液晶性樹脂組成物およびその製造方法
【課題】優れた弾性率、耐トラッキング破壊性能、表面平滑性を高いレベルで両立する成形品を得ることができる液晶性樹脂組成物を提供すること
【解決手段】（Ａ）液晶性ポリエステル１００重量部に対し、（Ｂ）針状酸化チタン１０〜１５０重量部、（Ｃ）エポキシ当量が５００〜２５００であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物を含有する液晶性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）液晶性ポリエステル１００重量部に対し、（Ｂ）針状酸化チタン１０〜１５０重量部、（Ｃ）エポキシ当量が５００〜２５００であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物を含有する液晶性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶性樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の特性を有するポリマーが数多く開発され、市場に供されている。中でも、分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性ポリエステルなどの液晶性樹脂が、優れた成形性と機械的性質、絶縁性を有する点で注目され、電気・電子部品や機械部品に用途が拡大されつつある。
【０００３】
電気・電子部品や機械部品に用いられる成形品では、優れた制振性能を発揮するために高い弾性率、優れた絶縁性を発揮するために耐トラッキング破壊性能やさらに表面平滑性が要求されるが、近年の機器の小型化や軽量化に伴うさらなる成形品の薄肉化や形状の複雑化により、上記特性について、これまでよりもより高度な性能が必要とされ始めている。
【０００４】
これまでに、液晶性樹脂組成物の機械強度向上の観点から、液晶性樹脂に酸化チタンウィスカを配合する検討がなされている。例えば、液晶性樹脂に針状酸化チタンウィスカまたは針状ホウ酸アルミニウムウィスカを配合することで、高いウェルド強度を付与する試み（例えば、特許文献１参照）が提案されている。また、液晶性樹脂に平均繊維長２μｍ以上の針状酸化チタンを配合することで、成形性や成形品の反りを改良する試み（例えば、特許文献２参照）が提案されている。また、液晶性樹脂にホウ酸アルミニウムウィスカおよび酸化チタンウィスカよりなる群から選ばれる一種以上のウィスカと比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックを配合することで、引っ張り強度、帯電防止特性を付与する試み（例えば、特許文献３参照）が提案されている。また、液晶性樹脂に熱伝導率３Ｗ／ｍ・Ｋ以上、アスペクト比１０以上の繊維状酸化チタンと熱伝導率２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性フィラーを配合することで熱伝導性の高い樹脂組成物とする試み（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
【０００５】
同様に機械強度向上の観点から、液晶性樹脂にエポキシ化合物を配合する検討もなされている。例えば、液晶ポリエステル樹脂に、ポリエステルやポリカーボネート、ポリアリーレンオキシド、ポリアリーレンサルファイドから選ばれた１種以上の熱可塑性樹脂および２つ以上のグリシジルエステル基を有するエポキシ化合物を配合することで、引張り強度や曲げ強度を向上させる試み（例えば、特許文献５参照）が提案されている。また、液晶性樹脂に膨潤性の層状珪酸塩、ガラス繊維、カルボン酸無水物基および／またはエポキシ基を分子内に１個以上有する有機化合物を配合することで、曲げ弾性率やたわみ、表面外観を改良する試み（例えば、特許文献６参照）が提案されている。また、液晶性樹脂に、エポキシ当量が３００〜３０００ｇ／当量であり、重量平均分子量が３００００以上であるスチレン系共重合体を配合することで、引張り強度や伸び、曲げ強度や弾性率を向上させ、かつブロー成型性を付与する試み（例えば、特許文献７参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−５９０６７号公報
【特許文献２】特開２００７−３２６９２５号公報
【特許文献３】特開２００６−４５２９８号公報
【特許文献４】特開２００８−１３３３８２号公報
【特許文献５】特開平５−８６２６７号公報
【特許文献６】特開２０００−１４３９４７号公報
【特許文献７】特開２００８−１０６０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜４に記載された技術では、液晶性樹脂と針状酸化チタンの界面接着性が低く、針状酸化チタンが凝集しやすく、表面平滑性と耐トラッキング破壊性能が不十分である課題があった。また、溶融混練工程において針状酸化チタンの折損が起こりやすいために、弾性率が不十分である課題があった。
【０００８】
また、特許文献５に記載された技術は、弾性率と表面平滑性が低く、耐トラッキング破壊性能が不十分である課題があった。特許文献６に記載された技術は、表面平滑性が低く、弾性率が低い課題があった。特許文献７に記載された技術は、弾性率が低く、耐トラッキング破壊性能が不十分である課題があった。
【０００９】
電気・電子部品や機械部品に用いられる成形品には、優れた弾性率、耐トラッキング破壊性能、表面平滑性を両立することが求められている。そこで、本発明は、優れた弾性率、耐トラッキング破壊性能、表面平滑性を高いレベルで両立する成形品を得ることができる液晶性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
（１）（Ａ）液晶性ポリエステル１００重量部に対し、（Ｂ）針状酸化チタン１０〜１５０重量部、（Ｃ）エポキシ当量が５００〜２５００ｇ／当量であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物０．０５〜３重量部を含有する液晶性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液晶性樹脂組成物によれば、優れた弾性率、耐トラッキング破壊性能、表面平滑性を両立する成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。なお本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１３】
本発明の液晶性樹脂組成物に用いられる液晶性ポリエステルは、異方性溶融相を形成し得るポリエステルであり、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位などから選ばれた構造単位からなる。
【００１４】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから得られる構造単位が挙げられる。芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどから得られる構造単位が挙げられる。芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などから得られる構造単位が挙げられる。
【００１５】
液晶性ポリエステルの具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から得られる構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から得られる構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸から得られる構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から得られる構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位、ハイドロキノンから得られる構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から得られる構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位、エチレングリコールから得られる構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から得られる構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位、エチレングリコールから得られる構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位、テレフタル酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から得られる構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位、エチレングリコールから得られる構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から得られる構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から得られる構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００１６】
これらの中でも、下記式（ＩＩ）で表される構造単位（構造単位（ＩＩ））、下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位（構造単位（ＩＩＩ））、下記式（ＩＶ）で表される構造単位（構造単位（ＩＶ））、下記式（Ｖ）で表される構造単位（構造単位（Ｖ））および下記式（ＶＩ）で表される構造単位（構造単位（ＶＩ））から構成される液晶性ポリエステルが好ましい。このような構造単位から構成される液晶性ポリエステルを含有することにより、高い弾性率や表面平滑性を有する成形品を容易に得ることができる。また、成形品の絶縁性および耐トラッキング破壊性能をより向上させることができる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
上記構造単位（ＩＩ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）は４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位を、構造単位（ＩＶ）はハイドロキノンから得られる構造単位を、構造単位（Ｖ）はテレフタル酸から得られる構造単位を、構造単位（ＶＩ）はイソフタル酸から得られる構造単位を各々示す。
【００１９】
構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の合計に対して６５〜８０モル％であることが好ましく、より好ましくは６８〜７５モル％である。構造単位（ＩＩ）を前記範囲で有することにより、液晶性樹脂組成物の成形加工性に優れ、成形品の表面平滑性を容易に向上させることができる。また、構造単位（ＩＩＩ）は構造単位（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の合計に対して６０〜７５モル％であることが好ましく、より好ましくは６５〜７３モル％である。構造単位（ＩＩＩ）を前記範囲で有することにより、成形品の弾性率をより向上させ、硬度を向上させることができる。また、構造単位（Ｖ）は構造単位（Ｖ）および（ＶＩ）の合計に対して６０〜９２モル％であることが好ましく、より好ましくは６０〜７０モル％、より好ましくは６２〜６８モル％である。構造単位（Ｖ）を上記範囲で有することにより、液晶性樹脂組成物の熱安定性に優れ、加工時の異物発生による成形品の弾性率の低下や耐トラッキング破壊性能の低下を抑制することができる。
【００２０】
構造単位（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の合計と（Ｖ）および（ＶＩ）の合計は実質的に等モルであるが、ポリマーの末端基を調節するためにカルボン酸成分またはヒドロキシ成分を過剰に加えてもよい。すなわち「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットとしては等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。
【００２１】
本発明の液晶性樹脂組成物に用いられる（Ａ）液晶性ポリエステルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法が用いられる。例えば、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００２２】
本発明の液晶性樹脂組成物に用いられる液晶性ポリエステルの溶融粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上が好ましく、１５Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、液晶性樹脂組成物から得られる成形品の弾性率および耐トラッキング破壊性能をより向上させることができる。一方、６０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、４０Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。溶融粘度が６０Ｐａ・ｓ以下であれば、流動性に優れ、液晶性ポリエステルの良流動性を生かし、短小薄肉用途へ好ましく用いることができる。
【００２３】
なお、本発明における液晶性ポリエステルの溶融粘度は、融点（Ｔｍ）＋１０℃、剪断速度１，０００（１／秒）の条件下で高化式フローテスターによって測定した値を指す。
【００２４】
ここで、融点（Ｔｍ）とは、示差熱量測定において、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。
【００２５】
本発明の液晶性樹脂組成物は、（Ａ）液晶性ポリエステル１００重量部に対し、（Ｂ）針状酸化チタン１０〜１５０重量部を含有する。（Ｂ）針状酸化チタンを含有することにより、液晶性樹脂組成物から得られる成形品の弾性率、表面平滑性および耐トラッキング破壊性能、硬度を向上させることができる。（Ａ）液晶性ポリエステル１００重量部に対し、（Ｂ）針状酸化チタンの含有量が１０重量部未満であると、成形品の弾性率、表面平滑性および耐トラッキング破壊性能、硬度の向上効果が得られない。２０重量部以上が好ましく、４０重量部以上がより好ましい。一方、（Ａ）液晶性ポリエステル１００重量部に対し、（Ｂ）針状酸化チタンの含有量が１５０重量部を超えると、成形品の表面に針状酸化チタンが浮き出やすく、表面平滑性が低下する。また、成形品の弾性率および耐トラッキング破壊耐性が低下する。８０重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましい。
【００２６】
本発明の液晶性樹脂組成物に用いられる（Ｂ）針状酸化チタンは、顔料用として多用されている粒状の酸化チタンとは異なり、針状形状のものである。ここで言う針状とは、軸比（長軸長さ／短軸長さ）が２以上であるものを指し、具体的には、針状、棒状、紡錘状、繊維状、柱状等と呼ばれるものが挙げられる。安定性の観点から、結晶構造がルチル型のものが好ましい。
【００２７】
成形品の弾性率をより向上させる観点から、成形品における（Ｂ）針状酸化チタンの繊維長は長いことが好ましい。このため、成形品における（Ｂ）針状酸化チタンの繊維長の指標として、液晶性樹脂組成物から後述する条件でペレットを作製したときの（Ｂ）針状酸化チタンの数平均繊維長（Ｄ５０）は０．３μｍ以上が好ましく、０．４μｍ以上がより好ましい。一方、成形品の表面平滑性をより向上させる観点から、成形品における（Ｂ）針状酸化チタンの繊維長は短いことが好ましい。このため、成形品における（Ｂ）針状酸化チタンの繊維長の指標として、液晶性樹脂組成物から後述する条件でペレットを作製したときの（Ｂ）針状酸化チタンの数平均繊維長（Ｄ５０）は５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。
【００２８】
また、成形品表面でのトラッキング破壊抑制のために、成形品における（Ｂ）針状酸化チタン中、繊維長１〜５０μｍの針状酸化チタンの含有率が多いことが好ましい。このため、成形品における（Ｂ）針状酸化チタンの繊維長の指標として、液晶性樹脂組成物から後述する条件でペレットを作製したときの（Ｂ）針状酸化チタン中、繊維長１〜５０μｍの針状酸化チタンの含有量は３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、４０％以上がより好ましい。ここで、％は、針状酸化チタン全体の個数に対する繊維長１〜５０μｍの針状酸化チタンの個数の比率を示す数％を意味する。
【００２９】
また、成形品表面において（Ｂ）針状酸化チタンが浮き出る現象を抑制し、成形品の表面平滑性をより向上させる観点から、成形品における（Ｂ）針状酸化チタンの最大繊維長は短いことが好ましい。このため、成形品における（Ｂ）針状酸化チタンの繊維長の指標として、液晶性樹脂組成物から後述する条件でペレットを作製したときの（Ｂ）針状酸化チタンの最大繊維長は１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍがより好ましく、８０μｍ以下がより好ましい。
【００３０】
繊維長を測定するペレットは、（Ｂ）針状酸化チタンを含有する液晶性樹脂組成物を、シリンダー温度：（Ａ）液晶性ポリエステルの融点＋２０℃、金型温度：１３０℃の温度条件にて、射出速度：１２０ｍｍ／秒、射出圧力：８０ＭＰａで７０ｍｍ長×７０ｍｍ幅×１ｍｍ厚の成形品を作製し、突き出しピン側を表側として反ゲート側左側隅１ｃｍ×１ｃｍを切り出すことにより得る。代表的な成形条件である前記条件により得られるペレットにおける（Ｂ）針状酸化チタンの繊維長に着目し、これを特定の範囲にすることにより、成形品における（Ｂ）針状酸化チタンの繊維長をモデル的に評価することができる。
【００３１】
上記方法により得られたペレットにおける（Ｂ）針状酸化チタンの数平均繊維長は、次の方法で測定することができる。ペレットを空気中において４９０℃で８時間加熱して樹脂を除去し、残存した針状酸化チタンを流動パラフィン／２−ブタノン＝５０／５０（重量比）溶液に分散させ、レーザー粒度分布計（島津製作所製、“ＳＡＬＤ−２２１００”）にて繊維長分布を測定し、数平均繊維長を算出する。
【００３２】
また、前記方法により得られたペレットにおける（Ｂ）針状酸化チタン中の繊維長１〜５０μｍの針状酸化チタンの含有率は、次の方法で測定することができる。前記（Ｂ）針状酸化チタンの数平均繊維長の測定方法に記載する方法で測定した繊維長分布より、針状酸化チタン全体の個数に対する繊維長１〜５０μｍの針状酸化チタンの個数の比率を算出する。
【００３３】
また、前記方法により得られたペレットにおける（Ｂ）針状酸化チタンの最大繊維長は、次の方法で測定することができる。上記数平均繊維長の測定方法と同様にして、ペレットから樹脂を除去し、残存した針状酸化チタンを、光学式顕微鏡を用いて観察する。無作為に１０００個の針状酸化チタンを選択し、繊維長を倍率１２０倍にて観察し（イノテック製、”Ｑｕｉｃｋ Ｇｒａｉｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ”）、最大繊維長を算出する。
【００３４】
（Ｂ）針状酸化チタンの数平均繊維長および最大繊維長を前記範囲にする方法として、例えば、１次粒子の長軸の重量平均長が３〜５０μｍ、短軸の重量平均長が０．１〜０．８μｍであり、軸比（長軸長さ／短軸長さ）１０以上の針状酸化チタンを用いる方法を挙げることができる。
【００３５】
本発明の液晶性樹脂組成物は、（Ａ）液晶性ポリエステル１００重量部に対し、（Ｃ）エポキシ当量が５００〜２５００ｇ／当量であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物を０．０５〜３重量部含有する。ビスフェノールＡ型エポキシ化合物とは、分子鎖中にビスフェノールＡから得られる構造単位を有するエポキシ化合物である。ビスフェノールＡから得られる構造単位の一部において、ベンゼン環上の水素が臭素またはメチル基により置換されていてもよい。ビスフェノールＡから得られる構造単位を有するエポキシ化合物は、（Ａ）液晶性ポリエステルとの反応性が良好であり、化合物自体の耐熱も高い。このため、（Ａ）液晶性ポリエステル中における分散性に優れ、かつ熱安定性が良好であるために、成形品の弾性率、表面平滑性と、耐トラッキング破壊性能を高いレベルで両立することが可能である。
【００３６】
さらに、本発明において、上記エポキシ化合物のエポキシ当量は５００〜２５００ｇ／当量である。（Ａ）液晶性ポリエステルと（Ｂ）針状酸化チタンに上記エポキシ化合物を配合することで、通常起こりうる液晶ポリエステルとエポキシ化合物の過剰反応あるいはエポキシ化合物同士の架橋反応による増粘が抑制され、特異的に液晶性樹脂組成物の溶融流動性が改良されることで溶融混練時に（Ｂ）針状酸化チタンが折損することを抑制する。溶融したエポキシ化合物が（Ａ）液晶性ポリエステルと（Ｂ）針状酸化チタンに対し滑剤のように作用し、流動性が改良されるためだと推測されるが、この効果により、液晶性樹脂組成物から得られる成形品の弾性率が大きく向上する。さらに、（Ａ）液晶性ポリエステルと（Ｂ）針状酸化チタンの界面接着性が向上し、（Ｂ）針状酸化チタンが凝集することなく均一に分散するために表面平滑性が得られやすく、かつ耐トラッキング破壊性能が大幅に向上する。エポキシ当量が５００ｇ／当量より小さいと、液晶性樹脂組成物の溶融流動性改良効果が得られず、（Ｂ）針状酸化チタンの折損が起こるため、成形品の弾性率、表面平滑性および耐トラッキング破壊性能が低下する。８００ｇ／当量以上が好ましい。一方、エポキシ当量が２５００ｇ／当量より大きいと、液晶性樹脂組成物の流動性が低下し、（Ｂ）針状酸化チタンの折損が起こるため、成形品の弾性率、表面平滑性および耐トラッキング破壊性能が低下する。１０００ｇ／当量以下が好ましい。
【００３７】
なお、ここで言うエポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数（ｇ／当量）である。エポキシ当量は、次の方法により算出することができる。エポキシ化合物０．５ｇに無水トリフルオロ酢酸１ｇを加え、密栓中８０℃で１時間処理した後、開栓してさらに１時間処理したものをテトラヒドロフラン１０ｍＬに希釈してサンプル溶液を作製する。東ソー株式会社製“ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ”にて、東ソー株式会社製カラム“ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ”、“ＴＳＫ−ＧＥＬ ３０００ＨＸＬ”、“ＴＳＫ−ＧＥＬ ４０００ＨＸＬ”、検出器ＲＩ（示差屈折計）を用いて数平均分子量を測定する。カラム温度は４０℃、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いた。得られた数平均分子量と、化合物中のエポキシ基数より、エポキシ当量を算出する。
【００３８】
本発明の液晶性樹脂組成物は、（Ｃ）エポキシ当量が５００〜２５００ｇ／当量であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物を液晶性ポリエステル１００重量部に対して０．０５〜３重量部含有する。（Ｃ）エポキシ当量が５００〜２５００ｇ／当量であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物の含有量が０．０５重量部未満であると、前記成形品の弾性率、耐トラッキング破壊性能および表面平滑性、硬度の向上効果が十分に得られない。０．１重量部以上が好ましい。一方、上限については、２重量部以下が好ましく、３重量部を超えると、過剰なエポキシ化合物が分解して異物となり、成形品の表面平滑性や耐トラッキング破壊性能を低下させる場合がある。また、金型汚染や成形品のふくれを引き起こし、成形品の表面平滑性や弾性率を低下させる場合がある。
【００３９】
本発明の液晶性樹脂組成物に用いられる（Ｃ）エポキシ当量が５００〜２５００ｇ／当量であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物として、下記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が好ましい。これらを２種以上含有してもよい。
【００４０】
【化２】
【００４１】
（上記式（Ｉ）中、Ｘは下記構造式で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を示し、複数のＸはそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なってもよく、Ｈ、ＢｒまたはＣＨ３を示す。ａ、ｂおよびｄはそれぞれ１〜１８の範囲の値を示し、ｃは０〜１５の範囲の値を示す。）
【００４２】
【化３】
【００４３】
上記構造を有する場合、エポキシ化合物中の水酸基の働きにより、（Ａ）液晶性ポリエステルと（Ｂ）針状酸化チタンの界面接着性や、液晶性樹脂組成物の流動性をより向上させることができる。また、他の添加剤を含有する場合にも添加剤が（Ａ）液晶性ポリエステル中に良分散するために、より高い弾性率と耐トラッキング破壊性能を有する成形品を得ることができる。さらに、成形品の硬度をより向上させることができる。
【００４４】
本発明で使用できるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は市場で入手が可能であり、具体的な商品名としては、三菱化学株式会社製“ｊＥＲ”（登録商標）１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９などが例示できる。
【００４５】
本発明の液晶性樹脂組成物は、黒色が求められる用途に応じて、（Ｄ）カーボンブラックを含有してもよく、黒色着色することができる。
【００４６】
本発明の液晶性樹脂組成物に用いられる（Ｄ）カーボンブラックは、凝集を抑制し、成形品の絶縁性、耐トラッキング破壊性能をより向上させる観点から、平均粒子径１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましい。一方、少量で所望の黒色度を得る観点から、平均粒子径７０ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましい。
【００４７】
（Ｄ）カーボンブラックの平均粒子径は、日立製作所製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、倍率を５万倍とし５視野観察を行い、その中に確認された粒子の数と径を計測して粒度分布を求め、これから数平均値を算出することにより求めることができる。
【００４８】
また、黒色着色する場合の（Ｄ）カーボンブラックの含有量は、（Ａ）液晶性ポリエステル１００重量部に対し、１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。（Ｄ）カーボンブラックの含有量が１重量部以上であれば、所望の黒色度を容易に得ることができる。一方、１０重量部以下であれば、成形品の絶縁性や耐トラッキング破壊性能、弾性率を高く維持することができる。
【００４９】
本発明の液晶性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤、熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ハイドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、離型剤（例えば、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、可塑剤、難燃剤、難燃助剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂（フッ素樹脂など）を添加して、所定の特性を付与することができる。
【００５０】
本発明の液晶性樹脂組成物は、溶融混練により製造することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。溶融混練機としては、ニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機などが挙げられ、二軸押出機が好ましい。二軸押出機とは２本の回転軸を有したものであり、同方向回転式、異方向回転式があるが、本発明では共に使用可能である。特に高弾性率と表面平滑性のバランスを図るために、前記（Ａ）〜（Ｃ）および必要により他の原料を二軸押出機に供給し、二軸押出機中の最大せん断速度を１００〜１０００（ｓｅｃ−１）として溶融混練することが好ましい。二軸押出機の構成は、一般的に、投入された原料を可塑化する可塑化部と、可塑化された原料を溶融混練する混練部に分けることができ、混練部においてせん断速度が最大となる。混練部における最大せん断速度は、（Ｂ）針状酸化チタンの折損を抑制させつつ、繊維長をコントロールすることによる高弾性率化効果の観点から、１０００（ｓｅｃ−１）以下が好ましく、５００（ｓｅｃ−１）以下がより好ましい。一方、液晶性樹脂組成物における（Ｂ）針状酸化チタンの分散性を向上させることで成形品表面の針状酸化チタンの凝集を抑制し、表面平滑性および耐トラッキング性を向上させる観点から、１００（ｓｅｃ−１）以上が好ましく、２００（ｓｅｃ−１）以上がより好ましい。ここで、前記最大せん断速度（ｓｅｃ−１）は、二軸押出機のバレル内径Ｄ（ｍｍ）、バレル内壁とニーディングディスクとの最小隙間Ｓ（ｍｍ）、およびスクリュー回転数ｎ（ｒｐｍ）から次式により算出できる。
γｍａｘ＝Ｄ×ｎ×π／（６０×Ｓ）
【００５１】
なお、混練部における最大せん断速度は、バレル内壁とニーディングディスクとの最小隙間Ｓ（ｍｍ）またはスクリュー回転数ｎ（ｒｐｍ）などにより、所望の範囲に容易に調整することができる。
【００５２】
かくして得られる本発明の液晶性樹脂組成物は、公知の成形法により、高弾性率で、かつ優れた表面平滑性および耐トラッキング破壊性能を有する各種成形品を得ることができる。
【００５３】
本発明の液晶性樹脂組成物からなる成形品は、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプリフレクター、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、レンズホルダー、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコン用モーターインシュレーター、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関連部品、デュストリビュター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプベゼル、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などに用いることができる。また、フィルム用途として、コンデンサー用フィルム、電気絶縁用フィルム、包装用フィルム、製図用フィルム、リボン用フィルム、シート用途として、自動車内部天井、ドアトリム、インストルメントパネルのパッド材、バンパーやサイドフレームの緩衝材、ボンネット裏等の吸音パット、座席用材、ピラー、燃料タンクなどに用いることができる。また、その他用途として、ブレーキホース、ウィンドウォッシャー液用ノズル、エアコン冷媒用チューブおよびそれらの周辺部品などに用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明が実施例により限定されるものではない。実施例中、エポキシ化合物のエポキシ当量、成形品における無機充填材の数平均繊維長、成形品の弾性率、成形品の表面粗さ、成形品の耐トラッキング指数（ＣＴＩ）、成形品のロックウェル硬さは、以下の方法により測定した。
【００５５】
（１）エポキシ化合物のエポキシ当量
エポキシ化合物０．５ｇに無水トリフルオロ酢酸１ｇを加え、密栓中８０℃で１時間処理した後、開栓してさらに１時間処理したものをテトラヒドロフラン１０ｍＬに希釈してサンプル溶液を作製した。東ソー株式会社製“ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ”にて、東ソー株式会社製カラム“ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ”、“ＴＳＫ−ＧＥＬ ３０００ＨＸＬ”、“ＴＳＫ−ＧＥＬ ４０００ＨＸＬ”、検出器ＲＩ（示差屈折計）を用いて数平均分子量を測定した。カラム温度は４０℃、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いた。得られた数平均分子量と構造より、エポキシ当量を算出した。
【００５６】
（２）無機充填材の数平均繊維長、繊維長１〜５０μｍの無機充填材の含有率
各実施例および比較例で得られた液晶性樹脂組成物を用いて、ファナック製ファナックα３０Ｃ射出成形機で、シリンダー温度：（Ａ）液晶性ポリエステルの融点＋２０℃、金型温度：１３０℃の温度条件にて、射出速度：１２０ｍｍ／秒、射出圧力：８０ＭＰａに設定し、７０ｍｍ長×７０ｍｍ幅×１ｍｍ厚（フィンゲート）の試験片を作製した。突き出しピン側を表側として反ゲート側左側隅を１ｃｍ×１ｃｍで切り出し、るつぼに入れて４９０℃で８時間加熱して樹脂を除去し、残存した無機充填材を流動パラフィン／２−ブタノン＝５０／５０（重量比）溶液に分散させ、レーザー粒度分布計（島津製作所製、“ＳＡＬＤ−２１００”）にて粒度分布を測定し、数平均繊維長（Ｄ５０）を算出した。また、この測定により得られた繊維長分布より、無機充填材全体の個数に対する繊維長１〜５０μｍの無機充填材の個数の比率（％）を求めた。
【００５７】
（３）無機充填材の最大繊維長
各実施例および比較例で得られた液晶性樹脂組成物を用いて、上記（２）と同様にして試験片を作製して樹脂を除去し、残存した無機充填材を、光学式顕微鏡を用いて観察した。無作為に１０００個の無機充填材を選択し、繊維長を倍率１２０倍にて観察し（イノテック製、”Ｑｕｉｃｋ Ｇｒａｉｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ”）、最大繊維長を算出した。
【００５８】
（４）成形品の弾性率
各実施例および比較例で得られた液晶性樹脂組成物を用いて、ファナック製ファナックα３０Ｃ射出成形機で上記（２）と同様の温度条件にて１２．７ｍｍ幅×１２７ｍｍ長×３．２ｍｍ厚の曲げ試験片を作製し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、曲げ弾性率を測定した。
【００５９】
（５）成形品の表面粗さ
各実施例および比較例で得られた液晶性樹脂組成物を用いて、住友ＳＥ１００ＤＵ射出成形機で上記（２）と同様の温度条件にて７０ｍｍ幅×１１０ｍｍ長×３ｍｍ厚の試験片を作製した。得られた試験片の表面の表面粗さをＡＣＣＲＥＴＥＣＨ“ＳＵＲＦＣＯＭ １３０Ａ”にて３回繰り返し測定し、数平均値を表面粗さとして算出した。なお、表面粗さが小さいほど、表面平滑性に優れることを示す。
【００６０】
（６）成形品の比較トラッキング指数（ＣＴＩ）
各実施例および比較例で得られた液晶性樹脂組成物を用いて、ファナック製ファナックα３０Ｃ射出成形機で上記（２）と同様の温度条件にて８０ｍｍ幅×８０ｍｍ長×２ｍｍ厚の試験片を作製した。ＩＥＣ６０１１２に準拠し、０．１重量％塩化アンモニウム水溶液、白金電極を用い、試験片にトラッキングが生じる印加電圧（Ｖ：ボルト）を求め、この数値を比較トラッキング指数（Ｖ）とした。なお、比較トラッキング指数が高いほど、耐トラッキング破壊性能に優れることを示す。
【００６１】
（７）成形品のロックウェル硬さ
各実施例および比較例で得られた液晶性樹脂組成物を用いて、ファナック製ファナックα３０Ｃ射出成形機で上記（２）と同様の温度条件にて８０ｍｍ幅×８０ｍｍ長×２ｍｍ厚の試験片を作製した。ＡＳＴＭ Ｄ７８５に従い、硬度計（松沢精機社製、ＤＲＨ−ＦＡ）により、Ｒスケールのロックウェル硬さを評価した。得られた数値が大きいほど、表面硬度が高いことを示す。
【００６２】
製造例１（Ａ−１）
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０ｇ（６．３００モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２７ｇ（１．８９０モル）、ハイドロキノン８９ｇ（０．８１０モル）、テレフタル酸２９２ｇ（１．７５５モル）、イソフタル酸１５７ｇ（０．９４５モル）および無水酢酸１３６７ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３２０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、さらに９０分間反応を続け、トルクが１２ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００６３】
この液晶性ポリエステル（Ａ−１）は、ｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対してｐ−オキシベンゾエート単位を７０モル％有し、４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して４，４’−ジオキシビフェニル単位を７０モル％有し、テレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対してテレフタレート単位を６５モル％有する。Ｔｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３１４℃、液晶開始温度は２９５℃、数平均分子量は１２，０００であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３２４℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度は２０Ｐａ・ｓであった。
【００６４】
製造例２（Ａ−２）
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４ｇ（７．２０モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸３３８．７ｇ（１．８０モル）および無水酢酸９６５ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３３０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３３０℃に保持し、０．１ＭＰａに窒素加圧し、２０分間加熱撹拌した。その後、放圧し１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、さらに１２０分間反応を続け、トルクが１２ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００６５】
この液晶性ポリエステル（Ａ−２）は、ｐ−オキシベンゾエート単位を８０モル％、６−オキシ−２−ナフタレート単位を２０モル％有する。Ｔｍは３２０℃、液晶開始温度は２９８℃、数平均分子量は１１，１００であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３３０℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度は２０Ｐａ・ｓであった。
【００６６】
製造例３（Ａ−３）
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４ｇ（７．２０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６ｇ（０．６７モル）、テレフタル酸１１２ｇ（０．６７モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６ｇ（１．１２モル）および無水酢酸９６０ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３２５℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２５℃に保持し、０．１ＭＰａに窒素加圧し、２０分間加熱撹拌した。その後、放圧し１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、さらに１２０分間反応を続け、トルクが１２ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００６７】
この液晶性ポリエステル（Ａ−３）はｐ−オキシベンゾエート単位を７４．４モル％、４，４’−ジオキシビフェニル単位を７モル％、テレフタレート単位を７モル％、エチレンジオキシ単位を１１．６モル％有する。Ｔｍは３１４℃、液晶開始温度は２９２℃、数平均分子量は１１，１００であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３２５℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度は１２Ｐａ・ｓであった。
【００６８】
製造例４（Ｂ−５）
Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業：“クニピア”（登録商標）Ｆ）１００ｇを温水１０Ｌに撹拌分散し、ここにトリオクチルメチルアンモニウムクロライド４８ｇを溶解させた温水２Ｌを添加して１時間撹拌した。生じた沈殿物を濾過し、除いた後に温水で洗浄した。この洗浄と濾過の操作を３回繰り返し、得られた固体を８０℃で真空乾燥して有機化層状珪酸塩を得た。
【００６９】
製造例５（Ｃ−４）
撹拌翼、温度計、冷却器、滴下ろうとを備えた２Ｌ容量の４つ口フラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ８６０ｇとエピクロルヒドリン１４５ｇ、水５ｍＬを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱した。ここに水酸化ナトリウム７５ｇを、反応熱による温度上昇により内温が１００℃を越えないように少量ずつ添加した。反応熱による内温変化が観測されなくなったら、冷却を止め、その後６０Ｐａに減圧し、過剰のエピクロルヒドリンを留去させた。残留物を７０℃まで冷却し、５０ｍＬのベンゼンを加えて得られた沈殿物を濾過し、さらに５０ｍＬのベンゼンを加え、１２５℃に加熱し、９０Ｐａに減圧し、ベンゼンを留去させ、エポキシ当量５５０の、ビスフェノールＡ由来のベンゼン環上の水素がすべて臭素で置換された臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を得た。
【００７０】
製造例６（Ｃ−５）
撹拌翼、温度計、冷却器、滴下ろうとを備えた２Ｌ容量の４つ口フラスコに、テトラメチルビスフェノールＡ３４０ｇとエピクロルヒドリン１４５ｇ、水５ｍＬを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱した。ここに水酸化ナトリウム７５ｇを、反応熱による温度上昇により内温が１００℃を越えないように少量ずつ添加した。反応熱による内温変化が観測されなくなったら、冷却を止め、その後６０Ｐａに減圧し、過剰のエピクロルヒドリンを留去させた。残留物を７０℃まで冷却し、５０ｍＬのベンゼンを加えて得られた沈殿物を濾過し、さらに５０ｍＬのベンゼンを加え、１２５℃に加熱し、９０Ｐａに減圧し、ベンゼンを留去させ、エポキシ当量５５０の、ビスフェノールＡ由来のベンゼン環上の水素がすべてメチル基で置換されたメチル化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を得た。
【００７１】
また、使用した無機充填材は以下のものである。
Ｂ−１：石原産業株式会社製 ＦＴＬ３００（針状酸化チタン、平均繊維長５μｍ）
Ｂ−２：石原産業株式会社製 ＦＴＬ４００（針状酸化チタン、平均繊維長１０μｍ）
Ｂ−３：石原産業株式会社製 ＦＴＬ１００（針状酸化チタン、平均繊維長１μｍ）
Ｂ−４：日本電気硝子株式会社製 ＥＰＧ４０Ｍ−０１Ｎ（ガラス繊維、平均繊維長４０μｍ）
Ｂ−５：有機化層状珪酸塩
Ｂ−６：日東紡株式会社製 ＣＦ３ＰＥ−２５６（ガラス繊維、平均繊維長３ｍｍ）
【００７２】
また、使用したエポキシ化合物（Ｃ）は以下のものである。
Ｃ−１：三菱化学株式会社製 “ｊＥＲ”（登録商標）１００４（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）エポキシ当量９２５ｇ／当量
Ｃ−２：三菱化学株式会社製 “ｊＥＲ”１００７（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）エポキシ当量２０００ｇ／当量
Ｃ−３：製造例５に記載の方法で得られた臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物 エポキシ当量５５０ｇ／当量
Ｃ−４：製造例６に記載の方法で得られたメチル化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物 エポキシ当量５５０ｇ／当量
Ｃ−５：三菱化学株式会社製 “ｊＥＲ”８１１（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）エポキシ当量１８８ｇ／当量
Ｃ−６：三菱化学株式会社製 “ｊＥＲ”１０１０（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）エポキシ当量３０００ｇ／当量
Ｃ−７：三菱化学株式会社製 “ｊＥＲ”４００４Ｐ（ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）エポキシ当量８８０ｇ／当量
Ｃ−８：ナガセケムテックス株式会社製 “デナコール”（登録商標）ＥＸ８６１（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）エポキシ当量５５０ｇ／当量
Ｃ−９：ナガセケムテックス株式会社製 “デナコール”ＥＸ１１１１（６−エチル−１，１１−ドデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル）エポキシ当量２８９ｇ／当量
Ｃ−１０：日本油脂株式会社製“マープルーフ”Ｇ−１０１０Ｓ（エポキシ変性スチレン系共重合体）エポキシ当量１７００ｇ／当量。
【００７３】
実施例１〜１３、比較例１〜１２
液晶性ポリエステルＡ−１〜３および上記に示した無機充填材Ｂ−１〜６、エポキシ化合物Ｃ−１〜１０をバレル内径２９ｍｍでスクリュー直径２７．８ｍｍの２軸押出機：ＰＣＭ３０（株式会社池貝製）に供給し、シリンダー温度３３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍとし、混練部の最大せん断速度を２５０（ｓｅｃ−１）として溶融混練を行い、液晶性樹脂組成物を得た。なお、混練部の最大せん断速度（ｓｅｃ−１）は、押出機のバレル内径Ｄ（ｍｍ）、バレル内壁とニーディングディスクとの最小隙間Ｓ（ｍｍ）、およびスクリュー回転数ｎ（ｒｐｍ）から次式により算出した。
γｍａｘ＝Ｄ×ｎ×π／（６０×Ｓ）
ついで１５０℃の熱風乾燥機で４時間乾燥した後、前記（２）〜（７）記載の方法により、無機充填材の数平均繊維長、繊維長１〜５０μｍの無機充填材の含有率、無機充填材の最大繊維長、成形品の弾性率、成形品の表面粗さ、成形品の比較トラッキング指数、成形品のロックウェル硬度を評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例１４
液晶性ポリエステルＡ−１および上記に示した無機充填材Ｂ−１、エポキシ化合物Ｃ−１をバレル内径５８ｍｍでスクリュー直径５７．２ｍｍの２軸押出機を用いてシリンダー温度３３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍとし、混練部の最大せん断速度を１５１８（ｓｅｃ−１）、溶融混練を行い、液晶性樹脂組成物を得た。
【００７５】
ついで１５０℃の熱風乾燥機で４時間乾燥した後、前記（２）〜（７）記載の方法により、無機充填材の数平均繊維長、繊維長１〜５０μｍの無機充填材の含有率、無機充填材の最大繊維長、成形品の弾性率、成形品の表面粗さ、成形品の比較トラッキング指数、成形品のロックウェル硬度を評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の液晶性樹脂組成物から得られる成形品は、小型・薄肉で優れた弾性率、耐トラッキング破壊性能、表面平滑性を両立することを要求される電子精密部品や、光ピックアップ部品として特に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶性樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の特性を有するポリマーが数多く開発され、市場に供されている。中でも、分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性ポリエステルなどの液晶性樹脂が、優れた成形性と機械的性質、絶縁性を有する点で注目され、電気・電子部品や機械部品に用途が拡大されつつある。
【０００３】
電気・電子部品や機械部品に用いられる成形品では、優れた制振性能を発揮するために高い弾性率、優れた絶縁性を発揮するために耐トラッキング破壊性能やさらに表面平滑性が要求されるが、近年の機器の小型化や軽量化に伴うさらなる成形品の薄肉化や形状の複雑化により、上記特性について、これまでよりもより高度な性能が必要とされ始めている。
【０００４】
これまでに、液晶性樹脂組成物の機械強度向上の観点から、液晶性樹脂に酸化チタンウィスカを配合する検討がなされている。例えば、液晶性樹脂に針状酸化チタンウィスカまたは針状ホウ酸アルミニウムウィスカを配合することで、高いウェルド強度を付与する試み（例えば、特許文献１参照）が提案されている。また、液晶性樹脂に平均繊維長２μｍ以上の針状酸化チタンを配合することで、成形性や成形品の反りを改良する試み（例えば、特許文献２参照）が提案されている。また、液晶性樹脂にホウ酸アルミニウムウィスカおよび酸化チタンウィスカよりなる群から選ばれる一種以上のウィスカと比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックを配合することで、引っ張り強度、帯電防止特性を付与する試み（例えば、特許文献３参照）が提案されている。また、液晶性樹脂に熱伝導率３Ｗ／ｍ・Ｋ以上、アスペクト比１０以上の繊維状酸化チタンと熱伝導率２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性フィラーを配合することで熱伝導性の高い樹脂組成物とする試み（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
【０００５】
同様に機械強度向上の観点から、液晶性樹脂にエポキシ化合物を配合する検討もなされている。例えば、液晶ポリエステル樹脂に、ポリエステルやポリカーボネート、ポリアリーレンオキシド、ポリアリーレンサルファイドから選ばれた１種以上の熱可塑性樹脂および２つ以上のグリシジルエステル基を有するエポキシ化合物を配合することで、引張り強度や曲げ強度を向上させる試み（例えば、特許文献５参照）が提案されている。また、液晶性樹脂に膨潤性の層状珪酸塩、ガラス繊維、カルボン酸無水物基および／またはエポキシ基を分子内に１個以上有する有機化合物を配合することで、曲げ弾性率やたわみ、表面外観を改良する試み（例えば、特許文献６参照）が提案されている。また、液晶性樹脂に、エポキシ当量が３００〜３０００ｇ／当量であり、重量平均分子量が３００００以上であるスチレン系共重合体を配合することで、引張り強度や伸び、曲げ強度や弾性率を向上させ、かつブロー成型性を付与する試み（例えば、特許文献７参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−５９０６７号公報
【特許文献２】特開２００７−３２６９２５号公報
【特許文献３】特開２００６−４５２９８号公報
【特許文献４】特開２００８−１３３３８２号公報
【特許文献５】特開平５−８６２６７号公報
【特許文献６】特開２０００−１４３９４７号公報
【特許文献７】特開２００８−１０６０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜４に記載された技術では、液晶性樹脂と針状酸化チタンの界面接着性が低く、針状酸化チタンが凝集しやすく、表面平滑性と耐トラッキング破壊性能が不十分である課題があった。また、溶融混練工程において針状酸化チタンの折損が起こりやすいために、弾性率が不十分である課題があった。
【０００８】
また、特許文献５に記載された技術は、弾性率と表面平滑性が低く、耐トラッキング破壊性能が不十分である課題があった。特許文献６に記載された技術は、表面平滑性が低く、弾性率が低い課題があった。特許文献７に記載された技術は、弾性率が低く、耐トラッキング破壊性能が不十分である課題があった。
【０００９】
電気・電子部品や機械部品に用いられる成形品には、優れた弾性率、耐トラッキング破壊性能、表面平滑性を両立することが求められている。そこで、本発明は、優れた弾性率、耐トラッキング破壊性能、表面平滑性を高いレベルで両立する成形品を得ることができる液晶性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
（１）（Ａ）液晶性ポリエステル１００重量部に対し、（Ｂ）針状酸化チタン１０〜１５０重量部、（Ｃ）エポキシ当量が５００〜２５００ｇ／当量であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物０．０５〜３重量部を含有する液晶性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液晶性樹脂組成物によれば、優れた弾性率、耐トラッキング破壊性能、表面平滑性を両立する成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。なお本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１３】
本発明の液晶性樹脂組成物に用いられる液晶性ポリエステルは、異方性溶融相を形成し得るポリエステルであり、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位などから選ばれた構造単位からなる。
【００１４】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから得られる構造単位が挙げられる。芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどから得られる構造単位が挙げられる。芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などから得られる構造単位が挙げられる。
【００１５】
液晶性ポリエステルの具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から得られる構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から得られる構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸から得られる構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から得られる構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位、ハイドロキノンから得られる構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から得られる構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位、エチレングリコールから得られる構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から得られる構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位、エチレングリコールから得られる構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位、テレフタル酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から得られる構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位、エチレングリコールから得られる構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から得られる構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から得られる構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００１６】
これらの中でも、下記式（ＩＩ）で表される構造単位（構造単位（ＩＩ））、下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位（構造単位（ＩＩＩ））、下記式（ＩＶ）で表される構造単位（構造単位（ＩＶ））、下記式（Ｖ）で表される構造単位（構造単位（Ｖ））および下記式（ＶＩ）で表される構造単位（構造単位（ＶＩ））から構成される液晶性ポリエステルが好ましい。このような構造単位から構成される液晶性ポリエステルを含有することにより、高い弾性率や表面平滑性を有する成形品を容易に得ることができる。また、成形品の絶縁性および耐トラッキング破壊性能をより向上させることができる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
上記構造単位（ＩＩ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）は４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位を、構造単位（ＩＶ）はハイドロキノンから得られる構造単位を、構造単位（Ｖ）はテレフタル酸から得られる構造単位を、構造単位（ＶＩ）はイソフタル酸から得られる構造単位を各々示す。
【００１９】
構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の合計に対して６５〜８０モル％であることが好ましく、より好ましくは６８〜７５モル％である。構造単位（ＩＩ）を前記範囲で有することにより、液晶性樹脂組成物の成形加工性に優れ、成形品の表面平滑性を容易に向上させることができる。また、構造単位（ＩＩＩ）は構造単位（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の合計に対して６０〜７５モル％であることが好ましく、より好ましくは６５〜７３モル％である。構造単位（ＩＩＩ）を前記範囲で有することにより、成形品の弾性率をより向上させ、硬度を向上させることができる。また、構造単位（Ｖ）は構造単位（Ｖ）および（ＶＩ）の合計に対して６０〜９２モル％であることが好ましく、より好ましくは６０〜７０モル％、より好ましくは６２〜６８モル％である。構造単位（Ｖ）を上記範囲で有することにより、液晶性樹脂組成物の熱安定性に優れ、加工時の異物発生による成形品の弾性率の低下や耐トラッキング破壊性能の低下を抑制することができる。
【００２０】
構造単位（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の合計と（Ｖ）および（ＶＩ）の合計は実質的に等モルであるが、ポリマーの末端基を調節するためにカルボン酸成分またはヒドロキシ成分を過剰に加えてもよい。すなわち「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットとしては等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。
【００２１】
本発明の液晶性樹脂組成物に用いられる（Ａ）液晶性ポリエステルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法が用いられる。例えば、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００２２】
本発明の液晶性樹脂組成物に用いられる液晶性ポリエステルの溶融粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上が好ましく、１５Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、液晶性樹脂組成物から得られる成形品の弾性率および耐トラッキング破壊性能をより向上させることができる。一方、６０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、４０Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。溶融粘度が６０Ｐａ・ｓ以下であれば、流動性に優れ、液晶性ポリエステルの良流動性を生かし、短小薄肉用途へ好ましく用いることができる。
【００２３】
なお、本発明における液晶性ポリエステルの溶融粘度は、融点（Ｔｍ）＋１０℃、剪断速度１，０００（１／秒）の条件下で高化式フローテスターによって測定した値を指す。
【００２４】
ここで、融点（Ｔｍ）とは、示差熱量測定において、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。
【００２５】
本発明の液晶性樹脂組成物は、（Ａ）液晶性ポリエステル１００重量部に対し、（Ｂ）針状酸化チタン１０〜１５０重量部を含有する。（Ｂ）針状酸化チタンを含有することにより、液晶性樹脂組成物から得られる成形品の弾性率、表面平滑性および耐トラッキング破壊性能、硬度を向上させることができる。（Ａ）液晶性ポリエステル１００重量部に対し、（Ｂ）針状酸化チタンの含有量が１０重量部未満であると、成形品の弾性率、表面平滑性および耐トラッキング破壊性能、硬度の向上効果が得られない。２０重量部以上が好ましく、４０重量部以上がより好ましい。一方、（Ａ）液晶性ポリエステル１００重量部に対し、（Ｂ）針状酸化チタンの含有量が１５０重量部を超えると、成形品の表面に針状酸化チタンが浮き出やすく、表面平滑性が低下する。また、成形品の弾性率および耐トラッキング破壊耐性が低下する。８０重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましい。
【００２６】
本発明の液晶性樹脂組成物に用いられる（Ｂ）針状酸化チタンは、顔料用として多用されている粒状の酸化チタンとは異なり、針状形状のものである。ここで言う針状とは、軸比（長軸長さ／短軸長さ）が２以上であるものを指し、具体的には、針状、棒状、紡錘状、繊維状、柱状等と呼ばれるものが挙げられる。安定性の観点から、結晶構造がルチル型のものが好ましい。
【００２７】
成形品の弾性率をより向上させる観点から、成形品における（Ｂ）針状酸化チタンの繊維長は長いことが好ましい。このため、成形品における（Ｂ）針状酸化チタンの繊維長の指標として、液晶性樹脂組成物から後述する条件でペレットを作製したときの（Ｂ）針状酸化チタンの数平均繊維長（Ｄ５０）は０．３μｍ以上が好ましく、０．４μｍ以上がより好ましい。一方、成形品の表面平滑性をより向上させる観点から、成形品における（Ｂ）針状酸化チタンの繊維長は短いことが好ましい。このため、成形品における（Ｂ）針状酸化チタンの繊維長の指標として、液晶性樹脂組成物から後述する条件でペレットを作製したときの（Ｂ）針状酸化チタンの数平均繊維長（Ｄ５０）は５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。
【００２８】
また、成形品表面でのトラッキング破壊抑制のために、成形品における（Ｂ）針状酸化チタン中、繊維長１〜５０μｍの針状酸化チタンの含有率が多いことが好ましい。このため、成形品における（Ｂ）針状酸化チタンの繊維長の指標として、液晶性樹脂組成物から後述する条件でペレットを作製したときの（Ｂ）針状酸化チタン中、繊維長１〜５０μｍの針状酸化チタンの含有量は３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、４０％以上がより好ましい。ここで、％は、針状酸化チタン全体の個数に対する繊維長１〜５０μｍの針状酸化チタンの個数の比率を示す数％を意味する。
【００２９】
また、成形品表面において（Ｂ）針状酸化チタンが浮き出る現象を抑制し、成形品の表面平滑性をより向上させる観点から、成形品における（Ｂ）針状酸化チタンの最大繊維長は短いことが好ましい。このため、成形品における（Ｂ）針状酸化チタンの繊維長の指標として、液晶性樹脂組成物から後述する条件でペレットを作製したときの（Ｂ）針状酸化チタンの最大繊維長は１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍがより好ましく、８０μｍ以下がより好ましい。
【００３０】
繊維長を測定するペレットは、（Ｂ）針状酸化チタンを含有する液晶性樹脂組成物を、シリンダー温度：（Ａ）液晶性ポリエステルの融点＋２０℃、金型温度：１３０℃の温度条件にて、射出速度：１２０ｍｍ／秒、射出圧力：８０ＭＰａで７０ｍｍ長×７０ｍｍ幅×１ｍｍ厚の成形品を作製し、突き出しピン側を表側として反ゲート側左側隅１ｃｍ×１ｃｍを切り出すことにより得る。代表的な成形条件である前記条件により得られるペレットにおける（Ｂ）針状酸化チタンの繊維長に着目し、これを特定の範囲にすることにより、成形品における（Ｂ）針状酸化チタンの繊維長をモデル的に評価することができる。
【００３１】
上記方法により得られたペレットにおける（Ｂ）針状酸化チタンの数平均繊維長は、次の方法で測定することができる。ペレットを空気中において４９０℃で８時間加熱して樹脂を除去し、残存した針状酸化チタンを流動パラフィン／２−ブタノン＝５０／５０（重量比）溶液に分散させ、レーザー粒度分布計（島津製作所製、“ＳＡＬＤ−２２１００”）にて繊維長分布を測定し、数平均繊維長を算出する。
【００３２】
また、前記方法により得られたペレットにおける（Ｂ）針状酸化チタン中の繊維長１〜５０μｍの針状酸化チタンの含有率は、次の方法で測定することができる。前記（Ｂ）針状酸化チタンの数平均繊維長の測定方法に記載する方法で測定した繊維長分布より、針状酸化チタン全体の個数に対する繊維長１〜５０μｍの針状酸化チタンの個数の比率を算出する。
【００３３】
また、前記方法により得られたペレットにおける（Ｂ）針状酸化チタンの最大繊維長は、次の方法で測定することができる。上記数平均繊維長の測定方法と同様にして、ペレットから樹脂を除去し、残存した針状酸化チタンを、光学式顕微鏡を用いて観察する。無作為に１０００個の針状酸化チタンを選択し、繊維長を倍率１２０倍にて観察し（イノテック製、”Ｑｕｉｃｋ Ｇｒａｉｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ”）、最大繊維長を算出する。
【００３４】
（Ｂ）針状酸化チタンの数平均繊維長および最大繊維長を前記範囲にする方法として、例えば、１次粒子の長軸の重量平均長が３〜５０μｍ、短軸の重量平均長が０．１〜０．８μｍであり、軸比（長軸長さ／短軸長さ）１０以上の針状酸化チタンを用いる方法を挙げることができる。
【００３５】
本発明の液晶性樹脂組成物は、（Ａ）液晶性ポリエステル１００重量部に対し、（Ｃ）エポキシ当量が５００〜２５００ｇ／当量であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物を０．０５〜３重量部含有する。ビスフェノールＡ型エポキシ化合物とは、分子鎖中にビスフェノールＡから得られる構造単位を有するエポキシ化合物である。ビスフェノールＡから得られる構造単位の一部において、ベンゼン環上の水素が臭素またはメチル基により置換されていてもよい。ビスフェノールＡから得られる構造単位を有するエポキシ化合物は、（Ａ）液晶性ポリエステルとの反応性が良好であり、化合物自体の耐熱も高い。このため、（Ａ）液晶性ポリエステル中における分散性に優れ、かつ熱安定性が良好であるために、成形品の弾性率、表面平滑性と、耐トラッキング破壊性能を高いレベルで両立することが可能である。
【００３６】
さらに、本発明において、上記エポキシ化合物のエポキシ当量は５００〜２５００ｇ／当量である。（Ａ）液晶性ポリエステルと（Ｂ）針状酸化チタンに上記エポキシ化合物を配合することで、通常起こりうる液晶ポリエステルとエポキシ化合物の過剰反応あるいはエポキシ化合物同士の架橋反応による増粘が抑制され、特異的に液晶性樹脂組成物の溶融流動性が改良されることで溶融混練時に（Ｂ）針状酸化チタンが折損することを抑制する。溶融したエポキシ化合物が（Ａ）液晶性ポリエステルと（Ｂ）針状酸化チタンに対し滑剤のように作用し、流動性が改良されるためだと推測されるが、この効果により、液晶性樹脂組成物から得られる成形品の弾性率が大きく向上する。さらに、（Ａ）液晶性ポリエステルと（Ｂ）針状酸化チタンの界面接着性が向上し、（Ｂ）針状酸化チタンが凝集することなく均一に分散するために表面平滑性が得られやすく、かつ耐トラッキング破壊性能が大幅に向上する。エポキシ当量が５００ｇ／当量より小さいと、液晶性樹脂組成物の溶融流動性改良効果が得られず、（Ｂ）針状酸化チタンの折損が起こるため、成形品の弾性率、表面平滑性および耐トラッキング破壊性能が低下する。８００ｇ／当量以上が好ましい。一方、エポキシ当量が２５００ｇ／当量より大きいと、液晶性樹脂組成物の流動性が低下し、（Ｂ）針状酸化チタンの折損が起こるため、成形品の弾性率、表面平滑性および耐トラッキング破壊性能が低下する。１０００ｇ／当量以下が好ましい。
【００３７】
なお、ここで言うエポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数（ｇ／当量）である。エポキシ当量は、次の方法により算出することができる。エポキシ化合物０．５ｇに無水トリフルオロ酢酸１ｇを加え、密栓中８０℃で１時間処理した後、開栓してさらに１時間処理したものをテトラヒドロフラン１０ｍＬに希釈してサンプル溶液を作製する。東ソー株式会社製“ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ”にて、東ソー株式会社製カラム“ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ”、“ＴＳＫ−ＧＥＬ ３０００ＨＸＬ”、“ＴＳＫ−ＧＥＬ ４０００ＨＸＬ”、検出器ＲＩ（示差屈折計）を用いて数平均分子量を測定する。カラム温度は４０℃、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いた。得られた数平均分子量と、化合物中のエポキシ基数より、エポキシ当量を算出する。
【００３８】
本発明の液晶性樹脂組成物は、（Ｃ）エポキシ当量が５００〜２５００ｇ／当量であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物を液晶性ポリエステル１００重量部に対して０．０５〜３重量部含有する。（Ｃ）エポキシ当量が５００〜２５００ｇ／当量であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物の含有量が０．０５重量部未満であると、前記成形品の弾性率、耐トラッキング破壊性能および表面平滑性、硬度の向上効果が十分に得られない。０．１重量部以上が好ましい。一方、上限については、２重量部以下が好ましく、３重量部を超えると、過剰なエポキシ化合物が分解して異物となり、成形品の表面平滑性や耐トラッキング破壊性能を低下させる場合がある。また、金型汚染や成形品のふくれを引き起こし、成形品の表面平滑性や弾性率を低下させる場合がある。
【００３９】
本発明の液晶性樹脂組成物に用いられる（Ｃ）エポキシ当量が５００〜２５００ｇ／当量であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物として、下記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が好ましい。これらを２種以上含有してもよい。
【００４０】
【化２】
【００４１】
（上記式（Ｉ）中、Ｘは下記構造式で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を示し、複数のＸはそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なってもよく、Ｈ、ＢｒまたはＣＨ３を示す。ａ、ｂおよびｄはそれぞれ１〜１８の範囲の値を示し、ｃは０〜１５の範囲の値を示す。）
【００４２】
【化３】
【００４３】
上記構造を有する場合、エポキシ化合物中の水酸基の働きにより、（Ａ）液晶性ポリエステルと（Ｂ）針状酸化チタンの界面接着性や、液晶性樹脂組成物の流動性をより向上させることができる。また、他の添加剤を含有する場合にも添加剤が（Ａ）液晶性ポリエステル中に良分散するために、より高い弾性率と耐トラッキング破壊性能を有する成形品を得ることができる。さらに、成形品の硬度をより向上させることができる。
【００４４】
本発明で使用できるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は市場で入手が可能であり、具体的な商品名としては、三菱化学株式会社製“ｊＥＲ”（登録商標）１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９などが例示できる。
【００４５】
本発明の液晶性樹脂組成物は、黒色が求められる用途に応じて、（Ｄ）カーボンブラックを含有してもよく、黒色着色することができる。
【００４６】
本発明の液晶性樹脂組成物に用いられる（Ｄ）カーボンブラックは、凝集を抑制し、成形品の絶縁性、耐トラッキング破壊性能をより向上させる観点から、平均粒子径１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましい。一方、少量で所望の黒色度を得る観点から、平均粒子径７０ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましい。
【００４７】
（Ｄ）カーボンブラックの平均粒子径は、日立製作所製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、倍率を５万倍とし５視野観察を行い、その中に確認された粒子の数と径を計測して粒度分布を求め、これから数平均値を算出することにより求めることができる。
【００４８】
また、黒色着色する場合の（Ｄ）カーボンブラックの含有量は、（Ａ）液晶性ポリエステル１００重量部に対し、１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。（Ｄ）カーボンブラックの含有量が１重量部以上であれば、所望の黒色度を容易に得ることができる。一方、１０重量部以下であれば、成形品の絶縁性や耐トラッキング破壊性能、弾性率を高く維持することができる。
【００４９】
本発明の液晶性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤、熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ハイドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、離型剤（例えば、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、可塑剤、難燃剤、難燃助剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂（フッ素樹脂など）を添加して、所定の特性を付与することができる。
【００５０】
本発明の液晶性樹脂組成物は、溶融混練により製造することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。溶融混練機としては、ニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機などが挙げられ、二軸押出機が好ましい。二軸押出機とは２本の回転軸を有したものであり、同方向回転式、異方向回転式があるが、本発明では共に使用可能である。特に高弾性率と表面平滑性のバランスを図るために、前記（Ａ）〜（Ｃ）および必要により他の原料を二軸押出機に供給し、二軸押出機中の最大せん断速度を１００〜１０００（ｓｅｃ−１）として溶融混練することが好ましい。二軸押出機の構成は、一般的に、投入された原料を可塑化する可塑化部と、可塑化された原料を溶融混練する混練部に分けることができ、混練部においてせん断速度が最大となる。混練部における最大せん断速度は、（Ｂ）針状酸化チタンの折損を抑制させつつ、繊維長をコントロールすることによる高弾性率化効果の観点から、１０００（ｓｅｃ−１）以下が好ましく、５００（ｓｅｃ−１）以下がより好ましい。一方、液晶性樹脂組成物における（Ｂ）針状酸化チタンの分散性を向上させることで成形品表面の針状酸化チタンの凝集を抑制し、表面平滑性および耐トラッキング性を向上させる観点から、１００（ｓｅｃ−１）以上が好ましく、２００（ｓｅｃ−１）以上がより好ましい。ここで、前記最大せん断速度（ｓｅｃ−１）は、二軸押出機のバレル内径Ｄ（ｍｍ）、バレル内壁とニーディングディスクとの最小隙間Ｓ（ｍｍ）、およびスクリュー回転数ｎ（ｒｐｍ）から次式により算出できる。
γｍａｘ＝Ｄ×ｎ×π／（６０×Ｓ）
【００５１】
なお、混練部における最大せん断速度は、バレル内壁とニーディングディスクとの最小隙間Ｓ（ｍｍ）またはスクリュー回転数ｎ（ｒｐｍ）などにより、所望の範囲に容易に調整することができる。
【００５２】
かくして得られる本発明の液晶性樹脂組成物は、公知の成形法により、高弾性率で、かつ優れた表面平滑性および耐トラッキング破壊性能を有する各種成形品を得ることができる。
【００５３】
本発明の液晶性樹脂組成物からなる成形品は、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプリフレクター、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、レンズホルダー、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコン用モーターインシュレーター、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関連部品、デュストリビュター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプベゼル、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などに用いることができる。また、フィルム用途として、コンデンサー用フィルム、電気絶縁用フィルム、包装用フィルム、製図用フィルム、リボン用フィルム、シート用途として、自動車内部天井、ドアトリム、インストルメントパネルのパッド材、バンパーやサイドフレームの緩衝材、ボンネット裏等の吸音パット、座席用材、ピラー、燃料タンクなどに用いることができる。また、その他用途として、ブレーキホース、ウィンドウォッシャー液用ノズル、エアコン冷媒用チューブおよびそれらの周辺部品などに用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明が実施例により限定されるものではない。実施例中、エポキシ化合物のエポキシ当量、成形品における無機充填材の数平均繊維長、成形品の弾性率、成形品の表面粗さ、成形品の耐トラッキング指数（ＣＴＩ）、成形品のロックウェル硬さは、以下の方法により測定した。
【００５５】
（１）エポキシ化合物のエポキシ当量
エポキシ化合物０．５ｇに無水トリフルオロ酢酸１ｇを加え、密栓中８０℃で１時間処理した後、開栓してさらに１時間処理したものをテトラヒドロフラン１０ｍＬに希釈してサンプル溶液を作製した。東ソー株式会社製“ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ”にて、東ソー株式会社製カラム“ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ”、“ＴＳＫ−ＧＥＬ ３０００ＨＸＬ”、“ＴＳＫ−ＧＥＬ ４０００ＨＸＬ”、検出器ＲＩ（示差屈折計）を用いて数平均分子量を測定した。カラム温度は４０℃、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いた。得られた数平均分子量と構造より、エポキシ当量を算出した。
【００５６】
（２）無機充填材の数平均繊維長、繊維長１〜５０μｍの無機充填材の含有率
各実施例および比較例で得られた液晶性樹脂組成物を用いて、ファナック製ファナックα３０Ｃ射出成形機で、シリンダー温度：（Ａ）液晶性ポリエステルの融点＋２０℃、金型温度：１３０℃の温度条件にて、射出速度：１２０ｍｍ／秒、射出圧力：８０ＭＰａに設定し、７０ｍｍ長×７０ｍｍ幅×１ｍｍ厚（フィンゲート）の試験片を作製した。突き出しピン側を表側として反ゲート側左側隅を１ｃｍ×１ｃｍで切り出し、るつぼに入れて４９０℃で８時間加熱して樹脂を除去し、残存した無機充填材を流動パラフィン／２−ブタノン＝５０／５０（重量比）溶液に分散させ、レーザー粒度分布計（島津製作所製、“ＳＡＬＤ−２１００”）にて粒度分布を測定し、数平均繊維長（Ｄ５０）を算出した。また、この測定により得られた繊維長分布より、無機充填材全体の個数に対する繊維長１〜５０μｍの無機充填材の個数の比率（％）を求めた。
【００５７】
（３）無機充填材の最大繊維長
各実施例および比較例で得られた液晶性樹脂組成物を用いて、上記（２）と同様にして試験片を作製して樹脂を除去し、残存した無機充填材を、光学式顕微鏡を用いて観察した。無作為に１０００個の無機充填材を選択し、繊維長を倍率１２０倍にて観察し（イノテック製、”Ｑｕｉｃｋ Ｇｒａｉｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ”）、最大繊維長を算出した。
【００５８】
（４）成形品の弾性率
各実施例および比較例で得られた液晶性樹脂組成物を用いて、ファナック製ファナックα３０Ｃ射出成形機で上記（２）と同様の温度条件にて１２．７ｍｍ幅×１２７ｍｍ長×３．２ｍｍ厚の曲げ試験片を作製し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、曲げ弾性率を測定した。
【００５９】
（５）成形品の表面粗さ
各実施例および比較例で得られた液晶性樹脂組成物を用いて、住友ＳＥ１００ＤＵ射出成形機で上記（２）と同様の温度条件にて７０ｍｍ幅×１１０ｍｍ長×３ｍｍ厚の試験片を作製した。得られた試験片の表面の表面粗さをＡＣＣＲＥＴＥＣＨ“ＳＵＲＦＣＯＭ １３０Ａ”にて３回繰り返し測定し、数平均値を表面粗さとして算出した。なお、表面粗さが小さいほど、表面平滑性に優れることを示す。
【００６０】
（６）成形品の比較トラッキング指数（ＣＴＩ）
各実施例および比較例で得られた液晶性樹脂組成物を用いて、ファナック製ファナックα３０Ｃ射出成形機で上記（２）と同様の温度条件にて８０ｍｍ幅×８０ｍｍ長×２ｍｍ厚の試験片を作製した。ＩＥＣ６０１１２に準拠し、０．１重量％塩化アンモニウム水溶液、白金電極を用い、試験片にトラッキングが生じる印加電圧（Ｖ：ボルト）を求め、この数値を比較トラッキング指数（Ｖ）とした。なお、比較トラッキング指数が高いほど、耐トラッキング破壊性能に優れることを示す。
【００６１】
（７）成形品のロックウェル硬さ
各実施例および比較例で得られた液晶性樹脂組成物を用いて、ファナック製ファナックα３０Ｃ射出成形機で上記（２）と同様の温度条件にて８０ｍｍ幅×８０ｍｍ長×２ｍｍ厚の試験片を作製した。ＡＳＴＭ Ｄ７８５に従い、硬度計（松沢精機社製、ＤＲＨ−ＦＡ）により、Ｒスケールのロックウェル硬さを評価した。得られた数値が大きいほど、表面硬度が高いことを示す。
【００６２】
製造例１（Ａ−１）
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０ｇ（６．３００モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２７ｇ（１．８９０モル）、ハイドロキノン８９ｇ（０．８１０モル）、テレフタル酸２９２ｇ（１．７５５モル）、イソフタル酸１５７ｇ（０．９４５モル）および無水酢酸１３６７ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３２０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、さらに９０分間反応を続け、トルクが１２ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００６３】
この液晶性ポリエステル（Ａ−１）は、ｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対してｐ−オキシベンゾエート単位を７０モル％有し、４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して４，４’−ジオキシビフェニル単位を７０モル％有し、テレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対してテレフタレート単位を６５モル％有する。Ｔｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３１４℃、液晶開始温度は２９５℃、数平均分子量は１２，０００であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３２４℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度は２０Ｐａ・ｓであった。
【００６４】
製造例２（Ａ−２）
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４ｇ（７．２０モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸３３８．７ｇ（１．８０モル）および無水酢酸９６５ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３３０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３３０℃に保持し、０．１ＭＰａに窒素加圧し、２０分間加熱撹拌した。その後、放圧し１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、さらに１２０分間反応を続け、トルクが１２ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００６５】
この液晶性ポリエステル（Ａ−２）は、ｐ−オキシベンゾエート単位を８０モル％、６−オキシ−２−ナフタレート単位を２０モル％有する。Ｔｍは３２０℃、液晶開始温度は２９８℃、数平均分子量は１１，１００であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３３０℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度は２０Ｐａ・ｓであった。
【００６６】
製造例３（Ａ−３）
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４ｇ（７．２０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６ｇ（０．６７モル）、テレフタル酸１１２ｇ（０．６７モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６ｇ（１．１２モル）および無水酢酸９６０ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３２５℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２５℃に保持し、０．１ＭＰａに窒素加圧し、２０分間加熱撹拌した。その後、放圧し１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、さらに１２０分間反応を続け、トルクが１２ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００６７】
この液晶性ポリエステル（Ａ−３）はｐ−オキシベンゾエート単位を７４．４モル％、４，４’−ジオキシビフェニル単位を７モル％、テレフタレート単位を７モル％、エチレンジオキシ単位を１１．６モル％有する。Ｔｍは３１４℃、液晶開始温度は２９２℃、数平均分子量は１１，１００であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３２５℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度は１２Ｐａ・ｓであった。
【００６８】
製造例４（Ｂ−５）
Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業：“クニピア”（登録商標）Ｆ）１００ｇを温水１０Ｌに撹拌分散し、ここにトリオクチルメチルアンモニウムクロライド４８ｇを溶解させた温水２Ｌを添加して１時間撹拌した。生じた沈殿物を濾過し、除いた後に温水で洗浄した。この洗浄と濾過の操作を３回繰り返し、得られた固体を８０℃で真空乾燥して有機化層状珪酸塩を得た。
【００６９】
製造例５（Ｃ−４）
撹拌翼、温度計、冷却器、滴下ろうとを備えた２Ｌ容量の４つ口フラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ８６０ｇとエピクロルヒドリン１４５ｇ、水５ｍＬを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱した。ここに水酸化ナトリウム７５ｇを、反応熱による温度上昇により内温が１００℃を越えないように少量ずつ添加した。反応熱による内温変化が観測されなくなったら、冷却を止め、その後６０Ｐａに減圧し、過剰のエピクロルヒドリンを留去させた。残留物を７０℃まで冷却し、５０ｍＬのベンゼンを加えて得られた沈殿物を濾過し、さらに５０ｍＬのベンゼンを加え、１２５℃に加熱し、９０Ｐａに減圧し、ベンゼンを留去させ、エポキシ当量５５０の、ビスフェノールＡ由来のベンゼン環上の水素がすべて臭素で置換された臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を得た。
【００７０】
製造例６（Ｃ−５）
撹拌翼、温度計、冷却器、滴下ろうとを備えた２Ｌ容量の４つ口フラスコに、テトラメチルビスフェノールＡ３４０ｇとエピクロルヒドリン１４５ｇ、水５ｍＬを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱した。ここに水酸化ナトリウム７５ｇを、反応熱による温度上昇により内温が１００℃を越えないように少量ずつ添加した。反応熱による内温変化が観測されなくなったら、冷却を止め、その後６０Ｐａに減圧し、過剰のエピクロルヒドリンを留去させた。残留物を７０℃まで冷却し、５０ｍＬのベンゼンを加えて得られた沈殿物を濾過し、さらに５０ｍＬのベンゼンを加え、１２５℃に加熱し、９０Ｐａに減圧し、ベンゼンを留去させ、エポキシ当量５５０の、ビスフェノールＡ由来のベンゼン環上の水素がすべてメチル基で置換されたメチル化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を得た。
【００７１】
また、使用した無機充填材は以下のものである。
Ｂ−１：石原産業株式会社製 ＦＴＬ３００（針状酸化チタン、平均繊維長５μｍ）
Ｂ−２：石原産業株式会社製 ＦＴＬ４００（針状酸化チタン、平均繊維長１０μｍ）
Ｂ−３：石原産業株式会社製 ＦＴＬ１００（針状酸化チタン、平均繊維長１μｍ）
Ｂ−４：日本電気硝子株式会社製 ＥＰＧ４０Ｍ−０１Ｎ（ガラス繊維、平均繊維長４０μｍ）
Ｂ−５：有機化層状珪酸塩
Ｂ−６：日東紡株式会社製 ＣＦ３ＰＥ−２５６（ガラス繊維、平均繊維長３ｍｍ）
【００７２】
また、使用したエポキシ化合物（Ｃ）は以下のものである。
Ｃ−１：三菱化学株式会社製 “ｊＥＲ”（登録商標）１００４（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）エポキシ当量９２５ｇ／当量
Ｃ−２：三菱化学株式会社製 “ｊＥＲ”１００７（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）エポキシ当量２０００ｇ／当量
Ｃ−３：製造例５に記載の方法で得られた臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物 エポキシ当量５５０ｇ／当量
Ｃ−４：製造例６に記載の方法で得られたメチル化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物 エポキシ当量５５０ｇ／当量
Ｃ−５：三菱化学株式会社製 “ｊＥＲ”８１１（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）エポキシ当量１８８ｇ／当量
Ｃ−６：三菱化学株式会社製 “ｊＥＲ”１０１０（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）エポキシ当量３０００ｇ／当量
Ｃ−７：三菱化学株式会社製 “ｊＥＲ”４００４Ｐ（ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）エポキシ当量８８０ｇ／当量
Ｃ−８：ナガセケムテックス株式会社製 “デナコール”（登録商標）ＥＸ８６１（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）エポキシ当量５５０ｇ／当量
Ｃ−９：ナガセケムテックス株式会社製 “デナコール”ＥＸ１１１１（６−エチル−１，１１−ドデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル）エポキシ当量２８９ｇ／当量
Ｃ−１０：日本油脂株式会社製“マープルーフ”Ｇ−１０１０Ｓ（エポキシ変性スチレン系共重合体）エポキシ当量１７００ｇ／当量。
【００７３】
実施例１〜１３、比較例１〜１２
液晶性ポリエステルＡ−１〜３および上記に示した無機充填材Ｂ−１〜６、エポキシ化合物Ｃ−１〜１０をバレル内径２９ｍｍでスクリュー直径２７．８ｍｍの２軸押出機：ＰＣＭ３０（株式会社池貝製）に供給し、シリンダー温度３３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍとし、混練部の最大せん断速度を２５０（ｓｅｃ−１）として溶融混練を行い、液晶性樹脂組成物を得た。なお、混練部の最大せん断速度（ｓｅｃ−１）は、押出機のバレル内径Ｄ（ｍｍ）、バレル内壁とニーディングディスクとの最小隙間Ｓ（ｍｍ）、およびスクリュー回転数ｎ（ｒｐｍ）から次式により算出した。
γｍａｘ＝Ｄ×ｎ×π／（６０×Ｓ）
ついで１５０℃の熱風乾燥機で４時間乾燥した後、前記（２）〜（７）記載の方法により、無機充填材の数平均繊維長、繊維長１〜５０μｍの無機充填材の含有率、無機充填材の最大繊維長、成形品の弾性率、成形品の表面粗さ、成形品の比較トラッキング指数、成形品のロックウェル硬度を評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例１４
液晶性ポリエステルＡ−１および上記に示した無機充填材Ｂ−１、エポキシ化合物Ｃ−１をバレル内径５８ｍｍでスクリュー直径５７．２ｍｍの２軸押出機を用いてシリンダー温度３３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍとし、混練部の最大せん断速度を１５１８（ｓｅｃ−１）、溶融混練を行い、液晶性樹脂組成物を得た。
【００７５】
ついで１５０℃の熱風乾燥機で４時間乾燥した後、前記（２）〜（７）記載の方法により、無機充填材の数平均繊維長、繊維長１〜５０μｍの無機充填材の含有率、無機充填材の最大繊維長、成形品の弾性率、成形品の表面粗さ、成形品の比較トラッキング指数、成形品のロックウェル硬度を評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の液晶性樹脂組成物から得られる成形品は、小型・薄肉で優れた弾性率、耐トラッキング破壊性能、表面平滑性を両立することを要求される電子精密部品や、光ピックアップ部品として特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液晶性ポリエステル１００重量部に対し、（Ｂ）針状酸化チタン１０〜１５０重量部、（Ｃ）エポキシ当量が５００〜２５００ｇ／当量であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物０．０５〜３重量部を含有する液晶性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）エポキシ当量が５００〜２５００ｇ／当量であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物が下記式（Ｉ）で表される請求項１に記載の液晶性樹脂組成物。
【化１】
（上記式（Ｉ）中、Ｘは下記構造式で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を示し、複数のＸはそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なってもよく、Ｈ、ＢｒまたはＣＨ３を示す。ａ、ｂおよびｄはそれぞれ１〜１８の範囲の値を示し、ｃは０〜１５の範囲の値を示す。）
【化２】
【請求項３】
前記（Ａ）液晶性ポリエステルが下記式（ＩＩ）で表される構造単位、下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位、下記式（ＩＶ）で表される構造単位、下記式（Ｖ）で表される構造単位および下記式（ＶＩ）で表される構造単位を有する請求項１または２に記載の液晶性樹脂組成物。
【化３】
【請求項４】
（Ａ）液晶性ポリエステル、（Ｂ）針状酸化チタンおよび（Ｃ）エポキシ当量が５００〜２５００ｇ／当量であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物を二軸押出機に供給して溶融混練する液晶性樹脂組成物の製造方法であって、二軸押出機中の最大せん断速度を１００〜１０００（ｓｅｃ−１）として溶融混練することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液晶性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）液晶性ポリエステル１００重量部に対し、（Ｂ）針状酸化チタン１０〜１５０重量部、（Ｃ）エポキシ当量が５００〜２５００ｇ／当量であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物０．０５〜３重量部を含有する液晶性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）エポキシ当量が５００〜２５００ｇ／当量であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物が下記式（Ｉ）で表される請求項１に記載の液晶性樹脂組成物。
【化１】
（上記式（Ｉ）中、Ｘは下記構造式で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を示し、複数のＸはそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なってもよく、Ｈ、ＢｒまたはＣＨ３を示す。ａ、ｂおよびｄはそれぞれ１〜１８の範囲の値を示し、ｃは０〜１５の範囲の値を示す。）
【化２】
【請求項３】
前記（Ａ）液晶性ポリエステルが下記式（ＩＩ）で表される構造単位、下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位、下記式（ＩＶ）で表される構造単位、下記式（Ｖ）で表される構造単位および下記式（ＶＩ）で表される構造単位を有する請求項１または２に記載の液晶性樹脂組成物。
【化３】
【請求項４】
（Ａ）液晶性ポリエステル、（Ｂ）針状酸化チタンおよび（Ｃ）エポキシ当量が５００〜２５００ｇ／当量であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物を二軸押出機に供給して溶融混練する液晶性樹脂組成物の製造方法であって、二軸押出機中の最大せん断速度を１００〜１０００（ｓｅｃ−１）として溶融混練することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液晶性樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−３１３９１（Ｐ２０１２−３１３９１Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２３００３（Ｐ２０１１−１２３００３）
【出願日】平成２３年６月１日（２０１１．６．１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１日（２０１１．６．１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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