方法においては、反応原料として、メタノールまたはジメチルエーテルを単独で用いることもでき、また、メタノールとジメチルエーテルとの混合物を用いることもできる。反応原料としてメタノールとジメチルエーテルとの混合物を用いる場合、メタノールとジメチルエーテルとの含有比率は特に限定されず、適宜決めることができる。
【００６６】
反応は、固定床でも、流動床でも、移動床でも行うことができる。原料ガス組成、反応温度、反応圧力、触媒との接触時間などの反応条件は、用いる触媒の種類などに応じて適宜決めることができるが、例えば、以下のような条件でＬＰＧ合成反応を行うことができる。
【００６７】
反応器に送入されるガスは、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素と一酸化炭素とを含む。さらに、一般的な合成ガスに含まれる成分、例えば二酸化炭素や水蒸気、メタン、エタン、エチレンなどを含んでいてもよい。
【００６８】
反応原料がメタノールである場合、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、水素化率と触媒劣化抑制との点から、メタノール１モルに対して０．５モル以上が好ましく、０．８モル以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、生産性と経済性との点から、メタノール１モルに対して２モル以下が好ましく、１．２モル以下がより好ましい。
【００６９】
反応原料がジメチルエーテルである場合、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、水素化率と触媒劣化抑制との点から、ジメチルエーテル１モルに対して１モル以上が好ましく、１．５モル以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、生産性と経済性との点から、ジメチルエーテル１モルに対して３モル以下が好ましく、２．４モル以下がより好ましい。
【００７０】
反応原料がメタノールとジメチルエーテルとの混合物である場合、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、上記の反応原料がメタノールである場合の好ましい範囲と反応原料がジメチルエーテルである場合の好ましい範囲と同様の範囲が好ましく、メタノールとジメチルエーテルとの含有比率に応じてこれらの好ましい範囲を算出することができる。
【００７１】
反応器に送入されるガス中の一酸化炭素の含有量は適宜決めることができるが、好ましくは１８〜３０モル％である。反応器に送入されるガス中の一酸化炭素の含有量は２０モル％以上がより好ましい。また、生産性の点からは、反応器に送入されるガス中の一酸化炭素の含有量は２５モル％以下が好ましい。
【００７２】
水素源として合成ガスを用いる場合、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと合成ガスの供給量比は、原料ガス組成が好ましくは上記の範囲内になるように、適宜決めればよい。また、必要に応じて、これに水素を添加してもよい。
【００７３】
反応温度は、より高い触媒活性が得られる点から、３００℃以上が好ましく、３２０℃以上がより好ましい。また、反応温度は、より高い炭化水素の選択性、さらには、より高いプロパンおよびブタンの選択性が得られる点と、触媒寿命の点とから、４７０℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましく、４００℃以下が特に好ましい。
【００７４】
反応圧力は、より高い活性が得られる点と、装置の操作性の点とから、０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．１５ＭＰａ以上がより好ましい。また、反応圧力は、経済性および安全性の点から、３ＭＰａ以下が好ましく、２．５ＭＰａ以下がより好ましい。
【００７５】
さらに、本発明によれば、より低圧下でＬＰＧを製造することができる。具体的には、１ＭＰａ未満、さらには０．６ＭＰａ以下の圧力下で、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とからＬＰＧを合成することができる。
【００７６】
メタノールおよび／またはジメチルエーテルのガス空間速度は、経済性の点から、１５００ｈｒ−１以上が好ましく、１８００ｈｒ−１以上がより好ましい。また、メタノールおよび／またはジメチルエーテルのガス空間速度は、より高い活性が得られ、また、より高いプロパンおよびブタンの選択性が得られる点から、６００００ｈｒ−１以下が好ましく、３００００ｈｒ−１以下がより好ましい。
【００７７】
なお、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素と一酸化炭素とは、混合して反応器に供給してもよく、また、別々に反応器に供給してもよい。
【００７８】
反応器に送入されるガスは、分割して反応器に送入し、それにより反応温度を制御することもできる。
【００７９】
反応は固定床、流動床、移動床などで行うことができるが、反応温度の制御と触媒の再生方法との両面から選定することが好ましい。例えば、固定床としては、内部多段クエンチ方式などのクエンチ型反応器、多管型反応器、複数の熱交換器を内包するなどの多段型反応器、多段冷却ラジアルフロー方式や二重管熱交換方式や冷却コイル内蔵式や混合流方式などその他の反応器などを用いることができる。
【００８０】
液化石油ガス製造用触媒は、温度制御を目的として、シリカ、アルミナなど、あるいは、不活性で安定な熱伝導体で希釈して用いることもできる。また、液化石油ガス製造用触媒は、温度制御を目的として、熱交換器表面に塗布して用いることもできる。
【００８１】
このようにして得られる反応生成ガス（低級パラフィン含有ガス）は、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである。液化特性の点から、低級パラフィン含有ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量は多いほど好ましい。さらに、得られる低級パラフィン含有ガスは、燃焼性および蒸気圧特性の点から、ブタンよりプロパンが多いことが好ましい。
【００８２】
得られる低級パラフィン含有ガスには、通常、水分や、プロパンの沸点より低い沸点または昇華点を持つ物質である低沸点成分、ブタンの沸点より高い沸点を持つ物質である高沸点成分が含まれる。低沸点成分としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、未反応の原料である水素や、副生物であるエタン、メタンなどが挙げられる。高沸点成分としては、例えば、副生物である高沸点パラフィン（ペンタン、ヘキサン等）などが挙げられる。
【００８３】
そのため、得られた低級パラフィン含有ガスから、必要に応じて水分、低沸点成分および高沸点成分などを分離し、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガス（ＬＰＧ）を得る。また、必要に応じて、未反応の原料であるメタノールおよび／またはジメチルエーテルなども公知の方法によって分離する。
【００８４】
水分の分離、低沸点成分の分離、高沸点成分の分離は、公知の方法によって行うことができる。
【００８５】
水分の分離は、例えば、液液分離などによって行うことができる。
【００８６】
低沸点成分の分離は、例えば、気液分離、吸収分離、蒸留などによって行うことができる。より具体的には、加圧常温での気液分離や吸収分離、冷却しての気液分離や吸収分離、あるいは、その組み合わせによって行うことができる。また、膜分離や吸着分離によって行うこともでき、これらと気液分離、吸収分離、蒸留との組み合わせによって行うこともできる。低沸点成分の分離には、製油所で通常用いられているガス回収プロセス（「石油精製プロセス」石油学会／編、講談社サイエンティフィク、１９９８年、ｐ．２８〜ｐ．３２記載）を適用することができる。
【００８７】
低沸点成分の分離方法としては、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを、ブタンより沸点の高い高沸点パラフィンガス、あるいは、ガソリンなどの吸収液に吸収させる吸収プロセスが好ましい。
【００８８】
高沸点成分の分離は、例えば、気液分離、吸収分離、蒸留などによって行うことができる。
【００８９】
なお、分離条件は、公知の方法に従って適宜決めることができる。
【００９０】
民生用としては、使用時の安全性の点から、例えば、分離によってＬＰＧ中の低沸点成分の含有量を５モル％以下（０モル％も含む）とすることが好ましい。
【００９１】
また、液化石油ガスを得るために、必要に応じて加圧および／または冷却を行ってもよい。
【００９２】
このようにして製造されるＬＰＧ中のプロパンおよびブタンの合計含有量は、炭素量基準で９０％以上、さらには９５％以上（１００％も含む）とすることができる。また、製造されるＬＰＧ中のプロパンの含有量は、炭素量基準で５０％以上、さらには６０％以上、さらには６５％以上（１００％も含む）とすることができる。本発明によれば、家庭用・業務用の燃料として広く用いられているプロパンガスに適した組成を有するＬＰＧを製造することができる。
【００９３】
３．含炭素原料からの液化石油ガスの製造方法
本発明において反応原料として用いるメタノールおよびジメチルエーテルは、現在、工業的に製造されている。
【００９４】
メタノールは、例えば、以下のようにして製造されている。
【００９５】
まず、必要に応じて、硫黄や硫黄化合物などの触媒被毒物質を除去（脱硫など）した後、天然ガス（メタン）と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とをＮｉ系触媒などの改質触媒の存在下で反応させることにより、合成ガスを製造する。合成ガスの製造方法として、天然ガス（メタン）の水蒸気改質法、複合改質法あるいは自己熱改質法はよく知られている。
【００９６】
また、天然ガス以外の含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とを公知の方法により反応させることによっても、合成ガスを製造することができる。含炭素原料としては、炭素を含む物質であって、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種と反応してＨ２およびＣＯを生成可能なものであれば何れも用いることができ、例えば、エタン等の低級炭化水素など、また、ナフサ、石炭などを用いることができる。
【００９７】
次に、メタノール合成触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させることにより、合成ガスからメタノールを製造する。メタノール合成触媒としてＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ複合酸化物、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｒ複合酸化物などのＣｕ−Ｚｎ系触媒（ＣｕおよびＺｎを含む複合酸化物）を用いる場合、通常、反応温度２３０〜３００℃程度、反応圧力２〜１０ＭＰａ程度で反応を行う。メタノール合成触媒としてＺｎ−Ｃｒ系触媒（ＺｎおよびＣｒを含む複合酸化物）を用いる場合、通常、反応温度２５０〜４００℃程度、反応圧力１０〜６０ＭＰａ程度で反応を行う。このようにしてメタノールを合成することができる。
【００９８】
一方、ジメチルエーテルは、例えば、リン酸アルミニウムなどの固体酸触媒を用い、メタノールの脱水反応により製造されている。
【００９９】
さらに、メタノールを経由せず、合成ガスから直接ジメチルエーテルを製造するプロセスも実用化されつつある。このプロセスにおいては、スラリー相反応器を用い、メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒との混合触媒、例えば、メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒とを、メタノール合成触媒：メタノール脱水触媒＝１：２〜２：１（質量比）で含有する触媒の存在下、反応温度２３０〜２８０℃程度、反応圧力３〜７ＭＰａ程度で、一酸化炭素と水素とを反応させることにより、ジメチルエーテルを合成することができる。
【０１００】
以上のように、メタノールおよびジメチルエーテルは合成ガスから製造されているが、本発明においては、この合成ガスをＬＰＧ合成の水素源としても用いることができる。
【０１０１】
図１に、天然ガスなどの含炭素原料から、合成ガス、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを経由して、液化石油ガス（ＬＰＧ）を製造する本発明のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例を示す。
【０１０２】
まず、含炭素原料として天然ガス（メタン）が、ライン２１を経て、改質器１１に供給される。また、図示しないが、必要に応じて酸素、水蒸気あるいは二酸化炭素がライン２１に供給される。改質器１１内には、改質触媒（合成ガス製造用触媒）１１ａが備えられている。また、改質器１１は、改質のために必要な熱を供給するための加熱手段（不図示）を備える。この改質器１１内において、改質触媒の存在下、メタンが改質され、水素および一酸化炭素を含む合成ガスが得られる。合成ガスの合成反応は、上記の方法など、公知の方法に準じて行えばよい。
【０１０３】
このようにして得られた合成ガスは、一部がＬＰＧ合成の水素源として、ライン２２および２５を経て、液化石油ガス製造用反応器１３に供給され、その残りが、ライン２２および２３を経て、メタノール合成用反応器１２に供給される。反応器１２内には、メタノール合成触媒１２ａが備えられている。この反応器１２内において、メタノール合成触媒の存在下、合成ガスからメタノールが合成される。メタノールの合成反応は、上記の方法など、公知の方法に準じて行えばよい。
【０１０４】
合成されたメタノールは、必要に応じて精製した後、あるいは精製することなく、ライン２４を経て、液化石油ガス製造用反応器１３に供給される。また、水素源として、合成ガスが、改質器１１からライン２２および２５を経て、液化石油ガス製造用反応器１３に供給される。反応器１３内には、液化石油ガス製造用触媒１３ａが備えられている。この反応器１３内において、液化石油ガス製造用触媒の存在下、メタノールと水素とから、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素ガス（低級パラフィン含有ガス）が製造される。このＬＰＧ合成反応は、上記の方法に従って行えばよい。
【０１０５】
製造された炭化水素ガスは、必要に応じて水分や、水素等の低沸点成分および高沸点成分を気液分離などにより除去した後、加圧・冷却され、ライン２６から製品となるＬＰＧが得られる。
【０１０６】
ここで分離された成分は、系外に抜き出すこともできるし、また、いずれかの工程にリサイクルすることもできる。例えば、ここで分離された一酸化炭素、水素は、低級パラフィン製造工程あるいはメタノール製造工程にリサイクルすることができる。また、一酸化炭素、二酸化炭素は、合成ガス製造工程にリサイクルすることができる。
【０１０７】
分離された成分をリサイクルするためには、適宜リサイクルラインに昇圧手段を設ける等、公知の技術を採用することができる。
【０１０８】
なお、図示しないが、ＬＰＧ製造装置には、昇圧機、熱交換器、バルブ、計装制御装置などが必要に応じて設けられる。
【０１０９】
また、メタノール合成触媒１２ａの代わりにジメチルエーテル合成触媒を用いることもできる。その場合、反応器１２内において、合成ガスからジメチルエーテルが合成され、これから、反応器１３内において、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素ガス（低級パラフィン含有ガス）が製造される。ジメチルエーテルの合成反応は、上記の方法など、公知の方法に準じて行えばよい。
【０１１０】
上記のＬＰＧの製造方法において、合成ガスを製造する反応器である改質器の下流にシフト反応器を設け、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）によって合成ガスの組成を調整することもできる。
【０１１１】
以上のようにして、本発明では、天然ガス等の含炭素原料から、合成ガス、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを経由して、主成分がプロパンまたはブタンであるＬＰＧを製造することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１３】
〔実施例１〕
（触媒の製造）
オレフィン水素化触媒成分であるＰｄを担持するゼオライトとして、Ｓｉ／Ａｌ比（原子比）が２０であるプロトン型ＺＳＭ−５（東ソー株式会社製）を機械的に粉末にしたものを用いた。そして、以下のようにして、イオン交換法によりＺＳＭ−５に０．５重量％のＰｄを担持させた。
【０１１４】
まず、４０〜５０℃で、０．０８２５ｇの塩化パラジウム（純度：＞９９重量％）を１２．５重量％アンモニア水溶液１０ｍｌに溶解させた。さらに、この溶液にイオン交換水１５０ｍｌを加えて、Ｐｄ含有溶液を調製した。調製したＰｄ含有溶液に１０ｇのＺＳＭ−５ゼオライトを加え、６０〜７０℃で６時間加熱・撹拌した。このようにしてイオン交換した後、塩素イオンがろ液中に観察されなくなるまで、試料のろ過、イオン交換水による水洗を繰り返した。
【０１１５】
そして、このＰｄでイオン交換したＺＳＭ−５を１２０℃で１２時間乾燥した後、さらに５００℃で２時間空気焼成し、これを機械的に粉砕し、打錠成形・整粒して、平均粒径１ｍｍの粒状の液化石油ガス製造用触媒（Ｐｄ−ＺＳＭ−５）を得た。
【０１１６】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒１ｇを内径６ｍｍの反応管に充填した後、反応に先立ち、触媒を水素気流中、４００℃で３時間還元処理した。
【０１１７】
触媒を還元処理した後、ジメチルエーテル：合成ガス（ＣＯ：Ｈ２＝１：２）＝１：３の組成の原料ガスを反応温度３５０℃、反応圧力２．１ＭＰａ、ジメチルエーテルのガス空間速度２０００ｈｒ−１（Ｗ／Ｆ＝９．０ｇ・ｈ／ｍｏｌ）で触媒層に流通させ、ＬＰＧ合成反応を行なった。原料ガス中の一酸化炭素の含有量は２５モル％、Ｈ２／ＤＭＥ＝２（モル基準）であった。
【０１１８】
生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応開始から３時間後、ジメチルエーテルの転化率は１００％であり、炭化水素への転化率は炭素量基準で１０４．１％であった。これは一酸化炭素も炭化水素に変換したためである。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で４７．１％がプロパンおよびブタンであり、プロパンおよびブタンへの転化率は炭素量基準で４９．０％であった。
【０１１９】
その結果を表１に示す。
【０１２０】
〔比較例１〕
ジメチルエーテル２５モル％および水素７５モル％からなる原料ガス（Ｈ２／ＤＭＥ＝３（モル基準））を用い、ジメチルエーテルのガス空間速度を実施例１と同じにした以外は実施例１と同様にしてＬＰＧ合成反応を行った。
【０１２１】
生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応開始から３時間後、ジメチルエーテルの転化率は１００％であり、炭化水素への転化率は炭素量基準で９８．２％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で５０．６％がプロパンおよびブタンであり、プロパンおよびブタンへの転化率は炭素量基準で４９．７％であった。
【０１２２】
その結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
〔実施例２〕
実施例１と同様にして調製した触媒（Ｐｄ−ＺＳＭ−５）を用い、反応温度を３７５℃とした以外は実施例１と同様にしてＬＰＧ合成反応を行った。
【０１２５】
生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応開始から３時間後、ジメチルエーテルの転化率は１００％であり、炭化水素への転化率は炭素量基準で１０６．０％であった。これは一酸化炭素も炭化水素に変換したためである。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で４７．７％がプロパンおよびブタンであり、プロパンおよびブタンへの転化率は炭素量基準で５０．５％であった。
【０１２６】
その結果を表２に示す。
【０１２７】
〔比較例２〕
ジメチルエーテル２５モル％および水素７５モル％からなる原料ガス（Ｈ２／ＤＭＥ＝３（モル基準））を用い、ジメチルエーテルのガス空間速度を実施例２と同じにした以外は実施例２と同様にしてＬＰＧ合成反応を行った。
【０１２８】
生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応開始から３時間後、ジメチルエーテルの転化率は１００％であり、炭化水素への転化率は炭素量基準で９９．２％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で５０．９％がプロパンおよびブタンであり、プロパンおよびブタンへの転化率は炭素量基準で５０．５％であった。
【０１２９】
その結果を表２に示す。
【０１３０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
以上のように、本発明によれば、メタノールおよび／またはジメチルエーテルから、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を経済的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】本発明のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例について、主要な構成を示すプロセスフロー図である。
【符号の説明】
【０１３３】
１１ 改質器
１１ａ 改質触媒（合成ガス製造用触媒）
１２ メタノール合成用反応器
１２ａ メタノール合成触媒
１３ 液化石油ガス製造用反応器
１３ａ 液化石油ガス製造用触媒
２１，２２，２３，２４，２５，２６ ライン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノールおよび／またはジメチルエーテルから、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液化石油ガス（ＬＰＧ）は、常温常圧下ではガス状を呈する石油系もしくは天然ガス系炭化水素を圧縮し、あるいは同時に冷却して液状にしたものをいい、その主成分はプロパンまたはブタンである。液体の状態で貯蔵および輸送が可能なＬＰＧは可搬性に優れ、供給にパイプラインを必要とする天然ガスとは違い、ボンベに充填した状態でどのような場所にでも供給することができるという特徴がある。そのため、プロパンを主成分とするＬＰＧ、すなわちプロパンガスが、家庭用・業務用の燃料として広く用いられている。現在、日本国内においても、プロパンガスは約２，５００万世帯（全世帯の５０％以上）に供給されている。また、ＬＰＧは、家庭用・業務用燃料以外にも、カセットコンロ、使い捨てライター等の移動体用の燃料（主に、ブタンガス）、工業用燃料、自動車用燃料としても使用されている。
【０００３】
従来、ＬＰＧは、１）湿性天然ガスから回収する方法、２）原油のスタビライズ（蒸気圧調整）工程から回収する方法、３）石油精製工程などで生成されるものを分離・抽出する方法などにより生産されている。
【０００４】
ＬＰＧ、特に家庭用・業務用の燃料として用いられるプロパンガスは将来的にも需要が見込め、工業的に実施可能な、新規な製造方法を確立できれば非常に有用である。
【０００５】
ＬＰＧの製造方法として、特許文献１には、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｒ−Ｚｎ系、Ｐｄ系等のメタノール合成触媒、具体的には、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３触媒、Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒と、平均孔径が略１０Å（１ｎｍ）以上のゼオライト、具体的にはＹ型ゼオライトよりなるメタノール転化触媒とを物理的に混合した混合触媒の存在下で、水素および一酸化炭素よりなる合成ガスを反応させて、液化石油ガス、あるいは、これに近い組成の炭化水素混合物を製造する方法が開示されている。
【０００６】
また、ＬＰＧの製造方法として、非特許文献１には、メタノール合成用触媒である４ｗｔ％Ｐｄ／ＳｉＯ２、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ混合酸化物［Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝４０：２３：３７（原子比）］またはＣｕ系低圧メタノール合成用触媒（商品名：ＢＡＳＦ Ｓ３−８５）と、４５０℃で１時間水蒸気処理した、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７．６の高シリカＹ型ゼオライトとから成るハイブリッド触媒を用い、合成ガスからメタノール、ジメチルエーテルを経由してＣ２〜Ｃ４のパラフィンを選択率６９〜８５％で製造する方法が開示されている。
【０００７】
一方、非特許文献２には、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つを原料としてＬＰＧを製造する方法が開示されている。具体的には、微加圧下、反応温度６０３Ｋ（３３０℃）で、メタノール：Ｈ２：Ｎ２＝１：１：１の原料ガスをメタノール基準のＬＨＳＶが２０ｈ−１で、前段がＺＳＭ−５であり、後段がＰｔ−Ｃである２層の触媒層（ＺＳＭ−５／Ｐｔ−Ｃ Ｓｅｒｉｅｓ）、または、ＺＳＭ−５とＰｔ−Ｃとからなる混合触媒層（ＺＳＭ−５／Ｐｔ−Ｃ Ｐｅｌｌｅｔ−ｍｉｘｔｕｒｅ）に流通させ、ＬＰＧ合成反応を行っている。
【０００８】
さらに、非特許文献３には、ジメチルエーテルと水素とから、触媒反応により、ＬＰＧを製造する方法が開示されている。用いる触媒としては、メタノール合成触媒とゼオライトとから成るハイブリッド触媒（Ｃｕ−Ｚｎ／ＵＳＹなど）、Ｐｄでイオン交換したＺＳＭ−５（Ｐｄ−ＺＳＭ−５）、Ｐｔでイオン交換したＺＳＭ−５（Ｐｔ−ＺＳＭ−５）などが挙げられている。非特許文献４にも、触媒としてVIIIB金属担持ＺＳＭ−５、具体的には、Ｐｄでイオン交換したＺＳＭ−５（Ｐｄ−ＺＳＭ−５）、Ｐｔでイオン交換したＺＳＭ−５（Ｐｔ−ＺＳＭ−５）などを用い、ジメチルエーテルと水素とからＬＰＧを製造する方法が開示されている。
【特許文献１】特開昭６１−２３６８８号公報
【非特許文献１】“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＬＰＧ ｆｒｏｍ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ”，Ｋａｏｒｕ Ｆｕｊｉｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５８，ｐ．３０５９−３０６０（１９８５）
【非特許文献２】“Ｍｅｔｈａｎｏｌ／Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｎ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｉｎｄｉｒｅｃｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＬＰＧ ｆｒｏｍ Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ”，Ｙｉｎｇｊｉｅ Ｊｉｎ ｅｔ ａｌ．，第９２回触媒討論会 討論会Ａ予稿集，ｐ．３２２，２００３年９月１８日
【非特許文献３】“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＬＰＧ ｆｒｏｍ ＤＭＥ”，Ｋｅｎｊｉ Ａｓａｍｉ ｅｔ ａｌ．，石油学会第４７回年会 受賞講演、第５３回研究発表会 講演要旨，ｐ．９８−９９，平成１６年５月１９日
【非特許文献４】“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＬＰＧ ｆｒｏｍ ＤＭＥ ｗｉｔｈ VIIIB Ｍｅｔａｌ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ ＺＳＭ−５”，Ｋｅｎｊｉ Ａｓａｍｉ ｅｔ ａｌ．，第１３回日本エネルギー学会大会 講演要旨集，ｐ．１２８−１２９，平成１６年７月２９日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、メタノールおよび／またはジメチルエーテルから、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を経済的に製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、
主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する方法であって、
メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素と一酸化炭素とを含む原料ガスを、液化石油ガス製造用触媒を含む触媒層に流通させて液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、
主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する方法であって、
メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと合成ガスとを含む原料ガスを、液化石油ガス製造用触媒を含む触媒層に流通させて液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
【００１２】
さらに、本発明によれば、
（I）含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（II）メタノール合成触媒を用いて、合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、メタノール含有ガスを製造するメタノール製造工程と、
（III）液化石油ガス製造用触媒を用いて、メタノール製造工程において得られたメタノール含有ガスと合成ガス製造工程において得られた合成ガスとから、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、
（I）含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（II）ジメチルエーテル合成触媒を用いて、合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、ジメチルエーテル含有ガスを製造するジメチルエーテル製造工程と、
（III）液化石油ガス製造用触媒を用いて、ジメチルエーテル製造工程において得られたジメチルエーテル含有ガスと合成ガス製造工程において得られた合成ガスとから、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
【００１４】
ここで、合成ガスとは、天然ガスや石炭などの含炭素原料から製造される水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを指し、水素および一酸化炭素からなる混合ガスに限られない。合成ガスは、例えば、二酸化炭素、水、メタン、エタン、エチレンなどを含む混合ガスであってもよい。天然ガスを改質して得られる合成ガスは、通常、水素と一酸化炭素とに加えて二酸化炭素や水蒸気を含む。
【発明の効果】
【００１５】
メタノールおよび／またはジメチルエーテルと水素とを反応させることにより、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を合成することができる。この反応に用いる液化石油ガス製造用触媒は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ、Ｐｔ等のオレフィン水素化触媒成分とゼオライトとを含有するものであり、例えば、Ｐｄおよび／またはＰｔをＺＳＭ−５またはＵＳＹ型ゼオライトに担持したもの、Ｐｄを担体（シリカなど）に担持してなるＰｄ系触媒成分とＵＳＹ型ゼオライトとを混合したものである。
【００１６】
従来、ゼオライト触媒の存在下でメタノールおよび／またはジメチルエーテルを反応させることによりオレフィンを合成する方法はよく知られている。しかし、この反応では、ゼオライト触媒がコーキングにより劣化しやすく、触媒寿命が十分に長いとは言い難い。また、反応雰囲気中に一酸化炭素および／または二酸化炭素が存在すると、一般的に、ゼオライト触媒がさらに劣化しやすくなることも知られている。
【００１７】
それに対して、ゼオライト触媒を用いてメタノールおよび／またはジメチルエーテルからパラフィンを合成する場合、同じ炭化水素を合成するにも関わらず、オレフィンを合成する場合のような触媒の激しい劣化は起こらない。しかも、反応雰囲気中に一酸化炭素および二酸化炭素が存在しても何ら問題がない。むしろ、反応雰囲気中に一酸化炭素が存在すると、パラフィンの収率が増大する結果が得られた。
【００１８】
メタノールおよび／またはジメチルエーテルと水素とを反応させてプロパンおよび／またはブタンを合成する本発明においては、ゼオライトを含有する触媒を用いるが、ゼオライトのコーキングによる劣化が小さく、ＬＰＧを長期間にわたって安定に製造することができる。また、触媒コストも低減される。
【００１９】
さらに、本発明では水素の使用量（原料ガス中の水素の含有量）を少なくすることができる。メタノールおよび／またはジメチルエーテルと水素とからＬＰＧを合成する場合、水が副生するが、水は一酸化炭素と反応して水素と二酸化炭素が生成する。この反応はシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）と言われるものである。本発明では一酸化炭素の存在下でＬＰＧ合成反応を行うので、反応時に副生する水と一酸化炭素とから水素が生成する。そのため、原料ガス中の水素の含有量が少なくても、ＬＰＧ合成反応時に適当量の水素が反応雰囲気中に存在し、高収率でプロパンおよび／またはブタンを合成することができる。
【００２０】
さらに、反応雰囲気中に一酸化炭素および二酸化炭素が存在していてもよいことから、本発明では、水素源として純水素ではなく、低価格の合成ガスを用いることができる。また、一酸化炭素を含む合成ガスを用いても、純水素を用いた場合と同等程度のプロパンおよび／またはブタンの収率が得られる。しかも、合成ガスはメタノールおよびジメチルエーテルの原料ガスであり、本発明においては、メタノール合成反応またはジメチルエーテル合成反応の未反応原料を水素源として用いることができる。このように、本発明によれば、低コストで、メタノールおよび／またはジメチルエーテルからＬＰＧを製造することができる。
【００２１】
なお、合成ガスは、水素および一酸化炭素以外に、二酸化炭素、水蒸気、メタン、エタン、エチレンなどを含むことがあるが、これらが反応雰囲気中に存在しても何ら問題がない。メタン、エタン、エチレンが存在する場合は、プロパンおよび／またはブタンの収率が高くなることもある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
１．液化石油ガス製造用触媒
本発明において用いる液化石油ガス製造用触媒としては、オレフィン水素化触媒成分とゼオライトとを含有するもの、例えば、オレフィン水素化触媒成分をゼオライトに担持したものや、オレフィン水素化触媒成分をシリカ等の担体に担持したものとゼオライトとを混合したものなどが挙げられる。また、１種以上のメタノール合成触媒と１種以上のゼオライトとを含有する触媒、具体的には、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒とＵＳＹ型ゼオライトとを、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒：ＵＳＹ型ゼオライト＝１：５〜２：１（質量比）で含有する触媒、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒とβ−ゼオライトとを、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒：β−ゼオライト＝１：５〜２：１（質量比）で含有する触媒、Ｐｄ系メタノール合成触媒とβ−ゼオライトとを、Ｐｄ系メタノール合成触媒：β−ゼオライト＝１：５〜２．５：１（質量比）で含有する触媒などが挙げられる。
【００２３】
ここで、オレフィン水素化触媒成分とは、オレフィンのパラフィンへの水素化反応において触媒作用を示すものを指す。具体的には、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔなどが挙げられる。また、メタノール合成触媒とは、ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨの反応において触媒作用を示すものを指す。メタノール合成触媒とゼオライトとを含有する上記の触媒においては、メタノール合成触媒がオレフィン水素化触媒成分としての機能を有している。ゼオライトは、メタノールの炭化水素への縮合反応および／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応において触媒作用を示すものである。
【００２４】
本発明においては、下記式（１）に従って、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とから、主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィン（ＬＰＧ）が合成されると考えられる。
【００２５】
【化１】
【００２６】
本発明においては、ゼオライトの細孔内の空間場に配座する酸点と塩基点との協奏作用により、メタノールの脱水によってカルベン（Ｈ２Ｃ：）が生成する。そして、このカルベンの重合によって、主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィンが生成する。より詳細には、２量体としてエチレンが、３量体として、あるいは、エチレンとの反応によってプロピレンが、４量体として、あるいは、プロピレンとの反応によって、あるいは、エチレンの２量化によってブテンが生成すると考えられる。
【００２７】
また、このオレフィンの生成過程においては、メタノールの脱水２量化によるジメチルエーテルの生成、ジメチルエーテルの水和によるメタノールの生成などの反応も起こると考えられる。
【００２８】
そして、オレフィン水素化触媒成分の作用により、生成したオレフィンが水素化され、主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィン、すなわちＬＰＧが合成される。
【００２９】
上記の触媒において、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒としては、公知のものいずれをも使用することができる。また、Ｐｄ系メタノール合成触媒としては、例えば、シリカ等の担体にＰｄを０．１〜１０重量％担持したもの、シリカ等の担体にＰｄを０．１〜１０重量％、Ｃａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属およびランタノイド金属からなる群より選択される少なくとも一種を５重量％以下（０重量％を除く）担持したものが挙げられる。
【００３０】
液化石油ガス製造用触媒としては、中でも、オレフィン水素化触媒成分をゼオライトに担持したもの、オレフィン水素化触媒成分をシリカ等の担体に担持したものとゼオライトとを混合したものが好ましい。
【００３１】
オレフィン水素化触媒成分として、具体的には、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔなどが挙げられる。オレフィン水素化触媒成分は、一種であっても、二種以上であってもよい。
【００３２】
オレフィン水素化触媒成分としては、中でも、Ｐｄ，Ｐｔが好ましく、Ｐｄがより好ましい。オレフィン水素化触媒成分としてＰｄおよび／またはＰｔを用いることにより、高いプロパンおよびブタンの収率を保ちながら、一酸化炭素および二酸化炭素の副生をより十分に抑制することができる。
【００３３】
なお、Ｐｄ，Ｐｔは金属の形で含まれていなくてもよく、例えば、酸化物、硝酸塩、塩化物などの形で含まれていてもよい。その場合、より高い触媒活性が得られる点から、反応前に、例えば、水素還元処理などをすることによって、Ｐｄ，Ｐｔを金属パラジウム、金属白金に転化させることが好ましい。
【００３４】
Ｐｄ，Ｐｔを活性化するための還元処理の処理条件は、担持したパラジウム化合物および／または白金化合物の種類などに応じて適宜決めることができる。
【００３５】
オレフィン水素化触媒成分をゼオライトに担持したものとしては、Ｐｄおよび／またはＰｔをＺＳＭ−５またはＵＳＹ型ゼオライトに担持したものが好ましく、ＰｄをＺＳＭ−５またはＵＳＹ型ゼオライトに担持したものがさらに好ましい。Ｐｄおよび／またはＰｔを担持するゼオライトとしてＺＳＭ−５またはＵＳＹ型ゼオライトを用いることにより、より高い触媒活性、より高いプロパンおよびブタンの収率が得られ、しかも、一酸化炭素および二酸化炭素の副生をより十分に抑制することができる。
【００３６】
触媒活性の点から、Ｐｄ，ＰｔはＺＳＭ−５またはＵＳＹ型ゼオライトに高分散担持されていることが好ましい。
【００３７】
この液化石油ガス製造用触媒のＰｄおよび／またはＰｔの担持量は、選択性の点から、合計で、０．００５重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましく、０．０５重量％以上が特に好ましい。また、液化石油ガス製造用触媒のＰｄおよび／またはＰｔの担持量は、触媒活性、分散性および経済性の点から、合計で、５重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましく、０．７重量％以下が特に好ましい。液化石油ガス製造用触媒のＰｄおよび／またはＰｔの担持量を上記の範囲にすることにより、より高転化率、高選択率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。
【００３８】
ＺＳＭ−５としては、高シリカＺＳＭ−５が好ましく、具体的にはＳｉ／Ａｌ比（原子比）が２０〜１００のＺＳＭ−５が好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比（原子比）が２０〜１００のＺＳＭ−５を用いることにより、より高い触媒活性、より高いプロパンおよびブタンの収率が得られ、しかも、一酸化炭素および二酸化炭素の副生をより十分に抑制することができる。ＺＳＭ−５のＳｉ／Ａｌ比（原子比）は、７０以下がより好ましく、６０以下が特に好ましい。
【００３９】
また、ＵＳＹ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、５以上が好ましく、１５以上がより好ましい。ＵＳＹ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、７０以下が好ましく、５０以下がさらに好ましく、４０以下がより好ましく、２５以下が特に好ましい。
【００４０】
なお、上記の液化石油ガス製造用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で、Ｐｄ，Ｐｔ以外の成分をＺＳＭ−５またはＵＳＹ型ゼオライトに担持したものであってもよい。
【００４１】
オレフィン水素化触媒成分をゼオライトに担持した液化石油ガス製造用触媒は、イオン交換法、含浸法など公知の方法で調製することができる。イオン交換法で調製した液化石油ガス製造用触媒は、含浸法で調製した液化石油ガス製造用触媒と比べて、触媒活性がより高い場合があり、より低い反応温度でＬＰＧ合成反応を行うことができ、より高い炭化水素の選択性、さらには、より高いプロパンおよびブタンの選択性が得られる場合がある。
【００４２】
オレフィン水素化触媒成分を担持したゼオライトは、必要により粉砕、成形して用いる。触媒の成形方法としては特に限定されないが、乾式の方法が好ましく、例えば、押出成形法、打錠成形法などが挙げられる。
【００４３】
オレフィン水素化触媒成分を担体に担持したものとゼオライトとを混合したものとしては、Ｐｄを担体に担持してなるＰｄ系触媒成分とＵＳＹ型ゼオライトとを混合したものが好ましい。ゼオライトとしてＵＳＹ型ゼオライトを用いることにより、より高い触媒活性、より高いプロパンおよびブタンの収率が得られ、しかも、一酸化炭素および二酸化炭素の副生をより十分に抑制することができる。
【００４４】
ＵＳＹ型ゼオライトに対するＰｄ系触媒成分の含有比率（Ｐｄ系触媒成分／ＵＳＹ型ゼオライト；質量基準）は、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。ＵＳＹ型ゼオライトに対するＰｄ系触媒成分の含有比率（Ｐｄ系触媒成分／ＵＳＹ型ゼオライト；質量基準）を０．１以上にすることにより、より高いＬＰＧ収率が得られる。
【００４５】
また、ＵＳＹ型ゼオライトに対するＰｄ系触媒成分の含有比率（Ｐｄ系触媒成分／ＵＳＹ型ゼオライト；質量基準）は、１．５以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。ＵＳＹ型ゼオライトに対するＰｄ系触媒成分の含有比率（Ｐｄ系触媒成分／ＵＳＹ型ゼオライト；質量基準）を１．５以下にすることにより、より高いＬＰＧ収率が得られ、一酸化炭素および二酸化炭素、メタンの副生をより十分に抑制することができる。さらに、ＵＳＹ型ゼオライトに対するＰｄ系触媒成分の含有比率（Ｐｄ系触媒成分／ＵＳＹ型ゼオライト；質量基準）を０．８以下にすることにより、ＬＰＧ収率がより高くなり、重質炭化水素類（Ｃ５以上）の副生をより十分に抑制することができる。
【００４６】
なお、ＵＳＹ型ゼオライトに対するＰｄ系触媒成分の含有比率は、上記の範囲に限定されるものではなく、Ｐｄ系触媒成分中のＰｄ量などに応じて適宜決めることができる。
【００４７】
Ｐｄ系触媒成分は、パラジウムを担体に担持したものである。触媒活性の点から、Ｐｄは担体に高分散担持されていることが好ましい。
【００４８】
Ｐｄ系触媒成分のＰｄの担持量は、０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましい。また、Ｐｄ系触媒成分のＰｄの担持量は、分散性と経済性との点から、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。Ｐｄ系触媒成分のＰｄの担持量を上記の範囲にすることにより、より高転化率、高選択率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。
【００４９】
Ｐｄを担持する担体としては特に限定されず、公知のものいずれをも用いることができる。担体としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ、シリカ・アルミナ、カーボン（活性炭）などが挙げられ、さらには、ジルコニウム、チタン、セリウム、ランタン、鉄などの酸化物や、これらの金属二種以上を含む複合酸化物、あるいは、これらの金属一種以上とその他の金属一種以上とを含む複合酸化物なども挙げられる。
【００５０】
Ｐｄを担持する担体としては、中でも、シリカが好ましい。担体としてシリカを用いることにより、二酸化炭素の副生を伴わず、高選択率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを合成することができる。
【００５１】
担体であるシリカとしては、比表面積が４５０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上のものがより好ましい。比表面積が上記の範囲であるシリカを用いることにより、より高い触媒活性が得られ、より高転化率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。
【００５２】
一方、担体であるシリカの比表面積の上限は特に限定されないが、通常、１０００ｍ２／ｇ程度である。
【００５３】
シリカの比表面積は、例えば、島津製作所製、ＡＳＡＰ２０１０等の全自動比表面積細孔分布測定装置を使用し、吸着ガスとしてＮ２を用いてＢＥＴ法により測定する。
【００５４】
Ｐｄ系触媒成分は、その所望の効果を損なわない範囲内で、Ｐｄ以外の成分を担体に担持したものであってもよい。
【００５５】
Ｐｄを担体（シリカなど）に担持したＰｄ系触媒成分は、含浸法、析出沈殿法など公知の方法で調製することができる。
【００５６】
例えば、Ｐｄが酸化物の形で含まれているもの、Ｐｄが硝酸塩の形で含まれているもの、Ｐｄが塩化物の形で含まれているものなど、Ｐｄ系触媒成分には、使用前に還元処理をして活性化することが必要なものもある。本発明においては、Ｐｄ系触媒成分を予め還元処理して活性化する必要は必ずしもなく、Ｐｄ系触媒成分とＵＳＹ型ゼオライトとを混合・成形して本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造した後、反応を開始するに先立ち還元処理をしてＰｄ系触媒成分を活性化することができる。この還元処理の処理条件は、Ｐｄ系触媒成分の種類などに応じて適宜決めることができる。
【００５７】
ＵＳＹ型ゼオライトとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属を含有するＵＳＹ型ゼオライト、これらの金属等でイオン交換したＵＳＹ型ゼオライト、あるいは、これらの金属等を担持したＵＳＹ型ゼオライトなども用いることができるが、プロトン型であることが好ましい。適当な酸強度、酸量（酸濃度）を有するプロトン型のＵＳＹ型ゼオライトを用いることにより、触媒活性がさらに高くなり、高転化率、高選択率でプロパンおよび／またはブタンを合成することができる。また、Ｐｄおよび／またはＰｔをＵＳＹ型ゼオライトに担持したものも好ましい。
【００５８】
ＵＳＹ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、５以上が好ましく、１５以上がより好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５以上、より好ましくは１５以上のＵＳＹ型ゼオライトを用いることにより、一酸化炭素および二酸化炭素の副生をより十分に抑制することができ、また、より高いプロパンおよびブタンの選択性が得られる。
【００５９】
また、ＵＳＹ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、７０以下が好ましく、５０以下がさらに好ましく、４０以下がより好ましく、２５以下が特に好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７０以下、より好ましくは２５以下のＵＳＹ型ゼオライトを用いることにより、より高いメタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化率が得られ、また、メタンの副生をより十分に抑制することができ、より高いプロパンおよびブタンの選択性が得られる。
【００６０】
Ｐｄ系触媒成分とＵＳＹ型ゼオライトとの混合触媒である液化石油ガス製造用触媒は、Ｐｄ系触媒成分とＵＳＹ型ゼオライトとを別途に調製し、これらを均一に混合した後、必要に応じて成形して製造される。両触媒成分の混合・成形の方法としては特に限定されないが、乾式の方法が好ましい。湿式で両触媒成分の混合・成形を行った場合、両触媒成分間での化合物の移動、例えばＰｄ系触媒成分中の塩基性成分のＵＳＹ型ゼオライト中の酸点への移動・中和が生じることによって、両触媒成分の各々の機能に対して最適化された物性等が変化することがある。触媒の成形方法としては、押出成形法、打錠成形法などが挙げられる。
【００６１】
液化石油ガス製造用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で必要により他の添加成分を含有していてもよい。例えば、石英砂などで上記の触媒を希釈して用いることができる。
【００６２】
また、反応を固定床で行う場合、液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層は、原料ガスの流通方向に対してその組成を変化させることもできる。例えば、触媒層は、原料ガスの流通方向に対して、前段にゼオライトを多く含有し、後段にオレフィン水素化触媒成分をシリカ等の担体に担持したもの、あるいはメタノール合成触媒成分を多く含有する構成にすることができる。
【００６３】
２．液化石油ガスの製造方法
本発明においては、上記のような液化石油ガス製造用触媒一種以上を用いて、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィン類、好ましくは主成分がプロパンであるパラフィン類を製造する。このとき、反応器に送入されるガス（原料ガス）は、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素と一酸化炭素とを含み、好ましくはメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと合成ガスとから成る。そして、得られた低級パラフィン含有ガスから必要に応じて水分や、水素等の低沸点成分および高沸点成分を分離して液化石油ガス（ＬＰＧ）を製造する。液化石油ガスを得るために、必要に応じて加圧および／または冷却を行ってもよい。
【００６４】
ここで使用する水素および一酸化炭素、あるいは合成ガスは、メタノール合成反応（ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ）またはジメチルエーテル合成反応（３ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ３ＯＣＨ３＋ＣＯ２）の未反応原料であってもよい。メタノール合成反応の生成ガスまたはジメチルエーテル合成反応の生成ガスから未反応原料である水素および一酸化炭素を分離することなく、これを原料ガスとして反応器に送入することもできる。余剰量の水素および／または一酸化炭素を分離した後、反応器に送入してもよい。また、一度、メタノール合成反応の生成ガスまたはジメチルエーテル合成反応の生成ガスから未反応原料である水素および一酸化炭素を分離した後、適当量の水素および一酸化炭素を反応生成ガスに戻すこともできる。
【００６５】
本発明のＬＰＧの製造方法においては、反応原料として、メタノールまたはジメチルエーテルを単独で用いることもでき、また、メタノールとジメチルエーテルとの混合物を用いることもできる。反応原料としてメタノールとジメチルエーテルとの混合物を用いる場合、メタノールとジメチルエーテルとの含有比率は特に限定されず、適宜決めることができる。
【００６６】
反応は、固定床でも、流動床でも、移動床でも行うことができる。原料ガス組成、反応温度、反応圧力、触媒との接触時間などの反応条件は、用いる触媒の種類などに応じて適宜決めることができるが、例えば、以下のような条件でＬＰＧ合成反応を行うことができる。
【００６７】
反応器に送入されるガスは、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素と一酸化炭素とを含む。さらに、一般的な合成ガスに含まれる成分、例えば二酸化炭素や水蒸気、メタン、エタン、エチレンなどを含んでいてもよい。
【００６８】
反応原料がメタノールである場合、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、水素化率と触媒劣化抑制との点から、メタノール１モルに対して０．５モル以上が好ましく、０．８モル以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、生産性と経済性との点から、メタノール１モルに対して２モル以下が好ましく、１．２モル以下がより好ましい。
【００６９】
反応原料がジメチルエーテルである場合、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、水素化率と触媒劣化抑制との点から、ジメチルエーテル１モルに対して１モル以上が好ましく、１．５モル以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、生産性と経済性との点から、ジメチルエーテル１モルに対して３モル以下が好ましく、２．４モル以下がより好ましい。
【００７０】
反応原料がメタノールとジメチルエーテルとの混合物である場合、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、上記の反応原料がメタノールである場合の好ましい範囲と反応原料がジメチルエーテルである場合の好ましい範囲と同様の範囲が好ましく、メタノールとジメチルエーテルとの含有比率に応じてこれらの好ましい範囲を算出することができる。
【００７１】
反応器に送入されるガス中の一酸化炭素の含有量は適宜決めることができるが、好ましくは１８〜３０モル％である。反応器に送入されるガス中の一酸化炭素の含有量は２０モル％以上がより好ましい。また、生産性の点からは、反応器に送入されるガス中の一酸化炭素の含有量は２５モル％以下が好ましい。
【００７２】
水素源として合成ガスを用いる場合、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと合成ガスの供給量比は、原料ガス組成が好ましくは上記の範囲内になるように、適宜決めればよい。また、必要に応じて、これに水素を添加してもよい。
【００７３】
反応温度は、より高い触媒活性が得られる点から、３００℃以上が好ましく、３２０℃以上がより好ましい。また、反応温度は、より高い炭化水素の選択性、さらには、より高いプロパンおよびブタンの選択性が得られる点と、触媒寿命の点とから、４７０℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましく、４００℃以下が特に好ましい。
【００７４】
反応圧力は、より高い活性が得られる点と、装置の操作性の点とから、０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．１５ＭＰａ以上がより好ましい。また、反応圧力は、経済性および安全性の点から、３ＭＰａ以下が好ましく、２．５ＭＰａ以下がより好ましい。
【００７５】
さらに、本発明によれば、より低圧下でＬＰＧを製造することができる。具体的には、１ＭＰａ未満、さらには０．６ＭＰａ以下の圧力下で、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とからＬＰＧを合成することができる。
【００７６】
メタノールおよび／またはジメチルエーテルのガス空間速度は、経済性の点から、１５００ｈｒ−１以上が好ましく、１８００ｈｒ−１以上がより好ましい。また、メタノールおよび／またはジメチルエーテルのガス空間速度は、より高い活性が得られ、また、より高いプロパンおよびブタンの選択性が得られる点から、６００００ｈｒ−１以下が好ましく、３００００ｈｒ−１以下がより好ましい。
【００７７】
なお、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素と一酸化炭素とは、混合して反応器に供給してもよく、また、別々に反応器に供給してもよい。
【００７８】
反応器に送入されるガスは、分割して反応器に送入し、それにより反応温度を制御することもできる。
【００７９】
反応は固定床、流動床、移動床などで行うことができるが、反応温度の制御と触媒の再生方法との両面から選定することが好ましい。例えば、固定床としては、内部多段クエンチ方式などのクエンチ型反応器、多管型反応器、複数の熱交換器を内包するなどの多段型反応器、多段冷却ラジアルフロー方式や二重管熱交換方式や冷却コイル内蔵式や混合流方式などその他の反応器などを用いることができる。
【００８０】
液化石油ガス製造用触媒は、温度制御を目的として、シリカ、アルミナなど、あるいは、不活性で安定な熱伝導体で希釈して用いることもできる。また、液化石油ガス製造用触媒は、温度制御を目的として、熱交換器表面に塗布して用いることもできる。
【００８１】
このようにして得られる反応生成ガス（低級パラフィン含有ガス）は、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである。液化特性の点から、低級パラフィン含有ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量は多いほど好ましい。さらに、得られる低級パラフィン含有ガスは、燃焼性および蒸気圧特性の点から、ブタンよりプロパンが多いことが好ましい。
【００８２】
得られる低級パラフィン含有ガスには、通常、水分や、プロパンの沸点より低い沸点または昇華点を持つ物質である低沸点成分、ブタンの沸点より高い沸点を持つ物質である高沸点成分が含まれる。低沸点成分としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、未反応の原料である水素や、副生物であるエタン、メタンなどが挙げられる。高沸点成分としては、例えば、副生物である高沸点パラフィン（ペンタン、ヘキサン等）などが挙げられる。
【００８３】
そのため、得られた低級パラフィン含有ガスから、必要に応じて水分、低沸点成分および高沸点成分などを分離し、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガス（ＬＰＧ）を得る。また、必要に応じて、未反応の原料であるメタノールおよび／またはジメチルエーテルなども公知の方法によって分離する。
【００８４】
水分の分離、低沸点成分の分離、高沸点成分の分離は、公知の方法によって行うことができる。
【００８５】
水分の分離は、例えば、液液分離などによって行うことができる。
【００８６】
低沸点成分の分離は、例えば、気液分離、吸収分離、蒸留などによって行うことができる。より具体的には、加圧常温での気液分離や吸収分離、冷却しての気液分離や吸収分離、あるいは、その組み合わせによって行うことができる。また、膜分離や吸着分離によって行うこともでき、これらと気液分離、吸収分離、蒸留との組み合わせによって行うこともできる。低沸点成分の分離には、製油所で通常用いられているガス回収プロセス（「石油精製プロセス」石油学会／編、講談社サイエンティフィク、１９９８年、ｐ．２８〜ｐ．３２記載）を適用することができる。
【００８７】
低沸点成分の分離方法としては、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを、ブタンより沸点の高い高沸点パラフィンガス、あるいは、ガソリンなどの吸収液に吸収させる吸収プロセスが好ましい。
【００８８】
高沸点成分の分離は、例えば、気液分離、吸収分離、蒸留などによって行うことができる。
【００８９】
なお、分離条件は、公知の方法に従って適宜決めることができる。
【００９０】
民生用としては、使用時の安全性の点から、例えば、分離によってＬＰＧ中の低沸点成分の含有量を５モル％以下（０モル％も含む）とすることが好ましい。
【００９１】
また、液化石油ガスを得るために、必要に応じて加圧および／または冷却を行ってもよい。
【００９２】
このようにして製造されるＬＰＧ中のプロパンおよびブタンの合計含有量は、炭素量基準で９０％以上、さらには９５％以上（１００％も含む）とすることができる。また、製造されるＬＰＧ中のプロパンの含有量は、炭素量基準で５０％以上、さらには６０％以上、さらには６５％以上（１００％も含む）とすることができる。本発明によれば、家庭用・業務用の燃料として広く用いられているプロパンガスに適した組成を有するＬＰＧを製造することができる。
【００９３】
３．含炭素原料からの液化石油ガスの製造方法
本発明において反応原料として用いるメタノールおよびジメチルエーテルは、現在、工業的に製造されている。
【００９４】
メタノールは、例えば、以下のようにして製造されている。
【００９５】
まず、必要に応じて、硫黄や硫黄化合物などの触媒被毒物質を除去（脱硫など）した後、天然ガス（メタン）と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とをＮｉ系触媒などの改質触媒の存在下で反応させることにより、合成ガスを製造する。合成ガスの製造方法として、天然ガス（メタン）の水蒸気改質法、複合改質法あるいは自己熱改質法はよく知られている。
【００９６】
また、天然ガス以外の含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とを公知の方法により反応させることによっても、合成ガスを製造することができる。含炭素原料としては、炭素を含む物質であって、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種と反応してＨ２およびＣＯを生成可能なものであれば何れも用いることができ、例えば、エタン等の低級炭化水素など、また、ナフサ、石炭などを用いることができる。
【００９７】
次に、メタノール合成触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させることにより、合成ガスからメタノールを製造する。メタノール合成触媒としてＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ複合酸化物、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｒ複合酸化物などのＣｕ−Ｚｎ系触媒（ＣｕおよびＺｎを含む複合酸化物）を用いる場合、通常、反応温度２３０〜３００℃程度、反応圧力２〜１０ＭＰａ程度で反応を行う。メタノール合成触媒としてＺｎ−Ｃｒ系触媒（ＺｎおよびＣｒを含む複合酸化物）を用いる場合、通常、反応温度２５０〜４００℃程度、反応圧力１０〜６０ＭＰａ程度で反応を行う。このようにしてメタノールを合成することができる。
【００９８】
一方、ジメチルエーテルは、例えば、リン酸アルミニウムなどの固体酸触媒を用い、メタノールの脱水反応により製造されている。
【００９９】
さらに、メタノールを経由せず、合成ガスから直接ジメチルエーテルを製造するプロセスも実用化されつつある。このプロセスにおいては、スラリー相反応器を用い、メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒との混合触媒、例えば、メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒とを、メタノール合成触媒：メタノール脱水触媒＝１：２〜２：１（質量比）で含有する触媒の存在下、反応温度２３０〜２８０℃程度、反応圧力３〜７ＭＰａ程度で、一酸化炭素と水素とを反応させることにより、ジメチルエーテルを合成することができる。
【０１００】
以上のように、メタノールおよびジメチルエーテルは合成ガスから製造されているが、本発明においては、この合成ガスをＬＰＧ合成の水素源としても用いることができる。
【０１０１】
図１に、天然ガスなどの含炭素原料から、合成ガス、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを経由して、液化石油ガス（ＬＰＧ）を製造する本発明のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例を示す。
【０１０２】
まず、含炭素原料として天然ガス（メタン）が、ライン２１を経て、改質器１１に供給される。また、図示しないが、必要に応じて酸素、水蒸気あるいは二酸化炭素がライン２１に供給される。改質器１１内には、改質触媒（合成ガス製造用触媒）１１ａが備えられている。また、改質器１１は、改質のために必要な熱を供給するための加熱手段（不図示）を備える。この改質器１１内において、改質触媒の存在下、メタンが改質され、水素および一酸化炭素を含む合成ガスが得られる。合成ガスの合成反応は、上記の方法など、公知の方法に準じて行えばよい。
【０１０３】
このようにして得られた合成ガスは、一部がＬＰＧ合成の水素源として、ライン２２および２５を経て、液化石油ガス製造用反応器１３に供給され、その残りが、ライン２２および２３を経て、メタノール合成用反応器１２に供給される。反応器１２内には、メタノール合成触媒１２ａが備えられている。この反応器１２内において、メタノール合成触媒の存在下、合成ガスからメタノールが合成される。メタノールの合成反応は、上記の方法など、公知の方法に準じて行えばよい。
【０１０４】
合成されたメタノールは、必要に応じて精製した後、あるいは精製することなく、ライン２４を経て、液化石油ガス製造用反応器１３に供給される。また、水素源として、合成ガスが、改質器１１からライン２２および２５を経て、液化石油ガス製造用反応器１３に供給される。反応器１３内には、液化石油ガス製造用触媒１３ａが備えられている。この反応器１３内において、液化石油ガス製造用触媒の存在下、メタノールと水素とから、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素ガス（低級パラフィン含有ガス）が製造される。このＬＰＧ合成反応は、上記の方法に従って行えばよい。
【０１０５】
製造された炭化水素ガスは、必要に応じて水分や、水素等の低沸点成分および高沸点成分を気液分離などにより除去した後、加圧・冷却され、ライン２６から製品となるＬＰＧが得られる。
【０１０６】
ここで分離された成分は、系外に抜き出すこともできるし、また、いずれかの工程にリサイクルすることもできる。例えば、ここで分離された一酸化炭素、水素は、低級パラフィン製造工程あるいはメタノール製造工程にリサイクルすることができる。また、一酸化炭素、二酸化炭素は、合成ガス製造工程にリサイクルすることができる。
【０１０７】
分離された成分をリサイクルするためには、適宜リサイクルラインに昇圧手段を設ける等、公知の技術を採用することができる。
【０１０８】
なお、図示しないが、ＬＰＧ製造装置には、昇圧機、熱交換器、バルブ、計装制御装置などが必要に応じて設けられる。
【０１０９】
また、メタノール合成触媒１２ａの代わりにジメチルエーテル合成触媒を用いることもできる。その場合、反応器１２内において、合成ガスからジメチルエーテルが合成され、これから、反応器１３内において、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素ガス（低級パラフィン含有ガス）が製造される。ジメチルエーテルの合成反応は、上記の方法など、公知の方法に準じて行えばよい。
【０１１０】
上記のＬＰＧの製造方法において、合成ガスを製造する反応器である改質器の下流にシフト反応器を設け、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）によって合成ガスの組成を調整することもできる。
【０１１１】
以上のようにして、本発明では、天然ガス等の含炭素原料から、合成ガス、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを経由して、主成分がプロパンまたはブタンであるＬＰＧを製造することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１３】
〔実施例１〕
（触媒の製造）
オレフィン水素化触媒成分であるＰｄを担持するゼオライトとして、Ｓｉ／Ａｌ比（原子比）が２０であるプロトン型ＺＳＭ−５（東ソー株式会社製）を機械的に粉末にしたものを用いた。そして、以下のようにして、イオン交換法によりＺＳＭ−５に０．５重量％のＰｄを担持させた。
【０１１４】
まず、４０〜５０℃で、０．０８２５ｇの塩化パラジウム（純度：＞９９重量％）を１２．５重量％アンモニア水溶液１０ｍｌに溶解させた。さらに、この溶液にイオン交換水１５０ｍｌを加えて、Ｐｄ含有溶液を調製した。調製したＰｄ含有溶液に１０ｇのＺＳＭ−５ゼオライトを加え、６０〜７０℃で６時間加熱・撹拌した。このようにしてイオン交換した後、塩素イオンがろ液中に観察されなくなるまで、試料のろ過、イオン交換水による水洗を繰り返した。
【０１１５】
そして、このＰｄでイオン交換したＺＳＭ−５を１２０℃で１２時間乾燥した後、さらに５００℃で２時間空気焼成し、これを機械的に粉砕し、打錠成形・整粒して、平均粒径１ｍｍの粒状の液化石油ガス製造用触媒（Ｐｄ−ＺＳＭ−５）を得た。
【０１１６】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒１ｇを内径６ｍｍの反応管に充填した後、反応に先立ち、触媒を水素気流中、４００℃で３時間還元処理した。
【０１１７】
触媒を還元処理した後、ジメチルエーテル：合成ガス（ＣＯ：Ｈ２＝１：２）＝１：３の組成の原料ガスを反応温度３５０℃、反応圧力２．１ＭＰａ、ジメチルエーテルのガス空間速度２０００ｈｒ−１（Ｗ／Ｆ＝９．０ｇ・ｈ／ｍｏｌ）で触媒層に流通させ、ＬＰＧ合成反応を行なった。原料ガス中の一酸化炭素の含有量は２５モル％、Ｈ２／ＤＭＥ＝２（モル基準）であった。
【０１１８】
生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応開始から３時間後、ジメチルエーテルの転化率は１００％であり、炭化水素への転化率は炭素量基準で１０４．１％であった。これは一酸化炭素も炭化水素に変換したためである。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で４７．１％がプロパンおよびブタンであり、プロパンおよびブタンへの転化率は炭素量基準で４９．０％であった。
【０１１９】
その結果を表１に示す。
【０１２０】
〔比較例１〕
ジメチルエーテル２５モル％および水素７５モル％からなる原料ガス（Ｈ２／ＤＭＥ＝３（モル基準））を用い、ジメチルエーテルのガス空間速度を実施例１と同じにした以外は実施例１と同様にしてＬＰＧ合成反応を行った。
【０１２１】
生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応開始から３時間後、ジメチルエーテルの転化率は１００％であり、炭化水素への転化率は炭素量基準で９８．２％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で５０．６％がプロパンおよびブタンであり、プロパンおよびブタンへの転化率は炭素量基準で４９．７％であった。
【０１２２】
その結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
〔実施例２〕
実施例１と同様にして調製した触媒（Ｐｄ−ＺＳＭ−５）を用い、反応温度を３７５℃とした以外は実施例１と同様にしてＬＰＧ合成反応を行った。
【０１２５】
生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応開始から３時間後、ジメチルエーテルの転化率は１００％であり、炭化水素への転化率は炭素量基準で１０６．０％であった。これは一酸化炭素も炭化水素に変換したためである。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で４７．７％がプロパンおよびブタンであり、プロパンおよびブタンへの転化率は炭素量基準で５０．５％であった。
【０１２６】
その結果を表２に示す。
【０１２７】
〔比較例２〕
ジメチルエーテル２５モル％および水素７５モル％からなる原料ガス（Ｈ２／ＤＭＥ＝３（モル基準））を用い、ジメチルエーテルのガス空間速度を実施例２と同じにした以外は実施例２と同様にしてＬＰＧ合成反応を行った。
【０１２８】
生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応開始から３時間後、ジメチルエーテルの転化率は１００％であり、炭化水素への転化率は炭素量基準で９９．２％であった。また、生成した炭化水素ガスの炭素基準で５０．９％がプロパンおよびブタンであり、プロパンおよびブタンへの転化率は炭素量基準で５０．５％であった。
【０１２９】
その結果を表２に示す。
【０１３０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
以上のように、本発明によれば、メタノールおよび／またはジメチルエーテルから、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を経済的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】本発明のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例について、主要な構成を示すプロセスフロー図である。
【符号の説明】
【０１３３】
１１ 改質器
１１ａ 改質触媒（合成ガス製造用触媒）
１２ メタノール合成用反応器
１２ａ メタノール合成触媒
１３ 液化石油ガス製造用反応器
１３ａ 液化石油ガス製造用触媒
２１，２２，２３，２４，２５，２６ ライン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する方法であって、
メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素と一酸化炭素とを含む原料ガスを、液化石油ガス製造用触媒を含む触媒層に流通させて液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項２】
主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する方法であって、
メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと合成ガスとを含む原料ガスを、液化石油ガス製造用触媒を含む触媒層に流通させて液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項３】
前記原料ガス中の一酸化炭素の含有量が１８〜３０モル％であり、
水素の含有量が、メタノール１モルに対して０．５〜２モル、または、ジメチルエーテル１モルに対して１〜３モルである請求項１または２に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項４】
前記液化石油ガス製造用触媒が、オレフィン水素化触媒成分とゼオライトとを含有するものである請求項１または２に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項５】
前記オレフィン水素化触媒成分がＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，ＩｒおよびＰｔからなる群より選択される少なくとも一種である請求項４に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項６】
前記液化石油ガス製造用触媒が、Ｐｄおよび／またはＰｔをＺＳＭ−５またはＵＳＹ型ゼオライトに担持したものである請求項５に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項７】
前記ＺＳＭ−５のＳｉ／Ａｌ比（原子比）が２０〜１００であるか、または、前記ＵＳＹ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５〜７０である請求項６に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項８】
前記液化石油ガス製造用触媒のＰｄおよび／またはＰｔの担持量が、合計で、０．００５〜５重量％である請求項６に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項９】
前記液化石油ガス製造用触媒が、Ｐｄを担体に担持してなるＰｄ系触媒成分とＵＳＹ型ゼオライトとを混合したものである請求項５に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項１０】
前記ＵＳＹ型ゼオライトに対する前記Ｐｄ系触媒成分の含有比率（Ｐｄ系触媒成分／ＵＳＹ型ゼオライト；質量基準）が、０．１〜１．５である請求項９に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項１１】
前記Ｐｄ系触媒成分のＰｄの担持量が、０．１〜５重量％である請求項９に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項１２】
前記Ｐｄ系触媒成分の担体が、シリカである請求項９に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項１３】
前記ＵＳＹ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５〜７０である請求項９に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項１４】
（I）含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（II）メタノール合成触媒を用いて、合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、メタノール含有ガスを製造するメタノール製造工程と、
（III）液化石油ガス製造用触媒を用いて、メタノール製造工程において得られたメタノール含有ガスと合成ガス製造工程において得られた合成ガスとから、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項１５】
（I）含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（II）ジメチルエーテル合成触媒を用いて、合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、ジメチルエーテル含有ガスを製造するジメチルエーテル製造工程と、
（III）液化石油ガス製造用触媒を用いて、ジメチルエーテル製造工程において得られたジメチルエーテル含有ガスと合成ガス製造工程において得られた合成ガスとから、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項１】
主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する方法であって、
メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素と一酸化炭素とを含む原料ガスを、液化石油ガス製造用触媒を含む触媒層に流通させて液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項２】
主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する方法であって、
メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと合成ガスとを含む原料ガスを、液化石油ガス製造用触媒を含む触媒層に流通させて液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項３】
前記原料ガス中の一酸化炭素の含有量が１８〜３０モル％であり、
水素の含有量が、メタノール１モルに対して０．５〜２モル、または、ジメチルエーテル１モルに対して１〜３モルである請求項１または２に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項４】
前記液化石油ガス製造用触媒が、オレフィン水素化触媒成分とゼオライトとを含有するものである請求項１または２に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項５】
前記オレフィン水素化触媒成分がＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，ＩｒおよびＰｔからなる群より選択される少なくとも一種である請求項４に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項６】
前記液化石油ガス製造用触媒が、Ｐｄおよび／またはＰｔをＺＳＭ−５またはＵＳＹ型ゼオライトに担持したものである請求項５に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項７】
前記ＺＳＭ−５のＳｉ／Ａｌ比（原子比）が２０〜１００であるか、または、前記ＵＳＹ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５〜７０である請求項６に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項８】
前記液化石油ガス製造用触媒のＰｄおよび／またはＰｔの担持量が、合計で、０．００５〜５重量％である請求項６に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項９】
前記液化石油ガス製造用触媒が、Ｐｄを担体に担持してなるＰｄ系触媒成分とＵＳＹ型ゼオライトとを混合したものである請求項５に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項１０】
前記ＵＳＹ型ゼオライトに対する前記Ｐｄ系触媒成分の含有比率（Ｐｄ系触媒成分／ＵＳＹ型ゼオライト；質量基準）が、０．１〜１．５である請求項９に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項１１】
前記Ｐｄ系触媒成分のＰｄの担持量が、０．１〜５重量％である請求項９に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項１２】
前記Ｐｄ系触媒成分の担体が、シリカである請求項９に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項１３】
前記ＵＳＹ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５〜７０である請求項９に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項１４】
（I）含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（II）メタノール合成触媒を用いて、合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、メタノール含有ガスを製造するメタノール製造工程と、
（III）液化石油ガス製造用触媒を用いて、メタノール製造工程において得られたメタノール含有ガスと合成ガス製造工程において得られた合成ガスとから、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項１５】
（I）含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（II）ジメチルエーテル合成触媒を用いて、合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、ジメチルエーテル含有ガスを製造するジメチルエーテル製造工程と、
（III）液化石油ガス製造用触媒を用いて、ジメチルエーテル製造工程において得られたジメチルエーテル含有ガスと合成ガス製造工程において得られた合成ガスとから、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２３８９３５（Ｐ２００７−２３８９３５Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０７０４（Ｐ２００７−３０７０４）
【出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【出願人】（５０３０６５４９４）日本ガス合成株式会社 (18)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【出願人】（５０３０６５４９４）日本ガス合成株式会社 (18)
【Ｆターム（参考）】
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