液晶表示素子、及びその製造方法、並びに投射型表示装置
【課題】 無機酸化物の斜方蒸着膜からなる垂直配向膜を備えた液晶表示素子に好適で、配向膜の表面処理により配向の経時安定性及び耐光性を向上させることが可能な表面処理剤及びその処理方法を提供する。
【解決手段】 無機酸化物の斜方蒸着膜からなる垂直配向膜を用いた液晶表示素子に適用され、前記斜方蒸着膜の表面水酸基が、フルオロアルコールで化学反応処理されていることを特徴とする。
【解決手段】 無機酸化物の斜方蒸着膜からなる垂直配向膜を用いた液晶表示素子に適用され、前記斜方蒸着膜の表面水酸基が、フルオロアルコールで化学反応処理されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子、及びその製造方法、並びに投射型表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、垂直配向タイプの液晶表示素子が液晶テレビ（直視型表示装置）、液晶プロジェクタ（投射型表示装置）等で実用化されている。これら垂直配向タイプの液晶表示素子に用いられる垂直配向膜としては、例えば液晶テレビにはポリイミド等の有機配向膜が用いられ、液晶プロジェクタにはＳｉＯ2等の無機配向膜が多用されている。
【０００３】
垂直配向に用いられる無機配向膜としては、ＳｉＯX（ｘ＜２）、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5等の無機酸化物の斜方蒸着膜が知られている。例えばＳｉＯ2の場合には、基板面に対して３０°以上の適当な角度でＳｉＯ2を斜方蒸着した薄膜を用いることにより、誘電率異方性が負の液晶材料を所定のプレチルトを持たせて垂直配向させることができる。このような無機配向膜は、ポリイミド等の有機配向膜と比較して、短波長の可視光及び紫外光による光劣化速度が非常に遅く、耐光性に優れる。
【０００４】
一方、無機酸化物からなる垂直配向膜は、その配向安定性が有機材料からなる垂直配向膜に比して劣ることが知られている。無機酸化物においては液晶分子の分子軸方向とそれに垂直方向の分散力の異方性による効果及び斜方蒸着により形成された無機酸化物カラムの形状や傾き等のトポロジカル効果により垂直配向すると考えられているが、その垂直アンカリング力は弱く、配向安定性に乏しい。一方、垂直配向に用いられる有機材料は一般にその表面は長鎖アルキルで覆われている。また垂直配向に用いられる液晶分子の両末端には短鎖アルキル基が置換されている。配向膜と液晶分子のアルキル基間の親和性の効果及び液晶分子の分子軸方向とそれに垂直方向の分散力の異方性による効果により垂直配向すると考えられ、その垂直アンカリング力は大きく、配向安定性は大きい。有機材料の垂直アンカリング力は無機酸化物のそれと比較して一桁以上大きいことが知られている。
【０００５】
また無機酸化物の斜方蒸着膜の構造は多孔質であるのと、その表面には分極した水酸基が多数存在して極性が大きいために、液晶表示素子に含まれる不純物、特に極性基を持つ化合物を吸着し易い。ここで、不純物にはシール剤中の不純物及び未反応成分、液晶材料中の不純物及び水分、製造過程で付着した汚れ等が含まれる。斜方蒸着膜表面に不純物が吸着すると、表面の形状や極性が変化して垂直アンカリング力が低下し、配向異常を起こすことが知られている。特に、液晶表示素子のシール際にはシール剤中の不純物や未反応成分の吸着による配向異常領域が発生して、この配向異常領域は放置時間と共に拡大することが分った。
【０００６】
そこで、無機酸化物配向膜の垂直アンカリング力を強化して配向安定性を改良する方法として、様々な表面改質剤による無機酸化物の表面改質が考案されている。
【０００７】
ＳｉＯ2等の表面改質法としては、配向膜表面のＯＨ基を高級アルコールで表面処理する方法が考えられている。このような表面改質法としては、例えば特許文献１及び２に記載されたものがある。
【特許文献１】特開平１１−１６０７１１号公報
【特許文献２】特開２０００−４７２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１では、ＳｉＯ2の斜方蒸着膜を高級アルコール蒸気中に晒す処理が用いられているが、処理温度が低いため高級アルコールは物理吸着するに留まり、ＳｉＯ2表面と高級アルコールとの結合力が弱く、液晶材料と接触させることにより脱離して、初期的に安定な垂直配向力が得られなかった。
【０００９】
また上記特許文献２では、高級アルコールに湿潤処理したＳｉＯ2の斜方蒸着膜を焼成する処理が用いられているので、高級アルコールとＳｉＯ2の斜方蒸着膜表面のＯＨ基とが強い化学結合を作って、表面の極性は減少して不純物の吸着量は低減していると思われる。しかし、表面に結合した長鎖アルキル基の垂直配向力が充分でないためにシール際に配向異常領域が発生して、配向異常領域が経時拡大することが分った。
【００１０】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、無機酸化物の斜方蒸着膜を配向膜として用いた垂直配向タイプの液晶表示素子において、上記斜方蒸着膜を化学的に表面改質することにより、シール際の配向安定性を向上させることが可能で、かつ無機酸化物と遜色ない高耐光性の表面処理剤及びその製造方法を提供することを目的としている。
また、本発明は、このような表面改質をした無機酸化物の斜方蒸着配向膜を有した高耐久性の液晶表示素子、及びこの液晶表示素子を備えた信頼性の高い投射型表示装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の液晶表示素子は、無機酸化物の斜方蒸着膜からなる垂直配向膜を用いた液晶表示素子において、前記斜方蒸着膜の表面水酸基が、フルオロアルコールで化学反応処理されていることを特徴とする。
このような化合物で処理した無機酸化物の斜方蒸着膜を用いることにより、垂直アンカリング力の初期値を高めると共に不純物の吸着を低減させて、液晶表示素子のシール際で発生する配向異常領域の経時拡大速度を減少させることができる。
【００１２】
また、上記課題を解決するために、本発明の液晶表示素子は、無機酸化物の斜方蒸着膜からなる垂直配向膜を用いた液晶表示素子において、前記斜方蒸着膜の表面水酸基が、（化２）にて表されるフルオロアルコールで化学反応処理されていることを特徴とする。
但し、（化２）において、ｍ及びｎは、互いに独立して０から３０の整数であり、且つ、ｍ＋ｎは１から３０の整数である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
このようなフルオロアルコールで処理した無機酸化物の斜方蒸着膜を用いることにより、垂直アンカリング力の初期値をさらに高めると共に不純物の吸着を低減させて液晶表示素子のシール際に発生する配向異常領域の経時拡大速度をいっそう減少させることができる。
【００１５】
また、上記課題を解決するために、本発明の液晶表示素子は、無機酸化物の斜方蒸着膜からなる垂直配向膜を用いた液晶表示素子において、前記斜方蒸着膜の表面水酸基が、前記（化２）にて表されるフルオロアルコールにおいて、ｎはｍと等しいか、またはｍより大きい整数であるフルオロアルコールで化学反応処理されていることを特徴とする。
このようなフルオロアルコールで処理した無機酸化物の斜方蒸着膜を用いることにより、垂直アンカリング力の初期値をさらに高めると共に不純物の吸着を低減させて液晶表示素子のシール際に発生する配向異常領域の経時拡大速度をいっそう減少させることができる。
【００１６】
また、フルオロアルコールは短波長可視光領域に吸収を持たないため、本発明の液晶表示素子を液晶プロジェクタの液晶ライトバルブとして用いたときには、無処理の無機酸化物配向膜を用いた場合と比して耐光性に遜色はない。
【００１７】
また、上記課題を解決するために、前記斜方蒸着膜の表面水酸基が、選択的な平面領域において、フルオロアルコールで化学反応処理されていることを特徴とする。
このように選択的な平面領域において、フルオロアルコールで化学反応処理された無機酸化物の斜方蒸着膜を用いることにより、例えば、シール剤の接着領域に当る斜方蒸着膜面にはフルオロアルコール処理を施さないことにより、シール剤と斜方蒸着膜の接着強度の低下を防止することができる。
【００１８】
また、上記課題を解決するために、本発明は液晶垂直配向膜がその表面水酸基がフルオロアルコールで化学反応処理された無機酸化物の斜方蒸着膜からなる液晶表示素子の製造方法であって、前記斜方蒸着膜を前記フルオロアルコール及び高沸点の有機溶媒からなる溶液中で加熱して化学反応させる加熱工程により、表面処理された無機酸化物の斜方蒸着膜を形成することを特徴とする液晶表示素子の製造方法を提供する。
このような製造方法によれば、無機酸化物配向膜表面の全水酸基はフルオロアルコールと化学結合するため、配向安定性に優れ、極性不純物の吸着が低減されてシール際に発生する配向異常領域の経時拡大速度を減少させた液晶表示素子が得られる。
【００１９】
さらに、本発明の投射型表示装置は、先に記載の液晶表示素子を光変調装置として備えたことを特徴としている。具体的には、光源装置と、該光源装置から出射された光を変調する光変調装置と、該光変調装置により変調された光を投射する投射装置とを含み、前記光変調装置が上記液晶表示素子にて構成されてなるものとすることができる。
このような投射型表示装置は、光変調装置として本発明の液晶表示素子を備えるため、経時使用による不具合発生の少ない信頼性に優れた投射型表示装置となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
［第１の実施の形態］
以下、本発明に係る実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、各図において、各層や各部材を図面上で認識可能な程度の大きさとするため、各層や各部材毎に縮尺を異ならせてある。
以下に示す本実施形態の液晶表示素子は、本発明に係るフルオロアルコールで化学的に表面処理した無機化合物の斜方蒸着膜を有し、スイッチング素子としてＴＦＴ（Thin Film Transistor）素子を用いたアクティブマトリクス型の液晶表示素子である。図１は本実施形態の液晶表示素子の画素領域を構成するマトリクス状に配置された複数の画素におけるスイッチング素子、信号線等の等価回路図である。
【００２１】
図２はデータ線、走査線、画素電極等が形成されたＴＦＴアレイ基板の相隣接する複数の画素群の構造を示す平面図である。
【００２２】
図３は本実施形態の液晶表示素子の構造を示す断面図である。
【００２３】
本実施形態の液晶表示素子において、図１に示すように、マトリクス状に配置された複数の画素には、画素電極１２３と、当該画素電極１２３への通電制御を行うためのスイッチング素子であるＴＦＴ素子３０とがそれぞれ形成されており、データ信号が供給されるデータ線６ａが当該ＴＦＴ素子３０のソースに電気的に接続されている。データ線６ａに書き込むデータ信号Ｓ１、Ｓ２、…、Ｓｎは、この順に線順次に供給されるか、あるいは相隣接する複数のデータ線６ａに対してグループ毎に供給される。
また、走査線３ａがＴＦＴ素子３０のゲートに電気的に接続されており、複数の走査線３ａに対して走査信号Ｇ１、Ｇ２、…、Ｇｍが所定のタイミングでパルス的に線順次で印加される。また、画素電極１２３はＴＦＴ素子３０のドレインに電気的に接続されており、スイッチング素子であるＴＦＴ素子３０を一定期間だけオンすることにより、データ線６ａから供給されるデータ信号Ｓ１、Ｓ２、…、Ｓｎを所定のタイミングで書き込む。
画素電極１２３を介して液晶に書き込まれた所定レベルのデータ信号Ｓ１、Ｓ２、…、Ｓｎは、後述する共通電極との間で一定期間保持される。液晶は、印加される電圧レベルにより分子集合の配向や秩序が変化することにより、光を変調可能にする。ここで、保持されたデータ信号がリークすることを防止するために、画素電極１２３と共通電極との間に形成される液晶容量と並列に蓄積容量７０が付加されている。
【００２４】
次に、図２に基づいて、本実施形態の液晶表示素子の平面構成について説明する。図２に示すように、後述する透明基板上に、インジウム錫酸化物（以下、「ＩＴＯ」と略す。）等の透明導電性材料からなる矩形状の画素電極１２３（点線部１２３Ａにより輪郭を示す）が複数、マトリクス状に設けられており、画素電極１２３の縦横の境界に各々沿ってデータ線６ａ、走査線３ａ及び容量線３ｂが設けられている。本実施形態において、各画素電極１２３及び各画素電極１２３を囲むように配設されたデータ線６ａ、走査線３ａ、容量線３ｂ等が形成された領域が画素であり、マトリクス状に配置された各画素毎に光変調を行うことが可能な構造になっている。
【００２５】
次に、図３に基づいて、本実施形態の液晶表示素子の断面構成について説明する。図３に示すように、本実施形態の液晶表示素子１００の断面構成は、一対の基板間に液晶層１０４が挟持されてなるものであって、図示下側に配設される光源からの光を当該液晶表示素子１００により変調可能とするものである。
液晶表示素子１００は、対向して配置された上基板１０１と下基板１０２との間に液晶層１０４を挟持してなり、該液晶層１０４をシール１０５で封止した構成を具備している。上基板１０１の内面側（液晶層１０４側）には、基板全面にベタ状に配設された共通電極１１３と、垂直配向膜１１５とが形成されており、上基板１０１の外面側（図示上面側）には、位相差板１１８と、偏光板１１９とがこの順で積層されている。
一方、下基板１０２の内面側（液晶層１０４側）には、平面視マトリクス状に配列された複数の画素電極１２３と、垂直配向膜１２５とが備えられている。また、下基板１０２の外面側には、位相差板１２８と、偏光板１２９とがこの順で設けられており、例えばこの偏光板１２９の更に下方側（外面側）に設けられた光源（図示略）からの光を選択透過して光変調を行うものとされている。なお、上下基板１０１，１０２に配設された各偏光板１１９，１２９は、それぞれ透過偏光軸が互いに垂直に交わるように配設されている。
【００２６】
本実施形態の液晶表示素子１００では、液晶層１０４を構成する液晶材料としてふっ素系で誘電異方性が負のネマチック液晶化合物を主成分とする液晶組成物を用いている。
一般に、液晶表示素子に用いられる液晶材料はネマチック液晶化合物であり、実用的には様々な特性を得るために複数のネマチック液晶化合物を所定の割合で混合した液晶組成物として用いられる。ネマチック液晶化合物の一般的な分子構造は、複数の環を直線的に結合した骨格基、これらの環の分子短軸方向に置換基を導入した側鎖基及び骨格基両端にある環の分子長軸方向に置換基を導入した２つ末端基から成る。
【００２７】
次に、垂直配向に用いられるふっ素系で誘電異方性が負の液晶化合物の分子構造には、環としてはシクロヘキサン環、ベンゼン環、複素環等が用いられ、側鎖基としては水素原子、ふっ素原子等が用いられ、末端基としてはアルキル基、アルコキシ基、ふっ素原子等が用いられる。
例えば、（化３）、（化４）及び（化５）にて表される分子構造を有する液晶化合物が利用される。
【００２８】
【化３】
【００２９】
【化４】
【００３０】
【化５】
【００３１】
（ここで、環ＡからJはシクロヘキサン環、ベンゼン環又は複素環を表し、Ｒ１からＲ6はアルキル基、アルコキシ基又はふっ素原子を表し、Ｘ1からＸ10は水素原子又はふっ素原子を表す。）
【００３２】
また、各基板１０１，１０２の間に対向するように配設された垂直配向膜１１５，１２５は、それぞれ無機酸化物を蒸着法により成膜して、さらにその表面をフルオロアルコールで化学的に表面処理したものである。このように本実施形態では、垂直配向膜１１５，１２５の表面をフルオロアルキル基で被覆したものであるため、無処理の垂直配向膜に比して高い配向安定性及び遜色ない耐光性を具備するものとなっている。
【００３３】
上記垂直配向膜１１５，１２５を基板上に形成する蒸着方法について説明する。図４は蒸着装置の構成を模式的に示す説明図であって、本実施形態では、この蒸着装置３００を用いて、基板に対して所定方向から無機酸化物（例えばＳｉＯ2）を斜方蒸着するものとしている。
【００３４】
蒸着装置３００は、ＳｉＯ2の蒸気を生じさせる蒸着源３０２と、ＳｉＯ2の蒸気が流通可能な開口部３０３ａを備える蒸気流通部３０３と、基板Ｓを蒸着源３０２に対して所定角度傾斜させて配設する基板配設部３０７とを具備する蒸着室３０８、さらには蒸着室３０８を真空にするための真空ポンプ３１０を備えている。
【００３５】
本実施形態の場合の蒸着方法は以下の通りである。まず、真空ポンプ３１０を作動させると、蒸着室３０８が真空化し、さらに加熱装置（図示略）により蒸着源３０２を加熱すると蒸着源３０２からＳｉＯ2の蒸気が発生する。そして、蒸着源３０２から発生したＳｉＯ2の蒸気流は、開口部３０３ａを通過し、所定の角度（蒸着角）で基板Ｓの表面に蒸着されるものとされている。ここで、本実施形態では垂直配向性を付与するために、蒸着源と基板Ｓとのなす角度θが例えば３０°となるように蒸着角を定めている。
【００３６】
次に、上記垂直配向膜１１５，１２５の表面処理について説明する。
垂直配向膜の表面処理剤としては、一般に配向膜表面の臨界表面張力を減少させることができ、かつ配向膜表面の水酸基と化学結合が可能な化合物が用いられる。例としては、長鎖アルキルトリアルコキシシラン、長鎖アルコールが挙げられる。
無機酸化物表面の水酸基の表面処理剤による表面改質処理法としては、吸着処理法と化学反応処理法の２つの方法がある。吸着処理した表面改質剤は無機酸化物の表面水酸基とファンデルワールス結合または水素結合するが、これらの結合力は弱く、表面改質剤は脱離しやすいため安定したアンカリング力は得られない。一方、化学反応処理した表面処理剤は無機酸化物表面の水酸基と共有結合するため結合力が強く、表面処理剤は脱離し難く、強いアンカリング力が得られる。
【００３７】
無機酸化物の斜方蒸着膜表面には金属原子と結合した水酸基が多数存在する。これらの水酸基はアルコールとエステル化反応して金属アルコラート及び水を作る。ここで、アルコールとエステル化反応できる無機酸化物の水酸基のｐＨは中性又は微酸性のものに限られるが、上記の無機酸化物は全て中性または微酸性に属するので、アルコールとエステル化反応させることが可能である。また無機酸化物の水酸基とエステル化反応できるアルコールは直鎖アルコール、分岐飽和アルコール、芳香族アルコール、脂環アルコール、一級アルコール、二級アルコール等である。本発明のフルオロアルコールは一級または二級の直鎖または分岐アルコールに属し、無機酸化物の水酸基とエステル化反応して金属アルコラートを作ることができる。反応例として（化６）にＳｉＯ2の表面水酸基とパーフルオロアルコールの化学反応式を示す。
【００３８】
【化６】
【００３９】
（ここで、≡Ｓｉ−ＯＨはＳｉＯ2表面の水酸基、ＨＯ−ＣnＦ2n+1は炭素数ｎ個のパーフルオロアルコール、≡Ｓｉ−Ｏ−ＣnＦ2n+1は珪酸の炭素数ｎ個のパーフルオロアルキルエステル、Ｓｏｌは高沸点溶媒を示す。）
【００４０】
本発明のフルオロアルコールとしては、水素原子の一部または全部を弗素原子で置換した直鎖の飽和アルコール、水素原子の一部または全部を弗素原子で置換した一級または二級の分岐した飽和アルコール、水素原子の一部または全部を弗素原子で置換した一級または二級の分岐した飽和脂環アルコール挙げられる。このようなアルコールは不飽和アルコールまたは芳香族アルコールと異なり短波長の可視光領域に吸収を持たないため、短波長の可視光を照射することによる光劣化は生じ難い。フルオロアルコールと無機酸化物表面の水酸基を高沸点溶媒中で加熱すると、フルオロアルコールのヒドロキシル基が表面水酸基と化学結合し、このようにして化学結合したフルオロアルコールは弗素化されたアルキル基を無機酸化物表面に対向させて配列する。
【００４１】
一般に、配向膜表面の臨界表面張力と液晶の表面張力及び液晶分子の配向方向の間には、液晶の表面張力が配向膜表面の臨界表面張力より大きければ垂直配向し、逆に液晶の表面張力が配向膜表面の臨界表面張力より小さければ水平配向する。また、配向膜表面の臨界表面張力と液晶の表面張力の差が大きいほど液晶のアンカリング力は大きいという経験則が成り立つ。
【００４２】
そこで、フルオロアルコールで化学反応処理した無機酸化物表面に上記のふっ素系の誘電率異方性が負の液晶分子を接触させると、フルオロアルキル基の臨界表面張力は液晶分子の末端基であるアルキルまたアルコキシ基の表面張力と比べて非常に小さいため、液晶分子は上記の無機酸化物表面に対してほぼ垂直に並び、しかも、強い垂直アンカリング力が得られる。
【００４３】
一方、直鎖アルコールで化学処理した無機酸化物表面の臨界表面張力は化学処理した直鎖アルコールのアルキル基が長くなるほど小さくなる傾向にあり、アルキル基の炭素数が約８個以上の長鎖アルコールで処理した場合には、その臨界表面張力が液晶分子の末端基であるアルキルまたアルコキシ基の表面張力より小さくなり、液晶分子は上記の無機酸化物表面に対してほぼ垂直に並ぶものの、その表面張力の差は小さく、垂直アンカリング力は弱い。
【００４４】
また、好ましい化合物としては水素原子の一部または全部を弗素原子で置換した直鎖飽和アルコールが挙げられる。ここで、上記直鎖飽和アルコールの炭素原子数は１から３０である。化学便覧によるとＣＦ2−ＣＦ2基及びＣＨ2−ＣＨ2基の臨界表面張力はそれぞれ１８×１０-3Ｎ/ｍ及び３１×１０-3Ｎ/ｍである。直鎖飽和アルコールのアルキル基の水素原子を弗素原子で置換する場合、置換する弗素原子を増加するほどそのアルキル基の臨界表面張力は減少し、垂直アンカリング力は強くなる。また、アルキル基の炭素数を増加すると酸化物表面を占めるアルキル基の密度が増加して臨界表面張力は減少し、垂直アンカリング力は強くなる。従って、アルキル基の弗素原子の置換数が多いほど、また炭素数が多いほど良いことになるが、試験結果より、アルキル基の全水素原子の内で弗素原子の置換割合が５０％以上で、炭素数が６以上のとき安定な配向が得られた。このような表面処理剤で処理した無機酸化物の斜方蒸着膜を用いることにより、垂直アンカリング力の初期値をさらに高めることができ、さらに不純物の吸着を低減して液晶表示素子のシール際に発生する配向異常領域の経時拡大速度をいっそう減少させることができる。
【００４５】
また、選択的な平面領域において、フルオロアルコールで化学反応処理された無機酸化物の斜方蒸着膜を用いることにより、例えば、シール剤の接着領域に当る斜方蒸着膜面にフルオロアルコール処理した場合には、斜方蒸着膜面は臨界表面張力が減少することと、シール剤と水素結合又は化学結合することが可能な表面水酸基減少することにより、シール剤と斜方蒸着膜の接着強度が低下して必要とする接着強度が得られないために落下試験、耐湿試験等において不具合が生じる。つぎに、シール剤の接着領域に当る斜方蒸着膜面をフォトレジスト等でマスキングしてからフルオロアルコールで化学反応処理し、その後フォトレジストを剥離することにより、シール剤の接着領域に当る斜方蒸着膜面にフルオロアルコールが化学結合しない斜方蒸着膜面が得られる。未処理の斜方蒸着膜面は臨界表面張力が大きく、かつ表面水酸基が多量に存在し、シール剤と斜方蒸着膜の接着強度が充分強いため、落下試験、耐湿試験等において不具合が生じることは無い。
【００４６】
さらに、フルオロアルコールで表面処理した無機酸化物斜方蒸着配向膜は可視光領域付近に全く吸収を持たないため、このような化合物で表面処理した無機酸化物配向膜を用いた液晶ライトバルブを装着した場合、高耐光性の液晶プロジェクタが得られる。
【００４７】
無機酸化物は可視及び近紫外光領域に吸収をもたないため、これらの波長領域の光に対して非常に安定であるが、有機化合物は一般的に可視及び近紫外光領域に吸収を持つため、これらの波長領域の光を照射すると化学反応することが知られている。従って、有機化合物で表面処理した無機酸化物配向膜においては耐光性の低下が危惧されるが、フルオロアルコールは３００ｎｍ以上の波長慮域に吸収を持たないため、可視光に対して安定な化合物であり、このような化合物で表面処理した無機酸化物配向膜の耐光性は無処理の無機酸化物のそれと遜色ない。
【００４８】
次に、本発明の（化２）のフルオロアルコールの製造方法について説明する。
ここでは、例として２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロ−１−ヘプタノール（ｎ＝６、ｍ＝１）及び３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール（ｎ＝６、ｍ＝２）の製造方法について説明する。また、（化７）に上記２種類のフルオロアルコールの製造工程のスキームを示す。
【００４９】
【化７】
【００５０】
（製造工程１）粉末炭酸水素ナトリウムを含む市販の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクテンのアセトン溶液を攪拌しながら、粉末過マンガン酸カリウムを少しずつ加えた。アセトンを留去した後、水、希硫酸、亜硫酸水素ナトリウムを加え、エーテルで抽出した。エーテルを留去した後、残さを減圧蒸留してトリデカフルオロヘプタン酸を得る。
【００５１】
（製造工程２）ＬｉＡｌＨ4のテトラヒドロフラン溶液を攪拌しながら、トリデカフルオロヘプタン酸のテトラヒドロフラン溶液を滴下後、この溶液を加熱攪拌した。テトラヒドロフラン留去した後、希硫酸を滴下した。エーテルで抽出した後、エーテルを留去し、残さを減圧蒸留して２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロ−１−ヘプタノール（ｎ＝６、ｍ＝１）を得る。
【００５２】
（製造工程３）臭化ナトリウム水溶液に２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロ−１−ヘプタノールを加え、激しく攪拌しながら濃硫酸を滴下した。反応液を還流した後、油層を分離して、水、炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。この液体を減圧蒸留して１−ブロモ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプタンを得る。
【００５３】
（製造工程４）窒素雰囲気で、マグネシウムを加えたエーテルに１−ブロモ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプタンを加えてグリニヤール試薬を調整した。この溶液を冷却しながら、二酸化炭素を通じた。反応液に希硫酸を加え、エーテルを留去した後、残さを減圧蒸留して３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン酸を得る。
【００５４】
（製造工程５）ＬｉＡｌＨ4のテトラヒドロフラン溶液を攪拌しながら、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン酸のテトラヒドロフラン溶液を滴下後、この溶液を加熱攪拌した。テトラヒドロフラン留去した後、希硫酸を滴下した。エーテルで抽出した後、エーテルを留去し、残さを減圧蒸留して３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール（ｎ＝６、ｍ＝２）を得る。
以下、製造工程３から製造工程５を繰り返し行うことにより、ｍ＝３以上の化合物を順次製造できる。
【００５５】
次に、上記垂直配向膜１１５，１２５のフルオロアルコールを用いた表面改質方法について説明する。
無機酸化物蒸着膜のフルオロエタノールによる表面処理の前処理として、斜方蒸着基板に吸着した水分等の物質を除去するために基板の加熱処理または真空加熱処理を入れてもよい。特に、水分はエステル化反応を阻害するため、加熱除去することが望ましい。加熱処理温度は、１００〜２５０℃であり、吸着した水分を完全に除去できる２００〜２５０℃が好ましい。また、真空中で加熱処理することにより、加熱温度を下げることできる。
【００５６】
エステル化反応処理条件としては、フルオロアルコールの濃度、反応温度及び高沸点有機溶媒の選択が重要である。
フルオロアルコールの濃度は０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌである。濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ以下では反応速度遅く、１ｍｏｌ／Ｌ以上にしても反応速度は速くならない。
反応温度は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃である。８０℃以下では反応速度が遅く、１５０℃以上では斜方蒸着膜及びＩＴＯ膜が溶出する。
高沸点有機溶媒に求められる特性としては、
（１）沸点が１００℃以上である。
（２）フルオロアルコールを０．２ｍｏｌ／Ｌ以上溶解することができる。
（３）フルオロアルコール、斜方蒸着膜及びＩＴＯ膜と化学反応しない。
（４）フルオロアルコールと無機酸化物表面のＯＨ基との化学反応で生成する水を系外に除去するために水と共沸混合物を作ることが望ましい。
等が挙げられる。
上記の特性を満たす高沸点有機溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、デカン、ドデカン、テトラデカン等の長鎖アルカン類、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン等のシクロアルカン類がある。
【００５７】
また、エステル化反応は攪拌又は反応溶液を循環させながら行ない、エステル化反応により副生成する水は反応を阻害するため除去することが望ましい。反応液中の水の除去方法としては、トルエン等の水と共沸混合物を作る高沸点有機溶媒中で沸騰させ、アゼオトロピックな蒸留により除去する方法や反応液を乾燥剤カラム中に循環させて吸収除去する方法がある。フルオロアルコールは高温状態では空気中の酸素で酸化されやすいため、反応は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
表面処理をした斜方蒸着膜基板はアルコール、アセトン等の低沸点溶媒を用いて超音波洗浄してから１００〜２００℃で乾燥する。
【００５８】
上記垂直配向膜１１５及び１２５を形成した上基板及び下基板を上記表面改質法により処理することにより、フルオロアルコールで化学的に表面処理された垂直配向膜を形成するができる。
【００５９】
以上のような液晶表示素子１００によると、液晶表示素子のシール際から発生する配向異常領域の経時拡大を防止することができ、さらに高耐光性であり、非常に信頼性の高い液晶表示素子となっている。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）
２枚のガラス基板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍの正方形）を用意し、真空蒸着装置に基板面が蒸着源に対して５０度となるように基板をセットした。蒸着装置内を真空にしてからＳｉＯ2を４００Åの厚さに斜方蒸着し、ＳｉＯ2斜方蒸着膜付き基板を作成した。
【００６１】
表面処理用化合物として、（化２）でｎ＝２、ｍ＝１０の化合物である１１，１１，１２，１２，１２−ペンタフルオロ−１−ドデカノール２．７６ｇ（０．０１ｍｏｌ）をビーカーに秤量し、キシレン２００ｍｌを加えて攪拌溶解してドデカノールの０．１Ｍキシレン溶液を作った。
【００６２】
この溶液をマントルヒーターで１２５℃に加熱してから、上記蒸着膜付き基板のＳｉＯ2蒸着膜面を上にしてビーカーの底に配置して、１２０から１２５℃の温度範囲で１時間攪拌して、ＳｉＯ2蒸着膜表面をドデカノールで化学的に表面処理した。表面処理した基板をエタノール中で超音波洗浄してから、１２０℃のオーブン中で１時間乾燥した。
【００６３】
一方の表面処理した蒸着膜付き基板に対し、ＳｉＯ2蒸着面外周の液晶注入口以外の部分に直径約３μｍのシリカ球を混合したエポキシ樹脂からなる熱硬化型接着剤ＭＬ３８０４Ｐ（日本化薬社製）を印刷し、８０℃で１０分間加熱して溶媒を除去した。他方の表面処理した蒸着膜付き基板のＳｉＯ2蒸着面を内側にして、２枚の蒸着膜付き基板の蒸着方向が１８０度となるように配置して、2枚の基板をクリップで圧着しながら１４０℃で１時間加熱して貼り合わせた。
【００６４】
これら２枚の基板を貼り合わせた内側の空間に、注入口からふっ素系の負の誘電異方性の液晶ＭＬＣ−６６１０（メルク社製）を真空注入法により注入した。その後、注入口をアクリル系のＵＶ接着剤ＬＰＤ−２０４（ヘンケルジャパン社製）を用いて、波長３６５ｎｍのＵＶを３０００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化し、１１，１１，１２，１２，１２−ペンタフルオロ−１−ドデカノールで化学的に表面処理したＳｉＯ2の斜方蒸着配向膜を用いた垂直配向タイプの液晶セルを作成した。このようにして作製した液晶セルの平面図を（図６）示す。
【００６５】
配向安定性試験として、このようにして作成した液晶セルを８０℃の恒温槽内に放置し、０時間、５００時間及び１０００時間経過後に、シール１０５際の液晶配向異常領域の幅を測定した結果を表1に示した。
また、耐光性試験として、上記の液晶セルを図５の本実施形態の投射型表示装置の青色光用液晶光変調装置８２４の位置にセットして、液晶セルの表面温度を７０℃に保ちながら、光源８１０として１３０ＷＵＨＰランプ（フィリップス社製）を連続点灯し、表示異常が発生するまでの時間を測定した結果を表２に示した。
【００６６】
（実施例２）
表面処理用化合物として、（化２）でｎ＝４、ｍ＝８の化合物である９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ナノフルオロ−１−ドデカノール３．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして液晶セルを作製して、配向安定性試験及び耐光性試験をした結果を表１及び２に示した。
【００６７】
（実施例３）
表面処理用化合物として、（化２）でｎ＝６、ｍ＝６の化合物である７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−トリデカフルオロ−１−ドデカノール４．２０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして液晶セルを作製して、配向安定性試験及び耐光性試験をした結果を表１及び２に示した。
【００６８】
（実施例４）
表面処理用化合物として、（化２）でｎ＝８、ｍ＝４の化合物である５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘプタデカフルオロ−１−ドデカノール４．９２ｇ（０．０１ｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして液晶セルを作製して、配向安定性試験及び耐光性試験をした結果を表１及び２に示した。
【００６９】
（実施例５）
表面処理用化合物として、（化２）でｎ＝１０、ｍ＝２の化合物である３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘニコサフルオロ−１−ドデカノール５．６４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして液晶セルを作製して、配向安定性試験及び耐光性試験をした結果を表１及び２に示した。
【００７０】
表面処理用化合物として、（化２）でｎ＝３、ｍ＝１の化合物である２、２、３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール０．７４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして液晶セルを作製して、配向安定性試験及び耐光性試験をした結果を表１及び２に示した。
【００７１】
（実施例６）
表面処理用化合物として、（化２）でｎ＝１３、ｍ＝１の化合物である２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘプタコサフルオロ−１−テトラデカノール７．００ｇ（０．０１ｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして液晶セルを作製して、配向安定性試験及び耐光性試験をした結果を表１及び２に示した
【００７２】
（実施例７）
２枚のガラス基板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍの正方形）を用意し、真空蒸着装置に基板面が蒸着源に対して５０度となるように基板をセットした。蒸着装置内を真空にしてからＳｉＯ2を４００Åの厚さに斜方蒸着し、ＳｉＯ2斜方蒸着膜付き基板を作成した。
この２枚の基板の斜方蒸着膜面にポジ型のフォトレジストをスピンナーを用いて塗布し、シール部及び封止部をマスキングして露光機を用いて露光し、有機アルカリ溶液で現像してシール部以外のフォトレジストを剥離してシール部及び封止部をフォトレジストでマスキングしたＳｉＯ2斜方蒸着膜付き基板を作成した。
【００７３】
表面処理用化合物として、（化２）でｎ＝２、ｍ＝１０の化合物である１１，１１，１２，１２，１２−ペンタフルオロ−１−ドデカノール２．７６ｇ（０．０１ｍｏｌ）をビーカーに秤量し、キシレン２００ｍｌを加えて攪拌溶解してドデカノールの０．１Ｍキシレン溶液を作った。
【００７４】
この溶液をマントルヒーターで１２５℃に加熱してから、上記蒸着膜付き基板のＳｉＯ2蒸着膜面を上にしてビーカーの底に配置して、１２０から１２５℃の温度範囲で１時間攪拌して、ＳｉＯ2蒸着膜表面をドデカノールで化学的に表面処理した。表面処理した基板をエタノール中で超音波洗浄した。この基板を露光機を用いて再露光してから有機アルカリ溶液で現像してシール部及び封止部のフォトレジストを剥離した。次に、この基板をエタノール中で超音波洗浄してから、１２０℃のオーブン中で１時間乾燥した。
【００７５】
一方の表面処理した蒸着膜付き基板に対し、ＳｉＯ2蒸着面外周の液晶注入口以外の部分に直径約３μｍのシリカ球を混合したエポキシ樹脂からなる熱硬化型接着剤ＭＬ３８０４Ｐ（日本化薬社製）を印刷し、８０℃で１０分間加熱して溶媒を除去した。他方の表面処理した蒸着膜付き基板のＳｉＯ2蒸着面を内側にして、２枚の蒸着膜付き基板の蒸着方向が１８０度となるように配置して、２枚の基板をクリップで圧着しながら１４０℃で１時間加熱して貼り合わせた。
【００７６】
これら２枚の基板を貼り合わせた内側の空間に、注入口からふっ素系の負の誘電異方性の液晶ＭＬＣ−６６１０（メルク社製）を真空注入法により注入した。その後、注入口をアクリル系のＵＶ接着剤ＬＰＤ−２０４（ヘンケルジャパン社製）を用いて、波長３６５ｎｍのＵＶを３０００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化封止し、１１，１１，１２，１２，１２−ペンタフルオロ−１−ドデカノールで化学的に表面処理したＳｉＯ2の斜方蒸着配向膜を用いた垂直配向タイプの液晶セルを作成した。
耐湿性試験として、このようにして作成した液晶セルを６０℃で湿度が９０％の恒温恒湿槽内に放置し、配向異常の発生を観察したところ、６００時間でシール際に配向異常が認められた。
【００７７】
（比較例1）
表面処理を行わないＳｉＯ2を使用したこと以外は実施例１と同様にして液晶セルを作製して、配向安定性試験及び耐光性試験をした結果を表１及び２に示した。
【００７８】
（比較例２）
表面処理用化合物として、ドデカノール１．８６ｇ（０．０１ｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして液晶セルを作製して、配向安定性試験及び耐光性試験をした結果を表１及び表２に示した。
【００７９】
（比較例３）
実施例１において作製した液晶セルを６０℃で湿度が９０％の恒温恒湿槽内に放置し、配向異常の発生を観察したところ、３５０時間でシール際に配向異常が認められた。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
比較例１では、表面処理を行わないＳｉＯ2を使用しており、液晶分子の分散力異方性とＳｉＯ2表面のトポロジカルな効果のみで配向しているため垂直アンカリング力がかなり弱い。また、ＳｉＯ2表面には極性の高い多数のＯＨが存在するために極性物質が吸着し易く、シール剤由来の安定剤や開始剤等の極性不純物の吸着量が多いと考えられる。これらの理由により、配向安定性に欠け、液晶配向異常領域の拡大速度は非常に大きい。また、耐光性試験においてはＳｉＯ2は無機物であり、可視及び近紫外光領域に吸収を持たないため高耐光性である。
【００８３】
比較例２では、１−ドデカノールで表面処理したＳｉＯ2を使用しており、ＳｉＯ2表面のＯＨがアルキル化されて極性が減少したためシール剤由来の極性不純物の吸着量は低減されている。しかし、ＳｉＯ2表面の長鎖アルキル基と液晶分子末端アルキル基との表面張力差は小さいため垂直アンカリング力は不充分である。このため液晶配向異常領域の拡大速度は、比較例１の表面処理を行わないＳｉＯ2を用いた場合と比較して大幅に減少しているが、まだ満足できる値とは言えない。また、耐光性試験においては１−ドデカノールは有機化合物であるが、単結合のみから成り短波長可視光領域に吸収を持たないため耐光性は表面処理を行わないＳｉＯ2と遜色ない。
【００８４】
実施例１から６では、フルオロアルコールで表面処理したＳｉＯ2を使用しており、ＳｉＯ2表面のＯＨがフルオロアルキル化されて極性が、比較例２の長鎖アルキル化されたＳｉＯ2を使用場合よりもさらに減少したためシール剤由来の不純物の吸着量はさらに低減されている。また、ＳｉＯ2表面のフルオロアルキル基と液晶分子末端アルキル基との表面張力差は大きいため垂直アンカリング力が強い。これらの理由により、液晶配向異常領域の拡大速度は小さい。また、耐光性試験においてはフルオロアルコールは有機化合物であるが、短波長可視光領域に吸収を持たないため耐光性は表面処理を行わないＳｉＯ2と遜色ない。
【００８５】
実施例１から４を比較すると、アルキル基の全水素原子に対する弗素原子の置換割合が５０％以上では、液晶配向異常領域の拡大速度は非常に小さい。これは臨界表面張力の小さいＣ−Ｆ基の表面密度が増加すると急激に垂直アンカリング力が強くなり、さらにＣ−Ｆ基の表面密度が増加すると垂直アンカリング力は飽和する傾向があることを示している。
【００８６】
実施例７と比較例３から、シール部及び封止部のフルオロアルコールによる化学処理の有無により耐湿性試験で有意差が認められた。フルオロアルコールによる化学処理によりシール剤と斜方蒸着膜との接着強度が低下し、シール剤と斜方蒸着膜の界面を通して水分が液晶セル内部に侵入しやすくなっている。
【００８７】
［第２の実施の形態］
以下、本発明の第２の実施の形態を図面を参照しつつ説明する。ここでは、第１実施形態の液晶表示素子１００を光変調装置として用いた液晶プロジェクタ（投射型表示装置）の一例を説明する。第１実施形態の液晶表示素子１００は、高い耐光性及び配向安定性を有しているため、液晶プロジェクタ（投射型表示装置）の光変調装置として用いるのが好適である。
【００８８】
図５は、本実施形態の投射型表示装置の要部を示す概略構成図である。図５において、８１０は光源、８１３、８１４はダイクロイックミラー、８１５、８１６、８１７は反射ミラー、８１８は入射レンズ、８１９はリレーレンズ、８２０は出射レンズ、８２２、８２３、８２４は液晶光変調装置、８２５はクロスダイクロイックプリズム、８２６は投写レンズを示す。
【００８９】
光源８１０はメタルハライド、超高圧水銀等のランプ８１１とランプの光を反射するリフレクタ８１２とからなる。青色光、緑色光反射のダイクロイックミラー８１３は、光源８１０からの光束のうちの赤色光を透過させるとともに、青色光と緑色光とを反射する。透過した赤色光は反射ミラー８１７で反射されて、第１実施形態の液晶表示素子１００を備えた赤色光用液晶光変調装置８２２に入射される。
【００９０】
一方、ダイクロイックミラー８１３で反射された色光のうち緑色光は緑色光反射のダイクロイックミラー８１４によって反射され、第１実施形態の液晶表示素子１００を備えた緑色光用液晶光変調装置８２３に入射される。なお、青色光は第２のダイクロイックミラー８１４も透過する。青色光に対しては、光路長が緑色光、赤色光と異なるのを補償するために、入射レンズ８１８、リレーレンズ８１９、出射レンズ８２０を含むリレーレンズ系からなる導光手段８２１が設けられ、これを介して青色光が第１実施形態の液晶表示素子１００を備えた青色光用液晶光変調装置８２４に入射される。
【００９１】
各光変調装置８２２，８２３，８２４により変調された３つの色光はクロスダイクロイックプリズム８２５に入射する。このプリズムは４つの直角プリズムが貼り合わされ、その内面に赤光を反射する誘電体多層膜と青光を反射する誘電体多層膜とが十字状に形成されている。これらの誘電体多層膜によって３つの色光が合成されて、カラー画像を表す光が形成される。合成された光は、投写光学系である投写レンズ８２６によってスクリーン８２７上に投写され、画像が拡大されて表示される。
【００９２】
このような構造を有する本実施形態の投射型表示装置は、第１実施形態の液晶表示素子１００を備えたものであるので、耐久性に優れ、表示品質を長期に渡って維持することができる表示装置となる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の第１実施形態の液晶表示素子についての等価回路図。
【図２】同、液晶表示素子の画素構成を示す平面模式図。
【図３】同、液晶表示素子の要部を示す断面模式図。
【図４】蒸着装置の構成を示す説明図。
【図５】本発明の第２実施形態の投射型表示装置について示す概念図。
【図６】実施例の液晶セルの示す平面模式図。
【符号の説明】
【００９４】
１０１…上基板、１０２…下基板、１０４…液晶層、１０６…封止、１１３…共通電極、１１５，１２５…垂直配向膜（配向膜）、１２３…画素電極。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子、及びその製造方法、並びに投射型表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、垂直配向タイプの液晶表示素子が液晶テレビ（直視型表示装置）、液晶プロジェクタ（投射型表示装置）等で実用化されている。これら垂直配向タイプの液晶表示素子に用いられる垂直配向膜としては、例えば液晶テレビにはポリイミド等の有機配向膜が用いられ、液晶プロジェクタにはＳｉＯ2等の無機配向膜が多用されている。
【０００３】
垂直配向に用いられる無機配向膜としては、ＳｉＯX（ｘ＜２）、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5等の無機酸化物の斜方蒸着膜が知られている。例えばＳｉＯ2の場合には、基板面に対して３０°以上の適当な角度でＳｉＯ2を斜方蒸着した薄膜を用いることにより、誘電率異方性が負の液晶材料を所定のプレチルトを持たせて垂直配向させることができる。このような無機配向膜は、ポリイミド等の有機配向膜と比較して、短波長の可視光及び紫外光による光劣化速度が非常に遅く、耐光性に優れる。
【０００４】
一方、無機酸化物からなる垂直配向膜は、その配向安定性が有機材料からなる垂直配向膜に比して劣ることが知られている。無機酸化物においては液晶分子の分子軸方向とそれに垂直方向の分散力の異方性による効果及び斜方蒸着により形成された無機酸化物カラムの形状や傾き等のトポロジカル効果により垂直配向すると考えられているが、その垂直アンカリング力は弱く、配向安定性に乏しい。一方、垂直配向に用いられる有機材料は一般にその表面は長鎖アルキルで覆われている。また垂直配向に用いられる液晶分子の両末端には短鎖アルキル基が置換されている。配向膜と液晶分子のアルキル基間の親和性の効果及び液晶分子の分子軸方向とそれに垂直方向の分散力の異方性による効果により垂直配向すると考えられ、その垂直アンカリング力は大きく、配向安定性は大きい。有機材料の垂直アンカリング力は無機酸化物のそれと比較して一桁以上大きいことが知られている。
【０００５】
また無機酸化物の斜方蒸着膜の構造は多孔質であるのと、その表面には分極した水酸基が多数存在して極性が大きいために、液晶表示素子に含まれる不純物、特に極性基を持つ化合物を吸着し易い。ここで、不純物にはシール剤中の不純物及び未反応成分、液晶材料中の不純物及び水分、製造過程で付着した汚れ等が含まれる。斜方蒸着膜表面に不純物が吸着すると、表面の形状や極性が変化して垂直アンカリング力が低下し、配向異常を起こすことが知られている。特に、液晶表示素子のシール際にはシール剤中の不純物や未反応成分の吸着による配向異常領域が発生して、この配向異常領域は放置時間と共に拡大することが分った。
【０００６】
そこで、無機酸化物配向膜の垂直アンカリング力を強化して配向安定性を改良する方法として、様々な表面改質剤による無機酸化物の表面改質が考案されている。
【０００７】
ＳｉＯ2等の表面改質法としては、配向膜表面のＯＨ基を高級アルコールで表面処理する方法が考えられている。このような表面改質法としては、例えば特許文献１及び２に記載されたものがある。
【特許文献１】特開平１１−１６０７１１号公報
【特許文献２】特開２０００−４７２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１では、ＳｉＯ2の斜方蒸着膜を高級アルコール蒸気中に晒す処理が用いられているが、処理温度が低いため高級アルコールは物理吸着するに留まり、ＳｉＯ2表面と高級アルコールとの結合力が弱く、液晶材料と接触させることにより脱離して、初期的に安定な垂直配向力が得られなかった。
【０００９】
また上記特許文献２では、高級アルコールに湿潤処理したＳｉＯ2の斜方蒸着膜を焼成する処理が用いられているので、高級アルコールとＳｉＯ2の斜方蒸着膜表面のＯＨ基とが強い化学結合を作って、表面の極性は減少して不純物の吸着量は低減していると思われる。しかし、表面に結合した長鎖アルキル基の垂直配向力が充分でないためにシール際に配向異常領域が発生して、配向異常領域が経時拡大することが分った。
【００１０】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、無機酸化物の斜方蒸着膜を配向膜として用いた垂直配向タイプの液晶表示素子において、上記斜方蒸着膜を化学的に表面改質することにより、シール際の配向安定性を向上させることが可能で、かつ無機酸化物と遜色ない高耐光性の表面処理剤及びその製造方法を提供することを目的としている。
また、本発明は、このような表面改質をした無機酸化物の斜方蒸着配向膜を有した高耐久性の液晶表示素子、及びこの液晶表示素子を備えた信頼性の高い投射型表示装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の液晶表示素子は、無機酸化物の斜方蒸着膜からなる垂直配向膜を用いた液晶表示素子において、前記斜方蒸着膜の表面水酸基が、フルオロアルコールで化学反応処理されていることを特徴とする。
このような化合物で処理した無機酸化物の斜方蒸着膜を用いることにより、垂直アンカリング力の初期値を高めると共に不純物の吸着を低減させて、液晶表示素子のシール際で発生する配向異常領域の経時拡大速度を減少させることができる。
【００１２】
また、上記課題を解決するために、本発明の液晶表示素子は、無機酸化物の斜方蒸着膜からなる垂直配向膜を用いた液晶表示素子において、前記斜方蒸着膜の表面水酸基が、（化２）にて表されるフルオロアルコールで化学反応処理されていることを特徴とする。
但し、（化２）において、ｍ及びｎは、互いに独立して０から３０の整数であり、且つ、ｍ＋ｎは１から３０の整数である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
このようなフルオロアルコールで処理した無機酸化物の斜方蒸着膜を用いることにより、垂直アンカリング力の初期値をさらに高めると共に不純物の吸着を低減させて液晶表示素子のシール際に発生する配向異常領域の経時拡大速度をいっそう減少させることができる。
【００１５】
また、上記課題を解決するために、本発明の液晶表示素子は、無機酸化物の斜方蒸着膜からなる垂直配向膜を用いた液晶表示素子において、前記斜方蒸着膜の表面水酸基が、前記（化２）にて表されるフルオロアルコールにおいて、ｎはｍと等しいか、またはｍより大きい整数であるフルオロアルコールで化学反応処理されていることを特徴とする。
このようなフルオロアルコールで処理した無機酸化物の斜方蒸着膜を用いることにより、垂直アンカリング力の初期値をさらに高めると共に不純物の吸着を低減させて液晶表示素子のシール際に発生する配向異常領域の経時拡大速度をいっそう減少させることができる。
【００１６】
また、フルオロアルコールは短波長可視光領域に吸収を持たないため、本発明の液晶表示素子を液晶プロジェクタの液晶ライトバルブとして用いたときには、無処理の無機酸化物配向膜を用いた場合と比して耐光性に遜色はない。
【００１７】
また、上記課題を解決するために、前記斜方蒸着膜の表面水酸基が、選択的な平面領域において、フルオロアルコールで化学反応処理されていることを特徴とする。
このように選択的な平面領域において、フルオロアルコールで化学反応処理された無機酸化物の斜方蒸着膜を用いることにより、例えば、シール剤の接着領域に当る斜方蒸着膜面にはフルオロアルコール処理を施さないことにより、シール剤と斜方蒸着膜の接着強度の低下を防止することができる。
【００１８】
また、上記課題を解決するために、本発明は液晶垂直配向膜がその表面水酸基がフルオロアルコールで化学反応処理された無機酸化物の斜方蒸着膜からなる液晶表示素子の製造方法であって、前記斜方蒸着膜を前記フルオロアルコール及び高沸点の有機溶媒からなる溶液中で加熱して化学反応させる加熱工程により、表面処理された無機酸化物の斜方蒸着膜を形成することを特徴とする液晶表示素子の製造方法を提供する。
このような製造方法によれば、無機酸化物配向膜表面の全水酸基はフルオロアルコールと化学結合するため、配向安定性に優れ、極性不純物の吸着が低減されてシール際に発生する配向異常領域の経時拡大速度を減少させた液晶表示素子が得られる。
【００１９】
さらに、本発明の投射型表示装置は、先に記載の液晶表示素子を光変調装置として備えたことを特徴としている。具体的には、光源装置と、該光源装置から出射された光を変調する光変調装置と、該光変調装置により変調された光を投射する投射装置とを含み、前記光変調装置が上記液晶表示素子にて構成されてなるものとすることができる。
このような投射型表示装置は、光変調装置として本発明の液晶表示素子を備えるため、経時使用による不具合発生の少ない信頼性に優れた投射型表示装置となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
［第１の実施の形態］
以下、本発明に係る実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、各図において、各層や各部材を図面上で認識可能な程度の大きさとするため、各層や各部材毎に縮尺を異ならせてある。
以下に示す本実施形態の液晶表示素子は、本発明に係るフルオロアルコールで化学的に表面処理した無機化合物の斜方蒸着膜を有し、スイッチング素子としてＴＦＴ（Thin Film Transistor）素子を用いたアクティブマトリクス型の液晶表示素子である。図１は本実施形態の液晶表示素子の画素領域を構成するマトリクス状に配置された複数の画素におけるスイッチング素子、信号線等の等価回路図である。
【００２１】
図２はデータ線、走査線、画素電極等が形成されたＴＦＴアレイ基板の相隣接する複数の画素群の構造を示す平面図である。
【００２２】
図３は本実施形態の液晶表示素子の構造を示す断面図である。
【００２３】
本実施形態の液晶表示素子において、図１に示すように、マトリクス状に配置された複数の画素には、画素電極１２３と、当該画素電極１２３への通電制御を行うためのスイッチング素子であるＴＦＴ素子３０とがそれぞれ形成されており、データ信号が供給されるデータ線６ａが当該ＴＦＴ素子３０のソースに電気的に接続されている。データ線６ａに書き込むデータ信号Ｓ１、Ｓ２、…、Ｓｎは、この順に線順次に供給されるか、あるいは相隣接する複数のデータ線６ａに対してグループ毎に供給される。
また、走査線３ａがＴＦＴ素子３０のゲートに電気的に接続されており、複数の走査線３ａに対して走査信号Ｇ１、Ｇ２、…、Ｇｍが所定のタイミングでパルス的に線順次で印加される。また、画素電極１２３はＴＦＴ素子３０のドレインに電気的に接続されており、スイッチング素子であるＴＦＴ素子３０を一定期間だけオンすることにより、データ線６ａから供給されるデータ信号Ｓ１、Ｓ２、…、Ｓｎを所定のタイミングで書き込む。
画素電極１２３を介して液晶に書き込まれた所定レベルのデータ信号Ｓ１、Ｓ２、…、Ｓｎは、後述する共通電極との間で一定期間保持される。液晶は、印加される電圧レベルにより分子集合の配向や秩序が変化することにより、光を変調可能にする。ここで、保持されたデータ信号がリークすることを防止するために、画素電極１２３と共通電極との間に形成される液晶容量と並列に蓄積容量７０が付加されている。
【００２４】
次に、図２に基づいて、本実施形態の液晶表示素子の平面構成について説明する。図２に示すように、後述する透明基板上に、インジウム錫酸化物（以下、「ＩＴＯ」と略す。）等の透明導電性材料からなる矩形状の画素電極１２３（点線部１２３Ａにより輪郭を示す）が複数、マトリクス状に設けられており、画素電極１２３の縦横の境界に各々沿ってデータ線６ａ、走査線３ａ及び容量線３ｂが設けられている。本実施形態において、各画素電極１２３及び各画素電極１２３を囲むように配設されたデータ線６ａ、走査線３ａ、容量線３ｂ等が形成された領域が画素であり、マトリクス状に配置された各画素毎に光変調を行うことが可能な構造になっている。
【００２５】
次に、図３に基づいて、本実施形態の液晶表示素子の断面構成について説明する。図３に示すように、本実施形態の液晶表示素子１００の断面構成は、一対の基板間に液晶層１０４が挟持されてなるものであって、図示下側に配設される光源からの光を当該液晶表示素子１００により変調可能とするものである。
液晶表示素子１００は、対向して配置された上基板１０１と下基板１０２との間に液晶層１０４を挟持してなり、該液晶層１０４をシール１０５で封止した構成を具備している。上基板１０１の内面側（液晶層１０４側）には、基板全面にベタ状に配設された共通電極１１３と、垂直配向膜１１５とが形成されており、上基板１０１の外面側（図示上面側）には、位相差板１１８と、偏光板１１９とがこの順で積層されている。
一方、下基板１０２の内面側（液晶層１０４側）には、平面視マトリクス状に配列された複数の画素電極１２３と、垂直配向膜１２５とが備えられている。また、下基板１０２の外面側には、位相差板１２８と、偏光板１２９とがこの順で設けられており、例えばこの偏光板１２９の更に下方側（外面側）に設けられた光源（図示略）からの光を選択透過して光変調を行うものとされている。なお、上下基板１０１，１０２に配設された各偏光板１１９，１２９は、それぞれ透過偏光軸が互いに垂直に交わるように配設されている。
【００２６】
本実施形態の液晶表示素子１００では、液晶層１０４を構成する液晶材料としてふっ素系で誘電異方性が負のネマチック液晶化合物を主成分とする液晶組成物を用いている。
一般に、液晶表示素子に用いられる液晶材料はネマチック液晶化合物であり、実用的には様々な特性を得るために複数のネマチック液晶化合物を所定の割合で混合した液晶組成物として用いられる。ネマチック液晶化合物の一般的な分子構造は、複数の環を直線的に結合した骨格基、これらの環の分子短軸方向に置換基を導入した側鎖基及び骨格基両端にある環の分子長軸方向に置換基を導入した２つ末端基から成る。
【００２７】
次に、垂直配向に用いられるふっ素系で誘電異方性が負の液晶化合物の分子構造には、環としてはシクロヘキサン環、ベンゼン環、複素環等が用いられ、側鎖基としては水素原子、ふっ素原子等が用いられ、末端基としてはアルキル基、アルコキシ基、ふっ素原子等が用いられる。
例えば、（化３）、（化４）及び（化５）にて表される分子構造を有する液晶化合物が利用される。
【００２８】
【化３】
【００２９】
【化４】
【００３０】
【化５】
【００３１】
（ここで、環ＡからJはシクロヘキサン環、ベンゼン環又は複素環を表し、Ｒ１からＲ6はアルキル基、アルコキシ基又はふっ素原子を表し、Ｘ1からＸ10は水素原子又はふっ素原子を表す。）
【００３２】
また、各基板１０１，１０２の間に対向するように配設された垂直配向膜１１５，１２５は、それぞれ無機酸化物を蒸着法により成膜して、さらにその表面をフルオロアルコールで化学的に表面処理したものである。このように本実施形態では、垂直配向膜１１５，１２５の表面をフルオロアルキル基で被覆したものであるため、無処理の垂直配向膜に比して高い配向安定性及び遜色ない耐光性を具備するものとなっている。
【００３３】
上記垂直配向膜１１５，１２５を基板上に形成する蒸着方法について説明する。図４は蒸着装置の構成を模式的に示す説明図であって、本実施形態では、この蒸着装置３００を用いて、基板に対して所定方向から無機酸化物（例えばＳｉＯ2）を斜方蒸着するものとしている。
【００３４】
蒸着装置３００は、ＳｉＯ2の蒸気を生じさせる蒸着源３０２と、ＳｉＯ2の蒸気が流通可能な開口部３０３ａを備える蒸気流通部３０３と、基板Ｓを蒸着源３０２に対して所定角度傾斜させて配設する基板配設部３０７とを具備する蒸着室３０８、さらには蒸着室３０８を真空にするための真空ポンプ３１０を備えている。
【００３５】
本実施形態の場合の蒸着方法は以下の通りである。まず、真空ポンプ３１０を作動させると、蒸着室３０８が真空化し、さらに加熱装置（図示略）により蒸着源３０２を加熱すると蒸着源３０２からＳｉＯ2の蒸気が発生する。そして、蒸着源３０２から発生したＳｉＯ2の蒸気流は、開口部３０３ａを通過し、所定の角度（蒸着角）で基板Ｓの表面に蒸着されるものとされている。ここで、本実施形態では垂直配向性を付与するために、蒸着源と基板Ｓとのなす角度θが例えば３０°となるように蒸着角を定めている。
【００３６】
次に、上記垂直配向膜１１５，１２５の表面処理について説明する。
垂直配向膜の表面処理剤としては、一般に配向膜表面の臨界表面張力を減少させることができ、かつ配向膜表面の水酸基と化学結合が可能な化合物が用いられる。例としては、長鎖アルキルトリアルコキシシラン、長鎖アルコールが挙げられる。
無機酸化物表面の水酸基の表面処理剤による表面改質処理法としては、吸着処理法と化学反応処理法の２つの方法がある。吸着処理した表面改質剤は無機酸化物の表面水酸基とファンデルワールス結合または水素結合するが、これらの結合力は弱く、表面改質剤は脱離しやすいため安定したアンカリング力は得られない。一方、化学反応処理した表面処理剤は無機酸化物表面の水酸基と共有結合するため結合力が強く、表面処理剤は脱離し難く、強いアンカリング力が得られる。
【００３７】
無機酸化物の斜方蒸着膜表面には金属原子と結合した水酸基が多数存在する。これらの水酸基はアルコールとエステル化反応して金属アルコラート及び水を作る。ここで、アルコールとエステル化反応できる無機酸化物の水酸基のｐＨは中性又は微酸性のものに限られるが、上記の無機酸化物は全て中性または微酸性に属するので、アルコールとエステル化反応させることが可能である。また無機酸化物の水酸基とエステル化反応できるアルコールは直鎖アルコール、分岐飽和アルコール、芳香族アルコール、脂環アルコール、一級アルコール、二級アルコール等である。本発明のフルオロアルコールは一級または二級の直鎖または分岐アルコールに属し、無機酸化物の水酸基とエステル化反応して金属アルコラートを作ることができる。反応例として（化６）にＳｉＯ2の表面水酸基とパーフルオロアルコールの化学反応式を示す。
【００３８】
【化６】
【００３９】
（ここで、≡Ｓｉ−ＯＨはＳｉＯ2表面の水酸基、ＨＯ−ＣnＦ2n+1は炭素数ｎ個のパーフルオロアルコール、≡Ｓｉ−Ｏ−ＣnＦ2n+1は珪酸の炭素数ｎ個のパーフルオロアルキルエステル、Ｓｏｌは高沸点溶媒を示す。）
【００４０】
本発明のフルオロアルコールとしては、水素原子の一部または全部を弗素原子で置換した直鎖の飽和アルコール、水素原子の一部または全部を弗素原子で置換した一級または二級の分岐した飽和アルコール、水素原子の一部または全部を弗素原子で置換した一級または二級の分岐した飽和脂環アルコール挙げられる。このようなアルコールは不飽和アルコールまたは芳香族アルコールと異なり短波長の可視光領域に吸収を持たないため、短波長の可視光を照射することによる光劣化は生じ難い。フルオロアルコールと無機酸化物表面の水酸基を高沸点溶媒中で加熱すると、フルオロアルコールのヒドロキシル基が表面水酸基と化学結合し、このようにして化学結合したフルオロアルコールは弗素化されたアルキル基を無機酸化物表面に対向させて配列する。
【００４１】
一般に、配向膜表面の臨界表面張力と液晶の表面張力及び液晶分子の配向方向の間には、液晶の表面張力が配向膜表面の臨界表面張力より大きければ垂直配向し、逆に液晶の表面張力が配向膜表面の臨界表面張力より小さければ水平配向する。また、配向膜表面の臨界表面張力と液晶の表面張力の差が大きいほど液晶のアンカリング力は大きいという経験則が成り立つ。
【００４２】
そこで、フルオロアルコールで化学反応処理した無機酸化物表面に上記のふっ素系の誘電率異方性が負の液晶分子を接触させると、フルオロアルキル基の臨界表面張力は液晶分子の末端基であるアルキルまたアルコキシ基の表面張力と比べて非常に小さいため、液晶分子は上記の無機酸化物表面に対してほぼ垂直に並び、しかも、強い垂直アンカリング力が得られる。
【００４３】
一方、直鎖アルコールで化学処理した無機酸化物表面の臨界表面張力は化学処理した直鎖アルコールのアルキル基が長くなるほど小さくなる傾向にあり、アルキル基の炭素数が約８個以上の長鎖アルコールで処理した場合には、その臨界表面張力が液晶分子の末端基であるアルキルまたアルコキシ基の表面張力より小さくなり、液晶分子は上記の無機酸化物表面に対してほぼ垂直に並ぶものの、その表面張力の差は小さく、垂直アンカリング力は弱い。
【００４４】
また、好ましい化合物としては水素原子の一部または全部を弗素原子で置換した直鎖飽和アルコールが挙げられる。ここで、上記直鎖飽和アルコールの炭素原子数は１から３０である。化学便覧によるとＣＦ2−ＣＦ2基及びＣＨ2−ＣＨ2基の臨界表面張力はそれぞれ１８×１０-3Ｎ/ｍ及び３１×１０-3Ｎ/ｍである。直鎖飽和アルコールのアルキル基の水素原子を弗素原子で置換する場合、置換する弗素原子を増加するほどそのアルキル基の臨界表面張力は減少し、垂直アンカリング力は強くなる。また、アルキル基の炭素数を増加すると酸化物表面を占めるアルキル基の密度が増加して臨界表面張力は減少し、垂直アンカリング力は強くなる。従って、アルキル基の弗素原子の置換数が多いほど、また炭素数が多いほど良いことになるが、試験結果より、アルキル基の全水素原子の内で弗素原子の置換割合が５０％以上で、炭素数が６以上のとき安定な配向が得られた。このような表面処理剤で処理した無機酸化物の斜方蒸着膜を用いることにより、垂直アンカリング力の初期値をさらに高めることができ、さらに不純物の吸着を低減して液晶表示素子のシール際に発生する配向異常領域の経時拡大速度をいっそう減少させることができる。
【００４５】
また、選択的な平面領域において、フルオロアルコールで化学反応処理された無機酸化物の斜方蒸着膜を用いることにより、例えば、シール剤の接着領域に当る斜方蒸着膜面にフルオロアルコール処理した場合には、斜方蒸着膜面は臨界表面張力が減少することと、シール剤と水素結合又は化学結合することが可能な表面水酸基減少することにより、シール剤と斜方蒸着膜の接着強度が低下して必要とする接着強度が得られないために落下試験、耐湿試験等において不具合が生じる。つぎに、シール剤の接着領域に当る斜方蒸着膜面をフォトレジスト等でマスキングしてからフルオロアルコールで化学反応処理し、その後フォトレジストを剥離することにより、シール剤の接着領域に当る斜方蒸着膜面にフルオロアルコールが化学結合しない斜方蒸着膜面が得られる。未処理の斜方蒸着膜面は臨界表面張力が大きく、かつ表面水酸基が多量に存在し、シール剤と斜方蒸着膜の接着強度が充分強いため、落下試験、耐湿試験等において不具合が生じることは無い。
【００４６】
さらに、フルオロアルコールで表面処理した無機酸化物斜方蒸着配向膜は可視光領域付近に全く吸収を持たないため、このような化合物で表面処理した無機酸化物配向膜を用いた液晶ライトバルブを装着した場合、高耐光性の液晶プロジェクタが得られる。
【００４７】
無機酸化物は可視及び近紫外光領域に吸収をもたないため、これらの波長領域の光に対して非常に安定であるが、有機化合物は一般的に可視及び近紫外光領域に吸収を持つため、これらの波長領域の光を照射すると化学反応することが知られている。従って、有機化合物で表面処理した無機酸化物配向膜においては耐光性の低下が危惧されるが、フルオロアルコールは３００ｎｍ以上の波長慮域に吸収を持たないため、可視光に対して安定な化合物であり、このような化合物で表面処理した無機酸化物配向膜の耐光性は無処理の無機酸化物のそれと遜色ない。
【００４８】
次に、本発明の（化２）のフルオロアルコールの製造方法について説明する。
ここでは、例として２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロ−１−ヘプタノール（ｎ＝６、ｍ＝１）及び３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール（ｎ＝６、ｍ＝２）の製造方法について説明する。また、（化７）に上記２種類のフルオロアルコールの製造工程のスキームを示す。
【００４９】
【化７】
【００５０】
（製造工程１）粉末炭酸水素ナトリウムを含む市販の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクテンのアセトン溶液を攪拌しながら、粉末過マンガン酸カリウムを少しずつ加えた。アセトンを留去した後、水、希硫酸、亜硫酸水素ナトリウムを加え、エーテルで抽出した。エーテルを留去した後、残さを減圧蒸留してトリデカフルオロヘプタン酸を得る。
【００５１】
（製造工程２）ＬｉＡｌＨ4のテトラヒドロフラン溶液を攪拌しながら、トリデカフルオロヘプタン酸のテトラヒドロフラン溶液を滴下後、この溶液を加熱攪拌した。テトラヒドロフラン留去した後、希硫酸を滴下した。エーテルで抽出した後、エーテルを留去し、残さを減圧蒸留して２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロ−１−ヘプタノール（ｎ＝６、ｍ＝１）を得る。
【００５２】
（製造工程３）臭化ナトリウム水溶液に２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロ−１−ヘプタノールを加え、激しく攪拌しながら濃硫酸を滴下した。反応液を還流した後、油層を分離して、水、炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。この液体を減圧蒸留して１−ブロモ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプタンを得る。
【００５３】
（製造工程４）窒素雰囲気で、マグネシウムを加えたエーテルに１−ブロモ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプタンを加えてグリニヤール試薬を調整した。この溶液を冷却しながら、二酸化炭素を通じた。反応液に希硫酸を加え、エーテルを留去した後、残さを減圧蒸留して３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン酸を得る。
【００５４】
（製造工程５）ＬｉＡｌＨ4のテトラヒドロフラン溶液を攪拌しながら、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン酸のテトラヒドロフラン溶液を滴下後、この溶液を加熱攪拌した。テトラヒドロフラン留去した後、希硫酸を滴下した。エーテルで抽出した後、エーテルを留去し、残さを減圧蒸留して３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール（ｎ＝６、ｍ＝２）を得る。
以下、製造工程３から製造工程５を繰り返し行うことにより、ｍ＝３以上の化合物を順次製造できる。
【００５５】
次に、上記垂直配向膜１１５，１２５のフルオロアルコールを用いた表面改質方法について説明する。
無機酸化物蒸着膜のフルオロエタノールによる表面処理の前処理として、斜方蒸着基板に吸着した水分等の物質を除去するために基板の加熱処理または真空加熱処理を入れてもよい。特に、水分はエステル化反応を阻害するため、加熱除去することが望ましい。加熱処理温度は、１００〜２５０℃であり、吸着した水分を完全に除去できる２００〜２５０℃が好ましい。また、真空中で加熱処理することにより、加熱温度を下げることできる。
【００５６】
エステル化反応処理条件としては、フルオロアルコールの濃度、反応温度及び高沸点有機溶媒の選択が重要である。
フルオロアルコールの濃度は０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌである。濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ以下では反応速度遅く、１ｍｏｌ／Ｌ以上にしても反応速度は速くならない。
反応温度は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃である。８０℃以下では反応速度が遅く、１５０℃以上では斜方蒸着膜及びＩＴＯ膜が溶出する。
高沸点有機溶媒に求められる特性としては、
（１）沸点が１００℃以上である。
（２）フルオロアルコールを０．２ｍｏｌ／Ｌ以上溶解することができる。
（３）フルオロアルコール、斜方蒸着膜及びＩＴＯ膜と化学反応しない。
（４）フルオロアルコールと無機酸化物表面のＯＨ基との化学反応で生成する水を系外に除去するために水と共沸混合物を作ることが望ましい。
等が挙げられる。
上記の特性を満たす高沸点有機溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、デカン、ドデカン、テトラデカン等の長鎖アルカン類、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン等のシクロアルカン類がある。
【００５７】
また、エステル化反応は攪拌又は反応溶液を循環させながら行ない、エステル化反応により副生成する水は反応を阻害するため除去することが望ましい。反応液中の水の除去方法としては、トルエン等の水と共沸混合物を作る高沸点有機溶媒中で沸騰させ、アゼオトロピックな蒸留により除去する方法や反応液を乾燥剤カラム中に循環させて吸収除去する方法がある。フルオロアルコールは高温状態では空気中の酸素で酸化されやすいため、反応は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
表面処理をした斜方蒸着膜基板はアルコール、アセトン等の低沸点溶媒を用いて超音波洗浄してから１００〜２００℃で乾燥する。
【００５８】
上記垂直配向膜１１５及び１２５を形成した上基板及び下基板を上記表面改質法により処理することにより、フルオロアルコールで化学的に表面処理された垂直配向膜を形成するができる。
【００５９】
以上のような液晶表示素子１００によると、液晶表示素子のシール際から発生する配向異常領域の経時拡大を防止することができ、さらに高耐光性であり、非常に信頼性の高い液晶表示素子となっている。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）
２枚のガラス基板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍの正方形）を用意し、真空蒸着装置に基板面が蒸着源に対して５０度となるように基板をセットした。蒸着装置内を真空にしてからＳｉＯ2を４００Åの厚さに斜方蒸着し、ＳｉＯ2斜方蒸着膜付き基板を作成した。
【００６１】
表面処理用化合物として、（化２）でｎ＝２、ｍ＝１０の化合物である１１，１１，１２，１２，１２−ペンタフルオロ−１−ドデカノール２．７６ｇ（０．０１ｍｏｌ）をビーカーに秤量し、キシレン２００ｍｌを加えて攪拌溶解してドデカノールの０．１Ｍキシレン溶液を作った。
【００６２】
この溶液をマントルヒーターで１２５℃に加熱してから、上記蒸着膜付き基板のＳｉＯ2蒸着膜面を上にしてビーカーの底に配置して、１２０から１２５℃の温度範囲で１時間攪拌して、ＳｉＯ2蒸着膜表面をドデカノールで化学的に表面処理した。表面処理した基板をエタノール中で超音波洗浄してから、１２０℃のオーブン中で１時間乾燥した。
【００６３】
一方の表面処理した蒸着膜付き基板に対し、ＳｉＯ2蒸着面外周の液晶注入口以外の部分に直径約３μｍのシリカ球を混合したエポキシ樹脂からなる熱硬化型接着剤ＭＬ３８０４Ｐ（日本化薬社製）を印刷し、８０℃で１０分間加熱して溶媒を除去した。他方の表面処理した蒸着膜付き基板のＳｉＯ2蒸着面を内側にして、２枚の蒸着膜付き基板の蒸着方向が１８０度となるように配置して、2枚の基板をクリップで圧着しながら１４０℃で１時間加熱して貼り合わせた。
【００６４】
これら２枚の基板を貼り合わせた内側の空間に、注入口からふっ素系の負の誘電異方性の液晶ＭＬＣ−６６１０（メルク社製）を真空注入法により注入した。その後、注入口をアクリル系のＵＶ接着剤ＬＰＤ−２０４（ヘンケルジャパン社製）を用いて、波長３６５ｎｍのＵＶを３０００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化し、１１，１１，１２，１２，１２−ペンタフルオロ−１−ドデカノールで化学的に表面処理したＳｉＯ2の斜方蒸着配向膜を用いた垂直配向タイプの液晶セルを作成した。このようにして作製した液晶セルの平面図を（図６）示す。
【００６５】
配向安定性試験として、このようにして作成した液晶セルを８０℃の恒温槽内に放置し、０時間、５００時間及び１０００時間経過後に、シール１０５際の液晶配向異常領域の幅を測定した結果を表1に示した。
また、耐光性試験として、上記の液晶セルを図５の本実施形態の投射型表示装置の青色光用液晶光変調装置８２４の位置にセットして、液晶セルの表面温度を７０℃に保ちながら、光源８１０として１３０ＷＵＨＰランプ（フィリップス社製）を連続点灯し、表示異常が発生するまでの時間を測定した結果を表２に示した。
【００６６】
（実施例２）
表面処理用化合物として、（化２）でｎ＝４、ｍ＝８の化合物である９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ナノフルオロ−１−ドデカノール３．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして液晶セルを作製して、配向安定性試験及び耐光性試験をした結果を表１及び２に示した。
【００６７】
（実施例３）
表面処理用化合物として、（化２）でｎ＝６、ｍ＝６の化合物である７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−トリデカフルオロ−１−ドデカノール４．２０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして液晶セルを作製して、配向安定性試験及び耐光性試験をした結果を表１及び２に示した。
【００６８】
（実施例４）
表面処理用化合物として、（化２）でｎ＝８、ｍ＝４の化合物である５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘプタデカフルオロ−１−ドデカノール４．９２ｇ（０．０１ｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして液晶セルを作製して、配向安定性試験及び耐光性試験をした結果を表１及び２に示した。
【００６９】
（実施例５）
表面処理用化合物として、（化２）でｎ＝１０、ｍ＝２の化合物である３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘニコサフルオロ−１−ドデカノール５．６４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして液晶セルを作製して、配向安定性試験及び耐光性試験をした結果を表１及び２に示した。
【００７０】
表面処理用化合物として、（化２）でｎ＝３、ｍ＝１の化合物である２、２、３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール０．７４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして液晶セルを作製して、配向安定性試験及び耐光性試験をした結果を表１及び２に示した。
【００７１】
（実施例６）
表面処理用化合物として、（化２）でｎ＝１３、ｍ＝１の化合物である２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘプタコサフルオロ−１−テトラデカノール７．００ｇ（０．０１ｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして液晶セルを作製して、配向安定性試験及び耐光性試験をした結果を表１及び２に示した
【００７２】
（実施例７）
２枚のガラス基板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍの正方形）を用意し、真空蒸着装置に基板面が蒸着源に対して５０度となるように基板をセットした。蒸着装置内を真空にしてからＳｉＯ2を４００Åの厚さに斜方蒸着し、ＳｉＯ2斜方蒸着膜付き基板を作成した。
この２枚の基板の斜方蒸着膜面にポジ型のフォトレジストをスピンナーを用いて塗布し、シール部及び封止部をマスキングして露光機を用いて露光し、有機アルカリ溶液で現像してシール部以外のフォトレジストを剥離してシール部及び封止部をフォトレジストでマスキングしたＳｉＯ2斜方蒸着膜付き基板を作成した。
【００７３】
表面処理用化合物として、（化２）でｎ＝２、ｍ＝１０の化合物である１１，１１，１２，１２，１２−ペンタフルオロ−１−ドデカノール２．７６ｇ（０．０１ｍｏｌ）をビーカーに秤量し、キシレン２００ｍｌを加えて攪拌溶解してドデカノールの０．１Ｍキシレン溶液を作った。
【００７４】
この溶液をマントルヒーターで１２５℃に加熱してから、上記蒸着膜付き基板のＳｉＯ2蒸着膜面を上にしてビーカーの底に配置して、１２０から１２５℃の温度範囲で１時間攪拌して、ＳｉＯ2蒸着膜表面をドデカノールで化学的に表面処理した。表面処理した基板をエタノール中で超音波洗浄した。この基板を露光機を用いて再露光してから有機アルカリ溶液で現像してシール部及び封止部のフォトレジストを剥離した。次に、この基板をエタノール中で超音波洗浄してから、１２０℃のオーブン中で１時間乾燥した。
【００７５】
一方の表面処理した蒸着膜付き基板に対し、ＳｉＯ2蒸着面外周の液晶注入口以外の部分に直径約３μｍのシリカ球を混合したエポキシ樹脂からなる熱硬化型接着剤ＭＬ３８０４Ｐ（日本化薬社製）を印刷し、８０℃で１０分間加熱して溶媒を除去した。他方の表面処理した蒸着膜付き基板のＳｉＯ2蒸着面を内側にして、２枚の蒸着膜付き基板の蒸着方向が１８０度となるように配置して、２枚の基板をクリップで圧着しながら１４０℃で１時間加熱して貼り合わせた。
【００７６】
これら２枚の基板を貼り合わせた内側の空間に、注入口からふっ素系の負の誘電異方性の液晶ＭＬＣ−６６１０（メルク社製）を真空注入法により注入した。その後、注入口をアクリル系のＵＶ接着剤ＬＰＤ−２０４（ヘンケルジャパン社製）を用いて、波長３６５ｎｍのＵＶを３０００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化封止し、１１，１１，１２，１２，１２−ペンタフルオロ−１−ドデカノールで化学的に表面処理したＳｉＯ2の斜方蒸着配向膜を用いた垂直配向タイプの液晶セルを作成した。
耐湿性試験として、このようにして作成した液晶セルを６０℃で湿度が９０％の恒温恒湿槽内に放置し、配向異常の発生を観察したところ、６００時間でシール際に配向異常が認められた。
【００７７】
（比較例1）
表面処理を行わないＳｉＯ2を使用したこと以外は実施例１と同様にして液晶セルを作製して、配向安定性試験及び耐光性試験をした結果を表１及び２に示した。
【００７８】
（比較例２）
表面処理用化合物として、ドデカノール１．８６ｇ（０．０１ｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして液晶セルを作製して、配向安定性試験及び耐光性試験をした結果を表１及び表２に示した。
【００７９】
（比較例３）
実施例１において作製した液晶セルを６０℃で湿度が９０％の恒温恒湿槽内に放置し、配向異常の発生を観察したところ、３５０時間でシール際に配向異常が認められた。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
比較例１では、表面処理を行わないＳｉＯ2を使用しており、液晶分子の分散力異方性とＳｉＯ2表面のトポロジカルな効果のみで配向しているため垂直アンカリング力がかなり弱い。また、ＳｉＯ2表面には極性の高い多数のＯＨが存在するために極性物質が吸着し易く、シール剤由来の安定剤や開始剤等の極性不純物の吸着量が多いと考えられる。これらの理由により、配向安定性に欠け、液晶配向異常領域の拡大速度は非常に大きい。また、耐光性試験においてはＳｉＯ2は無機物であり、可視及び近紫外光領域に吸収を持たないため高耐光性である。
【００８３】
比較例２では、１−ドデカノールで表面処理したＳｉＯ2を使用しており、ＳｉＯ2表面のＯＨがアルキル化されて極性が減少したためシール剤由来の極性不純物の吸着量は低減されている。しかし、ＳｉＯ2表面の長鎖アルキル基と液晶分子末端アルキル基との表面張力差は小さいため垂直アンカリング力は不充分である。このため液晶配向異常領域の拡大速度は、比較例１の表面処理を行わないＳｉＯ2を用いた場合と比較して大幅に減少しているが、まだ満足できる値とは言えない。また、耐光性試験においては１−ドデカノールは有機化合物であるが、単結合のみから成り短波長可視光領域に吸収を持たないため耐光性は表面処理を行わないＳｉＯ2と遜色ない。
【００８４】
実施例１から６では、フルオロアルコールで表面処理したＳｉＯ2を使用しており、ＳｉＯ2表面のＯＨがフルオロアルキル化されて極性が、比較例２の長鎖アルキル化されたＳｉＯ2を使用場合よりもさらに減少したためシール剤由来の不純物の吸着量はさらに低減されている。また、ＳｉＯ2表面のフルオロアルキル基と液晶分子末端アルキル基との表面張力差は大きいため垂直アンカリング力が強い。これらの理由により、液晶配向異常領域の拡大速度は小さい。また、耐光性試験においてはフルオロアルコールは有機化合物であるが、短波長可視光領域に吸収を持たないため耐光性は表面処理を行わないＳｉＯ2と遜色ない。
【００８５】
実施例１から４を比較すると、アルキル基の全水素原子に対する弗素原子の置換割合が５０％以上では、液晶配向異常領域の拡大速度は非常に小さい。これは臨界表面張力の小さいＣ−Ｆ基の表面密度が増加すると急激に垂直アンカリング力が強くなり、さらにＣ−Ｆ基の表面密度が増加すると垂直アンカリング力は飽和する傾向があることを示している。
【００８６】
実施例７と比較例３から、シール部及び封止部のフルオロアルコールによる化学処理の有無により耐湿性試験で有意差が認められた。フルオロアルコールによる化学処理によりシール剤と斜方蒸着膜との接着強度が低下し、シール剤と斜方蒸着膜の界面を通して水分が液晶セル内部に侵入しやすくなっている。
【００８７】
［第２の実施の形態］
以下、本発明の第２の実施の形態を図面を参照しつつ説明する。ここでは、第１実施形態の液晶表示素子１００を光変調装置として用いた液晶プロジェクタ（投射型表示装置）の一例を説明する。第１実施形態の液晶表示素子１００は、高い耐光性及び配向安定性を有しているため、液晶プロジェクタ（投射型表示装置）の光変調装置として用いるのが好適である。
【００８８】
図５は、本実施形態の投射型表示装置の要部を示す概略構成図である。図５において、８１０は光源、８１３、８１４はダイクロイックミラー、８１５、８１６、８１７は反射ミラー、８１８は入射レンズ、８１９はリレーレンズ、８２０は出射レンズ、８２２、８２３、８２４は液晶光変調装置、８２５はクロスダイクロイックプリズム、８２６は投写レンズを示す。
【００８９】
光源８１０はメタルハライド、超高圧水銀等のランプ８１１とランプの光を反射するリフレクタ８１２とからなる。青色光、緑色光反射のダイクロイックミラー８１３は、光源８１０からの光束のうちの赤色光を透過させるとともに、青色光と緑色光とを反射する。透過した赤色光は反射ミラー８１７で反射されて、第１実施形態の液晶表示素子１００を備えた赤色光用液晶光変調装置８２２に入射される。
【００９０】
一方、ダイクロイックミラー８１３で反射された色光のうち緑色光は緑色光反射のダイクロイックミラー８１４によって反射され、第１実施形態の液晶表示素子１００を備えた緑色光用液晶光変調装置８２３に入射される。なお、青色光は第２のダイクロイックミラー８１４も透過する。青色光に対しては、光路長が緑色光、赤色光と異なるのを補償するために、入射レンズ８１８、リレーレンズ８１９、出射レンズ８２０を含むリレーレンズ系からなる導光手段８２１が設けられ、これを介して青色光が第１実施形態の液晶表示素子１００を備えた青色光用液晶光変調装置８２４に入射される。
【００９１】
各光変調装置８２２，８２３，８２４により変調された３つの色光はクロスダイクロイックプリズム８２５に入射する。このプリズムは４つの直角プリズムが貼り合わされ、その内面に赤光を反射する誘電体多層膜と青光を反射する誘電体多層膜とが十字状に形成されている。これらの誘電体多層膜によって３つの色光が合成されて、カラー画像を表す光が形成される。合成された光は、投写光学系である投写レンズ８２６によってスクリーン８２７上に投写され、画像が拡大されて表示される。
【００９２】
このような構造を有する本実施形態の投射型表示装置は、第１実施形態の液晶表示素子１００を備えたものであるので、耐久性に優れ、表示品質を長期に渡って維持することができる表示装置となる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の第１実施形態の液晶表示素子についての等価回路図。
【図２】同、液晶表示素子の画素構成を示す平面模式図。
【図３】同、液晶表示素子の要部を示す断面模式図。
【図４】蒸着装置の構成を示す説明図。
【図５】本発明の第２実施形態の投射型表示装置について示す概念図。
【図６】実施例の液晶セルの示す平面模式図。
【符号の説明】
【００９４】
１０１…上基板、１０２…下基板、１０４…液晶層、１０６…封止、１１３…共通電極、１１５，１２５…垂直配向膜（配向膜）、１２３…画素電極。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物の斜方蒸着膜からなる垂直配向膜を用いた液晶表示素子において、前記斜方蒸着膜の表面水酸基が、フルオロアルコールで化学反応処理されていることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項２】
前記フルオロアルコールが、下記（化１）にて表されることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示素子。
但し、（化１）において、ｍ及びｎは、互いに独立して０から３０の整数であり、且つ、ｍ＋ｎは１から３０の整数である。
【化１】
【請求項３】
前記（化１）にて表されるフルオロアルコールにおいて、ｎはｍと等しいか、またはｍより大きい整数であることを特徴とする請求項２に記載の液晶表示素子。
【請求項４】
前記斜方蒸着膜の表面水酸基が、選択的な平面領域において、フルオロアルコールで化学反応処理されていることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示素子。
【請求項５】
表面水酸基がフルオロアルコールで化学反応処理された無機酸化物の斜方蒸着膜からなる垂直配向膜を用いた液晶表示素子の製造方法であって、前記斜方蒸着膜を前記フルオロアルコール及び高沸点の有機溶媒からなる溶液中で加熱して化学反応させる加熱工程により、表面処理された無機酸化物の斜方蒸着膜を形成することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【請求項６】
請求項1から３に記載の液晶表示素子を光変調装置として備えることを特徴とする投射型表示装置。
【請求項１】
無機酸化物の斜方蒸着膜からなる垂直配向膜を用いた液晶表示素子において、前記斜方蒸着膜の表面水酸基が、フルオロアルコールで化学反応処理されていることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項２】
前記フルオロアルコールが、下記（化１）にて表されることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示素子。
但し、（化１）において、ｍ及びｎは、互いに独立して０から３０の整数であり、且つ、ｍ＋ｎは１から３０の整数である。
【化１】
【請求項３】
前記（化１）にて表されるフルオロアルコールにおいて、ｎはｍと等しいか、またはｍより大きい整数であることを特徴とする請求項２に記載の液晶表示素子。
【請求項４】
前記斜方蒸着膜の表面水酸基が、選択的な平面領域において、フルオロアルコールで化学反応処理されていることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示素子。
【請求項５】
表面水酸基がフルオロアルコールで化学反応処理された無機酸化物の斜方蒸着膜からなる垂直配向膜を用いた液晶表示素子の製造方法であって、前記斜方蒸着膜を前記フルオロアルコール及び高沸点の有機溶媒からなる溶液中で加熱して化学反応させる加熱工程により、表面処理された無機酸化物の斜方蒸着膜を形成することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【請求項６】
請求項1から３に記載の液晶表示素子を光変調装置として備えることを特徴とする投射型表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−３０６４６（Ｐ２００６−３０６４６Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０９９５０（Ｐ２００４−２０９９５０）
【出願日】平成１６年７月１６日（２００４．７．１６）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１６日（２００４．７．１６）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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