液晶ポリエステル繊維の製造方法
【課題】
高強度、高弾性率、高耐熱性を維持しつつ、フィブリル欠点がなく、製織性、織物品位に問題のない耐摩耗性を有する液晶ポリエステル繊維、特に単繊維繊度が小さい液晶ポリエステルモノフィラメントの製造方法の提供。
【解決手段】
液晶ポリエステル繊維をパッケージとなし、固相重合し、該パッケージから固相重合した液晶ポリエステル繊維を解舒しつつ一旦巻き取ることなく引き続いて熱処理する液晶ポリエステル繊維の製造方法であって、該熱処理の温度を固相重合後の液晶ポリエステル繊維の吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）＋６０℃以上とするとともに、熱処理前後の該繊維の速度をそれぞれ第１ローラーおよび第２ローラーにより規制することを特徴とする液晶ポリエステル繊維の製造方法。
高強度、高弾性率、高耐熱性を維持しつつ、フィブリル欠点がなく、製織性、織物品位に問題のない耐摩耗性を有する液晶ポリエステル繊維、特に単繊維繊度が小さい液晶ポリエステルモノフィラメントの製造方法の提供。
【解決手段】
液晶ポリエステル繊維をパッケージとなし、固相重合し、該パッケージから固相重合した液晶ポリエステル繊維を解舒しつつ一旦巻き取ることなく引き続いて熱処理する液晶ポリエステル繊維の製造方法であって、該熱処理の温度を固相重合後の液晶ポリエステル繊維の吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）＋６０℃以上とするとともに、熱処理前後の該繊維の速度をそれぞれ第１ローラーおよび第２ローラーにより規制することを特徴とする液晶ポリエステル繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度、弾性率、耐摩耗性に優れ、単繊維繊度が小さく、特にモノフィラメントである液晶ポリエステル繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは剛直な分子鎖からなるポリマーであり、溶融紡糸においてはその分子鎖を繊維軸方向に高度に配向させ、さらに高温下で熱処理することにより固相重合するため、溶融紡糸で得られる繊維の中では最も高い強度、弾性率が得られる（非特許文献１参照）。液晶ポリエステル繊維はさらに低吸湿特性を有するため、水産資材用のロープやネット類などに用途を持っていた。また近年では、スクリーン印刷用の紗織物、セールクロス、各種電気製品のコード補強材、防護手袋、プラスチックの補強材、光ファイバーのテンションメンバー、膜体の基布などの比較的繊度の低い液晶ポリエステルの需要が伸びている。
【０００３】
しかし、液晶ポリエステル繊維は剛直な分子鎖が繊維軸方向へ高度に配向しているため、繊維軸垂直方向に弱く、フィブリル化しやすく耐摩耗性に劣るという欠点も持つ。また、液晶ポリエステル繊維は繊維軸方向に高度に配向し緻密な結晶を生じるが、その結晶部分と非晶部分の構造差が大きく相互作用が低いため、外力が与えられることにより結晶部分と非晶部分との間でズレが生じ、その構造欠陥を破壊の開始点としてフィブリル化が進行する。このため繊維の高次加工工程での毛羽発生による工程通過性悪化、毛羽混入による製品の品位・性能低下が発生することから、液晶ポリエステル繊維の耐摩耗性向上が求められている。中でもフィルター、スクリーン印刷用紗においては、高性能化のために開口部の欠点減少が要求されている。開口部の欠点は、製織工程での摩擦により繊維が削られフィブリル化し、そのフィブリルが開口部を塞ぐことに起因しているため、液晶ポリエステル繊維の耐摩耗性向上が強く求められている。
【０００４】
この耐摩耗性を改善するために、芯成分が液晶ポリエステル、鞘成分がポリフェニレンスルフィドからなる芯鞘型複合繊維（特許文献１参照）や、島成分が液晶ポリエステル、海成分が屈曲性熱可塑性ポリマーからなる海島型複合繊維が提案されている（特許文献２参照）。これらの技術では屈曲性ポリマーが繊維表面を形成することで耐摩耗性の向上は達成できるものの、液晶ポリエステル以外の成分の分率が多いため繊維の強度が劣る、液晶ポリエステルの高強度化に必要な繊維の固相重合において低融点の繊維表面が融着し、欠陥となりフィブリル化が起こるという問題があった。さらに、芯鞘複合紡糸は、単成分紡糸に比べ芯鞘それぞれの吐出量が少なく、細繊度化のために吐出量を少なくした場合、ポリマーの滞留時間の増加に伴うゲル化や熱分解により溶融粘度が変化して、繊維長手方向の太さ斑や複合異常などの繊維長手方向の均一性を損なうという問題がある。
【０００５】
また、液晶ポリエステルと屈曲性熱可塑性樹脂からなる複合繊維を屈曲性熱可塑性樹脂の融点＋２０℃以上の温度で熱処理することで耐摩耗性を高める技術が提案されている（特許文献３、４参照）。しかし、この技術では屈曲性熱可塑性樹脂を非晶状態とすることで耐摩耗性を向上させているため、得られた繊維は耐熱性に劣るという問題があった。また、複合紡糸であるため前述のとおり長手方向の均一性を損なうという問題がある。
【０００６】
また、液晶ポリエステル繊維を融点よりも低い温度で加熱硬化（固相重合）させた後、該繊維を２２０〜５００℃の温度、通常、硬化温度の５０℃の範囲内にて１０％〜４００％延伸し、強度および弾性率を増加させる技術が提案されている（特許文献５参照）。しかしながら、この技術は結晶化度を維持できる温度で延伸を行うことで分子鎖の配向をさらに高め、強度および弾性率を増加させることを目的としており、結晶化度が高く分子鎖の配向が高い繊維構造のため耐摩耗性は向上できない。
【０００７】
液晶ポリエステル繊維に対して、融点以上の温度で熱処理を施すことによって耐摩耗性を向上させる技術が開示されている（特許文献６、７参照）。これらの技術は、パッケージの状態で固相重合し、解舒し、融着防止剤を除去し、融点以上の高温で熱処理することが記載されており、確かに液晶ポリエステル繊維の耐摩耗性を向上させることが可能であるが、これらの工程では処理された繊維をその都度、巻き取っており、巻き取り設備費用や運転要員の労務費などのコストアップが避けられなかった。また、解舒した後で熱処理する前の液晶ポリエステル繊維は耐摩耗性に劣るため、熱処理前の巻き取り工程においてフィブリル化を避けることができなかった。
【０００８】
以上のことから、従来技術では高強度、高弾性率、高耐熱性を維持しつつ、耐摩耗性が高くフィブリル欠点のない液晶ポリエステル繊維を、低コスト、高収率で製造する技術はこれまで提案されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１−２２９８１５号公報（第１頁）
【特許文献２】特開２００３−２３９１３７号公報（第１頁）
【特許文献３】特開２００７−１１９９７６号公報（第１頁）
【特許文献４】特開２００７−１１９９７７号公報（第１頁）
【特許文献５】特開昭５０−４３２２３号公報（第２頁）
【特許文献６】特開２００８−２４０２３０（第５頁）
【特許文献７】特開２００８−２４０２２８号公報（第１頁）
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】技術情報協会編、「液晶ポリマーの改質と最新応用技術」（２００６）（第２３５頁〜第２５６頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、高強度、高弾性率、高耐熱性を維持しつつ、フィブリル欠点がなく、製織性、織物品位に問題のない耐摩耗性を有する液晶ポリエステル繊維、特に単繊維繊度が小さい液晶ポリエステルモノフィラメントを、低コスト、高収率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、液晶ポリエステル繊維をパッケージとなし、固相重合し、該パッケージから固相重合した液晶ポリエステル繊維を解舒しつつ一旦巻き取ることなく引き続いて熱処理する液晶ポリエステル繊維の製造方法であって、該熱処理の温度を固相重合後の液晶ポリエステル繊維の吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）＋６０℃以上とするとともに、熱処理前後の該繊維の速度をそれぞれ第１ローラーおよび第２ローラーにより規制することを特徴とする液晶ポリエステル繊維の製造方法により達成することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高強度、高弾性率、高耐熱性を維持しつつ、耐摩耗性が高くフィブリル欠点のない液晶ポリエステル繊維を、低コスト、高収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の液晶ポリエステル繊維の製造方法について詳細に説明する。
【００１５】
本発明で用いられる液晶ポリエステルとは、溶融時に異方性溶融相（液晶性）を形成し得るポリエステルである。この特性は例えば、液晶ポリエステルからなる試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を偏光下で観察することにより確認できる。
【００１６】
本発明の製造方法に用いる液晶ポリエステルの製造方法は、公知の製造方法に準じて製造でき、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸およびハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶ポリエステルを製造する方法が好適に用いられる。さらにハイドロキノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物の合計使用量とナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の合計使用量は、実質的に等モルである。無水酢酸の使用量は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ハイドロキノン等のフェノール性水酸基の合計の１．１２当量以下であることが好ましく、１．１０当量以下であることがより好ましく、下限については１．０当量以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法において用いられる液晶ポリエステルの融点は、溶融紡糸可能な温度範囲を広くするため好ましくは２００〜３８０℃であり、より好ましくは２５０〜３５０℃であり、さらに好ましくは２８０〜３３０℃である。なお液晶ポリエステルの融点は実施例記載の方法で測定される値を指す。
【００１８】
本発明の製造方法に用いる液晶ポリエステルの溶融粘度は、０．５〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、特に１〜１００Ｐａ・ｓが好ましく、紡糸性の点から１０〜５０Ｐａ・ｓがより好ましい。なお、この溶融粘度は、融点（Ｔｍ２）＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００（１／ｓ）の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００１９】
本発明の製造方法に用いる液晶ポリエステルの溶融紡糸前に測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、分子量と記載）は、３．０万以上が好ましく、５．０万以上がより好ましい。分子量を３．０万以上とすることで紡糸温度において適切な粘度を持ち製糸性を高めることができ、分子量が高いほど得られる繊維の強度、伸度、弾性率は高まる。また分子量が高すぎると粘度が高くなり流動性が悪くなり、ついには流動しなくなるため分子量は２５．０万未満が好ましく、１５．０万未満がより好ましい。
【００２０】
また本発明の製造方法において用いられる液晶ポリエステルには、その性質を大きく変化させない範囲で、他のポリマーや添加剤、充填剤を含むこともできる。ポリマーとしては、ポリエステル、ポリオレフィンやポリスチレンなどのビニル系重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、芳香族ポリケトン、脂肪族ポリケトン、半芳香族ポリエステルアミド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂などのポリマーを添加しても良く、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレートなどが好適な例として挙げられる。なおこれらのポリマーを添加する場合、その融点は液晶ポリエステルの融点±３０℃以内にすることが製糸性を損なわないために好ましい。
【００２１】
さらに本発明の効果を損なわない範囲内で、各種金属酸化物、カオリン、シリカなどの無機物や、着色剤、艶消剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤、末端基封止剤、相溶化剤等の各種添加剤を少量含有しても良い。
【００２２】
本発明の製造方法に用いる液晶ポリエステル繊維の好適な製造方法は溶融紡糸であり、本発明の液晶ポリエステル繊維の製造に際しては公知の溶融紡糸方法を用いることができる。
【００２３】
次に、溶融紡糸された液晶ポリエステル繊維は、パッケージとなし、固相重合する。固相重合に際して液晶ポリエステル繊維は、設備が簡素化でき、生産性も向上できる点からパッケージ状で行う。パッケージの形態はパーン、チーズ、コーン、鍔付きボビンなどいずれでもよいが、パッケージ形成時に繊維の損傷の懸念がないよう巻き取り時に表面がローラーなどと接触しないパーンや鍔付きボビンのパッケージ形態が好ましい。
【００２４】
パッケージの巻き密度は融着防止のために重要であり、巻き密度が０．０１ｇ／ｃｃ以上、０．５０ｇ／ｃｃ未満の繊維パッケージとしてボビン上に形成し、これを固相重合することが好ましい。ここで巻密度とは、パッケージ外寸法と心材となるボビンの寸法から求められるパッケージの占有体積Ｖｆ（ｃｃ）と繊維の重量Ｗｆ（ｇ）からＷｆ／Ｖｆにより計算される値である。なお占有体積Ｖｆはパッケージの外形寸法を実測するか、写真を撮影し写真上で外形寸法を測定し、パッケージが回転対称であることを仮定し計算することで求められる値であり、Ｗｆは繊度と巻取長から計算される値、もしくは巻取前後での重量差により実測される値である。巻密度が０．５０ｇ／ｃｃ未満の場合、パッケージにおける繊維間の密着力が弱まり融着が抑制でき、０．３５ｇ／ｃｃ以下がより好ましく、巻密度は過度に小さいとパッケージが巻き崩れるため０．０１ｇ／ｃｃ以上が好ましく、０．０３ｇ／ｃｃ以上とすることがより好ましい。このような条件を採用しても取扱いの可能な繊度は１ｄｔｅｘ以上である。
【００２５】
このような巻密度が小さいパッケージは、溶融紡糸における巻き取りで形成することが設備生産性、生産効率化が向上するために望ましく、一方、溶融紡糸で巻き取ったパッケージを巻き返して形成する場合には、巻き張力を小さくすることができ、容易に巻密度をより小さくできるため好ましい。巻き返しにおいては巻き張力を小さくするほど巻き密度は小さくできるので、巻き張力は０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下が好ましく、０．１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下がより好ましく、０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下がさらに好ましい。巻き密度を低くするためにはパッケージ形状を整え巻き取り張力を安定化させるために通常用いられるコンタクトローラ等を用いず、繊維パッケージ表面を非接触の状態で巻き取ることや、溶融紡糸で巻き取られたパッケージから調速ローラーを介せず直接、速度制御された巻取機で巻き取ることが有効である。これらの場合、パッケージ形状を整えるためにはトラバースガイドと繊維の接点から繊維パッケージまでの距離（フリーレングス）を１０ｍｍ以内とする方法が好ましく用いられる。さらに、巻き返し速度を８００ｍ／分以下、特に５００ｍ／分以下とすることが巻き密度を低くするために有効である。一方、巻き返し速度は生産性のためには高い方が有利であり、５０ｍ／分以上、特に１００ｍ／分以上とすることが好ましい。
【００２６】
また低張力巻き取りにおいても安定したパッケージを形成するため、ならびに端面部の融着を回避し安定したパッケージを形成するためパッケージは両端にテーパーがついたテーパーエンドの形状とすることが好ましい。この際、テーパー角は７５°以下が好ましく、６０°以下がより好ましい。またパッケージを大きくし生産効率を高めるためにはテーパー角は１５°以上が好ましく、３０°以上がより好ましい。なお本発明で言うテーパー角とは以下の式１で定義される。
【００２７】
式１ θ＝ｔａｎ-1（２ｄ／（ｌ１−ｌ２））
θ：テーパー角（°）、ｄ：巻厚（ｍｍ）、ｌ１：最内層のストローク長（ｍｍ）、
ｌ２：最外層のストローク長（ｍｍ）
さらに固相重合時の融着防止のため、パッケージのワインド数を２．０以上２０．０以下とすることが好ましい。ここで言うワインド数とはトラバースが半往復する間にスピンドルが回転する回転数であり、トラバース半往復の時間（分）とスピンドル回転数（ｒｐｍ）の積で定義される。ワインド数を２０．０以下とすることにより下層の繊維との接触面積を小さくできるので、融着防止に有利となり、ワインド数を２．０以上とすることにより、端面での綾落ち、パッケージの膨らみが軽減でき、端面部の融着防止に有効である。このようなワインド数の規定は、前記した低張力、コンタクトロールなしの条件下で特に有効である。ワインド数のより好ましい範囲は、５．０以上１５．０以下である。
【００２８】
該繊維パッケージを形成するためにボビンを用いることは有効であり、用いられるボビンは円筒形状のものであればいかなるものでも良く、繊維パッケージとして巻き取る際に巻取機に取り付けこれを回転させることで繊維を巻き取り、パッケージを形成する。固相重合に際しては繊維パッケージをボビンと一体で処理することもできるが、繊維パッケージからボビンのみを抜き取って処理することもできる。ボビンに巻いたまま処理する場合、該ボビンは固相重合温度に耐える必要があり、アルミや真鍮、鉄、ステンレスなどの金属製であることが好ましい。またこの場合、ボビンには多数の穴の空いていることが、重合反応副生物を速やかに除去でき固相重合を効率的に行えるため好ましい。また繊維パッケージからボビンを抜き取って処理する場合には、ボビン外層に外皮を装着しておくことが好ましい。また、いずれの場合にもボビンの外層にはクッション材を巻き付け、その上に液晶ポリエステル繊維を巻き取っていくことが好ましい。クッション材の材質は、有機繊維または金属繊維からなるフェルトが好ましく、厚みは０．１ｍｍ以上、２０ｍｍ以下が好ましい。前述の外皮を該クッション材で代用することもできる。
【００２９】
該繊維パッケージの繊維重量は、生産性を考慮すると０．０１ｋｇ以上、１０ｋｇ以下が好ましい範囲である。
【００３０】
固相重合時の融着を防ぐため、繊維表面に融着防止剤を付着させることは好ましい実施形態である。これら成分の付着は溶融紡糸から巻き取りまでの間に行っても良いが、付着効率を高めるためには巻き返しの際に行う、あるいは溶融紡糸で少量を付着させ、巻き返しの際にさらに追加することが好ましい。
【００３１】
融着防止剤の付着方法はガイド給油でも良いが、総繊度の細い繊維に均一に付着させるためには金属製あるいはセラミック製のキスロール（オイリングロール）による付着が好ましい。融着防止剤の成分としては固相重合での高温熱処理で揮発させないため耐熱性が高い方が良く、塩やタルク、スメクタイトなどの無機物質、フッ素系化合物、シロキサン系化合物（ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなど）およびこれらの混合物などが好ましい。中でもシロキサン系化合物は固相重合での融着防止効果に加え、易滑性にも効果を示すため特に好ましい。
【００３２】
これらの成分は固体付着や液状での直接塗布でも構わないが付着量を適正化しつつ均一塗布するためにはエマルジョン塗布が好ましく、安全性の点から水エマルジョンが特に好ましい。したがって成分としては水溶性あるいは水エマルジョンを形成しやすいことが望ましく、ジメチルポリシロキサンの水エマルジョンを主体とし、これに塩や水膨潤性のスメクタイトを添加した融着防止剤が最も好ましい。
【００３３】
繊維への融着防止剤の付着量は融着抑制のためには０．５重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましい。一方、多すぎると繊維がべたつきハンドリングを悪化させる他、後工程で工程通過性を悪化させるため８．０重量％以下が好ましく、６．０重量％以下がより好ましく、４．０重量％以下が特に好ましい。
【００３４】
固相重合を行う場合、１８ｄｔｅｘ以下、特に１０ｄｔｅｘ以下の単繊維繊度の際に顕著となる融着を、融着防止剤を付着させる以外に上記したようなパッケージの形成方法などを組み合わせて防止することも重要となる。
【００３５】
パッケージに巻かれた液晶ポリエステル繊維は、繊維の強度、弾性率を向上させるために固相重合する。固相重合は窒素等の不活性ガス雰囲気中や、空気のような酸素含有の活性ガス雰囲気中または減圧下で行うことが可能であるが、設備の簡素化および繊維あるいは付着物の酸化防止のため窒素雰囲気下で行うことが好ましい。この際、固相重合の雰囲気は露点が−４０℃以下の低湿気体が好ましい。
【００３６】
固相重合温度は、固相重合に供する液晶ポリエステル繊維の吸熱ピーク（融点）をＴｍ１（℃）とした場合、最高到達温度がＴｍ１−６０℃以上であることが好ましい。このような融点近傍の高温とすることで固相重合が速やかに進行し、繊維の強度を向上させることができる。また最高到達温度はＴｍ１（℃）未満とすることが融着防止のために好ましい。また固相重合の進行と共に液晶ポリエステル繊維の融点は上昇するため、固相重合温度は、固相重合に供する液晶ポリエステル繊維の融点＋１００℃程度まで高めることができる。なお固相重合温度を時間に対し段階的にあるいは連続的に高めることは、融着を防ぐと共に固相重合の時間効率を高めることができ、より好ましい。
【００３７】
固相重合時間は、繊維の強度、弾性率、融点を十分に高くするためには最高到達温度で５時間以上とすることが好ましく、１０時間以上がより好ましい。上限は特に制限されないが強度、弾性率、融点増加の効果は経過時間と共に飽和するため１００時間程度で十分であり、生産性を高めるためには短時間が好ましく、５０時間程度で十分である。
【００３８】
本発明ではパッケージ状で固相重合した液晶ポリエステル繊維は解舒しつつ一旦巻き取ることなく引き続いて熱処理する。一旦巻き取ることなく熱処理することにより、巻き取り設備費用や運転要員の労務費などのコストアップを抑制することができる。また、固相重合直後で熱処理する前の耐摩耗性に劣る液晶ポリエステル繊維が、トラバースガイドに代表される巻き取りに関係する複数のガイド類と接触する機会を低減し、フィブリルなどの欠陥の発生を防ぐことができる。
【００３９】
本発明では固相重合パッケージから液晶ポリエステル繊維を解舒する際には、解舒による固相重合パッケージの崩れを防ぎ、さらに軽微な融着を剥がす際のフィブリル化を抑制するために該パッケージを回転させながら、回転軸と垂直方向（繊維周回方向）に糸を解舒する、いわゆる横取りによる解舒が好ましい。さらに固相重合パッケージの回転は、パッケージを、ベアリングをもつ回転軸にセットしてフリー回転により解舒する方法や、解舒張力を直接または間接に検知しつつ回転数にフィードバックする積極駆動により解舒する方法が、パッケージからの糸離れ張力を低減させ、フィブリル化を抑制できる点で好ましい。
【００４０】
本発明において固相重合前に融着防止剤を付着させた場合には、固相重合した該液晶ポリエステル繊維を解舒しつつ、該熱処理前に融着防止剤を除去することが好ましい。本発明でいう除去とは、繊維に付着している融着防止剤の付着量を減少せしめることを指す。固相重合での融着抑制に対しては融着防止剤の付着量が多いほど効果が高いものの、固相重合以降の工程や製織工程では融着防止剤が多すぎるとガイド、筬への堆積による工程通過性の悪化、堆積物の製品への混入による欠点生成などを招くため融着防止剤の付着量は必要最低限まで低下させることが好ましい。このため固相重合前に付着させた融着防止剤を固相重合後に除去することで融着抑制と工程通過性向上、製品欠点の減少を達成することができる。
【００４１】
除去方法は走行する繊維に布、紙、多孔質体などを押し当て拭き取る方法なども採用できるが、繊維に力学的な負荷を与えず除去効率を高められる点で融着防止剤が溶解または分散できる液体に繊維を接触させることが好ましい。液体との接触方法は繊維に連続的に液体を吹きかける、キスロールを用いて液体と接触させるなどの方法でも良いが、液体で満たされた浴内に繊維を走行させる方法が使用する液体量を低減でき、液体の周囲への飛散を防ぎ、かつ液体との接触時間を長くできる点で好ましい。このとき繊維は浴内を１回通過させるのみでも良いが、フリーローラー、ターンローラー、ネルソンローラーなどを用いて繊維が浴内を複数回通過できるようにすることが浴サイズを小さくでき、使用する液体量を低減できると共に接触時間を長くできる点で好ましい。また液体への界面活性剤の添加、液体の気泡あるいは超音波振動、液流の付与、液体中に浸されている繊維への振動の付与、液体中での繊維と他の物体との接触などは融着防止剤の液体への溶解あるいは分散速度を高める上で特に好ましい。なお、走行させつつ融着防止剤を除去する前に、パッケージの状態で液体を作用させる、すなわちパッケージに液体をかける、パッケージを液体が入った浴に浸漬させるなどの手法は融着防止剤の除去効率を高められる点で好ましく、さらにパッケージを液体が入った浴に浸漬させ超音波洗浄する手法は、融着防止剤の除去効率をより高められる点でさらに好ましい。
【００４２】
除去に用いる液体は水の他、各種有機溶剤が使用でき、例としてクロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエチレン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、トリクロルエチレン、二硫化炭素、アセトン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、オルト-ジクロルベンゼン、キシレン（オルト）、キシレン（メタ）、キシレン（パラ）、クレゾール（オルト）、クレゾール（メタ）、クレゾール（パラ）、クロルベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、酢酸メチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、ジクロルメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スチレン、テトラクロルエチレン、テトラヒドロフラン、１，１，１−トリクロルエタン、トルエン、ノルマルヘキサン、１−ブタノール、２−ブタノール、プロパノール、エタノール、メタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチルブチルケトン、工業ガソリン１〜５号、コールタールナフサ（ソルベントナフサ）１〜３号、石油エーテル、石油ナフサ（軽質、重質）、石油ベンジン（試薬）、テレビン油、ミネラルスピリットおよびこれらの混合物が挙げられるが、引火の可能性を無くし、環境負荷を低減するために水とすることが好ましい。
【００４３】
また、界面活性剤は融着防止剤の種類に応じて適宜使用でき、例えばアニオン系界面活性剤として脂肪酸塩、アルファスルホ脂肪酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキル硫酸トリエタノールアミン、アルキルリン酸エステル、ノニオン系界面活性剤として脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンアルキルエステル、カチオン系界面活性剤として高級アミンハロゲン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジニウムクロリド、両性イオン系界面活性剤としてアルキルカルボキシベタインおよびこれらの混合体が好適に使用できる。
【００４４】
液体の温度は高い方が除去効率を高められるため、液体の沸点−８０℃以上が好ましく、液体の沸点−６０℃以上がより好ましく、液体の沸点−４０℃以上がさらに好ましい。ただし温度が高すぎる場合には液体の蒸発が著しくなるため液体の沸点−１０℃以下が好ましく、沸点−２０℃以下がより好ましい。
【００４５】
液体との接触時間は長い方が除去効率を高められるため、０．０１秒以上が好ましく、０．１秒以上がより好ましく、０．５秒以上がさらに好ましい。上限は定められるものではないが、設備を小さくするためには３０秒以下程度となる。
【００４６】
液体との接触長は、速度にもよるが前記した処理時間が確保できる長さとするべきであり、３０ｃｍ以上が好ましく、５０ｃｍ以上がより好ましく、１ｍ以上がさらに好ましい。上限は定められるものではないが、設備を小さくするためには２０ｍ以下程度となる。
【００４７】
除去される融着防止剤の好ましい成分は、前記した固相重合前に付着させる融着防止剤の成分と同様であり、ジメチルポリシロキサンを主体とし、これに水溶性の塩や水膨潤性のスメクタイトを添加した混合物が最も好ましい。また除去に用いる液体は水が好ましいが、ジメチルポリシロキサンは元来親油性であるにも関わらず、固相重合後の除去においては水に良く分散することは驚くべきことである。この理由は定かでないが、固相重合での高温、長時間の加熱によりジメチルポリシロキサンが分解し、低分子となることで分散性が向上したものと推測される。
【００４８】
除去工程における融着防止剤の除去率は高次加工工程通過性の向上のために１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上がさらに好ましい。除去率の上限は特に定められないが、ポリシロキサン系化合物など易滑性が高い成分を融着防止剤として用いた場合には、そのまま仕上げ油剤としての機能ももつため、９０％程度で十分である。
【００４９】
本発明では、固相重合したパッケージを解舒しつつ一旦巻き取ることなく引き続いて行う熱処理では、該熱処理の温度を固相重合後の液晶ポリエステル繊維の示差熱量測定において、５０℃から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）＋６０℃以上とすることが重要である。Ｔｍ１は繊維の融点であるが、液晶ポリエステル繊維に融点＋６０℃以上の高温で熱処理を施すことで耐摩耗性は大きく向上し、単繊維繊度が１８ｄｔｅｘ以下と小さい場合にその効果は顕著となる。一般的な結晶性高分子の場合には、結晶融解が起こる温度を超えて熱処理を実施した場合には、無秩序状態となった高分子鎖がバラバラに運動して流動するため、形態を保つことができない。しかし本発明で好適に用いられる液晶ポリエステルの場合は、結晶融解温度以上の状態でも分子配向を保つ液晶状態となり、このため完全な無秩序状態とはならず、このような高温での熱処理が可能となる。熱処理温度は、高いほど熱効率が高まるためヒーター長を短くすることが可能になり、生産コストを低く抑えることができるため好適である。一方熱処理温度の上限は、特に限定されないが、繊維表面が酸化分解することや、あまりに高温であるとヒーターの汚れや糸切れが発生することがある。また高温になるとその維持に多量のエネルギーが必要になるから、省エネルギーの観点からも生産性向上のためには、上限を６００℃程度に設定することが好ましい。これらの観点から熱処理温度の範囲は、Ｔｍ１＋７０℃以上６００℃以下であると好ましく、Ｔｍ１＋８０℃以上５７０℃以下であると更に好ましく、Ｔｍ１＋１００℃以上５５０℃以下であると最も好ましい。
【００５０】
加熱手段としては雰囲気の加熱、レーザーや赤外線を用いた輻射加熱などがあるがブロックまたはプレートヒーターを用いたスリットヒーターによる加熱は雰囲気加熱、輻射加熱の両方の効果を併せ持ち、処理の安定性が高まるため好ましい。
【００５１】
処理時間は、短すぎると耐摩耗性が向上しないため０．０１秒以上が好ましく、０．１秒以上がより好ましい。処理時間が長いと分子鎖の配向が緩和し強度、弾性率が低下するため、５．０秒以下が好ましく、より好ましくは２．０秒以下である。
【００５２】
連続処理する際の繊維の張力は過度に高いと熱による溶断が発生しやすく、また過度の張力がかかった状態で熱処理を行う場合、結晶化度の低下が小さく耐摩耗性の向上効果が低くなるため、できるだけ低張力にすることが好ましい。この点において熱延伸とは明らかに異なる。しかしながら、張力が低いと繊維の走行が不安定となり処理が不均一になることから、０．００１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下が好ましく、０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下がより好ましく、０．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以下がさらに好ましい。
【００５３】
第１ローラー速度は解舒速度にほぼ等しいが、高速であるほど生産性が高まるため１０ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは５０ｍ／分以上、さらに好ましくは１５０ｍ／分以上、特に好ましくは２００ｍ／分以上である。処理速度の上限は繊維の走行安定性から１０００ｍ／分程度である。第２ローラー速度は、第１ローラー速度にほぼ等しいが、上記した張力範囲であることが重要であり、およそ第１ローラー速度の０．９８倍以上１．０８倍以下であることが好ましく、０．９９倍以上１．０５倍以下であることがより好ましい。
【００５４】
処理長は加熱方法にもよるが、ブロック、プレートヒーターを用いた非接触加熱の場合には繊維の温度を高い状態で保ち、均一な処理を行うためには長い方が好ましく、１００ｍｍ以上が好ましく、２００ｍｍ以上がより好ましく、５００ｍｍ以上がさらに好ましい。一方処理長は、ヒーター内での糸揺れを防止するほか、省スペースで生産性を高める観点から、３０００ｍｍ以下が好ましく、２０００ｍｍ以下がより好ましく、１０００ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００５５】
また、本発明の熱処理では、熱処理前後の該繊維の速度をそれぞれ第１ローラーおよび第２ローラーにより規制することが重要である。本発明では熱処理を該繊維の融点以上で行うため、処理張力は極めて低くなる。したがって、熱処理張力の変動を極小化するために熱処理前後の該繊維の速度を規制することは極めて重要になるのである。熱処理工程前の変動要因としては、固相重合パッケージから該繊維を解舒する際の巻き形態や軽微な融着に伴うもの、あるいは融着防止剤の除去工程を通過する際には除去手段による張力変動があり、さらには糸道ガイドでの擦過抵抗による張力変動などの要因が存在する。一方、熱処理工程後の変動要因としては、該繊維を最終的に巻き取る際の巻き取り張力変動、仕上げ油剤を付与する際の抵抗、あるいは糸道ガイドでの擦過抵抗などが存在する。熱処理前でも後でも、該液晶ポリエステル繊維の弾性率は通常の合成繊維に比較して極めて高いため、単純なパッケージからの解舒やパッケージへの巻き取りの際の綾振り操作のみでも予想外に高い張力変動が起こるため、本発明においては速度規制は極めて重要なのである。
【００５６】
速度規制の方法は、それぞれのローラーで滑りが発生せずに繊維の速度とそれぞれのローラーが同速度となるようにすれば良く、モーターにより駆動しているローラーに、表面が硬質ゴムなどの金属に比べ柔らかい物質で覆われ、自由回転することが出来るローラーを接触させ、その間に繊維を通し、繊維の速度規制をするニップローラー方式や、自由回転するローラーの代わりに、ベルトで繊維を駆動ローラーに押さえつけるベルトニップ方式、またはエプロンベルト方式、さらには自由回転する金属製（一般的には梨地）の小径ローラーをモーター駆動するローラーの回転軸に対して、繊維走行方向にわずかに斜行するように設置し、１対のローラーに繊維を数周回巻き付け、少しずつ異なる糸道とするようにして駆動ローラーとの接触面積を多くして速度規制するネルソン方式など公知の速度規制方法を採用することが好ましい。ネルソン方式の場合の周回数は、多いほど駆動ローラーとの接触面積が多くなることからスリップする確率が少なくなり、多いほど好ましく、４周回以上することが好ましく、６周回以上がより好ましい。速度規制をする目的では上限を特に設けないが、周回数を多くするためにはローラー軸方向への長さが必要になることから、現実的には１０周回程度である。
【００５７】
本発明では熱処理後に、易滑性や帯電防止性の向上のため仕上げ油剤等を塗布することは好ましい実施形態である。油剤種としては公知の成分が使用でき、例えば炭素数１〜２０の一価もしくは多価アルコールのアルキレンオキサイドのブロックまたはランダム付加共重合体であるポリエーテル化合物もしくはその末端水酸基をアルキル基、脂肪酸等で封鎖したポリエーテル化合物やオレイルラウレート、オレイルオレート等の一価アルコールと一塩基性脂肪族カルボン酸のエステル、ジオクチルセバケート、ジオレイルアジペート等の一価アルコールと多価塩基性脂肪族カルボン酸のエステル、ジラウリルフタレート、トリオレイルトリメリテート等の一価アルコールと芳香族カルボン酸のエステル、エチレングリコールジオレート、トリメチロールプロパントリカプリレート、グリセリントリオレート、ビスフェノールジオレート等の多価アルコールと一塩基性脂肪族カルボン酸のエステル、またはこれらのエステルの誘導体としてラウリル(ＥＯ)ｎオクタノエート等のアルキレンオキサイド付加エステル、３０℃で測定した粘度がレッドウッド秒で３０秒以上の鉱物油例えばパラフィン類などの単独、あるいは混合使用を挙げることができる。
【００５８】
本発明の液晶ポリエステル繊維の油剤付着量は、残存する融着防止剤あるいはその変性物と、仕上げ油剤の合計量とで、４．０重量％以下であることが好ましく、３．０重量％以下がより好ましく、２．０重量％以下がさらに好ましい。また高次工程通過性の観点から、付着量は０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。
【００５９】
本発明の製造方法で得られる液晶ポリエステル繊維は単繊維繊度が１８．０ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。単繊維繊度を１８．０ｄｔｅｘ以下と細くすることで、繊維のしなやかさが向上し繊維の加工性が向上する、表面積が増加するため接着剤などの薬液との密着性が高まると言う繊維としての長所を有することに加え、モノフィラメントからなる紗とする場合は厚みを薄くできる、織密度を高くできるという利点を持つ。単繊維繊度はより好ましくは１０．０ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは７．０ｄｔｅｘ以下である。なおフィラメント数については、フィラメント間の処理の均一性を高めるために５０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。特にフィラメント数が１であるモノフィラメントは均一な処理が可能となり本発明が特に好適に用いることができる。
【００６０】
本発明の製造方法で得られる液晶ポリエステル繊維の強度は１４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、１８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、２０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がさらに好ましい。また弾性率は６００ｃＮ／ｄｔｅｘが好ましく、７００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、８００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がさらに好ましい。強度、弾性率が高いことにより熱処理後の繊維においても高い強度、弾性率を維持することができる。
【００６１】
本発明で得られる液晶ポリエステル繊維は、その強度は１２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上となることが好ましく、１４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、１６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がさらに好ましく、１８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が特に好ましい。また弾性率は５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上となることが好ましく、６００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、７００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がさらに好ましい。強度、弾性率の上限は特に限定されないが、本発明で達し得る上限としては強度３０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度、弾性率１２００ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。熱処理後においても高強度、高弾性率であることで工程中での断糸などによるトラブルが軽減される。
【００６２】
また本発明の製造方法で得られる液晶ポリエステル繊維は、伸度が２．０％以上となることが好ましい。伸度が２．０％以上あることで繊維の衝撃吸収性が高まり、高次加工工程での工程通過性、取扱性に優れる。繊維の複屈折率（△ｎ）は０．２５０以上０．４５０以下となることが好ましく、０．３００以上０．４００以下がより好ましい。△ｎがこの範囲であれば繊維軸方向の分子配向は十分に高く、高い強度、弾性率が得られる。
【００６３】
さらに本発明で得られる繊維は、セラミック素材との擦過に対する強さの指標となる耐摩耗性が６回以上となることが好ましく、１０回以上がより好ましく、１５回以上がさらに好ましく、２０回以上が特に好ましく、３０回以上が最も好ましい。本発明で言う耐摩耗性とは実施例記載の手法により測定された値を指す。耐摩耗性が６回以上であることで液晶ポリエステル繊維の高次加工工程でのフィブリル化が抑制でき、工程通過性が向上できる他、ガイド類へのフィブリルの堆積が減ずることから洗浄、交換周期を長くできる。
【００６４】
本発明で得られる繊維は幅広いフィラメント数とすることができる。フィラメント数の上限は特にないが、繊維製品の薄物化、軽量化のためにはフィラメント数５０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。本発明が特に適しているのはフィラメント数が１であるモノフィラメントである。モノフィラメントからなるフィルターや印刷用スクリーン紗の高性能化には織密度増加、オープニングエリアの増加が特に求められており、このためには細繊度化ならびに製織性確保のための高強度化が特に強く求められている。しかし、細繊度化、高強度化だけであれば細繊度化した液晶ポリエステル繊維を固相重合すれば得ることができるが、従来技術では細繊度化に伴う固重での融着増加により欠陥が発生するため長手方向の均一性、工程通過性に劣るものであった。本発明に得られる繊維は融着防止剤により融着による欠陥を軽減すると共に、その後の除去と熱処理により工程通過性も向上できるのである。特に、熱処理時にヒーター前後で速度規制することにより、長手方向の均一性がより向上し、本発明で得られたモノフィラメントからなる印刷用スクリーン紗では、オープニングエリアの均一性が向上し、該スクリーン紗を用いることでオープニングエリア減少や閉塞などによる印刷欠点の少ない高精細なスクリーン印刷を行うことが出来るのである。
【００６５】
本発明で得られる液晶ポリエステル繊維は高強度・高弾性率の特徴を保持しながら、従来の液晶ポリエステル繊維に比べ耐摩耗性が改善されたものであり、一般産業用資材、土木・建築資材、スポーツ用途、防護衣、ゴム補強資材、電気材料（特に、テンションメンバーとして）、音響材料、一般衣料等の分野で広く用いられる。有効な用途としては、スクリーン紗、コンピューターリボン、プリント基板用基布、抄紙用のカンバス、エアーバッグ、飛行船、ドーム用等の基布、ライダースーツ、釣糸、各種ライン（ヨット、パラグライダー、気球、凧糸）、ブラインドコード、網戸用支持コード、自動車や航空機内各種コード、電気製品やロボットの力伝達コード等が挙げられ、特に有効な用途として工業資材用織物等に用いるモノフィラメントが挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、本発明の各種特性の評価は次の方法で行った。
（１）単繊維繊度
検尺機にて繊維を１０ｍカセ取りし、その重量（ｇ）を１０００倍し、１水準当たり１０回測定してその平均値を繊度（ｄｔｅｘ）とした。これをフィラメント数で除した商を単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とした。
（２）強度、伸度、弾性率
ＪＩＳ Ｌ１０１３：１９９９記載の方法に準じて、試料長１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００を用い１水準当たり１０回の測定を行い、平均値を強力（ｃＮ）、強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、伸度（％）、弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。
（３）Ｔｍ１、Ｔｍ２
ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０により示差熱量測定を行い、５０℃から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度をＴｍ１（℃）とした。
【００６７】
なお、参考例に示した液晶ポリエステルポリマーについてはＴｍ１の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で５０℃まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークをＴｍ２とし、Ｔｍ２をもってポリマーの融点とした。
（４）耐摩耗性
直径４ｍｍのセラミック棒ガイド（湯浅糸道工業（株）製棒ガイド：材質ＹＭ−９９Ｃ、硬度Ｈｖ１８００）に接触角９０°でかけた繊維の両端をストローク装置（東洋精機製作所社製糸摩擦抱合力試験機）に把持し、棒ガイドに棒ガイドに０．８８ｃＮ／ｄｔｅｘの応力を付与しつつ（繊維に０．６２ｃＮ／ｄｔｅｘの応力がかかる方向に付与する）、ストローク長３０ｍｍ、ストローク速度１００回／分で繊維を擦過させ、ストローク回数１回毎に停止して、棒ガイド上の白粉または繊維表面のフィブリルの発生が確認されたストローク回数を測定し、５回の測定の平均値として求めた。
（５）融着防止剤の付着量、除去率
１００ｍｇ以上の繊維を採取し、６０℃にて１０分間乾燥させた後の重量を測定し（Ｗ０）、繊維重量に対し１００倍以上の溶媒または分散媒に繊維を浸漬させ、室温にて２０分超音波洗浄し、洗浄後の繊維を水洗し、６０℃にて１０分間乾燥させた後の重量を測定し（Ｗ１）、次式により融着防止剤付着量を算出した。溶媒または分散媒は融着防止剤を溶液またはエマルジョンとして塗布した場合にはその溶媒または分散媒とし、それ以外の場合は水とした。また水を分散媒として用いる場合には界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを繊維重量に対し２．０重量％水に添加した。
（融着防止剤付着量（重量％））＝（Ｗ０−Ｗ１）×１００／Ｗ１
また除去率は固相重合後、除去工程前の繊維の融着防止剤付着量（Ａ０）ならびに除去後（油剤等を追加した場合にはその後）の繊維の融着防止剤付着量（Ａ１）を測定し、時式より算出した。
（除去率（％））＝（Ａ０−Ａ１）×１００／Ａ０
（６）スカム発生
直径４ｍｍのセラミック棒ガイド（湯浅糸道工業（株）製棒ガイド：材質ＹＭ−９９Ｃ、硬度１８００）に接触角９０°で繊維を当てながら５万ｍの繊維を２００ｍ／分で走行させ、ガイドへの付着物の堆積状況から工程通過性を評価した。評価基準を下記する。
【００６８】
○：目視にてスカムの堆積が認められない
△：目視にてスカムの堆積が認められる
（７）フィブリル数
パッケージの表層から糸一層分程度を除去し、パッケージ表面に見られるフィブリルをすべてカウントする。さらに糸一層分を除去しフィブリル数をカウントすることを４回繰り返し、合計５回のフィブリル数を５回のパッケージ表面（ｍ２）の面積の和で割り返すことで、フィブリル数（個／ｍ２）とした。
実施例１
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２７重量部、ハイドロキノン８９重量部、テレフタル酸２９２重量部、イソフタル酸１５７重量部および無水酢酸１４３３重量部（フェノール性水酸基合計の１．０８当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら室温から１４５℃まで３０分で昇温した後、１４５℃で２時間反応させた。その後、３３０℃まで４時間で昇温した。
【００６９】
重合温度を３３０℃に保持し、１．５時間で１３３Ｐａに減圧し、更に２０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００７０】
得られた液晶ポリエステルは、融点Ｔｍ２は３１８℃、分子量９．１万及び溶融粘度１６Ｐａ・ｓであった。
【００７１】
この液晶ポリエステルを用い、１６０℃、１２時間の真空乾燥を行った後、大阪精機工作株式会社製φ１５ｍｍ単軸エクストルーダーにて（ヒーター温度２９０〜３４０℃）溶融押し出しし、ギアーポンプで計量しつつ紡糸パックにポリマーを供給した。このときのエクストルーダー出から紡糸パックまでの紡糸温度は３４５℃とした。紡糸パックでは金属不織布フィルター（渡辺義一製作所社製ＬＦＷ−１０）を用いてポリマーを濾過し、孔径０．１３ｍｍ、ランド長０．２６ｍｍの孔を５個有する口金より吐出量３．０ｇ
／分（単孔あたり０．６ｇ／分）でポリマーを吐出した。
【００７２】
吐出したポリマーは４０ｍｍの保温領域を通過させた後、環状冷却風により糸条の外側から冷却し固化させ、ポリエーテル系紡糸油剤を付与し、５フィラメントをともに１２００ｍ／分の第１ゴデットロールに引き取った。このときの紡糸ドラフトは３２である。これを同じ速度である第２ゴデットロールを介した後、５フィラメント中の４本はサクションガンにて吸引し、残り１本を、ダンサーアームを介しパーンワインダー（巻取パッケージに接触するコンタクトロール無し）を用いてパーンの形状に巻き取った。約１００分の巻取時間中、糸切れは発生せず製糸性は良好であった。得られた繊維の物性は、繊度５．０ｄｔｅｘ、強度５．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１．２％、弾性率５１４ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【００７３】
この紡糸繊維パッケージから繊維を縦方向（繊維周回方向に対し垂直方向）に解舒し、調速ローラーを介さず、速度を一定とした巻取機（神津製作所社製ＳＳＰ−ＭＶ８Ｐ型プレシジョンワインダー）にて巻き返しを行った。このときポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ、東レ・ダウコーニング社製ＳＨ２００）が５．０重量％の水エマルジョンを融着防止剤とし、巻取機前で梨地仕上げのステンレスロールを用いてこの融着防止剤を繊維に付与した。なお融着防止剤付着量は３．０重量％であった。また、巻き返しの心材にはステンレス製の穴あきボビンにケブラーフェルト（目付２８０ｇ／ｍ２、厚み１．５ｍｍ）を巻いたものを用い、巻き返し時の張力は０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘとし、巻き量は２万ｍとした。さらにパッケージ形態はテーパー角４５°のテーパーエンド巻きとした。このようにして巻き上がったパッケージの巻密度は０．０８ｇ／ｃｍ３であった。
【００７４】
これを密閉型オーブンにて、室温から２４０℃までは約３０分で昇温し、２４０℃にて３時間保持した後、４℃／時間で２９５℃まで昇温し、さらに２９５℃で１５時間保持する条件にて固相重合を行った。なお雰囲気は除湿窒素を流量２５ＮＬ／分にて供給し、庫内が加圧にならないよう排気口より排気させた。得られた繊維の融点Ｔｍ１は３３５℃であった。
【００７５】
次に、固相重合パッケージをフリー回転する装置に取り付け、繊維を横方向（繊維周回方向）に解舒しつつ、浴長１００ｃｍ（接触長１００ｃｍ）の４０℃の洗浄液を張った水槽に解舒した繊維を通過させて融着防止剤を除去し、圧空により水切りをした後、２００ｍ／分のネルソン方式の第１ローラーに６周回させ、連続して、スリット幅５．６ｍｍ、長さ１０００ｍｍのスリットヒーターを用い、ヒーターと接触させずに繊維を走行させながら、４８０℃（Ｔｍ１＋１４５℃）にて熱処理を行った後、ヒーター出口から１０ｍｍの位置で、ノズル直径１ｍｍφのセラミック製給油ガイドより、脂肪酸エステルを主体とする油剤成分を１重量％含む水エマルジョンを０．１ｃｃ／分の流量で繊維の下側から供給、接触させて、強制冷却を行った。洗浄液は、非イオン・アニオン系の界面活性剤（三洋化成社製グランアップＵＳ−３０）を０．１重量％含有した水とした。その後、２０１ｍ／分のネルソン方式の第２ローラーに６周糸を周回させた後に、巻取機（神津製作所社製ＥＴ型調速巻取機）にて巻き取った。油剤付着量は１．１重量％、融着防止剤の除去率は６１％、また、繊度５．０ｄｔｅｘ、強度１５．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２．７％、弾性率８７６ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【００７６】
得られた繊維の製造条件および評価結果を表１に示す。得られた繊維の耐摩耗性評価を行ったところ、非常に優れた性質を示した。
比較例１
実施例１と同様に固相重合まで行い、その後、得られた固相重合パッケージをフリー回転する装置に取り付け、繊維を横方向（繊維周回方向）に解舒しつつ、２００ｍ／分のネルソン方式のロールに６周糸を周回させた後に、巻取機（神津製作所社製ＥＴ型調速巻取機）にて巻き取った。さらに巻き取られた繊維を同様に横方向に解舒しつつ、実施例１と同様に４０℃の水槽を通過させ、２００ｍ／分のネルソン方式の第１ローラーに６周回させた後、連続して４８０℃にて熱処理を行った後、強制冷却を行い、２０１ｍ／分のネルソン方式の第２ローラーに６周糸を周回させた後に、巻取機（神津製作所社製ＥＴ型調速巻取機）にて巻き取った。得られた繊維の特性を表１に示す。
実施例２
実施例１と同様に固相重合まで行い、その後、得られた固相重合パッケージをフリー回転する装置に取り付け、繊維を横方向（繊維周回方向）に解舒しつつ、実施例１の洗浄工程を経ることなく２００ｍ／分のネルソン方式の第１ローラーに６周回させた後、連続して、実施例１と同様の熱処理、強制冷却を行った。その後、２０１ｍ／分のネルソン方式の第２ローラーに６周糸を周回させた後に、巻取機（神津製作所社製ＥＴ型調速巻取機）にて巻き取った。得られた繊維の特性を表１に示す。
比較例２
実施例１で第１ローラーを用いることなく、４０℃の水槽、熱処理ヒーター、強制冷却装置を通過させ、２０１ｍ／分のネルソン方式の第２ローラーに６周糸を周回させた後に、巻取機（神津製作所社製ＥＴ型調速巻取機）にて巻き取った。しかしながら、数分で糸切れが発生した。
比較例３
熱処理、強制冷却装置を通過させるまでは実施例１と同様に液晶ポリエステル繊維を処理し、第２ローラーを用いることなく巻取機（神津製作所社製ＥＴ型調速巻取機）にて巻き取った。しかしながら、数分で糸切れが発生した。
比較例４
熱処理温度を３８５℃（Ｔｍ１＋５０℃）とした以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。得られた繊維の特性を表１に示す。
実施例３
熱処理温度を４１５℃（Ｔｍ１＋８０℃）とした以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。得られた繊維の特性を表１に示す。
実施例４
紡糸巻き取り後の融着防止剤の付与を行わなかった以外は実施例１と同様にして固相重合を行った。その後、実施例１と同様にして解舒、融着防止剤の除去、熱処理を行ったが、第１ローラー速度を２００ｍ／分ではパッケージの融着のため糸切れが発生した。第１ロ−ラー速度を５０ｍ／分まで低下させたところ解舒での糸切れは発生せず、さらに熱処理温度を４６０℃まで低くして熱処理し、５０ｍ／分の第２ローラーに周回させた後に、巻取機にて巻き取った。得られた繊維の特性を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度、弾性率、耐摩耗性に優れ、単繊維繊度が小さく、特にモノフィラメントである液晶ポリエステル繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは剛直な分子鎖からなるポリマーであり、溶融紡糸においてはその分子鎖を繊維軸方向に高度に配向させ、さらに高温下で熱処理することにより固相重合するため、溶融紡糸で得られる繊維の中では最も高い強度、弾性率が得られる（非特許文献１参照）。液晶ポリエステル繊維はさらに低吸湿特性を有するため、水産資材用のロープやネット類などに用途を持っていた。また近年では、スクリーン印刷用の紗織物、セールクロス、各種電気製品のコード補強材、防護手袋、プラスチックの補強材、光ファイバーのテンションメンバー、膜体の基布などの比較的繊度の低い液晶ポリエステルの需要が伸びている。
【０００３】
しかし、液晶ポリエステル繊維は剛直な分子鎖が繊維軸方向へ高度に配向しているため、繊維軸垂直方向に弱く、フィブリル化しやすく耐摩耗性に劣るという欠点も持つ。また、液晶ポリエステル繊維は繊維軸方向に高度に配向し緻密な結晶を生じるが、その結晶部分と非晶部分の構造差が大きく相互作用が低いため、外力が与えられることにより結晶部分と非晶部分との間でズレが生じ、その構造欠陥を破壊の開始点としてフィブリル化が進行する。このため繊維の高次加工工程での毛羽発生による工程通過性悪化、毛羽混入による製品の品位・性能低下が発生することから、液晶ポリエステル繊維の耐摩耗性向上が求められている。中でもフィルター、スクリーン印刷用紗においては、高性能化のために開口部の欠点減少が要求されている。開口部の欠点は、製織工程での摩擦により繊維が削られフィブリル化し、そのフィブリルが開口部を塞ぐことに起因しているため、液晶ポリエステル繊維の耐摩耗性向上が強く求められている。
【０００４】
この耐摩耗性を改善するために、芯成分が液晶ポリエステル、鞘成分がポリフェニレンスルフィドからなる芯鞘型複合繊維（特許文献１参照）や、島成分が液晶ポリエステル、海成分が屈曲性熱可塑性ポリマーからなる海島型複合繊維が提案されている（特許文献２参照）。これらの技術では屈曲性ポリマーが繊維表面を形成することで耐摩耗性の向上は達成できるものの、液晶ポリエステル以外の成分の分率が多いため繊維の強度が劣る、液晶ポリエステルの高強度化に必要な繊維の固相重合において低融点の繊維表面が融着し、欠陥となりフィブリル化が起こるという問題があった。さらに、芯鞘複合紡糸は、単成分紡糸に比べ芯鞘それぞれの吐出量が少なく、細繊度化のために吐出量を少なくした場合、ポリマーの滞留時間の増加に伴うゲル化や熱分解により溶融粘度が変化して、繊維長手方向の太さ斑や複合異常などの繊維長手方向の均一性を損なうという問題がある。
【０００５】
また、液晶ポリエステルと屈曲性熱可塑性樹脂からなる複合繊維を屈曲性熱可塑性樹脂の融点＋２０℃以上の温度で熱処理することで耐摩耗性を高める技術が提案されている（特許文献３、４参照）。しかし、この技術では屈曲性熱可塑性樹脂を非晶状態とすることで耐摩耗性を向上させているため、得られた繊維は耐熱性に劣るという問題があった。また、複合紡糸であるため前述のとおり長手方向の均一性を損なうという問題がある。
【０００６】
また、液晶ポリエステル繊維を融点よりも低い温度で加熱硬化（固相重合）させた後、該繊維を２２０〜５００℃の温度、通常、硬化温度の５０℃の範囲内にて１０％〜４００％延伸し、強度および弾性率を増加させる技術が提案されている（特許文献５参照）。しかしながら、この技術は結晶化度を維持できる温度で延伸を行うことで分子鎖の配向をさらに高め、強度および弾性率を増加させることを目的としており、結晶化度が高く分子鎖の配向が高い繊維構造のため耐摩耗性は向上できない。
【０００７】
液晶ポリエステル繊維に対して、融点以上の温度で熱処理を施すことによって耐摩耗性を向上させる技術が開示されている（特許文献６、７参照）。これらの技術は、パッケージの状態で固相重合し、解舒し、融着防止剤を除去し、融点以上の高温で熱処理することが記載されており、確かに液晶ポリエステル繊維の耐摩耗性を向上させることが可能であるが、これらの工程では処理された繊維をその都度、巻き取っており、巻き取り設備費用や運転要員の労務費などのコストアップが避けられなかった。また、解舒した後で熱処理する前の液晶ポリエステル繊維は耐摩耗性に劣るため、熱処理前の巻き取り工程においてフィブリル化を避けることができなかった。
【０００８】
以上のことから、従来技術では高強度、高弾性率、高耐熱性を維持しつつ、耐摩耗性が高くフィブリル欠点のない液晶ポリエステル繊維を、低コスト、高収率で製造する技術はこれまで提案されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１−２２９８１５号公報（第１頁）
【特許文献２】特開２００３−２３９１３７号公報（第１頁）
【特許文献３】特開２００７−１１９９７６号公報（第１頁）
【特許文献４】特開２００７−１１９９７７号公報（第１頁）
【特許文献５】特開昭５０−４３２２３号公報（第２頁）
【特許文献６】特開２００８−２４０２３０（第５頁）
【特許文献７】特開２００８−２４０２２８号公報（第１頁）
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】技術情報協会編、「液晶ポリマーの改質と最新応用技術」（２００６）（第２３５頁〜第２５６頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、高強度、高弾性率、高耐熱性を維持しつつ、フィブリル欠点がなく、製織性、織物品位に問題のない耐摩耗性を有する液晶ポリエステル繊維、特に単繊維繊度が小さい液晶ポリエステルモノフィラメントを、低コスト、高収率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、液晶ポリエステル繊維をパッケージとなし、固相重合し、該パッケージから固相重合した液晶ポリエステル繊維を解舒しつつ一旦巻き取ることなく引き続いて熱処理する液晶ポリエステル繊維の製造方法であって、該熱処理の温度を固相重合後の液晶ポリエステル繊維の吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）＋６０℃以上とするとともに、熱処理前後の該繊維の速度をそれぞれ第１ローラーおよび第２ローラーにより規制することを特徴とする液晶ポリエステル繊維の製造方法により達成することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高強度、高弾性率、高耐熱性を維持しつつ、耐摩耗性が高くフィブリル欠点のない液晶ポリエステル繊維を、低コスト、高収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の液晶ポリエステル繊維の製造方法について詳細に説明する。
【００１５】
本発明で用いられる液晶ポリエステルとは、溶融時に異方性溶融相（液晶性）を形成し得るポリエステルである。この特性は例えば、液晶ポリエステルからなる試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を偏光下で観察することにより確認できる。
【００１６】
本発明の製造方法に用いる液晶ポリエステルの製造方法は、公知の製造方法に準じて製造でき、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸およびハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶ポリエステルを製造する方法が好適に用いられる。さらにハイドロキノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物の合計使用量とナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の合計使用量は、実質的に等モルである。無水酢酸の使用量は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ハイドロキノン等のフェノール性水酸基の合計の１．１２当量以下であることが好ましく、１．１０当量以下であることがより好ましく、下限については１．０当量以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法において用いられる液晶ポリエステルの融点は、溶融紡糸可能な温度範囲を広くするため好ましくは２００〜３８０℃であり、より好ましくは２５０〜３５０℃であり、さらに好ましくは２８０〜３３０℃である。なお液晶ポリエステルの融点は実施例記載の方法で測定される値を指す。
【００１８】
本発明の製造方法に用いる液晶ポリエステルの溶融粘度は、０．５〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、特に１〜１００Ｐａ・ｓが好ましく、紡糸性の点から１０〜５０Ｐａ・ｓがより好ましい。なお、この溶融粘度は、融点（Ｔｍ２）＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００（１／ｓ）の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００１９】
本発明の製造方法に用いる液晶ポリエステルの溶融紡糸前に測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、分子量と記載）は、３．０万以上が好ましく、５．０万以上がより好ましい。分子量を３．０万以上とすることで紡糸温度において適切な粘度を持ち製糸性を高めることができ、分子量が高いほど得られる繊維の強度、伸度、弾性率は高まる。また分子量が高すぎると粘度が高くなり流動性が悪くなり、ついには流動しなくなるため分子量は２５．０万未満が好ましく、１５．０万未満がより好ましい。
【００２０】
また本発明の製造方法において用いられる液晶ポリエステルには、その性質を大きく変化させない範囲で、他のポリマーや添加剤、充填剤を含むこともできる。ポリマーとしては、ポリエステル、ポリオレフィンやポリスチレンなどのビニル系重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、芳香族ポリケトン、脂肪族ポリケトン、半芳香族ポリエステルアミド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂などのポリマーを添加しても良く、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレートなどが好適な例として挙げられる。なおこれらのポリマーを添加する場合、その融点は液晶ポリエステルの融点±３０℃以内にすることが製糸性を損なわないために好ましい。
【００２１】
さらに本発明の効果を損なわない範囲内で、各種金属酸化物、カオリン、シリカなどの無機物や、着色剤、艶消剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤、末端基封止剤、相溶化剤等の各種添加剤を少量含有しても良い。
【００２２】
本発明の製造方法に用いる液晶ポリエステル繊維の好適な製造方法は溶融紡糸であり、本発明の液晶ポリエステル繊維の製造に際しては公知の溶融紡糸方法を用いることができる。
【００２３】
次に、溶融紡糸された液晶ポリエステル繊維は、パッケージとなし、固相重合する。固相重合に際して液晶ポリエステル繊維は、設備が簡素化でき、生産性も向上できる点からパッケージ状で行う。パッケージの形態はパーン、チーズ、コーン、鍔付きボビンなどいずれでもよいが、パッケージ形成時に繊維の損傷の懸念がないよう巻き取り時に表面がローラーなどと接触しないパーンや鍔付きボビンのパッケージ形態が好ましい。
【００２４】
パッケージの巻き密度は融着防止のために重要であり、巻き密度が０．０１ｇ／ｃｃ以上、０．５０ｇ／ｃｃ未満の繊維パッケージとしてボビン上に形成し、これを固相重合することが好ましい。ここで巻密度とは、パッケージ外寸法と心材となるボビンの寸法から求められるパッケージの占有体積Ｖｆ（ｃｃ）と繊維の重量Ｗｆ（ｇ）からＷｆ／Ｖｆにより計算される値である。なお占有体積Ｖｆはパッケージの外形寸法を実測するか、写真を撮影し写真上で外形寸法を測定し、パッケージが回転対称であることを仮定し計算することで求められる値であり、Ｗｆは繊度と巻取長から計算される値、もしくは巻取前後での重量差により実測される値である。巻密度が０．５０ｇ／ｃｃ未満の場合、パッケージにおける繊維間の密着力が弱まり融着が抑制でき、０．３５ｇ／ｃｃ以下がより好ましく、巻密度は過度に小さいとパッケージが巻き崩れるため０．０１ｇ／ｃｃ以上が好ましく、０．０３ｇ／ｃｃ以上とすることがより好ましい。このような条件を採用しても取扱いの可能な繊度は１ｄｔｅｘ以上である。
【００２５】
このような巻密度が小さいパッケージは、溶融紡糸における巻き取りで形成することが設備生産性、生産効率化が向上するために望ましく、一方、溶融紡糸で巻き取ったパッケージを巻き返して形成する場合には、巻き張力を小さくすることができ、容易に巻密度をより小さくできるため好ましい。巻き返しにおいては巻き張力を小さくするほど巻き密度は小さくできるので、巻き張力は０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下が好ましく、０．１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下がより好ましく、０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下がさらに好ましい。巻き密度を低くするためにはパッケージ形状を整え巻き取り張力を安定化させるために通常用いられるコンタクトローラ等を用いず、繊維パッケージ表面を非接触の状態で巻き取ることや、溶融紡糸で巻き取られたパッケージから調速ローラーを介せず直接、速度制御された巻取機で巻き取ることが有効である。これらの場合、パッケージ形状を整えるためにはトラバースガイドと繊維の接点から繊維パッケージまでの距離（フリーレングス）を１０ｍｍ以内とする方法が好ましく用いられる。さらに、巻き返し速度を８００ｍ／分以下、特に５００ｍ／分以下とすることが巻き密度を低くするために有効である。一方、巻き返し速度は生産性のためには高い方が有利であり、５０ｍ／分以上、特に１００ｍ／分以上とすることが好ましい。
【００２６】
また低張力巻き取りにおいても安定したパッケージを形成するため、ならびに端面部の融着を回避し安定したパッケージを形成するためパッケージは両端にテーパーがついたテーパーエンドの形状とすることが好ましい。この際、テーパー角は７５°以下が好ましく、６０°以下がより好ましい。またパッケージを大きくし生産効率を高めるためにはテーパー角は１５°以上が好ましく、３０°以上がより好ましい。なお本発明で言うテーパー角とは以下の式１で定義される。
【００２７】
式１ θ＝ｔａｎ-1（２ｄ／（ｌ１−ｌ２））
θ：テーパー角（°）、ｄ：巻厚（ｍｍ）、ｌ１：最内層のストローク長（ｍｍ）、
ｌ２：最外層のストローク長（ｍｍ）
さらに固相重合時の融着防止のため、パッケージのワインド数を２．０以上２０．０以下とすることが好ましい。ここで言うワインド数とはトラバースが半往復する間にスピンドルが回転する回転数であり、トラバース半往復の時間（分）とスピンドル回転数（ｒｐｍ）の積で定義される。ワインド数を２０．０以下とすることにより下層の繊維との接触面積を小さくできるので、融着防止に有利となり、ワインド数を２．０以上とすることにより、端面での綾落ち、パッケージの膨らみが軽減でき、端面部の融着防止に有効である。このようなワインド数の規定は、前記した低張力、コンタクトロールなしの条件下で特に有効である。ワインド数のより好ましい範囲は、５．０以上１５．０以下である。
【００２８】
該繊維パッケージを形成するためにボビンを用いることは有効であり、用いられるボビンは円筒形状のものであればいかなるものでも良く、繊維パッケージとして巻き取る際に巻取機に取り付けこれを回転させることで繊維を巻き取り、パッケージを形成する。固相重合に際しては繊維パッケージをボビンと一体で処理することもできるが、繊維パッケージからボビンのみを抜き取って処理することもできる。ボビンに巻いたまま処理する場合、該ボビンは固相重合温度に耐える必要があり、アルミや真鍮、鉄、ステンレスなどの金属製であることが好ましい。またこの場合、ボビンには多数の穴の空いていることが、重合反応副生物を速やかに除去でき固相重合を効率的に行えるため好ましい。また繊維パッケージからボビンを抜き取って処理する場合には、ボビン外層に外皮を装着しておくことが好ましい。また、いずれの場合にもボビンの外層にはクッション材を巻き付け、その上に液晶ポリエステル繊維を巻き取っていくことが好ましい。クッション材の材質は、有機繊維または金属繊維からなるフェルトが好ましく、厚みは０．１ｍｍ以上、２０ｍｍ以下が好ましい。前述の外皮を該クッション材で代用することもできる。
【００２９】
該繊維パッケージの繊維重量は、生産性を考慮すると０．０１ｋｇ以上、１０ｋｇ以下が好ましい範囲である。
【００３０】
固相重合時の融着を防ぐため、繊維表面に融着防止剤を付着させることは好ましい実施形態である。これら成分の付着は溶融紡糸から巻き取りまでの間に行っても良いが、付着効率を高めるためには巻き返しの際に行う、あるいは溶融紡糸で少量を付着させ、巻き返しの際にさらに追加することが好ましい。
【００３１】
融着防止剤の付着方法はガイド給油でも良いが、総繊度の細い繊維に均一に付着させるためには金属製あるいはセラミック製のキスロール（オイリングロール）による付着が好ましい。融着防止剤の成分としては固相重合での高温熱処理で揮発させないため耐熱性が高い方が良く、塩やタルク、スメクタイトなどの無機物質、フッ素系化合物、シロキサン系化合物（ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなど）およびこれらの混合物などが好ましい。中でもシロキサン系化合物は固相重合での融着防止効果に加え、易滑性にも効果を示すため特に好ましい。
【００３２】
これらの成分は固体付着や液状での直接塗布でも構わないが付着量を適正化しつつ均一塗布するためにはエマルジョン塗布が好ましく、安全性の点から水エマルジョンが特に好ましい。したがって成分としては水溶性あるいは水エマルジョンを形成しやすいことが望ましく、ジメチルポリシロキサンの水エマルジョンを主体とし、これに塩や水膨潤性のスメクタイトを添加した融着防止剤が最も好ましい。
【００３３】
繊維への融着防止剤の付着量は融着抑制のためには０．５重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましい。一方、多すぎると繊維がべたつきハンドリングを悪化させる他、後工程で工程通過性を悪化させるため８．０重量％以下が好ましく、６．０重量％以下がより好ましく、４．０重量％以下が特に好ましい。
【００３４】
固相重合を行う場合、１８ｄｔｅｘ以下、特に１０ｄｔｅｘ以下の単繊維繊度の際に顕著となる融着を、融着防止剤を付着させる以外に上記したようなパッケージの形成方法などを組み合わせて防止することも重要となる。
【００３５】
パッケージに巻かれた液晶ポリエステル繊維は、繊維の強度、弾性率を向上させるために固相重合する。固相重合は窒素等の不活性ガス雰囲気中や、空気のような酸素含有の活性ガス雰囲気中または減圧下で行うことが可能であるが、設備の簡素化および繊維あるいは付着物の酸化防止のため窒素雰囲気下で行うことが好ましい。この際、固相重合の雰囲気は露点が−４０℃以下の低湿気体が好ましい。
【００３６】
固相重合温度は、固相重合に供する液晶ポリエステル繊維の吸熱ピーク（融点）をＴｍ１（℃）とした場合、最高到達温度がＴｍ１−６０℃以上であることが好ましい。このような融点近傍の高温とすることで固相重合が速やかに進行し、繊維の強度を向上させることができる。また最高到達温度はＴｍ１（℃）未満とすることが融着防止のために好ましい。また固相重合の進行と共に液晶ポリエステル繊維の融点は上昇するため、固相重合温度は、固相重合に供する液晶ポリエステル繊維の融点＋１００℃程度まで高めることができる。なお固相重合温度を時間に対し段階的にあるいは連続的に高めることは、融着を防ぐと共に固相重合の時間効率を高めることができ、より好ましい。
【００３７】
固相重合時間は、繊維の強度、弾性率、融点を十分に高くするためには最高到達温度で５時間以上とすることが好ましく、１０時間以上がより好ましい。上限は特に制限されないが強度、弾性率、融点増加の効果は経過時間と共に飽和するため１００時間程度で十分であり、生産性を高めるためには短時間が好ましく、５０時間程度で十分である。
【００３８】
本発明ではパッケージ状で固相重合した液晶ポリエステル繊維は解舒しつつ一旦巻き取ることなく引き続いて熱処理する。一旦巻き取ることなく熱処理することにより、巻き取り設備費用や運転要員の労務費などのコストアップを抑制することができる。また、固相重合直後で熱処理する前の耐摩耗性に劣る液晶ポリエステル繊維が、トラバースガイドに代表される巻き取りに関係する複数のガイド類と接触する機会を低減し、フィブリルなどの欠陥の発生を防ぐことができる。
【００３９】
本発明では固相重合パッケージから液晶ポリエステル繊維を解舒する際には、解舒による固相重合パッケージの崩れを防ぎ、さらに軽微な融着を剥がす際のフィブリル化を抑制するために該パッケージを回転させながら、回転軸と垂直方向（繊維周回方向）に糸を解舒する、いわゆる横取りによる解舒が好ましい。さらに固相重合パッケージの回転は、パッケージを、ベアリングをもつ回転軸にセットしてフリー回転により解舒する方法や、解舒張力を直接または間接に検知しつつ回転数にフィードバックする積極駆動により解舒する方法が、パッケージからの糸離れ張力を低減させ、フィブリル化を抑制できる点で好ましい。
【００４０】
本発明において固相重合前に融着防止剤を付着させた場合には、固相重合した該液晶ポリエステル繊維を解舒しつつ、該熱処理前に融着防止剤を除去することが好ましい。本発明でいう除去とは、繊維に付着している融着防止剤の付着量を減少せしめることを指す。固相重合での融着抑制に対しては融着防止剤の付着量が多いほど効果が高いものの、固相重合以降の工程や製織工程では融着防止剤が多すぎるとガイド、筬への堆積による工程通過性の悪化、堆積物の製品への混入による欠点生成などを招くため融着防止剤の付着量は必要最低限まで低下させることが好ましい。このため固相重合前に付着させた融着防止剤を固相重合後に除去することで融着抑制と工程通過性向上、製品欠点の減少を達成することができる。
【００４１】
除去方法は走行する繊維に布、紙、多孔質体などを押し当て拭き取る方法なども採用できるが、繊維に力学的な負荷を与えず除去効率を高められる点で融着防止剤が溶解または分散できる液体に繊維を接触させることが好ましい。液体との接触方法は繊維に連続的に液体を吹きかける、キスロールを用いて液体と接触させるなどの方法でも良いが、液体で満たされた浴内に繊維を走行させる方法が使用する液体量を低減でき、液体の周囲への飛散を防ぎ、かつ液体との接触時間を長くできる点で好ましい。このとき繊維は浴内を１回通過させるのみでも良いが、フリーローラー、ターンローラー、ネルソンローラーなどを用いて繊維が浴内を複数回通過できるようにすることが浴サイズを小さくでき、使用する液体量を低減できると共に接触時間を長くできる点で好ましい。また液体への界面活性剤の添加、液体の気泡あるいは超音波振動、液流の付与、液体中に浸されている繊維への振動の付与、液体中での繊維と他の物体との接触などは融着防止剤の液体への溶解あるいは分散速度を高める上で特に好ましい。なお、走行させつつ融着防止剤を除去する前に、パッケージの状態で液体を作用させる、すなわちパッケージに液体をかける、パッケージを液体が入った浴に浸漬させるなどの手法は融着防止剤の除去効率を高められる点で好ましく、さらにパッケージを液体が入った浴に浸漬させ超音波洗浄する手法は、融着防止剤の除去効率をより高められる点でさらに好ましい。
【００４２】
除去に用いる液体は水の他、各種有機溶剤が使用でき、例としてクロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエチレン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、トリクロルエチレン、二硫化炭素、アセトン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、オルト-ジクロルベンゼン、キシレン（オルト）、キシレン（メタ）、キシレン（パラ）、クレゾール（オルト）、クレゾール（メタ）、クレゾール（パラ）、クロルベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、酢酸メチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、ジクロルメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スチレン、テトラクロルエチレン、テトラヒドロフラン、１，１，１−トリクロルエタン、トルエン、ノルマルヘキサン、１−ブタノール、２−ブタノール、プロパノール、エタノール、メタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチルブチルケトン、工業ガソリン１〜５号、コールタールナフサ（ソルベントナフサ）１〜３号、石油エーテル、石油ナフサ（軽質、重質）、石油ベンジン（試薬）、テレビン油、ミネラルスピリットおよびこれらの混合物が挙げられるが、引火の可能性を無くし、環境負荷を低減するために水とすることが好ましい。
【００４３】
また、界面活性剤は融着防止剤の種類に応じて適宜使用でき、例えばアニオン系界面活性剤として脂肪酸塩、アルファスルホ脂肪酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキル硫酸トリエタノールアミン、アルキルリン酸エステル、ノニオン系界面活性剤として脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンアルキルエステル、カチオン系界面活性剤として高級アミンハロゲン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジニウムクロリド、両性イオン系界面活性剤としてアルキルカルボキシベタインおよびこれらの混合体が好適に使用できる。
【００４４】
液体の温度は高い方が除去効率を高められるため、液体の沸点−８０℃以上が好ましく、液体の沸点−６０℃以上がより好ましく、液体の沸点−４０℃以上がさらに好ましい。ただし温度が高すぎる場合には液体の蒸発が著しくなるため液体の沸点−１０℃以下が好ましく、沸点−２０℃以下がより好ましい。
【００４５】
液体との接触時間は長い方が除去効率を高められるため、０．０１秒以上が好ましく、０．１秒以上がより好ましく、０．５秒以上がさらに好ましい。上限は定められるものではないが、設備を小さくするためには３０秒以下程度となる。
【００４６】
液体との接触長は、速度にもよるが前記した処理時間が確保できる長さとするべきであり、３０ｃｍ以上が好ましく、５０ｃｍ以上がより好ましく、１ｍ以上がさらに好ましい。上限は定められるものではないが、設備を小さくするためには２０ｍ以下程度となる。
【００４７】
除去される融着防止剤の好ましい成分は、前記した固相重合前に付着させる融着防止剤の成分と同様であり、ジメチルポリシロキサンを主体とし、これに水溶性の塩や水膨潤性のスメクタイトを添加した混合物が最も好ましい。また除去に用いる液体は水が好ましいが、ジメチルポリシロキサンは元来親油性であるにも関わらず、固相重合後の除去においては水に良く分散することは驚くべきことである。この理由は定かでないが、固相重合での高温、長時間の加熱によりジメチルポリシロキサンが分解し、低分子となることで分散性が向上したものと推測される。
【００４８】
除去工程における融着防止剤の除去率は高次加工工程通過性の向上のために１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上がさらに好ましい。除去率の上限は特に定められないが、ポリシロキサン系化合物など易滑性が高い成分を融着防止剤として用いた場合には、そのまま仕上げ油剤としての機能ももつため、９０％程度で十分である。
【００４９】
本発明では、固相重合したパッケージを解舒しつつ一旦巻き取ることなく引き続いて行う熱処理では、該熱処理の温度を固相重合後の液晶ポリエステル繊維の示差熱量測定において、５０℃から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）＋６０℃以上とすることが重要である。Ｔｍ１は繊維の融点であるが、液晶ポリエステル繊維に融点＋６０℃以上の高温で熱処理を施すことで耐摩耗性は大きく向上し、単繊維繊度が１８ｄｔｅｘ以下と小さい場合にその効果は顕著となる。一般的な結晶性高分子の場合には、結晶融解が起こる温度を超えて熱処理を実施した場合には、無秩序状態となった高分子鎖がバラバラに運動して流動するため、形態を保つことができない。しかし本発明で好適に用いられる液晶ポリエステルの場合は、結晶融解温度以上の状態でも分子配向を保つ液晶状態となり、このため完全な無秩序状態とはならず、このような高温での熱処理が可能となる。熱処理温度は、高いほど熱効率が高まるためヒーター長を短くすることが可能になり、生産コストを低く抑えることができるため好適である。一方熱処理温度の上限は、特に限定されないが、繊維表面が酸化分解することや、あまりに高温であるとヒーターの汚れや糸切れが発生することがある。また高温になるとその維持に多量のエネルギーが必要になるから、省エネルギーの観点からも生産性向上のためには、上限を６００℃程度に設定することが好ましい。これらの観点から熱処理温度の範囲は、Ｔｍ１＋７０℃以上６００℃以下であると好ましく、Ｔｍ１＋８０℃以上５７０℃以下であると更に好ましく、Ｔｍ１＋１００℃以上５５０℃以下であると最も好ましい。
【００５０】
加熱手段としては雰囲気の加熱、レーザーや赤外線を用いた輻射加熱などがあるがブロックまたはプレートヒーターを用いたスリットヒーターによる加熱は雰囲気加熱、輻射加熱の両方の効果を併せ持ち、処理の安定性が高まるため好ましい。
【００５１】
処理時間は、短すぎると耐摩耗性が向上しないため０．０１秒以上が好ましく、０．１秒以上がより好ましい。処理時間が長いと分子鎖の配向が緩和し強度、弾性率が低下するため、５．０秒以下が好ましく、より好ましくは２．０秒以下である。
【００５２】
連続処理する際の繊維の張力は過度に高いと熱による溶断が発生しやすく、また過度の張力がかかった状態で熱処理を行う場合、結晶化度の低下が小さく耐摩耗性の向上効果が低くなるため、できるだけ低張力にすることが好ましい。この点において熱延伸とは明らかに異なる。しかしながら、張力が低いと繊維の走行が不安定となり処理が不均一になることから、０．００１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下が好ましく、０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下がより好ましく、０．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以下がさらに好ましい。
【００５３】
第１ローラー速度は解舒速度にほぼ等しいが、高速であるほど生産性が高まるため１０ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは５０ｍ／分以上、さらに好ましくは１５０ｍ／分以上、特に好ましくは２００ｍ／分以上である。処理速度の上限は繊維の走行安定性から１０００ｍ／分程度である。第２ローラー速度は、第１ローラー速度にほぼ等しいが、上記した張力範囲であることが重要であり、およそ第１ローラー速度の０．９８倍以上１．０８倍以下であることが好ましく、０．９９倍以上１．０５倍以下であることがより好ましい。
【００５４】
処理長は加熱方法にもよるが、ブロック、プレートヒーターを用いた非接触加熱の場合には繊維の温度を高い状態で保ち、均一な処理を行うためには長い方が好ましく、１００ｍｍ以上が好ましく、２００ｍｍ以上がより好ましく、５００ｍｍ以上がさらに好ましい。一方処理長は、ヒーター内での糸揺れを防止するほか、省スペースで生産性を高める観点から、３０００ｍｍ以下が好ましく、２０００ｍｍ以下がより好ましく、１０００ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００５５】
また、本発明の熱処理では、熱処理前後の該繊維の速度をそれぞれ第１ローラーおよび第２ローラーにより規制することが重要である。本発明では熱処理を該繊維の融点以上で行うため、処理張力は極めて低くなる。したがって、熱処理張力の変動を極小化するために熱処理前後の該繊維の速度を規制することは極めて重要になるのである。熱処理工程前の変動要因としては、固相重合パッケージから該繊維を解舒する際の巻き形態や軽微な融着に伴うもの、あるいは融着防止剤の除去工程を通過する際には除去手段による張力変動があり、さらには糸道ガイドでの擦過抵抗による張力変動などの要因が存在する。一方、熱処理工程後の変動要因としては、該繊維を最終的に巻き取る際の巻き取り張力変動、仕上げ油剤を付与する際の抵抗、あるいは糸道ガイドでの擦過抵抗などが存在する。熱処理前でも後でも、該液晶ポリエステル繊維の弾性率は通常の合成繊維に比較して極めて高いため、単純なパッケージからの解舒やパッケージへの巻き取りの際の綾振り操作のみでも予想外に高い張力変動が起こるため、本発明においては速度規制は極めて重要なのである。
【００５６】
速度規制の方法は、それぞれのローラーで滑りが発生せずに繊維の速度とそれぞれのローラーが同速度となるようにすれば良く、モーターにより駆動しているローラーに、表面が硬質ゴムなどの金属に比べ柔らかい物質で覆われ、自由回転することが出来るローラーを接触させ、その間に繊維を通し、繊維の速度規制をするニップローラー方式や、自由回転するローラーの代わりに、ベルトで繊維を駆動ローラーに押さえつけるベルトニップ方式、またはエプロンベルト方式、さらには自由回転する金属製（一般的には梨地）の小径ローラーをモーター駆動するローラーの回転軸に対して、繊維走行方向にわずかに斜行するように設置し、１対のローラーに繊維を数周回巻き付け、少しずつ異なる糸道とするようにして駆動ローラーとの接触面積を多くして速度規制するネルソン方式など公知の速度規制方法を採用することが好ましい。ネルソン方式の場合の周回数は、多いほど駆動ローラーとの接触面積が多くなることからスリップする確率が少なくなり、多いほど好ましく、４周回以上することが好ましく、６周回以上がより好ましい。速度規制をする目的では上限を特に設けないが、周回数を多くするためにはローラー軸方向への長さが必要になることから、現実的には１０周回程度である。
【００５７】
本発明では熱処理後に、易滑性や帯電防止性の向上のため仕上げ油剤等を塗布することは好ましい実施形態である。油剤種としては公知の成分が使用でき、例えば炭素数１〜２０の一価もしくは多価アルコールのアルキレンオキサイドのブロックまたはランダム付加共重合体であるポリエーテル化合物もしくはその末端水酸基をアルキル基、脂肪酸等で封鎖したポリエーテル化合物やオレイルラウレート、オレイルオレート等の一価アルコールと一塩基性脂肪族カルボン酸のエステル、ジオクチルセバケート、ジオレイルアジペート等の一価アルコールと多価塩基性脂肪族カルボン酸のエステル、ジラウリルフタレート、トリオレイルトリメリテート等の一価アルコールと芳香族カルボン酸のエステル、エチレングリコールジオレート、トリメチロールプロパントリカプリレート、グリセリントリオレート、ビスフェノールジオレート等の多価アルコールと一塩基性脂肪族カルボン酸のエステル、またはこれらのエステルの誘導体としてラウリル(ＥＯ)ｎオクタノエート等のアルキレンオキサイド付加エステル、３０℃で測定した粘度がレッドウッド秒で３０秒以上の鉱物油例えばパラフィン類などの単独、あるいは混合使用を挙げることができる。
【００５８】
本発明の液晶ポリエステル繊維の油剤付着量は、残存する融着防止剤あるいはその変性物と、仕上げ油剤の合計量とで、４．０重量％以下であることが好ましく、３．０重量％以下がより好ましく、２．０重量％以下がさらに好ましい。また高次工程通過性の観点から、付着量は０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。
【００５９】
本発明の製造方法で得られる液晶ポリエステル繊維は単繊維繊度が１８．０ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。単繊維繊度を１８．０ｄｔｅｘ以下と細くすることで、繊維のしなやかさが向上し繊維の加工性が向上する、表面積が増加するため接着剤などの薬液との密着性が高まると言う繊維としての長所を有することに加え、モノフィラメントからなる紗とする場合は厚みを薄くできる、織密度を高くできるという利点を持つ。単繊維繊度はより好ましくは１０．０ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは７．０ｄｔｅｘ以下である。なおフィラメント数については、フィラメント間の処理の均一性を高めるために５０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。特にフィラメント数が１であるモノフィラメントは均一な処理が可能となり本発明が特に好適に用いることができる。
【００６０】
本発明の製造方法で得られる液晶ポリエステル繊維の強度は１４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、１８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、２０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がさらに好ましい。また弾性率は６００ｃＮ／ｄｔｅｘが好ましく、７００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、８００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がさらに好ましい。強度、弾性率が高いことにより熱処理後の繊維においても高い強度、弾性率を維持することができる。
【００６１】
本発明で得られる液晶ポリエステル繊維は、その強度は１２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上となることが好ましく、１４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、１６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がさらに好ましく、１８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が特に好ましい。また弾性率は５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上となることが好ましく、６００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、７００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がさらに好ましい。強度、弾性率の上限は特に限定されないが、本発明で達し得る上限としては強度３０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度、弾性率１２００ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。熱処理後においても高強度、高弾性率であることで工程中での断糸などによるトラブルが軽減される。
【００６２】
また本発明の製造方法で得られる液晶ポリエステル繊維は、伸度が２．０％以上となることが好ましい。伸度が２．０％以上あることで繊維の衝撃吸収性が高まり、高次加工工程での工程通過性、取扱性に優れる。繊維の複屈折率（△ｎ）は０．２５０以上０．４５０以下となることが好ましく、０．３００以上０．４００以下がより好ましい。△ｎがこの範囲であれば繊維軸方向の分子配向は十分に高く、高い強度、弾性率が得られる。
【００６３】
さらに本発明で得られる繊維は、セラミック素材との擦過に対する強さの指標となる耐摩耗性が６回以上となることが好ましく、１０回以上がより好ましく、１５回以上がさらに好ましく、２０回以上が特に好ましく、３０回以上が最も好ましい。本発明で言う耐摩耗性とは実施例記載の手法により測定された値を指す。耐摩耗性が６回以上であることで液晶ポリエステル繊維の高次加工工程でのフィブリル化が抑制でき、工程通過性が向上できる他、ガイド類へのフィブリルの堆積が減ずることから洗浄、交換周期を長くできる。
【００６４】
本発明で得られる繊維は幅広いフィラメント数とすることができる。フィラメント数の上限は特にないが、繊維製品の薄物化、軽量化のためにはフィラメント数５０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。本発明が特に適しているのはフィラメント数が１であるモノフィラメントである。モノフィラメントからなるフィルターや印刷用スクリーン紗の高性能化には織密度増加、オープニングエリアの増加が特に求められており、このためには細繊度化ならびに製織性確保のための高強度化が特に強く求められている。しかし、細繊度化、高強度化だけであれば細繊度化した液晶ポリエステル繊維を固相重合すれば得ることができるが、従来技術では細繊度化に伴う固重での融着増加により欠陥が発生するため長手方向の均一性、工程通過性に劣るものであった。本発明に得られる繊維は融着防止剤により融着による欠陥を軽減すると共に、その後の除去と熱処理により工程通過性も向上できるのである。特に、熱処理時にヒーター前後で速度規制することにより、長手方向の均一性がより向上し、本発明で得られたモノフィラメントからなる印刷用スクリーン紗では、オープニングエリアの均一性が向上し、該スクリーン紗を用いることでオープニングエリア減少や閉塞などによる印刷欠点の少ない高精細なスクリーン印刷を行うことが出来るのである。
【００６５】
本発明で得られる液晶ポリエステル繊維は高強度・高弾性率の特徴を保持しながら、従来の液晶ポリエステル繊維に比べ耐摩耗性が改善されたものであり、一般産業用資材、土木・建築資材、スポーツ用途、防護衣、ゴム補強資材、電気材料（特に、テンションメンバーとして）、音響材料、一般衣料等の分野で広く用いられる。有効な用途としては、スクリーン紗、コンピューターリボン、プリント基板用基布、抄紙用のカンバス、エアーバッグ、飛行船、ドーム用等の基布、ライダースーツ、釣糸、各種ライン（ヨット、パラグライダー、気球、凧糸）、ブラインドコード、網戸用支持コード、自動車や航空機内各種コード、電気製品やロボットの力伝達コード等が挙げられ、特に有効な用途として工業資材用織物等に用いるモノフィラメントが挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、本発明の各種特性の評価は次の方法で行った。
（１）単繊維繊度
検尺機にて繊維を１０ｍカセ取りし、その重量（ｇ）を１０００倍し、１水準当たり１０回測定してその平均値を繊度（ｄｔｅｘ）とした。これをフィラメント数で除した商を単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とした。
（２）強度、伸度、弾性率
ＪＩＳ Ｌ１０１３：１９９９記載の方法に準じて、試料長１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００を用い１水準当たり１０回の測定を行い、平均値を強力（ｃＮ）、強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、伸度（％）、弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。
（３）Ｔｍ１、Ｔｍ２
ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０により示差熱量測定を行い、５０℃から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度をＴｍ１（℃）とした。
【００６７】
なお、参考例に示した液晶ポリエステルポリマーについてはＴｍ１の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で５０℃まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークをＴｍ２とし、Ｔｍ２をもってポリマーの融点とした。
（４）耐摩耗性
直径４ｍｍのセラミック棒ガイド（湯浅糸道工業（株）製棒ガイド：材質ＹＭ−９９Ｃ、硬度Ｈｖ１８００）に接触角９０°でかけた繊維の両端をストローク装置（東洋精機製作所社製糸摩擦抱合力試験機）に把持し、棒ガイドに棒ガイドに０．８８ｃＮ／ｄｔｅｘの応力を付与しつつ（繊維に０．６２ｃＮ／ｄｔｅｘの応力がかかる方向に付与する）、ストローク長３０ｍｍ、ストローク速度１００回／分で繊維を擦過させ、ストローク回数１回毎に停止して、棒ガイド上の白粉または繊維表面のフィブリルの発生が確認されたストローク回数を測定し、５回の測定の平均値として求めた。
（５）融着防止剤の付着量、除去率
１００ｍｇ以上の繊維を採取し、６０℃にて１０分間乾燥させた後の重量を測定し（Ｗ０）、繊維重量に対し１００倍以上の溶媒または分散媒に繊維を浸漬させ、室温にて２０分超音波洗浄し、洗浄後の繊維を水洗し、６０℃にて１０分間乾燥させた後の重量を測定し（Ｗ１）、次式により融着防止剤付着量を算出した。溶媒または分散媒は融着防止剤を溶液またはエマルジョンとして塗布した場合にはその溶媒または分散媒とし、それ以外の場合は水とした。また水を分散媒として用いる場合には界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを繊維重量に対し２．０重量％水に添加した。
（融着防止剤付着量（重量％））＝（Ｗ０−Ｗ１）×１００／Ｗ１
また除去率は固相重合後、除去工程前の繊維の融着防止剤付着量（Ａ０）ならびに除去後（油剤等を追加した場合にはその後）の繊維の融着防止剤付着量（Ａ１）を測定し、時式より算出した。
（除去率（％））＝（Ａ０−Ａ１）×１００／Ａ０
（６）スカム発生
直径４ｍｍのセラミック棒ガイド（湯浅糸道工業（株）製棒ガイド：材質ＹＭ−９９Ｃ、硬度１８００）に接触角９０°で繊維を当てながら５万ｍの繊維を２００ｍ／分で走行させ、ガイドへの付着物の堆積状況から工程通過性を評価した。評価基準を下記する。
【００６８】
○：目視にてスカムの堆積が認められない
△：目視にてスカムの堆積が認められる
（７）フィブリル数
パッケージの表層から糸一層分程度を除去し、パッケージ表面に見られるフィブリルをすべてカウントする。さらに糸一層分を除去しフィブリル数をカウントすることを４回繰り返し、合計５回のフィブリル数を５回のパッケージ表面（ｍ２）の面積の和で割り返すことで、フィブリル数（個／ｍ２）とした。
実施例１
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２７重量部、ハイドロキノン８９重量部、テレフタル酸２９２重量部、イソフタル酸１５７重量部および無水酢酸１４３３重量部（フェノール性水酸基合計の１．０８当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら室温から１４５℃まで３０分で昇温した後、１４５℃で２時間反応させた。その後、３３０℃まで４時間で昇温した。
【００６９】
重合温度を３３０℃に保持し、１．５時間で１３３Ｐａに減圧し、更に２０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００７０】
得られた液晶ポリエステルは、融点Ｔｍ２は３１８℃、分子量９．１万及び溶融粘度１６Ｐａ・ｓであった。
【００７１】
この液晶ポリエステルを用い、１６０℃、１２時間の真空乾燥を行った後、大阪精機工作株式会社製φ１５ｍｍ単軸エクストルーダーにて（ヒーター温度２９０〜３４０℃）溶融押し出しし、ギアーポンプで計量しつつ紡糸パックにポリマーを供給した。このときのエクストルーダー出から紡糸パックまでの紡糸温度は３４５℃とした。紡糸パックでは金属不織布フィルター（渡辺義一製作所社製ＬＦＷ−１０）を用いてポリマーを濾過し、孔径０．１３ｍｍ、ランド長０．２６ｍｍの孔を５個有する口金より吐出量３．０ｇ
／分（単孔あたり０．６ｇ／分）でポリマーを吐出した。
【００７２】
吐出したポリマーは４０ｍｍの保温領域を通過させた後、環状冷却風により糸条の外側から冷却し固化させ、ポリエーテル系紡糸油剤を付与し、５フィラメントをともに１２００ｍ／分の第１ゴデットロールに引き取った。このときの紡糸ドラフトは３２である。これを同じ速度である第２ゴデットロールを介した後、５フィラメント中の４本はサクションガンにて吸引し、残り１本を、ダンサーアームを介しパーンワインダー（巻取パッケージに接触するコンタクトロール無し）を用いてパーンの形状に巻き取った。約１００分の巻取時間中、糸切れは発生せず製糸性は良好であった。得られた繊維の物性は、繊度５．０ｄｔｅｘ、強度５．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１．２％、弾性率５１４ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【００７３】
この紡糸繊維パッケージから繊維を縦方向（繊維周回方向に対し垂直方向）に解舒し、調速ローラーを介さず、速度を一定とした巻取機（神津製作所社製ＳＳＰ−ＭＶ８Ｐ型プレシジョンワインダー）にて巻き返しを行った。このときポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ、東レ・ダウコーニング社製ＳＨ２００）が５．０重量％の水エマルジョンを融着防止剤とし、巻取機前で梨地仕上げのステンレスロールを用いてこの融着防止剤を繊維に付与した。なお融着防止剤付着量は３．０重量％であった。また、巻き返しの心材にはステンレス製の穴あきボビンにケブラーフェルト（目付２８０ｇ／ｍ２、厚み１．５ｍｍ）を巻いたものを用い、巻き返し時の張力は０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘとし、巻き量は２万ｍとした。さらにパッケージ形態はテーパー角４５°のテーパーエンド巻きとした。このようにして巻き上がったパッケージの巻密度は０．０８ｇ／ｃｍ３であった。
【００７４】
これを密閉型オーブンにて、室温から２４０℃までは約３０分で昇温し、２４０℃にて３時間保持した後、４℃／時間で２９５℃まで昇温し、さらに２９５℃で１５時間保持する条件にて固相重合を行った。なお雰囲気は除湿窒素を流量２５ＮＬ／分にて供給し、庫内が加圧にならないよう排気口より排気させた。得られた繊維の融点Ｔｍ１は３３５℃であった。
【００７５】
次に、固相重合パッケージをフリー回転する装置に取り付け、繊維を横方向（繊維周回方向）に解舒しつつ、浴長１００ｃｍ（接触長１００ｃｍ）の４０℃の洗浄液を張った水槽に解舒した繊維を通過させて融着防止剤を除去し、圧空により水切りをした後、２００ｍ／分のネルソン方式の第１ローラーに６周回させ、連続して、スリット幅５．６ｍｍ、長さ１０００ｍｍのスリットヒーターを用い、ヒーターと接触させずに繊維を走行させながら、４８０℃（Ｔｍ１＋１４５℃）にて熱処理を行った後、ヒーター出口から１０ｍｍの位置で、ノズル直径１ｍｍφのセラミック製給油ガイドより、脂肪酸エステルを主体とする油剤成分を１重量％含む水エマルジョンを０．１ｃｃ／分の流量で繊維の下側から供給、接触させて、強制冷却を行った。洗浄液は、非イオン・アニオン系の界面活性剤（三洋化成社製グランアップＵＳ−３０）を０．１重量％含有した水とした。その後、２０１ｍ／分のネルソン方式の第２ローラーに６周糸を周回させた後に、巻取機（神津製作所社製ＥＴ型調速巻取機）にて巻き取った。油剤付着量は１．１重量％、融着防止剤の除去率は６１％、また、繊度５．０ｄｔｅｘ、強度１５．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２．７％、弾性率８７６ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【００７６】
得られた繊維の製造条件および評価結果を表１に示す。得られた繊維の耐摩耗性評価を行ったところ、非常に優れた性質を示した。
比較例１
実施例１と同様に固相重合まで行い、その後、得られた固相重合パッケージをフリー回転する装置に取り付け、繊維を横方向（繊維周回方向）に解舒しつつ、２００ｍ／分のネルソン方式のロールに６周糸を周回させた後に、巻取機（神津製作所社製ＥＴ型調速巻取機）にて巻き取った。さらに巻き取られた繊維を同様に横方向に解舒しつつ、実施例１と同様に４０℃の水槽を通過させ、２００ｍ／分のネルソン方式の第１ローラーに６周回させた後、連続して４８０℃にて熱処理を行った後、強制冷却を行い、２０１ｍ／分のネルソン方式の第２ローラーに６周糸を周回させた後に、巻取機（神津製作所社製ＥＴ型調速巻取機）にて巻き取った。得られた繊維の特性を表１に示す。
実施例２
実施例１と同様に固相重合まで行い、その後、得られた固相重合パッケージをフリー回転する装置に取り付け、繊維を横方向（繊維周回方向）に解舒しつつ、実施例１の洗浄工程を経ることなく２００ｍ／分のネルソン方式の第１ローラーに６周回させた後、連続して、実施例１と同様の熱処理、強制冷却を行った。その後、２０１ｍ／分のネルソン方式の第２ローラーに６周糸を周回させた後に、巻取機（神津製作所社製ＥＴ型調速巻取機）にて巻き取った。得られた繊維の特性を表１に示す。
比較例２
実施例１で第１ローラーを用いることなく、４０℃の水槽、熱処理ヒーター、強制冷却装置を通過させ、２０１ｍ／分のネルソン方式の第２ローラーに６周糸を周回させた後に、巻取機（神津製作所社製ＥＴ型調速巻取機）にて巻き取った。しかしながら、数分で糸切れが発生した。
比較例３
熱処理、強制冷却装置を通過させるまでは実施例１と同様に液晶ポリエステル繊維を処理し、第２ローラーを用いることなく巻取機（神津製作所社製ＥＴ型調速巻取機）にて巻き取った。しかしながら、数分で糸切れが発生した。
比較例４
熱処理温度を３８５℃（Ｔｍ１＋５０℃）とした以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。得られた繊維の特性を表１に示す。
実施例３
熱処理温度を４１５℃（Ｔｍ１＋８０℃）とした以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。得られた繊維の特性を表１に示す。
実施例４
紡糸巻き取り後の融着防止剤の付与を行わなかった以外は実施例１と同様にして固相重合を行った。その後、実施例１と同様にして解舒、融着防止剤の除去、熱処理を行ったが、第１ローラー速度を２００ｍ／分ではパッケージの融着のため糸切れが発生した。第１ロ−ラー速度を５０ｍ／分まで低下させたところ解舒での糸切れは発生せず、さらに熱処理温度を４６０℃まで低くして熱処理し、５０ｍ／分の第２ローラーに周回させた後に、巻取機にて巻き取った。得られた繊維の特性を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステル繊維をパッケージとなし、固相重合し、該パッケージから固相重合した液晶ポリエステル繊維を解舒しつつ一旦巻き取ることなく引き続いて熱処理する液晶ポリエステル繊維の製造方法であって、該熱処理の温度を固相重合後の液晶ポリエステル繊維の吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）＋６０℃以上とするとともに、熱処理前後の該繊維の速度をそれぞれ第１ローラーおよび第２ローラーにより規制することを特徴とする液晶ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項２】
固相重合前に液晶ポリエステル繊維に融着防止剤を付着させるとともに、該パッケージから固相重合した液晶ポリエステル繊維を解舒しつつ、該第１ローラーの前で該融着防止剤を除去することを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項１】
液晶ポリエステル繊維をパッケージとなし、固相重合し、該パッケージから固相重合した液晶ポリエステル繊維を解舒しつつ一旦巻き取ることなく引き続いて熱処理する液晶ポリエステル繊維の製造方法であって、該熱処理の温度を固相重合後の液晶ポリエステル繊維の吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）＋６０℃以上とするとともに、熱処理前後の該繊維の速度をそれぞれ第１ローラーおよび第２ローラーにより規制することを特徴とする液晶ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項２】
固相重合前に液晶ポリエステル繊維に融着防止剤を付着させるとともに、該パッケージから固相重合した液晶ポリエステル繊維を解舒しつつ、該第１ローラーの前で該融着防止剤を除去することを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステル繊維の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２０９４９５（Ｐ２０１０−２０９４９５Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５８１４１（Ｐ２００９−５８１４１）
【出願日】平成２１年３月１１日（２００９．３．１１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１１日（２００９．３．１１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]