液晶樹脂複合体の成形方法
【目的】 本発明は上記液晶樹脂の繊維化可能領域または繊維化適性領域が高含有領域にあっても比較的少量の液晶樹脂をマトリックス樹脂内に繊維化して分散成形させる成形方法を提供することを目的とする。
【構成】 本発明は、熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂と該熱可塑性樹脂の成形可能温度よりも高い液晶転移温度の液晶樹脂からなる補強材とからなる組成物を使用して液晶樹脂複合体を成形するにあたり、上記液晶樹脂成分をマトリックス樹脂に対しその相反転以下繊維化可能領域量又は繊維化適性領域量配合し、この混合物を上記液晶転移温度以下の上記マトリックス樹脂の成形可能温度において溶融押出し、液晶樹脂がマトリックス樹脂中で繊維化して分散した複合体を得、該複合体にマトリックス樹脂を添加して上記液晶樹脂の繊維化可能領域又は繊維化適性領域以下にて成形する液晶樹脂複合体の成形方法にある。
【構成】 本発明は、熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂と該熱可塑性樹脂の成形可能温度よりも高い液晶転移温度の液晶樹脂からなる補強材とからなる組成物を使用して液晶樹脂複合体を成形するにあたり、上記液晶樹脂成分をマトリックス樹脂に対しその相反転以下繊維化可能領域量又は繊維化適性領域量配合し、この混合物を上記液晶転移温度以下の上記マトリックス樹脂の成形可能温度において溶融押出し、液晶樹脂がマトリックス樹脂中で繊維化して分散した複合体を得、該複合体にマトリックス樹脂を添加して上記液晶樹脂の繊維化可能領域又は繊維化適性領域以下にて成形する液晶樹脂複合体の成形方法にある。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は液晶樹脂複合体の成形方法、特に、液晶樹脂の繊維化可能領域または繊維化適性領域がマトリックス樹脂に対する高含有領域にある液晶樹脂複合体の成形に適する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、合成樹脂複合体として熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂にガラス繊維または炭素繊維の補強材を添加混合した繊維強化プラスチック複合体のリサイクル性が問題となり、それに代わるプラスチック複合体として液晶樹脂複合体が提案されている（特開平１−３２０１２８号など）。しかしながら、液晶樹脂は高価であるから、マトリックス樹脂に対する配合量が比較的少量にて充分な構造強化特性がえられなければ、コスト面で従来の繊維強化プラスチックに対抗することができない現状にある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、これら液晶樹脂を使用して複合体を形成する場合、図１に示すように両者を液晶樹脂の融点以上（(c) 領域）に加熱して一旦溶融して均一混合し、液晶樹脂の融点以下の成形可能な温度（(b) 領域）で成形すれば、常温域（(a)領域）ではマトリックス樹脂内に液晶樹脂の繊維が成形方向に配向して所定の物性が得られる。しかしながら、図２に示すように押出成形後液晶樹脂がマトリックス樹脂内において繊維化する適正な領域が繊維化不能領域と相反転領域の中間にあって、マトリックス樹脂の種類によってはその繊維化適正領域が高含有領域にある場合があり、比較的少量の液晶樹脂の配合によってはマトリックス樹脂内での液晶樹脂の繊維化が行われず、所定の物性が得られない場合があることが見出された。ここで、相反転とはマクロに相分離した２成分Ｌ（液晶樹脂）、Ｍ（マトリックス樹脂）がＬ in Ｍ型からＭ in Ｌ型へ、またはその逆方向に相が反転することを言い、繊維化可能領域とは液晶樹脂が成形後アスペクト比３以上となる領域を言う。そこで、本発明は上記液晶樹脂の繊維化可能領域または繊維化適性領域が高含有領域にあっても比較的少量の液晶樹脂をマトリックス樹脂内に繊維化して分散成形させる成形方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂と該熱可塑性樹脂の成形可能温度よりも液晶転移温度が高い液晶樹脂からなる補強材とからなる組成物を使用して液晶樹脂複合体を成形するにあたり、上記液晶樹脂成分をマトリックス樹脂に対しその相反転以下繊維化可能領域量又は繊維化適性領域量配合し、この混合物を上記液晶転移温度以下の上記マトリックス樹脂の成形可能温度において溶融押出し、液晶樹脂がマトリックス樹脂中で繊維化して分散した複合体を得、該複合体にマトリックス樹脂を添加して上記液晶樹脂の繊維化可能領域又は繊維化適性領域以下にて成形する液晶樹脂複合体の成形方法にある。
【０００５】本発明においては、液晶樹脂成分としては液晶樹脂を単独で添加してもよいし、液晶樹脂を高含有したマトリックス樹脂との複合材の形態で添加してもよい。
【０００６】また、上記方法で成形された成形品を再生する場合、その粉砕片が利用されるが、その粉砕片中の液晶樹脂含有量は繊維化可能領域にない。そこで、本発明は成形品の粉砕片を使用して液晶樹脂複合体を再成形するにあたり、上記使用済み成形品の粉砕片に液晶樹脂成分を組成物全体としてその相反転以下繊維化可能領域量となるように追加調整配合し、この混合物を上記液晶転移温度以下の上記マトリックス樹脂の成形可能温度において溶融押出し、液晶樹脂がマトリックス樹脂中で繊維化して分散した複合体を得、該複合体にマトリックス樹脂を添加して上記液晶樹脂の繊維化可能領域又は繊維化適性領域以下にて再成形する方法を提供するものでもある。
【０００７】上記液晶樹脂の繊維化可能領域はマトリックス樹脂の種類によって異なる。例えば、マトリックス樹脂がナイロンに代表されるポリアミド樹脂の場合は図４R>４および図５に示すように５０〜７０重量％、マトリックス樹脂がＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂の場合は図６および図７に示すように４０〜７０重量％と高含有領域のみにあるのに対し、マトリックス樹脂がポリカーボネート（ＰＣ）／ＡＢＳ樹脂の場合は３〜７０重量％、ポリフェニレンオキシド／ナイロンの場合は２〜６５重量％、変性ポリフェニレンオキシドの場合は３〜６０重量％、ポリプロピレンの場合は２〜７５重量％、ポリカーボネートの場合は３〜７０重量％と高含有領域から低含有領域まで広範囲に液晶樹脂繊維化可能領域があるが、これらの下限近傍においてはほとんどの液晶樹脂がアスペクト比３以下の粒形状となる場合があり、これらの場合においても液晶樹脂の繊維形成するための溶融押出は液晶樹脂含有量の比較的高い領域において行われるのがよい。そのため、後者の場合、引張強度および流動長比のような得られる結果物性を考慮すると、上記繊維化可能領域において好ましい繊維化可能領域（繊維化適性領域）を選択することができる。すなわち、マトリックス樹脂がＰＣ／ＡＢＳ樹脂の場合、図８および図９に示すように液晶樹脂は３〜７０重量％が好ましく、上記ＰＰＯ／ＰＡ６樹脂の場合、図１０および図１１に示すように、液晶樹脂は２０〜６５重量％が好ましく、変成ＰＰＯ樹脂の場合、図１２１２および図１３に示すように、液晶樹脂は４０〜６０重量％が好ましく、ＰＰ樹脂の場合、図１４および図１５R>５に示すように液晶樹脂は４０〜７０重量％が好ましく、ＰＣ樹脂の場合は図１６に示すように液晶樹脂は３〜２０重量％が好ましく、ＰＢＴ樹脂の場合は図１７および図１８に示すように、液晶樹脂は３０〜７０重量％が好ましく、ＰＣ／ＰＢＴ樹脂の場合は図１９および図２０２０に示すように液晶樹脂は２〜６０重量％が好ましい。
【０００８】上記マトリックス樹脂であるＡＢＳ樹脂の物性は特に限定されない。上記マトリックス樹脂は市販品として入手できる。具体的には市販品としては、例えばクラスチックＭＨ〔住友ノーガタック（株）製〕、サイコラックＴ（宇部サイコン(株)製）およびＧＲ−２０００（電気化学工業(株)製）を挙げることができる。また、本発明の樹脂組成物において使用されるマトリックス樹脂であるナイロンの物性は特に限定されないが、特にナイロン−６が好ましい。上記マトリックス樹脂は、市販品として入手できる。具体的には市販品としては、例えば１０１３Ｂ〔宇部興産（株）製〕、ＣＭ１０１７（東レ(株)製）およびテクニールＣ２１６（昭和電工(株)製）を挙げることができる。他のマトリックス樹脂は、市販の樹脂を使用することができる。ＰＣ／ＡＢＳ樹脂の場合、テクニエースＴ１０５（住友ノーガタック（株）製）、Ｔ−２６００（帝人化成（株）製）、サイコロイ８００（宇部サイコン（株）製）が使用できる。上記ＰＰＯ／ＰＡ６樹脂の場合、ノリルＧＴＸ６００６（日本ジーイープラスチックス（株）製）、ユピエースＮＸ−７０００（三菱瓦斯化学（株）製）、ＰＰＡ２６３（東レ（株）製）が使用できる。変成ＰＰＯ樹脂の場合、ノリルＰＸ２６２３（日本ジーイープラスチックス（株）製）、ユピエースＡＮ３０（三菱瓦斯化学（株）製）、ザイロンＸ５０５５（旭化成（株）製）が使用できる。ＰＰ樹脂の場合、Ｈ５０１（住友化学（株）製）、Ｊ４４０（三井石油化学工業（株）製）、Ｊ９５０Ｈ（出光石油化学工業（株）製）が使用できる。ＰＣ樹脂の場合は１４１（日本ジーイープラスチックス（株）製）、パンライトＬ１２５０（帝人化成（株）製）、ユピロンＳ−１０００（三菱瓦斯化学（株）製）が使用できる。ＰＢＴ樹脂の場合は、１４０１ＸＯ７（東レ（株）製）、Ｃ７０００（帝人（株）製）、プラスチックＢＴ−１００（大日本インキ化学工業（株）製）が使用できる。液晶樹脂はＰＣ／ＰＢＴ樹脂の場合はゼノイ１１０１（日本ジーイープラスチックス（株）製）、ＡＭ−９０６０（帝人化成（株）製）が使用できる。
【０００９】本発明の複合材は、液晶樹脂を含有する。液晶樹脂は、樹脂組成物の成形物中において、後述のアスペクト比を有する繊維形状をなし、成形物の強化材となる。このような液晶樹脂としては、上記マトリックス樹脂の成形可能温度より高い液晶転移温度のもの、好ましくは２０℃以上高いものが選ばれてよい。液晶転移温度がマトリックス樹脂の成形可能温度より低いと、液晶樹脂が成形物中において繊維状とならず、また配向も一定せず、十分な強度が得られない。液晶樹脂としては従来公知の各種のものが適用でき、特に限定されるものではない。液晶樹脂としては各種のものが知られているが、本発明で特に好ましく用いられるものは熱可塑性の液晶ポリエステル、また液晶ポリエステルアミドである。かかるものとして、特に好ましく用いられるものとしては、下記に記載するものが挙げられる。即ち、
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】ここで、Σni＝１００である。そして、特に好ましいのは各構造式のniが４以上である。また、各式において、ハロゲン等をはじめ、各種の置換基が付加されていてもよい。これらに示されるものは、本発明の変性ポリエステルと良好に溶融成形しやすいので特に好ましい。また、高強度・高弾性率の複合繊維としやすい。同様に液晶ポリエステルアミドも従来公知のものが適用でき、何ら制限されるものではない。特に好ましいものとして下記の構造式に示されるものが挙げられる。即ち、
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】ここで、各構造式においてΣni＝１００である。そして、特に好ましいのは各構造式のniが１５以上である。また、各式ともハロゲン等をはじめ、各種置換基が付加されていてもよい。これらに示されるものはポリアーリレートからなる液晶ポリマーと同様に溶融成形性があり、かつ高強度である。本発明の樹脂組成物には液晶樹脂の繊維形成を妨げるものでない限り、その他添加剤として、耐光剤、酸化防止剤、可塑剤などを加えてよい。特に、マトリックス樹脂相と液晶樹脂繊維相との間の結合力を向上させる相溶化剤を添加してもよい。この相溶化剤としてはマトリックス樹脂がＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂の場合はそれらの樹脂をエポキシ基をもつ化合物及び／又は酸無水物で変成したもの、例えばＥＧＭＡ−ｇ−ＡＳ、酸無水物変成ポリスチレン、Ｎ置換マレイミド共重合体が好ましく、ポリオレフィン樹脂の場合もポリオレフィン樹脂をエポキシ基をもつ化合物及び／又は酸無水物で変成したもの、例えばＥＧＭＡ、ＥＧＭＡ−ｇ−オレフィンが好ましく、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂またはポリアミド樹脂の場合はエポキシ基、カルボキシル基、オキサゾリニル基、アミノ基などを２個以上持った化合物、例えばＥＧＭＡ、エポキシ樹脂、酸無水物変成ポリエステルなどが好ましい。
【００２０】本発明の成形方法では、繊維化適正領域の液晶樹脂を含有する樹脂組成物を、一旦溶融状態、即ち液晶性ポリマーの融点より高い温度に加熱し、ポリマー分子に配向性を付与する状態で成形あるいは成形用材料化する。ポリマー分子に配向性を付与する状態は、押出成形、射出成形等の方法により与えられるのが一般的である。この方法で直接成形して、高い配向性（分子方向性）を有する成形物品を得てもよい。しかし、通常押出成形した後、ペレット状の成形用材料にする。この成形用材料を用いて、再度押出機や射出成形器等で溶融して成形してもよい。なお、この再溶融する時の温度はマトリックス樹脂の融点より高く、かつ液晶ポリマーの融点より低い温度である方が、液晶樹脂が繊維状態を保持しているので好ましい。上記成形物中に複合された繊維状液晶化ポリマーは、アスペクト比（即ち、長さ／太さ）３以上、好ましくは１０以上有する。アスペクト比が３未満だと成形物の強度に対し異方性がなく、配向方向に対し大きな強度が得られない。 アスペクト比３以上の液晶樹脂繊維を含む複合素材または製品を製造するためには押し出される樹脂組成物の剪断速度は３×１０2〜１０5ｓｅｃ-1、好ましくは３×１０2〜１０4ｓｅｃ-1の範囲がよい。更に得られる複合体を延伸するのがよい。なぜなら、延伸によって液晶樹脂複合体には引張強度の向上が見られるからである。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、液晶樹脂が繊維化した樹脂組成物とマトリックス樹脂とを混合して成形するので、液晶樹脂含有量が繊維化可能領域または繊維化適正領域にない場合でも成形品のマトリックス樹脂には繊維化した液晶樹脂が分配されることになり、所望の物性を得ることができる。また、図３に示すようにこの液晶樹脂複合体からなる成形品を再利用するにあたっては、回収材は一般に液晶樹脂含有量が繊維化可能領域または繊維化適正領域にないため、液晶樹脂および既存プラスチックを適宜添加して繊維化適正領域に調整する。これを溶融押出し、冷却後延伸すると液晶樹脂が繊維化してマトリックス樹脂内に分散した複合材（ストランド）が得られる。これと既存プラスチックとを混合して繊維化可能領域または繊維化適正領域以下の液晶樹脂含有量とし、射出成形等の成形を行うと、成形品内には液晶樹脂が繊維化した状態で分散することになる。したがって、再利用時にも液晶樹脂を繊維化して成形品中に分散させることができる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例１）まず、液晶樹脂としてポリプラスチックス（株）製のベクトラＡ９５０（芳香族ポリエステル、液晶転移温度：約２８０℃）を用い、ナイロン−６としては宇部興産（株）製の１０１３Ｂを用い、両者を所定の割合に混合して液晶樹脂複合材を得た。次に、上記液晶樹脂複合材を初期押出成形した。この場合の押出成形条件は、押出機としてプラスチック工学研究所（株）製の２軸押出機（スクリュー径：３０mmを用い、樹脂温度は２９０℃に、スクリュー回転数は１００rpm に、ダイス径２mmに、剪断速度は１７００sec -1に、延伸比は２倍に各々設定した。そして、上記の液晶樹脂複合材を延伸しながら押出成形してテスト用の直径：１．４ｍｍのストランド状の初期成形用素材を得た後、該初期成形用素材の一部を長さ：３ｍｍに切断して初期ペレット材を得た。次に、上記初期ペレット材を射出成形して液晶樹脂複合体を得た。この場合の射出成形条件は、東芝機械（株）製の２２０Ｔon射出成形機およびテストピース型の金型を用い、樹脂温度を２５０℃に設定した。また、この場合に、上記の射出成形機およびスパイラルフロー型（直径：６mmの半円形）の金型を用い、樹脂温度を２５０℃に、射出圧を１０００kg/cm2に各々設定して流動性評価テストを行った。
【００２３】次に上記液晶樹脂複合体を、（株）ホーライ製 Ｖ−３６０の粉砕装置で粉砕し、長さ：３〜４mmの粉砕片を得た後、該粉砕片をリサイクル押出成形してテスト用の直径：１．４mmのストランド状のリサイクル成形用素材を得た後、該リサイクル成形用素材の一部を長さ：３mmに切断してリサイクルペレット材を得た。この場合の押出成形条件は初期押出成形の場合と同じであった。次に、ストランド状の初期成形用素材およびリサイクル成形用素材に対して引張試験を行った。測定機としては島津製作所（株）製の万能試験機（オートグラフ）を用い、引張速度を２０mm／分に設定した。図４は初期成形用素材およびリサイクル成形用素材に対して引張試験を行った結果を示しており、液晶樹脂の含有率が４０％を超える領域で液晶樹脂の繊維化が生じ、液晶樹脂含有量の全量域にわたって両者の引張強度がほぼ同じであること、つまり上記再成形方法によると高強度の合成樹脂を再成形するにもかかわらず、強度が低下しないことが確認できた。図５は液晶樹脂含有量と流動長比との関係を示しており、液晶樹脂含有量が８０％を超えると流動性が極端に低下し、成形用材料としては用い難いことが明らかになった。以上の考察から、熱可塑性樹脂としてナイロン−６（ＰＡ６）を用いる場合には、液晶樹脂の含有量が５０〜７０％の範囲内であることが好ましい。また、初期成形用素材およびリサイクル成形用素材に対して電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形態観察を行ったところ、液晶樹脂の含有量が４０％の時には液晶樹脂の大部分は粒状であり、一部分が繊維状であった。また、液晶樹脂の含有量が５０％の時には液晶樹脂は繊維状であった。この結果から、液晶樹脂が４０％以上含有されると、液晶樹脂が繊維化して引張強度が向上することが理解できる。
【００２４】そこで、上記液晶樹脂含有量７０％の材料を調整し（試料Ａ）、これに必要なマトリックス樹脂ＰＡ６を添加して液晶樹脂含有量が３０％になるようにして射出成形を行った（試料Ｂ）。その後この製品を粉砕し、液晶樹脂を加え、粉砕物と新規の液晶樹脂のブレンド物の液晶樹脂含有量が７０％になるようにし、上記初期条件と同様にして材料を調整した（試料Ｃ）。この材料を液晶樹脂含有量が３０％となるようにＰＡ６を加え、初期と同一条件で射出成形を行った（試料Ｄ）。各試料の引張強度を上記と同様にして測定し、その結果を下記に示す。
表試料 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ引張強度 １８０MPa ７５MP １７０MPa ７３MPa （ストランド） （成形品） （ストランド） （成形品）
また、溶融押出で液晶樹脂３０％を含有した複合材を直接調整した場合のストランドの引張強度が３５ＭＰａであった。これは液晶樹脂含有量が３０％である領域は繊維化可能領域外であって、液晶樹脂の繊維化がマトリックス樹脂内で行われていない結果と思われる。それに対し、本発明方法によって成形したストランドおよび成形品は全体として液晶樹脂含有量が繊維化可能領域外にあるにもかかわらず、繊維化した液晶樹脂がマトリックス樹脂内に分散し、上記引張強度が得られている。
（実施例２）まず、液晶樹脂としてポリプラスチックス（株）製のベクトラＡ９５０（芳香族ポリエステル、液晶転移温度：約２８０℃）を用い、ＡＢＳ樹脂としてとしては住友ダウ株製のクララスチックＭＨを用い、両者を液晶樹脂６０重量％、マトリックス樹脂４０重量％の割合に混合して液晶樹脂複合材を得た。次に、上記液晶樹脂複合材を実施例１と同様の条件で初期押出成形した。上記液晶樹脂含有量６０％の複合材料（試料Ｅ）に必要なマトリックス樹脂ＡＢＳ樹脂を添加して液晶樹脂含有量が２０％になるようにして射出成形を行った（試料Ｆ）。その後この製品を粉砕し、液晶樹脂を加え、粉砕物と新規の液晶樹脂のブレンド物の液晶樹脂含有量が６０％になるようにし、上記初期条件と同様にして材料を調整した（試料Ｇ）。この材料を液晶樹脂含有量が２０％となるようにＡＢＳ樹脂を加え、初期と同一条件で射出成形を行った（試料Ｈ）。各試料の引張強度を上記と同様にして測定し、その結果を下記に示す。
表試料 Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ引張強度 １５４MPa ６３MP １４８MPa ６０MPa （ストランド） （成形品） （ストランド） （成形品）
また、溶融押出で液晶樹脂２０％を含有した複合材を直接調整した場合のストランドの引張強度が５０ＭＰａであった。これは液晶樹脂含有量が２０％である領域は繊維化可能領域外であって、液晶樹脂の繊維化がマトリックス樹脂内で行われていない結果と思われる。それに対し、本発明方法によって成形したストランドおよび成形品は全体として液晶樹脂含有量が繊維化可能領域外にあるにもかかわらず、繊維化した液晶樹脂がマトリックス樹脂内に分散し、上記引張強度が得られている。
（実施例３）まず、液晶樹脂としてポリプラスチックス（株）製のベクトラＡ９５０（芳香族ポリエステル、液晶転移温度：約２８０℃）を用い、ＰＰＯ／ＰＡ６樹脂としてとしては日本ジーイープラスチックス（株）製のノリルＧＴＸ６００６を用い、両者を液晶樹脂４０重量％、マトリックス樹脂６０重量％の割合に混合して液晶樹脂複合材を得た。次に、上記液晶樹脂複合材を実施例１と同様の条件で初期押出成形した。上記液晶樹脂含有量４０％の複合材料（試料Ｉ）に必要なマトリックス樹脂ＰＰＯ／ＰＡ６樹脂を添加して液晶樹脂含有量が１０％になるようにして射出成形を行った（試料Ｊ）。その後この製品を粉砕し、液晶樹脂を加え、粉砕物と新規の液晶樹脂のブレンド物の液晶樹脂含有量が４０％になるようにし、上記初期条件と同様にして材料を調整した（試料Ｋ）。この材料を液晶樹脂含有量が１０％となるようにＰＰＯ／ＰＡ６樹脂を加え、初期と同一条件で射出成形を行った（試料Ｌ）。各試料の引張強度を上記と同様にして測定し、その結果を下記に示す。
表試料 Ｉ Ｊ Ｋ Ｌ引張強度 １１０MPa ５４MP １０５MPa ５２MPa （ストランド） （成形品） （ストランド） （成形品）
また、溶融押出で液晶樹脂１０％を含有した複合材を直接調整した場合のストランドの引張強度が４０ＭＰａであった。これは液晶樹脂含有量が１０％である領域は繊維化適正領域外であって、液晶樹脂の繊維化がマトリックス樹脂内で行われていない結果と思われる。それに対し、本発明方法によって成形したストランドおよび成形品は全体として液晶樹脂含有量が繊維化適正領域外にあるにもかかわらず、繊維化した液晶樹脂がマトリックス樹脂内に分散し、上記引張強度が得られている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 液晶樹脂複合材のマトリックス樹脂と補強材（液晶樹脂）との状態の変化を示す図である。
【図２】 液晶樹脂複合材におけるマトリックス樹脂に対する液晶樹脂の含有量が及ぼす複合材の状態変化を示す図である。
【図３】 本発明にかかる成形方法の一例を示す工程図である。
【図４】 マトリックス樹脂がＰＡ６樹脂である場合の実施例により得られた初期成形用素材およびリサイクル成形用素材に対する引張試験の結果を示すグラフである。
【図５】 上記マトリックス樹脂がＰＡ６樹脂である場合の実施例により得られた成形物中の液晶樹脂含有量と流動長比を示すグラフである。
【図６】 マトリックス樹脂がＡＢＳ樹脂である場合の実施例により得られた初期成形用素材およびリサイクル成形用素材に対する引張試験の結果を示すグラフである。
【図７】 上記マトリックス樹脂がＡＢＳ樹脂である場合の実施例により得られた成形物中の液晶樹脂含有量と流動長比を示すグラフである。
【図８】 マトリックス樹脂がＰＣ／ＡＢＳ樹脂である場合の実施例により得られた初期成形用素材およびリサイクル成形用素材に対する引張試験の結果を示すグラフである。
【図９】 上記マトリックス樹脂がＰＣ／ＡＢＳ樹脂である場合の実施例により得られた成形物中の液晶樹脂含有量と流動長比を示すグラフである。
【図１０】 マトリックス樹脂がＰＰＯ／ＰＡ６樹脂である場合の実施例により得られた初期成形用素材およびリサイクル成形用素材に対する引張試験の結果を示すグラフである。
【図１１】 上記マトリックス樹脂がＰＰＯ／ＰＡ６樹脂である場合の実施例により得られた成形物中の液晶樹脂含有量と流動長比を示すグラフである。
【図１２】 マトリックス樹脂が変成ＰＰＯ樹脂である場合の実施例により得られた初期成形用素材およびリサイクル成形用素材に対する引張試験の結果を示すグラフである。
【図１３】 上記マトリックス樹脂が変成ＰＰＯ樹脂である場合の実施例により得られた成形物中の液晶樹脂含有量と流動長比を示すグラフである。
【図１４】 マトリックス樹脂がＰＰ樹脂である場合の実施例により得られた初期成形用素材およびリサイクル成形用素材に対する引張試験の結果を示すグラフである。
【図１５】 上記マトリックス樹脂がＰＰ樹脂である場合の実施例により得られた成形物中の液晶樹脂含有量と流動長比を示すグラフである。
【図１６】 マトリックス樹脂がＰＣ樹脂である場合の実施例により得られた初期成形用素材およびリサイクル成形用素材に対する引張試験の結果を示すグラフである。
【図１７】 マトリックス樹脂がＰＢＴ樹脂である場合の実施例により得られた初期成形用素材およびリサイクル成形用素材に対する引張試験の結果を示すグラフである。
【図１８】 上記マトリックス樹脂がＰＢＴ樹脂である場合の実施例により得られた成形物中の液晶樹脂含有量と流動長比を示すグラフである。
【図１９】 マトリックス樹脂がＰＣ／ＰＢＴ樹脂である場合の実施例により得られた初期成形用素材およびリサイクル成形用素材に対する引張試験の結果を示すグラフである。
【図２０】 上記マトリックス樹脂がＰＣ／ＰＢＴ樹脂である場合の実施例により得られた成形物中の液晶樹脂含有量と流動長比を示すグラフである。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は液晶樹脂複合体の成形方法、特に、液晶樹脂の繊維化可能領域または繊維化適性領域がマトリックス樹脂に対する高含有領域にある液晶樹脂複合体の成形に適する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、合成樹脂複合体として熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂にガラス繊維または炭素繊維の補強材を添加混合した繊維強化プラスチック複合体のリサイクル性が問題となり、それに代わるプラスチック複合体として液晶樹脂複合体が提案されている（特開平１−３２０１２８号など）。しかしながら、液晶樹脂は高価であるから、マトリックス樹脂に対する配合量が比較的少量にて充分な構造強化特性がえられなければ、コスト面で従来の繊維強化プラスチックに対抗することができない現状にある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、これら液晶樹脂を使用して複合体を形成する場合、図１に示すように両者を液晶樹脂の融点以上（(c) 領域）に加熱して一旦溶融して均一混合し、液晶樹脂の融点以下の成形可能な温度（(b) 領域）で成形すれば、常温域（(a)領域）ではマトリックス樹脂内に液晶樹脂の繊維が成形方向に配向して所定の物性が得られる。しかしながら、図２に示すように押出成形後液晶樹脂がマトリックス樹脂内において繊維化する適正な領域が繊維化不能領域と相反転領域の中間にあって、マトリックス樹脂の種類によってはその繊維化適正領域が高含有領域にある場合があり、比較的少量の液晶樹脂の配合によってはマトリックス樹脂内での液晶樹脂の繊維化が行われず、所定の物性が得られない場合があることが見出された。ここで、相反転とはマクロに相分離した２成分Ｌ（液晶樹脂）、Ｍ（マトリックス樹脂）がＬ in Ｍ型からＭ in Ｌ型へ、またはその逆方向に相が反転することを言い、繊維化可能領域とは液晶樹脂が成形後アスペクト比３以上となる領域を言う。そこで、本発明は上記液晶樹脂の繊維化可能領域または繊維化適性領域が高含有領域にあっても比較的少量の液晶樹脂をマトリックス樹脂内に繊維化して分散成形させる成形方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂と該熱可塑性樹脂の成形可能温度よりも液晶転移温度が高い液晶樹脂からなる補強材とからなる組成物を使用して液晶樹脂複合体を成形するにあたり、上記液晶樹脂成分をマトリックス樹脂に対しその相反転以下繊維化可能領域量又は繊維化適性領域量配合し、この混合物を上記液晶転移温度以下の上記マトリックス樹脂の成形可能温度において溶融押出し、液晶樹脂がマトリックス樹脂中で繊維化して分散した複合体を得、該複合体にマトリックス樹脂を添加して上記液晶樹脂の繊維化可能領域又は繊維化適性領域以下にて成形する液晶樹脂複合体の成形方法にある。
【０００５】本発明においては、液晶樹脂成分としては液晶樹脂を単独で添加してもよいし、液晶樹脂を高含有したマトリックス樹脂との複合材の形態で添加してもよい。
【０００６】また、上記方法で成形された成形品を再生する場合、その粉砕片が利用されるが、その粉砕片中の液晶樹脂含有量は繊維化可能領域にない。そこで、本発明は成形品の粉砕片を使用して液晶樹脂複合体を再成形するにあたり、上記使用済み成形品の粉砕片に液晶樹脂成分を組成物全体としてその相反転以下繊維化可能領域量となるように追加調整配合し、この混合物を上記液晶転移温度以下の上記マトリックス樹脂の成形可能温度において溶融押出し、液晶樹脂がマトリックス樹脂中で繊維化して分散した複合体を得、該複合体にマトリックス樹脂を添加して上記液晶樹脂の繊維化可能領域又は繊維化適性領域以下にて再成形する方法を提供するものでもある。
【０００７】上記液晶樹脂の繊維化可能領域はマトリックス樹脂の種類によって異なる。例えば、マトリックス樹脂がナイロンに代表されるポリアミド樹脂の場合は図４R>４および図５に示すように５０〜７０重量％、マトリックス樹脂がＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂の場合は図６および図７に示すように４０〜７０重量％と高含有領域のみにあるのに対し、マトリックス樹脂がポリカーボネート（ＰＣ）／ＡＢＳ樹脂の場合は３〜７０重量％、ポリフェニレンオキシド／ナイロンの場合は２〜６５重量％、変性ポリフェニレンオキシドの場合は３〜６０重量％、ポリプロピレンの場合は２〜７５重量％、ポリカーボネートの場合は３〜７０重量％と高含有領域から低含有領域まで広範囲に液晶樹脂繊維化可能領域があるが、これらの下限近傍においてはほとんどの液晶樹脂がアスペクト比３以下の粒形状となる場合があり、これらの場合においても液晶樹脂の繊維形成するための溶融押出は液晶樹脂含有量の比較的高い領域において行われるのがよい。そのため、後者の場合、引張強度および流動長比のような得られる結果物性を考慮すると、上記繊維化可能領域において好ましい繊維化可能領域（繊維化適性領域）を選択することができる。すなわち、マトリックス樹脂がＰＣ／ＡＢＳ樹脂の場合、図８および図９に示すように液晶樹脂は３〜７０重量％が好ましく、上記ＰＰＯ／ＰＡ６樹脂の場合、図１０および図１１に示すように、液晶樹脂は２０〜６５重量％が好ましく、変成ＰＰＯ樹脂の場合、図１２１２および図１３に示すように、液晶樹脂は４０〜６０重量％が好ましく、ＰＰ樹脂の場合、図１４および図１５R>５に示すように液晶樹脂は４０〜７０重量％が好ましく、ＰＣ樹脂の場合は図１６に示すように液晶樹脂は３〜２０重量％が好ましく、ＰＢＴ樹脂の場合は図１７および図１８に示すように、液晶樹脂は３０〜７０重量％が好ましく、ＰＣ／ＰＢＴ樹脂の場合は図１９および図２０２０に示すように液晶樹脂は２〜６０重量％が好ましい。
【０００８】上記マトリックス樹脂であるＡＢＳ樹脂の物性は特に限定されない。上記マトリックス樹脂は市販品として入手できる。具体的には市販品としては、例えばクラスチックＭＨ〔住友ノーガタック（株）製〕、サイコラックＴ（宇部サイコン(株)製）およびＧＲ−２０００（電気化学工業(株)製）を挙げることができる。また、本発明の樹脂組成物において使用されるマトリックス樹脂であるナイロンの物性は特に限定されないが、特にナイロン−６が好ましい。上記マトリックス樹脂は、市販品として入手できる。具体的には市販品としては、例えば１０１３Ｂ〔宇部興産（株）製〕、ＣＭ１０１７（東レ(株)製）およびテクニールＣ２１６（昭和電工(株)製）を挙げることができる。他のマトリックス樹脂は、市販の樹脂を使用することができる。ＰＣ／ＡＢＳ樹脂の場合、テクニエースＴ１０５（住友ノーガタック（株）製）、Ｔ−２６００（帝人化成（株）製）、サイコロイ８００（宇部サイコン（株）製）が使用できる。上記ＰＰＯ／ＰＡ６樹脂の場合、ノリルＧＴＸ６００６（日本ジーイープラスチックス（株）製）、ユピエースＮＸ−７０００（三菱瓦斯化学（株）製）、ＰＰＡ２６３（東レ（株）製）が使用できる。変成ＰＰＯ樹脂の場合、ノリルＰＸ２６２３（日本ジーイープラスチックス（株）製）、ユピエースＡＮ３０（三菱瓦斯化学（株）製）、ザイロンＸ５０５５（旭化成（株）製）が使用できる。ＰＰ樹脂の場合、Ｈ５０１（住友化学（株）製）、Ｊ４４０（三井石油化学工業（株）製）、Ｊ９５０Ｈ（出光石油化学工業（株）製）が使用できる。ＰＣ樹脂の場合は１４１（日本ジーイープラスチックス（株）製）、パンライトＬ１２５０（帝人化成（株）製）、ユピロンＳ−１０００（三菱瓦斯化学（株）製）が使用できる。ＰＢＴ樹脂の場合は、１４０１ＸＯ７（東レ（株）製）、Ｃ７０００（帝人（株）製）、プラスチックＢＴ−１００（大日本インキ化学工業（株）製）が使用できる。液晶樹脂はＰＣ／ＰＢＴ樹脂の場合はゼノイ１１０１（日本ジーイープラスチックス（株）製）、ＡＭ−９０６０（帝人化成（株）製）が使用できる。
【０００９】本発明の複合材は、液晶樹脂を含有する。液晶樹脂は、樹脂組成物の成形物中において、後述のアスペクト比を有する繊維形状をなし、成形物の強化材となる。このような液晶樹脂としては、上記マトリックス樹脂の成形可能温度より高い液晶転移温度のもの、好ましくは２０℃以上高いものが選ばれてよい。液晶転移温度がマトリックス樹脂の成形可能温度より低いと、液晶樹脂が成形物中において繊維状とならず、また配向も一定せず、十分な強度が得られない。液晶樹脂としては従来公知の各種のものが適用でき、特に限定されるものではない。液晶樹脂としては各種のものが知られているが、本発明で特に好ましく用いられるものは熱可塑性の液晶ポリエステル、また液晶ポリエステルアミドである。かかるものとして、特に好ましく用いられるものとしては、下記に記載するものが挙げられる。即ち、
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】ここで、Σni＝１００である。そして、特に好ましいのは各構造式のniが４以上である。また、各式において、ハロゲン等をはじめ、各種の置換基が付加されていてもよい。これらに示されるものは、本発明の変性ポリエステルと良好に溶融成形しやすいので特に好ましい。また、高強度・高弾性率の複合繊維としやすい。同様に液晶ポリエステルアミドも従来公知のものが適用でき、何ら制限されるものではない。特に好ましいものとして下記の構造式に示されるものが挙げられる。即ち、
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】ここで、各構造式においてΣni＝１００である。そして、特に好ましいのは各構造式のniが１５以上である。また、各式ともハロゲン等をはじめ、各種置換基が付加されていてもよい。これらに示されるものはポリアーリレートからなる液晶ポリマーと同様に溶融成形性があり、かつ高強度である。本発明の樹脂組成物には液晶樹脂の繊維形成を妨げるものでない限り、その他添加剤として、耐光剤、酸化防止剤、可塑剤などを加えてよい。特に、マトリックス樹脂相と液晶樹脂繊維相との間の結合力を向上させる相溶化剤を添加してもよい。この相溶化剤としてはマトリックス樹脂がＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂の場合はそれらの樹脂をエポキシ基をもつ化合物及び／又は酸無水物で変成したもの、例えばＥＧＭＡ−ｇ−ＡＳ、酸無水物変成ポリスチレン、Ｎ置換マレイミド共重合体が好ましく、ポリオレフィン樹脂の場合もポリオレフィン樹脂をエポキシ基をもつ化合物及び／又は酸無水物で変成したもの、例えばＥＧＭＡ、ＥＧＭＡ−ｇ−オレフィンが好ましく、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂またはポリアミド樹脂の場合はエポキシ基、カルボキシル基、オキサゾリニル基、アミノ基などを２個以上持った化合物、例えばＥＧＭＡ、エポキシ樹脂、酸無水物変成ポリエステルなどが好ましい。
【００２０】本発明の成形方法では、繊維化適正領域の液晶樹脂を含有する樹脂組成物を、一旦溶融状態、即ち液晶性ポリマーの融点より高い温度に加熱し、ポリマー分子に配向性を付与する状態で成形あるいは成形用材料化する。ポリマー分子に配向性を付与する状態は、押出成形、射出成形等の方法により与えられるのが一般的である。この方法で直接成形して、高い配向性（分子方向性）を有する成形物品を得てもよい。しかし、通常押出成形した後、ペレット状の成形用材料にする。この成形用材料を用いて、再度押出機や射出成形器等で溶融して成形してもよい。なお、この再溶融する時の温度はマトリックス樹脂の融点より高く、かつ液晶ポリマーの融点より低い温度である方が、液晶樹脂が繊維状態を保持しているので好ましい。上記成形物中に複合された繊維状液晶化ポリマーは、アスペクト比（即ち、長さ／太さ）３以上、好ましくは１０以上有する。アスペクト比が３未満だと成形物の強度に対し異方性がなく、配向方向に対し大きな強度が得られない。 アスペクト比３以上の液晶樹脂繊維を含む複合素材または製品を製造するためには押し出される樹脂組成物の剪断速度は３×１０2〜１０5ｓｅｃ-1、好ましくは３×１０2〜１０4ｓｅｃ-1の範囲がよい。更に得られる複合体を延伸するのがよい。なぜなら、延伸によって液晶樹脂複合体には引張強度の向上が見られるからである。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、液晶樹脂が繊維化した樹脂組成物とマトリックス樹脂とを混合して成形するので、液晶樹脂含有量が繊維化可能領域または繊維化適正領域にない場合でも成形品のマトリックス樹脂には繊維化した液晶樹脂が分配されることになり、所望の物性を得ることができる。また、図３に示すようにこの液晶樹脂複合体からなる成形品を再利用するにあたっては、回収材は一般に液晶樹脂含有量が繊維化可能領域または繊維化適正領域にないため、液晶樹脂および既存プラスチックを適宜添加して繊維化適正領域に調整する。これを溶融押出し、冷却後延伸すると液晶樹脂が繊維化してマトリックス樹脂内に分散した複合材（ストランド）が得られる。これと既存プラスチックとを混合して繊維化可能領域または繊維化適正領域以下の液晶樹脂含有量とし、射出成形等の成形を行うと、成形品内には液晶樹脂が繊維化した状態で分散することになる。したがって、再利用時にも液晶樹脂を繊維化して成形品中に分散させることができる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例１）まず、液晶樹脂としてポリプラスチックス（株）製のベクトラＡ９５０（芳香族ポリエステル、液晶転移温度：約２８０℃）を用い、ナイロン−６としては宇部興産（株）製の１０１３Ｂを用い、両者を所定の割合に混合して液晶樹脂複合材を得た。次に、上記液晶樹脂複合材を初期押出成形した。この場合の押出成形条件は、押出機としてプラスチック工学研究所（株）製の２軸押出機（スクリュー径：３０mmを用い、樹脂温度は２９０℃に、スクリュー回転数は１００rpm に、ダイス径２mmに、剪断速度は１７００sec -1に、延伸比は２倍に各々設定した。そして、上記の液晶樹脂複合材を延伸しながら押出成形してテスト用の直径：１．４ｍｍのストランド状の初期成形用素材を得た後、該初期成形用素材の一部を長さ：３ｍｍに切断して初期ペレット材を得た。次に、上記初期ペレット材を射出成形して液晶樹脂複合体を得た。この場合の射出成形条件は、東芝機械（株）製の２２０Ｔon射出成形機およびテストピース型の金型を用い、樹脂温度を２５０℃に設定した。また、この場合に、上記の射出成形機およびスパイラルフロー型（直径：６mmの半円形）の金型を用い、樹脂温度を２５０℃に、射出圧を１０００kg/cm2に各々設定して流動性評価テストを行った。
【００２３】次に上記液晶樹脂複合体を、（株）ホーライ製 Ｖ−３６０の粉砕装置で粉砕し、長さ：３〜４mmの粉砕片を得た後、該粉砕片をリサイクル押出成形してテスト用の直径：１．４mmのストランド状のリサイクル成形用素材を得た後、該リサイクル成形用素材の一部を長さ：３mmに切断してリサイクルペレット材を得た。この場合の押出成形条件は初期押出成形の場合と同じであった。次に、ストランド状の初期成形用素材およびリサイクル成形用素材に対して引張試験を行った。測定機としては島津製作所（株）製の万能試験機（オートグラフ）を用い、引張速度を２０mm／分に設定した。図４は初期成形用素材およびリサイクル成形用素材に対して引張試験を行った結果を示しており、液晶樹脂の含有率が４０％を超える領域で液晶樹脂の繊維化が生じ、液晶樹脂含有量の全量域にわたって両者の引張強度がほぼ同じであること、つまり上記再成形方法によると高強度の合成樹脂を再成形するにもかかわらず、強度が低下しないことが確認できた。図５は液晶樹脂含有量と流動長比との関係を示しており、液晶樹脂含有量が８０％を超えると流動性が極端に低下し、成形用材料としては用い難いことが明らかになった。以上の考察から、熱可塑性樹脂としてナイロン−６（ＰＡ６）を用いる場合には、液晶樹脂の含有量が５０〜７０％の範囲内であることが好ましい。また、初期成形用素材およびリサイクル成形用素材に対して電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形態観察を行ったところ、液晶樹脂の含有量が４０％の時には液晶樹脂の大部分は粒状であり、一部分が繊維状であった。また、液晶樹脂の含有量が５０％の時には液晶樹脂は繊維状であった。この結果から、液晶樹脂が４０％以上含有されると、液晶樹脂が繊維化して引張強度が向上することが理解できる。
【００２４】そこで、上記液晶樹脂含有量７０％の材料を調整し（試料Ａ）、これに必要なマトリックス樹脂ＰＡ６を添加して液晶樹脂含有量が３０％になるようにして射出成形を行った（試料Ｂ）。その後この製品を粉砕し、液晶樹脂を加え、粉砕物と新規の液晶樹脂のブレンド物の液晶樹脂含有量が７０％になるようにし、上記初期条件と同様にして材料を調整した（試料Ｃ）。この材料を液晶樹脂含有量が３０％となるようにＰＡ６を加え、初期と同一条件で射出成形を行った（試料Ｄ）。各試料の引張強度を上記と同様にして測定し、その結果を下記に示す。
表試料 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ引張強度 １８０MPa ７５MP １７０MPa ７３MPa （ストランド） （成形品） （ストランド） （成形品）
また、溶融押出で液晶樹脂３０％を含有した複合材を直接調整した場合のストランドの引張強度が３５ＭＰａであった。これは液晶樹脂含有量が３０％である領域は繊維化可能領域外であって、液晶樹脂の繊維化がマトリックス樹脂内で行われていない結果と思われる。それに対し、本発明方法によって成形したストランドおよび成形品は全体として液晶樹脂含有量が繊維化可能領域外にあるにもかかわらず、繊維化した液晶樹脂がマトリックス樹脂内に分散し、上記引張強度が得られている。
（実施例２）まず、液晶樹脂としてポリプラスチックス（株）製のベクトラＡ９５０（芳香族ポリエステル、液晶転移温度：約２８０℃）を用い、ＡＢＳ樹脂としてとしては住友ダウ株製のクララスチックＭＨを用い、両者を液晶樹脂６０重量％、マトリックス樹脂４０重量％の割合に混合して液晶樹脂複合材を得た。次に、上記液晶樹脂複合材を実施例１と同様の条件で初期押出成形した。上記液晶樹脂含有量６０％の複合材料（試料Ｅ）に必要なマトリックス樹脂ＡＢＳ樹脂を添加して液晶樹脂含有量が２０％になるようにして射出成形を行った（試料Ｆ）。その後この製品を粉砕し、液晶樹脂を加え、粉砕物と新規の液晶樹脂のブレンド物の液晶樹脂含有量が６０％になるようにし、上記初期条件と同様にして材料を調整した（試料Ｇ）。この材料を液晶樹脂含有量が２０％となるようにＡＢＳ樹脂を加え、初期と同一条件で射出成形を行った（試料Ｈ）。各試料の引張強度を上記と同様にして測定し、その結果を下記に示す。
表試料 Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ引張強度 １５４MPa ６３MP １４８MPa ６０MPa （ストランド） （成形品） （ストランド） （成形品）
また、溶融押出で液晶樹脂２０％を含有した複合材を直接調整した場合のストランドの引張強度が５０ＭＰａであった。これは液晶樹脂含有量が２０％である領域は繊維化可能領域外であって、液晶樹脂の繊維化がマトリックス樹脂内で行われていない結果と思われる。それに対し、本発明方法によって成形したストランドおよび成形品は全体として液晶樹脂含有量が繊維化可能領域外にあるにもかかわらず、繊維化した液晶樹脂がマトリックス樹脂内に分散し、上記引張強度が得られている。
（実施例３）まず、液晶樹脂としてポリプラスチックス（株）製のベクトラＡ９５０（芳香族ポリエステル、液晶転移温度：約２８０℃）を用い、ＰＰＯ／ＰＡ６樹脂としてとしては日本ジーイープラスチックス（株）製のノリルＧＴＸ６００６を用い、両者を液晶樹脂４０重量％、マトリックス樹脂６０重量％の割合に混合して液晶樹脂複合材を得た。次に、上記液晶樹脂複合材を実施例１と同様の条件で初期押出成形した。上記液晶樹脂含有量４０％の複合材料（試料Ｉ）に必要なマトリックス樹脂ＰＰＯ／ＰＡ６樹脂を添加して液晶樹脂含有量が１０％になるようにして射出成形を行った（試料Ｊ）。その後この製品を粉砕し、液晶樹脂を加え、粉砕物と新規の液晶樹脂のブレンド物の液晶樹脂含有量が４０％になるようにし、上記初期条件と同様にして材料を調整した（試料Ｋ）。この材料を液晶樹脂含有量が１０％となるようにＰＰＯ／ＰＡ６樹脂を加え、初期と同一条件で射出成形を行った（試料Ｌ）。各試料の引張強度を上記と同様にして測定し、その結果を下記に示す。
表試料 Ｉ Ｊ Ｋ Ｌ引張強度 １１０MPa ５４MP １０５MPa ５２MPa （ストランド） （成形品） （ストランド） （成形品）
また、溶融押出で液晶樹脂１０％を含有した複合材を直接調整した場合のストランドの引張強度が４０ＭＰａであった。これは液晶樹脂含有量が１０％である領域は繊維化適正領域外であって、液晶樹脂の繊維化がマトリックス樹脂内で行われていない結果と思われる。それに対し、本発明方法によって成形したストランドおよび成形品は全体として液晶樹脂含有量が繊維化適正領域外にあるにもかかわらず、繊維化した液晶樹脂がマトリックス樹脂内に分散し、上記引張強度が得られている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 液晶樹脂複合材のマトリックス樹脂と補強材（液晶樹脂）との状態の変化を示す図である。
【図２】 液晶樹脂複合材におけるマトリックス樹脂に対する液晶樹脂の含有量が及ぼす複合材の状態変化を示す図である。
【図３】 本発明にかかる成形方法の一例を示す工程図である。
【図４】 マトリックス樹脂がＰＡ６樹脂である場合の実施例により得られた初期成形用素材およびリサイクル成形用素材に対する引張試験の結果を示すグラフである。
【図５】 上記マトリックス樹脂がＰＡ６樹脂である場合の実施例により得られた成形物中の液晶樹脂含有量と流動長比を示すグラフである。
【図６】 マトリックス樹脂がＡＢＳ樹脂である場合の実施例により得られた初期成形用素材およびリサイクル成形用素材に対する引張試験の結果を示すグラフである。
【図７】 上記マトリックス樹脂がＡＢＳ樹脂である場合の実施例により得られた成形物中の液晶樹脂含有量と流動長比を示すグラフである。
【図８】 マトリックス樹脂がＰＣ／ＡＢＳ樹脂である場合の実施例により得られた初期成形用素材およびリサイクル成形用素材に対する引張試験の結果を示すグラフである。
【図９】 上記マトリックス樹脂がＰＣ／ＡＢＳ樹脂である場合の実施例により得られた成形物中の液晶樹脂含有量と流動長比を示すグラフである。
【図１０】 マトリックス樹脂がＰＰＯ／ＰＡ６樹脂である場合の実施例により得られた初期成形用素材およびリサイクル成形用素材に対する引張試験の結果を示すグラフである。
【図１１】 上記マトリックス樹脂がＰＰＯ／ＰＡ６樹脂である場合の実施例により得られた成形物中の液晶樹脂含有量と流動長比を示すグラフである。
【図１２】 マトリックス樹脂が変成ＰＰＯ樹脂である場合の実施例により得られた初期成形用素材およびリサイクル成形用素材に対する引張試験の結果を示すグラフである。
【図１３】 上記マトリックス樹脂が変成ＰＰＯ樹脂である場合の実施例により得られた成形物中の液晶樹脂含有量と流動長比を示すグラフである。
【図１４】 マトリックス樹脂がＰＰ樹脂である場合の実施例により得られた初期成形用素材およびリサイクル成形用素材に対する引張試験の結果を示すグラフである。
【図１５】 上記マトリックス樹脂がＰＰ樹脂である場合の実施例により得られた成形物中の液晶樹脂含有量と流動長比を示すグラフである。
【図１６】 マトリックス樹脂がＰＣ樹脂である場合の実施例により得られた初期成形用素材およびリサイクル成形用素材に対する引張試験の結果を示すグラフである。
【図１７】 マトリックス樹脂がＰＢＴ樹脂である場合の実施例により得られた初期成形用素材およびリサイクル成形用素材に対する引張試験の結果を示すグラフである。
【図１８】 上記マトリックス樹脂がＰＢＴ樹脂である場合の実施例により得られた成形物中の液晶樹脂含有量と流動長比を示すグラフである。
【図１９】 マトリックス樹脂がＰＣ／ＰＢＴ樹脂である場合の実施例により得られた初期成形用素材およびリサイクル成形用素材に対する引張試験の結果を示すグラフである。
【図２０】 上記マトリックス樹脂がＰＣ／ＰＢＴ樹脂である場合の実施例により得られた成形物中の液晶樹脂含有量と流動長比を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂と該熱可塑性樹脂の成形可能温度よりも高い液晶転移温度の液晶樹脂からなる補強材とからなる組成物を使用して液晶樹脂複合体を成形するにあたり、上記液晶樹脂成分をマトリックス樹脂に対しその相反転以下繊維化可能領域量又は繊維化適性領域量配合し、この混合物を上記液晶転移温度以下の上記マトリックス樹脂の成形可能温度において溶融押出し、液晶樹脂がマトリックス樹脂中で繊維化して分散した複合体を得、該複合体にマトリックス樹脂を添加して上記液晶樹脂の繊維化可能領域又は繊維化適性領域以下にて成形することを特徴とする液晶樹脂複合体の成形方法。
【請求項２】 繊維化可能領域又は繊維化適性領域以下の液晶樹脂含有量を有する液晶樹脂複合体を再成形するにあたり、上記使用済み成形品の粉砕片に液晶樹脂成分を組成物全体としてその相反転以下繊維化可能領域量となるように追加調整配合し、この混合物を上記液晶転移温度以下の上記マトリックス樹脂の成形可能温度において溶融押出し、液晶樹脂がマトリックス樹脂中で繊維化して分散した複合体を得、該複合体にマトリックス樹脂を添加して上記液晶樹脂の繊維化可能領域又は繊維化適性領域以下にて成形することを特徴とする液晶樹脂複合体の成形方法。
【請求項３】 上記マトリックス樹脂がポリアミド樹脂であって、上記液晶樹脂の繊維化可能領域が樹脂複合体の５０〜７０重量％であり、最終複合体製品の繊維形成液晶樹脂含有量が５０重量％以下である請求項１又は２記載の成形方法。
【請求項４】 上記マトリックス樹脂がＡＢＳ樹脂であって、上記液晶樹脂の繊維化可能領域が樹脂複合体の４０〜７０重量％であり、最終複合体製品の繊維形成液晶樹脂含有量が４０重量％以下である請求項１又は２記載の成形方法。
【請求項５】 上記マトリックス樹脂がポリカーボネート（ＰＣ）／ＡＢＳ樹脂であって、上記液晶樹脂の繊維化適性領域が樹脂複合体の３〜７０重量％であり、最終複合体製品の繊維形成液晶樹脂含有量が３重量％以下である請求項１又は２記載の成形方法。
【請求項６】 上記マトリックス樹脂がポリフェニルオキサイド（ＰＰＯ）／ＰＡ６（ナイロン）樹脂であって、上記液晶樹脂の繊維化適性領域が樹脂複合体の２０〜６５重量％であり、最終複合体製品の繊維形成液晶樹脂含有量が２０重量％以下である請求項１又は２記載の成形方法。
【請求項７】 上記マトリックス樹脂が変成ポリフェニルオキサイド（ＰＰＯ）樹脂であって、上記液晶樹脂の繊維化適性領域が樹脂複合体の４０〜６０重量％であり、最終複合体製品の繊維形成液晶樹脂含有量が４０重量％以下である請求項１又は２記載の成形方法。
【請求項８】 上記マトリックス樹脂がポリプロピレン（ＰＰ）樹脂であって、上記液晶樹脂の繊維化適性領域が樹脂複合体の４０〜７０重量％であり、最終複合体製品の繊維形成液晶樹脂含有量が４０重量％以下である請求項１又は２記載の成形方法。
【請求項９】 上記マトリックス樹脂がポリカーボネート（ＰＣ）樹脂であって、上記液晶樹脂の繊維化適性領域が樹脂複合体の３〜２０重量％であり、最終複合体製品の繊維形成液晶樹脂含有量が３重量％以下である請求項１又は２記載の成形方法。
【請求項１０】 上記マトリックス樹脂がポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂であって、上記液晶樹脂の繊維化適性領域が樹脂複合体の３０〜７０重量％であり、最終複合体製品の繊維形成液晶樹脂含有量が３０重量％以下である請求項１又は２記載の成形方法。
【請求項１１】 上記マトリックス樹脂がＰＣ／ＰＢＴ樹脂であって、上記液晶樹脂の繊維化適性領域が樹脂複合体の２〜６０重量％であり、最終複合体製品の繊維形成液晶樹脂含有量が２重量％以下である請求項１又は２記載の成形方法。
【請求項１】 熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂と該熱可塑性樹脂の成形可能温度よりも高い液晶転移温度の液晶樹脂からなる補強材とからなる組成物を使用して液晶樹脂複合体を成形するにあたり、上記液晶樹脂成分をマトリックス樹脂に対しその相反転以下繊維化可能領域量又は繊維化適性領域量配合し、この混合物を上記液晶転移温度以下の上記マトリックス樹脂の成形可能温度において溶融押出し、液晶樹脂がマトリックス樹脂中で繊維化して分散した複合体を得、該複合体にマトリックス樹脂を添加して上記液晶樹脂の繊維化可能領域又は繊維化適性領域以下にて成形することを特徴とする液晶樹脂複合体の成形方法。
【請求項２】 繊維化可能領域又は繊維化適性領域以下の液晶樹脂含有量を有する液晶樹脂複合体を再成形するにあたり、上記使用済み成形品の粉砕片に液晶樹脂成分を組成物全体としてその相反転以下繊維化可能領域量となるように追加調整配合し、この混合物を上記液晶転移温度以下の上記マトリックス樹脂の成形可能温度において溶融押出し、液晶樹脂がマトリックス樹脂中で繊維化して分散した複合体を得、該複合体にマトリックス樹脂を添加して上記液晶樹脂の繊維化可能領域又は繊維化適性領域以下にて成形することを特徴とする液晶樹脂複合体の成形方法。
【請求項３】 上記マトリックス樹脂がポリアミド樹脂であって、上記液晶樹脂の繊維化可能領域が樹脂複合体の５０〜７０重量％であり、最終複合体製品の繊維形成液晶樹脂含有量が５０重量％以下である請求項１又は２記載の成形方法。
【請求項４】 上記マトリックス樹脂がＡＢＳ樹脂であって、上記液晶樹脂の繊維化可能領域が樹脂複合体の４０〜７０重量％であり、最終複合体製品の繊維形成液晶樹脂含有量が４０重量％以下である請求項１又は２記載の成形方法。
【請求項５】 上記マトリックス樹脂がポリカーボネート（ＰＣ）／ＡＢＳ樹脂であって、上記液晶樹脂の繊維化適性領域が樹脂複合体の３〜７０重量％であり、最終複合体製品の繊維形成液晶樹脂含有量が３重量％以下である請求項１又は２記載の成形方法。
【請求項６】 上記マトリックス樹脂がポリフェニルオキサイド（ＰＰＯ）／ＰＡ６（ナイロン）樹脂であって、上記液晶樹脂の繊維化適性領域が樹脂複合体の２０〜６５重量％であり、最終複合体製品の繊維形成液晶樹脂含有量が２０重量％以下である請求項１又は２記載の成形方法。
【請求項７】 上記マトリックス樹脂が変成ポリフェニルオキサイド（ＰＰＯ）樹脂であって、上記液晶樹脂の繊維化適性領域が樹脂複合体の４０〜６０重量％であり、最終複合体製品の繊維形成液晶樹脂含有量が４０重量％以下である請求項１又は２記載の成形方法。
【請求項８】 上記マトリックス樹脂がポリプロピレン（ＰＰ）樹脂であって、上記液晶樹脂の繊維化適性領域が樹脂複合体の４０〜７０重量％であり、最終複合体製品の繊維形成液晶樹脂含有量が４０重量％以下である請求項１又は２記載の成形方法。
【請求項９】 上記マトリックス樹脂がポリカーボネート（ＰＣ）樹脂であって、上記液晶樹脂の繊維化適性領域が樹脂複合体の３〜２０重量％であり、最終複合体製品の繊維形成液晶樹脂含有量が３重量％以下である請求項１又は２記載の成形方法。
【請求項１０】 上記マトリックス樹脂がポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂であって、上記液晶樹脂の繊維化適性領域が樹脂複合体の３０〜７０重量％であり、最終複合体製品の繊維形成液晶樹脂含有量が３０重量％以下である請求項１又は２記載の成形方法。
【請求項１１】 上記マトリックス樹脂がＰＣ／ＰＢＴ樹脂であって、上記液晶樹脂の繊維化適性領域が樹脂複合体の２〜６０重量％であり、最終複合体製品の繊維形成液晶樹脂含有量が２重量％以下である請求項１又は２記載の成形方法。
【図５】
【図７】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図８】
【図１９】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１８】
【図１７】
【図２０】
【図７】
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【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図８】
【図１９】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１８】
【図１７】
【図２０】
【公開番号】特開平５−２００８２３
【公開日】平成５年（１９９３）８月１０日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−２６２２８４
【出願日】平成４年（１９９２）９月３０日
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【公開日】平成５年（１９９３）８月１０日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）９月３０日
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
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