液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子
【課題】加熱することで迅速に硬化させることができ、滴下工法による液晶表示素子の製造において、シール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を引き起こすことを好適に防止することができ、高表示品位及び高信頼性を有する液晶表示素子を実現できる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供する。
【解決手段】熱ラジカル重合開始剤とラジカル重合性樹脂とを含有する液晶滴下工法用シール剤。
【解決手段】熱ラジカル重合開始剤とラジカル重合性樹脂とを含有する液晶滴下工法用シール剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱することで迅速に硬化させることができ、滴下工法による液晶表示素子の製造において、シール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を引き起こすことを防止することができ、表示品位及び信頼性に優れる液晶表示素子を実現できる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の製造方法が検討されている。滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ね合わせた後、シール部を加熱硬化させて液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。今後はこの滴下工法が液晶表示装置の製造方法の主流となると期待されている。
【０００３】
従来、滴下工法に用いられるシール剤としては、例えば、特許文献１に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の部分（メタ）アクリル化物を主成分とする接着剤が開示されている。この他にも同様のシール剤が、特許文献２、特許文献３、特許文献４又は特許文献５等に開示されている。また、特許文献６には、（メタ）アクリレートを主成分とする液晶シール剤が開示されている。
ところが、このような従来の滴下工法に用いられるシール剤は、加熱により硬化させるには長時間を要するものであった。滴下工法により液晶表示素子を製造する場合、未硬化のシール剤が液晶と接するため、シール剤を加熱により硬化させるまでに時間がかかると、シール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を引き起こし、製造する液晶表示素子の表示品質が低下するという問題があった。
【０００４】
一方で、滴下工法による液晶表示素子の製造では、他方の基板を重ね合わせた後に紫外線を照射して仮硬化することで、加熱により硬化するまでの間に未硬化のシール剤が液晶と接することに起因する液晶汚染を防止する方法も採られている。ところが、近年、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器の普及に伴った装置の小型化を目的とした液晶表示部の狭額縁化により、基板上に形成されるシール剤パターンがブラックマトリックス（ＢＭ）等と液晶セルの厚さ方向に重なる位置となるようになってきている。このようなＢＭ等と重なる位置に形成されたシール剤は、ＢＭ側から紫外線等の光を照射すると、光がＢＭによって遮蔽されて照射されないため未硬化状態となるものであった。これに対して、例えば、基板の裏面、すなわちアレイ側から光を照射する方法が考えられる。しかし、アレイ基板上にも金属配線、トランジスタ等が存在するため、光が金属配線等で遮蔽されてシール剤に光が照射されない部分ができ、やはりシール剤に未硬化状態の部分が残るものであった。
【０００５】
このように、従来のシール剤を用いて滴下工法により液晶表示素子を製造すると、加熱によりシール剤を硬化させるまでの間に、未硬化のシール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を引き起こすことを充分に抑えることができず、表示品質に優れる液晶表示素子を製造することができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１６０８７２号公報
【特許文献２】特開平１−２４３０２９号公報
【特許文献３】特開平７−１３１７３号公報
【特許文献４】特開平７−１３１７４号公報
【特許文献５】特開平７−１３１７５号公報
【特許文献６】特開平７−１３１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、加熱することで迅速に硬化させることができ、滴下工法による液晶表示素子の製造において、シール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を引き起こすことを防止することができ、表示品位及び信頼性に優れる液晶表示素子を実現できる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、熱ラジカル重合開始剤とラジカル重合性樹脂とを含有する液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、熱ラジカル重合開始剤とラジカル重合性樹脂とを含有するシール剤は、短時間の加熱処理を経ることで、ラジカル重合性樹脂を迅速に重合硬化させることができ、滴下工法による液晶表示素子の製造において、シール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染が生じることを好適に防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の液晶滴下工法用シール剤（以下、単に本発明のシール剤ともいう）は、熱ラジカル重合開始剤を含有する。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、後述するラジカル重合性樹脂や、滴下工法において実際に適用する硬化条件等により適宜決定されるが、１０時間半減期温度の下限が８０℃、上限が１５０℃のものが好適に用いられる。１０時間半減期温度が８０℃未満であると、常温における本発明のシール剤の粘度の安定性が乏しくなることがあり、１０時間半減期温度が１５０℃を超えると、本発明のシール剤の反応性が乏しくなり、短時間で迅速な硬化ができないことがある。より好ましい下限は１００℃、より好ましい上限は１３０℃である。
なお、上記１０時間半減期温度とは、下記式（１）により算出される、熱ラジカル重合開始剤の濃度が初期値の半分に減少する時間（半減期：ｔ１／２）が１０時間となる温度を意味する。
【００１１】
【数１】
式（１）中、ｋｄは、熱ラジカル重合開始剤の熱分解速度定数を表す。
【００１２】
このような１０時間半減期温度の条件を満たす熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物系化合物やアゾ化合物等が挙げられる。
上記有機過酸化物系化合物としては、具体的には、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド系化合物；１．１−ジ（ｔ−ブチル−オキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール系化合物；ｔ−ブチルパーオキシビバレート等のアルキルパーオキシエステル系化合物；ジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系化合物；（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネイト等のパーオキシジカーボネイト系化合物；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト等のパーオキシカーボネイト系化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド系化合物；ｔ−アミルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド系化合物等が挙げられる。
【００１３】
また、上記アゾ化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−アゾビス［（２−イミダゾリン−２−エル）プロパン］ジサルフェイトジハイドレイト等の水溶性アゾ化合物；１，［（シアノ−１−メチル）アゾ］ホルママイド等の油溶性アゾ化合物；高分子アゾ化合物等が挙げられる。
【００１４】
上記熱ラジカル重合開始剤は、市販品を用いることもでき、有機過酸化物系化合物の市販品としては、例えば、パーメックＤ、パーメックＨ、パーメックＮ（いずれも日本油脂社製）、ルペロックスＤＤＭ（アルケマ吉富社製）等のケトンパーオキサイド系化合物；パーヘキサＣ、パーヘキサＭＣ（いずれも日本油脂社製）、ルペロックス２３０（アルケマ吉富社製）等のパーオキシケタール系化合物；パーブチルＥ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ（いずれも日本油脂社製）等のアルキルパーオキシエステル系化合物；パーロイルＬ、パーロイルＳＡ、パーロイルＩＢ（いずれも日本油脂社製）等のジアシルパーオキサイド系化合物；パーロイルＴＣＰ、パーロイルＯＰＰ、パーロイルＳＢＰ（いずれも日本油脂社製）等のパーオキシジカーボネイト系化合物；カヤカルボンＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）、ルペロックスＴＢＥＣ（アルケマ吉富社製）等のパーオキシカーボネイト系化合物；ルペロックスＤＩ（アルケマ吉富社製）、パーブチルＤ（日本油脂社製）等のジアルキルパーオキサイド系化合物；パーメンタＨ、パークルミＰ（いずれも日本油脂社製）、ルペロックスＴＡＨ（アルケマ吉富社製）等のハイドロパーオキサイド系化合物等が挙げられる。
【００１５】
また、アゾ化合物の市販品としては、例えば、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６０、ＶＡ−０６７（いずれも和光純薬工業社製）等の水溶性アゾ化合物；Ｖ−７０、Ｖ−０９６、Ｖ−４０（いずれも和光純薬工業社製）等の油溶性アゾ化合物；ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）等の高分子アゾ重合化合物等が挙げられる。
【００１６】
本発明のシール剤において、上記熱ラジカル重合開始剤は、上記有機過酸化物系化合物、アゾ化合物のいずれであってもよく、両者を併用してもよいが、その開始反応において生成される副生成物が少ないことから、有機過酸化物系化合物であることが好ましい。
【００１７】
更に、上記熱ラジカル重合開始剤は、分子中に水酸基を有することが好ましい。熱ラジカル重合開始剤分子の極性を上げることとなり、本発明のシール剤を用いた滴下工法による液晶表示素子の製造において、未硬化の本発明のシール剤パターン中に滴下した液晶中への熱ラジカル重合開始剤の溶出性が著しく抑制され、液晶の汚染性が低下するからである。
上記分子中に水酸基を有する熱ラジカル重合開始剤としては、具体的には、例えば、上述したケトンパーオキサイド系化合物や、ハイドロパーオキサイド系化合物等が挙げられる。
【００１８】
上記熱ラジカル重合開始剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１０重量％である。０．０１重量％未満であると、上記熱ラジカル重合開始剤から発せられるラジカル量が不充分であり、本発明のシール剤を充分に硬化させることができない場合があり、１０重量％を超えると、本発明のシール剤を用いて滴下工法により液晶表示素子を製造した際に、液晶中へ溶出して液晶汚染を引き起こすことがある。より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１重量％である。
【００１９】
本発明のシール剤は、ラジカル重合性樹脂を含有する。
上記ラジカル重合性樹脂としては、分子中に熱ラジカル反応性官能基を有する樹脂であれば特に限定されないが、不飽和二重結合を有する樹脂が好適であり、特に反応性の面から（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂が好適である。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。
【００２０】
上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、及び、反応性の官能基を変性して（メタ）アクリロイル基を分子中に保有するもの等が挙げられる。なかでも、加熱されることで上記熱ラジカル重合開始剤から発生した活性ラジカルで速やかに重合又は架橋が進行する点から（メタ）アクリル酸エステルが好適である。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００２１】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物としては特に限定されず、単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２，−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００２３】
また、２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
また、３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００２５】
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるものが挙げられる。
【００２６】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては特に限定されず、市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂；エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂；ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂；ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂；ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂；デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物；エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂；その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００２７】
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ＥＸ−２０１、ナガセケムテックス社製）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸２１０重量部を空気を送り込みながら、９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させることによって得ることができる。
【００２８】
また、上記エポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、エベクリル３７００、エベクリル３６００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０３、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３６００、エベクリル３７０２、エベクリル３４１２、エベクリル８６０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、エベクリル６０４０、エベクリル３８００（いずれもダイセルサイテック社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００２９】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００３０】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
また、上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【００３２】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。
【００３３】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。
【００３４】
上記ウレタン（メタ）アクリレートで市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルユーシービー社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が挙げられる。
【００３５】
本発明のシール剤において、上記ラジカル重合性樹脂は、上述したエポキシ（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。エポキシ（メタ）アクリレートは、極性が高く液晶へ溶出し難いため、滴下工法による液晶表示素子の製造において、液晶に対する汚染性が低くなり、製造する液晶表示素子の表示品質や信頼性の面で優れたものとなるからである。
このとき、上記エポキシ（メタ）アクリレートの含有量としては、上述したラジカル重合性樹脂及び後述するエポキシ樹脂等の硬化性樹脂のような、本発明のシール剤に含まれる全硬化性樹脂成分中、好ましい下限が５０重量％、好ましい上限が９０重量％であり、より好ましい下限は６０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
【００３６】
また、本発明のシール剤において、上記ラジカル重合性樹脂は、１分子中における熱ラジカル反応性官能基数の好ましい下限は２個、好ましい上限は５個である。２個未満であると、硬化後に充分な架橋構造が形成されず、若干の未硬化成分が液晶中に溶出することがあり、５個を超えると、硬化後の収縮が大きくなり、液晶表示素子基板への充分な密着性が得られないことがある。
【００３７】
また、本発明のシール剤において、上記ラジカル重合性樹脂は、例えば、１分子中に熱ラジカル反応性官能基と異なる官能基（ここではエポキシ基）とを有する樹脂であってもよい。このような樹脂としては、例えば、エポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有する樹脂が挙げられる。
【００３８】
上記１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有する樹脂としては、例えば、２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる樹脂や、２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体、及び、グリシドールを反応させることにより得られる樹脂等が挙げられる。
【００３９】
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。
【００４０】
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる樹脂の原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂；エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂；ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂；ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂；ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂；デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物；エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂；その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００４１】
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる樹脂としては、具体的には、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ−７７０、大日本インキ社製）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加えて均一な溶液とし、この溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を６時間行い、次に、トルエンを除去することによって５０ｍｏｌ％のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応したノボラック型固形変性エポキシ樹脂を得ることができる（この場合５０％部分アクリル化されている）。
【００４２】
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる樹脂のうち、市販品としては、例えば、エベクリル１５６１（ダイセルユーシービー社製）が挙げられる。
【００４３】
上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる樹脂は、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールそれぞれ１当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００４４】
上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる樹脂の原料となる２官能以上のイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００４５】
また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【００４６】
上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる樹脂の原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品や、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。
【００４７】
上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる樹脂としては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合開始剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５．５重量部及びグリシドール１１１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。
【００４８】
本発明のシール剤では、上述したラジカル重合性樹脂以外に、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有していてもよい。
【００４９】
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、エピクロロヒドリン誘導体、環式脂肪族エポキシ樹脂、イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物等が挙げられる。
【００５０】
上記エピクロロヒドリン誘導体としては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂；エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂；ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂；ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物；エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂；その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００５１】
また、上記環式脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３００、ＥＨＰＥ（いずれもダイセル化学社製）等が挙げられる。
【００５２】
また、上記イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物としては、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物に対して２当量のグリシドールを触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００５３】
上記イソシアネートとしては例えばイソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００５４】
また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【００５５】
上記イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物の具体的な合成法としては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、グリシドール２２２重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。
【００５６】
上記ラジカル重合性樹脂が、上述した１分子中に熱ラジカル性官能基と別の異なる官能基（ここではエポキシ基）とを有する樹脂である場合や、上記熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を含有する場合、本発明のシール剤は、熱硬化剤を含有していてもよい。
【００５７】
上記熱硬化剤としては特に限定されないが、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
【００５８】
上記固形の有機酸ヒドラジドとしては特に限定されず、例えば、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、その他アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）、２ＭＺＡ−ＰＷ（四国化成社製）、ＡＤＨ（大塚化学社製）等が挙げられる。
【００５９】
本発明のシール剤には、上記固形の有機酸ヒドラジド以外の熱硬化剤が含有されていてもよく、例えば、熱硬化剤として、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が含有されていてもよい。
【００６０】
本発明のシール剤が上記熱硬化剤を含有する場合、その含有量としては特に限定されないが、上記熱硬化性樹脂（ここではエポキシ樹脂）１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。１重量部未満であると、熱硬化剤を含有させる効果がほとんど得られず、５０重量部を超えると、本発明のシール剤の粘度が高くなり、ハンドリング性を損ねる場合がある。より好ましい上限は３０重量部である。
【００６１】
本発明のシール剤は、光重合開始剤を含有してもよい。
上記光重合開始剤を含有することで、本発明のシール剤を光硬化と熱硬化との併用型とすることができる。そのため、滴下工法による液晶表示素子の製造において、基板上に形成した本発明のシール剤からなるシール剤パターン中に液晶を滴下塗布した後、光照射により該シール剤パターンを仮硬化させることができ、液晶汚染の発生をより好適に防止することができる。
ここで、滴下工法による液晶表示素子の製造において、紫外線等の光を照射することで光硬化させる際に、ブラックマトリックス（ＢＭ）等で光の照射が遮蔽される部分（以下、遮光部分ともいう）が存在する場合であっても、本発明のシール剤は、続く熱硬化を迅速に行うことができるため、該遮光部分を含むシール剤全体を迅速かつ充分に硬化させることができ、液晶を汚染することなく、表示品質及び信頼性に優れる液晶表示素子を製造することができる。
【００６２】
上記光重合開始剤としては特に限定されず、例えば、紫外線等の光が照射されることでラジカルを生成する重合開始剤が挙げられる。
このような光が照射されることでラジカルを生成する重合開始剤として市販されているものとしては、例えば、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア８１９、イルガキュア６５１、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９（いずれもチバ・スペシャリティーケミカルズ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）等が挙げられる。なかでも吸収波長域が広い点で、イルガキュア９０７、イルガキュア６５１、ＢＩＰＥ及びルシリンＴＰＯが好適である。
【００６３】
上記光重合開始剤の配合量としては特に限定されないが、本発明のシール剤に含まれる硬化性樹脂成分１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。０．１重量部未満であると、本発明のシール剤を充分に硬化させることができないことがあり、１０重量部を超えると、本発明のシール剤に光を照射したときに、シール剤の表面が先に硬化してしまい、内部を充分に硬化させることができず、また、貯蔵安定性が低下することがある。
【００６４】
本発明のシール剤は、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
上記シランカップリング剤は、主にシール剤と液晶表示素子基板とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては特に限定されないが、ガラス基板等との接着性向上効果に優れ、上述した硬化性樹脂成分と化学結合することにより液晶中への流出を防止するとができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等や、スペーサー基を介してイミダゾール骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するイミダゾールシラン化合物からなるもの等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
本発明のシール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の目的にフィラーを含有してもよい。
上記フィラーとしては特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。
【００６６】
本発明のシール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。
【００６７】
本発明のシール剤を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記ラジカル重合性樹脂、熱ラジカル重合開始剤、及び、必要に応じて配合される熱硬化性樹脂、熱硬化剤、光重合開始剤、各種添加剤等を、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸塩鉱物等のイオン吸着性固体と接触させてもよい。
【００６８】
本発明のシール剤は、加熱されることで、含有する熱ラジカル重合開始剤を反応させ、ラジカル重合性樹脂を硬化させ得る熱ラジカルを発するため、短時間の加熱処理によりラジカル重合性樹脂を硬化させることができる。具体的には、本発明のシール剤は、８０〜１５０℃の温度範囲で１０〜６０分間加熱したときのラジカル重合性樹脂の硬化率の好ましい下限が８０％である。硬化率が８０％未満であると、本発明のシール剤を充分に硬化させることができず、滴下工法により液晶表示素子を製造したときに、液晶汚染を引き起こすことがあり、硬化ムラが生じることもある。なお、上記硬化率とは、ラジカル重合性樹脂と熱ラジカルとの反応率を示すものであり、（ラジカル重合性樹脂の仕込み官能基数−ラジカル重合性樹脂の未反応官能基数）／（ラジカル重合性樹脂の仕込み官能基数）により求めることができる。
【００６９】
このような本発明のシール剤によると、滴下工法により液晶表示素子を製造する際に、未硬化の本発明のシール剤と液晶とが直に接する時間を短時間とすることができる。更に、本発明のシール剤が光硬化と熱硬化との併用型である場合であって、滴下工法による液晶表示素子の製造において、基板上に形成した本発明のシール剤からなるシール剤パターンに、ＢＭ等で紫外線等の光が遮蔽される部分が存在していても、未硬化樹脂を残存させることなく迅速に硬化させることができる。
従って、本発明のシール剤によると、滴下工法により製造した液晶表示素子に液晶汚染を引き起こすことがなく、表示品質及び信頼性に優れた液晶表示素子とすることができる。
【００７０】
このような本発明のシール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、例えば、紫外線等の光が直接照射されない部分が存在しても、電極間を充分に導電接続することができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤と、導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
【００７１】
上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【００７２】
本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いて液晶表示素子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する。
次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせる。このとき、本発明のシール剤が光硬化及び熱硬化の併用型である場合、シール部に紫外線を照射して硬化させる。
その後、更に８０〜２００℃のオーブン中で１時間加熱硬化させて硬化を完了させ、液晶表示素子を製造する。
本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００７３】
本発明のシール剤は、加熱することで迅速に硬化させることができ、滴下工法による液晶表示素子の製造において、シール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を引き起こすことを好適に防止することができ、光表示品位及び高信頼性を有する液晶表示素子を実現できる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施例及び比較例で調製したシール剤を用いて液晶表示素子を製造する過程を示す平面図である。
【図２】実施例及び比較例で調製したシール剤を用いて液晶表示素子を製造する過程、及び、評価方法を説明する斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００７６】
（実施例１〜１１、比較例１〜３）
（シール剤の調製）
下記表１に示す所定配合量（重量部）の各原材料を遊星式撹拌機（あわとり練太郎：シンキー社製）を用いて混合後、更に３本ロールを用いて混合させることにより実施例１〜１１、比較例１〜３に係るシール剤をそれぞれ調製した。
なお、表１中、「エベクリル３７００」はダイセルサイテック社製、「エピクロン８５０Ｓ」は大日本インキ化学社製、「パーメックＮ」、「パーメンタＨ」、「パーブチルＤ」及び「パーブチルＨ」は日本油脂製、「イルガキュア６５１」はチバスペシャルティーケミカルズ社製、「ＳＤＨ」は大塚化学社製である。
【００７７】
（液晶表示素子の作製）
図１に示すクロムを蒸着したＢＭ１１及び透明電極（図示せず）付き基板Ａ（図１中、１０で表記）に、得られたそれぞれのシール剤を長方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布し、シール部１２を形成した。
続いて液晶（チッソ社製；ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴を透明基板のシール部１２の枠内全面に滴下塗布し、図２に示すように、すぐに別の透明電極基板Ｂ（図１、図２中、２０で表記）を重ね合わせて、基板Ｂ側からシール部１２に高圧水銀ランプを用い紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒照射した。この後、液晶アニールを１２０℃で２０分行い、同時にシール剤を熱硬化させて液晶表示素子を得た。
【００７８】
（評価）
（液晶汚染評価（色むら評価））
実施例１〜１１及び比較例１〜３で得られた液晶表示素子について、シール部周辺の液晶に生じる色むらを目視にてＵＶ直接照射部（図２第三図の場所３側）と遮光部（図２第三図の場所４側）をそれぞれ観察し、以下の４段階で評価を行った。結果を表１に示す。
◎：色むらが全くない
○：色むらがほとんどない
△：少し色むらがある
×：色むらがかなりある
【００７９】
（硬化性評価）
実施例１〜１１及び比較例１〜３で得られた液晶表示素子をカッターにより用いて基板Ａ及びＢを剥がし、顕微ＩＲ法によってＵＶ直接照射部（図２第三図の場所１）とクロムを蒸着したＢＭ（図２第三図の場所２）上のシール剤のスペクトルを測定し、それぞれのスペクトルからシール剤中のアクリル基の転化率を求めた。この時、アクリル官能基の定量は８１０ｃｍ−１付近のピーク面積を用い、リファレンスピーク面積（８４５〜８２０ｃｍ−１）として比較することにより転化率を下記式により算出した。結果を表１に示す。
【００８０】
アクリル基の転化率＝｛１−（硬化後のアクリル基のピーク面積／硬化後のリファレンスピーク面積）／（硬化前のアクリル基のピーク面積／硬化前のリファレンスピーク面積）｝×１００
【００８１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、加熱することで迅速に硬化させることができ、滴下工法による液晶表示素子の製造において、シール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を引き起こすことを好適に防止することができ、高表示品位及び高信頼性を有する液晶表示素子を実現できる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供することができる。
【符号の説明】
【００８３】
１０ 基板Ａ
１１ ブラックマトリクス
１２ シール部
２０ 基板Ｂ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱することで迅速に硬化させることができ、滴下工法による液晶表示素子の製造において、シール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を引き起こすことを防止することができ、表示品位及び信頼性に優れる液晶表示素子を実現できる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の製造方法が検討されている。滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ね合わせた後、シール部を加熱硬化させて液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。今後はこの滴下工法が液晶表示装置の製造方法の主流となると期待されている。
【０００３】
従来、滴下工法に用いられるシール剤としては、例えば、特許文献１に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の部分（メタ）アクリル化物を主成分とする接着剤が開示されている。この他にも同様のシール剤が、特許文献２、特許文献３、特許文献４又は特許文献５等に開示されている。また、特許文献６には、（メタ）アクリレートを主成分とする液晶シール剤が開示されている。
ところが、このような従来の滴下工法に用いられるシール剤は、加熱により硬化させるには長時間を要するものであった。滴下工法により液晶表示素子を製造する場合、未硬化のシール剤が液晶と接するため、シール剤を加熱により硬化させるまでに時間がかかると、シール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を引き起こし、製造する液晶表示素子の表示品質が低下するという問題があった。
【０００４】
一方で、滴下工法による液晶表示素子の製造では、他方の基板を重ね合わせた後に紫外線を照射して仮硬化することで、加熱により硬化するまでの間に未硬化のシール剤が液晶と接することに起因する液晶汚染を防止する方法も採られている。ところが、近年、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器の普及に伴った装置の小型化を目的とした液晶表示部の狭額縁化により、基板上に形成されるシール剤パターンがブラックマトリックス（ＢＭ）等と液晶セルの厚さ方向に重なる位置となるようになってきている。このようなＢＭ等と重なる位置に形成されたシール剤は、ＢＭ側から紫外線等の光を照射すると、光がＢＭによって遮蔽されて照射されないため未硬化状態となるものであった。これに対して、例えば、基板の裏面、すなわちアレイ側から光を照射する方法が考えられる。しかし、アレイ基板上にも金属配線、トランジスタ等が存在するため、光が金属配線等で遮蔽されてシール剤に光が照射されない部分ができ、やはりシール剤に未硬化状態の部分が残るものであった。
【０００５】
このように、従来のシール剤を用いて滴下工法により液晶表示素子を製造すると、加熱によりシール剤を硬化させるまでの間に、未硬化のシール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を引き起こすことを充分に抑えることができず、表示品質に優れる液晶表示素子を製造することができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１６０８７２号公報
【特許文献２】特開平１−２４３０２９号公報
【特許文献３】特開平７−１３１７３号公報
【特許文献４】特開平７−１３１７４号公報
【特許文献５】特開平７−１３１７５号公報
【特許文献６】特開平７−１３１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、加熱することで迅速に硬化させることができ、滴下工法による液晶表示素子の製造において、シール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を引き起こすことを防止することができ、表示品位及び信頼性に優れる液晶表示素子を実現できる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、熱ラジカル重合開始剤とラジカル重合性樹脂とを含有する液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、熱ラジカル重合開始剤とラジカル重合性樹脂とを含有するシール剤は、短時間の加熱処理を経ることで、ラジカル重合性樹脂を迅速に重合硬化させることができ、滴下工法による液晶表示素子の製造において、シール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染が生じることを好適に防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の液晶滴下工法用シール剤（以下、単に本発明のシール剤ともいう）は、熱ラジカル重合開始剤を含有する。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、後述するラジカル重合性樹脂や、滴下工法において実際に適用する硬化条件等により適宜決定されるが、１０時間半減期温度の下限が８０℃、上限が１５０℃のものが好適に用いられる。１０時間半減期温度が８０℃未満であると、常温における本発明のシール剤の粘度の安定性が乏しくなることがあり、１０時間半減期温度が１５０℃を超えると、本発明のシール剤の反応性が乏しくなり、短時間で迅速な硬化ができないことがある。より好ましい下限は１００℃、より好ましい上限は１３０℃である。
なお、上記１０時間半減期温度とは、下記式（１）により算出される、熱ラジカル重合開始剤の濃度が初期値の半分に減少する時間（半減期：ｔ１／２）が１０時間となる温度を意味する。
【００１１】
【数１】
式（１）中、ｋｄは、熱ラジカル重合開始剤の熱分解速度定数を表す。
【００１２】
このような１０時間半減期温度の条件を満たす熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物系化合物やアゾ化合物等が挙げられる。
上記有機過酸化物系化合物としては、具体的には、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド系化合物；１．１−ジ（ｔ−ブチル−オキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール系化合物；ｔ−ブチルパーオキシビバレート等のアルキルパーオキシエステル系化合物；ジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系化合物；（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネイト等のパーオキシジカーボネイト系化合物；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト等のパーオキシカーボネイト系化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド系化合物；ｔ−アミルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド系化合物等が挙げられる。
【００１３】
また、上記アゾ化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−アゾビス［（２−イミダゾリン−２−エル）プロパン］ジサルフェイトジハイドレイト等の水溶性アゾ化合物；１，［（シアノ−１−メチル）アゾ］ホルママイド等の油溶性アゾ化合物；高分子アゾ化合物等が挙げられる。
【００１４】
上記熱ラジカル重合開始剤は、市販品を用いることもでき、有機過酸化物系化合物の市販品としては、例えば、パーメックＤ、パーメックＨ、パーメックＮ（いずれも日本油脂社製）、ルペロックスＤＤＭ（アルケマ吉富社製）等のケトンパーオキサイド系化合物；パーヘキサＣ、パーヘキサＭＣ（いずれも日本油脂社製）、ルペロックス２３０（アルケマ吉富社製）等のパーオキシケタール系化合物；パーブチルＥ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ（いずれも日本油脂社製）等のアルキルパーオキシエステル系化合物；パーロイルＬ、パーロイルＳＡ、パーロイルＩＢ（いずれも日本油脂社製）等のジアシルパーオキサイド系化合物；パーロイルＴＣＰ、パーロイルＯＰＰ、パーロイルＳＢＰ（いずれも日本油脂社製）等のパーオキシジカーボネイト系化合物；カヤカルボンＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）、ルペロックスＴＢＥＣ（アルケマ吉富社製）等のパーオキシカーボネイト系化合物；ルペロックスＤＩ（アルケマ吉富社製）、パーブチルＤ（日本油脂社製）等のジアルキルパーオキサイド系化合物；パーメンタＨ、パークルミＰ（いずれも日本油脂社製）、ルペロックスＴＡＨ（アルケマ吉富社製）等のハイドロパーオキサイド系化合物等が挙げられる。
【００１５】
また、アゾ化合物の市販品としては、例えば、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６０、ＶＡ−０６７（いずれも和光純薬工業社製）等の水溶性アゾ化合物；Ｖ−７０、Ｖ−０９６、Ｖ−４０（いずれも和光純薬工業社製）等の油溶性アゾ化合物；ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）等の高分子アゾ重合化合物等が挙げられる。
【００１６】
本発明のシール剤において、上記熱ラジカル重合開始剤は、上記有機過酸化物系化合物、アゾ化合物のいずれであってもよく、両者を併用してもよいが、その開始反応において生成される副生成物が少ないことから、有機過酸化物系化合物であることが好ましい。
【００１７】
更に、上記熱ラジカル重合開始剤は、分子中に水酸基を有することが好ましい。熱ラジカル重合開始剤分子の極性を上げることとなり、本発明のシール剤を用いた滴下工法による液晶表示素子の製造において、未硬化の本発明のシール剤パターン中に滴下した液晶中への熱ラジカル重合開始剤の溶出性が著しく抑制され、液晶の汚染性が低下するからである。
上記分子中に水酸基を有する熱ラジカル重合開始剤としては、具体的には、例えば、上述したケトンパーオキサイド系化合物や、ハイドロパーオキサイド系化合物等が挙げられる。
【００１８】
上記熱ラジカル重合開始剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１０重量％である。０．０１重量％未満であると、上記熱ラジカル重合開始剤から発せられるラジカル量が不充分であり、本発明のシール剤を充分に硬化させることができない場合があり、１０重量％を超えると、本発明のシール剤を用いて滴下工法により液晶表示素子を製造した際に、液晶中へ溶出して液晶汚染を引き起こすことがある。より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１重量％である。
【００１９】
本発明のシール剤は、ラジカル重合性樹脂を含有する。
上記ラジカル重合性樹脂としては、分子中に熱ラジカル反応性官能基を有する樹脂であれば特に限定されないが、不飽和二重結合を有する樹脂が好適であり、特に反応性の面から（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂が好適である。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。
【００２０】
上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、及び、反応性の官能基を変性して（メタ）アクリロイル基を分子中に保有するもの等が挙げられる。なかでも、加熱されることで上記熱ラジカル重合開始剤から発生した活性ラジカルで速やかに重合又は架橋が進行する点から（メタ）アクリル酸エステルが好適である。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００２１】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物としては特に限定されず、単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２，−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００２３】
また、２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
また、３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００２５】
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるものが挙げられる。
【００２６】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては特に限定されず、市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂；エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂；ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂；ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂；ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂；デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物；エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂；その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００２７】
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ＥＸ−２０１、ナガセケムテックス社製）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸２１０重量部を空気を送り込みながら、９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させることによって得ることができる。
【００２８】
また、上記エポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、エベクリル３７００、エベクリル３６００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０３、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３６００、エベクリル３７０２、エベクリル３４１２、エベクリル８６０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、エベクリル６０４０、エベクリル３８００（いずれもダイセルサイテック社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００２９】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００３０】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
また、上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【００３２】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。
【００３３】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。
【００３４】
上記ウレタン（メタ）アクリレートで市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルユーシービー社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が挙げられる。
【００３５】
本発明のシール剤において、上記ラジカル重合性樹脂は、上述したエポキシ（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。エポキシ（メタ）アクリレートは、極性が高く液晶へ溶出し難いため、滴下工法による液晶表示素子の製造において、液晶に対する汚染性が低くなり、製造する液晶表示素子の表示品質や信頼性の面で優れたものとなるからである。
このとき、上記エポキシ（メタ）アクリレートの含有量としては、上述したラジカル重合性樹脂及び後述するエポキシ樹脂等の硬化性樹脂のような、本発明のシール剤に含まれる全硬化性樹脂成分中、好ましい下限が５０重量％、好ましい上限が９０重量％であり、より好ましい下限は６０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
【００３６】
また、本発明のシール剤において、上記ラジカル重合性樹脂は、１分子中における熱ラジカル反応性官能基数の好ましい下限は２個、好ましい上限は５個である。２個未満であると、硬化後に充分な架橋構造が形成されず、若干の未硬化成分が液晶中に溶出することがあり、５個を超えると、硬化後の収縮が大きくなり、液晶表示素子基板への充分な密着性が得られないことがある。
【００３７】
また、本発明のシール剤において、上記ラジカル重合性樹脂は、例えば、１分子中に熱ラジカル反応性官能基と異なる官能基（ここではエポキシ基）とを有する樹脂であってもよい。このような樹脂としては、例えば、エポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有する樹脂が挙げられる。
【００３８】
上記１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有する樹脂としては、例えば、２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる樹脂や、２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体、及び、グリシドールを反応させることにより得られる樹脂等が挙げられる。
【００３９】
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。
【００４０】
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる樹脂の原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂；エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂；ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂；ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂；ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂；デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物；エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂；その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００４１】
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる樹脂としては、具体的には、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ−７７０、大日本インキ社製）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加えて均一な溶液とし、この溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を６時間行い、次に、トルエンを除去することによって５０ｍｏｌ％のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応したノボラック型固形変性エポキシ樹脂を得ることができる（この場合５０％部分アクリル化されている）。
【００４２】
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる樹脂のうち、市販品としては、例えば、エベクリル１５６１（ダイセルユーシービー社製）が挙げられる。
【００４３】
上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる樹脂は、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールそれぞれ１当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００４４】
上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる樹脂の原料となる２官能以上のイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００４５】
また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【００４６】
上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる樹脂の原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品や、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。
【００４７】
上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる樹脂としては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合開始剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５．５重量部及びグリシドール１１１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。
【００４８】
本発明のシール剤では、上述したラジカル重合性樹脂以外に、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有していてもよい。
【００４９】
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、エピクロロヒドリン誘導体、環式脂肪族エポキシ樹脂、イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物等が挙げられる。
【００５０】
上記エピクロロヒドリン誘導体としては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂；エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂；ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂；ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物；エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂；その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００５１】
また、上記環式脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３００、ＥＨＰＥ（いずれもダイセル化学社製）等が挙げられる。
【００５２】
また、上記イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物としては、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物に対して２当量のグリシドールを触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００５３】
上記イソシアネートとしては例えばイソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００５４】
また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【００５５】
上記イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物の具体的な合成法としては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、グリシドール２２２重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。
【００５６】
上記ラジカル重合性樹脂が、上述した１分子中に熱ラジカル性官能基と別の異なる官能基（ここではエポキシ基）とを有する樹脂である場合や、上記熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を含有する場合、本発明のシール剤は、熱硬化剤を含有していてもよい。
【００５７】
上記熱硬化剤としては特に限定されないが、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
【００５８】
上記固形の有機酸ヒドラジドとしては特に限定されず、例えば、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、その他アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）、２ＭＺＡ−ＰＷ（四国化成社製）、ＡＤＨ（大塚化学社製）等が挙げられる。
【００５９】
本発明のシール剤には、上記固形の有機酸ヒドラジド以外の熱硬化剤が含有されていてもよく、例えば、熱硬化剤として、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が含有されていてもよい。
【００６０】
本発明のシール剤が上記熱硬化剤を含有する場合、その含有量としては特に限定されないが、上記熱硬化性樹脂（ここではエポキシ樹脂）１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。１重量部未満であると、熱硬化剤を含有させる効果がほとんど得られず、５０重量部を超えると、本発明のシール剤の粘度が高くなり、ハンドリング性を損ねる場合がある。より好ましい上限は３０重量部である。
【００６１】
本発明のシール剤は、光重合開始剤を含有してもよい。
上記光重合開始剤を含有することで、本発明のシール剤を光硬化と熱硬化との併用型とすることができる。そのため、滴下工法による液晶表示素子の製造において、基板上に形成した本発明のシール剤からなるシール剤パターン中に液晶を滴下塗布した後、光照射により該シール剤パターンを仮硬化させることができ、液晶汚染の発生をより好適に防止することができる。
ここで、滴下工法による液晶表示素子の製造において、紫外線等の光を照射することで光硬化させる際に、ブラックマトリックス（ＢＭ）等で光の照射が遮蔽される部分（以下、遮光部分ともいう）が存在する場合であっても、本発明のシール剤は、続く熱硬化を迅速に行うことができるため、該遮光部分を含むシール剤全体を迅速かつ充分に硬化させることができ、液晶を汚染することなく、表示品質及び信頼性に優れる液晶表示素子を製造することができる。
【００６２】
上記光重合開始剤としては特に限定されず、例えば、紫外線等の光が照射されることでラジカルを生成する重合開始剤が挙げられる。
このような光が照射されることでラジカルを生成する重合開始剤として市販されているものとしては、例えば、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア８１９、イルガキュア６５１、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９（いずれもチバ・スペシャリティーケミカルズ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）等が挙げられる。なかでも吸収波長域が広い点で、イルガキュア９０７、イルガキュア６５１、ＢＩＰＥ及びルシリンＴＰＯが好適である。
【００６３】
上記光重合開始剤の配合量としては特に限定されないが、本発明のシール剤に含まれる硬化性樹脂成分１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。０．１重量部未満であると、本発明のシール剤を充分に硬化させることができないことがあり、１０重量部を超えると、本発明のシール剤に光を照射したときに、シール剤の表面が先に硬化してしまい、内部を充分に硬化させることができず、また、貯蔵安定性が低下することがある。
【００６４】
本発明のシール剤は、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
上記シランカップリング剤は、主にシール剤と液晶表示素子基板とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては特に限定されないが、ガラス基板等との接着性向上効果に優れ、上述した硬化性樹脂成分と化学結合することにより液晶中への流出を防止するとができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等や、スペーサー基を介してイミダゾール骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するイミダゾールシラン化合物からなるもの等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
本発明のシール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の目的にフィラーを含有してもよい。
上記フィラーとしては特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。
【００６６】
本発明のシール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。
【００６７】
本発明のシール剤を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記ラジカル重合性樹脂、熱ラジカル重合開始剤、及び、必要に応じて配合される熱硬化性樹脂、熱硬化剤、光重合開始剤、各種添加剤等を、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸塩鉱物等のイオン吸着性固体と接触させてもよい。
【００６８】
本発明のシール剤は、加熱されることで、含有する熱ラジカル重合開始剤を反応させ、ラジカル重合性樹脂を硬化させ得る熱ラジカルを発するため、短時間の加熱処理によりラジカル重合性樹脂を硬化させることができる。具体的には、本発明のシール剤は、８０〜１５０℃の温度範囲で１０〜６０分間加熱したときのラジカル重合性樹脂の硬化率の好ましい下限が８０％である。硬化率が８０％未満であると、本発明のシール剤を充分に硬化させることができず、滴下工法により液晶表示素子を製造したときに、液晶汚染を引き起こすことがあり、硬化ムラが生じることもある。なお、上記硬化率とは、ラジカル重合性樹脂と熱ラジカルとの反応率を示すものであり、（ラジカル重合性樹脂の仕込み官能基数−ラジカル重合性樹脂の未反応官能基数）／（ラジカル重合性樹脂の仕込み官能基数）により求めることができる。
【００６９】
このような本発明のシール剤によると、滴下工法により液晶表示素子を製造する際に、未硬化の本発明のシール剤と液晶とが直に接する時間を短時間とすることができる。更に、本発明のシール剤が光硬化と熱硬化との併用型である場合であって、滴下工法による液晶表示素子の製造において、基板上に形成した本発明のシール剤からなるシール剤パターンに、ＢＭ等で紫外線等の光が遮蔽される部分が存在していても、未硬化樹脂を残存させることなく迅速に硬化させることができる。
従って、本発明のシール剤によると、滴下工法により製造した液晶表示素子に液晶汚染を引き起こすことがなく、表示品質及び信頼性に優れた液晶表示素子とすることができる。
【００７０】
このような本発明のシール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、例えば、紫外線等の光が直接照射されない部分が存在しても、電極間を充分に導電接続することができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤と、導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
【００７１】
上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【００７２】
本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いて液晶表示素子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する。
次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせる。このとき、本発明のシール剤が光硬化及び熱硬化の併用型である場合、シール部に紫外線を照射して硬化させる。
その後、更に８０〜２００℃のオーブン中で１時間加熱硬化させて硬化を完了させ、液晶表示素子を製造する。
本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００７３】
本発明のシール剤は、加熱することで迅速に硬化させることができ、滴下工法による液晶表示素子の製造において、シール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を引き起こすことを好適に防止することができ、光表示品位及び高信頼性を有する液晶表示素子を実現できる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施例及び比較例で調製したシール剤を用いて液晶表示素子を製造する過程を示す平面図である。
【図２】実施例及び比較例で調製したシール剤を用いて液晶表示素子を製造する過程、及び、評価方法を説明する斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００７６】
（実施例１〜１１、比較例１〜３）
（シール剤の調製）
下記表１に示す所定配合量（重量部）の各原材料を遊星式撹拌機（あわとり練太郎：シンキー社製）を用いて混合後、更に３本ロールを用いて混合させることにより実施例１〜１１、比較例１〜３に係るシール剤をそれぞれ調製した。
なお、表１中、「エベクリル３７００」はダイセルサイテック社製、「エピクロン８５０Ｓ」は大日本インキ化学社製、「パーメックＮ」、「パーメンタＨ」、「パーブチルＤ」及び「パーブチルＨ」は日本油脂製、「イルガキュア６５１」はチバスペシャルティーケミカルズ社製、「ＳＤＨ」は大塚化学社製である。
【００７７】
（液晶表示素子の作製）
図１に示すクロムを蒸着したＢＭ１１及び透明電極（図示せず）付き基板Ａ（図１中、１０で表記）に、得られたそれぞれのシール剤を長方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布し、シール部１２を形成した。
続いて液晶（チッソ社製；ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴を透明基板のシール部１２の枠内全面に滴下塗布し、図２に示すように、すぐに別の透明電極基板Ｂ（図１、図２中、２０で表記）を重ね合わせて、基板Ｂ側からシール部１２に高圧水銀ランプを用い紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒照射した。この後、液晶アニールを１２０℃で２０分行い、同時にシール剤を熱硬化させて液晶表示素子を得た。
【００７８】
（評価）
（液晶汚染評価（色むら評価））
実施例１〜１１及び比較例１〜３で得られた液晶表示素子について、シール部周辺の液晶に生じる色むらを目視にてＵＶ直接照射部（図２第三図の場所３側）と遮光部（図２第三図の場所４側）をそれぞれ観察し、以下の４段階で評価を行った。結果を表１に示す。
◎：色むらが全くない
○：色むらがほとんどない
△：少し色むらがある
×：色むらがかなりある
【００７９】
（硬化性評価）
実施例１〜１１及び比較例１〜３で得られた液晶表示素子をカッターにより用いて基板Ａ及びＢを剥がし、顕微ＩＲ法によってＵＶ直接照射部（図２第三図の場所１）とクロムを蒸着したＢＭ（図２第三図の場所２）上のシール剤のスペクトルを測定し、それぞれのスペクトルからシール剤中のアクリル基の転化率を求めた。この時、アクリル官能基の定量は８１０ｃｍ−１付近のピーク面積を用い、リファレンスピーク面積（８４５〜８２０ｃｍ−１）として比較することにより転化率を下記式により算出した。結果を表１に示す。
【００８０】
アクリル基の転化率＝｛１−（硬化後のアクリル基のピーク面積／硬化後のリファレンスピーク面積）／（硬化前のアクリル基のピーク面積／硬化前のリファレンスピーク面積）｝×１００
【００８１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、加熱することで迅速に硬化させることができ、滴下工法による液晶表示素子の製造において、シール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を引き起こすことを好適に防止することができ、高表示品位及び高信頼性を有する液晶表示素子を実現できる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供することができる。
【符号の説明】
【００８３】
１０ 基板Ａ
１１ ブラックマトリクス
１２ シール部
２０ 基板Ｂ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱ラジカル重合開始剤とラジカル重合性樹脂とを含有することを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
【請求項２】
熱ラジカル重合開始剤は、有機過酸化物系化合物であることを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項３】
熱ラジカル重合開始剤は、分子中に水酸基を有することを特徴とする請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項４】
熱ラジカル重合開始剤は、ケトンパーオキシ系化合物及び／又はハイドロパーオキシ系化合物であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項５】
ラジカル重合性樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレートを含有し、かつ、含有する全硬化性樹脂成分中の前記エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が５０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項７】
請求項１、２、３、４又は５記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項６記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１】
熱ラジカル重合開始剤とラジカル重合性樹脂とを含有することを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
【請求項２】
熱ラジカル重合開始剤は、有機過酸化物系化合物であることを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項３】
熱ラジカル重合開始剤は、分子中に水酸基を有することを特徴とする請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項４】
熱ラジカル重合開始剤は、ケトンパーオキシ系化合物及び／又はハイドロパーオキシ系化合物であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項５】
ラジカル重合性樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレートを含有し、かつ、含有する全硬化性樹脂成分中の前記エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が５０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項７】
請求項１、２、３、４又は５記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項６記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１５０４９５（Ｐ２０１２−１５０４９５Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０８９２（Ｐ２０１２−５０８９２）
【出願日】平成２４年３月７日（２０１２．３．７）
【分割の表示】特願２００７−１６７９４４（Ｐ２００７−１６７９４４）の分割
【原出願日】平成１９年６月２６日（２００７．６．２６）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月７日（２０１２．３．７）
【分割の表示】特願２００７−１６７９４４（Ｐ２００７−１６７９４４）の分割
【原出願日】平成１９年６月２６日（２００７．６．２６）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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