液晶ポリエステル樹脂組成物及びカメラモジュール部品
【課題】 フィブリル化しにくい成形体を得ることができる液晶ポリエステル樹脂組成物、及びこれを成形してなるカメラモジュール部品を提供すること。
【解決手段】 本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル（Ａ）１００容量部に対して、粒子径１μｍ以下の硫酸バリウム（Ｂ）を５〜４０容量部及びカーボンブラック（Ｃ）を０．０１〜１０．０容量部含有することを特徴とする。
【解決手段】 本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル（Ａ）１００容量部に対して、粒子径１μｍ以下の硫酸バリウム（Ｂ）を５〜４０容量部及びカーボンブラック（Ｃ）を０．０１〜１０．０容量部含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステル樹脂組成物、及びこれを成形して得られるカメラモジュール部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やデジタルカメラ等に搭載するカメラモジュールは、バレル（レンズが乗る部分）やホルダー（バレルを装着する或いは支持する部分）などの部品から構成されている。近年では、耐熱性、機械的特性、寸法精度に優れかつ薄肉成形が可能な液晶性樹脂組成物によってカメラモジュールの部品が作製されるようになってきた。
【０００３】
ところで、カメラモジュールの組立工程において、部品の組み立て時に部品表面から樹脂組成物の粉が脱落することがある。このような粉は、ＣＭＯＳセンサー上に乗ると画像不良を起こす原因となる。液晶性樹脂製の部品の場合には、フィブリル化と呼ばれる現象が脱落原因のひとつとしてある。これは、カメラモジュール部品を超音波洗浄することによって部品の表面に毛羽立ちが発生する現象である。
【０００４】
超音波洗浄によるフィブリル化を抑える技術はこれまでにも検討されており、例えば、下記特許文献１には、平均一次粒径５μｍ以下のシリカを含む射出成形用液晶性樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１０６１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
カメラの高性能化に伴う画素数の向上によって、１μｍ未満といった微小の異物であっても不良の原因になる場合がある。そのため、組み立て前の各部品、さらには組立品を十分に洗浄する必要がある。しかし、液晶性樹脂製の部品では、厳しい条件での超音波洗浄によってフィブリル化してしまう可能性がある。本発明者らの検討によると、超音波による洗浄時間を長くすると上記特許文献１の樹脂組成物からなる成形体であってもフィブリル化してしまうことが判明している。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、フィブリル化しにくい成形体を得ることができる液晶ポリエステル樹脂組成物、及びこれを成形してなるカメラモジュール部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、液晶ポリエステル、特定の粒子、及びカーボンブラックを特定の割合で配合した液晶ポリエステル樹脂組成物を成形することにより、カメラモジュール部品として好適な特性を有し、なおかつ超音波洗浄されてもフィブリル化が十分抑制されている成形体が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、液晶ポリエステル（Ａ）１００容量部に対して、粒子径１μｍ以下の硫酸バリウム（Ｂ）を５〜４０容量部及びカーボンブラック（Ｃ）を０．０１〜１０．０容量部含有する液晶ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【００１０】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物によれば、超音波洗浄によってもフィブリル化しにくい成形体を得ることができる。
【００１１】
フィブリル化は液晶ポリマーに特有の繊維状の分子構造に起因して生じる現象である。そのメカニズムは、繊維状に並んだ分子に超音波などのエネルギーがかけられることにより摩擦が起こり、分子同士がよじれて表面に析出することであると本発明者らは考えている。本発明においては、樹脂組成物に上記特定の粒子径を有する硫酸バリウムが配合されることにより、成形体中の繊維状の分子は適度に屈曲した状態となり、これにより分子同士の摩擦が抑えられてフィブリル化が高度に抑制されたと考えられる。
【００１２】
また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、上記構成を有することにより、フィブリル化抑制効果に優れているうえに、十分な機械的特性及び耐熱性、並びにカメラモジュール部品として十分な黒さをも兼ね備えることができる。
【００１３】
（Ｂ）成分の配合量が上記下限値未満であると、フィブリル化を抑制する効果が十分に得られにくくなり、上記上限値を超えると、ストランド乱れが生じやすくなり、ペレット化が困難になる。（Ｃ）成分の配合量が上記下限値未満であると、十分な黒さの成形体を得ることが困難となり、上記上限値を超えると、フィブリル化を抑制する効果が十分に得られにくくなる。
【００１４】
本発明はまた、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を射出成形してなるカメラモジュール部品を提供する。
【００１５】
本発明のカメラモジュール部品は、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物からなるものであることにより、超音波洗浄によってもフィブリル化しにくいものになり得る。また、本発明のカメラモジュール部品は、十分な機械的特性及び耐熱性、並びにカメラモジュール部品として十分な黒さを兼ね備えることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、フィブリル化しにくい成形体を得ることができる液晶ポリエステル樹脂組成物、及びこれを成形してなるカメラモジュール部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜液晶ポリエステル（Ａ）について＞
本発明で用いる液晶ポリエステル（以下、単に「ＬＣＰ」と略称する場合もある）とは、異方性溶融体を形成するものであり、これらの中でも、実質的に芳香族化合物のみの重縮合によって得られる全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルを用いることが好ましい。液晶ポリエステルは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルとしては、例えば、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの等が挙げられる。
【００１９】
全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルは、融点が３００℃以上であることが好ましい。このようなＬＣＰを配合することにより、ハンダリフロー工程にも耐えうる耐熱性に優れたカメラモジュール部品を作製することができる。
【００２０】
融点が３００℃以上の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルを得るには、原料モノマーとしてｐ−ヒドロキシ安息香酸を４０モル％以上使用するとよい。この他に、公知の他の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合物を適宜組み合わせて使用することができる。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸や２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸のみから得られるポリエステル、さらにこれらとテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、および／またはハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とから得られる液晶性ポリエステルなどが好ましいものとして挙げられる。
【００２１】
特に好ましくは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ａ）、テレフタル酸（ｂ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ｃ）（これらの誘導体を含む。）を８０〜１００モル％（但し、（ａ）と（ｂ）の合計を６０モル％以上とする。）、及び、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれかと重縮合反応可能な他の芳香族化合物０〜２０モル％を重縮合して得られる全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルが挙げられる。
【００２２】
液晶ポリエステルの製造に際しては、溶融重縮合時間を短縮し工程中の熱履歴の影響を低減させるため、上記のモノマーの水酸基を予めアセチル化した後に溶融重縮合を行うことが好ましい。さらに、工程を簡略化するために、アセチル化は反応槽中のモノマーに無水酢酸を供給して行うのが好ましく、このアセチル化工程を溶融重縮合工程と同じ反応槽を用いて行うのが好ましい。すなわち、反応槽中で無水酢酸による原料モノマーのアセチル化反応を行い、反応終了後昇温して重縮合反応に移行するのが好ましい。
【００２３】
アセチル化されたモノマーは、脱酢酸反応を伴いながら溶融重縮合反応を行うことができる。反応槽としては、モノマー供給手段、酢酸排出手段、溶融ポリエステル抜き出し手段および攪拌手段を備えた反応槽を用いることが好ましい。このような反応槽（重縮合装置）は公知のものから適宜選択することができる。重合温度は好ましくは１５０℃〜３５０℃である。アセチル化反応終了後、重合開始温度まで昇温して重縮合を開始し、０．１℃／分〜２℃／分の範囲で昇温して、最終温度として２８０〜３５０℃まで上昇させるのが好ましい。このように、重縮合の進行により生成重合体の溶融温度が上昇するのに対応して重縮合温度も上昇させることが好ましい。重縮合反応では、ポリエステルの重縮合触媒として公知の触媒を使用することができる。触媒としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの金属触媒、Ｎ−メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒等が挙げられる。
【００２４】
溶融重縮合において、その流動点が２００℃以上、好ましくは２２０℃〜３３０℃に達したところで、低重合度の液晶ポリエステルを溶融状態のまま重合槽から抜き出し、スチールベルトやドラムクーラー等の冷却機へ供給し、冷却して固化させる。
【００２５】
ついで、固化した低重合度の液晶ポリエステルを、後続の固相重縮合反応に適した大きさに粉砕する。粉砕方法は特に限定されないが、例えば、ホソカワミクロン社製のフェザーミル、ビクトミル、コロプレックス、パルベラーザー、コントラプレックス、スクロールミル、ＡＣＭパルベライザー等の衝撃式粉砕機、マツボー社製の架砕式粉砕機であるロールグラニュレーター等の装置を使用する方法が好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、ホソカワミクロン（株）製のフェザーミルを使用する方法である。本発明においては、粉砕物の粒径に特に制限はないが、工業フルイ（タイラーメッシュ）で４メッシュ通過〜２０００メッシュ不通の範囲が好ましく、５メッシュ〜２０００メッシュ（０．０１〜４ｍｍ）の範囲にあればさらに好ましく、９メッシュ〜１４５０メッシュ（０．０２〜２ｍｍ）の範囲にあれば最も好ましい。
【００２６】
次いで、粉砕工程で得られた粉砕物を固相重縮合工程に供して固相重縮合を行う。固相重縮合工程に使用する装置、運転条件には特に制限はなく、公知の装置および方法を用いることができる。
【００２７】
液晶ポリエステル（Ａ）は、生産性（コンパウンド）の点で、見掛け粘度が１０〜３００Ｐａ・Ｓであるものが好ましい。ここで見掛け粘度とは、インテスコ（株）製のキャピラリーレオメーター（Ｍｏｄｅｌ ２０１０）を用い、キャピラリーとして径１．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、流入角９０°のものを用いて、せん断速度１００ｓｅｃ−１において測定し、液晶ポリエステルの融点＋２０℃における粘度をいう。
【００２８】
樹脂組成物における液晶ポリエステル（Ａ）の含有量は、樹脂組成物全量基準で５０〜９０容量％であることが好ましい。
【００２９】
＜硫酸バリウム（Ｂ）について＞
本発明に用いる硫酸バリウムは、ＢａＳＯ４で表されるイオン結晶性化合物のことで塗料、インキ、プラスチック添加剤、白色顔料として広く用いられているものである。硫酸バリウムは、天然の重晶石と呼ばれるバライトの粉砕品であっても、化学反応で製造した沈降性硫酸バリウムであってもよい。
【００３０】
本発明においては一次（数平均）粒子径１μｍ以下の硫酸バリウム粒子が用いられる。硫酸バリウムは市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、堺化学工業（株）製の「３００」（沈降性硫酸バリウム、一次数平均粒子径０．７μｍ）、「ＢＦ−２０」（沈降性硫酸バリウム、一次粒子径０．０３μｍ）が挙げられる。
【００３１】
樹脂組成物における硫酸バリウム（Ｂ）の含有量は、液晶ポリエステル（Ａ）１００容量部に対して５〜４０容量部、好ましくは１０〜３５容量部である。硫酸バリウム（Ｂ）の含有量が、上記下限値未満であると、フィブリル化を抑制する効果が十分に得られにくくなる傾向にあり、一方、上記上限値を超えると、ストランド乱れが生じやすくなり、ペレット化が困難になる。
【００３２】
＜カーボンブラック（Ｃ）について＞
本発明に用いるカーボンブラックは、樹脂着色に用いられる一般的に入手可能なもので特に限定されるものではない。市販品としては、例えば、キャボット社製の「ＲＥＧＡＬ９９Ｉ」が挙げられる。
【００３３】
樹脂組成物におけるカーボンブラック（Ｃ）の含有量は、液晶ポリエステル（Ａ）１００容量部に対して０．０１〜１０．０容量部、好ましくは１．０〜３．０容量部である。カーボンブラック（Ｃ）の含有量が上記下限値未満であると、十分な黒さの成形体を得ることが困難となり、漆黒性が低下して遮光性が不十分となる傾向にある。上記上限値を超えると、フィブリル化を抑制する効果が十分に得られにくくなる。
【００３４】
＜その他の添加剤について＞
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、各種添加剤の１種又は２種以上を配合することができる。添加剤としては、例えば、ガラス繊維、ワラストナイト、チタン酸カリウム繊維等の繊維状無機充填剤、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの添加剤を添加して、所定の特性を樹脂組成物に付与することができる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物には、成形品のウェルド部の強度を向上させる目的から、本発明の目的を損なわない範囲でガラス繊維を配合することができる。
【００３６】
＜ガラス繊維（Ｄ）について＞
本発明に用いるガラス繊維としては、チョップドストランド、ミルドファイバーなど一般的な樹脂補強材として使用されているものを好ましく使用できるが、ミルドファイバーが好ましい。用いられるガラス繊維の繊維長は、数平均長さで１０μｍ〜１ｍｍが好ましく、５０μｍ〜２００μｍがより好ましい。ガラス繊維の太さは、数平均径５〜２０μｍが射出成形時の流動性の点から好ましく、更に好ましくは数平均径７〜１５μｍである。ガラス繊維の好ましい具体例としては、例えば、セントラルグラスファイバー（株）製の「ＥＦＨ１５０−０１」（数平均繊維径１０μｍ、数平均繊維長１５０μｍ）等が挙げられる。
【００３７】
ガラス繊維（Ｄ）の配合量は、液晶ポリエステル（Ａ）１００容量部に対して０〜５０容量部であることが好ましく、５〜１５容量部であることがより好ましい。ガラス繊維（Ｄ）の配合量が上記上限値を超える場合には、フィブリル化を抑制する効果が十分に得られにくくなる傾向にある。
【００３８】
本発明の樹脂組成物において、フィブリル化抑制の観点から、粒子径が１μｍより大きい繊維状以外の不定形状若しくは球状の無機粒子の含有量が液晶ポリエステル（Ａ）１００容量部に対して５０容量部以下であることが好ましく、粒子径が１μｍより大きい繊維状以外の不定形状若しくは球状の無機粒子が実質的に含まれないことがより好ましい。
【００３９】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、カメラモジュール部品成形用として好適に用いることができる。
【００４０】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、剪断速度１００ｓｅｃ−１、液晶ポリエステル（Ａ）の融点＋２０℃で測定される溶融粘度が１０〜２００（Ｐａ・Ｓ）の範囲にあることが好ましい。溶融粘度がこの範囲を外れると、射出成形品の表面性状が悪くなり、脱落物が増えるためである。溶融粘度は、インテスコ株式会社製のキャピラリーレオメーター（Ｍｏｄｅｌ ２０１０）を用い、キャピラリーとして径１．００ｍｍ、長さ４０ｍｍ、流入角９０°のものを用い、せん断速度１００ｓｅｃ−１で３００℃から＋４℃／分の昇温速度で等速加熱をしながら見掛け粘度測定を行い、液晶ポリエステル（Ａ）の融点＋２０℃における見かけ粘度を求めることにより得られる。
【００４１】
後述する本発明のカメラモジュール部品は本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を射出成形することにより得られるが、成形品に目的とする剛性、摺動性能を発揮させるためにも、液晶ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度が上記範囲にあることが好ましい。部品の最小厚みが０．２〜０．８ｍｍのような薄肉の場合、溶融粘度が上記範囲にある樹脂組成物を用いることにより、金型内の０．２〜０．８ｍｍの厚みの空間に高速で射出充填されたときに金型内で均一に流動させることができ、組成の偏りがない成形品を得ることができる。このようにして得られたカメラモジュール部品は、耐磨耗性能、剛性にすぐれ、成形品表面からの脱落物が十分抑制されたものになり得る。
【００４２】
＜液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法について＞
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、上述した各成分（液晶ポリエステル、硫酸バリウム粒子、カーボンブラック、および必要に応じてガラス繊維など）を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練するための装置としては、二軸混練機を使用することができる。より好ましくは、１対の２条スクリュを有する連続押出式の二軸混練機であって、その中でも切り返し機構を有することで充填材の均一分散を可能とする同方向回転式が好ましい。充填材の食い込みが容易となるバレル−スクリュ間の空隙が大きい４０ｍｍφ以上のシリンダー径を有するものであり、スクリュ間の大きい、かみ合い率１．４５以上のものであり、シリンダー途中から充填剤を供給可能なものを使用すると、本発明の樹脂組成物を効率よく得ることができる。また、ガラス繊維の少なくとも一部をシリンダーの途中へ供給するための設備を有するものを用いることが好ましい。
【００４３】
液晶ポリエステル、硫酸バリウム粒子、及びカーボンブラックは、公知の固体混合設備、例えばリボンブレンダー、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、必要に応じて熱風乾燥器、減圧乾燥器等により乾燥し、二軸混練機のホッパーから供給することが好ましい。
【００４４】
ガラス繊維を含有する樹脂組成物の製造においては、配合するガラス繊維の少なくとも一部を、二軸混練機のシリンダーの途中より供給する（所謂サイドフィード）ことができる。これにより、全てのガラス繊維を他の原料と共にホッパーより供給する（所謂トップフィード）場合に比較して、得られる樹脂組成物を射出成形してなる成形体のウェルド部の機械的強度がより向上する傾向にある。
【００４５】
＜カメラモジュール部品について＞
本発明のカメラモジュール部品は上記組成物から射出成形で得られる。射出成形条件あるいは射出成形機は、液晶ポリエステルの成形に一般に使用されている公知のものであれば特に制限は無い。
【００４６】
本発明のカメラモジュール部品は、曲げ強度が１２０ＭＰａ以上であることが好ましく、１４０ＭＰａ以上であることがより好ましい。ここで、曲げ強度とはＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定された曲げ強度を意味する。
【００４７】
本発明のカメラモジュール部品は、曲げ弾性率が１０ＧＰａ以上であることが好ましく、１２ＧＰａ以上であることがより好ましい。ここで、曲げ弾性率とは、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定された曲げ弾性率を意味する。
【００４８】
本発明のカメラモジュール部品は、ウェルド強度が２０ＭＰａ以上であることが好ましく、２３ＭＰａ以上であることがより好ましい。ここで、ウェルド強度とは、試験片中央にウェルド部を有する試験片をＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定された曲げ強度を意味する。
【００４９】
本発明のカメラモジュール部品は、荷重たわみ温度が２４０℃以上であることが好ましく、２６０℃以上であることがより好ましい。ここで、荷重たわみ温度とは、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定された荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）を意味する。
【００５０】
本発明のカメラモジュール部品は、ΔＥが５０以上あることが好ましく、５５以上であることがより好ましい。ここで、ΔＥは、ＪＩＳ Ｚ８７２９に準拠して測定されたＬ、ａ、ｂ値より算出される数値を意味する。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
＜液晶ポリエステル（Ａ）の製造＞
ダブルヘリカル型攪拌翼を有し、内容積が１．７ｍ３のＳＵＳ３１６Ｌ（ステンレス鋼）製の反応槽に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（上野製薬株式会社製）２９８．３ｋｇ（２．１６キロモル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル（本州化学工業株式会社製）１３４．１ｋｇ（０．７２キロモル）、テレフタル酸（三井化学株式会社製）８９．７ｋｇ（０．７２キロモル）、イソフタル酸（エイ・ジ・インターナショナルケミカル株式会社製）２９．９ｋｇ（０．１８キロモル）、触媒として酢酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製）０．１１ｋｇ、および酢酸カリウム（キシダ化学株式会社製）０．０４ｋｇを仕込んだ。重合槽の減圧−窒素注入を２回行って窒素置換した後、無水酢酸３７７．７ｋｇ（３．７キロモル）を添加し、攪拌翼の回転数４５ｒｐｍにて１５０℃まで１．５時間で昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。アセチル化反応終了後、酢酸留出状態にして０．５℃／分で３１０℃まで昇温し、発生する酢酸を除去しながら、重縮合反応を行った。
【００５３】
ついで、反応槽系を密閉し、その系内を窒素で１４．７Ｎ／ｃｍ２に加圧し、反応槽内の溶融重縮合反応生成物である低重合度液晶ポリエステル約４８０ｋｇを反応槽の底部の抜出し口から抜出し、特開２００２−１７９７７９号公報の冷却固化装置にて冷却固化した。このときの溶融重縮合反応生成物の温度は３１０℃であった。得られた溶融重縮合反応生成物をホソカワミクロン株式会社製の粉砕機により見開き２．０ｍｍの篩を通過する大きさに粉砕してプレポリマーを得た。
【００５４】
次に、上記で得られたプレポリマーを高砂工業株式会社製のロータリーキルンに充填し、窒素を１６Ｎｍ３／ｈｒの流速にて流通し、回転速度２ｒｐｍでヒーター温度を室温から３５０℃まで１時間で昇温し、３５０℃で１０時間保持した。キルン内の樹脂粉末温度が２９５℃に到達したことを確認し、加熱を停止してロータリーキルンを回転しながら４時間かけて冷却し、粉末状の液晶ポリエステル（Ａ）約４００ｋｇを得た。得られた液晶ポリエステル（Ａ）の融点は３５０℃、比重は１．３７、溶融粘度は７０Ｐａ・Ｓであった。
【００５５】
＜融点の測定＞
液晶ポリエステル（ポリマー）の融点は、セイコー電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、リファレンス（基準品）としてα−アルミナを用いて測定した。このとき、昇温速度２０℃／分で室温から４００℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で１５０℃まで降温し、更に２０℃／分の速度で４２０℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点とした。
【００５６】
＜カーボンブラック＞
カーボンブラックとして、キャボット（株）製の商品名「ＲＥＧＡＬ９９Ｉ」（一次粒子径２４ｎｍ、比重１．９）を用意した。
【００５７】
＜硫酸バリウム粒子＞
硫酸バリウム粒子（Ｉ）として、堺化学工業（株）製の商品名「３００」（一次数平均粒子径０．７μｍ、比重４．３）を用意した。
【００５８】
硫酸バリウム粒子（ＩＩ）として、堺化学工業（株）製の商品名「ＢＦ−２０」（一次数平均粒子径０．０３μｍ、比重４．３）を用意した。
【００５９】
硫酸バリウム粒子（ＩＩＩ）として、堺化学工業（株）製の商品名「ＢＭＨ−６０」（一次数平均粒子径６μｍ、比重４．３）を用意した。
【００６０】
＜シリカ粒子＞
シリカ粒子（Ｉ）として、電気化学工業（株）製の商品名「ＦＢ−５ＳＤＣ」（一次数平均粒子径５μｍ、比重２．１）を用意した。
【００６１】
シリカ粒子（ＩＩ）として、電気化学工業（株）製の商品名「ＳＦＰ−３０Ｍ」（一次数平均粒子径０．７μｍ、比重２．１）を用意した。
【００６２】
シリカ粒子（ＩＩＩ）として、電気化学工業（株）製の商品名「ＦＢ−９５０」（一次数平均粒子径２３μｍ、比重２．１）を用意した。
【００６３】
＜タルク粒子＞
タルク粒子として、日本タルク（株）製の商品名「ＭＳ−ＫＹ」（一次数平均粒子径２０μｍ、比重２．９）を用意した。
【００６４】
＜ガラス繊維＞
セントラルグラスファイバー（株）製の商品名「ＥＦＨ１５０−０１」（数平均長さ１５０μｍ、数平均径１０μｍ、比重２．５５）を用意した。
【００６５】
＜樹脂組成物の製造＞
（実施例１）
液晶ポリエステル１００容量部に対して、硫酸バリウム粒子（Ｉ）を２５．０容量部及びカーボンブラックを１．０容量部の割合で予めリボンブレンダーを用いて混合し、その混合物をエアーオーブン中で１５０℃にて２時間乾燥した。この乾燥した混合物を、シリンダーの最高温度３８０℃に設定した２軸押出機（（株）神戸製鋼所製ＫＴＸ−４６）を用い、押出速度１６０ｋｇ／ｈｒにて溶融混練して、液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。
【００６６】
（実施例２〜５）
各成分を表１に示す組成（表中の組成は容量部を示す）となるように混合したこと以外は実施例１と同様の設備、操作方法により、液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットをそれぞれ得た。
【００６７】
（比較例１〜６および８）
各成分を表１に示す組成（表中の組成は容量部を示す）となるように混合したこと以外は実施例１と同様の設備、操作方法により、液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットをそれぞれ得た。
【００６８】
（比較例７）
各成分を表１に示す組成（表中の組成は容量部を示す）となるように混合したこと以外は実施例１と同様の設備、操作方法により、液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットを製造しようとしたが、ストランド乱れが生じて安定してペレットを得ることができなかった。
【００６９】
＜生産性の評価＞
実施例及び比較例の液晶ポリエステル樹脂組成物の生産性について、上記のペレット製造条件でストランドが安定に引けてペレットが得られた場合を「○」とし、ストランド乱れが生じて安定してペレット化ができなかった場合を「×」として、評価した。
【００７０】
＜射出成形法による試験片の作製＞
上記の実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ−２５）を用いて、シリンダー最高温度３５０℃、射出速度１００ｍｍ／秒、金型温度８０℃で射出成形して、ＡＳＴＭ曲げ試験片（短冊試験片）を作製した。また、射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ−１０００）を使用し、シリンダー最高温度３５０℃、射出速度３００ｍｍ／ｓｅｃ、金型温度８０℃で射出成形し、幅１３ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ１ｍｍの中央部にウェルドのあるウェルド部強度測定用の試験片を作成した。
【００７１】
＜フィブリル化抑制の評価＞
上記で得られた短冊試験片に対して、３０℃の水中で４時間、ＩＵＣＨＩ社製の超音波洗浄機「ＶＳ−１５０」にて超音波洗浄を行った。洗浄後の試験片をキーエンス社製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００にて３００倍、５００倍に拡大した画像により観察し、表面に析出するフィブリルの有無を調べた。上記の条件でフィブリルが発生しなかった場合を「○」とし、フィブリルが発生した場合を「×」として、評価した。
【００７２】
＜曲げ強度の測定＞
上記で作製した短冊試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い、曲げ強度を測定した。
【００７３】
＜曲げ弾性率の測定＞
上記で作製した短冊試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い、曲げ弾性率の測定を行った。
【００７４】
＜ウェルド強度の測定＞
上記で作製したウェルド部強度測定用試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い、ウェルド部の曲げ強度を測定し、これをウェルド強度とした。
【００７５】
＜荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）の測定＞
上記で作製した短冊試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従い、荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）の測定を行った。
【００７６】
＜黒さの評価＞
上記で作製した短冊試験片を用い、分光光度計（日立製作所（株）製、Ｕ−３５００）にて、ＪＩＳ Ｚ８７２９に従い、Ｌ、ａ、ｂ値を測定し、標準白色との差であるΔＥを算出した。
【００７７】
＜溶融粘度の測定＞
キャピラリーレオメーター（インテスコ（株）製、２０１０）を用い、キャピラリーとして径１．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、流入角９０°のものを使用し、せん断速度１００ｓｅｃ−１で３００℃から＋４℃／分の昇温速度で等速加熱をしながら見かけ粘度を測定し、３７０℃における見かけ粘度を求め、これを溶融粘度とした。なお、測定に際し、液晶ポリエステルおよび樹脂組成物は予め真空乾燥機にて１５０℃で４時間乾燥した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
表２に示したように、粒子径１μｍ以下の硫酸バリウムを含み、本発明に係る条件を満たす実施例１〜５の液晶ポリエステル樹脂組成物は、生産性良好であり、フィブリル化しにくい成形品を得ることができた。また、実施例１〜５の樹脂組成物は溶融粘度が低く、これにより良好な成形性を示し、成形品の曲げ強度や弾性率、ウェルド強度も高いという良好な結果が得られた。また、実施例１〜５の樹脂組成物の成形品は、荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）が２６０℃以上で耐熱性も良好であった。
【００８１】
さらに、粒子径１μｍ以下の硫酸バリウムを含む本発明に係る液晶ポリエステル樹脂組成物によれば、カーボンブラックの含有量が同じでもシリカやタルクを含む組成物に比べて成形品の黒さをより濃くすることができ、シリカやタルクを用いる組成物よりも少ないカーボンブラック量でカメラモジュール部品に要求される黒さを実現できる。
【００８２】
一方、粒子径が１μｍを超える硫酸バリウムを用いた比較例１の組成物では成形品にフィブリルが発生した。また、シリカを配合した比較例２〜４の組成物も、成形品にフィブリルが発生し、曲げ強度や曲げ弾性率が低くなった。更に、比較例２〜４の組成物は、実施例１〜５の組成物に比べて溶融粘度が高く、薄肉成形性が劣るといえる。タルク及びガラス繊維を用いた比較例５の組成物から得られる成形品は、ウェルド強度などは良好だが、フィブリルが発生した。硫酸バリウムの含有量が本発明に係る下限値を下回る比較例６の組成物から得られる成形品はフィブリルが発生してしまい、曲げ強度なども低かった。硫酸バリウムの含有量が本発明に係る上限値を上回る比較例７の組成物は、ストランド乱れが生じて安定してペレットを得ることができなかった。また、カーボンブラックの含有量が本発明に係る上限値を上回る比較例８の組成物は溶融粘度が高くなり、この組成物から得られる成形品は表面性状が悪いためフィブリルが発生した。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物によれば、フィブリル化しにくい成形体を得ることができる。また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物から得られる本発明のカメラモジュール部品は、厳しい条件で超音波洗浄しても成形品表面のフィブリル化を十分に抑制できるものであり、しかも成形性に優れ、強度、耐熱性が高く、ハンダリフローに耐えることができるので、携帯電話、ラップトップコンピューター、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等における、表面実装加工が可能なレンズバレル部、マウントホルダー部、更には、ＣＭＯＳ（イメージセンサー）の枠、シャッター及び、シャッターボビン部、ボイスコイルモーター式やピエゾモーター式等の自動焦点調整部材などの各種カメラモジュール部品用途に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステル樹脂組成物、及びこれを成形して得られるカメラモジュール部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やデジタルカメラ等に搭載するカメラモジュールは、バレル（レンズが乗る部分）やホルダー（バレルを装着する或いは支持する部分）などの部品から構成されている。近年では、耐熱性、機械的特性、寸法精度に優れかつ薄肉成形が可能な液晶性樹脂組成物によってカメラモジュールの部品が作製されるようになってきた。
【０００３】
ところで、カメラモジュールの組立工程において、部品の組み立て時に部品表面から樹脂組成物の粉が脱落することがある。このような粉は、ＣＭＯＳセンサー上に乗ると画像不良を起こす原因となる。液晶性樹脂製の部品の場合には、フィブリル化と呼ばれる現象が脱落原因のひとつとしてある。これは、カメラモジュール部品を超音波洗浄することによって部品の表面に毛羽立ちが発生する現象である。
【０００４】
超音波洗浄によるフィブリル化を抑える技術はこれまでにも検討されており、例えば、下記特許文献１には、平均一次粒径５μｍ以下のシリカを含む射出成形用液晶性樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１０６１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
カメラの高性能化に伴う画素数の向上によって、１μｍ未満といった微小の異物であっても不良の原因になる場合がある。そのため、組み立て前の各部品、さらには組立品を十分に洗浄する必要がある。しかし、液晶性樹脂製の部品では、厳しい条件での超音波洗浄によってフィブリル化してしまう可能性がある。本発明者らの検討によると、超音波による洗浄時間を長くすると上記特許文献１の樹脂組成物からなる成形体であってもフィブリル化してしまうことが判明している。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、フィブリル化しにくい成形体を得ることができる液晶ポリエステル樹脂組成物、及びこれを成形してなるカメラモジュール部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、液晶ポリエステル、特定の粒子、及びカーボンブラックを特定の割合で配合した液晶ポリエステル樹脂組成物を成形することにより、カメラモジュール部品として好適な特性を有し、なおかつ超音波洗浄されてもフィブリル化が十分抑制されている成形体が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、液晶ポリエステル（Ａ）１００容量部に対して、粒子径１μｍ以下の硫酸バリウム（Ｂ）を５〜４０容量部及びカーボンブラック（Ｃ）を０．０１〜１０．０容量部含有する液晶ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【００１０】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物によれば、超音波洗浄によってもフィブリル化しにくい成形体を得ることができる。
【００１１】
フィブリル化は液晶ポリマーに特有の繊維状の分子構造に起因して生じる現象である。そのメカニズムは、繊維状に並んだ分子に超音波などのエネルギーがかけられることにより摩擦が起こり、分子同士がよじれて表面に析出することであると本発明者らは考えている。本発明においては、樹脂組成物に上記特定の粒子径を有する硫酸バリウムが配合されることにより、成形体中の繊維状の分子は適度に屈曲した状態となり、これにより分子同士の摩擦が抑えられてフィブリル化が高度に抑制されたと考えられる。
【００１２】
また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、上記構成を有することにより、フィブリル化抑制効果に優れているうえに、十分な機械的特性及び耐熱性、並びにカメラモジュール部品として十分な黒さをも兼ね備えることができる。
【００１３】
（Ｂ）成分の配合量が上記下限値未満であると、フィブリル化を抑制する効果が十分に得られにくくなり、上記上限値を超えると、ストランド乱れが生じやすくなり、ペレット化が困難になる。（Ｃ）成分の配合量が上記下限値未満であると、十分な黒さの成形体を得ることが困難となり、上記上限値を超えると、フィブリル化を抑制する効果が十分に得られにくくなる。
【００１４】
本発明はまた、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を射出成形してなるカメラモジュール部品を提供する。
【００１５】
本発明のカメラモジュール部品は、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物からなるものであることにより、超音波洗浄によってもフィブリル化しにくいものになり得る。また、本発明のカメラモジュール部品は、十分な機械的特性及び耐熱性、並びにカメラモジュール部品として十分な黒さを兼ね備えることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、フィブリル化しにくい成形体を得ることができる液晶ポリエステル樹脂組成物、及びこれを成形してなるカメラモジュール部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜液晶ポリエステル（Ａ）について＞
本発明で用いる液晶ポリエステル（以下、単に「ＬＣＰ」と略称する場合もある）とは、異方性溶融体を形成するものであり、これらの中でも、実質的に芳香族化合物のみの重縮合によって得られる全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルを用いることが好ましい。液晶ポリエステルは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルとしては、例えば、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの等が挙げられる。
【００１９】
全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルは、融点が３００℃以上であることが好ましい。このようなＬＣＰを配合することにより、ハンダリフロー工程にも耐えうる耐熱性に優れたカメラモジュール部品を作製することができる。
【００２０】
融点が３００℃以上の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルを得るには、原料モノマーとしてｐ−ヒドロキシ安息香酸を４０モル％以上使用するとよい。この他に、公知の他の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合物を適宜組み合わせて使用することができる。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸や２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸のみから得られるポリエステル、さらにこれらとテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、および／またはハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とから得られる液晶性ポリエステルなどが好ましいものとして挙げられる。
【００２１】
特に好ましくは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ａ）、テレフタル酸（ｂ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ｃ）（これらの誘導体を含む。）を８０〜１００モル％（但し、（ａ）と（ｂ）の合計を６０モル％以上とする。）、及び、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれかと重縮合反応可能な他の芳香族化合物０〜２０モル％を重縮合して得られる全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルが挙げられる。
【００２２】
液晶ポリエステルの製造に際しては、溶融重縮合時間を短縮し工程中の熱履歴の影響を低減させるため、上記のモノマーの水酸基を予めアセチル化した後に溶融重縮合を行うことが好ましい。さらに、工程を簡略化するために、アセチル化は反応槽中のモノマーに無水酢酸を供給して行うのが好ましく、このアセチル化工程を溶融重縮合工程と同じ反応槽を用いて行うのが好ましい。すなわち、反応槽中で無水酢酸による原料モノマーのアセチル化反応を行い、反応終了後昇温して重縮合反応に移行するのが好ましい。
【００２３】
アセチル化されたモノマーは、脱酢酸反応を伴いながら溶融重縮合反応を行うことができる。反応槽としては、モノマー供給手段、酢酸排出手段、溶融ポリエステル抜き出し手段および攪拌手段を備えた反応槽を用いることが好ましい。このような反応槽（重縮合装置）は公知のものから適宜選択することができる。重合温度は好ましくは１５０℃〜３５０℃である。アセチル化反応終了後、重合開始温度まで昇温して重縮合を開始し、０．１℃／分〜２℃／分の範囲で昇温して、最終温度として２８０〜３５０℃まで上昇させるのが好ましい。このように、重縮合の進行により生成重合体の溶融温度が上昇するのに対応して重縮合温度も上昇させることが好ましい。重縮合反応では、ポリエステルの重縮合触媒として公知の触媒を使用することができる。触媒としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの金属触媒、Ｎ−メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒等が挙げられる。
【００２４】
溶融重縮合において、その流動点が２００℃以上、好ましくは２２０℃〜３３０℃に達したところで、低重合度の液晶ポリエステルを溶融状態のまま重合槽から抜き出し、スチールベルトやドラムクーラー等の冷却機へ供給し、冷却して固化させる。
【００２５】
ついで、固化した低重合度の液晶ポリエステルを、後続の固相重縮合反応に適した大きさに粉砕する。粉砕方法は特に限定されないが、例えば、ホソカワミクロン社製のフェザーミル、ビクトミル、コロプレックス、パルベラーザー、コントラプレックス、スクロールミル、ＡＣＭパルベライザー等の衝撃式粉砕機、マツボー社製の架砕式粉砕機であるロールグラニュレーター等の装置を使用する方法が好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、ホソカワミクロン（株）製のフェザーミルを使用する方法である。本発明においては、粉砕物の粒径に特に制限はないが、工業フルイ（タイラーメッシュ）で４メッシュ通過〜２０００メッシュ不通の範囲が好ましく、５メッシュ〜２０００メッシュ（０．０１〜４ｍｍ）の範囲にあればさらに好ましく、９メッシュ〜１４５０メッシュ（０．０２〜２ｍｍ）の範囲にあれば最も好ましい。
【００２６】
次いで、粉砕工程で得られた粉砕物を固相重縮合工程に供して固相重縮合を行う。固相重縮合工程に使用する装置、運転条件には特に制限はなく、公知の装置および方法を用いることができる。
【００２７】
液晶ポリエステル（Ａ）は、生産性（コンパウンド）の点で、見掛け粘度が１０〜３００Ｐａ・Ｓであるものが好ましい。ここで見掛け粘度とは、インテスコ（株）製のキャピラリーレオメーター（Ｍｏｄｅｌ ２０１０）を用い、キャピラリーとして径１．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、流入角９０°のものを用いて、せん断速度１００ｓｅｃ−１において測定し、液晶ポリエステルの融点＋２０℃における粘度をいう。
【００２８】
樹脂組成物における液晶ポリエステル（Ａ）の含有量は、樹脂組成物全量基準で５０〜９０容量％であることが好ましい。
【００２９】
＜硫酸バリウム（Ｂ）について＞
本発明に用いる硫酸バリウムは、ＢａＳＯ４で表されるイオン結晶性化合物のことで塗料、インキ、プラスチック添加剤、白色顔料として広く用いられているものである。硫酸バリウムは、天然の重晶石と呼ばれるバライトの粉砕品であっても、化学反応で製造した沈降性硫酸バリウムであってもよい。
【００３０】
本発明においては一次（数平均）粒子径１μｍ以下の硫酸バリウム粒子が用いられる。硫酸バリウムは市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、堺化学工業（株）製の「３００」（沈降性硫酸バリウム、一次数平均粒子径０．７μｍ）、「ＢＦ−２０」（沈降性硫酸バリウム、一次粒子径０．０３μｍ）が挙げられる。
【００３１】
樹脂組成物における硫酸バリウム（Ｂ）の含有量は、液晶ポリエステル（Ａ）１００容量部に対して５〜４０容量部、好ましくは１０〜３５容量部である。硫酸バリウム（Ｂ）の含有量が、上記下限値未満であると、フィブリル化を抑制する効果が十分に得られにくくなる傾向にあり、一方、上記上限値を超えると、ストランド乱れが生じやすくなり、ペレット化が困難になる。
【００３２】
＜カーボンブラック（Ｃ）について＞
本発明に用いるカーボンブラックは、樹脂着色に用いられる一般的に入手可能なもので特に限定されるものではない。市販品としては、例えば、キャボット社製の「ＲＥＧＡＬ９９Ｉ」が挙げられる。
【００３３】
樹脂組成物におけるカーボンブラック（Ｃ）の含有量は、液晶ポリエステル（Ａ）１００容量部に対して０．０１〜１０．０容量部、好ましくは１．０〜３．０容量部である。カーボンブラック（Ｃ）の含有量が上記下限値未満であると、十分な黒さの成形体を得ることが困難となり、漆黒性が低下して遮光性が不十分となる傾向にある。上記上限値を超えると、フィブリル化を抑制する効果が十分に得られにくくなる。
【００３４】
＜その他の添加剤について＞
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、各種添加剤の１種又は２種以上を配合することができる。添加剤としては、例えば、ガラス繊維、ワラストナイト、チタン酸カリウム繊維等の繊維状無機充填剤、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの添加剤を添加して、所定の特性を樹脂組成物に付与することができる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物には、成形品のウェルド部の強度を向上させる目的から、本発明の目的を損なわない範囲でガラス繊維を配合することができる。
【００３６】
＜ガラス繊維（Ｄ）について＞
本発明に用いるガラス繊維としては、チョップドストランド、ミルドファイバーなど一般的な樹脂補強材として使用されているものを好ましく使用できるが、ミルドファイバーが好ましい。用いられるガラス繊維の繊維長は、数平均長さで１０μｍ〜１ｍｍが好ましく、５０μｍ〜２００μｍがより好ましい。ガラス繊維の太さは、数平均径５〜２０μｍが射出成形時の流動性の点から好ましく、更に好ましくは数平均径７〜１５μｍである。ガラス繊維の好ましい具体例としては、例えば、セントラルグラスファイバー（株）製の「ＥＦＨ１５０−０１」（数平均繊維径１０μｍ、数平均繊維長１５０μｍ）等が挙げられる。
【００３７】
ガラス繊維（Ｄ）の配合量は、液晶ポリエステル（Ａ）１００容量部に対して０〜５０容量部であることが好ましく、５〜１５容量部であることがより好ましい。ガラス繊維（Ｄ）の配合量が上記上限値を超える場合には、フィブリル化を抑制する効果が十分に得られにくくなる傾向にある。
【００３８】
本発明の樹脂組成物において、フィブリル化抑制の観点から、粒子径が１μｍより大きい繊維状以外の不定形状若しくは球状の無機粒子の含有量が液晶ポリエステル（Ａ）１００容量部に対して５０容量部以下であることが好ましく、粒子径が１μｍより大きい繊維状以外の不定形状若しくは球状の無機粒子が実質的に含まれないことがより好ましい。
【００３９】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、カメラモジュール部品成形用として好適に用いることができる。
【００４０】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、剪断速度１００ｓｅｃ−１、液晶ポリエステル（Ａ）の融点＋２０℃で測定される溶融粘度が１０〜２００（Ｐａ・Ｓ）の範囲にあることが好ましい。溶融粘度がこの範囲を外れると、射出成形品の表面性状が悪くなり、脱落物が増えるためである。溶融粘度は、インテスコ株式会社製のキャピラリーレオメーター（Ｍｏｄｅｌ ２０１０）を用い、キャピラリーとして径１．００ｍｍ、長さ４０ｍｍ、流入角９０°のものを用い、せん断速度１００ｓｅｃ−１で３００℃から＋４℃／分の昇温速度で等速加熱をしながら見掛け粘度測定を行い、液晶ポリエステル（Ａ）の融点＋２０℃における見かけ粘度を求めることにより得られる。
【００４１】
後述する本発明のカメラモジュール部品は本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を射出成形することにより得られるが、成形品に目的とする剛性、摺動性能を発揮させるためにも、液晶ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度が上記範囲にあることが好ましい。部品の最小厚みが０．２〜０．８ｍｍのような薄肉の場合、溶融粘度が上記範囲にある樹脂組成物を用いることにより、金型内の０．２〜０．８ｍｍの厚みの空間に高速で射出充填されたときに金型内で均一に流動させることができ、組成の偏りがない成形品を得ることができる。このようにして得られたカメラモジュール部品は、耐磨耗性能、剛性にすぐれ、成形品表面からの脱落物が十分抑制されたものになり得る。
【００４２】
＜液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法について＞
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、上述した各成分（液晶ポリエステル、硫酸バリウム粒子、カーボンブラック、および必要に応じてガラス繊維など）を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練するための装置としては、二軸混練機を使用することができる。より好ましくは、１対の２条スクリュを有する連続押出式の二軸混練機であって、その中でも切り返し機構を有することで充填材の均一分散を可能とする同方向回転式が好ましい。充填材の食い込みが容易となるバレル−スクリュ間の空隙が大きい４０ｍｍφ以上のシリンダー径を有するものであり、スクリュ間の大きい、かみ合い率１．４５以上のものであり、シリンダー途中から充填剤を供給可能なものを使用すると、本発明の樹脂組成物を効率よく得ることができる。また、ガラス繊維の少なくとも一部をシリンダーの途中へ供給するための設備を有するものを用いることが好ましい。
【００４３】
液晶ポリエステル、硫酸バリウム粒子、及びカーボンブラックは、公知の固体混合設備、例えばリボンブレンダー、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、必要に応じて熱風乾燥器、減圧乾燥器等により乾燥し、二軸混練機のホッパーから供給することが好ましい。
【００４４】
ガラス繊維を含有する樹脂組成物の製造においては、配合するガラス繊維の少なくとも一部を、二軸混練機のシリンダーの途中より供給する（所謂サイドフィード）ことができる。これにより、全てのガラス繊維を他の原料と共にホッパーより供給する（所謂トップフィード）場合に比較して、得られる樹脂組成物を射出成形してなる成形体のウェルド部の機械的強度がより向上する傾向にある。
【００４５】
＜カメラモジュール部品について＞
本発明のカメラモジュール部品は上記組成物から射出成形で得られる。射出成形条件あるいは射出成形機は、液晶ポリエステルの成形に一般に使用されている公知のものであれば特に制限は無い。
【００４６】
本発明のカメラモジュール部品は、曲げ強度が１２０ＭＰａ以上であることが好ましく、１４０ＭＰａ以上であることがより好ましい。ここで、曲げ強度とはＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定された曲げ強度を意味する。
【００４７】
本発明のカメラモジュール部品は、曲げ弾性率が１０ＧＰａ以上であることが好ましく、１２ＧＰａ以上であることがより好ましい。ここで、曲げ弾性率とは、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定された曲げ弾性率を意味する。
【００４８】
本発明のカメラモジュール部品は、ウェルド強度が２０ＭＰａ以上であることが好ましく、２３ＭＰａ以上であることがより好ましい。ここで、ウェルド強度とは、試験片中央にウェルド部を有する試験片をＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定された曲げ強度を意味する。
【００４９】
本発明のカメラモジュール部品は、荷重たわみ温度が２４０℃以上であることが好ましく、２６０℃以上であることがより好ましい。ここで、荷重たわみ温度とは、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定された荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）を意味する。
【００５０】
本発明のカメラモジュール部品は、ΔＥが５０以上あることが好ましく、５５以上であることがより好ましい。ここで、ΔＥは、ＪＩＳ Ｚ８７２９に準拠して測定されたＬ、ａ、ｂ値より算出される数値を意味する。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
＜液晶ポリエステル（Ａ）の製造＞
ダブルヘリカル型攪拌翼を有し、内容積が１．７ｍ３のＳＵＳ３１６Ｌ（ステンレス鋼）製の反応槽に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（上野製薬株式会社製）２９８．３ｋｇ（２．１６キロモル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル（本州化学工業株式会社製）１３４．１ｋｇ（０．７２キロモル）、テレフタル酸（三井化学株式会社製）８９．７ｋｇ（０．７２キロモル）、イソフタル酸（エイ・ジ・インターナショナルケミカル株式会社製）２９．９ｋｇ（０．１８キロモル）、触媒として酢酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製）０．１１ｋｇ、および酢酸カリウム（キシダ化学株式会社製）０．０４ｋｇを仕込んだ。重合槽の減圧−窒素注入を２回行って窒素置換した後、無水酢酸３７７．７ｋｇ（３．７キロモル）を添加し、攪拌翼の回転数４５ｒｐｍにて１５０℃まで１．５時間で昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。アセチル化反応終了後、酢酸留出状態にして０．５℃／分で３１０℃まで昇温し、発生する酢酸を除去しながら、重縮合反応を行った。
【００５３】
ついで、反応槽系を密閉し、その系内を窒素で１４．７Ｎ／ｃｍ２に加圧し、反応槽内の溶融重縮合反応生成物である低重合度液晶ポリエステル約４８０ｋｇを反応槽の底部の抜出し口から抜出し、特開２００２−１７９７７９号公報の冷却固化装置にて冷却固化した。このときの溶融重縮合反応生成物の温度は３１０℃であった。得られた溶融重縮合反応生成物をホソカワミクロン株式会社製の粉砕機により見開き２．０ｍｍの篩を通過する大きさに粉砕してプレポリマーを得た。
【００５４】
次に、上記で得られたプレポリマーを高砂工業株式会社製のロータリーキルンに充填し、窒素を１６Ｎｍ３／ｈｒの流速にて流通し、回転速度２ｒｐｍでヒーター温度を室温から３５０℃まで１時間で昇温し、３５０℃で１０時間保持した。キルン内の樹脂粉末温度が２９５℃に到達したことを確認し、加熱を停止してロータリーキルンを回転しながら４時間かけて冷却し、粉末状の液晶ポリエステル（Ａ）約４００ｋｇを得た。得られた液晶ポリエステル（Ａ）の融点は３５０℃、比重は１．３７、溶融粘度は７０Ｐａ・Ｓであった。
【００５５】
＜融点の測定＞
液晶ポリエステル（ポリマー）の融点は、セイコー電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、リファレンス（基準品）としてα−アルミナを用いて測定した。このとき、昇温速度２０℃／分で室温から４００℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で１５０℃まで降温し、更に２０℃／分の速度で４２０℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点とした。
【００５６】
＜カーボンブラック＞
カーボンブラックとして、キャボット（株）製の商品名「ＲＥＧＡＬ９９Ｉ」（一次粒子径２４ｎｍ、比重１．９）を用意した。
【００５７】
＜硫酸バリウム粒子＞
硫酸バリウム粒子（Ｉ）として、堺化学工業（株）製の商品名「３００」（一次数平均粒子径０．７μｍ、比重４．３）を用意した。
【００５８】
硫酸バリウム粒子（ＩＩ）として、堺化学工業（株）製の商品名「ＢＦ−２０」（一次数平均粒子径０．０３μｍ、比重４．３）を用意した。
【００５９】
硫酸バリウム粒子（ＩＩＩ）として、堺化学工業（株）製の商品名「ＢＭＨ−６０」（一次数平均粒子径６μｍ、比重４．３）を用意した。
【００６０】
＜シリカ粒子＞
シリカ粒子（Ｉ）として、電気化学工業（株）製の商品名「ＦＢ−５ＳＤＣ」（一次数平均粒子径５μｍ、比重２．１）を用意した。
【００６１】
シリカ粒子（ＩＩ）として、電気化学工業（株）製の商品名「ＳＦＰ−３０Ｍ」（一次数平均粒子径０．７μｍ、比重２．１）を用意した。
【００６２】
シリカ粒子（ＩＩＩ）として、電気化学工業（株）製の商品名「ＦＢ−９５０」（一次数平均粒子径２３μｍ、比重２．１）を用意した。
【００６３】
＜タルク粒子＞
タルク粒子として、日本タルク（株）製の商品名「ＭＳ−ＫＹ」（一次数平均粒子径２０μｍ、比重２．９）を用意した。
【００６４】
＜ガラス繊維＞
セントラルグラスファイバー（株）製の商品名「ＥＦＨ１５０−０１」（数平均長さ１５０μｍ、数平均径１０μｍ、比重２．５５）を用意した。
【００６５】
＜樹脂組成物の製造＞
（実施例１）
液晶ポリエステル１００容量部に対して、硫酸バリウム粒子（Ｉ）を２５．０容量部及びカーボンブラックを１．０容量部の割合で予めリボンブレンダーを用いて混合し、その混合物をエアーオーブン中で１５０℃にて２時間乾燥した。この乾燥した混合物を、シリンダーの最高温度３８０℃に設定した２軸押出機（（株）神戸製鋼所製ＫＴＸ−４６）を用い、押出速度１６０ｋｇ／ｈｒにて溶融混練して、液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。
【００６６】
（実施例２〜５）
各成分を表１に示す組成（表中の組成は容量部を示す）となるように混合したこと以外は実施例１と同様の設備、操作方法により、液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットをそれぞれ得た。
【００６７】
（比較例１〜６および８）
各成分を表１に示す組成（表中の組成は容量部を示す）となるように混合したこと以外は実施例１と同様の設備、操作方法により、液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットをそれぞれ得た。
【００６８】
（比較例７）
各成分を表１に示す組成（表中の組成は容量部を示す）となるように混合したこと以外は実施例１と同様の設備、操作方法により、液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットを製造しようとしたが、ストランド乱れが生じて安定してペレットを得ることができなかった。
【００６９】
＜生産性の評価＞
実施例及び比較例の液晶ポリエステル樹脂組成物の生産性について、上記のペレット製造条件でストランドが安定に引けてペレットが得られた場合を「○」とし、ストランド乱れが生じて安定してペレット化ができなかった場合を「×」として、評価した。
【００７０】
＜射出成形法による試験片の作製＞
上記の実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ−２５）を用いて、シリンダー最高温度３５０℃、射出速度１００ｍｍ／秒、金型温度８０℃で射出成形して、ＡＳＴＭ曲げ試験片（短冊試験片）を作製した。また、射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ−１０００）を使用し、シリンダー最高温度３５０℃、射出速度３００ｍｍ／ｓｅｃ、金型温度８０℃で射出成形し、幅１３ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ１ｍｍの中央部にウェルドのあるウェルド部強度測定用の試験片を作成した。
【００７１】
＜フィブリル化抑制の評価＞
上記で得られた短冊試験片に対して、３０℃の水中で４時間、ＩＵＣＨＩ社製の超音波洗浄機「ＶＳ−１５０」にて超音波洗浄を行った。洗浄後の試験片をキーエンス社製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００にて３００倍、５００倍に拡大した画像により観察し、表面に析出するフィブリルの有無を調べた。上記の条件でフィブリルが発生しなかった場合を「○」とし、フィブリルが発生した場合を「×」として、評価した。
【００７２】
＜曲げ強度の測定＞
上記で作製した短冊試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い、曲げ強度を測定した。
【００７３】
＜曲げ弾性率の測定＞
上記で作製した短冊試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い、曲げ弾性率の測定を行った。
【００７４】
＜ウェルド強度の測定＞
上記で作製したウェルド部強度測定用試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い、ウェルド部の曲げ強度を測定し、これをウェルド強度とした。
【００７５】
＜荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）の測定＞
上記で作製した短冊試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従い、荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）の測定を行った。
【００７６】
＜黒さの評価＞
上記で作製した短冊試験片を用い、分光光度計（日立製作所（株）製、Ｕ−３５００）にて、ＪＩＳ Ｚ８７２９に従い、Ｌ、ａ、ｂ値を測定し、標準白色との差であるΔＥを算出した。
【００７７】
＜溶融粘度の測定＞
キャピラリーレオメーター（インテスコ（株）製、２０１０）を用い、キャピラリーとして径１．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、流入角９０°のものを使用し、せん断速度１００ｓｅｃ−１で３００℃から＋４℃／分の昇温速度で等速加熱をしながら見かけ粘度を測定し、３７０℃における見かけ粘度を求め、これを溶融粘度とした。なお、測定に際し、液晶ポリエステルおよび樹脂組成物は予め真空乾燥機にて１５０℃で４時間乾燥した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
表２に示したように、粒子径１μｍ以下の硫酸バリウムを含み、本発明に係る条件を満たす実施例１〜５の液晶ポリエステル樹脂組成物は、生産性良好であり、フィブリル化しにくい成形品を得ることができた。また、実施例１〜５の樹脂組成物は溶融粘度が低く、これにより良好な成形性を示し、成形品の曲げ強度や弾性率、ウェルド強度も高いという良好な結果が得られた。また、実施例１〜５の樹脂組成物の成形品は、荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）が２６０℃以上で耐熱性も良好であった。
【００８１】
さらに、粒子径１μｍ以下の硫酸バリウムを含む本発明に係る液晶ポリエステル樹脂組成物によれば、カーボンブラックの含有量が同じでもシリカやタルクを含む組成物に比べて成形品の黒さをより濃くすることができ、シリカやタルクを用いる組成物よりも少ないカーボンブラック量でカメラモジュール部品に要求される黒さを実現できる。
【００８２】
一方、粒子径が１μｍを超える硫酸バリウムを用いた比較例１の組成物では成形品にフィブリルが発生した。また、シリカを配合した比較例２〜４の組成物も、成形品にフィブリルが発生し、曲げ強度や曲げ弾性率が低くなった。更に、比較例２〜４の組成物は、実施例１〜５の組成物に比べて溶融粘度が高く、薄肉成形性が劣るといえる。タルク及びガラス繊維を用いた比較例５の組成物から得られる成形品は、ウェルド強度などは良好だが、フィブリルが発生した。硫酸バリウムの含有量が本発明に係る下限値を下回る比較例６の組成物から得られる成形品はフィブリルが発生してしまい、曲げ強度なども低かった。硫酸バリウムの含有量が本発明に係る上限値を上回る比較例７の組成物は、ストランド乱れが生じて安定してペレットを得ることができなかった。また、カーボンブラックの含有量が本発明に係る上限値を上回る比較例８の組成物は溶融粘度が高くなり、この組成物から得られる成形品は表面性状が悪いためフィブリルが発生した。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物によれば、フィブリル化しにくい成形体を得ることができる。また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物から得られる本発明のカメラモジュール部品は、厳しい条件で超音波洗浄しても成形品表面のフィブリル化を十分に抑制できるものであり、しかも成形性に優れ、強度、耐熱性が高く、ハンダリフローに耐えることができるので、携帯電話、ラップトップコンピューター、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等における、表面実装加工が可能なレンズバレル部、マウントホルダー部、更には、ＣＭＯＳ（イメージセンサー）の枠、シャッター及び、シャッターボビン部、ボイスコイルモーター式やピエゾモーター式等の自動焦点調整部材などの各種カメラモジュール部品用途に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステル（Ａ）１００容量部に対して、粒子径１μｍ以下の硫酸バリウム（Ｂ）を５〜４０容量部及びカーボンブラック（Ｃ）を０．０１〜１０．０容量部含有する、液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を射出成形してなる、カメラモジュール部品。
【請求項１】
液晶ポリエステル（Ａ）１００容量部に対して、粒子径１μｍ以下の硫酸バリウム（Ｂ）を５〜４０容量部及びカーボンブラック（Ｃ）を０．０１〜１０．０容量部含有する、液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を射出成形してなる、カメラモジュール部品。
【公開番号】特開２０１２−８７１７１（Ｐ２０１２−８７１７１Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３２７１９（Ｐ２０１０−２３２７１９）
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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