液晶ポリエステル組成物
【課題】液晶ポリエステルとマイカとを含み、高温で成形しても、高温下でブリスターが発生し難い成形体を与える液晶ポリエステル組成物を提供する。
【解決手段】液晶ポリエステルに、マイカと、下記流動開始温度が３３０℃以下のフルオロカーボン重合体とを配合して、液晶ポリエステル組成物とする。液晶ポリエステル組成物中、マイカの含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、１５〜１００質量部であるであるのがよく、フルオロカーボン重合体の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、０．２〜１０質量部であるのがよい。
【解決手段】液晶ポリエステルに、マイカと、下記流動開始温度が３３０℃以下のフルオロカーボン重合体とを配合して、液晶ポリエステル組成物とする。液晶ポリエステル組成物中、マイカの含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、１５〜１００質量部であるであるのがよく、フルオロカーボン重合体の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、０．２〜１０質量部であるのがよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステルとマイカとを含む液晶ポリエステル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは、溶融流動性に優れ、耐熱性や強度・剛性も高いことから、電気・電子部品を製造するための射出成形材料として好適に用いられているが、成形時に分子鎖が流動方向に配向し易いため、成形体に収縮・膨張率や機械物性の異方性が生じ易いという問題がある。このような問題を解消すべく、液晶ポリエステルにマイカを配合することが種々検討されている（例えば特許文献１〜８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０３−１６７２５２号公報
【特許文献２】特開平０４−２０２５５８号公報
【特許文献３】特開平０４−２１３３５４号公報
【特許文献４】特開２００３−３２１５９８号公報
【特許文献５】特開２００６−０３７０６１号公報
【特許文献６】特開２００６−２７４０６８号公報
【特許文献７】特開２００９−１０８１７９号公報
【特許文献８】特開２００９−１０８１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記従来の液晶ポリエステルとマイカとを含む液晶ポリエステル組成物は、異方性が低減された成形体を与えるものの、成形性を高めるべく、高温で成形すると、得られる成形体をハンダ付け等で高温下に曝したとき、成形体にブリスター（表面の膨れ）が発生し易いという問題がある。そこで、本発明の目的は、液晶ポリエステルとマイカとを含み、高温で成形しても、高温下でブリスターが発生し難い成形体を与える液晶ポリエステル組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するため、本発明は、液晶ポリエステルと、マイカと、下記流動開始温度が３３０℃以下のフルオロカーボン重合体とを含む液晶ポリエステル組成物を提供する。
【０００６】
流動開始温度：毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａの荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、フルオロカーボン重合体を溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓの粘度を示す温度。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の液晶ポリエステル組成物は、これを高温で成形しても、高温下でブリスターが発生し難い成形体を与える。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【０００９】
液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
【００１０】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００１１】
液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。
【００１２】
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
【００１３】
（Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００１４】
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
【００１５】
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００１６】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０である。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。
【００１７】
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。
【００１８】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ1がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ1が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００１９】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ2がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ2がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ2が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ2がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましく、Ａｒ2がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ2がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）がより好ましい。
【００２０】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ3がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ3が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２１】
繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、通常３０モル％以上、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、さらに好ましくは４５〜６５モル％である。繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。繰返し単位（１）の含有量が多いほど、溶融流動性や耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、成形に必要な温度が高くなり易い。
【００２２】
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、通常０．９／１〜１／０．９、好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、より好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００２３】
なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【００２４】
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有することが、溶融粘度が低くなり易いので、好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるもののみを有することが、より好ましい。
【００２５】
液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００２６】
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、通常２７０℃以上、好ましくは２７０〜４００℃、より好ましくは２８０〜３８０℃である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、その成形に必要な温度が高くなり易い。
【００２７】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００２８】
本発明の液晶ポリエステル組成物は、流動開始温度が３３０℃以下のフルオロカーボン重合体とを含む。このように、液晶ポリエステルに、マイカに加えて、所定値以下の流動開始温度を有する低分子量のフルオロカーボン重合体を配合することにより、高温で成形しても、高温下でブリスターが発生し難い成形体を与える液晶ポリエステル組成物を得ることができる。液晶ポリエステルとマイカとを含む液晶ポリエステル組成物を高温で成形すると、マイカにより液晶ポリエステルの分解が促進されて、ガスが発生し易くなり、このガスが成形体に取り込まれ、抜けずに残存すると、その後、成形体を高温下に曝したときに、ガスの膨張により成形体の表面が押し上げられ、成形体にブリスターが発生し易くなるが、液晶ポリエステル組成物に前記所定のフルオロカーボン重合体を含ませることにより、これが溶融混練時の流動性に優れ、液晶ポリエステルへの分散性に優れるので、成形体表面のガスバリア性の高いスキン層を乱し、その結果、成形体にガスが残存し難くなり、ひいては、成形体を高温下に曝しても、ブリスターが発生し難くなる。
【００２９】
なお、フルオロカーボン重合体の流動開始温度は、液晶ポリエステルの流動開始温度同様、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、フルオロカーボン重合体を溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、フルオロカーボン重合体の分子量の目安となるものである。
【００３０】
マイカの例としては、金雲母、白雲母、セリサイト、フッ素金雲母、Ｋ四珪素雲母、Ｎａ四珪素雲母、Ｎａテニオライト及びＬｉテニオライトが挙げられる。中でも、電気絶縁性や耐熱性に優れることから、金雲母及び白雲母が好ましい。また、マイカは、その製造に、湿式粉砕法で粉砕されたものであってもよいし。乾式粉砕法で粉砕されたものであってもよいが、粒度分布が狭くなり、粒径が均一になり易いことから、湿式粉砕法で粉砕されたものであることが好ましい。
【００３１】
マイカの体積平均粒径は、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。マイカの平均粒径があまり小さいと、液晶ポリエステル組成物が成形時にノズルから垂れ易くなり、成形し難くなり、あまり大きいと、成形体の異方性が低減され難くなり、成形体が反り易くなる。マイカの体積平均粒径は、レーザー回折法により測定できる。
【００３２】
液晶ポリエステル組成物中のマイカの含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは１５〜１００質量部、より好ましくは２０〜５０質量部である。マイカの含有量があまり少ないと、成形体の異方性が低減され難くなり、成形体が反り易くなり、あまり多いと、成形時の流動性が低下し易く、成形し難くなる。
【００３３】
フルオロカーボン重合体は、フルオロカーボンの単独重合体又は共重合体であり、両者の混合物であってもよい。ポリフルオロカーボンの例としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリトリクロロフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体が挙げられる。中でも、ポリテトラフルオロエチレンが好ましく、末端がフッ素化されたポリテトラフルオロエチレンがより好ましい。
【００３４】
フルオロカーボン重合体の流動開始温度は、前記のとおり、３３０℃以下であり、これより高いと、成形体の高温下でのブリスター発生低減効果が奏され難くなる。また、フルオロカーボン重合体の流動開始温度は、好ましくは２２５℃以上、より好ましくは２６５℃以上であり、あまり低いと、液晶ポリエステル組成物の強度が低下し易くなる。
【００３５】
液晶ポリエステル中のフルオロカーボン重合体の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５質量部である。フルオロカーボン重合体の含有量があまり少ないと、その効果が奏され難くなり、あまり多いと、液晶ポリエステル組成物の成形性や強度が低下し易くなる。
【００３６】
液晶ポリエステル組成物は、マイカ以外の充填材、添加剤、液晶ポリエステル及びフルオロカーボン重合体以外の樹脂等の他の成分を１種以上含んでもよい。
【００３７】
充填材は、繊維状充填材であってもよいし、マイカ以外の板状充填材であってもよいし、繊維状及び板状以外で、球状その他の粒状充填材であってもよい。また、充填材は、無機充填材であってもよいし、有機充填材であってもよい。繊維状無機充填材の例としては、ガラス繊維；パン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維；シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維等のセラミック繊維；及びステンレス繊維等の金属繊維が挙げられる。また、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ウォラストナイトウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、炭化ケイ素ウイスカー等のウイスカーも挙げられる。繊維状有機充填材の例としては、ポリエステル繊維及びアラミド繊維が挙げられる。マイカ以外の板状無機充填材の例としては、タルク、グラファイト、ウォラストナイト、ガラスフレーク、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムが挙げられる。粒状無機充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスバルーン、窒化ホウ素、炭化ケイ素及び炭酸カルシウムが挙げられる。マイカ以外の充填材の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜１００質量部である。
【００３８】
添加剤の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤及び着色剤が挙げられる。添加剤の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜５質量部である。
【００３９】
液晶ポリエステル及びフルオロカーボン重合体以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル及びフルオロカーボン重合体以外の熱可塑性樹脂；及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。液晶ポリエステル及びフルオロカーボン重合体以外の樹脂の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜２０質量部である。
【００４０】
液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル、マイカ、フルオロカーボン重合体及び必要に応じて用いられる他の成分を、押出機を用いて溶融混練し、ペレット状に押し出すことにより調製することが好ましい。押出機としては、シリンダーと、シリンダー内に配置された１本以上のスクリュウと、シリンダーに設けられた１箇所以上の供給口とを有するものが、好ましく用いられ、さらにシリンダーに設けられた１箇所以上のベント部を有するものが、より好ましく用いられる。ベント部の減圧度は、ゲージ圧で−０．０６ＭＰａ以下とすることが好ましい。
【００４１】
こうして得られる本発明の液晶ポリエステル組成物は、高温で成形しても、高温下でブリスターが発生し難い成形体を与える。液晶ポリエステル組成物の成形法としては、溶融成形法が好ましく、その例としては、射出成形法、Ｔダイ法やインフレーション法等の押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、真空成形法及びプレス成形が挙げられる。中でも射出成形法が好ましい。
【００４２】
こうして得られる成形体である製品・部品の例としては、光ピックアップボビン、トランスボビン等のボビン；リレーケース、リレーベース、リレースプルー、リレーアーマチャー等のリレー部品；ＲＩＭＭ、ＤＤＲ、ＣＰＵソケット、Ｓ／Ｏ、ＤＩＭＭ、Ｂｏａｒｄ ｔｏ Ｂｏａｒｄコネクター、ＦＰＣコネクター、カードコネクター等のコネクター；ランプリフレクター、ＬＥＤリフレクター等のリフレクター；ランプホルダー、ヒーターホルダー等のホルダー；スピーカー振動板等の振動板；コピー機用分離爪、プリンター用分離爪等の分離爪；カメラモジュール部品；スイッチ部品；モーター部品；センサー部品；ハードディスクドライブ部品；オーブンウェア等の食器；車両部品；航空機部品；及び半導体素子用封止部材、コイル用封止部材等の封止部材が挙げられる。
【００４３】
特に、本発明の液晶ポリエステル組成物は、薄肉部を有する成形体や複雑な形状を有する成形体に高温で成形しても、高温下でブリスターが発生し難い成形体を与えるので、ハンダ付け等で高温下に曝されうるＣＰＵソケット等のコネクターの材料として好適に用いられ、また、高温での成形が必要とされうる厚さ０．１ｍｍ以下の薄肉部を有する成形体の材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００４４】
〔液晶ポリエステルの流動開始温度の測定〕
フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。
【００４５】
〔フルオロカーボン重合体の流動開始温度の測定〕
液晶ポリエステルと同様に測定した。すなわち、フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、フルオロカーボン重合体約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、フルオロカーボン重合体を溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。
【００４６】
実施例１〜４、比較例１〜３
〔液晶ポリエステル（１）の製造〕
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、１−メチルイミダゾール０．１８ｇを加え、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで３０分かけて昇温し、１５０℃で３０分還流させた。次いで、１−メチルイミダゾール２．４ｇを加え、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２９５℃まで５時間かけて昇温し、２９５℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル（１）を得た。この液晶ポリエステル（１）の流動開始温度は、３２７℃であった。
【００４７】
〔液晶ポリエステル（２）の製造〕
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、テレフタル酸２３９．２ｇ（１．４４モル）、イソフタル酸１５９．５ｇ（０．９６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、１−メチルイミダゾール０．１８ｇを加え、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで３０分かけて昇温し、１５０℃で３０分還流させた。次いで、１−メチルイミダゾール２．４ｇを加え、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、窒素雰囲気下、室温から２２０℃まで１時間かけて昇温し、２２０℃から２４０℃まで３０分かけて昇温し、２４０℃で１０時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル（２）を得た。この液晶ポリエステル（２）の流動開始温度は、２８６℃であった。
【００４８】
〔マイカ〕
マイカとして、（株）ヤマグチマイカの「ＡＢ２５Ｓ」（体積平均粒径２１μｍ）を用いた。体積平均粒径はレーザー回折法により測定した値である。
【００４９】
〔フルオロカーボン重合体〕
フルオロカーボン重合体として、次のものを用いた。
フルオロカーボン重合体（１）：セントラル硝子（株）の「セフラルルーブＩ」（流動開始温度３２８℃）。
フルオロカーボン重合体（２）：ダイキン工業（株）の「ルブロンＬ５」（流動開始温度３４９℃）。
【００５０】
〔液晶ポリエステル組成物の調製〕
液晶ポリエステル１００質量部と、表１に示す量のマイカと、表１に示す種類及び量のフルオロカーボン重合体とを混合した後、二軸押出機（池貝鉄工（株）の「ＰＣＭ−３０」）を用いて、シリンダー温度３４０℃で造粒し、ペレット状の液晶ポリエステル組成物を得た。
【００５１】
〔ハンダ耐熱性の評価〕
液晶ポリエステル組成物を、射出成形機（日精樹脂工業（株）の「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型）を用いて、シリンダー温度３５０℃又は３７０℃、金型温度１３０℃、射出速度７５ｍｍ／秒で、ＪＩＳ Ｋ７１１３（１／２）号ダンベル試験片（厚さ１．２ｍｍ）に成形した。この試験片１０本を、２８０℃に加熱したハンダ浴に６０秒浸漬し、取出後、試験片表面のブリスターの有無を観察した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステルとマイカとを含む液晶ポリエステル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは、溶融流動性に優れ、耐熱性や強度・剛性も高いことから、電気・電子部品を製造するための射出成形材料として好適に用いられているが、成形時に分子鎖が流動方向に配向し易いため、成形体に収縮・膨張率や機械物性の異方性が生じ易いという問題がある。このような問題を解消すべく、液晶ポリエステルにマイカを配合することが種々検討されている（例えば特許文献１〜８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０３−１６７２５２号公報
【特許文献２】特開平０４−２０２５５８号公報
【特許文献３】特開平０４−２１３３５４号公報
【特許文献４】特開２００３−３２１５９８号公報
【特許文献５】特開２００６−０３７０６１号公報
【特許文献６】特開２００６−２７４０６８号公報
【特許文献７】特開２００９−１０８１７９号公報
【特許文献８】特開２００９−１０８１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記従来の液晶ポリエステルとマイカとを含む液晶ポリエステル組成物は、異方性が低減された成形体を与えるものの、成形性を高めるべく、高温で成形すると、得られる成形体をハンダ付け等で高温下に曝したとき、成形体にブリスター（表面の膨れ）が発生し易いという問題がある。そこで、本発明の目的は、液晶ポリエステルとマイカとを含み、高温で成形しても、高温下でブリスターが発生し難い成形体を与える液晶ポリエステル組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するため、本発明は、液晶ポリエステルと、マイカと、下記流動開始温度が３３０℃以下のフルオロカーボン重合体とを含む液晶ポリエステル組成物を提供する。
【０００６】
流動開始温度：毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａの荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、フルオロカーボン重合体を溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓの粘度を示す温度。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の液晶ポリエステル組成物は、これを高温で成形しても、高温下でブリスターが発生し難い成形体を与える。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【０００９】
液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
【００１０】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００１１】
液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。
【００１２】
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
【００１３】
（Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００１４】
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
【００１５】
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００１６】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０である。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。
【００１７】
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。
【００１８】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ1がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ1が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００１９】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ2がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ2がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ2が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ2がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましく、Ａｒ2がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ2がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）がより好ましい。
【００２０】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ3がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ3が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２１】
繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、通常３０モル％以上、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、さらに好ましくは４５〜６５モル％である。繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。繰返し単位（１）の含有量が多いほど、溶融流動性や耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、成形に必要な温度が高くなり易い。
【００２２】
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、通常０．９／１〜１／０．９、好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、より好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００２３】
なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【００２４】
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有することが、溶融粘度が低くなり易いので、好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるもののみを有することが、より好ましい。
【００２５】
液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００２６】
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、通常２７０℃以上、好ましくは２７０〜４００℃、より好ましくは２８０〜３８０℃である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、その成形に必要な温度が高くなり易い。
【００２７】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００２８】
本発明の液晶ポリエステル組成物は、流動開始温度が３３０℃以下のフルオロカーボン重合体とを含む。このように、液晶ポリエステルに、マイカに加えて、所定値以下の流動開始温度を有する低分子量のフルオロカーボン重合体を配合することにより、高温で成形しても、高温下でブリスターが発生し難い成形体を与える液晶ポリエステル組成物を得ることができる。液晶ポリエステルとマイカとを含む液晶ポリエステル組成物を高温で成形すると、マイカにより液晶ポリエステルの分解が促進されて、ガスが発生し易くなり、このガスが成形体に取り込まれ、抜けずに残存すると、その後、成形体を高温下に曝したときに、ガスの膨張により成形体の表面が押し上げられ、成形体にブリスターが発生し易くなるが、液晶ポリエステル組成物に前記所定のフルオロカーボン重合体を含ませることにより、これが溶融混練時の流動性に優れ、液晶ポリエステルへの分散性に優れるので、成形体表面のガスバリア性の高いスキン層を乱し、その結果、成形体にガスが残存し難くなり、ひいては、成形体を高温下に曝しても、ブリスターが発生し難くなる。
【００２９】
なお、フルオロカーボン重合体の流動開始温度は、液晶ポリエステルの流動開始温度同様、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、フルオロカーボン重合体を溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、フルオロカーボン重合体の分子量の目安となるものである。
【００３０】
マイカの例としては、金雲母、白雲母、セリサイト、フッ素金雲母、Ｋ四珪素雲母、Ｎａ四珪素雲母、Ｎａテニオライト及びＬｉテニオライトが挙げられる。中でも、電気絶縁性や耐熱性に優れることから、金雲母及び白雲母が好ましい。また、マイカは、その製造に、湿式粉砕法で粉砕されたものであってもよいし。乾式粉砕法で粉砕されたものであってもよいが、粒度分布が狭くなり、粒径が均一になり易いことから、湿式粉砕法で粉砕されたものであることが好ましい。
【００３１】
マイカの体積平均粒径は、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。マイカの平均粒径があまり小さいと、液晶ポリエステル組成物が成形時にノズルから垂れ易くなり、成形し難くなり、あまり大きいと、成形体の異方性が低減され難くなり、成形体が反り易くなる。マイカの体積平均粒径は、レーザー回折法により測定できる。
【００３２】
液晶ポリエステル組成物中のマイカの含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは１５〜１００質量部、より好ましくは２０〜５０質量部である。マイカの含有量があまり少ないと、成形体の異方性が低減され難くなり、成形体が反り易くなり、あまり多いと、成形時の流動性が低下し易く、成形し難くなる。
【００３３】
フルオロカーボン重合体は、フルオロカーボンの単独重合体又は共重合体であり、両者の混合物であってもよい。ポリフルオロカーボンの例としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリトリクロロフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体が挙げられる。中でも、ポリテトラフルオロエチレンが好ましく、末端がフッ素化されたポリテトラフルオロエチレンがより好ましい。
【００３４】
フルオロカーボン重合体の流動開始温度は、前記のとおり、３３０℃以下であり、これより高いと、成形体の高温下でのブリスター発生低減効果が奏され難くなる。また、フルオロカーボン重合体の流動開始温度は、好ましくは２２５℃以上、より好ましくは２６５℃以上であり、あまり低いと、液晶ポリエステル組成物の強度が低下し易くなる。
【００３５】
液晶ポリエステル中のフルオロカーボン重合体の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５質量部である。フルオロカーボン重合体の含有量があまり少ないと、その効果が奏され難くなり、あまり多いと、液晶ポリエステル組成物の成形性や強度が低下し易くなる。
【００３６】
液晶ポリエステル組成物は、マイカ以外の充填材、添加剤、液晶ポリエステル及びフルオロカーボン重合体以外の樹脂等の他の成分を１種以上含んでもよい。
【００３７】
充填材は、繊維状充填材であってもよいし、マイカ以外の板状充填材であってもよいし、繊維状及び板状以外で、球状その他の粒状充填材であってもよい。また、充填材は、無機充填材であってもよいし、有機充填材であってもよい。繊維状無機充填材の例としては、ガラス繊維；パン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維；シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維等のセラミック繊維；及びステンレス繊維等の金属繊維が挙げられる。また、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ウォラストナイトウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、炭化ケイ素ウイスカー等のウイスカーも挙げられる。繊維状有機充填材の例としては、ポリエステル繊維及びアラミド繊維が挙げられる。マイカ以外の板状無機充填材の例としては、タルク、グラファイト、ウォラストナイト、ガラスフレーク、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムが挙げられる。粒状無機充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスバルーン、窒化ホウ素、炭化ケイ素及び炭酸カルシウムが挙げられる。マイカ以外の充填材の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜１００質量部である。
【００３８】
添加剤の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤及び着色剤が挙げられる。添加剤の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜５質量部である。
【００３９】
液晶ポリエステル及びフルオロカーボン重合体以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル及びフルオロカーボン重合体以外の熱可塑性樹脂；及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。液晶ポリエステル及びフルオロカーボン重合体以外の樹脂の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜２０質量部である。
【００４０】
液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル、マイカ、フルオロカーボン重合体及び必要に応じて用いられる他の成分を、押出機を用いて溶融混練し、ペレット状に押し出すことにより調製することが好ましい。押出機としては、シリンダーと、シリンダー内に配置された１本以上のスクリュウと、シリンダーに設けられた１箇所以上の供給口とを有するものが、好ましく用いられ、さらにシリンダーに設けられた１箇所以上のベント部を有するものが、より好ましく用いられる。ベント部の減圧度は、ゲージ圧で−０．０６ＭＰａ以下とすることが好ましい。
【００４１】
こうして得られる本発明の液晶ポリエステル組成物は、高温で成形しても、高温下でブリスターが発生し難い成形体を与える。液晶ポリエステル組成物の成形法としては、溶融成形法が好ましく、その例としては、射出成形法、Ｔダイ法やインフレーション法等の押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、真空成形法及びプレス成形が挙げられる。中でも射出成形法が好ましい。
【００４２】
こうして得られる成形体である製品・部品の例としては、光ピックアップボビン、トランスボビン等のボビン；リレーケース、リレーベース、リレースプルー、リレーアーマチャー等のリレー部品；ＲＩＭＭ、ＤＤＲ、ＣＰＵソケット、Ｓ／Ｏ、ＤＩＭＭ、Ｂｏａｒｄ ｔｏ Ｂｏａｒｄコネクター、ＦＰＣコネクター、カードコネクター等のコネクター；ランプリフレクター、ＬＥＤリフレクター等のリフレクター；ランプホルダー、ヒーターホルダー等のホルダー；スピーカー振動板等の振動板；コピー機用分離爪、プリンター用分離爪等の分離爪；カメラモジュール部品；スイッチ部品；モーター部品；センサー部品；ハードディスクドライブ部品；オーブンウェア等の食器；車両部品；航空機部品；及び半導体素子用封止部材、コイル用封止部材等の封止部材が挙げられる。
【００４３】
特に、本発明の液晶ポリエステル組成物は、薄肉部を有する成形体や複雑な形状を有する成形体に高温で成形しても、高温下でブリスターが発生し難い成形体を与えるので、ハンダ付け等で高温下に曝されうるＣＰＵソケット等のコネクターの材料として好適に用いられ、また、高温での成形が必要とされうる厚さ０．１ｍｍ以下の薄肉部を有する成形体の材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００４４】
〔液晶ポリエステルの流動開始温度の測定〕
フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。
【００４５】
〔フルオロカーボン重合体の流動開始温度の測定〕
液晶ポリエステルと同様に測定した。すなわち、フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、フルオロカーボン重合体約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、フルオロカーボン重合体を溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。
【００４６】
実施例１〜４、比較例１〜３
〔液晶ポリエステル（１）の製造〕
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、１−メチルイミダゾール０．１８ｇを加え、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで３０分かけて昇温し、１５０℃で３０分還流させた。次いで、１−メチルイミダゾール２．４ｇを加え、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２９５℃まで５時間かけて昇温し、２９５℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル（１）を得た。この液晶ポリエステル（１）の流動開始温度は、３２７℃であった。
【００４７】
〔液晶ポリエステル（２）の製造〕
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、テレフタル酸２３９．２ｇ（１．４４モル）、イソフタル酸１５９．５ｇ（０．９６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、１−メチルイミダゾール０．１８ｇを加え、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで３０分かけて昇温し、１５０℃で３０分還流させた。次いで、１−メチルイミダゾール２．４ｇを加え、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、窒素雰囲気下、室温から２２０℃まで１時間かけて昇温し、２２０℃から２４０℃まで３０分かけて昇温し、２４０℃で１０時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル（２）を得た。この液晶ポリエステル（２）の流動開始温度は、２８６℃であった。
【００４８】
〔マイカ〕
マイカとして、（株）ヤマグチマイカの「ＡＢ２５Ｓ」（体積平均粒径２１μｍ）を用いた。体積平均粒径はレーザー回折法により測定した値である。
【００４９】
〔フルオロカーボン重合体〕
フルオロカーボン重合体として、次のものを用いた。
フルオロカーボン重合体（１）：セントラル硝子（株）の「セフラルルーブＩ」（流動開始温度３２８℃）。
フルオロカーボン重合体（２）：ダイキン工業（株）の「ルブロンＬ５」（流動開始温度３４９℃）。
【００５０】
〔液晶ポリエステル組成物の調製〕
液晶ポリエステル１００質量部と、表１に示す量のマイカと、表１に示す種類及び量のフルオロカーボン重合体とを混合した後、二軸押出機（池貝鉄工（株）の「ＰＣＭ−３０」）を用いて、シリンダー温度３４０℃で造粒し、ペレット状の液晶ポリエステル組成物を得た。
【００５１】
〔ハンダ耐熱性の評価〕
液晶ポリエステル組成物を、射出成形機（日精樹脂工業（株）の「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型）を用いて、シリンダー温度３５０℃又は３７０℃、金型温度１３０℃、射出速度７５ｍｍ／秒で、ＪＩＳ Ｋ７１１３（１／２）号ダンベル試験片（厚さ１．２ｍｍ）に成形した。この試験片１０本を、２８０℃に加熱したハンダ浴に６０秒浸漬し、取出後、試験片表面のブリスターの有無を観察した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステルと、マイカと、下記流動開始温度が３３０℃以下のフルオロカーボン重合体とを含む液晶ポリエステル組成物。
流動開始温度：毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａの荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、フルオロカーボン重合体を溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓの粘度を示す温度。
【請求項２】
前記マイカの体積平均粒径が、１〜１００μｍである請求項１に記載の液晶ポリエステル組成物。
【請求項３】
前記マイカの含有量が、前記液晶ポリエステル１００質量部に対して、１５〜１００質量部である請求項１又は２に記載の液晶ポリエステル組成物。
【請求項４】
前記フルオロカーボン重合体が、末端がフッ素化されたポリテトラフルオロエチレンである請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリエステル組成物。
【請求項５】
前記フルオロカーボン重合体の含有量が、前記液晶ポリエステル１００質量部に対して、０．２〜１０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリエステル組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリエステル組成物を成形してなる成形体。
【請求項７】
コネクターである請求項６に記載の成形体。
【請求項８】
厚さ０．１ｍｍ以下の薄肉部を有する請求項６又は７に記載の成形体。
【請求項１】
液晶ポリエステルと、マイカと、下記流動開始温度が３３０℃以下のフルオロカーボン重合体とを含む液晶ポリエステル組成物。
流動開始温度：毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａの荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、フルオロカーボン重合体を溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓの粘度を示す温度。
【請求項２】
前記マイカの体積平均粒径が、１〜１００μｍである請求項１に記載の液晶ポリエステル組成物。
【請求項３】
前記マイカの含有量が、前記液晶ポリエステル１００質量部に対して、１５〜１００質量部である請求項１又は２に記載の液晶ポリエステル組成物。
【請求項４】
前記フルオロカーボン重合体が、末端がフッ素化されたポリテトラフルオロエチレンである請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリエステル組成物。
【請求項５】
前記フルオロカーボン重合体の含有量が、前記液晶ポリエステル１００質量部に対して、０．２〜１０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリエステル組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリエステル組成物を成形してなる成形体。
【請求項７】
コネクターである請求項６に記載の成形体。
【請求項８】
厚さ０．１ｍｍ以下の薄肉部を有する請求項６又は７に記載の成形体。
【公開番号】特開２０１２−１１６９０７（Ｐ２０１２−１１６９０７Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６６２３４（Ｐ２０１０−２６６２３４）
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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